FR 2231637 A1 19741227 FR 7418215 A 19740527 L'invention concerne un procédé de préparation des corps constitués de substances explosives et d'un liant synthétique à partir c.'un mélange d1au moins une substance explosive, un poly m & e ou un constituant polymérisable, un catalyseur et, le cas échéant, d'autres substances auxiliaires et/ou de charges, le mélange étant mis en forme par la suite. L'emploi de matière synthétiques comme liants pour substances explosives est connu ; il est ainsi possible de préparer des charges d'explosif ou de poudre, présentant de bonnes propriétés mécaniques. On peut utiliser comme matières synthétiques des thermoplastes tels que les polyamides par exemple, mais aussi des duromères tels que les polyuréthanes ou les polyesters non saturés par exemple. Lors de la mise en oeuvre de ces matières, c'est, outre la compatibilité chimique, la sensibilité à la chaleur des substances explosives qui doit retenir l'attention. En utilisant des matières thermoplastiques, il faut en général chauffer l'ensemble du mélange à une température supérieure à 100 C, afin d'en assurer la bonne préparation.Lors du durcissement de duromères purs, des températures élevées sont également mises en jeu (120 C). Lorsque ceux-ci sont toutefois utilisés avec d'autres substances -80 à 99 % de substances explosives dans le présent cas -, la chaleur qui intervient localement est immédiatement dissipée et répartie au contact de la substance explosive, de sorte que l'ensemble du mélange est, dans la plupart des cas, ramené à une température inférieure à 600C envi- ron. Pour des raisons de sécurité, les duromères durcissables doivent être préférés aux thermoplastes. Un inconvénient essentiel de nombreuses substances constituant des liants synthétiques, et notamment lorsqu'ils sont utilisés pour la préparation de corps constitués de substances explosives et d'un liant à base de duromères, réside dans la durée de polymérisation dont il faut tenir compte lors de la préparation, c'est-àdire que le mélange substance explosive-liant doit être traité dans un délai défini, généralement très court.En dépassant ce temps, l'on risque des pertes, le mélange ayant subi un durcissement irréversible avant d'avoir été mis en forme, ou bien le corps présente des pur priées ae réslsXance insuffisantes si l'on traite des mélanges dont le réaction de polymérisation, de réticulation cu Ce durcissement a déjà co:encé avant ia mise en forme. Des mesures appropriées permettent de prolonger la durée de polymérisation dans certaines limites, comme par exemple le choix d'accélérateurs et de catalyseurs définis pour les polyesters, ou l'abaissement de la température initiale des monomères. La réaction est cependant toujours amorcée par l'addition du catalyseur, et le durcissement ne peut plus être empêché par la suite. Ceci signifie en pratique que pour la préparation de corps de substances explosives à liant synthétique -de charges comprimées par exemple, les opérations (telles que le mélange des constiuants, le transfert dans le moule et le pressage de la charge) doivent toutes être adaptées à la durée de polymérisation. Il en résulte des difficultés considérables pour une fabrication en série. Il faut s'attacher à retarder l'amorçage de la réaction jusqu'à ce que les opérations soient toutes terminées et que le mélange se présente sous sa forme finale, c'est-à-dire, théoriquement, aussi longtemps qu'on le désire. Conformément à l'invention , le problème posé peut être résolu dans un procédé de préparation de corps constitués de substances explosives et d'un liant synthétique à partir d'un mélange d'au moins une substance explosive, un polymère ou un constituant polymérisable et, le cas éciiéant, d'autres matières auxiliaires et/ou de charges, le mélange étant mis en forme par la suite, en introduisant le catalyseur sous forme de microcapsules, et en soumettant le mélange, pendant et/ou après la mise en forme, à un traitement de pressage et/ou un échauffement. Sous l'effet de la compression ou de l'échauffement, les enveloppes des microcapsules sont détruites, le catalyseur se