FR 2222123 A1 19741018 FR 7409514 A 19740320 na présente invention concerne un procédé d'enlèvement d'oxydes d'azote contenus dans un courant de gaz résiduaire disperser dans l'air, qui consiste à faire traverser audit courant de gaz de l'acide sulfurique concentré. Le procédé de préparation d'acide sulfurique dans les chambres de plomb met en jeu une réaction entre du bioxyde d'azote (NO2) et de l'anhydride sulfureux (SO2) permettant de produire de l'anhydride sulfurique (S03) qui est abscrbé dans l'eau en formant de l'acide sulfurique, plus un mélange d'oxyde nitrique (ego) et de bioxydee d'azote.Le mélange d'oxydes d'azote est absorbé dans l'acide sulfurique sous forme de l'acide nirospisulfurique ou sulfate acide de nitrosyle (HOS0201g0). L'équation suivante illustre cette réaction La dilution par l'eau de la solution d'acide nitrosylsulfurique dans l'acide sulfurique déplace vers la gauche l'équilJ > re de l'équation ci-dessus, et pour de l'acide sulfurique à 57%, l'acide nitrosylsulfurique est complètement hydrolysé en un mélange d'oxyde nitrique et de bioxyde d'azote (1::1). Le mélange de gaz produits de cette façon par la dilution par l'eau de la solution d'acide nitrosylsulfurique et d'acide sulfurique est ensuite oxydé par l'air en bioxyde d'azote (NO2 > et le courant de gaz oxydé est réintroduit dans le système cyclique pour une nouvelle réaction avec l'anhydride sulfureux L'acide nitrosylsulfurique peut également etre considéré comme un mélange d'acide nitreux /HOL~O1 et d'acide sulfur#ique. On traite l'acide sulfurique concentré contenant les oxydes d'azote par de l'ammoniac ou par un composé ammoniacal, entre autres le sulfate d'ammonium, l'urée et l'acide sulfamique, à des températures élevées, de façon à transformer les oxydes d'azote présents en azote gazeux, en eau et en d'autres sousproduits. Ce procédé est illustré par l'équation suivante où l'ammoniac sert à détruire l'acide nitreux provenant de l'acide On peut écrire une équation similaire dans le cas du traitement de l'acide nitrosylsulfurique par l'ammoniac r Comme on peut le voir d'après les équations 2 et 3, le résultat net du procédé de traitement par l'ammoniac est le même, c'est-à-dire que les oxydes d'azote présents dans l'acide sulfurique sont transformés en produits sans danger, à savoir l'azote gazeux et l'eau. Des mélanges d'oxyde nitrique et de bioxyde d'azote sont produits dans un grand nombre de réactions chimiques. Par exemple, une des principales sources de ces mélanges est la fabrication de l'acide nitrique lui-même par le procédé d'oxydation de l'ammoniac. La nitration d'un composé de type benzénique qui utilise un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique produit également des oxydes d'azote au cours de réactions secondaires telles que l'oxydation de groupements aliphatiques présents dans le composé de type benzénique. Les oxydations avec l'acide nitrique lui-même libèrent de grandes quantités d'oxydes d'azote, étant donné que les oxydes inférieurs d'azote sont un sous-produit dudit processus d'oxydation. L'acide nitrique est également utilisé fréquemment dans les bains de placage et de décapage servant à l'affinage des métaux et, ici à nouveau, les oxydes inférieurs de l'azote sont produits au cours de réactions secondaires mettant en jeu l'oxydation par l'acide nitrique de matières organiques présentes sur le métal, etc. Dans la plupart des sources mentionnées ci-dessus de sous-produits tels que l'oxyde nitrique et le bioxyde d'azote, les gaz ont une tension de vapeur élevée au-dessus des solutions bouillantes d'acide et on élimine ces gaz en faisant passer un courant d'air à la surface du réacteur à l'aide d'un système d'évacuation d'air. Généralement le