FR 2213262 A1 19740802 FR 7345182 A 19731218 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'éthers-alcools et de polyéthers-alcools par réaction entre des alcools et des oxydes d'alcoylène. Les polyéthers-alcools sont des matières premières précieuses pour l'industrie des détergents. I1 est connu de fixer par addition des oxydes d'alcoyle lène sur des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs, en présence de catalyseurs. alcalins ou acides. Dans le cas de l'alcoxylation de -substances contenant des groupes hydroxyle alcooliques en présence de catalyseurs alcalins tels que des hydroxydes alcalins, il se produit des difficultés dans ce mode de travail, en ce sens que les groupes hydroxyle alcooliques de la matière première sont moins réactifs vis-i-vis des oxydes d'alcoylène que les groupes hydroxyle des éthers-alcools formés. ainsi quand on utilise une mole d'oxyde d'alcoylène par groupe hydroxyle de l'alcool, on n'obtient pas le produit de mono-addition pur, mais, outre des quantités notables de matière première inaltérée, on a des produits dans lesquels l'addition est d'autant plus élevée. Ces difficultés, qui se font déåA sentir dans l'alcoxylation d'alcools primaires, se produisent dans une mesure renforcée dans l'alcoxylation d'alcools secondaires, la réactivité d'un groupe hydroxyle tertiaire vis-à-vis des époxydes, en présence de catalyseurs alcalins, est si faible qu'on ne peut plus guère obtenir d'alcoxylation. I1 est vrai que lorsqu'on utilise des catalyseurs acides, la réactivité des groupes hydroxyle alcooliques primitifs vis- & vis de l'oxyde d'alcoylène est un peu améliorée. Toutefois, les catalyseurs de ce genre n' ont pas pu être adoptés dans le domaine technique ; il est vrai qu'ils permettent de travailler à de plus basses températures, mais dans l'éthoxylation ils conduisent aussi à la formation de sous-produits indésirables tels que le dioxanne ou le dioxolane qui peuvent représenter 10 à 20 % de l'oxyde d'éthylène converti. Pour éviter ces inconvénients, selon un procédé connu, (DOS 1 618 512), on propose d'utiliser pour l'alcoxylation des sels d'oxonium tertiaire, par exemple le tétrafluoroborate de triéthyl-oxonium. I1 est vrai que ces catalyseurs améliorent le spectre de produits en ce sens qu'ils diminuent la quantité de matière première inaltérée, mais ils ne sont pas capables de diminuer un autre inconvénient, à savoir la formation de polydiols. indésirables. En outre, les sels d'oxonium tertiaire ne peuvent être préparés que moyennant une dépense relativement grande avoir par exemple Fette, Seifen, Ânstrichmittel 71, page 50 (1969)7 L'invention a donc pour but de trouver un procédé d'alcoxylation 1. qui conduise à une conversion élevée de l'alcool introduit et donc à une distribution très restreinte des homologues des polyéthers-alcools formés et 2. qui assure une faible proportion de polydiols indésirables. Selon l'invention, on résout ce problème en utilisant conte catalyseur un hexachloro-antimoniate d'oxonium secondaire. Les propriétés utiles des hexachloro-antimoniates d'oxonium secondaire selon l'invention sont très surprenantes et n'étaient pas prévisibles, car un sel d'oxonium secondaire doit être considéré comme un donneur de protons, étant donné l'atome d'hydrogène relié à l'atome d'oxygène rendu positif. Mais les réactions catalysées par des protons conduisent à des sousproduits indésirables, par exemple dans le cas d'une alcoxylation par l'oxyde d'éthylène ils conduisent au dioxanne-(1,4) et au 2-méthyl-dioxolane-(l,3) Pour. Aa. Oil Chemists' Soc. 33, 571 (1956):. En outre, la présence de protons passe pour favoriser la formation de polydiols.L'action avantageuse des hexachloroantimoniates d'oxonium secondaire selon l'invention est surprenante