FR 2212377 A1 19740726 FR 7246927 A 19721229 La présente invention cencerne des compositions oxyméthyléniques lubrifiées. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition oxyméthylénique lubrifiée dans laquelle le lubrifiant est un ester gras dérivé d'un acide gras et d'un alceol polyhydrique. On recherche depuis de nombreuses années des additifs convenables destinés à être mélangés avec des polymères oxyméthyléniques de manière qu'un article fabriqué en tuilisant ces polymères manifeste, dans une application de palier ou cous sinet, un faible coefficient de frottement et subisse une perte miaimum de matériau par usure. Malheureusement, de nombreux additifs sent nuisibles aux propriétés physiques. Par exemple, les compositions renfermant 5 % ou davantage de particules de polytétrafluoreéthylène dispersées, que l'on utilise dans le commerce depuis de nombreuses années, présentent une réduction de la résistance à la traction et de l'allongement dans un article moulé. La détérioratien ae l'aptitude de la matière B être travaillée est un autre problème pouvant découler de la présence d'additifs ayant des propriétés lubrifiantes. Par exemple, des polymères oxyméthyléniques contenant des lubrifiants pétroliers courants ou des huiles minérales donnent souvent une mauvaise alimentation dans une extrudeuse ou une machine à mouler et ne se mélangent pas convenablement. D'autres additifs, tels que l'alcool stéarylique peuvent éventuellement conférer un pouvoir lubrifiant initial. Cependant, ce pouvoir lubrifiant disparaît dans le temps ou après chauffage en raison de la volatilisation ou de l'exsudatien de l'additif. La présente invention concerne une composition oxyméthylénique lubrifiée renfermant au moins 80 moles pour cent de mailles oxyméthyléniques (-CH2O-) et 0,3 à 5 pour cent en poids, par rapport au poids du polymère, d'un ester gras dérivé d'au moins "n acide gras saturé ou insaturé renfermant de 12 à 20 atomes de carbone et d'au moins un alcool polyhydrique. Ces compositions que l'on peut travailler facilement manifestent un faible coefficient de frottement de longue durée et une faible usure et ne présentent pers de dégradations notables de leurs propriétés physiques par comparaison à des compositions correspondantes non lubrifiées. Le polymère oxyméthylénique peut être un copolymère constitué par 80 moles pour cent ou davantage de mailles exyméthylène et par jusqu'à 20 moles pour cent de mailles d'un second comonomère ou il peut être constitué par un homopolymère ne renfermant pratiquement que des mailles CH2O. Des copolymères sont décrits dans le brevet des E.U.A. n 3.027.352 et des homo- polymères typiques sont décrits dans les brevets des E.U.A. n 2.998.409 et 3.161.616. Il faut que le poids moléculaire moyen en nombre du polymère oxyméthylénique utilisé dans la présente invention soit supérieur à 15 000. Comme acides gras typiques utilisés pour la pr*- paration de l'ester gras, on peut citer l'acide laurique, l'aci- de tridécylique, l'acide myristique, l'acide pentadécylique, l'acide palmitique, l'acide margarique, l'acide stéarique l'acide nonadécylique, l'acide arachidique, l'acide cléique, l'acide élaïdique, et les acides gras étroitement apparentés que l'on trouve à l'état naturel ou des mélanges de ceux-ci. L'alcool polybydrique utilisé pour la préparation de l'ester gras peut être l'un quelconque ou plusieurs des produits suivants t l'éthylène glycol, le propylène glycol, les homopolymères de l'éthylène glycol et du propylène glycol et les copolymères de ceux-ci dont le degré moyen de polymérisation peut aller jusqu'à 15, ainsi que le glycérol, le diglycérol, le pontaérythrol, le triméthylolméthane, le triméthyloléthane et le triméthylolpropane. On ajoute le lubrifiant au copolymère ou à l'homo- polymère avant, pendant ou après l'addition d'additifs classiques tels que des antioxydants, stabilisants, pigments, agents de démoulage, plastifiants et charges. On effectue le mélange dans un dispositif à degré élevé de cisaillement tel qu'une extrudeuse. On peut aussi mélanger le lubrifiant à sec avec une poudre à mouler extrudée an préalable. Avant l'addition d'additifs quelconqus., il convient de stabiliser l'homopolymère oxyméthylénique par blocage terminal par des groupes