FR 2231675 A1 19741227 FR 7418566 A 19740529 L'invention concerne un procédé de préparation de pyrazines amino/cyano tétrasubstituées par oxydation du diaminomeléonitrile en présence d'un catalyseur acide. La réaction de polymère de l'acide cyanhydrique (le diaminomalécnitrile) avec de 1 acide nitreux pour former du 4,5-dicyano-1H-1,2,3-triazole est décrite par Griszkiewicz Trochimowski dans Chef. Abetr. 17, 1424 (1923) et confirmée par Fialkov dans le Bull. Soc. Chim. 41. 1209 (1927); Chem. Abstr. 22, 423 (1928) Dans le J. Am. Chem. Soc. 93, 4953 (1971), Begland et al. décrivent 11 oxydation du diaminomaléonitrile par la dichlorodicyanobenzoquinone (DDQ) pour former le diiminosuccinonitrile. I1 est montré que la réaction du diaminomaléoni- trile avec le diiminosuccinonitrile dans de l'acide trifluoracé- tique donne la tétracyanopyrazine, et que la réaction dans du tétrahydrofuranne contenant un équivalent d'acide sulfurique donne la 2-amino-3,5,6-tricyanopyrazine. La réaction du diiminosucci- nonitrile dans de l'acétonitrile avec un excès de chlore à une température de -40 à -20 C donne, suivant cet article, le N,N'-dichlorodiiminosuccinonitrile. NC-C-NH NC-C-N-Cl +Cl2 # NC-C-NH2 NC-C-N-Cl Dans le brevet des E.U.À. n 3 661 971, Hartter montre que la réaction du diaminomaléonitrile dans de l'acétonitrile avec un excès de chlore à -20 C donne le N,N#-dichloro- diiminosuccinonitrile. NC-C-NH2 NC-C-N-Cl +Cl2 # NC-C-NH2 NC-C-N-Cl Dans le brevet des E.U.A. n 9 763 161, Hartter décrit des réactions catalysées par les acides du diaminomaléonitrile avec le diiminosuccinonitrile conduisant à la tétracyanopyrazine, a' la 2-amino-3,5,6-tricyanopyrazine et à la 2,3-diamino- 5, 6-dicyanopyrazine. On a découvert à présent, conformément à l'invention, qu'une cyanopyrazine choisie parmi la 2,3,5,6-tétracyanopyrazine, la 2-amino-3,5,6-tricyanopyrazine et la 2,3-diamino-5,6-dicyano pyrazine peut être préparée en faisant réagir du di2minomaléo- nitrile avec un agent oxydant choisi parmi les hypochlorites les halogénates, les bichromates, les ferricyanures, les sels cuivrique; le bioxyde d'azote, le bromure de cyanogène, les quinones, le tétracyanoéthylène et la 4,5-dichloro-4,5-dicyano-2-imidazolidone en présence d'un catalyseur acide. Ces réactions peuvent être représentées conne suit le procédé d'oxydation de l'invention s'effectue en ajoutant au diaminomaléonitrile un agent oxydant et - un catalyseur acide dans un milieu réactionnel.L'agent oxydant s'utilise de préférence dans la proportion d'environ 1 équivalent par mole de diaminomaléonitrile bien qu'on puisse utiliser, si désiré, un excès pouvant atteindre 10 équivalents. les oxydants utilisables comprennent des hypochlorites, tels que l'hypochlorite de sodium et l'hypochlorite de calcium, des halo pénates comme le chlorate de sodium, le chlorate de potassium, le bromate de sodium, le bromate de potassium, l'iodate de sodium et l'iodate de potassium; des bichromates comme le bichromate de potassium; des ferricyanures comme le ferricyanure de potassium; des sels cuivriques comme le sulfate de cuivre; le bioxyde d'azote; le bromure de cyanogène; des quinones comme la benzoquinone, le chloranile et la dicyanodichlorobenzoquinone; le tétracyanoéthylène et la 4, 5-dichlorc-4, 5-dicyano-2-imidazolidone. La réaction d'oxydation de l'invention s'effectue en présence d'un catalyseur acide. Des catalyseurs acides efficaces comprennent les acides halogénés comme les acides chlorhydrique et bromhydrique; 1' acide sulfurique, des acides hydrocarbylsulfoniques comme l'acide p-toluène sulfonique; l'acide nitrique; l'acide phosphorique; l'acide fornique; l'acide trifluoroacétique; et n'importe quelle résine échangeuse d'ions fortement acide. L'acide sulfurique est l'acide préféré. La quantité de catalyseur acide présente dans le mélange réactionnel détermine dans une certaine mesure les proportions des diverses pyrazines produites. il se forme davantage de tétracyanopyrazine pour les fortes concentrations en acide, et davantage de diaminodicyanopyrazine pour les faibles concentrations, tandis que le rendement maximum en aminotricyanopyrazine est obtenu avec un équivalent d'acide. il n'est pas nécessaire que le mélange réactionnel soit un solvant