FR 2235188 A1 19750124 FR 7323687 A 19730628 La présente invention concerne è titre de produits nouveaux certains orthocarbonates d'alkyle supérieurs linéaires ramifiés ; l'inven- tion concerne également l'etnploi des orthocarbonates d'alkyle supérieurs en général comme fluides hydrauliques. Un problème important dans l'emploi de fluides hydrauliques pour les aéronefs supersoniques actuels réside dans le fait que les fluides hydrauliques actuels sont en général corrosifs et abiment les pièces Il a été découvert par la demanderesse que les orthocarbonates d'alkyle, pou- vant être obtenus rigoureusement purs, constituent des bases neutres de fluides hydrauliques possèdant l'avantage par rapport aux bases usuelles de fluides hydrauliques, de ntentratner aucune corrosion des parties métal liques en leur contact. Les orthocarbonates d'alkyle supérieurs sont obtenus, selon la présente invention par transestérification de lrorthocarbonate d'éthyle par l'alcool supérieur correspondant selon le schéma réactionnel nC(OC2H5-)4 + 4 ROR C(OR)4 + 4 C2HSOH Cette réaction s'effectue en présence d'acide p-toluènesulfonique. L'orthocarbonate d'éthyle est obtenu selon le procédé décrit dans "Organic Synthèses" volume 4 page 457 par réaction de l'éthylate de'sodium sur la chloropicrine Cl3 CN02 La synthèse de ltorthocarbonate d'éthyle se fait bien et conduit à de bons rendements en suivantsla méthode décrite dans "Organåc Synthèses" condition de travailler, en début de réaction, à température plus élevée que celle recommandée (67 - 680 C au lieu de 58 - 600 C), on est alors sur de conduire la réaction jusqu'au stade de ltorthocarbonate et de ne pas s'arrêter au stade du carbonaté. La synthèse des orthocarbonates d'alkyle supérieurs à partir de ltorthocarbonate d'éthyle est conduite suivant la méthode décrite par B. SMITH et S. DELIN dans "Svensk Kem Tidskr, 65, 10 (1953)!T. On chauffe l'othocarbonate d'éthyle et un excès d'alcoollourd en présence d'acide p-toluènesulfonique, les réactions de transestérification étant les suivantes Toutes les réactions étant réversibles l'orientation vers le produit complètement transestérifié est due au début de la réaction à un gros excès d'alcool lourd (environ le double de la quantité théorique), pnis en fin de réaction à ltélimination de l'éthanol formé. Le rendement en produit brut est presque quantitatif. La purification pose quelques problèmes, car tous les produits ont des points d'ébullition très élevés-. La distillation moléculaire sous vide poussé est la méthode de choix; elle a permis d'obtenir les orthocarbonates dans un état de pureté satisfaisant ( > 95ç0) pat simple élimination des composés valatils. La méthode consiste à faire s'écouler, sous vide poussé (10 -3 à -4 10 torr) le produit brut en couche mince sur une paroi chaude. Les compo- sés volatils sont éliminés et se condensent-sur une paroi froide. Les composés lourds- sont recueillis au bas de la paroi chaude, ils contiennent essentiellement I'oythocarbonate totalement transestérifié, que l'on peut obtenir très pur après plusieurs passages. Les dernières traces d'acide p-toluènesulfonique (Eb : 1400 C/20 torr) sont éliminées au cours de cette purification : on peut vérifier que l'indice d'acidité de l'orthocarbonate ainsi traité est nul : ce point est très important car ce n'est qu'à cette condition que l'orthocarbonate constitue une base neutre pour fluides hydrauliques. Ce procédé permet de synthétiser sans difficulté et avec de bons rendements les orthocarbonates d'aikyle supérieurs linéaires ou ramifiés quelle que soit la position de -la ramification. Par ailleurs la demanderesse a découvert que les orthocarbonates d'allyle supérieurs selon l'invention présentent, quant à leur stabilité thermique (température de décomposition mesurée par DSC voisine de 2500 C, absence de dépôts solide et neutralité parfaite jusqu'à cette température) et leus propriétés viscosimétriques à température moyenne, les caractéris tiques essentielles désirées pour constituer des bases de fluides hydram- liques pour aviation.En mélangeant entre-eux les orthocarbonates d'allyle supérieurs avec les additifs usuels connus en eux-mmes des fluides-hydrau- liques (notamment les antioxydants) on obtient des fluides hydrauliques neutres pouvant être employés dans les principaux circuits des aéronefs. