FR 2207981 A1 19740621 FR 7341553 A 19731122 La présente invention concerne de nouvelles compositions de produits de lavage et de nettoyage biodégradables renfermant, comme principe détergent actif, un mélange d'alcools oxéthylés particulièrement bien biodégradables et en meme temps doué d'un fort pouvoir de lavage et de nettoyage. On sait que les substances non ioniques à effet détergent, notamment celles à base de produits d'oxalkylation, possèdent un bon pouvoir de lavage. En outre, elles forment généralement assez peu de mousse, ce qui est surtout important pour leur emploi dans les machines de lavage et de dégraissage automatiques. Jusqu'à présent, on connaissait des composés qui se distinguaient par un excellent pouvoir de lavage et de nettoyage, par exemple des alcools gras oxéthylés et, notamment, des alkylphénols oxéthylés. A titre d'exemples de composés particulièrement peu moussants, on citera les polypropylèneglycols oxéthylés et leurs dérivés éthérifiés de l'éthylènediamine. D'autres agents de nettoyage contiennent des alkylphénols oxyéthylés portant, dans le noyau phénolique, généralement, des groupes alkyle en C8 à C12 et étant avantageusement 4 à 30 fois oxéthylés.En raison de leur noyau aromatique, les composés de ce type ne sont toutefois pas suffisamment bien biodégradables, inconvénient prenànt actuellement de plus en plus d'importance étant donné que la législation de tous les pays du monde s'efforce à mettre la protection de l'environnement au premier plan de son travail législatif. C'est surtout dans le domaine des produits de lavage que l'aptitude à la dégradation biologique prend une importance capitale, étant donné que ces substances sont utilisées en très fortes quantités et doivent être dégradées dans les eaux résiduaires. En règle générale, les alcools gras linéaires oxéthylés connus jusqu'à présent sont constitués en premier lieu d'un mélange d'alcools d'une longueur de chaînes comportant de 12 à 20 atomes de carbones et sont nettement mieux biodégradables que les aromatiques oxéthylés. Leur aptitude à une dégradation biologique n' est cependant pas encore optimale. Ainsi, par exemple, il faut des degrés d'oxéthylation relativement élevés dès qu'un équilibre hydrophile/ lipophile parfois désirable est atteint, ce qui revient -fréquemment à un rapport -de 7 mole d'alcool gras pour 20, 25 ou plus de 25 moles d'oxyde d'éthylène, une dégradation biologique n1 est toutefois guère possible. Contrairement aux oxéthylates~d'alkylphénols, les alcools gras oxéthylés sont, dans la plage d'oxéthylation nécessaire pour assurer un effet détergent et dégraissant optimal, en général de consistance pâteuse ou même solide. L'obtention de solutions aqueuses concentrées pose certains problèmes. En outre, la préparation d'alcools gras oxéthylés classiques est nettement plus onéreuse que celle des oxéthylates d'alkylphénols. L'oxopropylation de ces alcools gras déjà oxé-thylés, pratiquée depuis quelques temps, permet, il est vrai, d'obtenir parfois une consistance plus fluide que pour les alcools gras uniquement -oxe- thylés et, ce qui est souvent désirable, d'abaisser davantage le pouvoir moussant mais, d'autre part, comparativement aux alcools gras uniquement oxéthylés, on constate spécialement une diminution aussi bien des propriétés tensio-actives proprement dites que de l'aptitude à la dégradation biologique. Cette tendance est-encore plus prononcée pour les polypropylèneglycols oxé-thylés et leurs dérivés éthérifiés de l'éthylènediamine. En ce qui concerne les dérivés polyéthérifiés biodégradables, le brevet allemand nO 1 645 011 indique des compositions de struc- ture plus compliquée qui, d'après les exemples des tableaux, paraissent être satisfaisantes. Un inconvénient réside toutefois dans lefait qu'on a besoin d'un mélange relativement complexe pour préparer les alcools oxalkylés biodégradables. La théorie du brevet allemand NO 2 056 565 indique une autre phase évolutive dans le sens voulu. Dans ce brevet, on décrit des. agents de nettoyage qui sont obtenus à partir d'un mélange de deux mélanges d'alcools oxéthylés. Le premier composant du mélange est constitué d'un alcool ou'un mélange d'alcools en C6 à Cio-, 5 à 10fois oxéthylé, et le deuxième composant d'un mélange d'alcools en C11 à C20, 5 à 10 fois oxéthylé, les alcools étant obtenus par hydroformylation des oléfines mixtes correspondantes. L'inconvénient inhérent à cette théorie réside, d'une part, dans le mode de préparation relativement compliqué; en effet il faut d'abord préparer deux composants de mélange différents et ensuite, comme i'indique le brevet précité, les mélanger dans les proportions vaulues. Un autre inconvénient réside dans la plage relativement large des longueurs des chaînes carbonées. Comme l'on sait, la solubilité- dans les corps gras baisse à mesure que la longueur de la chaîne carbonée diminue, alors que la solubilité- dans l'eau augmente avec le degré d'oxéthylation.En employant des mélanges du type décrit, on doit donc trouver dans. chaque cas particulier les rapports de mélange nécessaires pour obtenir l'équilibre désiré entre les groupes hydrophobes et les groupes hydrophiles. il en est de même quant à l'obtention d'une dégradabilité biologique optimale, d'un pouvoir détergent optimal et d'une diminution optimale du pouvoir moussant. La nécessité d'effectuer dans ce but des essais laborieux résulte déjà du seul fait que l'hydroformylation de diverses oléfines fournit en général une gamme assez hétérogène de produits, si bien