FR 2208872 A1 19740628 FR 7243479 A 19721206 Il est connu d'hydroformyler de façon asymétrique des oléfines soit en utilisant un système comprenant une phosphine du type benzyl-mèthyl-phényl phosphine et un complexe oléfinique du rhodium Soit avec un complexe du rhodium comportant une monophosphine chirale du type neomenthyldiphenylphosphine. Le premier cas exige l'utilisation d'une phosphine très coûteuse dont la préparation est laborieuse. Dans le seconde cas les rendements optiques sont faibles. Dans les deux cas les conditions d'hydoformylation sent sévèrec La présente invention à pour objet une nouvelle utilisation des diphe phines chirales dont la préparation et l'utilisation en hydrogénation sont défrites dans le brevet français N 2 116 905 dont la matière est incluse ici par voie de référence. A l'aide de ces dlphosphines l'hydroformylation d'oléfines peut se dérouler à très grande vitesses à basse pression. De plus lorsque l'oléfine est prochirale les rendements optiques obtenus sont élevés. Le système catalytique comprend : un métal, rhodium ou cobalt,comple. par une diphosphine asymétrique du type ci-après désigné par (L - L). où R' est un reste hydrocarboné divalent comportant un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques éventuellement des hétéroatomes comme l'oxygène ou l'az les atomes de carbone asymétriques pouvant être liés dans un cycie. Les radi cauxR identiques ou différents. sont des restes hydrocarbonés aliphatiques, cyclaniques ou aromatiques substitués ou non. Comme exemples d'atomes de car bone asymétriques on a par exemple R = reste hydrocarboné Y reste acyl ou carbamoyle 1 = reste hydrocarbone o.- acyl t étant entendu que les deux autres substituants de l'atome de carbone ne sont pas symétriques. Comme exemples de diphosphines on a Ph = phényle R = alkyle, aryle, polystyrène R1, R2, R3 = alkyle, aryle, O - aryle, hydro Ph = phényle gène. D'autres exemples de diphosphine sont donnés dans le brevet français N 2 II6 905 et la demande allemande 2 I6I 200. La nature exacte du complexe métallique (métal = rhodium ou cobalt) pourra être quelconque. Par exemple dans ce complexe le métal pourra être lié à un ou plusieurs anions, par exemple C1, Br, SO4H > carboxylate et/ou à un ou plusieurs autres ligands3 par exemple CO, oléfine. Ce complexe peut être utilisé à l'état pur ou sous forme d'un mélange de composés capables de donner lieu à sa formation. Le système catalytique peut ainsi être introduit de plusieurs façons, par exemple sous la forme d'un complexe isolé tel que RhClCO (L-L), sous la forme d'un mélange d'un complexe oléfinique ou dioléfinique du rhodium et d'une diphosphine (L-L), sous la forme d'un sel simple, par exemple RhCl3, 3 H20, ou acétate de cobalt mélangé à une diphosphine ou sous la forme d'un mélange d'un complexe carbonyle du rhodium du type Rh2(C0)4C12 ou du cobalt par exemple C02 (Co)8 et d'une diphosphine (L-L). Le rapport diphosphine : métal est de préférence de 20 : 1 à 1 : 1. Un excès de diphosphine améliore les sélectivités optiques. Les conditions d'hydroformylation sont variables de 50 à 250 C de préférence 80 à 120 OC avec une pression de 1 à 200 kg/cm' de CO et d'hydrogène. Le rapport CO : H2 peut être différent de I avec un excès de l'un des réactifs. Les solvants sont les solvants usuels d'hydroformylation,par exemple : les alcool, hydrocarbure; aromatiques ou éthers. On peut ajouter une amine tertiaire. Les vitesses d'hydroformylation sont toutefois très grandes sans amine. De même on peut réduire préalablement.le complexe fabriqué in situ ou le complexe de départ RhCl(CO) (L-L), par NaBH4 ou autre agent réducteur. Le complexe peut être supporté. La diphosphine peut être liée à un groupe polystyrène ou à un autre polymère par le groupe cétal de la diphosphine