FR 2219220 A1 19740920 FR 7406108 A 19740222 Dans la tecl^mique, les lubrifiants servant à réduire le frottement et les efforts entre pièces métalliques en mouvement sont très importants. Dans beaucoup de cas les pressions ou les vitesses de glissement sont tellement grandes qu'il est difficile de maintenir, entre les pièces en frottement, la pellicule cohérente de lubrifiant nécessaire au graissage. Si cette pellicule est rompue et que les parties métalliques entrent en contact direct les unes avec les autres, la friction augmente fortement pour aboutir finalement à des soudures locales qui entraient de fortes rugosités de la surface et des phénomènes d'abrasion. La conséquence peut être que les parties insuffisamment lubrifiées se grippent ou bien se rompent. Afin de surmonter ces difficultés on a proposé des additifs pour substances de base de lubrifiants qui ont pour but d'azoliorer, #ae.e dans des conditions extrêmes, la stabilité ou la résistance de ces substances pour empecher le contact direct nuisible entre des pièces métalliques ainsi que l'abrasion. De tels additifs sont qualifiés en général d'additifs pour haute pression.Beur fonctionnement repose sur la réaction qui se produit dans le domaine limite de friction aux températures élevées avec les surfaces des métaux L dans cette réaction il se forme des couches réactionnelles tenaces, cohérentes et adhésives constituant une séparation entre les surfaces métalliques (cf. G.TE. Gôttner "Einführung in die Schmiertechnik", 2ème partie (1966)). Pour les travaux de lubrification mentionnés on utilise avant tout, comme additifs pour haute pression, des composés halogénés, soufrés ou phosphorés. Un vaste domaine d'application est ouvert aux additifs efficaces, par exemple du type des chloroparaffines, en particulier des esters chlorés d'acides gras, dans lesquels le chlore se trouve dans la charnue alkylique en répartition statistique. En pratique, cependant, on a besoin d'additifs plus efficaces. 11 invention a précisément pour but de procurer des additifs pour lubrifiants ayant de meilleures propriétés aux hautes pressions et un meilleur effet anti-usure. La Demanderesse a trouvé que certains acides 2,2-dichlorocarboxyliques et acides 2,2,4-trichloro-carboxyliques ainsi que leurs sels et esters amélioraient beaucoup plus le comportement a l'usure et les propriétés à haute pression de, huiles minérales et de matières de base synthétiques pour lubrifiants que les produits connus, tels que par exemple les chloro-paraffines ou les esters chlorés d'acides gras dans lesquels les atomes de chlore sont répartis de manière statistique dans la molécule. Ces additifs sont constitués essentiellement par des composés qui correspondent à la formule générale dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de chlore et R est un alkyle ayant de 4 à 28, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone ainsi que leurs sels et esters alkyliques. L'invention porte aussi sur les lubrifiants contenant de tels additifs Comme esters alkyliques des acides di et tri-chlorocarboxiliques, on peut utiliser ceux qui dérivent d'alcools aliphatiques saturés normaux ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone. les sels peuvent être ceux des métaux des groupes principaux I, Il et III ou du groupe secondaire Il de la classification périodique des éléments ou des sels d'amine ou d'ammonium. On mentionnera, en premier lieu, les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux , d'aluminium et d'ammonium et les sels mono, di et trialcanol-amines, en particulier de la trié;thanola- mine, ainsi que les sels des mono, di ou trialkyl-amines dont les restes alkyliques ont de 1 à 4 atomes de carbone. On utilise, de préférence, les sels de calcium, de baryum, de sodium et de potassium, les esters et les acides di- et trichloro-carboxyliques libres. On peut également utiliser des mélanges des acides libres, des esters et/ou des sels. Les additifs pour haute pression faisant l'objet de l'invention peuvent être ajoutés