FR 2229662 A1 19741213 FR 7417210 A 19740517 La présente invention a pour objet des compositions réfractaires pour la réalisation, par coulage, vibration, damage ou pilonnage, de bétons réfractaires denses à prise hydraulique et comprenant au moins un agrégat réfractaire, au moins un ciment hydraulique, au moins un plastifiant et un agent fluidifiant. Dans tous les bétons réfractaires, ce sont des ciments hydrauliques et principalement des ciments à base d'aluminates calciques qui sont utilisés comme liant hydraulique ; en présence d'une quantité d'eau convenablement dosée, ces ciments font prise et confèrent rapidement aux bétons une résistance mécanique qui permet leur décoffrage, leur transport éventuel et leur exposition à des sollicitations mécaniques (chocs, frottements) avant meme qu'ils soient portés à plus haute température. Ces bétons réfractaires présentent l'inconvénient que, lors de l'échauffement qu'ils subissent au cours de leur mise en service, la déshydratation des aluminates calciques provoque une chute de la résistance mécanique du liant hydraulique, ce qui entraîne une diminution de leur résistance mécanique, cette diminution de résistance cessant lorsque la température augmentant encore, la liaison hydraulique des bétons est progressivement remplacéé par une liaison céramique ; la résistance finale obtenue et la température à laquelle elle s'obtient dépendant de nombreux facteurs, parmi lesquels : la nature du granulé réfractaire, celle du ciment et le rapport de ces constituants ; la granulométrie du granulé et la forme des grains le procédé de mise en oeuvre. On a alors pensé à incorporer à des compositions pour bétons réfractaires une certaine proportion d'argile ou d'un autre plastifiant et un agent fluidifiant. Les bétons ainsi obtenus ne présentent pas cette réduction de résistance mécanique aux températures intermédiaires entre celle de déshydratation du liant hydraulique et celle du début de céramisation ou alors ils subissent une réduction de cette résistance nettement moins accentuée que beaucoup de bétons classiques. Les compositions de ce type qui sont connues actuellement imposent des limites assez strictes auxproportions des différents constituants et bien qu'elles permettent d'améliorer la courbe des résistances mécaniques des bétons en fonction de la température, ces compositions ne permettent pas, d'une part, de maintenir les propriétés de nombreux bétons hydrauliques classiques auxquels leur basicité confère une résistance particulière aux scories basiques ou à d'autres sollicitations chimiques et, d'autre part, de réaliser des bétons qui présentent la résistance pyroscopique la plus élevée en relation avec l'agrégat réfractaire de base. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et de procurer des compositions réfractaires convenant tout aussi bien à la réalisation de bétons pour lesquels on recherche la résistance pyroscopique la plus élevée qu'à ceux pour lesquels on recherche soit une résistance mécanique très élevée depuis la température ambiante, soit une résistance particulière à des sollicitations chimiques. Les compositions suivant l'invention présentent aussi l'avantage de permettre la réalisation de bétons, dont la résistance mécanique augmente depuis la température de 1000C jusqu'aux températures supérieures, qui ont une faible porosité et, de là, une densité apparente élevée et qui ont également une perméabilité très faible. A cet effet, suivant l'invention, les compositions susdites contiennent 0,5 à 2% en poids d'au moins un plastifiant à caractère soit naturellement colloïdal, soit rendu artificiellement colloïdal par micronisation, 0,1 à 1% en poids d'un agent fluidifiant agissant essentiellement comme substance tampon de pH, 2 à 20% en poids de ciment et le solde, à 100% en poids, d'au moins un agrégat réfractaire broyé. L'invention a également pour objet, d'une part, un procédé de préparation de bétons réfractaires et, d'autre part, les bétons réfractaires obtenus à l'aide de la composition précitée et grâce audit procédé. D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après à titre nullement limitatif. Les compositions réfractaires suivant l'invention contiennent - une quantité de 0,5 à 2% en poids d'un plastifiant à caractère naturellement colloïdal ou rendu artificiellement colloïdal par micronisation. Ce plastifiant, finement divisé de manière à passer au tamis de 60 microns, est soit choisi parmi les substances suivantes non calcinées : kaolins, argiles, bentonites, gibbsites micronisées, diaspores micronisées, bauxites micronisées, chromites micronisées, forstérites micronisées, silices micronisées, alumines micronisées, soit constitué par de la magnésie calcinée et micronisée (MgO).Ledit plastifiant peut également être choisi parmi les matières organiques à caractère colloïdal qui ne perturbent pas de manière sensible les réactions de prise du ciment entrant dans les compositions réfrac taies - une teneur de 0,1 à 1% en poids d'un agent fluidifiant choisi parmi les phosphates, les métaphosphates, les polyphosphates alcalins, les lignosulfonates de sodium ou de calcium. - une quantité de 2 à 20% en poids de ciment à base d'aluminates calciques. On emploiera une teneur en ciment de l'ordre de 2 à 4% en poids lorsque l'on désire obtenir des bétons réfractaires présentant les plus hautes résistances pyroscopiques compatibles avec la nature de l'agrégat utilisé, tandis que l'on emploiera une teneur en ciment de l'ordre de 14 à 20% lorsque l'on désire obtenir des bétons à haute résistance mécanique et à haute résistance chimique à certains agents corrosifs. - le solde de 100% en poids d'un agrégat réfractaire qui peut être constitué par - des briques réfractaires neuves ou usagées saines, en qualités : silico-argileuse, argi leuse, alumineuse, basique ou autres - des chamottes vierges obtenues par cuisson d'argiles réfractaires, des