FR 2208975 A1 19740628 FR 7343287 A 19731204 La présente invention concerne des détergents pour machine à laver la vaisselle qui ne contiennent pas d'adjuvants de détergence du type phosphate. Les machines à laver la vaisselle sont utilisées dans presque tous les restaurants et cantines ainsi que dans une proportion rapidement croissante de foyers. Dans les machines commerciales, les plats à laver sont introduits dans une zone où la solution de détergent est pulvérisée sur eux, cette solution étant recyclée et utilisée de façon répétée et complétée de temps en temps. Dans les machines domestiques, le détergent est utilisé pour laver seulement une charge de plats et est ensuite rejeté, quoiqu'il soit également recyclé au cours de l'opération de lavage. I1 en résulte que dans les deux types de machines, des concentrations de déchets alimentaires dans la solution de lavage atteignant 0,05 à 0,1% ou plus soient considérées comme étant modérées dans les conditions moyennes d'utilisation. Dans le passé, on a pris l'habitude pour préparer des compositions détergentes pour les machines à laver la vaisselle, d'utiliser essentiellement différentes combinaisons de sels minéraux de sodium et de potassium, tels que des polyphosphates, des silicates, des carbonates et des matériaux basiques comme des hydroxydes de sodium et de potassium. I1 n'a pas été possible d'utiliser des quantités efficaces de détergents organiques bien connus tels que les alkyl-aryl sulfonates, les alkyl sulfonates, les alkanol amides ou les alkyl aryl polyéthers dans des détergents pour des machines à laver la vaisselle mécaniques à pulvérisation à cause de la mousse que ces matériaux produisent durant l'opération de lavage.Cette mousse provoque des débordements et une perte de la solution de lavage, perturbe le fonctionnement mécanique de la machine et abaisse la pression avec laquelle le fluide de lavage est projeté contre les ustensiles à laver. Les matériaux minéraux ne moussent pas eux-mêmes, et pour de faibles concentrations de déchets alimentaires (moins de 0,01%), , se comportent de façon satisfaisante dans les lave-vaisselles mécaniques. Cependant, avec une augmentation de concentrations en déchets alimentaires supérieures à environ 0,03%, les mousses deviennent un problème sérieux même en utilisant des systèmes de détergents purement minéraux. Ceci est dû au fait que les systèmes détergents minéraux, étant alcalins, peuvent provoquer la saponification partielle de déchets alimentaires gras. Ceci, joint aux propriétés naturelles moussantes des protéines des déchets alimentaires, tend à produire des mousses dans l'enceinte de lavage. Les formules courantes de détergent utilisés dans les lavevaisselles contiennent de 10-60% de phosphates, essentiellement sous la forme de polyphosphates et d'orthophosphate. On a constaté que les phosphates étaient des agents de lavage hautement efficaces, mais qu'ils n'étaient pas sans inconvénients. Des formules à base de phosphates et de détergents contenant des phosphates ont récemment été l'objet d'une attention considérable comme principaux suspects de la pollution des eaux. Les phosphates sont principalement accusés d'être la cause de l'eutrophisation accélérée des eaux-et il y a eu récemment une augmentation de la demande pour des compositions détergentes efficaces, à faible teneur au phosphate et de préférence ne contenant pas de phosphates.Avec l'augmentation croissant des ventes delave-vaisselles (16% par an) la demande d'une composition sans phosphate pour les lave-vaisselles automatiques est particulièrement importante. Les compositions selon la présente invention fournissent un détergent non phosphaté pour lave-vaisselle automatique dont les performances de nettoyage sont égales ou supérieures à celles des compositions courantes de détergents contenant des phosphates pour lave-vaisselle automatique. De plus, les détergents non phosphatés de la présente invention peuvent être fabriqués aussi bon marché que les détergents contenant des phosphates. La présente composition est compactable dans le but d'obtenir la densité et la taille de particules souhaitée: pour une efficacité maximale dans un lavevaisselle automatique. Un système de détergent