FR 2215429 A1 19740823 FR 7401830 A 19740118 La présente invention concerne des compositions élastomères synthétiques présentant une bonne résistance avant maturation dite ci-aprés "résistance à vert" et, en particulier, l'invention concerne des compositions de polymères pouvent entre travaillées d'alcadiène conjugué contenant des groupements carboxyle en mélange avec un composé d'un métal polyvalent Les élastomères synthétiques classiques comme les copo lymères polymérisés en émulsion de styrène et de butadiène (SBR) ou les homopolymères polymérisés en solution de buta diène (BR) présentent une résistance à vert qui est faible et qui ne donne pas satisfaction dans certaines applications comme, par exemple, pour la production de pneumatiques à car casse radiale.Lorsqu'ils sont mélangés avec du noir de carbone et dtautres ingrédients classiques connus du caoutchouc, ces élastomères résistent modérément à l'étirage lorsqutils sont faiblement étirés jusqu'à environ 50 pour cent. Lorsque ltallongement atteint 200 pour cent et plus, la résistance à la de formation diminue et le lot mélangé présente un écoulement plastique irrégulier. Les polymères carboxyles dçalcadiènes conjugés contenant environ 100 milli-équivalents ou plus de groupements -COOH pour 100 grammes de polymères sont connus pour présenter une résistance à vert supérieure a' celle des polymères correspondants ne contenant pas de groupements carboxyle. Malheureusement, ces polymères réagissent facilement avec xyde de zinc ou d'autres composes de métaux polyvalents pour former des réticulations et par conséquent ils ne peuvent astre travaillés au moulin ou dans un mélangeur interne en utilisant le procédé classique de mélange. Ces difficultés ont été partiellement surmontées par 11 addition au polymère carboxylé dtun peroxyde métallique ou d'un sel de métal alcalin drun acide carboxylique. On a propose différents procédées pour pallier cet in convénient des élastomères synthétiques non-carboxylés. C'est ainsi, par exemple, que le brevet canadien n 870 053 de la Société Polymer Corporation Limited daté du 4 mai 1971, on indique que la résistance à vert du polybutadiène est; are- lioree par l'addition de 1 à 25 pour cent d'un polyisoprène 1, 4-trans cristallin. Une amélioration apportée à cette résistance a été constatée dans le polybutadiène traité au moyen dgune petite quantité d'un acide de Lewis comme décrit dans le brevet Canadien n 811 225 de la Société Polymer Corporation Limited, daté du 22 avril 1969.Un autre procédé pour augmenter la résistance à vert du polybutadiène implique les stades de traitement au lithium et de carboxvlation du polynière pour former un sel de lithium du polybutadiène carboxylé. Ces procédés sont peu commodes et peu économiques, é- tant donné qu'ils nécessitent des traitements supplémentaires. Ccest ainsi que le besoin se fait sentir de disposer drun procédé simple pour améliorer la résistance à vert sans altérer les possihilités de travail des élastomères synthétiqucs. Conformément à la présente invention, celle-ci fournit une composition améliorée dbélastomère synthétique pouvant titre travaillée, composition comprenant (1) un polymère de haut poids moléculaire dtun alcadiène conjugué ayant une répartition au hasard le long de la channe polymère d'environ 0,2 à 3 mi3li-équivalents pour 100 parties en poids de polymère de groupes carboxyliques et environ 1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère d'un composé d'un métal polyvalent, ce composé étant susceptible de réagir avec plus d'un de ces groupes carboxyliques. La présente invention est fondée sur la découverte que les polymères ayant la faible teneur carboxylique indiquée ci-dessus, peuvent entre mélangés à de l'oxyde de zinc ou autres composés métalliques polyvalents tout en restant travaillables. De plus, il s'est avéré que la composition contenant le copolymère carboxylique avec une tendeur en groupements carboxyliques comprise entre 0,2 et 3 milli-équivalents pour 100 parties en poids de polymère et de l'oxyde de zinc, est non seulement susceptible titre travaillée, mais présente aussi une résistance à vert de l'ordre de celle du caoutchouc naturel. Les polymères contenant des groupements carboxyliques sont connus en