FR 2214682 A1 19740819 FR 7302007 A 19730119 La presente invention concerne un procédé de préparation d'ami nobenzonitriîes de ia ormule générale I dans laquelle X représente un atome dthydrogène, de chlore ou de brome, un reste nitro, cyano, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle ou car balcoxy ou un groupe carboxamide ou sulfamide portant éventuel lement des substituants, Y un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un reste nitro, cyano, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle ou carbalcoxy, un grou pe carboxamide ou sulfamide portant éventuellement des substi tuants, un reste méthyle ou méthoxy ou un reste de la formule Z un atome d'hydrogène ou conjointement avec Y un reste de la formule -CH=N-S-, R un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de C, un reste phényle ou un reste phényle portant des atomes de chlore ou de brome ou des restes méthyle, méthoxy ou éthoxy comme substituants, R2 un reste méthyle ou éthyle ou un reste phényle portant éven tuellement des atomes de chlore ou de brome ou des restes mé thyle comme substituants, R3 un atome d'hydrogène, un reste méthyle ou, au cas où Y = mé thyle, un reste carbalcoxy comportant 2 à 5 atomes de C, R2 et i conjointement avec les atomes de C qui les relient un noyau benzénique accolé au noyau de la formule I et portant éventuellement des restes méthyle, méthoxy ou éthoxy ou des atomes de chlore comme substituants, prpcédé caractérisé par le fait que lion fait réagir des composés de la formule II dans laquelle Hal signifie un atone de chlore ou de brone et R- un reste phényle portant éventuellement des substituante et X et Y ont les significations indiquées, en présence de solvants avec aes cyanures métalliques, de préférence le cyanure cuivreux ou des.composés formant du cyanure cuivreux, avec échange du substituant halogène Hal contre le reste cyano et l'on scinde les produits de la réaction en dérivés d'aminobenzonitrile et oxydes de Phosphines. Des groupes carbalcoxy et des groupes carboxamide et sulfamide portant éventuellement des substituants pour X et Y sont par exemple: COOCH3, COOC2H5, COOC4H9, COOCH2CH2OCH3, COOCH2CH2OC4H9, COO(CH2CH2O)CH3, CONH2, CONHCH3, CONHC4H9, CONHCH2CH2OH, CON(CH3)2, CON(C4H9)2, CONH-CH2-CHC4H9, SO2NH2, SO2NHCH3, SO2NHC2H5, SO2NHC4H9, SO2N(CH3)2 ou C2H5 SO2N(C4H9)2. Des restes alkyle R sont par exemple les restes méthyle, éthyle, propyle ou butyle, des restes R1 sont par exemple les restes chlorophényle, méthylphényle, méthoxyphényle et de préférence phényle. Dans le cas de composés de la formule II comportant un deuxième substituant halogène, de nréférence en position O par rapport au groupe imino, l'échange graduel ainsi que l'échange des deux substituants halogène contre des groupes cyano réussissent également. Comme solvants pour la réaction d'échange, conviennent en partioulier des solvants aprotiques polaires, tels que le dinethylfor- mamide, la N-méthylpyrrolidone, le dormamide, le diméthylacétamide, la pyridine, la quinoléine, l'acétonitrile, le bezonitrile, le tris-diméthylamide de l'acide phosphorique ou le diméthylsulfoxyde. Le diméthylformamide et la N-méthylpyrrolidone sont les solvants préférés. Des cyanures métalliques appropriés sont, entre autres, le cyanure cuivreux, le cyanure d'argent, le cyanure de plomb, le ferrocyanure de potassium, le ferrocyanure de calcium, le ferrocyanure de cuivre et le cyanure de zinc. Parmi ceux-ci, le cyanure cuivreux est d'un intéret privilégié à cause de son excellente réactivité. On teut le aire- réagir tel quel ou bien le former dans le milieu réactionnel, par exemple par addition de cyallu- res alcalins et de sels