courant d'air contenant les oxydes d'azote indbsirables est tout simplement évacué à l'atmosphère sous forme de ces fumées brunes qui nous sont familières. Les procédés d'enlèvement des oxydes d'azote contenus dans les courants de gaz résiduaires consistent à faire passer le courant de gaz contenant les oxydes d'azote en solution dans l'eau ou dans une solution de produit caustique. aucun de ces procédés n'est particulièrement satisraisant par suite de la faible solubilité des oxydes d'azote dans le solvant particulier. On sait que l'ammoniac réagIt avec les oxydes d'azote en produisant de l'azote gazeux et de l'eau. Entant donné cette connaissance, on a effectué des recherches pour transformer les oxydes d'azote contenus dans un courant de gaz effluent en azote sans danger en ajoutant de l'ammoniac gazeux dans le courant Toutefoix, ces rections en phase gazeuse ne sont pas très efficaces et fréquemment l'ammoniac se trouve ajouté en tant qu'impureté auxgaz résiduaires lorsque ces derniers émergent dans latmos- phère. On a également utilisé la transformation par voie catalytique, en utilisant généralement des catalyseurs au platine, pour transformer les oxydes d'azote en azote et en eau.Ce procédé est assez motteux et à nouveau son rendement n'est pas très élevé. Enfin, une dernière méthode pour enlever les oxydes d'azote contenus dans un courant gazeux consiste à les brûler dans la zone réductrice d'une flamme. Quoique ce procédé soit tout à fait efficace, il nécessite une régulation extrêmement étroite des températures et on ne l'a pas pour l'instant utilisé très largement. C'est un objet de cette invention de fournir un procédé à la fois bon marché et efficace pour enlever les oxydes d'azote, en particulier les mélanges d'oxyde nitrique et de bioxyde d'azote, des courants de gaz résiduaires contenant ces oxydes d'azote, d'une manière efficace et peu coûteuse, D'autres objets de cette invention deviendront évidents au cours du mémoire descriptif suivant Afin de réaliser les objets mentionnés ci-dessus et d'autres objets1 cette invention fournit un procédé selon lequel on fait traverser à-un-courant de gaz résiduaires (en général un courant d'air) contenant des oxydes d'azote dans un rapport d'au moins une mole de bioxyde d'azote par mole d'oxyde nitrique, une solution d'acide sulfurique ayant une cohcentration d'au moins 80 pour cent, de façon à enlever les oxydes d'azote contenus dans le courant gazeux. On disperse ensuite dans l'atmosphère le gaz purifié qui ne content plus ses polluants, à savoir les oxydes d'azote. On peut utiliser telle quelle la solution d'acide sulfurique contenant l'oxyde nitrique et le bioxyde d'azote, probablement sous forme d'acide nitrosylsulfurique, dans la nitration de cycles aromatiques dans laquelle l'acide nltrosylsulfurique est spécifié, ou on peut la traiter par l'ammoniac ou par un composé ammoniacal à des -températures élevées (125-2750C) de façon à transformer l'acide nitrosylsulfurique en acide sulfurique, en azote gazeux et en eau. A nouveau l'azote gazeux ainsi disperse n'est pas dangereux puisque c'est un constituant normal de l'atmosphère. Les procédés de cette invention sont donc utiles pour enlever les polluants, à savcir les oxydes d'azote, des gaz résiduaires destinés à hêtre dispersés dans l'atmosphère et on peut coupler ces procédés avec d'autres procédés pour transformer les polluants en constituants non dangereux de l'atmosphère. Dans la mise en oeuvre du nouveau procédé, on place de l'acide sulfurique à 80% ou à une concentration supérieure dans une tour de lavage qui est généralement garnie d'anneaux Raschig, d'anneaux cylindriques en porcelaine, d'hélices en verre ou de tout autre forme de garnissage. On