FR 2235979 A1 19750131 FR 7411990 A 19740404 1 2235979 La présente invention concerne une composition élastomère de polyéther-uréthanne ayant une meilleure résistance à la croissance des déchirures et une meilleure résistance aux craquelures par flexions et ayant, en particulier, une grande résistance 5 aux fractures dans des conditions d'essais à des températures élevées et à grande vitesse, ainsi que le procédé d'obtention de cette composition. ••On sait bien qu'un él'astomère de type uréthsnne est caractérisé par sa fluidité avant sa réticulatiou et qu'il est 10 possible de couler cet élastomère pour obtenir les articles voulus sous la pression atmosphérique. On utilise donc largement des élastomères du type uréthanr.e pour préparer des rouleaux, des pièces de machines, une enveloppe pneumatique massive ou pleine, . etc. Cependant, puisquHm élastomère de type polyéther-uréthanne 15 ne possède pas une bonne résistance à la croissance d'une déchiru re et aux craquelures par flexions»son application se limite parfois uniquement à l'obtention dlun produit dont le service ne comporte qu'une faible déformation dynamique. On a effectué de nombreuses tentatives, par exemple 20 en faisant varier le genre ou la quantité des agents de durcissement ou de vulcanisation ou en augmentant la masse moléculaire du polyéther servant de matière brute, en vue d'améliorer la résistance des élastomères de polyéther-uréthanne à la croissance des déchirures et aux craquelures par flexions,mais l'on n'a 25 Jamais obtenu de résultats satisfaisants. Par exemple, on peut " améliorer dans une certaine mesure la résistance d'un élastomère de polyéther-uréthanne à la croissance des déchirures et aux craquelures par flexions en augmentant la masse moléculaire moyenne en nombre du polyéther servant de ratière de départ ou de ma-30 tière brute, mais l'on ne peut appliquer cet élastomère de poly-éther-uréthanne à des utilisations pratiques puisque le module et la résistance limite à la traction sont extrêmement faibles et que la déformation permanente est très grande. Selon un aspect de la présente invention, la Demanderes 35 se propose une composition de polyéther-uréthanne- élastomère ayant une meilleure résistance à la croissance des déchirures et aux craquelures par flexions, et ayant une excellente résistance 2235979 2 à des fractures„ On prépare cette composition en utilisant un iso-cyanate polyfonctionnel, un agent de durcissement ou de vulcanisation et du polyéther ayant des groupes terminaux comportant de l'hydrogène actif, la masse moléculaire moyenne en poids du poly-5 éther se situant entre 1 000 et 20 000 et la courbe de distribution des masses moléculaires de ce polyéther ayant au moins deux pics ou crêtes, dont l'une au moins se situe dans la région des masses moléculaires supérieures à la masse moléculaire critique rhéologique de ce polyéther et dont une autre au moins se situe 10 dans la région des masses moléculaires plus faibles que cette masse moléculaire critique rhéologique du polyéther (que l'on appelle ci-après polyéther de type "DMDB". L'expression "polyéther de type DMDB" indique un polyéther ayant une distribution des masses moléculaires comportant deux (ou plusieurs) bosses. Le rapport 15 d'entre 1'équivalent d'hydrogène actif d'un agent de durcissement ou de vulcanisation,d'une part,et- l'équivalent du groupe isocyanate de l'isocyanate polyfonctionnel,d'autre part,se situe entre 0,9 et 1 2 ' * Selon un autre aspect de la présente invention, la 20 Demanderesse propose un procédé pour préparer la composition de polyéther-uréthanne élastomère ayant une meilleure résistance à la croissance des déchirures et aux craquelures par flexions et ayant une excellente résistance aux fractures» Un but de la présente invention est de proposer une com-25 position de polyéther-uréthanne élastomère ayant une résistance extrêmement