FR 2211525 A1 19740719 FR 7245912 A 19721222 La présente invention concerne un procédé de pyro lyse 'd'hydrocarbures dans lequel au moins deux produits de pyrolyse sont recyclés en deux points intermédiaires différents du four d-e pyrolyse et dans lequel trois ou plus de trois produits dé pyrolyse sont introduits dans le four en une pluralité de points du parcours de la pyrolyse. On connait deux procédés de.régulation de la répartition-des produits des fours de pyrolyse. Ces deux procédés forment la base de la présente invention. Un de ces procédés connus consiste à recycler les produits de pyrolyse en les envoyant à l'entrée du four. Un second procédé' consiste a alimenter en divers points du parcours de la pyrolyse dans le four. Mais aucun de ces procédés connus ne permet de procéder à un grand nombre d'alimentations en réalisant une répartition voulue des produits ni de diriger cette répartition des produits avec autant de précision que la présente invention. L'invention surmonte 'les inconvénients et les limitations des procédés connus d'une façon aisée et nouvelle. Elle consiste à recycler deux ou plus de deux produits de pyrolyse en des points intermédiaires du parcours de la pyrolyse dans le four pyrolyse sans alimentation supplémentaire en ces points. Divers courants de produits, chacun ayant sa composition propre, peuvent être introduis en divers poin-ts du parcours de la pyrolyse dans le four. Un objet de l'invention est de permettre une plus grande variété,d'ali- mentations acceptables qu'il n'etait possible jusqu 'ici, tout en pouvant produire une répartition désirée des produits. Un autre objet de l'invention est d'obtenir facilement des répartitions de produits qu'il serait difficile d'obtenir avec les procédés connus. Un autre objet de l'invention est de réduire la formation de sous-produits indésirables, tels que le coke, bans le four de pyrotyse. Un autre objet de l'invention est de diriger plus exactement la répartition des produits de façon à permettre la meilleure conformation etXou le meilleur fonctionnement des appareils séparateurs suivant le four de pyrolyse. Un autre objet de l'invention est de réaliser une installation de mise en oeuvre du procédé pouvant etre associée à des appareils de commande programmée assurant un meilleur fonctionnement du four de pyrolyse. Ces caractéristiques principales, ainsi que d'autres caractéristiques secondaires, apparaîtront dans la description d'un mode préféré de 'réalisation de l'invention, choisi uniquement à titre d'-exemple, faite ci-après en se référant aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 est un schéma représentant le déroulem-ent des, opérations de pyrolyse dans un système de recyclage classique ; - la figure 2 est un schéma de même ordre, avec introduction d'une partie de l'alimentation en un point intermédiaire du parcours de la pyrolyse dans le four; - ia figure 3 est un schéma de meme ordre, avec recyclage d'un pro duit unique en un point intermédiaire unique dudit parcours ; et - la figure 4 est un schéma de meme ordre, avec recyclage d'une pluralité de produits en une pluralité de points dudit parcours. Dans le procédé classique de recyclage représenté à la figure 1, le courant alimentaire A est introduit dans le four de pyrolyse 11 où il devra circuler dans le serpentin 12 où se produira un échange thermique sans contact entre ledit courant et une source de chaleur, Le four 11 comporte une entrée 13 et une sortie 14, cette dernière étant raccordée directement à un appareil lage-séparateur 16 où les produits de la pyrolyse sont séparés en divers courants tels que 17, 18, 19 et 21. Des courants dérivés 22, 23, et 24 sont prélevés sur les courants principaux 17, 18, et 19 pour être recyclés, par la conduite B, avec le courant alimentaire A et former avec lui le courant commun C qui pénètrera dans le four par