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1 : Cet exemple illustre la synthèse de l'orthocarbonate d'octyle son emploi comme base de fluide hydraulique. A titre indicatif, on donne dans cet exemple la synthèse détaillée de l'orthocarbonate d'éthyle. a:s Un acteur de 2,5 litres, ru~i dTun agitateur, d'un refri- gérant ascendant, d'un thermomètre et d'une ampoule de coulée, on prépare l'éthylate de sodium par addition de sodium dans 2 litres d'éthanol absolu. Dans ce mélange porté à 67 - 68 C, on commence la coulée goutte à goutte de 100g de chloropicrine. Cette température est maintenue pendant la période d'induction (quelques minutes) . Quand la réaction exothermique commence on arrête tout chauffage et on règle la vitesse l'addition de sorte que la température se maistienne à 64 - 65 C. Il est important d'éviter tout échauffement excessif de la réaction et toute accumulation de chloropicrine n'ayant pas réagl. L'addition dure environ 2 heures.On agite encore 4 heures, puis a filtre sur verre fritté La pluz grande partie de l'alcool est easuite distillée à pression atmosphérique au moyen l'une colonne efficace (par exemple une colonne à garnissage de 30cm). On arrête la distillation quand environ 1 500cm3 d'alcool ont été distillés de manière à éviter toute surchauffe du résidu, préjudiciable au rendement. On ajoute au résidu 1 200cm3 d'eau saturée en chlorure de sodium, la phase ergs ni que supérieure est séparée dans use ampoule 2 décanter, puis lavée avec 200cm3 d'eau saturée en aCl. Les phases aqueuses réunies sont extraites avec 4 fois 100cm3 d'éther, puis les phases thérées scat réunies et lavées par un mélange constitué par 500cm3 d'eau et 500cm3 d'eau saturée en NaCl. Les différentes couches organiques sont réunies, séchées sur Mg 504, filtrées, le desséchant est rincé à l'éther pues le solvant est évaporé. L'orthocarbo- nate est ensuite distillé sous pression atmosphérique. Le rendement est de l'ordre de 50 à 60% e produit distillé. A parti de l'orthocarbonate d'éthyle ainsi synthétisé on prépare comme suit l'orthocarbonate d'octyle. Dans un ballon tricol, muni d'un réfrigérant ascendant et d'un thermomètre, on introduit 1 mole d'orthocarbonate d'éthyle avec 8 moles d'octanol, puis environ 1 gramme d'acide p@toluènesulfonique. On chauffe à reflux pendant 1 heure à 1 heure et demie. On distille ensuite à pressIon atmosphérique l'éthanol forcé puis sous vide (environ 15 torr) l'actanol en excès. L L'orthocarbonate brut est purifié par deux d stillations moléculaires successives. Le rendement en orthocarbonate d'octyle pur par rapport la théorie est de 71%. L'orthocarbonate d'octyle est un produit connu dont on donne ci- dessous certaines propriétés. physiques, notamment celles qui justifient son emploi comme base de fluide hydraulique. Ebullition : 242 C/2 mm Hg Fusion : - 32 C Indice de réfraction à 200 C : 1,4431 Densité : 0,871 Stabilité thermique (DSC, Vitesse de chauffage 100 C/mn) : 2540 C Viscosité à 37,8 C : 12,5 cs Viscosité à 98,90 C : 2,a cs Indice de viscosité Exemple 2 Cet exemple concerne l'orthocarbonate de nonyle. La synthèse de l'orthocarbonate de nonyle-est analogue à celle de l'orthocarbonate d'octyle, le temps de chauffage sous reflux étant de 45 minutes. Le rendement en orthocarbonate de nonyle pur par rapport à la théorie est de 73%. L'orthocarbonate de nonyle est un produit connu dont on donne ci-dessous certaines propriétés physiques, notamment celles qui justifient son emploi comme base de fluide hydraulique. Ebullition r 2400 C/1,5 mm Hg Indice de réfraction à 20 C 1,4461 Densité : 0,874 Stabilité thermique (Osc, vitesse de chauffage 100 Cimin) : 2560 C Viscosité à 37,80 C . 12,5 cs Viscosité à 98,9 F : 2,95 cs Indice de viscosité : 94,7 Exemple 3 Cet exemple cpncerne l'orthocarbonate de décyle. La synthèse de l'orthocarbonate de décyle est analogue à celle de ltorthocarbonate d'octy- le, le temps de chauffage sous reflux étant de 45 minutes.Le rendement en orthocarbonate de décyle pur par rapport à la théorie est de 45%. L'orthocarbonate de décyle est un produit connu dont on donne ci-dessous certai- nes propriétés physiques, notamment celles qui justifient son emploi comme base de fluide hydraulique. Ebullition : 290 C/2 mm Hg Indice de réfraction à 20 C : 1,4482 Densité : 0,870 Stabilité thermique (DSC, vitesse-de chauffage 100 C/mn : 2500 C Viscosité à 37,8 C : 21,4 cs Viscosité à 98,9 C : 4,56 cs Indice de viscosité : 146,5 Exemple 4 Cet exemple concerne la préparation de