amélioras à la croissance des déchirures et aux craquelures par flexions. Un autre but de la présente invention est de proposer une composition de polyéther-uréthanne élastomère ayant une 30 excellente résistance aux fractures, c'est-à-dire une résistance suffisante à la rupture non seulement dans des conditions d'essai à la température ambiante mais également dans des conditionf d'essai à une température élevée et à grande vitesse, pouvant servir'de matériau de construction, et ayant avant réticulation 35 une bonne attitude à la mise en oeuvre par moulage ou coulée. l'invention se comprendra mieux à la lecture de la des-* cription détaillée qui suit, faite en regard des figures annexée^ où : 2235979 3 "La figure 1 est un graphique montrant la relation entre la viscosité en ; en poises; ordonnées logarithmiques) et la masse moléculaire moyenne en nombre du polytétraméthylène-glycol (en abscisses, échelle logarithmique); 5 La figure 2 montre la relation entre les nombres obtenus lors d'un comptage de chromâtographie en phase gazeuse ( en abscisses) et la masse moléculaire moyenne en nombre (en ordonnées) La figure 3 montre la courbe de distribution des masses moléculaires pour l'exemple 1 (A), (Ordonnées : comptage de ^0 chromâtographie par perméation d'un gel; abscisses : masse moléculaire moyenne en nombre : MMC : masse moléculaire critique). Le terme "crête" servant dans le présent mémoire représente non seulement une crête d'un maximum apparent, mais également un épaulement dans la distribution des masses moléculaires. 15 La masse moléculaire critique est une valeur spécifique caractéristique du genre de polyéthers, et l'on peut en déterminer la valeur par la relation entre la viscosité et la masse moléculaire moyenne en nombre du polyéther. La figure 1 montre la relation entre la viscosité (en 20 ordonnées, en poises) et la masse moléculaire moyenne en nombre (en abscisses).du polytétraméthylène-glycol et, à partir du point de réfraction, on détermine que la masse moléculaire critique du polytétraméthylène glycol (MMC) est de 4 500, Les abscisses et les ordonnées ont une échelle logarithmique. 25 On mesure la viscosité du polyéther à l'aide d'un rhéomètre à capillaire Instron à un taux constant de cisaillement et à une température constante. On calcule la masse moléculaire moyenne en poids du polyéther par un comptage sur la courbe de distribution des masses 3 0 moléculaires, la mesure étant effectuée par une méthode chromato-graphique de perméation d'un gel. La figure 2 montre la relation entre le nombre obtenu par comptage par la méthode de ehromatographie de perméation d'un gel (en abscisses) et la masse moléculaire moyenne en nombre (en 35 ordonnées). On opère avec une solution à 35°C dans le tétrahydro- furane et la colonne comporte un gel dont les pores ont de 700 à o 2 000 A. On mesure également, de façon indépendante, cette relation 4 2235979 r » par la méthode d'osmométrie des tensions de vapeur et par la méthode d'osmométrie à l'aide d'une membrane. On peut déterminer à partir de la relation ci-dessus la masse moléculaire critique du polyéther. 5 Le polyéther utilisé dans la présente invention est le polyéther ayant m groupe fonctionnel terminal contenant de l'hydrogène actif capable de réagir avec un groupe isocyanate. Le groupe fonctionnel est choisi dans l'ensemble constitué par un groupe hydroxyle, un groupe mercapto, un groupe amino et un groupe 10 carboxyle. En outre, on peut utiliser dans la présente invention un polymère pré-allongé, que l'on obtient par la réaction entre un polymère à faible masse moléculaire et un diisocyanate ou bien un produit obtenu par la réaction entre ce prépolymère et un diol, 15 Les polyéthers servant dans la présente invention sont du type alkylène-glycol comme du polyéthylène-glycol, du poly-propylène-glycol, du polytétraméthylène-glycol, etc, du type