l'entrée 13.Ce procédé est décrit dans le brevet U.S. 2.972.647 de Fischer et al. Le procédé connu représenté à la figure 2 est comparable à celui de la figure I sauf que, qu'il y ait récyclage ou non, le courant de produit A se divise généralement en une partie principale C et une partie de moindre importance D. La partie principale C pénètre- dans le four par l'entrée 13 de la façon habituelle mais la partie secondaire D est introdu-i-te dans lé four en un point intermédiaire 26.On pourrait également faire en sorte que D soit la partie principale et C la'partie'seco'ndaire. L'introduction de la partie D en plusieurs points bu parcours de- la pyrolyse est décrite dans divers systèmes déjà connus, par exemple dans les brevets U.S.- 3.579.601 de Kivlin et 1 .924.848 de Egloff. La figure 3 montre une variante du système connu de recyclage et d'alimentation multiple. Un courant unique de produit est recyclé en un point intermédiaire unique du parcours de la pyrolyse. On trouve des exemples de ce procédé dans les brevets U.S. suivants 3.565.970 de Kelley, en particulier colonne 4 lignes, 51 à 55, 3.579.438 - Cruse - - 3 - 31 à 40, et - 4 - 27 à 57, 3.470.263 - Kitzen, - -- 3 - 27 à 48, et - 10 - 35 à 36. Le brevet U.S. 2.668.791 de Holland décrit également l'addition d'un-produit unique en divers pqints du parcours, de la pyrolyse pour arriver à un fonctionnement à température constante. Dans le procédé selon la présente invention, représenté à la figure 4, le courant alimentaire A est conduit en série à travers le four de pyrolyse 11 depuis l'entrée 13 jusqu'à la sortie 14, puis à travers un appareillage séparateur 16 de la façon habituelle. Un courant dérivé 22 est recyclé par la conduite E enun point intermédiaire 26 du parcours de la pyrolyse dans le four. Une pluralité dé courants dérivés 22, 23, 24 peuvent être prelevés des courants 17, 18, 19 pour être recyclés dans le four de pyrolyse en des points intermédiaires 26, 27, 28, respectivement. II est facile de voir que la présente invention s'applique avantageusement à une grande variété de fours de pyrolyse et d'apparéillages séparateurs. C'est ainsi que le four représenté ici pourrait efré constitué par une pluralité de fours montés en série, les points intermédiaires 26, 27 ou 28 représentant des fours successifs. Les fours pourraient comporter des zones de dépôt, sans apport de chaleur, ou une pluralité de parcours de pyrolyse disposés parallèlement. II est également évident qu'au lieu d'un courant partiel dérivé on pourrait recycler la totalité du produit d'un courant, et qu'un ou plusieurs courants pourrait contenir un gaz inerte ou de la vapeur d'eau. Le procédé va être décrit ci-après à l'aide de quelques exemples de pyrolyse de butane normal (n-butane) et recyclage de propylène, éthane et propylène, ou propylène et hydrogène. Mais-il doit être bien entendu qu'il s'agit de simples exemples et que le champ d'application de l'invention est beaucoup plus étande.Les conditions fondamentales de tous les exemples qui suivent sont les suivantes - I'a-limentation est introduite à 5100 C ; - la pression a l'entrée est 10,5 kg/c'm2 ; - les dimensions de toutes les tubulures sont longueur 18 m ; diamètre intérieur 7,5 cm ; diamètre extérieur 10 cm - le taux de transfert de chaleur est 8,4 kg-cal. par heure et par cm2; - la quantité totale de chaque alimentation est constante ; - la longeur totale du serpentin est la même dans tous les examples; - le rapport vapeur/hydrocarbures est 0,5 moles par mole. EXEMPLE I Cet exemple montre l'effet du recyclage du propylène en divers points d'un four de pyrolyse de 18 tubes. Cas I (pas de recyclage ; conformément à la figure -). Alimentation du four de pyrolyse: 1,00 moles/heure de n-butane et 50 moles/heure de vapeur d'eau. Cas II (recyclage classique; conformément à la figure 1). Alimentation du four de pyrolyse: : 16 moles/heure de propylène, 100 moles/heure de n-butane et 58 moles/heure de vapeur d'eau Cas III (points multiples d'alimentation; conformément à la figure 2). 