FR 2234037 A1 19750117 FR 7323051 A 19730625 La présente invention concerne un procédé de fabrication de monocristaux de matériau, réalisés à partir dlune solution chimique sursaturée dudit matériau, par cristallisation autour d'au moins un germe cristallin immergé au moins partiellement dans un volume de ladite solution dont on abaisse progressivement la température à partir de la température d équilibre entre ledit germe cristallin et ladite solution sursaturée. La présente invention concerne également le dispositif de mise en oeuvre du procédé. La présente invention concerne enfin les monocristaux obtenus par la mise en oeuvre du procédé. On sait que pour réaliser des monocristaus de bonne qualité à partir d'une solution chimique sursaturée, il est nécessaire d'agiter correctement ladite solution afin de réaliser la meilleure homogénéisation possible à la fois en température et en concentration. Ea particulier, il faut, au voisinage du germe cristallin, une bonne homogénéisation en sursaturation de l'élément à déposer sur ledit germe. On a cru longtemps qu'une bonne agitation devait pouvoir être faite avec n1 importe quel type d'agitateur et dans un dis positif quelconque à condition d'éviter seulement d'agiter la so lutin d'une manière trop rapide ou trop désordonnée. En réalité, dans des conditions de température et de sursaturation données,Ia vitesse relative du fluide par rapport au cristal au contact duquel il se trouve influe sur la morphologie dudit cristal. Si l'agitation de la solution chimique est trop rapide,on constate que le cristal a une forme défectueuse et qulil présente un certain nombre dtimpuretés qui, par ailleurs, altèrent certaines de ses faces suivant des plans cristallographiques déterminés. Si on diminue la vitesse relative du fluide par rapport au cristal, on tend vers une forme idéale, mais si la vitesse est trop réduite, une croissance défectueuse se produit à nouveau, car la sursaturation de la solution chimique devient très inhomogène ce qui entraine un défaut de réapprovisionnement au niveau du germe cristallin sur lequel le matériau doit venir se déposer. I1 est donc nécessaire de remplir des conditions d'homogénéisation de la température et de la sursaturation de la solution chimique, et d'avoir, en outre, une vitesse correcte du fluide sur le cristal. I1 est connu, dans 1 'art antérieur, de réaliser des monocristaux à partir d'une solution chimique en procédant à une agitation complète de ladite solution. Ainsi, llarticle intitulé "Equipment for single cristal growth from aqueous solution" de John 1, Torgesen, Avery T.Corton et Charles P. Saylor, paru dans le Journal of Research vol. 67 C NO 1 Janvier - Mars 1963 décrit un procédé suivant lequel dans un grand cristalliseur d'un volume de 50 litres environ, contenant une solution chimique du matériau à faire croitre, on dispose un montage de verre qui, présentant un axe vertical et des axes horizontaux fixés sur ledit axe vertical, est appelé "arbre à cristaux". Aux extrémités des axes horizontaux dudit arbre sont placés des germes cristallins sur lesquels le matériau se dépose.Le chauffage est assuré par des lam-pes placées sous le fond du dispositif. Entant donné le grand volume, l'inertie est élevée et il est nécessaire de réaliser une importante agitation afin d'homogénéiser la solution tant au point de vue saturation qu'au-point de vue température0 Ceci nécessite un système fort complexe de palettes qui sont entraînées dans un mouvement de rotation avec l'arbre à cristaux portant les germes cristallins.Au bout d'uni certain temps, la solution chimique est entraînée avec la mme vitesse et la dynamique du fluide au voisinage des germes cristallins est perturbée; il faut alors arrêter l'entrainement, attendre que la solution se stabilîse,puis recommencer llentratnement et ainsi de suite. C1est un système compliqué, et du fait que la vitesse du fluide est variable au voisinage des germes cristallins, les monocristaux peuvent présenter des ir régularités au cours de la croissance. La présente invention a pour but de pallier les inconvénients résultant de l'utilisation des dispositifs décrits dans le document précité et d'obtenir des monocristaux aussi réguliers que possible. Elle est basée sur 11 observation faite par la demanderesse selon laquelle il est souhaitable de rendre indépendantes l'une de l'autre l'agitation assurant lthomogénéisation de la solution en température et en sursaturation, et l'agitation contrôlant la dynamique du fluide au voisinage du cristal. Pour cette raison, l'agitation qui assure l'homogénéisation de la solution ne doit pas influencer la vitesse du fluide au contact avec le cristal,la dite vitesse pouvant être réalisée au moyen d'une agitation particulière. La présente invention concerne un procédé de fabrication de monocristaux de matériau, réalisés