FR 2225464 A1 19741108 FR 7413079 A 19740412 La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation de polyformals de diols aliphatiques. L'invention concerne également un procédé permettant d'éliminer de ces polyformals les résidus de catalyseur acide, ainsi qu'un procédé de préparation de prépolymères de polyuréthannes présentant des groupes terminaux isocyanate stables, préparés à partir des polyformals de diols aliphatiques. On sait que les polyols tels que les polyesters et les polyéthers sont dès intermédiaires fondamentaux dans la préparation des polyuréthannes. Bien que les polyformals soient connus comme intermédiaires de la préparation des polyuréthannes, ils n'ont pas encore été largement utilisés à l'échelle industrielle et commerciale. Les polyformals de diols aliphatiques sont préparés par réaction de diols aliphatiques sur du formaldéhyde, en présence de catalyseurs acides; c'est ainsi que le poly-1,6 hexaneformal est préparé par réaction d'un Iéger excès d'hexanediol-l,6 sur du formaldéhyde, en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide p-toluène sulfonique, la réaction étant poursuivie jusqu'à ce que pratiquement la totalité de la quantité d'eau théorique ait été éliminée. Lorsque l'on utilise ce polyformal, sans traitement ultérieur, dans la préparation d'un prépolymère de polyuréthanne par réaction sur un diisocyanate organique, le prépolymère prend une coloration orange à rouge, qui se transmet aux produits ultérieurs de la réaction. De plus, au repos, et particulièrement à des températures supérieures à la température ambiante normale, il se produit une diminution notable de la teneur en groupes isocyanate dans le prépolymère, et une augmentation de la viscosité qui se traduit souvent par l'apparition d'une consistance de gel. Les réactions caractérisant cette instabilité sont complexes et impliquent probablement la formation de sous-produits indésirables, résultant du développement d'une réaction sêdaire. Les prépolymères préparés à partir des polyformals sont donc habituellement instables. On transforme ensuite les prépolymeres en élastomères, en matieres plastiques, et en substances analogues, au cours d'une réaction d'allongement de chaîne. Les polyuréthannes obtenus par allongement de chaîne réalisé avec des diols ou des triols se sont révélés être thermiquement instables, et perdent la majeure partie de leurs propriétés mécaniques lorsqu'ils sont exposés à des températures élevées. Les polymères durcis par une amine, bien qu'ils présentent habituellement une stabilité thermique supérieure, sont fortement colorés. Il est cependant difficile de préparer un polymère de polyuréthanne convenable par allongement de chaine d'un prépolymère instable, au moyen d'une diamine aromatique, telle que la méthylènebis(o-chloroaniline). Comme cela a été établi ci-dessus, les polyformals de diols aliphatiques sont préparés par condensation d'un diol aliphatique et de formaldéhyde, en présence d'un catalyseur acide, cette condensation s'accompagnant d'une élimination d'eau. En pratique, on utilise un léger excès du diol par rapport au formaldéhyde, afin que les groupes terminaux soient des groupes hydroxy, et afin de régler le poids moléculaire.Bien que l'hexanediol-l,6 soit particulièrement intéressant, il est possible d'utiliser, dans la préparation de polyformals de diols aliphatiques, d'autres diols aliphatiques tels que ceux dont les groupes hydroxy sont séparés par au moins 4 atomes de carbone, de préférence 5 ; parmi ces diols on peut citer par exemple, le butanediol-1,4, le pentanediol-l,5, le diéthylèneglycol, ltheptanediol-1,7, et les diols analogues, de même que leurs homologues supérieurs. Le formaldéhyde est habituellement utilisé sous la forme dune solution aqueuse de formaldéhyde. Les solutions concentrées de formaldéhyde, c'est-à-dire de concentrations égales ou supérieures à 37 %, ont tendance à être instables et à conduire à la polymérisation du formaldéhyde.Ces solutions contiennent donc habituellement un agent stabilisant, ou sont maintenues à une température élevée afin d'empêcher ladite polymérisation. Il est possible de stabiliser, à la température ambiante, une solution concentrée (44 %) de