FR 2232992 A1 19750110 FR 7420416 A 19740612 La présente invention concerne des procédés herbicides et compositions herbicides,outre des dérivés herbicides de la pyridine utiles pour ces procédés et compositions. L'invention a pour objet un procédé pour inhiber la croissance de plantes indésirables, suivant lequel on applique, sur ces plantes ou sur leur milieu de croissance un dérivé de la pyridine de formule: où X représente un atome de chlore ou de fluor ou un radical azido, hydrazino ou -NCH3NH2 et R représente un radical phényle, o, m ou pchlorophényle, o-fluorophényle, pentafluorophényle, p-méthoxycarbonylphényle, m-ou p-nitrophényle, m-méthoxyphényle, o ou m-méthylphényle, 2,4-dichlorophényle, 3,4-dichiorophényle, 3-pyridyle ou 2-tétrahydrofuranyle. Des composés préférés utilisés dans le procédé de l'in- vention sont mentionnés au tableau T. TABLEAU I Composé X R Point de fusion, n0 OC I C1 C6H5 74,5-75,5 2 F C6H5 76-78 3 F m-Cl.C6H4 61-62 k F p-Cl. C6H4 67-69 5 F m-NO2.C6H4 94 6 F p-NO2.C6H4 97-99 7 F m-CH3.C6H4 83-84 8 F m-CH3O.C6H4 90-90,5 - Compos X R PoZnt de fusion, nQ 4C 9 F D -g1 85-36 9 F B5-a6 10 -N3 C6H5 65-66 11 NHNH2 C6115 150-;;51 12 -NCH3NH2 C6H5 riz 56 13 F 54 14 F o 200-101/0s06 o inm Hg (point d' ébullition) F 15 F 4 62-63 F F 16 F 8 F +3-W7 F % U F ss OCH3 113 Cl 18 F t 74-75 c-l 19 FC1 78-79 CII3 . F 84 Des composés particulierement préférés pour le procédé de l'invention sont les composés no 2, 3, 4 et 9 du tableau cidessus. Sulv.ant un aspect préféré, l'invention a aussi pour objet un procédé pour inhiber la croissance de la végétation indésirable dans les cultures de pomme de terre, d'arachide et de céréales, par exemple de rix, suivant lequel on applique à l'endroit de cette culture un dérivé de la pyridine de formule: ou R et X ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, en une quantité suffisante pour inhiber la croissance de la végé- tation indésirable, mais insuffisante pour endommager sensiblement la culture. Les récoltes portées par les arbres et la canne à sucre tolèrent également les composés utilisés dans le procédé de l'invention.La dose d'application du dérivé de la pyridine dépend de divers facteurs; par exemple de la nature de la végéta- tion parasite dont il faut inhiber la croissance ét de celle de la culture envahie par cette végétation parasite. Toutefois, en regle générale, une dose de 0,5 à 5,0 kg par hectare convient, mais une dose de OX5 à 1,5 kg par hectare est prérée. Les composés utilisés dans le procédé de l'invention sont apparentés à des composés qui ont déja été envisagés comme herbicides, par exemple la 3,5-dichloro-2,6-difluoro-4-hydroxypyri- dine et d'autres composés mentionnés dans les brevets anglais n 1.161.491 et 1*161.492. Toutefois, en comparaison de ces composé sés, les composés utilisés dans le procédé de l'invention offrent divers avantages.Par exemple, en comparaison des composés déjà connus, ceux utilisés dans le procédé de l'invention sont plus sélectifs lorsqu'ils sont utilisés pour combattre la végétation indesirable dans les cultures, c'est-à-dire que la différence entre la dose d'application nécessaire pour inhiber la croissance d'une végétation indésirable et la dose d'application endommageant la récolte est plus grande que pour les composés déjà connus. Les composés utilisés suivant l'invention ont aussi moins tendance à mlgrer dans le sol.Les composés qui sont très mobiles dans le sol, par exemple sous l'effet de l'veau du sol, peuvent entre élimines par lavage de l'endroit où ils ont été initialement applique' Il peut en résulter des effets herbicides inégaux en conséquence de la présence de trop peu d'herbicide dans une partie de la région trai- tée et de trop d'herbicide dans une autre Un autre avantage des composés de l'invention est qu'ils sont généralement moins persis- tants dans le sol.Les comp osés de l'invention consiennent non seulement tels quels comte herbicides, mais peuvent aussi astre appliqués en mélange avec des herbicides connus pour compléter le pouvoir herbicide de ces derniers. Une particularité de l'efficacité descomposés de l'invention à l'égard de- la végétation indésirable qui les rend particulièrement utiles en mélange avec des herbicides sélectifs dans les céréales est leur effet phytotoxique sur les herbacées indésirables comme la folle avoine (Avena fatua). Suivant un autre aspect, l'invention a donc pour objet des compositions herbicides qui comprennent un mélange d'un dérivé de la pyridine de formule: où R et X ont les significations qui leur ont eté données ci -de avec un herbicide supplémentaire. Les mélanges préférés sont ceux contenant des urées herbicides comme celles vendues sous les noms de diuron, de méthabenz- thiazuron, de linuron, de chlortoluron, de méthoxuron et de fluor méturon; des triazine herbicides comme celles vendues sous les noms d'atrazine, de terbutryne, de prométryne ou de cyanazine et les acides phénoxyalcanoïques comme l'acide 