FR 2233392 A1 19750110 FR 7420703 A 19740614 La présente invention concerne des compositions aqueuses stables acides ou neutres, pour le lavage et le rinçage de la vaisselle et d'articles analogues. Pour le lavage manuel de la vaisselle, on utilise en général des substances surfactives possédant de bonnes qualités émulsionnantes et dissolvant les graisses. On emploie a cet effet principalement des agents mouillants anioniquesou des mélanges de composés anioniques et non-ioniques. Ces agents contiennent généralement aussi de petites quantités de substances assurant un graissage en retour. De tels mélanges ont pour effet principal de créer une pellicul-e d'eau continue, de façon que l'eau s'-écoule bien de la vaisselle, et que tout séchage devienne inutile. Dans le lavage de la vaisselle a la machine, par contre, il convient de distinguer deux étapes. L'une est le nettoyage proprement dit, pour lequel on emploie des agents alcalins, et l'autre le rinçage, avec un agent spécial, Le but du rinçage est de donner a la vaisselle un aspect net et brillant, d'où tout résidu salin ou traînée de mousse a disparu. A la différence des produits pour le lavage manuel, l'agent de rinçage pour machines à laver la vaisselle ne contint, en raison de l'agitation intense du liquide dans la machine, aucun agent anionique moussants mais contient des mouillants ou des associations à base de composés, de préfé- rence non-ioniques.Il est bon que ces- composés soient associés à des acides acceptables du point-d-e vue physiologique ou à des sels de ces acides, pour améliorer encore le rinçage même en présence d'eau dure. L'agent peut également contenir des colorants et des parfums. Tous ces agents connus de lavage et de rinçage ont cependant l'inconvénient de ne pas inactiver les germes ou les bactéries, introduits par 11 eau dans le bac à vaisselle ou dans la machine de lavage. Des études ont montré que des germes pathogènes s'accumulent principalement dans les échangeurs de bases ou dans les vannes d'évacuation de lteau des machines à laver la vaisselle , germes qui, souvent, prolifèrent très vite. La souche Pseudomonas aeruginosa est considérée comme particulièrement préoccupante : on renverra,à ce propos, au travail de R. Ruschke 'iPseudomonas aeruginosa, bactérie de civilisation. Mise en évidence de a prolifération dans les échangeurs de cations des lave-vaisselle". On a également trouvé des bactéries d'autres types, tels que des Coli, des staphylocoques, etc. L'addition de bactéricides au sel de régénération dans les machines à vaisselle ne donne pas une sécurité suffisante car il s'écoule souvent, entre les régénératisons, de longs intervalles pendant lesquels les bactéries peuvent se développer. D'ailleurs la ménagère utilise souvent le sel de table ordinaire sans addition de bactéricides. Les températures généralement utilisées dans un bac à vaisselle ou une machine de lavage, qui vont de 30 à 400 ou même 60C , ne sont pas non plus suffisantes pour assurer la destruction de tous les germes dans le temps prévu.Des températures insuffisantes accroissent également le danger. D'autre part, dans les machines à séchage par condensation, il peut y avoir réinfection, par l'eau froide introduite, d'une vaisselle par elle-même exempte de germes. Or, la Demanderesse a trouvé que ces inconvénients ne se présentent pas si l'on utilise des compositions de lavage ou de rinçage contenant, en plus des constituants habituels, des produits bactéricides. Parmi les bactéricides appropriés on citera des sels d'ammoniumsquaternaires, des dérivés de la guanidine, des composés ampholytes, ou des associations de ces produits. Les dérivés d'ammoniums quaternaires sont par exemple le BTC 776 de la Société Organon, qu; est un chlorure d'alkyl-diméthyl-benzyl-ammonium modifié, le Lutensit K-LC de la BASF, qui est un chlorure de diméthyl-alkyl-benzyl-ammonium dont l'alkyle contient de 12 à 14 atomes de carbone, ainsi que d'autres composés d'ammoniums quaternaires, comme les produits commerciaux Dimanin (Bayer), Germocid (BASF), Arquad (Armour), Quat V 531 (Raschig), Barquat MB 50 (Chemica), le chlorure de cétyl-pyridine (Hibbe) et le chlorure de benzalconium (Hubbe). D'autres composés bactéricides utilisables suivant l'invention sont des substances ampholytes, en particulier des ampholytes LS, comme par exemple le N-alkylamino propionate de potassium ou les Tégo-bétaines de Goldschmidt, des dérivés de la guanidine, tels que le Vantocil IB des ICI, ou des mélanges de dérivés de la guanidine et de dérivés d'ammoniums quaternaires, comme le Dodigen 180 de Hoechst. La aoncentration des substances bactéricides dans les agents suivant l'invention peut aller de 3 à 60%, et elle est de préférence comprise entre 20 et 40%. Les compositions suivant l'invention sont ajoutées a raison de 0,2 ml à 0,4 ml par litre, de telle sorte que le liquide de nettoyage contient de 10 à 200 ppm, de préférence environ 100 ppm du composé bactéricide. En plus des bactéricides les compositions suivant l'invention peuvent contenir des surfactifs non-ioniques, tels que des éthers alkyl-polyglycoliques, des éthers alkylphényl-polyglycoliques, des éthers alkylaminopolyglycoliques, des esters de polyglycols et d'acides gras, des produits de polyéthoxylation d'alcools gras, des produits d'addition mixtes du propylène-glycol et de l'éthylène- glycol, etc. On peut introduire dans ces compositions des produits empechant la formation de dépôts calcaires, en particulier avec les eaux dures, comme des acides formant des complexes avec les composés responsables de la dureté, par exemple les acides citrique, tartrique, nitrilo-triacetique, éthylène-diamine-tétracétique > ou d'autres acides, par exemple mineraux, l'acide amido-sulfonique, l'acide phosphorique, etc. En dehors des composants mentionnés, les produits suivant l'invention peuvent contenir d'autres éléments habituels des compositionsde lavage ou de rinçage, en particulier des composés à propriétés regraissantes, comme des alcanolamides, ainsi que des colorants ou des parfums. Les agents de lavage et de rinçage suivant l'invention sont préparés par simple dissolution de leurs constituants dans l'eau ou dans un mélange eau-alcool. Les agents suivant l'invention assurent, dans les conditions du lavage, la destruction de tous les germes, aussi bien gram-positifs que gram-négatifs. lIsse signalent aussi par leur bonne conservation pendant des périodes prolongées san-s perte de leurs propriétés baetérici- des. D'après le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 1 617 100 on ajoute des composés libérant de l'oxy gène ou du chlore à des compositions de rinçage pour machines à laver la vaisselle. Ces corps-ont pour rôle de faire disparaître des taches de thé ou de café. Ils ne peuvent être introduits dans des compositions suivant l'invention car, en solution aqueuse et surtout en milieu acide, ils sont instables et se décomposent, ce qui s'oppose à l'obtention de compositions aqueuses de lavage et de rinçage qui se conservent bien et qui aient une action bactéricide. C'est ce que montreront les exemples qui vont suivre. EXEMPLE 1 (Composition de rinçage neutre chlorée) 7,5% d'un copolymère séquencé non-ionique poly-oxypropylène- oxy-éthyléne-glycol, 2,0 de dichloro-isocyanurate de potassium et 90,5% d'eau Teneur initiale en chlore : 1,2% Au bout d'une semaine de conservation à 400C, la composition n'a plus qu'une teneur en chlore de 0,8%, soit une perte de 33,0%. EXEMPLE 2 (Composition acide de rinçage, dégageant de l'oxy- gène) 7,5% d'un copolymère séquencé non-ionique poly-oxypropylène oxyéthylène-glycol, 30,0% d'acide citrique, 25,0% de peroxyde d'hydrogène (compté à 100%) et le reste en eau. Teneur initiale en peroxyde d'hydrogène : 22,3%. Au bout d'une semaine de conservation à 40 , la composition n'a plus qu'une teneur en H202 de 17,4%, soit une perte de 22%. Les compositions suivant l'invention ne pre- sentent par contre au bout de 8 semaines de conservation à aucune baisse du pouvoir bactéricide. Un produit liquide neutre de rinçage pour la ve-vaisselle, suivant llinvention,peut être ainsi composé 30 à 80% d'un détergent non-ionique, 0 à 30% d'alcool, 3 à 60% d'un composé bactéricide et 0 à 70% d'eau. EXEMPLE 3 0% de Pluronic L 42 10% de Pluronic L 92 15% de