FR 2233394 A1 19750110 FR 7420808 A 19740614 La présente invention concerne des adjuvants pour produits de lavage et de nettoyage; ces adjuvants consistent en acide benzène-1,2,3,4- tétracarboxylique ou ses sels solubles dans l'eau. On sait que l'on peut accroitre le pouvoir détergent des savons et détergents synthétiques contenus dans les produits de lavage et de nettoyage par addition de certains produits renforçateurs de détergence, dénommés ci-après "adjuvants" à défaut d'un terme plus précis, et conformément à la recommandation R 862 de l'ISO pour Ia traduction du terme anglais "Builder". Les produits de lavage et de nettoyage qui contiennent des adjuvants sont plus actifs quoique moins motteux que les produits correspondants exempts d'adjuvants. Le mécanisme détaillé de l'effet des adjuvants n'est pas encore parfaitement connu. Plusieurs processus interviennent dans la fonction de l'adjuvant1 par exemple la stabilisation des suspensions de souillure pigmentaire, l'émulsification des particules de souillure, une action sur les propriétés superficielles et interfaciales des solutions aqueuses de substances tensioactives, la solubilisation de constituants insolubles dans l'eau du bain de nettoyage, la peptisation des agglomérats de souillure, la neutralisation de substances acides et la désactivation de substances minérales dans le bain de lavage. Pour tirer des conclusions sur la qualité de produits parti- - culiers et leur aptitude à l'utilisation comme adjuvants, il est recommandé d 'étudier leur comportement et leur efficacité dans des opérations de lavage et de nettoyage On est ainsi assuré de tenir compte qualitativement et quantitavement de tous les facteurs qui interviennent dans l'effet des adjuvants. Les adjuvants classiques sont des sels alcalins hydrosolubles d'acides minéraux, par exemple les carbonates, borates, phosphates, polyphosphates, bicarbonates et silicates alcalins. Parmi les nombreux produits proposés antérieurement comme adjuvants, les phosphates alcalins condensés linéaires, en particulier le tripolyphosphate de sodium, sont pratiquement les seuls à être utilisés dans les produits de lavage et de nettoyage couradts. Ces adjuvants peuvent représenter jusqu'à 50 X environ du poids des produits de lavage et de nettoyage. t'augmentation considérable de la consommation, tant ménagere qu'industrielle, en produits de lavage et de nettoyage aux phosphates, a conduit à une augmentation de la teneur en phosphates des eaux naturelles. A L'occasion d'une discussion récente relative à l'eutrophîcation croissante des eaux, on a attribué aux nitrates et aux phosphates solubles dans l'eau des propriétés qui favorisent dans certaines conditions ia croissance de certaines espèces d'algues et qu peuvent donc contribuer à l'eutrophication des eaux.Bien qu'il ne. soit pas encore possible actuellement de donner des indications exactes sur la participation des produits de lavage et due nettoyage aux phosphates à l'eutrophication des.eaux, il semble tout 8 fait souhaitable de trouver des produits exempts d'azote et de phosphore susceptibles de remplacer les adjuvants utilisés actuellement dans les produits de lavage usuels L'utilisation d'adjuvants exempts d'azote et de phosphore dans les produ-its de lavage est connue;Ainsi, par exemple1 on a déjà utilisé Blcet effet des dérivés de l'amidon,- tels que l'amidon dicarboxylé et l'amidon carboxyméthylé, des acides polycarboxyliques, comme l'acide polymaléique, l'acide polyitaconique et leurs copolymères avec des acides carboxyliques insaturés, des oléfines, des éthers ou alcools aliphatiques insaturés à channe courte. Comme adjuvants, on a également propose d'utiliser l'acide oxydiacétique, l'acide oxydisuccinique, l'acide tétrahydrofurannetétracarboxy lique, l'acide cyclopentanetétracarboxylique, des -esters de polyéthylèneglycol et d'acide adipique ou d'acide maléique contenant des groupes sulfonate, ainsi que des esters d'éthylèneglycol et d'acides tri- ou tétracarboxyliques.Enfin, selon la demande de brevet de la RdpubliqueFddéra-le d'Allemagne , demande