FR 2217361 A1 19740906 FR 7304582 A 19730209 La présente invention est relative à un procédé pour la préparation de résines polyesters insaturées modifiées, contenant des groupements carboxyle libres et présentant des propriétés améliorées et une viscosité augmentée. Il est connu par le brevet hongrois nO 149 567,qu'il est possible d'augmenter la viscosité de solutions de polyestersinsaturfs , en leur ajoutant du ZnO. L'augmentation de la viscosité constitue un avantage dans de nombreux cas, en liaison avec le traitement (par exemple l'arrêt des essais, l'augmentation de la possibilité de traitements industriels, etc...). De plus, probablement en raison de la réaction qui se produit entre le polyester et le ZnO, l'on observe une augmentation de l'adhérence de la composition de résine aux surfaces polaires, et une amélioration de la résistancé mécanique, de la résistance aux effets de la chaleur, de la résistance aux conditions climatiques et de la stabilité vis-à-vis de certains produits chimiques. L'augmentation de viscosité due à la réaction entre le ZnO et la solution de polyester, constitue un processus relativement lent, même à des températures élevées. La viscosité maximale qui peut être atteinte par les procédés connus est d'environ 200% de sa valeur initiale, et la réaction dure assez longtemps, c'està-dire quelques jours, ou même quelques semaines. La présente invention a pour but de pourvoir à un procédé d'accélération de la réaction ci-dessus, de façon à réaliser l'augmentation souhaitée de la viscosité des solutions de polyester, en un temps bref. L'invention est basée sur la constatation que de faibles quantités d'eau accélèrent dans une mesure importante l'augmentation de viscosité, c'est-à-dire que la réaction du polyester avec l'oxyde métallique est accéléréeen présence d'eau. La présente invention a, en conséquence, pour objet un procédé pour la préparation de résines polyestersinsaturées modifiées, contenant des groupements carboxyle libres et présentant des propriétés améliorées et une viscosité augmentée,lequel procédé est basé sur le fait que l'on ajoute le ZnO à un polyester dont l'indice d'acide est compris entre 20 et 100, dissous dans un monomère vinylique et/ou allylique. Conformément à la présente invention, la présence d'eau à raison de 0,1 à 5 en poids, et de préférence à raison de 0,2 à 2% en poids, dans la solution de la résine polyester, est assurée en laissant subsister dans la résine, l'eau formée en tant que sous-produit durant la préparation de la résine, et/ou en ajoutant ultérieurement de l'eau. Le produit obtenu de la sorte peut être copolymérisé immédiatement, ou à la suite d'une période de stockage de 60 jours au maximum, à une température maximale de 80 C, en utilisant des initiateurs de polymérisation et, éventuellement, également des activateurs. Quelques exemples: de l'effet de l'addition d'eau sont résumés dans le Tableau ci-dessous Tableau Effet de l'addition d'eau sur l'augmentation de viscosité d'un polyester contenant 6% de ZnO, en solution dans du styrène Nombre d'heures après Quantité d'eau Viscosité en cp le mélange en % poids à 25 C 1 0 1 000 0,50 2 700 0,75 5 700 1,00 27 500 2 O î 100 0,50 9 w Q,75 22 500 1,00 120 000 3 O 1150 0,50 17000 0,75 43 000 1,00 160 ooe 4 1 200 0,500 30 000 0,75 67 800 1,00 210 000 La o-itenst de l'augmentation de viscosité peut encore être augmentée par chauffage. La valeur finale de la viscosité dépend du type et du poids moléculaire du polyester, aussi bien que des quantités de ZnO et d'eau. En ajoutant des quantités plus faibles (0,5 à 4) de ZnO et 0,1 à 0,5 d'eau, l'on peut obtenir une viscosité finale relativement basse (de l'ordre de 100 000 cp) et une addition de 4 à 10t de ZnO et de 0,5 à 5, d'eau est nécessaire pour obtenir une viscosité plus élevée. La solution d la résine polyester insaturée modifiée, de viscosité augmentée, dans un monomère, peut être avantageusement utilisée à différentes fins. C'est ainsi, par exemple, que la mise en oeuvre de solutions de viscosité moindre permet la préparation de produits renforcés par des fbres de verre, en mettant en oeuvre des techniques usuelles, de même que la production de masses polymérisables avec des charges, tandis que la mise en oeuvre de solutiensde viscosité supérieure à 1 000 000 cp permet d'utiliser les techniques d'etrusion ou d'estampage. Les principaux avantages du procédé conforme à la présente invention, sont les suivants a) il assure une réaction complète avec le ZnO b) il reduit dans une mesure extrêmement importante la pé riode requise pour obtenir la viscosité souhaitée c) il permet de contrBler avec beaucoup de précision et dans des limites étendues, la valeur de la viscosité qui peut être obtenue en l'espace d'un temps bref, en faisant va rier la quantité d'eau ajoutée. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortent de la description qui va suivre. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, dans lequel on trouvera des exemples de mise en oeuvre du procédé qui fait ltobjet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'ob- jet de l'invention, mais n'en constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE i L'on chauffe un melange de 116 parties en poids d'anhydride maléique, 143 parties en poids d'anhydride phtalique, 136 parties en poids d'ethylèneglycol et 0,02 partie en poids d'hydroquinone, 1700 C sous agitation constante et en introduisant de l'anhy dû de carbonique dans le mélange. L'on élève ensuite progressive et la température du mélange à 1900 C, en l'espace de 6 heures. T.d vap(r d'eau qui se dégage au cours de la réaction, est éliminée en continu. La polycondensation est poursuivie busqua ce que l'en ait atteint un indice d'acide compris entre 50 et 55. Après interruption de la réaction, l'on refroidit le polyester à 1300 C, et on le dissout dans du styrène suivant un rapport pondéral de 70:30, tout en poursuivant le refroidissement.La solution obtenue est refroidie à 40-500 Ct puis on lui ajoute 1:o en poids d'eau et 7% en poids de ZnO (calculés par rapport à la quantité totale de la solution), et l'on soumet le mélange à agitation durant 5 heures, à une température de l'ordre de 40 à 500 C. L'on mélange ensuite 1,5 en poids de perbenzoate de butyle tertiaire, à lasolution. On laisse refroidir la masse obtenue, jusqu'à la température ambiante, et l'on polymérise la composition de résine ainsi formée, qui présente une viscosité élevée (comprise entre 1 000 000 et 1 500 000 cp à 250 C) à 85-950 C, dans un moule présentant la forme souhaitée. EXEMPLE 2 L'on procède comme décrit à l'Exemple 1, à la différence près que la polyestérification est poursuivie jusqu'à ce que l'on ait atteint un indice d'acide de 80, de manière à obtenir un polyester contenant Q,15% en poids d'eau. L'on met 3% en poids de ZnO (calculés par rapport à la quantité de solution de polyester dans le monomère) en suspension dans du styrène, et l'on ajoute le polyester contenant de l'eau à cette suspension, sous agitation. L'on utilise comme initiateur 1% en poids de peroxyde de cyclohexanone, tandis que l'on utilise comme activateur, 0,1% en poids de naphténate de colbalt ; ces substances sont mélangées à la solution de résine, à la température ambiante.Cette viscosité de la composé tion de résine est de 3 000 cp environ(à 250 C). Cette composition peut être renforcée par des poudres de verre, la polymérisation étant menée à la température ambiante. EXEMPLE 3 L'on procède comme décrit à l'Eeemple 2, à la différence près que l'on mélange tout d'abord 2% de ZnO, puis 0,5 % d'eau, à la solution de polyester dans le monomère. Au bout de quelques heures d'agitation, la viscosité du mélange s'élève à 1 300 cp, à partir d'une valeur initiale qu; est de de 400 cp environ. L'on mélange à la composition de résine, 1,5% en poids d'un initiateur constitué par le peroxyde de benzoyle, 0,2 en poids de diéthylaniline, 200% en volume de sable de quartz et 500 en volume de perlite, et l'on fait durcir le mélange à une température comprise entre 16 et 250 C. EXEMPLE 4 L'on procède comme décrit à l'Exemple 2, à la différence près que lon mélange simultanément à la solution du polyester dans le monomère, 2,3% en poids de ZnO et 0,2% en poids d'eau. La viscosité du mélange s'élève jusqu'à 2 200 cp, à partir d'une valeur initiale qui était de l'ordre de 400 cp. L'on mélange à la solution , 1,5% en poids d'un initiateur constitué par le peroxyde de benzoyle et 0,1% en poids d'un activateur constitué par la diéthylaniline, puis la composition est amenée à durcir à la température ambiante. EXEMPLE 5 L'on mélange 0,5 /0 en poids d'eau, 6% de ZnO et 1% de perbenzoate de butyle tertiaire, avec une résine polyester connue sous la dénomination commerciale de "Polylite 8000" (produite par Reichhold Chemie A.G.). Après avoir abandonné le polymère durant 4 heures à la température ambiante, l'on constate qué sa viscosité s'est élevée jusqu'à 30 000 cp environ. Le durcissement est réalisé à 900 C. Il résulte de la description qui précède, que, quels que soient les modes de mise en oeuvre,de réalisation et d'application adoptés, l'on obtient un nouveau procédé de préparation de résines polyesters insaturées modifiées, présentant des propriétés amélioriées et une viscosité augmentée, par rapport aux résines polyesters insaturées antérieurement connues. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de - REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation de résines polyesters insaturées modifiées contenant des groupements carboxyle libres et présentant des propriétés améliorées et une viscosité augmentée, par addition de ZnO à un polyester présentant un indice d'acide compris entre 20 et 100, dissous dans un monomère vinylique et/ou allylique, lequel procédé est caractérisé en ce que la présence d'eau à raison de 0,1 à 5% en poids, et de préférence à raison de 0,2 à 2% en poids, dans la solution de la résine polyester, est assurée en laissant subsister dans la résine l'eau formée en tant que sous-produit au cours de la préparation de la résine, et/ou en ajoutant ultérieurement de l'eau. 2/ En tant que produits industriels nouveaux, les résines polyesters insaturées préparées en mettant en oeuvre le procédé selon la Revendication 1.