FR 2209608 A1 19740705 FR 7344233 A 19731211 La présente invention se rapporte à une membrane formant diaphragme ayant une nouvelle structure. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une feuille en résine synthétique ayant une structure avec des pores d'une surface à l'autre surface, par l'intermédiaire de matériaux en gel avec un groupe hydrophile En particulier, on peut obtenir une membrane formant diaphragme avec une résistance chimique supérieure, en préparant la feuille de résine synthétique à partir d'un homopolymère ou un copolymère contenant l'unité de monomère représentée par la formule générale Y T et Z signifient un atone d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical haloméitlyle. Dans l'électrolyse, dans l'épuisement des cellules de combustible , une membrane formant diaphragme est utilisée pour empocher deux sortes de liquide de se mélanger. lia membrane formant diaphragme utilisée dans les buts indiqués ci-dessus doit posséder les propriétés d'une résistance électrique faible et d'un faible de transport d'eau. Cependant, ces deux propriétés sont en antagonisme. Bn effet, plus la résistance électrique est faible, plus le transport d'eau est fort. De plus, plus le transport d'eau est faible, plus la résistance électrique est forte. Il est par conséquent très difficile de satisfaire les deux propriétés. De façon à résoudre ce problème, on a proposé de diminuer la dimension des pores de la membrane formant diaphragme. Cependant, les charges mélangées au matériau de base n'avaient pas d'hydrophylie, et par conséquent l'extraction des charges mélangées était nécessaire, pour satisfaire 18s propriétés de la membrane formant diaphragme. Ce prccédé n'était pas satisfaisant parce que, par exemple, la dimension minimale des pores de la voie d'eau eatdterminée par les propriétés des matériaux de base. Des études approfondies ont été effectuées pour la présente invention, pour préparer une membrane formant diaphragme ayant les propriétés d'une faible résistance électrique et d'un faible transport d'eau. Il en résulte que deux procédés dbcrits dans la présente invention peuvent permettre de préparer une membrane formant diaphragme ayant des structures avec des pores d'une surface à l'autre surface, par l'intermédiaire de matériaux en gel avec un groupe hydrophyle. L'un des procédés consiste à disperser les matériaux en gel dans les matériaux de résine synthétique, par un mélange uniforme et en moulant les matériaux en gel et la poudre de résine synthétique. L'autre procédé consiste à disperser uniformément des charges insolubles et un matériau dessine synthétique, puis à extraire la charge dispersée, agrès moulage pour obtenir une feuille de résine synthétique micro-poreuse, et finalement à remplir ces pores d'un matériau en gel hydrophyle. La membrane formant diphragme ainsi préparée a des propriétés de I x 10-3 mho/cm - 10 1 mho/cm de comducti bilité électrique spécifique, et de 10 3 litre/m2 h-150 litreJmlh de transport d'eau à un différence de pression de 0,5 kg/cm2. En particulier, on obvent une membrane formant diaphragne supérieure, résistant particulièrement auxproduitschimiquess en utilisant un liomopolymère ou un copolymère ayant l'unité de monomère représentée par la formule générale où Y et Z représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radiaal halométhyle. Des matériaux de base de la membrane formant diaphragme selon la présente invention sont le polyéthylène, le polypro pyrène, le chlorure de polyvinyle, le polyacrylonittile, l'acétate de polyvinyle, la polyamide et le polyester. Pour donner au matériau la forme d'une feuille, on peut employer des procédés connus. En particulier, des matériaux de base employés pour préparer des membranes formant diaphragme résistant aurproduitschimiques sont des homopolymères ou des copolymères représentés par la formule générale ci-dessus, et ayant un degré de polymérisation de 2 ou plus On peut citer, à titre d'exemple, des homopolymères de polytétrafluoroéthylène, polychlorotrifluoroéthylène, polyhéxafluoropropylène, fluorure de polyvinylidène, ou des copolymères comprenant deux ou plusieurs unités de monomères de ces polymères. Parmi des palymères contenant du fluor utilisés pour préparer des membranes formant diaphragme résistant auxproduilss chimiques un exemple type est représenté par le polytétrafluoroéthylène. On peut employer une poudre de polytétrafluoroéthylène utilisée pour un moulage classique par compression, ayant une dimension de particules de 20-600Ja , avec les propriétés d'être relativement douce, et supérieure lors de la coagulation par compression.Un polytétrafluoroéthylène d'un poids moléculaire trop faible a tendance à craquer au moment du moulage et, par conséquent, un polymère ayant un poids moléculaire de 1 000 000-10 000 000 et de préférence 5 000 000 - 10 000 000 estproprié lies propriétés de la membrane formant diaphragme finalement obtenue dépendent de la condition de moulage plutôt que du poids moléculaire du polymère contenant du fluor. De même, des polymères contenant du fluor autres que le polytétrafluoroéthylène sont également appropriés, pour le matériau de base de la membrane formant diaphragme selon la présente invention Des matériaux en gel appropriés, ayant un groupe hydrophyle sont le gel de silice, le silicate de zirconium, l'hydroxyde de titane ou l'hydroxyde de zirconium. Dans un procédé dans lequel des matériaux en gel avec un groupe hydrophyle sont dispersés uniformément dans des matériaux de résine synthétique, la condition de préparation de la membrane formant diaphragme est la suivante0 La dimension des matériau en gel ayant un groupe hydrophyle, à mélanger à un matériau de résine synthétique, se rapporte de façon très précise aux propriétésde la membrane formant diaphragme, et