FR 2215433 A1 19740823 FR 7402610 A 19740125 Ls présente invention concerne un procédé améiioré de fabrication des fibres de polymère acrylonitrile ignifugées et, plus particulièrement, une technologie nouvelle dans laquelle certains dérivés organiques de étain sont incorporés dans les fibres de polymère d'acrylonitrile, qui contiennent un mélange d'atomes de chlore et de brome, lorsque ces polymères sont extrudés à l'état humide à partir de leurs solutions aqueuses salines. Il est connu que des fibres de polymère acrylonitrile peuvent etre obtenues en extrudant une solution de ces derniers par les orifices d'une filière dans un milieu coagulant ou solidifiant où le solvant est éliminé de l'extrudat pour former les fibres. Le procédé d'extrusion comporte également les étapes suivantes : lavage pour éliminer tout résidu de solvant dans les fibres ; extension pour orienter les molécules du polymère dans les fibres; relâchement des fibres étirées pour reposer les déformations créées précédemment; séchage des fibres lavées et, éventuellement, gaufrage; ces étapes successives peuvent etre réalisées dans chacune des différentes phases du procédé. Lors de ces procédés d'extrusion, les fibres du polymère acrylonitrile sont exposées à des températures élevées, en présence d'eau.Des solvants organiques, tels que diméthylformamide et diméthylacétamide, peuvent être utilisés pour former les solutions de polymère d'acrylonitrile à extruder; dans ce cas, ces dernières peuvent entre extrudées dans un gaz chaud, tel que de l'air chaud, pour former les fibres par évaporation du solvant en utilisant le procédé d'extrusion à sec; ou bien ces solutions peuvent être extrudées dans l'eau d'un liquide aqueux pour former les fibres par filtrage du solvant en utilisant le procédé d'extrusion par voie humide.Des solvants salés aqueux concentrés, tels que des solutions aqueuses concentrées de chlorure de zinc, thiocyanates de sodium et de calcium, bromure de lithium, etc. peuvent également être utilisés pour former les solutions de polymère d'acrylonitrile à extruder; dans ce cas, les solutions sont extrudées dans l'eau ou dans des solutions aqueuses diluées des mêmes sels, et le sel est filtré de la fibre en formation pour donner un gel humide. I1 est bien connu d'incorporer, ên cours de fabrication, des additifs dans les fibres de polymère d'acrylonitrile en vue d'atteindre différents objectifs. L'un des moyens préférentiels consiste à incorporer l'additif dans la solution de polymère d'acrylonitrile avant l'extrusion.- Selon le solvant utilisé, qu'il s'agisse de solvant organique ou de solvant salé aqueux concentré, différents types de comportement peuvent se produire lorsque l'additif est incorporé dans toutes les sortes de solvants de polymère utilisables; ainsi, des additifs sont solubles dans tous les solvants de polymère, alors que d'autres additifs ne le sont que dans certains; des additifs peuvent réagir avec certains solvants tout en étant inertes vis-à-vis d'autres, etc.Selon l'invention décrite ci-après, dans laquelle les esters de dialkylétain sont ajoutés à la solution de polymère d'acrylonitrile avant l'extrusion, il est essentiel, pour réaliser tous les résultats souhaités, que la solution de polymère d'acrylonitrile soit un solvant salé aqueux concentré et que le procédé d'extrusion par voie humide soit utilisé. De façon à améliorer les propriétés ignifuges des fibres de polymère d'acrylonitrile, il est connu dlincorporer, dans celles-ci, des atomes combinés de brome et de chlore. Plusieurs méthodes -utilisables dans l'invention- sont couramment utilisées. L'une d'elles consiste à ajouter, pour obtenir des fibres, aux solutions de polymère d'acrylonitrile, avant I'extrusion, des additifs contenant des atomes de chlore et de brome, tels que le phosphate de tris-2,3-dibromopropyle, hydrocarbures paraffiniques chlorés, latex de chlorure de polyvinyle, polybromocyclohexane, etc.Selon