général. Ils comprennent des copolymères d'un alcadiène conjugué comme le butadiène ou l'isoprène avec un acide carboxylique oléfiniquementSsaturé copolymérisable et des copolymères dans lesquels une petite fraction de l'alca- diène conjugués de préférence entre 10 et 40 pour cent, est remplacée par un monomère monooléfinique comme le styrène, l'alphaméthylstyrène, la vinyl pyridine, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, la vinyl éthyl cétone et un acrylate ou méthacrylate dtalkyle. Un copolymère particulier d'alcadiène et de monomère monoolé fini que est un copolymère de haut poids moléculaire d'environ 75 parties en poids de butadiène, dten viron 25 parties en poids de styrène et dtune petite quants té, par exemple inférieure à 0,4 partie, d'un monomère carbo- xylique.Comme exemples particuliers acides carboxyliques copolymérisables avec l'alcadiène et éventuellement le composé monooléfiniquev on citera, l'acide acrylique, l'acide mé- thacrylique, acide sorbique, l'acide cinnamigue; les acides polycarboxyliques insaturés comme l'acide maléique, fumarique ou itaconique peuvent également etre utilisés, Si on le désire, en mélange avec les acides monocarboxyliques ou bien ils peuvent entre utilisés seuls. Cependant on préfère les acides monocarboxyliques.La quantité des motifs de monomère carboxylique dans le copolymère est importante et doit etre réglée entre d'étroites limites, ctest-à-dire entre environ 0X2 et 3 milli-équivalents pour 100 parties de polymère. Exprimée en pourcentages en poids, la quantité de l'acide méthacrylique copolymérisé peut etre comprise entre environ 0,02 et 0,26 pour cent par rapport au poids total du polymère. Dans le cas de l'acide sorbique, cette fourchette est comprise entre environ 0,02 et 0,34 pour cent en poids. Les polymères contenant des groupements carboxyliques convenant selon l'invention, peuvent également être obtenus en faisant réagir des polymères ne contenant pas de groupements carboxyliques avec un agent de carboxylation, comme par exemple, Iranhydride maléique, l'acide mercaptopropionique, l'acide thioglycollique. Les polymères contennt des groupements carboxyliques utilisés selon l'invention sont des substances éla-stomères solides de haut poids moléculaire, ayant de préférence un in- dice consisto--J-trique Mooney (MG4@-100 C) environ 20-150 Ils peuvent entre broyés, extrudés ou autrement travaillés avec ou sans des ingrédients de mélange classiques, comme du noir de carbone, des charges comme l'argile, la silice, le carbonate de calcium, le sulfate de barium, des plastifiants et des huiles de dilution, des agents collants, des antioxydants et des réticulants comme les péroxydes organiques ou les systèmes de vulcanisation au soufre.Les agents réticulants préférés consistent en un système-de vulcanisation au soufre contenant un mélange d'environ i à 5 parties pour 100 parties de polymère de soufre et environ 1 à 5 parties pour cent parties en poids de polymère drun accélérateur choisi dans les classes d'accélérateur connues. Comme exemples illustratifs de tels accélérateurs, on citera un benzothia zole sulfénamide d'alkyle, un sel métallique de dithiocarba de dihydrocarbyle mate le 2-mercapto benzothiazole, la 2-mercapto imidazoline. Les quantités de noir de carbone peuvent varier entre 20 et 150 parties et celles de l'huile de dilution entre environ 5 et 100 parties pour 100 parties de polymère. Les polymères contenant des groupements carboxyliques tels que définis cidessus peuvent également être manipulés sans dommages dans les appareils classiques de travail du caoutchouc en présence de 1 à 10 parties pour 100 parties de polymère d'oxyde de zinc sans risque de réticulation prématurée ou de brûlage. Au lieu de ltoxyde de zinc, on peut utiliser d'autres composés métalliques divalents, trivalents ou tétravalents comme l'oxyde de calcium, lshydroxyde de magnésium, l'oxyde de plomb, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de dibutylétain, 12hydroxy- de d'aluminium en quantités classiques. Ces composés métalliques réagissent avec les groupements carboxyliques présents dans le polymère et forment une substance réticulée n'ayant pas plus environ une réticulation pour 2.000 atomes de carbone dans la channe polymère. Un tel