FR 2219121 A1 19740920 FR 7306697 A 19730226 La présente invention est relative à un procédé de traitement par échange d'ions des eaux cyanurées en vue de leur recyclage, en particulier des eaux de rinçage cyanurées, utilisées en galvanoplastie et en traitement de surface. Il est connu, pour traiter les eaux de rinçage cyanurées en vue de leur recyclage, d'utiliser une channe de résines échangeuses d'ions permettant la fixation des cyanures libres (ions CN-) et complexes ; après saturation des résines échangeuses d'ions, les cyanures sont élués et les résines régénérées et réutilisées. Cependant, ces procédés classiques ne procurent pas de résultats satisfaisants, aussi bien au stade de la fixation qu'au stade de la régénération. Au cours du passage de la solution contenant les cyanures complexes solubles sur la résine cationique placée en tête de la chaîne, il se produit des précipitations de cyanures complexes sur la résine échangeuse d'ions avec libération d'ions CN , qui s'ajoutent aux ions CN déjà présents dans l'eau à traiter. En effet, les cyanures complexes métalliques solubles du type KXM(CN)y échangent au sein de la résine cationique x ions alcalins K+ contre x protons H+. L'accroissement de l'acidité ainsi produite provoque la formation de cyanures complexes de base, généralement insolubles, suivant ltéquation : provoquant une augmentation de la concentration des ions CN-. Ce phénomène est très général lorsqu'il s'agit de la percolation des ions de cyanures complexes sur des résines cationiques à l'exception des ions complexes du Cd, se présentant sous la forme Cd(CN)42 Ces ions sont dissociés en cations CdCN+, qui sont alors fixés sur la résine cationique par simple échange ionique. La zone de précipitation suit la migration du front d'échange K+ contre H+. La saturation de la couche supérieure de la résine fait augmenter le pH du milieu, et la réaction inverse de la réac tion ci-dessus indiquée peut se produire par emprunt d'ions CN à la solution arrivant sur la résine, ce qui conduit à la solubilisation d'une partie des cyanures complexes précipités. Le précipité se reforme lorsqu'unie nouvelle couche de résine entre dans le processus d'échange (front de permutation fortement acide). Cette zone contient des précipités qui migrent donc au fur et à mesure de la saturation de la résine et sont transférés vers es résines anioniques quand la résine cationique est saturée. Cette précipitation indésirable amene des perturbations dans le foectionnement normal des résines cationiques. Il y a d'une part cdmata-e de la résine par enrobage des grains avec les précipités formes et d'autre part abaissement de la durée des cycles ultérieurs da à la non dissolution d'une partie de ces précipités au cours des é ations : ces précipités s'accumulant, forment un "potentiel" de cyanure, c'est-à-dire une source continue de cyanures qui diminue la durée des cycles. En effet, au cours du stade de régénération à l'acide on constate que ces cyanures restent insolubles ; une partie de ces précipités est entraînée mécaniquement dans les éluats cationiques et contaminent ces derniers ; les cyanures contenus ainsi dans ces éluats cationiques ne sont pas traités. La fraction des cyanures complexes anioniques qui n'a pas précipité sur la résine cationique (de l'ordre de 10 à 20 ) et les cyanures complexes précipités qui se sont redissous au contact des ions CN libres, sont fixés sur une résine anionique fortement basique, avec un excellent rendement. Mais c'est alors la régénération de cette résine fortement basique qui s'avère très difficile: le rendement de la régénération à la soude est de l'ordre de 10 à pour 100 g de NaOH par litre de résine. En effet, les cyanures complexes métalliques anioniques se fixent irréversiblement sur la résine dans un ordre rappelant celui de leur stabilité.Si l'on symbolise le complexe par le métal qu'il contient, on obtient l'ordre de stabilité suivant : Fe > Ni > Cu > Zn. On observe une diminution de la capacité utile de la résine au fur et à mesure de cette saturation. Quant aux ions CN , ils se fixent beaucoup moins bien sur le lit anionique fortement basique que les cyanures complexes ; par