FR 2214671 A1 19740819 FR 7401575 A 19740117 La présente invention concerne un procédé en vue de traiter des matières de lignocellulose pour les transformer en engrais. Plus particulièrement, Itinvention concerne une réaction chimique à froid pour transformer une matière de lignocellulose telle que la sciure, en un engrais organique. Dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.985.643 aux noms de Boomer et al, on décrit un procédé pour le traitement de matières de lignocellulose avec un mélange d'acide phosphorique et d'acide sulfurique à des températures de 176,7 à environ 315,6du pour transformer chimiquement au moins une partie de la cellulose. On refroidit la matière ayant réagi et on peut la traiteur avec d'autres produits chimiques téls que l'ammoniaque la potasse caustique et analogues pour neutraliser l'acide résiduel et incorporer, -au produit, des produits nutritifs du sol. Suivant la présente invention, on prévoit un procédé en vue de transformer une matière de ligna cellulose en un engrais organique, ainsi que des produits chimiques à base de polysaccharides ou d'hydrocarbures sans devoir utiliser une chaleur exté rieure. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on traite une matière organoligneuse telle que la sciure, les balles de riz, le marc de café, les coques d'arachides, etc., avec un mélange d'acide phosphorique et d'acide sulfurique dans des concentrations et des pourcentages suffisants pour amorcer et catalyser une réaction chimique sans devoir utiliser une chaleur extérieure. Au fur et à mesure que la réaction se déroule, il se produit une élévation de température donnant lieu à la formation d'une masse semi-solide ou d'un produit réactionnel sec, permettant ainsi, à l'acide phosphorique, de réagir avec les clivages moléculaires qui en résultent.Après la réaction, on neutralise la masse avec une matière telle que le carbonate de potassium, puis on la soumet àuneréaction de fixation a'ammoniac à un pH neutre, formant ainsi un engrais et un aliment pour plantes stables. Le procédé de la présente invention consiste à transformer de la sciure ou n'importe quel dérivé de lignocellulose croissant dans le domaine végétal en un engrais organique. Ce procédé est également applicable à la transformation de la sciure1 etc., en produits chimiques à base de polysaccharides ou d'hydro carbures. La description ci-après de l'invention est relative à la transformation de sciure en un engrais. La matière à base de bois utilisée dans ce procédé est de la sciure d'une granulométrie aussi élevée qu'environ 20 mailles mais, de préférence, d'environ 60 mailles et moins. La sciure peut provenir de bois résineux et de bois feuillus tels que le pin, le bouleau, etc., ainsi que de bois d'écorces. Ce procédé est caractérisé on ce qu'on utilise une solution d'acide phosphorique et d'acide sulfurique. La concentration de l'acide sulfurique dans le mélange d'acides doit être d'au moins 10% en poids afin d'amorcer une réaction chimique avec la sciure. La concentration de l'acide sulfurique dans le mélange peut varier entre 10 et 90% en poids et elle est, de préférence, d'environ 40% en poids. La quantité d'acide phosphorique devant être utilisée dans le mélange d'acides n'est pas critique. Toutefois, la quantité à employer est, de préférence, la quantité pondérale maximale pouvant etre présente dans le mélange en solution. C'est ainsi que l'on peut utiliser une solution à 90% en poids d'acide phosphorique et à 10% en poids d'acide sulfurique. Dans la pratique, l'acide phosphorique disponible dans le commerce a des concentrations variables et son mélange avec l'acide sulfurique peut ne pas être la quantité maximale souhaitable d'acide phosphorique présent dans le mélange en solution. En tout cas, avec des concentrations inférieures en acide sulfurique, par exemple, des concentrations de 10%, la quantité d'acide phosphorique doit être d'au moins 65% en poids afin d'amorcer la réaction avec la sciure.Lorsque les concentrations en acide sulfurique augmentent, on peut utiliser de plus faibles quantités d'acide phosphorique. Toutefois, comme on l'a indiqué précédemment, des quantités maximales d'acide phosphorique sont souhaitables dans le mélange en solution. La quantité de la solution d'acides à employer avec la sciure dépend de la quantité d'humidité et de la densité de bois de la sciure. En règle générale, avec des teneurs plus élevées en humidité et de plus fortes densités de bois, il est généralement nécessaire d'employer de plus grandes quantités de la solution d'acides. