FR 2220808 A1 19741004 FR 7331744 A 19730903 La présente invention concerne, d'une manière générale, une composition photographique. Plus particulièrement, elle a pour objet un stabilisant d'image photographique utilisé pour stabiliser les images obtenues avec des compositions photosensibles organiques comprenant des composés N-vinyl hétérocycliques et des composés organiques halogénés. tes images photographiques produites dans un revêtement organique photosensible sur papier à la baryte sont susceptibles d'un changement de coloration lorsqu'elles sont soumises à une exposition à la lumière du jour pendant une durée de 3 à 7 jours. Pendant cette durée, un changement de coloration jaune à brunâtre prendrait place dans les zones frappées par la lumière et une exposition complémentaire à a lumière du jour ferait virer la totalité des zones au brun. Un tel changement de coloration est préjudiciable à la conservation des images photographiques pendant une durée prolongée. te changement de coloration peut être attribué à- un certain nombre de facteurs qui comprennent l'oxydation photochimique des colorants produits par exposition à la lumière, la photo-réaction des zones non exposées, et une photo-réaction subséquente ou ultérieure des substances n'ayant pas réagi qui peuvent être présentes dans les colorants. te changement de coloration peut aussi dépendre de la quantité de composés organiques halogénés présente dans les zones exposées à la lumière. Dans le but de stabiliser les images, des additifs et des stabilisants ont été proposés parmi lesquels des peroxydes (brevet américain 3 544 320), le couple aldéhyde-NaHS03 (brevet américain 3 503 742), Na203 et Naos03 (brevet américain 3 512 976) et divers mélanges deOBx-ci brevet américain 3 544 322). Cependant, ces stabilisants sont encore insuffisants en ce qui concerne leur qualité, par le fait d'un changement de coloration inhérent. C'est en conséquence un but de la présente invention que de pouvoir disposer d'un stabilisant d'image amélioré qui, lorsqutil est appliqué aux zones exposées à la lumière d'un film photosensible, décompose les halogénures d'alcoyle n'ayant pas réagi qui yeuwrltêtre présents dans le film afin de les rendre insensible à la poursuite de l'exposition à la lumière. Conformément à un premier mode de réalisation préféré de l'invention, le stabilisant d'image comprend, en tant que constituant principal, un composé azabicycloène d'une amidine cyclique qui répond à la formule générale suivante dans laquelle m et n sont des nombres entiers allant de 2 à 6. Le stabilisant d'image selon la présente invention est obtenu en dissolvant 0, 5 à 20% en poids du composé azabicycloène dans une solution aqueuse de , par exemple, environ 20% d'alcool polyvinylique. Une valeur préférée de la teneur en composé azabicycloène dans la solution est comprise entre 4 et 10 en poids.Comme exemples de composés azabicycloène utilisés dans la mise en pratique de la présente invention, on peut citer le 1,5-diazabicyclo 05,4,0 undecane-5-ène et le 1,5-diazabicyclo r4,J,dj nonsne-5. Ces composés azabicycloène peuvent être dissous soit dans l'eau, soit dans une solution aqueuse contenant une résine soluble dans l'eau ou un solvant organique dissolvant un polymère. te film exposé à la lumière peut être plongé ou immergé dans la solution ou bien la solution peut être pulvérisée ou balayée ou étendue sur lui, à la suite de quoi le solvant est éliminé par séchage du film dans l'atmosphère ambiante.Ces composés azabicycicène sont fortement alcalins et par conséquent ils servent à décomposer les composés organiques halogénés présents dans les zones exposées à la lumière comme intermédiaires d'une photo-réaction pour stabiliser ainsi les images formées. tes. composés de sensibilisation permettent l'accroissement de blancheur des zones de fond qui autrement deviendraient jaune-vert clair. Ceci pourrait entrainer un accroissement dans le contraste de l'image. Ces composés azabicycloène ont aussi un effet de désensibilisation sur les zones de fond par accroissement de leur blancheur tout en pénétrant profondément dans la composition-photosensible grâce un sel de métal lourd d'un agent surfactif qui sera décrit ci-dessous. t'effet de désensibilisation est favorisé par le chauffage du film à une t-empérature d'environ 500C pendant une durée d'environ 70 secondes. La résine soluble dans l'eau précitée peut etre constituée par un haut polymère naturel tel que la gélatine et l'agar-agar ou bien par l'alcool polyvinylique, le