FR 2211557 A1 19740719 FR 7346128 A 19731221 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'ésulsions de polyuréthane convenant pour le traitement de la laine0 Plus particulièrements elle concerne un procédé de traitement de la laine, de tissus en laine et de vêtements de laine avec une émulsion de polvuréthane en vue de rendre ces articles irrétrécissables et de les munir d'un apprêt pressage permanent solide au lavage à la machine La préparation d'émulsions de polyuréthane est bien connue et l'application de telles émulsions à la laine pour la rendre irrétrécissable a été mentionnée dans de nombreux cas;Toutefois, les émulsions de polyuréthane de la technique actuelle ne possèdent pas l'équilibre de propriétés requis pour unir la laine d'un apprit irrétrécissable convenant dans l';ndustrieO Les difficultés deviennent évidentes quand on considère que les propriétés mises en cause sont aussi diverses que la stabilité de l'émulsion, une tension superficielle critique, l'adhésion dynamique, les températures de transition, la résistance à l'abrasion, la résistance au lavage et au nettoyage à sec, l'effet sur le drapé ou manier des tissus, etc, La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'émulsions stables de polyuréthane qui sont capables de former des films protecteurs sur la surface de fibres de laine, qui sont en elles-stmes compatibles avec la laine et qui sont capables de résister à tous les traitements mécaniques et chimiques ultérieurs auxquels la laine peut entre sou mise0 La présente invention a également pour objet un procédé permettant de conférer un caractère irrétrécissable à la laine, aux tissus en laine et aux vêtements en laine par traitement de tels articles avec une émulsion de polyuréthaneO La présente invention vise également l'obtention de tissus et de vsstements en laine dotés d'un apprit pressage permanent résistant au lavage à la machine par traitement de tels tissus ou vêtements avec une émulsion de polyuréthane.La présente invention est également relative à des tissus de laine irrétrécissables traités par du polyuréthane qui peuvent.étre transformés en vêtements finis doués de propriétés inhérentes de pressage permanent0 Après pressage à chaud ou repassage, les vêtements obtenus avec de tels tissus conservent leur forme ainsi que les plis qui ont été imprimés par repassage et, sans qu'il soit nécessaire de les repasser de nouveau, ils peuvent être immédiatement portés chaque fois qu'ils ont été ultérieurement lavés ou nettoyés à sec. Compte tenu du fait que les procédés industriels les plus connus pour rendre la laine irrétrécissable sont encore basés sur une modification chimique de la laine qui se traduit souvent par une perte de poids et une résistRn- ce moindre et qui demande de nombreuses opérations de traites ment, les avantages de la présente invention apparattront aux tecamiciense En outre, il n'existe à l'heure actuelle aucun mo- yen connu pour conférer des propriétés de pressage permanent à des tissus en lainé, et cette opération est exécutée dans l'in- dustrie sur des vêtements terminées, habituellement sans disposer des appareils nécessaires. Or, on a constaté que les caractéristiques de la présente invention énumérées ci-dessus, ainsi que d'autres qui apparattront à la lecture de la description qui va suivre, sont réalisées selon la présente invention en traitant de la laine, des tissus en laine ou des vêtements en laine avec une émulsion contenant un polymère de polyuréthane modifié chimiquement de manière telle qu'il soit compatible avec le polyuréthane et la laine et de manière à faciliter l'imprégnation, l'étalement et l'adhérence du polymère à la laine. Les agents modificateurs qu'on envisage d'utiliser selon la présente invention peuvent être choisis parmi des composés chimiques dont on connatt les propriétés émollientes vis-à-vis des tissus et, tels quels, ils contribuent également à conférer un toucher doux aux articles traités. Les émulsions de polyuréthane qu'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention sont obtenues à partir (1) d'un éther-polyol polyalkylénique ayant une fonctionalité égale ou supérieure à 2, un poids équivalent compris entre 1000 et 3000 et préparé à partir d'un oxyde d'alkylène comportant au moins 3 atomes de carbone (2) un composé organique à bas-poids moléculaire ayant 2 à 4 atomes d'hydrogène réactif vis-à-vis des isocyanates, tel que les composés ordinairement utilisés dans la chimie des polyuréthanes à titre d'agents d'allongement des channes ou de réticulation, (3) un composé modificateur organique comportant un atome dthydrogène réactif vis-à-vis des groupes isocyanate et dont la structure est constituée en partie par un substituant aikyle ou aralkyle non polaire, (4) un diisocyanate organique0 Les éthers-polyols polyalkyléniques préférés dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des triols polyoxypropyléniques préparés par ltaddition d'oxyde de propylène à des composés comportant 3 atomes d'hydrogène actif, comme par exemple le triméthylolpropane ou le glycérol.En outre, les triols polyoxypropyléniques préférés peuvent contenir de petites quantités d'oxyde d'éthylène fixé aux extrémités ou bien, dans d'autres positions. Les éthers-polyols polyalky géniques utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention