FR 2223081 A1 19741025 FR 7311740 A 19730402 La presente invention est relative à un nouveau catalyseur bimétallique qui comprend essentiellement une association de quantités catalytiquement efficaces de sulfure de molybdène et de sulfure de cobjlt et d'un support poreux. Il est caractérisé par un nouveau mode l'imprégnation séquence utilisé pour prépare le produit composite afin d'assurer une répartition uniforme des constituants métalliques dans oute la masse du support.Le catalyseur résultant est particulièrement utile dans un procédé de conversion catalytique d'un composé oxysoufré mineraI hydrosoluble en un composé soufré dont le constituant soufré est présent à un état de valence inférieur à celui du composé oxysou- fré -- principalement la conversion du composé oxysoufré en le sulfure correspondant. Plus particulièrement, la présente invention concerne un catalyseur bimétallique qu'on prépare suivant un procédé qui assure une répartition uniforme des deux constituants dans le support et les rend accessibles sous une forme sulfurée et permettant leur intéraction réciproque.Suivant un de ses aspects plus li;-i.té, la présente invention a pour objet un procédé de réduction d'un thiosulfate hydrosoluble en le sulfure correspondant, suivant lequel une solution aqueuse du composé oxysoufré et de l'hydrogène sont mis en contact avec le nouveau catalyseur bimétallique, dans des conditions de réduction. Un certain nombre d'activités industrielles significatives pro disent, comme produits principaux ou comme sous-produits, des solutions aqueuses de composés oxysoufrés qui font partie du prix à payer pour jouir d'une société industrielle moderne. Par l'expression "composés oxysoufrés1, on entend englober tous les composés hydrosolubles courants du soufre et de l'oxygène sLui sont notamment formés dans les courants industriels résiduaires ou de traitement, tels que l'acide sulfurique, l'aci--e sulfureux et leurs sels hydrosolubles, l'acide thiosulfurique et ses sels hydrosolubles ainsi que les acides polythioniques (H2SnO6 dans lesquels n peut avoir une valeur de 2 à 6) et leurs sels hydrosolubles.Ces solutions aqueuses de composés oxysoufrés sont très abondantes dans l'industrie moderne, principalement du fait de l'utilisation étendue du soufre comme réactif ou ingrédient de base dans de nombreux procédés chimiques et du fait de la ---reseoce r quantités substantielles de soufre sous diverses formes ans le combustible utilisé pour engendrer la majeure partie de lté- nergie consommée dans une économie industrielle moderne.Par exemple, on doit, dans les centrales fournissant l'énergie électrique, couramment faire face à un problème de pollution majeur du à la pratique largement utilisée consistant à bruler, dans les centrales électriques du charbon et de l'buile combustible contenant des quantités significatives de soufre. Àu cours de la combustion du combustible soufré, le soufre est converti en oxydes de soufre, principalement en anhydride sulfureux, conversion qui s'accompagne de la production d'un courant de gaz brûlé ou gaz de carneau contenant des quantités importantes d'oxydes de soufre.La séparation de ces oxydes de soufre du gaz de carneau, à l'aide d'un lavage classique par voie humide faisant appel à un adsorbant aqueux, produit très couramment un courant aqueux contenant des quantités significatives de composés oxysoufrés hydrosolubles, principalement des sulfites hydrosolubles. De meme, un courant aqueux contenant des composés oxysoufrés peut être produit par lavage par voie humide de courants gazeux de rebut contenant du 802 produits dans d'autres activités industrielles telles que la fusion de minerais soufrés, le raffinage d'huiles brutes soufrées, la synthèse de l'acide sulfurique, la sulfonation d'hydrocarbures, la production de coke, la production de soufre dans une installation Claus, la production de papier par un procédé utilisant de la pâte à bois et autres procédés industriels similaires. Des solutions aqueuses contenant des thiosulfates minéraux hydro -solubles sont couramment produites comme courants latéraux ou due dérivation indésirables de nombreux procédés industriels significatifs dans les industries chimique, du pétrole et de l'acier. Par exemple, dans l'industrie du pétrole, une solution aqueuse contenant du thiosulfate d'ammonium est couramment produite sous forme de courant de dérivation de dispositifs de récupération du soufre faisant appel à une technique d'oxydation. Ces dispositifs de récupération du soufre sont habituellement conçus pour permettre la récupération de soufre élémentaire à partir de solutions désulfure acide d'ammonium qui sont des sous-produits de procédés de raffinage représentatifs tels que les procédés d'hydroraffinage, d'hydrocraquage, de craquage catalytique, etc..On se référera, par exemple, aux dispositifs de récupération du soufre décrits dans les brevets des E.U.-A. 3.536.619, 3.536.618, 3.531.395 et ~;.z30.063 Une autre source courante de solutions aqueuses contenant des thiosulfates est due aux procédés de lavage destinés ti adoucir le gaz naturel, a' purifier le gaz d'éclairage, le gaz de ville ou à épurer les courants de gaz de raffinage et autres procédés similaires dans lesquels l'hydrogène sulfuré est éliminé par lavage d'un mélange gazeux à l'aide d'un absorbant aqueux, afin d'obtenir un courant d1 absorbant riche qui est ensuite régénéré à l'oxygène.Dans le procédé Seaboard, par exemple, dans lequel l'absorbant est une solution aqueuse de carbonate de sodium et le stade de régénération consiste essentiellement à débarrasser la solution d'absorbant riche de l'hydrogène sulfuré absorbé, à l'aide de quantités importantes d'air. L'air utilisé pour ce stade de régénération tend à oxyder une partie de lthy- drogène sulfuré absorbé en thiosulfate de sodium qui provoque une accumulation de thiosulfate dans la solution d'absorbant. On résout couramment ce problème de production de thiosulfate comme sous-produit en retirant à intervalles de temps réguliers ou en continu un courant de dérivation du dispositif contenant du thiosulfate de sodium et en ajoutant un réactif alcalin frais.On trouve des problèmes similaires de formation de thiosulfate comme sous-produit dans d'autres procédés de lavage de l'R2S qui utilisent de ltoxygène pour régénérer l'absor~ bant riche au stade de régénération, le procédé Thylox, le procédé Perox et le procédé au nickel. Dans tous ces procédés de lavage de l' H2S par voie humide, une réaction secondaire inévitable semble être une réaction conduisant à la formation de thiosulfates minéraux hydrosolubles comme sous-produits qui s'accumulent ensuite dans la solution de lavage jusqu'a ce que leur présence devienne nuisible.En conséquence, la quantité nette du thiosulfate produit doit être purgée en continu ou à intervalles de temps réguliers, afin de l'éliminer du dispositif de lavage, en jetant un courant de dérivation contenant un thiosulfate hydrosoluble. Quelle que soit la source du courant aqueux contenant des composés oxysoufrés, il est évident qu'il est nécessaire de disposer d'un procédé efficace et simple pour traiter ces types de solutions afin d'en séparer les composés oxysoufrés et de permettre soit la réutilisation de la solution aqueuse traitée résultante dans le procédé qui la produit, soit l'évacuation du courant aqueux dans les égouts ou cours d'eau sans poser aucun problème