qu'on ne peut jamais indiquer d'avance quel mélange présentera les propriétés optimales requises. En effet, un produit de lavage devrait présenter non seulement un bon pouvoir détergent mais être également bien biodégradable. Il devrait etre efficace autant que possible dès une température peu élevée.Le brevet précité ne permet pas de satisfaire à toutes ces exigences sans procéder à des essais spéciaux de longue durée. On stest donc proposé comme but d'élaborer des formules d'agents de lavage et de nettoyage qui contiennent des alcools oxéthylés, qui peuvent être préparés facilement et à bon marché, qui, grâce à leur consistance liquide, ne posent pas de problèmes de transport et de stockage, qui sont miscibles avec l'eau et qui présentent un pouvoir optimal de lavage et de nettoyage et, en même temps, liée à un notable abaissement du pouvoir moussant, une ap titude optimale à la-dégradation biologique. Le but visé est obtenu par des produits de lavage et -de netto yage qui, en plus de sels de soutien inorganiques et/ou organiques et de complexants, ainsi que, le cas échéant, d'agents de blanchiment et d'azurage optique, d'antimousse et désinfectants, contiennent, comme principe détergent, au moins un surfactif à base d'un mélange d'alcools oxéthylés provenant de l'hydroformylation d'oléfines mixtes obtenues par le procédé de Ziegler ou par craquage, ces produits de lavage et de nettoyage étant caractérisés par le fait qu'ils renferment, comme surfactifs,~des mélanges d'alcools 2 à 15 fois oxéthylés, portant 9 à 11 atomes de carbone dans le composant alcool et qui sont obtenus par hydroformylation de mélanges d'oléfines composés de 15 à 85'o (moles) d'oléfines en C8 0 à 70 t (moles) d'oléfines en C9 et 85 à 15 % (moles) dloléfines;en C10 Avec ces surfactifs, on dispose à présent d'un composant détergent dont l'effet est égal, voire supérieur, à celui des compositions indiquées dans le brevet allemand N 2 056 565. En outre, ces surfactifs sont plus facles à préparer du fait qu'ils dérivent de coupes d'oléfines simples pouvant être obtenues plus facilement par des moyens industriels. Ce qui est eseentiel dans le sens de l'invention, c'est le mélange d'alcools oxéthylés défini plus haut. Il est particulièremerz important de savoir que des alcools purs en Cg, C10 ou C11 ne répondent pas aux buts visés par l'invention, notamment du fait que Ie pouvoir détergent optimal n'est pas assuré dans la mesure voulue. Ce qui est d'une importance capitale - et c'est là que réside le phénomène surprenant - c'est le mélange obtenu à partir d'oléfines mixtes devant être constitué d'au moins deux composants présentant la composition indiquée plus haut. Les alcools à oxéthyler sont préparés à partir des oléfines par hydroformylation (oxosynthèse), à l'aide d'hydrures de cobalt carbonyle comme catalyseurs. il n'est pas nécessaire de donner une bibliographie détaillée à ce sujet, il suffit de renvoyer à Falbe "Synthesen mit Kohlenmonoxid", Springer-Verlage, (1967). Conviennent, comme mélanges d'oléfines, des mélanges~tels qui ils sont définis plus haut. Ils provinnnent, d'une part, de la polymérisation basse pression de l'éthylène en présence de composés organiques d'aluminium (procédé Ziegler) avec formation d'a-oléfines d'un nombre pair d'atomes de carbone.Pour obtenir, conformément à l'invention, les mélanges d'oléfines C8/C10, le mélange de polymérisats doit être fractionné dans des conditions telles qu'il en résulte les proportions centésimales requises d'oléfines en C8 et C10.On sépare par fractionnement, conformément à l'invention, 15 à 85 % (moles) d'oléfines en C8 et -85 à 15% (moles) -d'oléfines en C10, de préférence 30 à 60 % (moles) d'oléfines en C8 et 60 à 30 t (moles) d'oléfines en C10. Ces coupes d'oléfines de Ziegler ne renferment pas d'oléfine en Cg, elles comportent plus de 80 % de doubles liaisons terminales et sont exemptes de ramifications. Une autre source des oléfines de départ conformes à l'invention est -constituée par le pétrole qui peut être craqué thermiquement de façon connue en soi. Dans ce cas également, il se forme principalement, avec une conduite appropriée du procédé, des oléfines à liaisons insaturées terminales et tout au plus ramifiées à raison de 5 %, qui sont soumises à une distillation fractionnée comme décrit plus haut et donnent alors les coupes essentielles pour l'invention à 8-10 atomes de carbone. Ces coupes séparées par fractionnement contiennent, outre les oléfines en C8 à C10, jusqu'à 70 % (mol;s) d'oléfines en Cg, de préférence jusqu'à 40t (moles).Les deux types de mélanges donnent, lors de leur traitement ultérieur par hydroformylation, des mélanges d'alcools principalement linéaires, portant 9 à li atomes de carbone et présentant au maximum 40 % de ramifications, le plus souvent des ramifications a-méthyle. L'oxéthylation des coupes d'alcools en Cg à C11 decrits s'effectue d'après des méthodes connues en soi et n'a pas besoin d'être décrite spécialement. Des mesures opératoires sont indiquées, par exemple, dans le brevet BUB N0 2 870 720 et les brevets allemands Nos 1 300 540 et 1 240 062; elles donnent également des résultats favorables dans le cadre de la présente invention. Le degré d'oxéthylation essentiel dans le sens de l'invention se situe entre 2 et 15, avantageusement entre 2 et 7,5. Offrent le plus grand intérêt au point de vue industriel des mélanges de composés 3 à 7 fois oxéthylés en moyenne. Il en résulte des mélanges de surfactifs qui, outre leurs excellentes propriétés