acétate ou alcoyle en conformité avec les procédés usuels décrits dans les brevets des E.U.A. n 2.998.409 35 3.161.616. La quantité de lubrifiant ester gras ajouté au polymère oxyméthylénique, par rapport au poids du polymère, est comprise entre 0,3 et 5 pour cent en poids. On préfère une quan- tité d'ester gras comprise entre 0,5 et 1,5 pour cent en poids en raison de l'équilibre favorable des propriétés mécaniques et lubrifiantes dans la composition polymère qui en résulte. Des quantités supérieures à 1,5 pour cent en poids ont tendance à influencer d'une façon défavorable les propriétés mécaniques. On préfère tout particulièrement l'utilisation d'environ 1 % en poids de lubrifiant ester gras par rapport au poids du polymère Aux concentrations relativement élevées de lubrifiant, on risque de rencontrer des difficultés de travail, c'est-à-dire, une diminution du débit de l'extrudeuse utilisée pour le mélange du lubrifiant et du polymère. Dans ce cas, l'addition dune quantité comprise entre 0,2 et 1,0 pour cent en poids de particules finement divisées d'un copolymère de tétrafluoroéthylène (TFE) et l'hexafluoropropylène (HFP), préparées de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. n 2.946.763, peut améliorer la vitesse d'extrusion ou de moulage. Pour déterminer les propriétés lubrifiantes d'un article ioulé, on utilise un essai de frottement en Tu de mesu- rer le coeffioient de frottement de l'article.Le mode opéra- toire utilisé pour déterminer le coefficient de frottement des articles moulés fabriqués à partir des compositions de la pré lente invention est une nodification de l'essai décrit dans l'ar- ticle intitulé "Vear of Plasties - Evaluation for Engineering Application" par Robert Bee Lewis, paru en tant que l'article n 63-WA-325, dans le Journal of the American Society of Mechanical Engineers (ASME). La figure 5 de cet article de l'ASME donne un schéma d'un appareil d'essai pour rondelle de butée. Pour l'exé- cution de l'essai de frottement utilise dans les exemples ci dessous, on modifie les porte-échantillons de manière que le porte-échantillon supérieur contienne la pellicule moulée à éprouver. Le porte-échantillon inférieur est constitué par un bloc circulaire en résine polyimide "VESPEL" dont le diamètre est de 5,239 cm avec un trou central d'un diamètre de 1,905 cm et comportant une entaille destinée à maintenir une bague d'usure en acier au carbone dont le diamètre extérieur est de 3,175 cm, le diamètre intérieur de 2,381 cm et le rayon moyen de 1,389 cm. La bague d'usure est maintenue en position par des vis de blocage. Un thermocouple permet de mesurer la température de l'échantillon dans la bague d'urure. Le bras du couple de frottement porte une jauge de contrainte à 12,70 cm de l'axe soutenant la bague d d'usure en vue de mesurer le couple. La charge s'exerçant sur le film ou pellicule moulé est de 6,35 kg et le film tourne à une vitesse de 240 tpm. Chaque film moulé est fabriqué par moulage par compression de la composition polymère à 190 C sous 18 100 kg de pression dans une presse de laboratoire (modèle P-215a, Pasadena Hydraulics Inc.) en utilisant un cadre de moule en aluminium d'une épaisseur de 0,127 mm. Les plateaux sont refroidis par de l'eau en circulation tandis qu'on maintient la pression. On mesure chaque film moulé à l'aide d'un micromètre en permettant une variation maximum de 0,025 ia. On abandonne chaque échan- tillon de film moulé pendant une nuit; on le rince avec de l'acé- tone et on le sèche à l'air avant l'essai. Des essais de sélection indiquent que l'on peut commodément évaluer le caractère permanent d'un additif (résistance au vieillissement) en faisant subir à l'échantillon de film un traitement dans une étuve à air chaud avant l'essai. Des essais comparatifs sur films suggèrent que, pour obtenir des propriétés satisfaisantes dans les produite finals fabriqués à partir des compositions de la présente invention, il faut que, après un vieillissement de 40 heuree à 120 C, un film continue de présenter un faible coefficient de frottsment tel que mesuré par l'essai. On prépare la bague d'usure par polissage manuel dans des directions prises au hanard avec du papier au carborundum Norton-600A ou l'équivalent. On rince ensuite la bague