FR 2206905 A1 19740614 FR 7340925 A 19731116 La présente invention concerne une composition à base d'un mélange synergique de 3-(3-chloro-4-trifluorométhoxyphényl)-1,1-diméthylurée connue et de 2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloracétani @de connu, qui exerce une action herbicide particulièrement correcte dans la lutte sélective contre les mauvaises herbes dans les cultures de mais. il est déjà connu que l'on peut utiliser des trifluorométhoxyphénylurées, par exemple la 3-(3-chloro-4-trifluorométhoxyphényl)-1,1-diméthylurée, comme herbicides sélectifs dans les cultures de malus et autres cultures (voir brevet français N 70 07 014 ou brevet belge N 746 566). Il est en outre connu d'utiliser le 2r,6t-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloracétanilide comme herbicide sélectif dans les cultures de maïs (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 442 945). Toutefois, lorsque les composés mentionnés ci-dessus sont utilisés en faibles quantités, leur action herbicide sélective ne donne pas toujours entière satisfaction. La Demanderesse vient de découvrir l'activité herbicide très large et très sélective, dans les cultures de mais, de la nouvelle composition renfermant comme substances actives (1) la 3-(3-chloro-4-trifluorométhoxyphényl)-1,1-diméthylurée de formule et (2) le 2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloracétanilide de form@le : Il est surprenant de constater que l'activité de la composition de substances actives conforme à l'invention est beaucoup plus grande que la somme des effets produits par les substances actives Individuelles On assiste à un véritable synergisme imprévisible et non à une simple addition des effets. Ce synergisme est particulièrement prononcé pour des conditions déterminées de concentration. L'activité herbicide de la composition active conforme à l'invention est beaucoup plus grande que l'activité des substances actives individuelles connues de formules (I) et (II), notamment du fait que certaines mauvaises herbes dicotylédones difficiles à combattre sont plus faciles à inhiber avec la composition de l'invention qu'avec l'un ou l'autre des composants de formule (I) ou (II). La composition active de l'invention représente donc un précieux enrichissement dans le domaine des herbicides du mais. La 3-(3-chloro-4-trifluorométhoxyphényl)-1 , 1 -dimé- thylurée de formule (I) est un composé connu (voir brevet français NO 70 07 014 ou brevet belge NO 746 566 précités); un procédé très avantageux permettant de l'obtenir sera décrit dans la partie réservée aux exemples. Le 2' ,6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloracétani- lide de formule (II) est également connu (voir brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3442 945 précité). La composition active de l'invention contient le composant de formule (I) et le composant de formule (II) dans un rapport en poids de 1:0,1 à 1:5, de préférence de 1:0,5 à 1:3. La composition de substances actives de l'invention exerce un très bon effet contre les mauvaises herbes sans nuire au mais. On entend désigner par mauvaises herbes, au sens le plus large, toutes les plantes qui parasitent, ordinairement, les culture de maïs A titre d'exemples de mauvaises herbes que l'on peut détruire avec la composition de l'invention et que l'on recontre souvent dans les cultures de mais, on mentionne des dicotylédones telles que le chénopode (Chenopodium), l'amarante (Portulaca oler & ea), Xanthiurc,renoues telles que Polygonum et Abutilon theophrasti ; et des monocotylédones telles que le panic pied-de-coq (Echinochloa la sétaire (Setaria), le millet (Panicum), la digitaria (Digitaria), le pâturin (Poa), ltéleu- sine (Eleusine), la folle avoine (Avena fatua), le souchet (Cyperus), le sorgho d'Alep (Sorghum halepense) et les plantes des genres Monocharia, Paspalum et Erachiaria. Les substances actives conformes à l'invention peuvent ttre incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres,ptes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-àdire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou dee supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, ctest-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l' utilisation de l'eau comme diluant, on peut par esemple recourir à des solvants organiques en tant que sol vants auxiliaires. Comme solvants liquides, on considere prin cipalement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, deschloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols tels que des hydrocarbures halogénés, par exemple un "Freon"; comme supportisolides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non lonogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates et des a ylsulfonates , comme dispersifs, on considère, par exemple, la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Le mélange de substances actives conformes à l'invention peut dtre présent dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 ffi en poids. Le mélange de substances actives peut titre utilisé tel quel , sous la forme de ses formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, potes et granules pr8ts à l'emploi. L'application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par poudrage, aspersion, pulvérisation, épandage et dispersion. Les quantités appliquées de composition active selon l'invention peuvent varier entre certaines limites. Généralement, elles se situent entre 0,1 et 10 kg/ha, de préférence entre 0,5 et 5. kg/na. L'application du mélange de substances actives selon l'invention est effectuée, de préférencelavant la levée des plantes, mais on peut aussi l'effectuer en post-levée. L'activité herbicide convenable du mélange de substances actives ressort des exemples suivants. Tandis que les composants individuels présentent des lacunes dans leur activité, le mélange exerce une très large activité herbicide qui est supérieure à une simple somme des effets. On assiste ainsi à un synergisme. Un synergisme entre herbicides existe toujours lorsque l'effet herbicide du mélange de substances actives est supérieur à celui des substances actives appliquées individuellement. L'effet que l'on doit attendre d'un mélange donné de deux herbicides peut être calculé de la façon suivante (voir S.R. COIBY 'tCalculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds 15, pages 20-22, 1967) Si l'on pose X = pourcentage d'altération sous l'effet d'un herbicide A appli qué en quantité de p kg/ha Y = pourcentage d'alté ation sous effet d'un herbicide B appli qué-en quantité de q kg/ha, et E = pourcentage attendu d'altération sous l'effet des herbicides A + B appliqués en quantité de p + q kg/ha, on a x.Y E = X + Y - 100 Si l'altération réelle est supérieure à la valeur calculée, la combinaison des effets est suradditive, c'eata- dire qu'il existe un phénomène de synergisme. Le tableau A fait nettement ressortir que effet herbicide observé sur les mauvaises herbes par le mélange de substances actives de l'invention est supérieur à la valeur calculée, ctest-à-dire que l2on assiste à un véritable effet synergique. Le tableau A démontre en outre que les mélanges de substances actives de l'invention ont toujours une meilleure efficacité herbicide que les composants individuels I et-II connus. Exemple A Essai en pré-levée Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylaryl polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. On sème des graines des plantes d'essai dans des sols normaux et au bout de 24 heures, on les arrose avec la préparation de substance active. La'quantité d'eau par unité de surface est alors de préférence maintenue constante. La concentration en substance active dans la préparation ne joue aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité appliquée de substance active par unité de surface.Au bout de trois semaines, on détermine le degré d'altération des plantes d'essai et on l'affecte de notes de O à 100 choisies dans l'échelle suivante de notation 0 : aucune altération (=essai témoin) 50 : altération ou inhibition de croissance à 50 % 100 : altération à 100 %, c'est-à-dire plante totale ment détruite Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant TABLEAU A Essai en pré-levée rnrn ucu rc O r - CU Ln Ln F4 R (X) 03 o\ oc 00000 dFO 00 00000 U ::r + ç t o O Echinochloa kl