FR 2211415 A1 19740719 FR 7343059 A 19731203 Dans la fabrication du ciment Portland, un facteur qui a pris beaucoup d'importance au cours des dernières années est le réglage de la teneur en substances alcalines dans le clinker de ciment. Comme cela est classique en pratique, on entend ici désigner par substances alcalines Na2 O ou K20 . La-presence d'une substance alcaline dans le clinker de ciment peut aboutir à ce qui est connu sous le nom de réaction alcali-agrdgat, qui est un effet provoquant une action de dilatation excessive du béton et un sérieux affaiblissement de la structure en cause. Pour obtenir une faible teneur en alcali total du clinker, on a utilisé diverses techniques que l'on peut classer comme suit 1 : Contrôle de la matière brute a) - Utilisation de matières brutes qui ont elles mêmes une faible teneur alcaline b) - élimination des matières brutes elles mêmes, par lixiviation, des sels alcalins solubles. 2 : Contrôle du recyclage des cendres volantes a) - On jette les cendres volantes b) - on élimine par lixiviation les sels alcalins solubles des cendres volantes avant de recycler les cendres vers le mélange brut. 3 : Modification des paramètres opératoires a) - On augmente la température du processus de cuisson b) - on augmente la période de temps pour la cuisson c) - on modifie le processus de refroidissement. 4 :'Additifs pour mélanges bruts Un agent qui s'est avéré efficace est CaC12.2H20 , bien que, pour que cet agent soit efficace, son utilisation puisse être onéreuse. Les agents les plus efficaces que l'on utilise actuellement sont probablement ceux contenant de l'acide chlorhydrique, c'est-a-dire certaines solutions de décapage. Lorsque l'on utilise le chlorure de calcium dihydraté, on l'ajoute au mélange brut d'alimentation qui, comme cela est classique, peut être sous forme sèche ou sous forme de saspensions De même1 70rsslton l'utilise, on ajoute également de l'acide chlorbydrique à l'alimentation brute. De facon classique, le mélange progresse vers les régions lus chaudes du four où la matière organique s'élimine par combustion et les carbonates perdent le gaz car -bonlque ; une portion du sulfate est également decomposEe en libérant S03 ; et les chlorures et sels alcalins sont partiellement volatilisés. C'est principalement dans cette région du four, avant qu'une portion de la masse ne soit transformée en liquide, que s'effectue une perte en substances alcalines. Il convient de noter cet égard que, même sans l'addition . au mélange brut d'alimentation d'une matière calculée spécifiquement pou réduire la teneur en substances alcalines, on peut ÇatterAre en moyenne à une perte d'environ 53 pour cent de K2O et de 19 pour cent de Na20 par suite du processus de cuisson, ce qui donne des valeurs finales qui représentent typiquement moins de 1 pour cent du clinker. Une diminution importante de la teneur en substances alcalines par l'utilisation d'additifs pour le mélange brut d'alimentation nécessite une quantité économiquement importante de l'additif, meme Si le pourcentage d'additifs dans le mélange brut d'alimentation est une faible quantité. Ce dernier fait soulève un problème supplémentaire du fait que l'additif, pour être efficace, doit être très uniformément dispersé dans ie mélange et qu'un réglage adéquat est difficile a réaliser. Néanmoins, llutilisatnon d'addtifs pour diminuer la teneur en substances alcalines du clinker est largement mise en pratique , ne fut-ce que pour répondre aux normes ASTM concernant le ciment. La présente invention concerne la découverte que l'on peut nettement et de façon surprenante diminuer ia teneur en substances (alcalines du elirser de ciment en introdui- sant des quantité réglées d'un agent actif dans le four avec le combustible servant à fournir la chaleur nécessaire au four ou de concert avec le combustible. Selon l'invention, un procédé pour fabriquer du clinker de ciment, et selon lequel on introduit dans un four â ciment un mélange brut d'alimentation qui, une fois cål- ciné, produira du clinker de ciment et qui contient de l'alcalinité potassique, et l'on chauffe le four à l'aide d'un combustible fourni à un débit suffisant pour produire le clinker de ciment, se caractérise par le fait que l'on règle la teneur en substances alcalines du clinker de ciment en introduisant dans le four, de concert avec le combustible, un agent actif contenant du chlore et que l'on fournit en une quantité suffisante pour transformer la quasi-totalité de l'alcalinité potassique en KC1. De préférence, l'agent actif est un produit résiduel organique liquide chloré