FR 2234390 A1 19750117 FR 7421498 A 19740620 La présente invention concerne un procedé et un bain pour l'électrodéposition d'alliages de rhodium. Les dépôts électrolytiques de rhodium connaissent depuis quelques années une grande faveur en tant que matériau de revetéments pour la décoration et pour les pièces de contacts en raison de l'extrême dureté de ce métal et de sa résistance à la corrosion et au ternissement. Dans les conditions usuelles, le rhodium demeure pratiquement inerte vis-à-vis des acides et produits chimiques ordinaires. Les dépôts de rhodium font preuve de qualités exceptionnelles en ce qui concerne la resistance à l'usure et à la corrosion ; de plus, ils sont extrêmement durs, résistent très bien à la chaleur et possèdent une bonne conductibilite électrique. Ces propriétés font des dépôts de rhodium un matériau idéal, non seule ment pour la protection de l'argenterie et des articles de bijoute rie, mais encore pour la fabrication d'élements utilisés en électronique. Les inconvenients majeurs des dépôts de rhodium resident dans leur manque occasionnel de brillant pour certaines applications et dans le fait qu'ils sont I'objet- de fortes tensions inter nes, en particulier lorsqu'ils sont épais, ce qui peut provoquer l'apparition de fendillements de surface. La présente invention a trait à des procédés et des bains pour l'électro-déposition d'alliages de rhodium, notamment avec le ruthenium et/ ou le rhénium. Le brevet des USA No. 3,671,408 décrit un bain pour ltelectro-deposition d'alliages de rhodium-platine. Le platine est un métal précieux comme le rhodium d'ailleurs) et son prix est de l'ordre d'une vingtaine de francs / g ou lus. D'autre part, pour conserver leur brillance aux dépôts de Rh-Pt après une longue période d'utilisation du bain de placage, il faut quelquefois ajouter à celui-ci du plomb ou d'autres brillanteurs. Les présents bains permettent au plaqueur d'obtenir des dépôts brillants d'un alliage à forte teneur en rhodium sans devoir y aj-outer un métal précieux du groupe VIII (b). De plus, les dépôts de Rh-Pt résultant de la mise en oeuvre des présents procédés se révèlent bien moins tendus que les dépôts habituels de Rh-Pt. Le brevet des USA No. 3,642,691 décrit un bains pour déposer un alliage contenant du ruthénium, du rhodium et du platine. Cet alliage est à forte teneur en ruthénium avec de faibles quantités de Rh et de Pt. De plus, le bain décrit dans ce brevet peut contenir, en addition, de l'indium, du thallium ou du gallium, tous trois des éléments du groupe III (a) du Tableau Périodique des Eléments. Comme les dépôts obtenus suivant ce brevet ne contiennent que peu de rhodium ils ne possèdent pas les propretés favorables des alliages riches en ce métal. De même, le brevet des USA No. 3,311,547 décrit un bain pour la deposition d'alliages de rhodium avec de l'indium. Aucune des références précitées ne divulgue 1' utilisation du rhénium comme brillanteur des dépôts électrolytiques de rhodium et, de plus, le ruthénium, un métal considéré comme pre- cieux quoique moins cher que le platine, donne à de tels dépôts encore plus de brillant. Les bains de l'invention sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent un compose de rhodium hydrosoluble, au moins 10 g/l d'un acide inorganique,- notamment l'acide sulfamique, et un composé hydrosoluble du rhénium et/ ou du ruthénium en quantité suffisante pour qu'on obtienne, par placage au moyen de ce bain, des dépôts d'alliage de rhodium contenant, lorsque le Ru en constitue le composant secondaire unique ou prédominant, au moins 90% en poids de Rh et, lorsque le Re en constitue le composant secondaire unique ou prédominant, au moins 70% en poids de Rh. Le domaine de l'invention comprend les bains électrolytiques ci-dessus, les procédés mettant en oeuvre ces bains et les produits ou pièces plaqués résultant de cette mise en oeuvre. Comme il est désirable que les dépôts obtenus présentent tout au moins les propriétés essentielles des dépôts de rhodium pur, les valeurs indiquées ci-dessus pour les composants secondaires des alliages déposés constitueront, en fait, des minimas. De préférence, la teneur en rhodium sera, dans le cas du ruthénium comme composant secondaire, de 95% ou plus et, dans le cas du Re comme composant secondaire, de 80% ou, mieux encore, de 85% ou plus. Il est évident