aussi parce qu'il est connu que les tétrafluoroborates d'oxonium secondaire, très étroitement apparentés chimiquement, ne possèdent pas ces propriétés positives [Fette, Seifen, Anstrichmittel 71, 51 (1969), colonne de droite . Les hexachloro-antiioniates d'oxonium secondaire selon l'invention répondent à la formule générale dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alcoyle ou aralcoyle contenant de un-à 24 atomes de carbone ou des systèmes cycliques alicycliques contenant de 3 à 14 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant aussi être réunis et former des. groupes cycliques contenant de 4 à 14 atomes dans le noyau. Les radicaux alcoyle peuvent être à chaine droite ou ramifiée et, éventuellement, être substitués ou être interrompus par des hétéro-atomes, par exemple d'oxygène ou de soufre. Les systèmes cycliques mentionnés peuvent aussi être substitués ou bien être interrompus par des hétéroatomes, par exemple d'oxygène ou de soufre. Les hexachloro-antimoniates d'oxonium secondaire peuvent être préparés facilement par des procédés connus dans la littérature, par exemple, sous forme d'éthérats, à partir du pentachlorure d'antimoine, de l'acide chlorhydrique et d'éthers et on peut les isoler sous forme de sels incolores faciles à cristalliser (Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie," volume 6/3, 4ème édition). Comme exemple d' hexachloro-antimoniates d' oxonium secondaire utilisables selon l'invention, on citera ceux qui sont dérivés des éthers suivants : les éthers diméthylique, di éthylique, di-n-propylique, di-isopropylique, di-n-butylique, di-isobutylique, méthyl-éthylique, méthyl-propylique et éthylbenzylique et du tétrahydrofuranne. I1 est paru particulièrement avantageux d'utiliser l'hexachloro-antimoniate de diéthyloxonium et l'hexachloro-antimoniate de tétraméthylène-oxonium. Les hexachloro-antimoniates d'oxonium secondaire selon l'invention sont utilisés à raison de 0,05 à 5 moles % et, de préférence, de 0,1 à 1,5 mole %, relativement au composé hydroxyl é. Le procédé d'alcoxylation selon l'invention est applicable à toutes les substances hydroxylées pour lesquelles l'acidité du groupe hydroxyle primitif est inférieure-à celle des éthersalcool s et polyéthers-alcools formés par la réaction. Les alcools qui conviennent sont des mono-alcools ou polg-alcools des séries aliphatique, cyclo-aliphatique ou araliphatique qui contiennent de un à 26 atomes de carbone. Les alcools peuvent être saturés ou insaturés, à chaine droite ou ramifiée, leurs chaines alcoyle ou leur noyau peuvent être substitués ou être interrompus par des hétérQ-atomes tels que l'oxygène ou d'autres qui ont une moindre basicité. Les alcools à nombre d'atomes de carbone inférieur à 26 sont également utilisables ; toutefois, ils ne sont pas actuellement accessibles en quantités industrielles.On peut aussi utiliser des mélanges d'alcools tels que ceux qui sont obtenus dans la technique, par exemple des mélanges d'alcools gras, des mélanges d'alcools tels que ceux qui se forment par l'oxydation de paraffines à l'air, dans ltoso-synthèse ou dans le procédé Ziegler, ou encore des mélanges d'alcool amylique comme ceux qui se forment dans la fermentation. Les groupes hydroxyle à alcoxylerpeuvent être reliés à des atomes de carbone primaires, secondaires ou tertiaires des alcools primaires et secondaires peuvent aussi être présents à l'état de mélange. Comme oxydes d'alcoylène, toutes les substances contenant des groupes époxyde conviennent et, dans la technique, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et les oxydes de butylène sont particulièrement intéressants. Les oxydes d'alcoylène peuvent aussi être fixés par addition sur l'alcool à l'état de mélange entre eux ou