80 % vont à l'entrée du four; 20 % vont en un point où la température est d'environ 850 C et ou le courant contient 14,9 moles/heure de propylène et 14,9 moles/heure de- n-butane avec divers produits de réaction (tube 16). Cas IV (conformément à l'invention figure 4-). Alimentation du four de pyrolyse- : 100 moles/heure de n-butane et 50 moles/heure de vapeur d'eau. En un point ou la température est approximativement 770 C et où le courant, contient 50,6 moles/heure de n-butane avec divers produits de réaction, on introduit un-nouveau courant comprenant seulement 16 moles/heure de propylène et 8 moles/heure de vapeur d'eau (tube 16 ). Principaux produits (en moles par 100 moles de n-butane réagi ). Produits: Cas I Cas II Cas III Cas IV Propylène 12,5 12,3 0,6 28,4 Ethylène 51,0 60,5 . 65,5 54,1 Butylènes 14,0 15,0 12,5 15,1 Butadiène 3,0 5,4 6,5 4,0 Hydrogène 20,2 23,1 22,9 20,9 Méthane 70,1 86,,5 108,1 72,9 Ethane 20,2 15,3 8,1 20,6 EXEMPLE Il Cet exemple montre l'effet du recyclage de l'éthane et du propylène en divers points d'-un four de pyrolyse de 16 tubes. Cas I (recyclages habituels selon la figure 1 ). Alimentation du four de pyrolyse : 10 moles/heure d'éthane, 16 moles/ heure de propylène, 100 moles/heure de n-butane, et 63 moles/heure de vapeur d'eau. Cas II (points d'alimentation multiples selon la figure 2 ). Fractionnement de l'alimentation telle que dans le Cas I: 50 % vont à l'entrée du four ; 25 % vont en un point ou la température est d'environ 7882 C. et où lé courant contient 8,3 moles/heure d'éthane, 12,6 moles/heùre de propylène, et 23,3 moles/heure de n butane, ainsi que divers produits (tube 9 ). Les 25- % restants vont en un point ou la température est d'environ 7922 C. et où le courant contient environ 11,9 moles/heure d'éthane, 18,3 moles/heure de propylène, et 33,3 moles/heure de n-butane (tube 13 ). Cas lil A (Selon l'invention ; figure 4) Alimentation du four de pyrolyse : 100 moles/heure de n-butane et 50 moles/heure de vapeur d'eau. Au point ou la température est d'en viron 7352 C. et où le courant contient 86,9 moles/heure de n-butane ainsi que divers produits, on introduit un nouveau courant uniquement composé de 10 moles/heure d'éthane et de 5 moles/heure de vapeur d'eau (tube 9 ). En un point plus en aval où la température est d'en viron 7522 C. et où le courant contient 17,4 moles/heure d'éthane et 69,5 moles/heure. de n-bùtane ainsi que divers produits, on introduit un nouveau courant uniquement composé de 16 moles/heure de propy lène et 8 mol-es/heure de vapeur d'aau ( tube 13 ). Cas III B ( Selon l'invention; figure 4 Alimentation du four de pyrolyse .100 moles/heure de n-butane et 50 moles/heure de vapeur d'eau. Au point où la température est d'environ 735 C. et ou le courant contient 86,9 moles/heure de n-butane ainsi que divers produits, on introduit un nouveau courant uniquement composé de 16 moles/heure de propylène et de 8 moles/heure de vapeur d'eau (tube 9 ). En un point plus en aval où la température est d'environ 764 C. et où le courant contient 24,2 moles/heure de propylène et 63, 1 moles/heure de n-butane ainsi que divers produits de réaction, on introduit un nouveau courant uniquement composé de 10 moles/heure d'éthane et de5 moles/heure de vapeur d'eau ( tube 13 ). Principaux produits. ( en moles par 100 moles de n-butane réagi Produit : Cas I Cas 1+ Cas IIIA Cas III B Propylène ' 32,7 25,7 44,0 . 