FR 2232359 A1 19750103 FR 7320664 A 19730606 La présente invention concerne un nouveau catalyseur renfermant (-a un support, (b) platine, (c) du ruthénium et (d) un métal des groupes Tatou VIA de la classification des éléments choisi dans le groupe constittlé par te vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène et -le tungstène, L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur dans les réactions de conversion d'hydrocarbures et notamment dans une réaction de reforming. On connait de longue date des catalyseurs renfermant du platine déposé sur de l'alumine. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation d'additifs tels que rhénium, germanium, iridium, rhodium, etc..., on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs à base de platine qui dtune part donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'a présent et qui d'autre part posséderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus.En outre, on s'efforce d'améliorer les propriétés mécaniques de ces catalyseurs ; en effet, ces catalyseurs sont utilisés habituellement en lit fixe ou mobile, sous forme d'agglonérés, par exemple billes ou extrudés, de taille appréciable de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroitre la pression d'entrée des réactifs ou même a interrompre l'opé- ration.Or, précisément alors que l'on savait qu'on obtient notamment dans les réactions de reforming des rendements élevés en utilisant un catalyseur à base -d'un support poreux (alumine notamment) renfermant conjointement du platine et du ruthénium on a maintenant découvert qu'un tel catalyseur ainsi défini possédait une activité mais surtout une durée de vie accrue en incorporant dans le système métallique un troisième élément métallique choisi parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène et le tungstène. Le catalyseur selon l'invention renferme ainsi a) un support, b) du pla tune; c) du ruthénium, d) un métal des groupes VA- ou VIA choisi dans le groupe constitué par le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène et le tungstène, et e) éventuellement un halogène, par exemple le chlore, le fluor etc.. Le support est à base d'au moins un oxyde d'un élément des groupes Il, III et IV de la classification périodique des éléments. On citera par exemple l'alunine, la silice, les silice-alumines, la magnésie, les silice-magnésielg les alumine-magnésies, les silice-thorines etc... Un support particulièrement indiqué est l'alumine. Le catalyseur selon l'invention renferme de préférence, en poids par rapport au support du catalyseur, 0,005 à 1 X et plus particulièrement 0,05 à 0,8 % de platine, 0,005 à 1 % et plus particulièrement 0,01 à 0,8% de ruthénium et 0,005 à 5 %, et plus particulièrement 0,05 à 3 %, d'un des métaux des groupes VA ou VIA cités ci-dessus c'est-à-dire le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène et le tungstène. Eventuellement le catalyseur renferme également 0,1 à 10 % et de préférence 0,2 à 5 % en poids, par rapport au support du catalyseur, d'un halogène, par exempte le chlore ou le fluor. Les caractéristiques texturales du support catalytique peuvent avoir également leur importance : afin de travailler à des vitesses spatiales, assez élevées et d'éviter l'emploi de réacteurs de trop grande capacité et l'utilisation d'une quantité prohibitive de catalyseur, la surface spécifique du support peut avantageusement être comprise entre 50 et 600 m2 par gramme, de préférence entre 150 et 400 2 Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux que l'on désire introduire.On utilise soit une-saLution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par--exemple entre environ 500 et 1.000 OC, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Comme exemples de composés de métaux des -groupes VA et VIA on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, ou les acétates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau , l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié (chloroplatinate, chromateszmolybdates, tungstates, niobates, vanadates, hetero polyacides, et autres complexes organiques et inorganiques). te platine peut etre utilisé sous l'une quelconque des formes connues, par exemple l'acide hexachloroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium3 le sulfure, le sulfate ou le chlorure de platine. Le ruthénium peut etre utilisé sous une forme connue, quelconque, par exemple sous forme de chlorure, bromure, sulfate ou sulfure ou encore sous forme par exemple d'acétylacétonate etc.. L'halogène peut provenir de l'un des halogénures ci-dessus ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydro- carbure, par exemple CCl4, CH G13, ou CH3C1. Une première méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse de nitrate ou autre composé du métal des groupes VA et VIA choisis, sécher vers 120 "C et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 500 et 1000 OC, de préférence vers 700 OC , ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant du platine et du ruthénium (par exemple au moyen d'une solution d'acide hexachloroplatinique et de trichlorure de ruthénium. Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois 1) le platine (acide hexachloropîatinique par exemple) 2) le ruthénium (le trichlorure par exemple) 3) le métal choisi des groupes VA et VIA (par exemple un chlorure, un bromure, un fluorure, un sulfate ou un acétate du métal choisi ou encore tout autre sel ou oxyde du métal choisi soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou dans tout autre solvant approprié (chloroplatinate, chromates, molybdates, tungstates niobates, vanadates, heteropolyacides, et autres complexes inorganiques et organiques par exemple) et 4) éventuellement, du chlore ou du fluor. Une autre méthode encore, consiste à introduire les éléments métalliques en effectuant autant d'imprégnations successives qu'il y a d'éléments métalliques dans le catalyseur ; par exemple, on introduit - d'abord le ruthénium au moyen d'une solution le contenant suivi ou non d'un séchage et d'une calcination - puis le platine au moyen d'une solution le contenant, suivi ou non d'un séchage et d'une calcination - et enfin le métal des groupes VA et VIA cette dernière imprégnation étant suivie de séchage et calcination à une température comprise par exemple entre environ 500 et 1000 OC. I1 est bien entendu que l'ordre des imprégnations donné ci-dessus n'est pas obligatoire et peut etre différent. Les supports poreux utilisés pour la fabrication du catalyseur selon l'invention sont bien connus et n'ont donc pas besoin d'être décrits ici. Les catalyseurs ainsi obtenus peuvent être utilisés dans les nombreuses réactions connues de conversion d'hydrocarbures pour lesquelles on a antérieurement proposé l'utilisation de catalyseurs au platine. On mentionnera en particulier le reforming, la deshydrogénation, l'aromatisation, la deshydrocyclistation, l'isomérisation et l'hydrocracking. Ces réactions sont habituellement mises en oeuvre dans I'intervalle général de température de 300 à 600 OC. En ce qui concerne plus particulièrement les réactions de reforming, celles-ci sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 450 et 580 OC, sous une pression comprise entre environ 5 et 20 kg/cm2, la vitesse horaire de réaction étant comprise entre 0,5 et 10 volumes de charge liquide (naphta distillant entre environ 60 et 220 C) par volume de catalyseur. Les exemples ci-dessous' illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes Distillation A.S.T.M. 80 - 160 C Composition : Hydrocarbures aromatiques ..... 7 % en poids Hydrocarbures naphténiques ..... 27 % en poids Hydrocarbures paraffiniques 66 % -en poids Nombre d'octane "clear research" .............. environ 37 Poids moléculaire moyen ....................... 110 Densité à 20 C ............................... 0,782 Ce naphta passe avec de lthydrogène recyclé sur différents catalyseurs A-F à base d'alumine dont la composition en éléments métalliques est donnée dans le tableau I.Les catalyseurs A-F ont une surface spécifique de 230 m2/g un volume poreux de 54 cm3/g et une teneur en chlore de 1,14 %. Les catalyseurs ont été préparés avec une alumine ayant une surface de 240 m2/g et un volume poreux de 59 cm3/g. Le catalyseur D a été préparé en ajoutant à 100 g d'alumine 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant - 0,96 g d'anhydride de chromique (CrO3) - 2,24 g de ClH concentré (d=1,19) - 8 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids de Pt - 2,00 g de solution aqueuse de trichlorure de ruthénium à 2,5 % en poids de Ru. On laisse en contact 5 heures, on essore et sèche 1 heure à 100 OC puis on calcine 4 heures à 530 C à l'air sec (séchage par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 450 C. Le catalyseur obtenu contient en poids par rapport au support du catalyseur - 0,20 % de Platine - 0,05 % Ruthenium - 0,50 % Chrome - 1,14 % de Chlore Les autres catalyseurs B à F ont été préparés selon des méthodes simi laires.qu'il nous parait donc inutile de décrire plus en détail ici. On opère de façon à obtenir un nombre octane clear égal à 96,2. Les conditions expérimentales sont les suivantes Pression 20 bars Rapport H2/hydrocarbures (moles) 5 Poids de naphta/poids de catalyseur/heure ...... 3 La température d'entrée dans le réacteur est égale à 490 C - 1 C. (il suffit de l'élever ensuite progressivement jusqu'à 530 C en vue de maintenir constant le nombre d'octane). On donne dans le tableau I, pour les catalyseurs A - F utilisés le rendement en C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. TABLEAU I Rendement gaz recyclage CATALYSEUR % C5+ % H2 7. en poids poids) (en moles) % Pt % Ru % du troisième élément métallique A 0,2 0,05 0,5 % Vanadium 82,5 82,6 B 0,2 0,05 0,5 Niobium 82,6 82,6 C 0,2 0,05 0,5 Tantale 82,6 82,7 D 0,2 0,05 0,5 Chrome 82,4 82,1 E 0,2 0,05 0,5 Molybdène 82,4 82,2 F 0,2 0,05 0,5 Tungstène 82,5 82,4 Exemple 1 A : Cet exemple est donné à titre de comparaison et n'entre pas dans le cadre de la présente invention. On répète l'exemple 1 en utilisant un catalyseur renfermant 0,25 % de platine (un seul élément métallique) et un catalyseur renfermant 0,20 % de platine et 0,05 % de ruthénium. Chacun de ces deux catalyseurs renferme 1,14 Z de chlore. 