FR 2221573 A1 19741011 FR 7308848 A 19730313 La présente invention concerne des compositions à base e olymères t'ter-norlastiques e de résines thermodurcissables, aptes à être utilisées oour le liage et l'enduction de supports fibreux Il est connu depuis longtemps d'utiliser des polymères ou copolymères thermoplastiques et en particulier des résines acryliques comme base de compositions destinées au traitement des matériaux textiles auxquels elles confèrent d'excellentes propriétés, notamment: résistance mécanique, tenue aux opérations de nettoyage, adhérence au support fibreux, maintenance du blanc et des couleurs.Toutefois, ces résines présentent l'inconvénient de manquer de nervosité et de ne pas conférer aux supports sur lesquels elles sont appliquées les caracté ristiaues sautant et de résilience généralement désirées. On sait par ailleurs que les résines thermodurcissables par exemple des types phénoplastes et aminoplastes, sont couramment employées pour la réalisation d'apprêts dits "infroiss- sables" pour textiles en conférant aux supports fibreux de bonnes propriétés de nervosité et une bonne résistance aux opérations de nettoyages Cependant ces apprêts ont généralement une influence défavorable sur les caractéristiques de souplesse et de toucher du textile. I1 se pose donc le problème technique de mettre au point des compositions polymères capables d'être utilisées à la fois comme liants et comme couches d'enduction de matériaux textiles et possèdant l'ensemble, à leur état optimum, des carac téristiques requises sans nuire aux propriétés propres à chaque textile. Une solution i ce difficile problème vient d'entre trouvée par la Demanderesse, laquelle a mis au point des compositions, à base de mélanges judicieux de polymères, qui permettent d'obtenir d'excellentes caractéristiques de nervosité et de résilience pour les supports traités tout en maintenant à ces derniers la souplesse nécessaire. Les nouvelles compositions, objets de la présente invention, sont constituées essentiellement par des mélanges: a) de copolymères acryliques dont la température de forma tion de film est inférieure à O degré. b) de résines thermodurcissables choisies dans la classe des résines triazines-formaldéhyde et triazines-urées cycliques c) d'un agent plastifiant de type phosphate de tri (halogénoalcoyle). Les copolymères acryliques, de type connu en soi, susceptibles de convenir sont les produits résultant de l'interpolymé- risation d'un acrylate et/ou méthacrylate d'alcoyle avec un ou plusieurs monomères acryliques comportant au moins un-hydrogèneréactif sur un groupe fonctionnel. Ce monomère peut-être constitué 'par: un acide carboxylique comme l'acide acrylique ou méthacrylique; un amide comme l'acCylamide; un'afcooî comme la monométhylolacrylamide ou le diméthylolacrylamide. Le reste alcoyle de l'acrylate ou-méthacrylate renferme de préférence moins de 10 atomes de carbone comme par exemple les radicaux: méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, éthyl-2 hexyle, etcs. les résines thermodurcissables sont de préférence constituées, comme dit ci-dessus, soit par un produit de condensation d'une triazine avec le formaldéhyde comme par exemple la triméthylolmélamine éthérifiée et/ou l'hexaméthylolmélamine éthérifiée soit par des mélanges d'une triazine avec une urée cyclique méthylolée comme par exemple la diméthyloléthylènéurée ou la diméthyloldihydroxyéthylèneurée. Dans le cas où de'tels'mé- langes sont utilisés, les proportions préférentielles varient entre 20 et 80 parties d'urée cycliques Le phosphate de tri(halogénoalcoyle) peut être un composé chloréset/ou bromé. la préférence, est cependant donnée aux de rivés totalement bromés et, parmi ceux-ci, aux produits dans lesquels le radical alcoyle renferme moins de 8 atomes de carbone, comme par exemple le phosphate de tri(dibromo-2,3 propyle), de formule : O = P (00112-CHBr-CH2Br)3. Ces phosphates organiques halogénés sont connus en soi comme agents plastifiants et également ignifuges notamment les dérivés bromés. I1 était cependant inattendu qu'ils puissent, incorporés dans les compositions de l'inventions améliorer notablement les caractéristiques à la fois de souplesse et de mer- vosité de celles-ci sans perturber les résistances aux traitements de nettoyage car les plastifiants habituellement utilisés dans les résines aminoplastes pour apprêts infroissables ont généralement une influence néfaste sur la qualité de nervosité et sur la résistance aux solvants