FR 2228853 A1 19741206 FR 7317061 A 19730511 L'invention est relative essentiellement, la protection contre la corrosion a température élevée de pièces en alliages réfractaires, souvent dit superalliages, par dépôt et diffusion superficielle de metaux d'apports en que de former des gainages protecteurs. Elle vise notamment, la réalisation de barrières de diffusion (-Jénor'- mées parfois plus simplement "barrières" dans la présente comande), c'est-à dire de gainages intermédiaires sous-jacents à un gainage protecteur proprement dit, et formés préalablement à la réalisation, du gainage protecteur par apport et diffusion superficielle d'au moins un métal d'apport différent de celui ou de ceux du gainae protecteur, en vue de supprimer OU tout aU moins de ralen tir, durant l'utilisation des pièces à température élevée, c'est-à-dire supé rieure à 800 C, la difusion du ou des éléments d'apport du gainage protec teur vers l'intérieur des pièces afin de prolonger la durée d'efficacité dudit gainage. L'invention vise plus particulièrement - - de nouvelles compositions de barrières de diffusion, - de nouveaux gainages protecteurs composites, constitués par la juxtaposition d'un gainage protecteur externe et d'une barrière de diffusion sous-jacente, - - de nouveaux procédés de formation de barrières de diffusion, - - de nouvelles compositions de mélanges réactifs pour former sur des pièces métalliques des barrières de diffusion par chauffage en atmosphère halogénée desdites pièces en présence desdits mélanges, - - de nouvelles. compositions de poudres d'alliages destinées notamment à cons tituer lesdits mélanges réactifs, de nouveaux procédés d'élaboration de poudres d'alliages, - de nouvelles pièces métalliques résistantes à la corrosion à température élevée. Les pièces métalliques auxquelles s'applique l'invention peuvent être en alliages comportant au rejoins 5Q % en masse d'au moins un métal, du groupe du fer, du nickel, du cobalt, du molybdène et du tungstène. Elles peuvent avoir été obtenues par tous les procédés connus, tels que fonderie, corroyage, frittage, électrodéposition, etc.. Elles pe vent etre ccmpactes ou poreuses. Elles peuvent entre de toutes dimensions. Elles peuvent être monolithes ou composites, c'est-à-dire constitués par l'assemblage de pièces simples on alliages différents. Elles peuvent deJa comporter, saiis la barrière dc diffusion, une couche superficielle d'alliage différent de celui constituant leur masse. Cependant, les barrières de diffu sion de l'invention ayant pour objet, sinon de conférer par elles-mêmes la résistance à la corrosion à température élevée, mais du moins de contribuer à prolonger la vie d'un gainage protecteur, il faut, pour que l'invention ait les effets attendus, que lesdites pièces aient elles-mêmes une résistance méca- '-nique suffisante aux températures d'utilisation.C'est le cas des pièces en superalliages, c'est-à-dire en alliages réfractaires dont les éléments de base 'sont les métaux précités et comportent en général des éléments d'additions pour améliorer leur résistance mécanique dans les conditions d'utilisation, notam ment à température élevée. On verra dans la suite de la présente description, et notamment dans les exemples donnés, que les progrès apportés par l'invention sont les plus : importants, au moins en l'état présent de la technique des superalliages,là où le besoin s'en faisait particulièrement sentir, c'est-à-dire dans l'applica tien aux pièces en superalliages à base de nickel et surtout dans le cas où ces superalliages comportent des'additions de titane et d'aluminium. I, On s'est depuis longtemps attache" à améliorer la protection des piè ces en superalliages pour leur conférer une résistance à la corrosion qui per mette de conserver le bénéfice de leurs caractéristiques mécaniques élevées à haute température. Les procédés de dépôt et de diffusion en atmosphère halo gênée d'éléments d'apports qui s'allient avec les éléments de l'alliage de j base pour constituer des gainages incorrodables sont parmi les plus efficaces et les plus économiques.Ces procédés ont été, très sensiblement améliorés par les dispositions des brevets français n 1 490 744 (PV n 6G 908 du 24.6.66) et n 70.21 934 du 15.6.1970 (n de publication 2 094 258) qui donnent des gaina ges protecteurs enrichis en chrome et en aluminium, plastiques même à froid, continus et homogènes, par dépôt d'éléments d'apport en atmosphère halogénée à partir de poudres d'alliages de chrome et d'aluminium de préférence à grains ultrafins, c'est-à-dire de dimension moyenne au plus égale au micron, les grains de chrome destinés à l'élaboration desdites poudres d'alliage ayant de préfé rence été soumis au préalable à l'action de vapeurs de magnésium ou de çalcium. Quant aux procédés de formation de barrières de diffusion, ils ont été eux aussi améliorés par les dispositions des brevets français et additions n 1 482 827 (n PV 26 809 du 31 juillet 1965), 90 320 (n PV 70.139 du 20 juil let 1966) et 1 589 365 (n PV 121 522 du 19 septembre 1967) qui-décrivent la formation de telles barrières par apport en atmosphère halogénée de métaux lourds, tels que le tantale, et qui résolvent les difficultés de déposition dues à l'électropositivité généralement très élevée (autrement dit à la valeur élevée du potentiel d'oxydation en référence à l'hydrogène) desdits métaux qui, en l'absence des précautions mentionnées par lesdits brevets, ont tendance à former des couches trop riches' en métaux d'apport, fragiles et écaillables. Ces progrès paraissent, au moins pour le moment, suffisants en ce qui concerne les superalliages à base de cobalt qui sont en principe réservés à des pièces fixes, telles que les aubes directrices, soumises de façon perma nente, en cours de fonctionnement, à des chocs thermiques -' violents.L'alliage" de la masse de ces pièces se fissure en général avant que la concentration locale en aluminium du gainage ne devienne trop faible Il est donc habituel de démonter périodiquement ces pièces, de les décaper pour éliminer le gainage initial,de les redresser s'il y a lieu, de recharger les fissures par soudage et enfin de protéger les pièces par