FR 2235204 A1 19750124 FR 7422290 A 19740626 L'invention concerne un procédé d'utilisation d'inhibiteurs contre itencrassement et la corrosion à haute température dans les dispositifs de combustion et les conduites de gaz de combustion qui comporte la préparation et la composition chimique d'inhibiteurs stopposant aux dépôts et â la corrosion par des constituants nocifs contenus dans les combustibles, en particulier dans les mazouts, qui se produisent au passage des gaz de combustion chargés en substances nocives dans les chaufferies, les conduites de gaz et les dispositifs d'expansion, ainsi que leur introduction dans le processus thermique. On sait que des déficiences se manifestent dans les parties des installations parcourues par les gaz de combustion causées par les dérivés du sodium, du vanadium, du nickel et du soufre ainsi que par autres constituants étrangers contenus dans le combustible. Elles se manifestent par des aépôts diminuant les sections de passage et des corrosions par ltoxygène et le soufre dans les sections de passage des gaz mentionnés. Ceci élève les pertes de charge, diminue les sections de passage et réduit l'aptitude au fonctionnement des éléments de construction exposés à ce danger. Les aubes de turbines à gaz sont mises progressivement hors d'usage par destruction corrosive de matière et peuvent provoquer, par leur rupture, la destruction ou des détériorations de toutes les installations qui les suivent. Dans tous les cas, la corrosion, si elle ntest pas inhibée, amène des défaillances précoces et les dépôts des perturbations du fonctionnement des installations. On connaît déjà plusieurs possibilités 'éviter de telles déficiences. Ainsi, on sait réaliser des revêtements ou des surfaces résistant à la corrosion, qui doivent protéger les pièces exposées. Ceci se fait par des dépôts en ceramique ou de mentaux, des opérations de diffusion, etc, qui, en raison de leurs difficultés technologiques et azurs faiblesses fonctionnelles, ntont pas trouvé, jusqu'à esent, une application généralisée. De plus, ils presentent 'inconvénient de ntoffrîr aucune protection contre des dépôts :ihérents. Une autre solution connue consiste à dissoudre dans l'huile de chauffe des combinaisons inhibitrices solubles dans l'huile. L'inconvénient de cette méthode réside dans le fait que les combinaisons inhibitrices sont parfois très coûteuses et que, pour obtenir l'action désirée, elles doivent être ajoutées en fortes proportions, leur teneur en substance active-ntétant que faible. De plus, elles se rési fient facilement, ce qui diminue leur solubilité. La seule addition de sulfate de magnésium, préconisée fréquemment, a l'inconvénient que des croûtes se forment et qu'il faut les éliminer fréquemment par des lavages u par des chocs thermiques. Dans les deux cas, on diminue la possibilité d'utilisation et la disponibilité des installations. -D'autres procédés connus ont des exigences particulières pour les inhibiteurs, par exemple en ce qui concerne la pureté et le procédé de fabrication, la valeur du pH, etc., et sont peu rentables de ce fait. I1 s'est avéré également peu avantageux, comme il avait été recommandé parfois, dtintroduire par soufflage des inhibiteurs pulvérisés dans les gaz de combustion, car ce procédé exige des quantités-d'inhibiteur inutilement élevées. Le but de l'invention est d'éviter les inconvénients susmentionnés, Lsinvention a pour objet de réaliser un procédé rendant possible l'utilisation de combinaisons d'éléments inhibiteurs appropriés, bon marché et disponibles, tout en permettant un dosage des inhibiteurs tel qu'ils ne parcourent pas partiellement inactifs le processus de combustion ou sans y participer, permettant par ailleurs une introduction des inhibiteurs telle que, pendant la combustion, il se produise une fixation les unes sur les autres des substances corrosives et anti-corrosives qui permette des combinaisons chimiques, ne adsorption ou une absorption grâce à quoi les dépôts qui se forment se présentent seulement sous une forme meuble, de sorte qu'il ne peut se produire une accumulation de couches épaisses et denses sur les parties en question et que le rendement et la disponibilité de l'installation restent élevées, A cet effet, l'invention propose un procédé Jans lequel l'on introduit dans le processus thermique des imposés des éléments Mg, Ca, Al, Zn, Cu, Ce, Sc, Yt, La, combinés avec le combustible sous forme de solution aqueuse ou alcoolique, pendant qu'ils a avantage