FR 2220083 A1 19740927 FR 7406928 A 19740228 La présente invention est relative à des conducteurs enrobés Les po1mères de polyarylsulfone constituent des matières thermoplastiques connues pour hautes températures, ayant de bonnes propriétés diélectriques . On a décrit des polymères de ce type dans un certain nombre de brevets délivrés , par exemple dans les brevets britanniques nO 1.060.425, 1.016.245 et 1.122.192, le brevet belge 639.634 et d'autres brevets encore. On a décrit des formes particulièrement intéressantes de ces polymères , par exemple dans le rapport de Vogel, J. Polymer Sci., Vol. 8, A-l, page 2034 (1970). Outre qu'ils présentent une excellente stabilité thermique, ainsi qu'une bonne résistance mécanique et une bonne ténacité , ces polymères ont, d'après ce que l'on sait, de bonnes propriétés d'isolation électrique et, comme illustré par le brevet britannique n0 1.064.425, on a suggéré de les employer à titre d'enrobages pour des conducteurs électriques. On sait que certains copolymères du type polyarylsufone présentent une ténacité remarquable et une résistance particulièrement bonne à la percée dans des tests classiques pour ces propriétés, meme à des températures élevées, et ce comme illustré par le brevet britannique 1.163.332. La présente invention se rapporte à l'isolation électrique par des polymères synthétiques et à des conducteurs métalliques enrobés de tels polymères à titre de-diélectriques. L'invention se rapporte plus particulièrement à des fils d'aluminium ou autres longues structures similaires pour conducteurs électriques , sur le surface desquels on a extrudé un polymère thermoplastique de polyaryléthersulfone , capable de former des pellicules autoportantes , ce polymère étant orienté dans une direction parrallèle au long axe du conducteur. Bien que l'on ait suggéré entérieurement d'enrober des fils ou des conducteurs électriques en cuivre ou en aluminium par des polymères de polyarylsulfone , la description de ces enrobages dans la technique antérieure a toujours supposé l'utilisation des émaux ou vernis bien connus pour fils , le polymère étant dissous dans un solvant approprié et ensuite placé en couche sur la surface du fil.Bien qu'un enrobage de surfaces en utilisant des polyarylsulfones thermoplastiques à l'état fondu puisse se déduire des descriptions antérieures des divers procédés de fabrication de polyarylsulfones thermoplastiques , une telle fabrication n'a pas été appliquée en pratique à de longs conducteurs électriques , en particulier à des conducteurs, présentant une orientation En outre, bien qu l'on ait envisagé antérieurement d'enrober un fil de cuivre par une polyarylsulfone à titre de diélectrique et bien que l'on sache que de tels polymères ont de bonnes propriétés diélectriques , on a trouvé que , lorsqu'on soumet de tels fils de cuivre enrobés à un vieillissement à des températures élevées , l'enrobage se dégrade d'une certaine manière.Après un certain temps, le polymère ainsi vieilli devient cassant et est réticulé , même si l'enrobage de polymère a été orienté durant des procédés d'enrobage . Cette dégradation est mise en évidence par une augmentation de la viscosité (inhérente), et le polymère devient également psrtiellement ou totalement insoluble dans les solvants ,comme le diméthylformamide , si un chauffage est suffisamment prolongé. Ensuite, l'enrobage se fissure lorsque le fil est courbé et ceci détruit évidemment son utilité à titre d'isolation électrique. On a mainteant trouvé que, contrairement aux résultats obtenus lors d'un vieillissement thermique d'un fil de cuivre enrobé de polyarylsulfone , des fils d'aluminium ainsi isolés restent pratiquement inchangés après un vieillissement thermique. Lorsque le polymère est orienté pour réduire l'aire transversale d'au moins 2/1 , un degré élevé de flexibilité est imparti à l'enrobage isolant , pendant l'extrusion sur le fil. Cette flexibilité est conservée après un vieillissement thermique. L'enrobage de polymère conserve également ses propriétés initiales de solubilité. La présente invention est de ce fait basée sur la découverte surprenante que, lorsqu'un fil d'aluminium est enrobé en extrudant une polyaryléthersulfone de manière thermoplastique sur ce fil , tout en orientant en meme temps le polymère au moins à un degré modéré , comme signalé précédemment, durant 1'opératiç)n d'enrobage, on peut obtenir un fil d'aluminium isolé , dont l'isolement est très flexible , très