une dimension inférieure à 1000 m , de préférence inférieure à 500 t est appropriée. En particulier, dans le cas où l'on emploie du gel de silice,. cette poudre obtenue par craquage thermique. de silice halogénée est préférable, étant donné sa dimension de particule faible et uniforme. Comme des dimensions de particules supérieures à 1000mi abaissent l'uniformité de la membrane formant diaphragme, on ne peut obtenir une membrane formant diaphragme avec une conductibilité électrique spécifique importante, et par conséquent les propriétés de la membrane formant. diaphragme sont inférieures. On peut faire varier la quantité de matériau en gel, en se basant sur le matériau de résine synthétique, selon le but de l'utilisation de la membrane formant diaphragme et, en général , une proportion de 5-70, de préférence 15-45 parties en poids, basées sur 100 parties en poids de matériaux de résine synthétique est préférable, En dessous de 5 parties en poids, on ne peut obtenir la membrane formant diaphragme ayant une conductibilité électrique spécifique supérieure, et des performances telles que la résistance sont inférieures au-dessus de 70 parties en poids, Après mélange uniforme dans la résine synthétique, on obtient la membrane formant diaphragme selon le procédé classique de formation d'une feuille, Pour la préparation d'une membrane formant diaphragme résistant aw produitschimiqueg un prccédé utilisant du polytétrafluorcéthylène et de la poudre de gel de silice sera expliqué ci-dessous, à titre d'exemple. Du polvtétrafluoroéthylène et de la poudre de gel de silice furent uniformément mélangés dans un rapport défini0 lie mélange fut mis dans un moule, et préformé par pression à une température normale. La pression à choisir pour le préformajge est normalement de 50 à 1000 kg/cm2, de préférence 200-600 kg/cm2. Durant le moulage, la poudre peut à peine se déplacer dans une direction perpendiculaire à la d rection de pression, Par conséquent, ltalimentation doit être effectuée avec soin, de façon à ce que le mélange soit uniformément distribué. lie mélange remplissant un moule fut graduellement comprimé, de sorte que l'air entre les poudres puisse être doucement enlevé, Après compression, le niveau de pression atteint fut continué durant 10-30 minutes, pour terminer le préformage, lie matériau préformé fut sorti du moule. Un petit bloc du matériau ainsi préformé fut directement introduit dans un four à 370-3800 C Un grand bloc du matériau ainsi préformé fut introduit dans un four à une pression normale, et la température fut graduellement élevée jusqu'à une température de calcination. lie temps de cuisson libre varie selon la dimension de l'article0 De façon empirique, le temps de 5 à 8 minutes pour une épaisseur de 1 mm donne un résultat supérieur. Pour des grands blocs qui nécessitent un temps plus long de calcination, la température de calcination doit Litre inférieure pour éviter la détérioration, et pour des petits blocs qui nécessitent un temps de calcination plus court la température de calcination doit être supérieure. En effet, pour de grands blocs ayant une épaisseur de 150-200 mm, le temps de cuisson libre nécessaire est de 20 heures ou plus et par conséquent la température de calcination doit être de 360370o C. Pour l'article ayant une épaisseur de 50 mm, une température de calcination relativement plus élevée de 370-3800C peut litre employée, La température de refroidissement pour un petit bloc est 50-1500C/heure 0 Mais pour refroidir un grand bloc, la température doit entre abaissée plus lentement, à un taux de 2050o C/heure , et en particulier autour du point de fusion de 3270C où un rétrécissement se produit rapidement, il est nécessaire que le refroidissement soit aussi lent que possible. lie bloc ainsi préparé est fendu en feuilles minces d'une épaisseur appropriée pour obtenir une membrane formant diaphragme. l'épaisseur de cette dernière varie avec la quantité de poudre de gel de silice, et les propriétés qui lui sont demandées0 En généra, une épaisseur de 0,1-0,4 mm donne un résultat approprié. lie bloc selon la présente invention peut litre converti en membrane formant diaphragme en le rendant cylindrique, puis en fendant en feuilles minces le cylindre ainsi préparé. De plus, le bloc lui-m8me peut entre transformé en membrane formant diaphragme en feuille de 0,1-0,4, mm. L'autre procédé selon la présente invention, pour préparer une membrane formant diaphragme dans laquelle un matériau en gel hydrophyle est introduit dans, les pores d'une membrane en résine synthétique micro-poreuse est expliqué ci-dessous. lie diamètre des pores de la membrane en résine synthétique micro-poreuse est de préférence de 0,8-15 P . Dans ce procédé, avec un diamètre qui n'est pas supérieur à 0,8 , la conductibilité électrique spécifique ne peut être augmentée, et elle n'est pas appropriée pour une membrane formant diaphragme De plus, avec un diamètre qui n'est pas inférieur à 15F, , le transport d'eau est trop important et il est pas approprié pour une membrane formant diaphragme. Une membrane en résine synthétique micro-poreuse est préparée en ajoutant des poudres insolubles, ayant un diamètre de 0,8-15}Q ou des liquides insolubles de composé organique ou inorganique à une poudre de résine synthétique, enmélangeant de façon uniforme, en moulant pour obtenir une feuille, puis en enlevant, par un procédé approprié, ces poudres ou ces liquides. lies poudres et/ou les liquides employés sont des poudres inorganiquestelles que de la poudre de carbonate de calcium, de la poudre de carbone, de la poudre de bronze, de la poudre d'aluminium, et du bioxyde de silicium ; des composés organiques tels que le dialcoylphta late ; et des brins de fibres telles que de la fibre de verre, des fibre de carbone, de la fibre d'acier, de