FR 2212438 A1 19740726 FR 7345333 A 19731218 Lt invention concerne un procédé de purification d'alliages carburés de la triade du fer, dans lesquels le métal de base a tendance à former un carbure. A cet égard, le terme alliage de la triade du fer indique un alliage contenant, comme métaux de base, du fer, du cobalt et/ou du nickel. L'utilisation d'halogènes (F, C1) pour purifier l'aluminium est bien connue. Les procédés mis en oeuvre à ltétat gazeux utilisant du chlore sont principalement basés sur la décomposition du monochloxure, qui es stable à haute température, en trichlorure et en aluminium métallique (fondu) à basse température. Quelques-unes des impuretés sont limnées dans le traitement par évaporation et condensation. De nombreuses inventions ont été faites pour éliminer le calcium et le magnésium du gaz (AlCl@) ou du mélange de gaz. Ces procédés sont basés sur la condensation de ces métaux dans des conditions de température correspondant aux tensions de vapeur les plus basses possibles de leurs chlorures.Dans ce cas, les composants Se'condensant se séparent t l'état solide ou à l'état fondu ou par dissolution dans des sels fondus. On utilise aussi un traitement thermique des fluorures analogue au traitement des chlorures. Un traitement d'élimination du magnésium pouvant convenir consiste à traiter un mélange d'aluminium et de fluorure de magnésium à température élevée (1450 - 16000 C), ce qui donne du monofluorure d'aluminium et des vapeurs de magnésium. Lorsque l'on abaisse lentement la température du gaz, il se forme de l'aluminium fondu exempt de magnésium et du fluorure de magnésium résultant d'une réaction inverse de la précédente. Les autres impuretés, Fe, Ti, Si, etc., restent dans le résidu après évaporation. La purification de l'aluminium fondu (Mg Ma, etr.) peut être effectuée en utilisant un sel fondu. Les impuretés sont alors halogénées par un halogène se séparant du sel ou par un halogène ajouté séparément.Les impuretés halogénées et le chlorures d'aluminium formés se dissolvent dans le sel fondu (NaAlC14, tigCl2, 2AlC13, chlorures alcalins, chlorures alca@ino-terreux et fluorures). La purification du magnésium fondu impur peut aussi s'effectuer avec un sel fondu, Le sel fondu se trouve alors habituellement au fond de la ou des chambres de purification et le magnésium fondu s'écoule au-dessus des scories de sel. La chloruration est aussi utilisée pour purifier le cuivre fondu tout en le protégeant avec un sel fondu (Na3AlF6), auquel cas les impuretés du métal fondu s'évaporent. L'halogénation des carbures de métaux durs peut avoir lieu à basse température (1000oC) par chloruration totale (C12 + C02), W, Ta, Nb, Ti pouvant alors se séparer sous forme de chlorure du liant et du carbone. Le procédé d'élimination des impuretés de matériaux carburés contenant du titane en les traitant au chlore et à l'air pour former des chlorures appartient sans aucun doute au même groupe. Dans les procédés connus jusqu'à maintenant d'halogénation d'alliages ferreux (Fe-W, Fe-Nb, Fe-Cr) on-s'efforce principalement d'arriver à une évaporation totale à une faible température (FeC13, TaC15, NbCl5, WC15, CrC12) et à une distillation fractionnée des produits d'évaporation obtenus (séparation de Nb-Ta, etc.). En plus des halogénes, on utilise aussi des sels fondus comme agents d'halogénation. Le but de la purification du ferrochrome et du ferro-silicium, à la fois à l'état fondu et à l'état solide, souvent été principalement l'élimination du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et de l'azote, habituellement par un procédé sous vide. Comme procédé communément utilisé à l'état fondu, on peut mentionner celui dans lequel un mélange CaF2 + Na2CO3 est injecté dans un produit fondu et le NaF formé élimine à la fois le gaz et les impuretés. On a aussi utilisé la chloruration pour éliminer les impuretés (Ca, Al) du ferrosilicium à l'état fondu. Il a aussi été proposé une -séparation à l'état fondu par les sulfures (Ti, Al, etc.). On peut dire en général au sujet des procédés basés sur l'halogénation pour les métaux et les alliages métalliques qu'il y a en une multitude de procédés mis au point, surtout pour les métaux légers. L'halogénation est effectuée en utilisant des halogènes élémentaires (F, C1) ou bien des sels simples ou doubles d'halogènes et de métaux alcalins ou alcalino-terreux, d'aluminium, etc. ou des mélanges de sels. Un mélange de sel est aussi souvent utilisé pour dissoudre et récupérer les chlorures présents comme impuretés ou le chlorure métallique de base. Les procédés de raffinage à la fois des métaux légers et des métaux lourds comprennent souvent lthalo- génation du métal à raffiner en même temps que de ses impuretés et ensuite une distillation fractionnée. L'halogénation des alliages ferreux se fait habituellement à l'état fondu à'basse température. D'autre part, il existe très peu de procédés d'halogénation de métaux lourds fondus. Le but de l'invention est de créer un procédé d'élimination et de récupération des impuretés métalliques présentes dans le ferrochrome, habituellement en petites quantités-et qui soit aussi applicable au raffinage d'autres alliages ferreux. Les impuretés métalliques du ferrochrome ont leur origine dans les matières servant à leur production, surtout par exemple les minerais de chromite, les additions de fondant, de coke, de déchets métalliques, etc. Les métaux concernés appartiennent principalement aux groupes Ia et Villa de la classification périodique, bien que quelques métaux appartiennent aussi aux groupes Ib et IVb. Les métaux de base des alliages "ferreux appartiennent aux groupes Va et VIa (entre autres, Nb, Ta, Cr, Mo, W) et à la triade