ont un poids équivalent compris entre 1000 et 3000. Les éthers diols polyalkyléniques peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec des éthers-triols polyalkyléniques dans des proportions molaires pouvant atteindre 50 moles0 Les composés organiques à bas poids moléculaire re ayant 2 à 4 atomes d'hydrogène actif qui sont utilisés en mélange avec les éthers-polyols polyalkyléniques peuvent appartenir à différentes catégories de composés chimiques.Toutefois, il convient d'utiliser à cet effet des composés qui ont déjà fait leur preuve dans la chimie des polyuréthanes à titre d'agents d'allongement des chastes, d'agents de réticulation ou de catalyseurs. Les composés qui sont préférés dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des diols et des triols tels que : le glycol, le propylène glycol, le butane diol, l'hexane diol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le bisphénol A, la 1,4-diéthoxy hydroquinone, la diéthanol amine, la N-phényl diisopropanol amine, la monochlorohydrine du glycérol, le glycérol, le triméthylol propane, la triéthanol amine, le triéthoxy isocyanurate, etc, Toutefois, il est bien entendu que l'invention vise les homologues et les dérivés des composés ci-dessus ainsi que d'autres composés tels que précédemment définis, qui n'ont encore actuellement qu'un intéret de laboratoire.Les diols et les triols qui sont les polyols préférés dans la mise en oeuvre de la présenre invention peuvent être utilisés en des concentrations pouvant atteindre 67 moles % et 58 équivalents % du constituant formé par les polyols et à savoir lQétherspolyol polypropylénique et le polyalcool En outre le poids équivalent moyen du composant formé par les po lyols combinés ne doit pas tre inférieur à 600 et il ne doit pas exister plus de 1 mole de triol, fournissant une fonctionnalité de réticulation inhérente par 2250 unités de poids moléculaire du composant formé par les polyols tel que précédemment définiODans la mise en oeuvre de la présente invention, les polyalcools à bas poids moléculaire sont combinés de façon préférentielle avec des polyols dont le poids moléculaire est compris dans l'intervalle supe'rieur,c'est-à-dire est égal à 5000 et plus,et ils contribuent alors à une amélioration de certaines propriétés physiques et fournissent des positions de réticulation ou d'ancrage pour les composés modificateurs de l'invention0 Les idisocyanates organique s qui peuvent être utilisés dans la préparation des émulsions de polyuréthane selon la présente invention peuvent entre de nature aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique. Les diisocyanates préférés sont toutefois les isomères 2,4 et 2,6 du toluène diisocyanate et leurs mélanges, Les diisocyanates peuvent être utilisés dans un rapport de 2,0 à 3,0 équivalents isocyanato par équivalent hydroxy du composant constitué par les polyols combinés, le rapport préféré étant compris entre 2,2 et 2,6 équivalents isocyanato par équivalent hydroxyO Les composés organiques qui sont utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention pour conférer au polyuréthane des propriétés qui sont avantageuses dans le traitement de la laine sont monofonctionnels vis-à-vis des isocyanates et peuvent etre choisis parmi diverses catégories qui sont totalement différentes au point de vue chimique pour faciliter l'étalement du polyuréthane sur les fibres de laine et pour améliorer l'adhérence du polyuréthane à la laine.Ce résultat peut être obtenu au mieux si le composé modificateur comporte à la fois des groupes polaires et des groupes non polaires, à savoir dans le premier cas au moins un groupe réactif vis-à-vis des isocyanates comme un groupe amino, hydroxyle, thio ou un groupe analogue et, dans le second cas, un substituant essentiellement aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique Les composés les plus simples de ce genre sont les alcools aliphatiques à longue chaîne, les amines et les mercaptans Toutefois, le technicien comprendra qu'un grand nombre de produits chimiques utilisés dans l'apprêt des textiles, comme par exemple les agents tensio-actifs, les agents assouplissants pour tissus, les agents hydrophobes, les adjuvants de teinture, les agents antistatiques et d'autres adjuvants) entrent dans le cadre de la présente invention et peuvent être utilisés comme modifia teurs pour les polyuréthanesde l'invention pour conférer à la laine d'autres propriétés désirables qui ne sont nécessairepas ment/en rapport avec l'irrétrécissabilité, ou pour rectifier certaines des propriétés de la laine qui ont été modifiées de façon indésirable par le traitement d'irrétrécissabilité0 Etant donné que le drapé et la souplesse des tissus sont souvent fa- cheusement affettés par un dépôt de polymères à la surface de la fibre, or préfère que les composés modificateur de l'invention possèdent des propriétés d'adoucissage des tissus pour diminuer le caractère rugueux des tissus traités On donne ciaprès quelques exemples de composés qui possèdent des propriétés d'adoucissage des tissus qui , dans la mise en oeuvre de la présente invention, peuvent entre utilisés comme agents modifiant les polyuréthanes, bien qu'il soit entendu que l'inven- tion n'est pas limitée aux composés particuliers mentionnés pas plus qu'à un type particulier de