destiné à être utilisé dans des lave-vaisselles automatiques.doit satisfaire trois fonctions (1) adoucir l'eau de sorte que l'action détersive puisse avoir lieu plus efficacement. (2) enlever la saleté des plats à fond, complètement, et rapidement ;'et (3) laisser la surface du plat dans un état tel que l'eau y coule sous forme d'un film continu sans se briser en donnant des goutelettes qui restent accrochées ou des petits courants. On emploie habituellement le carbonate de sodium dans les compositions de détergents pour lave-vaisselles automatiques à cause des propriétés qu'il présente de détacher la saleté. De plus, le carbonate de sodium et le sesquicarbonate de sodium sont des agents adoucissants efficaces. Les sels sont largement utilisés cause de leur bas prix Les carbonates sont présents dans les formules de détergents de la présente invention dans des quantités comprises entre 10% et 70% environ et de préférence entre environ 15% et 35%. Des détergents fortement alcalins pour lave-vaisselles,ne contenant aucun silicate, pouvant attaquer, graver et noircir des ustensiles en aluminium. Quelques unes de ces compositions ont aussi une action destruCtive sur les vernis des décorations des plats. Des proportions convenables de silicates dans les compositions pour lave-vaisselles aident à surmonter ces difficultés. Le silicate utilisé dans les compositions de la présente invention est de préférence un métasilicate de sodium solide sous forme de granulés qui est un matériau disponible dans le commerce. Dans les aspects les plus étendus de l'invention, les silicates de sodium dans lesquels les rapports moléculaires du Si02/1JaLO sont supérieurs à 1/1, c'est-à-dire 2/1 ou 3,2/1 peuvent être utilisés à la place du métasilicate de sodium. Le silicate de sodium constitue généralement, environ de 10% à 60% et de préférence d'environ 20% à 40% de la composition finale. Des agents sequestrants organiques sont utilisés dans les compositions détergentes selon la présente invention à la place des sels de phosphate minéraux. Des agents sequestrants convenables comprennent les différents aminocarboxylates, tels que des éthy lènediamine, des tétraacétates, (sels solubles, par exemple Na, K, etc...) des nitribotrie-acétates et homologues. Ces agents séquestrants sont présents en quantités comprises environ entre 10% et 30% et de préférence environ entre 15% et 25%. D'autres sels adjuvants de détergence alcalins et des sels neutres inertes peuvent être utilisés. Ils comprennent le tétraborate de sodium (borax) comme adjuvant de détergente alcalin typique, et le sulfate de sodiur. et le chlorure de sodium corme exemple illustratif de sels neutres. Ces adjuvants de détergente complètent la composition. Récemment certains détergents organiques non ioniques à faible pouvoir moussant sont devenus disponibles commercialement. Ces détergents peuvent être incorporés en faible quantités avec des matériaux minéraux non phosphatés dans des compositions pour lave-vaisselle automatisue sans augrnenter considérablement leur tendance à former de la mousse. Ces produits nonioniques contri buent à augmenter le pouvoir détergent de la composition. De plus, les composés détergents non ioniques ont une capacité importante d'inhibition des mousses, dans le cas où existent des quantités considérables de déchets alimentaires, ou en maintenant dans ces conditions à une valeur élevée la pression interne de lavage. La pression de lavage est définie ici, comme étant la pression enregistrée sur un manomètre ou sur une jauge de pression par un dispositif à tube de Pito à la sortie de la buse de lavage. La force du jet de lavage contre la surface des plats est directement proportionnelle à la pression de lavage. Puisqu'on a montré que l'action de lavage du jet de lavage contribue de façon importante à chasser la majeure partie de la saleté, le maintien de la pression de lavage initiale à l'intérieur de la machine est essentielle. Un moussage excessif dans les lave-vaisselles a été longtemps un problème reconnu et quoiqu'une vague de mousse soit un signe éVident de dérangement, un réel problème de pression de lavage peut exister, même'sans ce symptôme évident. Par exemple une"solution de lavage