FR 2235139 A1 19750124 FR 7422783 A 19740628 L'invention concerne un procédé de préparation de cires de copolymères d'éthylène emulsionnables. La préparation de polymérisats et de copolymerisats d'éthylène de faible poids moléculaire peut s'effectuer en principe par deux voies : soit par synthèse directe à partir d'éléments monomères dans des conditions appropriées, soit par dégradation des polymères de poids moléculaire prélevé. La dégradation des polymères de poids moléculaire élevé trouve de plus en plus d'intérêt en raison des considérations et des nécessités économiques, et, dans ce cas, deux facteurs entrent en ligne de compte . la grande demande en polymérisats cireux de faible poids moléculaire, ainsi que le traitement et l'utilisation de polymères de poids moléculaire élevé qui se forment pendant la production et ne peuvent pas etre utilisés comme plastiques. On sait qu'on peut obtenir des polyéthylènes cireux de faible poids moléculaire par dégradation thermique des polyéthylènes de poids moléculaire élevé et de copolymères d'éthylène et de 4 oléfines, lorsqu'on chauffe ces polymères dans des chaudières munies d'agitateurs pendant un long laps de temps à des températures supérieures à 300C en absence d'air et de substances oxydantes ou lorsqu'on presse ces polymères à travers des conduits de faible diamètre sous une pression de 450 atm et à des températures de 100 à 300 C. Par cette voie, on obtient des produits plus ou moins dégradés d'un degré non contrôlé; de plus, ces procédés ne conviennent que pour des polymères à channes hydrocarbonées pures ne renfermant pas d'atomes hétérogènes, et l'on doit travailler dans des conditions strictement inertes. Afin d'éviter les inconvénients des températures et des pressions élevées et,partant, des conditions de travail non contrôlables et non influençables, on a mis au point des procédés de dégradation des polyéthylènes de poids moléculaire élevé en présence de solvants d'hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aliphatiques-aromatiques ou seau. Ces procédés sont, de même, appropriés uniquement pour des polyéthylènes et des copolymères d'éthylène avec des comonomères non polaires et exigent dans différents cas des conditions absolument inertes, en outre, ltélimination des solvants est inévitable. On connaît également des procédés de dégradation des polyoléfines consistant à ajouter au mélange réactionnel, dans des conditions déterminées, des complexes de sels ou des oxydes de métaux lourds ou des carbonates de métaux alcalins, alcalino-terreux ou lourds, tels que fer, cuivre, plomb, cadmium, chrome, mercure et zinc. On peut également utiliser des mono, bi et tricarboxylates de métaux ci-dessus ou des acides carboxyliques libres, leurs esters et anhydrides. On connaît également un procédé de dégradation des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle en absence 'ai et d'oxydants à des températures d'environ 3700C. Quoique les procédés de dégradation mentionnés plus haut se sont avérés partiellement comme appropriés, leur application générale est reste cependant limitée. Ainsi, la plupart des procédés se limitent à la dégradation des homo et copolymérisats d'éthylène à poids moléculaire élevé avec des comonomères non polaires comme les &alpha;-oléfines. Pour éviter les réactions secondaires indésirables ainsi que pour des raisons de sécurité, il est absolument nécessaire de maintenir une atmosphère strictement neutre, lorsqu'on travaille à des températures supérieures à 200 C. L'inconvénient de ces procédés est que la dégradation thermique