la fibre de quartz, de la fibre de nitrure de bore, de la fibre de titane d'alcaliméthyle, un silicate de b d'une fibre alcali. Ces poudres, ces brins de fibres et/ou ces liquides peuvent entre facilement enlevés, par un traitement physique tel aucun lavageet;/ou un traitement chimique tel qu'une décomposition de-l'acide et de l'alcali. Une membrane en résine synthétique micro-poreuse peut également dtre obtenue en dispersant des composés, par exemple du phtalate de diméthyle qui doivent entre insolubles dans le polymère résultant, et qui ne doivent pas astre polymérisés, en polymérisant selon un procédé connu, m mettant en forme de feuille , puis en enlevant cescomposésen lavant avec un solvant approprié. De plus, il est également possible de former des pores en ne laissant pas réagir une partie du monomère de départ durant la préparation de la résine synthétique, puis en extrayant le monomère résiduel après mise en forme de feuille, par un solvant approprié. Les composés- employés pour former les pores, peuvent litre utilisés seuls ou en comthinaiaon avec deux ou plusieurs composés. La dimension des charges pour former les pores influence beaucoup les propriétés de la membrane formant diaphragme comme produit final, et la dimension est choisie selonl'utili- sation à laquelle la membrane formant diaphragme est destinée, dans la gamme de diamètre de 0,8 à 1 et et de préférence 2 à 10 O De façon appropriée, la longueur du brin de fibre n'est pas supérieure à 3 mm, et de préférence pas supérieure à 0,5 mm. La quantité des charges ci-dessus mentionnées, pour former des pores, varie avec l'utilisation à laquelle la membrane formant diaphragme est destinée, et on prévoit généralement 5-70 parties en poids, de préférence 10-40 parties en poids en se basant sur 100 parties en poids de résume synthétique. Ensuite, la membrane formant diaphragme est obtenue en amenant des matériaux de gel ayant un radical hydrophyle, dans les pores de la membrane en résine synthétique micropore use. L'amenée ou alimentation du gel est effectuée, par exemple, en préparant une solution d'un matériau formant un gel, puis en immergeant la membrane en résine synthétique micro-poreuse dans la solution, de façon à remplir les pores de la solution, Ainsi, la solution dans un pore se transforme en gel. La congélation, au transformation en gel est normalement effectuée en ajustant le pX, en faisant réagir dans un pore 2 ou plusieurs des composés qui forment un gel par réaction, ou en irradiant le pore rempli de matériaux tels qutune silicone organique, par des rayons radioactifs lie procédé de traitement sera mieux expliqué en prenant un exemple dans lequel l'hydroxyde de titane et l'hydroxyde de zirconium sont employés comme matériaux en gel. La membrane en résine synthétique micro-poreuse, préparée par le procédé ci-dessus mentionné, est immergée dans au moins une solution de composés de titane, de composés de titanyle, de composés de zirconium ou de composés de zirconyles puis elle est traitée par une solution alcaline pour précipiter l'hydroxyde de titane ou l'hydroxyde de zirconium dans un pore. L'hydroxyde de titane ou l'hydroxyde de zirconium ainsi frrmé dans un pore est un composé ayant la structure représentée par la formule générale : où X et Y signifient un radical hydroxy ou un radical représenté par la formule générale ot M signifie le titane ou le zirconium, et n et m signifient un nombre entier positif, Des exemples types de sels solubles de titane ou de zirconium utilisés dans la présente invention comportent le chlorure de titane, le sulfate de titane, le chlorure de titanyle, le sulfate de titanyle, le chlorure de zirconium, le sulfate de zirconium, le chlorure de zirconyle et le sulfate de zirconyle. Des solvants utilisés pour la présente invention peuvent entre choisis, selon les propriétés des sels employés, parmi l'eau ; les alcools tels que le méthanol, l'éthanol ; et les cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone. Des exemples types de composés alcalis utilisés pour précipiter l'hydzo xyde des sels solubles de titane ou de zirconium remplissant un pore, comportent de la soude caustique, de la potasse, de l':lydroxyde de calcium et de l'ammoniac. la concentration du sel soluble de titane ou de zirconium remplissant les pores varie de 1% à la saturation. En dessous de 1%, la quantité de transport d'eau ne diminue pas de façon remarquable, mtme après précipitation0 En ce qui concerne la solution alcaline, toute concentration est appropriée, et généralement la concentration de 1 ou plus est préférable. lia température â employer pour la solution de remplissage au sel de titane ou au sel de zirconium-peut être à tout degré et est appropriée à partir de la température ambiante jusqu'à un point d'ébullition de la solution. Normalement, la température de la solution alcaline est appropriée lorsqu'elle n'est pas inférieure à 400C. En traitant en dessous de 400C, les hydroxydes précipités deviennent solubles dans les acides et par conséquent cela n'est pas souhaitable, la membrane formant diaphragme préparée par les deux procédés ci-dessus mentionnés selon la présente invention, possède des caractéristiques d'une faible quantité de transport d'eau, avec une résistance électrique faible, et par conséquent elle est particulièrement appropriée pour une dialyse électrique ou pour une électrolyse. En particulier, les polymères contenant du fluor ci-dessus mentionnés, qui sont utilisés comme matériaux de base, et les matériaux de tel ci-dessus mentionnés sont tout à fait supérieurs en résistance au chlore et, en conséquence, la membrane formant diaphragme faite à partir de ces composés résiste presque parfaitement au chlore. Jusqu'à maintenant, dans le but de la résistance au chlore, on était obligé d'utiliser un