FR 2213735 A1 19740809 FR 7301803 A 19730112 La présente invention concerne des compositions fongicides à base de phosphites cycliques. Elle concerne plus particulièrement des compositions utilisables pour la lutte contre leschampignons parasites des plantes et contenant comme matière active au moins un composé de formule dans laquelle Y', YI Z' et Z" représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle éventuellement halogéné contenant de I à-5 atomes de carbone. Ces composés sont en soi connus et peuvent être préparés par exemple selon le procédé suivant : dans une première étape, on fait réagir un glycol anhydre sur le trichlorure de phosphore anhydre en solution dans le dichlorométhane pour donner un chlorophosphite cyclique de glycol selon la réaction La réaction étant fortement exothermique, il faut refroidir le mélange réactionnel. Au bout d'environ I h 30 mn, on élimine le solvant par distillation, le produit résultant étant distillé ensuite sous pression réduite. Dans une seconde étape, le chlorophosphite en solution dans le dioxanne est hydrolysé par addition d'eau selon la réaction Le dégagement d'acide chlorhydrique est favorisé par maintien d'une température voisine de llambiante et d'une pression réduite. Comme produits pouvant etre obtenus par ce-procédé, on peut citer notamment - le 2-hydroxy 4-méthyl I,3,2-dioxaphospholane (I) - le 2-hydroxy 4-chlorométhyl I,3,2 dioxaphospholane (2) - le 2-hydroxy I,3,2 dioxaphospholane (3) - le 2-hydroxy 4,5-diméthyl I,3,2 dioxaphospholane (4) Les exemples suivants relatifs aux composés I et 2 sont donnés à titre indicatif, mais non limitatif pour illustrer les propriétés fongicides des produits selon l'invention, seuls ou en mélange avec d'autres fongicides connus. Plus précisément, les mélanges avec des complexes métalliques d'éthylène I,2 bis -dithio-carbamate, notamment le sel de manganèse appelé encore manèbe se sont révélés particulièrement actifs. Exemple I : Test in vitro de croissance mycélienne On étudie l'action des produits selon l'invention sur la croissance mycélienne des champignons suivants - Rhizoctonia sotani, responsable de nécroses du collet, - Fusarium oxvsp.orum, responsable de trachéomycoses, - Fusarium nivale responsable de la fonte des semis de céréales, - Fusarium roseum, responsable de la fusariose des céréales, - Selerotinia minor, responsable de la sclérotiniose, - ScZerotinia scZerotiorum, responsable de la sclérotiniose, - Pythium de Baryanum, responsable de la fonte des semis, - Phomopais viticoZa, responsable de l'excoriose, - S ptoria~nodorum, responsable de la septoriose des céréales, - Helminthosporium, responsable de l'helminthosporiose, - VerticiZZium, responsable de la verticilliose, - Carcospora beticola, responsable de la cercosporiose, - Gloesporium perennans, responsable de la pourriture des pommes au stockage. Pour chaque essai, on utilise la méthode de l"'Agar Plate dilution". Dans une boIte de Pétri, on verse, à une température d'environ 500C, un mélange de gélose et d'une solution acétonique ou d'une poudre mouillable contenant la matière à tester à une concentration de 0,25 g/l. La poudre mouillable est préparée en mélangeant pendant I mn dans un broyeur à couteaux les ingrédients suivants: - matière active à tester ............................. 20 % - défoulant (lignosulfate de calcium) ................. 5 % - mouillant (alcoylarylsulfate de sodium) ................. I % - charge (silicate d'aluminium) ........................... 74 % Cette poudre mouillable est ensuite mélangée à une quantité d'eau pour une application à la dose désirée. On laisse le mélange gélosé se solidifier et on pose des rondelles de culture mycélienne du mycète. On prend comme témoin une boite de Pétri analogue à la précédente, mais dont le milieu gélosé ne contient pas.de matière active. Au bout de 4 jours, à 20 C, on évalue la surface de la zone d'inhibition observée et on l'exprime en pourcentage par rapport à la surface ensemencée. Champignon % d'inhibition Produit n I Produit n 2 Rhizoctonia 50 50 Fusarium ooeysporum -60 60 Fusarium nivale 78 65 Fusarium roseum 60 70 Sclerotinia minor 83 100 Sclerotinia sclerotiorum - 50 Pythium 100 100 Phomopsis 50 50 Septoria 95 70 Helminthosporium 83 70 Verticillium 100 100 Cercospora - 90 Gloesporium 60 - Exemple 2 : Test in vîvo sur organes en survie -Test sur le mildiou de la vigne (Plasmopara viticola) et Phytophora infestans sur la-tomate. Sur des feuilles de vigne ou de tomate fraichement coupées, on dépose une goutte d'un mélange d'une suspension de spores à raison de 