à disperser dans la solution des oxydes finement dispersés, notamment du dioxyde de silicium (Si02). La préparation des inhibiteurs solubles dans l'eau se fait donc par dissolution dans l'eau. Ensuite, si on utilise le bioxyde de silicium comme substance solide, celui-ci est dispersé dans la solution aqueuse. L'élévation de la densité de la solution par rapport au solvant améliore la stabilité de la dispersion de la substance solide. L'invention prévoit une autre possibilité d'utiliser le silicium sous forme d'un silicate soluble dans l'huile (silicate d'éthyle) ou d'huile de silicone. Dans ce cas, les composés des éléments inhibiteurs sont introduits comme ci-dessus, c'est-à-dire combinés sous forme de solution aqueuse ou alcoolique au combustible dans le processus thermique, alors que le silicate d'éthyle renfermant environ 40 So de bioxyde de silicium ou l'huile de silicone est introduit dans le combustible séparement de la solution aqueuse ou alcoolique. En tant que composés solubles dans l'eau, l'invention prévoit de préférence les sulfates, carbonates, nitrates ou acétates. Comme solvant alcoolique des composés inhibiteurs, on utilise par exemple ltéthylène-glycol. Si l'on utilise le silicium sous forme de silicate d'éthyle ou d'huile de silicone, on ajoute, selon l'invention, environ 1 % d'ôthylène-glycol pour fixer l'eau et pour éviter ainsi la formation de gel. Etant admis que les inhibiteurs utilises ont non seulement des actions physiques telles que adsorption, absorption, filtrage, etc., mais que d'autre part ils agissent également chimiquement, par exemple pour former des combinaisons complexes entre le. vanadium et le sodium d'une part et les combinaisons inhibitrices mentionnées plus haut, on a avantage à rapprocher localement les corps qui réagissent lors de la combustion du mazout. Ceci implique que, après avoir été mis en solution ou en dispersion, leurs solutions ou dispersions oient réparties le plus finement possible ou émulsionnées dans l'huile combustible. Lors de l'addition de combinaisons de silicium solubles dans l'huile, l'addition des combinaisons solubles dans lteau ou dans l'alcool reste la même. Si on utilise le glycol comme solvant, certains sulfates, par exemple, sont indiqués comme inhibiteurs. Il est également possible d'utiliser un-mélange d'eau et d'alcool en tant que solvant. Dans tous les cas, on a avantage à chauffer le solvant à 60 à 100 C - éventuellement au-delà - pour diminuer les temps de dissolution ou pour atteindre même la dissolution complète. - Pour l'obtention de dépôts meubles dans le dispositif de combustion et-après, entraînant un auto-nettoyage, ainsi que d'une diminution suffisante de la corrosion, des rapports quantitatifs entre inhibiteurs et substances nuisibles, en particulier la teneur en vanadium de l'huile combustible, ainsi qu'entre inhibiteurs sont nécessaires. Selon la teneur en Sodium, des inhibiteurs tels que Mg, Al, Ca, etc.. doivent être ajoutés en quantités allant jusqu'à vingt fois la masse du vanadium. Pour éviter des précipitations, on ne va pas jusqu'à la limite de solubilité des constituants dans le solvant. Pour assurer la solubilité de plusieurs substances dans un volume de solvant, le mieux est de détérminer la limite de saturation par un essai et d'augmenter la quantité de solvant pour la porter à environ 125 %. Lors de cette détermination, la limite de solubilité doit être référencée à la température de stockage à respecter. I1 se peut que la quantite de solvant doive être augmentée si la dispersion liquide compromet la capacité de pompage en raison de sa viscosité trop élevée. Ceci peut se produire en particulier si l'on ajoute des oxydes à dispersion poussée dans des solutions alcooliques ou aqueuses. Les solutions aqueuses, alcooliques ou huileuses décrites sont mélangées ou émulsionnées, si possible immédiatement avant la combustion, de façon énergique avec le combustible. Ceci peut se faire avec des dispositifs mélangeurs spéciaux, par exemple une pompe à engrenage à débit nettement supérieur à celui de l'huile de chauffe consommée. Lsexcédent en huile de chauffe est ramené dans la conduite d'aspiration. Si nécessaire, toutes les pompes, analisations et autres organes qui sont au contact de la solution sont a exécuter en matériau résistant aux acides. En ce qui concerne la combinaison des constituants inhibiteurs, on a trouvé qu'on devra utiliser de préférence les combinaisons des éléments Mg, Al, Ca, Zn, Si; on utilisera au