à partir d'une solution chimique sursaturée udit matériau par cristallisation autour d'au moins un germe cristallin immergé au moins partiellement dans un volume de ladite solution dont on abaisse progressivement la température à partir de la température d'équilibre entre ledit germe cristallin et ladite solution sursaturée; il est remarquable en ce qu'on crée, au sein dudit volume de solution,par aspiration à partir des niveaux inférieurs dudit volume, au moins une colonne ascendante de solution chimique sursaturée, ladite colonne s'épa- nouissant au voisinage de la surface dudit volume. Ainsi, la solution sursaturée est prélevée vers le fond du récipient qui contient ladite solution et est amenée en surface; il se produit, alors un brassage régulier résultant du fait que la colonne stépanouissant à la surface, des particules de fluide redescendent lentement dans ltensemble de la solution, ce qui permet d'homogénéiser constamment la composition et la température de la dite solution . En outre, la température de la solution étant déterminée généralement par un thermostat situé à llextérieur,un tel brassage homogénéise la température de ladite solution. La température de la solution chimique qui est dans le récipient tel qutun eristalliseur, est régulée par des moyens connus tels que par exemple une circulation de fluide dans une enceinte fermée entourant le cristalliseur. Selon une forme préférée de réalisation, le germe cristallin est immergé totalement dans la solution; il peut, en outre, Qtre disposé sur un support. Dans une forme préférée de mise en oeuvre de la présente invention, on crée trois colonnes ascendantes de solution chimique sursaturée, équidistantes les unes des autres, de telle sorte qu'elles passent par les sommets d'un triangle équilatéral et on dispose un germe cristallin suivant l'ase de symétrie perpendiculaire audit triangle. Selon une autre forme avantageuse de mise en oeuvre de la présente invention, on crée une pluralité de colonnes ascendantes de solution chimique sursaturée, de telle sorte que chaque colonne passe par le sommet d'un polygone régulier et qu'une colonne passe par le centre de symétrie dudit polygone régulier et on dispose une pluralité de germes cristallins de telle manière que chaque germe cristallin soit situé dans 1 'axe de symétrie perpendiculaire ' chacun des triangles équilatéraux constituant ledit polygone régulier. Un tel dispositif permet de réaliser la croissance de plusieurs monocristaux en même temps I1 est possible de créer les colonnes ascendantes à l'aide de dispositifs d'aspiration tels que des agitateurs tournants du type 1'turbines". Avantageusement, lesdits agitateurs doivent titre enfoncés dans la solution chimique à une profondeur à partir de la surface de ladite solution, inférieure à celle à laquelle est disposé le ( ou les) germe cristallin. Préférentiellement, le (ou les) germe cristallin est entrat- né selon un mouvement de rotation par des moyens mécaniques ou électriques quelconoues connus; ce mouvement crée une agitation particulière, totalement indépendante de celle qui homogénéise la solution en concentration et en température, les deux agitations étant sans influence l'une sur l'autre comme cela a été précédem- ment expliqué dans le présent mémoire. En outre, cette agitation peut être commandée et fixée selon la nature du mono cristal desiré, en agissant sur les moyens mécaniques d'entraînement da (ou des) germe cristallin.De ce fait, le sens de rotation du (ou des) agitateur et celui du (ou des) germe cristallin sont totalement indépendants ltun de l'autre, ils peuvent donc être identiques ou opposés, par contre il est préférable que tous les agitateurs tournent dans le même sens les uns par rapport aux autres, et il en est de même des germes cristallins. On utilise, de préférence, pour réaliser lthomogenéisation de la solution un ou plusieurs agitateurs tournants du type "turbines" tels que ceux décrits ainsi que leur procédé de fonctionnement dans la demande de brevet déposée par la demanderesse simultanément avec la présente demande et intitulée dispositif d'entrainement d'un fluide et procédé permettant la mise en oeuvre d'un tel dispositif. Ces dispositifs permettent, en effet, de créer des colonnes ascendantes de solution selon un mouvement régulier, plus ou moins rapide, fonction de la vitesse de rotation desdits dispositifs et ils sont parfaitement adaptés à l'homogénéisation d'un volume donné de solution. Le procédé selon l'invention peut & re mis en oeuvre à l'aide dtun dispositif remarquable en ce qu'il comporte un cristalliseur, des moyens de régulation thermique, trois agitateurs disposés de telle sorte que chaque agitateur soit situé au sommet dtun triangle équilatéral, un porte-germe étant placé suivant l'axe de symétrie perpendiculaire audit triangle. Avantageusement, l'invention