sensible de pollution. Le premier cas est particulièrement intéressant lorsque la solution contenant des sulfuxydes contient également d'autres réactifs précieux, comme dans le procédé Thylox dans lequel le courant de dérivation re tiré du dispositif afin de purger le thiosulfate indésirable formé comme sous-produit contient également du carbonate de sodium et du trioxyde d'arsenic.En outre, la sensibilité croissante du public vis-à-vis des nombreux effets indésirables d'une évacuation sans discrimination de courants résiduaires gazeux et aqueux contenant des sulfoxydes est une raison supplémentaire pour traiter ces solutions aqueuses contenant des composés oxysoufrés afin de les débarrasser des composés soufrés nuisibles avant d'évacuer les solutions dans des installations classiques d'évacuation des eaux résiduaires. Dans un cas particulier tout particulièrement intéressant, 1' hydroraffinage ou l'hydrocraquage de distillats de pétrole contenant des impuretés soufrées et azotées, des quantités importantes de sulfure d'ammonium et d'hydrogène sulfuré sont présentes dans le courant d'effluent de la zone de réaction et ces impuretés sont généralement absorbées dans une solution aqueuse qui est injectée dans le train d' effluent du dispositif réfrigérant et des zones de séparation utilisées dans le procédé de conversion d'hydrocarbures, Cela fait qu'on obtient un courant aqueux résiduaire contenant du sIfureacde d'ammonium (NII4HS) qui peut ensuite être soumis à une oxydation catalytique afin de recueillir le soufre qu'il contient ou pour réduire ses besoins en oxygène biologique.Malgré des précautions draconiennes, une quantité mineure de thiosulfate (c'est-à-dire (NH4)2S203) est inévitablement formée comme produit secondaire lors de ce stade d' oxydation catalytique. La solution contenant du thiosulfate d'ammonium ainsi obtenue, retirée comme effluent de ce stade d'oxydation, ne peut d'ordinaire être réutilisée pour recueillir un supplément de sulfure acide d'ammonium car, si on l'injecte dans le train d'effluent du procédé d'hydroraffinage ou d'hydrocraquage, l'hydrogène sulfuré et/ou le sulfure acide d'ammonium présent(s) dans l'effluent de la zone de réaction peut réagir sur le thiosulfate d'ammonium en donnant du soufre libre qui peut souiller le produit hydrocarboné de cette installation de conversion d'hydrocarbures.Il existe ainsi un besoin sensible de disposer d'un procédé permettant de traiter de manière efficace et commode une solution contenant du thiosulfate d'ammonium afin de permettre la réutilisation du courant aqueux dans le procédé de conversion d'hydrocarbures pour absorber des quantités supplémentaires d'hydrogène sulfuré, Un autre cas particulier, particulièrement intéressant, concerne l'élimination, par lavage par voie humide, de l'anhydride sulfureux de courants gazeux contenant du S02, courants produits par la combustion de combustibles soufrés, la fusion de minerais soufrés et autres activités industrielles similaires (comme précédemment indi qué) pour obtenir un courant d'absorbant aqueux riche contenant des sels d'acide sulfureux.Un mode opératoire courant consiste à utiliser un absorbant qui est essentiellement une solution d'un réactif alcalin relativement non onéreux tel que les hydroxydes et carbonates ammoniacaux, de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. Après utilisation de cette solution pour absorber le 802 du gaz de carneau, on obtient un courant d'absorbant riche contenant le sulfite correspondant, par exemple du sulfite et/ou bisulfite d'ammonium,etc. On a récemment proposé un nouveau mode opératoire pour traiter ce type de solution aqueuse contenant du sulfite, afin de minimaliser la quantité des sulfates impossibles à traiter formés au cours du stade de régénération. Ce mode de traitement consiste essentiellement à produire un courant aqueux contenant un thiosulfate minéral hydrosoluble comme intermédiaire dans l'opération de régénération Tant le courant aqueux contenant du sulfite retiré du dispositif de lavage du SO2 que le courant contenant du thiosulfate produit suivant ce mode opératoire récemment mis au point sont des solutions aqueuses contenant des composés oxysoufrés qui nécessitent un traitement supplémen toire afin de régénérer la solution de lavage pour qu'on puisse la faire recycler vers le stade de lavage du S02. C'est ainsi que, suivant ce mode de mise en oeuvre particulier, on a également très besoin le disposer d'un n ode de traitement opérant de façon efficace et commode sur ces types de solutions contenant des composés oxysoufrés afin de régénérer la solution aqueuse de lavage. Il est nécessaire de disposer non seulement d'un-procédé permettant (e réduire efficacement les composés oxysoufrés, mais encore de disposer d'un tel procédé pouvant être mis en oeuvre à un coût raisonnable. .n particulier, une considération primordiale dans toute tentative de ce type, est la question du coût des utilités auxquelles il fait appel "ns le cas particulier considéré, un des principaux critères pour solution industriellement acceptable à ce problème de traitement 'e composés oxysou rés est le coût des utilités utilisées. Le coût principal, dans ce domaine, concerne le température utilisée dans le réacteur catalytique. Pour qu'un nouveau mode de traitement puisse être largement utilisé dans l'industrie du traitement des eaux, il doit permettre d'opérer d'une façon efficace ( une tenpérature aussi basse que possible dans le réacteur.Cela entraîne dçirectement le besoin de disposer d'un catalyseur très actif conservant une sélectivité relativement élevée vis-à-vis des sulfures. En conséquence, le problème auquel s'adresse la présente invention, consiste à fournir un catalyseur satisfaisant a ces conditions d'activité à basse température. La Demanderesse a maintenant découvert un catalyseur qui a une activité nettement supérieure à température relativement basse, dans une réaction de réduction entre de l'hydrogène et une solution aqueuse d'un composé oxysoufré. Le concept de base de la présente inven tion,a etémis au point en cherchant à perfectionner une classe de catalyseurs bimétalliques qui se sont avérés particulièrement efficaces pour promouvoir ou accélérer la réaction de réduction souhaitée. Il a tout d'abord été établi que des catalyseurs remarquables, pour cette réaction, sont des catalyseurs bimétalliques comprenant une association de quantités catalytiquement efficaces de sulfure de cobalt et de sulfure de molybdène et d'un support poreux.En poursuivant les recherches effectuées sur cette classe de catalyseurs dans cette réaction de réduction, la Demanderesse a maintenant remarqué qu'il est possible de réaliser une autre amélioration significative de la performance de ce type de catalyseurs si le catalyseur est préparé d'une manière conçue à assurer une dispersion uniforme des ingrédients actifs dans toute la masse du support.Les caractéristiques clé du procédé de préparation suivant l'invention de ce type de catalyseurs sont les suivantes: (1) une imprégnation séquencée à l'aide des ingrédients métalliques actifs; (2) une sulfuration après que chaque constituant métallique a été associé au support; (3) une purge soigneuse du sulfure libre du récipient contenant le produit composite monométallique après incorporation du-premier constituant métallique dans le support et avant le second stade