FR 2208958 A1 19740628 FR 7242724 A 19721201 La présente invention, due à la collaboration de Monsieur Claude, Georges, François VIREY et réalisée dans les Services de la Demanderesse, concerne une composition adhésive permettant de faire des collages très divers, notamment les collages entre une surface de polyester téréphtalique et une surface d'ester cellulosique. Elle concerne aussi un procédé de collage utilisant cette nouvelle composition et l'application de ce procédé au collage et au montage des films cinématographiques. Bien que la nouvelle composition soit d'application très générale, elle présente un intérêt tout particulier pour le collage et le montage des films cinématographiques, parce qu'elle permet de coller des bandes de films, quel que soit leur support (parmi les matériaux habituellement utilisés comme supports de films cinématographiques).Pour simplifier l'exposé, l'invention sera décrite en considérant plus particulièrement cette application. Elle est également très avantageuse pour le montage des bandes magnétiques. Les films cinématographiques ont, généralement, des supports en esters cellulosiques, tels que le triacétate de cellulose, ou en polyester, tel que le poly(téréphtalate d'éthylèneglycol). Si le collage des films ayant un support en ester cellulosique est un problème résolu depuis longtemps, celui des films à support de polyester est beaucoup plus difficile ; d'autre part, on ne connait guère de composition et de procédé de collage permettant d'assembler des films cinématographiques ayant, indifféremment, des supports en ester cellulosique et en polyester.C'est un résultat qu'il faut chercher à atteindre, car les polyesters présentent de très grandes qualités connues, comme supports de produits photographiques, et c'est essentiellement la difficulté de leur collage, et des collages mixtes polyester sur ester cellulosique, qui limite leur utilisation comme supports de films cinématographiques. Le problème du collage des surfaces de polyester entre elles ou avec d'autres matières plastiques a fait l'objet de nombreux travaux. Par exemple, au brevet français 1 549 625, on a proposé des compositions contenant des polyphénols ou naphtols partiellement étherifiés, servant d'agents gonflants, qui sont appliquées à des températures assez élevées, si bien que le collage s'accompagne d'une émission importante de vapeurs de composé phénolique. Les composés phénoliques sont toxiques et leurs vapeurs particulièrement irritantes et même dangereuses. Comme les polyesters n'ont guère de bons solvants, on est pratiquement obligé d'introduire simultanément dans les compositions adhésives un solvant et un agent gonflant le polyester et d'opérer à chaud. Pratiquement, les agents gonflant les polyesters sont les phénols. D'autre part, le collage de films de polyester et de films d'ester cellulosique entre eux est encore plus difficile, et on n'a pas proposé de moyens permettant de coller indifféremment des films de polyester entre eux, des films d'ester cellulosique entre eux et des films de polyester avec des films d'ester cellulosique. En pratique, pour faire des montages avec des films des deux types, on utilise un ruban adhésif piézosensible, faute de composition adhésive donnant satisfaction. On a trouvé suivant l'invention, une nouvelle composition adhésive utilisable à température relativement moins élevée que celles qui sont nécessaires avec les compositions connues, si bien que l'émission de vapeurstoxiques est fortement réduite par rapport à celles des dites compositions connues. Cette composition est d'application très générale, mais convient tout particulièrement au collage des pellicules en polyester3 tel que du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), entre elles et/ou avec des pellicules en ester cellulosique, tel que du triacétate de cellulose. Ce qui précède montre l'intérêt pratique de l'invention. L'invention a pour objets - une composition adhésive, permettant le collage à chaud des films de polyester, et le collage mixte des films de polyester et d'ester