un nouveau traitement de gainage prédédé,de préférence, par un traitement de formation de barrière de diffusion selon les techniques ci-dessus mentionnées. C'est-à-dire que, dans ce cas, la durée d'utilisation sans réparation n'est pas limitée par la dégradation du gainage, surtout si les pièces comportent une barrière de diffusion de type connu. Par contre, d'autres pièces, telles que les- aubes mobiles, sont soumises non seulement à la corrosion mais aussi à des efforts de fluage importants qui provoquent des élongations permanentes qui ne peuvent être corrigées par réparation. Ces pièces sont en général en superalliages à plus de 50 % de nickel ou de nickel et de cobalt dont on a pu élever la résistance au fluage par des éléments d'addition, en particulier l'aluminium et le titane. Mais la résistance à la corrosion de ces alliages,hien que nettement améliorée par les procédés des brevets précités,n'a pas crû dans les mêmes proportions que la résistance mécanique. Ceci semble dû, d'après ce que le demandeur a pu constater, au fait que si le tantale et les métaux lourds analogues constituent des barrières efficaces contre la rediffusion de l'aluminium que le gainage extérieur contient en concentration notablement plus élevée que celle de l'alliage de la masse des pièces, ils n'empêchent pas des atomes de nickel situés initialement sous la barrière de diffusion de traverser ladite barrière et d'enrichir en nickel l'alliage du gainage. En cours d'utilisation, ce gainage se dégrade peu à peu par oxydation et/ou par sulfuration du nickel.Le demandeur a donc été amené à rechercher si d'autres éléments que le tantale et les métaux lourds analogues ne permettraient pas de constituer des barrières de diffusion efficaces dans les deux sens en supprimant ou tout au moins en ralentissant non seulement la diffusion des métaux d'apport du gainage extérieur vers la masse des pièces mais aussi la diffusion des métaux de base de l'alliage des pièces vers le gainage. Les essais entrepris par le demandeur ont montré l'intérêt, connue composants de telles barrières de diffusion, des métaux des terres rares, c'est-à-dire de l'yttrium et des lanthanides (lanthane, cerium, scandium, néodyme etc...) et des alliages de ces métaux tels que le mischmetal.On rappelle que le misci-netal est un alliage de métaux de terres rares, (tels que le cerium, le lanthane, IL néodyme et le prasc-odyme), obtenu naturellement par extraction à partir de terres rares. Un tel alliage est beaucoup moins coûteux que les métaux purs qui le composent, le prix élevé desdits métaux purs étant justement dû à la difficulté de les séparer. Cependant, le prix de ces métaux purs n est pas un inconvénient rédhibitoire pour leur emploi dans l'invention car, comme on le verra plus loin, le procédé de l'invention en consomme de très faibles quantités. L'utilisation de métaux des terres rares, soit comme éléments d'addi tion d'alliages de masse, soit comme constituants de gainages protecteurs con entre la corrosion, est déjà connue. C'est ainsi qu'il est connu d'ajouter aux alliages à base de fer, de nickel ou de cobalt, en cours d'élaboration, de faibles quantités de misclimetal, d'yttrium, de lanthane, de néodyme etc... pour fixer les impuretés telles que l'azote, le soufre et l'oxygène et pour élever la résistance au fluage. Mais, dans ce cas, les métaux des terres rares ne sont pas utilisés pour prolonger la résistance à la corrosion. Il est également connu de protéger les pièces en superalliages par pulvérisation cathodique d'une couche superficielle d'alliage cobalt-chrome aluminium-yttrium, Mais l'yttrium ne joue dans ce procédé que le rôle de constituant du gainage protecteur et ne prolonge apparemment pas la vie du gainage. En outre, un tel procédé, qui exige l'emploi d'enceintes à vide poussé dans lesquelles on ne peut placer que des pièces absolument propres, est très comateux. Enfin, il ne permet pas de traiter des pièces de formes complexes. Le demandeur a d'ailleurs procédé à des essais de gainage protecteur par dépot-diffusion en atmosphère halogénée de chrome, d'aluminium et d'yttrium à partir d'une poudre d'alliage composée de ces trois éléments. Il a pu véri fier que l'yttrium, métal d'électropositivité élevée, se dépose eh même temps que l'aluminium. Mais alors que les atomes légers d'aluminium diffusent ra ridement pour constituer un gainage d'alliage protecteur, les atomes lourds d'yttrium ne diffusent pas et demeurent à la surface du gainage en formant un alliage riche en yttrium qui ne confère effectivement aucune protection supplé dentaire. Par contre, le demandeur a constaté l'efficacité de l'yttrium et des métaux analogues comme les lanthanides en tant qu'éléments constitutifs des barrières do diffusion. On verra par les exemples cités plus loin que de tels métaux persnettent dans bien des cas de réaliser des barrières de diffusion nettement pllls efficaces que celles déjà connues, car non seulement elles suppriment ou tout au moins ralentissent considérablement la diffusion des atomes d'alluminium vers l'intérieur des pièces, mais aussi elles suppriment, ou tout au moins ralentissent aussi la diffusion de métaux de base de l'alliage, tels le niokul ,des pièces vers la surface. L'invention a donc pour objets: ; -.la réalisation de pièces en superalliages recouvertes d'un gainage métallique composite protecteur qui leur confère une résistance à la corrosion à tempéra 1 tue élevée meilleure que celle conférée par les gainages connus les plus efficaces, t - la réalisation de barrières de diffusion plus efficaces que les barrières connues, - - des procédés perfectionnés et économiques de dépave de métaux du groupe de l'yttrium et des lanthanides, et d'alliages de ces métaux, sur des pièces en superalliages à base de fer, de nickel ou de cobalt, et notamment en super alliages de nickel comportant comme éléments d'additions l'aluminium et le titane, de - de nouvelles compositions de mélanges réactifs destinés au dépôt et à la diffusion en atmosphère halogénée de métaux du groupe de l'yttrium et des lanthanides et d'alliages de ces métaux. L'invention a aussi pour objets x - de nouvelles poudres