tensio-actives, telles qu'abaissement de la tension superficielle, fort pouvoir mouillant, fort pouvoir dégraissant et détergent, se distinguent également par leur faculté d'être particulièrement bien biodégradables. A cela viennent s'ajouter leur consistance liquide et le fait qu'ils peuvent être étendus d'eau en toutes proportions. On fera remarquer dans cet ordre d'idées que les mélanges de surfactifs indiqués dans le brevet-alle- mand N 2 056 565 ne répondent pas de loin à cette dernière caractéristique, la gamme très large des longueurs des chaînes carbonées s'y opposant dès le départ. Les alcools ou mélanges d'alcools supérieurs à large dispersion des longueurs de channes, utilisés jusqu'ici de préférence pour les oxéthylates d'alcools gras, ont besoin, vu la forte proportion de restes hydrophobes, d'une assez longue chaîne hydrophile. Ces composés étaient considérés jusqu présent comme étant doués d'un pouvoir détergent satisfaisant. Le fait que, dans le cadre de l'in vention, une plage étroite de chaînes carbonées, facile à obtenir, donne également des produits d'oxéthylation d'un pouvoir détergent non diminué et mêmé nettement amélioré, est particulièrement im- portant pour la composition conforme à l'invention. Les oxéthylates d'oxoalcools en Cg à C11 ainsi obtenus peuvent etre ajoutés à un grand nombre de diverses formules de produits de lavage et de nettoyage. La quantité d'alcools oxéthylés à ajouter varie entre de larges limites et peut -correspondre à un rapport, alcool oxéthylé/autres substances, compris entre 1/9 et 9/1, un rapport situé entre 1/9 et 3/1 étant toutefois préféré. Les formules usuelles de produits de lavage et de nettoyage renferment, outre les oxéthylates d'alcools en Cg à C11 à utiliser selon l'invention, au moins encore une autre substance à pouvoir détergent. Elle peut etre constituée par un autre agent tensio-actif et/ou un sel de soutien ("builder") inorganique et/ou organique. Parmi les détergents tensio-actifs qui, dans des cas spéciaux, peuvent également être contenus dans les produits conformes à l'invention, conviennent en premier lieu, pour tous les domaines d'application où une formation de mousse doit être exclue complètement ou dans une large mesure, des composés seulement peu moussant, en particulier des produits- d'addition d'oxyde d'éthylène non ionogènes sur des alcools gras ou des alkylphénols en C8 à C12 > des acides gras et des amides d'acides gras contenant 12 à 18 atomes de carbone dans le reste d'hydrocarbure et 3 à 15 groupes alkoxy.Comme autres antimousse tensio-actifs non ionogènes, on indiquera les produits d'addition d'oxyde de polyéthylène hydrosolubles à 20 à 250 groupes oxéthylate et 10 à 100 groupes éxopropylate, sur les polypropylèneglycols, les éthylène-diaminopolypropylèneglycols, ainsi que les alkylpolypropylèneglycols à 1 -à- 10 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. Les composés précités renfermeront habituellement, par unité de propylèneglycol, 1 à 5 unités d'éthylèneglycol. Les produits de lavage et de nettoyage pour lesquels une formation de mousse ne constitue pas un grave handicap, ou est réglable par addition d'antimousse, peuvent aussi contenir des détergents anioniques du type sulfonate ou sulfate. A titre d'exemple, on citera les alkylbenzènesulfates en C8 à C12 ou les sulfonates d' -oléfines obtenus, par exemple, par sulfonation de monooléfines aliphatiques, primaires ou secondaires, avec l'anhydride sulfurique gazeux, suivie d'une hydrolyse alcaline ou acide; conviennent en outre des alkylsulfonates produits par sulfochloratisn ou sulfoxydation de n-alcanes et hydrolyse et neutralisation subséquentes, ou encore par addition de bisulfites aux oléfines. Sont en outre appropriés des alkylsulfates primaires et secondaires, des sulfates d'alcools oxéthylés et oxopropylés et des esters d'acide gras a- sulfonique. Dans les produits à activité anionique aliphatiques, les chaînes carbonées porteront avantageusement de 8 à 22 atomes de carbone. Comme autres composés de cette classe pouvant, le cas échéant, être présents dans les produits de lavage, on citera les éthers et esters partiels sulfatés de polyalcools à poids moléculaire assez élevé, tels que les sels alcalins des éthers monoalkyliques ou des esters de monoacides gras, des esters d'acide glycérol-monosulfurique ou de l'acide 1,2-dioxopropane-sulfonique. Conviennent en outre des sulfates d'amides d'acides gras oxéthylés et oxopropylés et d'alkylphénols, ainsi que des taurides d'acides gras et des bis-éthothionates d'acides gras.Outre les détergents précités du type sulfate et sulfonate, les produits peuvent encore contenir les savons alcalins usuels d'acides gras, des ampholytes, parexem- ple des alkylbétaînes et des alkylsulfobétaînes, ainsi que des surfactifs non ionogènes du type des oxydes aminés et des sulfoxydes. Les détergents à activité anionique peuvent être présents sous forme de sels sodiques, potassiques et ammoniques, ainsi que de sels de bases organiques, comme les mono-, di- ou triéthanolamine. Si les composés précités à pouvoir détergent renferment un reSte d'hydrocarbure aliphatique, ce dernier sera avantageusement linéaire et comportera 8 à 22 atomes de carbone pour facilite-r la dégradation biologique. Quant aux'aromatiques alkyliques, l-es chaînes alkylées qui, autant que possible, seront également exemptes de ramifications, porteront en moyenne 8 à 12 atomes de carbone. Comme sels de soutien inorganiques ("builders"), on cuitera, à titre d'exemples, les phosphates, tels