de cuivre-Il apropriés, tels que le sulfate cuivrique ou l'acétate cuivrique au milieu réactionnel.On peut frire varier la température de réaction entre de larges limites lors de la réaction d'échange. Elle dépend de la nature du solvant et en particulier de la constitution de la phosphinimine II. La température est en général comprise entre 100 et 220 C, de préférence entre 130 et 180 C. Plus précisément on peut effectùer la réaction, en dissolvant ou en mettant en suspension dans le solvant les phosphinimines II et le cyanure métallique, de préférence le cyanure cuivreux ou les composés formant du cyanure cuivreux, et en chauffant à température élevée. L'évolution de la réaction peut etre contrôlée par chromatographie sur papier ou en couche mince ou bien par spectroscopie I.R. Après la fin de la réaction, les produits réactionnels peuvent par exemple dextre précipités par de liteau. Les produits -réactionnels qui correspondent après l'échange à la formule III se scindant cependant de préférence en milieu acide, la séparation des cyanures excédentaires, insolubles dans le mélange d'eau et de solvant, est superflue car ils se transforment, lors de la scission, en sels de cuivre solubles dans l'eau. La scission des phosphinimines de la formule III s'effectue avantageusement en milieu aqueux acide, par exemple dans de l'acide chlorhydrique d'une concentration de 5 à 15 ,%', de l'acide sulfurique ou d'autres acides minéraux. On choisit les conditions d'hydrolyse de manière à ne pas saponifier les groupes cyano. Le nouveau procédé convient en particulier pour la préparation de dérivés d'aminobenzonitrile de la formule la- dans laquelle ss représente un groupe nitro ou cyano et Y a les significations indiquées dans la formule I. Comme restes Y on préfère lthydrogène, le chlore, le brome, le groupe nitro, le groupe cyano ainsi que les restes hétérocycliques. Sauf avis contraire, les parties et pourcentages indiqués dans les exemples-ci-après se réfèrent-au poids, les températures sont indiquées en degrés centigrade. Exemple 1 95 parties de triphénylphosphinimino-1-bromo-2-nitro-4-benzène et 21 parties de cyanure cuivreux sont dissoutes dans 1000 parties de N-méthylpyrrolîdone et chauffées pendant 6 heures à 1400. Après refroidissement, le mélange est versé sur de liteau et essoré par aspiration. Le triphénylimino-l-cyano-2-nitro-4-benzène ainsi obtenu est agité pendant 2 heures à 900 dans 500 parties d'acide chlo-rhydrique aqueux à 7 ?/C. Puis on sépare- du mélange brut l'acide chlorhydrique par décantation et l'on délaie le résidu à température ordinaire dans 250 parties de méthanol.On obtient, comme ré- sidu difficilement soluble,30,8 parties d'amino-2-nitro-5-benzo- nitrile d'un point de fusion de 198 à 203 . Le produit est identi- que à un échantillon authentique (point de fusion à l'épreuve de mélange, comparaison des spectres IR). A partir de la solution mé thanolique, on peut obtenir 52 parties-d'oxyde de triphénylphosphine. La réaction peut s'effectuer aussi à une température de 1300 dans 1000 parties de diméthylformamide au lieu de-N-méthyîpyrrolidone. Les dérivés du triphénylphosphiniminobenzène sont accessibles par réaction de dibromure ou de dichlorure de triphénylphosphine et d'amines aromatiques primaires en.présence de 2 moles de base, par exemple de triéthylamine. Exemple 2 47,7 7 parties de triphénylphosphinimino-l-bromo-2-nit-ro-4-benzène sont chauffées conjointement avec 30 parties d'acétate cuivrique monohydraté, 9,8 parties de cyanure de potassium et 400 parties de N-méthylpyrrolidone pendant 5 heures à 160 . Après refroidisse- ment, le mélange est versé sur de l'eau et essoré par. aspiration. Le