matériau résistant au chlore tel q de l'amiante, sans considérer sa faible conductibilité électrique spécifique. Cependant, la membrane formant diaphragme selon la présente invention est appropriée pour l'électrolyse, mettant en cause la formation de chlore, ou pour une dialyse électrique d'eau salée mettant en cause du chlore gazeux, La présente invention sera mieux illustrée par les exemples suivants, lies propriétés et le procédé de mesure indiqués dans les exemples sont comme suit, (1)- Conductibilité électrique spécifique (mho/cm) Procédé de mesure : la membrane formant diaphragme est amenée à l'équilibre dans une solution aqueuse de NaCl Tm, puis la mesure fut entreprise dans une solution aqueuse à 250C, avec 1000 cycles de courant alternatif. (2)- lia quantité de transport d'eau (litre/m2 heure) Procédé de mesure : la quantité d'eau distillée transportée sous une pression de 0,5 kg/cm2 par une membrane de 25cm2O ExEMPlE 1 De la poudre de carbonate de- calcium, ayant une dimension moyenne de particules de 5jM , et de la poudre de polyéthylène furent mélangées dans un rapport de poids' de 25 : 75. Ensuite, le mélange fut amené à un moule, et moulé par une presse chaude, pour obtenir trois sortes de feuilles ayant une épaisseur de 0,15 mm, 0,20 mm et 0,25 mm, respectivement.Ces feuilles furent traitées avec une solution d'acide chlorhydriquepour enlever totalement le carbonate de calcium méLangé, pour obtenir ainsi des feuilles micro-poreuses, dont la quantité de transport d'eau et la résistance électrique spécifique sont illustrées dans le tableau 1. TABLEAU 1 épaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 conductibilité électrique spécifique (mho/em) quantité de transport d'eau (litre/m.heure) 600 480 310 Les membranes de base ainsi obtenues furent immergées dans une solution aqueuse à 25% de silicate de sodium, à la température ambiante durant 2 heures, puis immergées dans de l'acide sulfurique 6N, durant 10 minutes, pour précipites le gel de silice dans chaque cellule. lies propriétés des membranes formant diaphragme ainsi obtenues sont illustrées dans le tableau 20 TABLEAU 2 épaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 conductibilité électrique spéci- 18,0 x 10-3 17,2-x10-3 16,2 x fique (mho/cm) quantité de transport d'eau 9,0 5,7 4,4 (litre/m. heure) Comme on peut le voir d'après ce tableau, la conductibilité électrique spécifique de la membrane formant diaphragme selon la présente invention est comparable à celle de feuilles micro-poreuses classiques, et elle possède une quantité-bien inférieure de transport d'eau, que celle d'une membrane classique. Une membrane formant diaphragme~ fut obtenue en suivant le même procédé que pour cet exemple, sauf que l'on utilisa de la poudre de polypropylène à la place de la poudre de polyéthylène, et les propriétés sont illustrées dans le tableau 3 TABLEAU 3 épaisseur (mm) 0,15 0,2Q 0,25 conductibilité électrique spéci- 17,5 x 1Q-3 17,1 X 10 xi 16,6 x fique (mho/cm) quantité de transport d'eau 8,2 5,5 4,6 (litre/m2. heure) EXEMPLE 2 lies membranes de base obtenues dans l'exemple 1 furent immergées dans u solution aqueuse à 25% en poids de silicate de zirconium, durant 2 heures, puis immergées dans de lthydroxyde de sodium 10 N à 800C durant 10 minutes, pour précipiter l'hydroxyde de zirconium.Les propriétés de la membrane ainsi obtenue sont illustrées dans le tableau suivant, TABLEAU 4 membrane de base membrane traitée épaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 0,15 0,20 0,25 conductibilité 18,8x10-3 17,9x10-3 16,7x10-3 18,3x10-3 17,5x10-3 16,4x10-3 électrique spécifique (mho/cm) quantité de transport d'eau 600 480 310 8,5 5,2 3,8 (1/m.heure) EXElrlPI;;E 3 La membrane de base obtenue dans l'exemple 1 fut immergée dans une solution aqueuse à 25% en poids de sulfate de zirconium, durant 2 heures, puis immergée dans une solution aqueuse à 20% en poids de silicate de sodium durant 1 heure, pour précipiter le silicate de zirconium. lies propriétés de la membrane ainsi obtenue sont illustrées dans le tableau suivant TABLEAU 5 Membrane de base Membrane traitée épaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 0,15 0,20 0,25 conductibilité 18,8x10-3 17,9x10-3 16,7x10-3 18,2x10-3 17,3x10-3 16,1x10-3 électrique spécifique (mho/cm) quantité de transport d'eau 600 480 310 8,4 5,3 3,9 (1/m.heure) Une membrane formant diaphragme, ayant une épaisseur de 0,2 mm, obtenue dans cet exemple, en combinaison avec une membrane échangeuse de catid::wdu type à l'acide sulfonique (de Asahi Massai, ACIPIEX EC-1Q1), fut utilisée pour la dialyse électrolytique d'eau salée de 1500 ppm à 300 ppm, où l'efficacité de courant était de 48% et l'efficacité unitaire de puissance électrique était de 0,5 kWh/m3 d'eau. EXEMPLE 4 24,8 parties en poids de vinylpyrrolidone, 35,2 parties en poids de divynilbenzène, 40 parties en poids de pbalate de diméthyle et 0,4 parties en poids d'azobisisobutyronitrile furent mélangées et on entreprit une réaction de polymérisation pour obtenir une feuille ayant une épaisseur de 0,20 mm. La feuille ainsi obtenue fut immergée dans du méthanol, pour extraire le phtalate de diméthyle. lies propriétés de la membrane ainsi obtenue; sont les suivantes - conductibilité électrique spécifique: 10,0 x 10 3 mho/cm - quantité de transport d'eau : 4,5 lits,/m2Oheure La membrane fut immergée dans une solution aqueuse à 25% en poids de sulfate de zirconium durant 1 heure, puis immergée dans de l'hydroxyde de sodium 10N durant 10 minutes, pour précipiter l'hydroxyde de zirconium0 lies propriétés de la membrane ainsi obtenue sont les suivantes - conductibilité électrique spécifique: 9,8 x 10 3 mho/om - quantité de transport d'eau : 0,15 litre/m2.heure EXEMPlE 5. Du nylon 6 et du phtalate de dioctyle furent mélangés dans un rapport de poids de 