peut être aussi mise en oeuvre à l'aide d'un dispositif remarquable en ce qutil comporte un cristalliseur, des moyens de régulation thermique, une pluralité d'agi- tateurs formant les sommets et le centre d'un polygone régulier et une pluralité de porte-germes, chaque porte-germe étant placé suivant 1' axe de symétrie perpendiculaire à chacun des triangles équilatéraux dont l'ensemble constitue ledit polygone régulier. Un premier avantage de la présente invention est que le procédé et le dispositif proposés sont simples à réaliser et qu'ils permettent d'obtenir une très bonne hnmogénéisation de la solution en température et en sursaturation sans pour autant perturber le fluide qui se trouve au contact du germe cristallin. Un second avantage de la présente invention est que les agitateurs pouvant ntetre enfoncés que superficiellement dans la so- lution chimique, le volume libre de ladite solution est grand, et l'encombrement dA à la présence desdits agitateurs très réduit. Un troisième avantage de la présente invention est qutil est réalisable en disposant les agitateurs de façon appropriée suivant la disposition polygonale requise d'opérer l'homogénéisa- tion de solutions de très grand volume, quelques dizaines de litres par exemple, sans difficultés techniques. Il est ainsi possible par application de la présente invention, dlobtenir des monocristaux ne présentant pas les altérations de surfaces dues à l'agitation et ayant beaucoup moins d'impuretés que tous les monocristaux de même matériau obtenus jusqu'à maintenant par les méthodes connues. La description qui va suivre, en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemple non limitatif permettra de bien comprendre comment la présente invention peut être réalisée. - la figure 1 est un schéma de principe expliquant le procédé selon l'invention. - la figure 2 ,représente une vue de dessus très schématique de la forme de réalisation la plus simple du dispositif selon 1 s invention. - la figure 3, représente une coupe d'un appareillage complet dans lequel est placé le dispositif conforme à l'invention selon la figure 2. En effet, on décrit le cas d'un dispositif dans lequel sont placés trois agitateurs, chacun d'eux étant situé à un sommet d'un triangle équilatéral dans 11axe de symétrie duquel est disposé le germe cristallin. Pour simplifier la compréhension des dessins, sur les trois figures, les mimes pièces ont été désignées par les mêmes chiffres. Sur la figure 1, on a représente un cristalliseur 1 dans lequel a été mise la solution chimique sursaturée 2, Le cristallin seur 1 est fermé par un couvercle 3 au travers duquel passe un porte-germe 4 plongeant dans la solution chimique 2, et portant à son extrémité immergée un germe cristallin 5, ledit porte-germe 4 pouvant tourner suivant le sens F par exemple. A une certaine distance du germe cristallin 5 est situé un agitateur 6 maintenu par le couvercle 3 et pouvant tourner suivant le sens ?' par exemple. On a schématisé par Fit le sens selon lequel la solution chimique 2 est entrainée lorsque l'agitateur 6 est mis en rotation. Sur la figure 2, on a représenté une vue de dessus très schématique de la forme de réalisation la plus simple du dispositif selon l'invention, selon laquelle dans un cristalliseur cylindrique 1 contenant une solution chimique 2, se trouve dans 1 'axe dudit cristalliseur 1, un porte-germe 4 portant à son extrémité un germe cristallin 5 (non visible sur la figure). Ledit porte-germe 4 est placé suivant l'axe de symétrie perpendiculaire au triangle équilatéral à chaque sommet duquel est placé un agitateur 6. Les sens de rotation du porte-germe 4 et des agitateurs 6 sont schématisés par F et ?'. Les mouvements de rotation selon F et F' sont donnés par des moteurs non représentés sur les figures. Des essais ont effectivement montré que les sens de rotation de F et de b" peuvent être indifféremment choisis. Pour la facilité de réalisation, de préférence les sens F' sont choisis identiques lorsqutune meme vitesse de rotation est appliquée à tous les agitateurs 6. Sur la figure. 3, on a représenté l'appareillage complet qui comprend le cristalliseur 1, en verre par exemple, d'une contenance de 5 à 10 litres, dans lequel se trouve la solution chimique 2, ledit cristalliseur 1 étant fermé pat un couvercle 3 au travers duquel passent le porte-germe 4 porteur du germe cristallin 5 et les agitateurs 6 dont un seul est visible sur la figure. On a représenté, en outre, l'un des tubes de verre 7 par lequel on procède aux prises d'essais et à diverses mesures telles que celle de la température par exemple. Dans le cas de la réalisation en triangle équilatéral, ici décrite, il y a trois tubes de verre 7 de même fonction, un seul a été représenté pour ne pas compliquer la figure; pour une même raison de simplification, on a représenté