FR 2225381 A1 19741108 FR 7313204 A 19730412 La présente invention concerne un procédé de préparation de nitrate de baryum. Le nitrate de baryum trouve de nombreuses applications dans l'industrie, notamment dans la pyrotechnie. Les procédés habituels de préparation du nitrate de baryum présentent tous de nombreux inconvénients. La matière pre miere le plus souvent disponible pour la préparation des composés du baryum est le minerai appelé barytine (BaS04). Ce minerai est transformé en sulfure de baryum par réduction au carbone à une température comprise entre 1.100 et 1.3000C. La voie la plus naturelle d'obtention du nitrate de baryum semble devoir être l'acidification des solutions de sulfure de baryum par de l'acide nitrique. Ceci permet, outre la préparation du sel de baryum considéré, la récuperation de l'hydrogène sulfuré dégagé qui est valorisable. Un tel procédé ne peut cependant pas être envisagé à partir de solutions concentrées de sulfure de baryum à cause des risques d'inflammation spontanée du mélange hydrogène sulfuré acide nitrique (voir par exemple le Traité de Chimie Minérale P. PASCAL Tome XIII, p. 1.008) et d'explosion consécutive. L'emploi de solutions très diluées de sulfure de baryum et d'acide nitrique rend possible la préparation de nitrate de baryum selon cette méthode ; cependant, pour obtenir le sel cristallisé, il est nécessaire d'évaporer des quantités d'eau si importantes que cette voie n'est pas économiquement valable. D'autres méthodes consistent à préparer le nitrate de baryum cristallisé par réaction de l'acide nitrique sur d'autres sels de baryum, tel le chlorure de baryum ou de préférence le carbonate de baryum. Ceux-ci doivent cependant être prépares préala blement à partir de sulfure de baryum de départ, ce qui a pour conséquence d'élever fortement le coflt de fabrication du nitrate de baryum ainsi préparé et de conduire de plus à la formation de sous produits peu ou pas valorisables. Les procédés de la technique antérieure résumés cidessus ont donc tous divers inconvénients pouvant se combiner production de solutions de nitrate de baryum trop diluées, formation de sous produits économiquement difficiles à valoriser, consommation de réactifs nécessaires à la préparation de composés intermédiaires du baryum, etc.. Il existe donc un besoin industriel de pouvoir disposer d'un procédé permettant de préparer du nitrate de baryum cristallisé tout en évitant les inconvénients mentionnés ci-dessus. La présente invention répond à un tel objet et fournit un procédé de fabrication du nitrate de baryum cristallisé comprenant les étapes suivantes a) Mise en contact d'une solution aqueuse de sulfure de baryum et d'un solvant organique non miscible à cette dernière et susceptible d'en extraire le baryum, et agitation. b) Décantation et séparation de la phase aqueuse et de la phase organique. c) Addition à la phase organique d'une solution aqueuse d'acide nitrique, et agitation. d) Décantation et séparation de la phase organique et de la phase aqueuse qui contient le nitrate de baryum. e) Récupération du nitrate de baryum cristallisé à partir de la phase aqueuse. La phase aqueuse provenant de l'étape b) peut être recyclée à l'étape a). La phase organique provenant de l'étape d) est régénérée à son état initial et peut être recyclée telle quelle à l'étape a). Les eaux-mères provenant de l'étape e) peuvent être retournées à l'étape c). Le terme "solvant tel qutil est utilisé ici désigne un échangeur cationique liquide, ci-après désigné par [HX], seul ou bien en solution dans un diluant comprenant éventuellement un additif. Les réactions mises en jeu dans les étapes t)et c)peuvent être representées par les schémas réactionnels suivants (aq) signifie en phase aqueuse (org) signifie en phase organique (g) signifie à l'état gazeux. La réaction à l'étape a) libère de l'hydrogène sulfuré non dilué par la présence d'autres composants en quantité importante. Cet hydrogène sulfuré peut betre aisément récupéré et employé comme matières premières dans divers procédés. L'utilisation d'un échangeur cationique non miscible à la phase aqueuse permet de