FR 2207957 A1 19740621 FR 7342419 A 19731128 La présente invention concerne la stabilisation de polyamides ou copolyamides linéaires synthétiques pour empêcher l'altération de leurs propriétés par l'action de la chaleur et de l'oxygène et par la lumière. L'invention concerne un polyamide ou copolyamide linéaire synthétique auquel est ajoutée une proportion de 0,005 à 0,5 % en poids, sur la base du poids de polyamide, d'un phénol à empêchement stérique portant un groupe alkyle secondaire ou tertiaire ou cycloalkyle en position ortho, 10 à 1000, et de préférence 25 à 250 parties par million en poids, sur la base du polyamide, de phosphore sous la forme d'un composé réducteur de phosphore et 0,05 à 0,5 % en poids, sur la base du polyamide, d'un composé sulfuré réducteur, choisi entre un sel métallique, un sel d'ammonium ou un ester organique d'acide thiophosphorique, thiodipropionique et thiocarbamique. titre d'exemples de polyamides linéaires synthé-* tiques convenables (cette expression couvrant également les copolyamides), on mentionne les composés suivants polySexaméthylène-sebacamide polyhexaméthylène-adipamide polyoctaméthylène-adipamide polydécaméthylène-sébacamide polypentaméthylène-sébacamide polydodécaméthylène-adipamide poly-epsilon-caprolactame acide poly-omega-aminoundécanoSque poly-m-xylylène-adipamide polyhexaméthylène-isophtalamide On peut aussi mentionner des copolyamides dérivés des matières premières suivantes 1. adipate dthexaméthylène-dismmonium et epsilon caprolactame, 2. adipate d'hexaméthylène-diammonium et sébacate d 'hexaméthylène-dianmionium, adipate d'hexaméthylène-diammonium et isophtalate d 'hexaméthylène-diammonium, 4. téréphtalate d'hexaméthylène-dlammonium et téréphta late de dodécaméthylène-diammonium, 5. sels d'hexaméthylène-diamine, d'acide adipique et d'acide 1,4-diphényl-adipique. Des exemples convenables de phénols à empêchement stérique comprennent ceux qui ont été énumérés dans le brevet britannique N 1 209 592. 'les composés phosphorés réducteurs que l'on peut incorporer comprennent les acides ortho-phosphoreux, méta-phosphoreux, pyrophosphoreux, hypo-phosphoreux et phénylphosphonique, leurs sels organiqués et minéraux, et leurs esters. A titre d'exemples de sels et esters organiques, on mentionne les composés suivants di-hypophosphite d2hexaméthylène-diammonium orthophosphite acide diméthylique orthophosphite triisodécylique hypophosphite de diéthanol-ammonium hypophosphite de triéthyl-ammonium orthophosphite de triphényle Des exemples de composés sulfurés réducteurs que l'on peut ajouter comprennent le di-isopropyldithiophosphate de zinc, le thiodipropionate de dilauryle, le thiodipropionate de distéaryle, le diisopropyldithiophosphate de magnésium, le diisopropyldithiophosphate d'ammonium et le diisopropyldithiophosphate de potassium. L'invention est spécialement adaptée à des polyamides contenant de l'oxyde de titane ou d'autres pigments, et elle est applicable aussi bien à des polyamides stabilisés par un acide qu'à des polyamides stabilisés par une base. Des adjuvants classiques peuvent aussi être ajoutés aux polyamides à tout stade convenable de la fabrication, par exemple des colorants, des pigments, des substances engendrant des matières colorantes, des plastifiants, des résines et des agents antistatiques tels que des composés éthoxylés La-présente invention concerne également des objets de forme, par exemple des fibres des filaments, des filés, des pellicules, des tissus et d'autres matières textiles, obtenus à partir du polyamide linéaire synthétique contenant les composés stabilisants. 