composés (1) Des dérivés d'acides gras de polyamines organiques, comme la N-stéarylamidopropyl-N-méthyl-ss-hydroxyéthyl amine de formule ou la stéaroyldiéthylènetriamine de formule C17H35CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2 (2) Des dérivés d'acides gras d'imidazolines, comme la N-poaminoéthyl-2-oléyl-imidazoline, de formule ou la N-ss-hydroxyéthyl-2-stéaryl-imidazoline, de formule (3) Des dérivés d'alkyl phénols éthoxylés comme la N-octyl phénoxy éthoxy éthyl-N-méthyl-éthanolamine, de formule I1 est encore possible selon la présente invention d'utiliser des composés contenant de l'azote tertiaire aussi bien à l'état quaternisé qu'à l'état non quaterniséO Un autre type de composé qui est avantageux comme modificateur pour des polyuréthanes de la présente invention est un composé qui contient un atome d'halogène, comme par exemple les phénols et les thiophénols chlorés et bromés. On a constaté avec surprise que lorsque le polyuréthane contient un halogène faisant partie d'un composé organique, les effets de pressage permanent sont appréciablement accrus. Les composés modificateurs de la présente invention peuvent entre utilisés avec un rapport compris entre N-2M/2N et N-2t/N en ce qui concerne le composé combiné réactif vis-à-vis de l'isQ- cyanate, N et M étant respectivement le nombre d'équivalents et le nombre de moles dudit composé, c'est-à-dire que jusqu'à ce que toutes les valences de l'isocyanate en plus de celles qui sont requises pour former un polymère linéaire soient saturées. Les techniciens comprendront que les compositions de polyuréthane de l'invention comprennent donc 1 mole de composé modificateur pour 2250 à 7000 unités de poids moléculaire du composant formé par les polyols combinés et qu'elles peuvent être linéaires ou moyennement réticulées, la densité de réticulation ne dépassant pas 1 liaison transversale pour 2250 unités de poids moléculaire du composant formé par les polylols combinés. Le procédé de préparatIon du prépolymère ne fait pas partie de l présente invention et est habituellement choisi en tenant compte de la nature des réactifs et de l'installation dont on dispose, I1 est toutefois essentiel qu'au moment de l'émulsification d'émulsion, le prépolymère se trouve essentiellement formé et soit cependant relativement dépourvu de liaisons transversales secondaires qui élèveraient la viscosité jusqu'à un niveau tel que l'émulsification deviendrait difficile. On utilise un solvant pour contrler la viscosité à ce stade. Dans un procédé préféré de préparation d'un prépolymère, on dissout un catalyseur constitué par un métal lourd, comme par exemple de l'octoate stanneux ou de l'acétate phényl mercurique, dans le composant formé par le polyol qui, outre le propylène éther triol, peut également contenir un diol ou un triol et un solvant.On préchauffe ensuite ce mélange jusqu1à la température réactionnelle désirée, on le combine avec le toluène diisocyanate et on laisse réagir jusqu'à ce qu'environ 40 * de l'isocyanate aient été convertis O A ce stade, on ajoute à la composition de prépolymère une solution de l'agent modificateur monofonctionnel dans un solvant approprié et, après un temps de réaction très court, l'émulsifica- tion du mélange réactionnel tout entier se trouve effectuée Tous les paramètres de la réaction, comme par exemple la température, le temps, le catalyseur et la concentration du solvant, sont choisis de façon qu'à la fin de l'é mulsification, une composition de prépolymère de viscosité appropriée soit obtenue.On peut utiliser n'importe quel catalyseur approprié bien que les catalyseurs préférés soient du type mercurique ou stanneux, comme en particulier l'acétate de méthyl mercurique. Selon les conditions de la réaction, la concentration du catalyseur peut atteindre 0,5 ffi sur la base des matières solides du polyuréthane. Le solvant a pour rôle unique de rendre la composition de prépolymère émulsifiableo Etant donné que certains des éthers polypropyléniques à poids moléculaire supérieur peuvent être très visqueux, il est essentiel de les diluer jusqu a une viscosité permettant de les émulsifier faci liement. On peut utiliser n'importe quel solvant approprié bien qu'on préfère le toluène qui peut être utilisé en des concentrations atteignant 40 * par rapport au poids des matières solides du polyuréthane.Des concentrations du solvant plus élevées ne sont pas avantageuses Les solvants plus polaires et plus miscibles à l'eau, comme la méthyl éthyl cétone ou l'a- cétone, sont plus efficaces pour réduire la viscosité, mais ont un effet négatif sur la stabilité de l'émulsion0 La température réactionnelle dépend de 1 'im- portance du bain et du caractère exothermique de la réaction Dans le cas de petites charges de laboratoire, comme décrit dans les exemples, ou dans le cas d'un procédé continu dans lequel une tête mélangeuse pour le polyuréthane, de type modifié, est utilisé à titre de réacteur à passage direct, il est avantageux de maintenir une température élevée et un temps de réaction court.La température préférée est de 700C et on laisse la réaction entre le polyol et l'isocyanate se poursuivre 1 à 2 minutes, jusqu'à ce que la conversion désirée en isocyanate soit obtenue. Dans la plupart des cas, il est nécessaire de diluer l'agent modificateur avec du solvant. Après