aérée" quoiqu'elle ne soit pas aussi facilement déselée puisse être un problème aussi sérieux du point de vue de l'efficacité du lavage que la vague de mousse. -Une telle solution de"lavage aérée"est est définie comme étant un liquide contenant une dispersion de nombreuses petites inclusions ou bulles d'air, contrairement à la mousse, qui, ici, est définie comme étant une dispersion colloi- dale d'air dans un liquide, flottant a la surface de la solution de lavage. Comme agents mouillants, ou détergents organiques, il vaut mieux utiliser des détergents non ioniques à faibles pouvoir mous- sant du type condensat d'oxyde d'éthylène. Les exemples en sont les produits de réaction du chlorure de benzyle et d'alkyl-phénol éthoxylé de formule où R est une chaine alkyle ayant de 6 à 12 atomes de carbone et où x est un nombre entier de 12 à 20 ; des esters polyéhers de la formule (c CoH4)2 Ch C02 (CE2 CH2 R ou x est un nombre entier de 4 à 20 et R est un groupe alkyle infé férieur n'ayant pas plus de 4 atomes de carbonate, par exemple, un composé de la formule (ClC6H4) 2CH-Ç02 (CH2CH20) 15CF3 et des condensats de polyoxyalhylène et d'un alkyl-phénol tel que des éthers de polyglycols et d'alkyl-phénols ayant un groupe alkyle d'au moins environ 6 et habituellement d'environ 8 à 20 atomes de carbone et un rapport d'oxyde d'éthylène (le nombre de groupes éthenoxy par mole de condensat) d'environ 7,5, 8,5, 11,5, 20,5, 30, etc... Les substituants alkyles sur le noyau aromatique peuvent être le diisobutylène, le diamyle, le propylène polymérisé, l'iso- octyle, le nonyle, une oléfine dimérisée en C-C7, etc... Parmi d'autres condensats avec les phénols il y a un B-naphtol alkylé, condensé avec 8 molécules d'oxyde d'éthylène le groupe alkyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone. D'autres détergents convenables sont les esters polyoxyalky lènes d'acides organiques tels que des acides gras à poids moléculaire élevé, les acides iosinique, le tall-oil ou des acides provenant de l'oxydation du pétrole et des produits semblables. Les esters de polyglycol contiennent habituellement environ de 8 à 30 molécules d'oxyde d'éthylène où son équivalent et environ 8 à 22 atomes de carbone dans le groupe acyle. Des produits convenables sont le tall-oil raffiné condense avec 16 ou 20 groupes oxydes d'éthylène ou des esters de polyglycol identiques d'acides laurique, stéarique, oléiques et des acides analogues. D'autres détergents non ioniques convenables sont les condensats de polyoxyalkylène avec des amides d'acides gras à haut poids moléculaires tels que les amines primaires d'acides gras à haut poids moléculaire et les mono et di-éthanol amides d'acide gras à haut poids moléculaire. Des agents convenables, sont l'amide de l'acide gras de noix de coco condensé avec environ 10 à 30 moles d'oxyde d'éthylène. Le groupe acide gras à de même environ 8 à 22 atomes de carbone et habituellement environ 10 à 18 atomes de carbone dans de tels produits. Si on le souhaite, on peut aussi utiliser les sulfonamides correspondants. D'autres détergents nonioniques de type polyéther sont les éthers de poloxyalkylène et d'alcools aliphatiques à haut poids moléculaire. Les alcools convenables sont ceux qui ont un caractère hydrophobe, et de préférence 8 à 22 atomes de carbone. Les exemples en sont les alcools isooctylique, nonylique, décylique, dodécylique, tridécylique, tétradécylique, hexadécylique, octa décylique et olécylique, qui peuvent être condensés avec une quan tité convenable d'oxyde d'éthylène, c'est-à-dire au moins 6 envi na eut de préférence 10 à 30 moles.Un exemple de tel produit est l'alcool tridécylique, préparé par le procédé OXO, et condensé avec environ 12,15 ou 20 moles d'oxyde d'éthylène Les alkylmercaptans à haut poids moléculaires correspondants, ou les thioalcools coudeurs avec l'oxyde d'éthylène- conviennent également dans les compositions de la présente invention. Les condensats de polyoxyéthylène avec les polymeres de polyoxypropylène solubles dans l'eau, pouvant également être utilisés dans les compositions de la présente invention. Le polymère polyoxypropylène, qui est préparé en condensant l'oxyde de propylène avec un composé organique contenant au moins