FR 2215452 A1 19740823 FR 7303170 A 19730130 La presente invention concerne de nouvelles composi tions de matière pratiquement minérales, résistant à la détérlo- riation causée par l'action de la litière et des intempéries. Du fait que les revêtements organiques classiques se dégradent sous l'action de la lumière, de l'oxygène et de l'eau n'assurant qu'une protection de quelques aimées sur des ouvrages en acier, il a eu des recherches soutenues tendant à protéger le métal par un revêtement minéral qui ne soit pas affecté par ces agents dégradants. Toutefois, jusqu'à présent on n'est parvenu qu'à un succès très limité. Par exemple le procédé d'émaillage par la porcelaine est utilisé pour appliquer un revêtement vitreux sur les tôles d'acier, mais cette teciinique de fusion à température élevée est très limitée dans son application. Dans le meme esprit, on a fait de nombreuses propositions pour utiliser des silicates solubles comme véhicules de peintures minérales, et dans le cas de peintures riches en zinc, ce type de rev8tement a connu un certain succès. En général toutefois, les revêtements à base de silicates solubles souffrent de deux inconvénients : d'abord, ils sont difficiles à mettre en formule parce que Ia solution de silicate réagit avec de nombreux pigments ou charges pour précipiter des silicates insolubles, et ensuite, après application, les silicates solubles doivent être insolubilisés par un post-traitement acide ou par cuisson. On a proposé d'éviter ces difficultés avec les silicates solubles en utilisant un ester de type silicate comme véhicule de peinture nais ceci entratne d'autres difficultés sérieuses. La transformation des esters silicates par réaction avec l'humidité s'accompagne d'une contraction importante dans le volume de la pellicule qui provoque la craquelure de la pellicule et, dans le temps, le pelliculage du revêtement du support d'acier. Il y a donc une nécessité d'un revêtement protecteur minéral utilisable sur acier, qui ne se craauelle pas ou ne se pellicule pas. En conaéquence, l'un des buts de la présente invention est de fournir un-revetement protecteur minéral qui ne se contracte pas de façon importante au cours de la formation des pellicules qui utilisent cette matière, Un autre but est de fournir une matière de revêtement qui adhère bien à l'acier sans pelliculage au cours de lonues expositions aux intempéries. Un autre but de la présente invention est de former un mélange de matières qui adhère de façon tenace à l'acier rouillé et qui évite la rouille ultérieure. Ces buts ainsi que d'autres apparateront & ns ce qui va suivre. le demandeur a découvert que, conformément à la présente invention, le retrait et la craquelure de revêtements à base de silicate d'méthyle sont évités par addition dans les formules d'une matière minérale réagissant avec l'humidité comme le ciment de Portland ou un ciment d'aluminate de calcium, Par exemple dans un revêtement riche en zinc formulé avec du silicate d'éthyle qui, normalement présente le phénomène de craquelure, le remplacement de 10 Cia: du zinc par du ciment de Portland conduit à des revêtements dans lesquels les craquelures sont complètement éliminées. On observe un effet encore plus surprenant lorsque la charge est composée en grande partie ou même totalement par cette matière réactive à l'humidité0 Dans ce cas, lorsque la charge constitue de 50 à 95 ffi du poids.total des solides de la pellicule, la pellicule résultante, durcie est extrêmement dure, imperméable à l'humidité et, ce qui est plus surprenant, adhère de façon tenace sur de l'acier rouillé. L'examen de l'interface métal/enduit montre que la rouille originellement présente sur le métal n'est plus identifiable comme telle et semble avoir été chimiquement incorporée dans le revêtement durci. En tout cas, le métal enduit ne présente plus de rouille meme après une exposition prolongée à l'eau salée.Cette qualité d'intégrité totale de la pellicule et l'adhérence tenace au métal ne s'observent pas si l'on utilise les charges inertes à l'humidité de la technique antérieure, avec des liants de silicate. les éléments selon la présente invention comprennent un mélange anhydre des matières suivantes : un liant à base de silicate ou de préférence d'un ester du type polysilicate comme le polysilicate d'éthyle (le silicate d'éthyle "40" du commerce) et d'un ciment hydraulique comme le ciment de Portland. L'addi- tion d'un catalyseur alcalin est facultative.Dans une formule caractéristique, le catalyseur alcalin peut être présent à raison de 0,1 et 10 Ç en poids par rapport au poids du polysilicate d'éthyle, mais la garde préférée est de 0,5 à 5 . Dans cette gamme de concentration, il se produit un durcissement rapide du revêtement quelles que soient les conditions de température et d'humidité qu'on est susceptible de rencontrer en pratique. le catalyseur alcalin peut être une amine aliphatique ou alicyclique, primaire, secondaire ou tertiaire dont le pICa est supérieur