d'imprégnation; (4) la présence des deux constituants métalliques sous forme de sulfure et (5) l'incorporation des deux constituants métalliques dans un ordre quelconque (c'est-a-dire l'incorporation tout d'abord du cobalt puis dll molybdène, ou le mode opératoire inverse). En résumé, la Demanderesse a mis en évidence qu'on peut rendre sensiblement plus actif pour une réaction de réduction entre un com posé oxysoufré et de l'hydrogène, pour obtenir un sulfure, un cataly- seur comprenant des quantités catalytiquement efficaces de sulfure de cobalt et de sulfure de molybdène, si le catalyseur est préparé par un mode d'imprégnation séquencé au cours duquel le catalyseur est soigneusement sulfuré après chaque stade d'imprégnation et si le premier stade de sulfuration est suivi d'un stade de purge conçu de fa çon à retirer le sulfure libre du contact avec le produit composite partiellement préparé. En conséquence, la présente invention a pour but de perfectionner un procédé de réduction catalytique d'un composé oxysoufré minéral hydrosoluble, par I'hydrogènej en un sulfure. La présente invention a encore pour buts: de fournir un catalyseur bimétallique très actif qui soit-capable d'accélérer la réaction entre une solution aqueuse de composés oxysoufrés et de l'hydrogène afin de produire sélectivement des sulfures; et de fournir un catalyseur bimétallique perfectionné pour cette réaction de réduction de composés oxysoufrés, qui permette la production sélective de sulfure dans des conditions de température et de pression relativement douces. En résumé, suivant un de ses aspects généraux, la présente invention a pour objet un catalyseur remarquable comprenant une association de quantités catalytiquement efficaces de sulfure de molybdène et de sulfure de cobalt et d'un support poreux. On prépare ce catalyseur remarquable par un mode opératoire comprenant un premier stade dans lequel le support poreux est imprégné avec une solution aqueuse d'un composé décomposable hydrosoluble d'un premier métal choisi parmi le molybdène et le cobalt afin d'obtenir un produit composite contenant -un constituant métallique, Après séchage du produit compost te résultant, on le sulfure en le mettant en contact avec un composé fournissant un sulfure, dans des conditions de sulfuration.Au stade suivant, on purge soigneusement le sulfure libre afin qu'il ne soit plus en contact avec le produit composite monométallique sulfuré résultant. Puis, on traite le produit composite résultant, dans un second stade d'imprégnation, par une solution aqueuse d'un composé décomposable hydrosoluble d'un second métal choisi parmi le cobalt et le molybdène, afin d'obtenir un produit composite bimétallique. Dans ce second stade, il va de soi que le second métal est celui qui n'a pas été choisi pour le premier stade d'imprégnation, de sorte qu'on obtient un produit composite bimétallique. Après séchage du produit composite bimétallique résultant, on le sulfure, au dernier stade, en le mettant en contact avec des composés formant des sulfures, dans des conditions de sulfuration choisies de façon à obtenir le catalyseur bimétallique souhaité. Suivant un autre mode de réalisation, la présente invention vise un catalyseur comme indiqué ci-dessus dans le premier mode de réalisation, dans lequel le support poreux utilisé est-une matière carbonée et dans lequel le composé fournissant un sulfure, utilisé aux deux stades de sulfuration, est l'hydrogène sulfuré. Suivant encore un autre mode de réalisation, la présente invention vise le catalyseur défini ci-dessus dans le premier mode de réalisation, dans lequel le catalyseur contient, en poids et exprimés en éléments, d'environ 0,01 à 10 de molybdène et d'environ 0,1 à 15 de cobalt. La présente invention a également pour objet un procédé de réduction d'un composé oxysoufré minéral hydrosoluble en un sulfure. Le procédé consiste essentiellement à mettre une solution aqueuse d'un composé oxysoufré et de l'hydrogène en contact avec le catalyseur décrit dans le premier mode de réalisation ci-dessus, dans des conditions de réduction. D'autres buts et modes de réalisation de la présente invention concernent des détails particuliers relatifs aux stades essentiels et préférables utilisés pour la préparation du nouveau catalyseur bimétallique et aux composés oxysoufrés, aux quantités et sources préférées de l'hydrogène utilisé comme agent réducteur et aux conditions de réduction et schémas d'écoulement préférés à utiliser pour la réaction de réduction. Tous ces aspects de l'invention sont décrits de façon détaillée dans la description de l'invention qui va suivre. Une caractéristique essentielle de la présente invention implique l'utilisation d'un catalyseur spécialement préparé, comprenant une association de quantités catalytiquement efficaces de sulfure de molybdène et de sulfure de cobalt et d'un support poreux. Si on considère tout d'abord le support poreux, il est préférable que la substance utilisée soit un support poreux, adsorbant, à surface spécifique élevée, ayant une surface spécifique d'environ 100 à 1000 m2/g, ou plus.Le support poreux doit être relativement réfractaire vis-àvis des conditions utilisées dans la réaction de réduction, et on entend faire entrer dans le cadre de la présente invention les sup ports qui ont classiquement été utilisés comme support de métaux de transition au fins dc catalyse, tels que: (i) le carbone Estive le cce ou le charbon; (2) la silice ou le gel de silice, le carbure de silicium, des agiles et des silicates, y compris les silicates de syntiièse et les silicates naturels, pouvant ou non avoir été traités à l'acide, par exemple l'argile d'attapulgus, l'argile à porcelaine, la terre de diatomées, la terre à foulon, le kaolin, le kieselguhr, etc..; (3) les céramiques, la porcelaine, la brique réfractaire broyée, la bauxite; (4) des oxydes minéraux réfractaires tels que 1' alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, ]'oxyde de chrome, l'oxyde de zinc, la magnésie , l'oxyde de bore, les mélanges silicealumine, silice-magnésie, alumine-oxyde de bore, silice-zircone, etc.; (5) des aluminosilicates cristallins tels que la mordénite et/ou la faujasite naturelles ou Ce sypthòse, soit sous forme hydrogène, soit sous une forme @@ui a été traitée par des cations multivalents; et (6) des association d'un ou plusieurs éléments de ces groupes. Une cl p n férée de matières poreuses de support à utiliser suivant la prés. invention est constituée par des substances relativement carbones elles que le carbone activé, divers types de charbon, de coke et d'oxydes minéraux réfractaires sur lesquels sont déposées des substances carbonées. Comme exemple de ce dernier type de support, on citera un oxyde minéral réfractaire utilisé dans une réaction de conversion d'hydrocarbures jusqu'a présenter un dépot de carbone de 5 à 30%, ou plus, en poids. Parmi les supports carbonés préférés de celte classe, on obtient d'ordinaire les meilleurs résultais lorsque de support est un carbon activé.Ces supports à base de @@ @@tivé sont accessibles dans le commerce sous les marques crit, Auche Darco, etc.. Il va de sei que tout carbone activé si ilaire connu de specialistes peut également être utilisé dans le catalyseur suivant la présente invention. Les supports particulière ment préférés, @ se de carbone activé, ont une masse volumique apparentre d'environ 0,1 à 1 g/cm3 et des