60 : 40, et moulés par une presse chaude, pour obtenir une feuille ayant une épaisseur de 0, 20 mm. lia feuille fut immergée dans du méthanol durant environ 2 heures, pour extraire le phtalate de dioctyle et le caprolactam qui n'a vaient pas réagit lies propriétés de la membrane formant diaphragme ainsi obtenues sont les suivantes - conductibilité électrique spécifique: 19 x 10 3 mho/cm - quantité de transport d'eau : 93 litm2.heure Cette membrane fut remplie d'hydroxyde de zirconium comme dans l'exemple 2. lies propriétés de la membrane formant diaphragme ainsi obtenue étaient les suivantes - conductibilité électrique spécifique: 18,4 x 10-3 mho/cm - quantité defitransport d'eau : 0,59 litre/m2Oheure ExEMPlE 6O Des brins de fibre de verre ayant un diamètre de une longueur de 50 1 et une densité de 2,54, furent chauffés à 400oC, pour enlever totalement les matières volatiles et inflammables qui y adhéraient, les brins de fibre de verre ainsi obtenus furent mélangés à du polytétrafluoroéthylène, dans un mélangeur, dans un rapport de poids de 25 : 75. 8 kg de ce mélange, tout en étant totalement mélangé, furent amenés à un moule ayant une dimension de 60 cm 3, suivant une épaisseur uniforme. Après avoir appliqué graduellement la pression pour atteindre 21 kg/cm2, cette pression fut maintenue durant 20 minutes, puis l'article préformé fut introduit dans un four. La température fut élevée à 3700C sur 15 heures, puis elle fut maintenue durant 7 heures. Ensuite le four fut refroidi durant 15 heures, pour obtenir un bloc ayant une densité apparente de 1,93 , et une teneur en porosité de 15%o lie bloc tut fendu pour obtenir des feuilles minces ayant une épaisseur de 0,15 mm, 0,20 mm et 0,25 mm, respectivement, qui furent immergées dans de l'acide fluorhydrique à la température ambiante durant 48 heures. Ensuite, en utilisant de 1'acide chlorhydrique, le verre qui était mélangé fut totalement slevé par dissolutionO Le tableau 6 montre la conductibilité électrique spécifique et la quantité de transport d'eau des membranes formant diaphragme ainsi obtenues. TABlEAU 6 épaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 conductibilité 15 x 10-3 14,3 x 10 3 13,9 x 10-3 électrique spécifique (mho/cm) quantité de transport d'eau 400 320 230 (litre/m heure) Des membranes de base ainsi obtenues furent immergées dans une solution aqueuse à 20% en poids de sulfate de zirconium, à la température ambiante, durant 2 heures, puis immergées dans une solution aqueuse à 20% en poids de silicate de sodium à la température ambiante durant l 8 heures, pour précipiter le silicate de zirconium. La quantité de transport d'eau et la conductibilité électrique spécifique de la membrane formant diaphragme ainsi obtenue furent illustrées dans le tableau 7. TABlEAU 7 épaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 conductibilité électrique spé- 14,5 x 10-3 13,5 x 10 12,8 x cifique lies valeurs ne changèrent pas après immersion de la membrane formant diaphragme dans de l'1'hypochlorite de sodium à 600C durant 4000 heures, EXEMPlE 7O Les mêmes membranes de base que celles employées dans l'exemple 6 furent immergées dans une solution saturée en méthanol de tétrachlorure de zirconium, à la température ambiante durant 2 heures, puis immergées dans une solution aqueuse à 10% de silicate de sodium, à la température ambiante, durant 18 heures, pour précipiter le silicate de zirconium les propriétés de la membrane formant diaphragme ainsi obtenue, sont illustrées dans le tableau 8o TABLEAU 8 epaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 conductibilité électrique spé 14 x 10-3 13,1 x 10-3 12,0 x 10-3 cifique (mho/cm) quantité de transport d'eau 5,5 5,0 4,2 (litre/m2.heure) Un essai semblable de résistance au chlore que celui de exemple 6 fut entrepris durant 4000 heures, et aucun changement des propriétés ne fut observé. EDBIS 8. lies mêmes membranes de base que celles employées dans exemple 6 furent immergées dans une solution saturée en éthanol de tétrachlorure de zirconium, à la température ambiante, durant 2 heures, puis immergées dans une solution aqueuse à 20% de silicate de sodium, à la température ambiante, durant 18 heures, pour précipiter le silicate de zirconium. lies propriétés de la membrane formant diaphragme ainsi obtenue sont illustrées dans le tableau 9O TABlEAU 9 épaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 conductibilité électrique spéci- 14,1 x 10-3 13,1 x 0-3 12,2 x10 3 fique (mho/cm) quantité de transport d'eau 5,5 5,5 4,25 (litre/m2.heure) Un essai de résistance au chlore semblable à celui de l'exemple 6 fut entrepris durant 4000 heures, et aucun changement des propriétés ne fut observé. EXEMPlE 9. De la poudre de carbonate de calcium, ayant une dimension moyenne de particules de 2 , et de la poudre de polytétrafluoroéthylène furent mélangées dans un rapport de poids de 30 : 70. Ensuite, 8 kg du mélange, tout en étant bien mélangé, furent amenés à un moule ayant une dimension de 60 cm3, suivant une épaisseur uniforme, Après avoir augmenté graduellement la pression pour stteindre 21 kg/cm2, le niveau de pression fut maintenu durant 20 minutes, puis l'article fut préformé. L'article préformé fut introduit dans un four. La tempériture iLt élevée à 3700C sur 15 heures, puis elle fut maintenue pendant 7 heures. lie four fut refroidi durant 15 heures, pour obtenir un bloc ayant une densité apparente de 1,95 et une teneur en porosité de 15%. lie bloc fut fendu pour obtenir des feuilles minces ayant une épaisseur de 0,15 mm, 0,20 mm et 0,25 mm, respectivement, et immergées dans de l'acide chlorhydrique concentré à la température ambiante durant 48 heures, et le carbonate de calcium qui était mélangé fut totalement enlevé par dissolution. lies propriétés des membranes formant diaphragme ainsi obtenues sont