FR 2235734 A1 19750131 FR 7324832 A 19730705 L'invention a pour objet de décrire de noveaux catalyseurs d'hydrogé nation de composés insaturés caractérisés en ce que dits catalyseurs sont obtenus par action d'au moins un réducteur organométalique sur des composés d'au moins deux métaux distincts. Par composés insaturés, on entend en particulier les hydrocarbures insaturés, tels que les hydrocarbures acétylèniques, oléfiniques ou polyoléfiniques, aromatiques ou même des polymères insaturés; les hydrocarbures insaturés portant un ou plusieurs groupement fonctionnels, tels que les groupements amine, esterm alcool ou sulfone ou encore les hydrocarbures insaturés ou non contenant une ou plusieurs hétéroliaisions insaturées, tels que les groupements imine, cétone, nitrile ou nitré. Plus particulièrement ce nouveau type de catalyseur trouvera une appli cation dans l'hydrogénation des composés aromatiques tels que le phénol ses dérivés. On a découvert et ceci fait l'objet de la présente invention, que l'on pouvait obtenir d'excellents catalysateurs d'hydrogénation des composés insaturés et en particulier du phénol et ses dérivés, en faisant réagir on réducteur orga nométallique sur des composés d'au moins deux qui, mis en oeuvre indi viduellement avec le même agent réducteur, conduisent soit à des systèmes inactifs, soit 1 des systèmes très peu stables. Plus précisément, les catalyseurs de la présente invention résultant de la mise en contact d'un composé métallique choisi parmi les métaux d groupe vIT1 (M1) avec un composé d'un autre métal (M2) --e ce groupe ou avec un composé des métaux des groupes I b à VII b. En particulier, on choisira l'association des métaux tels que le nickel ou le cobalt avec le fer, le molybdène ou le zinc. Par composé métallique, on entend des composés définis, tels que les halogénures, les alcolates ou les carboxylates de ces métaux associés ou non a' des coordinates du type base de Lewis et se trouvant à de dégrés d'oxydation quelconques depuis leur d'oxydation maximum jusqu'au métal zérovalent. On peut également utiliser des complexes contenant les deux métaux liés par des liens métal-métal ou non. Comme exemples2 on peut citer les chlorores, les bromures, les acetylacé- -tonates, les alcoolates ou les dérivés des acides gras ayant de 2 à 20 atomes de carbone. les complexes tels que le bis(triphénlphosphino)dichloro nickel ou cobalt, les bi (diéthyléthero) tétrachloro molybdène, le bis (diéthylethéro) dichloro zinc peuvent également être utilisés. Les complexes partiellement réduits tels que les tris(triphénylphosphino) chloro nickel ou cobalt sont utilisables. L es composés mixtes obtenus généralement avec les acides citriques par exemple peuvent Qtre très utiles dans le cadre de la présente invention ou les complexes contenant un métal sous forme cationique, tels que Ni (CH3CK) J Pe Cl4 -- par exemple. Ces composés sont en général utilisés dans un solvant qui peut entre un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures ou encore un ether seul ou en mélange avec un hydrocarbure ou le substrat à hydrogéner. Par composés réducteurs, on entend les hydrures et dérivés organométalliques de métaux des groupes I A à IV A, en particulier du lithium, du sodium, de l'aluminium, du zinc et ou du bore.ou encore les dérivés mixtes des métaux des groupes I A et III A, tels que les hydrures mixtes de sodium et dtaluminium par exemple. Comme exemples non limitatifs, on peut citer le butyl lithium, l'éthy- late de sodium, le naphtalène sodium, les dérivés alkyls de l'aluminium, tels que le triéthyl-,le tributyl-,le diéthylchloro-,le diethylethoxy aluminium) les hydrures mixtes d'aluminium et de lithium ou les dérivés