poly-alkylène-triol comme le polypropylène-triol, etc, un acide poly-alkylène-dicarboxylique, du polyalkylène-dithiol, de la polyalky-20 lèns-di&inine et leurs polymères pré-allongés et de préférence du polyalkylène-glycol et encore mieux du polytétraméthylène-glycol et son polymère pré-allongé» On peut facilement obtenir les polyéthers dans la présente invention en mélangeant au moins un polyéther dont la crête 25 de la courbe de distribution des masses moléculaires se situe da. dans la région des masses moléculaires inférieures à la masse moléculaire critique rhéologique (ce que l'on appelle ci-après la masse moléculaire critique) du polyéther, en quantité principale, avec au moins un polyéther dont la crête de la courbe de distri-30 bution des ma^es moléculaires se situe dans la région des masses moléculaires plus élevées que la masse moléculaire critique du polyéther. Dans ce cas, la masse moléculaire moyenne en poids de ce mélange se situe essentiellement entre 1 000 et 20 000 et encore mieux entre 1 000 et 4 500. 35 On peut également obtenir directement,par un procédé de polymérisation,les polyéthers précités. Dsns la présente invention, on peut utiliser tin mélange de deux ou plusieurs genres différents de polyéthers dont les 5 2235979 masses moléculaires critiques sont différentes de l'un- à l'autre et l'on peut utiliser par exemple le mélange d'un polypropylène-glycol et d'un polytétraméthylène-glycol» Dans ce cas, il est essentiel qu'au moins une crête soit située dans la région des 5 masses moléculaires inférieures à la plus faible masse moléculaire critique du polyéther et qu'au moins une crête soit située dans la. région des masses moléculaires supérieures à la plus grande masse moléculaire critique du polyéther, et que la masse moléculaire 'moyenne en poids du mélange se situe entre 1 000. et 10 20 000o l'un des facteurs essentiels de la présente invention consiste à utiliser un polyéther du type "à courbe de distribu-« tion des masses moléculaires comportant une double bosse" (DMDB), Sinon, comme on le montre dans les exemples■comparatifs décrits 15 ci-après, on ne peut atteindre le but de la présente invention en utilisant des polyéthers ne comportant qu'une seule crête dans la courbe de distribution des masses moléculaires où dont toutes les crêtes de cette courbe de distribution des masses moléculaires se situent dans la région des masses moléculaires inférieures à 20 la massi moléculaire critique du polyéther. On n'améliore pas alors la résistance à la croissance des déchirures et la résistance aux craquelures par flexion de 1'élastomère. I'élastomère produit par l'utilisation du polyéther dont toutes les crêtes se situent dans la région des masses moléculai-25' res supérieures à la masse moléculaire critique du polyéther utilisé possède une très faible résistance limite à la traction et l'on ne peut donc obtenir par ce procédé un élastomère ayant une excellente résistance à la croissance d'une déchirure et aux craquelures par flexions et ayant une excellente résistance limite à 30 la traction (ï la rupture)» Un autre facteur essentiel pour la présente invention est que la masse moléculaire moyenne en poids du polyéther ou des polyéthers se situe entre 1 000 et 20 000 et encore mieux entre 1 000 et 4 500. En particulier, la composition de polyéther-uré-35 thanne élastomère que l'on prépare en utilisant un ou des polyéthers ayant une courbe de distribution des masses moléculaires du type courbe à double bosse et ayant une masse moléculaire moyenne en poids se situant entre 1 000 et 4 500 montre une résis- 6 2235979 ï tance élevée à la fracture à une température élevée et à des conditions d'essai à grande vitesse, en plus d'une excellente résistance à la croissance des déchirures et aux craquelures par flexions. On ne peut obtenir des résultats satisfaisants en utili-5 sant le ou les polyéthers