FR 2221574 A1 19741011 FR 7308675 A 19730312 a présente invention est relative à un procédé de traitement de la laine dans le but de la rendre irrétrécissable et infeutraBle, Elle a également pour objet toute laine revetue d'un apprêt obtenu selon ce procédé. On sait que la laine, constituée par un poil pluricellulaire dont les parois sont revêtues d'écailles externes à bords dentelés qui s'imbriquent les unes dans les autres, présente une aptitude naturelle à se feutrer, Cette -caractéristique est utilisée pour le foulonnage et la fabrication de feutre. Pour un grand nombre d'applications qui exigent une laine à bonne stabilité dimensionnelle, on est amené à faire subir à celle-ci, des traitements qui suppriment, au moins partiellement, les phénomènes de retrait et de feutrage lors des opérations courantes de lavage et nettoyage des tissus pure laine. Ces traitements peuvent se classer en deux groupes principaux selon leur mode d'action: ou bien l'on provoque une altération des écailles du poil de laine en uniformisant la surface des touffes de poils ou bién lton colle les poils par points en réalisant un enduit qui masque les aspérités desdites écailles. Dans le premier cas, on soumet la laine à des traitements chimiques tels que chloration et/ou oxydation. Dans le second cas on effectue une imprégnation de la laine par une solution, dispersion ou émulsion de résine synthétique. De nombreux polymères et copolymères ont déjà été préconisés, sous des formes et en des mélanges variés, pour l'enduction superficielle des poils de laine. Il est cependant difficile de trouver des compositions qui permettent à la fois d'obtenir une bonne stabilité en dimensions de la laine et de conserver pour celle-ci le toucher doux naturel qui la caractérise. I1 a maintenant été trouvé que d'excellents résultats pouvaient être atteints tant au point de vue toucher que au plan de l'irrétrécissabilité et de l'infeutrabilité recherchées en mettant en oeuvre certains polymères cationiques solubles dans 1 eau. Les polymères, objets de la nouvelle application selon l'invention, sont des résines thermodurcissables solubles dans l'eau obtenues par réaction d'une résine polyester à groupe carboxylique terminal libre avec un composé d'addition époxy-amine tel que polyalcoylènepolyamine plus résine epoxy à groupes époxydes libres -, le produit de réaction étant ensuite traité avec de l'épichlorhydrine. Ces résines cationiques sont déjà connues en soi et ont été décrites par la Demanderesse, notamment dans le brevet français nO 69 16433 (nO publication: 2.041.667) du 30 mai 1969. L'enrobage des fibres de laine par les polymères précités peut s'effectuer par toute méthode connue d'imprégnation de matériaux textiles. L'opération est ici facilitée par le fait que les résines cationiques se présentent sous la forme de liquides visqueux qu'il est facile de diluer par l'eau pour obtenir des solutions limpides à la concentration en matière sèche désirée, susceptibles d'etre stockées pendant plusieurs mois sans précaution particulière. Une méthode particulièrement commode consiste à plonger les fibres de laine ou la matière textile à base de laine dans un bain aqueux, à température ordinaire, renfermant la résine cationique. Après imprégnation, on retire le matériau du bain, exprime la majorité du liquide pour ne retenir sur le support fibreux que la quantité désirée de polymère puis procède à un chauffage pour provoquer le thermodurcissement de la résine et le séchage de l'enduit. Ce chauffage peut consister, par exemple, en un maintien du matériau enrobé dans une étuve ventilée où il est maintenu pendant quelques minutes à température de 100 à 1600C. Selon une autre méthode, adoptée dans les opérations textiles dites "à la continue", on fait circuler le matériau dans un tunnel chauffant à la sortie duquel il est directement stocké prêt à l'expédition ou à subir d'autres traitements ultérieurs. La proportion adéquate de résine cationique à disposer sur les fibres de laine est variable selon la qualité de la matière