FR 2207165 A1 19740614 FR 7313430 A 19730413 La présente invention concerne .des résines durcissables avec des acides. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de durcissement de telles résines au moyen d'un photo catalyseur et les résines qui ont été obtenues par le procédé selon l'invention. On sait que des résines comme les résines phénoliques et les amino-résines, en particulier les résines d'urée et les résines de mélamine, peuvent étre durcies, séparément ou conjointement avec d'autres résines,telles que des résines alkydes, par- irradiation â l'ultraviolet, et dans ce but il faut incorporer 'à la résine ou au mélange résineux une matière qui provoque le durcissement en formant un acide sous l'action de l'irradiation. Des exemples de matières qui ont déjà été proposées à, cette fin sont par exemple des composés halogénés comme le bromoforme, l'iodoforme, le tétrabromure de carbone, l'hexabromo-éthane, le bromal et la 2,5-diméthyl- w-tribromo7acétoph6none. Il est économiquement avantageux de remplacer ces composés bromés ou iodés par des composés chlorés, mais ces derniers sont en général moins efficaces corme photo- catalyseurs pour le durcissement de résine avec des acides. Or la Demanderesse a trouvé que les composés de formule générale ci-dessous dans laquelle m est 'Le nombre 0, 1 ou 2 et p un nombre entier de 1 ù 5, si p = 1, R est un radical alkyle ou alcoxy ayant au moins 4 atomes de carbone, et si p est supérieur â 1, R représente des radicaux allyles ou al.--oxy ayant au total au moins 4 atomes de carbone, se montraient d'excellents photccwtalyseurs pour le durcissement de ruines avec des acides, ces composés ayant unie grande effïc.c,-té catalytique. De plus, les composés trichlorés selon cette in- vention ont l'avantage de se dissoudre plus facilement dans les vernis et les laques, à la température ordinaire, que les composés tri bromés correspondants, et par ailleurs, les vernis qui contiennent des composés selon l'invention restent plus stables et se conservent mieux à l'obscurité que ceux contenant les composés bromés correspondants, comme le montre le tableau ci-après. Tes viscosités qui sont indi quées dans ce tableau ont été déterminées par mesure du temps de chute dune bille d'acier pesant 33 mg, de 2 mm de diamètre, d'une hauteur de 130 mm dans une colonne verticale de 14 mm de diamètre contenant le vernis, et conversion de ce temps en poises. Le vernis utilisé est décrit dans l'exemple 1 ci-après, et les composés choisis sont la 2,2,2-trichloro--41-tert.butyl-acétophénone (A) et le dérivé tribromé correspondant (B). T A B Z EAU l Quantité Viscosité à 70 après Viscosité à 40 après@ Composé le nombre de jours e nombre de jours en poids indiqué -indiqué i 0 1 5 9 112111 0 30 i A 1 % 0,4 0,6 !1 ,1 13,2+s g@` 1,1 118 A 2 0 0 6i0 #1J0 @1 +6 *@ 1 91- i s7 0,610,8 >16 i 9 3,3 B 1 23ô 0,8!1,0 9 * 1,2 3t8 g a vernis gélifié Des exemples de composés ayant la formule générale précédemment définie sont la 2-chloro-41-tert-butyl-acétophé- noney la 2,2-dichloro-4'-tert-butyl--acétophénone, la 2-chloro- 4'-octyl-acétophénone, la 2,2-dichloro-41-octyl-acétophénone, les 2-ch? oro--41-n C8-l.alkyl--acétcphénones, les 2,2-dichloro- 41-n-C8-13alkyl-acétophénones et les 2,2,2-trichloro--41 n- C8r13alkyl-acétoph6nones dont les radicaux alkyles ont de 8 à 13 atomes de carbone et proviennent d'alkyl-benzènes de C8 à C13 connus sous le nom de marque Dobane 83 X, ainsi' que la 2,2-dichloro-4'-octyloxy-acétophénone, la 2,2,2- trichloro-4'-octyloxy-acétophénone, la 2,2-dichloro-2'94i- diisopropyl--acétophénone, la 