FR 2236828 A1 19750207 FR 7424334 A 19740712 L'un des objets principaux de l'aromatisation des ali agents par exemple consiste a recréer la qualité originelle du goût et de l'arôme d'un aliment donné. En effet, les propriétés organoleptiques desdits aliments sont très souvent atténuées et parfois modifiées au cours des divers processus nécessaires à la conserva tion de ces aliments, la congélation ou la sterilisation par exemple, ou lors des opérations qui rendent lesdits aliments comestibles,- telle la cuisson par exemple. Par le passé, l'aromatisation était le plus souvent effec tuée au moyen de produits d'origine naturelle Aujourd'hui cependant, les composés chimiques synthétiques sont utilisés en quantités de plus en plus importantes. De tels composés possèdent en effet l'avan tage d'entre le plus souvent accessibles en quantités pratiquement il limitées et à des prix inférieurs à ceux des composés d'origine natu- relle correspondants.En outre, vu que les propriétés organoleptiquels d'un produit d'origine naturelle, les propriétés aromatisantes par exemple, sont la résultante de la combiraison ou de la superpo sition de celles de chacun des constituants dudit produit, les effets obtenus à l'aide d'un matériel d'origine naturelle ne sont le plus souvent pas aussi reproductibles que ceux que l'on obtient par 1 '.uti- lisation de composés chimiques synthétiques. Dans le domaine de la parfumerie, les parfumeurs ont à resoudre des problèmes du même ordre. Ils doivent notamment s'effor cer de reconstituer les notes olfactives de certaines huiles essen- tielles naturelles ou d1extraits naturels. La puissance créatrice des parfumeurs est constamment stimulée par l'apparition de composés synthétiques dont les propriétés organoleptiques permettent très souvent d'introduire des notes olfactives jusqu alors imprévues, des nuances extrêmement v..riées, et permettent ainsi de créer une gamme toujours plus étendue de compositions parfumantes nouvelles et variées. Un des problèmes que l'industrie chimique doit par consé quent résoudre consiste à satisfaire au mieux la demande toujours plus grande de composés chimiques synthétiques possédant un carac- tère organoleptique intéressant, ceci afin de couvrir les besoins croissants de l'industrie des arômes et de la parfumerie. L'invention décrite ci-après permet de résoudre, de façon originale et teehniquement avantageuse, certains des problèmes posés -tant-à l'industrie des parfums qu'à celle des arômes. La présente invention se rapporte notamment à des composés alicycliques de formule dans laquelle les symboles Z et X désignent diverses fonctions, précisées ci-après. Les composés de formule I, leurs dérivés et précurseurs, seront par conséquent définis par une combinaison de lettres se rapportant à la nature de chacun des symboles Z et X. Les composés de la présente invention peuvent être décrits au moyen de la formule dans laquelle le symbole Z représente un radical de formule et X représente un radical bivalent de formule -CH i 2 . ou -C = -C1=CH-R ( f ) ~ ~ . ~. . ~ ,~ , . ~ , ~, . = I , ~ ~ . ~ ~ = ~ ~~ , ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ , ~ . - OU -G--CH-R . - ~ ou - - ~ ~~~~~~ ~ ~ . O ~ ou -- -CH-C-R - (h), I Il . O R R1 H ou -CH-CH-R ou bRl i' :R1 = acyle ou~ - ;rCH-CH=CH-R (j), dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone et 1 représente un atome d'hydrogène ou un reste acyle. Les composés mentionnés ci-dessus possèdent d'intéressantes propriétés:organoleptiques et peuvent trouver de ce fait une appli cation fort avantageuse dans l'industrie des parfums comme dans celle des.aromes. Ils peuvent. en outre être utilisés comme produits intermédiaires pour la synthèse de composés également intéressants comme ingrédients parfumants et aromatisants. La présente invention a en outre pour objet un procédé pour:la préparation de composés de formule I, telle que définie ci dessus, caractérisé en ce que A. on traite au moyen d'isoprène un composé de formule dans laquelle le symbole X possède le sens défini pour la formule I, pour obtenir un composé de formule I dans laquelle le symbole Z représente un radical de formule ou B. on époxyde un composé de formule possédant un groupe méthyle en position 4 ou 5, comme indiqué par les pointillés, et dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle con- tenant de là 6 atomes de carbone, pour obtenir un composé de formule -ou C. on procède à l'hydrogénation catalytique d'un composé de formule pour obtenir un composé de formule D. on réduit un composé de formule I (bh) ou I (ah), telle qu'indiquée sous lettre C., pour obtenir un composé hydro acyle de formule respectivement; ou E. on estérifie un composé hydroxyle de formule I (bi) ou I (ai), telle qu'indiquée sous lettre D.; pour obtenir un composé de formule respectivement; ou F. on époxyde un composé de formule