doit généralement s'effectuer à plus de 300 C. Le travail à ces hautes températures provoque la formatIon de produits secondaires, gazeux et huileux, ainsi que des changements dans la structure des produits; c'est pourquoi il est préférable d'effectuer la dégradation à des températures plus basses, mais qui n'est réalisable qu'en présente de solvants, catalyseurs, inhibiteurs ou autres agents qui généralement doivent être éliminés plus tard pour ne pas gêner l'application ultérieuredes produits. La dégradation sous pression et à des températures élevées entraîne en outre une consommation élevée en énergie et est économiquement inacceptable. ta dégradation des copolymères d'éthylène avec des comonomères polaires contenant l'oxygène comme l'acétate de vinyle, proprionate de vinyle et acrylates d'aicoyle, qui est connue de la littérature et qui s'effectue à des températures supérieure à 200 C et en atmosphère inerte, provoque également la formation de produits de décomposition gazeux et liquides ainsi que, dans le cas des exemples cités, la séparation d'acides acétique ou proprionique. En outre, les produits obtenus sont plus ou moins colorés et réticulés et ne sont pas appropriés pour l'application. comme agents de lavage typiques La dégradation de la plupart des polymères à des températures supérieures à 400 C seffectue d'une façon rapide et incontrôlée et entraîne des dépenses élevées pour la conduite du processus. L'invention a pour but la préparation de polymères d'éthylène cireux, émulsionnables, ayant des groupes fonctionnels déterminés, dont la teneur en atomes hétérogènes est déterminée d'avance par le polymère de départ, dans de douces conditions réactionnelles et avec des rendements de temps et de volume élevés. L'invention a pour objet la préparation de polymères d'éthylène cireux, émulsionnables, ayant un poids moléculaire de 800 a' 10 000, un indice d'acide jusqu'à 200 environ et un indice d'estérification jusqu'à 200. Ces produits sont de nouveaux polymères cireux qui, gracie à la mise en oeuvre de composants de départ spécialement choisis et l'addition de produits ayant des groupes fonctionnels contenant l'oxygène, sont plus brillants, durs et émulsionnables et plus compatibles avec la paraffine dans la forme finale que les produits préparés actuellement. Le procédé de l'invention pour la préparation des cires de copolymères d'éthylène, en particulier ayant un poids moléculaire entre 800 et 10 000 et un indice d'acide dans l'intervalle de 10 à 200, en fusion avec des agents d'addition, est caractérisé en ce mulon procède à la dégradation thermo-oxydante des copolymères d'éthylène de poids moléculaire élevé avec des monomères dioléfines ayant des groupes fonctionnels contenant l'oxygène, ou des gaz contenant l'oxygène, éventuellement avec addition d'ozone) à des températures supérieures de préférence de 30 46 au point de fusion des copolymères d'éthylène et inférieures à 2500C, sous des pressions de O à 10 atm, éventuellement en présence de catalyseurs connus en soi. De préférence, on réalise le procédé en présence de 0,01 à 3,0 %, par rapport au mélange réactionnel, d'un mélange de a) 0901 à 3,0 %, de préférence 051 à 1,9 % d'un sel ou de plusieurs sels de métaux lourds du groupe VIIa et/ou VIIIa du système périodique, et b) 0,01 à 1,0 %, de préférence 0,05 à 0.5 % d'un ou de plusieurs sels métalliques du groupe IVb du système périodique. La teneur en copolymères à dégrader dans le mélange avec les agents d'addition est de préférence de 5 à 80 % de préférence de 20 à 70 . Comme agents d'addition