FR 2230727 A1 19741220 FR 7417967 A 19740522 La présente invention concerne le tannage des cuirs provenant des peaux de bovins, de chevaux, de porcs, de brebis, de chèvres, de veaux et d'autres animaux du même t:e par un procédé de tannage au chrome. te procédé classique de tannage au chrome a été amélioré continuellement pendant plusieurs dizaines d'années. Un tel procédé consiste à traiter une peau apprêtée à l'aide d'un sel basique de chrome en solution aqueuse. T'appretage d'une peau comporte un certain nombre d'opérations dont les principales, aux fins de l'invention, sont le chaulage, le chaulage et le décapage. Une partie de la chaux ajoutée pendant le chaulage est éliminée par des sels d'ammonium au cours de l'étape de chaulage, mais le p9 de la peau reste élevé, par exemple de l'ordre de 8 ou 9, et on est obligé de faire appel au décapage par un acide fort, tel que l'acide sulfurique ou chlorhydrique, en vue de réduire le pH à une valeur appropriée pour le tannage au chrome, c'est-à-dire à un pH de 2,5 à 3,5. I1 est de pratique courante lors du décapage d'incorporer un sel minéral, tel que le chlorure de sodium, afin de contrecarrer la tendance de l'acide à provoquer un gonflement excessif des fibres de collagène dans la peau. Dans l'article de D. Post dans "Leder" (1964), vol. 15 (4), page 69, l'effet d'un grand nombre d'additifs possibles, notsmment de phosphates et de polypFosphates, est étudié sur la peau théorique pour déterminer le rapport entre le gonflement des peaux non chaulées pendant le décapage et le pH du bain décapant. te but de ces recherches était de pouvoir controler le degré de gonflement, en considérant qu'un gonflement trop important constitue un inconvénient. Cependant, dlns cet article aucune indication n'est donnée au sujet du traitement des peaux qui ont déjà subi le chaulage, indispensable avant le tannage au chrome. Pour remplacer le chlorure de sodium comme agent permettant de controler le gonflement au cours de l'étape de mise en oeuvre du décapage, on a utilisé des polyphosphates de sodium, mais il est connu de l'homme de l'art que l'introduction de polyphosphates dans un bain décapant exige le lavage à fond de la peau décapée avant le stade de tannage. A défaut d'une telle précaution, il existe une tendance, dont les raisons d'ailleurs ne sont pas bien comprises, à la formation de bourrelets durs et d'aspect vitreux dans la peau au cours de l'étape de tannage, de sorte que le produit obtenu présente un toucher et un aspect non satisfaisants. Dans le procédé de tannage au chrome, une partie seulement du chrome introduit dans le bain de traitement est absorbée par la peau. La proportion exacte ainsi absorbe varie selon les condit ions opératoires mais se situe normalement entre 70 et 85 % du total de chrome disponible. Si l'on pouvait trouver un moyen pour augmenter l'absorption du chrome, on aboutirait de toute évidence à une amélioration importa;lte des facteurs économiques du procédé de tannage. On a maintenant trouvé que, si l'on remplace l'acide ni ne ral usuel utilisé pour le décapage des peaux chaulées, en totalité ou en partie, par de l'acide phosphorique, on aboutit à une amélioration importante de l'absorption du chrome au cours de l'étape ultérieure de tannage au chrome et, si l'acide utilisé est l'acide orthophosphorique plutôt que polyphosphorique, on élimine les inconvénients précités concernant l'utilisation des polyphosphates de sodium. La présente invention concerne un procédé de tannage au chrome des peaux, dans lequel on remplace en totalité ou en partie l'acide habituellement utilisé pour le-décapage des peaux déchaulées par de l'acide phosphorique. En dehors de l'utilisation de l'acide phosphorique, l'éta- pe de décapage dans le procédé selon l'invention peut être effectué d'une façon usuelle, en utilisant une solution aqueuse additionnée au préalable avec l'acide libre. La proportion de l'acide phosphorique ou du mélange de ce dernier avec un autre acide peut être en général comprise entre 0,1 et 7 %, de préférence entre 1 et 5 % et, mieux encore, entre 1,5 et 3,0 % par rapport au poids des peaux à décaper, le poids de l'acide phosphorique étant déterminé sur la base de solutions aqueuses ayant une densité de 1,75 et celui des autres acides étant déterminé sur la base d'une concentration de 100 %. L'amélioration de l'absorption du chrome pendant le tannage au chrome augmente avec la proportion de l'acide phosphorique dans l'acide de décapage, jusqu'à un maxinum de 100 ,. D'autre part, la quantité d'acide phosphorique nécessalre pour aboutir à un pH suffisanment bas est relativement importante et cet acide est plus coûteux que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. On préfère en conséquence utiliser une certaine proportion de l'acide plus fort et moins onéreux, c' est--dire