aux substances de base de lubrifiants dans les quantités usuelles d'environ 0,1 à 10, en poids, de préférence de 0,5 à 5%. Comme exemples on peut mentionner les suivants, la liste n'étant pas limitative . le 2,2,4-trichloro-octanoate d'éthyle, le 2,2,4-trichlorodécanoate de méthyle, le 2,2,4-trichlorododécanoate de propyle, le 2,2#,4-trichloro-hexaciécanoate d'éthyle, le 2,2,4-trichîoro-eicosanoate d'éthyle et le 2,2-dichlorodécanoate d'éthyle ainsi que les acides carbo#yliques libres correspondants et leurs sels. On peut mentionner en outre les esters chloro-carboxyliques préparés par addition d'esters dicliloro ou trichloro-acétiques à des mélanges commerciaux d'#-oléfines ainsi que les acides libres qui correspondent et leurs sels. On peut préparer les esters dicliloro et trichîcrocarboxyli- ques à utiliser comme additifs pour haute pression, selon les procédés décrits, par exemple, dans J. Am. Chem. Soc. 67, page 1626 (1945) et J. Org. Chem. 29t pages 21 04 à 2105 (1964) On peut aussi préparer les esters 2,2,4-trichlorocarboxyliques par réaction d'esters trichloro-acétiques Cl3C - C02 R (II) avec des a-oléfines répondant à la formule III R2 - CH = CH2 (III) dans laquelle R2 est un alkyle ayant d'environ 4 à 28 atomes de carbone, à une température supérieure à la température ambiante en présence d'agents produeteurs de radicaux. Comme agents de ce genre on citera non seulement les composés connus producteurs des radicaux, comme par exemple le peroxyde de di--tertio-butyle ou le peroxyde de diacétyle, mais également des rayons riches en énergie tels que des rayons ultra-violets ou des rayons gamma. les esters trichloro-carboxyliques obtenus à des températures d'environ 100 à 1800, après une durée de réaction de quelques heures, peuvent être transformés facilement, par saponification, en les acides carboxyliques libres correspondants I ou bien, par réaction avec des bases formant des sels, en les sels correspondants. Comme substances de base de lubrifiants auxquelles on associe les nouveaux additifs, on peut utiliser les produits connus, comme par exemple des huiles et graisses minérales et des lubrifiants synthétiques des types les plus différents, comme ceux qu'on cite, par exemple, dans "Synthétic Lubricants de R.C. Gunderson und Â.W. Hart, New York (1962), en particulier aux pages 30 à 60. Comme lubrifiants synthétiques de ce genre on utilise, de préférence, des polyalkylène glycols à base d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, des huiles d'esters ainsi que des esters phosphoriques ou phosphoniques. Conviennent également des mélanges de tels lubrifiants synthétiques et des huiles minérales. les résultats des essais comparatifs indiqués ci-dessous montrent qu'à des concentrations minimes les nouveaux additifs augmentent considérablement la capacité de charge des substances de base des lubrifiants et qu'ils confèrent aux lubrifiants de meilleurs propriétés aux hautes pressions et une meilleure résistance à l'usure, que les additifs connus. En raison de ces propriétés excellentes, les nouveaux additifs conviennent pour la préparation de lubrifiants pour paliers et engrenages, de liquides pour transmission hydraulique et d'auxiliaires pour le traitement de métaux servant à l'usinage avec ou sans enlèvement de copeaux. les exemples suivants illustrent l'invention. Sxemnle 1 2,2,4-trichloro-octanoate d'éthyle On chauffe sous azote, à 1400, en agitant et sous un condenseur à reflux 624 g de trichloracétate d'éthyle. Ensuite on ajoute goutte à goutte, à cette température, pendant 5 heures, 84 g de 1-hexène et 15 g de peroxyde de di-tertio-butyle. On continue à agiter pendant une heure à.1400 et on distille le mélange. Le trichloracétate d'éthyle en excès passe d'abord à 650 sous 15 mm. Par un fractionnement fin sous un vide poussé on obtient finalement le 2,2,4-trichloro-octanoate d'éthyle avec un rendement de 739o. point d'ébullition/ Ot3 mm 9 93 poids moléculaire calc, : 275 trouvé : 274 chlore calc.: 38,8% trouvé : 39,4,ó Exemnle 2 