formaldéhyde, en dissolvant dans cette solution une quantité équimolaire d'un diol, I1 peut être avantageux d'utiliser réellement une telle solution stable au cours de la préparation de polyformalz car il ne reste plus qu'à ajouter une quantité quelconque de diol en excès, et un catalyseur, pour préparer un mélange réactionnel permettant d'obtenir ledit polyformal. La réaction de condensation conduisant au polyformal est catalysée par des acides. Les acides pouvant être utilisés dans la préparations des polyformals selon l'invention comprennent des acides de Bronsted, c'est-à-dire des composés pouvant libérer un proton au profit d'un composé d'un autre type, l'acide p-toluènesulfonique étant, parmi ces acides, le catalyseur préféré. Ltacide sulfurique, l'acide chlorhydrique les acides phosphoriques, l'acide méthanesulfonique, l'acide naphtalènesulfonique et les acides analogues, sont d'autres exemples de catalyseur. Habituellement, lorsque la réaction permettant d'obtenir le polyformal est achevée, le polymère présente une coloration jaune clair, et son pH apparent est compris entre environ 3,4 et 3,6. Lorsque l'on transforme, par réaction sur un diisocyanate organique le polyformal en un prépolymère, la coloration devient orange à rouge, et, au repos, la teneur en groupe isocyanate diminue, ce qui s'accompagne par une augmentation de la viscosité, aboutissant fréquemment à la formation d'un gel. Le principal objet de l'invention est donc de proposer un procédé amélioré permettant de préparer des polyformals conduisant d des prépolymères présentant des groupes terminaux isocyanate, stables, et à des polymères de polyuréthannes stables du point de vue thermique. Un autre objet de l'invention est de proposer un pocédé permettant d'éliminer des polyformals les résidus de catalyseur acide. L'invention concerne un procédé amélioré permettant de préparer des polyformals de diols aliphatiques, qui comprend la condensation d'un diol aliphatique dont les groupes hydroxy sont séparés par au moins 4 atomes de carbone, et d'une quantité de formaldéhyde pratiquement stoechiométrique, en présence d'un catalyseur du type acide de Bronsted, et la mise en contact du produit de condensation avec une quantité d'un époxyde organique suffisante pour permettre la réaction sur le résidu dudit catalyseur acide. L'invention concerne de plus les prépolymères améliorés de polyuréthannes, présentant des groupes terminaux isocyanates, obtenus à partir des polyformals préparés selon l'invention, ainsi que les polymères de polyuréthannes préparés à partir desdits prépolymères. L'addition, après achèvement de ia réaction conduisant auxpolyformals, d'un époxyde organique se traduit par une conservation de la coloration, la stabilisation de la teneur en isocyanate, et de la viscosité, du prépolymère. La demanderesse a également découvert selon l'invention que l'addition de I'époxyde augmente le pH appairent, le produit résultant étant neutre ou presque neutre. De nombreux époxydes peuvent être utilisés pour la préparation de prépolymères de polyformal, présentant une coloration et une stabilité améliorées, y compris les époxydes les plus simples, l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. Bien que les époxydes les plus simples ne confèrent pas aux polyuréthannes obtenus une stabilité thermique optimale, ils sont néanmoins relativement efficaces, et conduisent à une stabilité supérieure à celle des polymères non stabilisés. L'oxyde de styrène, le diépoxyde de vinylcyclohexène, les éthers diglycidyliques de diols aliphatiques, tels que l'éther diglycidylique du butanediol-l,4, l'huile de soja époxydée, l'éther diglycidylique de l'isopropyylidènebisphénol (DER-332, -Dow Chemical Co.), les composés de formule ERL-4221 (Union Carbide Co.) époxy-3,4- cyclohexanecarboxylate d'(époxy-3,4 cyclohexyl)-méthyle (il) (DEN-438 Dow Chemical Co.) sont des exemples de différents époxydes pouvant être utilisés selon l'invent ion pour stabiliser les polyuréthannes vis-à-vis de la dégradation thermique. Le composé de formule (I) et l'huile de soja époxydée sont les époxydes préférés. La quantité d'époxyde utilisée n'est pas d'importance critique, à condition qu'elle soit suffisante pour permettre la réaction dudit époxyde sur les résidus contenant le catalyseur acide. On utilise de préférence un léger excès d'époxyde, mais il est possible d'utiliser des quantités supérieures sans obtenir pour autant un quelconque avantage supplémentaire, ou un quelconque effet néfaste. L'époxyde est en général ajouté au polyformal après l'achèvement de la réaction de condensation conduisant à ce polyformal. t'époxyde peut également être ajouté au polyformal avant l'addition dudit isocyanate organique, au cours de la préparation du prépolymère de polyuréthanne. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en liniter la portée. Exemple 1, A. Préparation du poly-1,6 hexaneformal On introduit dans un réacteur convenable permettant de réaliser une distillation, une solution stable contenant des quantités équimolaires d'hexanediol-1,6 et de formaldéhyde sous la forme d'une solution aqueuse à 44 %. On ajoute ensuite une quantité d'hexanediol-1,6 suffisante pour amener le rapport hexanedioliformaldéhyde à une valeur comprise entre environ 1,04 et environ 1,08.On ajoute à ce mélange 0,1 % en poids d'acidep-toluènesulfonique, et on effectue ensuite la réaction sous 15 mmHg, avec élimination continuelle d'eau, pendant environ 8-10 h, à des températures comprises entre 250C et 9Q C. Après achèvement de la réaction, le poids moléculaire du polyformal est compris entre environ 1000 et environ 1100, sa viscosité est comprise entre environ 800 et environ 1000 cPo, son pH apparent est compris entre environ 3,4 et 3,6,et la concentration en eau (méthode Karl Fisher) est inférieure ou égale à environ 0,1 %. B. Addition de stabilisants présentant des groupes époxy Après achèvement de la réaction conduisant au polyformal, on incorpore au polymère différents composés présentant des groupes époxy, enqiantité représentant 1 % en poids, et l'on agite le mélange à environ 700C. On abaisse ensuite la température jusqu'à environ 40oC, et l'on mesure le pH apparent. C. Préparation des prépolymères de polyuréthannes Le polyformal contenant les additifs présentant des groupes époxy est mélangé, à environ 40"C, avec du diisocyanate-2,4 de toluylène,1,7 mole de diisocyanate étant utilisée pour une mole de polyformal. Après achèvement de l'addition du diisocyanate, on chauffe le mélange sous agitation, à environ 700C, pendant plusieurs heures, afin d'achever la réaction de formation du prépolymère. D. Préparation d'un polyuréthanne On mesure la teneur en groupes isocyanate du prépolymère, et l'on effectue ensuite la réaction de ce prépolymère sur une quantité stoechiométrîque de triméthyloîpropane (TMP) à environ lQO C. On verse ensuite le mélange dans un moule creux, et on le durcit par chauffage pen dant environ 16 h, sous la forme d'une feuille de dimensions 152,4x152,4xl,9 mm. E. Détermination de la stabilité thermique (par le procédé de relaxation con tinue des contraintes). On détermine la stabilité thermique du polymère réticulé (TMP) au moyen d'un relaxomètre de contraintes à tracé automatique, à six canaux. Cet appareil consiste en éléments de mesure de charge, en un dispositif permettant d'étendre les échantillons et de maintenir leur élongation à une valeur constante, et en une étuve à circulation d'air. La température de l'étuve est maintenue à une valeur de 1200C + 0,10C, et l'élongation des échantillons est de 5 + 0,05 %. La diminution des modules d'élasticité au cours du temps, qui est due à la dégradation thermique, est enregistrée automatiquement par l'appareil. Les données concernant la stabilité thermique relative sont obtenues par le tracé point par point de la courbe f(t)/f(O) > en fonction du logarithme du temps, ou de la courbe log f(t)/f(O), en fonction du temps, f (t) et f (O) représentant respectivement dans ces expressions l'intensité des forces appliquées au temps t et au temps 0, nécessaire pour maintenir l'élongation de l'échantillon à une valeur donnée.Dans le tableau ci-après, les données sont celles correspondant à T50, qui représente le temps nécessaire à 1200C pour que l'échantillon subisse une dégradation correspondant à une diminution de 50 7 de la contrainte initiale. Ceci représente une mesure de la dégradation subie par