FR 2227565 A1 19741122 FR 7410807 A 19740328 La présente invention se rapporte n un procédé de fabrication d'un papier à copier photoélectrique, ainsi qu'au produit réalisé par ce procédé. Dans un type d'appareil à copier électrophotographique, pour peu que l'image potentielle latente correspondant a un odèle soit produite directement sur le porteur d'image définitif, un papier à copier muni d'une couine présentant des propriétés photoélectriques sera utilise comme porteur d'image. La coucne photoconductrice est tout d'abord chargée électriquement et déchargée ensuite sélectivement par exposition conformément à un modèle d'image. L'image potentielle latente ainsi produite est ensuite séchée selon un procédé connu ou est développée par voie humide et encore fixée à la rigueur. Ce type de production d'image électrophotographique a trouvé une large audience.En plus de celui-ci, il existe également des procédés à copier électrostatiques, tels que, par exemple, le procédé "Xerox" bien connu, selon lequel l'image potentielle latente est produite sur un porteur utilisable à plusieurs reprises, présentant des propriétés photoconductrices, et seulement après son développement, une image correspondant au modèle est transmise à un porteur d'image définitif. Selon ce dernier procédé, il n'est pas nécessaire d'utiliser un papier enduit d'une matière photoconductrice comme porteur d'image définitif, du papier à écrire normal suffit ici. Toutefois, à cet avantage s'oppose l'inconvénient d'un procédé de production d'image notablement compliqué ou la nécessité d'un appareil plus coûteux pour sa mise en oeuvre Comme inconvénient du procédé mentionné en premier lieu, c'est-à-dire l'utilisation de papiers à copier enduits, le poids relativement élevé par mètre carré de ces papiers à copier, en comparaison du papier normal de machine à écrire, est perçu au moins dans certains cas. Ainsi, le papier de machine à écrire ordinaire, disponible dans le commerce, a de préférence un poids d'environ 60 à 70 g/m2, en revanche, les papiers à copier enduits usuels ont un poids d'environ 80 à 110 g/m2. Le poids plus élevé de ces papiers à copier enduits est particulièrement désavantageux lorsque les copies préparées en partant de celui-ci doivent être expédiées par courrier avion. Un autre inconvénient de ces papiers à copier enduits est leur caractère différent par rapport au papier ordinaire de n résine = écrire. ainsi, les papiers a copier enduits ont ncn seulement une rigidité plus grande que le papier ordinaire de nacnine à écrire, mais leur nuance s'écarte également plus ou moins fortement du papier de machine à écrire.Finalement, il faut encore indiquer qu'une masse d'enduction relativement grande est nécessaire par suite de l'enduction relativement épaisse, ce qui influence défavorablement le prix de revient de ces apiers à copier. On a déjà essayé de réduire l'épaisseur de la couche des napiers à copier enduits précités. Toutefois, ceci a conduit pour les enductions connues, à une altération inacceptable des propriétés électrophotographiques. Des lors, le problème posé par la présente invention consiste à mettre au point un procédé selon lequel le--?2pier 9 copier du type précité peut être fabriqué sans présenter les inconvé- nients mentionnés ci-dessus. I1 doit être produit un ratier à copier d'un aspect et caractère semblablesà ceux du papier de machine à écrire, et d'un poids plus petit par rapport aux papiers à copier enduits, mais en fonction de propriétés électrophotographiques comparables. L'invention concerne un procédé de fabrication d'un papier à copier photoélectrique, caractérisé en ce qu'une substance de base, dispersée par des solvants connus, est présensibilisée avec des colorants au diphénylméthane, au triphénylméthane ou au xan- thène, de telle sorte que les colorants précités soient mélangés, dans le solvant, mais sans résine, avec la substance de base photoconductrice et que ce mélange soit en outre hypersensibilisé avec des substances complexantes contenant de l'oxygène, la concentration totale des sensibilisateurs et hypersensibilisateurs s'élevant au moins à 1000 ppm, rapporté à la substance de base; ce mélange hypersensibilisé étant additionné ensuite d'un mélange ge de résines