à 7 comme l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la dicyclohexylamine, la morpholine ou la pipéridine, ou bien des hydroxydes ou alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux comme l1hydroxyde de sodium, le méthylate de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'éthylate de potassium, l'hydroxyde de lithium ou lthydroxyde de baryum.Cependant, comme ces dernières matières ne sont pas solubles dans le polysilicate d'éthyle, ce sont des catalyseurs bien plus efficaces si on les introduit comme solution dans des alcools, tels que le méthanol et méthanol. Dans ces solutions, le catalyseur actif est probablement l'alcoolate métallique.Comme lors du durcissement de l'enduit de polysilicate d'éthyle, il se libère de l'éthanol, il est vraisemblable que même lorsqu'on utilise des hydroxydes métalliques dans la formule, ltéthylate correspondant se forme probablement au cours de la réaction de durcissement et est probablement responsable de la majeure partie du durcissement. l'addition d'un catalyseur n'est pas essentielle si l'on accorde une durée suffisante pour que le mélange anhydre d'ester silicate et de charge minérale réactive à le mélange anhydre d'ester silicate et de charge minérale réactive à l'humidité durcisse à l'humidité. On préfère néanmoins un catalyseur parce qu'il hâte le durcissement. La matière minérale réactive à l'humidité est habituellement un ciment hydraulique, comme le ciment de Portland ou un ciment d'aluminate de calcium. Ces deux matières sont connues pour réagir avec l'eau et former des cristaux aciculaires qui s'enchevêtrent en un tapis pour donner un ciment ou béton hydraté. La charge minérale réactive à lthumidité peut aussi être une matière comme le platre de Paris. En bref, le durcissement de 11 enduit implique non seulement la transformation de l'ester polysilicate en silice, mais implique également la transformation de la charge en un produit analogue au béton.Il semble vraisemblable que la r sistanee et la rigidité de cette matière hydratée ou ciment restreigne la contraction de la pellicule qui accomragne la transformation du polwrsilicate en silice et réduise ainsi la tendance de la pellicule à se craqueler.De plus, il semple raisonnable que le revêternent extrêmement d r, dense, totalement durci doive beaucoup de son caractère au composant de matière hydratée ou ciment, puisque l'on n'a pas observé de propriétés analogues de cette pellicule avec des charges inertes corne l'argile, le talc, le nicha, le dioxyde de titare, le dioxy- de de silicium ou l'oxyde d'aluminium. les proportions de la charge de ciment relativement au total des solides, peuvent varier largement. Lorsqu'on l'utilise corme charge unique, un poids de ciment de 50 à 95 , du total des solides de la pellicule donne une gamme utile de revêtements, mais la gamme préférée se trouvé comprise entre 75 et 90 Y de ciment.Lorsqu'on formule des revêtements avec un mélange de charges, tel que la poudre de zinc et du ciment, 5 à 25 9J de ciment dans le composant de charge qui peut aller de 70 à 95 ,0 du total des solides, fournit une amélioration marquée ou même l'élimination totale des craquelures par retrait, observées généralement en son absence. 5ur la base du poids total de matière dans le mélange de polysilicate et de ciment hydraulique, la charge minérale réactive à l'humidité constitue de 25 à O % environ de ce poids, la gamme préférée étant de 50 à 80 cn environ. En résumé, l'addition de ciment à des revetements de silicate produit des revêtements plus denses, plus durs et plus adhérents qu'il n'est possible d'obtenir avec des revêtements de silicate qui contiennent des charges classiques et permet la mise en formule de peintures minérales pratiques. La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre et des exemples, qui ne sont donnés qu'à titre purement illustratif et dans lesquels les parties et pourcentages sont pondéraux, à moins d'une indication contraire. E X E M P L E 1 s On agite ensemble un mélange de 125 parties de silicate d'éthyle "40" (ester polysilicate contenant 40 51 de silice), 550parties de poudre de zinc, 50 parties de ciment de Portlandet 12 parties d'une solution à 25 ; de méthylate de sodium dans le méthanol, en utilisant un malaxeur à grande vitesse, pour donner une reinture puisse. On l'étend en épaisseur de 0,02 à 0,08 mm sur des panneaux d'acier rouillés brossés au préalable pour éliminer les particules libres, la surface brossée présentant toujours un aspect rouillé. Au bout de 15 minutes, le revê- tement est sec à la touche, et il continue de durcir pendant au moins 24 heures.Au cours de ce délai de durcissement, l'enduit reste dépourvu de craquelures et est continu, et après 24 heures il adhère~fermement au panneau de métal. On enferme la peinture non utilisée dans un récipient métallique. En trois mois d'entreposage, on n'a pas de preuve de dégagement de gaz- ou d'accumulation de pression dans le récipient, et les revêtements appliqués