2-méthyl-4-chloropheo- xyacétique et l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique. Les proportions de dérivé de la pyridine et d'herbicide supplémentaire dans le mélange dépendent de divers facteurs, comme la nature de la flore indésirable à combattre au moyen du mélange et la nature des compo sés eux-mêmes. Le spécialiste peut aisément établir les proportions appropriées par des vérifications de routine,mais à titre d'illustration, il convient de noter qu'une quantité de 1 partie en poids de dérivé de la pyridine pour 1 à 10 parties en poids d'herbicide supplémentaire convient d'habitude, mais qu'une quantité de 1 partie en poids de dérivé de la pyridine pour 2 à 4 parties en poids d'herbicide supplémentaire est généralement préférée. Les composés utilisés dans le procédé de l'invention sont appliques de préférence en mélange avec un véhicule. Suivant -un autre aspect, l'invention a donc pour objet une composition propre à la lutte contre la végétation indésirable comprenant comme constituant actif un dérivé de la pyridine de formule:: où X représente un atome de chlore ou de fluor ou un radical azido, hydrazino ou -NCH3NH2 et R représente un radical phényle, o-, m-ou p-chlorophényle, o-fluorophényle, pentafluorophényle, p-méthoxycarbonylphényle, m-ou p-nitrophé-nyle, m-méthoxyphényle, o-ou mméthylphényle, 2,4-diclorophényle, 3,4-dichlorophényle, 3-pyridyle ou 2-tétrahydrouranyle, étant entendu que lorsque X reprd- sente un atome de fluor, R ne représente pas un radical phényle, en mélange avec un véhicule comprenant un diluant solide ou liquide. La composition comprend de préférence en outre un agent tensio-aetif en plus du diluant solide ou liquide. Les compositions splides de l'invention peuvent se pré senterapar exemple, sous forme de poudres à poudrer et de granules. Des diluants solides appropriés sontXpar exempleale kaolin, la bentonite, le kieselguhr, la dolomite, le carbonate de calcium, le talc, la magnésie en poudre et la terre à foulon. Les compositions solides peuvent 8tre présentées aussi sous forme de poudres ou grains dispersables comprenant en plus du constituant actif un agent mouillant qui facilite la dispersion de la poudre ou des grains dans les liquides. Ces poudres et grains peuvent comprendre des charges, des agents de mise en suspension etc. Les compositions liquides.sont notamment les émulsions, dispersions et solutions aqueuses contenant le constituant actif en présence d'un ou plusieurs agents tensio-actifs. L'eau et les liquides organiques conviennent pour la préparation des solu- tions, dispersions ou émulsions de l'agent actif. Les compositions liquides de l'invention peuvent comprendre aussi un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion, comme le bromure de laurylisoquinoléinium. Les composés utilisés dans le procédé de l'invention peuvent etre présentés aussi sous la forme de compositions compre- nant des capsules qui contiennent soit le constituant actif tel quel, soit un mélange du constituant actif. Les procédes-pour former les capsules sont connus des spécialistes. Il convient cependant d'indiquer à titre d'exemple que des compositions eneapsulees contenant les composés utilisés dans le procédé de l'invention peuvent entre préparées comme décrit ci-après.Le constituant actif est dissous dans un solvant organique non miscible à l'eau, comme un solvant hydrocarboné tel que le xylène, La solution résultante est dispersée dans de l'eau avec du diisocyanatotoluène pour la formation d'une dispersion de fines gouttelettes de la solution dans l'eau. Un mélange d'éthylènediamine et de diéthylenetriamine est alors ajouté sous agitation. Ces amines réagissent avec le diisocyanatotoluène pour former, autour de chaque gouttelette de solvant organique,une capsule de polyuréthanne. Comme il est évident pour le spécialiste, d'autres polymères permettent de former les capsules au moyen de composés de départ autres que le diisocyanatotolue ne et les amines précitées.De la façon décrite ci-dessus, il est possible d'obtenir des compositions encapsulées contenant 10 à 20% en poids ou davantage des dérivés de la pyridine int-ervenant comme constituants actifs. Les agents tensio-actifs peuvent être de type cationique, anionique ou non ionique. Des agents appropriés de type cationique sont,par exemple,les composés d'ammonium quaternaires tels que le bromure de cétyltrimethylammonium. Des agents appropriés de type anionique sont,par exemple, les savons, les sels de monoesters aliphatiques de l'acide sulfurique, comme le laurylsulfate de sc diumset les sels de composés aromatiques sulfonés comme le dodécylbenzènesulfonate, le lignosulfonate de sodium,de calcium ou d'ammonium, les buthylnaphtalènesulfonates et les mélanges des sels sodiques de l'acide diSsopropylnaphtalènesulfonique et de l'acide triisopropylnaphtôlènesulfonique. Des agents appropriés de type non ionique sont, par exempleles prodults de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras comme l'alcool oléique ou l'alcool cétylique, ou avec des alkylphénols comme l'octylphénol, le nonylphénol et l'octylcrésol. D'autres agents tensio-actifs non ioniques sont les esters partiels d'acides gras à longue chaîne et d'anhydri- des d'hexitols, comme le monolaurate de sorbitol,outre les produits de condensation de ces esters partiels avec l'oxyde d'éthylène et les lécithines. Les compositions utilises sous la forme de solutions, de dispersions ou d'émulsions aqueuses sont généralement présent tées sous la forme d'un concentré contenant une proportion élevée de constituant actif et devant autre dilué avec de l'eau avant lsu- tilisation.' Ces concentrés doivent d'habitude résister à un long entreposage et autre capables après celui-ci d'une dilution avec de l'eau pour donner des compositions aqueuses qui restent homogènes pendant un temps suffisant pour qu'elles puissent être appliquées à l'aide des appareils de pulvérisation classiques.En règle générale, les concentrés peuvent contenir avec avantage 10 à 85% et de préférence 25 à 60% en poids de 'constituant actif. Un concentré particulièrement préféré comprend une solution du constituant actif dans un solvant organique contenant un agent tensio-actif. Au moment de l'utilisation, ce concentré peut autre dispersé aisément dans l'eau par agitation pour la formation d'une composition de la concentration convenant pour la pulvérisation. Les compositions diluées prêtes à l'usage peuvent contenir différentes quantités de constituant actif suivant l'aplication envisagée1 mais des composi- tions diluées convenant pour de nombreuses applications contiennent 0,01 à 10,0% et de préférence 0,1 à 1% en poids de constituant actif. Suivant un autre aspect, l'invention a pour objet des dérivés herbicides 8 la pyridine de formule: ou X représente un atome de chlore ou de fluor ou un radical azido, hydrazino ou -NCH3NH2 et R représente un radical phényle, o-, ou p-chlorophényle, o-fluorophényle, pentafluorophényle, p-méthoxycar- bonylphényle, m-ou p-nitrophényle, m-méthoxyphényle, o-ou m-méthyl phényle, 2, 4-dichlorophényle, 3,4-dichiorophényle, 3-pyridyle ou 2-tétrahydrofuranyle, étant entendu que lorsque X représente un atome de fluor, R ne représente pas un radical phényle. L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer les composés de formule: où X représente un atome de chlore ou de fluor et R représente un radical phényle, o, m ou p-chlorophényle, o-fluorophényle, pentafluorophenyle, p-méthoxycarbonylphényle, m ou p-nitrophényle, m-méthoxyphényle, o ou m-méthylphényle, 2,4-dichlorophényle, 3,4- dichlorophényle, 3-pyridyle ou 2-tétrahydrofuranyle, suivant lequel on fait réagir de l'alcool benzylique, un alcool benzyldque convenablement substitué, de la 3-hydroxyméthylpyridine ou de l'alcool tétrahydrofurfurylique avec de la 24-difluorotrichloropyridine ou de la 2,4,6-trifluorodichloropyridine dans un solvant inerte en présence d'une amine tertiaire.Des amines tertiaires préférées sont les trialkylamines dont chacun des trois radicaux allyle compte 1 à 6 atomes de carbone. En variante, la 2,4-difluorotrichloropyridine ou 2,4,6-trifluorodichloropyridine peut autre mise à réagir avec un dérivé de métal alcalin de l'alcool benzylîque, de l'alcool benzyliqle convenablement substitué, de la 3-hydroxyméthylpyridine ou de l'al- cool tétrahidrofurfurylique. Les métaux alcalins préférés sont le sodium et le potassium. L'invention a de plus pour objet un procédé pour préparer un composé de formule: où R a la signification qui lui a été donnée ci-dessus et X repré sente un radical azido, NHNH2 ou -NCH3NH2 suivant lequel on fait réagir un dérivé de la pyridine de formule: ou R a la signification qui lui a été donnée ci-dessus avec un azide de métal, par exemple un azide de métal alcalin, de l'hydrazine ou de la N-méthylhydrazine et on isole le dérivé correspondant a radical azido, hydrazino ou méthylhydrazino. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Le présent exemple illustre le pouvoir herbicide des composés utilisés dans le procédé de l'invention. Pour l'utilisation dans les essais comme herbicides, les composés sont mis en composés tion à l'etat de concentrés émulsionnables comme décrit ci-après. On dissout -le composé n02 du tableau I dans un solvant hydrocarboné contenant des émulsionnants pour obtenir un concentré de la constitution suivante: Constituant Quantité Composé n2 200 g Lubrol L 25 g Emulsifier SE 25g Aromasol H pour faire 1 litre On vend sous le nom de Lubrol L un agent tensio-actif qui est un produit de condensation de 13 proportions molaires d'oxyde d'éthy zéine avec I proportion molaire de p-nonylphénol. On vend sous le nom d'Emulsifier SE un agent tensio-actif comprenant du dodd- cylbenzènesulfonate de calcium. On vend sous le nom d'Aromasol H un solvant comprenant un mélange de triméthylbenzènes. On met les autres composés en composition en dissolvant I g de chacun d'eux dans 5-ml d'un