une autre méthode, des monomères éthyléniquement non saturés contenant du brome ou du chlore, tels que chlorure de vinyle, bromure de vinyle, chlorure de vinylidène, bromure d'allyle, dibromostyrène, bromure de vinylidène, etc. sont copolymérisés avec l'acrylonitrile pour combiner chimiquement le produit ignifuge à l'acrylonitrile. Les stabilisants proposés par l'art antérieur comme additifs aux solutions de polymère d'acrylonitrilehalogénés pour préparer des fibres sont soit insolubles, soit insolubles dans le solvant du polymère choisi. Bien qu'il existe de nombreux stabilisants valables solubles dans les solvants organiques aucun n'est soluble dans les solvants aqueux inorganiques des sels de Rein. Généralement, les additifs qui sont solubles dans les sels aqueux de Rein sont également solubles dans l'eau et, de ce fait, inutilisables dans les fibres synthétiques en raison des techniques de teinture et due lava. Un autre inconvénientjoccasionné par les stabilisants solubles dans les solvants organiques3 réside dans leur tendance à quitter la fibre en cours de fabrication. Le problème de perte du stabilisant est important. Ainsi, il a été proposé d'utiliser des stabilisants d'organoétain qui sont complètement insolubles à la fois dans les solvants organiques et dans les solvants aqueux. On a obtenu ce résultat'en broyant le stabilisant en poudre fine puis en dispersant cette poudre insoluble dans la solution à-extruder, de la meme façon que des agents délustrants, tels que TiO2, seraient ajoutés de manière classique. Outre que lton ne constate pas de pertes de stabilisant, les fibres produites ont été sérieusement délustrées, comme dans le cas de Ti02. Une méthode connue d'éviter, 'à un oertaén point, cette déficience légère a été de mélanger les fibres stabilisées avec des fibres non stabilisées. lest invraisemblable, cependant, que la partie stabi-lisante d'un mélange de fibres puisse communiquer son effet à la totalité du mélange, comme dans le cas de la fibres ignifuge, puisqu'il n'y a pas de décomposition et de migration d'additif durant la décoloration des fibres en raison de la lumière et de la chaleur. La technique requise pour produire des fibres brillantes du type décrit sans pertes importantes lors de la fabrication, n t a pas, jusqu'à ce jour, été valablement utilisable avec les solvants eonnus pour les polymères d'acrylonitrile. I1 serait donc préférable de trouver une méthode permettant d'obtenir ces fibres à partir d'au moins un système de solvants. Les solvants aqueux non inorganiques sont préférés en raison de la difficulté à éliminer les solvants organiques des filaments extrudés. Les solvants inorganiques des sels de Rein sont également moins coûteux que les solvants organiques. Selon l'invention, des fibres contenant des halogènes, telles que celles dérivées de comonomères halogénés éthyléniquement non saturés et de l'acrylonitrile, sont stabilisées contre la dégradation et la décoloration produites par la chaleur et la -lumière en dissolvant le polymère dans un solvant aqueux, tel-que chlorure de zinc, thiocyanate de sodium, etc., en le mélangeant avec des composés liquides insolubles du dibutylétain. Le composé d'étain réagit avec le solvant du polymère pour former un solide très finement dispersé qui tend à rester avec le polymère lors de l'extrusion par voie humide de la solution de polymère en filaments. Des solvants organiques pour polymères d'acrylonitrile ne conviennent pas à l'invention car les composés d'étain qu'utilise cette dernière sont solubles dans les solvants organiques. Les solvants aqueux utilisables sont notamment le chlorure de zinc, les différents thiocyanates, tels que calcium, sodium, bromure de lithium, mélanges salés des catégories dites "lyotropiques" et autres reconnues par l'art, ainsi que décrit dans les brevets EU.A. @ n 2 140 921, 2 425 192, 2 648 592, 2 648 593, 2 648 646, 2 648 648, 2 648 649 et 2 949 