trouvant ainsi libéré. A partir de ce moment, le catalyseur peut donc agir. Toutefois, le procédé suivant l'invention n'est aucunement réduit à l'apport, de l'extérieur, de l'énergie thermique nécessaire. Notamment, lorsque le liant synthétique se forme dans une réaction exothermique, la chaleur ainsi dégagée peut être utilisée aux fins de l'invention. Ainsi est-il par exemple, également possible d'amorcer la réaction de formation avant, pendant, ou après la mise en forme, sous l'effet d'une pression locale agissant instantanément, et d'utiliser ensuite, pour la destruction ultérieure des enveloppes des microcapsules, l'énergie thermique libérée à la suite de la compression par la réaction progressive. Par catalyseurs, aux fins de la présente invention, il convient d'entendre toute matière provoquant, sous n'importe quelle forme, la formation du liant synthétique, par exemple par amorçage, réglage ou accélération de la réaction, mais aussi par une simple participation à la réaction. On utilise à cet effet les catalyseurs employés usuellement pour la formation de la matière synthétique requise en fonction des matières de départ correspondantes. On donne en particulier de préférence aux acides, peroxydes -tels que par exemple le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de yclohexanone- aux amines, notamment, aux amines tertiaires et aux combinaisons organométalliques telles que les combinaisons organostanniques par exemple.L'emploi de duromètres comme liants étant préconisé, on peut utiliser des catalyseurs qualifiés généralement de durcisseurs. Par catalyseurs, il faut toutefois également entendre les combinaisons qui participent à la réaction ellecme, C'est ainsi qu'on peut par exemple utiliser du styrolène comme catalyseur ou durcisseur lorsqu'on utilise une matière synthétique au polyester. Il s'ensuit donc que la reaction déclenchant la formation du liant synthétique est susceptible d'intervenir sous la forme d'une réaction multiple conduisant à de hauts polymères. I1 peut s'agir par exemple de réactions de polymérisation, d'addition ou de réticulation. Les catalyseurs usuels sont choisis en fonction de la matière de départ et du produit fini. Une variante préférentielle de l'invention prévoit l'utilisation de micro-capsules dont les enveloppes sont fabriquées à partir de gélatine, de gomme arabique, de cellulose méthylique, de polyéthylène, de chlorure de polyvinyle ou de pol;'amides. La préférence est donnée à des micro-capsules de 20 à 500 et plus particulièrement, de 100 à 200 m. Il va de soi que l'utilisation de microcapsules présentant un diamètre supérieur ou inférieur n'est pas exclue. En effet, il n'est pas nécessaire d'utiliser une seule fraction granulométrique étroite ; on peut egaler.ent avoir recours à des produits tels qu'ils sont obtenus lors de la préparation de microcapsules de cet ordre de grandeur. L'épaisseur de itenveloppe doit être adaptée à la matière utilisée afin que les capsules soient sûrement détruites - au moins pour la rnajeure partie- dans les conditions du procédé. Dans le c-lvr2 du roca faisant l'objet de l'inventio;l, on pré- pare de férnce des corps constitués de substances explosives et d'un liant synthétique, contenant 75 à 99 % en poids d'ex.plo- sif secondaire tel que l'hexogène ou la penthrite, le pourcentage se rapportant à la masse totale.Dans le cadre de la présente invention, la préférence est donnée, en particulier, à des mélanges contenant 85 à 99 % de particules de poudre moulée à partir de nitrocellulose ou de nitrocellulose et de nitroglycérine et/ou de nitrate de diglycol et/ou de nitroguanidine, et 1 à 15 % en poids de matière synthétique, les pourcentages étant rapportés à la masse totale explosif-liant. Le procédé faisant l'objet de l'invention permet effectivement de supprimer, efficacement et aisément, les inconvénients connus du procédé utilisé jusqu'ici. Cela résulte de l'étude comparative ci-après aussi bien que des exemples précisant l'invention. Suivant les méthodes utilisées jusqu'ici pour préparer des corps constitués d'explosifs et d'un liant synthétique, on mélange 