pour obtenir un composé de formule qui, après traitement au moyen d'un agent acide ou basique, conduit à un composé cétonique de formule Én accord avec le procédé de l'invention, les composés de formule I dans laquelle le syrnbole Z représente un radical défini sous lettre (b) peuvent être obtenus par traitement d'un composé de formule II au moyen d'isoprène. Ce procédé consiste formellement en une cycloaddition selon Diels-Alder. Ladite cycloaddition s'effectue de préférence en présence d'un inhibiteur de polymérisation tel que 1'hydroquinone ou le pyrogallol par exemple, ou encore un mélange, de proportions. variables, desdits composés. Ladite réaction peut être en outre effectuée sous atmosphère inerte, sous azote ou argon par exemple. De tels perfectionnements techniques ne sont cependant pas indispensables à l'obtention- de hauts rendements en produit. final. Bien que la présence d'un catalyseur ne soit pas non plus indispensable, lors de la réaction de cycloaddition, ladite réaction peut être, dans certains cas, favorisée par l'action de la chaleur ou d'une pression supérieure à la pression atmosphérique. C'est ainsi que l'on opère de préférence à une température comprise entre environ 100 et environ 200 C, plus précisément entre 150 et 180 C, à une pression comprise entre environ 10 et environ 200 atm. L'intervalle de température sus-mentionne, tout comme l'intervalle de pression, peut cependant varier au-delà des limites précitées. Les composes de formule II, dans laquelle le symbole X représente un radical défini sous lettre (b), (f) ou (j), utilisés cpmme produits de départ dans le procédé ci-dessus, sont des produits commerciaux de bas prix, facilement accessibles, ou. qui peuvent être, selon les cas, préparés au moyen de méthodes connues /voir par exemple: Demande de brevet hollandais No. 66 13870/. Les composés de formule II, dans laquelle le symbole X représente un radical défini sous lettre (g),'(h), (i) ou (i'), peuvent être obtenus à partir des dérivées correspondants Il (e), II (f) cu II (b) respectivement, selon des procédés courants en chimie organique, telle ltepoxydation par exemple. Par scission des epoxydes ainsi obtenus, on peut obtenir les dérivés cétoniques correspondants, ces derniers pouvant être à leur tour réduits en alcools et, le cas échéant, convertis en esters correspondants. Selon le procédé de l'invention, les composés de formule I (bg) peuvent être obtenus par époxydation d'un composé de formule I (bf). Ladite époxydation peut être effectuée au moyen d'un peracide organique, tels les acides performique, peracétique, perbenzoïque, monoperbenzoïque, perphtalique ou trifluoroperacétique par exemple, en présence d'un solvant organique-inerte tel le chloro forme, le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène ou le dichloro éthane par exemple. Ladite époxydation peut être en outre effectuée en milieu tamponné. On peut utiliser à cet effet un sel alcalin d 'un acide organique comme l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, oxalique, citrique.ou tartrique par exemple. On utilise de préférence l'acétate de sodium ou potassium dans le chlorure de méthylène. La réaction d'époxydation peut ête effectuée à une tempé- pature variant de façon étendue. On obtient cependant les meilleurs rendements en produit final en opérant à une temprature voisine de ou inférieure à OOC, de préférence entre environ -10 et environ 000. En orant à de plus hautes températures, on a observé la formation d'un diépoxyde de formule possédant un groupe méthyle en position 4 ou 5, ainsi que la formation d'un monoépoxyde de formule; dont le position du- groupe méthyle est définie comme ci-dessus. Selon un mode opératoire particulier du procédé e l'in vent ion, ladite époxydation peut être également effectuée au moyen d'un mélange d'eau oxygénée et d'un nitrile organique, à-un t.H d'environ 8. A cet effet, on utilise plus précisément le benzonitrile, dans un milieu apte à maintenir un pH d'environ 8 au cours de la - réaction, tel. une solution aqueuse. de bicarbonate de. sodium ou potassium par exemple [voir à ce sujet J.Org.Chem. 26, 659 (1961) et Tetrahedron 18, 763 (1962)J. Les peracides organiques, utilisés pour l'époxydation de la double liaison exocyclique des composés de. formule I (bf), peuvent être préparés "in situ", par traitement d'un acide organique au moyen d'eau oxygénée, en présence d'un acide minéral, selon les techniques usuelles [voir par exemple: H.O. House, Modern Synthetic Reactions, Benjamin, Inc., New York (1965), p. 105 et suivantes]. En accord avec le procédé de la présente invention, les composés de formule I (ah) sont obtenus par hydrogénation catalytique d'un composé de formule I (bh). On peut effectuer ladite hydroEna- tion en présence des catalyseurs habituellement utilisés lors de la réduction d'une double liaison oléfinique +oir à ce sujet H.O. House, op. cit., p. 1 à 227. Selon le procédé de l'invention, les composés de formule. I (bi) et I (ai) sont obtenus par réduction des composés carbonylés correspondants, I (bh) et I (ah) respectivement. Ladite réduction- peut être effectuée au moyen des réactifs habituellement utilisés pour transformer une fonction cétonique en fonction hydroxyle voir à ce sujet H.O. House, op. cit., p. 23 et suivantes. On utilise de préférence le borhydrure de sodium. Le procédé de l'invention consiste en outre à estérifier les composés hydroxylés de formule I (bi) et I (ai) afin d'obtenir les composés de formule I (bi') et I(åi') respectivement. L'es'éri- fication des composés hydroxylés sus-mentionnés peut être effectuée au moyen des réactifs communément utilisés à de telles fins. On peut notamment utiliser des réactifs tels que les halogénures d'acyle ou les anhydrides, en présence d'une base organique, de préférence une amine tertiaire avoir par exemple: L.F. Fieser et M. Fieser, Organite Chemistry, Reinhold Publ. Corp., Ne York (1956), p. 174]. Selon le procédé de l'invention, le composé carbonylé de formule I (de) est préparé par époxydation d'un composé de formule I (be); suivie du traitement du produit d'époxydation ainsi obtenu au moyen dtun agent acide ou basique. Ce. mode d'exécution particulier du procédé de ltinvention est illustré ci-dessous: rm éDoxydavion g ouverture ,~w O du cycle ss &verbar; ss w /I O I -(be ) I (de) La réaction d'époxydation ci-dessus peut être effectuée aux conditions précédemment décrites pour l'époxydation des composés de formule I (bf).L'ouverture du cycle de l'époxyde intermédiaire ainsi obtenu peut être effectuée au moyen d'un agent acide ou basique. Comme agent acide, on peut utiliser un acide minéral ou organique, ou encore un acide dit de Lewis tel que BF3, SnCl4, FeCl3 ou AlCl3 par exemple. On utilise de préférence BF3 en solution dans 11 éther. Parmi les divers composés définis au moyen des formules précédemment citées, il convient de citer les composés nouveaux suivants: 4-méthyl-5-oxo-tricyclo[6.2.1.02,7]undécane, 4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, 9-éthylidène-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, 9-éthylidène-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, 9-[9,12-époxyéthyl]-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, 9-[9,12-époxyéthyl]-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, 9-acétyl-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, 9-acétyl-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undécane, 9-[1-hydroxyéthyl]-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, 9-[1-hydroxyéthyl]-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, 9-[1-acétoxyéthyl]-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, 9-[1-acétoxyéthyl]-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-é-ène, 9-[1-formoxyéthyl]-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, 9-[1-formoxyéthyl]-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, 9-vinyl-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, 9-vinyl-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, 9-[9,12-époxyéthyl]-4-méthyl-4,5-époxy-tricyclo[6.2.1.02,7]undécane et 9-[9,12-époxyéthyl]-5-méthyl-4,5-époxy-tricyclo[6.2.1.02,7]undécane. Certains des composés obtenus selon le procédé de l'invention se présentent sous diverses formes stéréoisomères. C'est ainsi que, par exemple, etant-donné la présence d'un sub situant alkyle, d'une fonction époxyde et de 2 atomes dthydro gène en position 2 et 7, les diverses formes isomères d'un com posé de formule I (bg) peuvent être représentée-s au moyen de la formule générale Lesdits stéréoisomères peuvent être séparés au moyen des techniques conventionnelles, telle la chromatographie en phase gazeuse préparative ou la distillation fractionnée par exemple, de préférence sur colonne à bande tournante, ou encore la cristai- lisation fractionnée. I1 faut cependant remarquer qu'étant donné la similarité des propriétés organoleptiques de chacun des isomères, les mélanges d'isomères peuvent être également utilisés tels qu' issus du procédé de l'invention. :11 a été découvert que les composés de formule I possèdent d'intéressantes propriétés organoleptiques et peuvent être, de ce fait, avantageusement utilisésen tant qu'ingrédients aromatisants destinés à renforcer, améliorer ou modifier les propriétés organoleptiques d'aliments pour les-hommes et les animaux, de boissons, de préparations pharmaceutiques ou'du tabac. Ils peuvent être en outre utilisés comme ingrédients entrant dans la préparation d'arondes artificiels, ainsi que cpmme agents parfumants, pour la préparation de parfums et de produits parfumés.Vu que lesdits composés présentent une stabilité chimique remarquable, particulièrement en milieu alcalin, ils peuvent être efficacement utilisés pour masquer, renforcer ou modifier les propriétés olfactives de produits tels que savons, détergents, produits d'entretien ou produits cosmétiques par exemple. Lesdits composés de formule I peuvent être-en outre utilisés comme ingrédients pour la reconstitution d'huiles essenDiellesa telles les huiles essentielles florales par exemple. Lorsque lesdits composés sont utilises comme agents -parfumants, il peuvent développer des notes olfactives très variées, en particulier des notes olfactives boises, vertes ou fruitées par exemple, l'effet obtenu dépendant de la composition au sein de laquelle ils sont incorporés. Des effets int.