successivement. Après avoir ajouté 1 'hexachloro-antimoniate d'oxonium secondaire à l'alcool qu'il s'agit de convertir, on conduit l'alcoxylation de façon usuelle. La température de réaction est comprise entre -10 et 2000 C, de préférence entre 10 et 1200 C. En dessous de -10 C, la vitesse de réaction diminue trop fortement, au dessus de 2000C la formation de sous-produits est trop forte I1 est apparu avantageux de commencer tout d'abord l'alcoxylation à basse température et de la poursuivre ensuite à température plus élevée pour diminuer la charge thermique imposée au catalyseur. Les alcools primaires nécessitent de plus basses températures d'alcoxylation que les alcools secondaires. On peut conduire la réaction à la pression normale ou encore sous une pression plus élevée. Une pression plus élevée abrège le temps de réaction. On peut conduire la réaction sous forme continue ou discontinue. Le catalyseur peut rester dans le produit final ou bien on peut le détruire en ajoutant de l'eau, de l'acide ou de la lessive et ensuite l'éliminer. Les avantages que l'on peut obtenir par le procédé selon l'invention résident surtout dans le fait que par suite de la grande conversion d'alcool, les produits obtenus présentent un spectre très restreint d'homologues et que la proportion de sous-produits gênants comme. les polyols peut être encore diminuée. En outre, l'accessibilité particulièrement facile des hexachloroantimoniates d'oxonium secondaire a une grande importance technique. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 500 ml à quatre tubulures balayé à l'azote et muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'un tube d'introduction de gaz et d'un disposi- tif d'évacuation de gaz, on place 93 g (o,5 mole) de dodécanol normal et 0,5 g (0,2 mole /0) d-'éthérate d'hexachloro-antimoniate de diéthyl-oxonium. D'un ballon raccordé à un flacon de garde et contenant 50 g (1,1 mole) d'oxyde d'éthylène, on vaporise l'oxyde d'éthylène et, au fur et à mesure de la consommation, on l'introduit à la température ambiante dans la solution réactionnelle. La solution s'échauffe entre 50 et 550C et on la fait encore réagir à cette température. L'absorption d'oxyde d'éthylène est de 41 g, soit n = 1,9 mole d'oxyde d'éthylène par mole de dodécanol normal. On prélève un échantillon pour 1' analyse, tandis que l'on fait réagir le reste de la solution réactionnelle, en deux autres étapes, sur de l'oxyde d'éthylène- conformément à une addition de n = 2,9 moles d'oxyde d'éthylène et de n = 3,9 moles d'oxyde d'éthylène, respectivement, par mole de dodécanol normal. L'analyse indique les quantités respectives ci-après de sous-produits indésirables et de dodécanol normal inaltéré n = 1,9 n = 2,9 n = 3,9 dioxanne, % en poids 0,02 0,08 0,19 glycol n 0,3 0,07 0,09 diglycol " 0,1 0,08 0,1 triglycol " 0,1 0,09 0,2 polydiol n O, 9 2,0 2,9 dodécanol normal n 8,2 1,8 0,6 EXEMPLE 2 Dans un appareil analogue à celui de l'exemple 1, on fait réagir 107 g (0,5 mole) d'un mélange d'isomères tétradécanols normaux secondaires et 0,9 g (0,4 mole %) d'éthérate d'hexachloro-antimoniate de diéthyl-oxonium sur 42,6 g (0,97 mole) d'oxyde d'éthylène, ce qui correspond à un degré d'oxéthylation de n = 1,9 mole d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, en opérant tout d'abord à 400C et ensuite à 800C.En d'autres étapes d'oxéthylation, on fixe par addition n = 3,0-, n = 3,9 et n = 7,2 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool. Les produits présentent les données d'analyse suivantes n = 1,9 n 5 3,0 n = 3,9 n = 7,2 dioxanne, % en poids 0,07 0,09 0,11 0,17 glycol " EXEMPLE 3 En répétant l'exemple 2, on ajoute le catalyseur par portions (0,3 g chacune) jusqu'à ce qu'on arrive à 1,2 g (0,5 mole %) en tout et entre temps, on