FR 2230600 A1 19741220 FR 7417570 A 19740521 L'invention concerne des masses de plâtre à prise retardée qui contiennent comme additifs certains acides phosphonocarboxyliques, éventuellement sous forme de sels hydrosolubles. Dans le bâtiment et la sculpture, on emploie sur une grande échelle des masses de plâtre sous la forme de plâtre calciné ou fleur de plâtre, seules ou mélangées à de la chaux, à du sable et à des agrégats légers comme la perlite et les dérivés de cellulose. Toutefois, le temps de prise une fois que lton a gâché les produits mentionnés avec de l'eau, est relativement court de sorte qu'il faut effectuer une mise en oeuvre rapide. Or, dans bien des cas, il est très désirable d'allonger le temps de prise. C'est pourquoi on a déjà proposé d'ajouter à cet effet de l'acide tartrique. Cependant, lteffet que l'on peut obtenir ainsi n'est pas très grand.On obtient de meilleurs résultats si l'on ajoute aux masses de plâtre certains acides aminophosphoniques qui contiennent un ou plusieurs groupes acides phosphoniques par molécule. On peut ainsi allonger notablement le temps de prise. Toutefois, il est apparu que, dans ces procédés, on obtient des masses fluides relativement peu consistantes qui sont tout d'abord difficiles à utiliser, notamment pour les appliquer. On a trouvé maintenant que 1 on peut éviter ces inconvénients et que l'on obtient des temps de prise très notablement allongés si l'on utilise les agents décrits ci-après. Les nouvelles masses de plâtre à prise retardée sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent des acides phosphonocarboxyliques présentant, dans leur molécule, le groupe dans lequel n = O ou 1, éventuellement sous forme de sels hydrosolubles. Dans la formule I, les valences libres des deux atomes de carbone qui sont voisins des groupes carboxyle peuvent aussi former éventuellement une double liaison. Des acides phosphonocarboxyliques appropriés sont, en particulier, des produits répondant soit à la formule dans laquelle R1, R2 et R3 sont semblables ou différents et désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, soit à la formule dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe carboxyle, R2 désigne H ou -COOH et R1, R3 et R4 sont semblables ou différents et désignent un atome d'hydrogène ou un radical a-lkyle de 1 à 4 atomes de carbone, soit encore à la formule dans laquelle X désigne un groupe A la place des acides phosphonocarboxyliques décrits, on peut aussi utiliser les sels hydrosolubles correspondants, en particulier les sels de li thium, de sodium, de potassium, d'ammonium, de magnésium ou de zinc. Comme exemples de composés de formule II, on citera les acides 1-phosphonosuccinique, 1-phosphono-1-alkylsucciniques (radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone), 1-phosphono-2-alkylsucciniques (radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone). Parmi les acides. phosphonocarboxyliques cités, les acides 1-phosphonosuccinique et 1-phosphono-1-methylsuccinique sont apparus particulièrement efficaces. Des exemples de composés de formule III sont les acides 2-phosphono butane-1 ,2 ,4-tricarboxylique, 2-phosphono-3-méthylbutane-1 ,2 ,4-tricarboxylique, 2-phosphonopentane- 1 , 2 ,4-tricarboxylique, 2-phosphonobutane- 1 ,2,3 ,4-tétracarbo- xylique, 3-phosphonopentane-2 , 3,5-tricarboxylique. Parmi ceux-ci, l'acide 2-phosphonobutane-l ,2,4-tricarboxylique est apparu particulièrement efficace. Des exemples de composés de formule IV sont les acides 1,1-diphos phonopropane-2,3-dicarboxylique, 2,2-diphosphonobutane-3,4-dicarboxylique, 1 phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylique, 2-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylique et 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylique. Parmi ceux-ci, les acides 1-phospho- nopropane-1,2,3-tricarboxylique et 2-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylique sont apparus particulièrement efficaces. En outre, on peut encore envisager des composes tels que l'acide 1,2-diphosphonosuccinique de formule et aussi les acides 1-phosphonomaléique, 1-phosphonofumarique, 1,2-diphosphonomaléique et 1 ,2-diphosphonofumarique. Les acides phosphonocarboxyliques mentionnés ou leurs sels hydrosolubles peuvent etre ajoutés de différente façon aux masses de plâtre. On peut effectuer l'addition sous forme solide. Il est possible également d'ajouter les acides carboxyphosphoniques où leurs sels hydrosolubles à l'eau lorsqu'on gâche le plâtre. Dans ce dernier procédé, il est avantageux d'utiliser une solution aqueuse des acides phosphonocarboxyliques ou de leurs sels hydrosolubles. La quantité ajoutée est généralement de 0,01 à 