d'alliages utilisables pour la confection desdits mélan- ges réactifs mais utilisables aussi comme alliages-mères dans l'élaboration d'alliages par fusion, - - de nouveaux procédés de fabrication de poudres d'alliage comportant, entre autres éléments composants, au moins un métal du groupe de l'yttrium et des lanthanides. Les pièces métalliques selon l'invention, résistantes à la corrosion, sont constituées dans leur masse par un alliage contenant plus de 50 7 de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de tungstène, ou d'au moins deux de ces métaux, et sont entourées d'une première couche superficielle externe d'allia ge contenant, outre au moins le ou les métaux de hase de l'alliage de la nasse, de l'aluminium et éventuellement du chrome à des teneurs supérieures à celles contenues par ledit alliage et d'iule deuxième couche superficielle d'alliage, sous-jacente à la première, et contenant, outre au moins le ou les métaux de base de l'alliage de la masse , au moins un élément du groupe de l'yttrium et des lanthanides.Elles peuvent en outre comporter une troisième couche super ficielle d'alliage, sous-jacente à la deuxième et qui contient, outre au moins le ou les métaux de base de l'alliage de la masse un ou plusieurs métaux d'ap port non contenus dans l'alliage, ou en teneurs supérieures à celles de l'allia ge, tels le nickel, le titane, le chrome ou le tantale. Le procédé de l'invention pour conférer à des pièces en alliages à plus de 50 7 de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène , de tungstène ou d'au moins deux de ces métaux,une résistance améliorée à la corrosion consiste à constituer à la surface desdites pièces une couche superficielle d'alliage i cont:en moins un élément du groupe de l'yttrium et des lanthanides, puis à constituer t par-dessus ladite couche superficielle une couche superficielle d'alliage con tenant, outre au moins le métal ou les métaux de base du superalliage, au moins de l'aluminium avec de préférence du chrome. Le procédé de l'invention pour former sur des pièces métalliques en alliages contenant plus de 50 de fer, du cobalt, du nickel, du molybdène ou du tungstène ou d'aù moins deux de ces métaux, une couche superficielle compor tant, outre au moins le ou les métaux de base dudit alliage, au moins un métal du groupe de l'yttrium et des lanthanides, consiste à chauffer lesdites pièces en contact avec un mélange réactif comportant, mélangée à une poudre d'un ré réfractaire chimiquement inerte dans les conditions du traitement, une poudre d'alliage au moins ternaire dont les composants sont : t le ou les métaux à déposer, ; - au moins un métal du groupe du fer, du nickel, du cobalt et du molybdène, í - au moins un métal du groupe du chrome et éventuellement du fer si ce métal n'est pas utilisé dan-s le groupe précédent, le chauffage étant réalisé dans une atmosphère halogénée, ladite atmosphère halogénée pouvant être apportée par circulation ou pouvant provenir d'un com posé halogéné incorporé préalablement au mélange réactif. Le mélange réactif de l'invention pour déposer au moins un métal du groupe de l'yttrium et des lanthanides sur des pièces métalliques par chauf fage desdites-pièces en présence dudit mélange et en atmosphère halogénée est constitué par le mélange intime d'une poudre d'un alliage dont les corttposants sont d'une part au moins un métal d'un premier groupe comprenant l'yttrium et les lanthanides, d'autre part au moins un métal d'un deuxième groupe compre- nant le fer,. le cobalt, le nickel et le molybdène, enfin un métal d'un troi sième groupe comprenant le chrome et éventuellement le fer avec une poudre d'un réfractaire chimiquement inerte dans les conditions de chauffage et en outre éventuellement avec un halogène ou un composé halogéné liquide ou pulvérulent. La poudre d'alliage de l'invention, convenant notamment pour l'élabo- ration dudit mélange réactif, mais pouvant aussi tré utilisée comme alliage mère pour incorporer dans des bains métalliques au moins un élémc-nt du groupe de l'yttrium et des lanthanides comporte comme éléments composants des grains de poudre - d'une part au moins un métal d'un premier groupe constitué par l'yttrium et les lanthanides, - - d'autre part au moins un métal d'un deuxième groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt et le molybdène, - enfin un métal d'un troisième groupe constitué par le chrome, et éventuelle- ment le fer si ce métal n'est pas utilisé comme métal du deuxième groupe. Le procédé de l'invention pour élaborer ladite poudre d'alliage con siste - tout d'abord à mélanger des fragments (copeaux ou petits morceaux) du ou des métaux du premier groupe avec une poudre du ou des métaux du deuxième groupe et avec une poudre d'un diluant inerte, ctest-à-dire d'un matériau réfractai re chimiquement inerte vis-à-vis desdits métaux, puis à chauffer le mélange en atmosphère halogénée pour réaliser le dépôt et la diffusion des métaux du premier groupe sur et dans les grains de poudre des métaux du deuxième groupe pour obtenir un mélange de poudre d'alliage et de diluant inerte, - puis à incorporer audit mélange la poudre du métal du troisième groupe et à chauffer le nouveau mélange en atmosphère halogénée pour obtenir un mélange de poudre d'alliage avec le diluant inerte. On obtient -ainsi, à l'issue du second chauffage, un mélange réactif propre à l'apport et à la diffusion d'un métal du groupe de l'yttrium et des lanthanides à la surface de pièces métalliques par chauffage desdites pièces en présence dudit mélange dans une atmosphère halogénée. Si l'on désire, pour d'autres applications, obtenir une poudre d'allia ge isolée, on élimine le diluant inerte, convenablement choisi, par une attaque chimique sélective. Le procédé de l'invention peut s'étendre au cas général d'une poudre au moins ternaire d'alliage comportant comme composants, d'une part un métal d'un premier groupe d'électropositivité supérieure à 2, d'un deuxième groupe d'électropositivité inférieure à 0,4 ou 0,5 et d'un troisième groupe d'électropositivité intermédiaire. On mélange d'abord des fragments du ou des métaux du premier groupe avec une poudre du ou des