ayant une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 1 000 ou supérieure à 20 000. Par exemple, 1'élastomère produit par l'utilisation du polymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 1 000 ne montre pas de meilleure résistance à la croissance des déchirures et aux 10 craquelures par flexions,quelle que soit sa courbe de distribution des masses moléculaires, et 1'élastomère obtenu par l'utilisation du polyéther ayant une masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 20 000 ne montre pas de bonne résistance limite à la traction et de bonne attitude à une mise en oeuvre par moulage 15 avant une réticulation. Un autre facteur essentiel de la présente invention est que le rapport d entre l'équivalent dlhydrogène actif d'un agent de durcissement ou de vulcanisation et l'équivalent du groupe iso-cyanate de l'isocyanate polyfonctionnel se situe entre 0,9 et 1,2 20 (0,9 Lorsque le rapport d entre les équivalents est inférieur à 0,9, la résistance à la croissance des déchirures et aux craquelures par flexions de la composition élastomère que l'on obtient n'est pas améliorée, comme on le voit dans les exemples compara-25 tifs. Lorsque le rapport d entre les équivalents est bien supérieur à 1,2, la résistance limite à la traction et à la température ambiante, et en particulier dans les conditions d'essai à température" élevée et à 'grande vitesse, des élastomères obtenus montre des valeurs encore plus faibles que dans le cas d'une com-30 position de 2s. présente invention. Il y a de nombreux procédés pour préparer le polyéther-uréthanne élastomère de la présente invention. Un procédé de réaction en un seul stade consiste à faire réagir ce polyéther ou ces polyéthers avec de l'isocyanate poly-35 fonctionnel et avec un agent de durcissement ou de vulcanisation en même temps0 Un procédé de "réaction en deux stades est celui qui prodiiit tout d'abord le «pré-polymère ayant un groupe terminal 7 2235979 isocyanate par la réaction entre ce polyéther ou ces polyéthers et des groupes isocyanates d'un composé polyfonctionnel et qui produit ensuite 1'élastomère réticulé par une réaction entre le pré-polymère ci-dessus et un agent de durcissement ou de vulea-5 nisation. Les isocyanates polyfonctionnels que l'on utilise dans la présente invention ne sont pas particulièrement limités, mais il s'agit de préférence de diisocyanates et de triisocyanates aromatiques et aliphatiques. 10 Les diisocyanates aromatiques sont, par exemple, le 2,4- diisocyanate de tolylène, le 2,6-diisocyanate de tolylène, le 1,5-diisocyanate de naphtalêne, le 4,41 -diisocyanate de diphényle, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, le 4,4'-diisocyanate de dibenzyle, le 4,4'-diisocyanate de stilbène, le 4,41-diisocyanate 15 de benzophénone, le 4,4'-diisocyanate d'éther-oxyde eu de sulfure de diphényle et leurs dérivés de substitution par des radicaux alkyle, alcoxy, halogéno ou nitro, par exemple le 4,4'-diisocya- t nate de 3,3'-diméthylphényle ou bien un diisocyanate de 3,3l-.dichlorodiphénylméthane, leurs mélanges,etc. 20 Les diisocyanates aliphatiques sont, par exemple, le 1,6- diisocyanate d'hexaméthylène, le 1,3- et le 1,4-diisocyanate de cyclohexyle, le méthylène-bis-(4-isocyanate de cyclohexyle), le '1,3- et le 1,4-diisocyanate de xylène, leurs mélanges etc. - Les triisocyanates sont, par exemple, le 2,4,6-triiso-25 cyanate de tolylène, le 2,2',4-triisocyanate d'éther de diphényle, le 4,4' ,-4"-triisocyanate de triphénylméthane, le 2,2',4-triiso-cyanate de dicyclohexylméthane et un polyméthylène—poly(isocyanate de phényle) répondant à la formule suivante : où n vaut 1 à 8. 