fait traverser l'acide sulfurique; dans un sens ascendant, au courant d'effluent gazeux contenant les oxydes d'azote,qu'on désire disperser dans l'atmosphère et dont on désire enlever les polluants, à savoir les oxydes d'azote, et ce procédé permet en effet d'enlever les oxydes d'azote. Le courant gazeux résultant purifié, c 'est-à-dire débarrassé de ses polluants est ensuite évacué à l'atmosphère dans laquelle il est dispersé. On va maiiitenant iflustr#le procédé de cette invention à l'aide des exemples spécifiques suivants. EXEMPLE I On place dans une tour de lavage en verre garnie d'anneaux Raschig de 6,3 mm, 250 ml d'acide sulfurique vierge à 92,5 pour cent qui contient 6,14 pour cent d'eau. On introduit au fond de la tour de lavage, à raison de 200 3 par minute, un courant d'air contenant 90 pour cent de bioxyde d'azote. Au bout de 45 minutes, l'acide sulfurique présente l'analyse suivante 98,8 pour cent d'acide sulfurique, 5,66 pour cent d'eau, 2,39 pour cent d'oxydes d'azote titrables comme acide nitreux et 1,22 pour cent d'oxydes d'azote titrables comme acide nitrique. On fait ensuite passer dans la chambre de lavage un courant gazeux contenant 50 pour# cent de bIoxyde d'azote (NO2) et 50 pour cent d'oxyde nitrique (NO) à raison de 200 3 par minute pendant 30 minutes.A la fin de ce laps de temps, l'acide présente l'analyse suivante : 84,4 pour cent d'acide sulfurique, 5,84 pour cent d'eau, G,40 pour cent d'acide nitreux et 3,74 pour cent d'acide nitrique 'les analyses d'acide nitreux et d'acide nitrique ont été déterminées pour les oxydes d'azote titrables comme acide nitreux et comme acide nitrique et n'indiquent pas nécessairement la présence de l'un ou l'autre de ces acides tels quels dans l'acide sulfurique étant donné que comme mentionné précédemment, le mélange de bioxyde d'azote et d'oxyde nitrique se présente principalement sous forme d'acide nitrosylsulfurique et que le titrage s'effectue sur l'ensemble). Le passage du gaz qui sort de la tour de lavage en traversant une solution d'essai d'iodure d'amidon contrôle le rendement du procédé et indique la présence de moins de 0,01% d'oxydes d'azote à tout instant dans le gaz effluent. EXEMPLE Il On effectue un essai similaire à celui de l'Exemple I, excepté qu'on utilise à la place de l'acide vierge de l'Exemple I de l'acide sulfurique épuisé provenant de la nitration du chlorure de p-trifluorométhylphényle par un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique. On extrait une fois au chlorure de p#trifluorométhylphényle l'acide épuisé provenant de la nitration afin d'enlever les matières organiques avant de placer l'acide dans la tour de lavage. L'analyse présente au début l'analyse suivante : 89,8 pour cent d'acide sulfurique, 2,96 pour cent d'eau, 4,35 pour cent d'oxydes d'azote titrables comme acide nitreux et 0,4 pour cent d'oxydes d'azote titrables comme acide nitrique.On place la même quantité d'acide sulfurique épuisé dans la tour de lavage que dans l'Exemple 1 et on fait passer dans la tour de lavage un courant gazeux contenant 76 pour cent de bioxyde d'azote et 24 pour cent d'oxyde nitreux à raison de 200 cm3 par minute. Au bout de 30 minutes, l'acide présente l'analyse suivante : 87,2 pour cent d'acide sulfurique, 3,25 pour cent d'eau, 7,65 pour cent d'acide nitreux et 0,86 pour cent d'acide nitrique. On détermine à l'aide d'une solution d'iodure d'amidon, au cours de l'essai, que le gaz à sa sortie de la tour de lavage est pratiquement complètement débarrassé des oxydes nitreux On effectue une autre expérience pour déterminer la quantité du mélange d'oxyde nitrique et de bioxyde d'azote qui pourrait être absorbée par un volume donné d'acide sixte épuisé contenant initialement 4,35 