servant de liant et se composant de copolymères de résines vinyliques et de copolymères de résines acryliques, mélange dont le rapport des copolymères de résines vinyliques aux copolymères de résines acryliques est de 3/l à 6/l, le mélange de résines étant dissous au moyen de solvants connus et le mélange entier, constitué de la substance de base photoconductrice dispersée dans le solvant, des sensibili- sateurs et hypersensibilateurs et du mélange de résines dissous dans le solvant, étant moulu pour obtenir une masse à étaler qui est appliquée sur un papier électriquement conducteur, selon une minceur telle qu'il en résulte sur le papier, après séchage et conditionnement subséquent, une couche électrophotographique d'un poids de 15 g/m2 au maximum dont le potentiel de saturation est supérieur à 250 volts et la constante d'enduction se situe entre 25 et 40 V m/g, la tension résiduelle de la couche étant inférieure à 40 volts et la demi-vie à la décharge de la couche, lors d'une exposition dans un domaine de 350 à 700 nm, en fonction d'une intensité lumineuse de 6 W/cm, étant plus petite que deux secondes. L'invention concerne également un papier à copier résultant de la mise en oeuvre du procédé précité L'invention est décrite à titre d'exemple ci-après. De no;brsuses substances organiques et minérales conviennent à la fabrication des couches photoconductrices des papiers à copier pour l'électrophotographie. Comme substance de base photoconductrice de ces couches, ZnO est le plus connu. Dans les papiers à copier connus ou dans les papiers à copier fabriqués selon les procédés connus, il s' est révélé nécessaire, conformément à l'expérience, d'effectuer une enduction relativement épaisse du papier porteur pour obtenir les propriétés électrophotographiques nécessaires à une bonne qualité d'image, de sorte qu'il en résulte les poids élevés précités de 80 à 110 g/m2, le poids de la couche seule atteignant déjà 25 à 40 g/m2. Or, on a constaté qu'il est possible, grtce au procédé décrit en détail ci-après, de préparer des papiers à copier dont l'enduction est considérablement plus légère et dont les propriétés électrophotographiques correspondent malgré tout approximativement à celles des papiers à copier connus. Conformément à la présente invention, la substance de base photoconductrice, par exemple, l'oxyde de zinc, telle que "Photox"-8 ou tPhotox"-80 de "The ew Jersey Zinc Co.", est dispersée dans des solvants connus, à-savoir, par exemple, le toluène ou le métha- nol.Cette substance de base photoconductrice et dispersée est ensuite présensibilisée par l'addition de colorants au diphényl méthane, notamment auramine u, ou de colorants au triphénylméthane, par exemple la tétrabromosulfonophthaléine, le bromocrésol vert, la tétrabromophénol-tétrabromosulfonophthaléine, 1' alphazu- rine 2G ou l'érioglaucine A, ou de colorants au xanthène, à savoir la fluorescéine, ltéosine, la phloxine, l'Eosin 20-0500-E, la cyanosine, le rose de Bengale, l'érythrosine ou la rhodamine B. Ensuite, les colorants précités sont dilués avec des solvants connus et, contrairement au procédé classique actuel, mélangés, sans addition de résine, à la substance de base photoconductrice, dispersée et connue ZnO. Le mélange ainsi obtenu est hypérsensibilisé avec des substances complexantes contenant de l'oxygène comme atome de coordinat, telles que des acides, des anhydrides d'acide. Comme substances complexantes, on peut utiliser, -par exemple, l'anhydride phtalique, l'acide dibromosuccinique, l'anhydride maléique ou l'anhydride malonique. L'addition de ces hypersensibilisateurs entrain une augmentation supplélentaire de la sensibilité de la couche photoconductrice sur le papier à copier à produire.La concentration totale des sensibilisateurs et hypersensibilisateurs connus doit s'élever au moins à 1000 ppm, calculé sur l'oxyde de zinc. Le mélange présensibilisé et hypersensibilisé de cette fa çon est additionné ensuite d'un liant qui est lui-mee un mélange de copolymères de résines vinyliques, par exemple, acétate de polyvinyle-acide crotonique, propionate de polyvinyle-acide crotonique, et de copolymères de résines acryliques, par exemple méthylméthacrylate, butylacrylate, styrène et acide methacryli- que, le