FR 2213267 A1 19740802 FR 7327384 A 19730726 Lorsqu'on nitre l'anthraquinone, on obtient toujours des mélanges de plusieurs composés nitrés. On ne peut réaliser une mononitration homogène; la 1 1-nitroanthraquinone est-toujours accompagnée de la 2-nitroanthraquinone et de divers composés dinitrés. Lorsqu'on nitre dans. l'acide sulfurique concentré, on obtient en général des produits contenant environ 60 à 75% de -nitroantnra- quinone. Comme les propriétés des colorants préparés à partir de dérivés de la 1-nitroanthraquinone sont fréquemment affectées par les impuretés présentes dans le produit de départ, il est évidemment souhaitable de partir d'une 1-nitroanthraquinone aussi pure que possible. La présente invention à pour objet de séparer une I-ni- troanthraquinone pure à partir des prcduits de nitration de l'anthraquinone obtenus par des procédés connus. La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir la 1- nitroanthraquinone avec de bons rendements et dans d'excellents états de pureté à partir de mélanges de nitroanthraquinones lorsqu'on traitait par des bases les mélanges de nitroanthraquinones contenant la 1-nitroanthraquinone dans des solvants organiques pouvant contenir jusqu'à l en poids d'eau, en présence de quantité catalytiques d'un inducteur. Dans ce traitement, les produits secondaires indésirables de la nitration sont transformés en composés très solubles et peuvent donc être séparés de la 1-nitroanthraquinone non convertie. Il est tout à fait surprenant que la réaction se limite presque exclusivement aux dinitroanthraquinones. tes mononitroanthraquinone ne sont pratiquement pas attachées. Des petites quantités de 2nitroanthraquinone présentes éventuellement dans le mélange de nitro-anthraauinones restent dans les liqueurs-mères si l'on a utilisé des solvants appropriés, de sorte que le procédé permet d'isoler avec des rendements élevés une 1-nitroanthraquinone très pure. Des mélanges de nitroanthraquinones qu'on traite conformément à l'invention peuvent consister p r exemple en produits obte- nus par les techniques usuelles de nitraticn et qui, en général, contiennent au maximum 75% en poids de 1-nitroanthraquinone. Naturellement, on purifie encore plus facilement les mélanges contenant des proportions plus fortes de 1-nitroanthraquinone. tes inducteurs qu'on utilise conformément à l'invention sont des composés qui, dans les conditions de la réaction, donnent des ions nitrite, tlliocyanate, iodure, bromure, chlorure, fluorure, phénate ou alcoolate. Parmi les composés qui, dans les conditions de la réaction, donnent ces ions servant d'inducteurs, on citera par exemple les nitrites alcalins ou alcalino-terreux, entre autres le nitrite de sodium, de potassium, de magnésium ou de calcium, les thiocyanates alcalins, par exemple le thiocyanate de sdium ou de potassium, les halogénures alcalins et alcalino-terreux, entre autres les iodures de sodium, dépotassium, de lithium, de magnésium ou de calcium, les bromures de sodium, de potassium, de lithium, de magnésium, de strontium ou de calcium, les chlorures de sodium, de potassium, de lithium, de magnésium ou de calcium, les fluorures de sodium, de potassium, de lithium ou de magnésium, les phénates alcalins ou alcalino-terreux et les alcoolates alcalins ou alcalinoterreux, par exemple les phénates de sodium, de potassium, de lithium de magnésium ou de calcium, les méthyl-tes, éthylates, propylates ou butylates de sodium, de potassium, de magnésium ou de calcium et le phénol lui-même. tes composés fournissant les inducteurs sont ajoutés en quantités catalytiques au mélange de réaction. L'expression "quantités catalytiques" au sens de l'invention, s'applique à des adjonctions de 0,1 à 10% per rapport au poids du mélange de nitroanthraquinones. On apprécie plus particulièrement en tant qu'inducteur l'ion nitrite N 2 L'ion nitrite particulièrement actif comme in docteur peut également être présent dans le mélange dinitroanthra- quinones à la suite de la synthèse lorsque ce mélange n'a pas été lavé ou n'-a subi qu'un lavage incomplet après sa