pour cent d'acide nitreux et 89,8 pour cent d'acide sulfurique. En suivant le mode opératoire mentionné ci-dessus, on fait traverser l'acide par un mélange d'oxyde d'azote dans l'air similaire à celui utilisé dans l'Exemple ci-dessus jusqu'S ce qu'un solide commence à précipiter. On détermine que l'acide mixte épuisé contient alors 16,8 pour cent d'acide nitreux correspondant à 46 pour cent d'acide nitrosylsulfurique. EXEMPLE III On recueille les gaz qui se dégagent dans une opération de nitration type par un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique en utilisant un courant d'air et on fait passer ces gaz dans une tour de lavage contenant de l'acide mixte épuisé comme dans 1'Exemple Il. Tous les oxydes d'azote produits au cours des périodes de chauffage à 900C et à 1200C de la nitration elle-m#me se trouvent enlevés par leur passage à travers 305 ml d'acide sulfurique contenus dans une colonne de lavage de 2,5 cm de diamètre intérieur et de 30 cm de long contenant des anneaux Raschig de 6,3 mm, et les résultats sont à peu près similaires de ceux obtenus dans l'Exemple Il. Comme il est évident aux hommes de l'art, le rendement de l'appareil de lavage dépend non seulement de la tene#ur en oxydes d'azote du gaz introduit mais également du volume d'acide sulfurique présent dans l'appareil de lavage, de la conception de l'appareil de lavage et enfin du débit selon lequel on fait traverser l'appareil de lavage au courant gazeux contenant les oxydes d'azote. Il est facile d'établir tous ces paramètres sans effectuer des expériences en nombre excessif. EXEMPLE IV On traite par le sulfate d'ammonium un acide mixte épuisé contenant des fumées de bioxyde d'azote et d'oxyde nitrique, qui est similaire à celui produit à la fin de l'Exemple Il, c'est-àdire un acide contenant environ 87 pour cent d'acide sulfurique, environ 8 pour cent d'acide nitrosylsulfurique titré en tant qu'acide nitreux et environ 1 pour cent d'acide nitrique, en utilisant loo g de sulfate d'ammonium pour 500 ml d'acide mixte épuisé. On chauffe avec précaution le mélange à 1500C pendant environ 2 heures. Le produit final ne contient pratiquement pas d'oxydes d'azote titrables en tant qu'acide nitreux et a une teneur en acide sulfurique supérieure à 90 pour cent. On peut utiliser dans le procédé ci-dessus de l'urée, de l'acide sulfamique ou de l'ammoniac anhydre à la place du sulfate d'ammonium et on obtient les naaee résultats excellents. On peut effectuer le chauffage à une quelconque température comprise entre 1250C et 275qu. REVENDICATIONS l.Procédé permettant d'enlever les oxydes d'azote contenus dans un courant de gaz, caractérisé en ce qu'il consiste à faire traverser audit courant de gaz,contenant les oxydes d'azote dans un rapport d'au moins une mole de bioxyde d'azote par mole d'oxyde nitrique, une solution d'acide sulfurique concentréeà au moins 80 pour cent, pour enlever les oxyles d'azote du courant de gaz, et à disperser dans l'atmosphère le courant de gaz purifié. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfurique est un acide mixte épuisé obtenu par nitration d'une molécule de composé de type benzénique par un mélange d'acide sulfurique et diacide nitrique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il compren#d en#outre les opérations suivantes : on ajoute à l'acide sulfurique résultant contenant les oxydes d'a#ote une quantité d'ammoniac, de sulfate d'ammonium, d'urée ou d'acide sulfamique suffisante pour réagir avec lesdits oxydes d'azote présents dans ledit acide sulfurique; et on chauffe le mélange résultant à une température comprise entre 125 et#2750C, de façon à transformer lesdits oxydes d'azote présents dans l'acide sulfurique en azote gazeux et en eau