de brevet. allemand soumise à l'inspection publique nO 2 057 354, on a proposé d'utiliser des acides benzènepenta- et benzènehexacarboxyliques ou leurs sels alcalins comme adjuvants dans des produits de lavage. Ces substances ne se révèlent cependant pas satisfaisantes à tout point de vue pour l'utilisation comme adjuvants; elles ont des effets adjuvants incomplets et conduisent donc à des effets de lavage insuffisants. D'autre part, la plupart des adjuvants exempts de phosphore et d'azote ne sont pas biodégradables. L'invention a donc pour objet des adjuvants qui sont exempts des inconvénients des adjuvants classiques. L'invention concerne plus particulièrement des adjuvants pour produits de lavage et de nettoyage, ces adjuvants étant constitués par de l'acide benzène 1,2,3,4-tétracarboxylique ou ses sels solubles dans l'eau. Les sels solubles dans l'eau renferment, de préférence, comme cation, un ion de métal. alcalin1 en part-iculier. l'ion sodium, ou i'ion ammonium. L'invention concerne en outre des produits de lavage et de nettoyage à base de substances tensioactives anioniques, cationiques, amphotères, hybrides et/ou non ionogènes, éventuellement en association avec d'autres additifs, lesdits produits de lavage et de nettoyage étant caractérisés en ce qu ils contiennent, comme adjuvants, I'acide benzène 1,2,3,4tétracarboxylique ou ses sels hydrosolubles, en quantités d'environ 10 à 80 7a, de préférence 15 à 60 X, de leur poids. Selon une particularité avantageuse, les produits de lavage et de nettoyage selon l'invention contiennent les sels hydrosolubles de l'acide benzène 1,2,3,4-tétracarboxylique dont le cation est un ion de métal alcalin, par exemple l'ion sodium ou l'ion-ammonium. Outre les adjuvants selon l'invention, les produits de lavage et de nettoyage peuvent encore contenir des adJuvants habituels, tels que des polyphosphates alcalins. Comme composants tensioactifs du détersif, il est préférable d'utiliser des substances anioniques ou non ioniques. Par "substances tensioactives anioniques", on entend les sels hydrosolubles d'acides gras et résiniques supérieurs, comme les savons de sodium ou de potassium d'huile de coco, de palmiste ou de colza durcie ou non, ainsi que de suif et de mélanges correspondants. Par le terme "subs- tances actives anioniques", on entend également selon l'invention des sulfonates aroXatiques mononucléaires alkylés supérieurs, tels que des (alkyl en Cg-Cl4)benzènesulfonates, des alkyltoluène-sulfonates, alkylxylène-sul- fonates, alkylphénol-sulfonates ou alkylnaphtalène-sulfonates ainsi que des alcools ou éthers d'alcools aliphatiques sulfatés, tels que le lauryl- ou lthexadécylsulfate de sodium ou de potassium, le laurylsulfate de triétha- nolamine, l'oléylsulfate de sodium ou dz potassium ainsi que les sels de sodium ou de potassium du laurylsulfate éthoxylé avec environ 2 à 6 moles d'oxyde d'éthylène et les composés analogues. Parmi les autres substances tensioactives anioniques qui conviennent, on citera les alcanesulfonates linéaires secondaires ainsi que les a-sulfonates d'oléfines en C12-G40. Par "substances tensioactives non ionogenes" pour produits de lavage et de nettoyage,on entend généralement des composés présentant un groupe hydrophobe organique et un reste hydrophile. A titre de composés représentatifs de ce genre, on peut citer les produits de condensation d'alkylphénols ou d'alcools gras supérieurs avec l'oxyde d'éthylène, les produits de condensation de polypropylèneglycol avec l'oxyde d'éthylène ou de propylène ainsi que les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec le produit obtenu par réaction de l'éthylènediamine avec l'oxyde de propylene. Les oxydes d'amines tertiaires à longue chaîne appartiennent également à ce groupe de composés. Les substances tensioactives utiles comme constituants des produits de lavage et de nettoyage selon l'invention comprennent enfin des produits de caractère hybride ou amphotère, par exemple des dérivés d'amines aliphatiques secondaires ou tertiaires ou des composés d'ammonium quaternaires en C8 -C18 