contre leur élution est plus facile mais nécessite néanmoins une forte quantité de réactif. On a maintenant trouvé un procédé de fonctionnement d'une installation par échange d'ions d'eaux de rinçage cyanurées en vue de leur recyclage, caractérisé en ce que i on fait passer les eaux à traiter successivement sur un lit de résine cationique acide pour la fixation des cations, un lit de résine anionique faiblement bas- que pour fixer les cyanures complexes an onques présentes dans le liquide sortant du lit cationique et un lit de résane f o%%emer basique pour fixer uniquement les cyanures libres (ions Ct;; ) et, avant de procéder à la régénération des résines et à la destruction des cyanures par oxydation en milieu approprié, de préférence fortement saslqwe selon les techniques connues, on dissout au moyen d'au moIns n reactif oxydant le dépôt de cyanures complexes qui s'est porté sur la résine cationique. On a en effet observé qu'une résine anionique faiblement basique ir également les cyanures complexes anioniques à condition d'être placée après une résine cationique : la fixation des cyanures complexes anioniques est alors moins bonne que la fixation sur résine fortement basique mais le rendement de l'élution est par contre plus élevé. Selon une catactéristique de l'invention, les résines anionique faible et anionique forte sont disposées dans des lits superposés. Selon une autre caractéristique de l'invention, on utilise comme réactif oxydant une partie des réactifs oxydants utilisés pour le traitement d'oxydation final de l'ensemble des cyanures recueillis après régénération et rinçage des résines. Selon le procédé de l'invention, on fixe dans un premier stade les cyanures complexes anioniques sur une résine anionique faiblement basique et, dans un second stade, on fait passer l'eau à traiter sur un lit de résine anionique fortement basique qui ne sert plus alors qu a fixer les ions cyanures libres (CN ), tandis que les cyanures complexes précipités sur une résine cationique sont dissous au moyen d'une partie des réactifs oxydants utilisés lors du traitement d'oxydation final de l'ensemble des ions cyanurés. Suivant la nature de l'eau traitée, les deux couches de résine anionique, la couche faiblement basique destinée à retenir les cyanures anioniques complexes avec leur restitution à l'élu- tion, et la couche fortement basique destinée à retenir les ions cyanures libres, avec leur restitution à l'élution, peuvent être soit superposées dans un même récipient, soit séparées dans deux récipients séparés :si l'eau traitée ne contient pas d'anions forts, ce qui est le cas des eaux de rinçage acide et alcaline séparées; les deux couches de résine anionique faible et anionique forte sont superposées dans un même récipient. Si l'eau traitée contient des anions forts, comme dans le cas des eaux de rinçage acide et alcalIne mélangées, les deux couches de résine anionique faible et anionique forte sont séparées, la résine anionique faible retenant à la pois les anions forts et les cyanures complexes, la résine anionique forte n'étant destinée qu'à retenir uniquement les ions cyanures libres. Ainsi, dans les deux cas, la première couche de résine faiblement basique protège la seconde couche de résine fortement basique d'une fixation irréversible des cyanures anioniques complexes. Dans le cas des lits superposés, le volume de la couche inférieure de résine anionique fortement basique à forte densité est calculé en fonction des ions cyanures libres à fixer et des autres anions faibles présents dans l'eau traitée (StO2, 003 etc..). Le volume de la couche supérieure de résine anionique faiblement basique à faible densité est fonction de la concentration en cyanures anioniques complexes de l'eau traitée, et avantageusement d'environ 10 ffi du volume de la couche inférieure. La régénération å la soude des deux couches de résines anioniques est réalisée à contre-courant de façon à éviter, dans le cas de lits superposés, que les cyanures complexes fixés sur la résine anionique faiblement basique ne soient élués et fixés irréversiblement sur la résine fortement basique. Dans le cas de lits séparés, la régénération à la soude est