métaux du deuxième groupe et avec un diluant inerte, et l'on chauffe ce mélange en atmosphère halogénée, on incorpore au mélange déjà obtenu de poudre d'alliage et de diluant inerte des poudres du ou des métaux du troisième groupe et l'on procède à un nouveau chauffage en atmosphère halogénée. On réalise ainsi des poudres d'alliages absolument homogènes et l'on évite la manipulation de poudres de métaux de forte éleetropositivité qui sont souvent toxiques ou pyrophoriques. On va maintenant, pour justifier les différentes applications de l1in- vention, éclairer ce qui précède par des commentaires et des exemples. A - Préparation et applications des poudres d'alliages et des mélanges réactifs de l'invention On a vu que les poudres d'alliages de l'invention comportent au moins trois éléments, à savoir - au moins un métal d'un premier groupe constitué par l'yttrium et les lantha nides, - au moins un métal d'un deuxième groupe constitué par le fer, le cobalt, le nickel et le molybdène, - au moins un métal d'un troisième groupe constitué par le chrome et éventuel lement le fer si ce métal n'est pas utilisé comme métal du deuxième groupe. On peut, pour.préparer ces poudres d'alliages, partir d'une poudre d'alliage déjà disponible et contenant, alliés à un métal de faible électropositivité,le métal ou les métaux d'apport, (yttrium et lanthanides) et lui incorporer les éléments manquants (nickel, ou cobalt, ou chrome etc...) par les techniques connues de dép8t-diffusion en atmosphère halogénée. Mais, dans le cas où lton doit partir d'yttrium ou de lanthanides purs ou d'alliages à teneurs élevées en ces métaux, lesdits procédés connus sont la plupart du temps inapplicables sans les précautions particulières de l'invention car - l'yttrium, les lanthanides, et certains de leurs alliages, sont très oxyda bles et leurs poudres sont souvent toxiques ou pyrophoriques, - ils ont en outre une électropositivité beaucoup plus élevée-que les éléments auxquels on désire les allier. Au cours du traitement de diffusion, ils auront tendance à se précipiter en même temps sur ces différents éléments pour former non plus une poudre d'alliage homogène, mais un mélange de poudres d'alliages souvent difficiles à allier par codiffusion.C'est pour quoi les procédés de l'invention opèrent la diffusion en deux stades, dont le premier tire parti des très grandes différences d'électropositivité des élé ments en présence pour mettre en oeuvre l'yttrium, les lanthanides et leurs alliages sous forme de fragments. I1 est ensuite facile d'incorporer au cours du deuxième stade les métaux d'électropositivité intermédiaire à la poudre d'alliage déjà constituée. On va maintenant donner des exemples d'élaboration et de composition de poudres d'alliages et de mélanges réactifs de l'invention. EXFr,lPLE A 1 : Mélange réactif à l'yttrium-nickel-chrome On mélange, pour obtenir environ un kilogramme de mélange réactif, - 45 gram;ns d'yttrium en copeaux, - 60 grammes de poudre de nickel très fine, par exemple de poudre de nickel ex-carbonylo, et lson ccgnplète à 1 000 grammes avec de l'alumine calcinée. On ajoute et l'on mélange 3 grammes de chlorure d'ammonium. On dispose lo mélange final dans un boitior semi-étanche, c'est-à- dire une boite munie d'un couvercle présentant un jeu de façon à pcrmettre-des échanges limites d'atmosphère entre l'espace interne de la boite et l'espace extérieur. Le boiter est placé dans un four parcouru par un courant d'hydro- gène. On porte le four à une température de 1050 à 110 C pendant 4 heures. On laisse refroidir le four toujours parcouru par un courant d'hydrogène, ou bien encore on sort le boîtier et on remplace son couvercle par un autre cou verole muni d'une adduction d'hydrogène. Après refroidissement, on obtient un mélange de 10,5 % en poids d'une poudre d'alliage nickel-yttrium à 43 % en poids d'yttrium et 57 % de nickel (soit, en proportions atomiques, environ 1 atome d'yttrium pour 2 atomes de nickel) avec 89,5 70 en poids d'alumine calcinée. On ajoute à ce mélange 25 grammes de chrome et de nouveau 3 granites de chlorure d'ammonium. On effectue un nouveau traitement en boitier semi-étanche, dans les mêmes conditions de durée, de température et de refroidissement. t Après refroidissement, on obtient un mélange d'environ 12 % en poids d'une poudre d'alliage nickel-chrome-yttrium à environ 45 % en poids de nickel, 20 % de chrome et 35 % d'yttrium (soit, en proportions atomiques, environ 1 ato me d'yttrium pour 2 atomes de nickel et 1 de chrome) avec 88 % d'alumine calci I nee. EXEMPLE A 2 : Mélange réactif au lanthane-cobalt-chrome On procède comme dans l'exemple 1, mais on remplace respectivement l'yttrium et le nickel par leurs quantités atomiques équivalentes en lanthane et en cobalt, soit : t - 69 grammes de lanthane en copeaux, - - 60 grammes de poudre de cobalt, On obtient un mélange réactif d'alumine calcinée et d'une poudre d'alliage comportant, pour 1 atome de lanthane, 2 atomes de nickel et 1 de ; chrome. EXEMPLE A 3: Mélange réactif au lanthane-ytrrium-cerium-fer-nickel On part du mélange suivant - - 50 grammes de ferro-cerium à 50-50 en morceaux (pierres à briquets), - 10 grammes de copeaux de lanthane, . 5 grammes de copeaux d'ytrrium, - 60 grammes de poudre de nickel ex-carbonyle, i - 3 grammes de chlorure d'ammonium, - - 875 grammes de poudre d'alumine calcinée. Après chauffage du mélange à 1050 Cependant 4 heures dans un boitier semi-étanche disposé dans un four parcouru par un courant d'hydrogène, on oh- , tiont un mélange de 875 grammes de poudre d'alumine av'c une poudre d'alliage contenant, pour 100 atomes : 5 de lanthane, 3 d'yttrium, 10 de cerium, 25 25 de fer, 57 de nickel. On a ici profité du fait que le cerium était déjà allié au fer pa-tr réaliser la poudre d'alliage en une seule opération de diffusion. Dans les trois exemples qui précèdent, on peut remplacer l'alumine cal cinée par tout oxyde réfractaire de chaleur de formation suffisamment élevée telle que la zircone, la magnésie, l'yttrine etc... t Quant au nickel et au cobalt, ils peuvent évidemment etre remplacés par d'autres métaux de faible électropositivité comme le molybdène et le