résistant à une percée à des températures élevées, ainsi que stable et non dégradé même après une longue exposition à des températures relativement élevées Ce résultat de valeur est tout à fait inattendu en raison du comportement peu satisfaisant d'un fil de cuivre lorsqu'il est enrobé exactement de la même manière. Suivant 1a présente invention , on enrobe des conducteurs d'aluminium en extrudant une polyaryléthersulfone fondue sur la surface d'un tel conducteur. On utilise de manière appropriée la filière d'une boudineuse à tete d'équerre et on chauffe le fil préalablement. Ce fil se déplace à travers la filière à angle droit par rapport à l'écoulement du polymère fondu. Au fur et à mesure que le fil pénetre dans la tête d'équerre il est soumis à une pression atmosphérique réduite et, lorsque ce fil sort de cette texte d'équerre , le polymère fondu est extrudé autour du fil en formant un enrobage continu, exempt de vides. En raison de la pression réduite, l'enrobage est formé étroitement sur la surface du fil Après passage du fil à travers la tête d' équerre , l'enrobage de polymère est aminci en une section transversale inférieure à celle de la matrice et il est ainsi orienté, cette opération étant suivie d'un refroidissement. L'orientation se développe de la manière la plus efficace à des températures légèrement supérieures à T . L'aire transversale du polymère est g réduite d'au moins 2/1 En un point approprié , après la tête d'équerre , le polymère est encore "trempé" ou durci , par exemple par passage d'air ou d'eau sur sa surface . Le fil enrobé est envoyé sur des rouleaux appropriés et un appareil de bobinage convenable , suivant les nécessités. Le fil d'aluminium enrobé suivant l'invention est lisse, il est enrobé de manière concentrique et uniforme et la couche isolante présente une bonne rigidité diélectrique. L'enrobage présente une bonne flexibilité et un bon allongement car le fil peut être courbé suivant un rayon relativement faible sans craquelage La stabilité thermique de l'enrobage diélectrique sur le fil d'aluminium est, d'après ce que l'on a trouvé, nettemet supérieure à celle d'un enrobage diélectrique identique sur fil de cuivre. A titre d'exemple , on a vieilli pendant 750 heure 260"C au cours d'un essai accéléré , des échantillons similaires d'un fil d'aluminium et d'un fil de cuivre , enrobés par extrusion en utilisant la même polyarylsulfone .On a trouvé que la viscosité inhérente de l'enrobage de résine sur l'aluminium reste la même qu'à l'origine. L'enrobage sur le fil de cuivre est dégradé par le traitement thermique et la viscosité inhérente est augmentée, ce qui signifie qu'il y a eu une réticulation et/ou un autre changement chimique . La solubilité de l'enrobage dans le diméthylacétamide diminue , de même que la résistance de cet enrobage du fil à un craquelage lors d'une courbure. Les enrobages réalisés sur le fil de cuivre tendent à se subdiviser en fragments lors d'une courbure ou d'un pliage et ils sont nettement plus cassants que ceux existant sur le fil d'aluminium. Le fil d'aluminium utilisé pour les besoins de la présente invention peut être constitué par l'une quelconque des matières pour conducteurs d'aluminium , couramment utilisées dans l'industrie. Aucune première couche n'est nécessaire , bien qu'on puisse en utiliser suivant les désirs. Le lubrifiant d'étirage est enlevé mais il ne faut pas d'autre traitement superficiel. Les pdymères de polyaryléthersulfone que l'on préfère pour les besoins de la présente Invention sont ceux représentés par la formule: + Ar-L-AelLl s dans laquelle Ar et Arl sont des groupes aromatiques bivalents de préférence des restes de benzène , de naphtalène, de diphényle, d'éther diphénylique , de dibenzofuranne, de fluorène, d'anthra chine, etc, et L et L1 sont des groupes de liaison bivalents , par exemple des groupes de -O- et de -S02-, les polymères ayant à la fois des groupes de liaison d'oxygène et de sulfone.Ces polymères sont englobés parmi ceux qui sont décrits dans le brevet belge nO 639.634 et dans le brevet britannique n 1.060.245. On peut employer un polymère d'une viscosité inhérente de 0,3 à 2, avec une préférence pour un polymère d'une viscosité inhérente de 0,35 à 1,5.La viscosité inhérente est mesurée pour 1 g de polymère/100 ml de solvant Les polymères et copolymères de polyaryléther sulfone conviennent particulièrement bien pour les besoins de la présente cnnvention, polymères qui ont été stabilisés