85 % d'hexogène à 15 % d'un mélange durcissant à froid, composé de 55,2 % de Leguval N 50 S avec 35 % de styrolène 6,0 % de Leguval K 25 R avec 30 % de styrolène 36,8 % d'ester méthylique de l'acide méthacrylique 2,0 % de peroxyde de benzoyle (à 50 %) sous forme de pâte le mélange est ensuite mis en forme. Le mélange des constituants et le chargement du moule doivent être terminés au bout de 20 à 25 minutes, sinon la réaction est amorcée prématurément et un traitement ultérieur devient impossible. Il faut traiter tout le mélange dans ce délai. Les avantages essentiels du procédé faisant l'objet de l'invention résultent des exemples cités ci-après EXEMPLE 1 Pour préparer un corps constitué d'explosif et d'un liant synthétique, 85 % d'hexogène et 15 % d'un mélange durcissant à froid, composés de 55,2 % de Leguval N 50 S avec 35 % de styrolène 6,0 % de Leguval K 25 R avec 30 % de styrolène 36,8 z d'ester méthylique de l'acide méthacrylique 5,0 % de durcisseur microcapsulé, à savoir le peroxyde de benzoyle (à 25 %) avec 75 % de phtalate de dibutyle en microcapsules de gélatine ( 170 em) sont mélangés intimement dans le mélangeur. Pendant plus de 4 heures, la masse peut être traitée et est apte à etre moulée pendant ce temps.Lors de l'opération de pressage, les capsules sont détruites et le catalyseur libéré amorce la réaction en durcissant la masse. EXEMPLE 2 Pour préparer des comprimés de poudre destinés à des munitions sans douille, 95 % de poudre en vrac (en paillettes, tubulaire, cylindrique ou sphérique) à 1, 2 ou 3 consttuants sont incorporés de manière classique à 5 % du mélange de 50 % de Leguval W 30 50 % de Leguval K 25 R + 6 % de catalyseur en microcapsules. La masse reste molle pendant quelques jours et peut être transformée en comprimés pendant ce temps. Le durcissement des constituants est amorcé par la destruction des microcapsules sous l'effet de la compression et/ou de l'échauffement. Ceci implique toutefois que la matière constituant l'enveloppe des capsules résiste à l'action des constituants des duromères. Pour que la répartition du catalyseur soit aussi homogène que possible, il est indiqué d'utiliser des capsules qui ne soient pas trop grosses et, en outre, de remplir celles-ci d'un catalyseur dilué dans un solvant liquide ou pâteux dans la proportion 25 t : 75 %. La proportion absolue du catalyseur reste inchangée, mais il faut tenir compte du fait que 20 % environ de la masse des microcapsules remplies sont constitués par le matériau de l'enveloppe. Cowhe le montrent les exemples, on a utilisé à la place de 2 de catalyseur (à 50 8) ) 5 à 6 % de microcapsules à 25 % de teneur en catalyseur. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de corps constitués de substances explosives et d'un liant synthétique à partir d'un mélange (mis en forme par la suite) d'au moins une substance explosive, un polymère ou un constituant polymérisable, un catalyseur et, le cas échéant, d'autres substances auxiliaires et/ou de charges, caractérisé en ce que le catalyseur est incorporé sous forme microcapsulée et que pendant et/ou après la mise en forme, un traitement de pressage et/ou d'échauffement est pratiqué pour libérer le catalyseur. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que des microcapsules utilisées comportent une enveloppe en gélatine, gomme arabique, cellulose méthylique, polyéthylène, chlorure de polyvinyle ou polyamide, tel que le Nylon. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est du peroxyde de benzoyle, du peroxyde de cyclohexanone, une amine tertiaire, une combinaison organostannique. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise 75 à 99 % en poids d'explosif secondaire tel que !'hexogène, le penthrite, le pourcentage se rapportant à la masse totale du mélange. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise 85 à 99 % en poids de particules de poudre composée de nitrocellulose ou nitrocel lu lo se et nitroglycérine et/ou dinitrate de diglycol et/ou nitroguanidine, et 1 à 15 % en poids de liant synthétique, les pourcentages se rapoortant à la masse totale explosif-liant synthétique.