FR 2220614 A1 19741004 FR 7308282 A 19730308 L'invention concerne un procédé de modification de hauts polymères, en particulier de matières fibreuses et de matières textiles, de préférence de matières fibreuses en polyester et des produits fabriqués à partir de ces matières, lesquels contiennent des peroxydes et/ou des hydroperoxydes formés par un rayonnement chimique. Il est connu que l'on peut former des peroxydes et/ou des hydroperoxydes dans des matières réalisées en hauts polymères grâce à une irradiation desdits hauts polymères au moyen d'un rayonnement riche en énergie, en particulier un rayonnement d'électrons ou un rayonnement gamma. Par ailleurs, il est également connu de décomposer ces peroxydes et/ou hydroperoxydes en radicaux libres par action thermique ; ces derniers, lors d'une mise en contact d'une substance monomère (par exemple d'un composé vinylique) avec ces matières en hauts polymères ainsi traitées, peuvent déclencher une copolymérisation de greffage et de ce fait engendrer une modification des propriétés de ces matières polymères. Par exemple des matières fibreuses en polyester peuvent tre soumises à un rayonnement riche en énergie et de sufte après mises en contact avec une solution d'acide acrylique portée à une température de 100 C, ce qui provoque une rupture de liaison produite par l'irradiation transformant les peroxydes en radicaux ainsi qu'un greffage d'acide acrylique sur la matière fibreuse en ; par suite, en particulier les propriétés physiologiques de rev- tement, de préférence le caractère hydrophile se trouvent influencées de façon positive. L'inconvénient des procédés connus jusqu'ici pour greffer une substance monomère sur des hauts polymères, dans lesquels on forme des peroxydes et/ou des hydroperoxydes par des procédés utilisant un r yonnement chimique, reside d ; ns la nécessité d'utiliser une très haute température lors du greffage pour décomposer les peroxydes et/ou les hydroperoxydes en radicaux libres nécessaires au greffage, et dans l'évaporation combinée de la substance monomère. Le but de l'invention est d'éliminer les actions toxiques et les difficultés techniques de sécurité des personnes manipulant les substances monomères chauffées jusqu'à leur point d'ébulition. Le procédé selon l'invention vise à réaliser à basse température la dissociation des peroxydes et/ou des hydroperoxydes ainsi que le greffage simultané. Ceci est réalisé conformément à l'invention grâce au fait que les hauts polymères contenant les peroxydes et/ou hydroperoxydes suite à des réactions faisant appel à un rayonnement chimique, pendant et/ou après l'irradiation par des rayonnements riches en énergie, sont mis en contact avec une solution contenant une ou plusieurs substances monomères et immédiatement après avec une autre solution contenant des peroxydes et/ou hydroperoxydes de dissociation et/ou d'autres substances, ce qui permet de réaliser le greffage à une température plus faible. Il est pratique de placer les substances simultanément dans une seule et mme solution. De fa-on avantageuse on additionne d'autres substances à la solution contenant les substances monomères, par exemple des substances accélérant la diffusion, des matières colorantes, des matières optiques éclaircissantes ou analogues, de façon à produire plusieurs autres effets en plus d'une accélaration de la réaction de greffage. On décrira l'invention plus en détails ci-après en s'appuyant sur plusieurs exemples d'exécution : Exemple 1 : Un tissu en matières fibreuses polyester d'une masse surfacique de 220 g/m2 est irradié sous l'analyseur d'un accélérateur d'électrons par des électrons de 500 KeV de façon continue avec une dose de 30 Mradvl'air étant le milieu d'irradiation ce qui provoque la formation de groupes peroxydes et hydroperoxydes. Le tissu ainsi préalablement traité est alors introduit dans une solution aqueuse contenant 30%enmassed'acideacrylique,3 en masse d'une matière optique éclaircissante, 0,05 çc en masse de sulfate ferreux, puis est traité dans ce bain pend nt 15 minutes à une température de 50 C. Ensuite, le tissu polyester est traité par de l'acide chlorhydrique à 