de fer (Fe, Co, Ni). Quelques-unes des impuretés métalliques sont très nuisibles (par exemple Ti et Zr) dans la poursuite du raffinage du ferrochrome. D'autres impuretés ne constituent pas une gène effective dans le raffinage du ferrochrome. Ces derniers métaux sont souvent précieux par eux-mêmes, si bien que leur récupération couvre souvent les dépenses causées par le raffinage des alliages ferreux. L'invention concerne un procédé de purification alliages carburés de la triade du fer, dans lequel le métal de base a tendance à former un carbure, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute au métal fondu un mélange d'halogènes et d'hydrogène afin d'aliminer sous forme d'halogé- nures les métaux présents comme impuretés. Suivant une autre caractéristique de l'invention, les halogénures formés a' partir des impuretés métalliques sont évaporés ou forment une scorie de sel fondu qui se sépare du métal fondu, et dans les deux cas, on peut récupérer les halogénures produits. La sélectivité de l'halogénation requise pour éviter ou diminuer la formation d'halogénure des métaux de base s'obtient dans le procédé suivant l'invention, principalement par les moyens suivants On traite un alliage ferreux par un mélange de gaz contenant une quantité suffisante d'hydrogène en plus de l'halogène. La production de dérivés contenant plusieurs atomes d'halogènes, dérivés qui se produisent souvent et s'évaporent même à basse température, est ainsi facilement empêchée. On utilise le contrôle de la pression dthydrogène pour influencer l'état d'équilibre de la formation de l'halogénure, auquel cas la formation d'un halogénure, même légèrement plus négatif par son énergie libre que l'halogénure d'hydrogène, est fortement diminuée. L'activité des métaux de base de l'alliage ferreux dans le bain fondu est abaissée à tel point que la formation de son halogénure est empêchée ou fortement diminuée. Dans un ferrochrome fondu, une diminution suffisante de l'activité du métal de base (Cr) s'obtient en utilisant des mélanges fondus hautement carbonés ou saturés en carbone. Les halogènes ou leurs mélanges qui sont sélectifs à l'égard de la formation d'halogénure de différents métaux sont utilisés en présence d'hydrogène. L'halogène que lion entend principalement utiliser dans le procédé suivant l'invention est le chlore, mais il est bien fondé dans certains cas d'ut-iliser aussi, souvent en partie, le fluor, le brome et l'iode. Conformément à l'invention, on peut faire varier les conditions opératoires de ce nouveau procédé de raffinage exothermique de très nombreuses façons différentes, tout aussi bien que l'on peut régler les teneurs des composants précieux et/ou nuisibles dans les phases du produit final. C'est ainsi que dans le procédé suivant l'invention, les impuretés nuisibles et/ou précieuses, principalement métalliques, présentes dans le ferrochrome fondu sont éliminées par halogénation sélective du bain fondu. Les halogénures produits sont éliminés du bain de ferrochrome fondu soit par évaporation, soit par formation d'une scorie de sel fondu, soit par dissolution dans un bain synthétique de sel fondu. Les bases théoriques du procédé sont brièvement discutées ci-dessous. Lorsque l'on traite un bain fondu de ferrochrome par un halogène gazeux élémentaire, presque tous les métaux à l'exception du carbone, et donc aussi le chrome et-le fer, sont halogénés dans le bain fondu. Cependant, le procédé suivant l'invention est basé sur une halogénation sélective dans laquelle, entre autres, on évite la formation dthalogénures de fer et de chrome. ou on la diminue en abaissant fortement l'activité du chrome dans le ferrochrome fondu et en ajoutant simultanément de l'hydrogène en même temps que l'halogène gazeux élémentaire. Le contrôle de l'activité du chrome stexerce en contrôlant la teneur en carbone du bain fondu. L'halogénation du bain fondu peut s'illustrer par l'équation (1) nMe(l) + 2HX ss nMeX2n-l, (g, 1) + H2 (g) dans laquelle X est un halogène (par exemple F, Cl, Br, I) et n est un coefficient déterminant le nombre d'atomes d'halogène dans l'halogénure (habituellement 2/5, 2/3, 1/2, l-ou 2). Suivant les lois connues de la thermodynamique, la constante d'équilibre de l'équation de réaction (1) s'obtient a' partir de l'équation (2) log kp = hG/RT(1/M = C9nrru /phi + naePx -1 Les constantes d'équilibre des n réactions d'halogénation de certains éléments ont été calculées en fonction de la température sur la base des fonctions thermodynamiques connues et elles sont données sur la figure 1. On peut noter sur la figure 1 que lorsque l'on utilise par exemple un mélange équimoléculaire- de gaz C12 + H2, l'état d'équilibre suivant l'équation 1 en ce qui concerne le fer et le chrome est encore très important en terme de formation de chlorure (16000C: CrCl2, kp = 9,08 et FeCl2, kp = 1,35). On peut diminuer la formation de chlorure de chrome suivant l'équation (1) soit en élevant le rapport H2/C12 dans le gaz introduit, soit en abaissant l'activité du chrome dans le ferrochrome fondu. Le carbone présent dans le ferrochrome fondu abaisse très fortement l'activité du ferrochrome fondu. Les courbes d'isoactivité du chrome avec différentes valeurs de saturation du chrome et du carbone dans le ferrochrome fondu ont été calculées et sont données sur la figure 2. Les activités du chrome sur cette figure ont été calculées a' partir de l t équation connue (3) aCr = NCr [ exp - 20,73 x NCr x NC/(1-NC)2] Les taux de saturation en carbone du ferrochrome fondu ont été calculés à partir de l'équation connue de solubilité du carbone (4) N C, max = 0,25 NCr + exp t- 29,312/T + 0,7266 lnT - 7,020? Dans ces équations, NCr et NC sont les rapports