FR 2214718 A1 19740819 FR 7302096 A 19730122 La présente invention conce,-ne un proccdc de plepul-ation de polyesters aro- matiques (ci-après appelés polyarylates)pelliculogènes, s'éteignant spontanément servant à la production de feuilles- et de revêtements ayant des proprieiés mécaniques et diélectriques de très haute quantité. Ces polyarylates pelliculogènes forment en solution des pellicules ayant un grand pouvoir d'adhésion. Les procédés connus permettant d'obtenir des polyarylates consistent en une polycondensation interfaciale de 2,2 bis(4-hydroxyphényl)-1 ,1,1-trichloroéthane appelé bisphénol A, ou de 2,2 bis(4-hydroxyphényl)-1,1,1 -trichloroéthane, appelé chlorobisphénol I, avec des chloroanhydrides d'acides alcoyle - ou arySdicarbo- xyliques, tels que l'acide téréphtalique, isophtalique, orthophtalique, adipique, débacique etc.... Dans ces procédés le processus de polycondensation se passe à basse température entre 0 et 50C. L'utilisation d'agents tensio-actifs est nécessaire afin d'accroître l'intensité des propriétés diélectriques. Les polyarylates obtenus selon les procédés connus ont un poids moléculaire relativement bas et une thermostabilité relativement faible. Les feuilles réalisées en ces produits sont friables et par conséquent eiles nécessitent une plastification supplémentaire. De pius, elles ne sont pas assez translucides. En outre, les feuilles préparées à partir de polyarylates obtenus selon les procédés connus, ne résistent pas à l'action de substances chimiques particulièrement à celle d'hydrocarbures aliphatiques chlorés, ce qui iimite considérablement les possibilités de leur utilisation. La présente invention a pour-ob jet. un procédé de préparation de polyarylates pelliculogènes s'éteignant spontanément qui est simple au point de vue technologique et qui permet de conduire le processus à la température ambiante, sans additionner au mélange réactionnel un émulsificateur qui abaisse les propriétés isolantes électriques du produit fini. On a constaté que selon l'invention, les polyarylates s'éteignant spontanément destinés à la fabrication de feuilles et de revêtements d'épaisseurs différentes peuvent être obtenus par la voie de la réaction de polycondensation interfaciale de chlorobisphénols ou de ieur mélange avec des bis-(hydroxyaryl)-alcanes et des chlorures d'acides dicarboxyliques ou de leurs mélanges; I'un au moins de ces chlorobisphénols ayant un groupement dans lequel un atome de carbone situé entre deux noyaux d'aryle avec substituants ou sans substituant est lié à l'aide d'une liaison double avec le groupement CCL2. Comme chlorobisphénol contenant un groupment dans lequel un atome de carbone situé entre deux noyaux d'aryle avec substituants ou sans substituants est lié@ à l'aide d'une liaison ouble avec le groupement CCl2, on emploie le 2,2-bis(4-hydroxy- phényl)-1,1-dichloroéthylène ou le 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlo rophényl)-1,1-dichloroéthylène ou le 2,2-bis(3-méthyl-4-hydroxy- phényl)-1,1-dichloroéthylène ou le 2,2-bis(4-hydroxynaphtyl) 1-, 1-dic hloroéthylène. Comme bis(hydroxyaryl)-alcanes, dans le procédé selon la présente invention, on emploie des bis(hydroxyphényl)alcanes, de préférence le 2,2-bis(hydroxyphényl)propane ou le bis(hydroxynaphtyl)alcanes, de préférence le bis(hydroxynaphtyl)méthane ou des phtaléines, de préférence des phénolphtaléines ou des anthraquinones. La proportion molaire des bis(hydroxyaryl)alca- nes par rapport à des chlorobisphénols dans le mélange réactionnel t.rie de 2/1 à 1/8. Comme chlorures d'acides dicarboxyliques on emploie préférentiellement un mélange de chlorures d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique; les-proportions pondérales variant entre 4/1 et 1/1. La réaction de polycondensation est conduite en présence de sels de bases quaternires d'ammonium ou de phosphonium ou d'antimonium ou d'arsonium, que l'on mélange simultanément. La proportion de la phase organique par rapport à la phase inorganique varie entre 1/2 et 1/4. Les polyarylates obtenus selon le procédé de la présente invention, ont un poids moléculaire élevé et grâce à ce fait ils sont caractérisés par une thermostabilité très élevée atteignant 3000 . Les feuilles réalisées en ces produits possè- dent des propriétés diélectriques de très haute qualité, telles que le facteur d'hystérésis, la résistivité transversale et la résistance diélectrique. La fabrication de feuilles et de revêtements à partir des polyarylates