complet des réactifs, c'est-à-dire du diaminomaléonitrile, de l'oxydant et du catalyseur acide, mais il doit être capable de dissoudre dans une certaine mesure le diaminomaléonitrile et l'oxydant. Il n'est pas nécessaire qu'il dissolve les pyrazines obtenues.Des milieux réactionnels appropriés sont l'eau; des éthers aliphatiques saturés comme l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne et l'éther diméthylique de l'éthylène glycol; des acides carboxyliques aliphatiques et halogénoaliphatiques inférieurs comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trichloroacétique et acide trifluoroacétique; des esters aliphatiques inférieurs comme l'acétate d'éthyle; des dérivés chlorés aliphatiques inférieurs comme le chlorure- de méthylène, le chloroforme et le 1,2-dichloroéthane; des N,N-dialkyla- mides comme le diméthylformamide et le diméthylacétamide; et des sulfoxydes d'allyle inférieur comme le sulfoxyde de diméthyle. Les solvants acides tendent à favoriser la formation de tétracyanopyrazine de préférence à l'aminotricyanopyrazine et à la diaminodicyanopyrazine, tandis que des solvants polaires aprotiques tendent à favoriser la formation de diaminodicyanopyrazine. En pratique, la durée de réaction dépend surtout de l'oxydant et du milieu réactionnel. Des oxydants forts, et des solvants qui dissolvent facilement le diaminomaléonitrile, donnent des durées de réaction plus courtes. Avec des solvants moins polaires comme le chlorure de méthylène et l'éther diéthylique, il faut en général des temps de réaction plus longs. Les temps de réaction pratiques vont de quelques minutes à environ 24 heures. La réaction s'effectue facilement à des températures relativement basses, et il n'est pas nécessaire de l'effectuer à des températures supérieures à environ 1000C, à moins qu'on ne le désire. Les températures auxquelles on peut travailler sont généralement dans la gamme d'environ -80 à environ 1000 C et les températures préférées pour les applications pràtiques sont dans la gamme environ -200C à environ 350C. La pression de réaction n'est pas déterminante et peut être dans la gamme d'environ 0,01 à environ 1000 atmosphèrem, bien qu'elle puisse également entre inférieure ou supérieure à ces limites, si on le ddsire Pour des raisons de commodité, on préfère la pression atmosphérique. La tétracyanopyrazine et l'aminotricyanopyrazine préparées conformément à l'invention sont utiles pour retarder la croissance des plantes à larges feuilles, en particulier du chenopodium. L'aminotricyanopyrazine et la diaminodicyanopXra- zine présentent une forte fluorescence et sont ainsi utilisables comme azurants optiques. La tétracyanopyrazine peut entre hydrolysée par de l'acide sulfurique en donnant de l'acide pyrazine tétracarboxylique; l'acide peut être transformé en son dianhydride; et on peut faire réagir le dianhydrîde avec de la diaminodicyanopyrazine pour obtenir un polyimide filmogène ayant une stabilité exceptionnelle à l'oxydation. Ces applications sont décrites dans le brevet des E.U.A. n 3.763.161 de Hartter. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans ces exemples, les réactions sont effectuées sous la pression atmosphérique. Exemples 1 à Il Le tableau rassemble les données relatives à ces exemples, dans lesquels on a ajouté l'oxydant à un mélange agité de diaminomaléonitrile (I) et de catalyseur acide dans le milieu réactionnel indiqué, à la température ambiante ou à une température inférieure. Dans le cas où la température de réaction indiquée est supérieure à la température ambiante, l'addition d'oxydant s'effectue à la température ambiante et on chauffe ensuite le mélange réactionnel résultant. Dans chaque cas, on filtre le mélange réactionnel à la température ambiante au bout du temps de réaction indiqués Lorsque les produits sont dissous dans le milieu réactionnel, les constituants volatils éventuels sont éliminés sous pression réduite.Lorsque les produits sont pour l'essentiel non dissous, le gateau de filtration est lavé á l'eau et svchr à l'air. Les produits bruts sont analysés par spectographie infra-rouge, pour déterminer la présence d'une plusieurs des trois pyrazines : la 2,3,5,6-tétracyanopyrazine (II), la 2-amino3,5,6-tricyanopyrazine (III) et la 2,3-diamino-5,6-dicyanopyrazine (IV). Dans certains cas, les pyrazines du produit brut sont sépwa- rées par chromato-raphie sur cololme en utilisant du gel de silice comme absorbant, du benzène comme solvant d'élution pour la tétracyanopyrazine et du chloroforme comme solvant d'élution pour l'aminotricyanopyrazine. T A B L E A U Ex. I, g. Oxydant, g Acide, ml. Milieu Temp. C Temps II, g. III, g. IV, g. réactionnel ml. 1 3,24 NaOCl, 112 H2SO4, 1,69 H2O, 111 env. 25* 3 min. - présent 2 3,0 BrCN, 3,0 H2SO4, (plu- CH3CN, 80 env. 82** 18 hr. présent présent sieurs gouttes) 3 3,24 KBrO3, 0,836 H2SO4, 1,69 H2O, 100 env. 25* 5 min. présent présent présent 4 3,24 NO2, 0,725 H2SO4, 1,69 CH3CN, 100 env. 25* 30 min. traces 1,53 5 3,24 CuSO4, 4,78 H2SO4, 1,69 H2O, 100 env. 25* une nuit - présent 6 3,24 Na2Cr2O7.2H2O, CF3CO2H, 50 CH3CO2H, 25 > 43*** 2 h. 0,01 - 1,49 7 3,24 Na2Cr2O7.2H2O, H2SO4, 3,38 CH3CO2H, 25 env. 25* 2 h. 0,02 - 1,49 8 3,24 Na2Cr2O7.2H2O, H2SO4, 3,38 H2O, 25 env. 25* 2 h traces 1,1 1,49 9 3,24 K3Fe(CN)6, 9,88 H2SO4, 1,69 H2O, 100 env. 25* 10 min. traces 1,53 10 4,32 TCNE, 5,12 - THF, 100 env. 65** 18 h. - 2,68 11 3,24 BQ, 1,62 H2SO4, 1,69 THF, 100 env. 25* 2 h. 1,45 - THF = tétrahydrofouranne BQ = 1,4-benzoquinone H2SO4 = acide sulfurique concentré * = température ambiante TCNE = tétracyanoéthylène ** = température du reflux *** = réaction exothermique Exemple 12 Dans cet exemple, l'agent oxydant est la 4,5-dichlo ro-4,5-dicyano-2-imidazolidone qui est obtenue par réaction de phosgène avec du diiminosuccinonitrile. A une solution de 20 ml (0,28 mole) de phosgène dans 30 znl d'éther diéthylique, on ajoute goutte à goutte en l'espace de 30 minutes une solution de diiminosuccinonitrile (10,0 g, 0,095 mole) dans 100 ml d'acétonitrile. On agite pendant 2 heures la solution obtenue, on élimine sous pression réduite la plus grande partie du solvant, l'excès de phosgène et d'acide chlorhydrique, et on redissout l1huile restante dans 250 ml d'acétonitrile. On ajoute à la solution ci-dessus du diaminomaléonitrile (9,7 g, 0,09 mole) dans 100 ml dtacétonitrile et on poursuit l'agitation pendant 18 heures. On élimine le solvant. L'analyse infra-rouge de l'huile obtenue indique quelle contient de la tétracyanopyrazine et de l'aminotricanopyrazine. On chromatographie l'huile sur du gel de silice (Silic AR CO7 de MallinckroFt); l'élution par le benzène donne la tétracyanopyrazine (0,13 g, 2 %), l'élution par le chloroforme donne l'aminotricyanopyrazine (1,8 g, 24 %) et l'élution par l'éther diéthylique donne la 4,5-dicyano-2-imidazo- lone(2,4 g, 20 %). REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de cyanopyrazines choisies parmi la 2,3,5,6-tétracyanopyrazine, la 2-amino-3,5,6- tricyanopyrazine et la 2,3-diamino-5,6-dicyanopyrazine, caractérisé en ce qu'on fait réagir du diaminomaléonitrile avec un oxydant choisi parmi les hypochlorites, les halogénates, les bichromates, les ferricyanures, les sels cuivriques, le bioxyde d'azote, le bromure de cyanogène, les quinones, le tétracyanoéthylène et la 4,5-dichloro-4,5dicyano-2-imidazolidone en présence d'un catalyseur acide. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température est dans la gamme de -8O0C à 1000C. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la pression est dans la gamme de 0,01 à 1000 atmosphères. 4. Procédé suivant lune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température est dans la gamme de -200C à 35 C. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendica t ions 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxydant est de l'hypochlo- rite de sodium. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications i à 4, caractérisé en ce que l'oxydant est du bioxyde d'a zote. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxydant est du bichromate de sodium. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur acide est de l'acide sulfurique. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pression est la pression atmosphérique. 10. Cyanopyrazine du groupe de la 2,3,5,6-tétra- cyanopyrazine, de la 2-amino-3,5,6-tricyanopyrazine et de la 2,3-diamino-5,6-dicyanopyrazine préparées par un pro cédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9.