degré de réticulation ntaffecte pas l'aptitude au travail de la substance mais plutôt améliore cette aptitude par rapport au polymère monocarboxylique. La résistance à vert est la propriété dtune composition non vulcanisée, $c'est-à-dire, d'une composition élastomère à ltétat vert, de résister à la déformation sous une contrain- te et de conserver cette résistance pour des allongements allant jusqura environ 100 pour cent. Dans la présente invention, la résistance à vert est donnée par les six paramètres dérivant des courbes de déformation-contrainte: (l) module de tension maximum; (2) allongement pour ce module maximum; (3) résistance à la traction à la rupture; (4) allongement à la rupture; (5) rapport entre la résistance a la traction et le module à la traction; (6) pente moyenne de la courbe déformation-contrainte entre 100 pour cent et 200 pour cent d'allongement. La composition élastomère est considérée comme ayant une résistance à vert satisfaisante lorsque la courbe défer- mation-contrainte présente une pente nulle ou positive pour des allongements compris entre 100 pour cent et 200 pour cent, de préférence entre 100 et 300 pour cent, l'allongement à la rupture est dsau moins 300 pour cent et la résistance à la traction est environ 70 pour cent du module de traction maximum. La composition élastomère de l'invention ayant une resistance à vert améliorée convient pour des applications dans lesquelles le caoutchouc naturel et les caoutchoucs synthéti- ques dtusage courant sont utilisés comme, par exemple, pour la fabrication de pneumatiques, de chaussures, de tuyaux, de courroies, d'objets moulés et extrudés. Ils peuvent entre utilises seuls ou en mélange avec des élastomères non carboxylés. L'exemple suivant est donne à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention Exemple On prépare trois copolymères contenant des groupements carboxyliques de 70 parties de butadiène, 27 parties de st-- rène et une quantité variable d'acide méthacrylique par pol-mérisation en émulsion acide, dans un réacteur de 4 flues sous agitation. Pour une répartition plus uniforme, on introduit acide méthacrylique en deux portions, au début de la réaction et lorsque la conversion est environ 50 pour cent. On prépare également un copolymère témoin de 70 parties de butadiène, 27 parties de styrène et pas diacide carboxylique, en utilisant le même système de polymérisation en milieu acide. On utilise aussi pour la comparaison un autre échantillon témoin d'un caoutchouc SBR classique préparé dans un milieu alcalin et ayant 23,5 pour cent de liaison styrène. Les copolymères soumis à l'expérience et les copolymère res témoins sont chac-un mélangés sur un moulin en utilisant la formule suivante exprimée en parties en poids: Copolymère 100 Noir de carbone 50 Oxyde de zinc- 3,0 Acide stéarique 1,0 2-benzothiazole sulfé namide de N-tert. butyle 1,0 Soufre 1,75 Le lot mélangé est moulé à 1000C sous pression pour former une feuille ayant environ 0,19 cm dtépaisseur dans laquelle on découpe des éprouvettes en forme dthaltères. Les propriétés de résistance et de déformation sont évaluées en utilisant un appareil Instron à la vitesse dtécartement des dispositifs de serrage de 50 cm par minute. Les résultats figurent au Tableau I ci-après. TABLEAU I Polymère A B C D* E * +~ E Teneur en groupements carboxyliques ( ,0 en poids) 0,31 0,21 0,10 0 0 Teneur en groupements carboxyliques (milliéquivalents pour 100 parties de polymère)3,6 2,4 1,2 0 0 Nombre moyen dXatomes de carbone dans la channe polymère par réticulation 1670 2500 5050 0 0 Indice consist@métrique Mooney (MG4@-1@0 C) 61,5 44 67 44 57,5 Propriétés contrainte-déformati on a vert module de traction maximal (kg/cm2) 10,9 6,8 7,6 2,2 5,2 Allongement maximal (%) 180 260 250 50 57 Résistance à la traction à la rupture (kg/cm2) 10,4 5,8 6,8 1,2 3,0 Allongement à la rupture (%) 250 340 41Q 284 230 Rapport résistance traction/module traction (%) 95 85 90 55 58 Pente moyenne module/allongement entre 100% et 200% allongement2(kg/cm2% allongement x 10 ) +1,25 +1,1 +i,1 -0,5 -1,3 D* - - témoin préparé dans un système de polymérisation en milieu acide E** - témoin préparé dans un système de polymérisation en milieu alcalin. Les données ci-dessus montrent qu'aussi