FR 2217140 A1 19740906 FR 7239670 A 19721109 La présente invention concerne un procédé en continu de fabrication d'objets en forme en matière plastique renforcée par des fibres. Plus spécialement, l'invention concerne un procédé en continu de fabrication d'objets en forme en matière plastique renforcée par des fibres, qui consiste à faire durcir des matières à mouler non durcies en irradiant ces matières dès qu'on leur a donné exactement l'épaisseur voulue et qu'on les a mises sous la forme désirée au moyen d'appareils de mise en forme. On utilise beaucoup les objets ou articles en forme en matière plastique renforcée par des fibres pour les bateaux, les automobiles, les avions, les réservoirs, les récipients, les canalisations et les éléments électriques, car ils présentent non seulement d'excellentes propriétés mécaniques comme la résistance à la traction, la résistance au choc, etc.., mais également des propriétés de résistance aux intempéries, aux produits chimiques, ainsi que des propriétés électriques. Pour le durcissement en continu destiné à la production d'articles en forme en matière plastique renforcée par des fibres, on a couramment adopté un procédé qui consiste à imprégner, par exemple, une fibre de verre avec une résine synthétique, notamment une résine du type polyester insaturé en mélange avec un catalyseur de durcissement, et à chauffer la matière imprégnée jusqu'à une température permettant le durcissement, tout en agissant sur la réaction de manière à modérer la chaleur de réaction pour empcher une accumulation excessive de chaleur afin de préserver les articles formésen matière plastique renforcée par des fibres d'une détérioration, d'une déformation et d'une coloration. Cependant, un tel procédé présente des inconvénients en ce sens que lorsqu'on élève la température pour accélérer la vitesse de durcissement, il devient difficile d'empcher une accumulation locale de la chaleur de réaction ainsi que de maintenir une température de réaction constante, de plus, le trouble et la dégradation des articles en forme qui résultent du détachement de la résine des fibres deviennent inévitables, la tendance devenant plus prononcée en particulier lorsque l'épaisseur des articles formés dépasse 2 mm. Pour éviter les inconvénients précités, on a tenté d'obtenir une répartition uniforme de la chaleur de réaction en réduisant la température de durcissement, mais ceci présente d'autres inconvénients : par exemple le temps de durcissement est prolongé de façon inévitable et il faut en conséquence un four de durcissement plus long. De plus, en raison de la fluidité de la résine liquide utilisée pour imprégner les fibres de verre, il est nécessaire, indépendamment de la température de durcisse- ment, de maintenir la forme de la matière à mouler avec des appareils de mise en forme inchangés de l'entrée à la sortie d'un four de durcissement jusqu'à ce que le durcissement soit achevé, ce qui nécessite inévitablement un gros travail ainsi que l'uti- lisation d'un équipement encombrant et complexe. Les inconvénients ci-dessus sont inévitables dans un procédé de durcissement d'une résine à l'aide d'un catalyseur. D'autre part, un procédé de durcissement d'une résine à l'aide d'un rayonnement ionisant a été proposé, par exemple dans"Society of Plastic Engineering Journal", avril 1967, pages 33-73. Cependant, un tel procédé n'a pas encore été mis au point pour une application industrielle. Bien que l'on sache qu'une résine peut tre durcie en peu de temps au cours d'un essai de laboratoire à petite échelle, il y a encore de nombreux inconvénients à surmonter pour une application industrielle. La présente invention a pour but de fournir un procédé très simple pour le moulage uniforme d'objets matière plastique renforcée par des fibres, en particulier ceux dont l'épaisseur dépasse 2 mm, de façon continue et rapide, sans qu'il s'ensuive de dégradation des propriétés physiques des objets en forme, en résolvant ainsi les divers problèmes qui se posaient dans les procédés ci-dessus de la technique antérieure. Le procédé selon la présente invention est un procédé continu de moulage d'objets en forme en matière plastique renforcée par des fibres qui utilise un rayonnement. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on recouvre de préférence la surface d'une matière à mouler non durcie comprenant une résine synthétique durcissable par rayonnement, une matière fibreuse de renforcement, des charges et des additifs, avec une pellicule d'une épaisseur de 25 à 200 microns, puis on ajuste l'épaisseur de la matière à mouler, on lui donne la forme désirée au moyen d'appareils de mise en forme et immédiatement après (avant qu'il se produise un changement quelconque d'épaisseur et de forme) on irradie la matière mise en forme pour la durcir et fixer sa forme et son épaisseur.. Selon le procédé de l'invention, en changeant simple ment d'appareil de mise en forme, il est possible d'obtenir des objets de toute forme désirée, par exemple des panneaux plats, des panneaux bosselés, des tiges rondes, des barres rectangulai- res et des barres en L, ainsi que divers panneaux ondulés longitudinalement ou transversalement. Comme résine synthétique durcissable par rayonnement, on peut utiliser toute résine capable d'tre réticulée par un mécanisme à radicaux libres, par exemple une résine du type polyester non saturé, une résine acrylique saturée ou non saturée, une résine de phtalate de diallyle, une résine de 1,2-polybutadiène, une résine époxy modifiée, une résine de polyuréthane modifiée, ou des mélanges de ces résines. De plus, on peut aussi utiliser avec succès des mélanges de ces résines avec des monomères insaturés copolymérisables avec elles. Comme matières fibreuses de renforcement, on peut utiliser des fibres'organiques naturelles et synthétiques, telles que"Nylon", polyester, polyacrylonitrile, chlorure de polyvinyle, alcool polyvinylique, rayonne, coton, chanvre, etc.. et des fibres minérales telles que la fibre de verre, l'amiante, la laine de roche, les fibres de carbone, les fibres de bore, les fibres métalliques, les touffes de filaments (whiskers). Parmi ces fibres, on préfère en particulier les fibres de verre, l'amiante, les fibres de polyester et l'alcool polyvinylique. On peut utiliser ces fibres sous une forme quelconque, par exemple des fils, des mèches, des fibrannes, une étoffe non tissée ou une étoffe tissée, ou encore une combinaison de deux ou plusieurs de ces formes. La quantité de fibres à utiliser est de préférence de 20 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine synthétique durcissable par rayonnement. Les charges qu'il convient d'utiliser comprennent le carbonate de calcium, le gypse, le ciment, le sable de silice, le talc, l'argile, l'alumine, la terre de diatomées, le sulfate de calcium, la poudre de verre, la poudre de mica, les perles de verre, les billes siliceuses, etc. Ces substances sont utilisées de préférence sous la forme de poudre fine. La quantité des charges à utiliser va de préférence jusqu'à 300 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine synthétique durcissable par rayonnement, bien que dans certains cas, il ne soit pas nécessaire d'utiliser une charge. Comme additifs, on peut utiliser des matièresclassi ques, par exemples diverses substances colorantes, des agents de libération, des épaississants, des catalyseurs, des promoteurs de durcissement, des stabilisant vis-à-vis de la lumière ultraviolette, des agents ignifuges, etc. Pour mouler la matière à mouler renfermant les constituants susmentionnés, cette matière est mise sous la forme d'une feuille d'épaisseur prédéterminée au moyen de paires de rouleaux. Avant cette opération, la matière à mouler est de préférence recouverte (sur les faces supérieure et inférieure) de pellicules d'une épaisseur de 25 à 200 microns. Ce revtement pelliculaire sert au transfert uniforme de la matière à mouler, au maintien de sa forme et de son épaisseur, à empcner un écoulement de la résine, et comme barrière contre l'oxygène. Les pellicules qu'il convient d'utiliser sont celles qui ne sont pas gonflées par la résine et qui n'y sont pas solubles, par exemple celles en cellulose régénérée, en triacétate de cellulose, en polyoléfine, par exemple des pellicules de polyéthylène et de polypropylène, de polyester, de"Nylon", d'alcool polyvinylique, de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, de chlorure de polyvinyle, etc.. Il n'est pas toujours nécessaire que les pellicules présentes sur les deux faces de la matière soient du mme type et aient la mme épaisseur. Le procédé de la présente invention sera décrit plus en détail en se référant au dessin annexé sur lequel la Fig. unique représente un mode de réalisation de la présente invention. Naturellement, celle-ci n'est pas limitée à ce mode de réalisation. Sur le dessin, un rouleau 3 d'une nappe de fibres de verre est déroulé sous forme d'une pellicule 2 se déplaçant sur une courroie transporteuse 1. Une résine préparée liquide 5 provenant d'un réservoir d'alimentation 4 est versée sur la nappe de fibres de verre dont la face supérieure est ensuite recouverte d'une pellicule 6 tandis qu'elle passe entre deux rouleaux d'imprégnation 7, où la nappe est complètement imprégnée de la résine et est en mme temps débarrassée de la mousse. L'épaisseur de la nappe imprégnée est ensuite ajustée à une valeur prédéterminée, par passage entre deux rouleaux presseurs 