un seul agitateur 6.Le porte-germe 4, les agitateurs 6 et les tu beys de verre 7 sont maintenus par des joints d'étanchéité appropriés 8 fixés sur le couvercle 3. Le cristalliseur repose, pour des raisons de stabilité,sur deux ou plusieurs cales 9 en verre par exemple, qui s'appuient sur le fond dlune enceinte fermée 10 en verre dans laquelle circule un fluide caloporteur 11, de liteau par exemple permettant d'assurer la régulation thermique de la solution chimique 2. Cette eau pénètre dans ltenceinte 10 par un tube d'entrée 12 et en ressort par un tube de sortie 13 ; la température de l'eau est régulée par un bain thermostaté schématisé par 14.La circulation de l'eau thermostatée se fait à travers un couvercle à double paroi 15, un tube 16 réunissant ledit couvercle 15 à 1 1enceinte lO.Il slagit là d'un moyen simple et courant de réaliser une régulation thermique, mais il est possible d'en imaginer 'autres sans pour autant sortir du cadre de l'invention. L'enceinte 10 repose sur une première plaque 17 en polystyrène par exemple, utilisée pour assurer l'isolation thermique.Ladite plaque repose elle-mtme sur une seconde plaque 18 en alliage d'aluminium par exemple.Sten- semble est placé sur des supports 19 de liège qui permettent d'alors tir les vibrations éventuelles tout en assurant au dispositif un maximum de stabilité. On observe au-dessus de la solution chimique 2 un espace 20 qui dépend du volume de rempliesage et peut tre utilisé soit pour réaliser une atmosphère appropriée et contrôlée au-dessus de la solution chimique, soit pour recevoir un liquide non miscible destiné par exemple à protéger ladite solution chimique dertoute contamination. On peut remarquer sur les figures 1 et 3 les profondeurs respectives auxquelles sont placés, dans la solution chimique 2 le germe cristallin 5 et 11 extrémité de l'agitateur 6, ceci peut être expliqué ainsi, suivant le procédé selon 1-tinvention. Par les agitateurs tournant suivant 2', on crée, 'd partir du fond du cristalliseur, des colonnes de solution chimique qui montent vers la surface en traversant lesdits agitateurs et qui s'épanouissent au voisinage de la surface, d'autant plus près de ladite surface que ledit agitateur est peu enfoncé dans la solution, ce qui explique la position dudit agitateur par rapport à la surface. Avantageusement, les fronts d'aspiration des agitateurs sont enfoncés à des profondeurs comprises entre 2 et 4 cm et les germes cristallins à des profondeurs supérieures environ 0,5 à 1,5 cm de celles desdits fronts d'aspiration. Par la montée régulière de colonnes de solution chimique, selon le sens indiqué par Fit, on obtient un brassage régulier de la solution par la descente des particules de fluide et une homogénéisation très remarquable de celle-ci sans perturber pour au tant de façon sensible la zone de fluide qui se trouve au contact du monocristal en cours de croissance ledit monocristal placé dans la zone qui recueille les particules de fluide deanAn- dantes. Afin que le monocristal ne ressente pas les effets de la solution dispersée vers le haut apres avoir traversé 11 agitateur, on place le germe cristallin à une profondeur sensiblement plus grande que celle à laquelle est placé le front d'aspiration de l'agitateur tournant.Grâce au brassage régulier de la solution ainsi très bien homogénéisée et du fait que le germe cristallin tourne sur lui-même, à une vitesse constante P suivant la nature du cristal et indépendante de F', on observé une croissance très régulière du monocristal. Un tel dispositif peut, suivant le procédé de l1inyention, être utilisé pour la croissance de monocristaux de ~ -04 ou KD2PO4 par exemple. On opère alors de la manière suivante : une solution cris talline sursaturée de XX 04 est mise dans vancristalliseur drune contenance de 5 à 10 litres. Selon des méthodes bien connues,îe thermostat est mis en route, la circulation d'eau établie de façon à porter la solution chimique à la température de départ nécessaire çt on procède à la fermeture des couvercles après installation des différents éléments plongeant dans ladite solution chimique ainsi préparée. On branche alors les moteurs destinés à entrainer le germe cristallin selon un sens F et les agitateurs selon un sens P'.On procède, en faisant décroître convenablement la température de la solution chimique, en effet, la solubilité du KH2PO4 diminuant avec la température, ledit matériau se dépose sur le germe cristallin de KP2PO4 et on observe la croissance progressive dlun monocristal. On a révisé ainsi de façon satisfaisante une croissance de monocristaux de ERS04 en réalisant ltexpérience suivante : dans un cristalliseur cylindrique de diamètre 25 cm, on a mis une solution sursaturée de SE SQ4 de concentration massique 29%.On a introduit au centre du cristalliseur et à une profondeur de 5cm un germe cristallin