FR 2208884 A1 19740628 FR 7342529 A 19731129 On sait que des dinitro-anilines substituées, par exemple la 2,6-dinitro-4-trifluorométhyl-N,N-dipropyl- aniline (trifluraline, peuvent être utilisées comme herbicides dans les cultures de coton ou d'autres cultures (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3111 403 et brevet français N 1 453 170). Le brevet français N i 596 231 décrit aussi d'autres composés de cette catégorie, parmi lesquels des substances qui, au lieu d'un des groupes propyle, ont un groupe ss-chloro-éthyle, tandis que l'autre groupe propyle demeure ou bien est remplacé par d'autres groupes alkyles ou alcényles. On utilise aussi ces composés comme herbicides. La Demanderesse a trouvé que les composés de formule dans NO 2 CH -C Ny 2 H2-Cl CF3 (I) NO2 H3 laquelle R représente le groupe -CH2-:CH2 (Ia) ou -CH2-CH= CH-CH3 (Ib), avaient non seulement la bonne action herbicide caractéristique de la catégorie des trifluoro-mEsthyl-dinitro- anilines, mais aussi une surprenante innocuité a l'égard d'un grand nombre de plantes de culture. La présente invention a ainsi pour- objet ces composés de formule I et un procédé de préparation de ces composés, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir le 2,6-dinitro-4trifluorométhyl-chlorobenzène soit avec a) une étylène-imine de formule soit avec b) une hydroxy-éthyl-amine de formule HO-CH2-CH2-N-R (III) H et on fait réagir le produit formé avec un agent de chloratioii. Dans le mode de préparation a) on opter de préférence dans un solvant organique inerte tel que l'éther, le benzène, le toluène ou le tétrahydrofuranne, 9 des températures de 200 à 1200 C, et dans la méthode b) on utilise également des solvants inertes. Comme agents de chloration, on choisira les agents habituels, de préférencé le chlorure de thionyle, ou bien le tri chlorure ou le pentachlorure de phosphore ou des composés similaires. Les composés selon l'invention sont des produits herbicides ayant un effet sélectif surprenant, en particulier lorsqu'ils sont appliqués en pré-émergence, c'est-à-dire avant la levée des plants, et ils sont supérieurs à maints égards aux herbicides connus de structure chimique similaire. La présente invention comprend donc également des produits herbicides caractérisés par leur teneur en un composé de formule I, associé avec des adjuvants de formulation usuels, ainsi que l'utilisation de ces produits comme herbicides sélectifs pour le traitement de cultures. Les plantes cultivées pouvant être traitées avec ces herbicides sont tout particulièrement l'orge, le blé, la betterave sucrière, la carotte et d'autres betteraves, la fève, le haricot nain et d'autres légumineuses, la pastèque, le chou-fleur, le chou blanc et d'autres espèces de choux, ainsi que le sorgho, c'est-à-dire des plantes qui sont déjà endommagées par d'autres composés, en particulier par des composés chimiques semblables de ce groupe, aux concentrations efficaces. On peut utiliser les herbicides selon l'invention (contenant généralement de 0,5 à 60 % Ses composés de formule I) d'après les formules habituelles, par exemple sous la forme de poudres pour bouillies, de concentrés pour émulsions, de solutions pulvérisables, d'agents de poudrage ou de granulés. Les poudres pour bouillies sont des préparations qui se dispersent uniformément dans l'eau et qui contiennent la substance active avec une matière inerte ou un diluant ainsi que des mouillants, par exemple des alkyl-Fhénols polyéthoxylés, des oléyl- ou stéaryl-amines polyéthoxylées, des alkyl- ou alkylphényl-sulfonates, et des dispersants tels que les sels de sodium de l'acide lignine-sulfcnique, de l'acide 2,2'dinaphtyl-méthane-6,6'-disulfonique ou de' l'acide dibutyl-naphtaldne sulfonique. Les concentrés émulsionnables sont obtenus par dissolution de la substance active dans un solvant organique, par exemple la cyclohexanone, le xylène ou des hydrocarbures aromatiques à haut point d'ébullition. Pour obtenir des concentrés qui donnent de bonnes émulsions avec liteau on ajoute des émulsifiants. On obtient des agents de poudrage en broyant les substances actives avec des matières solides finement