FR 2231784 A1 19741227 FR 7320277 A 19730601 La présente invention concerre des fils, fibres et films constituds par des polymères copolyesteramides aromaciques, difficilement inflammables. Des polyesteramides linéaires, succeptibles d'être conformés en fils fibres et films ont déjà été décrits ; si ia plupart de ces polyesteramides sont formés simulatanément de motifs aliphatiques et aromatiques, certains de ceux mentionnés dans le FR 1 474 377 peuvent être entièrement aromatiques. les groupes esters et les groupes amides état répartis dans la chaîne de façon irrégulière ; les produits cités en exemple ont des points de fusion compris entre 150 C et 300 C. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, des fils, fibres et films difficilement inflammables, Cons- titués par des polymères copolyesteramides aromatiques, obtenué par filage ou filmage, à l'humide ou à sec, d'une solution du polymère, caractérisés par le fait que ces copolyesteramides comprennent des enchaînements de la forme - NH - Ar1 - NH - CO - Ar2 - CO et des enchaînements esters de la forme -OC-Ar3-Y -(Ar4)b-Yc-Ar5-CO- Arl, Ar2 > Ar3, Ar4,h5 représentant un radical aromatique divalent Y étant avec p > 1 a, b, et c étant égaux à O ou 1, l'un au moins des indices a ou c étant égal à 1. L'invention concerne également un procédé d'obtention de ces fils, fibres et films, caractérisé par le fait que l'on prépare les copolyesteramides par réaction, en quantité sensiblement stoechiométrique, de au moins un diisocyanate aromatique et de diacides aromatiques, l'un au moins de ces diacides contenant un ou plusieurs groupes esters, en milieu solvant polaire, apro tique, anhydre, la température étant élevée progressivement jusqu'à 200 C, et que l'on met en forme la solution obtenue par filage ou filmage à l'humide ou à sec. Les fils, fibres et films selon 1 invention sont incolores ou faible- ment colorés ; les copclyeseramides dont ils sont formés ont un meilleur comportament thermique que les polyesteramides connus jusqu'ici, la fusion et la carbonisation n'intervenant qu'au-dessus de 300 C. Ils sont peu inflamables et leurs caractéristiques mécaniques sont du même ordre de grandeur que celles d'autres fils, fibres ou films synthé- tiques inflammables. Dans le procédé selon l'invention, les réactifs sont mis en présence, en solution, dans un domaine de température compris entre 25 C et 130 C, à pression ambiante ou sous vide partial, la température étant ensuite élevée au cours de la réaction, à une vitesse comprise entre 0,2 et 5 C, par minute et de préférence entre 0,5 et 2 C par minute1 jusqu'a au maximum 2000C.. On entend par quantité sensiblement stoechiométrique, au sens de la présente invention, des rapports molaires diacides carboxyliques/diisocyanates voisins de 1 et de préférence compris entre 0,90 et 1,20. Les diisocyanates compris dans le cadre de l'invention sont de la forme : O = C = N - Arl - N = C = O Les diacides carboxyliques sont de la forme HOOC - Ar2 COOH ou de la forme: HOOC - Ar3 - Ya - (Ar4)b - Yc - Ar5 - COOH Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, représentant des radicaux aromatiques divalents avec des liaisons soit en méta soit de préférence en para, tels que X étant nul ou Y étant avec p 2s I et de préférence p = 1 ou 2, les indices a, b, et c étant égaux à O ou 1, I'un au moins des indices a ou c étant égal à 1. Parmi les diisocyanates utilisables dans le cadre de ltinvention, on peut citer le toluylènediisocyanate (2-4 ou le mélange des isomères 2-4 et 2-6), le diisocyanato 4-4'diphényl-propane, le diisocyanato 4-4'diphényl-étber et de préférence le diisocyanato 4-'4 diphényl-méthane. Parmi les diacides carboxyliques, on utilise plus particulièrement l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, le téréphtalate de bis(4-carboxy benzyle), la proportion du diacide-ester dans le mélange diacide/diacide-ester étant telle qu'il y ait au moins 15 liaisons esters pour 100 du total des liaisons amides et esters. La masse moléculaire du diacide-ester sera de préférence inférieure à 800. On utilise comme milieu solvant, un solvant polaire, aprotique, anhydre, c'est-à-dire contenant moins de 600 ppm d'eau et de préférence moins de 200 ppm, tels que - des amides ou phosphoramides linéaires ou cycliques tels que diméthylacéta- mide, hexaméthylphosphoryltriamide, tétraséthylurée, et de préférence la N-méthylpyrrolidone, - des sulfones telles que tétraméthylènesulfone > etc.. La présence d'un agent permettant l'obtention de fibres brillantes par filage humide, tel que le dicarboxy 3-5 benzène sulfonate de sodium est souhaitée mais non indispensable i il peut etre introduit en mema temps que les réactifs et participe à la réaction de polycondensation. On peut également ajouter au milieu réactionnel des charges, pigments, azurants optiques et autres produits inertes