un hydrogène réactif représente la portion hydrophobe dé la molécule, faisant apparaître une insolubilité intrinseque suffisante, à un poids moléculaire d'au moins 900 environ, tel que d'environ 900 à 2400 et de préférence d'environ'1200 à 1800. l'addition ou la condensation croissante d'oxyde d'éthylène sur un polymère polyoxypropylène réputé insoluble dans l'eau tend à augmenter sa solubilité dans l'eau et à augmenter son poids de fusion, de sorte que les produits peuvent être solubles dans l'eau et dans un état physique normalement liquide, pateux ou solide.La quantité d'oxyde d'éthylène varie avec le poids moléculaire de l'unité hydrophobe mais atteind habituellement au moins environ 20% de préférence au moins environ 40% en poids du produit. Avec une teneur.en oxyde d'éthylène d'environ 40 à 50% , on obtient couramment des produits normalement liquides, au-dessus de 50% les produits ressemblent à une cire molle, et de 70-90% environ des produits normalement solides peuvent être obtenus lesquels peuvent être préparés sous forme de flocons si on le désire. Ces condensats peuvent être représentés par la formule suivante Y ï(C3H60) n E H} x où Y est le résidu d'un composé organique contenant x atomes d'hydrogènes actifs n est un entier x est un entier, la valeur de n et de x étant telle que le poids moléculaire du composé moins E, soit au moins 900, tel que déterminé par l'indice d'hydroxyle E est une chaine polyoxyéthylène et constitue 20 à 90% en poids du composé ; et H est l'hydrogène. Il est préférable d'utiliser les produits du type décrits ci-dessus, ayant un poids moléculaire total comprise 2000 et 10000 et de préférence environ entre 4000 et 800C Un produit convenable est un condensat ayant un poids moléculaire moyen typique d'environ 7500, le polypropylène glycol hydrophobe étant condensé avec une quantité suffisante d'oxyde d'éthylène jusqu'à ce qu'un produit normalement solide, soluble dans l'eau soit obtenue qui ait une teneur en oxyde d'éthylène d'environ 80 a 908 t un point de fusion ordinairement d'environ 51 à 54 C. Un autre produit est un condensat liquide ayant une teneur en oxyde d'éthylène de 4050% et un poids moléculaire d'environ 4500. Le détergent organique non ionique peut être utilisé dans les compositions courantes en quantités allant de 0,5% zusqu' environ 5,0% en poids de la composition finale et mieux d'environ 1,5% en poids de la composition finale. De préférence le détergent utilisé devrait être caractérisé par une hauteur de mousse de moins de 50 mm dans l'essai d'écoulement de Ross-Miles décrit par Ross et Milles dans "Oil and Soap" mai 1941,pages 99-à 102. Ces formules pour lave-vaisselles de la présente invention contiennent des composés balnchissants libérant du chlore ou de l'oxygène. La présence d'un composé blanchissant dans une composition de détergent pour lave-vaisselle automatique est souhaitable pour trois raisons (1) il abaisse fortement le tachetage du verre et de l'argenterie par l'eau grâce à une action détergente améliorée (2) il conduit à une douce action de blanchiment et évite aussi la formation de taches (3) il contribue à l'aseptisation de la vaisselle. Le tachetage par l'eau est réduit grâce à l'action détergente de l'agent de blanchiment. Sur une surface parfaitement propre, l'eau s'étalera uniformément et chaque petite quantité de solides dessus sera déposée de façon tellement uniforme sur la surface entière qu'aucune tache de mauvais aspect ne se développera lorsque l'eau de rinçage séchera.Cependant quand de petites particules de saleté, particulièrement de type protéinique, restent sur la surface,l'étalement adéquate de l'eau ne se fait pas sur ces zones ; quand le temrs d'égouttage déterminé s'est écoulé, de petites gouttes d'eau se sont formées et restent sur place. Lorsque chaque goutelette seiche, On a postulé que ies agents de blanchiment oxydants sont particulièrement efficaces pour chasser les dépôts solides de types potéiniques parce qu ils sont capables d'oxyder des protéines à haut poids moléculaire pour donner des simples acides aminés, lesquels sont facilement chassés par l'action détergente du reste-de la composition. Aussi en plus de l'action antiseptique, les agents de blanchiment