FR 2208994 A1 19740628 FR 7243196 A 19721205 L'aluminium et certains de ses alliages sont des métaux considérablement employés dans l'industrie ; la place prépondérante qu'il occupent est que à plusieurs facteurs qui sont essentiel- lement: bonnes propriétés mecaniques, faible piuds spécifique, prix modéré. De plus ils sont peu corrodables du fait de la formation spontanée à l'air d'un film d'oxyde qui isole leur surface de l'envircnnement et les pretège contre l'attaque des agents atmosphériques en particulier.On a trouvé depuis longtemps qu'il était avantageux de former ne revêtement d oxyde par un traitement électrolytique approprié d'oxydation communément dénommé anodisation t le métal ainsi traité est dit anodisé On forme ainsi à volonté un evêtement qui peut être plus ou moins dense et qui a la propriété d'être plus ou moins poreux en surface, la barrière protectrice d'oxyde se trouvant un peu en profondeur; cette structure poreuse demande in twa-;.ement, de finition dit de colmatage, accompagné le plus souvent d?une coloration conférent ainsi au métal un aspect agréable favorable à sa commercialisation. Avant que le métal subisse un traitement d'anodisation, il est indispensable de préparer sa surface qui doit être physiquement et chimiquement parfaitement propre. Le métal se trouve toujours plus ou moins. souillé par suite des traitements métallurgiques qu'il a subis pour l'amener à sa forme commerciale; il s'agit généralement d'un traitement de déformation (étirage, estampage, emboutissage etc..) ou de moulage (fonderie). Certaines pièces doivent présenter un état de surface parfait; celui-ci est obtenu par polissage au touret à polir et,dans ce cas, les pièces sont particulièrement sales, la pâte à polir et des fibres de coton provenant des disques de polissage adhérant à leur surface. La préparation de la sur@ace est une phase importante du traitement, car elle conditionne la qualité du traitement anodique subséquent. Dans la technioue classique actuelle, la préparetion de la surface comprend toute 'une série d'opérations, ce qui implique une installation importante comportant de nombreux bacs et une forte consommation d'énergie En outre, les produits chimiques employés emettent des vapeurs nocive et corrosives nécessitant un système de captation et d'élimination des vapeurs et il se pose également le problème du rejet des bains usés. Les opérations comprises dans le procédé antérieurement employé peuvent être définies de la façon suivante 1- Dégraissage à chaud ayant pour but d'éliminer les matières organiques, en particulier les lubrifiants utilisés dans les traitements de déformation. On trouve deux types de dégraissage fonctionnant à chaud : a)- soit alcalin : par une solution de sels minéraux alcalins avec un agent tensio-actif, bus soit acide : en général sulfo chromique (par le mélange acide sulfurique + acide chromique). 2- Décapage à froid ayant pour but d'éliminer les défauts de surface en général par l'acide nitrique à 25% 3- Dérochage à chaud ayant pour but d'éliminer les corps gras occlus dans la texture du métal en général pr le mélange soude caustique + gluconate de sodium 4- Neutralisation à froid par un bain nitrique dilué ayant pour but d'éliminer l'alcalinité de la surface. Les opérations précédentes comprennent en outre des bains de rinçage intermédiaires pour éviter les entraînements d'un bain à l'autre. 5- Brillantage à froid par un bain constitué d'un mélange d'acidesminéraux concentrés (se fait dans le cas où l'on veut obtenir des pièces particulièrement brillantes). Après ces opérations, la pièce est prête à passer au bain d'anodisation. En plus des traitements indiquées ci-dessus, les pièces qui ont été passées au touret de polissage doivent subir un dégraissage aux solvants à chaud (en phase liquide ou en phase vapeur). l'objet de la présente invention -est un procédé permettant d'obtenir un état de surface parfait en simplifiant d'une façon considérable les opérations de préparation de la surface. On a en effet trouvé une composition liquide permettant, dans la majorité des cas, de préparer la surface en une seule et unique opération effectuée à température ordinaire pour les pièces souillées normalement et à chaud pourpres pièces qui ont été passées au touret de polissage et qui sont donc enduites de pâte à polir et de bourre de coton. Ladite composition liquide est une solution aqueuse des éléments suivants 1- Acide phosphorique, à la concentration de 0,5 à 1C% (de peéfélence 2 à 6) en poids par rapport à la totalité de la composition. 2- Ions fluorure (de préférence sous forme d'un sel d'une base alcaline ou azotée), ceux-ci en quantité bien déterminée, le rapport des ions phosphoriques aux ions fluorure étant critique. 