tungstène. EXEMPLE A 4 : Poudres d'alliages Pour obtenir à partir des mélanges réactifs des exemples précédents des poudres d'alliages isolées, pouvant être par exemple utilisées comme poudres d'apports d'alliages-mères dans des bains métalliques, on choisit comme poudre réfractaire (diluant inerte) un corps facilement éliminable par attaque chimi que sélective, par exemple la magnésie. La poudre d'alliage est alors extraite par exemple, par attaque de la magnésie par l'acide citrique.ou tartrique. B - Mise en oeuvre du procédé de formation de barrières de diffusion selon l'invention. Ce procédé s'inspire de celui du brevet 1 589 365 relatif à l'apport de tantale ou d'autres métaux lourds pour former des barrières de diffusion à la surface de pièces métalliques et dans lequel on met en oeuvre une poudre d'alliage ternaire, ledit alliage comportant le métal d'apport, un métal dit " modérateur " qui ne se dépose pas sur les pièces et dont l'électropositivité est voisine de-celle de l'alliage des pièces et un métal d'électropositivité un peu suporieure, dit "régulateur"qui est en. général le chrome. Mais ici le ou les métaux d'apport sont l'yttrium et les lanthanides. Les essais entrepris ont montré que, pour les poudres d'alliage à mettre en oeuvre pour obtenir des barrières selon l'invention, les fourchettes de compositions suivantes sont à préférer : pour 1 atome de métal à déposer (yttrium ou lanthanides), 1 à 3 atomes de métal modérateur (nickel, fer, cobalt, molybdène i' et 0,5 à 2 atomes d'élément régulateur, c'est-à-dire le plus souvent de chromc. L'élément régulateur peut etre, dans certains cas, le fer, en par ticulier lorsque l'alliage des pièces à traiter n'en contient pas. Les propor tions relatives de poudre d'alliage et de diluant inerte peuvent varier dans de trirs grandes proportions sans que les résultats soient modifiés.On peut admettre dans le mélange, 3 à 30 a de poudre d'alliage. La façon la plus commode pour mettre en oeuvre le procédé de fornation do barrière de diffusion de l'invention consiste - à ajoute3' au mélange de poudre d'alliage et de diluant inerte une faible pro portion par exemple comprise entre 0,1 et 1 % d'un halogène ou d'un halogé nure peu agressif, par exemple le chlorure d'asaTioniuis, - à placer le mélange dans un boitier semi-étanche et à disposer les pièces dans ledit mélange. - - à disposer le boitier dans un four parcouru par un courant d'hydrogène, - à chauffer le boîtier à une température comprise entre 700 et 12000 C et de préférence entre 950 et 11000 C pendant une durée d'une fraction d'heure à une vingtaine d'heures. Cette température et cette durée étant fonctions de la quantité de métal que l'on désire déposer. Bien des variantes, en principe moins aisées à mettre en oeuvre,sont possibles. Au lieu de mélanger un halogène ou un halogénure au mélange réactif, on peut faire circuler une atmosphère halogénée dans le boîtier. On peut aussi remplacer le boitier semi-étanche par un boitier étanche à condition de prévoir une possibilité d'évacuation pour l'atmosphère en surpression au début du chauffage, par exemple en insérant entre boitier et couvercle un joint de pou dre de silicate ou de verre qui est poreux au début du chauffage et qui devient étanche par fusion quand la température s'élève. Le mélange réactif peut être réutilisé indéfiniment. Dans le cas où l'atmosphère halogénée est créée à partir d'un halogène ou halogénure incorporé audit mélange, il suffit d'en ajouter un peu entre chaque traitement, par exemple 0,3 % de fluorure d'ammonium. Pour compenser les pertes de poudre d'alliage en métal d'apport, on ajoute après quelques opérations de traitement un pen d'une poudre d'alliage de même composition qualitative mais avec une teneur plus élevée en métal d'apport. Le traitement de formation de barrières de diffusion de l'invention peut aussi être mis en oeuvre par enduction des pièces à l'aide d'un enduit constitué par un mélange de la poudre d'alliage avec un diluant inerte et un agglomérant éliminable par chauffage. Ce chauffage a lieu dans un boitier dans lequel on forme une atmosphère halogénée soit en y mettant une faible quantité d'halogène ou d'halogénure, soit en le reliant à une source de vapeurs d'halogènes ou d'halogénures. On peut procéder, entre le traitement de formation de barrières de diffusion et le traitement de gainage, à un traitement thermique intermédiaire d'oxydation sélective vers 1 0000 C à 1 1000 C dans l'hydrogène commarcial Ton purifié. Un tel traitement peut être bénéfique mais n'est pas nécessaire et on n'en trouvera pas mention dans les exemples ci-après. Le traitement de gainage n'est pas réalisé immédiatement après le traitement de formation de barrière, on peut exposer les pièces, avant traitement de gainage nu sablage humide (vapor-blast), mais cette opération, doit t être très brève pour ne pas détériorer la mince couche de barrière de diffusion. Quant au traitement de gainage, il est réalisable selon les procédés connus d'apport d'aluminium ou d'autres métaux convenables (dépôt-diffusion en atmosphère halogénée, dépôt par voie chimique ou par projection suivi d'un chauffage par diffusion etc...) mais il est avantageux de le réaliser selon les dispositions des brevets français n l 490 744 ou 70.21 934 (n de publi cation 2 094 258), qui prévoient de réaliser le gainage par dépot-diffusion en atmosphère halogènée à partir d'un mélange réactif comportant,mélangée à un diluant inerte, une poudre d'alliage aluminium-chrome ultrafine, éventuelle ment élaborée à partir d'une poudre de chrome qui a été préalablement exposée à l'action de vapeurs de magnésium ou de calcium. Un tel procédé, outre qu'il donne des gainages enrichis en chrome et ea aluminium qui sont homogènes con tinus et plastiques, meme à froid, offre en poutre, pour la présente application, l'avantage d'utiliser les mêmes fours et les mêmes boitiers que le pro cédé de formation de barrières de diffusion de l'invention. Le fait qu'une barrière de diffusion soit présente ou non n'affecte pas le mode opératoire de formation du grainage. Le procédé de l'invention pour former des barrières de diffusion est facile