FR 2235952 A1 19750131 FR 7321864 A 19730615 "Nouveaux dérivés de polymères et copolymàres chlorés" La présente invention se rapporte à de nouveaux polymères chlorés possédant une fonction réactive à chaque extrémité de la chaîne macromoléculaire, ainsi qu'à leur procédé de fabrication. Elle concerne plus particulièrenent des polymères chlorés ayant à chaque extrémité de la chaste macromoléculaire une fonction acide carboxylique ou dérivée. Des polymères portant un groupe fonctionnel à une ex tr8mité de la channe sont connus et peuvent être obtenus par le choix judicieux de l'amorceur de polymérisation qui se fixe à une extrêmité de la chaise, ou encore par iilisation d'un agent de transfert porteur de la fonction considérée. Cependant, dans ces conditions, la fonction est introduite pendant la polymérisation ce qui ne permet pas d'obtenir de produits difonctionnels. On connaît des polymères difonctionnels obtenus par polycondensation. Ils sont préparés en utilisant un excès de l'un des réactifs. Par exemple, on sait préparer des polyamides à extrêmités acides en faisant réagir un excès d'acide par rapport à 13 quantité stoechiométrique conduisant normalement à la condensation d'une molécule de diacide sur une molécule de diamine. La polymérisation par ouverture de cycle peut également donner des polymères portant une fonction réactive à chaque extrêmité de la chaîne. Ainsi, la polymérisation des lactones peut donner des polyesters porteurs de groupements hydroxyles à chaque extrémité. Par contre, les polymères chlorés bien définis obtenus par des coupures très régulières de chaînes macromoléculaires en chaînons de longueur plus courte et portant une fonction réactive à chaque extrêmité de la chaîne ne sont pas connus On sait que l'action de l'ozone sur les doubles liaisons internes des polymeres est une méthode d'investigation de structure, C. CHARRIES, Ber, 37,2708, 1904 "Structure du caoutchouc naturel". Toutefois l'utilisation de l'ozonolyse pour obtenir des chaînons réguliers à partir d'une channe macromoléculaire nécessiterait une répartition particulièrement régulière des doubles liaisons internes. La demanderesse a trouvé de façon surprenante que l'action de l'ozone ou de l'oxygène ozonisé sur des polymères ou des copolymères saturés chlorés permet de réaliser une coupure très régulière de la chaîne macromoléculaire et que chaque cha- non ainsi obtenu porte en moyenne une fonction acide carboxylique à chaque extrémité. Ces produits nouveaux se caractérisent par - leur motif structural, identique à celui du polymère ou du copolymère dont ils sont issus. - leur masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 200 et 50.000 et de préférence entre 500 et 18.000, déterminée selon les techniques connues d'études des polymères, par exemple : G.P.C., osmométrie, tonométrie, viscosimétrie. - le nombre moyen de fonctions acides par chaîne macromoléculaire, réparties à chaque extrtmité de la chaîne, compris entre 1,5 et 2 et de préférence 1,8 et 2, déterminé par potentiométrie. - la nature de la fonction terminale : acidecarboxyli- que ou dérivée des acides carboxyliques. Toutes les polyoléfines chlorées et leurs copolymères peuvent, après traitement selon l'invention, donner ces nouveaux produits tels que précédemment décrits. A titre d'exemples non limitatifs on peut citer le polychlorure de vinyle, le polyéthylène chloré, les copolymères chlorure de vinyle-chlorure de vinyle dène, chlorure de vinyle-acétate de vinyle, polychlorure de vinyle-éthylènes polychlorure de vinyle-propylène. On prépare les nouveaux polymères ou copolymères chlorés, de masse moléculaire en nombre comprise entre 200 et 50.-000 et portant une fonction réactive acide carboxylique à chaque extrêmité de la chaîne macromoléculaire, en faisant réagir de l'ozo- ne concentré ou dilué dans lrair ou dans l'oxygène sur un polymère ou copolymère chloré de messe moléculaire n nombre ou en poids supérieure mis en solution ou en dispersion dans un milieu organique.La réaction s'effectue en faisant barboter l'ozone dans la solution ou la dispersion à une température comprise entre 00C et 150'C, et de préférence entre 100C et lDOnC. Le produit final est récupéré par tout procédé connu, tel que filtration, précipitation évaporation. La durée de la réaction ntest pas limitée étant en partie fonction du débit et de la concentration de 11 ozone ; elle sera cependant de préférence comprise entre 1 heure et 100 heures. La concentration et le débit d'ozone ne sont pas critiques. Si on utilise un fort débit d'ozone concentré la rédaction est très rapide et difficilement controlable, par contre un