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, la quantité de solution d'acides à utiliser avec la sciure dépend de la quantité d'acide sulfurique présent dans les mélanges en solution. En conséquence, la quantité d'acide sulfurique à utiliser est d'environ 20 à 80%, calculés sur le poids de la sciure. Dès lors, lorsque le mélange d'acides contient de plus fortes quantités d'acide sulfurique, on l'utilisera en plus faibles quantité avec la sciure. Le mélange d'acides ajouté à la sciure catalyse immédiatement une réaction chimique que l'on observe par un virage de couleur de la masse réactionnelle passant d'une couleur claire au noir ou au brun foncé. Au fur et à mesure que la température s'élève par suite de la réaction exothermique de la masse, il se produit des clivages moléculaires et une dépolymérisation transformant le produit organolignetix en une masse solide ou semi-solide suivant le mélange d'acides utilisé permettant ainsi, à acide phosphorique, de réagir avec les chaînes ouvertes des molécules. La réaction est achevée lorsque la température commence à tomber. Ensuite, on neutralise la masse réactionnelle avec une matière basique telle que le carbonate de potassium, la potasse oaustiQ'xe, 1' a:noniaque ou un carbonate ou un hydroxyde de métal alcalino-terreux. Ensuite, on soumet le produit neutralisé à une fixation d'ammoniac à un pH netre, utilisable ponr forer tL e:qt, ou mi aliment pour plantes stable. De préférence, on pulvérise ou atomise le mélange d'acides sur la s-ciure dans un récipient réactionnel rotatif ou agité ou encore on peut former une bouillie à partir des acides et de la sciure.La durée réactionnelle dépend des quantités et du rapport des mélanges d'acides utilisés, ainsi que de la température qu'atteint la masse réactionnelle au cours de la réaction exothermique. La réaction est achevée lorsque la température commence à tomber. On peut déterminer l'achèvement de la réaction ou le degré auquel elle s'est déroulée au moyen de dispositifs photométriques ou pyrométriques classiques. On peut neutraliser la masse réactionnelle en introduisant les agents de neutralisation dans la bouillie ou la masse réactionnelle agitée. Ensuite, on peut ajouter de l'ammoniac gazeux ou de 7' ammoniaque en quantités stoechiométriques appropriées, afin d'obtenir un produit homogène stable. Dans le procédé décrit ci-dessus, on mélange l'acide phosphorique avec l'acide sulfurique. Toutefois, on peut également effectuer le procédé en utilisant de la roche phosphatée en lieu et place de l'acide phosphorique. Dans cette variante -du procédé, on pulvérise de la roche phosphatée en une poudre, de préférence, en une poudre à environ 300 mailles. On procède à un mélange intime avec la sciure à l'état sec, puis on effectue une pulvérisation ou une formation de bouillie avec de l'acide sulfurique en concentrations appropriées. Lorsqu'on utilise de la roche phosphatée, les conditions réactionnelles sont les mêmes qtie lc'rsqu'cn emploie de l'acide phosphorique.C'est ainsi que l'analyse de la rocs. @ phosphatée indique la teneur en P205 à partir de laquclle on peut déter- miner la quantité de phosphate qui scra présente dans le mélange réactionnel de sciure et d'acides. On peut également envisager d'utiliser, dans ce procédé, de la roche phosphatée pulvérisée avec de l'acide phosphorique. L'utilisation de roche phosphatée dans ce procédé permet de réduire les frais globaux du procédé. L'acide sulfurique utilisé dans ce procédé peut etre un acide sulfurique disponible dans le commerce ou il peut également être choisi parmi les différents acides sulfuriques usés, par exemple, les acides usés provenant des réactions industrielles d'alkylation. EXEMPLE 1 Dans un récipient réactionnel rotatif, sur 453,6 g de sciure de pin (60 mailles, 20% d'humidité), on pulvérise un mélange en solution de 246,4 g d'acide sulfurique (96 h) et de 453,6 g d'acide phosphorique (85%) jusqu'à ce que la masse réactionnelle soit complètement homogène. On laisse se dérouler la réaction exothermique jusqu'à ce que la température commence à tomber. Ensuite, à la masse réactionnelle agitée, on ajoute 310 g de carbonate de potassium afin d'effectuer une neutralisation partielle de la masse réactionnelle. On laisse tomber davantage la température de la masse, indiquant ainsi que ia réaction est achevée.Ensuite, tout en agitant la masse réactionnelle, on ajoute 604,3 g