réalisée également de préférence à contre-courant, en série, mais peut aussi être réalisée séparément, à co-courant. Cette régénération à la soude est avantageussement précédée, de temps à autre, d'une pré-regénération au moyen d'un mélange soude-chlorure de sodium ou chlorure de sodium-acide chlorhydrique. Les éluats alcalins de régénération des deux couches de résines anioniques ont un pH très élevé qui permet en principe l'oxy- dation des cyanures libres qu'ils renferment sans nécessiter l'addition de réactif d'alcalinisation supplémentaire. Cependan%O,##uivant l'invention, ces éluats alcalins sont réunis avec les éluats du traitement de la résine cationique par une partie du réactif oxydant utilisé pour. le traitement d'oxydation final, il est, dans la pratique, parfois nécessaire (quand le réactif oxydant est de l'acide monosupersulfurique par exemple) d'alcaliniser encore la solution obtenue pour que l'oxydation des cyanures dissous complexes et libres soit effective. Avec une partie des réactifs oxydants utilisés pour ce traitement d'oxydation final des cyanures libres et complexes, on dissout, suivant l'invention, le dépôt des cyanures complexes précipités sur la résine cationique. Les réactifs oxydants utilisés sont de préférence des persulfates, l'acide monopersulfurique, l'eau oxygénée et l'eau de Javel. Ces réactifs dissolvent les préclpités de cyanures complexes mais ne les oxydent pas au moment du traitement, le pH n'étant pas suffisamment élevé pour que l'oxyda- tion se fasse. Cette oxydation est réalisée ultérieurement : les éluats du traitement de la résine cationique au moyen de ce réactif oxydant, sont envoyés dans la cuve contenant les éluats anioniques basiques et c est là que s'effectue l'oxydation, à un pH suffisamment élevé. La régénération de la résine cationique, que l'on effectue après ce traitement de dissolution du dépôt de cyanures complexes est réalisée de façon connue, avec de l'acide chlorhydrique ou sulfurique ; les éluats de régénération acide sont envoyés dans une cuve séparée : ils sont exempts de cyanures et ne nécessitent pas de traitement de détoxication particuler. En opérant selon l'invention, on évite certains inconvénients inhérents aux procédés connus. L'utilisation des réactifs oxydants pour la dissolution du dépôt formé sur la résine cationique, empè- che l'accumulation des cyanures complexes sur cette résine. De plus, par l'utilisation d'une résine anionique faible- ment basique pour fixer les cyanures complexes encore présents s après le passage e litcationique, on soulage la résine anionique fortement basique servant dans ces conditions à fixer uniquement les ions cyanures libres. On évite ainsi l'abaissement de la durée des cycles successifs et la fixation irréversible de cyanures complexes sur la résine anionique fortement basique. On augmente ainsi sensiblement le rendement de l'installation. L'invention sera décrite plus en détail, dans un exemple non limitatif ci-après. Exemple On traite, en vue de leur recyclage, les eaux de rinçage cyanurées provenant de trois ateliers de galvanoplastie dans une installation du type qui est représenté schématiquement dans la figure unique du dessin joint. Les eaux de rinçage à traiter, séparées des eaux de rinçage acide, ne contiennent pas d'anions forts. On utilise une channe comportant un lit de résine cationique (;) et un lit superposé de résine anionique faiblement basique (2) de faible densité réelle et de résine anionique fortement basique (3) de forte densité réelle. Dans cette channe, on recycle 200 m3 par semaine d'une eau de rinçage cyanurée contenant 29,1 mg/l de CN libres et 20,9 mg/l de cyanures complexes sous forme de Cu(CN)43- ( 3 mg/r/l Cu++ 8,3 mg/l CN- Zn(CN)42- 5 mg/l Zn++ # 8 mg/l CN Cd(CN)42- 5mg/l Cd++ 4 4,6mg/l CN- cette eau contenant en outre d'autres ions dont on tient compte pour le calcul des volumes de résines à utiliser, soit 500 1 de résine cationique 450 1 de résine anionique fortement basique 50 1 de résine anionique faiblement basique L'analyse des éléments métalliques (Cu, Zn) contenus dans l'eau, permet de calculer le volume de résine anionique faiblement basique nécessaire à la fixation des cyanures complexes. On utilise pour les cyanures complexes un coefficient de rétention de 0,8 équivalent par litre de résine. Un litre de résine anionique faible retient 63,54 x 0,8 = 17 g de Cu sous la forme : Cu(CN)43# , et 3 65,37 , et ---- x 0,8 = 26 g de Zn sous la forme : Zn(CN)42-. 