435. Les solutions de thiocyanate de sodium aqueuses sont, de préférence, utilisées dans l'invention. Les fibres méthacryliques ou acryliques halogénées comprennent des fibres obtenues à partir de polymères dans lesquelles les monomères halogénés ont été copolymérisés avec de l'acrylonitrile ou placés dans la channe polymère. Ces polymères peuvent comporter dans la molécule - ou contenir sous forme d'un composé séparé - l'halogène en quantité égale, ou même supérieure, à. environ 0,5% à 30% en poids par rappert au polymère. Ces @ibres comportent également des polymères d'acrylonitrile où l'halogène a été incorporé comme additif non polymères tel que phosphate detris-2,3-dibromopropyle. Un homopo polymère, tel que le chlorure de polyvinyle > peut être également utilisé. Des fibres contenant à la fois des halogènes sous forme polymère et non polymère, ou des mélanges de polymères contenant des halogènes et de polymères ne contenant pas d'halogènes sont utilisables. Cénéralement, des polymères contenant moins de 50% d'acrylonitrile ne sont pas utilisables en raison de leur faible solubilité dans les solvants aqueux.Ceci est particulièrement vrai dans les cas où l'halogène est rendu polymérisé par sa copolymérisation avec l'acrylonitrile. I1 est préférable, selon l'invention, d'utiliser des polymères, contenant un halogène dans la molécule du polymère, tels que par exemples de l'acrylonitrile copolymérisé avec du chlorure de vinylidène, un troisième monomère ne contenant pas d'halogène tel que l'acrylate de méthyle, acrylamide, etc. ou un quatrième, éventuellement, comme "récepteur" de colorants. Des monomères mono-oléfiniques copolymérisables valables comprennent * les acides acryliques, &alpha;-chloroacryliques et méthacryliques, et leurs esters, les méthacrylates tels que méthacrylates de méthyle5 d'éthyle, de butyle, de méthoxyméthyle, de 13-chloroéthyle; chlorure de vinyle, bromure de vinyle, bromure de vinylidène, 1-chloro-1-bromoéthylène, méthacrylonitrile, acrylamide et méthacrylamide, a-chloroacrylamide ou des produits de substitution monoalkylésde ceuxici; méthylvinylcétone; carboxylates de vinyle tels que acétate, chloroacétate, propionate et stéarate de vinyle; N-vinylimides, tels que N-vinylphtalimide et succimide; esters de l'acide méthylène malonique; acides maléfique, fumarique, itaconique et leurs esters; N-vinylcarbazole; vinylfuranne; alkylvinyléthers; acides vinylsulfoniques tels que acide vinylsulfongique, acide styrènesulfonique, acide métallylsulfonique, acide p-métallyloxybenzènesulfonique et leurs sels; acides éthylène &alpha;-ss-dicarboxyliques et leurs anhydrides ou leurs dérivés tels que citraconate et mésaconate de diéthyle; styrène, vinylnaphtalene; amines hétérocycliques tertiaires vinylsubstituées telles que les vinylpyrldines et les vinylpyridines substituées par des radicaux alkyle, par exemple 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-méthyl-5-vinylpyridine, etc.; l-vinylimidazole et 1-vinylimidazoles alkyl-substituées telles que 2-, 4ou 5 -méthyl-l-vinylimidazole , vinylpyrrolidone, vinylpipéridone et autres monomères mono-oléfiniques copolymérisables. Les composés d'étain utilisables dans l'invention sont les esters carboxyliques de dialkylétain, plus particulièrement les esters dicar boxyliques de dialkvle. @ertains des compesés de dibutylétain pouvant être également utilisés peuvent astre représentés par les formules suivantes: dans laquelle R est un groupement alkyle en C1-C10 tel que isopropyle5 butyle eu 2-éthylhéxyle(octyle) etc. Des composés représentatifs comprennent ester diisopropylique du dimaléate de dibutylétain; ester dibutylique du dimaléate de dibutylétain; ester de bis(2-éthylhéxyl) du dimaleate de dibutylétain, où R' est un groupement alkyle en C1-C10. tels que méthyle, éthyle, propyle, etc. Des exemples spécifiques sont le diacétate, le dipropionate, le dibutyrate, le bis(2-éthylhexanoate), le dilaurate, le