FR 2230607 A1 19741220 FR 7319190 A 19730525 Cette invention concerne un procédé de préparation des hydre carbures de type squalène représentés par a foute (i) dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné saturé ou non saturé ayant dc i à 11 atomes de carbone. De nombreuses études, jusqutà présent, ont été faites concer riant l'oiigomérisation des diènes conjugués, utilisant un catalyseur cospvertant un métal de transition et un composé organométallique et il existe, sur ce sujet, de nombreux rapports et brevets. La description relative au butadiène, par exemple, est expliquée très en détail dans Anges Chem., 78 157 (1966) par G. Wilke. Cependant, on ne connaît pas de méthode satisfaisante qui dimérise sélectivement un dérivé du butadiène répondant à la formule par exemple l'isoprène, le myrcène, le farnésène etc. pour former un hydrocarbure de type squalène. Le premier objectif de l'invention est de fournir un nouveau procédé de fabrication simple et avantageuse des hydrocarbures de type squalène de formule dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné saturé ou non saturé ayant de 1 à 11 atomes de carbone. Ces hydrocarbures sont des matières premières importantes pour différents médicaments, des produits chimiques industriels, des cosmétiques etc. En particulier, un produit dimérisé préparé à partir du farnésène (où le substituant R de la formule (I) est -CH2 -CH2-CH=C(CH3)-CH2- CH2-CH = C(CH3)-(CH3) a la structure des squalènes naturels et il est utilisé comme matière première pour des cosmétiques, des huiles de machine, etc. Si l'on obtient un hydrocarbure de type squalène par dimérisation, le farnésène est hydrogéné en présence d'un nickel de Raney, à une pression d'hydrogène de 50kgZcm2 à 1500C pendant 3 h, le squalène ayant la même nature que celle obtenue avec du squalène naturel (Le squalêne naturel est obtenu à partir de l'huile de foie des requins). Ce squalène est un produit de départ pour différents cosmétiques et peut également être utilisé comme huile de machine à basse température. Les inventeurs ont trouvé que les diènes conjugués peuvent être dimérisés sur leur atome de carbone en position 4 en utilisant un catalyseur qui consiste en un complexe dérivé du nickel-bis-cyclooctadiène et d'une phosphine trialkyle,et, comme solvant un alcool aliphatique. La présente invention concerne, plus particulièrement, de nouveaux hydrocarbures de type squalène de formule (I) et, également, un nouveau procédé de préparation de ces hydrocarbures, caractérisé en ce que l'on fait réagir des diènes conjugués de formule (II). dans laquelle Ra la même signification que mentionnée ci-dessus, dans un alcool aliphatique en présence d'un catalyseur consistant en un nickel-bis-cyclooctadiène et une phosphine trialkyle, pour dimériser les diènes conjugués par une liaison 4-4 formée entre les composés. Les exemples, les plus souvent utilisés dans l'invention, des diènes conjugués sont l'isoprène, le myrcène, le farnésène etc. Le bis-cyclooctadiène-nickel utilisé dans l'invention comme catalyseur est préparé par une méthode connue, par exemple, en réduisant un mélange de nickel-acétyl-acétonate et 1,5-cyclooctadiène par du triméthylaluminium (voir Angen. Chem. 72 581 -1960) et Brevet français-n01 320 729). Le bis-cyclooctadiène-nickel fournit un effet catalytique suffisant si l'on utilise une quantité égale ou inférieure à Smmoles/l mole du diène conjugué comme produit de départ. On obtient, généralement, d'excellents résultats lorsque l'on utilise une quantité de 1 - lOmmolesllmole de diène. Les phosphines trialkyles Sgissent comme coordinat et sont représentées par la formule Rt3P (dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone). On utilise de préférence une quantité de phosphine comprise entre 2 et 10 moles, et particulierement 4 moles environ, pour une mole du composé bis-cyclooctadiene-nickel. L'alcool ou les alcools aliphatiques utilisés comme solvants dans l'invention sont, de préférence, représentés par la formule R"OH (dans laquelle R" représente un groupe alkyle ayant de l à 8 atomes de carbone) et ils peuvent être des alcools primaires, secondaires ou tertiaires, par exemple, l'alcool butylique secondaire, le cyclohexanol, l'alcool benzylique etc. La quantité d'alcool utilisée n'est pas limitée, mais elle représente, de préférence, de 20 à 40% Xn volume) par rapport aux diènes, pour donner un effet satisfaisant. Dans le catalyseur mentionné ci-dessus, la phosphine trialkyle assure la liaison des diènes conjugués et ces derniers sont ainsi sélectivement liés par leurs atomes de carbone 4-4 en raison de la présence de la phosphine trialkyle.D'autre part, l'alcool aliphatique est nécessaire à la formation d'une chaîne oligomère; c'est pourquoi, si l'alcool aliphatique fait defaut, le transfert de l'atome d'hydrogene dans le dimère obtenu ne s'effectue pas, entraînant de ce fait la formation d'un cycle oligomere. Le présent procédé est de préférence réalisé sous atmosphère de gaz inerte, la température réactionnelle est, de préférence, cbmprise entre 40? et 120 cl, particulièrement entre 70 et 800C, et la durée de la réaction est, de préférence, comprise entre 5 et 15 heures, particulièrement entre 8 et 10 heures. Une pression élevée, par exemple de 5 à 20 kg/cm2 G, assure une meilleure réaction. Comme expliqué en détail précédemment, l'invention est particulierement excellente en raison de ce qu'elle permet une préparation avantageuse des hydrocarbures du type squalène en combinant sélectivement les dienes conu à leurs atomes de carbone en position 4-4 par un catalyseur spécifique, comme mentionné ci-dessus. L'invention sera à présent