cellulosique, caractérisée par la présence simultanée d'un composé portant au moins une fonction phénol et exempt de fonction phénol éthérifié et d'un dérivé incomplètement halogéné d'un hydrocarbure aliphatique saturé; et - un procédé de collage caractérisé en ce qu'on presse une telle composition entre les surfaces à coller et qu'on chauffe cette composition entre 60"C et 1500C, avantageusement vers 1100C. Suivant divers modes de réalisation, non limitatifs, de l'invention, le composé phénolique sans fonction phénol éthérifié est le phénol ordinaire, le résorcinol, un alkylphénol tel qu'un crésol, un halogénophénol tel qu'un chlorophénol ou un dichlorophénol, ou encore un phénol-oxime tel que le salicylaldoxime. On peut, d'ailleurs, associer plusieurs phénols, si on le désire. Le phénol ordinaire est particulièrement recommandable. Un hénomène de synergie, /semBLe,en eifet,seprodulre/ améliorant les propriétés de la composition adhésive/entre le composé phénoli- que utilisé suivant l'invention et le dérivé partiellement halogénéd'hydsoteriire. Suivant divers modes de réalisation de l'invention, le dérivé halq$i.é est un des composés suivants, cette liste n'étant pas limitative : chlorure d'éthylène (ou 1,2-dichloroéthane), bromure d'éthylène (ou 1,2-dibromoéthane), chloroforme, méthylchloroforme, chlorure de méthylène (ou dichlorométhane). Le 1,1,2,2-tétrachloroéthane serait très avantageux, parce qu'il semble présenter un phénomène synergique particulièrement marqué avec le phénol s'il n'était pas fortement toxique par lui-même, si bien que son utilisation n'est pas recommandable. A côté de ce solvant, la composition peut contenir des diluants ; généralement, les diluants alcooliques ou cétoniques sont peu recommandables, car leur présence semble détruire le phénomène de synergie. I1 est avantageux que le solvant halogéné et les diluants éventuels aient des points d'ébullition sous la pression ordinaire un peu inférieure à 1000C dans ces conditions, la composition se conserve longtemps, mais ne demande pas une température exagérée de chauffage. C'est pourquoi les dérivés partiellement halogénés des hydrocarbures aromatiques sont peu recommandables, leurs points d'ébullition étant trop élevés.En pratique, Z1 un des solvants halogénés les plus avantageux est le chlorure d'éthylène. On peut, d'ailleurs, utiliser un mélange de dérivés incomplètement halogénés d'hydrocarbures aliphatiques. Suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, la nouvelle composition contient aussi un liant polymère, dont la masse peut atteindre environ 20/lot de celle du composé phénolique. Ce liant polymère joue le rôle d'agent épaississant ; son choix n'est pas critique. C'est ainsi qu'on peut utiliser des composés aussi différents que les terpolymères de chlorure dé vinylidène, d'acrylonitrile et d'acide acrylique, les esters cellulosiques, tels que le diacétate de cellulose ou le triacétate de cellulose, leB-éthers cellulosiques, tels que l'hydroxypropylméthylcellulose, les copolyes d'acétochlorure de vinyle et d'alcool vinylique, les polyesters, tels que le poly (téréphtalate d'éthylèneglycol) lui-même. Cette liste n'est pas limitative. Dans la nouvelle composition adhésive, la proportion composé phénolique/ dérivé halogéné dépend essentiellement de la viscosité que la composition doit présenter ; cette proportion n'est pas critique ; à titre indicatif, elle est généralement comprise entre environ 1:10 et environ 1:1 en masse. Suivant divers modes de mise en oeuvre, l'invention permet de coller des surfaces de polyester entre elles, d'ester cellulosique entre elles, de polyestet et d'ester cellulosique. Les exemples qui suivent illustrent un grand nombre de modes de mise en oeuvre de l'invention. L'un d'eux concerne le collage d'un clinquant métallique sur une feuille de polyester téréphtalique. En particulier, l'invention permet de coller des feuilles de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) et des feuilles de triacétate, d'acéto-propionate ou d'acétopropionate ou d'acéto-butyrate de