polyéthylène-glycol, le polyacrylamide, la polyvinylpyrrolidone et l'acide polyacrylique. te solvant organique peut être par exemple l'alcool, l'acétone, le tétrahydrofurane, le diméthylformamide, etc. Comme polymères dissous dans un des solvants organiques précités, on peut utiliser des substances tel que les polyacrylates, les composés polyvinyliques, les composés polycondensés y compris les dérivés polyamide. Dans un second mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise d'autres composés comme additifs aux composés azabicycloène, ces additifs étant par exemple des sels de métaux lourds d'agent surfactifs comme les sulfate, sulfonate, ou phosphate. L'agent surfactif (habituellement un sel de sodium) favorise ou améliore l'effet de désensibilisation lorsqu'il est ajouté au stabilisant d'image d'une composition photosensible contenant une résine soluble dans l'eau tel que la gélatine, par le fait que l'agent surfactif sert au gonflement de la gélatine, ce qui permet au composé azabicycloène de pénétrer profondément dans la composition. L'effet de désensibilisation peut hêtre encore favorisé par utilisation d'un sel de métal lourd tel que par exemple un sel de zinc, d'étain ou de fer.Dans la pratique de la présente invention, l'additif aux composés azabicycloène peut être deifréférence'un laurylsulfate, un oléylsulfate, un stéarylsulfate, un laurylsuifonate, un dibutylnaphtaldnesulfonate, un dodécylbenzenesulfonate, un oléylétherphosphate ou un laurylphosphate de métal lourd. De préférence l'additif peut être le dibutylnaphtalènesulfonate de zineculesulfonate stanneux. Ces additifs sont utilisés à une concentration d'environ O,5 à 20% en poids dans le solcant. On a maintenant donner, à titre non limitatif, plusieurs exemples pour illustrer la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare tout d'abord une compositioRphotosentible en mélangeant et agitant énergiquement les constituants suivants, à vitesse élevée : N-vinylcarbazol ......................... 10g 4-p-diméthylaminostyrylquinoline 6mg Tétrabromure de carbone ... 4g Eau ..................................... 80mg Une feuille de papier à la baryte est revêtue de la composition ainsi obtenue. te film photosensible ainsi formé sur le papier de baryte possède une épaisseur, à l'état humide, de 20 microns. Lorsque la feuille revêtue a été séchas elle est soumise à une exposition, dans les mêmes conditions qu'une image, au moyen d'une lampe xénon de 250 W placée à une distance d'environ 1 mètre, pendant 1 seconde, à travers un motif d'image approprié placé à une position intermédiaire entre la lampe et le film. Une seconde exposition est effectuée en soumettant le o film à la lumière de longueurs d'onde supérieures à 5300 A au moyen d'une lampe au tungstène de 100 W, à travers un filtre optique pendant une durée de 5 secondes. Une image négative est produite dans le film lorsqu'il est laissé sous l'influence des radiations lumineuses ambiantes. On prépare, en second lieu, un stabilisant en mélangeant les constituants suivants et lTon revêt l'image produite sur le papier à la baryte au moyen du mélange suivant 1,5-diazabicyclo E5,4,0J undécane-5-ène .. 4g Alcool polyvinylique .................. 20g Eau . 100ml te film revêtu du stabilisant est chauffé à et maintenu à 500C pendant 30 secondees. Dans un but de comparaison, onproduit aussi, de la même manière que décrit plus haut, et on expose auEradiationsd'une lumière fluorescente provenant d'une source de 40W placée à une distance de 30 cm, une image négative indépendante sans revêtement de stabilisant. tes zones exposées à la lumière commencent à changer de coloration pour virer au jaune au bout de 3 jours et elles deviennent totalement brunes-au bout d'une semaine.Au contraire, l'image revêtue due stabilisant ne change pas, d'une manière appréciable, de coloration, même après une exposition d'une semaine aux mêmes radiations fluorescentes. EXEMPLE 2 On prépare tout d'abord une composition photosensible en mélangeant et en agitant énergiquement ou complètement les constituants suivants N-vinylcarbazol ............................ 10g Tétrabromoéthane ....................... 4g 4-p-diméthylaminostyrylquinoline 6mg Gélatine ................................... 20g Eau ............................ 8ml On revêt une feuille de papier à la baryte de- la composition ainsi obtenue. te film photensible est soumis à une exposition à la lumière comme décrit dans exemple 1, pour obtenir une image négative. En second lieu, on prépare un stabilisant en mélangeant les constituants suivants et l'image produite sur la feuille de papier à la baryte est revêtue du mélange ci-après 1,5-diazabicyclo F4,3,0]nonène-5 ................ 