vie-à-vis d'une dégradation par la chaleur , par exemple par un traitement avec un métal alcalin ou alcalino-terreux, et ce comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.393.1spi; I1 est désirable qu'il y ait, dans le polymère, des unités d'ossature qui confèrent un certain degré de cristallinité.L'inclusion d'unités de diphényle apporte cette propriété, au moins environ 25% (proportionnellement ) de ces unités constituant une quantité efficace à cet effet C'est ainsi que, par exemple, un copolymère de diphényl-diphényl éther sulfone est très intéressant pour l'enrobage de fils d'aluminium , et on préfère tout particulièrement des polymères de ce genre dans lesquels le rapport des unités d'ossature diphény:/éther diphénylique est d'environ 55/45 à environ 70/30. I1 sera évident que l'on peut incorporer des charges, des colorants, des pigments, etc , aux polyaryléthersulfones avant l'utilisation dans le procédé d'enrobage permettant la préparation des fils enrobés suivant l'invention. Pour des conducteurs isolés à plusieurs fils, dans lesquels les fils individuels aoivent pouvoir se distinguer , il est évidemment nécessaire de prévoir des couleurs différentes. L'épaisseur de la pellicule appliquée comme diélectrique est régie par les conditions de contrainte électrique , qui seront rencontrées. C'est ainsi qu'on utilise couramment une épaisseur d'enrobage de 0,5 à 0,40 mm pour des tensions de l'ordre de 120 volts à 60 Hz , jusqu'à 15.000 volts. Les exemples suivants illustreront encore plus particulièrement les conducteurs électriques enrobés suivant l'invention et le procédé pour les fabriquer. Un fil de section transversale ronde ou carrée t enroulé sur la bobine habituelle , est placé sur le support de débobinage d'une machine d'enrobage de fil , pourvue d'une tête d'équerre d'enrobage de fil , attachée à une extrudeuse classique à alimentation par vis , du type Davis. La vis a un rapport de compression de 3,5/1 et un rapport longueur/diamètre de 24/1. La filière utilisée présente un angle d'entrée de 35 et la lon gueur de guidage de la tête de filière est de 8,2 mm. Le fil traverse un réchauffeur avant d'atteindre la tête d'équerre et il circule à angle droit par rapport à l'écoulement de polymère. Au point où le fil pénètre dans la tête d'équerre , la pression ambiante est réduite à environ 0,05-0,95 atmosphère grâce à l'action d'une pompe mécanique à vide et, sous ces conditions le polymère fondu est extrudé tout autaur du fil en formant un enrobage continu , ne comportant pas de vides . Tandis que le fil sort de la tête d'équerre, l'enrobage de polymère est étiré et aminci à une section traversale plus faible de telle sorte que l'aire transversale soit réduite d'au moins 2/1 , et à ce stade le polymère est refroidi. Pour éviter une cassure de l'enrobage , l'amincissement se fait à une allure qui est réglée suivant la vitesse du fil. A une vitesse de celui-ci de 90 mètres/minute , 1' amincissement ne doit pas dépasser environ 7/1 et il n'est normalement pas supérieur à une valeur d'environ 3/1 à 5/1. On a utilisé -diverses vitesses de vis et l'appareil d'extrusion comporte des dispositifs de chauffage dans 3 zones , allant du point d'entrée du polymère jusqu'à la sortie. L'enrobage est appliqué au fil à différentes vitesses allant jusqu'à 90 mètres/minute ou plus, et le polymère, après avoir quitté la tête d'équerre, est aminci suivant un rapport de 3/1 ou de 2/1. Le fil est préchauffé à diverses températures et la zone de refroidissement est également maintenue à une température choisie préalablement , et ce grâce à un courant d'air ou d'eau dirigé sur le fil enrobé. Le polymère utilisé est une polyaryléthersulfone préparée suivant l'Exemple 2 du brevet des Etats-Unis d' Amérique n" 3.393.181 et il a une viscosité inhérente de 0,43 dans le diméthylformamide. La valeur Tg du polymère est de 288 C. Le tableau suivant concerne l'enrobage d'un certain nombre de fils diffdrents d'aluminium et de cuivre , ainsi que les conditions utilisées . Dans tous les cas, on a obtenu un enrobage flexible présentant des propriétés diélectriques. TABLEAU I Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Aluminium cuivre Cu-Ag** plusieurs fils Calibre du fil n 10 n 10Al n 12 1,5 à 3 mm.