ou l'un des groupes phényle de la diphosphine. La diphosphine peut aussi être liée d un support minéral comme la silice par exemple. Une autre méthode consiste à mettre en contact la-diphosphine (L-L) avec un rhodium métallique déposé sur un support organique ou inorganique par exemple alumine ou silice. Les oléfines que L'on peut hydroformyler sont-pratiquement toutes les oléfines qui ont au moins un hydrogène sur la double liaison. En particulier - les oléfines o(, par exemple l'undécène, - les oléfines substituées par un groupement aromatique par exemple le styrène, - les diènes cycliques ou linéaires, par exemple le pipérylène ou le butadiène, - les oléfines conjuguées à un grpupement carbonyle par exemple, -les esters acryliques.Comme exemples non restrictifs on peut donner: le méthyl styrène qui donne le 3 phényl-3-méthyl propionaldéhyde, le styrène qui donne l'aldéhyde hydratropique et l'aldéhyde hydrocinnamique, - le p-isopropyl méthyl styrène qui donne 1',8 méthyl p-isopropyl phényl pro pionaldéhyde, le -2-6 diméthyl 1,5 heptadiène qui donne le citronellal. I1 est évident que les aldéhydes peuvent être, après réaction, hydro génées en alcools correspondants avec des catalyseurs semblables par addition d'amines ou selon des procédés connus. Les exemples ci-dessous ne sont pas restrictifs et indiquent quelques possibilités d'utilisation. EXEMPLE 1 - Fabrication d'un complexe de type RhClCO(L-L) (I). On ajoute à 7,5 g de 2,3 isopropylidène dioxy 1,4 bis (diphényl-phosphino) butane de formule A (0,015 mole dans 300 cm3 d'alcool absolu bouillant) une solution de 2 g de chlorurre de rhodium trihydraté (0,0075 mole) dans 70 cm d'alcool. On ajoute 25 cm de formol à 30 %. La solution rouge devient en quelques minutes jaune pale. Après refroidissement (une nuit) on filtre des microcristaux. Le spectre infra rouge donne une bande caractéristique de CO à -l 1975 cm dans le nujol. Le rendement est quantitatif par rapport au rhodium. Le complexe est levogyre [&alpha;]D = (-) 12,50 C = 0,4 g/100 cc benzène. 3 EXEMPLE 2 - Dans un réacteur de 500 cm on introduit sous un courant d'argon une solution contenant 3 3 3 20 cm de styrène (173 mmoles),l cm de triéthylamine, 100 cm de benzène, 3 100 cm d'alcool éthylique, 100 mg du complexe (I) précédent (0,15 m mole). On introduit 40 kg/cm de CO et 40 kg/cm de H2 à froid. On chauffe en agitant jusqu'à 120 C L'hydroformylation commence déjà avant 900 et est terminée 3 en 30 minutes. Un échantillon de 2 cm (1-,77 g) est prélevé après 2 heures, 3 dilué dans du benzène jusqu'à 10 cm . On mesure le pouvoir rotatoire &alpha;D = 0,054 (0,5 dm). Par chromatographie en phase gazeuse on trouve 71 7 d'aldéhyde hyc tropique et 20 7 d'aldéhyde hydrocinnamique [&alpha;]D = + 80 avec c = 1,34 (ber zène). II n'y a plus de styrène ni d'éthylbenzène sinon en traces. Le complexe diphosphinique contribue pour moins de 1 % au pouvoir rotatoire. De plus il est de sens inverse. EXEMPLE 3 - Dans cette expérience on met les mêmes réactifs que dans l'exem ple 2 en omettant toutefois la triéthylamine. Les conditions sont les suivr 3 3 3 on mélange 100 cm de benzène, 100 cm d'alcool éthylique, 50 cm de styrène et 100 mg de complexe (I). La température est établie à 100 C et la pression à 80 kg/cm de CO + H2 avec CO : H2 = 1 : 1. L'hydroformylation est achevés en 1 h.45, le temps de demi réaction étant de 20 minutes. On évapore le so vant après la réaction et l'on injecte la solution restante dans le chromatc graphe. La conversion est totale : 0,5 % styrène + éthylbenzène.L'ana lyse donne 7. ramifié 60,8 X aldéhyde hydratropique, 7 linéaire 17,8 7 aldél de hydrocinnamique, % indéterminé (acétal ?) 