2'à une température de 50 C, puis lavé à 100 C et rincé a IC C. On obtient ainsi un tissu en polyester perm. ^nent modifié pr l' Exemple 2 : Une nappe textile a mailles en polyester d'une masse surfacique de 200 g/m2 est irradiée à l'air sous l'analyseur d'un accélérateur d'électrons par des électrons de) met de façon continue jusqu'à une dcse de 40 rad. Par des réactions ultérieures avec l'oxygène de l'air, des radicaux formés lors de l'irradiation, il apparaît des radicaux peroxydes qui, par suite de la formation de di-et hydroperoxydes dans le polyester, demeurent stables au moins jusqu'à une température de 90 C. La nappe textile à mailles en polyester traitée préala- blement de la sorte est ensuite traitée pendant 60 minutes à une température de 75 C dans une solution aqueuse d'acide acrylique à 25 GC en volume qui contient 0, 02 % de (Fe SO.. 7H Q) et 0'l % de sorbose. Ensuite la nappe textile à mailles en polyester est rincée à chaud et a froid. On obtient ainsi une nappe textile permanente, comportant de l'acide polyacrylique, et ayant été considérablement améliorée et possédant de bonnes propriétés d'utilisation. Exemple : Après dessiccation du solvant de traitement du cable fibreux constitué de 500.000 fils capillaires de finesse 3 il est irradié de façon continue à l'air sur une largeur de 20 cm sous l'analyseur d'un accélérateur d'électrons par des électrons de 1 MeV jusqu'à une dose de 2, 5 mord. Le cable fibreux est frisé, coupé sur une longueur de brins de 1GC mm, et, sous une présentation adéquate, est envoyé dans une entreprise d'affinage de l'in- dustrie textile. Là s'effectue alors le traitement des brins par une solution aqueuse d'acide acrylique à 15 % qui contient 0,15 de (peso 7 H20) et 0,5 % de sorbose pendant 15 minutes à une température de 80 C. Ensuite on procède au rinçage à chaud et à froid. Cette fibre de polyacrylonitrile permanente comportant de l'acide polyacrylique présente d'excellentes qualités d'utilisation et de maniement, telles qu'une bonne aptitude à la coloration, un bon comportement antistatique, une bonne hydrophilie et une faible flexibilité. Exemple 4 : Une feuille de polyéthylène d'une dureté de 100 em est irradiée de façon continue à l'air sous analyseur d'un accélérateur d'électrons avec des électrons d'une énergie de 0,4 MeV jusqu'à une dose de 5 Mrd. Il se forme du Di-etvhydroperoxyde à partir des radicaux provenant d'une réaction initiale avec de l'oxygène de l'air. La feuille ainsi traitée préalablement est traitée pendant 30 minutes à une température de 50 C dans une solution aqueuse d'acide acrylique à 15 contenant 0, 05 % (FeS04. 7 H20) et 0,2 % de sorbose. On procède ensuite à un rinçage à chaud à froid. On obtient une feuille de polyéthylène qui contient de façon permanente de l'acide polyacrylique, et possède une bonne aptitude à la coloration ainsi que de bonnes propriétés d'adhéren- ce. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de modification de hauts polymères, en particulier de matières fibreuses et de matières textiles, de pré férence de matières fibreuses en polyacrylonitrile, en polyéthy- lène et en polyester ainsi que les produits fabriqués à partir de ces matières, qui comportent des peroxydes et/ou hydroperoxydes formés par un rayonnement chimique, caractérisé par le fait que lesdits hauts polymères, pendant et/ou après l'irradiation par des rayonnements riches en énergie, sont mis en ccntact avec une solution contenant une ou plusieurs substances monomères et de suite après avec une solution contenant des substances dissociant les peroxydes et/ou les ydroperoxydes, et/ou avec une solution contenant d'autres substances. 2 ) ['rocédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les diverses substances sont placées simultanément dans une mme solution. 3 ) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on ajoute à ladite solution des substances accélérant la diffusion. 4 ) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on ajoute à ladite solution des matières colorantes. 5 ) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on ajoute à ladite solution des matières optiques éclaircissantes.