contribuent à parfaire la capacité de nettoyage de la formule utilisée dans un lave-vaisselle automatique. Comme agent convenable contre le tachetage, on préfère utiliser un composé sec, soluble dans l'eau qui au contact de l'eau libere du chlore sous forme d'hypochlorite ; c'est- -dire ces matériaux solides, solubles dans l'eau qui produisent des ions hypochlorite au contact de ou en dissolution dans l'eau. Des exemples en sont, les N-chloro imides hétérocycliques sous forme sèche et divisée tels l'acide trichlorocyanurique, l'acide dichlorocyanurique et les sels de l'acide dichlorocyanurique tels que le dichlorocyanurate de sodium et le dichlorocyanurate de potassium. D'autres imides peuvent également être utilisés tels que le Nchlorosuccinimide, le N-chloromalonimide, le N-chlorophtalimide, et le N-chloronaphtalimi.de. D'autres imides adéquats sont les hydantoines telles que la 1,3-dichloro-5-, 5-diméthylhydantoine ; la N-monochloro-5,5 diméthylhydantoine .; la méthylène bis (N-chloro 5,5-diméthylhydantoine) ; la 1,3-dichloro-5-méthyl-5-isobutylhydantoine ; et les homologues. D'autres agents libérateurs d'hypochlorite utilisés sont la trichloromélamine et des sels minéraux anhydres solubles dan-s l'eau, sous forme sèche et divisée, tels que l'hypochlorite de lithium et l'hypochlorite de calcium. Des agents de blanchiment libérant de l'oxygène qui peuvent être utilisés avec succès dans les compositions de la présente invention comprennent les perborates de sodium et de potassium le monopersulfate de potassium et les ccznpQsés analogues. L'agent de blanchiment anti-taches est généralement utilisé dans une proportion de l'ordre d'environ 0,5% à 5% de la composition finale et de préférence d'environ 2%. de la composition finale. Comme ingrédient supplémentaire à la formule, un parfum convenable peut être ajouté pour donner à la composition une odeur agréable. Puisque la plupart des détergents non ioniques sont un peu odorant,le choix de ce parfum devra prendre en considération l'odeur du détergent non ionique, de sorte qu'il n'entre pas en conflit exagéré avec le parfum. L'acide borique peut être ajouté à la composition pour rehausser la stabilité du parfum. Une certaine quantité de matériau colorant peut également être considérée comme un autre ingrédient supplémentaire. Par exemple les matériaux colorants acceptables sont le bleu ultramarine et le vert héliogène, un pigment vert de phtalocyanine. Naturellement les quantités utilisées sont tout à fait petites. D'autres additifs convenables peuvent comprendre de faibles quantités par exemple 0-2%, d'autres types d'inhibiteurs d'attaque du glaçage ou vernis tels que des proportions compatibles de bérylliate de sodium, d'acétate d'aluminium, d'aluminate de sodium et des composés analogues. Les matériaux solides utilisés de préférence doivent être granulaires et avoir de préférence un diamètre au tamis approximativement du même ordre de grandeur (et dans la gamme comprise entre 0,074 et 0,84 mm) pour éviter la stratification. Pour la préparation de la composition détergente, il est important que tous les ingrédients soient conservés aussi secs que possibldavant de les mélanger. Les ingrédients devront de préférence être de qualité anhydre, pris dans des récipients scellés et transportés directement dans le mélangeur. Exemple 1 Dans cet exemple on utilise un mélange sec des prémélanges suivants Prémélange A Pourcentages en poids Métasilicate de sodium anhydre 24,1 Sulfate de sodium anhydre 18,5 Carbonate de sodium 18,5 Tétraborate de sodium pentahydrate 18,5 Chlorure de sodium 3,5 Acide nitrilotriacétique 16,7 Prémélange B Pourcentage en poids Détergent nonionique*- 73,2 Eau 14,6 Parfum 7,3 Pigment vert oxyde chrome hydraté 4,9 Le détergent non ionique est le produit obtenu par la condensation d'environ 3 molécules d'oxyde de propylène avec le produit de condensation d'une molécule d'un mélange d'alcools primaires gras, à chaine droite dans la gamme des C10-C18 avec environ six moles d'oxyde d'éthylène. Prémélange C Pourcentage en poids Dichloroisocyanate de potassium 25,0 Sulfate de sodium anhydre 56,3 Tétraborate de sodium pentahydraté 18,7 Le mélange est préparé à partir de 90% du prémélange A, 