rapport du copolymère de résine vinylique au copolymère de résine acrylique de ce mélange est de 3/1 à C/1. Ce mélange de résines est lui-même dissous dans des solvants connus, par exemple, toluène, alcool isopropylique, alcool isobutyliaue, acétate d'éthyle et est ajouté, dans cet état, au mélange cité pré cédemment. Ensuite, le mélange entier ainsi obtenu, constitué de la substance de base dispersée dans un solvant, c'est-à-dire, dans le présent exemple, l'oxyde de zinc, ainsi que es sensibilisa- teurs et hypersensibilisateurs dans leur solvant et finalement du mélange de résines dissous dans son solvant, est moulu, par exemple, pendant 20 minutes environ, uns un broyeur-agitateur, à savoir, rolinex, Drais, rolteni, et ce avec une addition d'autant de centimètres cubes de perles de verre d'un diamètre de 2a que de grammes de substance de base, par exemple, Zno, ont été ajoutés. L'addition de solvants est dosée avantageusement, de façon qu'à la fin de l'opération de mouture précitée, il soit obtenu une masse à étaler dont la viscosité est approximativement de 14 secondes dans un bécher Ford n 4. De cette façon, on obtient une masse bien étalable qui est ensuite appliquée sur un apier rendu conducteur d'une manière connue en soi. Le papier doit présenter une surface aussi lisse et fine que possible. L'apport de la couche est exécuté sous une minceur telle qu'il en résulte une couche électrophotographique d'environ 15 g/m au maximum après séchage, c'est-à-dire expulsion du solvant, et après conditionnement subséquent, c'est-àdire un nouvel apport de l'humidité éliminée du pier par séchage, une humidité relative de 25 - .. 80% étant finalement conférée au papier. Cette couche a un potentiel de saturation d'au moins 250 volts et sa constante d'enduction se situe entre 25 et 40 volts m/g.La constante d'enduction est égale au potentiel de saturation en volts, divisé par le poids de la couche en grammes par mètre carré. La tension résiduelle de la couche est inférieure à 40 volts et la couche a une demi-vie de moins de deux secondes, lors d'une exposition dans un domaine de 350 à 700 nm, en tonction d'une intensité lumineuse de 6XuW/cm2. Jusqu'à présent, ces propriétés n'ent jamais été atteintes avec une en enduction aussi mince ou un poids superficiel aussi petit de la couche. Le papier rendu conducteur en particulier selon le procédé connu, et dont la face à enduire a une finesse superficielle suffisante, convient comme substrat conducteur. En préparant la masse à étaler précitée, il est bien évident qu'une optimisation de l'addition des colorants est nécessaire eu égard à la teinte désire et à la nuance du papier à copier A cet égard, d'autres indications sont superflues, car cette tache appartient au spécialiste moyen. Le papier à copier fabriqué selon a présent troc'dÉ, non seulement a le poids désiré inférieur à celui des papier ers à @ co- pier normaux, mais a également, en utilisant dans une mesure de plus en plus grande, un caractere similaire à celui au papier de machine à écrire. I1 est surprenant ou'en dépit de la surface lisse du substrat utilisé, aucune séparation de la couce, même lors de flexions ou 'pliages répétés, ne se produise, tel que ceci est fréquemment le cas pour les apiers connus, fabriqués selon les procédés connus à ce jour et dotés d'une surface aussi lisse. Un exemple concret est donné ci-dessous Substance de base photoconductrice : oxyde de zinc (Photox-8) 264 g Solvant : toluène environ 200 g Colorant au diphénylméthane : auranine u 56,82 ppm Colorant au triphénylméthane : tétrabromophénol- tétrabromosulfono phtaléine 113,64 ppm Colorant au lanthène : fluorescéine 75,7k ppm Colorant au lanthène :Hich Acid Eosin 20-0500-E 75,76 ppm Substance complexante : anhydride phthalique 1000 ppm hypersensibilisateur rapporté au ZnO Mélange de résines : 80% acétate de polyvinyle acide crotonique comme copo- 11,51% lymère de résine vinylique rapporté au ZnO 20 de copolymère de 2,88d résine acrylique rapporté au ZnO Mouture : 20 minutes Molinex stade 7 avec environ 264 cm de perles de verre d'un diamètre ae 2 mm Viscosité : bécher Ford n0 4 environ 14 secondes, optimiser le cas échéant par addition de toluène après l'opération de mouture. Enduction Substrat : papier conductible à surface aussi fine que possible Séchage : du apier enduits par exemple avec une soufflante d'air chaud 100-120 C Conditionnement : évaporation de la face inférieure du razzier jusqu'à ce qu'une humidité relative de 25 à 80 soit obtenue. Résultats : Poids de la coucne : 10 g/m2 Potentiel de saturation : -rO = 290 volts Tension résiduelle : VR = 15 volts vemi-vie : T1/2= 1,8 secondes Constante d'enduction = 29 V m/g REVENDICAXIONS 1.