réaliser la transformation globale du sulfure de baryum en nitrate de baryum sans risque d'oxydation des ions sulfures par l'acide nitrique et sans consommation de réactif intermédiaire puisque celui-ci est régénéré à son état physique et chimique initial au cours de l'étape c) et peut de ce fait titre recyclé. Les échangeurs cationiques convenant selon la présente invention peuvent être choisis parmi les di-alkyl ester phosphoriques. Un exemple d'un tel ester est le di-2-éthyle-hexyle-phosphate acide (Di 2 EHPA). L'échangeur cationique peut fonctionner seul, il est cependant préférable de l'utiliser conjointement à un diluant organique non miscible à la solution aqueuse de sulfure de baryum et pouvant faciliter la manipulation de la phase organique en la rendant moins visqueuse. Les diluants organiques utilisables selon-l'invention sont choisis de telle sorte que le complexe qui se forme entre ltéchangeur cationique et le baryum y soit soluble. Des exemples de tels diluants sont les mono-alcools lourds contenant de 12 à 16 atomes de carbone, les hydrocarbures aliphatiques saturés et les hydrocarbures aromatiques. Il peut être nécessaire aussi d'ajouter à ces diluent de petites quantités d'additifs pour favoriser la solubiisation du complexe échangeur cationique-baryu. Des substances particulière- ment efficaces comme agents de solubilisation sont les mono-alcools supérieurs contenant de 7 à 18 atomes de carbone et de préférence de 13 à 15 atomes de carbone. Pour faciliter la manipulation du solvant formant la phase organique et obtenir directement des solutions saturées et riches en nitrate de baryum dont le sel cristallisé puisse titre åisément récupéré par simple refroidissement, la demanderesse a constaté qu'il est préférahle de réaliser les étapes a) et c) du procédé de la présente invention à une température au moins égale à 45-500C. Cependant cette température ne doit pas dépasser environ 90DC afin d'éviter des pertes de substances trop importantes soit par entrainement par l'hydrogène sulfuré soit par accroissement de leur solubilité. La température préférée pour les étapes a) et c) est donc comprise entre environ 550C et 900C. L'appareillage nécessaire pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention, et le mode opératoire sont simples. La matière première de départ est une solution de sulfure de ba- ryum pouvant être diluée ou concentrée. Cette solution peut être constituée par addition d'eau ou d'un effluent pauvre en sulfure de baryum au sulfure de baryum sortant du four de réduction de la "barytine" pour en effectuer la mise en solution. La ré-extraction nitrique est effectuée en mettant en présence le solvant chargé en baryum et sortant de (b) avec une solution d'acide nitrique de concentration quelconque, de préf=- rence à 65 (solution industrielld de densité 1,39 - 1,40) dilua ou non par des cux-res de cristallisation du nitrate de baryum. La présente invention peut être réalisée de façon discontinue ou bien continue, Elle-sera mieux comprise en se référant à la figure annexée donnée à titre d'exemple et représentent un mode de réalisation continu du procédé de préparation de nitrate de baryum cristallisé suivant l'invention. La solution de sulfure de baryum et le solvant sont en voyés respectivement par (2) et (1) dans un appareil A d'extraction maintenu à la température appropriée choisie et permettant d'as surer un bon contact et une séparation efficace de la phase aqueu se et de la phase organique. Le rendement d'extraction étant bon, on peut se contenter d'un seul mélangeur suivi d'un décanteur. Au cours de cette étape d'extraction du baryum par le solvant, il se dégage de lthydrogène sulfuré qui est canalysé vers une chemi née (9) en communication avec ltensemble mélangeur-décanteur A et ,équipée d'un système approprié pour condenser les vapeurs de sol vant pouvant être entraînées par ce gaz. Après décantation on récupère d'une part une phase aqueuse constituée d'une solution pauvre en sulfure de baryum qui peut être soit jetée par (3) soit retournée à la dissolution du sulfure de baryum pour la prépara tion de la liqueur