caractéristiques de surface spécifique telle que le diamètre moyen des pores est d'environ 10 à 1000 nströes, le volume des pores est d'environ 0,1 à 1 cm /g et la surface spécifique est d'environ 100 à 1000 m'/g,ou plus. D'une façon générale, on obtient notamment d'excellents résultats avec un support de carbone activé (par exemple un carbone activé Darco) à dimensions particulaires relativement petites (notamment d'environ 2 à 0,59 mm), ayant une masse volumique apparente d'environ 0,43 g/cm3, un volume des pores d'environ 0,518 cm3/g et une surface spécifique d'environ 8-JO à 1100 m2/g. En outre, les supports de carbone activé qu'il est préférable d'utiliser dans le catalyseur suivant l'invention sont ceux classés comme ayant une forte affinité pour l'eau; c'est-à-dire ceux qui sont lyophiles. Une autre classe de supports poreux préférés est celle des oxydes minéraux réfractaires, l'alumine étant particulièrement préférable. Les supports d'alumine appropriés sont les alumines de transition connues comme gamma-, êta- et th8ta-alumines. Un support de ram- ma-alumine est d'ordinaire le meilleur. D'une façon générale, on obtient d'excellents résultats avec un support de gamma-alumine utilisé sous forme de particules relativement petites (ayant notamment un diamètre d'environ 1,6 mm), ayant une masse volumique apparente d'environ 0,5 g/cm3, un volume des pores d'environ 0,5 cm3/g et une surface spécifique d'environ 175 m2/g. Le point de départ, pour la préparation du nouveau catalyseur suivant l'invention, est un stade d'imprégnation dans lequel un support poreux du type décrit ci-dessus est mis en contact avec une solution d'un composé décomposable soluble d'un premier métal choisi parmi le molybdène et le cobalt, afin d'obtenir un produit composite contenant un constituant métallique. On remarquera que ce premier stade d'imprégnation peut consister soit à imprégner le constituant cobalt soit à imprégner le constituant molybdène, mais pas les deux. Lorsqu'on veut imprégner a l'aide du constituant cobalt à ce stade, on met le support en contact avec une solution appropriée contenant un composé décomposable soluble contenant du cobalt. Le solvant utilisé peut etre tout solvant approprié dans lequel le composé contenant du cobalt est soluble, et qui n' affecte pas défavorablement le support poreux et qui ne souille pas le support avec des ingrédients indésirables. Dans la plupart des cas, la Demanderesse a obtenu d'excellents résultats en utilisant l'eau comme solvant, bien qu'on pense que d'autres solvants polaires courants tels que les alcools, etc.. conviennent aussi bien. Le composé décomposable soluble, contenant du cobalt, utilisé dans cette solution d'irprégnation, est notamment un sel hydrosoluble, tel que l'acétate de cobalt, le chlorure de cobalt, le nitrate de cobalt, le sulfate de cobalt, etc.. Lorsqu'au contraire on veut eVectuer limprénation en commençant , a ce stade, par le constituant molybdène, la solution d'imprégnation peut contenir tout composé décomposable soluble contenant du molybdène, pa exemple le tétrabromure de molybdène, l'hydroxyde de molybdène, l'oxydibromure de molybdène, le tétrachlorure de molybdène, l'acide molybdique, le molybdate d'ammonium, etc.. Dans ce premier stade d'imprégnation, on met le support en contact avec la solution d'inprégnation, dans des conditions dtimprégna- tion choisies de façon à réaliser l'union du constituant métallique avec le support poreux. D'une façon générale, ces conditions d'imprégnation comprennent une température d'environ 0 à 1000C, la température préférée étant d'environ 20 à 600C, une pression suffisante pour maintenir la solution a'iprégnation en phase liquide et un tempo de contact suffisant pour réaliser la pénétration du composé métallique dans la région centrale du support poreux qui est notamment réalisée en un laps de temps d'environ 0,1 à 1 heure,. ou plus. Après le premier stade d'imprégnation, on sèche le produit composite monométallique résultant à une température d'environ 50 à 150C pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 5 heures, ou plus, jusqu'a ce que le solvant utilisé dans la solution d'imprégnation soit sensiblement évaporé. Àu stade suivant, on sulfure le produit composite séché résultant en le mettant en contact avec un composé formant un sulfure, dans des conditions de sulfuration. Le composé formant un sulfure utilisé à ce stade peut être tout composé soufré organique ou minéral capable de produire un sulfure métallique lorsqu'il est mis en contact avec un métal ou un composé contenant un métal, dans des conditions de sulfuration.Comme exemples représentatifs de produits appropriés de ce type, on citera: l'hydrogène sulfuré, le sulfure d' ammonium et le sulfhydrate d'ammonium, les alcoyl et aryl mercaptans, les sulfures solubles organiques et minéraux ainsi que les thioéthers organiques, disulfures, thioaldéhydes, thiocétones et autres composés soufrés similaires. Bien que, dans certains cas, ce stade de sulfuration puisse être effectué en phase liquide, le mode opératoire préféré consiste à mettre un courant gazeux contenant le composé formateur. de sulfure en contact avec le produit composite En conséquence, les composés formateurs de sulfures qui sont les plus préférable-s sont volatils dans les conditions de sulfuration précisées ci-après. D'une façon générale, la Demanderesse a obtenu les meilleurs résultats dans ce stade de sulfuration lorsque le composé formateur de sulfure est l'hydrogène sulfuré.Les conditions de sulfuration utilisées à ce stade sont choisies de manière à provoquer une réaction entre le constituant métallique du produit composite et le réactif soufré afin d'obtenir un produit composite contenant un sulfure métallique. D'ordinaire, une température d'environ 10 à 550 C, ou plus, convient, la température préférée étant comprise entre 20 et 1000C environ lorsqu'on utilise H2S. De même, la pression utilisée peut être choisie dans une gamme extrêmement étendue, car la Demanderesse a découvert qu'elle n'affecte pas beaucoup le cours de la reaction de sulfura- tion. D'ordinaire, on utilise une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique, avec de bons résultats.En celui concerne le temps de mise en contact, il est d'ordinaire préférable d'effectuer ce stade de sulfuration jusqu'à ce que le produit composite ne réagisse plus sur le composé formateur de sulfure; ce résultat est généralement obtenu enun kpsdetemps d'environ 0,5 à 2 heures, ou plus. Bien qu'on puisse, au stade de-sulfuration, utiliser tout mode opératoire bien connu des spécialistes de la sulfuration d'un produit composite contenant un métal, on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on opère en utilisant un gaz contenant de l'H2S pour briser un vide maintenu autour du catalyseur. Cette technique sous vide préférée consiste à établir un vide dans un récipient clos contenant le produit composite, puis à injecter le gaz contenant de l'H2S dans le récipient, afin d'élever la pression de celui-ci jusqu'à un niveau relativement plus élevé.D'ordinaire, la pression utilisée lorsqu'on établit le vide est d'environ 0,01 à 0,5 atmosphère et la pression relativement plus élevée est d'environ 1 à 100 atmosphères, ou plus, et il est préférable de répéter l'opération d'admission de H2S au moins une fois et de préférence de deux à cinq fois jusqu'a ce que le produit composite n'absorbe plus d'H2So Après ce stade de sulfuration, le stade suivant consiste à purger le sulfure libre afin qu'il ne soit plus en contact avec le produit composite sulfuré. Comme on le démontrera dans un exemple ciaprès, la Demanderesse a découvert que ce stade est une caractéristique essentielle de l'invention, car on obtient un catalyseur nettement inférieur lorsqu'on n'y fait pas appel. Ce stade de purge consiste essentiellement à mettre le produit composite sulfuré en contact avec un gaz relativement inerte tel que l'azote-, etc.