'les composés stabilisants peuvent être incorporés séparément ou en association au polyamide par addition à tout stade convenable de sa fabrication. On les mélange de préférence avec les matières premières de préparation du polyamide, avant le début de la polymérisation. A titre de variante, on peut les ajouter au polyamide préformé, par exemple en saupoudrant les copeaux de polyamide avant leur fusion. 'les composés stabilisants peuvent être ajoutés à des stades convenables d'un procédé continu de polymérisation, par exemple un procédé dans lequel la polymérisation est conduite dans des canalisations ou un serpentin. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels les parties sont exprimées en poids. Exemple 1-14 On prépare du "Nylon" 6.6 par le procédé classique à partir d'hexaméthylène-diamine et d'acide adipique, en ajoutant, au début de la polymérisation, une suspension contenant du bioxyde de titane préalablement enrobé de phosphate de manga- nèse. te bioxyde de titane est ajouté en quantité choisie de manière qu'il y ait environ 2 % de bioxyde dans le polymère final. En même temps, on incorpore divers additifs stabilisants en quantités variables. On file, à l'étant fondu, à partir des polymères pro- duits dans chaque cas, des filés à 20 filaments de 200 deniers. Des échantillons de ces filés non étirés, exempts d'apprêt, sont soumis à des essais pour déterminer la teneur en groupes amine terminaux (GAT, exprimée en grammes/équivalents/106 g de polymère), la teneur en groupes carboxyliques terminaux (GCT, exprimée en grammes équivalents/106 grammes de polymère) et la viscosité relative (V.R.) de la manière classique, ainsi que la blancheur. La blancheur du filé est désignée par la lettre b qui eat la chromaticitd déterminée sur un colorimètre "Meco Colormaster" modèle V (fabriqué par la firme Nanufacturers Engineering ss Equipment Corporation, Warrington, P A., Etats-Unis dtAmérique) en utilisant le dispositif à coupelle tournante. Le colarimètre est préalablement étalonné. Une blancheur parfaite est rendue par la valeur 0,333. Les filés sont ensuite chauffés dans l'air à 200 C pendant 30 secondes et les essais mentionnes ci-dessus sont effectués de nouveau. 'les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau suivant. Be produit "Topanol CA" (marque déposée de la firme Imperial Chemical Industries Limited) consiste essentiellement en tris-(2-méthyl-4-hydroxy-5-tertiobutylphényl)-butane. Exemple Additif stabilisant Analyse initiale Différence VR GAT GCT b -#GAT +#GCT #b 1 0,05 % de "Topanol CA" + 0,1 % de diisopropyl-dithiophosphate de zinc + 70 ppm de P, sous forme d'hypophosphite de sodium 39,2 43,5 72 0,326 10,1 5 0,026 2 0,05 % de "Topanol CA" + 0,1 % de thiodipropionate de dilauryle + 70 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium 35,9 46,8 71 0,326 12,8 0 0,031 3 0,05 % de "Topanol CA" + 0,1 % de thiodipropionate de distéaryle+ 70 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium 36,1 43,0 75 0,327 8,8 0 0,031 4 0,05 % de "Topanol CA" + 145 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,05 % de diisopropyldithiophosphate de zinc 38,8 46,7 63 0,328 3,9 4 0,016 5 0,05 % de "Topanol CA" + 145 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de diisopropyldithiophosphate de zinc 39,2 48,2 67 0,327 3,8 3,5 0,016 6 0,05 % de "Topanol CA" + 145 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de diisopropyldithiophosphate de magnésium 36,7 49,3 69,5 0,327 8,0 1,5 0,016 Exemple Additif stabilisant Analyse initiale Différence VR GAT GCT b -#GAT +#GCT #b 7 0,05 % de "Topanol CA" + 145 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de diisopropyldithiophosphate d'ammonium 38,4 46,2 63 0,326 8,6 5 