2,2,2-trichloro-2',4'-diisopropyl- acétophénone et des mélanges de ces composés, mais on utilise cependant de préférence le nouveau composé que constitue la 2,2,2-triohloro-4'-tert-butyl-acétophénone. Celle-ci peut être préparée par une méthode analogue à celle qui est décrite dans la publication J.A. C.S. Z2 (1950) pages 3952-3 pour la préparation de la trichloro-acétophénone, à savoir traitement de la 4-tert-butyl-acétophénone avec le chlore, et la 4-tert-butyl-acétophénone peut être elle-même obtenue de la manière décrite dans la même publication J.A.C.S. 68 (1946) page 1`t07, par une acétylation de Friedel et Crafts du tert-butylbenzène avec le chlorure d'acétyle dans un solvant comme le tétrachlorure de carbone. La 2,212-trichloro- 4'-tert-butyl-acétophénone peut aussi être obtenue par une méthode semblable à celle décrite dans Houben Weyl 5/3 page 790 pour la préparation de la trichloro-2t,4',6'-triméthyl- acétophénone, ou encore directement par une réaction de Friedel et Grafts du tert-butylbenzène avec le chlorure de trichloro- acétyle dans du sulfure de carbone, de la manière décrite dans la publication J. Indien Chem. Soc. 26 (1947) pages 287-9. On peut enfin utiliser aussi le trichloro-acétonitrile à la place du chlorure de trichloro-acétyle, comme cela est indiqué dans .le J. Prakt. Chem. (2) 123 (1929) 313. Des résines pouvant être avantageusement durcies avec les photocatalyseurs selon la présente invention sont par exemple les résines d'urée et de mélamine, séparément ou conjointement avec d'autres résines comme des résines alkydes, et les photocatalyseurs utilisés peuvent être incorporés dans des vernis ou laques blancs ou légèrement pigmentés, destinés à être appliqués sur un substrat quelconque tel que du bois, un métal ou une matière textile, ou dans ceux servant à des fins de reproduction. Les composés qui sont utilisés conformément à cette invention sont en général ajoutés aux résines à durcir à raison de 0,5 à 10 ;6 du poids de celles-ci, de préférence de d à 5 %, et ils peuvent y être incorporés tels quels ou en solution dans un solvant approprié comme l'isopropanol, le xylène, le n butanol ou un mélange de ces solvants, ou encore mélangés avec une résine inerte, par exemple une résine alkyde, suivant les techniques habituelles. Les résines destinées à être durcies avec des acides conformément à l'invention peuvent servir à préparer des vernis et des encres d'impression, et pour cela on dissout de préférence le mélange de la résine et du photocatalyseur choisi dans un sol.. vant approprié tel que l'isopropanol, le xylène ou le n-butanol, on applique la solution sur un substrat, par exemple du bois, du papier ou un textile, et on procède au durcissement par exposi tion à l'ultraviolet. En plus Ces solvants indiqués on peut si l'on veut ajouter des pigments, des plastifiants et des charges. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages de matières indiqués sont exprimés en poids à moins d'indication contraire, sont donnés pour décrire plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. EXEMPLE 1 Les photocatalyseurs qui sont indiqués. dans le tableau II ci-après ont été ajoutés à un vernis destiné-à être durci par un acide, vernis comprenant 50 parties d'une solution à 70 % d'une résine alkyde dans un mélange 9 : 1 d'isopropanol et de xylène, mélangées avec 47,5 parties d'une solution à 60 % d'une résine d'urée dans du butanol et 2,5 parties d'une solution à 70 ,`o d'une résine de mélamine également dans du butanol. La résine alkyde a été préparée à partir d'un mélange de 34 % d'anhydride phtalique, d'un polyalcool et d'une