obtenus selon le procédé de l'invention consiste couler une solution des polyarylates dans les solvants faciles à obvenir, tels que le chlorure a méthylène et le tétrachloroéthane. Ces feuilles présentent une bonne transparence et un flni de surface et ne nécessitent pas de plastification supplémentaire. L'objet de la présente invention est expliqué de plus prés au moyen d'exemples d'exécution ci-dessous mentionnés, qui toutefois ne limitent pas le domaine d'utilisation de l'isven- tion. Exemple I On dissout 2 g d'hydroxyde de sodium dans 100 ml d'eau distillée et on y ajoute par fractions 5,62 g de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-1,1-dichloroéthylène. La solution de chlorobisphénol obtenue est placée dans un ballon, en y ajoutant1 comme catalyseur, une solution de 0,55 g de chlorure de benzyltriéthylammonium dans 70 ml d'eau distillée. oeout en mélangeant intensivement le contenu du ballon à la température ambiante, on y instille pendant 15 minutes une solution de 3 g de chlorure d'acide téréphtalique et n g de chlorure d'acide isophtalique dans 50 ml de chlorure de méthylène. Après avoir mélangé durant 3 heures, on y ajoute encore 200 ml de chlorure de méthylène et on continue de mélanger pendant 30 minutes.Ensuite on acidifie la solution jusqu'à pE = 1, puis on mélange pendant 30 minutes et on place le mélange dans une ampoule à décantation pour séparer la couche organique de la couche aqueuse. La couche organique séparée est lavée par fractions deux fois avec 100 ml d'eau distillée. La portion lavée est versée, en un mince jet, dans 600 ml de méthanol fortement réfrigéré, pendant l'agitation. Le dépôt blanc floconneux précipité est filtré et lavé avec du méthanol pur. Le produit est séché en plein air, puis dans un dessiccateur à vide. Le polymère obtenu a un poids moléculaire de l'ordre de 200 000 et une viscosité réduite mesuré en rapport avec le tétrachloroéthane égale à 1,23. La feuille réalisée à partir, du polymère dissous dans. un mélange de chlorure de méthylène et de tétrachloroéthane, présente une haute résistance thermique s'élevant à 360 C, déterminée par l'analyse thermique différentielle. La résistance à la traction des feuilles ainsi réalisées, déterminée sur une machine d'épreuve à la traction du type Schoper à une vitesse d'avancement de 50 mm/mn, s'élève à 900 kg/cm, l'allongement relatif étant de 15 %. Le facteur d'hystérésis diélectrique de ces feuilles à 1 kE s' élève dans une température de 20 C à -7.10-4, et dans une température de 180 C à -12.10-4. La résistivité transversale dans une température de 250C s'é- lève à 2,5.1017# ohm. Exemple il On procède de la même manière que celle indiquée à l'exemple I, excepté qu'au lieu de 5,62 g de 2,2-bisC4-hydroxyphényl)- 1,1(dichloroéthylène on emploie 8,38 g de 2,2-bis(3,5-dichloro 4-hydroxyphényl)-1-,1-dichloroéthylène. Exemple III On dissout 2 g d'hydroxyde de sodium dans 100 ml d'eau distillée et on y ajoute par fractions 2,81 g de 2,2-bis(hydroxyphényl)-1,1-dichloroéthylène et 2,28 g de 2,2-bis-(p-hydroxy- phényl) propane. On met la solution obtenue dans un ballon en y ajoutant comme catalyseur une solution de 0,55 g de chlorure de benzyltriéthylphosphonium dans 70 .ml d'eau distillée. En mélangeant intensivement le contenu du ballon à la température ambiante ony instille pendant 15 minutes une solution de 2 g de chlorure d'acide téréphtalique et de 2 g de chlorure d'acide isophtalique dans 50 ml de chlorure de méthylène.Après avoir mélangé pendant 3 heures, on y ajoute encore 200 mi. de chlorure de méthylène et on continue de mélanger pendant 30 minutes. Ensuite., la solution est acidifiée jusqu'à pH = 1, puis on melange encore pendant 30 minutes et on met le mélange dans une ampoule à décantation pour séparer la couche organique-de la couche aqueuse. La couche organique est lavée plusieurs fois avec de l'eau distillée et puis on la verse, en un mince jet, dans 500 ml de méthanol réfrigéré au moyen de glace sèche. Le produit blanc floconneux précipité est filtré et lavé avec du méthanol, après quoi il est séché dans un dessiccateur à vide. Exemple IV On procède de la même manière que celle indiquée à I'exem- ple III, excepté qu'au lieu du mélange de 2,81 g de 2,2-bis (hydroxyphényl)-I ,1-dichloroéthylène avec 2,28 g de 2,2-bis (hydroxyphényl)-propane on emploie un mélange de 6,2 g de 2,2 bis-(hydroxyphényl)-1,1-dichloroéthylène chloré avec 1 ,14 g de 2,2-bis (hydroxyphényl)-propane. Exemple V On dissout 2 