80.000 unités/cm3 environ, et d'une suspension à la dilution désirée d'une poudre mouillable de même composition que celle décrite à l'exemple I, dans le cas d'un-produit insoluble, ou d'une solution acétonique. Dans ces conditions, on observe une protection totale pour les produits I et 2 à la dose de 0,5 g/l, le produit nO I exerçant une bonne protection contre Phgtophora infestans à la dose de O,I25 g/l. Exemple 3 : Test in vivo sur champignon du sol On étudie l'action des produits selon l'invention sur Pythium de Baryanum sur concombre. Pour chaque essai, on procède de la façon suivante : on mélange un milieu contenant une culture du champignon avec une terre stérilisée et on garnit des pots avec ce mélange. Au bout de 8 jours, la terre-est infestée. Elle est alors traitée par arrosage avec une suspens ion de la matière à tester à diverses concentrations. Celle-ci est constituée par une poudre mouillable préparée comme à l'exemple I. Ensuite, on sème, dans les sols traités, des graines de concombre. La notation est effectuée au bout de 15 jours après le semis, d'après le comptage des plants détruits ou malades par rapport à un témoin non traité et un témoin non contaminé. Dans ces conditions, on observe une protection totale pour les produits I et 2 à la dose de 0,5 g/l. Exemple 4 : Essai de plein air sur le mildiou de la vigne Des groupes de ceps de vigne (Gamay) sont infestés naturellement au début du mois d'aout à la suite d'une pluie abondante et d'arrosages fréquents. Ces groupes de ceps sont ensuite traités au bout de 8, I4, et 23 jours respectivement à l'aide de bouillies de poudres mouillablés à 50 % contenant comme matière active respectivement le composé nO I, l'éthylène I,2 bis, dithiocarbamate de manganèse-ou manèbe et le mélange de ces deux composés. Le tableau suivant donne les résultats des observations faites respectivement 2, 8, 20, 35 et 45 jours après le dernier traitement. Ces résultats sont exprimés en pourcentage de protection par rapport à un témoin contaminé mais non traité. Matière active ' dose kg/ha Observation au bout de 2 j. 8 j. 20 j. 35 j. 45 j. composé n0 I 2 I00 70 - 15 10 0 Manèbe I,2 95 93 88 77 ~~ 70 composé nO I 2 + I,2 I00 I00 100 95 90 + Manèbe -- Ce tableau montre bien - d'une part, l'excellente action immédiate du composé nO 1; - d'autre part, la remarquable persistance du mélange supérieure. à celle du manèbe pris isolément; - enfin, la non phytotoxicité du composé nO I sur vigne. Exemple 5 : Test de systémie par absorption racinaire sur le mildiou de la vigne On arrose plusieurs pieds de vignes (cépage Gamay), chacun étant dans un godet contenant de la vermiculite et une solution nutritive, avec 40 cm3 d'une solution à O,I g/l de la matière à tester. Au bout de deux jours, on contamine la vigne avec une suspension-aqueuse contenant I00.000 spores/cm3 de PZasmopara viticole. On laisse incuber pendant 48 heures, dans une chambre à 200C et I00 % d'humidité relative. L'observation du degré d'infestation a lieu au bout de 7 jours environ par rap-port à un témoin infesté qui a été arrosé avec 40 cm3 d'eau distillée. Dans ces conditions, on observe que le composé nO I absorbé par les racines exerce une protection totale des feuilles de la vigne contre le mildiou, ce qui montre bien le caractère- systémique de ce composé. Exemple 6 : Test de systémie par obsorption foliaire sur le mildiou de la vigne On traite au stade 7 feuilles plusieurs pieds de vigne (cépage Gamay), chacun etant placé dans un godet contenant un mélange de terre franche et de sable. Le traitement est effectué par pulvérisation d'une poudre mouillable contenant I g/l de la matière active à tester, sur la face inférieure des 4 feuilles les-plus basses. On laisse incuber-pendant 48 heures dans une chambre à 200C et I00 % d'humidite relative. Le contrôle du degré d'infestation a lieu au bout de 7 jours environ sur les 5 à 7e feuilles en partant du bas, par rapport à un témoin qui a été traité avec de l'eau distillée. Dans ces conditions, on observe que le composé nO I exerce une protection totale des feuilles hautes de la vigne contre le mildiou. La systémie constatée à l'exemple précédent se trouve confirmée lorsque la matière active est appliquée en traitement foliaire. Ces exemples montrent les remarquables propriétés fongicides des produits selon l'invention. Pris isolément, ils se caractérisent par leur action immédiate et systémique sur de nombreux champignons notamment sur le mildiou de la vigne et les champignons du sol. De plus, ces composés peuvent être avantageusement utilisés en