d'ammoniaque '58%) pour obtenir une neutralisation complète. On sèche la masse réactionnelle et on la transforme en pastilles grâce à sa propre chaleur réactionnelle au moyen de dispositifs d'agitation rotatifs classiques. Le produit obtenu pèse 1.417 g. L'analyse du produit (basée sur une analyse agricole spécifique) est la suivante Humidité 12, 83% en poids Azote 6,00% en poids P205 19,95% en poids K2O 14, 56% en poids Calcium 0,16% en poids. L'analyse chimique complète du produit est la suivante Azote (N) 10,23% Phosphate (P2O5) 19,70% Produits organiques 24,70% Sulfate (SO2) 13, 13% Humidité (H2@O) 12,83% K2O 14,38% Calcium (CaO) 00,16%. EXEMPLE 2 De la même manière qu'à l'exemple 1, on fait réagir à nouveau les mêmes réactifs, mais on réunit plus rapidement les ingrédients au cours du mélange, dégageant ainsi plus de chaleur au cours de la réaction. L'analyse agricole de ce produit est la suivante Humidité 14,98% Azote 6,30% P2O5 20,15% K2O 14,84% Calcium 0,15%. L'analyse chimique complète du produit est la suivante Azote (N) 10,23% Phosphate (P205) 20, 15% Produits organiques 24,70% Sulfate (SO3) 13,14% Humidité (H2O) 14,98% K2O 14,84% Calcium (CaO) 0,15%. EXEMPLE 3 De la même manière qu'à l'exemple 1, on fait réagir les réactifs suivants Sciure de pin (60 mailles) 400 g Acide phosphorique (85%) 420 g Acide sulfurique usé (91%) 271 g Carbonate de potassium 277 g Ammoniac gazeux (100%) 170,6 g Urée (99%) 400 g. L'analyse agricole du produit (1.474, 2 g) est la suivante Humidité 24,90% Azote 16,36% P2O5 16,20% K2O 11,51%. L'analyse complète du produit est la suivante Azote (N) 16,36% Phosphate (P2O5) 16,20% Produits organiques 17,63% Sulfate (SO3) 13,40% Humidité (H2O) 24,90% K2O 11,51%. EXEMPLE 4 De la même manière qu'à l'exemple 1, on fait réagir les réactifs suivants pendant une heure Sciure de pin (50%) et d'écorces (50%) (60 mailles) 453,6 g Acide phosphorique (85%) 540 g Acide sulfurique (96%) 474 g Chlorure de potassium 406 g ammoniaque (58%) 1.000 g Hydroxyde de calcium (100%) 101,5 g Oxyde de magnésium 140 g. L'analyse agricole du produit (2.498,8 g) est la suivante Humidité 20,65% Azote 5,74% P205 14, 50% K2O 9,99% Calcium 1,94% EXEMPLE 5 De la même manière qu'à l'exemple 1, on fait réagir les réactifs suivants Sciure de pin (50%) et d'écorces (50%) (60 mailles) 907,2 g Acide phosphorique (85c,) 1080 g Acide sulfuriqae (96%) 948 g Chlorure de potassium 406 g Ammoniaque (58%) 2000 g Hydroxyde de calcium 203 g Oxyde de magnésium 180 g. L'analyse agricole du produit (4.501,2 g) est la suivante Humidité 20% Azote 6,63% P205 13, 70% K2O 6,10% Calcium 4,38%. L'analyse complète du produit est la suivante Azote (N) 9,50% Phosphate (P205) 18, 16% Produits organiques 14,53% Sulfate (SO3) 14,80% Humidité (H2O) 20,50% K2O 10,30% Magnésium (MgO) 5,60% Calcium (CaO) 3,09% Chlore (Cl) 3,52%. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on fait réagir les ingrédients de l'exemple 5 de la même manière que celle décrite à l'exemple 1. En outre, on sèche le produit à l'air, puis on le sèche au four pendant 24 heures à 105,6 C. L'analyse agricole du produit final est la suivante Humidité 3,60% Azote 7,84% P2O5 17,10% K2CO3 7,47% Calcium 4, 84% X ER t I'L E 7 De la même manière qu'à l'exeflWle 1, on fait réagir les réactifs suivants Sciure de pin (50%) et d'écorces (50%) (60 mailles) 453,6 g Acide phosphorique (85%) 453,6 g Acide sulfurique usé (acide d'alkylation à 91 ,') 300,0 g KzCO3 310,0 g Ammoniaque (58%) 620,0 g Le produit obtenu pèse 1.462,5 g. L'analyse agricole est la suivante Humidité 12,50% Azote 6,65% P2O5 19,00% K2CO3 14,12%. EXEMPLE 8 Dans cet exemple, on utilise de la roche phosphatée avec de l'acide phosphorique et l'analyse de la roche phosphatée est la suivante P2O5 32,00% CaO 46,50% Fe203 1,51% Al2O3 1,10% CO2 3,23% SiO2 4,86% MgO 0,30% Mn 0,02% F 2,50%. Dans un récipient réactionnel rotatif, on mélange 250 g de sciure de bois feuillu (60 mailles) avec 250 g de roche phosphatée pulvérisée. Dans ce récipient, on ajoute 500 g d'acide phosphorique (85%) et 300 g d'acide sulfurique (91%), puis on forme une bouillie avec-la roche et la sciure. Il se produit une réaction exothermique qu'on laisse se dérouler jusqu'à ce que la température commence à tomber. Ensuite, à la masse réactionnelle, on ajoute 850 g d' ammoniaque (58%) pour effectuer une ncutralisation partielle. On ajoute alors du chlorure de potassium (99%) pour introduire du X 2O dans le produit.On obtient une neutralisation complète