faible débit d'ozone fortement dilué dans l'air ou l'oxygène nécessite un temps de réaction prolongé. Il est aisé pour l'homme de l'art d'adapter les différents paramètres afin d'obtenir les meilleures conditions de réaction. Comme milieu organique on choisit un solvant chloré utilisé seul ou en mélange avec un autre solvant chloré ou non. Les solvants chlorés-préférés sont les alcanes chlorés en général et-plus spécialement les dérivés du méthane, éthane et propane tels que par exemple le tétrachlorure de carbone, le dichloréthane, le trichloréthane, le tétrachloréthane, le chlorure de méthylène et autres. La concentration du polymère ou copolymère en solution ou En dispersion dans-le milieu organique est de préférence inférieure à 50 parties en poids. Il est possible de faire varier la masse moléculaire moyenne du produit obtenu en faisant varier un ou plusieurs des paramètres, comme par exemple : la température, le débit d'ozone, le rapport ozone-oxygène, la durée de réaction, la masse moléculaire du produit de départ. Les nouveaux polymères ou copolymères possédant à chaque extrémité de la chaîne macromoléculaire en moyenne une fonction réactive dérivée de l'acide carboxylique peuvent être obtenues par les procédés classiques de la chimie à partir des polym'res cu copolymères à fonctions acidescarboxyliques, par exemple à titre non limitatif les sels minéraux, les chlorures d'acides, les esters, les amides, les peracides. Un des intérêts des produits selon l'invention est leur utilisation comme agents de réticulation des résines époxy, permettant de régler la rigidité du réseau en- faisant varier la masse moléculaire du polymère dicarboxylique. Ils conviennent également comme adjuvants permettait de colorer facilement les vernis grâce à la présence des fonctions carboxy, ou encore comme adhésifs des polychlorures de vinyle. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative l'objet de l'invention. EXEMPLES 1 à a 1 partie en poids de polychlorure de vinyle de masse moléculaire t:k = 134.750 et de masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 65.100, Mw/Mn = 2,07, est dissoute dans 100 parties en poids de tétrachloréthane. On fait passer dans la solution à travers un verre fritté un courant d'oxygène ozonisé. Le produit par filtration après précipitation à l'heptane est récupéré puis lavé et séché. Les conditions opératoires et les caractéristiques des polymères obtenus sont données dans le tableau ci-après. 1 2 3 4 5 6 7 8 mg d'ozone par d'oxygène 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 25 5 débit gazeux en l/h 3 3 6 3 3 3 3 3 température de réaction en C 50 50 50 70 70 75 50 50 Mw 21.000 16.200 18.250 5.050 22.000 2.350 20.000 27.000 Mn 10.500 8.000 9.100 2.400 11.000 1.100 10.000 13.000 Mw/Mn 2 2,1 2,05 2,1 2 2,1 2 2,1 fonctions-COOH par chaîne 1,85 1,90 1,87 1,95 1,85 1,97 1,85 1,7 EXEMPLE 9 2,5 parties en poids de polychlorure de vinyle où w = 107.000, Mn = 51.000 et ,w/Mn = 2,1 sont dissoutes dans 100 parties en poids de tétrachloréthane. On fait passer à travers la solution au moyen d'un verre fritté un courant d'oxygène ozoni sé contenant 12,5 mg d'ozone par litre. Le débit gazeux est de 2 1/h par partie en poids de polymère dissous. On laisse réagir pendant 20 heures à la température de 65 C. On récupère le produit selon l'Exemple 1. Ses caractéristiques sont les suivan-tes Mw = 8.000 - Mn = 3.700 -Mw/Mn = 2,1 Les nombre de fonctions acide carboxylique par chaîne est de 1,85. EXEMPLE 10 5 parties en poids de polychlorure de vinyle de l'Exemple 9 sont mises en suspension dans 75 parties poids de tétrachlorure de carbone et 25 parties poids de tétrachloréthane. Le débit gazeux et la concentration en ozone dans l'oxygène étant identiques à l'Exemple 1. On laisse réagir pendant 48 heures à 70 C. Après filtration et séchage, on recueille un polymère dont les caractéristiques sont les suivntes : = = 33.000 - Mn = 16.100 - Mw/Mn = 2,05 Le nombre de fonctions acide carboxylique par chaîne est de 1,5. L' évaporation du filtrat fournit un second produit où Mw = 1.300 - Mn = 600 - Mw/MIn = 2,15 et possédant 2 fonctions acide carboxylique par chaîne. EXEMPLE 11 2 parties en poids de polyéthylène chloré, dont le taux de chlore est de 72,5 p. 100 et la viscosité intrinsèque dans le tétrahydrofuranne est de 80, sont dissoutes dans 100 parties en poids de tétrachloréthane. On fait passer à travers un verre fritté un courant d'oxygène ozonisé contenant 20 mg d'ozone par litre. Le débit gazeux est de 4 l/h par partie en poids de polymère dissous. On laisse réagir pendant 7 heures à 700C. On- récupère le polymère selon le procédé