mélange de la constitution suivante: Constituant Quantité Sextone 88% Span 00 3,36 Tween 80 8,64% On vend sous le nom de Sextone un solvant comprenant -de la cyclohexanone. On vend sous le nom de Span 80 un agent tensio-actif' comprenant du monooléate de sorbitan. On vend sous le nom de Tween 80 un agent tensio-actif comprenant un produit de condensation d6 20 proportions molaires d'oxyde d'éthylène avec 1 proportion molaire de monooléate de sortitan. On disperse les concentrés émulsionnables préparés comme ci-dessus 'dans de l'eau contenant 0,1% d'"Agral" 90. On vend sous le nom d'Agral 90 un agent tensio-actif comprenant un produit de condensation de 1 proportion molaire de p-nonylphénol avec 7 à 8 proportions molaires d'oxyde d'éthylène. On pulvérise ces dispersions aqueuses sur de jeunes plants cultivés en pots des diverses. espèces reprises au tableau II ci-après (essai de post-émergence). On apprécie les dégâts aux plantes après 14 jours, sur une échelle de O à 5, où le terme O corres- pond à l'absence d'effet et le terme 5 correspond à une mortalité de 100%. Pour 11 essai dupouvoir herbicide en prd-emergence, on dépose des semences des plantes mentionnées au tableau II à la surface de plateaux fibreux de compost, on les traite par pulvérisation des composés à essayer et on-les recouvre d'une couche de compost frais.Après écoulement de 14 jours après la pulvérisation, on compare les pousses des plateaux traités à celles des plateaux témoins non traités et on apprécie les dégâts aux pousses traitées surla meme échelle de O à 5. On applique les composés,tant en pré- émergence qu'en post-émergence,dans un volume à pulvériser correspondant à 1.000 litres par hectare. Les résultats sont repris au tableau II. TABLEAU II Pré-émergence Composé Dose Plante n kg/ha Bs Co Ct Po Sv Ip Ar Ro Ab P Ms Or Rz Av Dg El Pa 1 5 5 5 5 4 4 4 5 5 5 5 4 4 4 5 5 - 5 2 1 2 4 0 2 4 4 5 5 4 3 3 4 3 4 5 5 5 5 5 5 5 0 4 5 4 4 5 4 5 3 4 5 4 - 4 3 5 5 5 1 4 4 4 5 5 4 4 2 4 1 5 4 - 5 4 1 3 4 0 4 2 3 4 5 4 3 2 5 2 4 4 5 5 5 5 5 4 4 4 4 5 5 5 5 4 5 4 5 5 - 5 5 1 1 3 1 1 2 2 3 5 4 2 3 3 1 4 3 5 5 5 5 3 0 2 4 3 5 5 4 3 1 4 0 5 4 - 5 7 1 3 3 1 2 3 4 5 5 3 3 2 5 1 5 4 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 5 5 5 4 5 4 5 5 - 5 8 1 3 2 0 2 0 3 5 5 5 3 1 5 1 5 3 5 5 5 5 5 1 4 4 5 5 5 4 4 4 5 4 5 5 - 5 TABLEAU II (suite) Pré-émergence Composé Dose Plante n kg/ha Bs Co Ct Po Sv Ip Ar Ro Ab P Ms Or Rz Av Dg El Pa 9 1 1 2 0 1 0 1 4 - 4 2 2 4 1 4 4 4 4 10 5 3 4 0 4 2 1 5 - 0 1 0 2 0 4 4 4 4 11 5 0 1 1 4 3 5 4 3 0 0 1 4 0 - 3 - 4 12 5 0 1 0 0 0 0 4 0 4 0 0 5 0 0 4 5 4 13 5 4 - 1 4 5 4 5 - - 5 4 4 4 4 4 4 4 14 5 4 4 2 4 4 4 5 - 4 4 2 4 4 4 4 4 4 17 0,5 2 1 0 2 4 1 4 4 4 2 1 3 0 4 4 4 4 18 5 4 3 0 4 3 3 4 4 5 4 5 4 4 4 4 5 4 19 5 3 2 3 1 2 3 4 4 4 3 2 2 0 3 4 4 4 TABLEAU II (suite) Post-émergence Composé Dose Plante n kg/ha Bs Co Ct Po Sv Ip Ar Ro Ab P Ms Or Rz Av Dg El Pa 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 2 5 5 5 5 2 1 5 2 3 5 0 5 4 5 5 3 2 2 2 5 5 5 5 5 5 4 2 5 1 3 5 5 5 4 2 5 2 5 4 3 5 3 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 4 3 5 0 5 5 4 5 4 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 5 4 5 5 1 4 5 3 4 2 5 3 5 5 3 4 3 2 5 5 4 5 5 5 4 4 4 0 3 4 5 4 2 2 4 0 5 2 4 5 7 1 5 5 2 5 3 3 4 5 5 2 3 3 1 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 1 5 5 4 5 8 1 5 5 4 5 1 5 5 5 5 3 3 3 2 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 5 5 5 5 5 4 5 0 5 5 4 5 TABLEAU II (suite) Post-émergence Composé Dose Plante n kg/ha Bs Co Ct Po Sv Ip Ar Ro Ab P Ms Or Rz Av Dg El Pa 9 1 2 5 5 5 3 5 5 5 4 5 4 2 1 5 5 5 5 10 5 1 2 0 3 2 4 4 4 4 3 1 - 0 3 4 0 4 11 5 3 5 1 3 3 4 5 2 3 2 0 2 0 2 3 4 5 12 5 0 4 3 3 4 3 4 5 3 2 0 0 0 3 1 0 4 13 5 5 5 4 4 5 5 5 5 5 5 4 3 2 4 5 4 5 14 5 3 3 2 3 3 4 4 4 4 4 - 0 0 2 4 4 4 17 0,5 3 4 1 4 4 4 5 4 5 4 2 1 1 5 5 3 4 18 5 4 4 5 4 4 4 3 5 5 2 1 2 0 4 4 4 4 19 5 4 4 2 2 3 5 4 5 5 2 1 1 0 3 3 4 4 Légenie du tableau Bs Betterave sucrière Co Colza Ct Coton Po Pois \y Sv Seneçon vulgaire Ip Ipomés poupre Ar Amaranthe réfléchie Ro Rez a.ée des oiseaux Ab Ansérine blanche P Pouprier Ms Maïs Or Orge Rz Riz Av Avoine Dg Digitale El Elusione Pa Paturin annuel EXEMPLE 2 Le présent exemple-lllustre que le composé n02 du tableau I est plus sélectif que la 3,5-dichloro-2,6-difluoro-4-hydroxypyri- dine (vendue sous le nom d'haloxydine) par le pouvoir herbicide à l'égard de la folle avoine (Avena fatua), du froment (variété Kolibri) et de l'orge (variété Proctor). On présente les composés en composition comme dans l'exemple 1. On effectue un essai de post-émergence comme décrit dans l'exemple 1 en appréciant la phytotoxicité en pourcentage de dégats aux plantes essayées. On effectue aussi un essai de pré-émergence. Pour ce dernier, on sème des semences des plantes à examiner à 5 cm de profondeur dans du compost déposé sur des plateaux fibreux et on incorpore les composés à essayer dans la couche supérieure de 2,5 cm du compost (les doses sont exprimes en