en ajoutant 850 g supplémentaires d' ammoniaque . L 'analyse chimique complète du produit (2.170 g) est la suivante P2O5 20,90% Produits organiques 11,20% SO3 12,00% N 20,30% K2O 20,50% CaO 6,25% Fe2O3 0,20% Al2O3 0,15% SiO2 0,06% K20 3,34%. EXEMPLE 9 Dans cet exemple, on utilise uniquement de la roche phosphatée comme décrit à l'exemple 8 sans employer de l'acide phosphorique. Le procédé est le même que celui décrit à l'exemple 8 et on utilise les ingrédients suivants Roche phosphatée 750 g Sciure de bois feuillu 250 g H2SOI (98 ó) 900 g NH4OH (58%) 1500 g KCl 380 g. L'analyse chimique complète du produit (2.500 g) est la suivante P2O5 9,60% Produits organiques 7,00% S03 28,80% N 14,20% K2O 9,60% CaO 13,95% Fe2O3 0,45% Al2O3 0,33% SiO2 0,15% H2O 15,92% On peut répéter les exemples ci-dessus avec des résultats semblables en substituant les conditions opératoires et/ou les réactifs suivant l'invention décrits d'une manière géné rique ou spécifique à ceux utilisés dans les exemples précédents. Dans les exemples ci-dessus, lorsqu'il est fait mention d'acide sulfurique usé à 91%, l'analyse de l'acide usé est la suivante : 91% d'acidc sulfurique, 6% de produits organiques et 3% d'humidité. D'après la description ci-dessus, lthomme de métier peut aisément déterminer les caractéristiques essentielles de la présente invention et, sans se départir de son esprit et de son cadre, i ! peut y apporter diverses modifications pour adapter l'invention à diverses utilisations et conditions. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un engrais, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à faire réagir, en absence de chaleur appliquée, une matière de lignocellulose finement divisée avec une solution d'acides comprenant de l'acide sulfurique et de l'acide phosphorique, cette solution ayant une concentration d'au moins 10% en poids d'acide sulfurique et comprenant 20 à 80% en poids d1 acide sulfurique, calculés sur le poids de cette matière de lignocellulose, laisser se dérouler la réaction jusqu'à ce que élévation de température exothermique dans la masse réactionnelle cesse, puis neutraliser cette masse réactionnelle avec un composé basique et soumettre la masse réactionnelle neutralisée à une réaction de fixation d'ammoriac azin de orner mi produit réactionnel stable. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'acide sulfurique dans cette solution est de 10 à 90%, la concentration de l'acide phosphorique est d'au moins 65% lorsque la concentration de l'acide sulfurique est de 10% et l'acide phosphorique est présent dans cette solution en quantités maximales, les concentrations précitées étant calculées sur une base pondérale. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les concentrations des acides dans la solution sont d'environ 60% d'acide phosphorique et 40 Ó d'acide sulfurique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de lignocellulose est de la sciure d'une granulométrie d'environ 60 mailles. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on neutralise la masse réactionnelle avec un composé choisi parmi le groupe comprenant le carbonate de potassium, l'hydroxyde de potassium, les carbonates et les hydroxydes de métaux alcalino-terreux. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit neutralisé est soumis à une réaction de fixation d'ammoniac avec de l'ammoniac anhydre. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit neutralisé est soumis à une réaction de fixa- tion d'ammoniac avec l'ammoniaque. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'acides est pulvérisé sur la matière de ligne cellulose à l'état subdivisé. 9. Procédé selon la revendication l, caractéris en ce que l'acide sulfurique utilisé dans le mélange d'acides est un acide sulfurique usé utilisé dans des réactions d'alkylation. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel comprend de l'urée. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit réactionnel stable est transformé en pastilles et séché par sa propre chaleur réactionnelle dans un élément d'agitation rotatif. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange de la roche phosphatée finement divisée avec la matière de lignocellulose à ltétat sec. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'acides comprend uniquement de l'acide sulfurique et en ce qu'on mélange de la roche phosphatée finement divisée avec la matière de lignocellulose à l'état sec. 14. Produit formé par le procédé selon la revendication 1.