8. La matière à mouler non durcie sortant des rouleaux presseurs 8 est mise à la forme désirée au moyen de deux rouleaux de mise en forme 9. Les rouleaux de mise en forme sont ceux que l'on utilise couramment dans la pratique, par exemple des rouleaux à cannelures rondes et des rouleaux à cannelures carrées. Pour mouler une tige ronde, une barre en L ou en I, etc., on peut utiliser un rouleau de forme et structure correspondante selon le produit désiré. De plus, un panneau ondulé peut tre formé au moyen d'une matrice de formage à fente, par exemple des fentes rondes ou carrées, à la place des rouleaux susmentionnés. Des tiges rondes, des barres en L ou en I peuvent tre formées en utilisant une fente ronde de formation de tige, une fente de formation de barres en L ou en I, respectvement, à la place des rouleaux susmentionnés. On peut utiliser des rouleaux en relief comme rouleaux de mise en forme 9 pour obtenir des panneaux bosselés ou gaufrés. On peut utiliser d'autres rouleaux ou fentes auxiliaires de formage. Immédiatement après avoir quitté les rouleaux de mise en forme, c'est-à-dire avant qu'il se produise une changement quelconque de la forme et de l'épaisseur en raison de la récupération élastique ou de la déformation plastique de la matière (de préférence en l'espace de 30 secondes), la matière à mouler non durcie est exposée à un faisceau d'électrons provenant d'un accélérateur de faisceau d'électrons 10 pour tre durcie en un moment en un produit ayant la forme et le comportement désirés. La plaque moulée est tirée au moyen de deux rouleaux d'enlèvement 11 et 12, débarrassée des pellicules de libération et découpée à la dimension voulue. Les rayonnements que l'on préfère dans le procédé de la présente invention sont des rayonnements ionisants, par exemple des rayons alpha, des rayons bta, des rayons gamma, des rayons X, un faisceau d'électrons accélérés, etc. On préfère en particulier les faisceaux d'électrons accélérés, les rayons bta, les rayons gamma ou les rayons X. La dose préférée de rayonnement est comprise entre 0,01 et 20 Mrad/s.. La source de rayonnement ionisant à utiliser dans la présente invention présente 1,0 MeV ou plus, ce qui donne une dose de 0,1 à 20 Mrad, de préférence 1 à 10 Mrad, ce qui suffit pour provoquer un durcissement en 15 secondes d'exposition. Comme susmentionné, selon la présente invention, la matière à mouler ayant une épaisseur prédéterminée par passage entre deux rouleaux presseurs est mise à la forme désirée au moyen d'un appareil de mise en forme et exposée immédiatement après à un rayonnement ionisant pour tre durcie avant qu'il se produise un changement quelconque dû à une récupération élastique ou à une déformation plastique de la matière, de la forme et de l'épaisseur. En conséquence, le procédé de la présente invention présente l'avantage qu'il n'est pas nécessaire de maintenir la forme donnée à l'aide d'une matrice de formage pendant toute la période de durcissement au four, comme c'est le cas avec le procédé classique de durcissement par la chaleur. En outre, le procédé selon la présente invention offre l'avantage qu'en utilisant des rouleaux de mise en forme ainsi que des matrices de formage à fente, il est possible non seulement de mouler facilement et comme on le désire des panneaux plats, des panneaux ondulés longitudinalement ou transversalement et des articles en forme de grande épaisseur tels que des tiges rondes et des barres en L, mais également de permettre un durcissement rapide qui peut tre obtenu simplement en augmentant la dose du rayonnement. En outre, le procédé selon la présente invention présente l'avantage que la source de chaleur est uniquement la chaleur de polymérisation de la résine, ce qui permet à la réaction de progresser uniformément en tout point de la matière à mouler, ce qui donne des articles moulés extrmement homogènes en matière plastique renforcée par des fibres. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 Une nappe de fibres de verre imprégné d'une résine de polyester insaturé (25 parties de verre pour 100 parties de résine) est recouverte sur ses deux faces de cellulose régénérée (cellophane) d'une épaisseur de 50 microns environ, et comprimée entre deux rouleaux presseurs jusqu'à une épaisseur prédéterminée tout en étant débarrassée de la mousse. La matière à mouler continue ainsi traitée passe entre deux rouleaux de mise en forme présentant des ondulations à angle droit par rapport à l'axe des rouleaux et tournant en contact lâche l'un par rapport à l'autre ; elle est ainsi mise sous forme d'une matière en feuille de 3,2 mm d'épaisseur présentant des ondulations à court pas. Trente seoondes après la mise en forme, la matière en feuille passe sous un