de l'Exemple 1. Le produit obtenu possède une viscosité intrinsèque dans le tétrahydrofuranne de 20 et 1,7 fonctions acide carboxylique par chaîne. EXEMPLE 12 10 parties en poids de copolymère chlorure de vinyleacétate de vinyle, à 15 p. 100 d'acétate de vinyle, ou Mw = 28.000, Mn = 12.000, Mw/Mn = 2,4, sont dissoutes dans 100 parties en poids de tétrachloréthane. On fait passer à travers un verre fritté un courant d'oxygène ozonisé contenant 10 mg d'ozone par litre Le débit gazeux est de 2 I/h par partie en poids de copolymère dissous. On laisse réagir 30 heures à 60 C et on récupère le produit selon la technique de l'exemple 1. Le copolymère obtenu possède les caractéristiques suivantes Mw = 3.700 ; Mn = 1.500 ; Mw/Mn = 2,5 et 1,8 fonctions acide carooxylique par chaîne. EXEMPLE 13 3 parties en poids de copolymère chlorure de vinyleéthylène, à 10 p. 100 d'éthylène, où Mw = 55.000, Mn = 26.000 et Mw/t:tn = 2,1, sont dissoutes dans 100 parties en poids de tétrachloréthane. On fait passer à travers un verre fritté un courant d'oxygène ozonisé contenant 15 mg d'ozone par litre. Le débit gazeux est de 5 I/h par partie en poids de copolymère dissous. On laisse réagir pendant 25 heures à 650C. On récupère le produit selon la technique de l'Exemple 1. Les caractéristiques du copolymère obtenu sont les suivantes Mw = 2.500 ; Mn = 1.200 ; Mw/tn = 2,1 et 1,9 fonctions acide carboxylique par chaîne. EXEMPLE 14 20 parties en poids du polychlorure de vinyle de ltexeo ple 9 sont mises en suspension dans 100 parties en poids de tétrachlorure de carbone. On fait passer à travers un verre fritté un courant d'oxygène ozonisé contenant 20 mg d'ozone par litre. Le débit gazeux est de 5 l/h par partie en poids de polymère en suspension. On laisse réagir 50 heures à 75DC. Après filtration et séchage on recueille un polymère dont les caractéristiques sont les suivantes Mw = 19.000 ; Mn = 9.0GO ; Mw/Mn = 2,1 et 1,65 fonctions acide carboxylique par chante, EXEMPLE 15 On répète l'exemple 10 en remplaçant le tétrechloréthane par le chlorure d méthylène. Le produit obtenu après filtration et séchage possède les caractéristiques suivantes Mw = 36.000 ; Mn = 17.500 ; Mw/Mn = 2,05 et 1,5 fonctions acide carboxylique par chaîne. L' évaporation du filtrat fournit un second polymère où Mw = 15.000 ; Mn = 700 ; Mw/Mn = 2,15 et 2 fonctions acide carboxylique par chaîne. REVENDICATIONS I - Nouveaux polymères ou copolymères chlorés caractérisés en ce qu'ils portent à chaque extrémité de la chaîne macromoléculaire en moyenne une fonction réactive acide carboxylique, ou dérivée de l'acide -carboxylique. 2 - Nouveaux polymères ou copolymères chlorés selon la revendication 1, où le nombre de fonctions réactives par chaîne macromoléculaire est compris entre 1,5 et 2, réparties à chaque extrêmité de la chaîne. 3 - Nouveaux polymères ou copolymères chlorés selon l'une des revendications 1 ou 2 où la masse moléculaire en nombre de ces polymères ou copolymères chlorés est comprise entre 200 et 50.000. 4 - Nouveaux polymères ou copolymères chlorés selon l'une des revendications 1 à 3 où la masse moléculaire en nombre de ces polymères ou copolymères chlorés est comprise entre 500 et 18.000. 5 - Procédé de fabrication de polymères ou copolymères chlorés à fonctions réactives acide carboxylique selon l'une des revendications I à 4 consistant à couper de façon régulière, par l'action de l'ozone ou de ltoxygène ozonisé, la channe macromoléculaire d'un polymère ou d'un copolymère saturé et chloré de même structure et de masse moléculaire en nombre plus élevé, en solution ou en dispersion dans un milieu organique à une température comprise entre 0 C et 1500C. 6 - Procédé de fabrication de polymères ou copolymères-chlorés à fonctions dérivées de acide carboxylique selonl'une des revendications 1 à 4 consistant à préparer le polymère ou copolymère correspondant à fonctions acides carboxyliques selon la revendication 5 puis à le transformer en polymère ou copolymère à fonctions dérivées par tout moyen connu. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 6 où l'on fait réagir l'ozone ou l'oxygène ozonisé sur un polymère ou copolymère chloré saturé en solution ou en dispersion dans un milieu organique à une température comprise entre OOC et 1000C. 8 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, où le milieu organique est un solvant chloré utilisé seul ou en mélange avec un autre solvant. 9 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 8 où le solvant chloré est un alcane chloré. 10 - Procédé selon la revendication 9 où l'alcane chloré est un dérivé du méthane, de l'éthane et du propane.