d'usure avec de l'acétone et on la sèche soigneusement de façon à enlever toutes les particules abrasive* On fait tourner chaque film moulé pendant 90 minutes contre la bague d'usure et on détermine le coefficient de frottement, à partir de données relevées à la fin de l'intervalle de temps, selon l'équation suivante : Coeificient de frottement = Couple en kg lu sur la jauge de con trainte x 12.70 ci 6,35 kg x 1,389 cm Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention d'une façon plus détaillée. Exemple 1 On mélange une composition renfermant un homopoly mère oxyméthylénique à groupes terminaux acétate dont le poids moléculaire moyen en nombre est d'environ 38 000, 0,2 % en poids de 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tert-butylphénol) et 0,75 % an poids d'un stabilisant constitué par un terpolymère de nylons 6/66/610 (38 %/ 35 %/ 27 %) dans un appareil à degré élevé de cisaillement (extrudeuse Sterling de 5 cm) avec 1 % en poids de distéarate d'éthylène glycol. On extrude ensuite la compositien et on la presse de façon à obtenir un film d'un diamètre de 4,445 ci et d'une épaisseur de 0,127 mm. On teste ce film afin de déterminer son coefficient de frottement.On trouve que le coefficient de frottement est de 0,186 On prépare un antre film à partir de la même composition et de la même manière et on le fait vieillir pendant 40 heures à 1200C à l'air, après quoi on l'abandonne pendant une nuit à la température ambiante. On répète la mesure du coefficient de frottement. Cet échantillon de film présente le même coefficient de frottement : 0,18. Exemples 2 - 9 On répète l'Exemple 1 dans tous les exemples 2 - 8 suivants, sauf que l'on remplace le distéarate d'éthylène glycol de l'Exemple 1 par une même quantité en poids de l'ester d'acide gras indiqué. En ce qui concerne l'Exemple 9, on prépare six échantillons témeins de la même manière que celle utilisée pour le film de l'Exemple 1, mais sans addition d'ester d'acide gras. On mesure le coefficient de frottement de chaque film moulé, ce qui donne les résultats indiqués. Exemple Ester d'acide gras Coefficient de Coefficient de frottement du frottement du film non vieilli film vieilli (tel que moulé) 2 Tristéarate de glycéryle 0,18 3 N 0,20 - 4 " - 0,17 5 N - 0,21 6 Monostéarate de glycéryle - 0,21 7 Monostéarate de polyéthylène glycol 400 0,27 8 Monostéarate de polyéthylène glycol 400 - 0,29 9 Pas d'ester d'acide gras (série de six films témoins) 0,45-0,68 Exemple 10 On prépare une composition comme à l'Exemple 1, sauf que l'on remplace le distéarate d'éthylène glycol par une quantité équivalente en poids de distéarate de diéthylène glycol et que l'on ajoute 0,5 % en poids, par rapport au poids du polymère oxyméthylénique présent, d'un copolymère de TFE et HEP prd- paré suivant le procédé du brevet des E.U.A. n 2.946.763. On presse deux films à partir de cette composition comme décrit à l'Exemple 1. On teste un film tel que moulé et on fait vieillir l'autre pendant 40 heures à 1200C à l'air. Les coefficient de frottement des deux films sont comme suit Coefficient de frottement Coefficient de frottement du film non vieilli (tel du film vieilli que moulé) 0,20 0,24 Exemple 11 On obtient également des données d'usure en effectuant un essai d'usure sur deux disques moulés par injection préparés à partir de la même composition que celle utilisée à l'Exemple 1, On effectue l'essai d'usure de la manière indiquée dans l'article de l'ASME décrit ci-dessus, sauf que le polissage de la bague d'usure est effectué en utilisant du papier au carbo rundum Norton-600A jusqu'à obtention d'un poli d'une régularité supérieure è 0,4 micron comme spécifié dans l'article de l'ASME. Les données d'usure sont les suivantes s Facteur d'usure x 1010 (cm3.min/kgm.hr.) Echantillon non vieilli Echantillon vieilli à 120 C pendant 40 heures 833 3450 On effectue une comparaison avec deux disques moulés préparés de la même manière mais en utilisant 1 % en poids d'alcool stéarylique au lieu du distéarate d'éthylène glycol et, titre de témoins, on prépare un troisième et quatrième disques en utilisant la même composition que celle de l'Exemple 1, mais sans additif lubrifiant.Les résultats de l'essai d'usure pour ces échantillons sont les suivants X Facteur d'usure