Vantocil IB des I.C.I. (dérivé de la guanidine) 20% d'alcool isopropylique et 15% d'eau. Pluronic L 42 : Copolymère séquencé de poly-oxypropylène-oxy éthylène-glycol. Poids moléculaire du polyoxy propylène = 1200, avec 20% de poly-oxy éthylène. Pluronic L 92 : Polyoxypropylène de P.M. = 2750, avec 20% de poly-oxyéthylène. Un produit liquide acide de rinçage pour machine à laver la vaisselle peut être ainsi composé 10 à 30% d'un détergent non-ionique, 10 à 30% d'acide, 3 à 60% d'un composé bactéricide et le reste en eau. EXEMPLE 4 10% d'éther de nonylphénol et de polyglycol avec 7 moles d'oxy de d'éthylène, 5% d'éther de nonylphénol et de polyglycol avec 3 moles d'oxy de d'éthylène, 15% d'acide tartrique, 30% de Dodigen 180 de Hoechst (mélange d'un dérivé de la gua nidine et d'un composé d'ammonium quaternaire) et 40% d'eau. Une composition liquide de lavage manuel de la vaisselle peut contenir 10 à 50% d'un détergent non-ionique, 2 à 5% d'un produitre-graissant, 3 à 608 d'un composé bactéricide et le reste en eau, colorants, parfums, épaississants. EXEMPLE 5 15,000% d'éther de nonylphénol et de polyglycol avec 9 moles d'oxyde d'éthylène, 2,000% de diéthanolamide de l'acide gras du eoco, 0,004% de colorant, 0,200% de parfum, 20,000% d'ampholyte LS (N-alkyl aminopropionate de potassium) et 62,800% d'eau. Les expériences suivantes montrent les effets remarquables des compositions suivant l'invention On a comparé des compositions de rinçage suivant l'invention avec des compositions de rinçage connues, dans diverses machines ménagères du commerce pour lavage de la vaisselle. Dans chaque cas, des échantillons ont été prélevés dans le récipient de lavage, apres le lavage et au début et à la fin du rinçage, et soumis à une étude bactériologique. Les conditions de cette étude sont les suivantes. I. On détermine la quantité totale de germes sur la gélose Standard I de la Societé Merck, de composition peptone spéciale 15,6 g/l extrait de levure- 2,8 chlorure de sodium 5,6 D(+) glucose 1,0 " gélose 12,0 " La gélose est préparée de la façon habituelle. On place 10 ml de ce milieu nutritif dans une boite de Petri, préalablement traitée par 1 ml de la solution à étudier. On laisse incuber pendant 48 heures à 300C. II. On détermine la quantité de germes de Coli sur fuchsine-lactose-gélose d'endos de la Société Merck, de composition peptone de viande 10,0 g/l lactose 10,0 sulfite de sodium anhydre 2,5 fuchsine basique 0,4 " hydrogéno-phosphate de potassium 3,5 g/l gélose 12,5 On place 10 ml de ce milieu nutritif dans une boîte de Petri, où l'on a mis au préalable 1 ml de la solution à étudier. On laisse incuber 24 heures à 37 C. III. On détermine la teneur en entéro-bactéries sur la gélose DHL de NISSUI, de composition extrait de viande 3,Q g/l peptone 20,0 " lactose 10 > 0 saccharose 10,0 citrate de sodium 1,0 " thiosulfate de sodium 2,3 " desoxy-cholate de sodium 1,0 citrate de fer et d'ammonium 1,0 " rouge neutre 0,03 " gélose 15,0 " On place 10 ml de ce milieu nutritif dans une boite de Petri, où l'on a préalablement versé 1 ml de la solution à étudier. On laisse incuber à 370C pendant 18 a 24 heures. IV. On détermine la teneur en Pseudomonades sur glutamate-amidon-rouge de phénol-gélose de KIELWEIN, de composition L(+) glutamate de sodium 10,0 g/l amidon soluble dans l'eau 20 > 0 dihydrogéno-phosphate de potassium 2,0 sulfate de magnésium 0,5 " rouge de phénol 0,36 " gélose 12,0 " Pour réaliser une culture sélective, on incorpore de façon homogène, après passage à l'autoclave, au milieu nutritif refroidi à environ 55 , 100 000 unités internationales de pénicilline-G sodique et 0,5% de Pimafucine. Le milieu nutritif versé dans la boite de Petri et solidifié est ensemencé avec le liquide à étudier (1 ml dans le cas présent), de façon à obtenir le développement de colonies isolées. Les essais pratiques sont effectués dans les lave-vaisselle : Favorite LE d'AEG, Exquisit E de Bosch, et G 500 de Miele. On utilise les compositions de rinçage sui- vantes EXEMPLE 6 15% d'un détergent non ionogène, en l'espèce un produit d'étho xylation d'alcools gras en-C10-C12, avec 6 à 8 moles d'oxyde d'éthylène, 25% d'acide citrique, a) sans substance bactéricide, b) avec 33% de substance bactéricide, c) " 16,5% de substance bactéricide, d) s' 33% de substance bactéricide, le reste en eau. Tous les essais ont été effectués avec chacun des bactéricides suivants A = Vantocil IB (dérivé de la guanidine), B = Dodigen 180 (mélange d'un dérivé de la guanidine et d'un composé d'ammonium quaternaire), C. BTC 776 (chlorure d'alkyl-diméthyl-benzyl-ammonium modi fié). On a dans chaque cas utilisé 3 ml de la composition de rinçage pour 10 litres d'eau. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 1. T A B L E A U I ETUDE DE L'EFFICACITE DES COMPOSITIONS SUIVANT L'INVENTION Machine Exem- Echantillon pris Moment de prise Teneur en germes par ml Pseudomonades Agent bactéricide ple lors du : de l'échantil- sur gélose dans 1 ml sur Ion gélose GSP nature ppm dans le bain Standard I Endo DHL de rinçage Miele nettoyage fin 0 0 0 négatif aucun 6a rinçage début négligeable 118 25 positif aucun rinçage fin 17 0 0 positif aucun 6b rinçage début 212 12 49 positif rinçage fin 0 0 0 négatif A 100 6c rinçage début 345 9 négligeable positif rinçage fin 0 0 0 négatif A 50 6d rinçage début négligeable 304 198 positif rinçage fin 0 0 0 négatif A 10 Bosch nettoyage fin 0 0 0 négatif aucun 6a rinçage début négligeable 83 35 positif aucun rinçage fin 720 62 9 positif aucun 6b rinçage début 192 32 35 positif rinçage fin 0 0 0 négatif B 100 6c rinçage début 296 20 112 positif B 50 rinçage fin 0 0 0 négatif 6d rinçage début 810 253 23 positif rinçage fin 0 0 0 négatif B 10 T A B L E A U I (suite et fin) ETUDE DE L'EFFICACTIE DES COMPOSITIONS SUIVANT L'INVENTION Machine Exem- Echantillon pris Moment de prise Teneur en germes par ml Pseudomonades Agent bactéricide ple lors du de l'échantil- sur gélose dans 1 ml sur lon gélose GSP nature ppm dans le Standard I Endo DHL bain de rinçage AEG nettoyage fin 0 0 0 négatif aucun 6a rinçage début négligeable 96 56 positif aucun rinçage fin 166 7 4 positif aucun 6b rinçage début 176 54 30 positif rinçage fin 0 0 0 négatif C 100 6c rinçage début 145 46 7 positif rinçage fin 0 0 0 négatif C 50 6d rinçage début 392 67 12 positif rinçage fin 0 0 0 négatif C 10 Ces résultats d'essais montrent que, après l'opération de nettoyage, les échantillons sont stériles sur tous les milieux nutritifs, mais que la quantité de germes est négligeable au début du rinçage. Il y a , S ce moment, présence d'entéro-bactériacées sur gélose DHL, et de pseudomonades dans tous les cas. A la fin du rinçage, Si aucun bactéricide n'est présent, la teneur en germes est, certes, diminuée mais reste encore trop élevée Les entéro-Dactériacées et les pseudomonades sont encore décelables. Par contre, avec les agents de rinçage conformes à l'invention, tous les échantillons sont stériles à la fin du rinçage REVENDICATIONS 1. Compositions aqueuses acides ou neutres pour le nettoyage ou le rinçage de la vaisselle et d'articles analogues, caractérisées en ce qu'elles contiennent, en plus des composants habituels, des substances bactéricides. 2. Compositions de nettoyage ou de rinçage suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme substances bactéricides, des sels d'ammoniums quaternaires, des dérivés de la guanidine, des ampholytes, ou des associations de ces substances. 3. Compositions de nettoyage ou de rinçage suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que les substances bactéricids forment de 3 à 60%, de préférence de 20 à 40%, de la composition. 4. Application d'une solution aqueuse, acide ou neutre, pour le nettoyage ou le rinçage de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3-, caractérisée en ce que cette solution contient de 10 à 200 ppm, de préférence environ 100 ppm, de substances bactéricides. 5. Procédé pour le lavage de la vaisselle en machine > caractérisé en ce que l'on utilise des compositions aqueuses acides ou neutres de rinçage contenant des substances bactéricides. 6. Procédé pour le lavage manuel de la vaisselle, caractérisé en ce que lton utilise des compositions aqueuses de nettoyage, acides ou neutres, contenant des substances bactéricides.