FR 2219120 A1 19740920 FR 7306486 A 19730223 L'invention a pour objet un procédé et une installation d'épuration des eaux résiduaires contenant des ions cyanure et des ions chrome hexavalent. C'est dans les industries de traitements de surface que l'on se trouve confronté avec le problème des eaux résiduaires contenant les ions CN et Cr6+ dont la concentration, dans lesdites eaux résiduaires, doit être ramenée à une valeur inférieure à 0,1 ppm pour que lesdites eaux puissent être rejetées. On rappelle à ce propos que ce sont notamment les bains de chromage et de passivation ainsi que les bains de rinçage correspondants qui contiennent des ions Cr6+ et que ce sont notamment les bains de dépôt électrolytique du type zingage et cadmiage ainsi que, bien entendu, les bains de rinçage subséquents qui contiennent des ions-CN-, Les deux ions toxiques en question peuvent se présenter à des endroits différents dans une même suite de traitements de surface, par exemple dans le cas d'un chromage électrolytique de l'acier qui peut comprendre les opérations successives suivantes: dégraissage électrolytique (présence d'ions Cl ), rinçage, attaque acide, rinçage, cuivrage (ions Cl ), rinçage, nickelage, Cr6+ rinçage, chromage (présence d'ions C. 6+) , rinçage. Jusqu'à ce jour, les eaux résiduaires polluées par l'un ou l'autre des deux ions en question étaient recueillies séparément pour être traitées dans deux chaines d'épuration parallèles respectivement dans l'une et l'autre de ces deux chaînes, on éli Cr6+ minait les ions CN et les ions Cr6+ puis on réunissait les eaux débarrassées de ces ions gênants en vue de leur neutralisation les eaux ainsi traitées étaient ensuite transférées dans des bacs de décantation conduisant aux eaux de rejet et à des boues envoyées à des champs d'épandage. L'élimination de Cr6+ se faisait par réduction en chrome trivalent, par exemple au moyen de SO2 ou de métabisulfite, à pH acide de 1,5 - 3, et l'élimination de CN par oxydation en ion cyanate CNO , par exemple au moyen d'un oxydant énergique tel que l'acide de Caro. La nécessité de séparer les deux effluents contenant respectivement l'un et l'autre ion toxiques, c'est-à-dire d'utiliser deux chaînes de traitements différentes, étant compliquée et onéreuse, la société demanderesse se propose de fournir un procédé répondant mieux que ceux qui existent déjà aux divers desiderata de la pratique et permettant notamment de traiter d'une manière plus simple lesdites eaux résiduaires qui sont réunies dans une même chaîne de traitements permettant de les débarrasser successivement des ions CN et Cr qu'elles contiennent. Pour ce faire, conformément au procédé selon l'invention, on mélange des eaux résiduaires contenant respectivement des ions CN et des ions Cr6+ en prévoyant, si nécessaire, une addition d'alcali pour que le pH du mélange soit supérieur à 9 et on soumet ce mélange successivement, dans une même channe de traitements,tout d'abord à l'action d'une quantité efficace d'agent oxydant et, ensuite, en maintenant le pH alcalin,à l'action d'une quantité efficace d'un réducteur propre à agir dans lesdites conditions de pH, notamment un réducteur du groupe comprenant les hypodisulfites (ou hydrosulfites) alcalins, en particulier de sodium et les acides correspondants. L'installation conforme à l'invention comprend en série les moyens d'élimination des ions CN, des ions Cr et les moyens de décantation. D'autres caractéristiques de l'invention vont entre exposées dans le cours de la description qui suit. Des eaux résiduaires provenant de différents postes d'une installation de traitements de surfaces et contenant respectivement des ions CN et Cr6+ sont réunies dans une même chaîne de traitements qui comprend en série les moyens d'élimination des ions CN , des ions Cr6+ et les moyens de décantation. On prévoit, si nécessaire, une addition d'alcali pour que le pH du mélange de ces eaux résiduaires soit supérieur à 9, de préférence voisin de 9,5. Pour ce faire, on peut utiliser en tant qu'alcali de la