FR 2234039 A1 19750117 FR 7322597 A 19730620 La présente invention concerne un nouveau catalyseur renfermant (al un support, (b) du platine, (c) du ruthénium et (d) un autre métal du groupe VIII de la classification périodique choisi parmi le palladium, le rhodium, l'osmium, le nickel, le cobalt, et le fer. L'invention concerne également Irutilisation de ce catalyseur dans les réactions de conversion d'hydrocarbures et notamment dans une réaction de reforming, On connait de longue date des catalyseurs renfermant du platine déposé sur un support. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation d'additifs tels que tungstème, molybdène, rhénium, germanium, etc..., on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs à base de platine qui, d'une part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu a présent et qui, d'autre part, possèderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus.En outre, on s'efforce dtaméliorer les propriétés mécaniques de ces catalyseurs ; en effet, ces catalyseurs sont utilisés habituellement en lit fixe ou mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou extrudés, de taille appréciable de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la forma tion de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroitre la pression d'entrée des réactifs ou meme à interrompre 11 opération. Or, précisément alors- que l'on savait qu'on obtient notamment dans les réactions de reforming des rendements élevés en utilisant un catalyseur à base d'un support poreux (aLumine notamment) renfermant conjointement du platine et du ruthénium on a maintenant découvert qu'un tel catalyseur ainsi défini possédait une activité mais surtout une durée de vie accrue en incorporant dans le système métallique un troisième élément métallique choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, l'osmium, le palladium et le rhodium. Le catalyseur selon L'invention renferme ainsi a) un support, b) du platine, c) du ruthénium, d) un métal choisi dans le groupe constitué par : le fer, le nickel, le cobalt, le palladium, le rhodium et l'osmium et e) éventuellement un halogène, par exemple le chlore ou le flucr. Le support est à base d'au moins un oxyde d'un élément des groupes II, III et IV de la classification périodique des éléments. On citera par exemple, l'alumine, la silice, les silice-alumines, la magnésie, les silicemagnésies, les alumines-magnésies, les silices-thorines ... etc. Un support particulièrement indiqué- est l'-alumine. Le catalyseur selon l'invention renferme de préférence, en poids par rapport au support du catalyseur, 0,005 à 1 % et plus particulièrement 0,05 à 0,8 % de platine, 0,005 à 1 % et plus particulièrement O,Ol à 1 % de ruthénium et 0,005 à 5 % et plus particulièrement 0,05 à 3 %, d'un des métaux du groupe cités ci-dessus c-'est-à-dire le nickel, le fer, le cobalt, le palladium, le rhodium et l'osmium. Eventuellement le catalyseur renferme également 0,1 à 10 % et de préférence 0,2 à 5 % en poids, par rapport au support du catalyseur, d'un halogène par exemple le chlore ou le fluor. Les caractéristiques texturales du support catalytique peuvent avoir également leur importance : afin de travailler à des vitesse spatiales, assez élevées et d'éviter l'emploi de réacteurs de trop grande capacité et l'utilisation d'une quantité prohibitive de catalyseur, la surface spécifique du support peut avantageusement être comprise entre 50 et 600 m2 par gramme, de préférence entre 150 et 400 m2/g. Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux, que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 500 et 1.000 "C, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Le platine peut être utilisé sous l'une quelconque des formes connues, par exemple l'acide hexachloroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium, le sulfure, le sulfate ou le chlorure de platine. Le ruthénium peut etre utilisé sous une forme connue, quelconque, par exemple sous forme de chlorure, bromure, sulfate ou sulfure ou encore sous forme par exemple d'acétylacétonate etc. Comme exemples de composés de métaux du groupe VIII autres que le platine et le ruthénium, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, es bromures, les fluorures, les sulfates ou les acétates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau l'acide chlorhydrique ou autre solvant approprié (chloroplatinate par exemple). On peut mentionner encore des complexes organiques contenant ces métaux (acétyl acétonates et autres,.). L'halogène peut provenir de l'un des halogénures ci-dessus ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple Cl14, CH Cl3,-ou CH3Cl. Une première méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse de nitrate ou autre composé du métal du groupe VIII choisi autre que platine et ruthénium, sécher vers 120 "C et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 500 et -1000 "C, de préférence vers 700 OC ; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant du platine et du ruthénium (par exemple au moyen d'une solution d'acide hexachloroplatinique et de trichlorure de ruthénium). Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois 1) le platine (acide hexachloroplatinique par exemple) 2) le ruthénium, le trichlorure par exemple 3) le métal choisi parmi le fer > le cobalt, le nickel, l'osmium, le palladium et le rhodium (par exemple un chlorure, un bromure, un fluorure un sulfate ou un acétate du métal choisi ou encore tout autre sel ou- oxyde du métal choisi, soluble dans l'eau l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié (chloroplatinate, acétylacétonate par exemple) et 4) éventuellement, du chlore ou du fluor. Une autre méthode encore, consiste à introduire les éléments métalliques en effectuant autant d'imprégnations successives qu'il y a d'éléments métalliques dans le catalyseur ; par exemple, on introduit d'abord le ruthénium au moyen d'une solution le contenant suivi ou non d'un séchage et d'une calcination - puis le platine au moyen d'une solution le contenant, suivi ou non d'un séchage et d'une calcination - et enfin l'autre métal du groupe VIII, cette dernière imprégnation étant suivie de séchage et calcination à une température comprise par exemple entre environ 5000 et 1.000 OC, Il est bien entendu que l'ordre des imprégnations donnée ci-dessus n'est pas obligatoire et peut être différent. Les supports poreux utilisés pour la fabrication du catalyseur selon l'invention sont bien connus et n'ont donc pas besoin d'etre décrits ici. Les catalyseurs ainsi obtenus peuvent etre utilisés dans les nombreuses réactions connues de -conversion d'hydrocarbures pour lesquelles on a antérieurement proposé l'utilisation de catalyseurs au platine. On mentionnera en particulier le reforming, la deshydrogénation, l'aromatisation, la deshydrocyclisation, l'isomérisation et l'hydrocracking. Ces réactions sont habituellement mises en oeuvre dans l'intervalle général de température de 300 à 600 C. En ce qui concerne plus particulièrement les réactions de reforming, celle-ci sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 450 et 580 OC, sous une pression comprise entre environ 5 et 20 kg/cm2, la vitesse horaire de réaction étant comprise entre 0,5 et 10 volumes de charge liquide (naphta distillant entre environ 60 et 220 C) par volume de catalyseur. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes Distillation A.S.T.M. ......................... 80 - 160 OC Composition : Hydrocarbures aromatiques ....... 7 % en poids Hydrocarbures naphténiques ....... 27 % en poids Hydrocarbures paraffiniques .;.... 66 % en poids Nombre d'octane "clear research" ................ environ 37 Poids moléculaire moyen ...,.................... 110 Densité à 20 OC ...... ................... ....... 0,782 Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur des catalyseurs différents A - F à base d'alumine dont la composition en éléments métalliques est donnée dans le tableau I. Les catalyseurs A - F ont une surface spécifique de 230 m/g, un volume poreux de 54 cm3/g et une teneur en chlore de 1,14 %. Les-catalyseurs ont été préparés avec une alumine ayant une surface de 240 m/g et au volume poreux de 59 cm3/g. 3 Le catalyseur A a été préparé en ajoutant à 100 g d'alumine, 100 cm d'une solution aqueuse contenant - 2,46 g de nitrate de Cobalt (Co (NO3)2-6H2O) - 2,24 g de ClH concentré (d=L,l9) - 8 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids de Pt - 2,00 g de solution aqueuse de trichlorure de ruthénium à 2,5/ > en poids de Ru. On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 1 heure à 100 C puis on calcine 4 heures à 530 OC à l'air sec (séchage par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 450 OC, Le catalyseur obtenu contient en poids par rapport au support du catalyseur - 0,20 % de platine - 0,05 % de ruthénium - 0,50 % de cobalt - 1 > 14.7 de chlore Les autres catalyseurs B à F ont été préparés selon des méthodes similaires qu'il nous parait donc inutile de décrire plus en détail ici. On opère de façon à obtenir un nombre d'octane clear égal à 96,2. Les conditions expérimentales sont les suivantes Pression ......................... 20 bars Rapport H2/hydrocarbures (moles) ................... 5 Poids de naphta/poids de catalyseurlheure ........... 