FR 2217895 A1 19740906 FR 7305184 A 19730214 L'invention se rapporte d'une manière générale à des structures électrothermiques génératrices de chaleur et plus particulièrement à la production de structures électrothermiques génératrices de chaleur (désignées ci-après en abrégé par "structures chauffantes"), chacune d'elles présentant sur sa surface un film électrothermique générateur de chaleur (désigné ci-après simplement par "film chauffant") et étant dotée d'une grande stabilité thermique ainsi que d'excellentes propriétés électriques. L'expression "stabilité thermique1,, telle qu'employée ici, désigne l'aptitude d'une structure ou d'un article à conserver son état, en dépit de son utilisation à une température élevée,d'un ordre pouvant atteindre 450Oc, c'est-à-dire une caractéristique propre à prévenir des détériorations telles que contraintes, fissures ou autres défectuosités à une température élevée. En d'autres termes, par stabilité thermique", on entend une excellente résistance mécanique à une haute température. L'expression "propriété électrique" sera utilisée pour désigner une propriété telle que la conductibilité électrique, c'est-à-dire qu'une valeur de résistance électrique peut être maintenue adéquate et stable. Pour fabriquer des structures chauffantes ayant à leur surface des films chauffants pour des produits comme des panneaux chauffants, un procédé connu jusqu'ici consiste à appliquer un revêtement par pulvérisation, c'est-à-dire à déposer et à faire adhérer une matière d'enduction électrothermique telle qu'une solution de mélange de chlorure stannique, ou une solution de mélange de chlorure stanneux sur la surface d'un panneau de verre résistant à la chaleur, puis à chauffer la structure ainsi forma à une température élevée, de façon à former un revêtement d'oxyde d'étain en tant que film chauffant à la surface du verre.Du fait que ce procédé fait appel à l'application d'un revêtement par pulvérisation ainsi qu'à une technique de chauffage, il nécessite des phases opératoires compliquées et, de plus, les températures requises sont élevées, c'est-à-dire supérieures à 600sa. En outre, des structures chauffantes dotées d'excellentes propriétés électriques ne peuvent pas être obtenues sans l'emploi de matériaux réfractaires très couteux avec une surface parfaitement unie comme un miroir. Avec un autre procédé connu, on produit un film électrothermique constitué par une feuille de résine semi-conductrice de carbone copolymérisée par greffage. Un inconvénient de ce produit est le fait qu'on ne peut pas lui conférer une stabilité thermique, la température maximale de résistance à la chaleur de ce film étant de l'ordre de 1500C. Un autre inconvénient de ce produit est qu'il ne peut pas être doté d'excellentes propriétés électriques. L'un des objets de l'invention est de fournir un procédé ne présentant pas les difficultés ci-dessus, pour la production de structures chauffantes dotées d'une grande stabilité thermique et d'excellentes propriétés électriques, ayant chacune un film chauffant à sa surface. Suivant l'un des aspects de cette invention, décrit brièvement, on propose un procédé pour la production de structures chauffantes, comportant un film chauffant à leur surface, caractérisé en ce qu'un mélange obtenu en mélangeant une combinaison de résine de silicone et de poudre de graphite avec un soldant organique est appliqué comme revêtement sur la surface d'une structure de base électriquement non conductrice et résistante à la chaleur,de manière à former sur cette surface un film électrothermique générateur de chaleur, cette structure de base ainsi enduite étant ensuite calcinée pour produire une structure chauffante d'une grande stabilité thermique et dotée d'excellentes propriétés électriques, comme par exemple une conductibilité suffisante et une résistance stable. Suivant un autre aspect de l'invention, on propose un procédé pour la production de structures chauffantes présentant un film chauffant à leur surface, comportant les phases opérationnelles décrites ci-dessus et caractérisé en outre en ce qu'une ou plusieurs poudres électriquement isolantes sont en outre ajoutées au mélange mentionné ci-dessus obtenu en mélangeant une combinaison de résine de silicone et de poudre de graphite avec un solvant organique. La nature, l'utilité ainsi que d'autres caractéristiques de l'invention apparaitront dans la description détaillée qui va suivre et dont les exemples n'ont aucun caractère limitatif. D'une manière générale, l'invention peut être mise en oeuvre de la manière suivante On mélange 100 parties en poids d'une résine de silicone (dans la pratique, comme résine de silicone,on on emploie 30 % d'une résine de silicone pour vernis, comme celle qui est commercialisée par exemple