moins deux combinaisons simultanément dont l'une sera à base de blg, Zn ou Ca Par ailleurs, on a trouvé que de bons résultats quantitatifs sont obtenus si les masses des éléments Mg, Ca et Zn sont à la masse du vanadium V de l'huile de chauffe dans un rapport tel que (1 à 10) : i et si les masses des éléments Al et Si sont dans un rapport de (1 à 5) : 1 avec Mg, respectivement Zn ou Ca. Lors de la prédétermination au laboratoire de la corrosivité de mélanges de combinaisons de vanadium et de sodium d'une part et de combinaisons inhibitrices d'autre part, on a trouvé qu'on obtient de bons résultats si la composition est choisie de façon telle que la somme arithmétique des températures:point-de fusion partiel, point de frittage et point de fusion s'élève en OC à 3000 à 4000, de préférence de 3400 à 3700, les variations de cette somme étant obtenues en faisant varier la concentration des constituants et en ajoutant V et Si sous forme d'oxydes, les autres constituants sous forme de sulfates. Le procédé selon l'lnvention vite dSns une large mesure les défauts décrits des procédés connus Il permet en particulier l'emploi de combinaisons inhibitrices bon marché et que l'on trouve facilement qui, de plus, par le procédé selon l'invention sont utilisées avec un rendement élevé. De plus, on obtient ainsi la formation de dépôts meubles; il ne se dépose donc pas de couches denses et-épaisses sur les pièces. De ce fait, on supprime l'immobilisation fréquente des installations en vue de leur nettoyage et l'aptitude au fonctionnement et l'efficacité des installations ntest diminuée que dans une faible mesure. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réaliSation ci-dessus décrites, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et-d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé d'utilisation d'inhibiteurs contre l'encrassement et la corrosion à haute température dans des installations de combustion et conduites de gaz de combustion, caractérisé en ce que l'on introduit dans le processus thermique des conposés des éléments Mg, Ca, Al, Zn, Cu, Ce, Sc, Yt, La, combines avec le combustible sous forme de solution aqueuse ou alcoolique, pendant qusil y a avantage à disperser dans la solution des oxydes finement dispersés notamment du dioxyde de silicium (SiO2). 20) Procédé d'utilisation d'inhibiteurs contre l'encrassement et la corrosion à haute température dans oes installations de combustion et conduites de gaz de combustion, caractérisé en ce que l'on introduit dans le processus thermique des combinaisons des éléments Mg, Ca, Al, Zn, Cu, Ce, Sc, Yt, La, combinées en solutions aqueuses ou alcooliques, mélangées au combustible, du silicium sous forme de silicate d'éthyle contenant environ 40 70 de Si02, ou de l'huile de silicone, étant utilisé et introduit, séparément de la solution aqueuse ou alcoolique, dans le combustible. 30) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en tant que combinaisons solubles dans l'eau, on utilise de préférence des sulfates, des carbonates, des nitrates ou des acétates. 40) Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que, comme solvant alcoolique, on utilise par exemple de ltéthylène-glycol. 50) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce-que pour éviter la formation de gels on ajoute au silicate d'éthyle ou à l'huile de silicone environ i % d'éthylène-glycol. 60) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'addition de la solution d'inhibiteurs se fait immédiatement avant la combustion. 70) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la somme des fempératures:point de fusion partiel, point de frittage et point de fusion est de 3000 à 40000C, de préférence 3400 à e700 C, une modification de cette somme étant obtenue en modifiant la oncentration des constituants et que le V et le Si sont ajoutés sous la forme d'oxydes, les autres constituants sous la forme de sulfates. 80) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise de préférence des combinaisons de Mg, Al, Ca, Zn, Si, en utilisant simultanément deux de ces composants, l'un d'eux étant alors du magnésium, du zinc ou du calcium. 90) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a' 8, caractérisé en ce que les masses des éléments Mg et Ca sont dans un rapport de gaz 10) : 1 avec les masses de substance nuisible V se trcuvant dans le combustible, et les masses des éléments aluminium et silicium sont dans un rapport de (1 a' 5) : l avec celles de Mg, respectivement Zn ou Ca.