9x-dQnne dans le tableau 1 A, pour les 2 catalyseurs utilisés, le rendement en du et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. On peut consttter qu'en utilisant un catalyseur ne renfermant que du platine, ou meute en utilisant un catalyseur ne renfermant que du platine et du ruthénium, les rendements obtenus sont nettement moins bons que ceux obtenus dans le tableau I avec les catalyseurs A - F. TABLEAU I A Rendement C5+ Gaz recyclage % H2 CATALYSEUR (en poids) (en moles) 0,25 Z Pt 81,8 81,6 0,20 Z Pt ; 0,05 Z Ru - 81,7 81,7 Exemple 2 On répète l'exemple 1 en utilisant des catalyseurs At - F' et A" - F'1 identiques aux catalyseurs A - F, avec la seule différence que chacun des catalyseurs A' - F' renferme 0,004 Z de métal des groupes VA et VIA de la classification périodique des éléments et que chacun des catalyseurs A" - F" renferme 0,08 Z de métal des groupes VA et VIA (d).Tous les catalyseurs renferment 1,14 Z de chlore. Avec les catalyseurs A' - F', on a, dans tous les cas, obtenu sensiblement les mêmes résultats qu'avec le catalyseur du tableau I A renfermant 0,20 % de platine et 0,05 % de ruthénium : les catalyseurs A' - F' ont une teneur insuffisante du troisième métal. Les résultats obtenus avec les catalyseurs Ait - F" sont indiqués dans le tableau II. Ils sont sensiblement identiques à ceux obtenus dans le tableau I. TABLEAU II Rendement Gaz recyclage C A T A t Y S E U R Z C5+ Z H2 % en poids (en poids) (en moles) % Pt % Ru % du troisième métal A" 0,2 0,05 0,08 Vanadium 82,3 82,4 B" 0,2 0,05 0,08 Niobium 82,4 82,5 C" 0,2 0,05 0,08 Tantale 82,6 82,6 D"- 0,2 0,05 0,08 Chrome 82,2 82 E" 0,2 0,05 0,08 Molybdène 82,2 82,1 F" 0,2 0,05 0,08 Tungstène 82,4 82,4 Exemple 3 La production d'une essence de très haut indice d'octane oblige à opérer dans des conditions très sévères que supportaient difficilement les catalyseurs utilisés jusqu a aujourd'hui.Or le présent exemple montre qu'il est parfaitement possible d'utiliser les catalyseurs selon l'invention-, meme dans des conditions particulièrement sévères, en vue d'obtenir une essence de très haut indice d'octane, On traite la charge de ltexemple 1 en vue de produire une essence ayant un nombre d'octane clear égal à 103.- On utilise les catalyseurs A à F qu'on compare aux catalyseurs A1 à F1, les catalyseurs A1 à F1 ne renfermant pas de Ruthénium. Les autres caractéristiques des catalyseurs A1 - F1 sont celles des catalyseurs A - F utilisés dans l'exemple 1. Seules varient légèrement les compositions en éléments métalliques pour que les teneurs totales en éléments métalliques soient identiques dans les catalyseurs A1 - F1 et les catalyseurs A et F. Ces catalyseurs renferment chacun 1,14 % de chlore. Les conditions expérimentales sont les suivantes - Pression ...................................... 10 bars - Température d'entrée dans le réacteur ......... 530 C - Rapport H2/Hydrocarbures (moles)............... 8 - Poids de naphta/poids de catalyseur/heure ...... 1,65 Le tableau III indique au bout de 200 heures, le rendement obtenu en C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé. A titre de comparaison, en opérant dans les mêmes conditions avec un catalyseur renfermant 0,2 % de platine et 0,05 % de ruthénium, le rendement en C5+ est (en poids) égal à 75,1 et le pourcentage d'hydrogène(en moles) est égal à 74,8. TABLEAU III CATALYSEUR Rendement Gaz de recyclage % en poids % C5 (en poids) % H2 (en moles) % Pt. % Ru % 3ème constituant A 0,2 0,05 0,5 Vanadium 79,7 78,6 AI 0,25 - 0,5 " 77,8 78 B 0,2 0,05 0,5 Niobium 79,8 78,7 B1 0,25 - 0,5 " 77,7 78, C 0,2 0,05 0,5 Tantale 79,6 78,5 C1 0,25 - 0,5 77,6 77,9 D 0,2 0,05 0,5 Chrome 79,6 78,5 D1 0,25 - 0,5 " 77,4 77,8 E 0,2 0,05 0,5 Molybdène 79,5 78,5 E1 0,25 - 0,5. " 77,4 77,6 F 0,2 0,05 0,5 Tungstène 79,4 78,5 F1 0,25 - 0,5 " 77,6 77,7 REVENDICATIONS 1 - Nouveau catalyseur caractérisé en ce qu'il renferme un support et en poids, par rapport au support du catalyseur 0,005 à 1 Z de platine, 0,005 à 1 % de ruthénium et 0,005 à 5 Z d'un métal des groupes VA ou VIA de la classification périodique des éléments, choisi dans le groupe constitu par le vanadium, le niobium, le titane, le chrome, le tungstène et le mo lybdène. 2 - Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le support est l'alumine 3 - Catalyseur selon les revendications 1 et 2, dans lequel la teneur en métal des groupes VA et VIIA, en poids par rapport au support du catalyseur, est comprise entre 0,05 et 3 Z. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, renfermant en outre 0,1 à 10 % d'un halogène en poids par rapport au support du catalyseur. 5 - Utilisation du catalyseur selon l'une des revendication 1 à 4 dans les réactions de conversion d'hydrocarbures.