que, pour obtenir de'tels pourcentages de ces metaux dans l'alliage déposé, il faudra ajuster, en conséquence, la concentration des composés hydrosolubles de ces métaux dans les bains électrolytiques. La concentration des composés des métaux secondaires Ru et/ ou Re dépendra de la concentration des composes de Rh dans ces bains. En gnéral la concentration en Rh pourra osciller entre 0,1 et 15 g/l, de préférence entre 0,5 et 5 g/l. En ce qui concerne la concentration des ions des constituants secondaires, Ru et/ ou Re, par rapport à celle du Rh, elle sera alors avantageusement, en poids, d'au plus 1:10, mieux de 1:20, encore mieux de 1:40.Les chiffres ne sont cependant pas critiques, les concentrations sus-indiquées étant susceptibles de varier selon la teneur du bain en ingrédients additionnels, tels que tampons, brillanteurs, sels conducteurs, etc..., et en fonction des conditions opératoires, telles que température, densité de courant, etc... Les composés de rhodium convenant à la mise en oeuvre des présents bains et procédés comprennent les sels de ce métal généralement utilisés en galvanoplastie, tels que les sulfate, sulfamate, phosphate, etc... En fait, n'importe quel composé hydrosoluble du rhodium compatible avec les autres ingrédients des présents bains, stable en milieu acide, et convenant au placage électrolytique du Rh peut être utilisé. Les composés du ruthénium convenant aux présents bains sont, comme pour le rhodium1 les sels hydrosolubles de ce métal, stables en milieu acide et en présence des autres composants des bains, et n'exerçant pas une action néfaste sur les processus de placage sous courant. Les composes ruthéniés préférés sont les corps suivants : sulfate de ruthénium, l'acide hydrochloroper ruthénieux, RuCl3 et les -nitrido-bis[tetrachloroaquo- ruthénates(IV)I alcalins. On préfère ces deux derniers composés, dont un représentant, par exemple K3N[RuCl4-H2OJ2 est obtenu par réaction de l'acide sulfamique et du trichlorure de ruthénium. Les composés du rhénium qui conviennent aux présents bains peuvent être choisis parmi tous les composés de ce métal généralement utilises pour les placages électrolytiYues. On préfère cependant utiliser l'acide perrhénique et les perrhénates alcalins ou d'ammonium. Comme on l'a vu, les présents bains doivent être main tenus acides et cela, par la présence d'au moins 10 g/l, et jusqu' à limite de saturation, d'un acide fort, compatible, de préférence minéral. Les bains contiendront avantageusement de l'acide sulfamique, de préférence à la concentration de 20 à 150 g/l, ou mieux, de 50 à 125 g/l. Les présents bains peuvent également contenir d'autres additifs connus de l'homme de métier. De tels additifs comprennent, par exemple, des agents de conductibilité, des tampons et des agents complexants. Ainsi, par exemple, H2S04 concentré ajouté en quantités jusqu'à 100 ml/l, de préférence entre 1 et 50 ml/l améliore nettement la conductibilité des présents bains. Les presents bains peuvent être utilisés pour plaquer n'importe quel objet susceptible de recevoir, en règle générale, des placages de rhodium. De telles bases, métalliques, comprennent, par exemple, le laiton, le bronze, le cuivre, l'argent, l'acier doux, le nickel et ses alliages. Dans certains cas, il peut être avantageux de recouvrir d'abord le métal de base d'une couche protectrice d'argent ou d'un métal précieux pour éviter une éventuelle réaction entre ce métal de base et la presente solution electrolytique. Des "flashes" de palladium, d'or ou d'alliages or-palladium conviennent bien à cet effet. Les conditions de travail des présents bains sont, avantageusement, les suivantes : température comprise entre approximativement 15 et 820C, mieux, entre 26 et 550C. Densité de courant comprise entre environ 0,5 et 4 A/dm2, de préférence inférieu 2 re à 3 A/dm2. Les depôts obtenus selon les présents procédés peuvent varier en épaisseur, par exemple de la couche extra-mince ("flash") d'environ 0,02 > à des revêtements plus épais d'environ 5U ou plus. Ces dépôts présentent l'avantage d'être plus brillants, moins tendus et moins chers que les dépôts de rhodium pur. La ré diction de la propension au fendillement est particuliêrement sensible dans le cas des dépôts- Rh-Ru de relativement forte epaisseur. Les Exemples qui suivent illustrent l'invention de manière détaillée. Exemple 