introduit de l'oxyde d'éthylène, tout d'abord entre 50 et 60 C, ensuite entre 80 et 90 C. Les produits contenant n = 2,0 moles d'oxyde d'éthylène et n = 4,1 moles d'oxyde par mole d'alcool présentent les données analytiques suivantes n = 2,0 n = 4,1 dioxanne % en poids 0,15 0,1 glycol n 0,2 0,1 diglycol n 0,04 0,05 triglycol n 0,03 0,07 polydiol " 2,5 4,6 alcools secondaires n 15,0 6,5 EXEMPLE 4 On répète l'exemple 2, mais on ajoute comme catalyseur 1,2 g (0,5 mole %) d'hexachoro-antimoniate de tétraméthylène- oxonium sous forme de tétrahydrofurannate. On introduit de 1' oxyde d'éthylène, tout d'abord à la température ambiante puis, après avoir chauffé régulièrement, à 1200C, jusqu'à ce que 42,3 g, correspondant à 1,92 mole d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, aient été absorbés.Par une nouvelle introduction à 120 C, on obtient des produits d'oxéthylation dans lesquels n = 3,0 et n = 4,0. n = 1,9 n = 3,0 n = 4,0 dioxanne % en poids 0,03 0,06 0,06 glycol " 0,1 EXEMPLE 5 à 8 Les expériences comparatives 5 à 8 montrent, à propos des alcools secondaires, que les catalyseurs d'oxéthylation antérieurement employés selon l'état de la technique sont inférieurs, en ce qui concerne la proportion d'alcool et de polydiol dans le produit d'oxéthylation formé. A cet effet, dans une expérience analogue à l'exemple 1, à 107 g (0,5 mole) d'un mélange d'isomères tétradécanols normaux secondaires, on ajoute aussi bien des sels de triéthyl-oxonium que de l'éthérate de fluorure de bore et on fait réagir sur l'oxyde d'éthylène aux températures nécessaires à l'oxéthylation.Les résultats sont inliqués au tableau suivant et comparés aux exemples 2 à 4 (tableau). EXEMPLE 9 Dans un dispositif expérimental comme celui de l'exemple 1, on fait réagir à 800C en plusieurs étapes 92 g (0,5 mole) de cyclododécanol sur l'oxyde d'éthylène, en présence de 0,9 g (0,4 mole %) d'éthérate d'hexachloro-antimoniate de diéthyloxonium et on obtient des produits qui présentent les données d'analyse suivantes n = 2,1 n = 3,0 n = 4,0 dioxanne % en poids 0,02 0,05 0,05 glycol " EXEMPLE 10 A 74 g (1,0 mole) de butanol normal, on ajoute des portions successives de 0,1 g d'hexachloro-antimoniate de tétraméthylène-oxonium-tétrahydrofuranne Jusqu'S ce qu'on ait ajouté en tout 0,5 g (0,1 mole % ) et en même temps, on introduit de l'oxyde d'éthylène, tout d'abord à la température ambiante avec une réaction exothermique, ensuite à 800C, jusqu'à ce qu'on obtienne des produits ayant un degré d'oxéthylation n = 2,0, n = 2,5 et n = 3,1. n = 2,0 n = 2,5 n = 3,1 glycol O/o en poids 0,1 0,2 0,2 diglycol " triglycol n EXEMPLE 11 Pour l'oxéthylation de 97,5 g (0,5 mole) d'alcool d'oxo-synthèse ayant une longueur moyenne de chaîne de 12,7 atomes de carbone, on ajoute en tout, par portions, 1,2 g (0,4 mole %) d'hexachloro-antimoniate de di-n-butyl-oxonium sous forme de dibutyléthérate et on introduit de l'oxyde d'éthylène, tout d'abord à la température ambiante, ensuite entre 80 et 100 C. La teneur en polydiol des produits dans lesquels n = 2,1, n = 2,9 et n = 4,0 est respectivement de 1,6 96, 2,7 % et 3,8 % en poids. Si dans cet exemple on introduit comme catalyseur 0,7 g (0,3 mole %) d'hexachloro-antimoniate de tétraméthylène-oxonium tétrahydrofuranne, les produits d'oxéthylation ayant un degré d'oxéthylation n = 2,1 et n = 3,1 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool dloxo-synthèse contiennent respectivement 0,7 et 2,0 96 en poids de polydiol. EXEMPLE 12 Dans un ballon à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'un réfrigérant reflux, on ajoute 0,3 g (0,1 mole %) d'éthérate d'hexachloro antimoniate de diéthyl-oxonium à 93 g (0,5 mole) d'alcool laurylique sous atmosphère d'azote. Si l'on ajoute goutte-à-goutte de l'oxyde