se sont avérés comme appropriés les paraffines et/ou les cires de polyoléfines ayant un indice d'acide de O à 100 et des poids moléculaires jusqu'à 10 000. Pour la préparation de produits cireux par dégradation thermo-oxydante sont appropriés en particulier des copôlymères d'éthylène avec des carboxylates de vinyle comme l'acétate de vinyle ou le proprionate de vinyles avec des acrylates d'acryle ou d'alcoyle, comme les acrylates de méthyle, d'éthyle, de i-butyle > avec des acides carboxyliques insaturés, comme les acides acrylique protonique et avec des anhydrides d'acides carboxyliques, comme lVanhydride maléique. Selon l'invention, on a constaté d'une façon surprenante que la dégradation de ces copolymères d'éthylène s'effectue, dans les conditions selon l'invention, sans formation de produits secondaires, qu'Il se produit une coupure des chalnes des hauts polymères avec incorporation d'oxygènes que la coloration et la réticulation des produits résultant des réactions ultérieures des produits de décomposition initiaux monomères et en particulier des copolymères ne se produit pas. Ainsi, lors de la dégradation thermooxydante des copolymères d'éthylène et dgacétate de vinyles on a obtenu des produits d'un blanc pur, sans qu'on ait observé de séparation d'acide acétique, comme cela se produit habituellement avec les copolymères de ce type. La dégradation thermo-oxydante des copolymères d'éthylène peut s'effectuer de cette façon, que les copolymérisats prévus pour la dégradation, qui se présentent sous forme de granulé ou de poudre, sont répartis uniformément dans une fusion de produits d'addiction appropriés, qu'on envoie dans ce mélange réactionnel, après addition de catalyseurs métalliques, des gaz oxydants contenant l'oxygène et qu'on procède à la dégradation thermo-oxydante jusqutà un degré de dégradation ou d'oxydation prévu, selon le produit mis en oeuvre ou le produit final qu'on désire obtenir. Le procédé est effectué dans une colonne à bulles, un réacteur muni d'un agitateur ou dans une extrudeuse appropriée combinée avec un conduit d'écoulement. Le mode de réalisation de l'invention consiste à préparer un mélange de copolymères d'éthylène à poids moléculaire élevé avec les agents d'addition prévus à cet effet à la température ambiante, à les faire fondre et à les porter à la température de réaction nécessaire. I1 est également possible d'introduire le polymérisat à dégrader dans la fusion du produit d'addition à faible poids moléculaire ayant une température inférieure à la température de dégradation et puis de chauffer les deux composants, y compris le catalyseur, à la température de dégradation. Enfin on peut également imaginer d'introduire le haut polymère se trouvant à l'état de fusion dans la fusion du produit d'addition5 celle-ci ayant déjà la température de dégradation ou qui est portée à la température de dégradation après addition du haut polymère. Etant donné que les vitesses de dégradation des différents copolymères à poids moléculaire élevé sont naturellement différents, on peut influer sur la vitesse de dégradation et le degré de dégradation et/ou d'oxydation par une variation appropriée de la températures de la durée de la réaction, de la pression de oxygène, de la répartition de l'oxygène dans le mélange réactionnel, ainsi que du type et de la concentration de la combinaison de catalyseurs choisis. Le procédé peut être réalisé aussi bien d'une façon discontinue que d'une façon continue, en particulier lorsqu'on dispose d'une extrudeuse. Le choix du mode de travail dépend du type