huile végétale courte en huile dans la proportion de 38 %. Les pourcentages indiqués sont rapportés à la quantité totale de vernis. Les mélanges obtenus ont été étalés sur des plaques de verre en pellicules de 100 microns d'épaisseur, qui. ont été irra diées au moyen d'une lampe à mercure Philips à haute pression type HTQ 4, à une distance de 20 cm, pendant 60 et 120 secondes. `es résultats sont groupés dans le tableau II, dans lequel la du vté Persoz est prise comme mesure de durcissement conformément à la norme française NF T 30016. La stabilité des mélanges dans le -@`mps, à l'obscurité et à la température ordinaire, a été déter _ée par mesure de la viscosité d'après la méthode qui a été de ALE 2 On ajoute respectivement 1 et 2 parties de photo- catalyseur à un vernis à durcir par un acide, comprenant 41,6 parties d'une solution à 60 % d'une résine alkydë dans du xylène, mélangées avec 41,6 parties d'une solution à 60 %i dans du butanol, d'une résine urée-formaldéhyde butylée nova. plastifiée, le tout complété à 100 parties avec 9,6 parties d,'isopropanol et 7,2 parties de butanol, la résine alkyde ayant été préparée à partir d'un mélange de 40 % d'anhydride phtalique, d'un. polyalcool et de 42 % d'une huile riche en acide linoléïque. Les résultats obtenus après le durcissement sont groupés dans le tableau ITI. T A B L EAU III Photocatalyseur Quantité Temps d'ir-- Temps de Dureté Persoz % radiation séchage en mn après en secondes en mn 1, 7 et 2'( j jusqu'à dureté 1 ' 7 ; 21 : Aucun 60 >50G 52 : 67 : 78 120 > 500 5 8 -.,,72 : 91 2,2-dichloro-41- 1,0 60 41 152 :270 ;293 tert-butyl- 120 1 6 175 ;270 ,296 acétophénone 2,0 60 32 200 61 279 :302 120 2 236 :305 :317 0n ajoute respectivement 1 et 2 parties des photo- catalyseurs selon l'invention. qui sont indiqués dans le tableau IV ci-après à un vernis à durcir par un acide, compre- nant 83,2 parties d'une solution à 60 % d'une résine d'urée contenant un plastifiant interne, dans un mélange 2 : 8 de butanol et de xylènë, complétées à 100 parties avec 9,6 parties d'alcool isopropylique, V partie de butanol et 6,1 parties de xylène. Les résultats obtenus après durcissement sont groupés dans le tableau IV. TABLEAU IV IPhotocatalyseur Quantité Temps d ' ir- Temps de Dureté Persoz radiation. séchage en mn après en secondes en mn 1l 7 et 21 j. jusqu'à dureté 1 : ? : 21 Aucun. -@. -_-_ 60 >.500 5 f 63. 82, 120 > 500 61 : 74: 96 2..,2-dïchloro-41- 1,0 60 18 112 : 200:236 tert-butyl- 120 10 114 :-208:24? acétophénone 220 60 . 20 148 :226;253 120 3 152: " 239 .259 2,2,2-trichloro- 1,0 60 10 127 ; 213:25 0 41-tert-butyl- 120 6 135 ; 209;253 acétophénone 2,0 60 8 164 : 240:261 120 0 1 ?6 ;@ 245:274 REVENDICATIONS 1.- Procédé de durcissement de résines durcissables avec des acides, au moyen d'un photocatalyseur, procédé carac térisé en ce que l'on utilise comme photocatalyseur un composé de formule générale dans laquelle m est le nombre 0, 1 ou 2 et p un nombre entier de 1 à 5, si p - 1, R est un radical alkyle.ou alcoxy ayant au moins 4 atomes de carbone, et si p est supérieur à 1, R représente des radicaux alkyles ou alcoxy ayant au total au moins 4 atomes de carbone. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le photocatalyseur est utilisé dans une proportion de 0,5 à 10 5. du poids de la résine à durcir. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le photocatalyseur est utilisé dans une proportion de 1 à 5 w du poids de la résine à durcir. 4.- Procédé selon l'une quelconque des reven dications 1 à 3, caractérisé en ce que le photocatalyseur est la 2,2,2-trichloro-4'-tert-butyl-acétophénone.