triphénylphosphinimino-l-cyano-2-nitro-4-benzène ainsi obtenu est agité pendant 2 heures dans 250 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 7 %' à une température de 900. L'acide chlorhydrique est séparé du mélange réactionnél brut par décantation et le résidu délayé à température ordinaire dans 130 parties de méthanol. On obtient, comme résidu difficilement soluble, 14,2 parties d'amino 2-nitro-5-benzonitrile d'un point de fusion de 196 à 202 . Le produit est identique à un échantillon authentique (voir exemple 1). A partir de la solution méthanolique on peut obtenir 24,8 parties d'oxyde de triphénylphosphine. Exemple 3 51,2 parties de triphénylphosphinimino-1-bromo-2-nitro-4-chloro- 6-benzène sont agitées conjointement avec 10,8 parties ae cyanure cuivreux et 5CO parties de N-méthylpyrrolidone pendant o heures à 1700. Après refroidissement, le mélange est versé sur de liteau, essoré par aspiration et le triphénylphosphinimino-1-cyano-2-nitro-4- chloro-6-benzène obtenu est agité pendant 3 h à 900 avec 500 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 10 C,c'. Le produit réactionnel est essoré par aspiration et délayé à température ordinaire dans 200 parties de methanol. On obtient, comme résidu difficilement soluble, 17,9 parties d'amino-2-chloro-3-nitro-5-benzonitrile brut d'un point de fusion de 182 à 184 .Le produit présente dans le spectre IR une bande de nitrile bien définie, l'analyse révèle O ss de brome et 16,7 % de chlore (calculé -: 18,0 do). En utilisant 26,9 parties de cyanure cuivreux et en chauffant pendant 10 heures à 1900C, on réussit à échanger les deux atomes d'halogène et l'on obtient, après le mime traitement ultérieur,16,6 parties de dicyano-2,6-p-nitraniline d'un-point de fusion de 280 à 2900. Ce produitest identique à-unéchantillon authentique (point de fusion à l'épreuve de mélange, comparaison des spectres I.R.). Exemple 4 107 parties de triphénylphosphinimino-1-dibromo-2,6-nitro-4- benzène sont agitées conjointement avec 21 parties de cyanure cuivreux et 1000 parties de N-méthylpyrrolidone pendant 6 heures à 170 . Après refroidissement, le mélange est versé sur de liteau, essoré par aspiration et le triphénylphosphinimino-1-dicyano-2,6- nitro-4-benzène ainsi obtenu agité pendant 2 heures à 900 avec 500 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 10%. Le produit réactionnel est essoré par aspiration et délayé dans 600 parties d'éthanol.On obtient comme résidu difficilement sqluble 33,7 parties de dioyano-2,6-p-nitraniline brut d'un point de fusion de 285 à 2930 qui est identique à un échantillon authentique (point de fusion à l'épreuve de mélange, cèmparai-son des spectres I.R.), A partir de la solution éthanolique, on peut obtenir 51 parties d'oxyde de triphénylphosphine. Exemple 5 26,1 parties de triphénylphosphinimino-1-dinitro-2,4-bromo-ó- benzène sont agitées conjointement avec 5,4 parties de cyanure cuivreux et 250 parties de N-méthylpyrrolidone pendant 5 heures à 1500. Après refroidissement, le mélange est versé sur de l'eau, le précipité essoré par aspiration et le triphénylphosphinimino-l dinitro-2,4-bromo-6-benzène obtenu agité à 90 avec 200 parties d'un acide chlorhydrique aqueux à 10%. Puis le produit réactionnel est essoré par aspiration et délayé dans 150 parties de méthanol. On obtient, comme résidu difficilement soluble, 9,5 parties d'ami no-2-dinitro-3,5-benzonitrile d'un point de fusion de 228 à 2350. Le produit est idéntique à un échantillon authentique (point de fusion à l'épruve de mélange, comparaison des spe-ctres I.R.). A partir de l'extrait méthanolique, on peut obtenir 10,3 parties d'oxyde de triphénylphosphine. Exemple 6 