3,0 % en poids, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids relativement à la teneur en solides de la masse de plâtre. Elle dépend aussi du retard que l'on désire dans le cas d'espèce. L'efficacité des acides phosphonocarboxyliques cités ou de leurs sels est variable. Toutefois, on obtient dans tous les cas une augmentation notable du temps de prise. Celui-ci peut être prolongé jusqu'à 24 heures. Il se produit aussi une augmentation notable du temps de prise lorsque le plâtre contient encore des additifs, en eux-mêmes connus, comme par exemple la chaux hydratée. Après le gâchage, on obtient des masses relativement-consistantes pouvant être étalées et qui sont faciles à travailler sur tout le laps de temps indiqué. Exemple 1 : le Tableau suivant indique des expériences comparativçs effectuées avec des masses de plâtre. Pour chacune des expériences, on utilise 22 g de plâtre et 10 ml d'eau. Les additifs indiqués à la colonne 1 sont ajoutés à l'eau avant le gâchage du plâtre. Le temps de prise indiqué est le laps de temps pendant lequel le plâtre est facile à étaler et à travailler. On obtient des résultats comparables si, au lieu des acides phosphonocarboxyliques indiqués par le tableau, on utilise leurs sels de sodium, de potassium ou d'ammonium. Tableau 1 Substance Quantité (mg) Temps de prise (nn 15 HO-CH-COP 50 35 I HO-CH-(K30H 200 25 500 25 1 > ,coo coI -10 so H-C C --H - 25 200 PO3H2 PO3H2 50 600 P03H2 PO,H, 50 -- 600 2) CH3 -10 90 I H,03P - C - COOH -25 260 I 3) H2O3P - C - COOH 25 1 400 CH2 . CH 50 ( ( > 24 4) 25 PO,H, 200 ) Cg3\ tPO3H2 N-CH /1 CH3 PO3H2 50 450 5) H 25 400 H2O3P - C - COOH CH2 COOH 50 1 020 Exemple 2 : le tableau 2 indique les résultats obtenus avec d'autres acides phosphonocarboxyliques dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Dans le cas de l'acide phosphonocarboxylique indiqué respectivement en 3 et en 4, on utilise le sel de sodium ou de potassium correspondant. Tableau 2 Substance Quantité (mg) Temps de prise (mn) 1) COOH COQH PO3H7 25 60 H - C - C - t - PO7Ho 50 370 I i H H H H 100 420 (2) COCIH FooH POx7H7 25 60 I b H - C - C - C - PO3H, 50 200 J2 HHCH 100 360 b 3) gOOH CQOH COOH 1113Ii 25 75 ( H - C - C - [ - POUH) 50 360 I I b H H H H 100 1 140 COOH COOH COCH 25 200 I I H - C - C - r - PO3Hn 50 1 020 I II H H CH 100 1 200 b 5) FOOH ,COOH cUOOH ! 25 360 H - C - C - C - CH2PO3H) | 50 600 I I I H H H | 100 780 Exemple 3 : les résultats d'expeiiences indiqués au Tableau 3, qui sont obtenus dans les mêmes conditions que dans T' exemple 1, montrent qu'avec des sels de zinc, de magnésium ou de lithium d'acides phosphonocarboxyliques du genre ci-dessus, on obtient aussi de bons résultats dans le retardement de la prise. Les quantités utilisées ccrrespondent à 50 mg d'acide libre. Tableau 3 1 Temps de prise (nm) Substance Quantité (mg) Temps de prise (R) I) H203P - C COOH CH2 - COOH a) sel de Zn 65,3 1 270 b) sel de Mg 55,6 | 270 c) sel de Li 53,3 270 2) CH2 CH2 COOH H203p - C - COOH C112 - CH a) sel de Zn 62,0 1 200 b) sel de Mg 54,5 1 200 c) sel de Li 52,5 720 RE V E N D I C A T I O N S 1.- Masses de plâtre à prise retardée caractérisées par le fait qu'elles contiennent des acides phosphonocarboxyliques qui présentent dans leur molécule le groupe dans lequel n = O ou 1, éventuellement sous forme de sels hydrosolubles. 2.- Masses selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des acides phosphonocarboxyliques répondant à la formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 sont semblables ou différents et désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement sous forme de sels hydrosolubles. 3.- Masses selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des acides phosphonocarboxyliques répondant à la formule générale dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbones ou un groupe carboxyle, R2 désigne H ou -COOH et R1, R3 et R4 sont semblables ou différents et désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement sous forme de sels hydrosolubles. 4.- Masses selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des acides phosphonocarboxyliques répondant à la formule générale dans laquelle X désigne un groupe 5.- Masses selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent l'acide phosphonocarboxylique de formule éventuellement sous forme de sels hydrosolubles. 6.- Masses selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent l'acide phosphonocarboxylique de formule 7.- Procédé visant à allonger le temps de prise des masses de plâtre, caractérisé par le fait qu'on leur ajoute les additifs mentionnés dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou leurs sels tydrosolubles.