* n 10 n 18 n 18 n 18 n 24 Vitesse de vis, tours par minute 10 10 10 10 30 10 10 30 12 10 Profil des températures 370 370 370 374 370 370 370 370 357 370 Zone 1, C. Zone 2, C. 370 370 370 377 377 370 370 370 370 377 Zone 3, C. 377 377 377 380 382 377 377 377 377 377 Sortie, C 382 382 382 385 385 382 382 382 388 382 Tête d'équerre, C 388 388 388 388 399 388 388 399 393 390 Tête de filière, C 388 393 388 388 404 388 388 404 400 390 Epaississement d'en- 0,15 0,25 0,25 0,15 à 0,25 0,37 à 0,15 0,05 0,20 0,25 robage, mm. 0,25 0,60 Vitesse d'enrobage, 15-30 15-30 15-30 23 60-90 15-23 23 90 50 23 m/min. Rapport d'amincisse- 3:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 4:1 10:1 3:1 2:1 ment Température de ré- 24 288 260 288 288 288 260 260 260 260 chauffeur, C Refroidissement C 24 93 24 24 27 24 24 93 24 24 air eau air air eau air air eau eau air * fil d'aluminium rectangulaire n 10 = 2,588 mm. ** enrobé de cuivre-argent n 12 = 2,053 mm. n 18 = 1,024 mm. n 24 = 0,5106 mm. Des essais réalisés sur le fil rectangulaire après enrobage ont donné les résultats suivants: torsion après entaille : 2%; allongement sous faible contrainte : 10% ; allongement à la torsion : 29%; rigidité diélectrique : 10-13 KV, facteur de dissipation à 2200C et à 60 Hz : 6,4%. Dans le cas d'une courbure ou d'un pliage du fil sur arête suivant un angle de 900 , il n'y a pas de défaillance lorsqu'on utilise un rayon de 6 mm. A titre de comparaison , on a chauffé pendant 750 heures à 2600C, des échantillons d'un fil d'aluminium nb 10, recouvert dtun enrobage d'une épaisseur de 0,15 mm formé de polyaryléthersulfone extrudée (identique à celle décrite précédemment) et d'un fil de cuivre nO 10 garni d'un enrobage de 0,15 mm et ce comme défini dans le tableau précédent. Après cette période, l'enrobage existant sur le fil d'aluminium est.de la même viscosité inhérente que l'enrobage d'origine (0,43) , et le polymère est totalement soluble dans le diméthylac'étamidezL'enrobage existant sur le fil de cuivre n0 10 a par contre une viscosité inhérente accrue de 0,43 jusqu'à 0,48 après 750 heures à 2600C. Cet enrobage n'est soluble qu'à 80% dans le diméthylacétamide et un craquelage de cet enrobage se produit lors d'une courbure du fil suivant un rayon de 1,25 cm. REVENDICATIONS l.Conducteur électrique en aluminium , de grande longueur et comportant un enrobage diélectrique de polymère thermoplastique , caractérisé en ce que l'enrobage diélectrique consis t essentiellement en une polyaryléthersulfone filmogène extrudée, orientée dans une direction longitudinale suivant l'axe principal du conducteur. 2. Fil d'aluminium , caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement diélectrique suivant la revendication 1. 3. Fil isolé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il présente une section transversale essentiellement circulaire. 4. Conducteur électrique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le revêtement diélectrique est un copolymère contenant des unités d'ossature de diphényle et d'éther diphénylique. 5. Conducteur suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le nombre des unités d'ossature de diphényle est de 55 à 70%, tandis que le nombre des unités d'ossature d'éther diphénylique est de 45 à 30%. 6. Conducteur électrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement diélectrique consiste essentiellement en un polymère thermoplastique, essentiellement linéaire, présentant une viscosité inhérente supérieure à environ 0,3 et comportant une série de motifs de la formule vr-L-Arl-Ll9, 1 1 dans laquelle Ar et Arl sont des groupes bivalents choisis parmi: L et L1 sont des groupes de liaison bivalents dont une quantité allant jusqu'à 50% est formée de groupes -O-, le restant étant des groupes 502 , ces deux types de groupes de liaison étant présents , ces groupes étant attachés directement aux noyaux précités , un groupe de liaison -O-au maximum étant attaché à un noyau quelcnnque. 7. Conducteur électrique suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le revêtement diélectrique consiste essentiellement en une poly(diphényle-éther diphénylique ) sulfone. 8. Procédé de production de conducteurs électriques isolés en aluminium , de grande longueur et comportaht des enrobages diélectriques en un polymère thermoplastique , caractérisé en ce qu'on applique une polyaryléthersulfone fondue sur la surface d'un conducteur électrique , tandis que celui-ci traverse l'orifice d'une filière de formage pour ce polymère fondu, ce conducteur étant déplacé à une vitesse suffisamment élevée , après enrobage et refroidissement du polymère , pour provoquer une orientation de ce polymère sur ce conducteur.