illustrées dans le tableau 10. TABLEAU 10 épaisseur (mm) 0,15 0,20 0,2 conductibilité éledrique spé 14,4 x 10-3 13,8 x 10-3 @ 13,5 x 10 cifique (mho/cm) quantité de transport d'eau 390 300 215 (litre/m20heure) Les membranes de base ainsi obtenues furent immergées dans une solution saturée en méthanol de tétrachlorure de zirconium à la température ambiante durant 2 heures, puis immergées dans une solution aqueuse à 30% de silicate de sodium à la température ambiante durant 18 heures, pour précipiter le silicate de zirconiums lies propriétés des membranes formant diaphragme ainsi obtenues sont illustrées dans le tableau Il TABLEAU 11. épaisseur (mm) 0,15 0,20 '0,25 conductibilité électrique spé- 14,4 x 10 @ 13,6 x 10-3 13,3 x 10 cifique (mho/cm') quantité de transport d'eau 51 4,9 4,0 (litre/m2O heure) Un essai de résistance au chlore semblable à celui de ltexem- ple 6, fut entrepris durant 4000 heures, et on n'observa aucun changement des propriétés. EXEMPlE 10. Des brins de fibre de verre, ayant un diamètre de 9/ > une longueur de 50 , et une densité de 2,54 , furent chauffés à 400 C pour enlever totalement les matières volatiles et inflammables qui y adhéraient D es brins de fibre de verre ainsi obtenus et du polytétrafluoroéthylène furent mélangés par un mélangeur dans un rapport de poids de 25 : 75. 8 kg de ce mélange, tout en étant totalement mélangé, furent amenés à un moule ayant une dimension de 60 cm3, suivant une épaisseur uniforme, Après avoir appliqué graduellement 7a pression pour atteindre 21 kg/cm2, cette pression fut maintenue durant 20 minutes, puis on accomplitle préformage.L'article préformé fut introduit dans un four. lia température fut élevée à 3700C durant 15 heures, puis elle fut maintenue durant 7 heures0 lie four fut refroidi durant 15 heures pour obtenir un bloc ayant une densité apparente de 1,93 et une teneur en porosité de f54d. lie bloc fut fendu pour obtenir des feuilles minces ayant une épaisseur de 0,15 mm, 0,20 mm et 0,25 mm, respectivement, qui furent immergées dans de l'acide fluorhydrique à la température ambiante durant 48 heures, Ensuite, en traitant avec de l'acide chlorhydrique, le verre qui était mélangé fut totalement enlevé par dissolution. La quantité de transport d'eau la conductibilité électrique spécifique des membranes formant diaphragme ainsi obtenues sont illustrées dans le tableau 12o TABLEAU 1 2 épaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 conductibilité électrique spéci- 15 x 10 5 14,3 x 0-3 13,9 x fique (mho/cm) quant te de transport d'eau 400 720 230 (litre/m2.heure) 400 320 250 Les membranes de base ainsi obtenues furent immergées dans une solution aqueuse à 25 en poids de sulfate de zirconium à la température ambiante durant 2 heures, puis elles furent immergées dans une solution de soude caustique aqueuse ION, à 800C durant 10 minutes pour précipiter l'hydroxyde de zirconium. lies propriétés des membranes formant diaphragme ainsi obtenues sont illustrées dans le tableau 13. TABLEAU 13 Membrane de base Membrane traitée épaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 0,15 0,20 0,25 conductibilité électrique spéci- 15x10-3 14,3x10-3 13,9x10-3 14,5x10-3 13,5x10-3 12,8x10-3 fique (mho/cm) quantité de transport d'eau 400 320 230 6,0 5,5 4,65 (1/m.heure) Les valeurs ne changèrent pas après l'immersion de la membrane formant diaphragme-dans de l'hypochlorite de sodium à 600C durant 4000 heures. EXEMPLE 11. lies mêmes membranes de base que celles employées dans 1' exemple 10 furent immergées dans une solution aqueuse à 20% de sulfate d'oxy-zirconîum (sulfate de zirconyle), durant 2 heures à la température ambiante, puis immergées dans une solution d'hydroxyde de sodium aqueux 8N à 700C durant 10 minutes, pour précipiter l'hydroxyde de zirconium0 lies propriétés des membranes ainsi obtenues sont illustrées dans le tableau 14o TABLEAU 14 Membrane de base Membrane traitée Epaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 0,15 0,20 0,25 Conductibilité électrique spécifi- 15x10-3 14,3x10-3 13,9x10-3 14,1x10-3 13,3x10-3 12,5x10-3 que (mho/cm) Quantité de transport d'eau 400 320 230 6,1 5,55 4,9 (1/m.heure) Un essai de résistance au chlore identique à celui de l'exemple 6 fut entrepris durant 4000 heures, et on n'observa aucun changement des propri étés EXEMPLE 12 Des membranes de base'employées comme dans l'exemple 10 furent immergées dans une solution à 20% méthanol saturé de tétrachlorure de zirconium durant 2 heures, puis immergées dans une solution d'hydroxyde de sodium aqueux 5N à 600C durant 10 minutes, pour précipiter lthydrowde de zirconium, lies propriétés des membranes ainsi obtenues sont illustrées dans le tableau 15. TABLEAU 15 Membrane de base Membrane traitée épaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 0,15 0,20 0,25 conductibilité électrique spéci- 15x10-3 14,3x10-3 13,9x10-3 14,8x10-3 14,2x10-3 13,5x10-3 fique (mho/cm) quantité de transport d'eau (1/m.heure) 400 320 230 12,5 8,25 5,5 Ces valeurs ne changèrent pas après l'immersion des membranes formant diaphragme dans de l'hypochlorite de sodium à 600C durant 4000 heures. EXEMPlE 13O Des membranes de base employées comme dans l'exemple 10 furent immergées dans une solution aqueuse à 20 % de sulfate de titane, à la température ambiante durant 2 heures puis immergées dans une solution de potassesqueuse 8 N à 800C durant 10 minutes pour précipiter l'hydroxyde de titane, Les propriétés des membranes ainsi obtenues sont illustrées dans le tableau 16. TABLEAU 16 Membrane de base Membrane traitée Epaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 0,15 0,20 0,25 Conductibilité électrique spécifi- 15x10-3 14,3x10-3 13,9x10-3 14,1x10-3 13,8x10-3 13,0x10-3 que (mho/cm) Quantité de transport d'eau 400 320 230 10,0 9,0 7,5 (1/m.heure) Un essai de résistance au chlore