FR 2221472 A1 19741011 FR 7408404 A 19740312 La prasente invention concerne des agents synthétíques pour encoller le papier, la fabrication de papier encollé avec ces agents et le papier résultant. Le terme "papier" tel qu'on l'utilise ici comprend le papier le cartonnage, l'isorel et le carton. On sait que les polymères composés de séquences styrène et maléamate d'ammonium de formules respectives possèdent des propriétés d'encollage et que les surfaces des papiers encollés avec ces polymères sont imperméables à I'eau, à l'huile et à 11 encre (brevet des Etats-Unis d'Amérique n03 368 987). Ce brevet révèle qu'on obtient également un bon encollage avec des polymères contenant d'autres séquences de sels d'acide maléamique solubles dans l'eaux par exemple des séquences maléamate de lithium, sodium, potassium, rubidium et calciums et que l'on peut appliquer ces colles conjointement à l'amidon. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 368 987 et 3 297 620 décrivent des méthodes appropriées pour fabriquér des polymères du type ci-dessus Selon l'invention, les copolymères styrène-sel d'acide maléamique qui contiennent des séquences acrylonitrile ont des propriétés. d'encollage renforcées, et très renforcées dans les réalisations préférentielles, en particulier lorsqu'on les applique à du papier, pour en appreter la surface, en meme temps que l'amidon de papeterie comme il est d'usage. Dans les exemples préférés, des polymères qui renferment une proportion importante de séquences acrylonitrile, et par voie de conséquence une proportion plus faible de séquences sel d'acide maléamique, fournissent un encollage bien meilleur que celui obtenu par des polymères styrène-maléamate ne contenant pas de séquences acrylonitrile. Jusqu'S présent, on ne pensait pas que les séquences acrylonitrile communiquaient des propriétés d'encollage supérieures aux colles de polymère vinylique. On ne connais pas la raison de l'efficacité des séquences acrylcn-trile dans le présent exemple et la demanderesse ne veut pas être liée tar une quelconque théorie. Les polymères de l'invention fournissent un encollage supérieur après qu'on les a fait sécher sur le papier, à température élevée. Cet encollage s'obtient à la fois lorsqu'on les utilise seuls et quand on les utilise en même temps que l'amidon. Les trois séquences citées ci-dessus (styrène. sel d'acide maléamique et acrylonitrile) sont présentes dans les polymères de l'invention dans un rapport molaire moyen respectivement d'environ 1 : 0,2 - 1 : 0,05 - 0,8. En général, les meilleures propriétés d'encollage d'un polymère s'obtiennent pour une proportion minimale de séquence sel d'acide maléamique et pour une proportion élevée de séquence acrylonitrile. On préfère donc des polymères dont la composition de ces séquences correspond à 1 : 0,5 w C8 : 0,1 - 0,8. La composition des macromolécules de polymère varie dans chaque opération et les rapports donnAs- ct-dessus constituent la composition moyenne. i n'est pas nécessaire que les séquences maléamate soient substi tuées. Par suite, elles peuvent etre comme l'indique la formule Il ci-dessus. Le constituant donnant le sel peut etre choisi parmi les ions métalliques mentionnés ci-dessus. Toutefois, > le travail de laboratoire montre que les séquences constituées de maléamate d'ammonium (formule II) fournissent habituellement ln encollage très satisfaisant. De telles séquences étant facilement obtenues par action de l'ammoniac sur l'anhydride maléique, ce sont celles que l'on préfere. Si on le désire, les séquences maléamate peuvent être sous forme substituée. Le polymère peut donc contenir des séquences N,N-diméthylmala- mate de diméthylammonium de forule III et des séquences de N-butyl-N-méthylmaléamate de méthylbutylammonium de formule IV Il n'est pas nécessaire que les atomes d'azote du groupe amide soient disubstitués.Les séquences maléamate peuvent donc être des séquences N-octylmaléamate d'octylammonium de formule V et des séquences NN-éthylèneoxyéthylène-maléamate de morpholinium de formule VI Il n'est pas nécessaire que les substituants des groupes amide correspondent aux amines présentes en tant qu'entités formatrices de sel. Les séquences peuvent donc être des séquences N-phénylmaléamate de méthylamine de formule VII Pour préparer les polymères de l'invention, il est commode de partir d'un terpolymère préformé styrène-anhydride maléique-acrylonitrile. On peut faire réagir ce polymère en solution organique avec de l'amm.oaiac ou avec n'importe quelle amine primaire ou secondaire désirée (ou un mélange d'amines) pour obtenir les séquences maléamiques désirées. On peut ensuite transformer les séquences acide maléamique en sel par addition d'une quantité appropriée d'ammoniac ou d'une amine, ou par addition d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin. Le polymère est efficace comme agent d'encollage lorsqu'on l'applique à du papier en tant qu'apprêt pour la surface. I1 est efficace lorsqu'il est présent