par Toshiba Silicone Co., Lido, Japon,sous la marque déposée "SR 116",dont les principaux constituants sont des polyallyl ou polyalkyl silosanes) et de 80 à 250 parties en poids d'une poudre de graphite, pour former une combinaison de ces produits, qu'on mélange ensuite avec une quantité appropriée d'un solvant organique, de façon à former ainsi un mélange fluide.Ce solvant organique est un solvant capable de dissoudre la résine de silicone, comme par exemple le benzène, le toluène, le xylène et les solvants de pétrole (solvant connu dans la technique sous l'appellation "Stoddart, solvant kérosène, etc..) et les cétones (méthyléthyl cdtone, méthyl isobutyl cétone), etc.. Le mélange fluide ainsi formé est appliqué sous forme de revêtement d'épaisseur désirée à la surface de la structure de base résistante à la chaleur et électriquement non conductrice, de la forme désirée telle que feuille ou tube et constituée par un matériau tel que verres résistantsà la chaleur, céramiques, feuilles d'amiante et plastiques résistants à la chaleur renforcés avec des fibres. le film chauffant ainsi déposé à la surface de la structure de support est séché, puis calciné à une température de 250 à 4500C, pendant une période de 60 à 300 minutes, de façon à obtenir ainsi une structure chauffante. La structure chauffante ainsi produite est telle qu'une forte adhérence est obtenue entre le film chauffant et le substrat, elle a en outre une stabilité thermique élevée et des propriétés électriques excellentes. Un autre avantage de l'invention est que la conductibilité électrique, c'est-à-dire la valeur de la résistance électrique du film chauffant, peut être ajustée à volonté à la valeur désirée par l'addition supplémentaire en quantité convenable de une ou de plusieurs matières isolantes en poudre au mélange fluide mentionné ci-dessus. Comme exemples de poudres de matière isolante on peut citer l'oxyde de silicium, le mica et l'oxyde de magnésium. En outre, selon les nécessités, on peut ajouter également au mélange fluide un agent approprié, susceptible de modifier les pro piétés rhéologiques)de de façon à ajuster sa fluidité au degré désiré. Un tel agent est par exemple le "Benton", produit qui, sous cette désignation commerciale, est commercialisé par National Read Chemi oal Co., U.S.Â, et dont le principal constituant est une bentonite (montmorillonite) traitée chimiquement. satin de définir encore plus complètement la nature et l'utilité de l'invention, quelques exemples de mise en pratique ainsi que les résultats vont maintenant être décrits. Ces exemples n'ont naturellement aucun caractère limitatif, diverses modifications pouvant être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits sans sortir du cadre de l'invention. EXEMPLE 1 Des échantillons référencés 1 à 5 de mélanges fluides ont été préparés en mélangeant un vernis de résine de silicone (nom commercial "SR il6", teneur en résine environ 30 %) solvant "Stoddart", poudre de graphite, poudre d'oxyde de silicium, poudre de mica et "Benton", comme agent pour modifier les propriétés rhéologiques, dans les proportions indiquées par le tableau 1 A. TABLEAU 1 A Composition des mélanges fluides (en parties en poids) Ç ~~~~---~~~~~ Schantillon n : : : : : ) --Echantillon nO Produit 24 1 2 3 4 5 ~ CCIIIJ Résine de silicone : 700 I 700 i 300 i 300 : 300 (SII 116 ; teneur 70 o) Solvant "Stoddard" : 30 : 30 : 30 : 30 : 30 ) Poudre de graphite A *1 : 150 : 150 : t s ) Poudre de graphite 3 *2 : 130 : 120 : t20 120 1 Poudre d'oxyde de silicium : - t 20 : 32 : 40 : 20 t . s : ) Poudre de mica : - : - : - s - : 12 Benton (agent pour modifier s 1 5 : 1 : 15 1,5 les propriétés rhéologiques) : ' : ' : ' : ' : ' 2 : t t :, : t s *1 Le graphite A est un graphite naturel *2 le graphite B est un graphite chimique Chaque échantillon ainsi préparé a été appliqué, sous la forme d'un revêtement de 0,2 mm d'épaisseur et de surface 550 x 380 mm,sur une face d'une feuille d'amiante d'une épaisseur de 3 à 5 mm On a laissé ce film sécher à l'air, puis la feuille d'amiante ainsi enduite a été calcinée pendant 180 minutes dans un four de calcination à une température de 3500C, et on a obtenu ainsi des structures chauffantes référencées 1 à 5 revêtues chacune d'un film d'une dpais- seur de 0,2 mmRsur une surface de 550 x 780 mm formée par une feuille d'amiante, comme cela est indiqué sur le tableau 1 B. Chacune de ces structures chauffantes a été chargée électriquement avec une unité de charge, watts (volts x ampères) dans le sens longitudinal comme le montre le tableau tS, ce qui a entraîné une élévation de la température,du fait de la résistance thermique du film chauffant, comme le montre le tableau 1B. Aucune des structures chauffantes 1 à 5 ainsi obtenues ne présentait de défectuosités