séparation. En outre, l'ion nitrite catalysant la réaction peut se former éta- lement en peu de temps dans le mélange de réaction en présence d'amines primaires ou secondaires très réactives, de phénates ou d'al coolates. C'st-à-dire que la réaction ne se déclenche qu'après une durée d'induction plus ou moins longue. Par contre, lorsqu'on ajoute directement l'inducteur, la réaction se déclenche immédiate- ment, sans durée d'induction. Les bases utilisables dans le procédé selon 1' -nvention sont des amines aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques, hétérocycliques primaires, secondaires et tertiaires, isolément ou en mélange entre lelles, des hydroxydes alcalis et alcalino-terreux, des carbonates alcalins, le carbonate d'ammonium, des phosphates alcalins, des alcoolates et phénates des-métaux alcalins et alcalino-terreux. Parmi les bases indivuduelles, on peut citer la n-propylamine, l'isopropylaminem, la n-butylamine, l'isobutylamine, la 2-méthoxyéthylamine, la 2-éthylhexylamine, la 2-éthoxyéthylamine, la 3-méthoxypropylamine, la cyclohexylamine, la benzylamine, la ph & nyléthylamine, 1' amino-méthylcyxlopentylamine, la di-n-propylamine, la diisopropylamine, la morpholine, la di-n-butylamine, la diisobutylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la di-2-éthylhexylamine, la N-butyl-2-éthylhexylamine, la di-2méthoxyéthylamine, la 3-cyclohexylaminopropylamine, le 1-diéthy- lamino-4-amino-pent ane, la 3-d iméthylamino-propylamine, la 2-diéthylaminoéthylamine, la pyrrolidine, la pipérazine, la N-méthylpipérazine, la tributylamine, la triéthanolamine, la pyridine, la diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline, la N-méthylmorpholine, la N-éthylpipérifine, la méthyldi,isopropylamine, la méthyldiiso- butylamine, la tétraméthylhexaméthylène diamine, les carbonates de sodium, de potassium ou d'ammonium, les phénates alcalins comme le phénate de sodium, de potassium ou de lithium, les phosphates de sodium ou de potassium tribasiques ou dibasiques; 11 hydroxyde de sodium ou de postassium. Dans les solvants neutres polaires comme les N,N-dialkylcarboxamides, l'non fluorure F- agit égalemetiz comme une base forte. Parmi les bases précitées, les amies aliphatiques tertiaires comme le triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la triéthanolamine; les amines secondaires comme la diisopropylamine, la diis@butylamine, la morpholine, la N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline, les phénates alcalins comme le phénate de podium ou de potassium et les carbonates alcalins comme le carbonate de sodium ou due potassium, sont particulièrement appréciés. A l'aide des bases précitées, on obtient une 1-nitroantran- thraquinone trLs pure dans laquelle la chromatographie en couche mince ne permet plus de déceler de dinitroanthraquinones. La 1aminoanthraquinone obtenue à partir de cette 1-nitroanthraquinone répond à toutes les exigences posées aux matières premières de la préparation de colorants très sensibles dans leurs qualités. La quantité de base nécessaire dans le procédé selon l:invention dépend du type et surtout de la quantité des impuretés. La quantité optimale de base peut être déterminée dans des essais préalables sinples au cours desquels on soumet le produit traité à un examen de chromatographie en couche mince. On utilisera avantageusement de 0,) à 3, de préférence de 0,5 à 2 moles de base par mole de composé dinitré présent dans le mélange de nitroanthraquinones. Les solvants utilisables pour le traitement du mélange de nitroanthraquinones sont des solvants organiques qui peuvent contenir jusqu'à 10% d'eau en poids. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on choisit en général le solvant de manière que la 1-nitroanthraquinone recherchée y soit aussi peu soluble que possible et que les produits formés au cours du traitement y soient aussi solubles que possible. On a constaté que les solvants qui répondaient le mieux à ces exigences étaient surtout des hydrocarbures- aliphatiques et aromatiques halogénés comme le chlorure de méthylène, le chlorofor- me, le tétrachlorure de carbone, le 1,1- o le 1 ,2-dichloréthane, le trichloréthane, le tétrachloréthane, le tétrachloréthylène, le dichloropropane, le dibrométhane, le chlorobenzène, le dichloroben- zène, le trichlorobenzèlle, le bromobenzène, le chloronaphtalène ou de carboxamides, surtout les amides proponiques, acetiques e sp@@ialement formLiues, et la N-méthylpyrrolidone.Parmi les autres solvants qui conviennent, on citera par exemple l'anisole et le nitrobenzène, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthyl-phnsphorotria- mide et le benzonitrile. Les solvants préférés sont le N,N-diméthylpropionamide, le N,N-diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le 1,1-et le 1,2-dichloréthane, le dichloropropane, 1 'ani- sole, le nitrobenzène, le chlorobenzène, le chloronaphtalène et leurs mélanges. La quantité de solvant dépend surtout de la solubilité des produits de réaction formés à partir des dinitroanthraquinones lors du traitement par les bases. En règle- générale, ces solvants sont utilisés en-quantité de 0,5 à environ 10 fois le poids du mélange de nitroanthraquinone. Dans la mise en oeuvre industrielle du procédé et pour des raisons économiques, on maintient la quantité de solvant aussi faible que possible pour parvenir à un haut rendement espace-temps en 1-nitroanthraquinone pure et maintenir aussi basse que possible la quantité de 1-nitroanthraquinone dissoute dans le solvant. La réaction est en général effectuée à une température de 400 à 2500G le domaine de température préféré se situant entre 70 et 15000. Lorsqu'on opère aux températures inférieures à 700C, les durées de réaction sont en général prolongées; aux températures supéricures à 150 C, on risque de former des produits secondaires indésirables. Le procédé selon l'invention est de préférence mis oeuvre par chauffage du mélange de nitroanthraquinones, de la base de l'inducteur et du solvant, sous agitation, à la température de réaction voulue; lorsque la réaction est terminée, on laisse refroidir à température ambiante. La 1-nitroanthraquinone pure est séparée dAmelange de réaction de manière connue en soi,-débarras- sée des liqueurs -mères par lavage et éventuellement séchée; Le mélange de nitroanthraquinones peut être mis en oeuvre à l'état sec, broyé finement, ou à l'état de matière humide.Si l'on désire effectuer le traitement en milieu anhydre, on élimine dans ce dernier cas l'eau adhérente par lavage à laide d'un sol vant à bas point d'ébullition et miscible à l'eau, après quoi on empare éventuellement ce solvant à bas point d'ébullition du milieu de riaction qui bout plus haut. On peut également sécher un mélange de nitroanthraquinones humide en distillant l'eau par azéotropie, avec un solvant dans lequel on procéde ensuite au traitement. Lorsqu'on utilise des solvants miscibles à l'eau, la purification peut être effectuée sans inconvénient en présence de proportions d'eau allant. jusqu a 20% du poids du mélange de nitroanthraquinones. La 1-nitroanthraquinone obtenue par le procédé selon l'invention peut être réduite en 1-aminoanthraquinone par les techniques usuelles. En raison de son excellente pureté, la 1-aminoanthraquinone obtenue convient alors sans aucune limitation à la préparation de colorants et de matières premières de colorants. Les liqueurs-mères peuvent être traitées de manières con- nue en soi et l'on obtient alors en résidu les produits de conversion des dinitroanthraquinones. Contrairement à ces dernières, les produits de conversions obtenus en résidu peuvent être brûlés dans des installations usuelles de combustion de déchets. il s'ait là d'un autre avantage du procédé selon l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids ssuf mention contraire. Exemple 1. On chauffe pendant 3 heures à une température de 105-11C C 25 parties d'un mélange de nitroanthraquinones contenant environ 75% de 1-nitroanthraquinone et environ 3 à 5% de1,5-dinitroanthra- quinone, 3 à 5% de 1,8-dinitroanthraquinone i 10% au total de 1,6-, 1,7-, et 2,7-dinitroanthraquinone, de 2-nitroanthraquinone et d'an- thraquinone, 25 parties de N,N-diméthylformamide, 5 parties de triéthylamine et 0,25 partie de nitrite de sodium; on refroidit à 20 C, on essore et on lave avec une petite quantité de N,N-diméthylformamide et de méthanol. On obtient 16,5 parties de 1-nitroanthraquinone pure. Pour la détermination de la pureté, on réduit la 1-nitroan thraquinone en 1-aminoanthraquinone et on analyse cette dernière par chromatographie en, couche mince (gel de silice, développement par mélange toluène/acétfte d'hétyle/pyridine; 20:2:1). On ne troue pratiquement aucun autre composant d ns le chromÉtoDramme. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1 mais on utilise 1, partie de nitrite de sodium au lieu de 0,25 partie. Le rendement est de.15,1 parties de 1-nitroanthraquinone pure. Exemple 7 On chauffe pendant 2 heures à 1300C 25 parties d'une 1-nitroanthraquinone à 75% de pureté, 25 parties de diméthylformamide, 5 parties de tripropylamine et 5 parties de phenol. Après refroidissement à 200C, on essore. On obtient 15,5 parties de 1-nitroan- thraquinone pure. Exemple A On chauffe pendant 3 heures à 1100C 25 parties d'un mélange de nitroanthraquinones à 75% de 1-nitroanthraquinone, 5 parties de triéthylam-ine, 0,5 partie de morpholine et 25 parties de diméthylformamide; après refroidissement, on essore. On obtient 16,5 parties de 1-nitroanthraquinone pure. Exemple 5 On chauffe pendant 3 heures à 1100C 25 parties d'un mélange de nitroanthraquinones à 75% de 1-nitroantraquinone, 25 parties de diméthylformamide, 5 parties de triéthylamine et 0,3 partie de méthylate de sodium. On obtient 14,5 parties de 1-nitroanthraquinone pure. Exemple 6 On chauffe pendant 3 heures à 110-120 C 25 parties d'un mé- lange de nitroanthraquinones à 75% de 1-nitroanthraquinone, 30 parties de nitrobenzène, 0,2 partie de nitrite de sodium et 5 parties de tripr@@@lamine. Après refroidissement, on essore et on lave avec un peu de méthanol froid. On obtient 15 parties de 1-ni.roarr thraquinone. Exemple 7 On chauffe pendant 3 heures sous agitation au reflux 50 parties d'un mélange de nitroanthraquinones à 75% de 1-nitroanthraquinone. @@ parties de N,N-diméthylformamide, 10 parties de triéthylamine, 5. parties de chlorure de sodium. Après refroidissement @ @@ @@ature ambi@nte, @@ essore, on lave, le résidu avec un peu de @@@-alméthylformamide et @e méthanol. On obtient 32,6 parties de 1-nitroanthraquinone pure. Exemple 8 On opère comme dans l'exemple 7, mais on remplace la triméthylamine par la même quantité de triéthylamine et le chlorure de sodium par 1 partie de thiocyanate de sodium; on obtient 23,5 parties de 1-nitroanthraquinone pure. Exemple 9 On introduit 50 parties d'un mélange de nitroanthraquinones à 75% de 1-nitroanthraquinone à 1500C dans 50 parties de N,N-diméthylformamide, 2 parties de phénol 1,4 parties de carbonate de potassium et on agite pendant 5 mn à 150 C. Après refroidissement, on termine comme dans l'exemple . On obtient 29 parties de 1-nitroanthraquinone pure. Exemple 10 On opère comme dans l'exemple 1, mais le mélange de nitroanthraquinones contient 65% de 1-nitroanthraquinone. On obtient 15 parties de 1-nitroanthraquinone pure. Exemple 11 On agite pendant 2 heures à 1200C 50 parties d'un mélange de nitroanthraquinones à 75% de 1-nitroanthraquinone, 50 parties de diméthylformamide, 7 parties de N,N-diméthylaniline, 1,0 parties de nitrite de sodium. Après refroidissement à température ambiante, on essore, on lave le résidu avec un peu de diméthylformamide puis un peu de méthanol. On obtient 33 parties de 1-nitroan- thraquinone pure. Exemple 12 On opère comme dans l'exemple 11 mais on remplace la N,N- diméthylaniline par 5 parties de morpholine et on utilise 0,5 parties seulement de nitrite de sodium. La température de réaction est de 1300C et la durée de 3 heures. On obtient 28 parties de 1-nitroanthraquinone pure. Exemple 13 On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1, 27,8 parties d'un mélange humide de nitroanthraquinonos (teneur en humidité: 10%; composition de la matière sèche: 75,v3 de 1-nitroanthra- quinone 