première traitée et les degrés d'irrétrécissabilité et de toucher désirés pour le matériau final. On peut cependant dire que les taux adéquats de résine se situent généralement entre 0,5 et 5% (exprimés en matière sèche) par rapport au poids de laine. Une simple opération d'imprégnation telle que celle décrite ci-dessus suffit généralement pour l'obtention des résultats visés par l'invention. I1 a cependant été trouvé que l'on pouvait encore améliorer, dans certains cas, l'étalement de la solution aqueuse de résine sur les fibres de laine en créant au préalable sur ces dernières des sites anioniques, par exemple de type COO ou S03- , qui attirent les macromolécules, chargées positivement, de la résine cationique. L'obtention de ces sites a lieu par mise en oeuvre des opérations connues de traitement de la laine par des agents oxydants et/ou des composés susceptibles de libérer du chlore.Selon cette variante de l'invention le traitement d'imprégnation par la résine puis le séchage à chaud sont entrepris après neutralisation et rinçage du bain dans lequel la laine a été préalablement soumise à une chloration puis à une déchloration, par exemple par traitement ou bisulfite de sodium. Dans le procédé selon l'invention, avec ou sans traitement préalable, il est parfois bénéfique d'additionner au bain de chloration et/ou d'imprégnation un agent tensio-actif non ionique,-comme par exemple un condensat d'oxyde d'alcoylène et d'alcoylphénol, afin d'améliorer encore le contact entre la fibre de laina et les divers agents de traitement. Enfin, de meilleures performances - notamment en ce qui concerne le taux de rétrécissement et le toucher du matériau final - sont souvent obtenues lorsqu'on ajoute au bain aqueux de la résine cationique précitée une solution ou émulsion aqueuse de polymères ou copolymères compatibles avec ladite résine. A cet égard, l'ajout d'émulsions de polyoléfines convient par- ticulièrement bien. Les exemples suivants illustrent quelques modes d'application du procédé de l'invention. Exemple 1 On a plongé, pendant 10 minutes environ, un tissu de laine pour couverture dans un bain, maintenu à 250C environ, contenant 500 g/litre dune solution aqueuse à 10% de la résine cationique obtenue selon l'exemple 1 du brevet français précité, nO 69.16433 de la Demanderesse. Après imprégnation, le tissu a été exprimé à 1007b au moyen d'un foulard, ce qui a laissé un dépôt de 5% environ de résine (exprimés en matière sèche). On a ensuite porté le support fibreux en étuve ventilé où il a été maintenu pendant 5 minutes à température de 15O0C. Les mesures de contrôle effectuées apres un lavage du tissu de laine à 600C dans une machine à laver ont montré que le taux de retrait passait de 20% pour un échantillon-témoin non traité à 5% pour le même tissu enrobé de résine thermodurcissable. Exemple 2 On a plongé, pendant 5 minutes environ, un échantillon de 10 g de tissu de laine pour couverture dans 500 ml d'une solution aqueuse contenant 0,5 g de l'agent tensioactif dénommé cidessous "OP 9" (condensat d'une mole d'octylphénol avec 9 moles d'oxyde d'éthylène). On a ensuite porté le bain à pH= 1,8 par addition d'HCl puis, après brossage pendant 5 minutes, on a ajouté 10,6 il de NaOCl à 12 chlorométriques. Après maintien sous agitation dans ce bain pendant 1 heure à 200C environ, on a déchloré le tissu en le plongeant pendant 1 heure dans un bain aqueux agité, à température de 200C envi- ron, renfermant : 0,8% de OP 9; 0,16% de bicarbonate de sodium et 1,6% (matière sèche) de la résine cationique thermodurcissable de l'exemple 1. Après ce traitement, le tissu a été rincé à l'eau courante puis séché à 105 C pendant 10 minutes dans une étuve ventilée. Les mesures de contrôle effectuées sur tissu non traité et tissu traité ont donné les résultats suivants t Cycles de lavage Rétrécissement en machine à 40 C Echantillon Tissu : témoin ! traité un : 5 5 : 0s3 % deux 6% 0,7% trois : 7 % : 0,7 % t Le toucher des tissus traités était sensiblement analogue à celui de la laine témoin de départ. Exemple 