et, dans ce cas, on peut diluer l'agent actif que l'zon utilise avec un produit résiduaire liquide non chloré, de sorte que le mélange lui-même est un combustible ayant un pouvoir calorifique important, ce qui permet de diminuer la quantité du combustible classique que l'on utilise. Cependant, il n'est pas nécessaire que l'agent actif soit sous forme liquide et il n'est pas nécessaire non plus que ce soit une matière organique. On peut utiliser des agents actifs solides, liquides ou gazeux tant qu'ils sont capables d'être brisés, décomposés, ou déplacés autrement par balayage dans le four pendant le processus de combustion de façon que le mélange brut d'alimentation, pendant sa transformation en clinker, est mis en contact, de façon maximale et aussi uniforme que possible, avec cet agent actif de façon à produire la volatilisation, sous forme de KC1 , de la quasi-totalité du potassium contenu dans le mélange brut d'alimentation. On peut mettre l'invention en pratique, en ajoutant l'agent actif au corOustible par mélange direct avec celui-ci, ou bien en introduisant cet agent actif en des quantités réglées par rapport à la quantité de combustible que l'on introduit, isolément ou de concert avec les additifs classiques introduits dans le mélange brut d'alimentation. Bien que le mécanisme exact impliqué selon la présente invention ne soit pas entièrement compris, il apparaît que l'introduction de l'agent actif de concert avec le combustible non 'seulement crée un état selon lequel il se produit l'uniformité précitée d'action, mais également peut permettre à différents mécanismes de se produire dans des régions différentes du four1 le tout aboutissant au fait qu'il semble,selon la présente inventiQn,que soit nécessaire moins d'additif pour obtenir une diminution importante de la teneur en substances alcalines du clinker de ciment que la quantité des additifs qu'il faut ajouter au mélange d'alimentation pour obtenir une diminution correspondante de la teneur en substances alcalines du clinker. Une efficacité plus uniforme de l'agent actif semble résulter de l'application de la présente invention, et ce facteur seul semble contribuer à l'efficacité du procédé. On doit prendre en considération divers facteurs lorsque l'on choisit l'agent actif particulier à utiliser selon la présente invention. Parmi ces facteurs, les facteurs principaux sont la disponibilité, le prix de revient et l'utilité relative à d'autres fins. Un avantage très important de la présente invention est que l'on peut avantageusement utiliser de nombreuses matières qui, sinon, seraient des produits résiduaires dont l'élimination pose un problème. Ainsi, on peut utiliser divers produits résiduaires provenant de processus chimiques et nombre de ces produits résiduaires représenteront une matière facilement disponible pour la mise en pratique de l'invention. Cependant, l'agent actif selon l'invention ne se li mite pas a de tels sous-produits,car car l'on peut utiliser en général n'importe quel agent tant qu'il ne contient pas de matières risquant de nuire au processus de fabrication du ciment ou risquant de créer par sa combustion une pollution du milieu environnant, ou que l'on puisse appliquer plus utilement à d'autres fins. Par "agent actif", telle qu'on utilise cette expression dans le présent mémoire, on entend n'importe quelle matière qui, lorsqu'on l'introduit avec le combustible ou de concert avec celui-ci pour chauffer le four, est efficace finalement pour transformer le potassium contenu dans le mélange brut d'alimentation en KC1. En général, cependant, un grand libre de produits résiduaires organiques chlorés seront disponibles pour servir, et l'on peut notamment citer parmi eux divers composés chlorés saturés, insaturés, aromatiques, cycliques, hétérocycliquesbu polymères, comme le tétrachlorure de carbone et l'hexachloréthane ; le trichloréthylèneet le chlorure de vinyle t le monochloro-benzène et du parachloro-toluène ; le chlorocyclohexane et le 3,3-dichloro1,2-diméthyl-cyclopropane ; la 3,5-dichloro-pyridine et la 2,6,8-trichloro-purine ; du chlorure de polyvinyle et du polyéthylène chloré ; ainsi que des pesticides chlorés comme du lindane et des pesticides de la famille du D D T. Les matières ci-dessus ne sont indiquées qu'à titre illustratif seulement. Puisque de nombreux produits résiduaires organiques chlorés de ce genre sont des liquides, leur utilisation en mélange avec de l'huile combustible,et en des quantités réglées en association avec de'l'huile combustible ou du mazout, comme on en utilise de façon classique pour chauffer les fours des