molaires du chrome et du carbone, et T est la température en OK. La figure 2 montre l'effet d'abaissement important du carbone (taux : C 8, 6, 4, 2 et 0,02 %) sur l'activité du chrome. Cet effet augmente encore lorsque la teneur en chrome augmente dans le bain fondu. La figure 3 montre l'équilibre de la phase gazeuse correspondant à l'équa- tion (1) obtenu en utilisant les activités du chrome sur la figure 2 lorsque lton traite du ferrochrome fondu à la tempé- rature de 1600 C avec un mélange de gaz contenant un taux d'hydrogène équimoléculaire ou supérieur à celui du chlore. Suivant la figure 3, l'effet du carbone sur le taux d'équilibre de CrC12 est très important.Le taux de CrCl2 le plus faible est obtenu lorsque le bain fondu a été saturé de carbone. I1 vaut aussi la peine de noter que lorsque le taux de chrome dans le bain fondu s'abaisse de 70 % à 55 %, la tension de vapeur du chlorure de chrome dans la phase gazeuse n'augmente pas de façon importante. Lorsque la teneur en carbone du.bain fondu s'abaisse beaucoup en-dessous de la valeur de saturation, des taux d'hydrogène élevés sont nécessaires pour l'élimination du chrome hors du bain fondu par chloruration. La constante d'équilibre du chlorure de fer est plus faible que celle du chlorure de chrome, mais sa production est proportionnellement légèrement plus importante que celle de ce dernier parce que le carbone n'abaisse pas l'activité du fer autant qu'il n'abaisse celle du chrome. La figure 4 montre les compositions des phases gazeuses apparaissant dans l'évaporation de certains halogénures couverts par le procédé suivant l'invention, compositions calculées en utilisant les constantes d'équilibre de la figure 1. Les halogénures ont été traités comme des halogénures indépendants. Les activités du chrome, du fer et du manganèse dans le ferrochrome fondu sont approximativement connues et on les a donc utilisées dans les calculs. Les rapports moléculaires ont été utilisés comme activités des autres métaux. Naturellement, c'est un fait que les activités de ces métaux sont aussi affectées par les teneurs en carbone et en chrome du bain fondu. Suivant la figure 1, les constantes d'équilibre de la formation d'halogénure de la plupart des métaux en question sont très élevées, de telle sorte que même des abaissements considérables des valeurs d'activité ne peuvent pas empêcher un taux élevé de formation d'halogénure. L'analyse du ferrochrome correspondant à la figure 4 - en % en poids (% en poids atomique)/Me - a été la suivante : 52,10 (42,31)/Cr 37-,90 (28,65)/Fe ; 7,00 (24,61)/C ; 0,18 (0,28)/Al ; 0,05 (0,05)/ Ca ; 0,19 (0,33)/Mg ; 0,26 (0,20)/Mn ; 1,60 (2,41)/Si et 0,80 (0,71)/Ti.Le calcul correspond aux équilibres d'halogénure à 16000C. Les équilibres d'halogénure représentés sur la figure 4 correspondent aux résultats que l'on peut estimer d'après la figure l. L'équilibre indiqué par le point 1 sur la figure représente 1'équilibre réel du mélange de chlorures à 16000C par rapport aux dichlorures de fer, de chrome et de titane. Les vapeurs de chlorure de chrome et de chlorure de fer produites dans le traitement du ferrochrome réagissent avec le titane fondu suivant les équilibres de la figure 1 (par exemple CrC12 (gaz.) + Ti'(liq.) + TiC12 (gaz.) + Cr (liq.)) auquel cas leurs rapports à la pression totale sont aussi abaissés.La composition de la vapeur de chlorures (% en vol.) correspondant au point 1 est la suivante : CrC12 0,23, FeC12 0,71 et TiC12 99,06. Il est normal qu'un résultat aussi avantageux ne soit pas obtenu à grande échelle parce que la dispersion du mélange de gaz dans le bain fondu et le retard à la'réaction ne peuvent pas toujours être assez largement contrôlés. Lorsque la période de retard du mélange de gaz H2 + C12 dans le bain fondu est réglée aussi longue que possible, on peut utiliser un excès de chlore considérable dans le mélange de gaz puisqu'alors les chlorures de chrome et les chlorures de fer ont assez de temps pour réagir avec ces métaux du bain fondu dont l'énergie libre de la formation du chlorure est plus négative que la leur. La figure 4 montre les équilibres calculés pour les fluorures, les bromures et les iodures de certains métaux. Il faut noter que le fluorure de chrome est plus instable que son chlorure. Le taux de formation des bromures et des fluorures de chrome avec un mélange hydrogène + halogène est très faible (16000C:- kp/MeX2 ; 0,78/CrI2, 0,33/CrBr2, et 4,96/FeI2, 9,67 x 10 /FeBr2). Le Le taux de formation des bromures et des iodures de titane est encore avantageux pour le procédé. Suivant la figure 1, les constantes d'équilibre correspondant à la formation de monohalogénures de cuivre sont les suivantes : (1600 C-kp/1400 C-kp/CuX) 8,61 x 10-3/8,42 x 10-4/CuCl ; 1,51/3,61 x 10-1/CuBr et 13,91/10,02/CuI. Ainsi, on peut admettre que le cuivre contenu dans le ferrochrome fondu passe au moins partiellement sous forme de bromure et spécialement sous forme d'iodure dans la phase vapeur. On a noté dans les expériences que la teneur en cuivre dans le bain fondu s'abaissait significativement même lorsque l'on utilisait un mélange de gaz H2 + Cl2 en dépit de la mauvaise position de la constante-d'équilibre (et de la faible teneur en cuivre dans le bain fondu -N0,01 Cu ). De toute évidence, ceci est partiellement dû à l'effet d'accroissement des éléments susceptibles de former des alliages (Cr, Fe, C) sur l'activité du cuivre dans le bain fondu et partiellement au fait que la formation d'halogénure est fortement exothermique, de telle sorte que, à cause d'une élévation locale de la température du bain fondu, les conditions d'équilibre de la formation du chlorure de cuivre sont améliorées (et le cuivre qui a abouti