mélange avec d'autres fongicides connus comme les dithiocarbamates metalliques (manèbe, zinèbe, mancozèbe), les sels basiques ou hydroxydes de cuivre (oxychlorure, oxysulfate-...), le N-trichloromethylthiophtalimide (folpel) ,. le N (Ibutylcarbamoyl) 2-benzimidazole carbamate de méthyle (bénomyl) etc., soit pour compléter le spectre d'activité des composés selon l'invention,- soit pour augmenter leur rémanence. Du fait de ces propriétés,. les composés selon l'invention peuvent être utilisés, à titre préventif ou curatif, pour la protection des plantes contre les maladies fongiques notamment en agriculture, arboriculture, horticulture, culture maraichère ou florale et plus particulièrement en viticulture ainsi que pour le traitement des semences. Les doses d'emploi peuvent varier dans de larges limites selon la virulence du champignon et les conditions climatiques. D'une manière générale, des compositions entre O,OI et 5 g/l de matière active conviennent bien. Pour leur emploi dans. la pratique, les composes selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent, ils font partie de formulations qui comprennent, en général, en plus de la matière active selon l'invention, un support et/ou un agent tensio-actif. Le terme "support" au sens de la présente. description désigne une matière, organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol, ou son transport, ou sa manipulation. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, résines, cires, engrais solides ... ) ou fluide (eau, alcools, cétones, fraction de pétrole, hydrocarbures chlores, gaz li quéfiés) . - L'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant, ppuvant être ionique ou non ionique. On-peut citer, par exemple, des sels d'acides polyacryliques, d'acides lignine sulfoniques, condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, acides gras ou amines grasses. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées sous la forme de poudres mouillables, de poudres pour poudrage, granulés, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, de concentrés en suspension et d'aérosols. Les poudres mouillables sont-habituellement préparées de manière qu'elles contiennent de 20 à 95 % en poids de matière active et elles contiennent habituellement, en plus d'un support solide, de O à 5 % en poids d'agent mouillant, de 3 à IO % en poids d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % en poids d'un ou de stabilisants et/ou d'autres additifs, comme des agents de péné- tration, des adhésifs ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici la composition d'une poudre mouillable - matière active ......................................... 50 % - lignosulfate de calcium (défloculant) .................. 5 % - agent mouillant anionique .............................. I % - silice antimottante .................................... 5 % - kaolin (charge) ........................................ 39 % Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Ces émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou du type huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple, des colloldes protecteurs, des adhésifs ou epaississants, des agents thixotropes, des stabilisants ou séquestrants ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides, en particulier herbicides, insecticides ou fongicides. REVENDICATIONS I - Compositions fongicides utilisables pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes, caractérisées en ce-qu'elles, contiennent comme matière active un composé de formule dans laquelle : Y', Y", Z' et Z" représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle éventuellement halogéné contenant de I à 5 atomes de carbone. 2 - Composition fongicide selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active le 2-hydroxy 4-méthyl I,3,2-dioxaphospholane. 3 - Compositions fongicides selon la revendication I, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active le 2-hydroxy 4-chlorométhyl I,3,2-dioxaphospholane. 4 - Compositions fongicides utilisables contre les maladies fongiques des plantes, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un mélange d'un composé selon l'une des revendications I à 3 et ùn composé fongicide connu. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu .elle contient comme matière active un mélange de 2-hydroxy 4-méthyl I,3,2-dioxaphospholane et d'un ethylène I,2 bis dithiocarbamate d'au moins un mental choisi dans le groupe de manganèse, du zinc et du fer. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisé en ce que le-dithiocarbamate est le manèbe.