soude ou de la chaux. Pour maintenir le pH à cette valeur pendant la suite du traitement d'épuration, on peut avoir recours à un système comprenant une pompe doseuse d'alcali asservie à un pH-mètre régulateur. Le mélange des eaux résiduaires,de pH supérieur à 9,est soumis à l'action d'un agent oxydant capable de faire passer l'ion cyanure à l'état d'ion cyanate CNO Avantageusement, c'est à l'acide de Caro que l'on a recours. La quantité d'acide de Caro du commerce à 200 g par litre de matière active nécessaire pour oxyder I g de CN est d'environ 24 ml ou 31 g; cette quantité de réactif permet l'oxydation jusqu'au stade CNO , Si l'on désire détruire également en totalité les ions CNO s il y a lieu d'introduire la quantité double de réactif au départ. La réaction d'oxydation de CN est pratiquement instantanée; dans la pratique toutefois, on laisse agir l'acide de Caro pendant environ 5 minutes ; de toute façon, pour déterminer le moment auquel l'eau contenue dans la chaîne est amenée à la teneur désirée en CN inférieure à 0,1 ppm, on peut avoir recours aux indications d'un couple d'électrodes Ag-Calomel. Dans la pratique, le montage utilisé comprend un système de régulation rH à point de consigne, le potentiel variant du négatif au positif au fur et à mesure de l'introduction de la solution d'acide de Caro, ce système fonctionnant bien entendu en coopération avec le système de régulation du pH dont il a été question plus haut. Une fois que l'élimination de CN est terminée, le pH ayant été maintenu à la susdite valeur au moyen du système susmentionné, on procède à la réduction de l'ion Cr6+ au moyen d'un agent réducteur, opérationnel sous lesdites conditions de pH et choisi notamment dans le groupe comprenant les hypodisulfites alcalins, en particulier de sodium et les acides correspondants ; on introduit ainsi, par gramme d'ion chrome hexavalent, une quantité d'environ 4,6 g de Na2S204 lorsque c'est ce réducteur qui a été choisi ; on peut aisément déterminer les quantités correspondantes des autres réducteurs du groupe envisagé. La fin du traitement de réduction de Cr6+ est décelée par un saut de potentiel à l'aide d'un système d'électrodes Pt-Calomel. On peut alors s'assurer de l'absence d'ions Cr6+ à l'aide -de réactifs connus tels que la diphénylcarbazide. Les ions CN et Cr6+ étant respectivement oxydés et réduits, on ajuste si nécessaire le pH du milieu à la valeur imposée pour les eaux de rejet, à savoir 5 - 8,5, cet ajustage étant en général superflu, la réaction décrite plus haut amenant le pH aux environs de 8. Toujours dans la même chaîne, on procède ensuite à la décantation des insolubles et, pour effectuer cette décantation dans les meilleures conditions, on la met en oeuvre en présence d'un agent floculant que l'on choisit généralement parmi les polyélectrolytes synthétiques ou minéraux, de préférence anioniques ou parmi les sels minéraux tels que les sulfates et chlorures de fer ou d'aluminium. La quantité d'agent floculant est de l'ordre de 5 ppm ; elle est déterminée en fonction des métaux lourds présents dans l'ef- fluent et dont la présence peut favoriser la décantation. La durée de la décantation est d'environ une heure. Une fois que la décantation est terminée, on filtre les boues déposées et on les dirige par exemple sur des champs d'épandage, les eaux résiduaires ainsi traitées, quant à elles, pouvant être rejetées. Pour ce qui est de la constitution de la chaude de traitement unique utilisée conformément à l'invention, on peut lui faire comprendre des moyens permettant de réaliser en continu aussi bien l'oxydation de CN que la réduction de Cr6+ et la décantation. Les moyens en question peuvent être constitués pour chacune des opérations envisagées par des ensembles de cuves de traitement, asservies par des moyens de régulation, et de cuves d'attente. Pour illustrer le procédé conforme à l'invention, on va dont ner ci-après un exemple numérique relatif à sa mise en oeuvre. Des eaux résiduaires provenant respectivement des bacs de zingage