présentant un groupe hydrophile dans le reste ali phatique, tels que ledodécylamino-3 propionate de sodium, le dodécylamino-3 propane-sulfonate de sodium, le (N,N-dimethyl N-hexadécyl amino) 3-propanesulfonate ou les amino(alkyl en C3)NN-diméthylacétobétaSnes d'acides gras en C -C D'autres additifs1 utiles comme constituants des produíts de lavage et de nettoyage selon l'invention, peuvent etre choisis, par exemple, parmi les sels alcalins et les sels d'ammonium des acides sulfurique, silicique, carbonique, borique, alkylène-phosphonique, hydroxyalkylènephosphonique ou amino-alkylènephosphonique, ou bien parmi les azurants optiques, les stabilisants pour composés peroxydes ou les complexants organiques solubles dans l'eau. A ces derniers groupes de composés appartiennent plus parti culièrement le perborate de sodium mono- ou tétrahydraté, les sels alcalins des acides peroxymono- ou disulfurique, les peroxohydrates des ortho-, pyroet polyphosphates, le silicate de magnésium précipité insoluble dans l'eau, ainsi que les sels alcalins des acides iminodiacétique, nitrilotriacétique et éthylènediaminetétracétique Les produits de lavage et de nettoyage selon l'invention peuvent encore contenir, comme autres additifs, des substances améliorant le pouvoir antiredéposant dans les bains de lavage, comme la carboxyméthylcellulose, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone ou bien des régulateurs de mousse, tels que des esters mono- et dialkyl-(en C16-C20) phosphoniques, ainsi que des azurants optiques, des agents désinfectants et/ou-des enzymes protéolytiques. tes adjuvants selon l'invention ou les produits de lavage et de nettoyage qui les contiennent sont à considérer comme un progrès technique du fait qu'ils retardent considérablement ou suppriment la précipitation des ions calcium dans le bain de lavage et qu'ils forment en outre des dispersions stables avec les particules de salissure hydrophiles. Un avantage supplémentaire réside en ce qu'ils sont biodégradables, exempts de phosphore et d'azote et ne provoquent pas d'eutrophication des eaux naturelles. On peut mesurer la biodégradabilité de l'acide benzène 1,2,3,4- tétracarboxylique en déterminant sa demande biochimique d'oxygène à l'aide d'un appareil de type Warburg, par l'un des procédés décrits par H. Liebmann dans "Die Wasserwirtschaft" 55 (1965), page 223 et dans "Deutsche Einheits- verfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlamm-Untersuchung'11 Verlag Chemie, Weinheim, 1960 > R5, bl. Selon ces procédés, dans la biodégradation1 une molécule organique, par exemple d'acide benzène 1,2,3,4-tétracarboxylique, est soumise à une dissociation enzymatique en corps plus simples à l'aide d'une boue activée Dans le cas de substances composées uniquement de carbone et d'hydrogène, on peut s'attendre à la formation d'anhydride carbonique, d'eau et de métabolites comme produits finals théoriques. On peut ainsi déterminer le taux de dégradation de l'acide benzène 1,2,3,4-tétracarboxylique par une comparaison de la quantité d'oxygène consommée et de la quantité d'anhydride carbonique obtenue dans chaque cas particulier avec les valeurs théoriques calculées. Les résultats obtenus indiquent contre toute attente une bonne biodégradabilité pour l'acide benzène 1,2,3 ,4-tétracarboxylique . Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter La portée. EXEMPLE 1 On procède à des essais de lavage dans lesquels on détermine les pouvoirs détergents de bains de lavage contenant une concentration constante de constituants de produits de lavage connus mais des quantités variables d'acide benzène 1,2,3,4-tétracarboxylique, les résultats obtenus sontreprésentés graphiquement dans la figure 1 des dessins annexés, courbe A. A titre de comparaison, on effectue des essais de lavage analogues en utilisant les adjuvants connus : acides benzène hexacarboxylique et 1,2,4,5-tFtra- carboxylique. Les résultats obtenus sont également représentés dans la figure 1, courbes B et C. Les essais de lavage ont été réalisés sur un tissu de coton normalisé portant des salissures