que les o-phosphates, les pyro-phosphates, les tripolyphosphates et les phosphates plus fortement condensés sous forme de sels sodiques, potassiques ou ammoniques-, neutres ou acides. Conviennent, de plus, des silicates alcalines, par exemple le silicate de sodium, d'un rapport Na20/ SiO2 allant de 1/3,5 à 1/1. Comme "builders" organiques appropriés, sont à mentionner les sels alcalins et ammoniques complexants d'acides aminopolycarboxyliques et/ou d'acides aminopolyphosphoriques, en particulier les sels sodiques ou potassiques de l'acide nitrilotri-acétique, de l'acide éthylènediamino-tétra-acétique, de l'acide diéthylène-tri aminopenta-acétique , de l'acide hydroxyéthyléthyïène-diaminotriacé- tique, de l'acide hydroxyéthane-diphosphorique, de l'acide méthy lène-diphosphorique, ainsi que d'autres composés analogues. On peut aussi utiliser les sels correspondants de polyacides carboxyliques, comme l'acide citrique, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide lactique, l'acide mellique ou les acides libres mêmes. Comme autres "builders" organiques, conviennent les homo- et les copolymérisats dont les composants monomères sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'éthylène, le styrenie, l'éther méthylvinylique et d'autres monomères homo- et copoir- mérisables à liaisons multiples carbone-carbone. En ce qui concerne les types indiqués en dernier lieu, ce sont notamment les copolymérisats 1/1 à base d'éthers alkylvinyliques et d'anhydride maléique qui sont les plus connus depuis quelques temps. Les produits de lavage et de nettoyage peuvent contenir des agents de blanchiment dégageant de l'oxygène ou renfermant du chlore actif, tels que les perborates alcalins, les percarbonates alcalins, les perphosphates alcalines, les peroxydes d'urée, les hypo chlorates alcalins, le phosphate trisodique chloré et l'acide cyanurique chloré ou ses sels alcalins, ainsi que des stabilisants, comme le silicate de magnésium, et des activateurs. Ils renferment souvent encore des substances oxydables simultanément avec-d'autres peroxydes, par exemple l'urée ou l'acide amidosulfonique. Dans les agents de nettoyage industriels, les composés indiqués en dernier lieu peuvent aussi être présents- seuls (en tant que complexants "doux"). Les mélanges peuvent contenir en outre des substances agissant comme véhicules des salissures, par exemplelatcarboMyméthylcellulo- se ou la polyvinylpyrrolidone, ainsi que d'autres produits auxiliaires, par exemple des enzymes, des colorantes, des matières odorantes, des régulateurs de viscosité, des agents d'azurage optique et de l'eau. La proportion des substances à réaction alcaline sera calculée de manière que le pH d'un bain de lavage prêt à l'emploi pour gros articles lavables se situe entre 9 et 12, pour linge délicat entre 5 et 9, alors que celui des produits. de nettoyage pour surfaces solides variera entre 6 et 13. Les produits de nettoyage à la main auront avantageusement une réaction faiblement acide, neutre ou faiblement basique afin de réduire au minimum l'irritation de la peau. Par une combinaison appropriée de divers détergents tensioactifs ou de divers "builders", l'efficacité peut, dans de nombreux cas, être augmentée. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut accro- tre le pouvoir détergent et dégraissant ou abaisser davantage le pouvoir moussant. Outre les oxo-alcools oxéthylés conformes à l'invention, les produits d'addition tensio-actifs précités ne sont souvent nécessaires qu'en faibles proportions selon l'invention et sont donc seulement recommandés pour des formules spéciales. Les produits de lavage et de nettoyage peuvent se présenter sous forme liquide, pâteuse ou solide, par exemple à l'état de poudres, de granulés ou sous forme de "pains". Les produits liquides peuvent contenir, en vue d'être mieux solubles, des solvants miscibles avec l'eau, notamment de l'éthanol et de l'isopropanol, ainsi que des tiers-solvants, tels que les sels alcalins des acides benzène-, toluène-, xylène- ou éthylbenzène- sulfonique. Les agents de nettoyage industriels et les produits à dégraisser les mains renferment, de plus, fréquemment, des solvants insolubles dans l'eau, comme le trichloréthylène, le dipentène, le pétrole, le white-spirit ou la paraffine. Les oxo-alcools oxéthylés en C9 à C11, obtenus conformément à l'invention, sont dans une forte mesure biodégradables et se distinguent par leur bon pouvoir détergent et dégraissant vis-à-vis des textiles, des objets de verre, de métal, de matières plastiques; en outre, ils peuvent servir de produits de lavage à la main. Leurs caractéristiques antimousse sont, elles aussi, en général, telles que dans bien des cas on peut renoncer à une addition d'antimousse spéciaux tels qu'ils sont mentionnés ici. Bien qu'il n'existe pas encore de règlement législatif inter natione ou national quant à la détermination de l'aptitude à la biodégradatioflûde surfactifs non ionogènes et qu'on discute surtout encore les méthodes pour leur détermination, l'application d'une de ces méthodes peut au moins permettre, même pour des surfactifs non ionogènes, de tirer-des conclusions très importantes en comparant entre elles les taux de dégradation biologique trouvés à l'aide de cette méthode. On estime qu'une des meilleurs méthodes de détermination est celle qui a été mise au point par R. Wickbold et qui est publiée en détail dans "Jahrbuch vom Wasser", tome 33 (1967), pp.