installations de production de ciment, permet un réglage très précis ae l'addition de l'a- gent actif selon la présente invention. On peut également utiliser des matières gazeuses aussi bien que des matières solides, cependant, et les avantages de la présente invention peuvent être très prononcés lorsque l'on dispose d'un produit résiduaire utilisable et qui pose par lui-meme un problème d'élimination. Par exemple, des récipients en chlorure de pol-v nyle à jeter après usage sont largement utilisés pour de nombreux produits différents et, losqu'on les jette, ils peuvent présenter un problème de destruction. On peut facilement sauver de telles matières pour les utilise selon la présente invention. Si on le désire, on peut utiliser en des quantités mineures des additifs classiques destinés a diminuer la teneur er s-Ebstances alcalines du mélange brut d'alimentation, afin de réaliser de façon classique la diminution de la teneur en substances alcalines cependant que l'on obtient une diminution encore plus poussée de la teneur en substances alcalines dans les régions chaudes du four grâce à l'agent actif selon la présente invention. Exemple I Dans un four clanique de calcination pour produire du clinker de ciment, le mélange brut d'alimentation est une suspension contenant ducalcaire,du feldspath, de l'oxyde de fer, de l'alumine et de la silice que l'on introduit dans l'extrémité supérieure du four incliné. A l'extrémite inférieure du four, on introduit du mazout ou l'huile combustible ainsi que du déchet organique liquide chloré, à un débit suffisant pour produire la chaleur nécessaire pour calciner et faire fondre le mélange brut d'alimentation et pour produire le clinker de ciment que l'on décharge à ltextremité inférieure du four. Dans le présent exemple, le four a une longueur d'environ 152,5 mètres et le combustible est du mazout ou de l'huile numéro 6 préchauffée à environ 710 C, que l'on introduit dans le four à raison d'environ 7 500 litres par heure. L'agent actif est un mélange de 93 pour cent (en volume) d'un sous-produit de la fabrication des chloro-to luènes et de 7 pour cent d'un sous produit de la fabrication du tétrachlorure de carbone. Ce mélange contient environ 40 pour cent d'équivalents de chlore, une trace d'a cidité libre ce. SC1 , une trace d'eau libre et des traces de chlore libre , et l'on introduit ce mélange par une buse séparée avec le com.bustible a raison d'environ 300 litres par heure. De façon plus précise, le sou,-produit de la fabrication des whlorc-toluènes contient environ 99 pour cent de chlorotuluéne avec des quantités mineures de méta-chloro toluène et de para-chloro-toluène, alors que le sous -pro- duit de la fabrication du tétrachlorure de carbone contient environ 94 pour cent de tétrachlorre de carbone, environ 4 pour cent de chloroforme et environ 2 pour cent d'un mélange de composés chlorés comprenant du trichloréthylène, du perchloréthylène, du dichlorure d'ét;-wlène, du tétrachloréthane, du pentachloréthane et de l1hexachloréthane. Le présent exemple représente une façon de mettre l'invention en oeuvre, selon laquelle l'agent actif n'apporte qu'un faible pourcentage de contribution à la quantité de chaleur nécessaire pour produire le clinker de ciment. Voici une analyse de ciments Portland typiques que l'on peut obtenir selon l'exemple 1 TABLEAU Type 1 Type il Type III Type IV Blanc Perte au feu 1,3 % 0,8 t 1,2 % 0,9 % 0,9 8 Silo2 21,3 22,3 20,4 24,3 25,0 Al203 6,0 4,7 5,9 4,3 3,4 Fe203 2,7 4,3 3,1 4,1 2,8 CaO 63,2 63,1 64,3 62,3 64,1 MgO 2,9 2,5 2,0 1,8 1,9 S03 1,8 1,7 2,3 1,9 1,6 KO - - - - - Exemple 2 Dans le présent exemple, il y a les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 1 ci-dessus, sauf que l'on dilue l'agent actif jusqu'à une teneur en chlore d'environ 2 pour cent en mélangeant l'agent actif avec un produit résiduaire non chloré ayant par litre un pouvoir calorifique essentiellement identique à celui de l'huile combustible numéro 6. Pour obtenir le même débit d'introduction de chaleur et le même débit d'introduction d'équivalents de chlore dans le four que dans l'exemple 1, on diminue le débit d'introduction de l'huile combustible et qui passe à environ 1 900 litres par heure , cependant que le débit d'introduction de l'agent actif dilué est d'environ 6 050 litres par heure, le pouvoir calorifique spécifique de l'agent actif plus le diluant étant approximativement égal à celui de l'huile combustible. Ainsi, on réalise une diminution importante de la consommation en huile combustible ou mazout. En même temps, l'augmentation du débit d'introduction de