2,2,4-trichloro-décanoate d'éthyle On chauffe 311 g de trichloracétate d'éthyle à 1400 sous un condenseur à reflux, en agitant et en faisant passer de l'azote. Ensuite, on ajoute goutte à goutte, à cette température, en 3 heures, 56 g de 1-octène avec 116 g de peroxyde de di-tertiobutyle. On continue à agiter pendant une heure à 1400 et on distille le mélange. le trichloroacétate d'éthyle en excès passe d'abord à 686 sous 18 mm. Par fractionnement fin sous un-vide poussé on obtient finalement le 2,2,4-trichloro-décanoate d'éthyle avec un rendement de 8950. Exemple 3 Acide 2,2,4-trichloro-décanoïque On agite pendant 20 minutes 30,3 g de 2,2,4-trichlorodécanoate d'éthyle avec 4,0 g d'hydroxyde de sodium dans 150 mi d'éthanol/H2O 1:1. Ensuite on acidifie avec de l'acide chlorhydrique 2 fois normal. l'acide se sépare en formant une phase inférieure. On le lave avec de l'eau et on l'évapore à siccité dans un évaporeur à rotation. On obtient 24 g d'acide 2,2,4-trichlorodécanoïque sous la forme d'une huile incolore. Chlore calculé : 38, 7ffic trouvé : 35, 8% Chlore lié ioniquement, trouvé : O,4% Exemple 4 2,2,4-trichloro-octanoate de sodium On chauffe au reflux, pendant 20 minutes, 27,5 g de 2,2,4-trichloro-octanoate d'éthyle, prépare selon l'exemple 1, avec 4,0 g d'hydroxyde de sodium dans 150 ml d'éthanol. Ensuite on évapore à siccité ; on obtient 25 g de 2,2,4-trichloro- octanoate de sodium formant un produit pâteux et incolore. Chlore calculé : 39,050 trouvé : 37,#7#W Exemple 5 2,2 ,4-trichloro-eicosanoate de calcium On chauffe au reflux, pendant 30 minutes, 43,3 g de 2,2,4-trichloro-eicosaneate d'éthyle préparé selon l'exemple 1, avec 9,0 g d'hydroxyde de calcium dans 150 mi d'éthanol. Ensuite on ajoute 10 mi d'isocutanol, on filtre et on évapore le résidu à siccité. On obtient 37 g de trichloro-eicosanoate de calcium sous forme de produit solide et incolore. Chlore calculé : 24,2 % trouvé : 21,1 ,0 Afin de déterminer la qualité des additifs des exemples 1 à 5 et de les comparer aux additifs pour haute pression connus, en l'espèce une chloro-paraffine et le pentachloro-oléate de méthyle, on a réalisé des essais avec la balance d'usure par friction selon# Reichert. Ce dispositif se compose essentiellement de deux pièces d'acier de duretés différentes, dont l'une, une bague de friction, est mobile, et l'autre, un rouleau d'essai, est fixe. Pendant l'essai on presse l'une contre l'autre la bague et le rouleau, leurs axes de révolution étant perpendiculaires l'un à l'autre, avec une force définie par un système de double levier.La bague plonge en partie dans le mélange de lubrifiants à examiner et exécute en me me temps un mouvement de rotation, ce qui assure un transport continu de lubrifiant à la zone de frottement entre le rouleau et la bague. Par suite de la rotation il se forme, suivant l'aptitude du liquide lubrifiant à supporter la pression, une marque elliptique d'usure plus ou moins grande sur le rouleau.De l'étendue de cette surface d'abrasion, qui apparaît après une certaine durée de fonctionnement, et de la force de pression spécifique cor respondante il résulte une valeur ayant la dimension / kg/cm~/ i#kg/cm ~I que l'on désigne par l'expression "pression spécifique de surface" et que l'on utilise comme mesure pour l'aptitude de la pellicule de lubrifiant à supporter la charge (cf. revue t'Mineralöl-Technik'l (1958) Nr. 2, pages 1 à 17). Les substances actives énumérées dans le tableau 1 et examinées à titre comparatif ont été incorporées aux concentrations indiquées, de 1,3 à 5 % en poids, à une huile fine exempte d'additifs et d'une viscosité de 3,30 E à 200. Les substances actives 1 à 5 sont des additifs pour haute pression selon l'invention. Les substances 6 et 7 sont des produits comparatifs de la technique antérieure. La chloroparaffine est un produit commercial que l'on obtient en chlorant des hydrocarbures paraffiniques ayant en moyenne, environ 10 à 13 atomes de carbone et une teneur en chlore d'environ 64 mol-%. Dans d'autres essais comparatifs des nouveaux