FR 2225528 A1 19741108 FR 7312891 A 19730410 La présente invention a pour objet un procédé pour la valorisation des produits sulfurés contenant des métaux, tels que des minerais pyriteux cuprifères et zincifères, en particulier à chalcopyrite, blende et autres sulfures associés finement dispersés dans la masse du fer sulfuré, ainsi que des concentrés mixtes de sulfures, notamment en vue de ltextractiun du cuivre et dru zinc. La valorisation de ces produits} en particulier des amas pyriteux5 est un problème clé pour l'approvisionnement en matières premières, en particulier des pays européens, et jusqu'à présent on n'a pas trouvé de solution pour extraire avec rentabilité le cuivre et le zinc des minerais pyriteux. Des techniques d'extraction faisant appel aux propriétés physiques des minéraux à séparer sont connues depuis longtemps. Ces techniques utilisent par exemple les différences de densité entre les espèces à séparer, ou les différences de pfvpriétés superficielles; ce sont respectivement les techniques dites par gravité et les techniques par flottation. La technique de valorisation appliquée dans le cas des sulfures consiste à extraire les especes minérales constituant les minéraux hottes des substances nobles en faisant appel à ces processus. Mais dans le cas présent, les minéraux h8tes des substances nobles nécessitent, pour être libérés suffisamment avant entre extraits, une maille de broyage de quelques microns. Aucun procédé physique n'est efficace quand le minerai présente cette granulométrie. D'autre part, en raison de l'abondance du sulfure de fer qui représente en général au moins 90 de la masse sulfurée, aUcun procédé métallurgique vu hydrométallurgique n a pu être mis au point Jusqu'à présent,notamment en vue de l'extraction du cuivre et du zinc. On vient maintenant de trouver que l'un peut valoriser les produits sulfurés contenant des métaux par une attaque chimique sélective du minerai sans affecter le sulfure de fer. Le procédé selon ltinvention,pour la valt,risation des produits sulfurés contenant des métaux, en particulier du cuivre et du zinc > consiste à traiter le produit brut broyé en milieu aqueux par de la poudre de fer en présence d'acide sulfursque, et éventuellement à poursuivre le traitement par une oxydation à l'aide de sulfate ferrique pour mettre en solution les métaux dont la ftirme sulfate est soluble dans lteau,en particulier le cuivre et le zinc. On opère de préférence à la pression atmbsphérique et à des températures de 25 à 100 0C et avantageusement entre 75 et 80"c. Les produits sulfurés susceptibles d'être traités par le procédé selon l'inventiQn sont lesn minerais pyriteux cuprifères et zincifères à chalcGpyrite, blende wu autres sulfures associés finement dispersés dans la masse de fer sulfuré, ainsi que des concentrés mixtes de sulfures. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention pour valoriser les prbduits-0ulfurés contenant des métaux, et no- tamment en vue de l'extraction du cuivre et du zinc, le procédé consiste : (a) à traiter le minerai broyé en milieu aqueux, par de l'acide sulfurique en utilisant du fer pour initier la réaction de mise en solution du zinc, celle-oi ae développant ensuite par autocatalyse, (b) à traiter le mélange obtenu à 1'étape (a) par de la poudre de fer en milieu sulfurique pour libérer le cuivre de la chalcopyrite, (c) à ajouter au mélange résultant de l'étape (b) du sulfate ferrique pour mettre le cuivre en solution. Au cours de ltétape (a), le zinc contenu dans le minerai sous forme de blende est réduit à l'état métal puis transformé en sulfate de zinc selon les réactions (1) , (2) et (3). le fer ne sert qu 'à amorcer la réactiun (2 ) par production dthy- drogène naissant celui-ci étant ensuite produit par la réaction (3). Des essais effectués avec des minerais contenant 3,5% d'une part et 23% d'autre part de zinc, ont permis de déterminer que le temps d'attaque était de 15 à 20 minutes et au maximum de 30 minutes. Dans l'étape (b) le cuivre, contenu dans la chalcopyrite, dont le potentiel électrochimique est supérieur à celui du fer métal,est soumis à une attaque par de la poudre de fer en milieu sulfurique, le schéma réactionnel est le suivant la disparition de la blende par mise en solution sélective augmente les surfaces d'attaque. Les sulfures de fer dont le potentiel électrochimique est inférieur à celui du fer ne snt pas affectés. On oxyde ensuite dans l'étape (c) le sulfure de cuivre CS par du sulfate ferrique. Le schéma réactionnel est le suivant: Le sulfate ferrique peut être obtenu aussi par oxydation du sulfate ferreux par de l'uxygène de l'air selon l'équation (6 ): Cette oxydation duit être pustérieure à la transfurmatiun du cuivre de la chalcopyrite en sulfure de cuivre Cu2S. Ie cuivre et le zinc ainsi mis en solutiun peuvent être récupérés par tutus moyens classiques, notamment par cémentation3 extraction par solvant sélectif ou