8g Alcool polyvinylique .......................... 20g Eau ........................................ 100ml Un effet de désensibilisation similaire est observé comme dans l'exemple t lorsque le film est soumis à une exposition d'une semaine à une lumière fluorescente de 40W. EXEMPLE 3 On adopte les mêmes processus que dans l'exemple 1, excepté que les constituants du stabilisant sont remplacés ici par les constituants suivants 1,5-diazabicyclo E4,3,OJ nonène ........... 2g Dibutylnaphtalènesulfonate de zinc ......... 2g Alcool polyvinylique ....................... 20g Eau .............. 40 ml On n'observe pas de changement appréciable de coloration au bout d'une semaine d'exposition à des radiations fluorescentes de 40W. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 2, excepté que les constituants du stabilisant sont remplacés par les constituants suivants 1,5-diazabicyclo [5,4,0] undécane-5-ène ....... 3g Sulfosuccinate stanneux ......................... 3g Alcool polyvinylique .......................... 5g Eau ........................................ 50ml Il ne se produit pas de changement appréciable de coloration au bout d'une semaine d'exposition à des radiations fluorescentes de 40W. Bien entendu la présente invention n'est nullement limitée aux modes d' exécution décrits ci-dessus qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Stabilisant d'image photographique pour désensibilisation de l'image et des zones de fond obtenues par exposition à la lumière de compositions photosensibles contenant un composé N-vinylique hétérocyclique et un composé organique halogéné, ce stabilisant étant caractérisé en ce qu'il comprend un composé azabicycloène d'une amidine cyclique qui répond à la formule où m et n représentent chacun un nombre entier allant de 2 à 6, ledit composé azabicycloène étant à l'état de solution dans un solvant. 2. Stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution comprend, en plus du solvant précité, une résine soluble dans l'eau. 3. Stabilisant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit composé azabicycloène est choisi parmi le 1,5-diazabicyclo [4,A,03 nonène-5 et le 1,5diazabicyclo [s, 4,03 undécane-5-ène. 4. Stabilisant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration dudit composé azabicycloène dans ledit solvant est comprise entre 0,5 et 20% en poids. 5. Stabilisant selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite résine soluble dans l'eau est un composé choisi dans le groupe formé par l'alcool polyvinylique, le polyéthylène-glycol, le polyacrylamide, la polyvinylpyrrolidone et l'acide polyacrylique. 6. Stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine soluble dans l'eau comprend jusqu'à 50% en poids du solvant précité. 7. Stabilisant selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite solution comprend un sel de métal lourd d'un agent surfactif. 8. Stabilisant selon la revendication 7, caractérisé enoe que ledit agent surfactif est choisi dans le groupe formé par les sulfates, les sulfonates et les phosphates. 9. Stabilisant selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit sel de métal lourd possède une concentration de 0,5 à 20% en poids dans ledit solvant. 10. Stabilisant selon la revendication 8,caractérisé en ce que les sulfates précités sont choisis parmi les laurylsulfates, les oléylsulfates et les stéarylsulfates, les sulfonatessont choisis parmi les laurylsulfonates, les dibutylnaphtalènesulfonates et les dodécylbenzènesulfonates, et lesdits phosphates sont choisis parmi les oléylétherphosphates et les laurylphosphates. 11. Stabilisant selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit sel de métal lourd est choisi parmi les sels de zinc, d'étain et de fer. 12. Stabilisant selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sulfonate précité est le dibutylnaphtalenesulfonate de zinc, la concentration de celui-ci dans le solvaniprécité étant d'environ 5% en poids. 13. Stabilisant selon la revendication 8,caractérisé entre que le sulfonate précité est le sulfosuccinate stanneux, la concentration de celui-ci dans le solvant précité étant d'environ 6% en poids. 14. Compbsitionsphotosensibles et films ou pellicules photographiques en dérivant, caractérisé en ce qu'ils contiennent un stabilisant selon l tune des revendications 1 à 13.