dans la phase gazeuse ne retournera pas dans le bain fondu même lorsque la température du gaz sera abaissée). Cependant, il est souvent avantageux de ne pas éliminer le cuivre du bain-fondu avant que les autres impuretés aient été éliminées (sels facilement décomposables tels que NH4Br, NH4I, etc.). Le nombre des atomes d'halogènes contenus dans les composés halogénés de la phase gazeuse ne sont pas connus avec précision dans les conditions du procédé. On peut cependant noter généralement que la présence à la fois de carbone et, notamment, d'hydrogène empêche la formation de composés à plusieurs atomes d'halogènes (par exemple, l'hydro- gène empêche complètement la formation de chlorures de Cr3+ et de Fe Dans cette discussion, même les halogénures ayant des points d'ébullition au-dessus de 16000C ont été traités comme se trouvant à l'état gazeux. Cependant les quantités de métal présentes dans un bain de ferrochrome fondu sont habituellement Si petites que la tension de vapeur de leurs phases fondues ne dépassent pas la pression de saturation. S'il y a une grande quantité de métaux dont les halogénures ont des points d'ébullition élevés, un bain de sel fondu se forme à la surface du bain métallique fondu. L'élimination des métaux dans le bain fondu n'en est pas compliquée. L'effet d'une halogénation sélective du ferrochrome fondu sur la teneur en soufre du bain fondu est discuté ci-dessous. Un abaissement considérable de la teneur en soufre du bain fondu se produit régulièrement dans les conditions de l'expérience. Etant donné que les halogénures de soufre ne sont pas stables dans les conditions du procédé, l'abaissement de la teneur en soufre du bain peut se déduire de l'équation d'équilibre: (5) H2 (gaz.) + SFe-Cr # H2S (gaz.) La constante d'équilibre de la réaction dans l'intervalle de température de 1520 à 17990C est connue pour être de la forme (6) log k = - 2150/T ( K) - 1,429 Quelques-uns des éléments s'alliant au ferrochrome et qui accroissent l'activité du soufre sont C, Si, P, Al, et quelques-uns de ceux qui la diminuent sont Cr, Ti, Mn, Cu. On admet que la composition en % en poids du bain de ferrochrome fondu est la suivante : Cr 55,0 Si 1,6 , C 7,0 et S 0,10 et, en l'absence-de carbone, Cr 59,0, Si 1,7 et S 0,11. L'activité du soufre dans le bain fondu est exprimée par as = fs (% S), dans laquelle log 9 = log f5(S) + log f (Cr) + log f (Si)+ log f5(C) . Dans ce cas, les effets individuels des éléments d'alliage sont approximativement les suivants : log 5 (S) = - 0,0285 (% S), log 5Cr)= - 0,0111 (% Cr), log 5C)= - 0,80 + 0,3000 (% C) et log fS(Si) = + 0,0800 (% Si). Ainsi, la valeur obtenue pour le coefficient d'activité du souf dans le bain fondu de ferrochrome est log -= - O, 520,- c'est à dire que fs = 0,302 et l'activité est alors a5 = 0,033. Les valeurs obtenues pour le ferrochrome carburé sont respectivement log fs = 0,815 c'est à dire f5 = 6,53 et a5 = 0,653. Ainsi, en utilisant la constante d'équilibre de l'équation (6) b 1600 C, la valeur du rapport obtenue pour les ferrochromes exempts de carbone à l'état d'équilibre est H2S/H2 = 0,-75 x 10 5 et pour le ferrochrome carburé 1,73 x 10 3.Dans ce dernier cas, la valeur obtenue pour l'hydrogène sulfuré dans la phase gazeuse à l'état d'équilibre avec une pression initiale d'hydrogène de 1 atmosphère est H2S = 0,17 % en volume. L'effet du carbone sur la valeur d'activité du soufre est donc environ 20 fois supérieur dans le cas discuté, de telle sorte que l'abaissement de la concentration en soufre dans le ferrochrome fondu est possible même avec un rapport H2S/H2 très élevé. La figure 5 montre des sections du système Fe-Cr-C pour des teneurs en chrome de 25 et de 75 %. La température des surfaces de solidus qui déterminent les températures d'opération les plus faibles (1250 à 14000C) du nouveau procédé d'halogénation peuvent se déterminer d'après la figure en fonction de la teneur en carbone. Lorsque le soufre est aussi éliminé du bain fondu de ferrochrome par l'hydrogène après l'halogéna- tion, le résultat lorsque le bain fondu se refroidit en est, suivant la figure 5, un intervalle d'équilibre couvrant un très large intervalle de températures dans lequel le carbure-Me7C3 se sépare -du bain fondu tandis que les teneurs en C et en Cr- du bain fondu sont simultanément abaissées. A la température de 145O0C, après la séparation du carbure Me7C3, la proportion de la phase fondue de ce ferrochrome carburé est de 41 % en poids et sa composition est approximativement Cr 42,4, Fe 53,3, C 4,3, Si 3,9 et S 0,24.Les valeurs obtenues pour le coefficient d'activité du soufre et l'activité avec cette composition de bain fondu sont log fs = 0,320 c'est à dire fs = 2,09 et as = 0,502. Ainsi, la valeur de l'activité du soufre dans la phase fondue ne change pas beaucoup de la valeur donnée précédemment parce que la proportion de carbone, augmentant sa valeur, est abaissée, mais que, d'autre part, la teneur en soufre de la phase est augmentée. Si le bain fondu contient encore une grande quantité de titane et de zirconium par exemple, les sulfures.TiS et Zr2S3 ou leurscarbosulfures MeS2C2 peuvent se séparer du bain fondu lorsque la température s'abaisse, ceci dépendant des teneurs en soufre et en carbone, auquel cas les valeurs. d'activité changent et llélimination du soufre de la phase fondue peut sten trouver compliquée. Pour des raisons d'analogie, tous les métaux couverts par le procédé ne sont pas discutés à cet égard. Généralement, une halogénation est très fructueuse pour les groupes suivants de la classification périodique : Ia ; IIa et IIb ; IIIa (et aussi les éléments de NO 57 à 71) IVa, IVb: Ge, Si, (Pb); Va; VIa: (Mo), (W), U; et VOOb: Mn. Lorsque l'on effectue des expériences d'halogénation avec F2 et avec des mélanges de gaz Cl2-H2, l'appareillage utilisé est une cuve métallurgique classique ayant une capacité d'environ 15 tonnes et les dimensions suivantes : diamètre 1,27 m, hauteur 1,69 m et volume 2,2 m3. On utilise cinq tubes de 2,5 cm de diamètre, équipés chacun d'un ajutage en graphite perforé et débouchant dans le fond de la cuve pour introduire l'halogène gazeux dans le bain. fondu Le ferrochrome fondu à traiter est prélevé directement dans un four à arc de production. Etant donné que le processus d'halogénation est exothermique, on ne couvre pas la cuve, mais les gaz et les vapeurs d'halogénures qui y sont contenues sont aspirés de a cuve par un montage à entonnoir pourvu de tuyaux de refroidissement pour condenser les halogénures. L'hydrogène est habituellement brûlé en un point situé après les tuyaux. La nocivité des gaz du procédé pour l'environnement et les mesures possibles pour y remédier ont été étudiées par quelques expériences.L'appareillage additionnel que l'on utilise alors est constitué d'une chambre de combustion séparée où l'on introduit du méthane dans la phase, gazeuse partiellement refroidie pour carburer partiellement les halogénures. Un lit de coke et un bain d'aluminium sont aussi utilisés pour purifier les gaz d'échappement contenant des halogénures et de l'halogénure d'hydrogène. Les mesures des températures des pro -duits sont habituellement imprécises et on les calcule en utilisant l'équilibre thermique du procédé.-Cependant, les valeurs d'enthalpie des halogénures aux températures élevées sont partiellement inconnues, de telle sorte qu'il peut y avoir des erreurs dans les températures moyennes obtenues pour les produits par la méthode ci-dessus. Quelques expériences d'halogénation ont été effectuées dans une cuve électrique couverte ayant une capacité d'environ une tonne. Lorsquil en est besoin, on l'alimente en énergie électrique avec un débit correspondant aux pertes calorifiques calculées et mesurées de la cuve. Exemples Un ferrochrome carburé fondu prélevé dans un procédé classique est utilisé dans les expériences d'halogénation. On utilise de lshydrogène et des halogènes techniques. Etant donné que le ferrochrome ne contient pas tous les éléments d'alliages couverts par le procédé, on les ajoute au bain fondu dans les proportions souhaitées, soit sous forme de mélanges, soit sous forme de carbures. Les proportions de charge fondue, de produits fondus et dthalogénures, leurs analyses et les équilibres thermiques des différentes expériences sont indiqués sur les tableaux 1 à 4. Les analyses des halogénures dans les équilibres ne sont pas précises parce que quelques-uns des composants métalliques sont calculés d'après les différences d'équilibre (Ti, Al). La raison en est que la condensation des halogénures a lieu en différents points des tuyaux ou ne se produit sous forme d'halogénure que partiellement ou pas du tout. Les condensats sont détachés des différentes parties de tuyaux, mélangés ensemble et analysés. L'étape finale du soufflage est déterminée en faisant le rapport HC1/H2 dans le gaz d'échappement, ce qui n'est pas une méthode précise. On essaie de maintenir le gaz introduit en excès en-dessous de 10 % en poids. Exemples 1 à 3 Dans les exemples 1 et 2, on utilise des ferrochromes fondus ayant des compositions semblables. La température initiale des bains fondus est de 16000C. Dans l'exemple 1, on souffle dans le bain fondu un mélange équimoléculaire H2 + C12 pendant environ 45 minutes. Dans l'exemple 2, on souffle dans le bain fondu pendant environ 30 minutes un mélange de gaz dans lequel le rapport H2/Cl2 est 2. On peut noter, d'après les tableaux d'équilibre 1 à 3, que, dans l'expérience de l'exemple 1, l'évaporation du chrome et du fer est d'environ 50 % inférieure à ce qu'elle est dans l'expérience correspondant à l'exemple 2. Le rapport Cr/Fe dans ce qui s'évapore est de 0,38 dans l'exemple 1 et de 0,47 dans l'exemple 2. On peut noter, d'après les équilibres calorifiques du tableau 4 que, dans l'exemple 2, en dépit d'une période de traitement plus courte (les pertes calorifiques augmentent en fonction du temps), la température du bain fondu s'abaisse plus que dans l'exemple 1. Ceci est dû à ce que l'halogénation est fortement exothermique et à ce que par exemple la chloruration du chrome est considérablement plus importante dans l'exemple 1 que dans l'exemple 2. Dans l'expérience correspondant à l'exemple 3, les métaux Al, Ce et Zr sont ajoutés à un ferrochrome fondu de production courante en proportions correspondant à l'analyse du tableau d'équilibre 1 (Zr, Nb, Ta, les lanthanides, etc aboutissent souvent dans le ferrochrome fondu à cause des additions de scories et de déchets de métaux). Le soufflage à travers le produit fondu a lieu à la températùre initiale de 16000C avec un gaz en mélange dans lequel le rapport H2/Cl2 est de 1,5. On peut noter, d'après le tableau d'équilibre, que l'élimination est impuretés est, comme dans les exemples précédents, presque complète, c'est-à-dire que, calculée d'après les taux de charge en %, elle est la suivante Ti 89, Al 90, Ce 94 et ZR 87. L'évaporation du chrome sous forme de chlorure est légèrement plus faible que dans l'exemple 2, ce qui est de toute évidence dû à la période de retard accrue du gaz dans le métal. Le rapport Cr/Fe dans le produit évaporé est de 0,24. On peut noter, d'après l'équilibre thermique du tableau 4, que la température du bain fondu augmente considérablement à la suite du soufflage, ce qui est dû principalement à la nature fortement exothermique de la chloruration des métaux Al et Zr. La composition totale du mélange