-., dans des conditions choisies de façon à séparer sensiblement tout le sulfure ibre in qu'il ne ne soit plus en contact avec le produit composite sulfuré. On définit le "sulfure libre" comme étant tout sulfure ou équivalent qui n'est pas présent sous forme de sulfure métallique dans le produit composite. Ces conditions comprennent principalement une vitesse spatiale horaire du gaz d'environ 100 à 10.000 heures s ou plus, et une température d'environ 10 à 1000C.Ce stade de purge doit rtre poursuivi jusqu'à ce ce qutil reste moins de 5 ppm (parties pou un million) et, de préférence, moins de 1 ppm d'hydrogène sulfuré dans le courant d'effluent du récipient contenant le catalyseur. Il est bien entendu que le laps de temps déterminé par ce critère est simplement un temps minimum et qu'un excès de purge n'est en aucune façon nuisible. notamment, on obtient d'excellents résultats dans ce stade lorsqu'on le poursuit pendant un laps de temps d'environ 10 à 50 heures, ou plus. Après ce stade critique de purge, le stade suivant est un second stade d'imprégnation dans lequel on ajoute le métal qui n'a pas été ajouté au premier stade d'imprégnation. Clest-à-dire que si on a ajouté du cobalt au premier stade, on ajoute du molybdène dans ce second stade, et vice-versa. La nature de la solution d'imprégnation utilisée ainsi que les conditions d'imprégnation nécessaires utilisées à ce second stade d'imprégnation sont identiques à celles précédemment indiquées lors de la description du premier stade d'imprégnation, et on ne les répétera pas ici. Après ce second stade d'imprégnation, on sèche le produit composite bimétallique résultant et on le sulfure exactement de la même manière que décrite précédemment à propos du premier stade d'imprégnation, afin d'obtenir le catalyseur bimétallique suivant l'invention. Le catalyseur résultant comprend une association de quantités catalytiquement efficaces de sulfure de cobalt et de sulfure de molybdène ainsi qu'un support poreux. Il s'est avéré posséder un extraordinaire pouvoir d'accélération d'une réaction de réduction entre l'hydrogène et un composé oysou?ré. Cette activité relativement élevée, pour cette réaction, est avantageuse car elle permet d'effectuer la réaction dans des conditions qui sont relativement peu sévères, permettant ain soi une économie d-' utilités telles que le coût dc la génération de chaleur, le coût de comprression et autres coûtes entraînés par ce procédé de réduction.En outre, le catalyseur suivant l'invention possède un pouvoir assez remarquable de produire le sulfure correspondant comme produit majeur de la réaction de réduction. Cela est de toute évidence avantageux pour minimaliser les quantités de sous-nroduits indésirables formes. bn ce qui concerne les quantités des constituants métalliques associées au support poreux , elles peuvent, d'une façon générale, être toutes quantités qui sont catalytiquement efficaces. En particulier, en ce qui concerne le constituant sulfure de molybdène, il est préférable que le catalyseur final contiennt d'environ 0,01 à 10ç/ en poids de molybdène et, mieux, d'environ 0,5 à 5, de molybdène, en poids. De même, en ce qui concerne le constituant sulfure de co balt, il est préférable que le catalyseur contienne d'environ 0,1 à en en poids de cobalt et, mieux, d'environ 1 à 10, en poids de cobalt. En outre, il convient de régler les proportions relatives de ces constituants métalliques de façon que le rapport atomique de cobalt à molybdène contenus dans le catalyseur bimétallique soit compris entre 0,25/1 et 5/1 environ. En fait, on a obtenu d'excellents résultats avec un catalyseur présentant un rapport atomique de cobalt à molybdène de 3,5/îenvirort. L'un des aspects de la présente invention vise l'utilisation de ce catalyseur bimétallique spécialement préparé dans une réaction de réduction. Un réactif pour cette réaction de réduction est un composé oxysoufré hydrosoluble. Comme précédemmen-t indiqué, l'expression "composé oxysoufré" englobe les composés minéraux hydrosolubles courants d'oxygène et de soufre qu'on rencontre dans l'industrie moderne. Entrent dans le cadre de cette expression tous les composés d'oxygène et de soufre qui sont solubles dans l'eau et susceptibles d'être réduits par l'hydrogène en présence d'un catalyseur contenant un sulfure métallique.Une sorte de composés oxysoufrés entrant dans le cadrè de cette définition est constituée par les sulfites minéraux hydroso- lubles. Ceux-ci comprennent: l'acide sulfureux, le sulfite et le bisulfite d'ammonium, les sulfites et bisulfites de métaux alcalins, les sulfites et bisulfites de métaux alcalino-terreux , etc.. Une autre classe de composés oxysoufrés utilisables suivant l'invention est celle des tiliosulfates minéraux hydrosolubles tels que le thiosulfate d' ammonium, les thiosulfates de métaux alcalins, les thiosulfates de métaux alcalino-terreux, etc..On obtient lotarlmen1 d'excellents résultats lorsque le composé oxysoufré est le thiosulfate d 'ammonium ou le thiosulfate de sodium0 Une autre classe encore de composés oxysoufrés pouvant être traités par le procédé suivant l'invention est celle des composés polythioniques minéraux tels que les acides polythioniques (ctest-a-dire H2SnO6 dans lesquels n a une valeur de 2 à 6), les polythionates d'ammonium, les polythionates de métaux alcalins, les polythionates de métaux alcalino-terreux, et autres sels similaires des acides polythioniques. Une autre classe importante de composés de soufre et d'oxygène entrant dans le cadre de la définition des composés oxysoufrés est celle des sulfates minéraux hydrosolubles.D'une façon générale, ces derniers composés sont très difficiles à traiter par le procédé suivant l'invention sauf lorsque le pH de la solution les contenant est ajusté à une valeur très basse telle que de l'acide sulfurique libre soit présent dans la solution. C'est-à-dire que le seul sulfate susceptible d'être aisément traité par le procédé suivant l'invention est l'acide sulfurique. D'ordinaire, on obtient les meilleurs résultats lorsque le composé oxysoufré est un sulfite ou un thiosulfate. Comme indiqué ci-dessus, c'est une caractéristique essentielle du procédé suivant l'invention que le composé oxysoufré est chargé dans le procédé sous forme de solution aqueuse. La quantité de composé oxysoufré contenue dans cette solution peut être comprise entre une quantité relativement faible et la limite de solubilité dans 1' eau du composé oxysoufré particulier, dans les conditions utilisées suivant le procédé selon la présente invention. Notamment, la quantité de composé oxysoufré contenue dans la solution aqueuse entrante doit être suffisante pour constituer d'environ 0,1 à 30 du poids de la solution9 Par exemple, on a obtenu d'excellents résultats avec le procédé suivant l'invention lorsqu'on charge une solution aqueuse contenant