- Procédé de fabrication d'un papier à copier photoélec- trique, caractérisé en ce qu'unie substance de base photoconductrice, dispersée par des solvants connus, est présensibilisée avec des colorants au dipnénylméthane, tripnénylméthane ou xanthène, de façon que les colorants précités soient mélangés, dans le solvant, mais sans résine, avec la substance de ukase photoconductrice et que ce mélange soit en outre hypersensibilisé avec des substances complexantes contenant de l'oxygène comme atome de coordinat, la concentration totale des sensibilisateurs et hypersensibillsateurs s'élevant au moins à 1000 ppm, rapporté à la substance de base, ce mélange hypersensibilisé étant ensuite additionné d'un mélange de résines servant de liant et se composant de copolymères de résines vinyliques et de copolymères de résines acryliques, le rapport des copolymères de résines vinyliques aux copolymères de résines acryliques de ce mélange étant de l'ordre de 3/1 à 6/1, le mélange de résines étant dissous avec des solvants connus et le mélange entier, constitué de la substance de base photoconductrice dispersée dans le solvant, des sensibilisateurs et hypersensibilateurs et du mélange de résines dissous dans le solvant, étant moulupour obtenir une masse à étaler qui est appliquée sur un papier électriquement conducteur, selon une minceur telle qu'il en résulte, après séchage et conditionnelaent subséquent, une couche électrophotographique d'un poids de 15 g/m2 au maximum, dont le potentiel de saturation est supérieur à 250 volts et la constante d'enduction se situe entre 25 et 40 V m2/g, la tension résiduelle de la couche étant inférieure à 40 volts et la de-i-vie à la décharge de la couche, lors d'une exposition dans un domaine de 350 à 700 nm, en fonction d'une intensité lumineuse de 6 W/cm, étant plus petite que deux secondes. 2.-A titre de produit industriel nouveau un papier à copier réalisé par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de l'oxyde de zinc est utilisé comme substance de base photoconductrice. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le "Photox"-8 ou "Photox-80 est utilisé comme substance de base 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que du toluène et du méthanol sont utilisés comme solvarft ou disper- sant pour la substance de base. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de l'auramine O est utilisée coron e colorent au diphénylméthane. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise la tétrabromosulfonophtaléine, la tétrabromophénoltétrabromosulfonophthaléine, le bromocrésol vert, l'alphazurine 2G ou l'érioglaucine A, comme colorant au triphénylméthane, et qu'on utilise la fluorescéine, l'éosine, la phloxine, la cyanosine, 1'Eosine 20-050u-E, le rose de Bengale, l'érythrosine ou la rhodamine B comme colorant au xanthène 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 7, caracterisé en ce que la présensibilisation s'effectue dans un solvant avec au moins l'un des colorants précités, mais sans addition de résine. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de l'anhydride phtalique, de l'acide dibromosuccinique, de l'anhydride maléique ou due l'anhydride malonique est utilisé comme hypersensibilisateur. 10.- procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce. qu'un mélange de copolymères de résines vinyliques et de copolymères de résines acryliques, qui contient du toluène, de l'alcool isopropylique, alcool isobutylique et acétate d'éthyle comme solvant, est ajouté comme liant au mélange hypersensibilisé 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rapports de mélange ou l'addition de solvant sont choisis de façon qu'il en résulte pour la masse à étaler, une viscosité d'approximativement 14 secondes, mesurée dans un bécher Ford n 4.