vis-à-vis de la réaction. Les réactifs peuvent être mis en solution dans le solvant, simultané mett ou successivement ou être dissous séparEzent, puis les solutions mélangées. La concentration de l'ensemble des réactifs dans la solution de départ est comprise entre 5 et 50 Z et de préférence entre 15 et 40 %, exprimée en poids de polymère obtenu pour 100 g de solution c'est-à-dire après déduction du poids de C02 éliminé dans la condensation entre les groupes isocyanates et carbonyles. Dans la première phase du procédé, les différents constituants sont introduits dans un réacteur muni d'un système d'agitation, d'une gaine thermométrique, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote sec et dont la température est comprise entre 200C et 130 C. Un fort dégagement de CO2 a lieu entre 80 et 120 C et se poursuitaucours de la montée en température du mélange reactionnel à une vitesse comprise entre 0;20C et 5 C par minute. La durée totale de l'opération est inférieure ou égale à 15 h et plus particulièrement de l'ordre de 3 h, temps au bout duquel on obtient une solution de viscosité comprise entre 200 et 5 000 poises, obtenue éventuellement par dilution du mélange final avec la quantité nécessaire de solvant. Durant toute l'opération, on maintient une agitation suffisante pour assurer un chauf fage homogène,indispensable au bon déroulement de la réaction. La viscosité inhérente des produits obtenus est supérieure à 0,5. Dans la seconde phase de l'élaboration des fils, fibres et films selon l'invention, la solution obtenue dans la première phase est filée ou filmée, à l'humide ou à sec, selon les procédés connus. Dans le cas, par exemple, d'un filage à l'humide, la solution est extrudée à travers une filière plongée dans un bain de coagulation, mélange du solvant de la solution et d'eau dans des proportions comprises entre 20 et 80 parties de solvant pour 100 parties de bain ; le gel formé subit un étirage dans l'air, dont le taux est de l'ordre de 3, puis un lavage et est renvide. I1 peut également être soumis à un surétirage en continu dont le taux est de l'ordre de 1,5 dans un four porté à 250 C. Pour la réalisation d'un film, la solution, dont la viscosité a été abaissée aux environs de 100 poises par dilution, est coulée sur une plaque de verre qui est ensuite portée à une température comprise entre 800C et 200 C dans une étuve où est établi progressivement un vide de l'ordre de 1 mm de mercure ; dans un mode de réalisation préférentiel, le film est tout d'abord séché à 120 C sous 650 mm de Hg puis décollé de la plaque et séché sous vide entre 150 et 2000C. Les fils, fibres et films selon l'invention sont utilisables dans tous les domaines où les propriétés d'ininflammabilité sont recherchées tels que l'ameublement, les vêtements de protection, ainsi que dans certains emplois industriels. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et non limitatif. Dans ces exemples, la viscosité absolue des solutions est mesurée à 25 C au moyen d'un appareil Epprecht-Rhéomat' 15. La viscosité inhérente Les tests de détermination du degré d'inflammabilité sont effectués sur des tricots pesant de l'ordre de 90 g/m2, désensimés, conditionnés à 22 C et une humidité relative de 65 7.. Ce sont : - la détermination de l'indice CLOC (Concentration Limite en Oxygène de Combus tion) : il s'agit de la norme ASTM B 2863-70 relative à des éprouvettes plastiques, modifiée, et adaptée à des échantillons textiles de dimensions 5 x 16 cm montés sur un cadre rectangulaire, - le test AATCC 34-1969 mis au point aux U.S.A. ; la valeur donnée est la durée de combustion après application d'une flamme alimentée par un mélange gazeux (H2 + CH4 + c2U6 + CO) pendant 12 sec. puis retrait ; la post-incandescence est déterminée par la durée de l'incandescence après extinction de la flamme, - le test à la flamme de gaz ; il est effectué sur des échantillons de 5 cm x 15 m.L'échantillon est placé à cheval sur une tige horizontale et fixé sur celle-ci à l'une de ses extrémités ; la flamme d'un bec Bunsen est appliquée pendant 5 secondes à l'extrEmité libre de l'échantillon ; s'il y a extinction après retrait de la flamme, on applique à nouveau celle-ci pendant 10 secondes, puis 20, puis 30 secondes.si nécessaire et l'on note la durée des combustions successives. La post-incandescence qui gst la durée-de combustion lente du matériau porté au rouge, après la cessation de toute flamme est exprimée en secondes. Exemple 1 On charge dans un réacteur de 500 ml muni de moyens de chauffage et d'agitation et dont la température est portée à 800C 33,60 g (0,132 mole) de diisocyanato 4-4'diphényléther 20,12 g (0,078 mole) de dicarboxy 4-4' diphényléther 13,02 g (0,03 mole) de téréphtaîate de di(p-carboxybenzyle) 3,22 g (0,01?. mole) de diarboxy 3-5 benzènesulfonate de sodium 139 g de N-métharlpyrrolidone, quantité