l'orthocarbonate d'éthyl-2 hexyle et son emploi comme base de fluide hydraulique. La synthèse de l'orthocarbonate d'éthyl-2 hexyle est analogue à celle de l'orthocarbonate d'octyle, le temps de chauffage sous reflux étant de une heure et demie. Le rendement en orthocarbonate d'éthyl-2 hexyle pur par rapport à la théorie est de 50%.L'orthocarbonate d'éthyle hexyle étant un composé nouveau, son analyse élémentaire est donnée ci-dessous C % H % O % calculé 75,00 12,90 12,10 : trouvé 74,83 : 12,88 : 12,24 Le spectre RMN effectué en solution dans le tétrachlorure de carbone et en présence de tétraméthylsilane comme référence interne, présente: un massif centré à 0,88 ppm un massif centré à 1,28 ppm un massif centré à 3,35 ppm Le spectre IR présente une bande d'absorption à 2 900 cm- correspondant à la vibration C-H et une bande centrée vers 1 120 cm- correspondant à la vibration C-O-C-. Le tableau ci-dessous donne certaines constantes physiques du produit, notamment celles qui justifient son emploi comme base de fluide hydraulique. Point de figeage : - 520 C Ebullition : 1050 C/O,O1 rnm Indice de réfraction à 200 C : 1,4418 Densité : 0,884 Stabilité thermique (DSC, vitesse de chauffage 10Q C/in) : 2560 C Viscosité à 37,80 C : 15,01 Viscosité à- .98 > 90 C : 3,22 Indice de viscosité . : 82,5 Exemple 5 Cet exemple concerne la préparation de l'orthocarbonate de trimé- thyl-2,2,4 pentyle et son emploi comme base de fluide hydraulique. La syn- thèse de l'orthocarbonate de triméthyl-2,2,4 pentyle est analogue à celle de l'orthocarbonate d'octyle, le temps de chauffage sous reflux étant de une heure et demie.Le rendement en orthocarbonate de triméthyl-2,2,4 pentyle pur par rapport à la théorie est de 8%. L'orthocarbonate de triméthyl2,2,4 pentyleétant un composé nouveau son analyse élémentaire est donnée ci-dessous Le spectre IR présente une bande d'absorption à 2 950 cm correspondant à la vibration C-H et une bande centrée à 1 120 cm-1 correspondant à la vibration C-O-C-. Le spectre RMN, effectué dans les conditions de l'exemple 4, présente - un doublet et un singulet centrés à 0,91 ppm. - un doublet centré à 1,08 ppm - un-septuplet centré à 1,71 ppm - un singulet centré à 3,21 ppm On donne ci-dessous les propriétés physiques justifiant l'intérêt du produit comme. base de fluide hydrauligue: Indice de réfraction à 25 C : 1,4373 Point de figeage - 790 C Viscosité à 37,8 C : 46,8 cs Viscosité à 98,9 C : 6,3 cs Indice de viscosité : 88 Stabilité thermique (DSC vItesse de chauffage 10 c/mn : 2550 r Exemple 6 : Cet exemple concerne la préparation de l'orthocarbonate de triméthyl-3,5,5 hexyle et son emploi comme base de fluide hydraulique.La synthèse de l'orthocarbonate de triméthyl-3,5,5 hexyle est analogue à celle de l'orthscarbonate d'octyle, le temps de chauffage sous reflux étant de 45 minutes. Le rendement en orthocarbonate de trimétyl3,5,5, hexyle pur par rapport à la théorie est de 24%.L'orthocarbonate de triméthyl-3,5,5 hexyle étant un composé nouveau son analyse élémentaire est donnée ci-dessous : : : C % : H % : 0% : : calculé : 76,07 : 13,03 : 10,90 : : trouvé : 76,00 : 13,00 : 10,95 : Le spectre IR présente une bande d'absorbtion à 2 900 cm correspondant à la vibration C-H et une bande centrée à 1 080 cm correspondant à la vibration C-O-C-. Le spectre RMN, effectué dans- des conditions analogues à celles de l'exemple @, présente - un massif centré à 0,9 ppm - un massif centré à 1,17 ppm - un massif centré à 1,47 ppm - un triplet centré à 3,50 ppm On donne ci-dessous certaines propriétés physiques du produit, notamment celles justifiant de son intérêt comme base de fluide hydraulique Ebullition : 120 C/0,5 mm Point de figeage : - 47 C Indice de réfraction à 200 C : 455 Densité -: 0,871 Viscosité à 37,8 C : 29,85 cs Viscosité à 98,9 C 3,0 @@ Indice de viscosité : 102 Stabilité thermique (DSC vitesse de chauffage 1@@ @@@ : 240 C REVENDICATIONS 1)- Nouveaux fluides hydrauliques caractérisés en ce qu'ils ont pour base des orthocarbonates d'alkyle supérieurs, linéaires ou ramifiés. Z)- A titre de produit nouveaux, les orthocarbonates d'allyle supérieurs ramifiés. 3)- A titre de produit nouveau selon~la revendication 2, l'orthocarbonate d'éthyl-2 hexyle 4)- A titre de produit nouveau selon la revendication 2, l'orthocarbonate de triméthyl-2,2,4 pentyle. 5)- A titre de produit nouveau selon la revendication 2, l'orthocarbonate de triméthyl-3,5,5 hexyle.