la source d'agent actif permet un réglage plus précis de l'introduction du chlore équivalent dans ce système. Comme noté ci-dessus, on peut utiliser divers produits résiduaires organiques chlorés et, à titre de diluants comme dans l'exemple 2, on peut utiliser divers produits résiduaires ayant un ort pouvoir calorifique. De grandes quantités de produits résiduaires organiques chlorés sont engendrées lors de la production des composés organiques chloré et, si on les laisse non traitées, elles constituent des pollutions qui contaminent les ressources naturelles de notre milieu environnant et constituent un danger pour ces ressources naturelles.En outre, ces produits résiduaires organiques chlorés peuvent être dangereux pour la vie animale et humaine. De même, les produits finis formés de composés organiques chlorés, qui sont largement distribués pour l'utilisation industrielle, agricole ét domestique, ne sont fréquemment pas complètement consommées ou détruits après leur utilisation et ils restent stables en contribuant ainsi davantage à la pollution du milieu environnant. L'élimination et la gestion ou le traitement de ces produits'organiques résiduaires chlorés posent donc de sérieux problemes dans le domaine de la sauvegarde du milieu environnant. Les produits résiduaires organiques chlorés proviennent des opérations impliquées dans la production des composés organiques chlorés, ou bien ils proviennent des produits finis eux mêmes après que ces produits aient joué leur rôle utile,ou bien ils proviennent de produits finis contaminés ou rejetés. Par exemple, lors de ia production de produits organiques chlorés intéressants, certaines réactions secondaires existent et donnent des composés chlorés inopportuns, considérés comme étant des déchets. Fréquemment, on conduit des réactions multiples en vue d'obtenir le produit voulu, et chacune de ces réaction aboutit à produire des déchets contenant des matières chlorés et dont la teneur en chlore est souvent très grande. De même, des quantités importantes de déchets organiques chlorés sont produites à partir des produits organiques finis chlorés que l'on utilise à des applications domestiques, industrielles et agricoles. Par exemple, des déchets industriels particuliers comprennent les nombreux solvants chlorés servant au nettoyage et au dégraissage de pièces métalliques, .et les liquides chlorés servant dans les transformateurs et les condensateurs. Les déchets organiques chlorés à usage domestique et à usage agricole comprennent les agents de destruction des mauvaises herbes, les pesticides, etc., qui n'ont pas été entièrement consommés, qui sont devenus endommagés ou contaminés, ou dont la loi a interdit l'utilisation. Cependant, on peut utiliser de nombreux autres agents actifs comme, par exemple, du chlore gazeux, du chlorure de calcium, du tétrachlorure de silicium, etc. Une considération importante relative à la présente invention est que l'on introduit l'agent actif dans le four avec la source principale de combustible pour chauffer le four ou de concert avec cette source principale de combustible. De cette façon, l'agent actif subit l'action immédiate de l'intense chaleur de la flamme, cet agent est bien dispersé ou distribué dans toute la section du four et il est entrainné par balayage avec les gaz de combustion. De cette façon, l'agent actif viens au contact de la matière d'alimentation dans tout le four et il y aura également le maximum de contact entre cet agent et la matière d'alimentation dans les pré-chauffeurs que l'on utilise de fa çon classique. Cela constitue un contraste direct avec l'utilisation des additifs pour mélanges bruts d'alimentation. Par exemple lorsque l'on utilise du chlorure de calcium comme additif pour mélanges d'alimentation, la rEac- tion suivante ne se produit pas tant que la température de la matière n'excède pas environ 9850 Ci De même, lorsque l'on utilise comme additif pour le mélange brut d'alimentation de la liqueur de décapage épuisée et qui contient HC1 , cet HC1 réagit tout d'abord avec le calcaire pour former CaC12 et sa réaction précitée avec K2 O ne se produit pas tant que la température n'excéde pas environ 9850 C. Grâce à la présente invention une formation uniformément distribuée de CaClx peut se produire dans les régions plus froides du four ou dans le pré-chauffeur, lorsque l'on utilise un déchet organique chloré, par suite de la réaction de HC1 avec le calcaire, mais la transformation de K20 en KC1 ne se restreint pas à ce mode opé- ratoire particulier, en raison des contacts essentiellement continus entre l'agent actif et la matière dans tout le four. Lorsque l'on utilise selon la présente invention des matières corse le chlorure de calcium, leur distribution uniforme et leur entralnement par balayage dans tout le four assurent également, comme indiqué ei-dessus, une action efficace et uniforme sur le mélange brut d'alimentation avant et pendant la transformation en clinker de ciment. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour produire du clinker de ciment, selon lequel on introduit dents un four à ciment un mélange brut d'alimentation produisant par calcination du clinker de ciment et qui contient de l'alcalinité potassique, et l'on chauffe le four à l'aide d'un combustibie introduit à un débit suffisant pour produire le clinker de ciment, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on règle la teneur en substances alcalines du clinker de ciment en introduisant dans le four, de concert avec le combustible, un agent actif contenant du chlore en une quantité suffisante pour transformer la quati-totalité de l'alcalinité potassique en KC1. 2 - Procédé selon la revendication 1, selon lequel on confine le mélange brut d'alimentation dans un four tout en introduisant continuellement le mélange et en déchargeant du clinker aux extrémités opposées du four et l'on fait traverser le four par le mélange selon un trajet longitudinal et pendant une période de temps suffisante pour former le clinker, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait circuler les produits de la combustion d'un combustible introduit dans ce four de façon à ce que ces produits soient au contact de la matière circulant dans le four on règle la quantité de chaleur qu'introduit la circulation de ces produits de combustion de façon à transformer quasi totalement le mélange brut d'alimentation en du clinker de ciment ; et l'on règle le débit d'introduction du combustible de façon à inclure l'agent actif en une quantité suffisante pour diminuer nettement l'alcalinité du clinker. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on introduit continuellement l'agent actif dans le four à un débit suffisant pour éliminer. quasi totalement K2 0 du clinker. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent actif est un produit résiduaire organique chloré. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent actif est dilué par une quantité de produits résiduaires non chlorés suffisante pour diminuer nettement la quantité de ccibustible classique nécessaire pour chaufler le four. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent actif est un produit résiduaire organique chloré mélangé à un autre produitré- siduaire organique, lequel apporte un pouvoir calorifique important afin de diminuer la quantité de combustible classique à introduire dans le four. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 6, caractérise en ce que le produit résiduaire organique chloré contient de l'ortho-chloro-toluène. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 a 7, caractérisé en ce que la matière chlorée contient un mélange de 93 pour cent en volume d'ortho-chloro-toluène et de 7 pour cent en volume de tétrachlorure de carbone. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le mélange brut d'alimentation contient une faible quantité d'un composé chloré destiné à diminuer la teneur en substances alcalines du clinker de ciment. 10 - Procédé selon la revendication 1, pour fabriquer du ciment à partir d'un mélange brut de roches pour ciment contenant une impureté minérale, par grillage du mélange dans un four chauffé par des gaz engendres-par la combustion d'un combustible et au cours duquel de l'oxyde de calcium se forme pendant le processus de fabrication, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on mélange au combustible des déchets organiques chlorés, on fait brûler ces déchets avec le combustible pour détruire des composés organiques chlorés et engendrer des gaz de combustion contenant du gaz chlorhydrique, on combine ce gaz chlorhydrique ou chlorure d'hydrogène avec l'oxyde de calcium pour obtenir du chlorure de calcium et l'on fait réagir ce chlorure de calcium avec le mélange des roches à ciment pour enlever l'impureté minérale de ce mélange. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que 1'impureté minérale est du potassium ; on fait réagir ce potassium avec le chlorure de calcium pour former du chlorure de potassium et 1'on sépare le chlorure de potassium du me'lange de roches pour produire du ciment. 12 - Clinker de ciment à faible alcalinité, produit par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.