éressants peuvent être obtenus par l'utilisation de quantités de l'ordre d'environ 0,5 à environ 5 du poids total de la composition. Cependant, lorsque des effets plus particuliers sont recherchés, des quantités s'élevant jusqu'à 10% ou même plus, peuvent être également utilisées. Lorsque les composés de formule I sont utilisés comme agents aromatisants, ils peuvent développer ou modifier des notes gustatives variées, telles des notes vertes ou fruitées par exemple. -Ils peuvent notamment développer des notes gustatives rappelant celles de fruits tels les agrumes, en particulier celle du pample- mousse. Les proportions que l'on peut utiliser afin d'obtenir un effet tel que décrit ci-dessus, varient de façon étendue. Des effets intéres-sants peuvent être obtenus à 11 aide de quantités de l'ordre d'environ 5 à environ IO ppm par rapport au poids de la matière aromatisée. Des effets plus particuliers-peuvent être obtenus à l'aide de:quantites s'élevant, dans de tels cas, jusqu'à environ 100 ppm.Lorsque lesdits composes sont utilisés comme ingrédients actifs dans des armes artificiels par exemple, ils peuvent être utilisés dans des proportions variant d'environ 0,1 à environ 15% du poids total de la composition aromatisante, les effets les plus intéressants étant obtenus au moyen de quantités variant entre environ 1 et environ 10% du poids total de ladite composition. Dans tous les cas mentionnés ci-dessus, il est entendu que de telles limites peuvent être en tout temps dépassées, lorsque des effets olfactifs ou gustatifs particuliers sont recherchés. Parmi les composés de formule I dont l'utilisatIon con stltue l'un des objets de la présente invention, il convient notamment de citer le 9-[9,12-époxyéthyl]-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02, undéc-4-ène, le 9-[9,12-époxyéthyl]-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7] undéc-4-ène et le 5-méthyl-4-oxo-tricyclo[6.2.1.02,7]undécane. Les dits composés -ont notamment la propriété de développer, dans les produits auxquels ils sont incorporés, des notes olfactives à caractère floral et possèdent en outre un effet renforçateur et fixateur particulièrement apprécié. Les époxydes sus-mentionnés developpent d'autre part une note boisée et fruitée rappelant --:celle du pamplemousse. La présente invention est illustrée de façon plus détaillée au moyen des Exemples ci@après. Dans lesdits Exemples, les températures sont indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 9-Ethylidène-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène Un mélange d'éthylidène-norbornène (1500 g; 12,5 M), isoprène (900 g; 13,2 M), hydroquinone (1 g) et pyrogallol (1 g) a été - chauffé dans un autoclave en acier inox à 160-170 pendant 15 h à une pression d'environ 20 atm. Le mélange de réaction a été ensuite directement distillé à l'aide d'une colonne Vigreux. On a ainsi recueilli 1175 g du produit désiré, Eb. 55-60 /0,001 Torr; rendement 50%. Par séparation au moyen de chromatographie préparative en phase gazeuse on a obtenu les isomères endo- et exo- purs dans une proportion de 8Q et 20 respectivement. RMN : 1,67 (6H,s); 1,3-2,4 (12H); 5,15 (lH,m); 5,4 (1H,m) 6 ppm. SM : = 188 (58); m/e: 173 (6); 159 (7,5); 145 (6); 132 (20,5); 119 (14); 105 (26,5); 94 (60); 93 (100); 79 (43); 67 (21); 53 (8,5); 41 (18). Les donnéés analytiques sus-mentionnées se rapportent au mélange de produits obtenu. Exemple 2 9-[9,12-époxyéthyl]-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène On a placé dans un ballon de 10 1 muni d'agitation mécanique, de thermomètre et d'une ampoule d'introduction surmonté? d'un tube de chlorure de calcium, 1128 g (6 M) du produit prépare suivant la méthode décrite à l'Exemple 1, 485 g d'acétate de sodium et 3000 ml de chlorure de méthylène. Le tout a été mis avec vigou- reuse agitation à une température environ 50 A cette température on y a ajouté pendant 4 heures 1150 g (6 M) d'une solution à 40S d'acide peracétique et 15 g d'acétate de sodium. L'addition est conduite à une vitesse telle à maintenir la température au-dessous de 30. Lorsque l'addition d-'acide peracétique est terminée, lemélange de réaction est laissé à température ambiante pendant environ 3 heures, puis