4 30 Parmi ces polyisocyanates, on peut utiliser de préfé rence. le 2,4-diisocyanate de tolylène, le 2,6-diisocyanate de tolylène, le 1,5-àiisocyanate de naphtalène, le 4,4'-diisocyanate de diphényle, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, le 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène, le 1,3- et le 1,4-diisocyanate de 8 2235979 cyclohexyle, le méthylène-bis-(4~isocyanate de cyclohexyle), le 1,3- et le 1,4-diisocyanate de xylène/ et leurs mélanges. les agents de durcissement ou de vulcanisation servant dans la présente invention peuvent être des polyamines ou des 5 polyols aromatiques ou aliphatiques„ - Des diamines aromatiques sont, par exemple, la p,p'-méthylène-dianiline, la méthylène-bis-ortho-chloraniline, la 2,2* 5~trichloro-4,4*-méthylène-dianilinela naphtalène-1 ,5-diamine, l'ortho-, la méta- ou la para-phénylène-diamine, la tolylène-2,4-10 diamine, la dichlorobenzidine, la (éther de diphényle)-4,4'- diamine, des aminés aromatiques représentées par la formule générale (I) suivante : {1) H2N-^>-CR2'- 0=C~0R 0=C-0R (où fi représente n'importe quel reste choisi dans l'ensemble cons titué par -CH^, - 0^, -0^, -CgH^, -CSg-CH CH.-, 3 15 -CH(0H^)-(CH2)^CH^ et R1 représente n'importe quel reste choisi dans l'ensemble constitué par -H, -GH^, -C^Hg et -CgH^) et par la formule générale (2) (o\ o nh 11 /—"C r»_ o - e -(O)- R1" nh2 . (où R" représente n'importe quel reste choisi dans l'ensemble constitué par -CE^, -C^, -(CH^CH^, -C^, -CH2-CH^GH3 , CH3 20 et -GHg-CH(C)-(CH^)^-CH^, et R"1 représente n'importe quel reste choisi dans l'ensemble constitué .par -GH^, -GjErjj -G^ïïg et des restes halogénés.)r leurs dérivés et leurs mélanges„ Des polyamines aliphatiques sont, par exemple, l'hydra-25 zine, 1'éthylène-diamine, la triméthylène-diamine, la diéthylène-triamine, l'hexaméthylène-1,6-diamine, la propylène—diamine, la pipérazine, et leurs mélanges. Les polyols sont, par exemples, l'éthylène-glycol, le 1,3-propylène-glycol, le 1,3- et le 1,4- 9 2235979 butanediol, le pentanediol, lfhexanediol, le décanediol, le tri-méthylolpropane, l'huile de ricin, la glycérine, le pentaérythri-tol, le sorbitol, le 4,4'-disiloxydiphénylméthane, le résorcinol, un thioglycol et des polyols représentés par la formule suivante : ho - (ch2)n- o - - o- (ch2)n- oh 5 (où n est un nombre entier valant 1 à 4) et leurs mélanges» 'Parmi ceux-ci, on utilise de préférence la méthylène-bis-ortho-ehloraniline, la p,pr-méthylène-dianiline, la naphtalè-ne-1,5-diamine, l'ortho-, la méta ou la para-phénylènediamine, la tolylène-2,4-diamine, la dichlorobenzidine, la (éther de di-10 phényle)-4,4*-diamine, des aminés aromatiques représentées par la formule générale suivante : 0=C-OR 0=C-0R (où E. représente n'importe quel radical choisi dans l'ensemble constitué par -CH^, -C^H^, et -C^Hg), l'hydrazine, l'éthylè- ne-diamine, 1'hexaméthylène-1,6-diamine, la pipérazine, l'éthylè*» 15 ne-glycol, le 1,3-propylène-glycol, le 1,3- et le 1,4-butanediol, le triméthylolpropane et leurs mélanges. On choisit le rapport d entre l'équivalent d'hydrogène actif d'un agent de durcissement ou de vulcanisation et l'équivalent d'un groupe isocyanate entre 0,9 et 1,2 (0,9(d(1,2)o Dans 20 la présente invention, on obtient des résultats satisfaisants en utilisant un ageÎLt de durcissement ou de vulcanisation tel que le rapport entre les équivalents se situe entre 0,95 et 1,1 « Les exemples suivants sont fournis à titre illustratif de l'invention et n'entendent nullement la limiter. 25 Dans les exemples suivants, les essais de résistance à la croissance des déchirures et de résistance aux craquelures par flexions sont effectués à l'aide de l'appareil d'essais de fatigue De Mettia. L'appareil d'essais de fatigue de Mettia applique de façon répétée une contrainte constante d'allongement de 10' % à 50 l'échantillon d'essai ou éprouvette (50'mm x 10 mm x 1 mm) ayant 10 2235979 une déchirure de 2 mm de large en son centre, à raison de 300 cycles par minute jusqu'à ce que "l'éprouvette soit rompue„ On compte alors le nombre de cycles» On effectue l'essai de résistance limite à la