l'introduction de l'agent modificateur, on laisse encore réagir la composition de prépolymère pendant 10 à 15 secondes, I1 est également possible de préparer le prépolymère par une technique "directe", c'est-à-dire en mélangeant le polyol , l'agent modificateur et l'isocyanate en une seule opération. I1 a été constaté que l'aptitude à l'irrétrécissabilité d'une émulsion en ce qui concerne la laine dépend dans une grande mesure du degré de formation du prépolymère.Une réaction trop peu poussée aussi bien au'une réaction trop poussée au cours de la formation du prépolymère peuvent aboutir à une réduction marquée de l'aptitude à conférer l'irrétrécissabilité. On émulsifie la composition de prépolymère dans une solution aqueuse d'un agent tensio-actif et d'un agent stabilisant polymère au moyen d'un homogénéiseur à grande vitesse d'un type approprié quelconque, comme par exemple un appareil à grande vitesse Silverson IR2 . On préfère combiner une partie de la composition de polyuréthane avec une partie de solution aqueuse d'agent tensio-actif, et on obtient ainsi des émulsions contenant 35 à 45 % de matière solide du polyu- réthane et 5 à 15 * de solvant.On peut utiliser un agent émulsionnant quelconque mais les agents émulsionnants préférés sont les alkyl phénols éthoxylés non ioniques à poids moléculaire supérieur tel que le produit "Antarox CO 880" 0 On peut utiliser n'importe quel colloîde protecteur ou n importe quel agent stabilisant polymère hydrosolubles mais les stabilisants préférés sont les méthyl celluloses ayant un degré re nativement élevé de méthylation. L'intervalle de concentration pratique de l'agent tensio-actif et du stabilisant combinés est compris entre 2 et 8 * et de préférence entre 4 et 5 *9 en poids, sur la base des matières solides du polyuréthane.Une proportion de 3 parties d'agent émulsionnant pour 1 partie d'agent stabilisant est très avantageuse dans la préparation des émulsions de la présente invention. Un cisaillement et une agitation prolongés ne sont pas requis et l'agitation peut être arrotée dès que l'émulsification est terminée; De cette façon, la production d'émulsions de polyuréthane au moyen d'une teste mélanr geuse modifiée pour le polyuréthane est possible0 Dans certains cas, en particulier lorsqu'on désire obtenir des effets de plissage permanent, l'addition d'agents de réticulation aux émulsions de polyuréthane améliore encore l'efficacité du traitement d'irrétrécissabilité.On peut utiliser n'importe quel agent de réticulation qui, dans les conditions de traitement choisies, détermine la réticulation du polyuréthane ou de. la laine, ou de préférence de ces deux matériaux. Dans une variante, on peut utiliser des précurseurs d'agents de réticulation qui-libèrent les groupements actifs sous l'influence de la chaleur ou sous une influence analogue0 Les agents de réticulation peuvent être hydrosolubles et peuvent donc être ajoutés à l'émulsion de polyuréthane sous forme d'une solution aqueuse, ou bien ils peuvent 8tre insolubles dans l'eau et sont alors ajoutés sous forme de leurs émulsions ou dispersions aqueuses0 Les agents de réticulation qui peuvent 8tre utilisés conjointement avec les émulsions de polyuréthane de l'invention peuvent appartenir à des groupes chi miquement différents de composés, dont des exemples typiques et non limitatifs sont les suivants : des composés contenant au moins deux groupes bromo- ou chloro-méthyléniques, en particulier des résines phénoliques alkylées faiblement polymérisées contenant au moins deux groupes bromo- oi chlorométhylène, comme par exemple la résine Schenectady CRJ 328, des aminimides tels que ceux qui ont été mis au point par Ashland Chemical Co., des isocyanates qui peuvent être réactivés à des températures relativement basses, en particulier les isocyanates séquencés avec des cétoximes, des composés de zirconyle, et diépoxides à bas poids moléculaire et en particulier des diépoxides hydrosolubles, des aldéhydes et des donneurs d'aldéhydes, etc.On peut utiliser ces agents de réticulation en des concentrations pouvant atteindre 10 % sur la base des matières solides du polyuréthane bien que la gamme de concentrations préférée soit comprise entre 0,5 et 5 % selon le type particulier d'agent de réticulation. Les émulsions de polyuréthane de l'invention sont compatibles avec de nombreux produits chimiques utilisés dans l'apprêt de la laine, et des agents de fixage de la laine aussi bien réducteurs qu'alcalins, comme par exemple le bisulfite, l'éthanolamine, etc., peuvent etre ajoutés à l'émulsion. Les sels hydrosolubles de dichloroisocyanurate, tels que ceux qui sont utilisés dans la chloruration de la laine, peuvent entre ajoutés à l'émulsion de polyuréthane. Des agents anti-mites, anti-moîsisssures et ignifuges, peuvent être ajoutés à l'émulsion de polSuréthane. Des adoucissants, des agents de brillantage optique et des produits analogues peuvent entre ajoutés à l'émulsion de polyuréthane. Des adoucissants, des agents de brillantage optique et des produits analogues peuvent entre ajoutés à ladite émulsion. En outre, des pigments peuvent être dispersés dans l'émulsion de polyuréthane pour masquer en partie les changements de couleur se produisant dans la laine à la suite de l'exposition à la chaleur. Bien que les émulsions de polyuréthane de