à mettre en oeuvre et l'on a pu procéder à des essais de traitements sur de nombreux échantillons. Mais les examens pour apprécier la valeur des résultats obtenus sont longs et délicats et exigent le concours de spécialis tes qualifiés et l'utilisation de matériels fort divers (microscopes métallo graphiques, microsondes à faisceau d'électrons, bancs d'essais à la corrosion. etc....). Aussi s'est-ont limité, pour l'étude complète des résultats, à l'un des problèmes les plus difficiles que visait à résoudre l'invention, c'est-à dire au cas de l'alliage IN 100. Mais on a cependant procédé à des examens plus sommaires sur d'autres variétés de superalliages, examens qui démontrent, comme on le verra, que l'invention peut s'appliquer à toutes les catégories desdits superalliages. On trouvera ei-après des exemples d'application du procédé de l'inven- tion pour la formation de barrières de diffusion et des résultats obtenus après gainage protecteur. EXEMPPLE fl I Barrière de diffusion à l'yttrium sur pièces en alliage de nickel au titane et à l'aluminium sur alliage IN 100 On a classé en deux lots A et B des aubes mobiles de turboréacteur en alliage moulé IN 100. On rappelle la composition pondérale en pour cent Co : 15; Cr : 10; Mo: 3; Ti : 5; Al : 5,5; C : 0,2; Ni : reste. JJe lot A a été soumis à uii traitement de chromal ulnini sati on selon le procédé du brevet pendant 15 heures à 1 065 C en présence d'un mélange réactif de - 50 % en poids d'une poudre d'alliage chrome-aluminium à 15 % d'aluminium, - 0,3 % en poids de chlorure d'ammonium, - le reste étant de l'alumine. Le lot B a été soumis à un traitement de formation de barrière de diffusion en boite semi-étanche, pendant 6 heures à 1 065 C, dans un mélange réactif dont la composition pondérale était la suivante - poudre d'alliage à 45 % % Ni, 20 % Cr, 35% Y : 12 % - poudre d'alumine calcinée: 88 % Après ce traitement, les pièces du lot B ont un aspect argenté très unciforme. Le gain de poids est d'environ 1 mg/cm2. L'examen métallographique d'échantillons témoins en IN 100 traités en même temps que les aubes du lot B montre la formation-à la surface desdits échantillons d'un mince gainage qui semble constitué par une couche externe contenant de l'yttrium et d'une très fine couche sous-jacente contenant une teneur en chrome supérieure à celle de la masse de l'alliage. Le traitement apporte donc, outre de l'yttrium. un peu de chrome. La présence d'yttrium dans la couche externe n'a pu être jusqu'ici démontrée que par analyse spectrographique superficielle par émission U.V. La micro-sonde électronique n'a pas détecté d'yttrium, ce yui montre que la teneur en cet élément d'apport est faible. On a ensuite appliqué aux pièces du lot B un traitement de chromaluminisation identique à celui du lot A. L'examen micrographique montre que, à ce stade, les pièces du lots sont recouvertes d'une couche externe d'alliage au chrome et à l'aluminium et d'une couche sous-jacente contenant de l'ytatrium On distingue entre ces deux couches une très mince couche discontinue contenant des précipités dont il n'a pas été possible jusqu'à présent d'établit la constitution avec certitude. Compte tenu des propriétés physico-chi- miques des métaux déposés, il semble qu'il puisse s'agi de spinelles très stables du type (Y O ) (TiO) se formant pendant la phase initiale du traite 2 3 ment de chromaluminisation.Ces spinelles fixeraient des traces d'oxygène provenant d'une oxydation sélective des surfaces des pièces traitées. Des échantillons des lots A et B ont été soumis ensuite, ainsi que des échantillons ténoins d'IN 100 non protégés, à des essais de tenue à l'oxy- dation selon deux modes - Essais d'oxydation statique, - Essais d'oxydation cyclique, avec production périodique de violents chocs thersniques en sortant les échantillons du four, en les soumettant à l'action d'un courant d air comprimé et en les remettant dans le four. Quel que soit le mode cf'cisai, on constate - que le échantillons-témoins non protégés s'écaillent rapidement et sont pratiqueL-ont détruits après quelques dizaines d 'heures, que les échantillons du lot A, protégés par chromaluminisation, présentent après un vingtaine d'heures une teinte beige et des micro-rugosités et que, au au bout de cinq cents heures d'essais, des piqûros locales dues à l'oxyda- tion du substrat commencent à apparaître, que les échantillons du lot B, ayant reçu un apport d'yttrium avant chro , maluminisation, ont conservé après 500 heures d'essai leur aspect gris-clair initial et ne montrent aucune piqûre de corrosion. L'examen métallographique à grossissement élevé montre, à la surface des pièces du lot A, la formation d'une couche externe d'oxyde rela tienent épaisse qui semble être due à l'oxydation de nickel ayant traversé le gainage chromaluminisé. Quant aus pièces du lot B, elles ne présentent que des traces d'oxydation insignifiantes et les différentes couches du gainage apparaissent pratiquement inaltérées. : D'autres échantillons des mêmes lots ont été soumis à des essais comparatifs de corrosion par sulfuration à 1 000 C pendant 100 heures dans des gaz de combustion de kérosène auquel on avait ajouté jusqu'à 3 % de sulfure de carbone et en présence d'embruns salins. Les échantillons non trai tés sont pratiquement détruits. Quant aux échantillons des lots A et B ils demeurent intacts. Mais on a aussi comparé au cours des mêmes essais, des échantillons des mêmes lots ayant subi au préalable un traitement d'oxydation de 100 heures dans l'air à 1 1000 C.On a alors constaté que certains échan tillons du lot A ainsi traités périssent prématurément, vraisemblablement par suite d'une diffusion de nickel pendant l'oxydation au travers de la couché chroymalunzinisée. Ce phénomène ne s'est jamais produit avec les échantillons du lot B. On voit donc que la formation préalable de barrières de diffusion à a l'yttrium prolonge considérablement la durée de vie des gainages de chroma- luminisation des pièces en alliage lN 100. EXEMPLE R 2: Barrières à l'yttrium sur alliage NIMONIC 115 Sans procéder à des examens métallographiques dont le but essentiel est de tenter d'expliquer l'action des