1 On a préparé un bain de placage electrolytique en dissolvant dans l'eau les ingrédients suivants aux concentrations indiquées Ingrédients Concentrations (g/l) Acide sulfamique 100 H2SO4 concentré 25 24 Rhodium (sulfate) 2 oJ ) 0,05 Ruthénium (K3N[RuCl4H2 0,05 2 On a plaqué cathodiquement dans ce bain des plaques de laiton sous 1 à 2 A/dm2 et à 650C. La vitesse de placage était de 3-4 mg/A-min. Les dépôts obtenus étaient blancs, très brillants et, à des épaisseurs supérieures à 5s, présentaient des tensions internes et une tendance au fendillement bien inférieure à celles de dépôts similaires d'alliages rhodium-platine. Exemple 2 On a prépare un bain de placage électrolytique en dissolvant dans l'eau les ingredients suivants aux concentrations indiquées. Ingrédients Concentr-ations (g/l) Acide sulfamique 100 H2 SO concentré 20 4 Rhodium (comme sulfate) 2 Rhénium (comme KReO4) de 0,01 à 0,15 Plusieurs essais ont été effectués avec le bain cidessus, les concentrations en Re, étant chaque fois différentes dans l'intervalle précité. Conditions opératoires : 43-50C, densité de courant 2 A/dm2, anode de Pt, cathode de laiton, agitation Dans chaque cas les dépôts étaient brillants. On a également pla qué des plaques de titane et, à l'analyse des dépôts, on a trouve des teneurs en Re de 10 à 15%. En l'absence du rhénium ou de 1' acide sulfamique, le bain ci-dessus a donné des dépôts moins brillants et, occasionnellement, piqués. R E VE N D I C T I Q N S 1. Bain aqueux acide pour l'electrodéposition d'alliages de rhodium avec le ruthénium et/ ou le ruthénium, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un composé de rhodium hydrosoluble, au moins 10 g/1 d'un acide inorganique, notamment l'acide sulfamique, et un composé hydrosoluble du rhenium et/ ou du ruthénium en quantité suffisante pour qu'on obtienne, par placage au moyen de ce bain, des dépôts d'alliage de rhodium contenant, lorsque le Ru en constitue le composant secondaire unique ou prédominant, au moins 90% en poids de Rh et, lorsque le Re en constitue le composant secondaire unique ou prédominant, au moins 70% en poids de Rh. 2. Bains suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que leur concentration en Rh est de 0t1 à 15 g/l. 3. Bains suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que l'acide inorganique est de l'acide sulfamique et que sa concentration est d'au moins 10 g/l. 4. Bains suivant la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 10 à 100 ml/l d'acide sulfurique et de 50 à 100 g/l d'acide sulfamique. 5. Bains suivant la-revendication 1, caractérisés par le fait que la concentration, en poids, de Rh par rapport à celle de l'autre (ou des autres) constituant de l'alliage dans la solution électrolytique est d'au moins 10:1. 6. Bains suivant la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, en addition, des agents conducteurs, tampons ou complexants. 7. Bains suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que leur concentration en Re est inférieure à 0,2 g/l. 8. Bains suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que le rapport de concentrations Rh:Re est suffisant pour que le titre de l'alliage déposé soit d'au moins 85% en poids de Rh. 9. Bains suivant la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme dérivés hydrosolubles du sulfate de rhodium et un -nitrido-bisCtetrachloroaqueruthénate(I alcalin. 10. Bains suivant la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, en tant que sels de rhodium, le sulfate, le sulfamate ou le phosphate de Rh et, en tant que composes de ruthénium, l'acide perrhénique ou les perrhénates alcalins ou d'ammonium. Il. Procédé pour l'électrodéposition d'alliages de rhodium avec le ruthénium et/ ou le rhénium, caractérise par le fait qu'on procède à l'électrolyse de bains galvaniques suivant la revendication 1, la pièce à plaquer fonctionnant comme cathode. 12. Procede suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que la pièce à plaquer est en laiton, bronze, cuivre, argent, acier doux, nickel et ses alliages, ou recouvertes d'une couche d'un de ces métaux. 13. Pièce métallique recouverte d'un alliage de rhodium avec le ruthénium et/ ou le rhenium obtenu suivant le procedé de la revendication 11. 14. Pièce suivant la revendication 13, caractérisée par le fait que sa couche d'alliage est à 90-958 de Rh.