partiellement substitués par des groupements alcoxy ou hydrocarbonés. Le composé réducteur peut entre utilisé, soit pur, soit en solution dans un hydrocarbure ou dans un éther. Le mode de préparation ntest pas critique, on peut soit verser le réducteur sur le mélange des sels de 2 métaux, soit faire ltinverse. On peut également réduire l'un des métaux, puis ajouter le second. On réduira dans ce cas de préférence le métal du groupe VIII, puis on ajoutera le second. Les catalyseurs sont en général utilisés dissous dans la charge à traiter mais ils peuvent Btre déposés sur des supports minéraux, tels que les silices, les alumines, les tamis moléculaires ou encore sur charbons actifs. Le rapport entre les quantités atomiques de métal du réducteur et de l'ensemble des métaux (M1 + M2) est généralement compris entre 0,1 et 10 de préférence entre 0,5 et 6. Le rapport des quagtités atomiques entre les deux métaux est compris entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,1 et 10. La préparation peut être effectuée par exemple entre 0 et 2000C, de préférence entre 70 et 1600C. Lors de l'utilisation de ces catalyseurs, la pression dthydrogène peut varier entre O,1 et 100 bars, de préférence entre 2 et 50 bars. La température de réaction peut se situer entre 0 et 300 C, de préférence entre IO et 2500C. En général, la concentration de catalyseur exprimée en poids/poids de charge peut varier entre 5 et 2000 ppm., de préférence entre 20 et 1000 ppm. Le rapport du volume de la solution catalytique et du volume réactionnel est généralement compris entre 0,001% et IO. le catalyseur peut être mis en oeuvre par charges séparées ou en continu. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter Exemple 1 - Dans un réacteur de 250 cm3 contenant 10g, de phénol maintenu à 155oC, on introduit 10 cm3 de solution catalytique dans la décaline contenant le produit de réaction de 1,5 m.mole d'octanoate de nickel et de 4,5 m.mole de triéthylaluminium. Après avoir mis la pression d'hydrogène à 30 bars, on met l'agitation en route. On suit la réaction par la chute de la pression dans un ballast. La réaction part très rapidement, puis ralentit. Après 25' la conversion est de 15%. Exemple 2. On renouvelle l'expérience précédente, mais au lieu d'octoate de nickel on utilise de l'octoate de zinc.0n note qu'il nsy a aucune consommation a 'hydrogène. Exemple 3. On renouvelle ltexpérience 1, mais au lieu d'octoate de nickel, on utilise le stéarate de molybdène. On note qutil n'y a aucune consommation d'hydrogène. Exemple 4. On renouvelle ltexpérience 1, mais la solution catalytique est, cette fois, obtenue par action de 4,5 m.mole de triéthylaluminium sur une solution contenant 1 m.mole d'octoate de nickel et 0,5 m.moles dtoctoate de zinc. Dans les mimes conditions que dans l'expérience 1, on note qu'après 15 minutes la conversion du phénol en cyclohexanol est supérieure à 99%. Exemple 5.0n renouvelle lgexpérience 4, mais on remplace l'octoate de zinc par le stéarate de molybdène. Après 15 minutes plus de 99% du phénol sont eonvertis en cyclohexanol. Exemple 6. On renouvelle l'expérience 1, mais en préparant le catalyseur de la façon suivante : au produit d'interaction de 1 m.mole dtoctoate de nickel et de 3 m.mole de triéthylaluminium en solution dans 10 cm3 de décaline, on ajoute 0,5 m.mole d'octoate de zinc. Après 15 minutes plus de 99% du phénol sont convertis en cyclohexanol. Exemple 7. Dans un grignard contenant 100 g. de phénol maintenu à 180 C, on ajoute 10 cm3 d!une solution dans l'heptane du produit d'interaction de 0,35 m.mole d'octoate de nickel et 0,17 m.mole dtoctoate de zinc avec 1 m.mole de triéthylaluminium. On monte la pression totale à 30 