kaolins, des kao linites, des schistes, des flints, etc. - des cyanites calcinées, des sillimanites, des andalousites - des gibbsites ou des bauxites calcinées - des mullites synthétiques frittées ou électro fondues - des corindons, de l'alumine tabulaire, du carbure de silicium, du zircon - des magnésies frittées ou électro-fondues, des chromistes, des spinelles, etc. - des mélanges ou combinaisons des matériaux précités. La granulométrie de l'agrégat réfractaire broyé est telle que la composition totale contient 25 à 30 /0 de grains dont les dimensions sont inférieures à 60 microns. Suivant l'invention, le procédé de préparation de bétons réfractaires à partir des compositions susdites consiste à melanger à sec les matériaux qui les constituent et, au moment de la mise en oeuvre, à humidifier la masse avec une quantité d'eau de 4% à 1040 suivant principalement la teneur en ciment des compositions et la nature des agrégats. Les vibrations confèrent à la masse humidifiée rendue thixotrope une fluidité lui permettant de s'infiltrer dans toutes les enfractuosités des moules et coffrages. Au repos, la masse se fige rapidement et commence alors le phénomène de prise. Les exemples non limitatifs repris ci-après mettent en évidence les propriétés de deux bétons suivant l'invention en les comparant aux propriétés d'un béton classique. Béton réfractaire Autre béton ré- Béton, "Classique" suivant l'inven- réfractaire sui tion vant l'inven tion Agrégat Mullite synthéti- Mullite synthé- Mullite synthéti que 83 tique 54 que 85 Silicate Zr 40 Ciment CA 25 Alcoa 15 Sécar 250 4 Ca 25 Alcoa 15 Argile 2 2 0 "Glass H" 0,15 0,1 O (polyphospha te de sodium) Eau 7,5 5 9 Ecrasement Poro- Ecrase- Porosi- Ecrase- porosité à froid sité ment à sitéap- ment à apparente appa- froid parente froid rente après étuvage 250 25 350 à 1100C après cuisson à 300 C 450 300 5000C 520 17,6% 120 275 21,4% l000 C 525 18 % 160 16,07% 265 21,9% 12000C 550 17,2% 295 15,34% 285 21,2% 14000C 850 17,3% 620 15,22% 400 20,5% 1500 C 790/805 14,94% Résistance pyros- Résistance py- Résistance pyros- copique roscopique copique Cône Je Seger > 36 Cône de Seger Cône de Seger ou 18050C > 38 ou 18550C 7 36 ou 18050C REVENDICATIONS 1. Compositions réfractaires pour la réalisation, par coulage, vibration, damage ou pilonnage, de bétons réfractaires denses à prise hydraulique et comprenant au moins un agrégat réfractaire, au moins un ciment hydraulique, au moins un plastifiant et un agent fluidificant, lesdites compositions étant caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,5 à 2% en poids d'au moins un plastifiant à caractère soit naturellement colloldal, soit rendu artificiellement colloldal par micronisation, 0,1 à 1% en poids d'un agent'fluidifiant agissant essentiellement comme substance tampon du pH, 2 à 20% en poids de ciment et le solde, à 100% en poids, d'au moins un agrégat'réfractaire broyé. 2. Compositions réfractaire suivant la revendication 1, caractérisées en ce que la granulométrie de l'agrégat réfractaire broyé est telle que les compositions contiennent 25 à 309/0 de grains de dimensions inférieures à 60 microns. 3. Compositions réfractaires suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent, pour la réalisation de bétons réfractaires à grande résistance pyroscopique, 2 à 4% en poids de ciment. 4. Compositions réfractaires suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elles contiennent, pour la réalisation de bétons réfractaires à grande résistance mécanique et à grande résistance chimique aux agents corrosifs, de 14 à 20% en poids de ciment. 5. Compositions réfractaires suivant l'une quelconque des renvendications 1 à 4, caractérisées en ce que le ci ment hydraulique susdit est à base d'aluminates calciques. 6. Compositions réfractaires suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que l'agrégat susdit est soit choisi parmi les argiles réfractaires cuites, les kaolins cuits, les kaolinites cuites, les schistes cuits, les flints cuits, les cyanites calcinées, les sillimanites, les andalousites, les gibbsites calcinées et les bauxites calcinées, les mullites synthétiques frittées ou électroxfondues, les corindons, l'alumine tabulaire, le carbure de silicium, le zircon, les magnésies frittées ou électro-fondues, les chromistes, les spinelles, soit obtenu par broyage de briques réfractaires neuves ou usagées saines de composition silico-argileuse, argilieuse, alumineuse, basique ou autre ou encore obtenu par mélange de ces composants. 7. Compositions réfractaires suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le plastifiant susdit est soit choisi parmi les substances suivantes non calcinées : kaolins, argiles, bentonites, gibbsites micronisées, diaspores micronisées, bauxites micronisées, chromites micronisées,forstérites micronisées, silices micronisées, alumines micronisées, soit constitué par de la magnésie calcinée et micronisée (MgO). 8. Compositions réfractaires suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le plastifiant est choisi parmi les matières organiques à caractère colloïdal. 9. Compositions réfractaires suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que le matériau constituant le plastifiant susdit est finement divisé de manière à passer au tamis de 60 microns. 10. Compositions réfractaires suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que l'agent fluidifiant susdit est notamment choisi parmi les phosphates, les métaphosphates, les polyphosphates alcalins, les lignosulfonates de sodium ou de calcium. 11. Procédé de préparation de bétons réfractaires à l'aide d'une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on mélange à ladite composition une quantité d'eau comprise entre 4 /0 et 10% en poids de la composition. 12. Béton réfractaire réalisé à l'aide d'une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10 et obtenu grâce au procédé suivant la revendication 11.