cellulose. Comme on l'a dit, une application importante de l'invention est le collage et le montage des films cinématographiques, quel que soit leur support usuel dans la plupart des cas,les couches photographiques sont solubles dans la couche adhésive déposée, au moins à la température de collage, si bien que la présence des couches photographiques ne gêne pas le collage, et que le décapage du support photographique n'est pas nécessaire, ce qui simplifie et accélère beaucoup l'opération de collage. La durée du chauffage nécessaire au collage dépend des objets à coller et de la température de la composition lors du collage ; cette durée est généralement comprise entre deux secondes et une minute, ce qui ne risque pas d'altérer les films et leurs images. Comme on l'a dit, la température de collage est comprise entre environ 600C et environ 1500C. Si on colle des pellicules de natures différentes, on peut utiliser conte outil de collage une pince à mors chauffants, réglés à des températures différentes, comme le montrent les exemples ci-après. Bien entendu, le mors porté à la température la plus élevée est celui qui presse sur la matière la moins sensible à la chaleur. Aux exemples qui suivent, les essais portent sur des films cinématographiques larges de 35 mm. Pour les essais dynamométriques, on utilise l'appareil d'essai "Instron Tensile Tester" bien connu, les collures étant faites sur 1,5 mm de longueur de bande, sur les extrémités de celle-ci, de manière à ce que l'éprouvette en cours d'étirage présente une arête de rebroussement. La vitesse d'étirage est de 50 mm par minute, et on note l'effort appliqué au moment du décollement. Pour les essais de passage en projecteur, le collage est fait en raboutant de la manière habituelle, et on utilise un projecteur de mauvaise qualité, particulièrement usant, présentant une force de retenue dans le couloir de film de 4,5 N, la tension de la bande étant de 5,0 N.Les essais portent sur des films composites formés de séquences tirées alternativement sur un film de polytéréphtalate-d'éthylèneglycol) et sur un film de triacétate de cellulose ;ces essais sont poussés jusqu'a usure complète des films, après réparation des collures défectueuses. On fait deux mille cinq cents passages en projecteur. A titre indicatif, on rappelle que cinq cents passages en projecteur sont considérés comme la limite habituelle pour les copies d'exploitation. EXEMPLE 1 - On utilise la composition suivante Chlorure de méthylène 5 ml Phénol 4g Copolymère de chlorure de vinylidène d'acrylonitrile et d'acide acrylique 85:15:2 0,3 g On colle un film de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) et un film de triacétate de cellulose, le mors de la pince chauffante portant sur le film de polyester étant chauffé à llO"C et celui qui porte sur l'ester cellulosique étant chauffé à 700C seulement. Ces températures, peu élevées, ne risquent pas d'altérer les films. Trois essais de décollement ont donné les efforts suivants : 27 N, 30 N, et 41 N. Pour les essais de passage en projecteur, six collures ont été faites avec ou sans grattage de l'émulsion. Après deux mille cinq cents passages, une des six collures support/support a résisté ; trois collures polyesterlémulsion photographique ont résisté. La première rupture s'est produite au ras d'une collure polyester/émulsion après cinq cent quarante et un passages. On recommence ces essais dix jours après la préparation de la colle. Les efforts de décollement sont de 2? N de 29 N et de 33 N. La première rupture se produit maintenant après quatre cent cinquante neuf passages en projecteur c'est une rupture de la collure polyester/émulsion photographique. Ceci montre que les propriétés adhésives de la composition ne sont pas modifiées pratiquement par dix jours d'attente avant utilisation. EXEMPLE 2 - On opère de manière analogue à l'exemple 1. La composition adhésive utilisée est la suivante. Chlorure de méthylène 7 ml Phénol 6g Copolymère de chlorure de vinylidène, d'acrylonitrile et d'acide acrylique 85:15:6 0,6 g Les températures des mors sont