l'invention puissent entre appliquées à la laine à des points différents du procédé de fabrication, on a constaté qu'il est extr8mement avantageux de traiter la laine au stade du tissu sur une mangle à foularder. Selon le type de structure, les tissus sont foulardés avec l'émulsion diluée jusqu'à une absorption des matières solides sèches pouvant atteindre 10 %0 Toutefois on a constaté qu'avec la plupart des tissus tissés et tricotés industriels, un dépôt sur le tissu d'une-quantité de 2 à 5 * de matières solides du polyuréthane confère un ca ractère irrétrécissable adéquat.Quand l'imprégnation par ce procédé est terminée, on sèche le tissu puis on le "sounet à un traitement thermique" en l'exposant pendant un laps de temps court à des températures élevées. La durée et.la température du traitement thermique dépendent dans une grande mesure de l'émulsion particulière utilisée, du type du tissu, du degré d' irrétrécissabilité requis et des appareils dont on dispose à cet effet Certaines combinaisons d'émulsion et de tissu peuvent exiger une exposition d'au moins 5 minutes à 1500C pour obtenir une irrétrécissabilité satisfaisante, tandis que d'autres combinaisons d'émulsion et de tissu peuvent être efficaces après des temps de traitement moyens de 10 minutes à 1100C. Toutefois, lorsqu'on peut le faire, on recommande un traitement thermique de 5 minutes à 150 d. On peut remplacer la chaleur séche par un vaporisage, et un vaporisage pendant 10 minutes à 1100C assure dans la plupart des cas l'obtention d'une irrétrécissabilité satisfaisante0 Le "traitement thermique" du tissu peut entre omis pendant le procédé de fabrication et être exécuté ultérieurement sur les v8tements terminés. Ceci peut être avantageux pour les fabricants dont la channe de fabrication ne comporte pas les appareils nécessaires pour le traitement des tissus à température élevée.Le tissu est alors simplement foulardé avec 1' émulsion de polyuréthane et séché Le caractère irrétrécissable final est ensuite obtenu par le fabricant qui, à cet effet, place les vêtements finis dans une étuve et les exposer une chaleur sèche ou à la vapeur d'eaux Les tissus en laine et les tissus peignés traités avec les émulsions de polyuréthane de l'invention peuvent entre pourvus de plis ou de plissés permanents ou entre mis en forme de façon permanente d'une autre manière. À cet effet, on peut opérer de nombreuses manières différentes qui sont également fonction des appareils dont dispose le fabricant de vêtements et du degré de permanence requis.Des vsstements fabriqués avec des tissus en laine oudes tissus peignés traités avec les émulsions de polyuréthane de l'invention peuvent entre par exemple plissés ou mis en forme de façon permanente grâce à une application de pression ou de chaleur effectuée grâce à des machines à repasser spéciales connues sous le nom de pres- ses Hot-Read ou simplement au moyen d'un fer à repasser de mé- nagez Après pressage ou repassage, les vêtements sont placés dans une étuve à vapeur où ils sont traités pendant dix minutes à deux heures. Les vêtements ainsi traités peuvent être lavés dans une machine à laver et être portés immédiatement après séchage, sans avoir été repassés.Les plis imprimés sont permanents, l'aspect superficiel lisse du produit est conservé et les vêtements gardent leur forme sans avoir tendance à feutrer. I1 a été également constaté que la~résistance à l'abrasion du tissu est considérablement améliorée et que la tendance de ce tissu au boulochage est réduite. Les deux variantes du procédé selon la présente invention pour la production de v8tements en laine irrétrécissables et mis en forme de façon permanente peuvent donc ttre décrites comme suit Au stade du tissu A 3 1. Imprégnation avec l'émulsion ds 1. Imprégnation avec l'é- de polyuréthane mulsion de polyuréthane 2. Séchage du tissu imprégné 2. Séchage du tissu traite' 3. Traitement thermique du tissu imprégné Au stade du vêtement t 8 3 4. Pressage à la vapeur du 3. Pressage à la vapeur vêtement du vêtement 5. Vaporisage du vêtement 4. "Traitement thermique" du vastement 5.Vaporisage du vêtement I1 a été constaté en outre que, dans la plupart des cas, il est inutile de faire appel à deux traitements thermiques, c'est-à-dire le traitement par la chaleur sèche et le vaporisage, que ce soit pour des tissus ou pour des vê- tements, et que l'un de ces traitements thermiques peut entre supprimé sans que l'irrétrécissabilité ou le pressage permanent du vttement se trouvent altérés. On peut donc obtenir un vêtement irrétrécissable et conservant le pressage permanent par le procédé de la présente invention en traitant simplement le tissu avec une émulsion de polyuréthane et en le séchant à l'air, en taillant un vêtement dans ce tissu traité, en mettant le vêtement en forme par pressage à la vapeur et en soumettant à un "traitement thermique" le vêtement pendant 5 minutes à 1500C.Dans une variante, lorsqu'on désire que la partie du procédé devant entre exécutée par le fabricant soit aussi simple que possible, le tissu peut entre imprégné d'une émulsion de polyuréthane, puis être séché et "traité ther miquement", ce qui fait qu'il ne reste plus au fabricant de vêtements qu'à mettre le vastement en forme par pressage à la vapeur. La sévérité des conditions de traitement et la succession