26,6 parties de triphénylphosphinimino-1-dibromo-2,4-cyano-6- benzène sont agitées conjointement avec 300 parties de N-méthyl- pyrrolidone et 11,7 parties de cyanure cuivreux pendant 6 heures à 1700. Après refroidissement, le mélange est versé sur ce l'eau, le précipité essoré par aspiration et le triphenylphosphin mino-l- dicyano-2,6-bromo-4-benzène agité pendant 3 heures à 90 avec 300 parties d'un acide chlorhydrique aqueux à 10 %. Puis le produit réactionnel est essoré par aspiration et délayé dans .200 parties de benzène. On obtient, comme résidu difficilement soluble, 9 parties de dicyano-2,6-bromo-4-aniline d'un point de fusion de 223 à 2290.Le dosage du brome révèle une valeur de 36,5 % (calc. 36,0%). A .partir de la solution benzénique, on peut obtenir 10,5 parties d'oxyde de triphénylphosphine. Exemple 7 130 parties de t riphénylphosphinimino-1-bromo-2-mit ro-4- (m-mé- thoxyphényl- 2-oxdi-azole-1,3,4-yl-5)-6-bensène sont agitée s conjointement avec 1000 parties de N-méthylpyrrolidine et 20 parties de cyanure cuivreux pendant 6 heures à 170 . Après refroidissement, le mélange est versé sur de l'eau, essoré par aspiration et le triphénylphosphinimino-1-cyano-2-nitro-4-(m-méthoxyphényl-2-ox diazole-1,3,4-yl-5)-6-benzène ainsi obtenu -agité pendant 3 heures à 500 avec 1500 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 10 ',. Le produit réactionnel est essoré par aspiration et délayé dans 350 parties de benzène.La fraction difficilement soluble est constituée par 52 parties d'amino-1-cyano-2-nitro-4-(m-méthoxyphényl-2- oxdiazole-(1, 3, 4-yl-5)-6-benzène d'un point de fusion de 273 à 281 . Le composé ne contient plus de brome et présente la bande de nitrile caractéristique. A partir de la solution benzénique, on peut obtenir 50 parties d'oxyde de triphénylphosphine. Exemple 8 67 parties de triphénylphosphinimino-1-bromo-2-nitro-4-(p-chlo- rophényl-2-thiadizole-1,3,4-yl-5)-6-benzène sont agitées conjoin- tement avec 1000 parties de N-méthylpyrrolidone et 15 parties de cyanure cuivreux pendant 6 heures à 170 . Après refroidissement, le-mélange est versé sur de l'eau, essoré-par aspiration et le triphénylphospnhinimino-1-cyano-2-nitro-4-(p-chlorophényl-2-thiadiazole-1,3,4-yl-5)-6-benzène agité pendant 3 heures. à 900 avec 500 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 10 0. Le produit réaction nel est essoré par aspiration et délayé dans 200 parties de métha n≈> 1. La fraction difficilement soluble dans le méthanol est constituée par 24 parties d'amino-1-cyano-2-nitro-4-(p-chlorophényl-2- triadiazole-1,3,4-yl-5)-6-benzène d'un point de fusion de 325 à 336 . Le produit présente la bande de nitrile caractéristique et ne contient plus de brome. A partir de la solution méthanolique, on peut obtenir 22 parties d'oxyde de triphénylphosphine. Exemple 9 118 parties de triphénylphosphinimino-1-bromo-2-nitro-4-(m-mé- thoxyphényl-2-thiadiazol.a-1,3,4-yl-5)-6-benzène sont agitées conjointement avec 1000 parties de N-méthylpyrrolidone et 30 parties de cyanure cuivreux pendant o heures à 170 . Après refroidissement, le mélange est versé sur de l'eau, essoré par aspiration et triphénylphosphinimino-1-cyano-2-nitro-4-(m-méthoxyphényl-2thiadizole-1,3,4-yl-5)-6-benzène ainsi obtenu agité pendant 3-heures à 900 avec 800 parties d'un acide chlorhydrique aqueux à 10 %. Le produit réactionnel est essoré par aspiration et délayé dans 300 parties de méthanol. La fraction difficilement soluble dans le méthanol est constituée par 55 parties d'amino-l-cyano-2-nitro-4- (m-méthoxyphényl-2-thiadiazole-1,3,4-yl-5)-ó-benzène qui fond à une température de 260 à 285 I1 présente dans le spectre I.R. la bande de nitrile