du type Krefeld dans une machine "Launder-Ometer" à une température de bain de 950C. Les tissus normalisés portant une salissure du type Krefeld sont décrits dans l'ouvrage de Kurt tindner "Tenside, Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe", Wissenschaftl. Verlagsgesellsôhaft Stuttgart (1964), volume II, page 1837. L'eau de lavage présente une dureté de 36 degrés français et un pH de-lO La durée de lavage est de 30 mn et le rapport de bain, c'est a-dire le rapport du poids du linge en kg au volume du bain de lavage en litres, de 1:50. On opère en présence de 10 billes d'acier. A l'expiration de la durée de lavage prescrite, on rince le tissu de coton normalisé une fois à liteau chaude et une fois à l'eau froide de dureté identique et on détermine le degré de blanc au photomètre à rémission Elrepho de la Société Zeiss, avec le filtre R 53. On calcule le pouvoir détergent par différence à partir de la formule suivante D = B1 - B0 dans laquelle D = pouvoir détergent, % = = degré de blanc du tissu lavé, % B = degré de blanc du tissu non lavé, %, o On effectue les essais de lavage dans un bain contenant, 0,45 g/l de dodécylbenzènesu-lfonate, 0,15 g/l d'alcool gras de suif éthoxylé par 11 moles d'oxyde d'éthylène, 0,15 gll de savon de suif hydrogéné, 0,2 - 2 g/l d'adjuvant Les résultats représentés dans la figure 1 montrent que, pour une quantité d'adjuvant de 1,8 g/l de bain de lavage, on obtient avec l'acide benzène 1,2,3,4-tétracarboxylique un pouvoir détergent de 33,5 % et avec les acides benzène hexacarboxylique et 1,2,4,5-tétracarboxylique un pouvoir détergent de 33,1 X et 31,8 %, respectivement. L'acide benzene 1,2,3,4-tétra- carboxylique selon l'invention stavère donc supérieur sur le plan technique aux adjuvants connus : acides benzène hexacarboxylique et 1,2,4,5-tétracar- boxylique, utilisés à titre comparatif. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1, mais on utilise un bain de lavage contenant : 0,45 g/l de dodécylbenzènesulfonate, 0,15 g/l d'alcool gras de suif éthoxylé par 11 moles d'oxyde d'éthylène, 0,15 g/l de savon de suif hydrogéné, 0,15 g/l de silicate de magnésium, 0,15 g/l de silicate de sodium, 1,25 g/l de perborate de sodium tétrahydraté, 0,45 g/l de sulfate de sodium, 0,05 g/l de Tylose, 0,2 - 2 g/l d'adjuvant. Les résultats de lavage obtenus avec les acides benzène 1,2,3,4-tétracarboxylique, hexacarboxylique et 1,2,4,5-tétracarboxylique sont représentés dans la figure 2 des dessins annexés par les courbes A, B et C, respectivement. Dans cette série d'essais, le bain de lavage contenant l'adjuvant selon l'invention présente une fois de plus le pouvoir détergent maximal. REVENDICATIONS 1. Adjuvants pour produits de lavage et de nettoyage, caractérisés en ce qu'ils consistent en acide benzène 1,2,3,4-tétracarboxy- lique ou ses sels solubles dans l'eau 2. Adjuvants selon la revendication 1, caractérisés en ce que le cation des sels hydrosolubles est un ion de métal alcalin ou d 'ammonium. 3. Adjuvants selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le cation des sels hydrosolublesest l'ion sodium. 4. Produits de lavage et de-nettoyage à base de substances tensioactives anioniques, cationiques, hybrides, amphot-ères et/ou non ionogènes, éventuellement en association avec des adjuvants complémentaires, lesdits produits de lavage et de nettoyage étant caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme adjuvant, l'acide benzène 1,2,3,4-tétracarboxylique ou ses sels hydrosolubles en quantités d'environ 10 à 80 % en poids. 5. Produits de lavage et de nettoyage selon la revendi- cation 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent l'acide benzène 1,2,3,4-tBtra- carboxylique ou ses sels hydrosolubles en quantités d'environ 15 à 60 % en poids. 6. Produits de lavage et de nettoyage selon la revendication 4 ou 5, caractérisés en ce que le cation des sels hydrosolubles est un ion de métal alcalin ou d'ammonium. 7. Produits de lavage et de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisés en ce que le cation des sels hydrosolubles est l'ion sodium.