d'alimentation limpide et riche en BaS, d'autre part la phase organique par (4) constituée par le solvant chargé en baryum.La ré-extraction, c'est-à-dire l'obtention de solutions saturées de nitrate de baryum est réalisée en envoyant, dans un appareil B semblable à celui de l'extraction, le solvant chargé en baryum par (4) et l'acide nitrique par (5) additionné de la quantité appropriée d'eau ou d'eaux-mères proven-ant de la cristal lisation par (6), portés à la température choisie, pour obtenir la solution concentrée et saturée en nitrate de baryum en (7). Le rendement de cette opération étant également bon un seul mélangeur suivi d'un décanteur suffit an général. Par cette opération le solvant est régénéré à son état initial et est recyclé par (1) tel quel à l'extraction. Le nitrate de baryum cristallisé est récupéré en (8) de l'appareil (C) par simple refroidissement de la solution riche en nitrate de baryum résultante de la ré-extraction.Les eaux-mères formées peuvent être soit jetées soit envoyées par (6) à l'appareil B. Le procédé de la présente invention est particulièrement simple et avantageux en comparaison des procédés de la technique antérieure. Il peut fournir de façon continue des solutions de ni trate de baryum concentrées et pratiquement exemptes d'impuretés d'où le sel cristallisé est aisément récupéré par simple refroi dissement. Il ne nécessite pas de consommation de réactif intermédiaire. Le sous produit résultant est l'hydrogène sulfuré qui est obtenu sous une forme non diluée, donc économiquement la plus avantageuse pour sa valorisation. Les exemples suivants illustrent la présente invention de façon non limitative. EXEMPLE 1 Un litre d'une solution contenant 76,5 g de sulfure de baryum (67 g de Ba) est introduit dans une cuve agitée à 600C avec 1,810 litre de solvant constitué par une liqueur 0,498 molaire de di-2-éthyle-hexyle-phosphate acide dans un hydrocarbure aromatique, coupe "SOLVESSOt' de la Société ESSO et contenant 5 % d'un monoalcool ttoxo" en C13. L'agitation est maintenue pendant trois minutes. Après décantation et séparation on obtient - d'une part, 0,910 litre d'une phase lourde aqueuse qui contient encore 4,6 g de sulfure de baryum (3,7 g de Ba) ayant un pH de 8,7, - d'autre part, 1,910 litre d'une phase légère organique constituée par la solution de Di 2 EHPA chargée de 58,3 g de baryum. De la meme façon, cette phase organique est ensuite traitée à 600C par 0,567 litre d'uns solution 1,50 N d'acide nitrique. L'agitation est aussi maintenue pendant trois minutes. Après décantation et séparation, on obtient d'une part le solvant régénéré, d'autre part 0,620 litre d'une solution aqueuse contenant 55,4 g de baryum (14,85 % de 8a(N03)2) ayant un pH de 2,4. Le rendement de récupération du baryum sous forme de solution de nitrate de baryum pur est de 89,3 , EXEMPLE 2 Dans la batterie (A) ne comportant qu'un seul étage, on fait arriver à 600C un litre-heure d'une solution contenant 68,3 g de sulfure de baryum (soit 55,3 g/h de baryum) par la conduite (2) et 0,650 l/h du solvant recyclé par la conduite (1). La solution de sulfure de baryum contient aussi du strontium dans la proportion de 2 % en poids du baryum. Le solvant utilisé est une solution 1,25 molaire de Di 2 EHPA dans un monoalcool en C13-15 essentiellement à chaînes linéaires, dénommé "Acropol 35" de la Société PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN. Par la conduite (3) il sort de la batterie (A) 0,965 litre-heure d'une solution effluente aqueuse contenant 9,6 g de sulfure de baryum (soit 7,8 g de baryum) ayant un pH moyen de 7,0 que l'on recycle à l'opération de dissolution du sulfure de baryum sortant du four (non représentée sur le schéma). L'hydrogène sulfuré libéré simultanément se dégage par la cheminée (9). Le solvant, chargé en baryum, sortant de l'étape d'extraction par (4) est dirigé vers la batterie de ré-extraction (B) qui ne comporte aussi qu'un seul étage. Le baryum en est extrait par une solution nitrique d'eaux-mères de nitrate de baryum, obtenue par addition préalable d'acide nitrique à 62 GS (densité d = 1,38) avec un débit de 0,051 litre-heure (courant 5) à des eaux-mères réchauffées à 600C (courant 6), ayant un débit de 1,225 litre-heure et contenant l'qui valent de 94,2 g de Ba(N03)2 (soit 49,5 g de baryum). Le solvant régénéré sort de la batterie (B) par le courant (1) et est recyclé à l'extraction. Il sort par (7) 1,255 litre-heure d'une solution de nitrate de baryum ayant un pH moyen de 1,8 contenant l'équivalent de 184,8 g de ce sel (soit 97,0 g de baryum). Cette solution qui est dirigée sur un ensemble cristalliseur-essoreur-sécheur, représenté par (C) conduit à l'obtention de 85,1 gramme-heure de nitrate de baryum crystallisé en (8), (soit 44,7 g de baryum) tandis que par la conduite (6) sortent les eaux-mères qui sont recyclées à la batterie (B). Le rendement de la production de nitrate de baryum cristallisé par rapport au baryum extrait dans la batterie (1), mesuré au cours d'un essai de 90 heures, est de 94 %. La teneur moyenne des impuretés présentes dans les cristaux de Ba(N03)2 recueillie est Sr = 510 ppm Fe \2 2 ppm S EXEMPLE 3 Dans cet exemple, le solvant utilisé est une solution 0,9 molaire de Di 2 EHPA dans un hydrocarbur$ aliphatique, coupe "Kérosène R" de la Société SHELL contenant 10 5r en volume d'un mono-alcool oxo en C13 et l'acide nitrique est un acide concentré commercial à 65 % d'HNO3 ayant une teneur en fer de 1,5 mglitre. On fait entrer simultanément dans la batterie (A) 1 litre-heure d'une solution de sulfure de baryum contenant 56,0 g de sulfure de baryum (soit 45,4 g de baryum) à 600C par la conduite (2) et 0,950 litre-heure du solvant régénéré (courant 1). Il en sort une solution aqueuse effluente (courant 3) au débit de 0,955 litre-heure, contenant encore 20,5 g de sulfure de baryum (soit 17,4 g de baryum) ayant un pH moyen de 8,0 que l'on recycle à la dissolution du sulfure de baryum, et le solvant chargé (4). L'hydrogène sulfuré libéré est canalisé vers la cheminée (9). Le solvant chargé (4) est traité à 600C dans la batterie (B) par la solution nitrique résultant du mélange préalable à 600C de 0,0305 litre-heure d'acide nitrique (courant (5)) à 65 H (d = 1,395) à des eaux-mères (courant (6)) ayant un débit de 1,035 litre-heure, portant l'équivalent de 83,5 g de nitrate de baryum (soit 43,8 g de baryum). On récupère de la batterie (B) d!une part le solvant régénéré recyclé par la conduite (1) à la batterie d'extraction (A), d'autre part 1,090 litre-heure d'une solution aqueuse (7) contenant l'équivalent de 136,7 g de nitrate de baryum (soit 71,8 g de baryum) ayant un pH moyen de 3,0. Par cristallisation dans l'ensemble (C) on récupère 52,5 grammes-heure de nitrate de baryum cristallisé (soit 27,6 g de baryum) Le rendement de production de nitrate de baryum cristallisé par rapport au baryum extrait dans la batterie REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de nitrate de baryum cristallisé comprenant les étapes suivantes a) Mise en contact d'une solution aqueuse de sulfure de baryum et d'un solvant organique, non miscible à cette dernière, constitué par un di-alkyl ester phosphorique acide susceptible d'en extraire le baryum, et agitation. b) Décantation et séparation de la phase aqueuse et de la phase organique. c) Addition à la phase organique d'une solution aqueuse d'acide nitrique, et agitation. d) Décantation et séparation de la phase organique et de la phase aqueuse contenant le nitrate de baryum. e) Récupération du nitrate de baryum cristallisé à partir de la phase aqueuse. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant est constitué par le di-2-éthyle-hexyle- phosphate acide. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel ledit solvant contient également un diluant choisi parmi les monoalcools lourds contenant de 12 à 16 atomes de carbone, les hydrocarbures aliphatiques saturés et les hydrocarbures aromatiques. 4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel ledit solvant contient un additif choisi parmi les mono-alcools supérieurs contenant de 6 à 18 atomes de carbone. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel lesdites étapes a) et c) sont réalisées à une température comprise entre environ 55 et 900.