dispositif de balayage d'un accélérateur de faisceaux d'électrons de 2,5 MeV pour tre exposée à une dose de 7 Mrad permettant le durcissement. On obtient un panneau ondulé continu à pas court en matière plastique renforcée par des fibres d'une épaisseur de 3,0 mm. Exemple 2 Une nappe de fibres de verre imprégnée d'une résine acrylique (30 parties de verre pour 100 parties de résine) est recouverte sur ses deux faces d'une pellicule de polyéthylëne d'une épaisseur de 200 microns environ et comprimée au moyen de deux rouleaux presseurs jusqu'à une épaisseur prédéterminée, et débarrassée en mme temps de la mousse. La matière a mouler continue ainsi traitée passe entre deux rouleaux de mise en forme à arabesques. La matière à mouler bosselée obtenue a une épaisseur de 2,2 mm, passe 15 secondes environ après sa formation sous un dispositif de balayage d'un accélérateur de faisceaux d'électrons de 2,0 MeV pour tre exposée à une dose de 2 Mrad permettant le durci-ssement. On obtient en continu un panneau-plat de matière plastique renforcée de fibres de verre d'une épaisseur de 2,0 mm ayant une surface bosselée à arabesques. Exemple 3 Un ruban de fibres de verre imprégné d'une résine de polyester insaturé (80 parties de fibre de verre pour 100 parties de résine) passe à travers une matrice de formage à fente présentant une ouverture en forme de L pour former une barre continue en L d'une épaisseur de 2,1 mm. Immédiatement après, la barre en forme est durcie par exposition à un faisceau d'électrons de 3,0 MeV arrivant dans une direction telle qu'il donne une zone exposée maximale de la barre en L. On obtient une barre continue du type en L en matière plastique renforcée par des fibres de verre ayant une épaisseur de 2,0 mm. Exemple 4 Une mèche de"Nylon"imprégnée d'une résine thermodurcissable de 1,2-polybutadiène est recouverte sur toute sa surface d'une pellicule d'alcool polyvinylique et passe à travers une matrice de formage à fente ayant un orifice circulaire de 3,2mm de diamètre pour former une tige ronde continue. Immédiatement après, la tige formée est exposée à une dose de 8 Mrad d'un faisceau d'électrons de 2,8 MeV pour obtenir en continu une tige ronde de polybutadiène renforcé par du"Nylon"d'un diamètre de 3 mm. Exemple 5 Un ruban d'amiante imprégnée d'une résine époxy modi fiée par une substance acrylique contenant 300% de carbonate de calcium (dans une proportion de 70 parties d'amiante pour 100 parties de résine) passe entre deux rouleaux de mise en forme présentant un intervalle en forme de I entre eux pour former une barre en forme de I d'une épaisseur de 2,1 mm. Après tre passée dans les rouleaux de mise en forme, la barre en I est durcie par exposition à une dose de 2 Mrad d'un faisceau d'électrons de 3,0 MeV, tant en passant à travers une matrice auxiliaire de formage à fente présentant un orifice ayant la mme forme en I pour obtenir une barre en I renforcée par de l'amiante d'une épaisseur de 2,0 mm. Exemple 6 Une mèche de fibres de carbone imprégnée d'un mélange de résine de polyuréthane modifiée par une substance acrylique et de kaolin (100 parties de fibres de carbone pour 100 parties de la résine et 100 parties de kaolin) est recouverte sur toute sa surface d'une pellicule de polyéthylène d'une épaisseur de 20 microns et passe à travers une matrice de formage à fente présentant un orifice en forme de I pour donner une barre continue en I. Après 10 secondes. environ, la barre formée est durcie par exposition à une dose de 2 Mrad à 1 mA d'un faisceau d'électrons de 2,0 MeV passant sous le dispositif de balayage d'un accélérateur de faisceaux d'électrons. On obtient en continu la matière plastique renforcée par des fibres de carbone sous forme de barre en I. Exemple 7 Un tissu d'amiante imprégné d'une résine de polyester insaturé (80 parties d'amiante pour 100 parties de la résine) est recouvert sur ses deux côtés de cellulose régénérée ('Cellophane") d'une épaisseur d'environ 75 microns. Après durcissement préalable de la matière obtenue avec une dose de 0,5 Mrad à 1 mA du faisceau d'électrons provenant d'un accélérateur de faisceaux d'électrons de 2 MeV, la matière est mise sous la forme d'un panneau à ondulations carrées au moyen d'une matrice de formage à fente. Sous l'action d'un autre rayonnement du faisceau d'électrons à une dose de 2 Mrad à 4 mA provenant d'un accélérateur de faisceau d'électrons de 2 MeV, on obtient un panneau continu à ondulations carrées d'une épaisseur uniforme de 1,5 mm sans déformation. EXEMPLE 8 Une étoffe non tissée de polyacrylonitrile imprégnée d'une résine acrylique insaturée (20 parties du tissu non tissé pour 100 parties de la résine) est recouverte sur ses deux faces d'une pellicule de polyester d'une