halogénure-hydrochlorure-hydrogène correspondant à l'exemple 3 a été calculée pour le tableau 4. Le calcul s'est fait sur la base du poids et des analyses de métaux de la quantité d'halogénures obtenus. Les nombres d'atomes d'halogènes dans les halogénures sont incertains, surtout dans le mélange refroidi (indication MeClx). Les proportions des composants au point III sur la figure 4, correspondant à la composition d'ensemble, transforméoeen pressions partielles, peut se voir, le rapport HC1/H2 étant constant, sur la section A du système MeC1 -HC1-H,. Suivant les tableaux d'équilibre des matières 1 et 2, la teneur en souffre du ferrochrome fondu initial dans l'expérience correspondant à l'exemple 3 s'est abaissée de 0,15 à 0,10 %. Cet abaissement de la teneur en souffre suppose au préalable un rapport H2S/H2 beaucoup plus élevé, par comparaison avec le calcul de la description du procédé en tenant compte de la proportion d'hydrogène utilisée pour l'halogénation. L'effet mélangeur des halogénures sur le bain fondu est considérable et il apparaît que l'élimination du soufre dans la phase gazeuse se produit aussi avec des rapports H2S/H2 proches de ceux de l'équilibre. La valeur de l'effet du paramètre du carbone, qui augmente fortement le coefficient d'activité du soufre, est relativement bien connu, mais les valeurs de l'effet du paramètre du chrome, qui en abaisse l'activité, sont imprécises. L'intervalle de validité des valeurs de paramètres utilises dans la description du procédé s'étend seulement à une valeur de teneur en chrome d'environ 20 % de Cr dans le bain fondu. Des paramètres beaucoup plus faibles en valeurs absolues ont été obtenus dans des expériences avec des teneurs en chrome plus élevées que celle-ci. On sait que le chrome introduit une solution de continuité dans la solubilité à l'état fondu du système Fe-S, ctest a-dire que le bain fondu est divisé en deux couches de métal fondu qui se séparent l'une de l'autre, l'une riche en soufre et l'autre pauvre en soufre. Beaucoup d'éléments d'alliage du produit fondu (par exemple B, C, P, Si, Su, Al, Ce, Mn, Ti, Zr) étendent cette solution de continuité dans la solubilité en direction des basses teneurs en soufre. Etant donné la haute teneur en chrome du produit fondu étudié, il est possible qu'une certaine séparation au sein du melt ou au moins (basse teneur en soufre) que certains groupements d'atomes en vue dsune séparation puissent avoir lieu au sein du produit fondu. L'effet du paramètre du chrome utilisé, qui ne s'étend pas à l'intervalle hétérogène, peut ainsi avoir une valeur absolue trop élevée et l'activité calculée pour le soufre peut être trop basse dans ces conditions. Il y a évidemment une quantité d'autres raisons pour que la quantité de soufre éliminée soit plus grande que celle calculée, mais il n'y a pas de raison de les discuter ici. Lorsque, après halogénation, on élimine du soufre du bain fondu jusqu'à une teneur en S de 0,05 en soufflant de l'hydrogène dans le bain fondu, on note que les valeurs d'activité du soufre dans le bain fondu sont suffisantes et que la proportion d'hydrogène requise par tonne de bain fondu est d'environ 150 m3. Ainsi, au moyen d'un procédé de circulation convenable, en éliminant de l'hydrogène la quantité de H2S produite (par un bain de métal ou de sel, avec des copeaux de métal, etc.), même de petites quantités de soufre peuvent être éliminées d'un ferrochrome fondu présentant une teneur élevée en carbone. Exemples 4 et 5 Dans les expériences correspondant aux exemples 4 et 5, Si, B, Ti et Ce sont mélangés à un bain fondu de ferrochrome déjà purifié. Les bains fondus ainsi obtenus sont traités au fluor en présence d'hydrogène (H2/F2 = 1,15). Dans l'exemple 4, on utilise un ferrochrome correspondant à celui des exemples précédents, mais dans l'exemple 5 la teneur en chrome du produit fondu est plus élevée que dans les précédents. Les équilibres de matière et de chaleur correspondant aux exemples sont donnés sur les tableaux 1 à 4. On peut noter, d'après les équilibres de matière, que le silicium et le bore sont aussi éliminés du bain fondu. La nature fortement exothermique de l'halogénation, qui cause une élévation très importante de la température des produits du procédé, peut être notée à partir des équilibres thermiques correspondant aux exemples 4 et 5. Bien que l'on utilise un tuyau de vapeur pour enlever la chaleur en excès de la cuve, il se produit une élévation de température dans les produits. L'équilibre thermique est seulement approximatif en ce qui concerne les quantités de chaleur. Dans l'équilibre de l'exemple VB, le bain fondu est refroidi à.l'azote.Il faut mentionner que l'utilisation d'un bain de sel fondu (fluorure alcalin + CaF2 + CaO; CaF2 /CaO = 4) que l'on fait fondre dans la cuve n'a pas un grand effet d'évacuation de la chaleur sur le système. La proportion de sel de 12 kg/tonne de ferrochrome fondu (ce qui correspond à une couche de 2 cm) abaisse la température des produits que de quelque 40 à 500C. Les sels alcalinoterreux contenant un halogénure (Cl, F) alcalin et dont 11 intervalle de point de fusion a été relevé en utilisant des oxydes alcalinoterreux ou de l'alumine conviennent à l'utilisation à ces températures élevées bien qu'ils n'aient pas une grande capacité à dissoudre les halogénures. Exemples 6 à 9 Les exemples 6 à 9 illustrent les effets des divers composants du-groupe des halogènes sur un bain de ferrochrome fondu lorsque les métaux Ti, Nd,-Cu et Ta ont été ajoutés à un bain fondu déjà purifié. Les équilibres de matière correspondant à ees exemples sont donnés sur les tableaux 1 à 3. On peut noter d'après les équilibres de matière que le tantale est éliminé