organiques des liages réalisés avec ces résines. Les proportions respectives de chacun des constituants a) à c) dans les compositions selon l'invention sont variables et fonction à la fois du support fibreux à traiter et du type d'utilisation visé: liage, adhésion, couche d'enduction, etc. On peut cependant dire, en exprimant les polymères ou résines en matières sèches, que pour'100 parties en poids, de composition totale, des taux de 5 à 30 parties de copolymère acrylique pour 0,5 à 20 parties de résine thermodurcissable et-l à 15 parties de phosphate conviennent généralement dans la majorité des cas. En pratique, les compositions sont utilisées sous forme de solutions, dispersions ou émulsions aqueuses. Dans ce dernier cas, les applications peuvent,eA,tre réalisées en bain moussant; pour cela on incorpore au mélange un agent-moussant jouant ega- lement le-rôle de stabilisateur de mousse comme par exemple un alcoylsulfosuccinate ou un alcoylsulfosuccinamate alcalin. En outre, il est parfois avantageux d'ajouter au bain de mousse un épaississant comme par exemple une émulsion de polymère ou copolymère acrylique et/ou un agent gélifiant tel que par exemple un dérivé cellulosique. Le traitement du matériau textile est effectué par mise en oeuvre des techniques connues comme par exemple l'imprégnation par trempage ou pulvérisation avec les compositions aqueuses ou, dans le cas d'enduction sur support fibreux, l'application au foulard ou toute autre méthode appropriée. Après imprégnation ou enduction, on procède à un séchage en étuve ventilée ou tunnel chauffant puis à une polymérisation et thermodurcissemeit des résines à température de 100 à 1600C pendant quelquesminutes.- Le matériau textile peut être traité sous toutes ses formes et à une étape quelconque de son élaboration, par exemple à l'état de préforme brut ou, de préférence,. de tissu, éventuellement teint. I1 a été trouvé-cependant que les compositions de l'invention convenaient particulièrement bien au liage de tissus non tissés pour. lesquels une bonne nervosité est généralement demandés ainsi qu'à l'enduction dé supports tissés ou non tissés, notamment lorsqu'on met en oeuvre les copolymères acryliques sous forme de mousses. Les exemples suivants illustrent quelques cas pratiques d'application de l'invention par utilisation de divers mélanges de polymères inclus dans la définition générale sur plusieurs types de matériaux fibreux. Exemple 1 On dénommera ci-dessous (A) un copolymère: acrylate d'éthyle - acrylate de butyle- acide acrylique - N méthylolacrylamide, contenant (en extrait sec) respectivement : 72% et 24% des 2 acrylates précités; 1,5% de groupes COOH et 1,5% de groupes méthyl olacrylamide (B) une résine thermodurcissable: hexaméthylolmélamine méthy lée obtenue par condensation du formaldéhyde et de la mélamine. (C) une résine thermodurcissable, mélange de 65 parties (poids d'hexaméthylolmélamine méthylée et 35 parties de diméthyl oléthylène urée. (D) le phosphate de tri (dibromo-2,3 propyle) On a plongé des échantillons de nappes non tissées de fibres cellulosiques pendant 1 seconde dans des bains aqueux, à température ambiante, de diverses compositions suivantes constituant du bain %tage en poids dans les bains No . I II III IV V (A) à 47 % (extrait sec) 50 45 43 42 40 (B) à 60 % 5 5 (C) à 40 % 8 8 , (D) 2 2 Après imprégnation, on a enlevé le bain à 100 % par foulardage des nappes entre rouleaux de caoutchouc puis on a séché pendant gO secondes à 1000C en étuve ventilée et enfin on a polymérisé sous presse pendant 2 minutes à 1500 C. On a ensuite procédé au contrôle de la nervosité sur nappe sèche et sur nappe humide par la méthode de mesure des angles selon les indications de la norme américaine AATCC 66 (1968). On a obtenu les résultats consignés dans le tableau 1 cidessous : Tableau 1 Type de cain I II III IV V Nervosité à sec 114 158 152 164 177 Nervosité état humide 237 271 269 288 285 Par contrôle au toucher on a constaté que les supports liés par les bains n I, III et V étaient très souples alors que ceux liés par les bains n II et IV (absence de plastifiant) étaient nettement plus raides. On peut donc voir que les compositions selon l'invention, correspondent aux bains n III et V, ont permis d'obtenir une excellente nervosité du support tout en conservant à ce dernier une bonne souplesse Exemple 2 On a imprégné puis séché et polymérisé de la même façon qu'à l'exemple I, des supports non tissés cellulosiques dans des bains aqueux de diverses compositions renfermant tout ou partie des produits (A), (B) et/ou (D), à savoir constituant du bain %tage en poids dans les bains N I II VI VII (A) à 47 % (poids) 50 45 45 43 (B) à 60 % 3,5 5 (D) sous forme d'émulsion 1,5 2 On a effectué ensuite les contrôles de nervosité, selon la norme américaine précitée, sur les divers échantillons traités ainsi que des mesures de résistances mécaniques - au dyna outre - des liages à l'état sec, humide et après trempage dans un solvant (perchloréthylène) pendant 10 minutes à 20 C. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 2. Tableau 2 Mesures types de bains I II VI VII :Nervosité à sec : 121 164 160 168 Nervosité état humide 251 284 284 288 :Résistance à sec (1) 7 9,3 9 9 :Résistance état-humide (1) I 1,5 5,4 5 5,1 :Résistance après solvant (1) 3,5 5,4 4,5 5 (1) exprimées en décanewton. . On peut remarquer que les non-tissés liés avec les bains VI et VII selon l'invention présentent à la fois une bonne nervosité et une bonne résilience, supérieures à celles des échantillons issus du bain I renfermant uniquement des polymères acryliques. En outre, des essais de toucher ont montré que les supports liés dans les bains VI et VII étaient restés aussi souples que le support issu du bain I, celui trempé dans le bain II, exempt de plastifiant, étant nettement plus raide. Exemple 3 On dénommera ci-dessous (E) une émulsion acrylique épaississante constituée par un copolymère acrylate d'éthyle-acide acrylique renfermant des groupes carboxyliques libres. (F) un agent à la fois émulsionnant et stabilisateur de mousse, à savoir : octadécylsulfosuccinamate de Na. (G) du chlorure d'ammonium. On a appliqué au foulard sur des nappes de fibres cellulosiques des compositions aqueuses non plus sous forme de liquide mais sous forme de mousses en agitant les bains ci-dessous jusqu'à un taux d'expansion égal à 7 fois le volume du liquide initial: Parties en ponds dans les bains N Constituant du bain VIII IX x XI (A) à 47 % : 100 : 100 : 100 : 100 (B) à 60 % 20 20 25 (D) en émulsion : : 26 : 30 (E) 10 10 10 10 (F) 5 5 5 5 (G) 2 2 2 Eau 10 10 : 10 : 10 Après exprimage des compositions aqueuses à un taux de 60 % par foulardage des nappes, on a procédé à un séchage en étuve ventilée pendant 90 secondes à 1000C puis à une polymé- risation sous presse pendant 2-minutes à 150 C. Les mesures de nervosité et de résistance au dynamomètre ont fourni les données exprimées dans le tableau 3 ci-dessous : Tableau 3 Mesures Types de bains VIII IX X XI Nervosité à sec 110 138 199 220 Nervosité état humide 196 255 254 262 Résistance à sec 7,1 8,8 6,7 8,2 Résistance état huNide 2,9 : 7 : 5,8 : 5,9 Résistance après solvant 3,6 5,2 5,9 4,9 Les touchers des nappes issues des bains N VIII, X et XI étaient pratiquement identiques, ce qui montre que la souplesse n'était pas affectée par la présence de la résine thermodurcissable (B) à condition, bien entendu, que le plastifiant (D) soit présent dans le bain (l'échantillon du bain n IX était plus raide). Exemple 4 On a constitué une série de bains aqueux sous forme de mousses (comme dans l'exemple 3) en mettant en oeuvre non seulement les produits dénommés précédemment (A), (C), (E),(D) et (F) mais en outre - dune part une petite quantité d'un agent gélifiant (H) à base de dérivé cellulosique comme par exemple le "Methocel" de viscosité 4000 centipoises. - d'autre part, dans certains bains, un copolymère acrylique, dénommé (I), à base d'acrylate d'éthyle (61,5 parties en poids) méthacrylate de méthyle (28 parties) - acrylamide (8 parties) et renfermant 1,5 partie des groupes réactifs NH-CH20H. Contrairement aux copolymères acryliques faisant l'objet des compositions selon l'invention, ce copolymère (I) avait une température de formation de film supérieure à O degré et voisine, en fait, de 10 C. Les bains, neutralisés à pH 7 à l'aide d'une solution aqueuse à 18 % d'ammoniac, avaient la composition suivante : Parties en poids dans les bain N Constituant du bain XII XIII XIV XV XVI XVII (A) à 47 % 100 100 100 100 (C) h 40 à : 50 : 50 70 20 (D) en émulsion 20 25 25 (E) 10 10 10 10 10 10 (F) 5 5 5 5 5 5 (H) solution aqueuse à 5 % 10 10 10 10 10 10 q (I) s 100 100: Ces bains, agités pour obtenir une expansion de mousse égale à 7 fois le volume du liquide initial, ont été appliqués à la râcle sur une face (hauteur déposée en humide : 3 mm) d'échantillons de supports textiles tissés.Après séchage en étuve ventilé pendant 15 minutes à 1500 C on a effectué une série de