des opérations de traitement dépendent de nouveau dans une grande mesure de la structure du tissu, de la composition de l'émulsion de polyuréthane et du degré auquel le pressage permanent doit être conservé. Les exemples suivants illustrent les avantages des tissus en laine traités selon la présente invention. Exemple 1 Préparation des émulsions A-E de polyuréthane Emulsion A B C D E Prépolymère Voranol CP 3000* 200 200 Pluracol TPE 4542 * 200 Thanol SF 6500* 200 200 Monochlorohydrine du glycérol 5,1 Triéthanol amine 4,6 Hylène TM * 39,4 39,4 26 41 36,4 Octoate stanneux 1,2 1,2 1,2 Acétate phényl mercurique 1,1 1,2 Toluène 48 48 48 48 48 Agent modificateur N-ss-amino éthyl-2-oléyl-imi dazoline 8,9 8,9 8,9 8,3 Stéaroyl diéthylêne triamine 16,2 Toluène 48 30 30 48 48 Phase aqueuse Eau 350 350 350 350 350 Morpan CHSA * 9 Antarox CO 880* 12,5 5 9 9 9 PVP K 90 * 5 Tylose 300* 3,5 3,5 3,5 3,5 Agent de réticulation CRJ 328 * 9 Toluène 18 18 * Voranol CP 3000, polypropylène glycol Pn 3000/3, Dow Chem. CO. Pluracol TPE 4542, polypropylène glycol PM 4500/3, Wyandotte Chem. Corps Thanol SF 6500, polypropylène glycol PM 6500/3, Jefferson Chem. Co. Hylene TM, toluène diisocyanate 80/20, DuPont. Morpan CHSA, Bromure de cétyl triméthyl ammonium Glovers Chem. CoO Antarox CO 880, alkyl phénol polyéthoxy, GAF. PVK 90, polyvinylpyrrolidone, GAF. Tylose 300 méthyl cellulose, Farbwerke Hoechst. CRJ 328 Résine alkyl phénolique bromée, Schenectadz Chem. Co. On dilue les émulsions à 5 * de matières solides et on les foularde sur les tissus suivants. L'absorption des matières solides séches est ajustée à une valeur de 3 à 10 %O tissu I. Tissu de laine peigné uni, poids de 201,6 g/mètre linéaire, 29 duites par 25,4 mm et 27 brins par 25,4 mm. Tissu 2. tissu croisé 2x2 peigné, poids de 345 g/mètre li néaire, 60 duites par 25,4 mm, 64 brins par 25,4 mm, film de chaîne 2/36, 24 microns (laine de qualité 60-62, fil de trame 1/18 , 24 microns (laine de qualité 60-62) Tissu 3. Flanelle de laine Tissu 4. Jersey uni pour chemises, tricoté sur métier "Supreme" de jauge 18, torsion 1/26, (laine de qualité 60-64), 34 rangées terminées par 25,4 mm Tissu 5. Jersey pur laine tricoté double fil , tricoté sur métier "Stibbe" de jauge 22, compte de torsion 1/27 (laine de qualité 64) 49 rangées terminées par 25,4 mm. On laisse les tissus foulardés sécher à l'air et on les soumet ensuite à un traitement thermique de courte durée, à savoir pendant 10 minutes à 1100C jusqu'à 5 minutes à 150-C . Dans certains cas, on fait appel à un vaporisage au lieu de la chaleur sèche. L'irrétrécissabilité des tissus traités par le polyuréthane est mesurée sous forme du pourcentage de retrait superficiel après lavage des tissus traités dans une machine à laver de type domestique à agitateur et dans une machi- ne à laver "Cubex" normalisée. On suit les procédés de lavage suivants Machine à laver domestique : 20 1 d'eau à 600C s la tempéra ture descendant à 300C à la fin du lavage, 10 g de savon, pH d'environ 7, temps de lavage de 3 heures, grande vitesse. Nombre total des échantillons :30 Machine à laver Cubex : 12,5 1 d'eau, 0,2 g/l de phos phate disodique anhydre, 0,1 g/l de dihydrogéno-phosphate sodique anhydre, 0,05 g/l de dodécyl ben zène sulfonate de sodium actif à 80 %. température 400C , temps de lavage 2 heures) Charge totale portée à 1000 g avec des morceaux de tissu de polyester selon les spécifications du cahier de la laine. Tous les échantillons d'essais sont surveillés pour éviter la formation de faux-plis. On laisse sécher les échantillons lavés et on mesure le retrait. Les résultats de ces mesures sont donnés ci-dessous. TABLEAU I Machine à laver domestique Tissu Emulsion (absorption Témion de non A B C D E solides) traité Traite ment 0 5 % 3,5 % 5 % 10 % 5 % 10 % 3,5 % 5 % 10 % 5 % thermique 1 10 mm/110 C 84 75 65 50 5 mm/130 C 4 1 5 75 22 5 mm/150 C 75 4 2 0 3 68 7 Vapeur 10 m/110 C 8 18 2 10 mm/110 C 28 7 0 0 0 12 5 mm/150 C 1 0 0 4 3 10 mm/110 C 32 1 0 0 30 5 mm/150 C 0 0 0 4 10 mm/110 C 40 22 2 5 mm/150 C 1 3 1 8 5 10 mm/110 C 23 18 5 mm/150 C 1 5 3 TABLEAU II Machine a' laver Cubex Emulsion Témoin absorption non CD de traité de olides . Tissu Trai- 5 5% 10,' 5 % 5 % teient thermique 1 10 eJllO- 78 73 5 9x/150- 5 1 48 C;) laa/1i00 2 11U500 Lc O 1 10 ss/110 33 4 52 3 5 n/1500 O O -I--I--------1---3-1-r---1- Exemple 2 On foularde le tissu n 2 jusqu'à une absorption de 5 % de matières solides avec l'émulsion C et on le soumet à un traitement thermique pendant 5 Minutes à 150 C. Ensuite, on forme des plis dans un échantillon du tissu traité, qu'on presse ensuite sur une presse A vapeur du conierce. On prend ensuite l'échantillon pressé dans un autoclave et on le traite à la vapeur pendant une heure à 105 C. On lave alors l'échantillon de tissu plissé dans une machine à laver domestique selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Après séchage, on ne peut pas déceler de changement dans la netteté des plis. Exemple 3 On foularde un autre échantillon de tissu n 2 avec l'émulsion C jusqu'à une absorption des matières solides de 5 %, mais on ne le soumet pas à un traitement thermique,mais on forme plusieurs plis dans le tissu au moyen d'un fer à repasser doMestique à vapeur, après quoi on pend l'é- chantillon de tissu plissé dans un autoclave à 105 C, et on le