FR 2213307 A1 19740802 FR 7344988 A 19731217 La présente invention se rapporte à de nouveaux polymères à poids moléculaire élevé, contenant des groupes de pywazolium ainsi Q' à un procéde de préparation de ces polymères. Dans son brevet français N" 71 02 781, la Demanderesse décrit des polymères comprenant les unités ci-après, distribuées au hasard, où Ar est un radical phénylène. Dans ces polymères, l'unité de liaison est en position para ou méta du radical phénylène. Le poids moléculaire de ces polymères est généralement supérieur à 1000 et il est plus particulièrement -compris entre 1.000 et 100.000 Ces polymères sont très stables dans une large gamme de températures. On peut les transformer en films, fibres, revêtements et corps moulés. Cependant, pour de nombreuses applications, il est particulièrement intéressant de pouvoir conférer des propriétés d'auto-extinction à ces polymères. On pourrait réaliser cette amélioration en utilisant des additifs connus, mais ces derniers exigent des traitement spéciaux de me lange, modifient parfois fortement les propriétés mécaniques de ces polymères et l'amélioration obtenue n'est guère durable. La présente invention a pour objet de nouveaux polymères contenant des groupes de pyrazole modifiés et ayant des propriétés d'auto-extinction. Un autre objet de l'invention consiste à modifier chimiquement les polymères contenant des unités de pyrazole. L'inventiqn consiste aussi à soumettre ces polymères à un traitement de surface sans dégradation ou sans modification inerte de ces polymères. Les polymères de la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils contiennent les unités de récurrence, distribuées au hasard, où Ar est un radical phénylène, ces polymères ayant un poids moléculaire supérieur à 1.000. On prépare ces nouveaux polymères en mettant en contact un polymère contenant des groupes de pyrazole et ayant les formules I à IV ci-dessus avec une solution d'acide phosphorique. Par réaction avec l'acide phosphorique, le groupe de pyrazole forme un sel dé pyrazolium sans qu'il se produise de dégradation de la chaume de polymère. Comme acide phosphorique, on peut employer tout acide dérivé du phosphore, en particulier l'acide métaphosphorique ou un acide polyphosphorique, comme lucide pyro- ou di-phosphorique, mais pour des raisons économiques, on utilise de préférence l'acide orthophosphorique. Un mode de mise en oeuvre du procédé de la présente invention consiste à dissoudre le polymère de départ dans un solvant non réactionnel, tel que diméthylsulfoxydey N-méthylpyrrolidone, diméthylformamide, etc.., puis à ajouter l'acide phosphorique en solution aqueuse, et à agiter le mélange. La température à laquelle on effectue la réaction peut varier dans de larges limites allant de la température ambiante à la température d'ébullition du. solvant. On peut appliquer des températures plus élevées à condition de travailler en autoclave. On On récupère ensuite le polymère par toute méthode adéquate, telle que la précipitation par. un alcool aliphatique inférieur, comme le méthanol. On peut également traiter une solution de polymère de départ par une solution d'acide phosphorique dans du méthanol, d'où précipftation du polymère phosphaté. Un autre mode de mise en oeuvre de l'invention consiste à traiter le polymère de départ par immersion dans une solution d'acide phosphorique. A cet effet, on peut utiiiRer une solution aqueuse -d'acide phosphorique ou, de préférence, une solution d'acide phosphorique dans un solvant exerçant une action gonflante sur. le polymère de départ. Un tel solvant consiste par exemple en alcool aliphatique inférieur. On voit donc que la réaction de phosphatation est très souple et le choix de la méthode la plus avantageuse dépend de l'état physique du polymère de départ. La quantité d'acide phosphorique à utiliser peut correspondre à environ 1 mole d'acide par groupe de pyrazole dans le polymère. Cependant, il a été observé qu'un polymère dont chaque groupe pyrazole a réagi avec l'acide phosphorique est moins stable thermiquement. Aussi on -préfère utiliser l'acide phosphorique en quantité telle que la teneur de phosphore fixé au polymère soit comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 2 et 6 %, calculé sur le poids de polymère, pour conférer des propriétés d'auto-extinction. Dans ces conditions, des groupes de pyrazole restent non modifiés et peuvent donc être traités par des agents acylants, comme décrit dans le brevet français N" 71 43 836 de la Demanderesse. De cette façon, on obtient des polymères thermostables, non propagateurs de flamme et dont une autre propriété, p.ex. élasticité, solubilité, a été améliorée par l'agent acylant. Ces caractéristiques et autres particularités de l'invention ressortiront des exemples ci-après, donnés à titre d'illustration et ne comportant aucun caractère limitatif. Exemple 1 On a dissous de l'acide phosphorique dans du méthanol de façon à obtenir une solution à 5 % de H3PO4. Dans cette solution, on a immergé un film de polymère contenant des groupes de pyrazole et on l'a laissé pendant une nuit, à température ambiante, dans cette solution. On a ensuite lavé le film à l'eau et on l'a séché à 150"C. L'analyse a montré que le film traité contenait 2,94 % de phosphore. Ce traitement n'a eu que peu d'influence sur les propriétés mécaniques du polymère, comme il ressort des indications ci-après Polymère de départ Polymère après traitement Résistance à la traction (Kg/cm2) 1385 1240 Module (Kg/cm2) 36.670 35.210 Le polymère résultant du traitement par l'acide phosphorique est auto-extincteur, comme il résulte de l'essai UL94 (Underwriters Laboratories Subject 94 - Vertical Test). D'après cet essai, un film de polymère a'été placé verticalement au-dessus d'une flamme et, au moment de l'inflammation de 1 'extré- mité inférieure du film, on a écarté la flamme; la combustion du polymère s'est arrêtée. Exemple 2 On a préparé une solution à 1 % de polymère contenant des groupes de pyrazole dans de l'acide formique. On a traité cette solution par 0,12 ml. d'acide phosphorique à 85 % pour 1 g. de polymères. On a coulé un film du polymère ainsi traité et on a séché sous vide. Le polymère ainsi obtenu contenait 4,43 % de phosphore. L'essai UL94 a montré que ce polymère était auto-extincteur. Exemple 3 On a traité une solution à 1 Oo de polymère contenant des groupes de pyrazole dans de la diméthylformamide par une solution à 20 O d'acide phosphorique dans du méthanol. Le précipité qui s'est formé a été filtré, lavé au méthanol et séché. Le polymère ainsi obtenu contenait 2,1 O de phosphore. Exemple 4 On -a préparé un film de polymère contenant des groupes de pyrazole, modifié par de l'acide phosphorique et contenant 5,1 % de phosphore. On a traité des échantillons de ce film respectivement par une solution de savon (solution à 5 % d'oléate de potassium) à 90 C et par une solution aqueuse à 5 % d'ammoniac, à 700 C. La teneur en phosphore du polymère après ces traitements est donnée ci-après Après 5 heures Après 29 heures Solution de savon 4,43 % 3,89 % Solution d'ammoniac 4,86 9, 4,17 % REVENDICATIONS 1.- Polymères caractérisés en ce qu'ils contiennent, distribuées au hasard, les unités de récurrence 2.- Polymères suivant la revendication I, caractérisé en ce que leur teneur en P est comprise entre 1 et 10 %, calculé sur le poids de polymère. 3.- Procédé de préparation de polymères suivant l'une quelconque des re vendications- 1 et 2, caractérisé en ce que Iton met en contact un polymère contenant des groupes de pyrazole et ayant les formules I à IV avec une solution d'acide phosphorique.