filtré. Le filtrat clair obtenu est lavé à l'eau, puis au carbonate de sodium (2 x avec 1000 ml d'une solution à 10%) et enfin de nouveau à l'eau (2 x avec 1000 mi). Les parties organiques séparées ont été ensuite évaporées sous pression réduite pour fournir un résidu qui, par distillation à l'aide d'une colonne de type Fis cher, a donné avec un rendement de 60% (735 g) le produit désiré. Eb. 75-80 /0,001 Torr. RMN : 1,2 (3H,m); 1,66 (3H,s); 1,3-2,3 (12H); 2,8 (1H,m); 5,4 (1H,m) a ppm IR : 3035, 1665 et 870 cm-1. Parla meme distillation on a obtenu 210 g d'un dérivé diépoxydé, ayant Eb. 80-95 /0,001 Torr, auquel on a attribué la formule suivante Exemple 3 9-Acétyl-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène Un mélange d'endo-2-acétyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-ène (27,2 g; 0,2 M), d'isoprène (13,6 g; 0,2 M), de pyrogallol (0,1 g) et d'hydroquinone (0,1 g) a été chauffé dans un tube scellé à environ 1600 pendant 15 heures On a ainsi atteint une pression d'environ 15 atm. Le mélange de réaction a-été ensuite diree-tement distillé à l'aide d'une colonne Vigreux et a fourni le produit désiré ayant une structure endo- avec un rendement de 22% (9,0 g). Eb. 82-4 / 0,001 Torr. IR : 3030 et 1712 cm-1 RMN : 1,62 (3H,s); 2,03 (3H,d); 1,2-2,5 (12H); 2,75 (lH,m); 5,4- (8/10 H,d); 5,85 (2/10 H,t) ô ppm SM : M+ = 204 (8,5); m/e: 185 (4); 171 (5); 157 (5); 146 (100); 131 (41); 117 (10); 105 (29); 91 (29); 79 (19); 66 (41,5); 55 (12,5); 43 (46,5). Lorsqu'à la place d'endo-2-acétyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-ène, l'on utilise dans le procédé indiqué ci-dessus l'isomère correspon dant exo-, on obtient le produit désiré ayant une structure exo- avec un rendement de 30% (12,2 g). IR : 3035 et 1710 cm RMN : 1,65 (3H,s); 2,03 (3H,s); 1,2-2,7 (13H); 5,4 (1H,m) # ppm SM : M+ = 204 (49); m/e: 186 (2,3); 171 (2,8); 161 (39); 146 -(88); 133 (44,5); 119 (24); 105 (41,5); 93 (52,5); 81 (62); 66 (74,5); 55 (17); 43 (100). L'endo-2-acétyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-utilisé comme produit de départ dans le procédé ci-dessus peut être préparé suivant la méthode décrite ci-après. Une solution de 13? g (2 M) de cyclopentadiène dans 150 mi d'éther sec à été ajoutée rapidement à une solution refroidie à environ 0 de méthylvinyl-cétone (125 g; 1,78 M) dans 150 ml d'éther -sec maintenue sous vigoureuse agitation. On laisse remonter la température jusqu'à 260 puis l'on chauffe le tout à reflux. Le mélange de réaction apres avoir été laissé sous agitation pendant 15 h a été évaporé et le résidu obtenu distillé à l'aide d'une co lonne Vigreux. On obtient ainsi un mélange des isomères endo- et exo- (75 : 25) du 2-acétyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-ène; Eb. 69-72 /7 Torr. Les dèux isomères peuvent être séparés au moyen de distillation à l'aide d'une colonne de type Fischer ou d'une colonne à bande tournante. endo-: IR : 3060 et 1705 cm-1 RMN : 1,2-1,8 (4H); 2,01 (3H,s); 2,8 (2H,m); 3,15 (1H,m); 5,72 (1H, d de d, J=5 cps, J1=3 cps); 5,97 (1H, d de d) # ppm SM : M+ = 136 (9,5); m/e: 93 (12); 77 (8); 71 (16,5); 66 (100); 58 (8); 43 (23). endo exo exo-: IR : 3055 et 1710 cm-1 RMN : 1,2-2,5 (5H); 2,12 (3H,s); 2,9 (2H,m); 6,05 (2H,t, J = 2 cps) 6 ppm SM : M = 136 (14); m/e: 93 (13); 77 (12); 71 (26,5); 66 (100); 55 (5); 43 (24). Exemple 4 9-Vinyl-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène Un mélange de vinylnorbornène (120 g; 1 M), d'isoprène (68 g; 1 M) et d'hydroquinone (0,2 g) a été chauffé dans un tube scellé à environ 165 pendant 15 h. Qn atteint ainsi une pression d'environ 15- atm. Le mélange de reaction a été ensuite distillé à laide d'une colonne Vigreux et a fourni le produit désiré à Eb. 65-70 / 0,001 Torr (65,5 g; rendement 35%). IR : 3095, 3035 et 1635 cm-1 RMN : 1,65 (3H,s); 1,2-2,8 (13H); 4,8 (2H,m); 5,4 (lH,m); 5,8 (lH,m) 6 ppm SM : M =. 188 (31); m/e: 173 (5,5); 159 (3); 146 (13); 134 (32); 119 (26,5); 105 (28,5); 91 (39); 79 (38); 66 (100); 53 (8,5); 41 (21). Le produit obtenu peut être soumis à une époxydation suivant le même procédé que celui -décrit pour la préparation du 9-[9,12-époxyéthyl]-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-éne (voir Exemple 2), en utilisant les réactifs suivants: 9-vinyl-4 et 5-méthyl-tricyclo [6.2.1.02,7]undéc-4-ène 65 g (0,35 M) acide peracétique à 40% 71 g (0,37 M) acétate de sodium anhydre 28,5 g (0,35 M) chlorure de méthylène 300 ml On a ainsi obtenu par distillation à l'aide d'une colonne Widmer 57,6 g de 9-vinyl-4 et 5-méthyl-4,5-époxy-tricyclo[6.2.1.02,7] undécane, Eb. 67-8 /0,001 Torr. IR : 3090 et 1635 cm-1 RMN : 1,18 (3H,s); 1,3-2,3 (13H); 2,72 (1H,d); 4,8 (2H); 5,65 (1H,m) # ppm SM : M+ = 204 (29); m/e-: 189 (11,5); 175 (22,5); 162 (25); 148 (35); 131 (25); 117 (29); 105 (35); 91 (69); 79 (75); 66 (54); 55 (29); 43 (100); ainsi que 10,0 