expliquée plus en détail à l'aide des exemples suivants. La pression, dans les exemples, correspond à la pression de vapeur d'isoprène à la température réactionnelle. La pression est, en conséquence autogène. EXEMPLE 1 Une bouteille à pression de 10 ml de volume est purgée par de l'azote gazeux et 50 ml d'isoprène (0,5 mole), 2 mmolesde b;s-cyclooctadiène- nickel et 8 mmolesde trt-n-butyl phosphine introduites dans la bouteille. Ces substances sont agitées et mélangées pendant 5 mn, a température ambiante, sous atmosphère d'azote. Puis, l'on ajoute au-mélange 20 ml d'alcool isopropylique; la bouteille est fermée soigneusement et secouée pendant 10 h à 800C sous atmosphère d'azote gazeux. Le catalyseur est alors décomposé en ajoutant une solution d'acide chlorhydrique (HC1 6N - 50 ml) et le mélange réactionnel est soumis à l'extraction d'éther de diéthyle. La couche d'éther est lavée avec du bicarbonate de sodium, puis à liteau, et après séchage, distillée sous vide. Par distillation, on obtient 27,2g d'une fraction dont le point d'ébullition se situe aux environs de 83"-900C/40mmHg et 1 g d'un résidu de distillation, et l'on récupère environ 6 g d'isoprène ntayant pas réagi. La chromatographie gazeuse capillaire (Apiezon L 45 m x 0,25mi 4 700C) confirme que la pureté du produit obtenu est égale à 95% et les données IR et NMR et la structure carbonée du produit hydrogéné correspondant (point d'ébullition = 75-800C/40mmKg) confirment que le produit présente la structure de la formule ci-dessus (I) -dans laquelle R = CH3. EXEMPLE 2 0,5 mole de myrcène, 2 mmolesde bis-cyclooctadiène-nickel, 8mmoles de phosphine tri-n-butyl et 20 ml d'alcool isopropylique sont placés dans une bouteille à pression de 200 ml de volume et le mélange est traité selon le procédé de l'exemple 1, puis distillé.Par la distillation, on récupère llg de myrcène n'ayant pas réagi (point d'ébullition = 93 C/70 mmEg) et l'on obtient- 54g de produit de la réaction (point d'ébullition = 120 -130 C/0,35mmHgl La chromatographie gazeuse confirme que la pureté de la fraction est de 95% et les données IR et NMR, et la structure carbonée du produit hydrogéné correspondant (point d'ébullition = 1070-1100C/(T,2 mmHg)présente la structure de la formule (I) dans laquelle R = CH2-CH2-CH = C(CH3)2. EXEMPLE 3 0,3 mole de farnésène, 1 mmole de bis-cyclooctadiène-nickel, 4 mmolesde phosphine tri-n-butyl et 20 ml d'alcool isopropylique sont traites comme dans l'exemple l,-puis distillés. Par la distillation, on récupère 13g de farnésène n'ayant pas réagi (point d'ébullition = 1230-1250C/12 mmHg) et l'on obtient 43g d'une fraction du produit réactionnel (point d'ébullition = 2100C/0,3mmHg) . La chromatographie gazeuse montre que la pureté de la fraction est de 95%. Par hydrogenation3 la fraction est modifiée et devient l'hydrocarbure saturé correspondant (point d'ébullition = 205-212 C/l mmHg), qui corres pon au squalène connu. Les données IR et NMR confirment que le produit réactionnel présente la structure de la formule (I) dans laquelle R = CH > CHCH = C(CH3)-CH2 -CH2 -CH = C(CH3)-CH3. Tandis que l'invention a été décrite en détail, faisant référence à des modes de réalisation spécifiques, il sera évident pour l'homme de l'art que de nombreuses modifications peuvent être apportées sans changer, pour autant, l'esprit et la portée de ladite invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hydrocarbures de type squalène de formule (I) dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné saturé ou non saturé ayant de 1 à li atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir- l'un sur l'autre des-diènes conjugués de formule (II) dans laquelle R a la même signification que mentionné ci-dessus, dans un alcool aliphatique en présence de catalyseurs composés de bis-cyclooctadiènenickel et d'une phosphine tri-alkyle, pour dimériser les diènes conjugués par une liaison 4-4 formée entre eux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de bis-cyclooctadiène-nickel utilisée est égale ou inférieure à 5 mmoles pour une mole de diène conjugué. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de phosphine trialkyle utilisée de formule R'3P (où R représente un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone) est égale à 2 - lOmoles pou 1 mole du composé nickel. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de phosphine trialkyle utilisée est de 4 moles environ pour une mole du composé nickel. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise de 1 à 10 mmoles de bis-cyclooctadiène-nickel pour une mole des diènes conjugués. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un alcool aliphatique de formule R"OH (où R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone), l'alcool pouvant etre primaire, secondaire et tertiaire. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise de 20 à 40% en volume, par rapport au diène conjugué d'alcool aliphatique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de dimérisation est réalisée sous atmosphère de gaz inerte, à une température de 40-120 C et pendant 5 à 15 h. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 70 et 800C. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la durée de la réaction est comprise entre 8 et 10 h. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la pression de la réaction est comprise entre 5 et 20 kg/cm2 G. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le R de formule (I) est CH3. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le R de formule (I) est CH2-CH2-CH = C(CH3)2. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le R de formule (I) est CH2-GH2-CH = C(CH3)-CH2-CH2-CH = C(CH3)-CH3.