de l'acide sulfurique ou chlorhydrique. En prenant tous ces facteurs en considération, on préfère utiliser un mélange comprenant un rapport pondéral de 1:10 à 10:1, de préférence, de 1:4 à 5:1 et, mieux encore, de 1:3 à 3:1 d'acide phosphorique à l'autre acide (l'acide phosphorique étant exprimé sous forme d'une solution d'une densité de 1,75 alors que le poids de l'autre acide est exprimé sous forme d'une concentration à 100 %'-). tes quantités précises du ou des acides dans chaque cas donné peuvent être déterminées par des critères usuels en tenant compte de la nature de la peau et du type de cuir que l'on désire obtenir.Ces critères sont expliqués, par exemple, dans l'ouvrage "The Chemistry of Leather Manufacture" par McLaughlin et Theis, édité par Reinhold civ 945). Ainsi,la durée et la température du décapage peuvent être classiques et sont comprises respectivement entre 5,5 et 24 heures et la température est inférieure à 270C. On a constaté que la tendance de l'acide phosphorique à provoquer le gonflement des fibres de coll-gène dans la peau chaulée est plus faible que lorsqu'on utilise l'acide sulfurique, comme il est de coutume, de sorte qu'il est possible d'effectuer le décapage par ce nouveau procédé en l'absence de tout sel minéral. Toutefois, l'utilisation d'un sel minéral, surtout du chlorure de sodium, est préférée car on obtint ainsi en général des produits tannés ayant une meilleure finition du grain. On peut utiliser le chlorure de sodium à l'étape de décapage selon la technique usuelle, par exemple en une proportion de 4 à 8 % en poids par rapport au poids de la solution de décapage. les peaux que l'on soumet au décapage peuvent être obtenues par les opérations usuelles consistant à les chauler, les déchauler, les débarrasser des poils, les débarrasser de la chair et les chiper. En ce qui concerne l'étape de tannage au chrome, on peut le mettre en oeuvre dans des conditions habituelles. De la façon la plus commode, on ajoute directement un sel basique de chrome, habituellement un sulfate de chrome basique, au bain de décapage, après l'achèvement du décapage et on peut alors effectuer le tannage au chrome et les traitements ultérieurs d'une façon connue. Par ce nouveau procédé, on peut obterir des absorptions pratiquement totales du chrome par la peau. Dans tous les cas, l'absorption est supérieure à celle qu'or pourrait obtenir par un procédé équivalent n'utilisant pas d'acide phosphorique. es exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids et dans lesquels le terme acide phosphorique utilisé désigne toujours l'acide orthophosphorique, comte c'est d'ailleurs le cas dans le restant du présent mémoire ) servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE 1 On a décapé deux échantillons identiques de peau fendue, chaulée, déchaulée et chipée de façon usuelle; pour le premier échantillon (témoin), on a utilisé un bain de décapage usuel d'acide sulfurique et de sel contenant 50 % d'une solution de chlorure de sodium à 6 % et 1,25 % de H2S04 (par rapport au poids de la peau). Pour le second échantillon, on a utilisé 1,8 % en poids d'acide phosphorique (densité 1,75) et 5 % de chlorure de sodium (par rapport au poids de la solution) et encore une fois 50 % d'eau par rapport à la peau. On a effectué le décapage pendant 18 heures à une température de 200 C. On a soumis les deux échantillons à un tannage au chrome usuel. Pour cela, on a ajouté 10 % (par rapport au poids des échantillons) d'une poudre de tannage au chrome au bain de décapage, on a traité les échantillons dans un tambour pendant 2 heures et on a élevé la température jusqu'à 300C au cours d'une heure supplémentaire et on a maintenu cette dernière température pendant 2 heures tout en élevant le pH jusqu a 3,8 par addition de bicarbonate de sodium. On a rincé les échantillons et on les a laissés vieillir pendant 2 jours. On a effectué le retannage en utilisant 5 % de poudre de tannage au chrome. L'analyse du cuir final a donné les résultats suivants Teneur en Cr2O3 (par rapport au poids de la peau) Produit décapé à l'acide phosphorique 7,2 Produit décapé à l'acide sulfurique 4,7 Cet exemple montre la meilleure absorption de chrome par les peaux décapées à l'acide phosphorique. EXEMPLE 2 On a soumis à un rechaulage un côté d'une peau fendue et chaulée, puis on a effectué le déchaulage et le chipage selon le procédé usuel et on a décapé selon le procédé décrit ci-après en utilisant dans le bain (volume de liqueur dans le tambour de tannage) 60 v d'une solution de chlorure de sodium à 6 % (par rapport à la peau). On a ajouté les articles que l'on désirait traiter et on a fait fonctionner le tambour pendant @ minutes. On a ajouts 2 % d'acide phosphorique d'une densité de ,75, on a fait fonctionner le tambour de décapage pendant ,75 heure et o@ a laissé au