bars. Après 25 minutes plus de 99 % du phénol ont été hydrogénés, Exemple 8. On répète l'exemple 1 en utilisant 1 m.mole d'octoate de fer au lieu du nickel. On note qu'il n'y a aucune consommation d'hydrogène après 1 heure. Exemple 9. On hydrogène dans les mêmes conditions de température et de pression que précédemment 20 g. de phénol dissous -dans 80 g. de cyclohexanol à l'aide d'un catalyseur formé de l'interaction dans ltheptane de 1 m.mole de stéarate de nickel, 0,5 m.moles d'octoate de fer et 5 m.moles de triéthylaluminium. Après 1 heure l'effluent contient moins de 0,5 % pds de phénol. Exemple 10. On répète l'exemple 9 mais en remplaçant le nickel par de l'octoate de cobalt;après 3 heures l'effluent contient moins de 0,5 % pds de phénol. Exemple 11. On répète l'exemple 10 mais après 3 heures, on ajoute 20 g. de cyclododécatriène au milieu réactionnel. L'hydrogénation est très rapide (1 min.) et on retrouve le cyclododécane. Cet exemple illustre l'utilisation du catalyseur pour l'hydrogénation des, oléfines. Exemple 12. Dans un réacteur contenant 100 g. de benzène, on introduit un catalyseur obtenu par l'interaotiondans le benzène de 0,5 m,moles de stéarate de cobalt, de 0,2 moles de stéarate de fer et de 2 m.-moles de triisobutylaluminium. On monte. la pression d'hydrogène à 10 bars et la température à 155oC. Après 30 minutes de réaction l'effluent contient moins de 1 de benzène. Exemple 13. On renouvelle ltexpérience précédente, mais en utilisant 0,5 m.mole d'octoate de nickel, 0,25 m.moles d'octoate de zinc et 2,1 m.moles de triéthyla- luminium. Après 1 heure l'effluent contient moins de 1% de benzène. Exemple 14. On renouvelle l'expérience 4, mais en utilisant 6 m.moles de butyllithium au lieu de 4,5 moles de Al El3. Après 1 heure, on constate que plus de 99 % du phénol ont été hydrogénés. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de catalyseur d'hydrogénation caractérisé par la mise en contact d'un composé d'un métal du groupe VIII (M1) avec d'une part un composé dtun autre métal (M2) soit du même groupe VIII, soit des groupes I B à VII B et autre part, au moins un agent réducteur choisi parmi les- hydrures ou les composés organométalliques des métaux des groupes I A à IV A. 2. Procédé selon la revendication 1 où le métal (M1 ) du groupe VIII est le nickel ou le cobalt. 3. Procédé selon la revendication 1 où le second métal (M2) est le fer, le molybdène ou le zinc. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport du nombré d'atomes des métaux M1 et M2 est compris entre 0,01 et 100. 5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ltagent réducteur est un dérivé organique du sodium ou du lithium. 6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel imagent réducteur est un alkylaluminium. 7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ltagent réducteur est un hydrure double d'aluminium et de lithium ou de sodium ou un de leurs dérivés. 8. Procédé selon l'une des revendications de 1 à 7 dans lequel le rapport entre les quantités atomiques du métal du réducteur et des métaux (M1 et M2) est compris entre 0,5 et 6. 9. Procédé selon l'une des revendications i à 8 dans lequel on opère entre O et 2000C. 10.Catalyseurs obtenus par le procédé de l'une des revendications 1 à 9. 11. Utilisation des catalyseurs obtenus parle procédé selon I'une des revendications de 1 à 9 pour l'hydrogénation de composés organiques insa turés par-l'hydrogène moléculaire. 12. Utilisation des catalyseurs obtenus par le procédé de l'une des revendi cations de 1 à 9 pour l'hydrogénation d'aromatiques. 13. Utilisation des catalyseurs obtenus par le procédé dè l'une des revendi cations de 1 à 9 pour l'hydrogénation d'un phénol.