de ZESO d'une section perpendiculaire à lsaxe principal de croissance cristalline de 3 cm x 4 cm, puis on a disposé trois agitateurs tournants équidistants les uns des autres et formant un triangle équilatéral de 14 cm de cbté dont chaque agitateur était un sommet, le germe cristallin étant dans stase passant par le centre de symétrie dudit triangle. Les axes desdits agitateurs tournants étaient environ à une distance de 4 cm du bold du cristalliseur et les agitateurs à une profondeur de 3 cm.On a établi une circulation d'eau permettant de donner à la solution chimique une température initiale de croissance de 49,8OC. Les moteurs faisant tourner les agitateurs et le germe cristallin ont été mis en marche, communiquant aux agitateurs une vitesse de rotation de 20 tours/minute et au germe cristallin une vitesse de 5 tours/minute. Le germe et les agitateurs peuvent tourner indifféremment dans le même sens ou en sens contraire.Peu à peu, la température de la solution cristalline a été abaissée. Du EH2P04 s1 est déposé sur le germe cristallin et on a obtenu un monocristal de grande pureté, présentant des faces latérales planes et régulières parallèles deux à deux, une section légèrement supérieure à celle du germe cristallin de départ et une hauteur de 7 cm. Les résultats obtenus ne sont donnés que dans le cadre d'une expérience, et ne peuvent, en aucun cas, constituer une limite à notre invention. - REVERiDICADIONS 1.- Procédé de fabrication de monocristaux de matériau réalisés à partir d'une solution chimique sursaturée dudit matériau, par cristallisation autour dtau moins un germe cristallin immergé au moins partiellement dans un volume de ladite solution dont on abaisse progressivement la température à partir de la température d'équilibre entre ledit germe cristallin et ladite solution sursaturée, caractérisé en ce quton crée au sein dudit volume de solution, par aspiration à partir des niveaux inférieurs dudit volume, au moins une colonne ascendante de solution chimique sursaturée, ladite colonne s'épanouissant au voisinage de la surface. 2.- Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on fait tourner le germe cristallin. 3.- Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on crée trois colonnes ascendantes de solution chimique sursaturée, équidistantes les unes des autres, de telle sorte qu'elles passent par les- sommets d'un triangle équilatéral et en ce que lton dispose le germe cristallin suivant 1' axe de symétrie perpendiculaire audit triangle. 4.- Procédé de fabrication sel-on l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on crée une pluralité de colonnes ascendantes de solution chimique sursaturée, de telle sorte que chaque colonne passe par le sommet d'un polygone régulier et qu'une colonne passe par le centre de symétrie dudit polygone régulier, et en ce que on dispose une pluralité de germes cristallins de telle manière que chaque germe cristallin soit situé dans ltaxe de symétrie perpendiculaire à chacun des triangles équila téraux constituant ledit polygone régulier. 5.- Procédé de fabrication selon ltune des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on crée la colonne d'aspiration par un agitateur du type 'tturbine". 6.- Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on enfonce dans la solution chimique l'agitateur de telle manière que le front d'aspiration soit à une profondeur à partir de la surface de ladite solution, inférieure à celle à laquelle est disposé le germe cristallin. 7.- Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte un-cristalliseur, des moyens de régulation thermique, trois agitateurs disposés de telle sorte que chaque agitateur soit situé au sommet d'un trian gle équilatéral, un porte-germe étant placé suivant l'axe de sy- métrie perpendiculaire audit triangles 8.- Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte un cristalliseur, des moyens de régulation thermique, une pluralité d'agitateurs formant les sommets et le centre d'un polygone régulier et une pluralité de porte-germes, chaque porte-germe étant placé suivant 1 axe de symétrie perpendiculaire à chacun des triangles équilatéraux dont l'ensemble constitue ledit polygone régulier. 9.- Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que les agitateurs tournent dans un sens indépendant du sens de rotation du + ou des) porte-germe. 10.- Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que les fronts d'aspiration des agitateurs sont enfoncés à partir de la surface de la solution chimique à une profondeur comprise entre 2 cm et 4 cm. 11.- Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le (ou les) portegerme est enfoncé à une profondeur plus grande d'environ 0,5 à 1,5 cm de celle à laquelle se trouvent les fronts d'aspiration des agitateurs. 12.- Monocristaux obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6.