après ce délai sèchent à la même vitesse Qu'une matière récemment préparée. Après ce délai, le revêtement sur acier rouillé est toujours adhérent de façon tenace et ne s'est ni craquelé ni pelliculé. E X E N P I E 2 On agite ensemble, en utilisant un malaxeur à grande vitesse, 100 parties de silicate d'éthyle 114011, 250 parties de ciment d'aluminate de calcium et 10 parties d'une solution à 25 > de méthylate de sodium dans le méthanol. il se forme une peinture lisse. On l'étend sur des panneaux d'acier rouillés brossés, en épaisseur de 0,02 à 0,08 mm. le revêtement est sec à la touche au bout de 30 minutes sans craquelure et continue à durcir pendant au moins 24 heures en une pellicule continue sans craquelure ni pellicullage. E X E M P L E 3 : On agite ensemble en utilisant un malaxeur à grande vitesse, 100 parties de silicate d'éthyle "40", 250 parties de ciment de Portland et 10 parties d'une solution à 25 %0 de méthylate de sodium dans le méthanol, pour former une peinture lisse qu'on étend ensuite sur panneaux d'acier rouillés qu1on a brossés légèrement. L'enduit de 0,02 à 0,08 mm est sec à la touche en 30 minutes et continue de durcir pendant au moins 24 heures. Tout au long de ce délai, le revêtement demeure sans craquelures et est continu, et, après 24 heures il adhère fermement au panneau de métal. Le revêtement résiste au découpage et aux écorchures et il est très difficile de le détacher du support métallique.Sous le rev8tement, le support ne présente presque plus rien de la rouille qui était originellement présente. Après une exposition à une pulvérisation saline pendant 500 eues, les panneaux enduits nue présentent aucune trace de rouille ou de détérioration de la pellicule. 2 X E II P L E 4 On mélange ensemble, dans un malaxeur à grande vitesse 100 parties de silicate éthyle "40", 350 parties de ciment de Portland, 60 parties de butyl-cellosolve et 3 parties d'hydroxyde de potassium finement pulvérisé, pour former une peinture lisse. On l'étend sur des panneaux d'acier légèrement rouillés en un revêtement humide de 0,05 à 0,08 mm d'épaisseur. En 30 minutes, l'enduit est sec à la touche et complètement durci en 24 heures, exempt de craquelures et il adhère fermement. E X E M P I E 5 On agite dans un malaxeur à grande vitesse un mélange de 100 parties de silicate d'éthyle "40", 250 parties de ciment de Portland et 5 parties de dicyclohesylamine, pour former une peinture lisse. Lorsqu'on l'applique sur des panneaux légèrement rouillés, l'enduit est sec à la touche en 10 minutes et complètement durci en 24 heures. E X E N P I E 6 Si l'on remplace la dicyclohexylamine de 11 exemple précédent par 2 parties d'éthanolamine, l'enduit est sec à la touche en 1 heure et complètement durci en 24 heures Bien que, dans ce qui précède, on ait signalé le silicate d'éthyle comme matière de base, la présente invention n'est pas simplement limitée à l'ortho-silicate d'éthyle. On obtient les mêr.les résultats avec des formes partiellement polymérisées de silicate d'éthyle. Ces matières sont industriellement connues comme silicates d'éthyle condensés. En fait, la forme préférée de silicate d'éthyle selon la présente invention est un produit polymérisé qui contient 40 $ de silice et qu'on connatt techniquement comme silicate d'éthyle "40". De plus, il est bien entendu que les produits selon la présente invention ne sont pas limités aux sirples solutions décrites. 3n plus du silicate d' éthyle, du zinc, du - ment et du catalyseur alcaln , or- peut ajouter une variété de matières pour parvenir à certains buts désirés. On peut par exemple ajouter des agents de mise en suspension comme des argIles du type bentonite pour aider à la mise en suspension des composants particulaires, et lton peut ajouter divers pigments inertes pour colorer le revêtement final. le silicate est normalement le tétraéthoxy-silane (silicate d'éthyle) que lton obtient industriellement en général comme mélange qui comporte des polysilicates d'éthyle qui se forment par lthydrolyse partielle et réactions de condensation. Bien qu'on préfère le silicate d'éthyle, d'autres esters de silicyle peuvent être utilisés qui comprennent des alcoxy-silanes inférieurs, des aryloxy-silanes et des aralcoxy-silanes, comme les silanes qui contiennent des groupes méthyle, propyle, butyle, éthyl-hexyle, phényle, benzyle, ou analogues, à volonté. Indus triellement le silicate d'éthyle est le seul important et on l'obtint comme ortho-silicate de tétraéthyle, comme silicate d'éthyle condensé et comme silicate d'thyle "40", ce dernier étant préféré en raison de sa forte teneur en silice. les catalyseurs utilisés selon la présente invention comprennent le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium et le méthylate de potassium, l'éthylate de sodium, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium et le méthylate de lithium, l'éthylate de lithium, l'isopropylate de lithium, le butylate de lithium, ainsi. que les alcoolates similaires de sodium