du produit de dégradation et de la vitesse de dégradation, ctest-à-dire de la durée de réaction qui en découle. La durée réactionnelle peut varier entre 5 minutes et 5 heures, de préférence entre 30 minutes et 3 heures. Les propriétés des cires de copolymères d'éthylène sont déterminées par le type, la structure, la teneur en comonomères et le poids moléculaire du copolymère d'éthylène mis en oeuvre pour la dégradation thermo-oxdante, le degré de dégradation et/ou d'oxydation réalisé et les propriétés des agents d'addition choisis. En tenant compte de toutes ces données, il est possible par le choix des polymères de départ, de fixer certains groupes fonctionnels sur la substance de base t d'introduire, par oxydation, d'autres groupes fonctionnels et de préparer ainsi des produits ayant, grâce à leurs excellentes propriétés, de multiples applications dans l'industrie.L'introduction de groupes fonctionnels dans les polymérisats est très opportune non seulement parce que de la sorte on peut préparer différents types de polymérisats, mais en particulier parce que ceux-ci servent à modifier la surface des fibres films et pièces moulées. Les cires de copolymères émulsionnables, préparées selon le procédé de l'invention, se présentent sous forme de substances blanches, relativement dures, qui, par compoundage avec des agents d'addition usuels dans ce domaine tels que paraffinesg ozokérites, cires minérales ainsi que cires de polyoléfines synthétiques 3 peuvent etre utilisées pour la préparation des dispersions industrielles, des cierges ainsi que des produits pour la protection contre la corrosionS des masses de scellement.Ces produits peuvent en outre être utilisés par exemple sous forme d'émulsions aqueuses comme agents de traitement et d'enduction pour papiers, dans l'industrie du cuirS des matières plastiques et des métaux 9 dans l'industrie des matériaux de construction9 comme des matières de base pour cires de polissage encaustiquage, brillantage,-comme agents d'apprêt pour textiles et, en dispersions non aqueuses, dans les couleurs d'impression et vernis, pour l'augmentation de la solidité à l'abrasion, au frottement. Les produits de dégradation sont appropriés aux multiples exigences de la pratique. Le procédé selon l'invention est illustré par les exemples non limitatifs suivants. Dans ces exemples, les parties et pourcentages des produits sont indiqués en parties et pourcentages de poids à moins d'autres indications. Les produits de départ et les produits finaux sont caractérisés par les paramètres suivants Indice d'acide - TGL 8418 (mg KOH/g de cire) Indice d'estérification - TGL 8418 (mg KOH/g de cire) Viscosité en fusion = TGL 0-51 562 à 1400C (cSt) Pénétration - TGL 12622 soe p/200C/30 sec (10-1 mm) Point de solidification - TGL 0-51 556 ( C) Indice de fusion - TGL 20996 1900C (g/10 min) 1000C Exemples 1 à 7 On a mélangé mécaniquement une cire de polyéthylène, préparée par polymérisation radicalaire de monomères d'éthylène -sous pression élevée en présence d'un régulateur de chaînes et ayant une viscosité en fusion de 409 cSt à 1400C, avec un polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle à quatre différentes concentrations (indice de fusion i2,16kp190 C = env. 400 g/min, teneur en acétate de vinyle = 34,4%). Les proportions des deux composants sont indiquées dans les tableaux la et lb. On a fondu 350 g de chaque mélange dans une colonne d'oxydation cylindrique (diamètre 45 mm, hauteur 500 mm) à 1500C et on a envoyé, au moyen d'une bougie filtrante (largeur depores 5 à 15( pm), un courant