additifs on a eu recours à l'appareil à quatre billes sclon Shell Boerlage (cf. DIN 51 530). Pour ces essais aussi les additifs à haute pression ont été employés à des concentrations de 1,3 à 5 # en poids dans de l'huile fine d'une viscosité de 3,30 à 200C. les résultats de ces essais sont énumérés dans le tableau 2. En outre, on a effectué des essais comparatifs à 11 aide de la balance d'usure par friction et de l'appareil à quatre boulets avec quelques substances actives, en utilisant le diiso-nonanate de 1 ,6-hexanediol comme huile lubrifiante synthétique. Les résultats de ces essais sont-consignés dans les tableaux 3 et 4. les résultats des essais montrent l'action supérieure des additifs pour haute pression selon l'invention par rapport aux substances comparatives, lorsqu'on les applique dans des huiles minérales et aussi dans des huiles lubrifiantes synthétiques. TABLEAU 1 substance active dans Pour cent en raids Pression spécifique de l'huile fine substance active de surface [kg /cm de I'huile fine substance act 1. 2,2,4-trichloro- 1 1050 octanoate d'éthyle 3 Il 10 5 1 250 2. 2,24-trichloro- 1 195 décanoate d'éthyle 3 280 5 800. 3. acide 2,2,4-trichloro- 1 890 décanolque 3 1175 5 1250 4. 2,2,4-trichloro- 1 195 octanoate de calcium 3 890 5. 2,2,4-trichloro- 1 195 eicosanoate de 3 890 calcium 5 1210 6. Chloroparaffine 1 130 3 195 5 475 7. Pentacliloro- 1 135 oléate de méthyle 3 195 5 445 8. Essai-témoin ~ 84 (huile fine 3,30E à 200C) TABlEAU 2 Substance active dans Pour cent en poids Charge de soudure de l' huile fine substance active (kg/cm ) 1. 2,2,4-trichloro- 1 250 octanoate d'éthyle 3 370 5 490 2. 2,2,4-trichloro- 1 190 eicosanoate de calcium 3 250 5 270 3. Acide 2,2,4- 1 250 trichloro- 3 290 décanolque 5 350 4. Chloroparaffine 1 190 liquide 3 210 5 230 5. Pentachloro-oléate 1 210 de méthyle 3 210 5 250 6.Essai-témoin (huile. fine : 3,3 E à 200C) 190 TABlEAU 3 Substance active dans Pour cent en poids Pression spécifique du di-isononanate d'1,6- substance active de surface k/cm hexanediol 1. 2,2,4-trichloro- 1 180 octanate d'éthyle 3 485 5 1025 2. Chloroparaffine 1 160 64 liquide 3 200 5 245 3. Pentachloro- 1 460 oléate de méthyle 3 215 5 245 4. Essai-témoin 110 Di-isononanate de 1,6-hexanediol TABIMAU 4 Substance -active dans -Pour cent en poids Charge de soudure de 2 du di-isononanate d' substance active (kgicm2) 1 ,6-hexanediol 1. 2,2,4-trichloro- 1 190 octanoate d'éthyle 3 310 5 350 2. 2,2,4-trichloro- 1 190 eicosanoate de calcium 3 230 5 250 3. Acide 2,2,4-trichloro- 1 190 décanoique 3 270 5 310 4. Chloroparaffine 1 170 liquide -3 190 5 190 5. Pentachloro- 1 170 oléate de méthyle 3 170 5 190 6. Essai-témoin 170 di-isononanate de 1,6 hexanediol REVENDICATIONS 1. lubrifiant contenant environ 0,1 à 10% en poids d'un composé répondant à la formule générale I dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de chlore et R est un alkyle ayant d'environ 4 à 28 atomes de carbone, ou d'un sel ou ester alkylique de ce composé, au titre d'additif pour haute pression. 2. lubrifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en additif est d'environ 0,5 à 5% en poids. 3. lubrifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient du 2,2,4-trichloro-décanoate de calcium ou de baryum comme additif. 4. lubrifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient du 2,2,4-trichloro-octanoate de calcium ou de baryum comme additif. 5. Procédé de préparation d'un lubrifiant à base d'huile minérale, de graisse minérale et/ou de substances synthétiques de base pour lubrifiant, caractérisé en ce qu'on mélange avec une telle matière, comme additif pour haute pression et à raison d'environ O,1 à 10% en poids, un composé répondant à la formule générale I dans laquelle les symboles ont les significations indiquées sous 1. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'additif est du 2,2,4-trichloro-décanoate de calcium ou de baryum. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'additif est du 2,2,4-trichloro-octanoate de calcium ou de baryum.