dans le papier en quantité aussi faible que 0 01% du poids du papier; des quantités dépassantenviron37; n'apportent qu'un petit avantage supplémentaire de sorte que le domaine pratique au point de vue commercial est compris entre ces limites. Le meilleur encollage correspond à une quantité de polymère présente dans le papier, comprise entre 0,1 et 1%, ce qui est par conséquent le domaine préféré. Il est plus avantageux d'utiliser le polymère avec de l'amidon. On obtient des avantages lorsque le poids d'amidon est de 1 à 200 fois celui du polymère. Cependant, on obtient généralement un bon encollage quand le poids d'amidon est de 2 à 20 fois celui du polymère, ce qui constitue donc le domaine préféré. On peut utiliser n'importe quel amidon de papeterie soluble dans l'eau, par exemple de l'amidon de mats bouilli, de l'amidon oxydé et de 11 amidon chloré. Le polymère est de préférence appliqué sous forme d'une dispersion aqueuse contenant entre environ 0,01 et 3% de polymère en poids, et de préférence entre 0,1 et 1% de polymère en poids. Si on le désire, la dispersion peut contenir 1 à 10% en poids d'amidon de papeterie. On fabrique le papier de l'invention en encollant sa surface avec une dispersion aqueuse du polymère, avec ou sans amidon. On applique la dispersion au moyen d'une presse encolleuse ou d'une calandre, en quantité suffisante pour obtenir l'encollage désiré. On peut facilement trouver la quantité appropriée dans chaque cas par tâtonnements. Le polymère supporte la présence de séquences inactives en faibles proportions, c' est-à-dire en quantités inférieures à 20% (en moles). Comme exemples de séquences de ce type on peut citer les séquences acétate de vinyle, acrylate de méthyle, acide acrylique, acrylate de butyle et acrylamide. Ces séquences servent à espacer ou à diluer, et ne modifient pas le caractère essentiel des polymères. I1 ne semble pas que la masse moléculaire des polymères soit un facteur essentiel et on obtient des efficacités importantes avec des polymères dont la masse est comprise entre 5000 et 50 00~ tel en ressort donc que des polymères qui ont des masses inférieures ou supérieures au domaine 5000-50 000 sont également satisfaisants. Comme amines convenables, on peut utiliser : la méthylamine, la diméthylamine, la butylamine, la butylméthylamine, l'octylamine, l'aniline, l'z-naphtylamine, la benzylamine, l'isobutylamine, la cyclohexylamine et des mélanges de ces amines, en plus de l'ammoniac. La séquence maléamique est hydrophile et confère des propriétés de solubilité dans l'eau à l'état de sel de métal alcalin ou d'ammonium. Si la séquence maléamique est présente sous forme N-substituée, le nombre total d'atomes de carbone du substituant ne doit pas être élevé au point de rendre l'ensemble du polymère insoluble dans l'eau. Cela signifie en pratique que le nombre total d'atomes de carbone doit être inférieur à environ 10. Par conséquent, la séquence maléamate la plus hydrophobe que peut tolérer le polymère est à peu près le N-décylmaléamate d'ammonium (ou de sodium etc.) Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation d'une composition d'agent d'encollage selon l'invention. A 746 g de toluène, on ajoute, en agitant et sous azote, 59,5 g de styrène, 47 g d'anhydride maléique et 4,9 g d'acrylonitrile (rapport molaire 1 : 7/8 : 1/6) puis 0,13 g d'azobis isobutyonitrile comme catalyseur. On maintient le mélange à 80-1000C pendant une heure et demie, on ajoute encore 0,08 g de catalyseur et on maintient le mélange à 95-1000C pendant encore une heure et demie. I1 se forme une suspension de polymère. On refroidit cette suspension à 80-850C et on ajoute 69,4 g d'hydroxyde d'ammonium aqueux à 28% (1,14 mole) dans 100 ml d'eau. On agite vigoureusement le mélange pendant 30 minutes, après quoi on élimine le toluène par entrainement à la vapeur. Le résidu est constitué d'une solution à 18% en poids d'un polymère vinylique pratiquement uniquement constitué de séquences styrène, maléamate d'ammonium solubles dans l'eau et acrylonitrile, dans le rapport molaire indiqué ci-dessus. Exemple 2 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on diminue la quantité d'ammoniac à 33,7g et qu'on ajoute lentement , apres que l'ammoniac a réagi, 23 g d'hydroxyde de sodium (complété à 90 ml avec de l'eau) jusqu'à ce que le pH de la solution soit de 8,5. Le produit obtenu est un copolymère styrene-maléamate de sodiumacrylonitrile. Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple L, sauf qu'on n'ajoute pas d'hydroxyde d'ammonium et qu'à la place on ajoute 104 g d'une solution aqueuse à 50% de diméthylamine. On obtient un polymère formé de séquence styrène, N,N-diméthylmaléamate de diméthyle ammonium et acrylonitrile, dans le rapport molaire indiqué ci-dessus. Exemple 4 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on n'ajoute pas d'hydroxyde de sodium et qu'à la place on ajoute 147 g d'octylamine et 250 ml d'eau. Le polymère obtenu est formé de séquencesstyrène, N-octylmaléamate d'octylammonium et acrylonitrile, dans le rapport molaire indiqué ci-dessus. Exemple 5 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on remplace l'hydroxyde d'ammonium par une solution de 99,5 g de morpholine dans 250 ml d'eau. Le polymère obtenu est formé de séquences styrène, -N,N-éthylène- oxyéthylènemaléamate de morpholine et acrylonitrile, dans le rapport molaire indiqué ci-dessus. Exemple 6 Cet exemple illustre les propriétés d'agent collant de différents polymères selon l'invention, dans lequels on fait varier la proportion de séquences acrylonitrile. On prépare une série de polymères. On prépare le premier polymère en copolymérisant 10 moles de styrène et 10 moles d'anhydride maléique et en transformant, selon le procédé de 11 exemple 1, les séquences anhydride maléique en séquences maléamate d'ammonium. On prépare les autres polymères de la même façon, sauf qu'on utilise, à la place d'anhydride maléique, des mélanges d'anhydride maléique et d'acrylonitriless totalisant 10 moles, dans des rapports môlaires donnés dans le tableau ci-après. Dans chaque cas, on transforme, selon le procédé de l'exemple 1, les séquences anhydride maléique en séquences maléamate d'ammonium. On prépare une première série de compositions d'encollage à partir de portions d'une solution, à 5% en poids, d'amidon de papeterie et en ajoutant à ces portions des quantités suffisantes des polymères préparés pour obtenir dans chaque cas 0,05% en poids de polymère (par rapport à la portion). On prépare une seconde série de solutions de colle de la même manière, sauf que chaque solution contient 0,1% de polymère (par rapport au poids de la solution). On garde, comme témoin, une portion de la solution d'amidon. Dans chaque cas, on détermine les propriétés d'encollage des divers polymères par un essai classique de laboratoire: on fait passer à travers une des solutions de colle une feuillede papier non encollé (papier de pâte de pin : pâte de feuillus kraft blanchie 50 : 50) de poids environ 22,7 kg (500 feuilles de 63,5 cm x 101,5 cm), on enlève l'excès de solution de la feuille en la pressant entre des blocs buvards, on sèche la feuille pendant une minute sur un appareil sécheur de laboratoire à tambour (dont la température du tambour est de 115,5 C), on applique une tache d'encre sur la face inférieure d'une feuille maintenue horizontale, et on note le nombre de secondes nécessaire pour que l'éclat de la face supérieure de la feuille au-dessus de la tache diminue de 20% par suite de l'absorption de l'encre.Les feuilles de papier absorbent une quantité de solution de colle égale à 100% de leur poids. Dans chaque cas, elles contiennent environ 5% d'amidon.Les feuilles de la première série contiennent environ 0,05X en poids de polymère, celles de la seconde série environ 0,1% en poids de polymère, Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous, TABLEAU ;Essai Composition de polymère en moles Encollage, secondes n Styrène Acrylonitrile Maléamate 0,05%(2) 0,1% 2 Irene cyonirie d' ammoniuin d'ammonium Témoin (2) (2) (1) 1 10 ~ 10 2 63 2 10 2 8 2 225 3 10 4 6 9 226 4 10 6 4 44 243 5 10 8 2 112 493 (1) contient 5% en poids d'amidon, mais pas de polymère. (2) % en poids du polymère dans le papier. Dans chaque cas, le papier contient 5% d'amidon en poids. Exemple 7 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf qu'on n'ajoute pas d'hydroxyde d'ammonium et qu'on refroidit la dispersion de polymère à la température ambiante. On fait passer lentement à travers la solution de l'ammoniac gazeux jusqu'S ce que le poids de la solution ait augmenté de 20 g (environ une heure). On agite la solution pendant 30 minutes, on filtre et on éliminele solvant. On obtient une poudre sèche qui ne s'agglomère pas et qui possède les mêmes propriétés d'encollage que le produit de l'exemple 1. Exemple 8 On On mélange 20 g de polymère en poudre de l'exemple 7 avec 100 g d'amidon de papeterie sec et soluble dans l'eau et une trace de bactéricide. On conserve la moitié du mélange dans un flacon bouché, pendant un mois, température ambiante. On dissout l'autre moitié du mélange dans environ 100 ml d'eau et on laisse la solution pendant un mois dans un flacon bouché à la température ambiante. Au bout d'un mois, le mélange sec et la solution sont pratiquement inchangés et tous deux possèdent des propriétés d'encollage pratiquement égales. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Polymère vinylique contenant des séquences styrène et sel d'acide maléamique, caractérisé en ce qu'il contient en plus des séquences acrylonitrile, les rapports molaires relatifs styrène, sel d'acide maléamique et acrylonitrile étant respectivement de 1 : (0,2 - 1,0) : (0,05 - 0,8). 2. Procédé pour encoller le papier caractérisé en ce qu'on utilise une dispersion aqueuse de polymère obtenu selon la revendication 1. 3. Papier encollé avec une composition de polymère caractérise en ce qu'on utilise la composition de la revendication 1.