d'oxygène moléculaire (50 l/h), à 160-1650C. On a effectué la dégradation soit avec, soit sans catalyseur. Après les durées d'oxydation indiquées dans les tableaux la et lb, on a prélevé des échantillons qu'on a analysés. Les résultats des essais sont indiqués dans les mêmes tableaux. Exemples 1 à 3 sans addition de catalyseur - tableau la. Exemples 4 à 7 avec 0535 g de stéarate de manganèse et 0,35 g d'octoate d'étain - tableau lb. Tableau la % de Durée Indice Indice Viscosité Point de copolymères d'oxydation d'acide d'estérif. en fusion solidifica ajoutés (min) (mgKOH/g) (mgKOH/g) cSt 1400C tion ( C) 30 5,05 25,50 1050,0 102 60 6,73 26,55 731,2 90 8,70 27,10 568,5 99,5 10 120 14,31 28,92 389,4 98,5 150 15,15 30,55 320,5 180 18,23 31,21 288,7 97,5 210 17,12 33,65 250,1 97,0 Tableau la (suite) % de Durée Indice Indice Viscosité Point de copolymères d'oxydation d'acide d'estérif. en fusion solidifica ajoutés (min) (mgKOH/g) (mgKOH/g) cSt 140 C tion ( C) 30 0,28 47,42 1708,8 102 60 0,84 49,67 1027,1 100,5 90 1,96 51,56 1013,2 99,0 20 120 2,67 52,26 616,7 98,0 150 3,93 53,58 369,5 97,5 180 5,61 55,66 510,3 96,5 210 10,66 56,21 363,0 96,0 30 1,57 79,00 2320 102 60 2,18 79,25 2050 101 90 2,98 79,88 1938 101 30 120 3,84 79,56 1725 99,5 150 4,02 80,21 1595 99,5 180 5,37 81,12 1488 99,0 210 6,33 82,05 1340 99,0 Tableau lb % de Durée Indice Indice Viscosité Point Pénétration copoly- d'oxy d'acide d'esté- en de l/10 mm 500p mères dation (mgKOH/g) rif. fusion solidif. 200C ajoutés (min) (mgKOH/s) cSt 140 C ( C) 30 sec 30 2,8 - - - 60 7,5 - - - 90 16,83 28,08 188,8 97,5 19,3 10 120 36,21 33,66 91,8 95,0 21,5 150 57,2 49,9 - 90,0 37,6 180 79,3 70,1 69,7 - 56,2 210 97,3 72,6 64,5 88,5 88,2 30 0,7 - - - 20,1 60 10,6 - - 22,4 90 14,1 44,9 369,8 98,5 20 120 23,7 48,29 264,0 96,5 33,8 150 31,1 - - - - 45,8 180 42,9 57952 126,7 4,0 210 57,7 66,9 99,8 92,0 Tableau lb (suite) % de Durée Indice Indice Viscosité Point Pénétration copoly- d'oxy- d'acide d'esté- en de l/10 mm 500 p mères dation (mgKOH/g) rif. fusion solidif. 200C ajoutés (min) (mgKOH/g) cSt 1400C ( C) 30 sec 30 5,0 - - - 60 8,9- 64,1 1122,5 98,0 15,9 90 6,7 - - - 30 120 14,3 - - - 150 15,1 71,8 887,9 97,0 17,9 180 18,23 72,9 846,6 96,5 18,9 30 1,9 - - 101,5 60 2,2 - - 100,5 90 2,8 - - 99,5 40 120 5,0 83,6 2111,3 98,0 180 8,4 - - 97,0 210 10,1 87,5 1914,4 96,5 21,8 Exemple 8 On a mélangé mécaniquement 245 g de cire de polyéthylène selon l'exemple l avec 105 g (30 %) d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (indice de fusion i2,16kp100 C = 19,4 g/min, teneur en acétate de vinyle = 40,7 %) et on a fondu et homogénéisé le mélange dans une colonne d'oxydation comme dans exemple 1, à 150 C Après addition de 0,35 g d'oléate de manganèse et autant d'octate d'étain, on a envoyé immédiatement, au moyen d'une bougie filtrante en verre (largeur de pores 5 à 15 (#m) à 1400C, un courant d'oxygène moléculaire (50 1/h). Après les durées d'oxydation indiquées dans le tableau 2, on a prélevé des échantillons qu'on a analysés. Les résultats des essais sont indiqués dans le même tableau. Tableau 2 (exemple 8) Durée Indice Indice Viscosité Pénétration d'oxydation d'acide d'estérif. en fusion l/10 mm 500p (min) (mgKOH/g) (mgKOH/g) cSt 1400C 20 C 30 sec 45 4,9 - - 70 11,5 22,4 234,6 18,9 110 21,8 44,6 - 24,6 140 27,7 54,44 192,2 27,1 160 41,7 63,9 123,6 38,8 190 54,14 67,9 98,9 49,6 220 69,2 78,5 79,7 Exemples 9 et 10 On a mélangé mécaniquement respectivement 315 g et 245 g de cire de polyéthylène selon exemple 1 avec 35 g et 105 g d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (indice