identique à celui de l'exemple 6 fut entrepris durant 4000 heures, et aucun changement des propriétés ne fut observé EXEMPlE 14. De la poudre de carbonate de calcium ayant une dimension moyenne de particules de 2 /U et de la poudre de polytëtrafluo roéthylène furent mélangées dans un rapport de poids de 30 ; 70. Ensuite, 8 kg du mélange, tout en étant bien mélangé; furent amenés à un moule ayant une dimension de 60 cm3, suivant une épaisseur uniforme Après avoir augmente graduellement la pression pour atteindre 21 kg/cm2, le niveau de pression fut maintenu durant 20 minutes, puis on accomplit le prééformage. L'article préformé fut introduit à la température ambiante dans un four. La température fut élevée à 3700C sur 15 heures, puis elle fut maintenue pendant 7 heures. lie four fut refroidi durant 15 heures pour obtenir un hloc ayant une dia site' apparente de 1,95 , et une teneur en porosité de 15%o lie bloc fut fendu pour obtenir des feuilles minces ayant une épaisseur de 0,15 ma, 0,20 mm et 0,25 mm, respectivement, qui furent immergées dans de l'acide chlorhydrique concentré, à la température ambiante durant 48 heures, et le carbonate de calcium qui était mélangé fut totalement enlevé par dissolution. La quantité de transport d'eau et la conductibilité électrique spécifique des membranes formant diaphragme ainsi obtenues sont illustrées dans le tableau 17o TABlEAU 17 Membrane de base épåisseur(mm) 0,15 0,20 0,25 conductiilit électrique spé- 14,4 x 10-3 13,8 x 10-3 13,5 x 10-3 cifique (mho/cm) quantité de transport d'eau(i/m2.h) 390 300 215 Des membranes de base ainsi obtenues furent immergées dans une solution aqueuse à 50% en poids de sulfate de zirconium à la température ambiante durant 2 meures puis elles furent immergées dans une solution dthydroxyde de sodium aqueux 5N à 600C durant 10 minutes, pour précipiter l'hydroxyde de zirconium. lies propriétés des membranes formant diaphragme ainsi obtenues sont illustrées dans le tableau 18 TABLEAU 18 Membrane de base Membrane traitée Epaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 0,15 0,20 0,25 Conductibilité électrique spécifi- 14,4x10-3 13,8x10-3 13,5x10-3 13,2x10-3 12,6x10-3 12,2x10-3 que (mho/cm) Quantité de transport d'eau 390 300 215 4,70 3,85 2,65 (1/m.heure) Un essai de résistance au chlore identique à celui de l'exemple 6 fut entrepris durant 4000 heures, et on n'observa aucun changeraent des propriétés. EXEMPLE 15 De la poudre de gel de silice, ayant une dimension moyenne de particules de 16m ( Nippon Aerosil Co., sous le nom de "AEROSIL 200"-, avec une dimen sion moyenne de particules de 16 mp et de la poudre de polyéthylène furent mélangées dans un rapport de poids de 25 :75 Ensuite le mélange, tout en étant totalement mélangé, fut amené à un moule et moulé par une presse chaude pour obtenir trois sortes de feuilles ayant des épaisseurs de 0,15 mm, 0,20 mm et 0,25 mmf respectivement. Ensuite, la feuille fut immergée dans de l'acétone. Puis l t acétone fut remplacéepar de L'eau, La quantité de transport d'eau et la conductibilité électrique spécifique des feuilles ainsi obtenues sont illustrées dans le tableau 19. TABLEAU épaisseur (mm) 0,15 0,20 (3,26 conductibilité électrique spéci- 15,0 x 10-2 14,5 x 10-3 13,8 x 10-3 fique (mho/cm) quantité de transporte d'eau 17,5 13,5 9,5 (litre/m2Oheure) -EXEMPlE 16. Du nylon 6 et de la micropoudre de silice, ayant une dimension moyenne de particules de 20 m,v4 ( de Nippon Aerosil CoO, sous le nom de " AER0SIS 130") furent mélangés dans un rapport de poids de 80 :20. Ensuite, le mélange tout en étant totalement mélangé, fut amené à un moule et moulé par une presse chaude pour obtenir trois sortes de feuilles ayant des épaisseurs de 0,15 mm, 0,20 nm et 0,25 mm, respectivement. Ensuite, les feuilles furent immergées dans de l'acétone, totalement dégazée, et l'acétone fut remplacée par de l'eau pour obtenir une membrane formant diaphragme. La quantité de transport d'eau et la conductibilité électrique spécifique sont illustrées dans le tableau 20. TABlEAU 20 épaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 conductibilité électrique spé- 13,1 x 10 - 122 x 10 11,4 x 10 cifique (mho /cm ) quantité de transport d'eau 24,0 20,0 17,5 (litre/m20heure) EXEMPLE 17. Du polypropylène en de la micropoudre de silice, ayant une dimension moyenne de particules de 20 m (de Nippon Aérosil Co., sous le nom de UAEROSII 130") furent mélangés dans un rapport de poids de 85 :15 lie mélange, tout en étant bien mélangé, fut amené à un moule et moulé par une presse chaude pour obtenir trois sortes de feuilles ayant des épaisseurs de 0,15 mm, 0,20 ma et 0,25 mm, respectivement, Ensuite, les feuilles furent immergées dans de l'acétone, totalement dégazée, et on remplaça l'acétone par de l'eau pourobtenir les membranes formant diaphragme. La quantité de transport d'eau et la conductibilité électrique spécifique sont illustrées dans le tableau 21 TABlEAU 21 épaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 conductibilité électrique spécifique 9,1 x 10 8,0 x 10-3 7,2 x (mho/cm) quantité de transport d'eau (litre/m2.heure) 10,5 8,5 6,50 EXEMPlE 18o Du polytétrafluoroéthylène (le type utilisé fut le type 4 de la norme ASTM D-1 457-62T) at de la micropoudre de gel d e siliee (Nippon Aerosil CoO, sous le nom de 'tAER0SIL 200" avec une dimension moyenne de particules de 16 mfÀ) furent mélangés par un mélangeur, suivant un rapport de poids de 85 ::15. lie mélange fut amené à un cylindre du type toroTdal, ayant un diamètre externe de 10 cm, et un diamètre interne de 5 cm, on entreprit un préformage sous une pression de 500 kg/cm2, puis une calcination à l'air à 3700C durant 7 heures0 lia tige creuse ainsi obtenue, ayant un diamètre externe de 10 cm, un diamètre interne d'environ 5 cm et une longueur d'environ 25 cm fut