et de potassium. En pratique, on pr-éfère le méthylate de sodium en raison de son faible prix et de sa disponibilité. On effectue la solution des catalyseurs dans le silicate en utilisant un solvant dans lequel le catalyseur et le silicate sont solubles. Ces solvants sont des alcools inférieurs comme le méthanol, l'éthanol, les propanols et la cellosolve. Bien qu'on puisse utiliser d'autres solvants, ceux-ci sont bon marché et des matières efficaces, et on les trouve commodément sous forme anhydre nécessaire pour les besoins de la présente invention. Bien qu'on obtienne l'alcool éthylique corne produit au cours des réactions de prise en masse,-o-n appréciera que le contact intime du silicate et du catalyseur est nécessaire pour effectuer cette production et par conséquent on effectue la solution avant que le durcissement ait commencé.On utilise ainsi des solutions des catalyseurs alcalins avec des teneurs e solides variant entre 1 et 30 environ, avec une pré-rence pour une concentration de 25 xi On peut effectuer la suspension du catalyseur alcalin dans une grande variété de solvants comme le benzène, le toluène et les alcools cités précéåe.mtent, et analogues. On obtient et on conserve des conditions anhydres de toute façon classique. Les matières premières co::e le méthanol et le silicate sont industriellement disponibles sous forme anhydre. Les étapes de mélange s'e-fectuent généralement sous une couverture de gaz inerte. Bien qu'on puisse utiliser un certain nombre de ces gaz, on utilise généralement de l'azote sec parce qu'il est facilement disponible et de faible prix. De plus, l'industrie de l'emballage est développée suffisamment pour que des fermetures stries et très étanches puissent su obtenir aisément avec pour résultat une très faiole probabilité de rupture et d'exposition à l'humidité avant utilisation.Donc les mélan ges selon. la présente invention peuvent habituellement entre versés dans un récipient simplement bouché. les produits enfermés ont des caractéristiques d'entreposage prolongé excellentes et ils peuvent être facilement expédiés sans difficulté. Gomme il a été signalé déjà, ces mélanges catalysés par des alcalis d'esters de type silicate et de charges minérales sont précieux non seulement par le fait ue les mélanges anhydres sont stables à l'entreposage mais encore par le fait qu'ils réagissent très rapidement avec l'humidité. Par exemple dans les conditions caractéristiques d'une atmosphère d'été, les revête- ments de la composition selon la présente invention sèchent à la touche en 15 minutes et peuvent être complètement durcis en 2 à 3 heures tandis que des mélanges catalysés par un acide de silicate d'éthyle partiellement hydrolysé exigent plusieurs heures avant d'être durcis de façon appréciable, et le silicate d'tale non catalysé reste fluide pendant plusieurs semaines. On peut utiliser les produits selon la présente invention non seulement pour créer des revêtements protecteurs sur toutes sortes de surfaces, métalliques et non métalliques, mais aussi dans des processus d'assemblage et d'imprégnation. il est bien entendu en outre que les principes de la présente invention ne sont pas limités à l'application de ltén- duit sur métaux ; avec des charges et pigments appropriés, on peut préparer des compositions stables mais fortement réactives qui présentent une adhérence excellente sur céramique, ciment, pierre et verre, et ces compositions sont entendues comme entrant dans le cadre de la présente invention. Bien que la présente invention ait été décrite en ce qui concerne certaines formes de mise en oeuvre et certains détails de processus et de structure, il va de soit que des variantes, modifications ou équivalences peuvent être apportées par les spécialiste de la questioh ; en consécuence, ces variantes des principes de la présente invention sont entendues comme entrant dans le cadre des revendications ci-après. E V V N if D I C Ji T I O N S 1.-- A titre de corposition de matière nouvelle, un mélange d'ester de type polysilicate et, comme charge un citent hydraulique. 2. - Composition -selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge est présente à raison de 25 à 90 7 environ, par rap-ort au poids total -du mélange . - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le pourcentage est de 50 à 80 o,4 environ, 4, - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également du zinc comme composant de charge. 5. - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le ciment hydraulique constitue de 5 à 25 ; du total du composant de charge. 6. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un catalyseur. 7. - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le catalyseur est une matière alcaline. 8, - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,1 à 10 % en poids de catalyseur environ par rapport au poids de l'ester polysilicate. 9. - Composition selon la revendication 1 ou 4, caractérisée en ce qu'on la combine avec une surface d'acier.