traite par la vapeur pendant 2 heures. bn lave ensuite l'échantillon plissé dans une machine à laver domestique selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Après séchage, on ne peut pas déceler de changement visuel dans l'aspect des plis. REVENDICATIONS 1. Procédé permettant de rendre.la laine irrétrécissable, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter la laine, des tissus de laine ou des articles en laine avec une émulsion ou une dispersion aqueuses de polyuréthane, qu'on prépare en faisant réagir (a) un polyol organique ou un mélange dé polyols ayant une fonctionnalité moyenne égale ou supérieure à 2 et un poids équivalent moyen compris entre 1000 et 3000 avec (b) un diisoeyanate organique, avec un rapport des équivalents NCO/OH de 2 : 1 à 3,5 : 1 pour former un prépolymère terminé par des groupes isocyanate, après quoi on émulsionne le prépolymère précité au sein d'une solution aqueuse d'un agent tensio-actif et d'un stabilisant po lymère hydrosoluble, puis on traite par la chaleur sèche ou parla vapeur la laine, les tissus de laine ou les articles de laine qui ont été imprégnés de polynréthane. 2. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable, ce procédé étant caractérisé par le fait outil consiste à traiter la laine, des tissus de laine ou les articles de laine avec une émulsion ou une dispersion aqueuses de polyuréthane qu'on prépare en faisant réagir (a) un polyo.l organique ou un mélange de polyols ayant une fonctionnalité moyenne supérieure à 2 et un poids équivalent moyen compris entre 1000 et 3000, (b) un composé organique â bas poids moléculaire comportant 2 à 4 atomesd'hydrogène réactif vis-à-vis des grou- pes isocyanate, qui est utilisé dans un rapport des équivalents pouvant atteindre 1,34 : 1 en ce qui concerne le composé polyol et qui fournit ainsi une composition combinée réactive vis-à-vis des isocyanates qui possède un poids équivalent moyen qui n'est pas inférieur à 600 et une densité de réticulation potentielle qui n'est pas supérieure à une liaison réticulée pour 2250 unités de poids moléculaire, et (c) un diisocyanate organique, avec un rapport total des équivalents NCO/OH compris entre 2:1 et 3:1 , pour former un prépolymère terminé par des groupes isocyanate, puis à émulsifier ledit prépolymère au sein d'une solution aqueuse d'un agent tensio-actif et d'un stabilisant polymère hydrosoluble, et à soumettre la laine, les tissus de laine ou les articles en laine imprégnés de polyuréthane à un traitement thermique de courte durée. 3. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on modifie le prépolymère de polyu- réthane avec un composé organique comportant des groupements polaires et non polaires, comprenant dans le premier cas un atome d'hydrogène réactif vis-à-vis des isocyanates et dans le second cas un substituant essentiellement aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique, le composé modificateur étant ou bien combiné avec les autres matières de départ du prépolymère dans un procédé dit "en une seule phase" ou bien ayant réagi avec le prépolymère à un stade quelconque de sa préparation ou avec le prépolymère déjà formé mais avant son émulsification dans la phase aqueuse, le composé modificateur étant utilisé en une quantité pouvant atteindre au maximum (N-2N) équivalents, où N et M représentent respectivement le nombre d'équivalents et le nombre de moles du composé combiné réactif vis-à-vis des isocyanates. 4 Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait qu'un agent de réticulation capable de réagir avec une partie des groupes réactifs des molécules de polyuréthane et/ou de la laine est ajouté à l'émulsion de polyuréthane au cours de sa préparation, ou bien à l'émulsion finie 5. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que des agents de fixage de la laine appartenant au type des agents réducteurs ou bien alcalins, capables de catalyser l'échange thio-disulfure dans la laine, ou bien au type des agents de réticulation) capables de réagir avec au moins deux groupes réactifs dans la molécule de la laine, sont ajoutés à l'émulsion de polyuréthane, ou bien au cours de sa préparation ou bien à l'émulsion finie. 6. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que le composé à bas poids moléculaire réactif vis-à-vis des isocyanates, utilisé conjointement avec le polyol, est un diol ou un triol. 7. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le diol est la monochlorhydrine du glycérol. 8. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le triol est la triéthanolmine. 9. Procédé pour rendre la laine irrétréeissable selon la revendication 3 ou la revendication 5, caractérisé par le fait que le composé modificateur utilisé pour modifier le prépolymère de polyuréthane possède des propriétés distinctes d'adoucissage des tissus et est sous forme de la base libre d'une catégorie de composés auxiliaires pour textiles, qui sont connus comme agents cationiques d'adoucissage des tissus. 10. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le composé modificateur utilisé pour modifier le prépolymère de polyuréthane est le produit de condensation d'un acide gras et d'une polyamine organique. 11. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le composé modificateur utilisé pour modifier le prépoly mère de polyuréthane est la zorLostéaroyî diéthylène triaeinee 12. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le composé modificateur utilisé pour modifier le prépolymère de polynréthane est la N-ss-aminoéthyl-2-oléyl-imidazoline 13. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le composé modificateur utilisé pour modifier le prépolymère de polyuréthane est la N-ss-hydroxyéthyl-2-stéaroyl-imi- dazoline. 14 . Procédé pour rendre la laine- irrétrécissable selon la revendication 4 ou la revendication 5,caractérisé par le fait que l'agent de réticulation utilisé pour créer des liaisons transversales entre les groupes actifs du polzuréthane et/ou des molécules de la laine est un composé organique comportant au moins deux groupes chlorométhylène ou bromométhylène actifs. 150 Procéda pour rendre la laine irrétrécissable selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'agent de réticulation ajouté à l'émulsion de polyuréthane est une résine phénolique bromométhylée à bas poids moléculaire. 16. Procédé pour rendre la laine irre- trécissable selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé par le fait que l'agent de réticulation utilisé pour créer des liaisons transversales entre les groupes actifs du polyuréthane et/ou les molécules de la laine est un composé organique comportant au moins deux groupes isocyanato bloqués. 17. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'agent de réticulation ajouté à l'émulsion de polyuréthane est un diisocyanate organique bloqué par une cétoxime. 18. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon les revendications 4 et 5, caractérisé par le le fait que l'agent de réticulation- utilisé conjointement avec une émulsion de polyuréthaze est un diaminimide. 19. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on émulsifie le prépoly:nère- depo- lyuréthane au sein d'une solution aqueuse contenant de la méthyl cellulose à titre de stabilisant polymère hydrosoluble. 20. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le prépolymère de polyuréthane est émulsifié dans une solution aqueuse contenant de la polyvinylpyrrolidone à titre de stabilisant polymère hydrosoluble0 21. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le prépolymère de polyuréthane est émulsifié dans une solution aqueuse contenant un alkyl phénoxypolyéthylèneoxyéthanol comme agent émulsifiant tensioactif. 220 Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le prépolymère de polyuréthane est émulsifié dans une solution aqueuse contenant un halogénure d'ammonium quaternaire organique comportant au moins un substituant aikyle ayant plus de 16 atomes de carbone comme agent émulsifiant tensio-actif. 23. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le prépolymère de polguréthane est émulsifié dans une solution aqueuse contenant un alkyl phénoxy-polyéthylèneoxyéthanol et un halogénure d'ammonium quaternaire organique comportant au moins un substituant alkyle ayant plus de 16 atomes de carbone, à titre d'agents émulsifiants tensio-actifs. 24. Procédé pour rendre la laine irrétrécissable, caractérisé par le fait qu'une émulsion de polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 est appliquée, au moyen d'une mangle à foularder, sur un tissu de laine, jusqu'à une absorption de matières solides sèches comprise entre 3 et 6 % du polyuréthane, le tissu traité, consécutivement au séchage à l'air, sur la channe de production, ou bien ultérieurement lorsque le tissu est sous forme d'un vêtement fini, est soumis à un traitement thermique pendant 5 minutes å 150 Co~ 25.Procédé pour donner une forme fixée à un article en laine ou contenant de la laine qui résiste au lavage à la machine, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter la laine, un tissu de laine ou un article en laine avec une émulsion de polyuréthane par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, à soumettre l'article en laine imprégné à un traitement thermique de courte durée, à mettre l'article en forme dans une presse à vapeur, une plisseuse ou une machine analogue et à exposer à la vapeur l'article fixé dans la configuration désirée, 26.Procédé pour donner une forme fixée à un article en laine ou contenant de la laine selon la revendication 25, caractérisé par le fait que le traitement thermique du fil imprégné de polyuréthane est retardé et est exécuté sur le vêtement fini avant ou après la mise en forme du vêtement par pressage à la vapeur. 27. Procédé pour donner une forme fixée à un article en laine ou contenant de la laine selon la revendication 25, caractérisé par le fait qu'on ne procède pas au traitement thermique du tissu imprégné de polyuréthane, le procédé entier de fixage permanent comprenant donc des opérations consistant à traiter la laine, le tissu de laine ou le vêtement de laine avec une émulsion de polyuréthane par un procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 24, à mettre en forme l'article en laine ou contenant de la laine dans une presse à vapeur, une plisseuse ou un appareil analogue et à exposer l'article fixé.dans la configuration désirée à un vaporisage. 28. Procédé de production dans un article en laine ou contenant de la laine selon les revendications 25 ou 26 caractérisé par le fait que le traitement thermique à sec est remplacé par une courte période de vaporisage