bien les échantillons D et E présentent le module de traction maximal pour un faible allongement dtenviron 50 pour cent et une pente négative comprise entre ioo et 200 pour cent d'allongement La résistance à la traction à la rupture est faible pour les é- chantillons témoins, respectivement 1,2 et 3,0 kg/cm2. Ainsi, elle est inférieure de 70 pour cent de la valeur maximale. Les échantillons B et C obtenus conformément à l'invention, présentent une résistance à la traction maximale à 250-260 pour cent d'allongement et une pente positive entre 100 et 200 pour cent d'allongement. L'allongement à la rupture est de 340 pour cent et 410 pour cent, respectivement, alors que la traction à la rupture est de 5,8 kg/cm2 et 6,8 kg/cm2, c'est-à-dire, 85 pour cent et 90 pour cent de leur valeur maximale respective. L'échantillon A présente une résistance à la traction élevée et une pente positive mais l'allongement à la rupture n'est que de 250 pour cent, inférieur à l'allongement désiré de 300 pour cent. Il est trop réticulé pour que l'on puisse travailler correctement sur le moulin. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y entre apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendicatlons ci-après. REVENDICATIONS 1.- Composition élastomère synthétique améliorée pouvant entre travaillée, caractérisée par le fait quelle comprend (a) un polymère de haut poids moléculaire dtun alcadiène conjugué ayant, répartis au hasard le long de sa chat- ne polymère, d'environ 0,2 à 3 milli-équivalents de groupements carboxyliques pour 100 parties en poids de polymère et (b) environ 1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère, d'un composé d'un métal polyvalent, ce composé étant susceptible de réagir avec plus d'un des groupements carboxyliques. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de métal polyvalent est l'oxyde de zinc. 3. Composition selon la revendication i, caractérisee par le fait qutelle contient en plus un agent de vulcanisation. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ltagent dc vulcanisation consiste en soufre ou en un accélérateur de vulcanisation au soufre. 5.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère de haut poids moléculaire est un copolymère polymérisé en emulsion d'un mélange monomère consistant en 60-99,9 pour cent en poids de butadiène-1,3, 0-40 pour cent en poids d'un composé mono-oléfinique et moins de 0,4 pour cent en poids d'un acide carboxylique oléfiniquement non saturé. 6.- Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le monomère oléfiniquement non saturé est l'acide méthacrylique. 7.- Composition selon la revendication iX caractérisée par le fait qu'elle contient en plus du noir de carbone. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus une huile de dilution utilisée dans l'industrie du caoutchouc. 9.- Application de la composition selon la revendication 1 à la fabrication dtun objet caoutchouteux vulcanisé, caractérisée par le fait qu'on mélange une telle composition travaillable comprenant (a) un polymère de haut poids moléculaire d'un alcadiène conjugué ayant, répartis u hasard le long de sa channe polymère environ 0,2 à 3 milii-équivalents de groupements carboxyliques pour 100 parties en poids de polymère,(b) environ 1 a 10 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère, doun composé dtun métal polyvalent, ce composé étant susceptible de réagir avec plus drun des groupements carboxyliques, (c) un agent de vulcanisation, (d) O à 150 parties de noir de carbone et (e) de O à 100 parties dgune huile de dilution, toutes les- parties étant en poids pour 100 parties en poids de polymère, qu'on met en forme la composition en réduisant au minimum l'écoulement irrégulier et qu'on la vulcanise pour obtenir I'objet.caoutchouteux 10.- Application selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le polymère de poids moléculaire élevé est un copolymère polymérisé en émulsion d'un mélange monomère consistant en 60 à 99,9 pour cent en poids de butadiène-1,3, 0 à 40 pour cent en poids d'un composé mono-oléfinique et moins de 0,4 pour cent en poids dtun acide carboxylique olé fîniquement non saturé. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le composé de métal polyvalent est l'oxyde de zinc.