3- Un agent tensio-actif. La présence dotions fluorure est indispensable pour obtenir une attaque et un décapage uniformes et également un effet de brillantage, pour autant qu'il se trouvent en quantité bien déterminée par rapport à l'acide phosphorique; s'ils sont en quantité trop faible, l'attaque n'est pas assez vive et elle est irrégulière ; de plus, le métal prend une teinte grisâtre s'ils sont en quantité trop importante, l'attaque est trop brutale et il se forme des cratères à la surface du métal; de plus celuici prend une teinte foncée. La quantité optimale d'ions fluorure est de l'ordre de 0,1 à 5% (de préférence de 1 à 2fui) en poids par rapport à l'acide phosphorique présent dans la composition liquide et elle est réglée en fonction de l'effet de décapage (attaque du métal) voulu. On obtient alors une attaque vive très amine, en brouillard, très régulière, qui, combinée à effet mouillant et émulsionnant de l'agent tensio-actif, permet un dégraissage spectaculaire de la surface et un effet de brillantage très net qui est la conséquence du décapage très fin de la surface. On a trouvé avantageux d'introduire les ions fluorure sous forme de sel ( d'un métal alcalin ou d'une base azotée) parce que l'effet de détergence s'en trouve accentué; un autre avantage est que la manipulation d'un fluorure ne présente pas de problème, alors que celle de lucide fluorhydrique est particulièrement dangereuse ; on a constaté e;i outre que lorsque les ions fluorure étaient introduits sous forme de sel, il n'y avait-pas d'émission de vapeurs d'acide fluorbydrique même pour un bain fonctionnant à chaud. L'agent tensio-actif utilisé doit ôzre stable en milieu acide (éventuellement à chaud) et insensible aux ions métalliques (aluminium et métaux alliés à l'aluminium). On a trouvé que les dérivés non ioniques convenaient particulièrement et parmi ceuxci, entre autres, les condensats d'oxyde d'éthylène sur alkyl phénol (tel que p-octyl ou p-nonylphén,ol) ou sur amine grasse (telle que distéarylamine). L'effet mouillant peut être accentué par la présence additionnelle d'un agent tensio-actif de la classe des dérivés, par exemple sulfonés ou polyoxyéthylénés, des oligomères du tétrafluoroéthylène ; de tels dérivés sont fabriqués par la Société allemande Hoechst et par la Soceté américaine Minnesota ; ils augmentent la brillance de la surface traitée. La concentration de l'agent tensio-actif est comprise entre 0,001 et 1% (de préférence entre 0,01 et 0,1) en poids par rapport à la totalité de la composition liquide et elle est réglée en fonction du dégraissage à obtenir. L'agent tensio-actif est de plus biodégradable. Pour le traitement des pièces métalliques, on utilise la composition liquide à une température comprise entre 150 et 1000C. On peut effectuer ce traitement par trempage dans un bain de la composition liquide, pendant un temps compris entre 15 secondes et 1-5 minutes, suivant la température du bain et l'état de souillure des pièces; éventuellement avec agitatipn ou recirculation du bain. On peut aussi mettre les pièces en contact avec la composition liquide par projection ou étalement de celle-ci sur les pièces. La composition liquide telle que définie ci-dessus est un autre objet de la présente invention. Cette composition peut être fabriquée sous forme concentrée et être diluée au moment de l'emploi pour fournir la composition décrite ci-dessus convenant pour le traitement des pièces métalliques. Bien que le procédé et la composition liquide suivant l'invention soient particulièrement appropriés à la préparation des pièces en aluminium et alliages d'aluminium devant subir une oxydation anodique, ils conviernent également pour traiter des pièces en ces mêmes métaux,qui ne sont pas ensuite oxydés anodiquement, ou qui l'ont déjà été et Qui ont besoin- d'etre nettoyés. L'invention s'applique donc au traitement ou au nettoyage de tous objets, ustensiles et structures en aluminium ou alliage d'aluminium, tels que : éléments de construction, huisseries, meubles, pièces de serrurerie, bijoux, matériel optique, habillages de machines, pièces détachées diverses, etc. Les exemples suivants illustrent le procédé suivant l'invention. EXENPlît 1 Traitement de profilés pour menuiserie métallique en alliage AS (suivant norme française AFNOR A02 - OOI relative à la désignation conventionnelle de l'aluminium et des alliages d'aluminium). les profilés sont traités à froid dans un bain ayant la constitution suivante, par litre Acide phosphorique à 100% 20 grammes Fluorure de potassium îg p-octylphénol polyoxyéthyléné à 9 molécules d'oxyde déthylène îg Eau, quantité suffisante pour 1 litre de bain Dans ce cas la proportion d'ions F-est de 1,65 pour. 100 d'acide phosphorque (en poids) Après 7 à 10 minutes de trempage, les profilés sont parfaitement dégraissés et décapés et peuvent passer, après rinçage à l'eau, directement au traitement d'ox,ydation