FR 2219163 A1 19740920 FR 7406110 A 19740222 On sait qu'on peut préparer des 4-hydroxy-thiochromanes, par réduction de thiochromanones au moyen d'hydrures de métaux tels que l'hydrure de lithium-aluminium et, le borohydrure de sodium (v. Boll.Sci.Fac. Chim.Ind. Bologna 24, 75 (1966)). Cependant, ce procédé n1 est point approprié à une fabrication à ltéchelle industrielle, car, en général, les hydrures métalliques complexes exigent, comme milieu de réaction, des solvants absolument anhydres et le traitement ultérieur des produits de réaction est toujours en raison des opérations de lavages nécessaires, accompagné par une formation d'eaux résiduaires contenant des sels métalliques, et dont lvélimination ne cause que des frais supplémentaires. De plus, ces hydrures métalliques complexes sont très coûteux. La présente invention concerne un procédé de préparation de 4-hydroxy-thiochromanes répondant à la formule dans laquelle R et R1 représentent des groupes alkyles ayant de l à 4 atomes de carbone ou de lthalogène, et m et n représentent des nombres de O à 35 de préférence de 0à 2, sous réserve qu'au plus un seul des symboles R et R1 désigne un halogène ; le procedé est caractérisé par le fait que lton réduit catalytiquement un thiochromanone répondant à la formule dans un solvant organique inerte avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur au nickel, à des températures de + 20 à 1000. A titre d'exemples de thiochromanones II capables d'être réduits selon l'invention, on citera les thiochromanone-(4), les 2-, 3-, 6- ou 7-méthyl-, 2-, 3-, 6- ou 7-éthyl-, 2,3-, 2,7-, 3 > 7- ou 2,2,3,3-diméthyl-j 7-isopropyl, 6-chloro-, 7-fluoro-, 7-bromo-, 2-méthyl-6-chloro-, 3-méthyl-6-chloro-, 2-méthyl-7-chloro-, 3-méthyl-6-bromo- et 3,3-diméthyl-6-chloro-thiochromanone. Des catalyseurs convenables, sont surtout le nickel de Raney et, de préférence, les catalyseurs usuels au nickel sur des supports tels que la ponce, le charbon actif et la terre de diatomées (catalyseurs de Ruhrchemie). Comme solvants, on préfère les solvants utilisables usuels comme des alcools tels que le méthanol, l'éthanol et le butanol ou les hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène ou les divers xylènes. La présence de certaines traces d'humidité n'exerce aucun effet nocif. En général, la température de réaction est de + 20 à + 1000, de préférence de + 40 à + 700. Les températures supérieures à 1000 diminuent le rendement par suite de réactions secondaires. Pour exécuter le procédé de l'invention, on peut, par exemple dissoudre, dans un autoclave, la thiochromanone II dans un des solvants usuels, de préférence à raison de 2 à 10 parties en poids, par rapport à la thiochromanone, et on ajoute environ 0,2 à 0,5 partie en poids du catalyseur. Sous la pression voulue d'hydrogène, allant de 30 à 150 atm relatives, de préférence de 40 à 100, on chauffe l'autoclave à la température de la réaction. La réaction terminée, le cas échéant avec addition d'hydrogène supplémentaire, on refroidit, on essore le catalyseur et on concentre le filtrat en éliminant le solvant par distillation. On obtient le composé I à un degré satisfaisant de pureté et de rendement. Le nouveau procédé évite les inconvénients des procédés connus, car le catalyseur aussi bien que le solvant peuvent être remis en service. La facilité avec laquelle se déroule la réaction est plutôt surprenante, car il ne se produit pas de reac- tion analogue des thiochromanones avec de l'hydrogène et du chromite de cuivre, contrairement aux chromanones (v. Zymal kowski, "Katalytische Hydrierungenlt, F.Enke Verlag, Stuttgart 1965). Les composés du soufre, il est vrai, sont connus comme étant des poisons des catalyseurs (v. M.Freifelder, "Practical Catalytic Hydrogenation", Wiley Interscience 1971). On y remédie selon l'invention, en utilisant le catalyseur en quantité plus grande qu'à l'accoutumée, par exemple à raison de 0,2 a 0,5, de préférence de 0,3 à 0,4 partie en poids de nickel pour une thiochromanone.Le catalyseur peut être utilise à plusieurs reprises sans devoir etre regeneré. Les composés I sont des produits intermédiaires intéressants pour la préparation de produits pharmaceuti- ques (v. brevet français NO 1 584 755) et de pesticides (v. demande de brevet français déposée le 29 septembre 1972 sous NO w 34 612). Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 A une solution de 100 g de 6-chlorothiochromanone dans 1 litre de toluène, on ajoute 80 g de "Nickelkontakt 50/5't (= catalyseur au nickel 50/5 de Ruhrchemie, 50% de nickel sur de la terre de diatomée) et l'on chauffe le mélange à une température de 600 dans un autoelave en acier de 2 litres decapacité avec due l'hydrogène sous 60 atmosphères relatives. Au bout de 24 heures on refroidit, on filtre pour enlever le catalyseur, on lave au toluène et on concentre le filtrat. On purifie en agitant le résidu avec du benzène, on essore et on sèche. On obtient de cette manière 98 g de 6-chloro4-hydroxy-thiochromane possèdant déjà, à l'état brut, un point de fusion de 77 - 790, (selon la littérature 82 - 840) qui peut être amené d cette dernière valeur par une seule cristallisation. Selon le spectre IR le produit est identique au produit préparé selon les prescriptions de la littérature. EXEMPLE 2 En remplaçant le toluène par du méthanol comme solvant et en opérant conformément à l'exemple 1, on obtient le 6-chloro-4-hydroxy-thiochromane, avec pratiquement, le même rendement et la meme pureté. D'une manière analogue, on a préparé d'autres composés I à partir des composés correspondants II, les premiers étant caractérisés dans le tableau suivant par leurs radicaux R et R1; le point de fusion indiqué est celui du produit brut. TABLEAU R R1 Rendement Point de Point de fusion (% du rende- fusion (littérature) ment théo- trouvé rique) H 6-F 99 86-88 H 7-C1 96 100-102 103-105 H H 85 65-68 6t-69 2-CH3 H 80 68-70 H 6-C (CH ) 93 130-132 33 H 6-Br 80 80-83 REVENDICATION Procédé de préparation des 4-hydroxy-thiochromanes répondant à la formule dans laquelle R et R1 représentent des groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou de l'halogène et m et n des nombres de O à 3, de préférence de O à 2, sous réserve qutau plus un des symboles R et R1 désigne un halogène, le procédé étant caractérisé en ce que l'on réduit catalytiquement une thiochromanone répondant à la formule dans un solvant organique inerte avec de I'hydrogène, en présence d'un catalyseur au nickels à une température de + 20 à 1000.