- 229 suiv., en combinaison avec l'évacuation des surfactifs non ionogènes par soufflage avec un courant gazeux (R. Wickbold, "Tenside" 8 (1971), pp. 61 à 63). Selon cette méthode, on obtent, pour un mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 > oxéthylé avec 5,2 moles d'oxyde d'éthylène, un taux de dégradation de 97,5 % et, pour un mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 à 7 moles d'oxyde d'éthylène, un taux de dégradation de 95 t. Les essais ont été effectués dans une installation de laboratoire à boue activée suivant Husmann, avec un séjour de 3 heures. A l'exception du dosage analytique nécessairement différent en raison de la nature chimique des surfactifs non ionogènes, à savoir celui mis au point par R. Wickbold, on a respecté les méthodes de détermination des détergents à activité anionique énoncées dans le décret sur la dégradabilité biologique des détergents contenus dans les produits de lavage et de nettoyage (Bundesgesetzblatt I (1962),pp. 698 suiv.). Des oxéthylates de nonylphénol comparables révèlent, dans l'apparel de Husmann, une dégradation de seulement 60 t environ, au maximum 70 t. La connaissance des besoins biochimiques en oxygène BOB5 donne également des renseignements sur la dégradati-on biologique. La méthode y relative consiste à déterminer l'oxygène nécessaire aux micro-organismes pour oxyder les substances contenues dans les eaux résiduaires. Après adaptation, on a mesuré, pour un mélange d'oxoalcools en Cg à C11 à 5,2 moles d'oxyde d'éthylène, une valeur BOB5 de 750 mg 02/g de substance. Pour un mélange d'oxo-alcools en C9 à C11 à 7 moles d'oxyde d'éthylène, on a constaté, après adaptation, une valeur BOB5 de 660 mg 02/g de substance. Le-s valeurs pour des oxéthylate-s de nonylphénol comparables sont inférieures à 300 mg 02/g de substance. C'est en premier lieu la comparaison des points de trouble, mesurés, par exemple, en solution aqueuse à 1 fo, qui a servi de critère permettant de coordonner les mélanges d'oxo-alcools en Cg à C11 oxéthylés > conformes à l'invention, aux oxéthylates de nonylphénol correspondants. Les mélanges d'oxo-alcools en Cg à C11 oxéthylés > conformes à l'invention, forment des solutions très stables ne donnant lieu à un faible louchissement qu'à de très basses températures. On peut le supprimer complètement par addition de- 10 à 15 % d'eau. Les propriétés tensio-actives des composés selon l'invention sont d'une qualité aussi élevée que, même par cet apport d'eau, les critères d'application des oxéthylate-s de nonylphénol correspondants sont encore parfaitement atteints et dans beaucoup de cas même dépassés. L'addition d'eau même ne pose aucun problème. Dès que le mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 est parfaitement limpide grâce au faible apport d'eau, lthomogénéité parfaite des solutions est conservée même à de basses températures. C'est ainsi que les points de congélation des solutions de surfactifs à 85-90 t sont inférieurs à -100C, alors que les oxéthylates de nonylphénol correspondants présentent, en partie, des points de congélation compris entre +10 et OOC. Dans la pratique, on utilise toutefois fréquemment des solutions- assez étendues, par exemple pour des formules liquides d'agents de nettoyage. Un phénomène surprenant des mélanges d'oxo-alcools en C9 à C11 conformes à l'invention est qu'ils donnent au moins dans la plage supérieure des degrés d'oxéthylation selon l'im vention, des solutions parfaitement limpides dans toute cette plage, même sous forme de solutions étendues jusqu'à 0,01 t. Par contre, les oxéthylates de nonylphénol correspondants forment, à l'é- tat dilué, des gels assez rigides, généralement avec augmentation notable de la viscosité, qui ne se laissent que difficilement étendre d''eau. D'autres surfactifs non ionogènes présentent, comme critère, des points de trouble comparables, par exemple des alcools gras oxéthylés en C12 à C18, ne sont généralement liquides ni sous forme de substance à 100 ni mélangés avec de fortes proportions d'eau, mais sont ou bien solides ou bien fortement visqueux. A l'é- tat fortement étendu, par exemple 5 t de surfactif pour 95 t d'eau et plus, ils accusent un fort louchissement. Les alcools gras oxéthylés/oxopropylés initialement liquides présentent, eux aussi, un fort louchissement lorsqu'ils sont dilués. Dans les tableaux suivants, on compare différents degrés d'oxéthylation des mélanges d'oxo-alcools en Cg à C11 avec ceux d'oxéthylates de nonylphénol. On tiendra compte du fait que les oxéthylates d'oxo-atcools en Cg à C11 ont d'abord été étendus d'eau dans un rapport de 85/15 pour donner des solutions parfaitement limpides, alors que les oxéthylates de nonylphénol renferment 100 t de substance active. Tableau 1 Mélange de départ 30 à 40% d'octène-1 (con- nonylphénol + tenant de faibles propor- 4 moles d'oxyde tions d'octène-2) d'éthylène 70 à 60 % de décene-1(con- tenant de faibles propor tions de décène-2) Provenant de la polyméri ation d'éthylène suivant iegler 5 parties de mélange d'oxo alcools en C9 à C11 + 3,5 mo es d'oxyde d'éthylène 5 parties d'eau Point de trouble (à 10% dans une so lution de butyldi éthylèneglycôl) 600C 600C Tension superficiel le d'une solution à 10-2 moles/l 23,7'dynes/cm 8,1 dynes/cm Tension superficielle d'une solution à 10 3 moles/l 23,9 23,9 dynes/cm 178,5 dynes/cm Pouvoir mouillant à I 200C (temps de des cente d'un tissu de coton, en secondes) 0,5 g de produit + 2g de carbonate de soude/l 140 secondes 125 secondes Pouvoir moussant sui vant Ross-Miles(DIN 53902 dans de l'eau potable de 11 degrés hydrotimé triques