x 1010 (cm3.min/kgm.hr.) Additif Echantillon non vieilli Echantillon vieilli à 120 C pendant 40 heures 1 % d'alcool stéarylique 238 10 000 témoin 10 100 " 10 950 Il est évident, au su de ces résultats, que la composition renfermant l'alcool stéarylique perd son pouvoir lubrifiant en vieillissant par contraste à la composition renfermant le distéarate d'éthylène glycol. Exemple 12 On teste des articles moulés préparés à partir de la composition de l'Exemple I en vue de déterminer leurs propri- tés physiques par comparaison à un homopolymère oxyméthylénique semblable ne renfermant pas d'additif lubrifiant. Les résultats indiquent qu'il. ne se produit aucune perte notable des propriétés physiques par suite de l'addition de 1 % de distéarate d'éthylène glycol. Homopolymère oxyméthylénique, 0,2 % en poids de 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl 6-t-butylphénol) et 0,75 % de polyamids 6766/610 (38 %/35 %/27 %) Témoin + 1 % de distéarate d'éthylène glycol Résistance à la traction 696 kg/cm2 647 kg/cm2 Résistance à l'allongement 31 % 34 % Résistance au choc Izod 0,067 kgm/cm 0,066 kgm/cm Exemple 13 On mélange une composition renfermant un copolymère oxyméthylénique dont la chaîne contient environ 2 moles pour cent de groupe -OCH2CH2-, 0,41 % de 2,2'-méthylène-bis4-méthyl-6-tert-butylphénol) et 0,06 % de dicyanodiamide dans un malaxeur à degré élevé de cisaillement avec 1 % en poids de distéarate d'éthylène glycol. On presse la composition en un fila d'un diamètre de 4,445 cm et dune épaisseur de 0,127 mm, après quoi om fait vieillir le film à l'air pendant 40 heures à 120 C, comme dans ltExemple I. On détermine le coefficient de frottement sur deux échantillons et celui-ci est de 0,25 et 0,27. On presse un film à partir d'une composition copolymère identique à celle utilise ci-dessua, sauf qu'elle ne contient pas de distéarate d'éthylène glycol, et on le fait vieillir comme ci-dessus. Le coefficient de frottement du film vieilli est de 0,41. REVENDICATIONS 1. Composition oxyméthylénique lubrifiée comprenant un polymère oxyméthylénique choisi dans la classe constitube par les homopolymères oxyméthyléniques et les copolymères oxyméthyléniques renfermant au moine 80 moles pour cent de mail- les oxyméthylène (-CH2O-), caractérisé en ce qu'elle contient 0,3 à 5 pour cent en poids, par rapport au poids du polymère, d'un ester gras dérivé d'au moins un acide saturé ou insaturé renfermant de 12 à 20 atomes de carbone et d'su moins un alcool polyhydrique choisi dans le groupe constitué par le glycérol, le diglycérol, le pentaérythrol, le triméthylolméthane, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, l'éthylène glycol, le propylène glycol et les homopolymères et copolymères de l'éthylène glycol et du propylène glycol ayant un degré moyen de polymérisation allant jusqu'à 15. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité d'ester gras présent est comprise entre 0,5 et 1,5 pour cent en poids. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère oxyméthylénique est un homopolymère. 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la quantité d'ester gras présent s'élève à environ un pour cent en poids par rapport au poids de polymère présent. 5. Composition suivant la revendication 3, carac- térisée en ce que l'ester gras est choisi parmi le distéarate d'éthylène glycol, le tristéarate de glycéryle, le monostéarate de glycéryle et le distéarate de diéthylène glycol. 6. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le constituant alcool polyhydrique de l'ester est choisi parmi l'éthylène-glycol, les polyéthylène-glycols dont le degré moyen de polymérisation est compris entre 3 et 15 et le propylène-glycol. 7. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le constituant acide gras de l'ester est l'acide stéarique. 8. Composition suivant la revendication )* caraotérisée en ce que le constituant acide gras de l'ester est l'acide palmitique. 9. Composition suivant la revendication 1, carao- térisée en ce que le polymère oxyméthylénique est un copolymère renfermant au moins 80 moles pour cent de mailles oxyméthylène (-CH2O-). 10. Composition suivent la revendication 9, caractérisée en ce que le copolymère contient environ 2 moles pour cent de groupes -OCH2CH2-