parties par million de parties de compost). Les résultats sont rassemblés au tableau III. TABLEAU III Pré-énmergence Dose, ppm Composé n 2 Haloxydine Orge Folle avoine Orge Folle avoine 0,25 0 11 0 60 0,5 O 28 15 76 1,0 0 60 37 89 2,0 0 100 - - Fromen Folle avoine Froment Folie avoine 0,25 - - 9 74 0,5 O 90 35 92 1,0 O 90 65 99 2,0 1 100 - - Post-émergence Composé n 2 Haloxydine Orge Folle avoine Orge Folle avoine 0,1 0 3 15 57 0,2 0 5 33 82 0,4 o 17 68 100 0,8 O 72 92 100 1,6 0 95 - Les résultats du tableau III prouvent que des doses du composé n 2 qui endommagent fortement la folle avoine, n'endomma- gent ni l'orge, ni le froment alors que l'haloxydine est relative- ment moins sélective. EXEMPLE 3 Le présent exemple illustre la préparation de la 3,5dichloro-2,6-difluoro-4-(4-chlorobenzyloxy)pyridine (composé n04 du tableau I). On ajoute 9,82 g de triéthylamine à une solution de 19,7 g de 3,5-dichlorotrifluoropyridine et de 13,8 g d'alcool p-chlorobenzylique dans 75 ml de dioxanne sec. On laisse reposer la solution à la température ambiante pendant48 heures, puis on la verse dans de l'eau. On recristallise dans le méthanol le solide qui se sépare pour obtenir 16,16 g de 3,5-dichloro-2,6-difluoro 4-(4-chlorobenzyloxy)pyridine fondant à 67-69 C. On prépare de manière semblable au moyen de la pyridine halogénée convenable et de l'alcool benzylique substitué approprié d'hydroxyméthylpyridine ou d'alcool tétrahydrofurfurylique les composés nO 1, 2, 3, 5 à 9 et 13 à 20 inclusiviement du tableau I. EXEMPLE 4 Le présent exemple illustre une autre synthèse de la 3,5-dichloro-2,6-difluoro-4-benzyloxypyridine (composé n 2 du tableau I). On ajoute une solution de 11,5 g de sodium dans 275 ml d'alcool benzylique à une solution refroidie de 101 g de 3,5dichlorotrifluoropyridine dans 200 ml d'alcool benzylique à une allure telle que la température se maintienne dans l'intervalle de -15 à -5 C. On maintient le mélange à OOC pendant 2 heures,puis on y ajoute du chloroforme et une solution diluée de carbonate de sodiumyapres quoi on agite le tout. On sépare la couche organique qu'on sèche et qu'on concentre. On chasse l'alcool benzylique par distillation et on refroidit le résidu huileux qu'on mélange avec de l'éther de pétrole d'un intervalle d'ébullition de 30 à 40 C.On recueille les cristaux résultants et on les recristallise dans de l'éther de pétrole d'un intervalle d'ébullition de 30 à 40 C pour obtenir 65,6 g de 3,5-dichloro-2,6-difluoro-4- benzyloxypyridine fondant à 76-780C. EXEMPLE 5 Le présent exemple illustre la préparation de la i-benzy- loxy-3,5-dichloro-2-fluoro-6-hydrazinopyridine (composé n 11 du tableau I). On ajoute 10,0 g d'hydrate d'hydrazine dans 40 ml de méthanol à une solution de 29,0 g de 4-benzyloxy-3,5-dichloro-2,6- difluoropyridine dans 100 ml de tétrahydrofuranne à une allure telle que la température du mélange de réaction n'excède pas 50 C. On laisse reposer le mélange de réaction à la température ambiante jusqu'au lendemain,puis on le verse dans de l'eau. On recueille le produit brut qu'on lave à l'eau, qu'on sèche et qu'on recristallise dans du méthanol contenant un peu de chloroforme pour obtenir 21,4 g de 4-benzyloxy-3,5-dichloro-2-fluoro-6-hydrazino- pyridine fondant à 150-151 C. On prépare de méme les composés n010 et 12 du tableau I au moyen d'azide de sodium et de méthylhydrazine, respectivement, au lieu d'hydrate d'hydrazine. EXEMPLE 6 On prépare des compositions conformes à l'invention comprenant des concentrés émulsionnables en dissolvant un dérivé de la pyridine utilisé dans le procédé de l'invention dans le solvant hydrocarboné vendu sous le nom '"Aromasol H't qui comprend un mélange de triméthylbenzène, outre des agents tensio-actifs, dans les proportions suivantes: Constituant Quantité (g/litre) Dérivé de la pyridine 200 Lubrol N13 25 Dodécyîbenzènesulfonate de calcium 17,5 Aromasol H pour faire 1 litre On vend sous le nom- de Lubrol N13 un produit de conden- sation de 13 proportions molaires d'oxyde d'éthylène avec I proportion molaire de p-nonylphénol.Les concentrés émulsionnables ainsi obtenus se dispersent aisément dans l'eau par agitation pour donner des compositions diluées protes à la pulvérisation. EXEMPLES On prépare des compositions conformes à l'invention en dissolvant un dérivé de la pyridine utilisé dans le procédé de l'invention dans du dichlorure d'éthylène, en pulvérisant la solution sur des granules de pierre ponce et en laissant s'éva- porer le solvant pour obtenir des compositions contenant 12 g de dérivé de la pyridine par kg de composition. EXEMPLE 8 Le présent exemple illustre le pouvoir herbicide sélectif de la 4-benzyloxy-3,5-dichloro-2,6-difluoropyridine (composé n02 du tableau I) à l'égard de la pomme de terre. On dilue un concentré émulsionnable comprenant le composé n 2 du tableau I avec de l'eau et on pulvérise le mélange rdsul- tant,à raison d'environ 250 litres par hectareXsur des parcelles où sont cultivées les espèces