g de 9-[12,13-époxyéthyl]-4 et 5-méthyl-époxy-tricyclo [6.2.1.02,7]undécane, Eb. 68-87 /0,001 Torr. Lorsque dans le procédé indiqué ci-dessus l'on utilise une quantité supérieure (ex.: 2,2 equivalents par rapport au produit de départ) d'acide peracétique on obtient le dérivé diépoxydé avec un rendement de 80%. RMN : 1,2 (3H,s); 1,3-2,1 (13H); 2,2-2,9 (4H,m) # ppm SM : M+ = 220 (6); m/e: 205 (4); 189 (18); 148 (35); 131 (21); 91 (30); 79 (57); 66 (34); 55 (29); 43 (100). Exemple 5 endo-9-[1-Acétoxyéthyl]-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène a) 9-[1-Hydroxyéthyl]-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène Une solution d'hydrure de bore et de sodium (0,7 g; 0,018 M) dans 7 ml d'eau a été ajoutée goutte à goutte avec vigoureuse agitation à une solution de 9-acétyl-4 et 5-méthyl-tricyclo [6.2.1.02,7]undéc-4-ène (préparé selon le procédé de l'Exemple 3) (7,3 g; 0,036 M) dans 50 ml de méthanol. La température du mélange a été maintenueau dessous de 400 (entre environ 30 et 400) pendant l'addition, puis on a chauffé le tout à reflux pendant 2 heures. Les parties volatiles ont été évaporées et le résidu a été extrait deux fois à l'éther sulfurique. Les extraits organiques réunis ont été lavés avec une solution 36% de NaOH, puis à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage sur MgSO4 et évaporation on a distillé le résidu obtenu. On a ainsi obtenu le produit désiré avec un rendement de 87% (6,4 g); Eb. 100-103 /0,001 Torr. IR : 3400 cm-1 RMN : 1,12 (3H,d); 1,67 (3H,s); 1,4-2,5 (13H); 2,5-3,6 (1H); 3,9 (1H,s); 5,4 (2/3H); 5,9 (1/3H) # ppm SM : M+ = 206 (i2); m/e: 188 (5); 173 (4); 159 (1,5); 145 (11); 132 (22,5); 117 (9,5); 105 (14); 91 (21); 79 (26); 66 (100); 55 (7,5); 41 (14). b) Acétylation du produit obtenu suivant a) Un mélange du produit hydroxylé obtenu suivant a) (4,1 g; 0,02 M), d'anhydride acétique (4,1 g; 0,04 Moles) et de pyridine anhydre (4,1 g) 8 été chauffé pendant 2 heures sur un bainmarie; puis il a été versé sur de la glace et extrait deux fois à l'éther sulourique. Les extraits éthérés combinés ont été lavés avec une solution à 10% d'HCl (4 fois au carbonate de sodium (2 fois),. puis à l'eau jsuqu'à neutralité. Après séchage sur MgS04 on a -éliminé-les-parties volatiles et -le résidu obtenu a été-distillé à l'aide d'un appareil muni d'une colonne Vigreux. - - - a ainsi obtenu 4,1 g du produit désiré .ayant; Eb. 90-4 /0,005 Torr. IR : 1730 cm-1 RMN : 1,1 (3H,d); 1,66 (3H,s); 1,95 (3H,s); 1,3-2,8 (13H); 4,7 (1H,s); 5,4 (2/3H); 5,9 (1/3H) # ppm SM : M = 248 (8); m/e: 188 (25); 173 (7); 159 (8); 145 (23); 132 (33); 121. (23); 105 (21); 93 (35); 79 (30); 66 (100); 55 (23); 43 (65). Le procédé indiqué ci-dessus peut être appliqué également à l'isomère exo- du 9-acétyl-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7] undéc-4-ène pour donner les stéréosiomères correspondants du dérivé acétoxy. composé exo: IR : 1735 cm-1 RMN : 1,1 (3Hjm); 1,65 (3H,s); 1,95 (3H); 4,5 (1H); 5,35 (2/3H); 5,9 (1/3H) ô ppm SM : M+ = 248 (12); m/e: 188 (20); 173 (4,5); 159 (6,5); 145 (8,5); 132 (14,5); 121 (16); 105 (19); 94 (46,5); 7-9 (32); 66 (100); 55 (23); 43 (70). Exemple 6 Exo- et endo-9-acétyl-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undécane 2,04 g (0,010 M) d'endo-9-acétyl-4 et 5-méthyl-tricyclo [6.2.1.02,7]undéc-4-ène dissous dans 20 ml d'alcool éthylique en présence de 50 mg de PtO2 ont été soumis à une hydrogénation. Après absorptidn de la quantité théorique d'hydrogène (30 minutes), le mélange de réaction a été filtré et le filtrat clair évapore jusqu'à élimination complète de lialcool présent. Le résidu ainsi obtenu aété purifié par passage sur une colonne de SiO2 (70 g) en utilisant comme éluant un mélange d'hexane et éther (95 : 5). Après évaporation des parties volatiles on distille à l'aide d'un appareil à boules pour obtenir le produit désiré; Eb. 600/0,001 Torr; 405 mg (rend. 20%). IR : 1710 cm-1 RMN : 0,9 (3H,d); 2,05 (3H,s); 1,2-2,5 (15H); 2,75 (1H,m) # ppm SM : M+ = 206 (0,1); m/e: 188 (0,2); 173 (0,4); 163 (6); 148 (100); 135 (34); 119 (3,5); 106 (9); 93 (12); 81 (15); 67 (19); 55 (15); 43 (32). Si l'on procède à une hydrogénation, suivant la méthode indiquée ci-dessus, sur le composé exo-9-acétyl-4 et 5-méthyl tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène, on obtientl'isomère exo- du composé désiré avec un rendement de 24%. composé exo: IR : 1710 cm-1 RMN : 0,.9 (3H); 2,06 (3H;s); 1,2-2,1 (15H); 2,35 (1H,m) 6 ppm SM . M M+ = 206 (O); m/e: 188 (0 > 2); 163 (72); 148 (100); 135 (29,5); 121 (14); 107 (22,5); 95 (36,5); 81 (79); 67 (79); 55 (49); 43 (39). Exemple 7 9-[1-Formoxyéthyl]-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène Un mélange du produit hydroxylé obtenu suivant le paragraphe a) de l'Exemple 5 (10,3 g; 0,05 M) et d'acide formique à 98% (23 g; 0,5 M) a été chauffé pendant 2 heures