2I,4 %. Le pouvoir rotatoire de cette solution (0,5 g dans 10 cm de benzéne) est de 0,079. On obtient donc [&alpha;]D = ########### = 5,3 . EXEMPLE 4 - Dans cette expérience on réduit la pression totale on introduit un excès de diphosphine et l'on supprime l'alcool. Les conditions sont les 3 3 suivantes : Benzène 100 cm , styrène 5 cm , complexe (I) 100 mg, diphosphin libre 330 mg (A (+)), pression 10 kg/cm CO + 10 kg/cm H2 à froid, tempéra ture 110 + 10 C, durée 1 h. Résultats. On évapore le benzène et l'on prend un échantillon de la solut restante que l'on dilue dans du benzène à raison de 5,27 g/100 cm de benzè La chromatographie en phase gazeuse donne : 57,2 7 d'aldéhyde hydratropique 42,8 7 d'aldéhyde hydrocinnamique. Il n'y a aucun autre produit sinon le b zène &alpha; D = 0,180 . On a donc pour [&alpha;]D22 = 0,180 x 100 = 120 . 0,5x3 EXEMPLE 5 - Dans cette expérience identique à l'exemple 3 on change le rapr- complexe (I) / diphosphien. Les conditions sont les suivantes : Benzène 100 styrène 10 cm , complexe (I) 50 mg, diphosphine 330 mg (A (+)), pression 10 kg/cm CO + 10 kg/cm H2 à froid, température 110 + 10 C, durée 30 minut Résultats. On mesure le pouvoir -rotatoire de la solution brute (0,5 décimè D D = + 0,480 Il y a 10 g d'aldéhyde pour 110 cm3 de solution soit 9,1 # déhyde/100 cm . La chromatographie en phase gazeuse indique une conversioi totale > 0,5 % de styrène et d'éthylbenzène. Il y a 52,5 % d'aldéhyde hydratropique et 47,5 % d'aldéhyde hydro cinnamique. On a donc [&alpha;]D = ########### = 20,3 . 3 EXEMPLE 6. On mélange dans un réacteur 100 cm de benzène, 500 mg de rhodium sur silice à 1 7 de rhodium, 250 mg de (+) disphosphine A, 10 cc de styrène. La pression et la température sont respectivement de 40 + 40 kg/cm de CO et hydrogène et de 110 C. La solution brute tourne dans le polarimètre de + 0,1240 (1 = 0,5 da). Comme on a une conversion totale on a [ REVEND i CAT IONS 1/ - Procédé de fabrication d'aldéhydes par mise en réaction d'hydrogène et d'oxyde de carbone avec un hydrocarbure éthylénique, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est un complexe de rhodium ou de cobalt et de diphosphine asymétrique. 2/ - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le complexe est utilisé sous forme du mélange d'un sel ou complexe de rhodium ou de cobalt et d'une diphosphine asymétrique. 3/ - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le complexe est utilisé sous forme d'un mélange de cobalt carbonyle et de diphosphine asymétrique 4/ - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le complexe est utilisé sous forme du complexe Rh2Cl2 (CO)4 et de diphosphine asymétrique. 5/ - Procédé selon la revendication 2, dans lequel le rapport molaire sel ou complexe de rhodium ou de cobalt/diphosphine est de 1 : 1 à 1 : ?0. 6/ - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur répond à la formule RhXCO (L-L) où X est un halogène ou un reste carboxylate et L-L est la diphosphine asymétrique. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la diphosphine - répond à la formule où R' est un reste hydrocarboné divalent comportant au moins un atome de carbone asymétrique et éventuellement au moins un hétéroatome et les radi caux R identiques ou différents, sont des reste hydrocarbonés éventuelle ment substitués. 87 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur e: utilisé sur un support, le rhodium ou la diphosphine étant fixés sur un support organique ou minéral. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la diphosphine est optiquement active. 10/ - - Les aldéhydes obtenues par le procédé de l'une des revendications 1 à 8. 11/ - Les aldéhydes optiquement actives obtenues par le procédé de la revendi- cation 9. 12/ - Les catalyseurs utilisés dans le procédé de la revendication 1 de formule RhClCO (L-L)) où L-L est une diphosphine asymétrique telle que définie dans la revendication 7.