caractéristique et ne contient plus de brome. A partir de la solution méthanolique, on peut obtenir 49 parties d'oxyde de triphénylphosphine De manière analogue au mode opératoire décrit dans les exemples, on obtient les dérivés d'aminobenzonitrile caractérisés dans le tableau ci-après par les substituants : Exemple I Y 10 NO2 méthyl-4-thiazole-1,3-yl 11 NO2 -éthyl-4-thiazole-l,3-yl 12 NO2 diméthyl-4,5-thiazole-1,3-yl 13 NO2 phényl-4-thiazole-1,3-yl 14 N02 benzo-4-thiazole-1,3-yl 15 NO2 méthyl-5-oxidiazole-1,3,4-yl 16 NO2 éthyl-5-oxidiazole-1,3,4-yl 17 NO2 isopropyl-5-oxidiazole-1,3,4-yl 18 NO2 n-propyl-5-oxidiazole-1,3,4-yl 19 NO2 phényl-5-oxidiazole-1,3,4-yl 20 NO2 o-méthylphényl-5-oxidiazole-1,3,4-yl 21 NO2 m-méthylphényl-5-oxidiazole-1,3,4-yl 22 NO2 p-méthylphényl-5-oxidiazole-1,3,4-yl 23 NO2 p-méthylphényl-5-oxidiazole-1,3,4-yl 24 NO2 o-chlorophényl-5-oxidiazole-1,3,4-yl 25 NO2 m-chlorophényl-5-oxidiazole-1,3,4-yl 26 NO2 p-chlorophényl-5-oxidiazole-1,3,4-yl 27 NO2 méthyl-5-thiadizole-1,3,4-yl 28 NO2 éthyl-5-thiadiazole-1,3,4-yl 29 NO2 isopropyl-5-thiadizole-1,3,4-yl 30 NO2 n-propyl-5-thiadiazole-1,3,4-yl 31 NO2 phényl-5-thiadiazole-1,3,4-yl 32 NO2 o-méthylphényl-5-thiadiazole-1,3,4-yl 33 NO2 m-méthylphényl-5-thiadiazole-1,3,4-yl 34 NO2 p-méthylphényl-5-thiadiazole-1,3,4-yl 35 NO2 o-méthylphényl-5-thiadiazole-1,3,4-yl 36 NO2 p-méthylphényl-5-thiadiazole-1,3,4-yl 37 NO2 o-clorophényl-5-thiadiazole-1,3,4-yl 38 NO2 m-clorophényl-5-thiadiazole-1,3,4-yl 39 NO2 méthyl-3-oxidiazole-1,2,4-yl 40 NO2 o-toluyl-3-oxidiazole-1,2,4-yl 41 NO2 phényl-3-oxidiazole-1,2,4-yl Exemple I Y 42 NO2 -Cn = N - S - (Y + Z) 43 NO2 COOCH3 44 NO2 COOC4H9 45 NO2 COOCH2CH2OCH3 46 NO2 CONH2 47 NO2 CONHC4H9 48 NO2 SO2NHCH3 49 NO2 SO2N(C2H5)2 50 NO2 CONHCH2CH-C4H9 C2H5 Procédé de préparation de dérivés dtaminobenzonitrile de la formule générale I dans laquelle X représente un atome dthydrogène, de chlore ou de brome, -un reste nitro, cyano, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle ou car balcoxy ou un group.e carboxamide ou sulfamide portant éventuel lement des substituants, Y un atome dthydrogène, de chlore ou de brome, un reste nitro, cyano, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle ou carbalcoxy, un grou pe carboxamide ou sulfamide portant éventuellement des substi tuants, un reste méthyle ou méthoxy ou- un reste de laformule Z un atome d'hydrogène ou conjointement avec Y un reste de la formule -CH=N-S-, R un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de C, un reste phényle ou un reste phényle portant des atomes de chlore ou de brome ou des restes méthyle, méthoxy ou éthoxy comme substituants, R2 un reste méthyle ou éthyle ou un reste phényle portant éven tuellement des atomes de chlore ou de brome ou des restes mé thyle comme substituants, R3 un atome d'hydrogène, un reste méthyle ou, au cas où Y = méthy le, un reste carbalcoxy comportant 2 à 5 atomes de C, et R2 et R3 conjointement avec les atomes de C qui les relient un noyau benzénique accolé au noyau de la formule I et portant éventuellement des restes méthoxy, éthoxy ou méthyle ou des atomes de chlore comme substituants, caractérisé par le fait que l'on fait réagir des composés de la formule II dans laquelle hal représente un atome de chlore ou de brome et R1 un reste phényle portant éventuellement des substituants et X et Y ont les significations indiquées, en présence de solvants avec des cyanures métalliques, de préférence le cyanure cuivreux ou des composés formant du cyanure cuivreux, avec échange du substituant halogène Hal contre le reste cyano et l'on scinde les produits de la réaction en dérivés d'aminobenzonitrile et oxydes de phosphines.