distéarate et le diliniléate de dibutylétain1 où R et R' ont la même définition que dans les formules (1) et (2). Des composés de cette catégorie sont l'ester isopropylique du laurate maléate de dibutylétain, l'ester isopropylique du stéarate maléate de dibutylétain3 l'ester butylique du laurate maléate dé dibutylétain et l'ester butylique du stéarate maléate de dibutylétain, où n est un nombre entier compris entre 2 et 4 inclus et un exemple spécifique est le maléate de dibutylétain. Bien que certains des composés référencés ci-dessus soient solides. ils peuvent etre mélangés avec les autres composés liquides d'étain pour former des solutions liquides stables et être utilisés pour l'invention. Généralement, on peut ajouter à la solution à extruder d'environ 0,5 à 5% du composé d'étain basé sur le poids du polymère. La quantité varie cependant en fonction de la teneur en étain du stabilisant utilisé, de la quantité d'halogène à stabiliser et du degré de stabilité recherché. Comme indiqué précédemment, les stabilisants liquides sont ajoutés directement à la solution d'extrusion. Lorsque l'additif est ajouté au solvant aqueux avant la dissolution du polymère, la dimension de particule du produit de réaction solide peut être grande et peut créer des difficultés d'extrusion et/ou donner une fibre mate.Le stabilisant est ajouté à la solution d'extrusion puis mélangé pour obtenir une émulsion bien dispersée du stabilisant liquide, non miscible dans la solution de polymère. Dans les différentes étapes suivantes, l'on pense que le produit réactionnel solide se forme d'abord à la surface de chaque goutte du stabilisant. Le produit réactionnel solide est soluble dans le stabilisant jusqu'8.un certain point. Comme ce solide se dissout > la surface nouvelle du stabilisant staniqtue liquide est exposée formant ainsi une quantité plus tOportante de réactif solide.Le cycle continu ju8qu'à obtention d'une concentration critique du produit solide de réaction dans le stabilisant liquide, désintégrant ainsi les particules en une dimension submicroscopique. I1 en résulte une diminution de la taille des gouttes de liquide résiduelles; les étapes sont répétées jusqu'à conversion totale du liquide en produit réactionnel solide finement divisé qui est dispersé dans la solution du polymère. L'on pense que la composition chimique du produit réactionnel est, à ce moment-là, probablement un mélange de dérivés de dibutylétain.Dans le cas du maléate de dibutylétain - et du thiocyanate de sodium aqueux concentré, des formes variées de thiocya nate de dibutylétain ont été réellement détectées en même temps qu'une perte de maléate sous forme d'acide maléique soluble à l'eau ou son haloester et l'alcool correspondant. De toute façon, le maléate de dibutylétain liquide n'est plus présent sous sa forme originale. La solution de polymère contenant le solide réactionnel submicroscopique et, éventuellement, le solide dispersé moléculairement, est extrudé par des orifices dans un bain aqueux pour former des filaments. De petites quantités de solides sont parfois perdues durant les étapes de lavage et de coagulation. Comme indiqué précédemment, le procédé d'extrusion par voie humide n'est en aucune façon critique pour l'invention. Pendant les étapes d'étirement, do repos, etc. l'hydrolyse du composé stannique se produit de telle sorte que l'on pense que la fibre finale contient le composé 8tannique sous forme d'oxyde de dialkylétain. La fibre séchée finale, après avoir été extrudée à partir de la solution de polymère décrite ci-dessus, est optiquement identique à celle obtenue sans additif. C'est-à-dire que la fibre a un éclat, des propriétés physiques normales et l'analyse au microscope ne révèle pas d'inclusions solides. Dans un pas particulier, une analyse de la fibre indique qu'environ 90% de la quantité étain ajoutée à la solution de polymère sont retenus dans la fibre finale. Une analyse