mentionnées au tableau IV ci-dessous. On apprécie visuellement le pouvoir herbicide sur une échelle de O à 9 dont le terme O correspond à l'absence d'effet et le terme 9 a une mortalité de 90 à 100%. Les résultats sont rassemblés au tableau IV ci-après: Tableau IV (a) Moment d'appli- Dose, kg/ha E s p è c e s cation Pomme de Puis Avoine Paturin Anséri terre annuel ne blan che Pré- 9 O 8 9 9 9 émergence 2 O 9 9 9 9 Post- 1 O 7 9 9 9 émergence 2 O 8 9 9 9 On apIe l'effet en pré-émergence 56 jours après la pulvérisation et l'effet en post-émergence 17. jours après la pulvérisation. On trouvera ci-après, à titre de comparaison, les résultats que donne la 3,5-dichloro-2,6-difluoro-4-hydroxypyridine dans un essai semblable. Tableau IV (b) Moment d'appli- Dose, kg/ha E s p è c e s cation Pomme de Puis Avoine Paturin Anséri terre annuel ne blan- che Pré- 0,5 2 9 8 7 8 émergence 0,1 6 9 9 9 9 Post- 0,5 1 9 9 9 9 émergence 1,0 2 9 9 9 9 EXEMPLE 9 Le présent exemple illustre le pouvoir herbicide sélectif de la 4-benzyloxy-3,5-dichloro-2,6-difluoropyridine (composé n02 du tableau I) dans les cultures de riz.Pour le premier essai, on pulvérise sur.des parcelles de riz transplanté, à raison de 1-kg/ha, le composé n02 du tableau I présenté en composition comme dans l'exemple 8, huit jours après la transplantation. On apprécie la toxicité pour la récolte et l'efficacité contre la végétation parasite sur la même échelle de O à 10 où O correspond à l'absence d'effet et 10 correspond à une mortalité de 100%. Les résultats sont rassemblés au tableau V. TABLEAU V Essai n Toxicité pour Toxicité pour la végétation parasite la récolte Herbes Laiche Latifoliées 1 2 9 9 9 2 2 10 8 8 3 O 10 8 6 4 2 10 10 10 5 2 9 10 10 Au cours d'un second essai effectué de même, on applique le composé n02 du tableau I à raison de 0,25 kg/ha en mélange avec de l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique à raison de 0,5 kg/ha 4 jours après la transplantation du riz. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VI ci-après. TABLEAU 'VI Essai n0 Toxicité pour Toxicité pour la végétation parasite la récolte Herbes z Laiche Latifoliées 6 1,3 10 10 10 7 1,0 9 10 10 8 1,0 10 10 10 On effectue un troisième essai sur du riz cultivé à partir d'un semis sans transplantation. On applique le composé n0 2 à raison de 1 kg/ha sous la forme d'une composition,comme précédemment, sur des parcelles où du riz a été semé 12 jours au- paravant. Les résultats sont rassemblés au tableau VII. TABLEAU VII Essai n Toxicité pour Toxicité pour la végétation parasite la récolte Herbes Laiche Latifoliées 1 - 7 7 6 2 2,3 9 9 9 On effectue un quatrième essai de la même façon que le troisième en appliquant le composé flo2à raison de 0,25 kgXha en mélange avec de l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique à raison de 0,5 kg/ha sur des parcelles où du riz a été semé 6 jours auparavant. Les résultats sont rassemblés ci-après. TABLEAU VIII Toxicité pour la récolte Toxicité pour la végétation parasite Herbes Laiche Latifoliées 1s7 8 8 10 EXEMPLE 10 Le présent exemple montre que la 4-benzyloxy-3,5-dichloro-2,6-difluoropyridine (composé n02 du tableau I) est moins mobile dans le sol que la 3,5-dichloro-2,6-difluoro-4-hydroxypyridine (haloxydine). On essaie chaque composé comme décrit ci-dessous. On constitue une couche d'une épaisseur de 5 mm de limon argileux et sablonneux sur une plaque d'aluminium d'une longueur 20 cm et d'une largeur de 5 cm. Cette plaque fait un angle de 50 avec le plan horizontal. On traite une bande de limon d'une largeur de 1 cm au moyen du composé à essayer à la partie haute de la plaque, à laquelle est fixée une meche-en tissu. On immerge l'extrémité de la mèche dans une solution de chlorure de calcium O,Q1 M. Après application de 80 ml de la solution sur la plaque, on divise la couche de limon en six segments, chacun de 5 cm de largeur. On détermine la présence ou l'absence de l'herbicide dans chaque segment en cultivant du froment dans le limon des divers segments et en appréciant les signes de phytotoxicité. Comme en chromatographie sur papier, la distance parcourue par le composé chimique est exprimée par la grandeur RF. Le est le rapport de la distance parcourue par le composé à la distance parcourue par le chlorure de calcium en-solution dans la couche de limon sur la plaque d'aluminium. Le RF du composé n02 du tableau I est inférieur à O,l,tandis que celui de l'haloxydine est de 0,6, ce qui démontre que ce dernier composé est beaucoup plus mobile. EXEMPLE 11 Le présent exemple illustre le pouvoir herbicide des composés du tableau I. On mélange les composes dans de la Sextone contenant du Span 80 et du Tween 8o et on dilue la composition avec de l'veau contenant de l'Agral 90 comme décrit dans l'exemple 1, paisson pulvérise le melange sur des semences semées à la surface d'un compost à faible teneur en matière organique dans des pla teaux de semis en matière plastique. La dose de pulvérisation