g d'hydroxyde de sodium en 80 mi d'eau distillée et on ajoute par portions 2,81 g de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-1,1-dichloroéthylène et 3,0 g de bis(hydroxynaphtyl)- méthane. La solution obtenue est placée dans un ballon, en y ajoutant, comme catalyseur, 0,2 g de chlorure de tribenzylammonium en 90 ml d'eau distillée. Ensuite, pendant 15 minutes, on instille,dans la solution fortement mélangée, un mélange de 3 g de chlorure d'acide téréphtalique et de 1 g de chlorure d'acide isophtalique dans 60 ml de chlorure de méthylène.Après avoir mélangé pendant 1,5 heure, on y ajoute encore 250 ml de chlorure de méthylène et on continue de mélanger encore durant 30 minutes. la solution est acidifiée jusqu'à pH = 1, on continue de mélanger pendant 30 minutes, puis on met le mélange dans une ampoule à décantation où la séparation de la couche organique de la couche aqueuse a lieu. La couche organique est lavée plusieurs fois avec de l'eau distillée et puis on la verse en un mince jet, dans 500 ml d'éthanol réfrigéré à l'aide de glace sèche.Le dépôt précipité est lavé plusieurs fois au moyen d'éthanol et puis on le sèche dans un dessiccateur à vide Exemple Vl- On procède de la même manière que celle indiquée à l'exemple V, excepté qu'au lieu d'un mélange de 2,81 g de 2,2-bis (4-hydroxyphényl)-1,1-dichloroéthylène avec 3,0 g de bis(hydroxynaphtyl)-méthane, on emploie un mélange de 4,64 g de 2,2-bis (3-méthyl-4-hydroxyphényl)-1,1-dichloroéthylène avec 1,59 g de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-1,1,1-trichloroéthane. Exemple VII On procède de la même manière que celle indiquée à l'exem- pie V, excepté qu'au lieu d'un mélange de 2,81 g de 2,2-bis(4- hydroxyphényl)-1,1-dichloroéthylène avec 3,-O g de bis(hydroxy- naphtyl)-méthane on emploie un mélange de 6,1 g de 2,2-bis-(4 hydroxynaphtyl)-1,1-dichloroéthylène avec 1,2 g de bis(hydroxynaphtyl)-méthane. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de polyesters aromatiques, pelliculogènes, s'é- teignant spontanément, par réaction de polycondensation interfaciale caractérisé en ce que l'on fait réagir - l'un au moins des corps suivants des chlorobisphénols, . les mélanges de chlorobisphénols et de bisphénols, - en présence de l'un au moins des sels de base quaternaires suivant . les sels d'ammonium, . les sels de phosphonium, les sels d'antimonium, les sels d'arsonium, - avec au moins un chlorure d'acide dicarboxylique; l'un au moins de ces chlorobisphénols ayant un groupement dans lequel l'atome de carbone situé entre deux noyaux d'aryle est lié à l'aide d'une liaison double au groupement CCL2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme chlorobisphénol contenant un groupement dans lequel l'atome de carbone situé entre deux noyaux d'aryle est lié à l'aide d'une liaison double avec le groupement CCL2, on emploie l'un des corps suivants : le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-1,1-dichloroéthy- lène ou le 2,2-bis-(4;-hydroxy-3,5-dichlorophényl)-1, I -dichloroéthylène . 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme bisphénols on emploie des bis-(hydroxyaryl)-alcanes. 4. Procédé selon les revendications 1,2 et 3, prises ensemble, caractérisé en ce que, comme bis-(hydroxyaryl)alcanes on emploie l'un au moins des corps suivants des bis(hydroxyphényl)-alcanes ou des bis (hydroxynaphtyl-)alcanes ou des phtaléines ou des anthraquinones. 5. Procédé selon les revendications 1,2,3 et 4, prises ensemble, caractérisé en ce que le mélqnge des chlorobisphénols avec des bis-(hydroxyaryl)-alcanes est un mélange de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-1,1-dichloroéthylène et de 2,2-bis (4-hydroxyphényl)-propane . 6. Procédé selon les revendications 1,2,3,4 et 5, prises ensemble, caractérisé en ce que les proportions molaires des mélanges des bis(hydroxyaryl)-alcanes et des chlorobisphénols varient entre 2/1 et i/8. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que comme chlorures d'acides dicarboxyliqués on emploie un mélange de chlorure d'acide téréphtalique et de chlorure d'acide isophtalique dans des proportions pondéra les variant entre 4/1 et 1/1 8. Procédé selon la revendication 7, carnctérisé en ce que les proportions pondérales du mélange de chlorure d'acide téréphtalique et de chlorure diacide isophtalique est égal à 3/1 9. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les proportions de la phase organique par rapport à la phase inorganique varient entre 1/2 et 1/4.