Digitaria O 0 0 0 0 0 Polygo Chenopo A d tr. dalc. tr. calc. tr. calo. thus num dium r O CM KD c0a30cuo (i) 0 0,75 0 50 20 20 20 10 80 EX O O O O O Il 1,0' O 50 40 40 80 40 95 Q -P- (V CO (2\ 1,5 v 50 v 50 90 50 95 cd :: Cl (connue) MU oo bO O O dk 1,0 O O 98 70 60 40 5 r N ç F 08 v O: /cH20CH3 1,5 0 98 98 80 60 40 10 od rl I a a3" 03" a o daJ H U a uo CT\CI\Z\ \/ Il 2H5 h rn 4 N sp t0 O 05 v v v v v (d o oo (i) + (il) 0,75 + 1,0 0 100 99 100 98,4 90 76 100 68 60 46 100 81 .o cn o\ cn oi o\ o d de 0,75 O 1,5 0 100 99 100 98,4 o O dk Fl O 2,0 0 100 O 100 98,4 95 84 100 O 80 55 100 84 o Y uo 1,0 + 1,0 0 100 99 1008,8 100 82 100 92 90 64 100 95,25 trl U O O O O O O O O O O O vo O ç a U . O m O O rl O) S U) ^ O 4D rlN > O tA O UA O v tM v * g H bO * * v a A,9 O v v v N + + + + 0s U m m m cr F o LA ms ge Ô O ô v v > 0=O V 4D t O H UO w U ,L, o gi O &verbar; 1 H r1 4 t x HH H O M x, t Préparation de la 3-(3-chloro-4-trifluorométhoxyphényl)-1,1- diméthylurée (I) L'urée de formule (I) peut être préparée commodément de la façon suivante (voir brevet français N 72 21 069 ou brevet belge N 784 737) (a) On chauffe progressivement à 600C, sous atmosphère d'azote, 230 g d'acide p-anisique et 230 g de chlorure de thionyle. On agite le mélange réactionnel à 600C pendant 10 heures. Ensuite, on chasse sous vide l'excès de chlorure de thionyle. Le produit résiduel est chloré à 1500C sous irradiation ultraviolette.La réaction est terminée après une durée totale d'environ 5 heures, la température ayant atteint 190-200 C. Le produit résiduel est additionné de 5 g de pentachlorure d'antimoine. A 80-1000C, on fait arriver du chlore jusqu'à absorption de la quantité calculée (un équivalent molaire). On obtient 453 g de produit brut d'indice de réfraction nD20 égal à 1,5825. Le produit brut est ajouté à 500 ml d'acide fluorhydrique anhydre dans un autoclave en acier, et le mélange est chauffé sous agitation à 1400C. Le gaz chlorhydrique produit est détendu à une pression manométrique d'environ 20 bars. Lorsque le dégagement de gaz est terminé, on distille le produit sous vide : Eb.14 = 76-790C. On obtient 300 g de fluorure de 3-chloro-4-trifluoromé- thoxybenzoyle ; n20= 1 4545. (b) En refroidissant pour maintenir la température ambiante, on ajoute goutte à goutte 400 g de fluorure de D-chloro-4-trifluoro- méthoxybenzoyle à 1400 ml de solution d'ammoniac à demi concentrée. Lorsque la réaction est terminée, on filtre à la trompe et on lave le résidu du filtre jusqu'à neutralité. On obtient 373 g d'amide diacide 3-chloro-4-trifluorométhoxybenzolque, fondant à 100-102 C. (c) On ajoute 1000 ml d'une solution d'hypochlorite de sodium, préparée à partir de 300 g d'hydroxyde de sodium et 152 g de chlore, à 500 g d'amide d'acide 3-chloro-4-trifluorométhoxybenzoïque dans 2000 ml d'eau. On maintient la température à 250C. Lorsque tout s'est dissous, on ajoute 200 ml d'une solution aqueuse à 40-50 % de diméthylamine et on chauffe à 60-800C pendant 30 à 60 mn. L'urée précipite ; on la filtre à la trompe et on peut la purifier par dissolution dans du méthanol et précipitation à l'eau. On obtient 383 g de N-4-trifluorométhoxyphényl-N',N'-di- méthylurée (=65 % de la théorie) ; P.P. 123-1240C. REVENDICATIONS 1. Composition destinée à la lutte sélective contre les mauvaises herbes dans des cultures de mais, caractérisée par le fait qutelle contient comme substances actives en association (1) de la 3-t3-chloro-4-trifluorométhoxyphényl)-1,1-diméthyl- urée de formule et (2) du 2f6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloracétanilide de formule 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport en poids de l'urée de formule(I)à l'anilide de formule(tT)est compris entre 1:0,1 et 1:5. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que le rapport en poids est compris entre 1:0,5 et 1:3. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 5. Procédé de lutte contre des mauvaises herbes dans des cultures de maïs, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir une composition renfermant des substances actives en association, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 sur les mauvaises herbes ou sur leur milieu.