traction 5 (résistance à la traction à la rupture) grâce à l'appareil universel' d'essai Instron, dans lequel la vitesse de la traction est de 50 mm par minute, et l'éprouvette que l'on utilise comme échantillon est un échantillon d'anneau dont le diamètre intérieur a 25 mm et dont le diamètre extérieur a 29 mm„ 10 On effectue l'essai de résistance limite à la traction dans les conditions d'essais à grande vitesse en utilisant un appareil d'essai Plastechon qui utilise une éprouvette semblable à celle décrite ci-dessus, la vitesse de la traction étant d'un mètre par seconde. 15 Exemples 1 et 2 et Exemples comparatifs 1 et 2 On prépare, un polyéther du type à courbe de distribution des masses moléculaires présentant une double bosse en mélangeant deux genres de polytétraméthylène-glycol ayant des groupes hydro-xyles terminaux et ayant des genres différents de masse moléeu-20 laire moyenne en nombre, de façon que la proportion du composé ayant la plus faible massé moléculaire soit une proportion majeure, comme on le voit au tableau I. La figure 3 montre à titre d'exemple la courbe de distribution dès masses moléculaires du polyéther de type à courbe ayant deux bosses, que l'on utilise 25 dans l'exemple 1 (A)„ On soumet un équivalent molaire des groupes hydroxyles de ces polyéthers à une.réaction avec deux équivalents de groupes isocyanates de diisocyanate de tolylène à 80°G durant 8 heures pour préparer le prépolymère ayant des groupes isocyanates termi-30 nauxo On ajoute h ce prépolymère de la méthylène-bis-ortho-chloraniline à un rapport entre équivalents de 1,0 pour préparer une composition. On coule cette composition dans un moule pour produc-35 tion de plaques et l'on fait durcir dans une étuve à 100°C durant 3 heures. Pour les exemples comparatifs, on applique le même mode opératoire à du polytétraméthylène-glycol dont la courbe de distribution des. masses moléculaires est du type mono-dispersé. 2235979 n le tableau I montre les résultats des essais pour chaque type d'échantillon. TABLEAU I Exemple ST° Masse moléculaire moyenne en nombre du polyéther (I) (II) Rapport de mélange I/II (poids/ poids) Masse moléculaire moyenne en poids après mélange Résistance à la croissance des déchirures et aux craquelures par flexions Résistance limite à la traction (ks/cm^) à la température ambiante a 100^ à grande vitesse Exemple 1 800 11 500 75/25 3 150 pas de défaut 560 230 270 après 500 OOOcycles Exemple 2 800 11 500 65/35 4 090 ti 510 220 240 Exemple 100/0 comparatif1 2 500 3 300 90 000 405 90 122 Exemple 100/0 60 ,comparatif2 3 800 4 050 pas de 137 , 93 défaut après 500 OOOcycles K> Kl U» tur* -O 13 2235979 Comme on le voit au tableau I, il est évident que l'amélioration de la résistance à la croissance des déchirures et aux craquelures par flexions s'accompagne d'une résistance limite élevée à la traction à la température ambiante et dans des condi-5 tions d'essai à vitesse élevée.les uréthanaes élastomères des exemples 1 et 2 montrent une bonne aptitude à la mise en oeuvre par coulée. Au contraire, dans le cas des élastomères d1uréthannes classiques que l'on prépare en utilisant le polyester dont la courbe de distribution des masses moléculaires est du type mono -10 dispersé il est évident que la résistance à la croissance des déchirures et aux craquelures par flexiors est médiocre, comme on le voit pour 1'exemple comparatif 1 , et la résistance limite à la traction, en particulier à une température élevée et dans des conditions d'essai à grande vitesse, est médiocre, comme on le 15 voit dans l'essai comparatif 2. ■ Exemples 3-5 et exemples comparatifs 3-4 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1,mais en faisant varier la masse moléculaire moyenne en nombre du polytétraméthylène-glycol, comme indiqué au tableau II, on prépare 20 des échantillons dTélastomères. les résultats des essais figurent au tableau II. TABLEAU II Exemple N° Masse moléculaire Rapport de Masse moléculaire Résistance à Résistance limite à moyenne en nombre mélange I/II moyenne en poids la croissan la tracti* pn (kgr/cmO du polyéther (poids/ après mélange ce des déchi a la tem a à gran CI) (II) poids) rures et aux pérature 100# de vi craquelures ambiante tesse par flexions Exemple 3 1 000 8 500 80/20 3 '200 pas de . 