l'échantillon. La vitesse de diminution de la contrainte ohservée au cours des mesures de relaxation de la contrainte peut être liée directement à la vitesse des réactions chimiques de rupture de chaîne responsables de la dégradation des échantillons. Pour effectuer des études de relaxation de contrainte en continu, il est nécessaire d'utiliser une structure réticulée. Les résultats sont facilement extrapolés aux structures linéaires. F. Stabilisation du prépolymère On fait réagir un polyformal de poids moléculaire 1030 sur du diisocyanate-2,4 de toluylene, le rapport NCO/OH étant de 1,75/1. Avant l'addition du diisocyanate, on agite pendant 3 h à 700C, une partie du polyformal avec 1 7 de ERL4221. Après l'addition du diisocyanate, la fraction restante du prépolymère, sans époxyde, est rouge foncé. Les deux prépolymères sont stockés à 700C pendant 2 semaines, afin de permettre l'évaluation de la stabilité des prépolymères. En 2 semaines, la teneur en groupes isocyanate passe de 4,72 à 3,77 Z (diminution de 20 %) alors que la teneur en groupes isocyanate dans le prépolymère contenant l'époxyde ne diminue que jusqu'à 4,64 Z (diminution de 1,7 7). Les résultats rassemblés dans le tableau ci-après illustrent l'efficacité des différents époxydes dans les domaines suivants (1) augmentation du pH du polyformal, le produit obtenu étant neutre, et (2) augmentation importante de la stabilité des polyuréthannes préparés à partir de ces polyformals, vis-à-vis de la dégradation thermique. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU - Stabilisation des polyuréthannes à des base de polyformals par des époxydes Groupes NCO dans le Durée du traitement prépolymère Echantillon (h à 70 C)(1) pH Théorie Trouvé T50 (mm), Dourcissement (TMP), 120 C DE CONTROLE --- 3,4 5,05 4,74 240 ARALDITE RD-2(2) 0,5 6,1 4,82 4,86 1600 24 7,0 4,68 4,69 2100 ERL-4206(3) 0,5 6,9 4,69 4,74 2500 24 7,1 4,55 4,64 2600 ERL-4221 3 7,0 4,72 4,64 2100 FLEXOL EPO(4) 24 6,2 4,72 4,61 1800 OXIDE D"ETHYLENE 5 mn 7,1 (1) Avant préparation du prépolymère à groupes terminaux NCO (2) Ether diglycidylique du butanediol-1,4 (CIBA) (3) Diépoxyde de vinylcyclohexène (Union Carbide) (4) Huile de soja époxydée (Union Carbide) REVENDICATIONS I. Procédé de préparatian de polyformals comprenant ia condensation d'un diol aliphatique dans lequel les groupes hydroxy sont séparés par au moins 4 atomes de carbone, et d'une quantité pratiquement stoechiométrique de formaldéhyde en présence d'un catalyseur du type acide de Bronsted, caractérisé en ce que l'on met en contact le produit de la condensation et un époxyde organique, la quantité d'époxyde étant suffisante pour permettre la réaction sur le résidu dudit catalyseur acide. 2. Procédé selon la revendication 1 > caractérisé en ce que ledit diol aliphatique est l'hexanediol-1,6. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur est Itacide p-to.luènesulfonique. 4. ' Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'époxyde organique est l'époxy-3,4 cyclohexanecarboxylate d'(époxy-3,4 cyclohexyl)-méthyle, ou l'huile de soja époxydée.. 5. Prépolymère de polyuréthanne présentant des groupes terminaux isocyanate, caractérisé en ce qu'il est préparé par réaction du polyformal préparé par le procédé selon la revendication 1 sur un excès stoechiométrique d'un diisocyanate organique. 6. Prépolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le diisocyanate organique est du diisocyanate de toluylène. 7. Prépolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le diol aliphatique utilisé pour la préparation du polyformal est l'hexanediol-l,6. 8. Polymère de polyuréthanne, caractérisé en ce qu'il est préparé par allongement de la chaîne du prépolymère selon la revendication 5. 9. Polymère de polyuréthanne, caractérisé en ce qu'il est préparé par réaction du prépolymère selon la revendication 5 sur une quantité pratiquement stoechiométrîque de méthyiènebis(o-chloroaniline). 10. Polymère de polyuréthanne, caractérisé en ce qu'il est préparé par réaction du prépolymère selon ia revendication 5 sur une quantité pratiquemellt stoechiométrique d'un diol. 11. Polyformal, caractérisé en ce. qu'il est préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.