telles que tensions, fissures ou autres défauts, par suite de l'été vation de la température, ce qui permet de conclure qu'elles présentaient une grande stabilité thermique. De surcroit, étant donné l'ab- sence presque totale de variations des températures superficielles, on peut conclure que les propriétés électriques de ces structures chauffantes sont excellentes.De plus, on a constaté que pour chacune des structures chauffantes 1 à 5, le film ne pouvait pas se séparer en écailles du substrat constitué par la feuille d'amiante, ce qui conduit à la conclusion qu'il existait une liaison intime très solide entre le film et la matière de support. TABLEAU 1 B Propriétés de la structure chauffante ( N de la structure t t t t 5 CazTsctBri8tJ;ha~Ufo-r; 1 2 3 4 5 1 ques Epaisseur du film chauffant (mm). t I t 2 t 3 : 4 : Epaisseur chauffant (mm): 0,2 t 0,2 : 0,2 t 0,2 t 0,2 ) (Surface du film chauffant t 550 x 380 chacune (dimensions) mm Sens de la charge électrique t longitudinal : Isngitudinal t 1 t t Facteur de puissance de charge t 1900 : 1100 2 3600 : 1860 : 1200 (v x À) (w) r 2oox% 200xi5*SOt5,5*200x18 o > t -I t : t e t e (deux surfaces libres, horizon-: 280 t 200 e e Température superficielle 200 t t t : 220 t tales). : e;;;; Température superficielle ( C) t e e C e ((surface supérieure libre, t - : 260 t - t - : 280 ) horizontale). t t t t ) Ainsi qu'il ressort des tableaux 1A et 1B, la température super ficielle des structures chauffantes 2 à 5 varie avec la teneur en poudre d'oxyde de silicium et en poudre de mica dans les échantillons correspondants des mélanges 2 à 5. En conséquence, par un contre approprié de la teneur en différents produits d'isolation en poudre, il est possible d'ajuster à la valeur désirée la résistance électri- que de la structure chauffante. On a constaté que les structures chauffantes 1 à 5 émettaient un rayonnement calorifique, c'est-à-dire des rayons infrarouges,dont l'énergie correspondait à la température superficielle des films chauffants respectifs. On a observé également que la radiation thermique à une température de 180 à 2200C émise par les structures chauffantes 2 et 5 était riche en radiations de grande longueur d'onde, c'est-à-dire de 4 à 9 , avec comme conséquence une impression de chaleur agréable pour le corps humain. A une température de 220 à 3600C, les radiations thermiques contenaient un grand nombre de rayons infrarouges d'une longueur d'onde de 3 à 6 , ce qui les rend particulièrement appropriées pour des opérations de séchage sur les équipements industriels. EXEMPLE 2 Le mélange fluide de l'échantillon nOt, tableau IA, a été appli qué sur la surface d'un grand nombre de feuilles d'amiante et séché in site, de la même manière que décrit en relation avec l'exemple 1. Les feuilles d'amiante ainsi enduites furent calcinées pendant 180 minutes dans un four de calcination à des températures de 100, 200, 250, 300, 350, 400, 450 et 500 C, produisant ainsi des échantillons de structures chauffantes référencés respectivement de A à H. On a mesuré la résistance électrique de ces échantillons et ceux-ci ont fait l'objet d'observations du point de vue des détériorations éventuelles. Les résultats correspondants sont consignés au tableau 2. TABLEAU 2 Valeur de la résistance électrique et indications des défectuosités Echarltillons de : Température de aValeur de la ré-: ) structures : calcination assistance électri+ Défectuosités chauffantes. : OC tuque (ohms/cm2) : t A : 100 : 179 : aucune B 200 152 aucune 3 : 200 : 152 : aucune C : 250 : 55-62 : aucune D 300 41,5-48 aucune D : 300 : 41,5-48 : aucune E : 350 : 28-34,5 : aucune ( F : 400 t 17-21 . aucune G 450 : 17-21 t aucune H 500 - : 17-21 fissures d le substrat. Une comparaison entre les caractéristiques des différents échantillons du tableau 2 montre que, pour les échantillons A et B, calcinés à des températures inférieures à 250 OC, les variations avec le temps sont très grandes, ce qui permet de conclure que ces échantillons sont instables du point de vue de la conductibilité électro que, c'est-à-dire qu'ils sont inférieurs du point de vue de leurs propriétés électriques, tandis que pour les échantillons c à H, calcinés à des températures de 2500C ou au-dessus, les variations en fonction du temps sont très faibles, de sorte qu'on peut affirmer que les échantillons de C à H sont stables du point de vue de leur conductivité électrique, c'est-à-dire que leurs propriétés électri ques sont excellentes. Le tableau 2 montre également qu'aucun des échantillons A à G, calcinés à des températures allant jusqu'à 4500C, n'a été endommagé, tandis que des fissures ont été observées seulement sur la structure de base de l'échantillon H, calciné à une température de plus de 4500C, du fait de cette température élevée. On peut donc déduire de l'exemple 2 que les températures les mieux appropriées pour la calcination suivant l'invention se situent dans la gamme 250 à 45000. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la production de structures électrothermiques génératrices de chaleur, caracterisé en ce qu'on applique un mélange obtenu en mélangeant une combinaison de résine de silicone et de poudre de graphite avec un solvant organique, comme revêtement super: ficiel, sur une structure de base résistante à la chaleur et électriquement non conductrice, de façon à former sur cette dernière un film électrothermique générateur de chaleur, puis on calcine cette structure de base pour obtenir une structure électrothermique généravtrice de chaleur, d'une grande stabilité thermique et dotée d'une résistance électrique stable. 20- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant organique est capable de dissoudre ladite résine de silicone. 3.- Procédé suivant la revendication 1, câractérisé en ce que ledit solvant organique est l'un des solvants dérivés du pétrole. 40- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant organique est l'un des membres du groupe constitué par le benzène, le toluène, le xylène et les cétones. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on calcine ladite structure de base après séchage du film électrothermique générateur de chaleur formé sur elle. 6.- Procédé suivant la revendication 5-, caractérisé en ce que ladite structure de base est calcinée à une température comprise entre 250 et 45O0C. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite structure de base est une feuille d'amiante. 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite structure de base est faite d'une matière choisie dans un groupe comprenant du verre résistant à la chaleur, des céramiques, des matières plastiques renforcées par des fibres et résistant à la chaleur et par des combinaisons de ces matières. 9.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités de produits entrant dans la composition dudit mélange, rapportées à 100 parties en poids de résine de silicone, sont consti tuéespar 80 à 250 parties en poids de poudre de graphite et par la quantité appropriée de solvant organique. 10.- Procédé pour la production de structuresélectrothermiques génératrices de chaleur, caractérisé en ce qu'il comporte l'addition d au moins une sorte de poudre électriquement isolante à un mélange obtenu en mélangeant une combinaison de résine de silicone et de poudre de graphite avec un solvant organique, l'application du mélange obtenu pour former un revêtement à la surface d'une structure de base non électroconductrice et résistante à lachaleur, de façon à former sur cette dernière un film électrothermique générateur de chaleur, puis la calcination de cette structure de base ainsi enduite, à l'effet d'obtenir une structure électrothermique génératrice de chaleur dotée d'une grande stabilité thermique, ainsi que d'une résistance électrique adéquate et stable. 110- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ledit solvant organique est capable de dissoudre ladite résine de silicone. 12.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ledit solvant organique est l'un des solvants provenant du pétrole. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ledit solvant organique est choisi dans le groupe constitué par le benzène, le toluène, le xylène et les cétones. 14.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ladite structure de base est calcinée après le séchage du film électrothermique -générateur de chaleur formé sur elle. 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la calcination de la structure de base est effectuée à une température comprise entre 25O0C et 45O0C. 16.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ladite structure de base est une feuille d'amiante. 17a Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ladite structure de base est constituée par une matière choisie dans le groupe comprenant du verre résistant-à la chaleur, des matières céramiques, des matières plastiques renforcées avec des fibres et résistant à la chaleur et leurs combinaisons. 18.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que les quantités de produits constitutifs du mélange obtenu, rapportées à 100 parties en poids de résine de silicone} sont de 80 à 250 parties en poids de poudre de graphite, une quantité appropriée de de solvant organique et une quantité adéquate d'au moins une espèce de poudre électriquement isolante. 19.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ladite poudre électriquement isolante est un élément choisi dans le groupe constitué par les poudres d'oxyde de silicium, de mica, d'oxyde de magnésium, et le mélange de ces produits.