allemands, à 50 C) 2 g de produit/l après 30 secondes 18 ml j 9 ml Tableau 2 A partir d'un mélange Nonylphénol d'oléfines de craquage: + 7 moles d'oxy 20 à 30% d'octène, de d'éthylène 10 à 40% de nonène, 40 à 70% de décène, environ 22% de compo sants à liaisons multi ples non terminales 85 parties de mélange d'oxo-alcools en-Cg à C11 t 5,2 moles d'oxyde d'éthylène 15 parties d'eau Point de trouble (à 10% dans une so lution de butyldi éthylèneglycol) 700C 70 C Tension superficiel le d'une solution à 10-2 moles/l 24,3 dynes/cm - 26,6 dynes/cm Tension superficielle d'une solution à 10-3 moles/1 24,5 dynes/cm 27,8 dynes/cm Pouvoir mouillant à 20 C(temps de des- I cente d'un tissu de coton, en secondes) 0,5 g de produit + 2 g de carbonate de soudez 100 secondes 180 secondes Pouvoir moussant suivant Ross-Miles (DIN 53902, dans l'eau potable de 11 degrés hydrotimétri ques allemands,à 50 C) 2 g de produit/l après 30 secondes 135 ml 30 ml Tableau 3 A partir d'un mélange nonyphénol d'oléfines de craquage : + 10 moles d'oxyde 20 à 30 z d'octène, d'éthylène 10 à 40 % de nonène, 40 à 70 % de décène, environ 22 % de compo sants à liaisons multi ples non terminales 85 parties de mélange d'oxo-alcools en C9à C11 + 7 moles d'oxyde d'éthylène 15 parties d'eau Point de trouble (à 1 % dans l'eau) 619C - 610C Tension superficiel le d'une solution à 1072/1 25,4 dynes/cm 29,1 dynes/cm Tension superficiel- le d'une solution à 10-3/1 25,7 -dynes/cm 29,6 dynes/cm Pouvoir mouillant à 200 125 secondes 100 secondes Pouvoir moussant d'après Ross-Miles i 200 ml 195 ml Pour déterminer l'effet -détergent vis-à-vis des textiles, on effectue des essais de lavage en faisant varier les conditions d'essai. On lave, par exemple, pendant 30 minutes dynes de l'eau de 16 degrés hydrotimétriques allemands, des tissus WFK ( de la "Wäscherei- forschung Krefeld") dans le "launder-O-meter" (de la firme Atlas Electric Devices Co., Chicago, III., USA). Le rapport de bain est ae 1/50, le bain a été réglé préalablement à un pH de 10,5.On lave avec un mélange surfactif-"builder" présentant la composition suivante 33,3 % de surfactif 66,7 % de builder Comme surfactifs, on compare chaque fois une solution aqueuse concentrée composée de 85 parties d'un mélange d'oxo-alcools en C9 à C11 (provenant d'un mélange d'oléfines de craquage - cf. tableaux 2 et 3) contenant 5,2 moles d'oxyde d'éthylène, et de 15 parties d'eau (cette solution étant appelée par la suite 85% Cg-à C11- 5,2) avec du nonylphénol contenant 7 moles d'oxyde d'éthylène (appelé par la suite NP-7), ainsi qu'une solution aqueuse concentrée, composée de 85 parties d'un mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 (provenant d'un mélange d'oléfines de craquage - cf. tableaux 2 et 3) contenant 7 moles d'oxyde d'éthylène, et de 15 parties d'eau (appelée par la suite 85 % C9- à C11- 7) avec du nonylphénol contenant 10 moles d'oxyde d'éthylène (appelé par la suite NP-10). Comme "builders" on utilise en tant que représentants d'autres combinaisons, du tripolyphosphate- pentasodique (STPP) et le sel trisodique de l'acide nitrilotriacétique (NTA). L'évaluation des essais de lavage s'effectue par mesure des degrés de blanc dans l'appareil Elrepho de la firme Zeiss, Oberkochen. L'évaluation en pourcentages des valeurs Elrepho trouvées est effectuée comme suit (degré de blanc du tissu lavé degré de blanc du tissu légèrement souillé Effet de lavage = (degré de blanc du tissu écru degré de blanc du tissu légèrement souillé) Dans les tableaux ci-après sont indiqués les effets détergents suivants Température de lavage 600C Concentration Degré de blanc(%) Degre de blanc (t) 85% C9- à C - 5,2 (NP - 7 + STPP) + STPPe 0,75 g/l 48,2 % 45,9 % 1,50 g/l 64,4 % 55,2 % 2,25 g/l 70,3 % 54,3 % 3,00 g/l 71,8 % 53,0 % 4,50 g/l 68,9 % 50,2 % 4,S0 g/I 68,9 g 50,2 % t) STPP = triphosphate pentasodique tt)provenant d'oléfines de NTA = nitrilotriacétate de sodium craquage (tableaux 2 et 3) Concentration Degré de blanc (%) Degré de blanc (%) 85% C9- à C11- 5,2 NP - 7 + NTA + NTA *) 0,75 g/l 44,2 % 43,8 % 1,50 g/l 71,6 % 67,6 % 2,25 g/l 72,0 % 58,5 % 3,00 g/l 70,0 % 50,9 % 4,50 g/l 70,1 % 53,5 % 85% C9- à C11- 7 + STPP **) NP - 10 + STPP 0,75 g/l 51,5 % 60,4 % 1,50 g/l 66,3 % 66,9 % 2,25 g/l 71,7 % 70,0 % 3,00 g/l 70,2 % 67,5 % 4,50 g/l 67,1 % 65,0 % 85% C9- à C11 7 + NTA *) NP - 7 -+ NTA 0,75 g/l 45,4 % 62,5 % 1,50 g/l 70,4 % 72,4 % 2,25 g/l 72,5 % 71,3 % 3,00 g/l 71,2 % 68,7 % 4,50 g/l 67,7 % 65,0 % *) STPP = triphosphate pentasodique . **)provenant d'oléfines -NTA = nitrilotriacétate de sodium de craquage (tableaux 2 et 3) Température de lavage 950C Concentration Degré de blanc (%) Degré de blanc (%) (85% C9- à C11- 5,2 (NP - 7 + STPP) + STPP) 0,75 g/l 55,0 % 50,5 % 1,50 g/l 71,9 % 63,7 % 2,25 g/l 72,6 % 61,9 % 3,00 g/l 72,4 % 51,6 % 4,50 g/l 62,8 % 49,9 % 85% C9- à C11- 5,2 *) + NTA NP - 7 + NTA 0,75 g/l 48,6 % 45,0 % 1,50 g/l 74,2 % 71,8 % 2,25 g/l 73,2 % 56,6 % 3,00 g/l 72,6 % 52,7 % 4,50 g/l 65,5 % 54,0 % 85% C9-C11- - 7*) + STPP NP - 10 + STPP 0,75 g/l 56,7 % 67,4 % 1,50 g/l 74,4 % 74,0 % 2,25 g/l 73,6 %. 