divisées, par exemple le talc, des argiles naturelles telles que le kaolin, la bentonite, la pyrophyllite, ou la terre dtinfu- soires. Les solutions pulvérisables, qui sont commercialisées sous forme d'aérosols, contiennent la substance active en solution dans un solvant organique, l'agent propulseur étant par exemple un mélange de fluorochlorohydrocarbures. On peut obtenir des granulés par atomisation dé la substance active sur une matière inerte granulée absorbante ou par application d'un concentré de substance active à la surface de véhicules tels que le sable, des kaolinites ou une matière inerte granulée, à l'aide d'adhésifs tels que l'alcool polyvinylique, le sel sodique d'acide polyacrylique ou des huiles minérales. On peut aussi obtenir des substances actives appropriées, éventuellement en mélange avec des engrais, par des méthodes connues pour ces derniers. Dans les formules commerciales d'agents herbicides les concentrations des substances actives peuvent varier. Dans des poudres pour bouillies, la teneur en substance active est par exemple de 10 à 50 % environ, le reste consistant en additifs tels que ceux cités ci-dessus. Dans le cas de concentrés émulsionnables la concentration est de 10 à 60 % environ, tandis que les agents de poudrage contiennent en général de 5 à 20 % de- substance active et les solutions pulvérisables de 2 à 20 % environ. La teneur en substance active dans des granulés varie parfois suivant que celle-ci est à l'état liquide ou solide et suivant la nature des adjuvants de granulation, charges ou autres, utilisés, mais généralement elle est de 0,5 à 10 %. Pour l'application les produits concentrés du commerce peuvent être dilués de la manière habituelle, par exemple avec de l'eau dans le cas de poudres pour bouillies ou de concentrés émulsionnables, tandis que les agents de poudrage et les granulés, ainsi que les solutions pulvérisables, ne sont plus dilués avant l'application. Le taux d'application varie selon les conditions extérieures, telles que la température, l'humidité, etc., mais il est en général de 0,1 à 10 kg environ de substance actives l'hectare, de préférence de 0,2 à 5 kg/ha environ. Les substances actives selon l'invention peuvent aussi être associées avec d'autres herbicides et avec des insecticides du sol. Comme herbicides connus que l'on peut utiliser en association avec les nouveaux composés conformes à l'invention, on mentionnera à titre d'exemple des dérivés de l'urée : le linuron, le monolinuron, le chloro xuron, le monuron, le fluométuron et le diuron ; des dérivés triaziniques : la simazine, l'atrazine, I'amétryne, la prométryne, la desmétryne, la méthoprotryne et la métribuzine ; des dérivés de l'uracile : le lénacile, le bromacile et le terbacile ; des dérivés de la pyrazone : la pyrazone ; des matières favorisant la croissance : le 2,4-D, le MCPA, le 2,4,5-T, le 2,4-DP, le CMPP et le TBA des dérivés de l'acide carbamique : le chloro-ICP, le barbane, le phenmedipha me, le triallate, le diallate, le verno late et le swep ; des dérivés du dinitrophénol : le dinitro-ortho-crésol, le dinitro sec -butylphénol, le dinosèbe et l'acétate de dinosèbe ; des acides aliphatiques chlorés : le trichloracétate de sodium-et le dalapon ; des amides : le diphénamide, le carbétamide et le pronamide ; - des composés de dipy ridilium : le paraquat, le diquat et le morfamquat des anilides : le propanil, le solan, le monalide, l'ala chlor et le propachlor; des nitriles : le dichlobenil et l'ioxynil et d'autres prépa rations : le flurénol, le fluorodifen, la nitraline, la trifluoraline, la bensulide, le bromofEno- xim,-le bentazon, le MSMA, le DSMA, l'amino triazole et le .pichloram. Lorsque l'on utilise les substances actives conformes à l'invention en association avec des engrais, on obtient simultanément l'effet herbicide et une action fertili sante. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 4-TrifluoromEthyl-3,5-dinitro-N-B-chloro-éthyl-N-2- isobutényl-aniline A une solution à 700C de 27,0 g (0.1 mole) de4chloro-3,5-dinitro-trifluoro-méthylbenzène dans 50 ml de benzène on ajoute, goutte à goutte, une solution de 11,7 g (0,12 mole) de N-2-isobutényl-éthylène-imine dans 30 ml de benzène en 1 heure et demie, en agitant, on continue l'agitation à 700C pendant 5 heures puis on élimine le benzène par distillation avec un évaporateur rotatif, sous le vide d'une trompe à eau. La matière restante cristallise rapidement ; point de fusion 520 à 540C, rendement 36,5 g soit 99 %. (Produit la) Analyse : C13H13ClF3N3O4 P.M.367,5 calculé : C 42,5 % ; H 3,5 % ; Cl 9,7 % ; F 15,5 % ; N 11,4% trouvé : C 42,6 % ; H 3,6 % ; Cl 9,4 s ; F 15,4 % ;N 11,1% EXEMPLE 2 4-Trifluorométhyl-3,5-dinitro-N-ss-chloro-éthyl-N-2- butényl-aniline A une solution à 75 C de 27,0 g (0,1 mole) de 4-chloro-3,5-dinitro-trifluoro-méthylbenzène dans 50 ml de benzène on ajoute goutte à goutte, en 2 heures et en agitant, une solution de 11,7 g (0,12 mole) de N-2-n-butényl-éthylène- imine dans 30 ml de benzène, on continue l'agitation pendant 3 heures à 750C puis on élimine le benzène par distillation avec un évaporateur rotatif, sous le vide de la trompe à eau. La matière restante cristallise rapidement, point de fusion 44-46 C, rendement 35,5 g soit 97 %. (Produit Ib) Analyse : C13H13ClF3N3O4 P.M. 367,5 calculé : C 42,5 % ; H 3,5 % ; Cl 9,7 % ; F 15,5 % ; N 11,4 % trouvé : C 42,6 % ; H 3,6 % ; Cl 9,9 % ; F 16,4 % ; N 10,8 % EXEMPLE 3 On obtient un concentré pour émulsions en dissolvant ensemble 520 g du produit Ia 380 g de xylène 80 g d'émulsifiant à base d'un produit de polyoxéthylation d'huile de ricin et 20 g du sel de calcium de l'acide dodécylbenzène-sulfonique 1000 g De la même manière, on peut dissoudre 560 g du produit Ib avec 340 g de xylène et les autres substances dans les proportions indiquées. EXEMPLE 4 On obtient une poudre pour bouillies pouvant etre dispersée dans l'eau en mélangeant 200 g du produit la ou Ib avec @90 g de poudre de quartz 165 g de silice synthétique 35 g de propylene-glycol 10 g du sel sodique d'un tauride d'acide gras et 100 g de poix cellulosique 1000 g et en broyant ce mélange dans un broyeur à couronnes dentées. EXEMPLE 5 On sème des graines de la mauvaise herbe Echinochloa et de sorgho dans des pots remplis de terre de limon et on les recouvre, et le jour de l'ensemencement on arrose la surface de la terre avec des doses différentes de formules des substances Ia et Ib selon l'invention émulsionnées dans de l'eau. Comme agents comparatifs, on utilise les substances suivantes Les corps A et B sont connus par le brevet français 1 596 231 et le corps C est la trifluraline du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 111 403. 4 semaines après le traitement on évalue les résultats,ainsi que ceux des exemples suivants, d'après l'échelle ci-dessous (Bolle, Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes 16, 1964, 92-94) Note attribuée Endommagement en % sur Mauvaises herbes Plantes cultivées 1 100 0 2 97,5 à 0 à 2,5 3 95,0 à 2,5 à 5,0 4 90,0 à 5,0 à 10,0 5 85,0 à 10,0 à 15,0 6 75,0 à 15,0 à 25,0 7 65,0 à 25,0 à 35,0 8 32,5 à 35,0 à 67,5 9 0 à 67,5 à 10C Le tableau I ci-après donne les résultats obtenus. On voit que le produit Ia selon l'invention, quant à son action sur la mauvaise herbe Echinochloa, est au moins équivalent aux agents comparatifs, mais, fait surprenant, le sorgho n'est pas endommagé-ou, aux plus fortes doses, il n'est endommage que légèrement, tandis qu'il est très fortement abimé par les agents comparatifs. L'effet du produit Ib selon l'invention sur Echinochloa est plus faible que celui des autres agents, mais on observe la même innocuité vis-à-vis du sorgho, c'està-dire que les doses qui détruisent la mauvaise herbe n'endommagent pas la plante cultivée. On'voit que les deux substances Ia et Ibselon l'invention ont une action sélective sur le sorgho, tandis que les agents comparatifs ne l'ont pas. L'innocuité pour la plante cultivée qu'est le sorgho est donc nouveau et surprenant pour ce groupe de substances actives. EXEMPLE 6 Dans un autre essai, on sème des mauvaises herbes et des plantes de culture dans des pots, mais contrairement à l'exemple précédent on applique des émulsions des substances à examiner avec une pipette à la surface de la terre (25 cm3 par pot), de manière que les substances actives puissent péné trek dans la couche supérieure de celle-ci. Dans cet essai, on compare la substance Ia selon l'invention avec l'agent comparatif C (trifluraline). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci-après. Ces résultats montrent que dans ce mode d'application modifié aussi, la substance selon l'invention a sur les mauvaises herbes une action semblable à celle de l'agent comparatif C, mais qu'elle ne touche pas les plantes cultivées, orge, blé, betterave sucrière et fève, aux doses efficaces tandis que l'agent comparatif C abime fortement ces plantes. La possibilité d'utilisation de nitro-anilines dans les cultures indiquées n'était pas connue jusqu'à présent, et l'action maintenant trouvée est donc surprenante et et n'était pas prévisible. Dans le même essai on a semé également du colza, du coton, de l'arachide, du soya, des haricots nains et des petits pois, qui ne sont pas endommagés #on plus par le composé selon l'invention. EXEMPLE 7 Dans un essai analogue on sème en pots un grand nombre de mauvaises herbes, principalement des graminées, ainsi que des plantes de culture, que l'on traite le même jour avec des formules du produit Ia selon l'invention et de l'agent comparatif A, émulsXonnés dans de l'eau. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III. En ce qui concerne l'action herbicide, la substance Ia selon l'invention est au moins aussi bonne que l'agent comparatif A, aux doses pour lesquelles l'activité contre les mauvaises herbes citées est bonne ou très bonne, et un certain nombre dè plantes de culture telles que la pastèque, le haricot nain, la carotte, le chou-fleur et le chou blanc, ne sont pas endommages tandis qu'elles sont fortement abîmées par l'agent comparatif dont la structure chimique est pourtant très voisine. TABLEAU I Action sur Echinochloa (mauvaise herbe) et sur le sorgho (plante cultivée) Mode d'application : Arrosage avant la levée (préémergence) Doses en kg/ha de substance active. Espèces de plantes 5,0 2,5 1,25 0,62 0,31 0,15 Produit I a Echinochloa - - 1 1 1 3 Sorgho - - 4 2 1 1 Produit I b Echinochloa 1 1 3 4 - Sorgho 2 1 1 1 - Agent comparatif A Echinochloa - - 1 1 2 3 Sorgho - - 8 6 4 2 Agent comparatif B Echinochloa - - 1 2 2 5 Sorgho - - 7 6 5 2 Agent comparatif C Echinochloa - - 1 1 2 5 Sorgho - - 8 7 4 1 T A B L E A U II Action sur des mauvaises herbes et sur des plantes de culture Mode d'application :Injection dans la terre Doses en kg/ha de substance active Espèces de plantes Produit I a Agent comparatif C 0,3 0,15 0,3 0,15 a) Mauvaises herbes Alopecurus 1 3 1 2 Apera 1 4 1 3 Avena 2 3 1 3 Poa 1 1 1 1 Echinochloa 1 3 1 4 Digitaria 1 2 1 4 Eleusine 1 1 1 1 b) Plantes de culture Orge 1 1 5 4 Blé 2 1 8 8 Betterave sucrière 3 1 8 6 Fève 3 2 7 6 T T A B L E A U III Action sur des mauvaises herbes et sur. des plantes de culture Mode d'aEtication : Arrosage avant la levée (préémergence) Doses en kg/ha de substance active Espèces de plantes Produit I a Agent comparatif A 1,25 0,62 1,25 0,62 a) Mauvaises herbes Eleusinc 1 1 1 1 Echinochloa 1 1 1- 3 Leptochlca 1 2 1 2 Digitaria 1 2 1 2 Setaria 1 1 1 2 Poa 1 1 î 1 Amaranthus 3 4 5 7 Stellaria 3 3 5 7 b) Plantes due culture Pastèque 1 1 4 1 Haricot nain 2 1 6 5 Carotte 2 1 4 3 Chou-fleur 2 1 7 4 Chou blanc 1 1 6 3 REVENDICATIONS 1.- Les 2,6-dinitro-4-trifluoro-méthylanilines de formule générale dans laquelle R représente le groupe ou -CH2-CH=CH-CH3 2.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce coton fait réagir le 2,6 dinitro-4-trifluorométhyl-chlorobenzène avec une éthylène-imine de formule puis pn traite le produit formé avec un agent de chloration. 3. - Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le 2,6dinitro-4-trifluorométhyl-chlorobenzène avec une hydroxyéthylamine de formule HO-CH2-CH2-N-R H et on traite le produit formé avec un agent de chloration. 4.- L'utilisation des composés selon la revendication 1 pour la lutte sélective contre des mauvaises herbes dans des cultures. 5.- Produits herbicides caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé selon la revendication 1 comme substance active, associé avec des adjuvants de formulation usuels.