FR 2216313 A1 19740830 FR 7304154 A 19730206 La présente invention concerne un procède de préparation de polyesters utilisables pour vernis à bois ; elle concerne également, en tant que produits nouveaux, lesdits polyesters. Les vernis à base de polyesters tendent de plus en plus à remplacer les vernis nitrocellulosiques dans l'industrie des meubles en bois. Cela est du ace que lesdits vernis polyesters présentent des avantages substantiels comme par : -une faible teneur en solvants voldtils, -une polymérisation totale, -un durcissement rapide et"en profondeur". Cependant, ces vernis polyesters peuvent présenter, dans l'application considérée, des imperfections dont les principales sont les suivantes : -il arrive qu'au cours du stockage du produit non polymérisé (produit constitué par une solution d'un polyester dans un monomère ou mélange de monomères à insaturation éthylénique, tel que le styrène) la solution se trouble, ce qui oblige l'utilisateur à une filtration préalable supplémentaire, sans laquelle le vernis présenterait des aspérités microscopiques et des piqûres ; -il arrive également qu'après application le tendu du film de vernis durci se dégrade plus ou moins au cours du temps. I1 s'agit du phénomène connu sous le nom de"tirage"et qui se traduit par une détérioration des qualités optiques du vernis. I1 était donc souhaitable de disposer de polyesters ne conduisant pas à des vernis ayant de telles imperfections. C'est là le but de 1'invention. L'invention est fondée sur deux : 1 ) Alors que l'on utilise très généralement l'anhydride orthophtalique comme l'un des constituants acides des polyesters utilisés dans les vernis à bois, il a été trouvé qu'il était souhaitable de remplacer cet anhydride orthophtalique par au moins un anhydride ou un acide dicarboxylique tel que ceux obtenus par la réaction des anhydrides ou acides dicarboxyliques à non-saturation éthylénique sur un hydrocarbure diénique tel que le butadiène ou le cyclopentadiène ; on utilisera donc, par exemple, l'acide & trahydrophta- lique ou l'acide endométhylenetétrahydrophtalique. 2 ) Au cours de la préparation du polyester de base, il est souhaitable de dégrader le moins possible les doubles liaisons introduites par le second diacide ou dianhydride insaturé et d'assurer une répartition aussi régulière que possible de ces doubles liaisons dans les chaînes dudit polyester ; de cette façon la réticulation avec le monomère insaturé dans lequel ledit polyester est dissous, est elle-mme plus régulière. L'invention concerne donc tout d'abord un procède de préparacic : : de polyesters de base, qui, après dissolution dans un cnonomère ou dans m de monomÈres copolymérfsables à non-saturation thylënique en vue de la pot,. mérisation ultérieure, sont destinés à la formulat. ion de vernis à bois, inven- tion caractérisée en ce que lesdits polyesters de base sont obtenus : -er. faisant réagir de 30 à 70 moles d'au moins un anhydride ou acide dicarboxylique provenant de la réaction d'un anhydride ou acide dicarboxylique à insaturation éthylénique sur un hydrocarbure diénique avec environ 100 moles d'un dialcool, -puis en faisant réagir le produit obtenu avec 30 à 70 moles d'un anhydride ou acide dicarboxylique contenant une insaturation éthylénique, les quantités de diacides utilises étant choisies de façon que la quantité totale de diacide soit d'environ 100. Les conditions de chacune des estérifica- tions sont choisies de façon que le produit final ait un indice de carboxyle compris entre environ 20 et 50 et un indice d'hydroxyle compris entre environ 40 et 60. Les conditions de fabrication d'un tel polyester de base sont-, en elles-mmes, connues car elles sont tout à fait semblables à celles utilisées lorsque l'on prépare des polyesters à base d'anhydride o-phtalique par exemple. On rappellera que l'indice de carboxyle du polyester est, par définition, la quantité de potasse, exprimée en milligrammes, nécessaire pour neutraliser un gramme de polyester ; l'indice d'hydroxyde est la quantité de potasse, exprimée en milligrammes, nécessaire pour neutraliser la quantité d'acide suffisante pour acétyler les groupes hydroxyle d'un gramme de polyester. Bien évidemment, ce polyester de base peut déjà contenir des additifs connus ordinairement utilisés pour des polyesters de ce type. Les proportions relatives des deux types de diacides utilisés sont importantes ; si la proportion de diacide ou dianhydride à insaturation éthylénique est inférieure à 30Z en moles de 1'ensemble des deux diacides, le polyester obtenu aura une réactivité faible et les feuils obtenus seront trop lents à durcir ou mme auront une dureté insuffisante ; si au contraire cette proportion excède 70% en moles on obtiendra un feuil