FR 2236280 A1 19750131 FR 7423507 A 19740705 La présente invention concerne une électrode à combustible pour l'oxydation anodique de formol dans des piles â combustible électrochimiques. Les produits d'oxydation partiels du méthane, à savoir le méthanol, le formol et l'acide formique, conviennent particulièrement bien comme combustibles pour des piles à combustion à basse température avec un électrolyte aqueux, car ces combustibles sont solubles dans l'electrolyte et peuvent être transformés à laide d'électrodes à immersion, de structure relativement simple. Ltélectrolyte utilisé ne doit toutefois pas réagir avec le gaz carbonique qui est un produit de la réaction, ni être ainsi consommé comme cela serait par exemple le cas si lton utilisait de la lessive de potassium comme électrolyte.De ce fait, et dans cette perspective, on a considéré comme produits particulièrement avantageux les acides minéraux forts, de préférence l'acide sulfurique dilué, car ces acides ne réagissent pas avec le bioxyde de carbone et présentent de plus une très bonne conductibilité. Parmi les combustibles solubles indiques ci-dessus, le methanol a le plus fort pouvoir energetique, égal a' 6,3 bVh/kg. Le formol a un pouvoir énergétique relativement élevé égal à 4,77 kWh/kg. Comme catalyseurs pour l'oxydation du méthanol dans des électrolytes acides, on ne connais actuellement que le platine et des alliages de métaux du platine; ces catalyseurs ne présentent un rendement catalytique suffisant pour la pratique que si lVon prévoit des couches relativement épaisses pour l'électrode, du fait de leur rarete et de leur prix élevé, ces catalyseurs peuvent difficilement s'envisager pour une diffusion très étendue. De ce fait, un but particulièrement intéressant des recherches consiste à développer. des catalyseurs n'utilisant pas de métaux nobles,pour de tels combustibles intéressants du point de vue économique. De tels catalyseurs, peu onéreux, sont connus pour ltoxydation du formol qui est L l?état d'o.:ydation le plus proche du méthanol. il s'agit des carbures, des nitrures, des siliciures et des borures des métaux de transition. L'activité catalytique la plus grande a eété observée avec le carbure de tungstène (vo ?' Lorsqu'on utilise des électrodes de carbure de tungstène, l'oxydation du formol se fait en grande partie avec fourniture de deux électrons par molécule de formol qui l'amène au niveau de l'acide formique.Toutefois, cela présente l'inconvénient de n'utiliser qu'en partie l'énergie du formol pour la transformation en énergie électrique et, en outre, cela enrichit l'électrolyte en acide formique qui se transforme moins bien sur le carbure de tungstène et agit dans le sens de l'inhibition, La présente invention a pour but de créer une électrode à combustible qui permet d'oxyder pratiquement quantitativement le formol utilisé comme combustible, pour le transformer au-delà de ltétape de l'acide formique et donner du bioxyde de carbone. A cet effet, la présente invention concerne une électrode du type ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle comprend deux catalyseurs dont le premier catalyse ltoxydation jusqu'au niveau de l'acide formique et le second assure l'oxydation de l'acide formique en bioxyde de carbone. Comme catalyseurs de l'oxydation du formol en acide formique, l'électrode contient un carbure, un nitrure, un siliciure et/ou un borure d'au moins ltun des métaux de transition Ti, Zr, Hf, V, Nv, Ta, Cr, Mo, W, DIn, Co et Ni alors que comme catalyseurs pour l'oxydation de l'acide aminé en bioxyde de carbone (CO2), lVélectrode comporte au moins un chélate métallique du 5,14-dihydro-dibenzo (5, 9, 14, 18)tétraaza (14)-annelé. I1 est particulièrement avantageux d'utiliser, d'une part, du carbure de tungstène5 et, d'autre part, un complexe de cobalt du 5,14-dihydro-dibenzo (5, 9, 14, 18) tetraaza (14) annelé (CoTAA). La description du CoTAA ainsi que des chélates correspondants avec d'autres atomes centraux