de 1150C (polyester) et 700C (ester cellulosique). La durée du collage est de trente secondes. Les efforts de décollement sont tous plus grands que 33 N. La première rupture porte sur une collure entre supports grattés, ctest-à-dire sur une collure polyester/ester cellulosique et se produit après huit cent soixante deux passages en projecteur. Après deux mille cinq cents passages (usure totale de la bande) cinq collures sur huit résistent encore. EXEMPLE 3 - On opère de manière analogue aux exemples 1 et 2. La formule de la-composition adhésive est 1,2-dibromoéthane 6 ml Phénol 5g Copolymère de l'exemple 2 0,3 g Les températures des mors sont de 1250C-1300C (polyester) et de 70"C (ester cellulosique). Les efforts de décollement sont toujours plus grands que 24 N. La première rupture de collure se produit à plus de mille passages. Quand-; la bande est totalement inutilisable (près de 2400 passages), on constate que six collures sur huit ont résisté. EXEMPLE 4 - Cet exemple montre que la présence d'un liant polymère dans la composition adhésive n'est pas indispensable. Cette composition est uniquement formée de 5 ml de 1,2-dibromoétEtn-ev et de 5 g de phénol. Les températures des mors sont de 100"C (polyester) et de 700C (ester cellulosique). La durée du collage est de trente secondes. Les efforts de décollement sont, pour deux essais,, de 25 N et de 29 N. resorcinol EXEMPLE 5 - On utilise du trichloroéthylène saturé de / comme composition adhésive, pour coller une bande de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) sur une bande de triacétate de cellulose. Les températures des mors sont de 130 C (polyester) et de 700C (ester cellulosique). Le collage dure trente secondes. L'effort de décollement est de 11 N. EXEMPLE 6 - On utilise la composition adhésive suivante Trichloréthylène 5 ml Phénol 5g Les mors sont chauffés à 1250C (polyester) et à 700C (ester cellulosique). Le collage dure quinze secondes. L'effort nécessaire au décollement d'une bande de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) et d'une bande de triacétate de cellulose est. dans un premier essai. de 18 N ; dans un second essai il est de 32 N. Aux exemples 7 à 14. on colle du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) sur du triacétate de cellulose ou sur lui-même. les températures des mors de la pince étant de 1200C (polyester) et de 800C (ester cellulosique) ; la durée du chauffage est de 30 s. Les résultats donnés sont les moyennes de cinq essais. EXEMPLE 7 - La composition adhésive utilisée est formée de Phénol 25 parties (en masses) l,2-dichloroéthane 75 parties (en masses) Les efforts de décollement sont les suivants Collure de polyester sur lui-même 13,4 N Collure de polyester sur ester cellulosique 19,3 N EXEMPLE 8 - On ajoute 2,5 g de triacétate de cellulose à la composition de l'exemple 7. Les efforts de décollement sont de 14,9 N pour les collures du polyester sur lui-même et de 24,9 N pour les collures mixtes. EXEMPLE 9 - On ajoute 2,5 g d'acétate de cellulose ayant un taux d'acétylation de 54 X, à 100 g de la composition de l'exemple 7. Les efforts de décollement sont de 13,3 N pour les collures de polyester sur lui-même et de 20,6 N pour les collures mixtes. EXEMPLE 10 - On ajoute 2,5 g de terpolymère d'acétate et de chlorure de vinyle et d'alcool vinylique (produit du commerce "Rhodopas AXRH"). Les efforts de décollement sont de 16,7 N pour les collures de polyester sur lui-même et de 31,4 N pour les collures mixtes. EXEMPLE il - On ajoute 2,5 g de copolymère de chlorure de vinylidène etd'acry- lonitrile "Saran 120" à cent grammes de la composition de l'exemple 7. Les efforts de décollement sont de 17,6 N pour les collures de polyester sur luimême et de 18,9 N pour les collures mixtes. EXEMPLE 12 --On ajoute 1,5 g de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) à 100 g de la composition de l'exemple 7. Les efforts de décollement sont de 14.7 N pour les collures entre films de polyester et de 18,2 N pour les collures mixtes. EXEMPLE 13 - On ajoute 2,5 g de polycarbonate à 100 g de