FR 2229663 A1 19741213 FR 7318172 A 19730518 La présente invention concerne des céramiques isolantes à porosité controlée et leur mode de préparation par frittage. On sait que de nombreuses techniques modernes relatives au traitement de métaux liquides ou à leur mise en circulation exigent de la part des matériaux placés au contact des métaux liquides des propriétés assez difficiles à concilier Le matériau doit etre passif vis-à-vis du métal liquide qui peut être très corrosif à chaud comme ctest le cas de l'aluminium,ou de l'acier. Le matériau doit supporter sans fissuration des chocs thermiques répétés très élevés résultant du passage brutal de la température ambiante à la température du métal liquide et vice versa. Le matériau doit en outre avoir à chaud des propriétés bien définies à l'égard de l'électricité : demeurer isolant au conducteur suivant ltemploi qui en est faiti enfin le matériau doit demeurer stable en atmosphère oxydante. Recherchant des matériaux répondant aux conditions énumérées ci-dessus et présentant des qualités isolantes vis-à-vis de l'électricité, les inventeurs ont réussi à mettre au point un type de céramique à porosité controlée. En cours de fabrication on peut donner à cette céramique la porosité désirée lui permettant de supporter un choc thermique d'amplitude prédéterminée. Le procédé mis au point et permettant d'obtenir des céramiques isolantes à porosité controlée, passives vis-à-vis des métaux liquides est caractérisé en ce qu'il comporte les opérations suivantes - mélange de poudres fines d'oxydes d'éléments choisis dans les groupes IIa, IIIb et IVb de la classification périodique des éléments, - frittage sous forte pression, à haute température d > un mélange de poudres fines d'oxydes d'éléments choisis dans les groupes IIa, IIIb et IVb de la classification périodique des éléments en vue d'obtenir un produit très dense, - concassage du produit fritté ainsi obtenu, - mélange du produit concassé avec la poudre fine obtenue au cours de la première opération de mélange, - malaxage du mélange du produit concassé avec la poudre fine après addition de 0,1% à 6% du poids total d'un fluorure d'un élément du groupe Ia, - mise en vibration du mélange obtenu après malaxage dans un moule pendant une courte durée, - frittage du mélange pendant une à plusieurs heures à une température comprise entre 9000C et 1600 C sous une atmosphère controlée, - refroidissement du mélange. Il est évidemment plus aisé d'utiliser le même mélange de poudres fines dioxydes tant pour réaliser les grains concassés que pour constituer la poudre fine à mélanger avec les grains concassés. Cependant une composition chimique différente modifie très sensiblement les propriétés mécaniques du produit obtenu. Les propriétés mécaniques sont améliorées en ayant recours aux oxydes de bérylium, de calcium, de zirconium, d'hafnium, de lanthane ou d'yttrium. La mise en vibration du mélange dans le moule n'améliore pas toujours le produit obtenu et doit meme etre déconseillée lorsque l'on utilise des grains concassés de dimensions relativement importantes. Dans tous les cas la mise en vibration doit & re de courte durée. Il y a lieu de noter que l'opération finale de frittage est réalisée à température relativement basse, l'ion fluor agissant à chaud sur les grains et les poudres d'oxydes. Il est en général avantageux d'effectuer ce frittage en atmosphère neutre bien qu'avec certains oxydes, il soit préférable d'opérer sous atmosphère réductrice. Dans certains cas, il est avantageux d'utiliser une atmosphère d'hydrogène. L'exemple ci-dessous est donné à titre purement illustratif et nullement limitatif. Il a été réalisé une poudre fine d'oxyde de zirconium (élément du groupe IVb) stabilisée à la chaux élément du groupe IIat, la proportion de cette dernière étant seulement de 5% du poids total. Cette poudre ainsi obtenu à été utilisé tant comme poudres que comme matière première du produit à concasser ultérieurement. 60% de la poudre a donc été fritté sous charge à température élevée C18000C1 afin d'obtenir un produit très compact avec une porosité quasi nulle. On a concassé le produit obtenu en grains de quelques millimètres de diamètre. A ce produit compact concassé, on a ajouté la poudre fine restante. Ce mélange a été malaxé avec 1% de fluorure de lithium puis il a été placé dans un moule en graphite et mis en vibration pendant quelques minutes. Le moule et son contenu ont été ensuite portés pendant deux heures à 13500 sous atmosphère réductrice. Le produit final obtenu après refroidissement présente une porosité de l'ordre de 40% ce qui améliore considérablement sa résistance aux chocs thermiques. Le frittage sous atmosphère réductrice en présence du fluorure de lithium a permis de maintenir une température plus basse de 4500C par rapport