de fusion i2,16kp190 C = 60 g/10 min, teneur en acétate de vinyle = 23,7 %) et on a fondu les mélanges (chacun de 350 g) dans des colonnes d'oxydation comme dans 1'exemple 1,- à 1500C. Après addition de 0,35 g de stéarate de manganèse et autant d'octoate de plomb, on a envoyé dans les deux fusions un courant d'oxygène moléculaire (50 l/h), au moyen d'une bougie filtrante. Après les- durées d'oxydation indiquées dans le tableau 3, on a prélevé des échantillons qu'on a analysés. Les résultats des essais sont indiqués dans le même tableau. Tableau 3 (exemples 9 et 10) % de Durée Indice Indice Viscosité Pénétration Point copoly- d'oxy d'acide d'esté- $en l/10 mm 500 p de mères dation (mgKOH/g) rif. fusion 200C solidif. ajoutés (min) (mgKOH/g) cSt 150 C 30 sec. ( C) 30 2,8 - - - 60 10,7 - - - 10 75 19,0 18,2 165,4 18,4 93,5 105 29,45 27,4 138,3 21,4 96,0 135 53,8 33,9 100 30,3 94,0 165 76,3 47,1 75,9 46,8 92,5 195 86,3 67,3 68,3 70 90,0 Tableau 3 (suite) % de Durée Indice Indice Viscosité Pénétration Point copoly- d'oxy d'acide d'esté- en l/10 mm 500 p de mères dation (mgKOH/g) rif. fusion 200C solidif. ajoutés (min) (mgKOH/g) cSt 15 C 30 sec. ( C) 30 2,8 - 1145 - 102 60 5,3 - 1350 - 100,5 90 7,7 - 2090 - 100 30 120 8,5 46,8 2790 - 100,0 150 10,1 47,4 3050 - 100,0 180 10,2 49,3 3390 - 99,0 Exemple il On a mélangé mécaniquement 245 g de cire de polyéthylène comme dans l'exemple 1 avec 105 g d'un copolymère (d'éthylène et diacrylate d'éthyle polymérisé sous pression (indice de fusion i2,16kp190 C = 75 g/10 min, teneur en acrylate d'éthyle = 15 à 19 %) et on a fondu le mélange dans une colonne d'oxydation en agitant continuellement, à 1500C. Après addition de 0,35 g de stéarate de cobalt et de 0,35 g d'octoate d'étain, on a envoyé immédiatement dans la fusion, au moyen d'une bougie filtrante en verre (largeur de pores 5-15 pm), un courant d'oxygène moléculaire (50 1/h), a' 1400C. Après les durées d'oxydation indiquées dans le tableau 4, on a prélevé des échantillons qu'on a analysés. Les résultats obtenus sont indiqués dans le même tableau. Tableau 4 (exemple 11) Durée Indice Indice Pénétration Viscosité Pointde d'oxydation d'acide d'estérif. l/10 mm, 500p enfusion solidif. (min) (mgKOH/g) (mgKOH/g) 200C,30 sec. cSt ( C) 30 1,12 24,13 60 1,68 29,19 17,7 1644,6 90 2,25 34,23 - - - 120 4,20 35,08 - - 150 8,70 41,81 21,1 1022,9 180 14,45 43,07 - - 210 16,83 44,90 22,6 470,1 98 Exemple 12 On a fondu et homogénéisé ensemble dans une colonne d'oxydation 210 g d'un copolymère d'éthyle et d'acétate de vinyle, comme dans l'exemple 5, avec 150 g de paraffine. Après addition de 9,35 g de stéarate de plomb et de 0,35 g d'octoate d'étain, on a envoyé dans la fusion, par l'intermédiaire d'une bougie filtrante en verre (largeur de pores 5 à 15 rm) un courant d'oxygène moléculaire, à 150 - 155 C. Après les durées d'oxydation indiquées dans le tableau 5, on a prélevé des échantillons qu'on a analysés. Les résultats obtenus sont indiqués dans le même tableau. Tableau 5 (exemple 12) : Durée Indice Indice Viscosité Pénétration d'oxydation d'acide d'estérif. en fusion 500p, 200C (min) (mgKOH/g) (mgKOH/g) cSt 30 sec 0 0 0 7595 30 1,4 141,7 3405 46,6 90 3,93 144,8 2101 130 21,22 150,1 447 190 20,62 152,8 206,9 250 33,67 164,2 78,5 Exemples 13 a 18 :: Dans un mélange de 11 kg constitué de 10 à 40 % d'un copolymère (a) d'éthylène et d'acétate de vinyle (teneur en acétate de vinyle 30 à 36 %, indice de fusion i100 C = 12 g/10 min) et de 90-60 S0 d'un polyéthylène, (b) de faible poids moléculaire, mis à réagir dans un réacteur muni d'un agitateur en présence de 0,2 % d'un mélange de catalyseurs constitué de deux sels de métaux lourds du groupe Villa, Villa ou IVb du système périodique, on a envoyé un courant des gaz contenant de l'oxygène, à 130-17Q0C. Après avoir atteint le degré d'oxydation ou de dégradation voulu, on a rincé avec un gaz inerte et granulé. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 6. Tableau 6 (exemples 13 à 18) N Quantité Cire PE Température Quantité Catalyseur Durée en % Mn ( C) gaz (a) (b) (h) (a) (b) contenant Stéa- Octo O2 rate ate m3/h 0,2 % 13 10 90 1850 150 2 Sn Ma 3,5 14 20 80 1400 160 2 Sn Mn 3 15 30 70 8000 168 3 Sn Mn 3,5 16 30 70 2200 140 3 Sn Co 4 17 20 80 3100 140 3 Pb Fo 4,5 18 40 60 250 140 3 Sn Co 3,5 Résultats obtenus (exemples 13 à 18) N Indice Indice Viscosité Point de Pénétration d'acide d'estérif. cSt solidi- 500 p, 200C (mgKOH/g) (mgKOH/g) fication 30 sec ( C) 13 17 45 250 99 16 14 21 52 560 96 20 15 25 60 1000 98 25 16 20 65 870 100 20 17 18 51 620 97 22 18 30 105 150 89 35 Exemples 19 a' 25 Dans un mélange de 11 kg constitué de 20 à 70 % d'un copolymérisat d'éthylène (a) ayant des groupes contenant l'oxygène (teneur en copolymères 10 à 50 %) et de 80 à 30 % de paraffine dure (b) mis à réagir dans un réacteur muni d'un agitateur en présence d'un mélange de catalyseurs analogue à celui des exemples 10 à 15, on a envoyé un courant d'oxygène pur, à 120-1600C. Après avoir atteint le degré d'oxydation ou de dégradation voulu, on a rincé les produits de la réaction avec du gaz inerte et on les a granulés. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 7. Tableau 7 (exemples 19 à 25) N Copolymérisat Teneur en Indice Pourcent. Addition Cataly d'ethylene comonomères fusion de copo- paraffine seur 190 C lymérisat % selon i exemple 2,16kp N 19. EVA-Cop. 45 120 60 40 10 20. EVA-Cop. 37 96 50 50 10 21. EEA-Cop. 20 43 70 30 13 22. EMSA-Cop. 75 25 20 80 10 23. EVP-Cop. 10 148 20 80 14 24.EVP-Cop. 20 176 70 30 13 25. EA-Cop. 10 58 60 40 14 Cop.-EVA - Copolymérisat d'éthylène et d'acétate de vinyle Cop. -EEA - Copolymérisat d'éthylène et d'acrylate éthyle Cop.-EMSA - Copolymérisat d'éthylène et d'anhydride maléique Cop.-1LAA - Copolymérisat d'éthylène et d'acide acrylique Cop.-EVP - Copolymérisat d'éthylène et de proprionate de vinyle Produits obtenus N Indice Indice Viscosité Point de d'acide estérif. cSt solidification (mgKOH/g) (mgKOH/g) ( C) 19 35 165 80 81 20 34 158 123 85 21 43 83 256 87 22 82 46 195 83 23 28 96 180 - 87 24 60 198 221 87 25 56 38 186 85 Exemples 26 à 28 Dans une extrudeuse combinée avec un conduit d'écoulement, on a chargé en continu un mélange de polymères à dégrader, d'agents d'addition et de catalyseurs. La fusion quittant l'extrudeuse présentait avant l'entrée dans le conduit d'écoulement une température de 1800C. Dans le conduit d'écou- lement dont le diamètre et la longueur étaient dans un rapport de 1:160, on a envoyé un courant d'oxygène pur. Le processus d'oxydation a duré 15 ninutes. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 8. Tableau 8 (exemples 26 à 28) N copoly- Teneur en Indice Fourchent. Agents Catalyseur mérisat comonomères fusion polyméris.d'addition selon d'éthylène % i2,16kp190 C % exemple N 26 Cop.-EVA 45 120 60 Paraffine 40 8 27 Cop.-EVA 37 96 70 Cire poly éthylène 30 12 28 Cop.