fendue en tranches, pour obtenir trois sortes de membranes formant diaphragme ayant des épaisseurs de 0,15 ma, 0,20 mm et 0,25 mm, respectivement0 Les propriétés des membranes formant diaphragme ainsi obtenues sont illustrées dans le tableau 22 TABLEAU 22. épaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 conductibilité électrique spéci- 4,3 x 10-3 4,0 x 10-3 3,8 x 10-3 fique (mho/cm) quantité de transport d'eau 0,60 0,50 0,45 (litre/m. heure) Les valeurs ne changèrent pas après immersion dans une solution de chlore squeux à 60 C durant 4000 heures. EXEMPlE 19. Du polytétrafluoroéthylène (le type utilisé étant le type 4 de la norme ASTM D-1457-62T) et de la micropoudre de gel de silice (Nippon Aerosil CoO, sous le nom de "AEROSIL 130" ayant une dimension moyenne de particules de 20 m ), furent mélangés par un mélangeur suivant un rapport de poids de 80 :20. lie mélange fut amené à un moule ayant une dimension de 60 cm3, on affectua le préformage sous une pression de 300 kg/cm, puis la calcination'pour obtenir un bloc. Le bloc fut fendu en tranches, pour obtenir trois sortes de membranes formant diaphragme ayant des épaisseurs de 0,15 mm, 0,20 mm et 0,25 ma, respectivement. lies propriétés des membranes formant diaphragme ainsi obtenues sont illustrées dans le tableau 23. TABLEAU 23 épaisseur (mm) 0,1 5 0,20 0,25 conductibilité élec trique spécifique 1 4, 8x1 14,5x10-3 14,2x 1 o 3 (mho/cm) quantité de transport d'eau (litre/m2Oheure) 21,0 19,5 18,0 Un essai de résistance au chlore semblable à celui de l'exemple 6 fut entrepris durant 4000 heures, et on n'observa aucun changement des propriétés. EXEMPLE 20. lie mélange de polytétrafluoroéthylène utilisé dans l'exemple 19, et de micropoudre de gel de silice fut amené à un moule, ayant une dimension de 60 cm3, il fut préformé sous une pression de 400 kg/cm2 de la même façon que pour l'exemple 19, puis calciné et finalement coupé pour obtenir trois sortes de membranes formant diaphragme ayant des épaisseurs de 0,15 mm, 0,20 mm et 0,25 ma, respectivement. lies propriétés de la membrane formant diaphragme ainsi obtenue sont illustrées dans le tableau 24e TABLEAU 24 epaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 conductibilité électrique spéci- 10,7 x 10-3 10,2 x 10-3 10,0 x 10-3 fique (mho/cm) qnaitit'é de transport d'eau 12,5 11,5 9,5 (ljm20heure) Un essai de résistance au chlore semblable à celui de exemple 6 fut entrepris durant 4000 heures, et on n'observa aucun changement' des propriétés. EXEMPLE 21 Du polytétrafluoroéthylène (le type utilisé étant le type 4 de la norme QSTM D-1457-62T) et de la micropoudre de gel de silice de Nippon Aerosil Co., sous le nom de "AEROSIL 200", ayant une dimension moyenne de particules d'environ 16 m )dans un rapport de poids de 70': 30 furent mélangés par un mélangeur. lie mélange fut amené à un cylindre du type toroidal, ayant un diamètre externe de 10 cm et un diamètre interne de 5 cm, il fut préformé sous une pression de 500 kg/cm2, puis calciné pour obtenir une tige creuse ayant un diamètre externe d'environ 10 cm, un diamètre interne d'environ 5 cm et une longueur d'environ 25 cm. La tige fut fendue en feuilles pour obtenir trois sortes de membranes formant diaphragme ayant des épaisseurs de 0,15 mm, 0,20 mm et 0,25 mm, respectivement. Les propriétés des membranes formant diaphragme ainsi obtenues sont illustrées dans le tableau 250 TABlEAU 25. épaisseur (mm) 0,15 0,20 0,25 conductibilité élec trique spécifique 19,1x10 1 8,7x1 3 18, 4x1 (mho/cm) quantité de trans port d'eau (l/m2.heure) 41,5 38,5 36,0 Un essai de résistance au chlore semblable à celui de l'exemple 6 fut entrepris durant 4000 heures, et on n'abserZ ara aucun changement des propriétés. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qu*tont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent R E V E N D I C A T I O N S 1.- Membrane formant diaphragme du type se composant de résine synthétique, dont les pores sont remplis d'hydroxyde de titane, d'hydroxyde de zirconium, de silicate de zirconium ou de gel de silice, caractérisée en ce qu'elle a une conOucti- bilité électrique spécifique de 1 x 10 3 mho/cm - 10 1 mho/cm, et un transport d'eau de 10 3 litre/m2 h - 150 litres/m2 h à une différence de pression de 0,5 kg/cm2 2.- Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est préparée par un procédé comportant les étapes de - remplir la feuille de résine synthétique microporeuse précitée dont les pores ont un diamètre entre 0,8 et 15r , d'une solution contenant au moins un composé choisi dans le groupe consistant en sel de zirconyle, sel de zirconium, sel de titane et sel de titanyle - et ensuite de traiter ladite feuille ainsi obtenue avec une solution alcaline. 3.- Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est préparée par un procédé comportant les étapes de : - remplir la feuille de résine synthétique microporeuse précitée dont les diamètres de pores sont de 0,8 -15u, d'une solution contenant au moins un composé choisi dans le groupe consistant en sel de zirconium et sel de zirconyle puis - traiter ladite feuille ainsi obtenue avec une solution de silicate alcalin. 4.- Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est préparée - en mélangeant de la poudre de résine synthétique et au moins un composé ayant une dimension de particules inférieure choisi dans le groupe consistant en gel de silice, silicate de zirconium, hydroxyde de titane et hydroxyde de zirconium et ensuite - en mettant ledit mélange ainsi obtenu en forme de feuille 5.- Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que la feuille de résine synthétique précitée se compose d'homopolymères ou copolymères d'un monomère représenté par la formule générale où Y et Z signifient un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical halométhyleO