est de 1.000 litres par hectare. Après la pulvérisation, on recouvre la surface de la terre d'une couche peu épaisse de compost frais.On apprécie la toxicité pour des plantes après 18 jours sur une échelle de O à 10 ou le terme O correspond à l'.ab- sence effet et 10 correspond à 100% de mortalité Les résultats sont ressemblés au tableau IX ci-après. TABLEAU IX Composé Dose, kg/ha E s p è c e s N Fa Fh Tb Mb 16 0,125 10 7 9 6 15 0,25 10 9 10 7 0,125 10 8 10 8 0,25 10 9 10 10 2 0,125 9 8 9 4 0,25 10 9 10 8 Légende Fa = folle avoine Fh - froment d'hiver Tb = trèfle blanc Mb = moutarde blanche. EXEMPLE 12 Le présent exemple illustre le pouvoir herbicide sélectif du composé n 2 pour l'arachide. On applique le composé n02 à la. surface du sol sans l'incorporer. On apprécie 35 jours après la plantation l'effet contre la végétation indésirable et les dégats à la culture. L'échelle est de O à 10, le terme O correspondant à l'absence d'effet et le terme 10 à une mortalité de 100%. Les résultats sont rassemblés au tableau X. TABLEAU X Dose, E s p è c e s kg/ha AR Pp Pc Dg Ar Mo Ab Ca 0,5 0 9 8 7 10 8 9 6 1,0 1 10 9 8- 10 10 10 9 Légende: AR = arachide Ar = amaranthe réfléchie Pp = panic pied de coq Mo = Nollugine Pc = panic Ab = Ansérine blanche Dg = digitale Ca = Cascarillier (Croton glandulosus) EXEMPLE 13 Le présent exemple illustre le pouvoir herbicide de mélanges du composé n 2 du tableau I avec l'atrazine, la terbutryne et la prométryne qui sont des triazine herbicides connues.On mélange le composé n02 dans de la Sextone comme décrit à 1' exemple 1.0n utilise les autres composés sous la forme de leurs compositions dis- ponibles dans la commerce, comme indiqué ci-après. Composé Composition du commerce Atrazine "Gesaprim" poudre mouillable à 50% Terbutryne "Prebane" poudre mouillable à 50% Prométryne "Gesagrad" poudre mouillable à 50% On applique les mélanges par pulvérisation,à raison de 1.000 litres par hectare,sur-des plateaux en matière plastique portant de la terre ensemencée de semences des plantes mentionnées au tableau ci-après. On apprécie les dégâts aux pousses 4 semaines après la pulvérisation, en établissant la comparaison avec des pousses non traitées. Le tableau XI ci-après donne le résultat moyen pour les essais effectués en double.Les résultats sont exprimes par le pourcentage de dégats. Pour les essais, on applique les trois triazines herbicides à des doses de 0,25 kg, de 1,0 kg et de 0,25 kg par hectare respeetivement. La dose du composé n02 est de 0,15 kg par hectare. TABLEAU XI Composé Composé Atrazine Atrazine Terbutryne Terbutryne Promé- Prométryne 2 + + tryne + composé composé 2 composé 2 Plantes essayées 2 orge (variété Zephyr) 5 5 30 0 0 5 25 folle avoine 95 65 100 55 95 30 100 vulpin des champs 90 100 100 90 100 75 100 seneçon 5 100 100 85 90 70 55 ortie romaine 20 95 100 95 95 95 90 moutarde blanche 20 95 95 50 80 10 50 ansérine blanche 65 95 95 90 100 90 95 gaillet gratteron 0 50 60 5 10 0 0 EXEMPLE 14 Le présent exemple illustre le pouvoir herbicide de mélanges du composé n02 du tableau I avec le diuron, le méthabenzthiazuron et le linuron qui sont des herbicides connus. Le composé n02 est mélangé à de la Sextone comme décrit à l'exemple I.Les herbicides connus sont utilisés sous la forme de leurs compositions disponibles dans le commerce. Composé Composition Diuron "Karmex" poudre mouillable à 80% Me,thabenzthiazuron "Tribuniltt poudre mouillable à 70% Linuron "Afalon" poudre mouillable à 50% On applique les mélanges par pulvérisation en volumes de 1.000 litres par hectare comme décrit dans l'exemple 13. Les résultats sont rassemblés au tableau XII. Tableau XII Composés Composé Diuron Diuron Méthabenz- Methabenz- Linuron Linuron 2 + thiazuron thiazuron + composé + composé 2 composé 2 Plantes essayées 2 orge (variété Zephyr) 0 0 10 0 0 0 0 folle avoine 60 0 55 10 90 0 100 vulpin des champs 85 15 80 20 95 5 90 seneçon 15 5 65 75 90 85 85 ortie romaine 0 60 90 90 90 95 85 moutarde blanche 5 50 55 35 75 60 70 ansérine blanche 85 95 90 65 90 90 90 gaillet gratteron 0 5 10 0 0 0 10 R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour inhiber la croissance de plantes indésirables, caractérisé en ce qu'on applique sur ces plantes ou sur leur milieu de croissance un dérivé de la pyridine de formule: ou X reprefsente un atome de fluor ou de chlore ou un radical azido, hydrazine ou -NCR3NH2 et R représente- un radical phényle, o, m ou p-chlorophényle, o-fluorophényle, pentafluorophényle, p-méthoxycarbonylphényle, m-ou p-nitrophényle, m-méthoxyphényle, o, ou m-méthylphényle, 2,4-dicholophényle, 3,4-dichlorophényle, 3-pyridyle ou 2-tétrahydrofuraryle. 2 - Procédé pour inhiber la croissance de la végétation indésirahle dans les cultures- de pommes de terre, d'arachides et de céréales, caractérisé en ce qu'on applique dans la région de culture un dérivé de la pyridine tel que défini à la revendication 1 en une quantité suffisante pour inhiber la croissance de cette végétation indésirable ,mais insuffisante pour endommager sensiblement la cul ture. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la culture est une culture de riz.~ 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications. précédentes, caractérisé en ce que le dérivé de la pyridine est appliqué en une dos de 0,5 à 5,0 kg par hectare. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé de la pyridine est appliqué en une dose de 0,5 à 1,5 kg par hectare 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé de la pyridine est un composé dans la formule duquel X représente un atome de fluor et R représente un radical phényle, monochlorophényîe ou 2,4-dichlo- rophényle. 7 - Compositions herbicides, caractérisées en ce qu'elles continnent comme constituant actif un dérivé de la pyridine de formule: où X représente un atome de chlore, de fluor ou un radical azido, hydrazino ou -NCH3NH2 et R représente un radical phényle, ou m- ou p-chlorophényle, o-fluorophényle, pentafluorophényle, p-méthoxycarbonylphényle, m- ou p-nitrophényle, m-méthoxypényle, c- ou mméthylphényle, 2,4-dichlorophényle, 3,4-dichlorophényle, 3-pyridile ou 2-tétrahydrofuranyle, étant entendu que lorsque-X représente un atome de fluor, R ne représente pas un radical phényle, en mélange avec un véhicule comprenant un diluant solide ou liquide. 8 - Compositions herbicides suivant la revendication 7, caractériséesen ce qu'elles comprennent en outre un agent tensioactif. 9 - Compositions herbicides suivant la revèndication 7 ou 8, caractérisées en ce qu'elles contiennent O,C1 à 85% en poids du dérivé de la pyridine comme constituant actif. 10 - Compositions herbicides suivant la revendication 9, caractérisées en ce qu'elles contiennent 25 à 60% en poids du dérivé de la pyridine comme constituant actif 11 - Compositions herbicides, caractérisées en ce qu'elles comprennent un dérivé de la pyridine tel que défini à la revendica tion.l à l'état encapsulé. 12 - Compositions herbicides, caractérisées en ce qu'elles comprennent un dérivé de la pyridine tel que défini à la revendication 1 en mélange avec un herbicide supplémentaire. 13 - Compositions herbicides suivant la revendication 12, caractérisées en ce que l'herbicide~supplémentaire est une triazwne herbicide, une urée herb-icide ou un acide phénoxyalcanaSque herbicide. 14 - Compositions herbicides suivant la revendication 12 ou 13, caractérisées en ce que l'herbicide supplémentaire est présent à raison de 1 à 10 parties en poids par partie en poids du dérivé de la pyridine. 15 - Dérivés herbicides de la pyridine de formule: ?: X représente un atome de chlore ou de fluor cu un radical azido, hydrazino ou -NCH3NH2 et R représente un radical phényle, o, m- ou p-chlorophényle, o-fluorophényle, pentafluorophényle, p-méthoxycarbonylphényle, m- ou p-chlorophényle, m-méthoxyphényle, o- ou mméthylphényle, 2,4-dichlorophényle, 3,4-dichlorophényle, 3-pyridyle ou 2-tétrahydrofuranyle, étant entendu que lorsque X répresente un atome de fluor, R ne représente pas un radical phényle. 16 - Procédé de preparation d'un dérivé de la pyridine de forrtlulc: où X représente un atome de chlore ou de fluor et R a la signification qui lui a été donnée dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'alcool benzylique, un alcool benzylique convenablement substitué, de la 3-hydroxyméthylpyridine et de l'alcool tétrahydrofurfurylique avec de la 2,4-difluorotrichloropyridine ou de la 2,4,6-trifluorodichloropyridine dans un solvant inerte en présence d'une amine tertiaire. 17 - Procédé de préparation d'un dérivé de la pyridine de formule: où R a la signification qui lui a été donnée à la revendication 1 t . représente un atome de chlore ou de fluor, caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé de métal alcalin de l'alcool benzyli que, d'un alcool benzylique convenablement substitué, de ia 3-hydro- xyméthylpyridine ou de l'alcool tétrahydrofurfurylique avec la 2,4-difluorotrichloropyridine ou la 2,4,6-trifluorodichloropyridine. 18 - Procédé de préparation d'un dérivé de la pyridine de formule: où li a la signification qui lui a été donnée à la revendication 1 et X représente un radical azido, -NHNH2 ou -NCH3NH2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé de la pyridine de la formule cidessus où X représente un atome de fluor avec un azide do métal alot lin, de l'hydrazine ou de la méthylhydrazine et on recueille le compose a radical azido5 hydrazino ou méthylhydrazino correspondant. 19 - Procédé pour inhiber la croissance de plantes indésirable suivant la revendication 1 en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples 1, 2, 8, 9, 11, 12, 13 et 14. 20 - Compositions herbicides suivant les revendications 7, li ot 12, en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples 1, 6 et 7. 21 - Procédé pour préparer des dérivés de la pyridine tels que définis à la revendication 1, en substance comme décrit ci dessus avec référence aux exemples 3, 4 et 5.