à 40 . Après refroidissement le mélange de réaction a été extrait 2 fois à l'éther sulfurique. Les extraits organiques combinés ont été lavés 3 fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium (10 ml) et ensuite avec de l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage sur du sulfate de magnésium, les extraits ont été évaporés sous pression réduite pour. fournir un résidu qui par distillation fractionne a donné un produit ayant Eb. 70-1 /0,001 Torr; 86 g; rendement 73,5%. Par purification à laide de chromatographie préparative en phase gazeuse (colonne CARBOWAX 20 M, 2,5 m, 2200) on a obtenu les deux isomères endo- et exo- du produit désiré: A : IR : 1720 et 1180 cm 1 NMR : 1,2 (3H,d); 1,65 (3H,s); 4,8 (1H,m); 5,2 (1H,s); 7,92 (1H,s) # ppm SM : M+ = 234; m/e: 188 (50); 173 (24,5); 159 (26); 145 (20,5); 132 (100); 117 (16); 105 (25); 95 (44,5); 79 (44,5); 67 (12); 55 (10,5); 41 (16). B : IR : 1725 et 1185 cm-1 RMN : 1,15 (3H,d); 1,65 (3H,s); 4,7 (1H,m); 5,25 (1H,m); 7,95 (1H,s) # ppm SM : M+ = 234; m/e: 188 (11,5); 173 (4); 159 (8); 145 (29); 132 (18,5); 122 (16); 105 (9,5); 91 (19); 79 (23); 66 (100); 55 (7); 41 (7). Exemple 8 5-Méthyl-4-oxo-tricyclo[6.2.1.02,7]undécane a) Un mélange de norbornène (715 g; 7,6 M), d'isoprène (550 g; 8,1 M) et pyrogallol (2 g) été chauffé dans un autoclave en acier inox à environ 150 pendant 15 h. On atteint ainsi une pression d'environ 20 atm. Le mélange de réaction a été ensuite distillé à l'aide d'une co lonne Vigreux et a fourni du 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7] undéc-4-ène ayant Eh. 900/10 Torr (467 g; rend. 38%). SM : M+ = 162 (66); m/e: 147 (19); 134 (33); 119 (19); 105 (23); 94 (57); 79 (64); 66 (100); 53 (20); 41 (35); 27 (15? RMN(CCl4) : 0,9-1,8 (10H); 1,67 (3H,s); 1,90 (4H,m); 5,42 (1H,d, J=6,7 cps) # ppm. b) On a placé dans un ballon muni d'agitation mécanique, de thermo mètre et d'une ampoule d'introduction surmontée d'un tube de CaCl2, 24,3 g (150 mM) du produit préparé suivant a), 31 g d'acétate de sodium anhydre et 150 ml de chlorure de méthylène. Le tout a été mis avec vigoureuse agitation à une température d'environ 0 . A cette température on y a ajouté pendant 15 min. 29 g (150 mM) d'une solution à 40% d'acide peracétique et 1 g d'acétate de soude anhydre. L'addition est effectuée à une vitesse telle à maintenir la température entre environ 0 et 5 . Lorsque l'addition d'acide peracétique est terminée, le mélange de réaction est laissé à température ambiante pendant. environ 3 heures puis filtré. Le filtrat clair obtenu a été lavé à l'eau, puis au carbonate de sodium (2x avec 100 ml d'eau et 2x avec 100 ml de Na2CO3 à 10%) et enfin de nouveau à l'eau C2x avec 100 ml). Les parties organiques séparés ont été ensuite évaporées sous pression réduite pour fournir un résidu qui, par distillation à l'aide d'une colonne de type Vigreux, a donné 25,8 g de 5-méthyl-4,5-époxy-tricyclo[6.2.1.02,7] undécane (rend. 97%); Eb. 1100/10 Torr. SM : M+ = 178 (35); m/e: 163 (30); 149 (40); 136 (21); 120 (9); 111 (48); 92 (52); 79 (50); 67 (61); 55 (24); 43 (100); 27 (21) RMN(CCl4) : 1,18 (3H,s); 2,73 (lH,d,J=3,9 cps) 6 ppm. c) On.a placé dans un ballon muni d'agitateur mécanique, d'ampoule d'introduction et de thermomètre, 12,7 g (70 mM) du composé -époxyde préparé suivant b) dans 300 ml de toluène sec. Au mélange réactionnel maintenu à 200 on a ensuite ajouté pendant 30 minutes 19,8 g (140 mM) d'éthérate de trifluorure de bore, puis 50 mi d'une solution aqueuse-à 5% de bicarbonate de sodium. La solution, qui avait acquis une coloration brunâtre après addition de l'éthérate de trifluoruré de bore, se décolore. Le mélange de réaction a été lavé avec une solution aqueuse à 5% de bicarbonate de sodium (1 x 100 ml) et avec de l'eau (2 x 100 ml). La phase organique 2 été séchée sur du MgSO4 anhydre et évaporée sous pression réduite. Par distillation fractionnée du résidu on a obtenu 10,8 g de 5-méthyl-4-oxo-tricyclo[6.2.1.02,7]undécane; Eb. 120-2 / 10 Torr. (rend. 85%). : M+ = 178 (78); m/e: 163 (3); 150 (70); 136 (100); 121 (23); 109 (43); 93 (39); 79 (66); 67 (91); 55 (37); 41 (64); 27 (27) RMN(CCl4) : 1,08 (3H,d,J=7,5 cps) # ppm IR(CC14) : 1710 cm-@. Exemple 9 On a préparé une composition parfumante de base de type "Gardénia" en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids): Aldéhyde phényléthylique à 10% * 30 Acétate de benzyle 50 Jasmin synthétique 250 Ylang 60 Acétate de lynalyle 90 Anthranilate de méthyle 30 ss-Méthylnaphtyl-cétone 30 Alcool phényléthylique 100 Hydroxycitronellal 80 Alcool cinnamique 70 Héliotropine 30 Salicylate de benzyle 70 Salicylate de méthyle 10 Musc cétone 30 Phtalate de diéthyle 70 Total 1000 * dans le-phtalate de diéthyle Lorsqu'à 96 g de la composition de base ci-dessus, on ajoute 4 g de 9-[9,12-époxyéthyl]-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7] undéc-4-ène, on