2 Le cyanure complexe de Cd, CdCN+, se fixe sur la résine cationique. On calcule le volume de la résine anionique forte d'après l'analyse des anions faibles contenus dans l'eau : pour les cyanures libres, seuls à arriver sur la résine anionique forte, on utilise un coefficient de rétention de 0,3 à 0,4 équivalent par litre de résine (ces cyanures libres sont déterminés par différence entre les cyanures totaux et les cyanures complexes). A la fin du cycle (circuit C), on observe - la précipitation sur la résine cationique de 6,1 mg de cyanures complexes CuCN, Zn(CN)2 par litre d'eau traitée, soit 1,22 kg par cycle - la rétention sur la résine cationique de 1,1 mg de cyanures complexes CdCN+ par litre d'eau traitée, soit 0,22 kg par cycle - la libération de 13,6 mg de CN , portant à 42,7 (29,1 + 13,6) mg de ON libres la quantité de CN libres à fixer sur la résine anionique fortement basique, soit 8,54 kg par cycle. On régénère les résines anioniques faiblement basique et fortement basique à contre-courant (circuit R1) par une solution de soude à 4 % (4), pendant 30 minutes, après détassage pendant 10 minutes à un débit d'eau de 5 m5/h. Les éluats sont recueillis dans la cuve (5). On traite la résine cationique (1) (circuit T) après détassage pendant 10 minutes (débit d'eau 6 m)/h) par une solution de persulfate 0,2 n (6) pendant 1 heure avec un débit de 500 l/h. Les éluats sont recueillis dans la cuve (5) et mélangés aux éluats anioniques. On régénère la résine cationique (eircuit R2) à l'acide chlorhydrique (7) à 6 ffi pendant 40 minutes puis on la rince à débit lent à l'eau #(circuit L1) pendant 30 minutes et ensuite on rince à débit élevé pendant 10 minutes : les éluats sont recueillis dans la cuve (8). On rince les résines anioniques (circuit L2) à contrecourant par l'eau décationnée sortant de la résine cationique (circuit C) ; les éluats sont recueillis dans la cuve (5). On recueille 3,4 m# de solution dans la cuve 8 et 9,6 m3 dans la cuve 5. La cuve 5 contient alors environ 10 kg de CN à détruire (8,54 kg de ON obtenus après régénération des résines anioniques et 1,22 + 22 = 1,44 kg de CN obtenus après traitement de la résine cationique au persulfate) : on détruit 3 kg par les 25 kg de persulfate utilisés pour le traitement de la résine cationique on détruit les 7 kgrestants par addition de persulfate ou d'eau de Javel après ajustement éventuel du pH à 12. On mélange et neutralise ensuite les éluats 5 et 9 pour faire précipiter les hydroxydes métalliques (pH 8à9) avant rejet à l'égout. REVENDICATIONS 1. Procédé de fonctionnement d'une installation de traitement par échange d'ions d'eaux de rinçage cyanurées en vue de leur recyclage, caractérisé en ce qu'on fait passer les eaux à traiter successivement sur un lit de résine cationique acide nécessaire à la fixation des cations, un lit de résine anionique faiblement basique pour fixer les cyanures complexes anioniques présents dans le liquide sortant du lit cationique et un lit de résine anionique fortement basique pour fixer uniquement les cyanures libres (ions Cl ), et avant de procéder à la régénération des résines et à la destruction des cyanures par oxydation en milieu approprié, de préférence fortement basique, selon les techniques connues, on dissout au moyen d'au moins un réactif oxydant le dépôt de cyanures complexes qui s'est formé sur la résine cationique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les résines anionique faible et anionique forte sont disposées dans des lits superposés. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif oxydant est un persulfate, de l'acide mçnopersulfurique, de l'eau oxygénée ou de l'eau de Javel. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme réactif oxydant une partie des réactifs oxydants utilisés pour le traitement d'oxydation final de l'ensemble des cyanures recueillis après régénération et rinçage des résines.