0,017 8 0,05 % de "Topanol CA" + 145 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de diisopropyldithiophosphate de potassium 37,2 47,1 64 0,326 6,0 6 0,017 9 0,05 % de "Naugard 442" + 145 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de diisopropyldithiophosphate de zinc 46,7 0,325 5,6 0,016 10 0,05 % de 3-méthl-6-tertiobutylphénol + 145 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de diisopropyldithiophosphate de zinc 47,5 0,327 8,1 0,019 11 0,05 % de "Antioxydant 1093" + 145 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,01 % de diisopropyldithiophosphate de zinc 46,6 0,327 4,5 0,020 12 0,05 % de "Topanol CA" + 145 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de dibenzyldithiocarbonate de zonc 48,3 0,325 6,9 0,019 Exemple Additif stabilisant Analyse initiale Différence GAT b -#GAT #b 13 0,05 % de "Topanol CA" + 145 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de dinonyldithiocarbonate de zinc 51,0 0,319 7,4 0,018 14 0,05 % de "Topanol CA" + 145 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de thiodipropionate de zinc 59,0 0,319 12,7 0,032 Exemples comparatifs A-M A des fins de comparaison, on file à l'étant fondu des filés non étirés de 20 filaments de 200 deniers de poly(hexaméthylène-adipamide), l'additif stabilisant éventuel n'entrant pas dans le cadre de la présente invention. 'les propriétés ini tiales des filés et la modification de ces propriétés par chauffage des filés dans l'air à 2200C pendant 30 secondes sont indiquées sur le tableau suivant. Analyse initiale Différence Exemple Additif stabilisant VR GAT GCT b -#GAT +#GCT # b A Néant 36,5 42,6 68 0,323 20,4 14 0,056 B 0,05 % de "Topanol CA" 34,0 46,5 65 0,321 16,9 10,5 0,050 C 75 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium 35,3 46,8 70 0,326 21,2 13 0,047 D 145 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium 36,0 50,9 66 0,327 22,4 15 0,048 E 0,05 % de diisoprophldithioph@sphate de zinc 36,5 45,7 73 0,324 17,1 2,5 0,036 F 0,1 % de diisopropyldithiophosphate de zinc 37,3 44,8 69,5 0,327 15,4 3 0,037 G 0,1 % de thiodipropionate de dilauryle 36,2 44,3 66 0,323 20,8 15 0,052 H 0,1 % de thiodipropionate de distéaryle 34,1 46,1 65 0,324 21,6 12 0,051 I 0,05 % de "Topanol CA" + 70 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium 35,3 44,3 64,5 0,326 14,4 17 0,052 J 0,05 % de "Topanol CA" + 0,1 % de diisopropyldithiophosphate de zinc 36,6 44,6 90 0,326 17,3 -7 0,038 K 0,05 % de "Topanol CA" + 0,5 % de thiodipropionate de distéaryle 32,1 42,4 69 0,321 21,1 14 0,051 L 0,05 % de "Topanol CA" + 0,5 % de thiodipropionate de dilauryle 34,3 44,0 74 0,323 19,9 0 0,044 M 0,05 % de "Topanol CA" + 145 ppm de P @ous la forme d'hypophosphite de sodium 37,4 46,1 64,5 0,324 18,8 10 0,036 Exemples 15-23 Ces exemples sont identiques aux exemples 1-14, à la différence que le "Nylon 6.6" contient également 5 % en poids d'un polycaproamide éthexylé, comme agent antistatique. Exemples comparatifs N-O Ces exemples sont identiques aux exemples 15-23, à la différence que les additifs stabilisants n'entrent pas dans le cadre de la présente invention. Exemple Additif stabilisant Analyse initiale Différence GAT b -#GAT #b N 0,05 % de "Topanol CA" + 100 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium 56,8 0,322 13,7 0,029 0 0,1 % de "Topanol CA" + 100 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium 62,8 0,321 13,4 0,036 15 0,05 % de "Topanol CA" + 100 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,05 % de diisopropyldithiophosphate de zinc 56,6 0,321 11,2 0,030 16 0,05 % de "Topanol CA" + 100 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de diisopropyldithiophosphate