du ferrochrome fondu sous forme de fluorure et le cuivre est éliminé partiellement sous la forme de bromures et dgiodures. Il faut mentionner que le carbone augmente l'activité d; cuivre dans le bain fondu d'environ une décimale, mais que cette activité est néanmoins très basse. Dans l'évaporation du fer et du chrome, on peut déjà noter une augmentation de la sélectivité de l'halogénation lorsque le numéro périodique de l'halogène augmente (avec de légères exceptions). La figure 4 montre, sur la base des analyses des métaux et de la phase gazeuse,les les points correspondant à la composition d'ensemble des phases gazeuses obtenues en utilisant divers halogènes.On peut noter une déviation réciproque des points sur la figure; il est évident que cette déviation est due aux différences entre les teneurs en halogènes des halogénures formes. Les valeurs des pertes calorifiques des équilibres calorifiques correspondant aux exemples, calculées à partir des valeurs précédentes de la grande cuve (correspondant aux débits de charge) sont indiquées entre parenthèses sur les équilibres du tableau 4 de même que le sont les températures des produits obtenus en utilisant ces pertes de chaleur. Exemples 10 et 11 Le procédé suivant l'invention a été créé principalement pour le traitement du ferrochrome mais il convient aussi à de nombreux alliages ferreux. Quelques-uns des alliages que l'on peut mentionner sous ce rapport sont les alliages ferreux de tungstène, de molybdène, de niobium et de tantale. Les exemples 10 et Il correspondent à un traitement de chloruration des alliages ferreux de molybdène et de niobium mis en oeuvre par parties d'une tonne dans un four électrique. Le procédé d'halogénation est applicable à la fois à des alliages exempts de carbone et à des alliages carburés de ces métaux. Ceux-ci tendent à former des carbures très stables et leurs activités dans les alliages fondus sont ainsi principalement comparables à l'activité du chrome. Lorsque l'on utilise des halogènes en présence d'hydrogène, les constantes d'équilibres correspondant à la formation d'halogénure de ces métaux sont cependant si faibles que ltévacuation par évaporation des métaux de base est très faible, meme lorsque l'on traite des alliages exempts de carbone. On peut noter, d'après les équilibres de matière et de chaleur (tableaux 1 à 4) correspondant aux exemples 10 et 11 que le traitement de chloruration du ferromolybdène et du ferroniobium en présence d'hydrogène produit des résultats analogues à ceux des exemples précédents. Un essai a été fait dans la description et dans les exemples du procédé pour inclure dans la discussion un ou plusieurs des métaux de chaque groupe de matériaux couvert par le procédé suivant l'invention. Puisque la nature exothermique du procédé est déterminée en fonction de la qualité et de la quantité des composants, il est clair que les appareillages à utiliser en relation avec le procédé peuvent être des plus varies.. Habituellement, il n'y a pas besoin de four pour mettre le procédé en oeuvre, mais on peut naturellement les utiliser dans le contrôle du procédé ou autrement si nécessaire. L'utilisation de différents halogènes seuls ou en mélange dans le procédé entier ou seulement à l'égard d'une seule impureté offre aussi de nombreuses possibilités de variations. Si l'on élimine aussi le soufre lorsque l'on raffine un alliage ferreux, l'ensemble du soufre peut être éliminé soit avant soit après ltélimination des autres impuretés suivant que lton utilise ou non la nature exothermique de l'halogénation ou les propriétés des éléments d'alliages. L'utilisation du procédé de circulation d'hydrogène offre aussi de nombreuses possibilités différentes de réglage, à la fois dans l'halogénation et dans ltélimination du soufre. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Tableau 1. Quantités et analyses des métaux fondus à traiter Exemple Composants de l'équilibre I-II III IV V VI-IX X XI Quantité de matèriau, kg 10000 10000 10000 10000 1000 1000 1000 Analyse, % en poids Cr 52,60 52,10 52,69 64,20 53,29 - 1,10 Mo - - - - - 55,20 Nb - - - - - - 65,01 Fe 37,20 37,00 38,31 27,65 38,77 38,80 29,30 Ti 0,40 0,27 0,39 0,39 0,25 0,10 0,80 C 7,20 7.00 7,16 6,40 7,16 2,50 0,10 Al 0,10 0,40 - - - 0,80 0,80 B - - 0,11 0,10 - - Ca 0,10 0,05 - - - - Ce - 0,15 0,24 0,24 - - 0,10 Co + Ni 0,21 0,20 - - - - Cu 0,007 0,01 - - 0,12 0,20 Tableau 1 (suite) Exemple Composants de l'équilibre I-II III IV V VI-IX X XI Analyse, % en poids Mg 0,05 0,19 - - - Mn 0,10 0,26 - - 0,75 0,50 Nd - - - - 0,10 - P 0,017 - - - - 0,05 0,05 S 0,13 0,15 - - - 0,05 0,10 Si 1,80 1,60 1,00 1,00 - 1,00 0,50 Sn - - - - - 0,15 0,25 Ta - - - - 0,21 - 2,10 W - - - - - 0,20 0,15 V - 0,18 - - - - Zr - 0,30 - - - - Tableau 2. Quantités et analyses des métaux halogénés fondus Exemple Composants de l'équilibre I II III IV V Quantité de matériau, kg 9735 9876 9780 9809 9806 Analyse, % en poids Cr 53,49 53,10 53,13 53,56 65,27 Fe 36,80 37,32 37,24 38,88 28,10 Ti 0,02 0,02 0,03 0,02 0,02 C 7,40 7,29 7,16 7,30 6,53 Al 0,01 0,01 0,04 - B - - - 0,01 0,01 Ca 0,06 0,06 0,03 - Ce - - 0,01 0,01 0,01 Co + Ni 0,21 0,21 0,20 - Cu 0,005 0,005 0,01 - Mg 0,01 0,01 0,02 - Mn 0,01 0,01 0,11 - P 0,015 0,016 - - S 0,10 0,09 0,10 - Si 1,85 1,82 1,64 0,10 0,05 V - - 0,08 - Zr - - 0,04 - Tableau 2 (suite) Exemple Composants de l'équilibre VI VII VIII IX X XI Quantité de matériau, kg 992 991 992 993 986 977 Analyse, % en poids Cr 53,58 53,65 53,59 53,62 - 0,08 Mo - - - - 55,79 Nb - - - - - 66,37 Fe 38,92 38,69 39,00 39,05 39,15 29,78 Ti 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 C 7,22 7,23 7,22 7,21 2,54 0,10 Al - - - - 0,05 0,05 Ce - - - - - 0,01 Cu 0,12 0,11 0,04 