de propylène à la température ambiante, le mélange s'échauffe. Ensuite, à 60 C, on ajoute lentement de l'oxyde de propylène au fur et à mesure de la consommation, åusqutà ce que 30,2 g (0,52 mole) aient réagi. Pour atteindre un degré plus élevé de propo=ylation, il est nécessaire d'ajouter encore 0,5 g de catalyseur. Le produit contenant n = 2 moles d'oxyde de propylène par mole d'alcool contient 0,88 % en poids d'alcool laurylique inaltéré. EXEMPLE 13 De façon analogue à l'exemple 12, à 68 g (0,5 mole) de 3-phénylpropanol-(1) on ajoute 0,5 g (0,2 mole %) d'éthérate d' hexachloro-antimoniate de diéthyl-oxonium, puis on fait réagir, à 60 C, sur 32,9 g, soit n = 1,1 mole d'oxyde de propylène par mole d'alcool. La réaction ralentissant, on la remet en route au moyen de 0,7 g de catalyseur, de sorte que l'on obtient un produit contenant n = 2,3 moles d'oxyde de propylène par mole de 3-phénylpropanol-(1) sous forme de liquide incolore (nD20 = 1,4890). EXEMPLE 14 On fait fondre 78 g (0,5 mole) de tertio-butyl-cyclohexanol et après avoir ajouté 0,55 g (0,2 mole 96) d'éthérate d'hexachloro-antimoniate de diéthyî-oxonium, on fait réagir à 650C sur l'oxyde d'éthylène. Par oxéthylation graduelle, on obtient des produits contenant n-= 2,1, n = 3,2, n = 4,0 et n = 6,8 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool et les proportions ci-après de tertiobutylcyclohexanol inaltéré n = 2,1 n = 3,2 n = 4,0 n = 6,8 Tertiobutylcyclohexanol, en en poids 10,8 4,6 2,3 0,6 Ex. Concentra- Degré Alcool Polydiol Glycol n Catalyseur tion de d'oxéthy- inaltéré, % en diclycol Remarque catalyseur, lation % en poids triglycol, moles % n poids % en poids 2 éthérate d'hexachloro- 0,4 1,9 18 2,6 antimoniate de diéthyl- 0,4 3,0 10 3,7 Exemple selon oxonium 0,4 3,9 7 3,9 l'invention 0,4 7,2 2,2 5,8 3 " " 0,5 2,0 15,0 2,5 0,27 Exemple selon 0,5 4,1 6,5 4,6 0,22 l'invention 4 hexachloro-antimoniate 0,5 1,9 16,7 2,9 de tétraméthylène- 0,5 3,0 9,5 4,2 Exemple selon oxonium tétrahydrofuranne 0,5 4,0 6,4 5,7 l'invention 5 éthérate d'hexachlorro- 0,4 2,0 21 1,8 antimoniate de triéthyl- 0,4 2,9 17 5,3 Exemple oxonium 0,4 4,2 10 6,8 comparatif 0,4 7,2 4,5 9,8 6 " " 0,6 1,9 23 2,9 0,6 3,1 12 4,8 Exemple 0,6 4,2 7,6 6,0 comparatif 0,6 6,8 2,5 8,8 7 éthérate de tétrafluoro- 0,4 2,0 25 2,4 borate de triéthyl- 0,4 3,0 16 4,0 Exemple oxonium 0,4 4,1 10 5,4 comparatif 0,4 7,0 4,1 9,8 8 éthérate de trifluorure 0,4 2,1 21 2,5 0,2 0,4 3,1 14 3,8 0,2 Exemple 0,4 4,0 9,5 4,8 0,2 comparatif 0,6 7,1 5,1 9,7 0,2 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'éthers-alcools et de polyéthers-alcools par réaction d'alcools sur des oxydes d'alcoylène, caractérisé par le fait que comme catalyseurs pour l'alcoxylation, on utilise des hexachloro-antimoniates d'oxonium secondaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des hexachloro-antimoniates d'oxonium secondaire répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 représentent des radicaux alcoyle comportant de 1 à 24 atomes de carbone ou des systèmes alicycliques contenant de 3 à 14 atomes de carbone-dans le noyau, R1 et R2 pouvant aussi être interrompus par des hétéro-atomes, par exemple d'oxygène ou de soufre, et/ou être réunis en groupes cycliques contenant de 4 à 14 atomes dans le noyau. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que comme catalyseur, on utilise 1'hexachloro-antimoniate de diéthyl-oxonium ou l'hexachloro-antimoniate de tétraméthylèneoxonium sous forme d'éthérate. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on introduit le catalyseur à raison de 0,05 à 5 et, de préférence de 0,1 à 1,5 mole % relativement au composé hydroxylé. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à des températures de -10 à 2000 G, de préférence -de 10 à 120 C.