72,5 % 3,00 g/l 70,1 % 68,8 % 4,50 g/l 65,6 % 64,3 % 85% C9- à C11- 7 + NTA NP - 10 + NTA 0,75 g/l 51,2 % 63,4 % 1,50 g/l 73,3 % 74,7 % 2,25 g/l 74,5 % 69,4 % 3,00 g/l 70,9 % 67,7 % 4,50 g/l 67,4 % 65,1 % *) Provenant d'un mélange- d'oléfines de Ziegler (cf. Tableau 1) Outre les oxéthylates de nonylphénol, on a également comparé d'autres surfactifs non ionogènes avec les mélanges d'oxo-alcools oxéthylés selon l'invention, en C à C11.En plus d'une solution aqueuse concentrée composée de 85 parti-es de mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 promenant d'un mélange d'oléfines de Ziegler (cf. Tableau 1) à 7/ d'oxyde d'éthylène et de 15 parties d'eau (également appelée par la suite 85 % C9- à C11- 7,0), on utilise un mélange d'alcools gras de suif à 11 moles d'oxyde d'éthylène (désigné ciaprès par TFA - 11), un mélange d'alcools oléylique et cétylique à 12 moles d'oxyde d'éthylène (désigné ci-après par OCA - 12) et un monoéthanolamide d'acide gras de suif à 11 moles d'oxyde d'éthylène (désigné par la suite par -FSA - 12). La température de lavage s'élève à 950C; comme "builder", on utilise du triphosphate pentasodique.Les autres conditions ne sont pas modifiées par rapport à celles décrites p-lus haut. Etant donné qu'il s'agit, dans cette série, d'essais de lavage avec d'autres tissus, les valeurs numériques pour 85 t C9- à C11- 7,0 s'écartent légèrement de celles mentionnées plus haut. Concentration Degré de blanc Degré de Degré de Degré de (85% Cg-à blanc blanc blanc C11- 7) (TFA - 11) (OCA -- 12) (FSA - 12) 1,50 g/l 66,1 % 74,0 t 73,2 % 67,8 t 2,25 g/l 72,2 % 72;;7 % 74,1 t 7O,6 % 3,00 g/l 71,4 % 68,6 % 68,7 t 70,9 t 4,50 g/l 67,8 % 65,4 % 65,2 % 71,4 % Provenant d'un mélange d'oléfines de Ziegler (cf. Tableau 1) tt)Provenant d'un mélange d'oléfines de craquage (cf. Tableaux 2 & ) Outre la dégradabilité biologique, ce sont également les comportements toxicologique et dermatologique auxquels on attache une importance particulière.Les mélanges d'oxo-alcools oxéthylés en C9 à C11,conformes à l'invention, donnent-également à cet égard de très bons résultats par rapport aux oxéthylates de nonylphénol par exemple. C'est ainsi que la dose léthale approximative avec les mélanges d'oxo-alcools en C9 à C11 provenant d'un mélange d'oléfines de craquage(cf. Tableaux 2 et 3) à 7 moles d'oxyde d'éthylène s'élève, pour la souris (injection intrapéritonéale), à 240 mg/kg de poids par rapport à 100 mg/kg pour le nonylphénol correspondant * 10 moles d'oxyde d'éthylène. Pour le rat, la dose léthale, après adminis tration par voie buccale d'un mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 + 7 moles d'oxyde d'éthylène est de 2 500 mg/kg de poids, alors que celle du nonylphénol + 10 moles d'oxyde d'éthylène s'élève à 1 600mg /kg de poids. Dans le cas du mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 + 5,2 moles d'oxyde d'éthylène, les valeurs pour la souris (injection intrapéritonéale) s'élèvent à 200 mg/kg de poids, pour le rat (administration par voie buccale) à 3 400 mg/kg de poids. Avec le nonylphénol correspondant + 7 moles d'oxyde d'éthylène, la dose léthale pour la souris (injection intrapéritonéale) est de 100 mg/kg, et pour le rat (administration par voie buccale) de 2 000 g/kg de poids. Les valeurs pour un mélange d'oxo-alcools en C9 à C11 provenant d'un mélange d'oléfines de craquage (cf. tableaux 2 et 3)+3,5 moles d'oxyde d'éthylène, correspondant à un nonylphénol + 4 moles d'oxyde d'éthylène, sont encore plus favorables, c'est-à-dire 400mg/ kg de poids pour la souris (injection intrapéritonéale) et 4 500mg/ kg de poids pour le rat (administration par voie buccale). Lors de l'essai dermatologique comparatif sur la peau du dos tondu due lapins blancs, on constate, pour le nonylphénol + 10 moles d'oxyde d'éthylène, une faible rougeur dès une action de 15 minutes, alors que pour un mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 + 7 moles d'oxyde de d'éthylène une rougeur n'apparaît qu'au bout de 20 heures. L'effet -toxique vis à vis des poissons est examiné de façon usuelle sur le guppy (lebistes reticulatus) d' & n poids moyen de 300 mg. Comme récipients d'essai, on se sert de bocaux de 1 1; pour toutes les dilutions on utilise de l'eau du robinet. La température d'essai s'élève à 20-22"C. On obtient les valeurs de doses léthales médiales suivantes 20 p.p.m. de mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 + 7,0 moles 120 heures d'oxyde d'éthylène de de nonylphénol + 10 moles d'oxyde méthylène 48 d'oxo-alcools en Cg à C11 + 5,2 moles d'oxyde d'éthylène 4 de de nonylphénol + 7 moles d'oxyde d'éthylène 1 d'oxo-alcools en Cg à C11 + 3,5 moles d'oxyde d'éthylène 2 de de nonylphénol + 4 moles d'oxyde d'éthylène non dé- finissable Pour le nonylphénol + 4 moles d'oxyde d'éthylène, la dose léthale médiale est atte-inte dès une concentration de 10 p.p.m., après une action de seulement 2 heures.Les trois mélanges d'oxoalcools sont donc nettement moins toxiques que les oxéthylates de nonylphénol correspondants. Les exemples suivants expliqueront l'invention par différentes formules sans toutefois la limiter. Les pourcentages sont en poids, rapportés à la formule. 10. Poudres pour machines à laver Mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 (a) (b) (c) (d) + 7 moles d'oxyde dethylène(prove- nant d'un mélange d'oléfines de 5 % 10 % 5 % 20 % Ziegler, tableau 1) dodécylbenzène-sulfonate- de sodium linéaire 10- % - 10 % sulfonate d'a-oléfine en C15 à C18 - 10 % - sel sodique d'acide gras en C20 à C22 ou~autre substance antimousse 4 % 2 % 4 % 2 % tripolyphosphate sodique 40 % 35 % 15 % 1-0 % Na3NTA - - 20 % 25 % silicate de sodium 3 % 5 % 3 % 5 % carboxyméthylcellulose 1,5% 1 % 2,5% 2 % Na4EDTA 0,5% 0,5% - agent d'azurage optique 0,5% 0,58 0,5% 0,5t silicate de magnésium 2 t 2 t 1 % 1 % perborate 28 % 28 % 28 % 28 % substances hydrotropes, enzymes, parfums, colorants, sels inertes, eau, etc... -5,5% 5 % 11 % 7,5% 20. Poudres pour lavage préalable mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 (mélange d'oléfines de craquage) + 7 moles d'oxyde d'éthylène 4 % dodécylbenzènesulfonate de sodium linéaire 4% sel alcalin d'un acide gras à chaîne assez longue 2 t tripolyphosphate sodique 70 % enzymes, parfums et colorants, véhicule des salissures reste 3 .