la composition de l'exemple 7. Pour les collures de polyester sur lui-même, l'effort de décol lement est de 19 7 N. EXEMPLE 14 - On ajoute 0,5 g d'hydroxypropylméthylcellulose (produit commercial "Methocel 65 HGDG 4000 centipoises") à cent grammes de la composition de l'exemple 7. Les efforts de décollement dépassent 37 N pour les collures de polyester sur lui-mme, et sont de 17,9 N pour les collures mixtes. EXEMPLE 15 - On utilise comme composition adhésive une solution à 25/100, en masse, de salicylaldoxime dans le 1,2-dichloreéhhae,les températures des mors sont de 1400C (polyester) et de 1150C (ester cellulosique). Les efforts de décollement sont de 22,2 N pour les collures de polyester et de 25,2 N pour les collures de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) sur du triacétate de cellulose. On utilise la composition de l'exemple 3 pour coller les feuilles suivantes, les températures des mors étant fixées par le risque d'altération des matériaux assemblés. Dans tous les cas, les collures sont satisfaisantes. EXEMPLE 16 - Poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) sur feuille métallique. EXEMPLE 17 - Poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) et polypyromellitimide EXEMPLE 18 - PolyÇtéréphtalate d'éthylèneglycol) et copolyester formé à partir d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique et de 1,4-cyclohexylènediméthanol. EXEMPLE 19 - Triacétate de cellulose sur lui-même. EXEMPLE 20 - Triacétate de cellulose et copolyester de l'exemple 18. EXEMPLE 21 - Triacétate de cellulose et polycarbonate. EXEMPLE 22 - Polyester de l'exemple 18 sur lui-même. EXEMPLE 23 - Polypyromellitimide sur lui-même, la température des mors étant de 1500C. EXEMPLE 24 - Polycarbonate sur lui-même, ce collage se faisant à froid. REVENDICATIONS l - Composition adhésive caractérisée en ce qu'elle contient simultanément un composé portant au moins une fonction phénol et exempt de fonction phénol éthérifié et un dérivé incomplètement halogéné d'un hydrocarbure saturé. 2 - Composition adhésive conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion massique composé phénolique : dérivé halogéné est comprise entre 1:10 et 1:1. 3 - Composition adhésive conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce quelle contient simultanément un membre du groupe formé par le phénol ordinaire, la résorcine et le salicylaldoxime et un membre du groupe formé par le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane,le 1,2 dibrompéthane, le chloroforme et le méthylchloroforme. 4 - Composition adhésive conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient simultanément du phénol et du 1,2 dichloroEthanç. 5 - Composition adhésive conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, une matière polymère en solution. 6 - Composition adhésive conforme à la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient une matière polymère choisie dans le groupe formé par un ester cellulosique, un éther cellulosique, un polyester téréphtalique, un polycarbonate, un copolymère ternaire de chlorure et d'acétate de vinyle et d'alcool vinylique et un copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile. 7 - Composition adhésive conforme à l'une quelconque des revendications 5 et 6 caractérisée en ce que la masse de la matière polymère est au plus égale au cinquième de celle du composé phénolique. 8 - Procédé de collage d'objets dont au moins un est en matière plastique, caractérisé en ce que lton utilise une composition adhésive conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, chauffée entre 60"C et 15ÛOC. 9 - Procédé de collage conforme à la revendication 8, caractérisé en ce qu'on colle des matières plastiques différentes pressées par les mors d'une pince portées à des températures différentes. 10- Application d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'on aboute des films cinématographiques. 11- Application conforme à la revendication 10, caractérisée en ce quton aboute indifféremment des films de polyester, de polycarbonate et d'ester cellu losique.