barrières de diffusion de l'invention, on a soumis à des essais de corrosion analogues des pièces forgées en alliage NIMONIC 115, de composition très proche de celle de l'IN 100 qui est un alliage coulé. Les résultats sont pratiquement indentiques et confirment l'efficacité des barrières de diffusion c-" à 'yttrI'.m. EXEMPLE B 3: Barrières à l'yttrium sur autres alliages de nickel Des essais comparatifs de corrosion sur d'autres alliages de nickel ont montré que les barrières de diffusion à l'yttrium sont d'autant plus efficaces que les alliages contiennent davantage d'aluminium et de t i t a n e. Lorsque les teneurs en cc-s éléments deviennent t r è s f a i bles, par exemple dans le cas de l'alliage B 1900 ou du NIMONIC 75, les barrières de diffusion à l'yttrium sont cependant aussi efficaces que les barrières de diffusion au tantale obtenues par les procédés du brevet numéro , 1 589 365. EXEMPLE B 4 : Barrières à l'yttrium sur alliages de cobalt On a aussi effectué des essais de corrosion comparatifs sur des pièces ; en alliages de cobalt tels que - - le L 605 (Cr : 20; Ni : 10; W : 15; Fe : 3; C : O;10; reste Co) I - le WI 52 (Cr : 21; W : 11; Nb : 2; Ta : 2; Fe: 2; C : 0,50 reste Co) Là encore, l'efficacité des barrières de diffusion à l'yttrium est comparable à celle des barrières au tantale. Cette efficacité est même si grande qu'il est prudent de limiter à quelques microns épaisseur de la cou che enrichie en yttrium, faute de quoi cette couche nuirait à l'aceroehage du gainage protecteur réalisé par un traitement ultérieur.Le procédé de l'in vention peut donc être appliqué maudits alliages, par exemple dans le cas où l'on disposerait de mélanges réactifs à l'yttrium et où l'on désirerait éviter de préparer des mélanges réactifs au tantale. il Il est d'ailleurs possible de réaliser sur des pièces en alliages à base de cobalt un traitement protecteur complexe consistant a) à déposer d'abord du nickel par électrolyse ou à partir de vapeurs d'halo génures de nickel, b) à faire diffuser le nickel déposé, c) à déposer du titane en atmosphère halogénée à partir d'une masse réactive contenant un alliage de titane, d) à réaliser par le traitement de l'invention une barrière de diffusion sur les pièces ainsi enrichies en nickel et en titane, e) enfin à constituer un gainage protecteur par apport de chrome et d'alu minium De même, l'invention s'applique aux alliages à base de fer, de molyb dène, et d'une façon générale à tous les alliages qui peuvent être protégés par constitution d'un gainage protecteur à l'aluminium.ou au chrome-alumi- nium, mais on doit observer que le procédé de l'invention présente surtout un intérêt industriel dans les cas où les pièces risquent de périr par redif fusion de l'aluminium entraînant la corrosion du gainage avant de périr par destruction de l'alliage de base. En vue de vérifier que les lanthanides (lanthane, cerium, neodyme etc...), peuvent jouer le même rôle de barrière de diffusion que l'yttrium,en raison de la très grande similitude de leurs propriétés, on a aussi procédé à des essais comparatifs sur des pièces en IN 100 chromalunnisees dont cer- taines, avant chromaluminisation, avaient été exposées à un traitement d'apport de lanthane ou d'un alliage d'yttrium avec des lanthanides. EXEMPLE B 5: Barrières de diffusion au lanthane sur alliage IN 100 Des échantillons d'alliage IN 100 chauffés à 1 060 C dans un mélange réactif constitué par le mélange de 12 en poids d'une poudre d'alliage com prenant, pour 1 atome de lanthane, 2 atomes de nickel et 1 atome de chromer avec 0,3 % en poids de chlorure d'ammonium et environ 88 % de poudre d'alumine calcinée, puis soumis ensuite à un traitement de chromaluminisation en atmos- phère halogénée montrent à l'examen micrographique la même disposition de couchers superficielles d'alliages que les échantillons de l'exemple 1, c'est-à dire, sous une gaine d'alliage à l'aluminium et au chrome, une couche sous jacente comportant du lanthane et séparée de la gaine par une couche disconti nue de précipités qui paraissent constitués de spinelles. EXEMPLE B 6 : Barrières de diffusion à l'yttrium et aux lanthanides sur alliage IN 100 Des échantillons en IN 100 chauffés dans un mélange réactif constitué par : f - 12 % en poids d'une poudre d'alliage comportant en poids t La : 8 % ; Y : 4 % ; Ce: 19 % ; Fe : 20 %, Ni : 49 % c'est-à-dire pour 100 atomes de métal La :S ; Y : 3 ; Ce : 10 ; Fe : 25 ; Ni : 57 } - 0,3 % en poids de chlorure d'ammonium, j - le reste en poudre d'alumine calcinée, ' puis chromaluminisés, montrent à l'examen micrographique la même disposition de couches que l'exemple B-5, à la différence près que la couche sous-jacente comporte de l'yttrium et du cerium. On constate en outre qu'il n'y a pratiquement pas d'apport de fer, - c' est-à-dire que le fer remplace ici, comme élément régulateur, le chrome des autres exemples. D'une façon générale, bien qu'il soit en principe préférable de choisir comme élément modérateur un métal de base de l'alliage des pièces à traiter, le nickel et le cobalt peuvent sans inconvénient. pratique être remplacés par d'autres métaux de faible électropositivité tels que'le fer (en particulier si l'alliage contient du fer), le molybdène et le tungstène. Corrélativement le procédé de formation de barrières de diffusion de l'invention peut évidemment s'appliquer aux alliages cohtenant plus de 50 % de base du fer du molybdène, ou du tungstène. il peut aussi s'appliquer aux. alliages comportant, dans une matrice à base de fer, de nickel, où de cobalt, une phase de renforcement orientée en particules monocristallines de carbures, tels que les alliages décrits dans les brevets GO.12 452 (n de publication 2 040 931) et 69.44 708 (n dc publi cation 2 071 294) du demandeur. -Il s'applique aussi évidemment aux alliages de nickel à phase exogène dispersée (TD nickel etc...) Quelle que soit la nature des alliages traités et les éléments d'apport choisis pour constituer la barrière de diffusion, l'expérience montre que l'on s nota intérêt, ni à réduire exagérément l'épaisseur de ladite barrière, qui deviendrait alors inefficace, ni à l'augmenter au-delà d'une certaine