de zinc 62,7 0,323 7,3 0,024 17 0,05 % de "Topanol CA" + 100 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,2 % de diisopropyldithiophosphate de zinc 61,0 0,323 3,6 0,018 18 0,05 % de "Topanol CA" + 50 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de diisopropyldithiophosphate de zinc 60,4 0,323 9,9 0,025 19 0,05 % de "Topanol CA" + 100 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de baryum + 0,1 % de diisopropyldithiophosphate de zinc 57,0 0,323 7,5 0,021 20 0,05 % de "Topanol CA" + 100 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de dibenzyldithiocarbonate de zinc 61,4 0,314 13,1 0,027 21 0,05 % de "Topanol CA" + 100 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de thiodipropionate de zinc 75,8 0,321 21,5 0,044 22 0,05 % de "Topanol CA" + 100 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de thiodipropionate 64,7 0,322 16,8 0,043 (Suite) Exemple Additif stabilisant Analyse initiale Différence GAT b -#GAT #b 23 0,05 % de "Topanol CA" + 100 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de baryum + 0,1 % de thiodipropionate de baryum 57,4 0,321 17,4 0,041 Exemples 24-27 Ces exemples sont identiques aux exemples 15-23, à la différence que le "Nylon 6,6" contient 5 % en poids d'une alkyl- amine éthoxylée comme agent antistatique, à la place d'un polycaproamide éthoxylé. Exemples comparatifs P-Q Ces exemples sont identiques aux exemples 24-27, à la différence que les additifs stabilisants n'entrent pas dans le cadre de l'invention. Exemple Additif stabilisant Analyse initiale Différence GAT b -#GAT #b P 0,05 % de "Topanol CA" + 100 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium 78,0 0,320 22,6 0,032 Q 0,1 % de "Topanol CA" + 100 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium 81,2 0,317 16,7 0,029 24 0,05 % de "Topanol CA" + 100 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de diisopropyldithiophosphate de zinc 86,6 0,322 18,8 0,020 25 0,05 % de "Topanol Ca" + 100 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de dibenzyldithiocarbonate de zinc 83,9 0,314 17,2 0,018 26 0,05 % de "Topanol CA" + 100 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de sodium + 0,1 % de thiodipropionate de zinc 86,6 0,320 24,7 0,045 27 0,05 % de "Topanol CA" + 100 ppm de P sous la forme d'hypophosphite de baryum + 0,1 % de diisopropyldithiophosphate de zinc 64,4 0,321 10,4 0,029 REVENDICATIONS 1. Nouveau polyamide ou copolyamide linéaire synthétique, caractérisé par le fait qu'il est additionné de 0,005 à 0,5 ffi en poids, par rapport au poids de polyamide, d'un phénol à emp8chement stérique portant un groupe alkyle secondaire ou tertiaire ou cycloalkyle en position ortho, 10 à 1000 parties par million en poids, sur la base du polyamide, de phosphore sous la forme d'un composé phosphoré réducteur et 0,005 à 0,5 % en poids, sur la base du polyamide, d'un composé sulfuré réducteur choisi entre un sel métallique, un sel d'ammonium ou un ester organique d'acide thiophosphorique, thiodipropionique ou thiocarbamique. 2. Polyamide ou copolyamide suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient 25 à 250 parties par million en poids, sur la base du polyamide, de phosphore sous la forme du composé phosphoré réducteur. 3. Polyamide ou copolyamide suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composé phosphoré réducteur est choisi entre les acides orthophosphoreux , métaphosphoreux, pyrophosphoreux,hypophosphoreus et phénylphosphonique , leurs sels organiques et minéraux et leurs esters. 4. Polyamide ou copolyamide suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qui contient un composé antistatique éthoxylé.