repos pendant 16 heures. On a soumis ensuite le produit au tannage en ajoutant 8 J d'une poudre de tannage renfermant 33 % de chrome basique, opération que l'on a fait suivre d'un traitement dans un tambour pendant 3 heures. On a alcalinisé l'échantillon avec du bicarbonate de sodium, on les a fait vieillir pendant 2 jours, on a neutrali- sé, on a graissé, séché, conditionné et on a palissonné de façon usuelle. n'analyse du cuir final dore les résultats suivants Parties lâches Parties fermes de la peau de la peau Cr2O3 6,9 % 6,15 P2O5 2,9 % 2,6 % Ces proportions de chrome sont supérieures a celles que l'on pourrait prévoir dans des articles de cette nature avec introduction seulement de 2 % de Cr203 pendant le tannage. Les résultats des analyses montrent également le dépôt préférentiel de Cr203 dans les parties les plus lâches de la eau, d'o un toucher plus régulier sur toute la peau et possibilit- d'augenta- tion de la surface utilisable. L'épuisement du bain de tannage en chrome (exprimé en Cr2O3) est de 97 %. Ce chiffre est trs supérieur à celui qu'on obtient dans un procédé usuel (70 à 80 %). EXEMPLE 3 On a décapé trois échantillons identiques d'une peau fendue ayant subi un traitement usuel de chaulage, de déchaulage et de chipage, en procédant comme suit 1 - - 2,5 7 d'acide sulfurique par rapport à la peau pendan-t 90 minutes (dans un but comparatif). 2 - 3,25% d'un mélange (50:50) d'acide sulfurique et d'acide phosphorique pendart 3 heures. 3 - 3,25% d'un mélange (75:25) d'acide phosphorique et d'acide sulfurique pendant; heures. Dans chaque cas, l'acide phosphorique était une solution dont la densité était de 1,75 alors que l'acide sulfurique était concentré à 98 7. a durée du décapage était de 8 heures une température de 20 C. On a soumis les échantillons à un tannage par une technique usuelle. On a ajouté à chaqye bain de décapage 8 @ (par rap- port au poids de la peau) d'une pourdre de tannage au chrome dont l'alcalinité était de 33 %. La durée de l'opération était de @,5 heures, on a ajouté une quantité d'eau égale à 100 % de la solution à une température de 44,4 C et on a continué l'opération au courts de 45 minutes.Dans chaque cas, on a réglé le pH à @,7 avec du bicarbonate de sodium0 On a soumis les peaux à ui palissonnage usuel, puis à une neutralisation et à un graissage; les résultats de l'analyse sont les suivants Rapport acide phospho- Teneur en Cr2O3 (%) rique/acide sulfurique Région Région ventrale dorsale (lâche) 0 : 100 2,39 @,64 50 : 50 2,87 3,05 75 : 25 j,21 5,88 on remarquera que les résultats indiqués démontrent quali- tativement les principes de l'invention mais,comme ils ont été obtenus par des tests à échelle de laboratoire, ils ne permettent pas de mettre en évidence les avantages quantitatifs d'un procé- dé à l'échelle industrielle. NOTES / 1. Toutes les analyses du cuir sont exprimées par rapport au poids sec du cuir. 2. Dans le cas d'une alcalinité à 33 %, la formule empirique de la poudre de tannage au chrome est la suivante Cr2(OH)2(SO4)2Na2SO4 xH2O. L'analyse élémentaire étant : Chrome (exprimé en Cr2O3) 25-2@ % Sel neutre (exprimé en Na2SO4) 25,0 % Chlorure (Cl) 0,15 % Fer (Fe2O3) 0,007 % REVENDICATIONS 1. Procédé de tannage du cuir consistant à décaper une peau déchaulée dans une solution aqueuse d'un acide et ensuite à tanner au chrome la peau décapée caractérise en ce que ledit acide de décapage est un acide phosphorique ou un mélange d'acide phosphorique avec un autre acide minéral. 2. Procédé selon la revendication 1, caractërisé en ce qu'on utilise ledit acide à raison de 0,1 à 7 7 par rapport au poids de la peau à l'étape de décapage, l'acide étant exprimé, dans le cas de l'acide phosphorique, par le poids d'une solution aqueuse dudit acide dont la densité est de 1,75 et, dans le cas de l'autre acide, par un acide concentré à 100 '. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide en une concentration de 1,5 à 3 % par rapport au poids de la peau. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute à la liqueur de décapage un sel minéral à raison de 4 à 8 % par rapport au poids de la liqueur. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel minéral est le chlorure de sodium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications n à 5, caractérisé en ce que le rapport de l'acide phosphorique à ltu- tre acide minéral est compris entre 1:10 et 10:1, acide phosphorique étant exprimé sous forme d'une solution d'une densité de 1,75. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit rapport est compris entre 1:4 et 5:1. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit rapport est compris entre 1:3 et 3:1. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit autre acide minéral est l'acide sulfurique. 10. Cuir tanné préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.