32,8 Ethylène 57,5 60,2 52,7 55,5 Butylènes, 14,2 12,3 14,0 .15,3 Butadiène 4,4- 5,1 3,3 Hydrogène 23,1 22,5 21,1 22,0 Méthane 78,2 90,3 70,6 73,6 Ethane 22,4 16,9 27,4 26,2 EXEMPLE III Cet exemple montre l'effet du recyclage du propylène et de. l'hydrogène en divers points d'un four de pyrolyse de 16 tubes. Cas I (recyclage classique selon la figure 1 ) Alimentation du four de pyrolyse : 100 moles/heure de n-butane, -16 moles/heure de propylène, 8 moles/heure d'hydrogène, et 58 moles/ heure de vapeur d'eau, en totalité à l'entrée du premier tube. Cas -II (points d'alimentation multiples selon la figure 2 ) Fractionnement de l'alimentation telle que dans le cas I 50 % vont à l'entrée du four de-pyrolyse, 25 % vont en un point où la température du courant est d'environ 8042 C. et où il contient 19,4 moles/heure de n-butane et 11,2 moles/heure de propylène ainsi que divers produits ( tube e 9 ). Les 25 % restants vont en un point où la température du produit est d'environ 807 C. et ou il contient 26,4 moles/heure de n-butane et 16 moles/heure de propylène ainsi que divers produits ( tube 13 ). Cas III A (selon l'invention ; figure 4 Alimentation au four de pyrolyse : 100 moles/heure de n-butane et -50 moles/heure de vapeur d'eau. Au point où la température est d'environ 735O C. et où le courant contient 87 moles/heure de n-butane ainsi que divers produis, on ajoute un nouveau courant uniquement composé de 8 moles/heure d'hydrogène (tube 9 ). En un point plus en aval, 9ù la.température est d'environ 757 C. et où le courant contient 66,9 moles/heure de n-butane ainsi que divers produits, on ajoute un nouveau courant uniquement composé de 16 molesvheure de propylène et 8 moles/heure de vapeur d'eau. (tube 13 ). Cas 111 B' (selon l'invention ; figure 4) Alimentation du four de pyrolyse : 100 moles/heure de n-butane et 50 moles/heure de vapeur d'eau. Au point où. la température est d'environ 735 C. et où le courant contient 87 moles/heure de n-butane ainsi que divers produits, on introduit un nouveau courant uniquement composé de 16 moles/heure de propylène et 8 moles/heure de vapeur d'eau (tube 9 ). En un point plus en aval où la température est d'environ 764 C. et où le courant contient23,7 moles/heure de propylène et 67,9 moles/heure de n butane ainsi que divers produits, on introduit un nouveau courant uni quement composé de 8 moles/heure d'hydrogène. Principaux produits ( en moles par 100 moles de n-butane reagi ) Produit: Cas I Cas II Cas III A Cas III B Propylène 22,2 14,2 34,0 25,2 Ethylène 55,5 57,9 51,2 54;6 Butylène 16,8 14,2 16,2 16,6 Butadiène 4,6 5,4 3,6 4,3 Hydrogène 23,8 21,0 23,9 24,2 Méthane 74,1 91,0 .'67,1 71,9 Ethane 22,8 # 17,4 25,5 '23,4 11 apparaîtra aux spécialistes de la, pyrolyse que l'on peut s'écarter largement des exemples ci-dessus sans sortir du domaine de llinvention. REVENDICATIONS 1. Procédé de pyrolyse d'un hydrocarbure, caractérisé en ce qu'il consiste: - à ménager une zone allongée de pyrolyse commençant par une entrée - de produit à pyrolyser et se terminant par une sortie de produit et sur toute l'étendue de laquelle s'exerce un chauffage sans contact ; - à faire passer le produit à pyrolyser à travers ladite zone depuis l'entrée jusqu'à la sortie de façon à produire au moins un, premier et un second- produits de pyrolyse, différents l'un de l'autre et différents du produit d'origine ; - à séparer l'un de l'autre lesdits premier et second produits de pyro lyse ; ; - à recycler une partie du premier produit de pyrolyse dans la zone de pyrolyse en un premier point entre l'extrémié d'entrée et l'ex trémité de -sortie de ladite zone ; - et à recycler une partie du second produit de, pyrolyse dans la zone de pyrolyse en un second point entre l'extrémité d'entrée et l'ex trémité de sortie de laditè zone. 2. Procédé selon la revendication' 1, caractérisé en ce qu'il consiste à produire au moins trois produits de pyrolyse, tous différents les uns des autres et du produit d'origine et à recycler une partie de chacun de ces produits de pyrolyse en un point différent situé sur la zone de pyrolyse entre l'extrémité d'entrée et l'extrémité de sortie de ladite zone.