0,00 0,20 Mn - - - - 0,66 0,41 Nd 0,01 0,01 0,01 0,00 - P - - - - 0,05 0,05 S - - - - 0,04 0,05 Si - - - - 1,01 0,51 Sn - - - - 0,10 0,10 Ta 0,03 0,18 0,03 0,01 - 2,13 W - - - - 0,18 0,15 Tableau 3. Quantités et analyses des halogénures Exemple Composants de l'équilibre I II III IV V Quantité de matériau, kg 600 279 507 562 573 Analyse, % en poids Cr 8,8 5,7 2,8 2,7 3,5 Fe 23,0 12,6 11,4 3,0 1,7 Ti 6,3 13,6 4,7 6,5 6,5 Al 1,5 3,2 7,1 - B - - - 1,8 1,6 Ca 0,7 1,4 0,4 - Ce - - 2,8 4,1 4,0 Cu 0,03 0,07 - - Mg 0,7 1,4 4,1 - Mn 1,5 3,2 1,6 - Si - - - (16,0) (16,6) V - - 2,0 - Zr - - 5,1 - Tableau 3 (suite) Exemple Composants de l'équilibre VI VII VIII IX X XI Quantité de matériau, kg 14 21 28 30 31 30 Analyse, % en poids Cr 10,6 7,0 5,4 1,7 - 0,4 Mo - - - - 6,5 Nb - - - - - 3,2 Fe 12,0 21,0 3,6 0 6,5 4,0 Ti 17,0 10,7 8,6 8,0 2,9 14,9 Al - - - - 24,2 14,9 Ce - - - - - 1,8 Cu - - 2,9 4,0 - Mn - - - - 3,2 2,0 Nd 6,4 4,2 3,2 3,3 - Sn - - - - 1,6 3,0 Ta 12,7 1,4 6,4 6,6 - 0,4 W - - - - 0,7 Tableau 4. Equilibres thermiques des procédés d'halogénation Quantité Quantité Composants de l'équilibre de Tempéra- de thermique matériau, ture C chaleur kg Mcal Exemple I Charge Fe-Cr-C fondu 10000 1600 24901 Cl2+H2 gazeux 445 25 353 Charge totale 10445 - 25254 Produit Fe-Cr-C fondu 9735 1570 24117 Me chlorure 602 1570 502 HCl+H2 gazeux 109 1570 462 Pertes de chaleur - - 173 Produit total 10446 - 25254 Exemple II Charge Fe-Cr-C fondu 10000 1600 24819 C12+H2 gazeux 204 25 315 Charge totale 10204 - 25134 Produit Fe-Cr-C fondu 9876 1537 24385 Me chlorure 279 1537 232 HCl+H2 gazeux 50 1537 404 Pertes de chaleur - - 115 Produit total 10205 - 25136 Tableau 4 (suite) Quantité Tempéra- Quantité Composants de l'équilibre de ture C de thermique matériau, chaleur kg Tical Exemple III Charge Fe-Cr-C fondu 10000 1600 24936 C12FH2 gazeux 345 25 404 Charge totale 10345 - 25340 Produit Fe-Cr-C fondu 9780 1677 24278 Me chlorure 507 1677 329 HCl+H2 gazeux 63 1677 503 Pertes de chaleur - - 230 Produit total 10350 - 25340 Exemple IV Charge Fe-Cr-C fondu 10000 1600 24285 F2+H2 gazeux 425 25 613 Charge totale 10425 - 24898 Produit Fe-Cr-C fondu 9809 1650 23158 HF+H2 gazeux 54 1650 642 Me fluorure 562 1650- 464 Pertes de chaleur - - (1562) Produit total 10425 - 24898 Tableau 4 (suite) Quantité Quantité Composants de l'équilibre de Tempéra- de thermique matériau, ture C chaleur kg mcal Exemple V A Charge Fe-Cr-C fondu 10000 1600 25886 F2+H2 gazeux 447 25 740 Charge totale 10447 - 26626 Produit Fe-Cr-C fondu 9806 1650 24865 Me fluorure 573 1650 - 470 HF+H2 gazeux 68 1650 764 Pertes de chaleur - - (1467) Produit total 10447 - 26626 Exemple V B Charge totale 12557 - 26626 Produit Fe-Cr-C fondu 9806 1700 24972 Me fluorure 573 1700 - 463 HF+Ha gazeux 68 1700 769 gazeux 2130 1700 1003 Pertes de chaleur - - 345 Produit total 12577 - 26626 Tableau 4 (suite) Quantité Quantité Composants de l'équilibre de Tempéra- de thermique matériau, ture C chaleur kg Mcal Exemple VI Charge Fe-Cr-C fondu 1000,0 1600 2353 F2+H2 gazeux 6,9 25 10 Charge totale 1006,9 - 2363 Produit Fe-Cr-C fondu 991,7 1640 2338 Me fluorure 14,2 1640 15 MFH2 gazeux 1,0 1640 10 Produit total 1006,9 - 2363 (Pertes de chaleur) (1536) (23) Exemple VII Charge :: Fe-Cr-C fondu 1000,0 1600 2353 C12+H2 gazeux 13,6 25 11 Charge totale 1013,6 - 2364 Produit - Fe-Cr-C fondu 990,5 1620 2332 Me chlorure 21,4 1620 19 HCl+H2 gazeux 1,7 1620 13 Produit total 1013,6 - 2364 (Pertes de chaleur) (1515) (23) Tableau 4 (suite) Quantité Quantité Composants de l'équilibre de Tempéra- de thermique matériau, ture C chaleur kg mcal Exemple VIII Charge Fe-Cr-C fondu 1000,0 1600 2353 Br2+H2 gazeux 22,0 25 8 Charge totale 1022,0 - 2361 Produit Fe-Cr-C fondu 991,6 1634 2337 Me Bromure 28,0 1634 15 HBr+H2 gazeux 2,4 1634 9 Produit total 1022,0 - 2361 (Pertes de chaleur) (1529) (23) Exemple IX Charge Fe-Cr-C fondu 1000,0 1600 2353 J2+H2 gazeux 25,8 25 6 Charge totale 1025,8 - 2359 Produit Fe-Cr-C fondu 992,9 1598 2333 Me-Iodure 30,1 1598 19 HJ+H2 gazeux 2,8 1598 7 Produit total 1025,8 - 2539 (Pertes de chaleur) (1493) (23) Tableau 4 (suite) Quantité Quantité imposants de l'équilibre de Tempéra- de thermique matériau, ture C chaleur kg mcal Exemple X Charge Fe-Mb-C fondu 1000 1600 1651 H2+Cl2 gazeux 19 25 15 Charge totale 1019 - 1666 Produit Fe-Mo-C fondu 986 1700 1597 Me chlorure 31 1700 24 HCl+H2 gazeux 2 1700 18 Pertes de chaleur - - 28 Produit total 1019 - 1667 Exemple XI Charge Fe-Nb fondu 1000 1600 2344 H2+C12 gazeux 30 25 24 Charge totale 1030 - 2368 Produit Fe-Nb fondu 977 1700 2243 Mo chlorure 50 1700 60 HCl+H2 gazeux - 1700 28 Pertes de chaleur - - 37 Produit total 1029 - 2368 R E-V E N D I C A T I O N S 10) Procédé de purification d'alliages carburés de la triade du fer dans lesquels le métal de base a tendance à former un carbure, caractérisé en ce que l'on ajoute au bain de métaux fondus un mélange d'halogène et d'hydrogène afin dthalogéner sélectivement les métaux et d'éliminer sous forme d'halogénures les métaux présents comme impuretés. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le contrôle de l'état d'équilibre de la formation des halogénures en contrôlant la pression partielle de lthydrogène. 30) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme halogènes le fluor, le brome et l'iode, et surtout le chlore, seuls ou en mélange. 40) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on élimine les halogénures formés par évaporation, par formation d'une scorie de sel fondu ou par dissolution dans un bain de sel fondu. 50) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on diminue l'activité du métal de base de l'alliage en utilisant des mélanges fondus hautement carburés ou saturés en carbone.