490 215 280 défaut après 500 OOOcycles Exemple 4 1 000 8 500 70/30 4 200 M 430 200 240 Exemple 5 1 000 8 500 60/40 5 200 It • 200 85 , 100 Exemple com 100/0 ion déter-i- paratif 3 4 000 4 400 77 non non minée déter - déter ' minée minée Exemple com 100/0 ti 50 » ! paratif 4 5 000 5 600 ri 15 2235979 Exemples comparatifs 5-6 On prépare les échantillons des élastomères en opérant d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant deux genres de polytétraméthyiène - gïycol dans ies-5 quels les deux crêtes maximales de la courbe de distribution de la masse moléculaire se situent dans la région des masses moléculaires inférieures à la masse moléculaire critique dans le cas de l'exemple comparatif 5 et se situent dans la région des masses moléculaires supérieures à la masse moléculaire critique dans le 10 cas de l'exemple comparatif 6. Les résultats des essais sont présentés au tableau III. TABLEAU III Exemple^0 Masse moléculaire moyenne en nombre du polyéther (I) (II) Rapport de mélange I/II (poids/ poids) Masse moléculaire moyenns en poids après mélange Résistance à la croissance des déchirures et aux craquelures par flexions Résistanc la tracti à • la température ambiante e limite à on (kg/cm^) à là grande 100$ Ivitesse Exemple comparatif 5 Exemple comparatif 6 800 3 800 5 000 11 500 80/20 80/20 1 600 6 300 86 000 pas de défaut après 500 OOOcycles 570 240 260 50 30 non déterminée / hO K> LU Ln O --4 sO 1 2235979 17 Dans l'essai comparatif 5, on a obtenu des résultats non satisfaisants pour la résistance à la croissance des déchirures et aux craquelures par flexions.Dans l'exemple comparatif 6, le niveau de.la résistance limite à la traction, aussi bien à 5 la température ambiante qu'à la température élevée qu'aux conditions d'essai à grande vitesse- est très faible. Exemples 6-7 et exemples comparatifs 7-8 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant du polypropylène-glycol au lieu du polytétraméthylène-10 glycol, on obtient des échantillons d'élastomères. les résultats des essais figurent au tableau IV. TABLEAU IV r- Exemple N° Masse moléculaire moyenne en nombre Rapport de mélange I/II Masse moléculaire moyenne en poids Résistance à la croissance des• Résistance limite à la traction (kg/cm2) du polyéther (poids/ après mélange déchirures et à la tem-J à à grande (I) . (II) poids) aux craquelures par flexions pérature ambiante 100# vitesse Exemple 6 1 000 8 000- 80/20 i 2 400 pas de défaut après 500 OOOcyles 270 110 210 Exemple' 7' 1 000 8 000 60/40 . 4 250 t! 240 105 180 Exemple comparatif 7 2 300 1 ôo/o 2 400 Il 100 30 non déterminée Exemple corrt paratif 8 4 000 100/0 4 300 non.déterminée 20 non " déter-* minée 19 2235979 Les résultats obtenus avec les échantillons des exemples 6 et 7 de la présente invention, que l'on obtient- en utilisant du "polypropylène-glycol de type à courbe de distribution des masses moléculaires comportant une double bosse" sont supérieurs, en 5 ce qui concerne .la résistance limite à "la traction, aux résultats obtenus dans les exemples comparatifs 7 et 8 dont les échantillons ont été préparés en utilisant du polypropylène glycol dont la courbe de .distribution des masses moléculaires est du type mono-dispersé. 