3 à 5 % de 1 ,5-dinitroanthraquinone, 3 à 5% de de ,8-dini- troanthraquinone et 1 0% au total de 1,6-, 1,7- et 2,7-dinitroan- thraquinone, 2-nitroanthraquinone et anthraquinone), 30 parties de N,N-dlméthylformamide, 5 parties de triéthylamine et 0,25 parties de nitrite de sodium; on termine comme dans l'exe-mple 1. On obtient 17,3 parties de 1-nitroanthraquinone pure qui, à l'examen chromatographique, ne contient pas d'autres composants. Exemple 14 On agite pendant 3 heures à 1100C, 50 perties d'un mélange de nitroanthraquinones à 75% de 1-nitroanthraquinone, 50 parties de N-méthylpyrrolidone, 7,5 parties de 3-méthoxypropylamme et 0,5 partie de nitrite de sodium. Après refroidissement, on termine comme dans l'exemple 1. On obtient 28,3 parties de 1-ni troanthraquinone qui, à la chromatographie en couche mince, contient encore des petites quantités de 1,5-dinitroanthraquinone. Exemple 15 On agite pendant 3 heures à 100 C 50 parties d'un me- lange de nitroanthraquinones à 75% de 1 -nitroanthraquinone ,;50 parties d'anisole, 10,5 parties dé 2-éthylhexylamine, 0,5 partie de nitrite de sodium. On termine comme dans l'exemple 1. On obtient 32,3 parties de 1-nitroanthraquinone pure. Exemple 16 On agite pendant 3 heures à 1000C 50 parties d'un mélange de nitroanthraquinones à 75% de 1-nitroanthraquinone, 50 parties de chlorobenzène, 10,5 parties de 2-éthylhexylamine et 0,5 partie de nitrite de -sodium. On termine comme dans l'exemple 1. On obtient 33,7 parties de 1-nitroanthraquinone qui, à la chromatographie en couche mince, contient encore des petites quantités de 1,5-dinitroanthraquinone. REVENDICAT IONS 1. Procédé de préparation de la 1-nitroanthraquinone pure à partir de mélanges de nitroanthraquinones, caractérisé en ce que l'on traite les mélanges contenant la 1-nitroanthraquinone dans des solvants organiques pouvant contenir Jusqu'à 10% d'eau en poids, en présence de-quantités catalytiques d'un inducteur, par des bases. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme inducteurs des composés libérant des ions nitrite, chlorure, bromure, fluorure, iodure, thiocyanate, alcoolate ou phénate. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvants le N,N-diméthylforma- mide, le N,N-diméthylpropionamide, la N-méthylpyrrolidone, le 1,1ou le 1,2-dichloréthane, le dichloropropane, l'anisole, le nitrobenzène, le chlorobenz?ne, le chloronaphtalène, ou leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracterisé en ce que l'on utilise comme bases des carbonates alcalins, du carbonate d'ammonium, des amines aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques primaires, secondaires ou tertiaires ou des mélanges de ces amines, des hydroxydes alcalins, des phosphates alcalins, dibasiques ou tribasiques, des alcoolates ou phénates alcalins ou alcalino-terreux. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme bases la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la triéthanolamine, la diisopropylamine, la diisobutylamine, la N,N-diéthylan-iline, la N,N-diméthylaniline, la morpholine, la 2-éthylhexylamine, le phénate de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium, ou des mélanges de ces composés. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce iue l'inducteur est utilisé en proportions de 0,1 à 10% du poids du mange de nitroanthraquinones. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lton utilise la base en propDrtions de 0,3 à 3 moles par mole de dinitroanthraquinone dans le mélange de nitroanthraquinones. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise la base en propor tions de 0,5 à 2 moles par mole de dinitroanthraquinone dans le mélange de nitroanthraquinones. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement à une température de 40 à 2500C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendication i à 8, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement à une température de 70 à 1500C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise le solvant en proportions de 0,5 à 10 fois le poids mélange de nitroanthraquinones.