environ 20S, en poids, de thiosulfate de sodium. L'autre réactif essentiel, pour cette réaction de réduction, est l'hydrogène. Le courant d'hydrogène à utiliser ici peut être obtenu à partir de n'importe quelle source appropriée on peut être préparé dé toute manière appropriée. En outre, il peut comprendre de -l'hydrogène sensiblement pur ou un mélange d'hydroaène et d'autres gaz relativement inertes, par exemple un mélange d'hydrogène et d'azote, -un mé- lange d'hydrogène et de vapeur d'eau, un mélange d'hydrogène et de gaz carbonique ou d'oxyde de carbone, etc.. On obtient un type acceptable de courant d'hydrogène à utiliser dans le procédé suivant -l'in- vention par une combustion partielle réglée d'un courant hydrocarboné, par exemple d'un courant de naphta, d'un courant de gaz naturel, d'un courant d'huile combustible lourde et autres courants hydrocarbonés, dans une réaction non catalytique à l'air ou l'oxygène pur, à une température relativement élevée de 538 à 16490C ou plus et à une pression d'environ 1 à 20atmosphères, ou plus. Une autre source acceptable de courant d'hydrogène est constituée par les procédés de conversion dans lesquels il y a pr-oduction nette d'hydrogène, par exemple un procédé de réformation, un procédé de déshydrogénation, etc.. Une autre source courante encore de courant d'hydrogène acceptable est une réaction de réformation catalytique à la vapeur d'eau entre un courant hydrocarboné, choisi parmi les naphtas légers, les courants de gaz naturels, les courants de propane, les courants de gaz de pétrole liquéfiés, etc.. et la vapeur d'eau.Cette réaction consiste notamment à utiliser un catalyseur contenant du nickel, à une température de 538 à 16490C et à une pression de 5 à 50 atmosphères, associé à un stade de réaction åpproprié de transformation de CO en C02. Il va de soi qu'on peut aisément préparer un courant d hydrogène relativement pur par électrolyse, si on le désire. La moins préférable des sources industrielles possibles de courant d'hydrogène est constituée par un courant produit par gazéification d'une matière carbonée solide à l'aide d'oxygène ou de vapeur d'eau; toutefois, on peut utiliser un tel courant, lorsque c'est absolument nécessaire. La quantité d'hydrogène chargée dans le procédé suivant l'invention est de préférence suffisante pour fournir au moins la quantité stoéchiométrique d'hydrogène nécessaire pour réduire tout le constituant soufré du composé oxysoufré à l'état de sulfure. Lorsque le composé oxysoufré est un thiosulfate, par exemple, cette quantité stoéchiométrique est de 4 moles d'H2 par mole de thiosulfate. De même, lorsque le composé oxysoufré est un sulfite, la quantité stoéchiométrique nécessaire pour réduire le sulfite en sulfure est de 3 moles d'hydrogène par mole de sulfite. Dans tous les cas, il est préférable d'opérer en utilisant une quantité d'hydrogène sensiblement en excès par rapport à cette valeur minimale-, particulièrement d'environ 1,5 à 10 fois cette valeur minimale.Par exemple, lorsque le composé oxysoufré est un thiosulfate, il est préférable d'utiliser d'environ 6 à 40 moles d'hydrogène par mole de thiosulfate. Il est bien entendu que dans le cas préférable où on utilise un excès d'hydrogène, l'hy- drogène n'ayant pas réagi présent dans l'effluent du stade de réduction peut aisément être séparé de celle-ci dans une zone de sépara t, on gaz-liquide appropriée et recyclé, travers un dispositif cor presseur approprié, afin de fournir au moins unc partie d.e l'hydro- gène nécessaire à la réaction de réduction. Conformément au procédé suivant la présente invention, la solution aqueuse contenant le composé oxysoufré et le courant d d'hydrogène sont mis en contact avec le catalyseur bimétallique suivant l'invention, dans des conditions de réduction. On peut effectuer cette réduction de toute manière appropriée, et par une opération discontinue ou continue. Lorsqu'on opère en discontinu, la solution aqueuse contenant le composé oxysoufré est chargée dans une zone de réaction dans laquelle on charge ensuite la quantité voulue d'hydrogène. Le cataliseur est mélangé avec les réactifs, dans la zone de réaction, et on agite et chauffe la zone afin d'amorcer la réaction souhaitée.Lorsqu'on opère en continu, on fait passer le courant aqueux contenant le composé oxysoufré dans la zone de réaction, en écoulement ascendant, radial ou descendant, tout en chargeant un courant d'hydrogène dans la zone de réaction, simultanément, en écoulement d c même sens ou à contre-courant par rapport au courant aqueux. En particulier, un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention consiste à faire passer le courant aqueux et le courant d'hydrogène, en écoulement de même sens, dans une zone de réaction contenant le catalyseur bimétallique précédemment caractérisé.Bien que n'importe lequel des modes opératoires connus dans la technique pour utiliser un catalyseur solide puisse être utilisé suivant la présente invention, y compris un dispositif lit mobile ou un dispositif de type à lit fluidisé, le mode opéra- toire préféré consiste maintenir le catalyseur dans la zone de réac- tion sous forre d'un lit ixe de particules relativement petites.On obtient notamment de )ons résultats lorsque les particules ont une dimension de 2 0,59 mm JJorsqu'on opère suivant le mode de mise en oeuvre préféré en écoulements de même sens, le courant d'effluent retiré de la zone de réac ion contient principalement le sulfure produit par la réaction de réduction, une quantité mineure de composé oxysoufré n'ayant pas réagi, e l'hydrogène n'ayant es réagi et de l'eau. On sépare habituellement l'hydrogène du courant 'effluent aqueux dans une zone de séparation classique, et on fait recycler le courant d'hydrogène ré sultant , à travers un dispositif compresseur approprié, vcrs la zone dc réaction.On peut éventuellement séparer 1 sulFure produit du tourant d'effluent aqueux résultant, par un stade de rectioication approprié, par exemple en injectant la solution contenant le sulfure dans une colonne de rectification et cn utilisant de la vapeur d'eau ou tout autre gaz de rectification approprié pour faire passer l'lly- hydrogène sulfuré en tête et recueillir une solution aqueuse sensiblement exempte de sulfure à la partie inférieure de la colonne de rectification.Le courant de tête contenant de l'hydrogène sulfuré peut ensuite être traité par es techniques classiques pour recueillir le soufre, pour produire de l'acide sulfurique ou pour préparer tout autre produit soufré désiré. La solution aqueuse retirée de la partie inférieure de cette colonne de rectification peut alors être évacuée ou jetée de toute manière appropriée, sans poser de problème important d'évacuation des résidus, car elle n'a que relativement peu de besoins en oxygène biologique. Dans certains cas, le courant d'effluent aqueux contenant le sulfure peut etre utilisé directement aux fins d'autre traitement, ou peut être renvoyé vers le procédé qui a initialement produit le courant entrant contenant un composé oxysoufré traité par le procédé suivant l'invention. Les conditions de réduction utilisées dans le procédé suivant l' invention sont, d'une façon générale, caractérisées comme des conditions de réduction efficaces pour convertir les composés oxysoufrés en les sulfures correspondants. Il est préférable de choisir la température de la réaction dans une gamme d'environ 50 à 3500C et de préférence d'environ 75 à 200 C. La pression utilisée doit être suffisante pour maintenir au moins une partie de la solution aqueuse entrante en phase liquide. D'une façon générale, il est préférable que la pression soit supérieure à cette valeur minimale, car on a remarqué que le degré de conversion croît avec la pression. Toutefois, 1' utilisation d'une pression extrêmement élevée est relativement coûteu- se, en conséquence, une pression d'environ 7,8 à 205 atmosphères est préférable. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention en discontinu, le temps de contact utilisé est de préférence d'environ à 5 heures, ou plus, les meilleurs résultats étant obtenus avec un temps de contact de 0,75 à 2,5 heures environ.Lorsqu'on opère en continu, i 1 est préférable d'utiliser une vitesse s2aiiale horaire du liquide ou VSHL (définie sur la base du débit de charge de la solu entrante divisé par le volume du catalyseur) d'environ 0,25 à 10 heures , les meilleurs résultats étant obtenus à une VSHL d'environ -1 0,5 à 3 heures Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Afin de démontrer que l'ordre d'imprégnation par les constituants métalliques n'affecte pas les remarquables caractéristiques de performance du catalyseur suivant la présente invention, on prépare deux catalyseurs. Le catalyseur "A" est une association d'un sulfure de molybdène et d'un sulfure de cobalt et d'un support à base de carbone Darco, en une proportion telle que le catalyseur final contient, en poids et calculés en éléments, 4,62s de cobalt et 2,3% de molybdène.On prépare le catalyseur "A" en imprégnant des particules de 2 à 0,59 mm de carbone activé Darco (ayant une masse volumique apparente de 0,43 cm3/g, un volume des pores d'environ 0,518 cm3/g et une surface spécifique d'environ 800 à 1100 m2/g) à l'aide d'une solution aqueuse d'acétate de cobalt, en une quantité choisie de façon à obtenir un catalyseur final contenant 4,6, en poids, de cobalt. On effectue le stade d'imprégnation à température ambiante et à la pression atmosphérique, pendant environ 0,5 heure. Puis on évapore l'excès de solution dans un évaporateur rotatif, à une température de 1050C environ, pendant une heure environ.On place-ensuite le produit composite monométallique séché résultant dans un récipient clos et on met le récipient sous vide, jusqu a obtention d'une pression de 20 mm environ. On utilise ensuite un courant d'hydrogène sulfuré pur pou briser ce vide dans ce récipient clos et le ramener à la pression atmosphérique On répète cette technique de suppression de vide , trois fois, jusqu'à ce que le produit composite n'adsorbe plus de sulfure. On soumet ensuite le produit composite sulfuré résultant à une purge, à l'aide d'un courant d'azote sensiblement pur, à température ambiante, à la pression atmosphérique, et à une vitesse spatiale horaire du gaz d'environ 500 heures-1.On poursuit cette purge jusqu'à ce que moins de 1 ppm d'H2S soit présent dans le courant d'effluent gazeux du récipient contenant le catalyseur. On met ensuite le produit composite purgé résultant en contact, dans un second stade d'imprégnation, avec une solution aqueuse contenant de l' hydroxyde d'ammonium et de l'acide molybdique en une quantité suffi sante pour obtenir un catalyseur final contenant 2,3, en poids, de molybdène. On effectue le second stade d'imprégnation dans des conditions identiques à celles du premier stade d'imprégnation. On sèche ensuite le produit composite bimétallique résultant, et on le sulfure d'une manière identique à celle utilisée après le premier stade d' imprégnation, obtenant ainsi le catalyseur "A". On prépare le catalyseur "B" d'une manière analogue à celle utilisée pour la préparation du catalyseur "À", à cette exception près qu'on incorpore le constituant sulfure de molybdène lors du premier stade d'imprégnation et qu'on incorpore le constituant sulfure de cobalt dans le second stade d'imprégnation. Les quantités de ces constituants sont identiques à celles utilisées pour la préparation du catalyseur "A". En conséquence, le catalyseur "B" est un exemple de catalyseur préparé par le procédé suivant l'invention dans lequel le molybdène est tout d'abord introduit dans le catalyseur et le cobalt est ensuite introduit dans le catalyseur. D'autre part, le catalyseur "A" est un exemple du mode opératoire inverse. On utilise les catalyseurs résultants dans un essai destiné à déterminer leur activité relative vis-à-vis de la réduction d'une solution aqueuse d'un composé oxysoufré à l'aide d'hydrogène. Dans cet essai, la solution aqueuse entrante est une solution aqueuse de thiosulfate de sodium contenant 9,08%, en poids, de soufre, sous forme de thiosulfate. On effectue tous les essais comparatifs dans une installation pilote dans laquelle chaque catalyseur est chargé dans une zone de réaction classique et le mélange de solution aqueuse et de courant d'hydrogène passe en écoulement descendant dans la zone de réaction. Les conditions utilisées dans cet essai sont: une pression de 35 atmosphères, une VSIIL de 1 heure et un rapport molaire d'hydrogène à thiosulfate de sodium de 4/1. La température de réaction utilisée dans chaque essai est indiquée au tableau I ci-après. Chàque essai est constitué par une période de 8 heures hors circuit et une période d'essai de 8 heures. Les résultats de ces essais comparatifs sont présentés au tableau I en termes de température de réaction utilisée et de pourcentage de thiosulfate de sodium chargé dans le réacteur qui a été converti dans celui-ci en sulfure -- notamment en sulfure de sodium ou en sulfure acide de sodium. q U I Essai Température à l'entrée Conversion en S No. Catalyseurs du réacteur, C % 1 A 175 94 2 A 150 97 3 A 125 65 1 B P, 175 98 5 B 150 95 6 B 125 67 Il découle les performances du catalyseur "A" et du catalyseur "B" aux trois températures étudiées sont essentielle ment équivalentes. Ces resultats démontrent donc que l'effet bénéfi que du catalyseur suivant la présente invention peut être obtenu quel que soit l'ordre d'imprégnation par les constituants métalliques. Exemple II On effectue une autre série d'essais afin de déterminer si une imprégnation simultanée à l'aide des constituants métalliques donnerait des résultats acceptables. Pour effectuer cette étude, on prépare le catalyseur "C" en mettant des particules de carbone activé Darco de 2 à 0,59 mm en contact avec une solution d'imprégnation contenant de l'hydroxyde d'ammonium, de l'acide molybdique et de l'acétate de cobalt en des quantités suffisantes pour obtenir un catalyseur contenant 2,3% en poids de molybdène et 4,6% en poids de cobalt. On ef effectue le stade d'imprégnation et les stades suivants de séchage et de sulfuration suivant le pion opératoire indiqué à l'exemple 1 à propos du catalyseur "A". On utilise ensuite le catalyseur résultant dans une série d'essais identiques aux essais décrits à l'exemple 1. Les résultats Je ces essais sot présentés au tableau II, pour le catalyseur "C" et le catalyseur "A", dans les même termes que ceux utili ses au tableau I. TABLEAU II Essai Température à l'entrée Conversion en S No. Catalyseurs du réacteur, C % À A 175 94 2 A 150 97 A 125 65 7 C 175 97 8 C 150 89 c- - 125 35 Il découle du tableau II que la performance du catalyseur "C" est nettement inférieure à celle du catalyseur "A" aux températures les plus basses. En particulier, à 