trop dur et fragile. On pourra d'ailleurs régler le proportion relative des deux diacides (ou dianhy- drides) afin d'obtenir un feuil de propriétés convenables pour l'usage envisagé. L'invention concerne également les polyesters de base tels qu'obtenus selon le procéda décrit ci-dessus, lesdits polyesters étant utilisables, en solution dans au moins un monomère à non-saturation éehylénique, pour la réalisation de vernis à bois. L'invention concerne également, en tant que produit intermé- diaire, les solutions d'au moins un polyester de base préparé selon le procède décrit ci-dessus dans au moins un monomère à non-saturation éthylénique copolymérisable avec lesdits polyesters de base insaturés. Parmi les monomères insaturés utilisables, on peut citer les composés styréniques, vinyliques ou acryliques ou des mélanges de ces composés. Les solutions ainsi préparées devront, selon l'invention, avoir une viscosité, à 25 C, comprise entre 5 et 20 poises et le styrène constitue le monomère préféré. Les solutions ainsi obtenues peuvent tre utilisées directement dans la formulation des vernis à bois. Il est toutefois souhaitable qu'elles subissent au moins un des traitements suivants : -une filtration sur un filtre capable de retenir les particules de dimensions supérieures à 5 microns, -un stockage, à température ordinaire, pendant environ un mois. Ladite filtration a pour effet de débarrasser lesdites solutions des particules polymériques peu solubles qu'elles pourraient contenir. Ledit stockage a un effet non encore complètement élucidé ; on a toutefois remarqué que les vernis obtenus avec des solutions stockées étaient de qualité parfois supérieure à ceux obtenus en utilisant des solutions fratches et que la mise en oeuvre desdites solutions stockées était parfois plus facile. Enfin, ladite filtration peut s'effectuer avant ou après stockage, puisque son objet n'est plus l'élimination du trouble apparaissant selon l'art antérieur qui ne se produit plus dans le procédé selon l'invention. L'invention concerne également l'utilisation, comme à bois, des solutions ci-dessus définies. Cette utilisation consiste à étendre la solution sur la surface à vernir et à effectuer la polymérisation in situ. Pour ce faire, on peut mettre en oeuvre : 1 . Les techniques classiques dont la plus connue consiste à employer deux solutions ; l'une est constituée par une solution définie ci-dessus qui peut contenir, en outre, divers additifs tels que de la paraffine et un accélérateur de polymérisation ; l'autre est constituée par une solution du catalyseur de polymérisation, catalyseur qui est, de préférence, un peroxyde organique. 2 . Des techniques plus récentes où la réticulation est initiée par les rayonnements tels que les rayonnements UV ou P. Le revtement pratique des surfaces de bois par les solutions peut s'effectuer par tout moyen connu tel que pistolet, machine à rideau ou procédé par contact. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent l'invention : EXEMPLE1 (Selon l'art antérieur) On effectue dans le matériel approprié la polycondensation d'acide 0-phtalique (2, 35 moles), de propylène-glycol (2,70 moles) et de diéthylène-glycol (2, 50 moles) jusqu'à obtention d'un indice d'acide voisin de 15. On additionne à la masse 2, 65 moles d'anhydride malique et on poursuit la condensation jusqu'à un indice d'acide de 22. La masse obtenue est additionnée de 50 ppm de paratertiobutylcatéchol et de 50 ppm d'hydroquinone. Elle est ensuite additionnée de styrène monomère. La résine obtenue présente les caractéristiques suivantes : -extrait sec 65% -indice d'acide 14 -viscosité Brookfield à 25 C 9 poises Après 3 mois de stockage, la résine est examinée : elle présente un dépôt blanchâtre constitué de cristaux d'acide 0-phtalique. EXEMPLE2 (Selon l'art antérieur) On prépare un polyester comme décrit ci-dessus à partir de 2 moles d'anhydride phtalique, 3 moles de malique et 5,40 moles de propylèneglycol. La résine obtenue par dilution au styrène du polyester présente les caractéristiques suivantes : -extrait sec 71 % -indice d'acide 22 -viscosité Brookfield à 25 C : 20 poises Après 3 mois de stockage, elle présente le mme dépôt blanchi- tre que ci-dessus. EXEMPLE3 On prépare un polyester comme décrit ci-dessus à partir de 2, 30 moles d'anhydride tétrahydrophtalique (THP), 2, 70 moles d'anhydride maléique, 2, 70 moles de diéchylène-glycol et 2, 30 moles de propylène-glycol. La résine obtenue par dilution au styrène du polyester présen- te Te caractéristiques suivantes : -extrait sec 65 % -indice d'acide 13, 6 -viscosité Brookfield à 25 C : 8, 5 poises Après 3 mois de stockage, la résine ne présente aucun dépôt. EXEMPLE4 On prépare un polyester comme décrit ci-dessus à partir de 