-EVA 20 17,6 70 Paraffine 30 9 Produits obtenus N Indice Indice Viscosité Point de d'acide d'estérif. cSt solidification (mgKOH/g) (mgKOH/g) ( C) 26 15 148 375 88 27 17 126 333 92 28 21 122 495 95 Exemple 29 On a fondu et homogénéisé dans une colonne d'oxydation 280 g de cire de polyéthylène oxydé (indice acide 4,2 mgKOH/g) avec 70 g d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (teneur en acétate de vinyle 40,7 %, indice de fusion 100 C = 199/10 min).Après addition de 0,35 g de stéarate 2,16 kp de manganèse et 0,35 g d'octoate de manganèse, on a envoyé dans la fusion par l'intermédiaire d'une bougie filtrante 50 l/h d'oxygène moléculaire à 1400C, comme dans l'exemple 1. Après les durées d'oxydation indiquées dans le tableau 9, on a prélevé des échantillons qu'on a analysés. Les résultats figurent dans le même tableau. Tableau 9 (exemple 29) Durée Indice Indice Vi. cosité Pont de d'oxydation d'acide d'este f. en fusion solidification min. (mgKOH/g) (mgKOH/g) cSt ( C) o 4,20 51,92 980,5 30 6,45 49,67 964,1 60 7,90 55,24 817,8 90 10,10 53,40 780,7 - 120 14,73 57,65 711,2 150 19,08 60,89 539,0 99,0 180 25,53 62,86 354,1 97,5 210 36,06 66,36 248,2 97,0 Exemple 30 On a mélangé mécani ment 31 de ire de polyéthylène, préparé par polymérisaton radicalaire d'éthylène monomère sous pression élevée en présence d'un r ulateur de chaînes et ayant une viscosité en fusion de 1 cSt à 400C, avec 35 g d'un copolymère d'éthylène t d'acétat de vinyle 1900C (indice de fusion i 2,16 kp = envo 430 g/l , eneur en cétate de vinyle 38,5 %). On a fondu le mélange à 60 C dans une colonne d'oxydation cylindrique et ajout à la tusion le catalyseur selon l'exemple 1. On a envoyé dans le mél nge au moyen d'une bougie filtrante (largeur de pores 5 à 15/um) 50 l/h d'oxygène à 165-1700C. Après les durées d'oxydation indiquées dans le tableau 10, on a prélevé des échantillons qu'on a analysés. Les résultats figurent également dans le tableau 10. Tableau 10 (exemple 30) Durée Indice Indice Viscosité int de d'oxydation d'acide d': stérif. en Lusion so idif.cation (min) (mgKOH/g) (mgKOH/g) cSt 400C ( C) O 0 24 875 100 30 21,4 46,1 253 96 60 38,5 70,9 125 93 90 61,14 93,4 92 88 120 90,4 114,1 64 86 150 130,5 158,5 55 84 180 173,4 176,2 43 81 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé pour la préparation de cires de copolymères d'éthylène émulsionnables, en particulier ayant un poids moléculaire de 800 à 10 000 et des indices d'acide dans l'intervalle de 10 à 200, en fusion avec des agents d'addition, caractérisé en ce qu'on procède à la dégradation thermo-oxydante des copolymères d'éthylène de poids moléculaire élevé avec des monomères d'oléfines ayant des groupes fondu tionnels contenant l'oxygène, ou des gaz contenant l'oxygène éventuellement avec addition d'ozone, à des températures supérieures de préférence de 30 % au point de fusion des copolymères d'éthylène et inférieures à 2500C, sous des pressions de O à 10 atm, éventuellement en présence de catalyseurs connus en soi. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dégradation thermo-oxydante s'effectue en présence d'un mélange de 0,01 à 3,0 X, par rapport au mélange réactionnel, d'une part, de 0,01 à 3,0 % de préférence de 0,1 à 1,9 X, d'un ou de plusieurs sels de métaux lourds du groupe VIIa et/ou VIIIa du système périodique et, d'autre part, de 0,01 à 1,0 %, de préférence 0,05 à 0,5 %, d'un ou de plusieurs sels métalliques du groupe IVb du système périodique. 30) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur en copolymères à dégrader dans le mélange avec les agents d'addition est de 3 à 80 %, de préférence de 20 à 70 %. 40) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents d'addition, la paraffine et/ou des cires de polyoléfines ayant un indice d'acide de O à 10 et des poids moléculaires jusqu'à 10 000.