3 On a entrepris un traitement "à la continue" de tissus de laine en leur faisant subir les opérations successives suivantes: - chloration par passage pendant 30 secondes dans un bain à 200C amené à pH : 1,8 par addition d'ECl et contenant hy@ochlorite de sodium : 10,6 % tensioactif OP 9 : 0,1 % Eau, quantité suffisante pour 100 % - déchloration par passage pendant 20 secondes dans une solu tion aqueuse à 20 C renfermant 5% de bisulfite de sodium et 9% de carbonate de sodium - Neutralisation par maintien dans un bain à 2O0C pendant 20 secondes, contenant 0,2% de bicarbonate de sodium rinçage à l'eau froide pendant 30 secondes - imprégnation par la résine cationique0 A cet effet, on a constitué plusieurs séries de bains avec des proportions différentes de la résine thermodurcissable de l'exemple 1 et dont l'un contenait un ajout d'émulsion de polymère.Les tissus, après les opérations précitées, étaient trempées pen dant 30 secondes dans l'un des bains suivants maintenu à 200C environ Numéro de bain Ingrédients en % poids ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ I II III Résine cationique 10 % 20 % 20 % (solution à 10%) Emulsionnant OP 9 1 % 1 % 1 % Bicarbonate de sodium 0,2% 0,2% 0,2% Emulsion de polyéthylène à 40 % 0,5% Eau Eau 88,8 78,8 78,@ L'imprégnation était, dans chaque cas, suivie d'un séchage et thermodurcissage par passage en tunnel pendant 5 minutes à 100 C. Les mesures de taux de rétrécissement effectuées, à titre de comparaison, sur des tissus témoins n'ayant subi aucune des opérations précitées et sur des tissus non imprégnés de résine ont fourni les résultats suivants Cycle Témoin . Tissu chloré :: Tissu traité par non déchloré et résine de lavage traité rincé en machine bain bain bain à 60 C I II III un 4 % 2 % 1 % 0,7 % 0 % deux 5 % 3 % 1 % 0,8 % 0,2 % Comme on peut le voir, la laine traitée par les résines selon l'invention et peu sensible, dans sa stabilité dimensionnelle, au nombre de cycles de lavage. Par ailleurs, l'incorporation de l'émulsion de polyoléfine a permis de parvenir à un taux de rétrécissement pratiquement nul. Au point de vue toucher, les échantillons étaient tous très voisins, celui correspondant au tissu ayant subi le passage dans le bain III étant cependant légèrement plus doux que ceux imprégnés dans les bains I et II. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de la laine pour la rendre irré trécissable et infeutrable par imprégnation avec une solution aqueuse de polymère thermodurcissable puis séchage et durcissement de l'apprêt le procédé étant caractérisé en ce.que le polymère est constitué par une résine cationique soluble dans l'eau, de type connu en soi, obtenue par réaction d'un polyester à groupes carboxyles libres avec un composé addition époxyamine puis condensation, avec l'épichlorhydrine, du produit ré sultane 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la proportion de résine cationique déposee sur la laine varie entre 0X5 et 5% (exprimés en matière sèche) du poids de la laine. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution aqueuse de résine cationique renferme un agent tensio-actif non ionique. 4. Procédé selon ltensemble des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'imprégnation avec la solution aqueuse de résine est précédée d'une série de traitements préalables de la laine, connus en soij consistant en une chloration et/ou une oxydation. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les traitements préalables sont constitués par une chloration à pi acide, une décloration, une neutralisation à pB 7 et un rinçage. 6. Procédé selon les revendication 3 et 4 caractérisé en ce que les solutions aqueuses de traitement renferment un agent tensio-actif non ionique. 70 Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on ajoute à ia résine cationique thermodurcissable soluble dans l'eau une émulsion aqueuse de polyoléfine. 8. Laines sous forme de poils, fibres, tissus, caractérisées en ce qu'-elles sont enrobées d'un apprêt obtenu par le procédé selon la revendication 7.