1250C, le catalyseur "C" ne convertit que 35% du thiosulfate en sulfure. Cela s'oppose nettement aux 6s'% de conversion réalisés par le catalyseur ".X". L'effet nuisible de l'imprégnation simultanée sur l'activité à basse température du catalyseur est ainsi mis en évidence. Exemple III Afin de démontrer que le stade de purge après le premier stade d'imprégnation est essentiel, on prépare un catalyseur exactement de la même manière qu'indiquée pour le catalyseur "B" de l'exemple I, à cette exception près qu'on ne purge pas après le premier stade de sulfuration. On désigne ce dernier catalyseur "D". On l'utilise ensuite dans une série d'essais identiques à ceux décrits à l'exemple I à propos du catalyseur "B". Les résultats des- essais effectués avec les catalyseurs "B" et "D" sont présentés au tableau III, exactement dans les mêmes termes que ceux utilisés au tableau I. TABLEAU III Essai Température à l'entrée Conversion en S No. Catalyseur du réacteur, C % 4 B 175 98 5 B 150 95 6 B 125 67 10 D 175 99 11 D 150 74 12 D 125 41 Il découle du tableau III que la performance à basse température du catalyseur "D" est nettement inférieure à celle du catalyseur "B". En particulier, la conversion en sulfure baisse de 67% à 419c lorsqu' on n'effectue pas la purge. L'importance critique du stade de purge sur l'activité du catalyseur est ainsi mise en évidence. Exemple IV Afin de déterminer si l'imprégnation à l'aide d'un composé de molybdène soluble suivie de sulfuration est essentielle, on prépare un catalyseur en imprégnant un support de carbone activé Darco à 1' aide d'une suspension colloïdale de sulfure de molybdène dans le méthanol, en une quantité suffisante pour obtenir un catalyseur final contenant 2,3%, en poids, de molybdène. On sèche ensuite le produit composite. résultant, contenant du molybdène, et on l'imprègne à 1' aide d'une solution aqueuse contenant de l'acétate de cobalt, de la manière décrite .t propos du catalyseur "B" à l'exemple I. On sèche ensuite le produit composite résultant, contenant du cobalt et du molybdène, et on le sulfure suivant le mode opératoire décrit à l' exemple I.Le catalyseur résultant contient 4,3% en poids de cobalt et 2,3% en poids de molybdène. On utilise ensuite ce catalyseur, désigné catalyseur "E" , dans une série d'essais identiques à ceux décrits à l'exemple I. Les résultats obtenus avec le. catalyseur r'E" sont présentés au tableau IV, en mme temps que ceux obtenus avec le catalyseur "B" pour lequel on a tout d'abord effectué l'imprégnation à l'aide d'un composé de molybdène soluble et on a ensuite sulfuré le produit composite résultant. TABLEAU IV Essai Température à l'entrée Conversion en S No Catalyseurs du réacteur. OC % 4 B 175 98 5 B 150 95 6 B 125 67 13 E 175 89 14 E 150 43 15 E 125 19 En comparant les résultats obtenus avec les catalyseurs "B" et "E", on peut voir que le fait de commencer directement par le sulfure de molybdène a un effet nuisible sur la performance à basse température du catalyseur bimétallique. On peut conclure, d'après les résultats de ces essais, qu'il est essentiel que le sulfure de molybdène soit formé in situ après avoir utilisé un composé soluble de molybdène pour imprégner le support. REVENDICATIONS 1. Catalyseur comprenant une association de quantités catalyti quement efficaces de sulfure de molybdène et de sulfure de cobalt et d'un support poreux, ledit catalyseur ayant été préparé (a) en imprégnant un support poreux à l'aide d'une solution d'un composé décomposable soluble d'un premier métal choisi parmi le molybdène et le cobalt afin d'obtenir un produit composite contenant un constituant métallique, (b) en séchant le produit composite résultant, (c) en sulfurant le produit composite séché résultant en le mettant en contact avec un composé formateur de sulfure dans des conditions de sulfuration, (d) en purgeant le sulfure libre afin qu'il ne soit plus en contact avec le produit composite monométallique sulfuré résultant, (e) en imprégnant le produit composite résultant à l'aide d'une solution d'un composé décomposable soluble d'un second métal choisi parmi le cobalt et le molybdène, ledit second métal n'étant pas le même que ledit premier métal, afin d'obtenir un produit composite bimétallique, (f) en séchant le produit composite bimétallique résultant, puis (g) en sulfurant le produit composite bimétallique séché résultant en le mettant en contact avec un composé formateur de sulfure, dans des conditions de sulfuration choisies de manière à obtenir le catalyseur. 2. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support poreux est une matière carbonée et, notamment, du carbone activé, du coke ayant une surface spécifique élevée ou du charbon. 3. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support poreux est un oxyde minéral réfractaire et notamment l' alumine. 4. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé formateur de sulfure utilisé aux stades (c) et (g) est 1' hydrogène sulfuré. 5. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les stades (c) et (g) sont tous deux effectués en abaissant la pression, dans un récipient contenant le produit composite, à une pression sensiblement inférieure à la pression atmosphérique puis en utilisant un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré afin d'élever la pression dudit récipient jusqu'à au moins la pression atmosphérique. 6. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant sulfure de molybdène représente d'environ 0,1 à 10% du poids du catalyseur, calculé en molybdène élémentaire. 7. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le r'rnstituan sulfure de cobalt représente d'environ 0,1 à 15?' du poids du catalyseur, calculé en cobalt élémentaire. 8. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités de sulfure de cobalt et de sulfure de molybdène sont choisies dc façon à obtenir un catalyseur final présentant un rapport atomique de cobalt à molybdène compris entre 0,25/1 et 5/1 environ. 9. Procédé de réduction d'un composé oxysoufré minéral hydroso luble en un sulfure, caractérisé en ce qu'on met une solution aqueuse dudit composé oxysoufré et de l'hydrogène en contact avec un catalyseur suivant la revendication 1, dans des conditions de réduction. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le composé oxysoufré est un sulfite minéral hydrosoluble, choisi notamment parmi les sulfites et bisulfites ammoniacaux, de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux. 11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le composé oxysoufré est un thiosulfate minéral hydrosoluble et notamment un thiosulfate d'ammonium, un thiosulfate de métal alcalin ou un thiosulfate de métal alcalino-terreux. 12. Procédé suivant la revendicationll, caractérisé en ce que le thiosulfate est le thiosulfate de sodium ou le thiosulfate d'ammonium. 13. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le composé oxysoufré est un composé polythionique minéral hydrosoluble. 14. roc suivant la revendication 9 caractérisé en ce que les conditions de réduction comprennent une température d'environ 50 à 3500C et une pression au moins sufrisante pour maintenir une partie de la solution aqueuse en phase liquide. 15. Procédé suivant la revendication 11 caractérisé en ce que 1' hydrogène est présent en une proportion correspondant à un rapport molaire d'hydrogène à thiosulfate compris entre 6/1 et 40/1 environ.