obtient une nouvelle composition parfumante possé- dant un caractère plus arrondi que celui due ladite composition de base et présentant une note fleurie et verte plus accentuée. Lorsque dans le mélange ci-dessus, l'on remplace le 9-[9,12-époxyéthyl]-4-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène par le 9-[9,12-époxyéthyl]-5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène ou par un mélange des 2 composés sus-mentionnés, on observe un effet analogue. Exemple 10 Une composition parfumante de base de type "Gardénia a été préparée suivant le procédé indiqué à l'Exemple 9. Cette composition de base a été ajoutée dans une proportion de 1% par rapport au poids total du produit terminé à une pâte à savon commercial non-parfumée (produit "témoin"). On a ensuite préparé un produit "test" en ajoutant à raison de 1% par rapport au poids total du produit terminé, une composition parfunante obtenue par addition de 4 parties (en poids) d'un mélange de 9-[9,12-époxyéthyl]-4 et 5-méthyl-tricyclo [6.2.1.02,7]undéc-4-ène à 96 parties de ladite composition de base. Les pâtes à savon ainsi parfumées ont été finalement- traitées selon les techniques usuelles pour la préparation de savons de toilette. On a pu constater de cette façon que le savon "test" possédait un parfum au caractère plus arrondi que celui du savon "témoin", présentant en outre une notè verte et fleurie plus accentuée. Exemple ll Une composition aromatisante de base a été préparée en mélangeant une partie en poids de terpènes d'orange avec 9 parties en p.oids d'alcool éthylique à 95% (témoin). Deux compositions aromatisantes ont été ensuite préparées en-mél-angeant les ingrédients suivants (parties en poids): Terpènes d'orange 1,00 1,00 Alcool éthylique à 95% 8,60 Composé A * 0,40 ' Q,20 10,00 10,00 * Composé A = 9-[9,12-époxyéthyl]-4-méthyl-tricyclo [6.2.1.02,7]undéc-4-ène Ces deux compositions représentent les compositions "test". On procède à l'aromatisation d'un sirop acidulé dilué, préparé en mélangeant 650 g de glucose et 10 g d'une solution à 5.0% dlacide citrique dans 1000 ml d'eau, en ajoutant 3 g des compositions "test" et "témoin" à 1000 ml de sirop préparé comme indiqué ci-dessus. Les aliments ainsi aromatisés ont été soumis à l'évaluation organoleptique de la part d'un groupe d'experts. L'aliment aromatisé par la composition de "témoin" a été jugé comme ayant un goût légèrement orangé, tandis que les aliments aromatIsés par les deux compositions 1,test" ont été jugés comme ayant un goût très prononcé de pamp-lemousse. Exemple 12 7,0 g d'une solution-à 1% d'un mélange de 9-9,12- époxyéthyl]-4 et 5-méthyl-tricyclo[6.2.1.02,7]undéc-4-ène dans l'alcool éthylique à 95% ont été vaporisés sur 100 g d'un mélange de tabac de type "american blend" (échantillon "test"). L'échantillon "témoin" a été préparé par l'aspersion d'une quantité identique d'alcool éthylique à 95% sur 100 gdu meme mélange de tabac. Les échantillons "test" et "témoin'l ont ensuite été utilisés pour la manufacture de cigarettes dont la fumée a été finàlement soumise à l'évaluation organoleptique d'un groupe d'experts. Ceux-ci ont déclaré que le goût et l'arôme de la fumée des cigarettes "test" étaient plus harmonieux que ceux de la fumée des cigarettes "témoin", la fumée des cigarettes "test" possédant en outre une note boisée plus marquée. Exemple 13 Une composition parfumante de base de type "Lavande" a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids): Coumarine 50 Musc ambrette 20 Essence de Lavandin 100. Acétate de lynalyle 300 Linalol 200 Bergamote synthétique 150 Essence de thym blanc 10 Essence de sauge sclarée 10 Géranium synthétique 30 a-Ionone 10 Allyl ionone 20 Phtalate de diéthyle 100 Total - 1000 Lorsque 90 g de la composition de base ci-dessus, on ajoute 10 g de 5-méthyl-4-oxo-tricyclo[6.2.1.02,7]undécane, on obtient une nouvelle composition parfumante dont le caractère de lavande typique est nettement plus prononcé que celui de ladite composition de base: REVENDICATIONS 1. 4-Méthyl-5-oxo-tricyclo[6.2.1.02,7]undécane. 2. Utilisation du 4-méthyl-5-oxo-tricyclo[6.2.1.02,7] undécane comme ingrédient aromatisant destiné à renforcer, amelio- rer ou modifier les propriétésorganoleptiques d'aliments pour les hommes et les animaux, de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac ou les propriétés aromatisantes d'armes naturels ou artificiels. 3. Utilisation du 4-méthyl-5-oxo-tricyclo[6.2.1.02,7] undécane comme ingrédient parfumant destiné à renforcer, améliorer ou modifier les propriétés organoleptiques de parfums et de produits parfumés. 4. Procédé pour la préparation du 4-methyl-5-oxo- tricyclo[6.2.1.02,7]undécane, caractérisé en ce qu'on époxyde un composé de formule pour obtenir un composé de formule qui, après traitement au moyen d'un agent acide ou basique, conduit à un composé cétonique de formule