supplémentaire après teinture, lavage, etc. révéle une résistance excellente aux pertes du stabilisant lors des traitement de la fibre. Lorsqu'une fibre colorée est exposée aux ultraviolets, l'on obtient une bonne stabilité à la décoloration par rapport à une fibre témoin non- stabilisée, comme le montre les exemples suivants. Les- exemples ci-après illustrent l'invention tout en fournissant une description détaillée des modes de réalisation préférentiels. EXEMPLE 1 On On prépare une solution d'extrusion composée de 10% d'un copo- lymère contenant - 81% d'acrylonitrile, 9,2% de méthacrylate de méthyle, 9,8% de chlorure de vinyldène-, 45% de thiocyanate de sodium et 45% d'eau. La solution est versée à un débit constant dans la tête d'une extrudeuse qui est immergée dans un bain de thiocyanate de sodium aqueux à 13,5% maintenu à -3 0C. Une solution visqueuse de 20% de maléate de dibutylétain et de 80% de bisbutyl maléate de dibutylétain est injectée dans la solution d'extrusion à un débit permettant de fournir un copolymère contenant 1% en poids de composés stanniques.Les courants mélangés s'écoulent à travers des mixers statiques placés en ligne puis dans la tête de l'extrudeuse contenant 2288 trous d'une dimension individuelle-de 200 /u et dans le bain aqueux. Le temps de séjour entre l'injection et l'extrusion est d'environ 5 mn. Les filaments de gel. nouvellement formés sont retirés continuellement du bain, subissent un étirement à froid d'environ 2 fois, sont lavés à l'eaux subissent un premier étirement supérieur à 5 fois dans de l'eau à 100 C, puis sont relâchés à la vapeur à environ 1279C avant d'être de nouveau séchés. Le tableau I suivant représente la rétention du composé d'étain après différentes étapes du procédé. TABLEAU I % du composé (s@pposé à 22% d'étain) Après % étain par rapport au poids de fibres Coagulation 0,211 0,96 Etiremeut à froid 0,202 0,92 Lavage 0,199 0,9@5 Etirement à chaud 0,198 0,90 Relâchement 0,198 0,90 Séchage final de la fibre 0,198 0,90 La rapidite de coloration de cette fibre stabilisée est testée avec trois colorants basiques et comparée à un témoin dans lequel aucun stabilisant n'est employé.On utilise des techniques standard dans lesquelles les échantillons sont placés dans un padéomètre (marque déposée) pour le test classique de rapididé à la l@mière, tel que décrit dans "Techrica' Manual of the Arnerican Association cf Textile Chemists and Colorists", vol. 88, 1962. Les échantillons sont prélevés dans le Fadéomètre après exposition à un arc de charbon pendant 10, 20, 40 et 80 heures. Lorsque les échantillons se décolorèrent a un taux de 3 (degré standard de changement notable), on enregistra les résultats et l'on stoppa l'exposition à la lumière. Les résultats figurent dans le tableau II montrant le nombre d'heures d'exposition avant l'apparition d'un changement de couleur. TABLEAU II Colorant Témoin non traité Echantillon traité Bleu de calcozine 3 RL 80 heures Bleu de calcozine ER 20 " 40 " Turquoise de calcozine 3G 20 " 40 " Ces colorants furent choisi en raison de leur importante sensibilité à la lumière. Les résultats révèlènt une stabilité satisfaisante de la fibre. Lorsque la meme fibre fut transformée en tissu et testée pour son inflammabilité, l'effet synergique de la fibre traitée à 1!étain fut remarqué. Les tissus furent testés en appliquant sur leur surface 2 gouttes de benzène puis en y mettant le feu. Si la flamme brûle un cercle de tissu supé rieur à 3,75 cm, le test est negatif et l'échantillon est rejeté. Si, par contre, la flamme s'étteint avant que ne brûle un cercle supérieur à 3,75 cm, l'échantillon est retenu. 