épaisseur de 25 microns et comprimée entre deux rouleaux presseurs jusqu'à une épaisseur prédéterminée. La matière à mouler obtenue passe sous le dispositif de balayage d'un accélérateur de faisceau d'électrons de 1,5 MeV et, pendant ce temps, elle est mise sous forme d'un panneau ondulé en passant à travers une matrice de formage à fente et est durcie au moyen du rayonnement à la dose de 5 Mrad à 2 mA du faisceau d'électrons. On obtient ainsi en continu un panneau ondulé de matière plastique renforcée par du polyacrylonitrile. Selon la présente invention, il est possible, comme susmentionné, de produire efficacement des objets moulés par une très brève exposition à un rayonnement ; en particulier, les objets ayant une grande épaisseur, et qui étaient moulés avec difficulté par le procédé classique, peuvent tre facilement moulés par un processus simple consistant à augmenter l'énergie de rayonnement, ce qui se traduit par une réduction du temps de durcissement et par une production satisfaisante en série. En outre, étant donné qu'on peut obtenir tout objet moulé désiré en changeant d'appareil de mise en forme, on peut obtenir des produits différentsles uns des autres si facilement que le taux de perte due aux interruptions de fonctionnement est réduit et que le rendement en produit est accru, ces deux avantages étant des critères industriels de grande importance. REVENDICATIONS 1-Procède continu de fabrication d'objets mis en forme en matière plastique renforcée par des fibres, caractérisé en ce qu'on fait passer à travers un dispositif de mise. en forme une matière à mouler comprenant une résine synthétique durcissable par rayonnement, une matière fibreuse de renforcement et des additifs, mise en sandwich entre deux pellicules d'une résine thermoplastique ayant une épaisseur et une résistance insuffisantes pour le formage à froid, afin de donner à la matière à mouler la forme désirée, et on expose la matière à mouler ainsi mise en forme à un rayonnement ionisant immédiatement après que cette matière a quitté le dispositif de mise en forme, tout en tirant la matière à mouler mise en forme au moyen de deux rouleaux, afin de faire durcir la résine, la vitesse de traction étant légèrement supérieure à la vitesse d'extrusion de la matière à mouler mise en forme hors du dispositif de mise en forme. 2-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière à mouler mise en forme est exposée au rayonnement ioni sant dans les 30 secondes qui suivent sa sortie du dispositif de mise en forme. 3-Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on utilise une matière à mouler renfermant 100 parties en poids d'une résine e synthétique durcissable par rayonnement, 20 à 150 parties en poids d'une matière fibreuse de renforcement et de 0 à 300 parties en poids de charge. 4-Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on utilise au moins un élément choisi parmi les polyesters insaturés, le 1,2polybutadiène ou des produits modifiés de celui-ci, des résines acryliques, des résines de polyuréthane modifiées, des résines époxy modifiées et des résines de phtalate de diallyle à titre de résine synthétique durcissable par rayonnement. 5-Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on utilise au moins une fibre choisie parmi les fibres de verre, l'amiante, les fibres de carbone, le"Nylon", l'alcool polyvinylique, les polyesters, le chlorure de polyvinyle et la rayonne, à titre de matière fibreuse de renforcement. 6-Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on utilise la matière de renforcement sous la forme de mèche, de câble, de nappe, d'étoffe non tissée, de tissu ou de ruban, ou sous la forme d'un mélange consistant en deux ou plusieurs de ces formes. 7-Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on utilise comme rayonnement un rayonnement ionisant choisi parmi un faisceau d'électrons accélérée un rayonnement bta, un rayonnement sarniia et des rayons X. 8-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on recouvre la surface d'une matière à mouler comprenant une résine synthétique durcissable par rayonnement, une matière fibreu- se de renforcement, une charge, et des additifs, d'une pellicule de 25 à 200 microns environ d'épaisseur, puis on ajuste l'épaisseur de la'matière, on lui donne la forme désirée à l'aide d'appareils de mise en forme et on durcit la matière en l'exposant à un raycnnement. 9-Procédé suivant la revendication 8, dans lequel on utilise comme pellicule au moins un élément choisi parmi les polyesters, la : cellulose régénérée, l'alcool polyvinylique, les polyoléfines et le Nylon. 10-Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le rayonnement est appliqué à une dose d'exposition de 0, 1 à 20 Mrad.