limite au-dessus de laquelle la durée du traitement devient prohibitive sans accroi- tre pour autant la vie du gainage protecteur, L'épaisseur minimale est d'en viron 2 microns pour de très petites pièces et l'épaisseur maximale de 100 mi crons pour des pièces importantes. les valeurs les plus courantes étant en fait comprises entre 5 et 50 microns. Quant à la teneur en métal d'apport, elle est difficile à évaluer. Elle est cependant toujours faible. Après dépôt du gainage protecteur, la teneur moyenne en yttrium et en lanthanides de la couche composite constituée par la barrière de diffusion et par le-gainage protecteur peut varier entre 0,05 % et 1 %, en particulier en fonction du rapport entre l'épaisseur du : gainage protecteur et celle de la barrière. comme déjà mentionné, les pièces à traiter peuvent avoir subi au préa lable un traitement du genre connu pour élever la teneur de leurs couches le chrome superficielles en certains éléments tels que le nickel, /ie tantale, le titane ou l'aluminium, par exemple par chauffage en atmosphère halogénée en présence d'une source de ces éléments d'apports. L'aménagement de réserves sur les pièces à traiter, c'est-à-dire de zones ne devant pas comporter de barrières de diffusion, ne présente pas de difficultés particulières, et peut être réalisé, par exemple, soit par enduc tion locale à l'aide de compositions de masquages, soit par des masques en graphite chromisé. REVENDICATIONS 1- Poudre de résins d'alliage, caractérisée en ce que l'alliage desdits grains comporte cor: composants au noiis un métal d'un premier groupe d'électropositivité supérieure à 2, au moins un métal d'un deuxième groupe d'électropositivité inférieure, soit à 0,5, soit à 0,4 et au moins un métal d'un troisième groupe d'électropositivité comprise entre l'électropositivité du métal le moins électropositif du premier groupe et l'électropositivité du métal le plus électropositif du deuxième groupe. 2 - Poudre de grains d'alliage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier groupe est constitué par l'yttrium et les lanthanides, le deuxième grouse nar le fer, le nickel, le cobalt et le molybdène et le troisième groupe par le chrome et, si le fer n'est pas introduit dans l'alliage comm élément du deuxième groupe, par le fer, 3- Poudre de grains d'alliers selon la revendication 2, carac térisée en ce que l'alliage comporte en proportions atomiques, pour un atome de métal du premier soupe, l à 3 atomes de métal du deuxième groupe et 0,5 à 2 atomes de métal du troisième groupe. 4- Mélange pulvérulent d'une poudre de grains d'alliage selon la revendication 1, 2 ou 3 avec une poudre de matériau réfractaire. 5 - Protédé d'élaboration d'un mélange pulvérulent selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte deux phases successives : a) dort la première consiste à mélanger la poudre de matériau réfractaire avec des fragments du ou des métaux du premier groupe et avec une poudre du ou des métaux du deuxième groupe et à chauffer le mélange en atmosphère halogénée pour obtenir un mélange de la poudre réfractaire avec une poudre d'alliage des métaux du mélange, b) dont la deuxième consiste à incorporer au mélange obtenu par la première phase une poudre du ou des métaux du troisieme groupe pour obtenir un mélange de la poudre réfractaire avec une poudre d'alliage des métaux du mélange et à chauffer ledit mélange en atmosphère halogénée pour obtenir un mélange de la oudre réfractaire avec une poudre d'alliage des métaux des trois groupes. 6 - mélange pulvérulent selon la revendication 4 caractérisé en ce qu1il a été obtenu par un procédé selon la revendication 5. 7 - Procédé nour l'élaboration d'une poudre d'alliage selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on prend un mélange pulvérulent selon la revendication 4 ou la revendication 6 et en ce nue l'on élimine la noudre de matériau réfractaire par une attaque chimique à l'aide d'un réactif n'attaquant pas l'alliage. 5- Poudre de grains d'alliage selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce quelle a été obtenue par un procédé selon la revendication 7. 9 - Mélange réactif nulvérulent pour oser sur une nièce métallique une couche superficielle d'alliage par dépôt-diffusion en atmosphère halogénée, caractérisé en ce qu'il comporte, outre les constituants du mélange pulverulent selon la revendication 4 ou la revendication 6, une poudre d'un composé halogéné. 10 - Procédé pour former sur des nièces métalliques une couche superficielle d'un alliage comportant, outre au moins le ou les métaux de base de l'alliage des pièces, un élément du groupe de l'yttrium et des lanthanides, caractérisé en ce que lesdites pièces sont chauffées dans une atmosphère halogénée en présence dTun mélange uulvérulent selon la revendication 4, 6 ou 9. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'alliage des pièces contient en proportion pondérale au moins 50 % de nickel ou de cobalt et de nickel. 12 - Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'alliage des pièces contient en outre de l'aluminium et du titane. 13 - Procédé selon la revendication 10, 11 ou 12, caractérisé en ce que l'alliage de la poudre d'alliage comporte, en proportions atoniques, pour 1 atome de métal du premier groupe, 1 à 3 atomes du métal du deuxième groupe et 0,5 à 2 atomes du métal du troisième groupe 14 - Pièce métallique revêtue d'un gainage constitué par une couche superficielle en un alliage comportant, outre au moins le ou les métaux de base de l'alliage de ladite nièce, au moins un métal du groupe de l'yttrium et des lanthanides, caractérisée en ce que ladité couche superficielle a été formée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13. 15 - Pièce métallique selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est revêtue d'un gainage externe en un alliage comportant de l'aluminium et avantageusement du chrome en teneurs supérieures à celle de ladite pièce. 16 - Pièce métallique selon la revendication 15, caractérisée en ce que le gainage externe a été formé oar chauffage de la pièce dans une atmosphère contenant des vapeurs d'halogénure d'aluminium et éven- tuellemant de chrome.