à la température de l'opération de frittage destinée à obtenir le produit compact à concasser et l'on a pu éviter d'appliquer une charge sur le produit à fritter. Cet abaissement de la température de frittage se vérifie dans tous les cas. De sorte qu'une poudre d'oxydes qui se fritte normalement-sous charge à 1300 C peut Btre frittée sans charge à 8500C. En faisant varier les proportions de mélange de grains concassés et de poudre fine, il est ainsi possible d'obtenir des céramiques isolantes présentant des porosités différentes mieux adaptées à l'amplitude du choc thermique qu'elles auront à subir lors de leur utilisation. Il a été enfin remarqué que les céramiques obtenues par le procédé décrit ci-dessus demeurent passives en présence des métaux liquides aussi corrosifs que l'aluminium ou l'acier et ne sont pas mouillées par les métaux liquides. De sorte que lorsqu'elles sont retirées du métal liquide, il ne se produit aucune perte ni écoulement intempestif dudit métal liquide. Bien que le procédé qui vient d'étire décrit paraisse le plus avantageux pour la mise en oeuvre de l'invention, on comprendra aisément que diverses modifications puissent lui être apportées sans sortir du cadre de l'invention, certains stades du procédé pouvant etre remplacés par d'autres opérations susceptibles d'y assurer la même fonction technique ou une fonction technique équivalente, enfin certains stades du procédé pouvant même etre simplement supprimés dans certains cas particuliers. REVENDICATIONS- 1/ Procédé de préparation par frittage de céramiques isolantes à porosité controlés, passives vis-à-vis des métaux liquides corrosifs tels que l'aluminium ou l'acier, caractérisé en ce qu'il comporte les opérations suivantes - mélange de poudres fines d'oxydes d'éléments choisis dans les groupes IIa, IIIb et IVb de la classification périodique des éléments. - frittage sous forte pression, à haute température d'un mélange de poudres fines d'oxydes d'éléments choisis dans les groupes IIa, IIIb et IVb de la classification périodique des éléments en vue d'obtenir un produit très dense, - concassage du produit fritté ainsi obtenu, - mélange du produit concassé avec la poudre fine obtenue au cours de la première opération de mélange, malaxage du mélange du produit concassé avec la poudre fine après addition de 0,1% à 6% du poids total d'un fluorure d'tin élément du groupe Ia de la classification périodique des éléments, - mise en vibration du mélange obtenu après malaxage dans un moule pendant une courte durée de temps, - frittage du mélange pendant une à plusieurs heures à une température comprise entre 8500C et 1 6000C en atmosphère contre lés, - refroidissement du produit ainsi obtenu. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments du groupe IIa de la classification périodique utilisés sont le bérylium et le calcium. 3/ Procédé selon les revendications r et 2, caractérisé en ce que les éléments du groupe IVb de la classification périodique utilisés sont le zirconium et le hafnium. 4/ Procédé selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que les éléments du groupe IIIb de la classification périodique utilisés sont Le lanthane et l'yttrium 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de poudres obtenu au cours de la première opération de mélange et le mélange de poudres exécuté en vue de l'obtention du produit très dense à concasser sont réalisés avec les mimes composants. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que dans les deux mélanges de poudres, les proportions respectives de chacun des oxydes sont les mêmes dans les deux mélanges. 7/ Procédé selon chacune des revendications de 1 à 6, caractérisé en ce que le fluorure utilisé est le fluorure de lithium. 6/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'opération de frittage est exécutée en atmosphère d'hydrogène. 9/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'opération de frittage est exécutée en atmosphère neutre. 10/ Céramique isolante à porosité controlée, passive vis-àYvis des métaux liquides corrosifs tels que l'aluminium ou l'acier, obtenue suivant le procédé décrit à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'oxydes des éléments des groupes IIa, IIIb et IVb de la classification périodique des éléments. 11/ Céramique isolante à porosité contrlée, passive vis-à-vis des métaux liquides corrosifs tels que l'aluminium ou l'acier, obtenue suivant le procédé décrit à la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange de grains et de poudres des mêmes oxydes mélangés dans les menas proportions. 12/ Céramique isolante à porosité contrBlée, passive vis-à-vis des métaux liquides corrosifs tel que l'aluminium ou l'acier, conforme à la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange de grains et de poudre du meme oxyde.