2,60 moles d'anhydrides malique, 2,40 moles d'anhydride THP et 5, 10 moles de propylène-glycol ou d'un mélange de propylène glycol et de glycolLhers tels diëthylène-glycol, dipropylène-glycol, etc. La résine obtenue par dilution au styrène du polyester au propylène-glycol seul présente les caractéristiques : -extrait sec 70% -indice d'acide 23 -viscosité Brookfield à 25'C : 21 poises Après 3 mois de stockage, les résines ne présentent aucun dépôt. EXEMPLE5 On prépare un polyester comme décrit ci-dessus à partir de 3,30 moles d'anhydride malique, 1,7 moles d'anhydride THP et 5,05 à 5,10 moles de propylène-glycol ou d'un mélange de propylène-glycol et de glycoléther tel que "Nfehylene-glycol, dipropylène-glycol, etc. La résine obtenue par dilution au styrène du polyester au propylène-glycol seul présente les caractéristiques : -extrait sec 65 % -indice d'acide 29 -viscosité Brookfield à 25 C : 8 9 poises Après 3 trois mois de stockage les résines ne présentent aucun dépôt. EXEMPLE6 Les résines obtenues à 1'exemple 4 sont traitées par l'homme de l'art qui les transforme par ajouts divers en vernis polyester. Ainsi -Résine : 80 parties-Solution mixte de paraffine 2 à 3 parties-Styrène : 16 à 18 parties. Le vernis obtenu présente une densité voisine de 1,05 à 1,10 et une viscosité à la coupe Ford n 4 de 40 à 50 secondes. . Ce vernis est appliqué sur bois à la machine à rideaux dans des conditions standards : ainsi, 1 passe : vernis + 4% de peroxyde de méthyléthylcétone à 50% dans un ester phtalique phlegmatisant 2 passe : vernis + 2% d'oetoace de cobalt à 3%. On : -une prise normale et régulière -un bon mouillage du bois par le vernis -une bonne tension de celui-ci -une bonne ponçabilité Le tirage du feuil obtenu au vieillissement est négligeable. Les polyesters selon l'invention tels que décrits dans les exemples 3,4 et 5 peuvent tre dissous dans d'autres monomères ou mélanges de monomères tels que les monomères acryliques ou méthacryliques. Traitées comme indiqué dans 1'exemple 6, ces solutions permettront d'obtenir des vernis de bonne qualité, plus souples que ceux obtenus par utilisation du styrène. Au lieu d'utiliser pour la polymérisation du ça des monomères formant solvants un catalyseur et un activateur comme décrit dans. 1'exemple 6 il est possible : -d'ajouter à la solution un photosensibilisateur de rayons ultraviolets (comme par exemple un éther de la benzine) et d'utiliser lesdits rayons ultraviolets pour provoquer la polymérisation desdits monomères, -d'irradier directement, en atmosphère contrôlée, un film de ladite solution pour provoquer une polymérisation et la formation de vernis ; on utilisera par exemple un faisceau d'électrons d'énergie environ 500 keV. REVENDICATIONS 1, Procédé de préparation de polyesters insaturés de base qui, après dissolution dans un monomère ou un mélange de monomères copolymérisables à non-saturation éthylénique, en vue de la polymérisation ultérieure, sont destinés à la formation de vernis à bois, procédé caractérisé en ce que lesdits polyesters insaturés de base sont obtenus : -en faisant réagir de 30 à 70 moles d'au moins un anhydride ou acide dicarboxylique provenant de la réaction d'un anhydride ou acide dicarboxylique à insaturation éthylénique sur un hydrocarbure diénique avec environ 100 moles d'un dialcool, -puis en faisant réagir le produit obtenu avec de 30 à 70 moles d'un anhydride ou acide dicarboxylique contenant une insaturation éthylénique, les quantités de diacides utilisés étant choisies de façon que la quantité totale de diacide soit d'environ 100 et les conditions d'estérification étant choisies de façon que le produit final ait un indice de carboxyle compris entre 40 et 60 environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère copolymérisable à insaturation éthylénique est du styrène et que la solution dudit polyester insaturé de base dans ledit monomère a une viscosité, à 25 C, comprise entre 5 et 20 poises. 3, Procédé de préparation de feuils de vernis polyesters, caractérisé en ce que l'on soumet à polymérisation, à l'aide d'un catalyseur convenable, les solutions de polyesters insaturés de base préparés selon la revendication 1 dans un monomère ou mélange de monomères copolymérisables à insaturation éthylénique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs chimiques et les radiations, 5. Les polyesters insaturés de base obtenus selon la revendication 1, 6. Les solutions de polyesters obtenus par dissolution d'au moins un polyester insaturé de base selon la revendication 5, dans un monomère ou un mélange de monomères copolymérisables à non-saturation éthylénique et en particulier dans le styrène. 7. Les vernis obtenus par polymérisation des solutions selon la revendication 6.