3 La température d'entrée dans le réacteur est égale à 490 OC + 1 OC. (Il suffit de l'élever ensuite progressivement jusqu'à 530 OC en vue de mainte nir constant le nombre- d'octane. On donne dans le tableau I, pour- les catalyseurs A - F utilisés, le rendement en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. TABLEAU I C A TÂ L Y S -E U R Rendement Gaz recyclage C A T A L Y S E U R % C5+ % H2 % en poids (en poids) (en moles) Gb Pt 7 > Ir % Métal (d) A 0,2 0,05 -0,5 % Fer 82,3 82,1 B 0,2 0,05 0,5 Cobalt 82,3 82,6 C 1 0,2 0,05 0,5 Nickel 82,7 82,7 D 0,2 0,05 0,5 Osmium 82,6 82,2 E 0,2 0,05 0,5 Palladium 82,2 82,3 F 0,2 0,05 0,5 Rhodium 82,5 82,7 EXEMPLE 1 A : cet exemple est donné à titre de -comparaison et n'entre pas dans le cadre de la présente invention. On répète l'exemple 1 en utilisant un catalyseur renfermant 0,25 % de platine (un seul élément métallique) et un catalyseur renfermant 0,20 % de platine et 0,05 % de ruthénium. Chacun de ces deux catalyseurs renferme environ 1,14 % de chlore. On donne dans le tableau I A, pour les deux catalyseurs utilisés le rendement en C5 et -le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. On peut constater qulen utilisant un catalyseur ne renfermant que du platine, ou même en utilisant un catalyseur ne renfermant que du platine et du ruthénium, les rendements obtenus sont nettement moins bons que ceux obtenus dans le tableau I avec les catalyseurs A - F. TABLEAU I A Catalyseur Rendement C5+ Gaz recyclage % H2 (en poids) (en moles) 0,20 7. Pt ; 0,05 % Ru EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 en utilisant des catalyseurs A' - F' et A" F" identiques aux catalyseurs A - F, avec la seule différence que chacun des catalyseurs A' - F' renferme 0,004 % du troisième élément métallique et que chacun des catalyseurs A" - F" renferme 0,08 % du troisième élément métallique. Tous les catalyseurs renferment 1,14 7. de chlore. Avec les catalyseurs A' - F', on a, dans tous les cas, obtenu sensiblement les mêmes résultats qu'avec le catalyseur du tableau I A renfermant 0,20 7. de platine et 0,05 % ruthénium : les catalyseurs A' - P' ont une teneur insuffisante du troisième métal du groupe VIII. Les résultats obtenus avec les catalyseurs A" - F" sont indiqués dans le tableau II. Ils sont sensiblement identiques à ceux obtenus dans le tableau I. TABLEAU II Rendement Gaz recyclage CATALYSEUR %C5+ %H2 % en poids (en poids) (en moles) % pt % Ru B" 0,2 0,05 0,08 7 Cobalt 82,3 82,5 C 0,2 0,05 0,08 Nickel 82,6 82,6 D" 0,2 0,05 0,08 Osmium 82,6 82,3 E" 0,2 0,05 0,08 Palladium 82,1 82 > 3 F" 0,2 0,05 008 Rhodium 82,4 82,5 Exemple 3 La production d'une essence de très haut indice d'octane oblige à opérer dans des conditions très sévères que supportaient difficilement les catalyseurs utilisés jusqu'à aujourd'hui. Or le présent exemple montre qu'il est parfaitement possible d'utiliser les catalyseurs selon l'invention, même dans des conditions particulièrement sévères, en vue d'obtenir une essence de très haut indice d'octane. On traite la charge de l'exemple 1 en vue de produire une essence ayant un nombre d'octane clear égal à 103. On utilise les catalyseurs A à F que nous comparons aux catalyseurs A1 - F1 ne renfermant pas de Ruthénium. Les autres caractéristiques des catalyseurs A1 - F1 sont celles des catalyseurs A utilisés dans l'exemple 1. Seules varient légèrement les compositions en éléments métalliques pour que les teneurs totales en éléments métalliques soient identiques dans les catalyseurs A1 - F1 et les catalyseurs A - F. Ces catalyseurs renferment chacun 1,14 % de chlore. Les conditions expérimentales sont les suivantes~: - Pression > 10 bars - Température ................................... 530 OC - Rapport H2/Hydrocarbures (moles) ............... 8 - Poids de naphta/poids de catalyseur/heure ....... 1,65 Le tableau III indique au bout de 2-00 heures, le rendement obtenu en C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé. A titre de comparaison, en opérant dans les memes conditions avec un catalyseur renfermant 0,2-% de platine et 0,05 % de ruthénium, le rendement en C5 est (en poids) égal à 75,1 et le pourcentage d'hydrogène (en moles) est égal à 74,8. TABLEAU III CATALYSEUR Rendement Gaz recyclage % C5 % H2 % en poids I(en poids) (en moles) (en poids) (en moles) % Pt % Ru % 3ème constituant A 0,2 0,05 0,5 Fer 79,4 78,5 B1 0,25 - 0,5 Cobalt 79,7 78,6 C 0,2 0,05 0,5 Nickel 79,5 78,6 C1 0,25 - 0,5 Nickel 77,6 77,9 D 0,2 0,05 0,5 Osmium 79,6 78,5 D1 0,25 - 0,5 - Osmium 77,7 77,8 E 0,2 0,05 0,5 Palladium 79,6 78,6 E1 0,25 - 0,5 Palladium 77,8 77,8 F 0,2 0,05 0,5 Rhodium 79,4 78,7 F1 0,25 - 0,5 Rhodium 77,9 78 REVENDICATIONS 1 - Nouveau catalyseur caractérisé en ce qu'il renferme un support et, en poids, par rapport au support du catalyseur 0,005 à 1 % de platine, 0,005 à 1 /0 de ruthénium et 0,005 à 5 % d'un métal du-groupe VIII de la classi fication périodique des éléments choisis dans le groupe constitué par le fer, le cobalt, le nickel, l'osmium, le rhodium et le palladium. 2 - Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le support est de l'alumine. 3 - Catalyseur selon les revendications 1 et 2, dans lequel la teneur en métal choisi dans le groupe constitué-par le fer, le cobalt, le nickel, l'osmium, le rhodium et le palladium, en poids par rapport au support du catalyseur, est comprise entre 0,005 et 3 %. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, renfermant en outre 0,1 à 10 % en poids d'un halogène par rapport au support du catalyseur. 5 - Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans les réactions de reforming et dans d'autres réactions de conversion d'hydro carbures.