2% du prémélange B et 8% du prémélange C. Le prémélange A est mélangé pendant 3 minutes dans un mélangeur à deux coquilles. Après quoi le prémélange B est ajouté et mélangé pendant 2 minutes. Le prémélange C est ajouté en dernier et le tout est mélangé pendant 3 minutes. Le mélange résultant à fines particules est compacté dans une charge de 450-900 kg ; brisé et est tamisé à travers des tamis ayant une maille de 1,68 et 0,38 mm. La densité du produit final est de 0,92 et son pH est de 11,4. La composition est une poudre s'écoulant librement qui ne devient pas collante et qui ne perd pas ses propriétés de libreécoulement même après un stockage pendant 7 jours à 31"C. Dans des essais dans une machine à laver la vaisselle automatique celle-ci présente d'excellentes caractéristiques de lavage sans dommage pour le surglaçage de la porcelaine. Exemple II Dans cet exemple on utilise un mélange sec des prémélanges suivants Premélange A Pourcentage en poids Métasilicate de sodium anhydre 24,1 Acide borique 8,0 Carbonate de sodium 14,2 Sulfate anhydre de sodium 18,5 Tétraborate de sodium pentahydrate 18,5 Acide nitrilptriacétique 16,7 Prémélange B Pourcentage en poids Détergent non ionique 73,2 Eau 14,6 Parfum 7,3 Pigment vert oxyde de chrome hydraté 4,9 Le détergent non ionique est le produit obtenu par la con densation d'environ o molecules d'oxyde de propylène avec le produit de condensation d'une molécule d'un mélange d'alcools primaires gras, à chaine droite dans la gamme des C1O-Cl8 avec environ six moles d'oxyde d'éthylène. Prémélange C -Pourcentage en poids Dichloroisocyanurate de potassium 25,0 Sulfate de sodium anhydre 56,2 Tetraborate de sodium pentahydrate 18,8 Le mélange est préparé à partir de 90% du prémélange A, 2% du prémélange B et 8% du prémélange C. Le prémélange A est mélangé pendant 3 minutes dans un mélangeur à deux coquilles. Après quoi le prémélange B est ajouté et mélangé pendant 2 minutes. Le pré- - mélange C est ajouté en dernier et le tout est mélangé pendant 3 minutes. Le mélange résultant à fines particules est compacté sous une charge de 450-900 kg ; brisé, et tamisé à la taille de par ticule désirée. REVENDICATIONS. 1.- Composition detergente soluble dans 11 eau pour les machines laver la vaisselle comprenant a) un agent séquestrant organique choisi parmi le tétracétate d'éthylène diamine tétrasodique et l'acide nitrilotriacétigue. b) un composté sec, soluble dans l'eau qui libère des ions du chlore hypochlorite lorsqu'il est en contact avec l'eau. c) un détergent non ionique; et d) un sel adjuvant de détergence alcalin ou neutre choisi parmi les carbonates , les silicates, les borates, les sulfates et les chlorures solubles dans l'eau. 2.- Composition détergente soluble dans l'eau pour lavevaisselle selon la revendication 1, caractérisée en ce que a) l'agent organique séquestrant est present dans une proportion d'environ 10% environ à 30% environ b) le composé que libère les voies hypochlorites au contact de l'eau est présent dans une proportion d'environ 0,5% environ à 5,0% environ c) le détergent non ionique est présent dans une proportion d'environ 0,5% environ à 5,0% environ et, d)les sels adjuvants de détergence sont presents dans une proportion allant de 60% environ à 89% environ. 3.- Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que les sels adjuvants de détergence sont le carbonate de sodium et le -métasilicate de sodium. 4.- Composition selon la revendication 1-ou 2, caractérisée en ce que les silicates solubles dans l'eau servant d'adjuvant de détergence sont choisis parmi les métasilicates et les silicates de sodium dans lesquels les rapports moléculaires SiO2 : Na2O sont plus grands que 1:1. 5.- Composition détergente selon la revendication 2, caractérisée en ce que le détergent non ionique est. le produit obtenu par condensation de trois moles d'oxyde de propylène avec le produit de condensation d'une mole d'un mélange d'alcools gras primaires à chaîne droite, ayant de 10 à 18 atomes de carbone avec 6 moles d'oxyde d'éthylène. 6.- Composition détergente selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composé qui libère les ions hypochlorites au contact de l'eau est le dichloroisocyanurate de potassium.