est faite de façon explicite par H. Hiller, P. Dimroth, H. Pfitzner dans Liebigs Ann. Chem. 717 (1968) 137-147; on limitera l'explication donnée ici au fait que ce composé comprend o-phe'nylènediamine, Propargylaldhyde et les acétates des métaux (II) correspondants. La fabrication deun carbure de tungstène convenant particulièrement bien à cet effet, dans des conditions privileglees, est décrite dans DOS 2.027.472. La présente invention sera décrite plus en détail ci-après à l'aide de deux exemples Exemple 1 On mélange intimement dans un mortier 6 mg CoTAA avec une quantité quadruple de noir d'acétylène, puis on amène le mélange entre deux disques de feutre de graphite ayant sensiblement 2 mm d'epaisseur et un diamètre de 26 mm. Après fixation dans un support de plexiglas et avec amenée de courant à l'aide d'un alliage Ti-Pd-, on maintient l'électrode ainsi obtenue, å 500C, dans H2SQ4 2 n, jusqu'a un potentiel égal à 750 mV rapporté à l'électrode H2 dans le même électrolyte, jusqu'à ce que le courant anodique initial élevé soit tombé à un courant résiduel faible.Grâce à ce traitement anodique, on forme l'électrode ctest-à-dire qu'on lui donne l'activité nécessaire pour la réaction suivante. Lorsqu'on ajoute au CoT# activé 2O mg de carbure de tungstène et que l'on amène ce mélange entre les disques de feutre de graphite, le courant anodique est de 12,4 mA à 700C, pour un potentiel maintenu constant à 350 mV dans une solution de HS Q4 2n, avec 4 m CH2 O. Pour une électrode de meme structure et qui ne contient que 20 mg de carbure de tungstène comme catalyseur, on a mesuré dans les mêmes conditions un courant égal seulement à 7,3 mA. Exemple 2 : Une électrode qui a été fabriquée de la même façon qutà l'exemple n0 1, mais qui contient 12 mg de CoT# activé et 20 mg W2C,peut etre traversée par un courant de 14,4 mA sous 350 mV. Le courant est ainsi double de celui d'une électrode qui ne contient comme catalyseur que la même quantité de carbure de tungstène. Cela signifie que, lorsqu'on utilise l'électrode selon l'invention, qui contient les deux catalyseurs à savoir le carbure de tungstène et CoTAA, on assure une oxydation pratiquement complète du formol en bioxyde de carbone, avec obtention de quatre électrons par molécule de formol. La formation du produit de réaction C o a été constatée sur les électrodes selon l'invention par le dégagement gazeux qui n'a pas été observé dans les memes conditions avec une électrode faite uniquement de carbure de tungstène. L'électrode selon l'invention permet une transformation pratiquement totale du formol dans une cellule ou pile à combustible , ce qui assure un rendement élevé encourant et le mélange combustIble-électrolyte n'est pas chargé par l'acide formique qui résulte de la première réaction. De ce fait, il n'est plus nécessaire de remplacer l'électrolyte ou de le nettoyer après un temps d'utilisation réduit de la cellule ou pile â combustible. Il suffit simplement de compléter a' intervalles déterminés le formol constituant le combustible. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Electrode à conbustible pour l'oxydation anodique du formol dans des cellules à combustible électrochimiques, électrode caractérisée en ce quelle comprend deux catalyseurs dont le premier catalyse l'oxydation jusqu'au niveau de l'acide formique et le second assure l'oxydation de l'acide formique en bioxyde de carbone. 20) Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier catalyseur est un carbure, un nitrure, un siliciure,et/ou un borure d' & moins l'un des métaux de transition Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, #n, Fe, Co et Ni et le second catalyseur est au moins un chélate métallique du 5,14-dihydro-dibenzo (5, 9, 14, 18)-tétraaza (14)annelé. 30) Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le premier catalyseur est du carbure de tungstène et le second catalyseur un complexe de cobalt du 5,14-dihydro-dibenzo (5, 9, 14, 18)tétraaza (14) annelé.