électrolyse. On notera évidemment que le prucédé de l'invention est applicable pour la valurisation des minerais à base de chalcupyri- te, ou à base de blende seulement. I1 suffit que le minerai traité par le procédé de l'invention soit au préalable mudérement bruyé. I1 n'est pas obligatoire en effet de broyer finement le produit à traiter, bien que le degr de finesse exerce une certaine influence sur la vitesse de réaction. On peut également envisager le traitement de fractions de minerai broyé obtenues après fragmentation par tamisage.La granulométrie moyenne du minerai broyé peut être comprise entre 0 et 150 micromètres mais dépend de la minéralisation du minerai consi- déré. la granulumétrie de la poudre de fer utilisée nla pratiquement aucune influence sur attaque du zinc mais permet une améliov ratiun de l'attaque du cuivre. On utilise donc de préférence de la poudre de fer dont la taille maximale des grains est de l'ordre de grandeur de la dimensiun maximale des grains de minerai-. L'acide sulfurique utilisé dans le procédé de l'inventiun est de l'acide concentré > par exemple de l'acide à 660 Bé. D'une façon générale les rapports relatifs ondéraux minerai-fer-acide sulfurique peuvent varier dans de larges limites.Il est préférable d'utiliser un excès de fer et d'acide sulfurique par rapport à la stoechiumétrie. A titre illustratif,pour un minerai contenant en poids x de cuivre et y % de zinc on pourra utiliser dans l'étape (a) de @@ à y de fer, dans l'étape (b) de 2 à 5x parties en poids 100 50 de poudre de fer et au total 3y + 2,5 x à 3 y + 3x parties en poids d'acide sulfurique (66 Bé) par rapport à lOOparties en pnids de minerai pourra utiliser 16x parties en poids de sulfate ferrique par 100 parties en poids de minerai ou 2x parties en poids d'oxygène par 100 parties en poids de minerai. On notera aussi qu'il convient d'agiter convenablement le milieu réactionnel pcr favoriser la mise en contact intime de la poudre de fer avec le produit solide broyé dans le milieu aqueux sulfurique. L'invention sera illustrée plus en détails par les exemples suivants: EXEMPLE 1 On traite selon l'invention dans un mélangeur à hélices un minerai constitué de 90% en poids de pyrite massive et qui cuntient 3 > 33% en poids de zinc sous forme de blende et 0,5 en poids de cuivre sous forme de chalcopyrite.La blende et la chalcopyrite se présentaient dans la masse de la pyrite sous forme de fines inclusions dont les dimensions étaient comprises entre 0 > 5 et 3 micromètres. Après avoir introduit dans le mélangeupte minerai et l'eau dans un rapport 1:1,5 on ajoute de l'acide sulfurique à 660 Bé à raison de 7,5 litres par tanne de minerai et 1 kg de fer. Après une demi-heure, on ajoute la poudre de fer à raison de 20 kg par tonne de minerai et de l'acide sulfurique à660 Bé à raison de 8,5 1 par tonne de minerai.Après une demi-heure on ajoute 80 kg de sulfate ferrique par tunne de minerai pour oxyder le sulfure de cuivre en sulfate cuivrique. Le temps d'oxydation a été de 2 heures. Le minerai était broyé modérément à 125 micromètres et la poudre de fer utilisée avait une granulzmétrie de 40 micromètres. Après ces opérations, 80% du cuivre et 100 du zinc ont été mis en solution et de ce fait peuvent être récupérés par des moyens usuels (cémentation,solvant sélectif électrolyse). On notera que l'un peut également ajouter la totalité de l'acide sulfurique au cours de l'étape (a) .D'autre part le sulfate ferrique nécessaire pour oxydef le sulfure de cuivre peut Etre obtenu par oxydation du sulfate ferreux par l'oxygène de l'air. EXEMPLE 2 bans cet exemple , on traite le meme minerai que dans l'exemple 1 et dans les memes conditions; les rendements d'attaque ont été étudiés suivant la dimension des grains du minerai après fragmentåtion. Les teneurs de chaque fraction montrent que le cuivre et le zinc sont répartis de façon extrêmement homogène dans la masse pyriteuse. TABLEAU I Fraction Teneur de la fraction Rendement d'attaque granulométrique granulométrique en ss Cu% , zn cu Zn 0-8 micromètres 0,767 4,90 84,2 100 8-37 micromètres 0,472 3,29 83,7 100 37-43 micromètres 0,444 3,70 82,8 100 43-53 micromètres 0,454 3,63 82,2 100 53-63 micromètres 0,442 3,49 81,8 100 63-74 micromètres 0 > 453 3,51 77,1 100 74-88 micromètres u,453 3,32 74,1 100 88-105 micromètres 0,463 3,32 69,9 100 1u5-125 micromètres 0,464 3,32 64,2 100 125-150 micrùmètres 0,478 3,22 57,4 98,5 15u-250 micromètres 0,469 3,21 51,2 98,4 250-500 micromètres 0,490 3,15 30,4 82,8 500-750 micromètres 0,503 3,12 16,2 78,2 EXEMPLE 3 un a upéré dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, mais avec un temps d'attaque de 1 heure,et à différentes températures entre 25 et 100 C. Les résultats consignés dans le tableau II montrent qu'un optimum est décelé entre 75 et 800C.En effet, à partir de 80 C le dégazage de la solution et la création de bulles de vapeur provoquent la collection des fines