50 essais furent réalisés et les tissus notés par le pourcentage de brûlure. Des tissus ayant trois poids différents furent realisés et -testés comme ci-dessus. Le tableau III donne les résultats obtenus. TABLEAU III % brûlé Poids du tissu g/m2 traité non traité 881,7 25 35 1085 7 20 1288,6 0 10 Lorsque les fibres sont obtenues en ajoutant le même dérivé de l'étain que dans cet exemple à des solutions semblables de copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de vinyle, bromure de vinyle, bromure de vinylidène, etc., des améliorations identiques de la rapidité de coloration et des qualités ignifuges sont obtenues. EXEMPLE 2 Dans un essai semblable, 0,6% de laurate de dibutylétain, basé sur le poids du polymère, fut ajouté à une solution de polymère à extruder ayant des compositions semblables à celles de l'exemple 1. Des échantillons de fibres furent teints et exposés au test de rapidité de coloration. L'on ne constata pas de pertes de dérivé d'étain dans la fibre lors de la teinture. Dans chaque cas, une fibre témoin, sans additif, changea de couleur après 10 h d'exposition alors que les trois échantillors teints furent protégés pendant 40 h d'exposition dans le Fadéomètre. EXEMPLE 3 Le copolymère de l'exemple 1 fut dissous dans du chlorure de zinc aqueux à 60% pour former une solution composée de 10% de polymère ayant la même composition que dans l'exemple 1, 54% de chlorure de zinc et 36% d'eau. Le stabilisateur d'étain de l'exemple 1 fut mélangé dans la solution pour donner 2% du stabilisateur basé sur le poids du polymère. Il se forma une solution trouble semblable à celle de l'exemple 1. Des films de la solution d'extrusion furent projetés et coagulés dans du chlorure de zinc aqueux à 15% à OOC. Après lavage et séchage, l'on obtint des films clairs qui semblaient être identiques à ceux obtenus à partir de la solution d'extrusion de l'exemple 1 par coagulation dans du thiocyanate de sodium aqueux à 13% à 0 C. Après exposition du film dans le Fadéomètre et comparaison avec un témoin, il apparut que le polymère stabilisé créait beaucoup moins de décoloration. REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation de polymère halogéné contenant au moins 50% d'acrylonitrile, caractérisé en ce que l'on ajoute à une solution aqueuse du sel à extruder dudit polymère un composé organique liquide de l'étain, ledit sel de la solution à extruder pouvant réagir avec le composé de l'étain, créant ainsi un dérivé solide de l'étain finement divisé, uniformément dispersé à travers la solution à extruder, puis en ce que piton extrude par voie humide la solution pour obtenir un filament dans lequel est uniformément dispersé le dérivé de l'étain. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel appartient à la famille des produits lyotropiques. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est un thiocyanate d'un métal alcalin. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organo-étain est un ester carboxylique de dialkylétain. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'étain est un ester dicarboxylique de dialkylétain. 6. Filament caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé décrit à la revendication 1. 7. Composition contenant une solution aqueuse d'un sel d'un polymère d'acrylonitrile contenant un halogène, ladite solution étant caractérisée en ce qu'elle contint, finement dispersés en elle, de 0,5 à 5% en poids d'un ester dicarboxylique de dialkylétain, liquide, insoluble, ledit sel pouvant réagir avec ledit dérivé de l'étain. 8. Solution aqueuse d'un sel d'un polymère-d'acrylonîtrile halogène, caractérisée en ce qu'elle contient des particules finement dispersées, de moins de 0,5 microns d'un produit de réaction solide d'un ester liquide de dialkylétain et du sel solvant de ladite solution. 9. Procédé de préparation de fibres de polymère dlacrylonitrile halogène stable à la lumière et à la chaleur, caractérisé en ce que l'on mélange intimément de 0,5 à 5% en poids d'un ester liquide de dialkylétain dans une solution aqueuse d'un sel dudit polymère, que l'on forme des particules solides contenait de l'étain, de moins de 0,5 micron) et que l'on extrude par voie humide la solution du polymère en filaments utilisables.