contrôles à savoir : - Résilience mesurée par pressage d'une surface d'échantillon de 16 cm2 pendant 24 heures sous un poids de 1 kg puis évaluation de la hauteur de l'enduit après, respectivement 5 minutes et 50 minutes. - tenue à l'eau de lavage, par brossage des échantillons pendant 30 minutes à 600 C dans l'appareil "Maunder-Ometer". - tenue au dégraissage à sec, par passage des échantillons pendant 30 minutes à 270 C dans l'appareil "Maunder-Ometer". Les résultats obtenus sont corrigés dans le tableau 4 suivant Tableau 4 types de bains Mesures XII XIII XIV XV XVI XVII Résilience 5 minutes 5% 65% 40% 50% 10% 5% " 60 minutes 10% 95% 60% 70% 20% 15% Tenue au lavage mau- léger léger bon- fort fort vaise gonfle gonfle ne gonfle gonfle ment ment ment ment Tenue au dégrais- mau- bon- léger bon- écra- bonne sage à sec ne gonfle ne sement vaise ment total Comme on peut le voir, les tissus enduits avec les bains XVI et XVII, hors du domaine de l'invention, ne présentaient pas les bonnes caractéristiques des tissus traités par les bains XIV et XV renfermant la totalité des ingrédients préconisés par l'invention. En outre, la souplesse, évaluée au toucher, des échantillons traités dans ces bains XIV et XV était similaire à celle des supports imprégnés du bain III, exempt de résine thermodurcisable , alors que les échantillons traités dans les bains XIII, et surtout XVI et XVII, avaient un toucher sensiblement plus raides REVENDICATIONS 1. Compositions aqueuses pour les traitements de liage et d'enductions de matériaux fibreux et conférant à ces derniers de bonnes caractéristiques de nervosité et de résilience ainsi qu'une résistance aux opérations de nettoyage, les compositions étant caractérisées en ce qu'elles sont constituées par des mélanges: a) de copolymères acryliques dont la température de formation de film est inférieure à O degré. b) de résines thermodurcissables choisies dans le troupe des résines triazines-formaldéhyde et triazines-urées cycliques c) d'un phosphate de tri (halogénoalcoyle) comme plastifiant et ignifugeant. 2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que les copolymères acryliques sont des interpolymères d'un acrylate et/ou eéthacrylate d'alcoyle avec un ou plusieurs monomères acryliques comportant au moins un hydrogène réactif sur un groupe fonctionnel et choisi dans le groupe: acide acrylique ou méthacrylique, acrylamide, mono- ou diméthylolacrylamide. 3. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que les résines thermodurcissables sont constituées par une polyméthylolmElamine éthérifiée ou par un mélange de polyméthylolmélamine éthérifiée et d'une urée cyclique comme la diméthyloléthylèneurée ou la diméthyloldihydroxyéthylèneurée. 4. Compositions selon la revendication 3 dans lesquelles le mélange de résines thermodurcissables renferme 20 à 80 parties (poids) de triazine-formaldéhyde méthylée pour 80 à 20 parties d'urée cyclique. 5. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le produit c) est le phosphate de tri (dibromo-2,3 propyle). 6. Compositions aqueuses selon l'ensemble des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que les proportions respectives des constituants a) à c), exprimées en extrait sec pour les résines sont, pour 100 parties (poids) de mélange total: - 5 à 30 parties de a) - 0,5 à 20 parties de b) - 1 à 15 parties de c) 7. Compositions aqueuses selon la revendication 6 carac térisées en ce quelles sont mises en oeuvre sous forme de solutions, dispersives ou émulsions aqueuses. 8. Compositions aqueuses selon la revendication 7 caractérisées en ce que les émulsions renferment un agent moussant et stabilisateur de mousse et, éventuellement, un agent épaississant et/ou un agent gélifiant. 9e Compositions aqueuses selon la revendication 8 caractérisées en ce que l'agent stabilisateur est un alcoylsulfosuccinate ou alcoylsulfosuccinamate de sodium alors que l'épaississant est choisi dans le groupe des résines acryliques et que l'agent gélifiant est polymère cellulosique. 10. Procédé de liage et d'enduction de matériaux fibreux caractérisé en ce que lesdits matériaux sont imprégnés des compositions aqueuses selon l'ensemble des revendications I à 9, l'imprégnation puis le séchage et la polymérisation étant effectués selon les méthodes connues en soi. 11. Matériaux fibreux sous toutes leurs formes et notamment nappes de fibres cellulosiques et tissus non tissés caractérisés en ce qu'ils sont liés ou enduits par le procédé selon la revendication 10.