nécessaire pour ajuster la concentration des réactifs à 30 g (de polymère final) dans 100 g de solution. La température est élevée, en 2 heures, jusqu'à 180 C et stabilisée à cette valeur pendant 30 minutes ; un fort dégagement de C02 a lieu au début du chauffage. Après dilution avec la N-méthylpyrrolidone, on obtient un collodion dont l'extrait sec est 20,35 % exprimé en poids pour 100 g de solution, et la viscosité 65 poises. La viscosité inhérente du polymère est 0,74. On réalise, à partir de cette solution, par coulée sur plaque, à épaisseur constante, puis séchage en étuve, dtabord sous atmosphère ambiante, puis sous vide pendant que la température s'élève jusqu'à 1600C, des films de différentes épaisseurs, transparents, faiblement colorés en jaune. Ces films ont un bon comportement thermique concrétisé par une courbe d'analyse thermique différentielle uniforme jusqu'à 450 C ; au-delà, le produit carbonise sans fondre. Les résultats des tests d'inflammabilité sont les suivants Indice Sauteur Application Durée de Post-incan "CLOC" détruite de la flam- combustion descence en en cm me en sec. en sec. sec. Indice "CLOC" 25,5 Test AATCC 34-1969 7,5 O 4 Test å la flamme de gaz 5 4 5 10 4 8 20 3 17 30 O 15 Exemple 2 On introduit dans un réacteur de 4 litres équipé de moyens de chauffage et d'agitation et dont la température initiale est 1200C 302 g (1,19 mole) de diisocyanato 4-4' diphénylméthane à 98,75 % 216 g (0,835 mole) de dicarboxy 4-4' diphényléther à 99,85 % 96,4 g (0,22 mole) de téréphtalate de di(p-carboxybenzyle) à 99 Z 11,8 g (0,044 mole) de dicarboxy 3-5 benzène sulfonate de sodium 1 235 g de N-méthylpyrrolidone. La température de la masse réactionnelle est élevée progressivement et au bout de 30 minutes atteint 135 C ; simultanément s'établit un dégagement de C02 ; au bout de 1 h 40, elle se situe à 1800C et est stabilisée à cette valeur pendant 30 minutes ; après dilution avec 325 mi de N-méthylpyrrolidone et refroidissement, la viscosité de la solution finale est 300 poises, l'ex- trait sec est 25,1 g pour 100 g de solution et la viscosité inhérente du polymère est 0,76.Ce collodion est filé à l'humide dans les conditions suivantes : la filière comportant 64 trous de 0,06 mm de diamètre et dont la tem pérature est 240C est plongée dans un bain de coagulation constitué par- 52 Z de N-méthylpyrrolidone et 48 Z d'eau (exprimés en poids/poids) dont la température est 200C ; la solution issue de la filière après un parcours de 45 cm dans ce bain, à la vitesse de 11 m/mn donne un fil coagulé qui est étiré dans l'air à un taux de 2,18, puis lavé à l'eau sur rouleaux à spires multiples, séché, et renvidé à la vitesse de 24 m/mn. Ses caractéristiques mécaniques sont alors Titre 4,98 dtex Ténacité 8,52 g/tex Allongement 13,3 Z Ce fil peut être surétiré par passage dans un tube à 250 C, sous azote ou sous air, à la vitesse de 15 m/mn, un taux de surétirage de 1,22 porte les caractéristiques mécaniques à Titre 3,35 dtex Ténacité 13,7 g/tex Allongement 12,3 7 Les caractéristiques thermiques de ces fils, sous forme de tricot désensimé de poids 90 g/m2 sont les suivantes : la courbe d'analyse thermique différentielle, présente deux pics endothermiques à 3530C et 4370C ; il ne se produit donc aucune -transformation physique notable au-dessous de 350*C. Les résultats des tests d'inflammabilité sont donnés dans le tableau ci-dessous Indice Hauteur dé- Application Durée de Post-incan "CLOC" truite en de la flan- combus- descence en cm me en sec. tion en sec. sec. Indice "CLOC" 23 Z Test AATCC 34-1969 14 8 O Test à la flamme de gaz 5 5 42 O 10 20 0 20 26 0 30 18 O REVENDICATIONS 1/ Fils, fibres et fils difficilement inflamables, constitués par des polymères copolyesteramides aromatiques, obtenus par filage ou filnage, à l'humide ou à sec, d'une solution du polymère, caractérisés par le fait que ces copolyesteramides comprennent des enchaînements de la forme - Nil - Arl - NH - CO - Ar2 - CO - et des enchaînements esters de la forme - OC - Ar3 - Ya - (Ar4)b - c - Ar5 A CO Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 représentant un radical aromatique divalent Y étant avec p # 1. a, b et c étant égaux à O ou 1, l'un au moins des indices a ou c étant égal à 1. 2/ Fils, fibres et films selon la revendication l dont le point de fusion est supérieur à 300 C. 3/ Procédé pour l'obtention de fils, fibres ou films selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare les copolyesteramides par réaction en quantité sensiblement stoechiométrique, de au moins un diisocyanate aromatique et de diacides aromatiques, l'un au moins de ces diacides contenant un ou plusieurs groupes esters, en milieu solvant, polaire, aprotique, anhydre, la température étant élevée progressivement jusqu'à 200 C et que l'on met en forme la solution obtenue par filage ou filmage à l'humide ou à sec.