anodique. le revêtement présente les mêmes caractéristiques que celui obtenu par le procédé classique, qui dans ce cas comprend - un dégraissage à chaud - un rinçage froid - un décapage nitrique froid EXEMPLE 2 Traitement de pièces destinées à des appareils d'optique, dont la surface a été affinée au touret à polir. Les pièces sont traitées à chaud vers 800C pendant 10 minutes dans un bain de composition suivante, par litre: Acide phosphorique à 100 o 60 grammes Bifluorure d'ammonium anhydre 3 g Condensat de 10 molécules d'oxyde d'éthylène sur distéarylamine 10 g Eau, quantité suffisante pour 1 litre de bain Dans ce cas, la proportion d'ions fluorures F est de 1,6 pour 100 d'acide phosphorique (en poids) Dans ce cas, un traitement dans ce seul bain aura permis de supprimer toute la série d'opérations indiquée plus haut, y compris le pré-dégraissage au solvant (perchloréthylène) et à chaud. Le procédé permet de traiter ainsi en particulier les alliages du type A - AG - AMI - AGS - AGT etc... (norme française AFNOR A02 - OOI). Les avantages du procédé portent sur 1.- Les investissements : réduction du matériel, car généralement un seul bain suffit. 2.- L'énergie utilisée : bain à température ordinaire dans la majorité des cas. 3,- l'amélioration des conditions de travail : pas d'émission de vapeurs nocives et corrosives ; en particulier, suppression de l'acide nitrique. 4.- Réduction des rejets : source actuelle de beaucoup de préoccupations. 5.- Les pièces métalliques sont peu attaquées et les cotes ne subissent pratiquement aucun changement. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour le traitement des surfaces d'aluminium et d'alliages d'aluminium, notamment pour leur préparation avant oxydation anodique, caractérisé en ce qu'on met en contact les pièces en lesdits métaux avec une composition liquide constituée par une solution aqueuse d'acide phosphorique, d'ions fluorure et d'un agent tensio-actif, cette composition étant à la température ambiante pour les pièces souillées normalement et chaude pour les pièces fortement souillées. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition liquide utilisée a une concentration en acide phosphorique à 100 de 0,5 à O% en poids et une concentration en agent tensio-actif de 0,001 à 1% en poids, par rapport àla totalité de la composition, et une concentration en ions fluorure de 0,1 à 5% en poids par rapport à l'acide phosphorique à 100%. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise une composition liquide dont la concentration en acide phosphorique à 100% esRde 2 à 6% en poids et la concentration en agent tensio-actif de 0,01 à 0,1% en poids, par rapport à la totalité de la compos-ition, et dont la concentration en ions fluorure est de 1 à 2% en poids par rapport à l'acide phosphorique à 100%. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les ions fluorure de la composition utilisée sont sous forme de sel. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les ions fluorure de la composition utilisée sont sous forme de fluorure d'un métal alcalin ou d'une base azotée. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif de la composition utilisée est un alkylphénol polyoxyéthyléné. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif de la composition utilisée est une amine grasse polyoxyéthylénée. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition liquide utilisée contient un agent tensio-actif additionnel, choisi parmi les dérivés sulfonés ou polyoxyéthylénés des oligomères du tétrafluoroéthylène. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on emploie ladite composition liquide à une température comprise entre 150 et 100 C. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on fait tremper les pièces dans ladite composition liquide pendant un temps de 15 s à 15 mn. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on met les pièces en contact avec ladite composition liquide par projection ou étalement de celle-ci sur les pièces. 12.- Composition liquide pour le traitement des surfaces d'aluminium et d'alliages d'aluminium, notamment pour leur préparation avant oxydation anodique, caractérisée en ce qu'elle est constituée panne solution aqueuse d'acide phosphorique, d'ions fluorure et d'un agent tensio-actif, la concentration de la composition en acide phosphorique à 100% étant de 0,5 à 10% en poids et sa concentration en agent tensio-actif de 0,,001 à 1% en poids, par rapport à la totalité de la composition, et la concentration de la composition en ions fluorure étant de 0,1 à 5% en poids par rapport à l'acide phosphorique à 100%. 13.- Composition liquide concentrée contenant les constituants du bain suivant la revendication 12 à une concentration multiple et fournissant par dilution à l'eau une composition suivant la revendication 12.