- Poudres pour lavages délicats (mélange d'oxo-alcools prove nant d'oléfines de craquage (cf.Tableaux 2 et 3) ) mélange d'oxo-alcools en C9 à C11 + 7 moles d'oxyde d'éthylène 10 % sels dodiques de sulfate d'alkyle en C12 à C14 10 % tripolyphosphate sodique 20 % sels neutres, eau, etc.... 60 % 40.- Savon liquide - (mélange d'oxo-alcools provenant d'un mélange d'oléfines de craquage, cf. Tableaux 2 et 3) mélange d'oxo-alcools en C9 à C11 + 7 moles d'oxyde d'éthylène 25 % oléine 5% glycérol 6 % trichloréthylène 2 % eau 62 % 50.- Pâte à dégraisser les mains - (mélange d'oxo-alcools provenant d'oléfines de craquage;cf. Tableaux 2 et 3) mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 + 7 males d'oxyde d'éthylène 10 % monoéthanolamine 5 acide oléique 12 % dipentène 2 % sel tétrasodique de EDTA 0,5 trichloréthylène 25 % 6 - Détergent pour laver la vaisselle à la main (mélange d'oxo-alcools prove nant d'un mélange d'oléfines de craquage;cf.Tableaux 2 et 3) mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 + 7 moles d'oxyde d'éthylène 10 % sulfate d'alcool gras éthérifié 35 % polyvinylpyrrolidone, indice K 30 0,3% chlorure de sodium 3 % colorant, eau, etc ... reste 70.- Détergent pour machines à laver la vaisselle (mélange d'oléfines de Ziegler - Tabl.1) mélange d'oxo-alcools en C9 à C11 + 5,2 moles d'oxyde déthylène 1 % 1 % 1 % 1 % polyéthylèneglycol éthérifié, poids moléculaire 4 000 1 % - 1 % - polymère en bloc oxyde d'éthylène/oxyde de propylène ou alcool gras alkoxylé(C12 à C14) - 1 % - 1 % carbonate de sodium 5 % 5 % 5 % 5 % métasilicate de sodium . 9 H20 48 % 48 % 47 % 47 % tripolyphosphate sodique 45 % 45 % 45 % 45 % produit cédant du chlore actif, par exemple dichlorisocyanate- de sodium - - - - 1% 1% 8".- Produit de rinçage pour la vaisselle (mélange d'oléfines de Ziegler Tableau 1) mélange d'oxo-alcools en cl à C11 + 5,2 moles d'oxyde d'éthylène 5% 7 % 25 % alcool gras alkoxylé - 8 % polyéthylèneglycol poids moléculaire 4 000 - - 10 % acide citrique 50 % 30 % 5 % isoprotanol 15 % - eau 30. % 55 % 40 % 90.- Agent de, nettoyage universel (mélange d'oléfines de Ziegler Tableau 1) mélange d'oxo-alcools en Cg à-C11 + 7 moles d'éthylène 5 % sel de diéthanolamine et -d'acide alkylbenzène-sulfonique 5 % urée 4 % sel tétrasodique de EDTA 1 % eau reste 10 .- Agent de nettoyage pour usages à froid (oxo-alcools provenant d'un mélange d'oléfines de craquage - Tableaux 2 et 3) mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 + 3,5 moles d'oxyde d'éthylène 7 % mélange d'oxo-alcools1 en Cg à C11 + 5,2-moles d'oxyde déthylène - 7 % pétrole ou white-spirit 93 % 93 % 11 .- Agent de nettoyage sous pression (oxo-alcools provenant d'un mélange d'olé- fines de craquage-Tableaux 2 et 3) mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 + 5,2 moles d'oxyde d'éthylène 18 % sulfate de sodium 10 % pyrophosphate tétrasodique 47 % métasilicate de sodium . 5 H20 5 % tripolyphosphate sodique 20 % 120.- Déperlant (oxo-alcools provenant d'un mélange d'oléfines de craquage - Tableaux 2 et 3) mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 + 5?2 moles d'oxyde d'éthylène 1,5% chlorure de diméthyl-alkyl(gras) benzylammonium 12 % dipentène 5 g eau reste 130.- Encaustique en pâte pour i'entretien des sols (oxo-alcools obtenus à partir d'un mélange d'oléfi nes de craquage - Tableau 2 et 3) mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 + 7 moles d'oxyde d'éthylène 5 % savon mou 25 % sel tétrasodique de EDTA 2 % isopropanol 2 % eau reste 140.- Décapant pour émulsions autobrill:ante-pour sols (oxo-alcools provenant d'un mélange d'oléfines de craquage - Tableaux 2 et 3) - mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 + 7 moles d'oxyde d'éthylène 8 % sel de diéthanolamine et d'acide alkylbenzène-sulfonique 2 % métasilicate de sodium 3 % éthylèneglycol 10. % huile blanche (paraffine) 1,5 % eau 72,5 % 150.- Agent de nettoyage pour-carre-l-ages (oxo-alcools provenant d'un mélange d'oléfines de craquage - Tableaux 2 et 3) mélange d'oxo-alcools en Cg à C11 + 7 moles d'oxyde d'éthylène 20 % urée 6% acide amidosulfonique 10 % eau 64 % 160.- Agent de nettoyage pour aluminium (oxo-alcools provenant d'un mélange d'oléfines de craquage - Tableaux 2 et -3) mélange .d'oxo-alcools en Cg à C11 + 7 moles d'oxyde d'éthylène 12. % butylglycol 9 % acide phosphorique 15 % acide citrique 9 t eau 55 % REVENDICATIONS 1. Produits de lavage et de nettoyage qui, en plus de sels de soutien inorganiques et/ou organiques et de complexants, ainsi que, le cas échéant d'agents de blanchiment et d'azurage optique, d'antimousse et désinfectants, contiennent, comme principe détergent, au moins un surfactif à base d'un mélange d'alcools oxéthylés provenant de l'hydroformylation d'oléfines mixtes obtenues par le procédé de Ziegler ou par craquage, ces produits de lavage et de nettoyage étant caractérisés par le fait qu'ils renferment, comme surfactifs, des mélanges d'alcools 2 à 15 fois oxéthylés > portant 9 à 11 atomes de carbone dans le composant alcool et qui sont obtenus par hydroformylation de mélanges d'oléfines composés de 15 à 85 % (moles) d'oléfines en C8 0 à 70 t (moles) d'oléfines en Cg et 85 à 15 % (moles) d'oléfines en C10.