et des bacs de chromage d'un traitement de dépôt électrolytique et contenant 15 mg/l d'ions CN ainsi que 40 mg/l d'ions Cr6+, sont mélangées à l'entrée d'une même chaine de traitements d'épuration, le pH du mélange étant de 9,1. Ce pH est amené à la valeur de 9,5 par addition de soude à 360B. On introduit ensuite une quantité d'acide de Caro commercial correspondant à 0,5 cm3 par litre d'eaux résiduaires et on laisse la réaction d'oxydation se poursuivre pendant 5 minutes, le pH étant maintenu à la valeur de 9,5 à l'aide d'un système du type de celui indiqué dans la description. On introduit enfin dans la solution une quantité de 1,2 ml par litre d'eaux résiduaires d'une solution à 200 g/l d'hydrosulfite de sodium du commerce à 83 % de matières actives. On laisse la réaction se poursuivre pendant 5 minutes. Au fur et à mesure que la réaction se développe, il apparaît un précipité à base d'ion Cr3+; la fin de la réaction se manifeste par virage des eaux traitées du jaune au vert. Ensuite, toujours dans la même chaîne, on introduit dans la solution un agent de flucolation constitué avantageusement par un polyélectrolyte anionique du type de ceux connus sous le nom de "MAGNAFLOC R155"; la quantité d'agent floculant ajouté est de 5 ppm.On laisse la décantation se poursuivre pendant 1 heure et demie; on récupère les boues déposées en ayant recours à un système de séparation tel qu'une centrifugeuse; les eaux résiduaires ainsi traitées sont alors analysées et on constate que leur teneur en ions CN et en ions Cr6+ est inférieure à 0,1 mg/l, le pH étant d'environ 8, ce qui satisfait aux normes d'épuration imposées par la loi. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi d'un procédé d'élimination des ions CN et Cr dans les eaux résiduaires provenant notamment d'installations de traitements de surfaces dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présente, par rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avantages dont notamment celui d'une sImplifica- tion considérable de mise en oeuvre. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux des modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé d'épuration d'eaux résiduaires contenant des ions CN et des ions cl6+, caractérisé par le fait qu'on mélange les eaux résiduaires contenant respectivement des ions CN et des ions ions Cr en prévoyant, Si nécessaire, une addition d'alcali pour que le pH du mélange soit supérieur à 9 et qu'on soumet ce mélange successivement dans une même chaîne de traitements, tout d'abord à l'action d'une quantité efficace d'agent oxydant et, ensuite, le pH alcalin étant maintenu, à l'action d'une quantité efficace d'un réducteur propre à agir dans lesdites conditions de pH. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est l'acide de Caro et que le réducteur est choisi dans le groupe comprenant les hypodisulfites alcalins, en particulier de sodium ainsi que les acides correspondants. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise, en tant qu'agent oxydant, une solution aqueuse d'acide de Caro titrant 200 g/l et, en tant qu'agent réducteur, une solution aqueuse de 200 g/l d'hydrosulfite de sodium du commerce à 83 % de matières actives, le pH tant maintenu à 9,5 durant tout le traitement. 4. Installation d'épuration d'eaux résiduaires contenant des ions CN et des ions Cor , caractérisée par le fait qu'elle comprend en série les moyens d'élimination des ions CN , des ions Cr6+ et les moyens de décantation, lesdits moyens d'élimination des ions CN et Cr + mettant en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 5. Installation selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les moyens réalisant l'élimination des ions CN et Cr ainsi que la décantation fonctionnent en continu. 6. Installation selon la revendication S, caractérisée par le fait que les moyens réalisant l'élimination des ions CN et Cr6+ ainsi que la décantation comprennent des ensembles de cuves de traitement, asservies par des moyens de régulation, et de cuves d'attente.