particules autour des bulles. Les fines particules ainsi transportées à la surface sont soustraites en partie à l'attaque. TABLEAU Il Température en Rendement d'attaque en OC en poids Cu Zn 25 D3,2 96,2 45 6G, 100,0 65 80,0 100,0 75 83,8 100,0 80 82,2 89,6 90 74,7 89,4 100 64,7 88,2 EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on traite le même minerai que dans l'exemple 1,mais en faisant varier la granulométrie de la poudre de fer. Ces essais montrent que la granulométrie de la poudre de fer n'a pratiquement aucune influence sur l'attaque du zinc mais permet une amélioration de l'attaque du cuivra Le rendement d attaque du cuivre est le plus élevé quand la poudre de fer à une granulométrie inférieure à 37 micromètres. TABLEAU III Poids en ss de grains de fer Rendement d'attaque du cuivre supérieurs à 37 micromètres en 2,3 86,6 83,4 84,7 99,8 81,4 EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple l,mais on fait varier la granulométrie du minerai. Ces essais montrent que malgré la finesse des inclusions de blende et de chalcopyrite le procédé permet de travailler sur des produits modérément broyés Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV. TABLEAU IV Maille de broyage Rendement d'attaque % en poids @ cru Zn 8 micromètres 84,2 100 37 micromètres 83,8 100 105 micromètres 81,5 lCO 125 micromètres 80,0 100 150 micromètres 76,5 99,9 250 micromètres 70,6 99,9 500 micromètres 54,4 95,6 Ce procédé permet d'envisager, pour toute une partie de la métallurgie des sulfures des procédés différents des procédés thermiques . Il permet également d'éviter la pollution par 1'anby- dride sulfureux provenant du traitement métallurgique classique étant donné que le procédé de l'invention conduit comme sousproduit à de l'hydrogène sulfuré dont on sait récupérer le soufre. -REVENDICATIONS 1.Procédé pour la valorisation des produits sulfurés solides contenant des métaux , caractérisé en ce qutil consiste à traiter ie produit brut broyé en milieu aqueux par de la poudre de fer en présence d'acide sulfurique, et à poursuivre éventuellement le traitement par une oxydation à l'aide de sulfate ferrique,pour mettre en solution les métaux dont la forme sulfate est soluble dans l'eau, et à récupérer lesdits métaux de ces solutions par des techniques classiques. 2. Procédé selon la revendication l,caractérisée en ce que les produits sulfurés solides contenant des métaux sont des concentrés mixtes de sulfures ou des minerais pyriteux cuprifères et zincifères en particulier à chalcopyrite, blende ou autres sulfures associés, finement dispersés dans la masse du fer sulfuré. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2,caractérisé en ce que, en vue de récupérer essentiellement le cuivre et le zinc, (a) on traite le minerai broyé en milieu aqueux, par de l'acide sulfurique en utilisant du fer pour initier la réaction de mise en solution du zinc, celle-ci se développant ensuite par autoca talyse J (b) on traite le mélange obtenu à l'étape (a) par de la poudre de fer en milieu sulfurique pour libérer le cuivre de la chalcopyrite, (c) on ajoute au mélange résultant de l'étape (b) du sulfate ferrique pour mettre le cuivre en solution. 4. Procédé selon la revendication 3,caractérisé en ce que le fer utilisé dans l'étape (a) est de la poudre de fer. 5. Procédé selon la revendication 3,caractérisé en ce que le sulfate ferrique est obtenu par oxydation du sulfate ferreux présent dans le mélange par l'oxygène de l'air. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisé en ce qu'on opère à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 25 et 100"C, et de préférence entre 75 et 800C. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisé en ce que le produit à traiter est broyé à une granulométrie d'environ 150 micromètres et de préférence de 125 micromètres. 8.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la granulométrie de la poudre de fer est d'environ 100 micromètres. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,caractérisé en ce que I'op utilise de l'acide sulfurique concentré, en particulier à 660 Bé. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la valorisation des minerais pyriteux, cuprifères et zincifères contenant de 1,5 à 6 de chalcopyrite et 4 à 40 de blende, caractérisé en ce qu'on utilise 0,25 à 1 partie en poids de fer et de 7,5 à 65 parties en poids d'acide sulfurique concentré à 660 Bé pour 100 parties en poids de minerai. ll.Procédé selon l'une' quelconque des revendications 1 à 10 pour la valorisation des concentrés mixtes sulfurés, caractérisé en ce qu'on utilise de 1 à 1,5 partie en poids de fer et de 50 à 65 parties en poids d'acide sulfurique concentré à 660 Bé pour 100 parties en poids de concentré mixte. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on récupère lesdits métaux des solutions,notamment le cuivre et le zinc,par cémentation > extrac- tion par solvant sélectif ou électrolyse.