10 E-xemples 8-10 et exemples comparatifs 9-12 Selon l'exemple 1, on prépare des échantillons d'élastomères erf utilisant du polytétraméthylène-glycol ayant différentes masses moléculaires moyennes en nombre indiquées au tableau Y, en utilisant du diisocyanate de tolylène comme isocyanate et de la 15 méthylène-bis-orthochloraniline comme agent de durcissement ou de vulcanisation,» Les résultats obtenus sont présentés au tableau V. TABLEAU Y Exem. ÏT® fesse moléculaire moyen- Rapport de mélangel/ll Masse moléculaire moyen Rapport molaire hydro Résistance à la croissan Résistance limite à la traction (kg/cm2) ■ ie en nombre iu polyéther (poids/ poids) ne en nombre après mélargp gène actif /NCO ce des déchirures et aux à la température a 100# à grande vitesse (I) (II) craquelures par flexions ambiante Exemple comparatif 9 800 5 000 80/20 1 640 0,9 8 900 510 230 250 Exemple 8 800 5 000 80/20 1 640 0,95 200 000 500 210 230 Exemple 9 800 5 000 80/20 1 640 1,0 pas de défaut après 500 OOOcycles 500 210 220 Exemple 10 800 5 000 80/20 1 640 1,1 ii • 280 140 non déterminée Exemple comparàtii ' 10 800 5 000 80/20 1 640 1,2 1! 100 30 H Exemple comparatif 11 1 500 100/0 1 560 1,0 50 000 320 120 120 Exemple comparatif 12 1 500 100/0 1 560 1,1 pas de défaut après 500 000cycles 150 55 non déterminés 21 2235979 Les propriétés physiques (résistance à la croissance de la déchirure et aux craquelures par iiexior.'s) de l1 échantillon de l'exemple comparatif 9, que l'on obtient pour tin rapport d de l'équivalent d'hydrogène actif à l'équivalent de groupe iso-5 cyanate égal à 0,9} sont inférieures aux propriétés des échantillons des exemples 8 à 10. La résistance limite à la traction de l'échantillon de l'exemple comparatif 10 (pour lequel la valeur du rapport d, décrit ci-dessus, est de 1,2) est nettement inférieure. 10 La résistance à la croissance des craquelures comme la résistance aux craquelures par flexions, ainsi que la résistance limite à la traction, sont médiocres dans le cas des échantillons des exemples comparatifs 11 et 12 qui ont été obtenus en utilisant le polyéther dans lequel la masse moléculaire moyenne en poids 15 est la même que celle indiquée pour les exemples 8 à 10, respectivement, cependant que la distribution de la masse moléculaire 9 est du type mono-dispersé. Exemple 11 et exemple comparatif 13 On prépare l'échantillon de l'exemple 11 en utilisant 20 du polyéther de type comportant une double bosse dans la courbe de distribution des masses moléculaires et qui est composé, selon un rapport pondéral de 65/35 de deux polytétraméthylène - glycols ayant une masse moléculaire moyenne en nombre égale respectivement à 1 000 et à 6 000 (la masse moléculaire moyenne en poids 25 du mélange des polyéthers de type à double bosse dans la distribution des masses moléculaires étant de 2 850) j on a transformé ce mélange en un prépolymère par réaction avec du diisocyanate de tolylène à 80°C durant 8 heures et l'on a effectué un durcissement par action du triméthylol-propane à 100°C durant 20 heures, 30 Le rapport d entre l'équivalent d'hydrogène actif de l'a gent de durcissement et l'équivalent de groupe isocyanate est égal à 1,0. Lors des essais de résistance à la croissance des déchirures et de résistance aux craquelures par flexions,il n'a pas été possible d'observer de croissance des déchirures jusqu'à rupture, 35 même après 500 000 cycles effectués au cours de l'essai. Au contraire, pour l'échantillon comparatif préparé avec du polytétraméthylène-glycol ayant une masse moléculaire moyenne en poids égale à 2 900 et ayant une distribution de la 22 2235979 masse moléculaire du type mono-dispersé, un essai semblable de croissance des déchirures a abouti à la rupture de l'échantillon après 90 000 cycles environ dans l'essai»' Exemple 12 et exemple comparatif 14 5 On prépare un échantillon d1élastomère pour l'exemple 12 en opérant de façon semblable à celle décrite dans l'exemple 11, sauf que l'on utilise le 4,4*-diisocyanate de diphénylméthane as»lieu du diisocyanate de tolylène, et que l'on utilise le 1,4— butanedioi. comme agent 'de durcissement au lieu du triméthylène 10 propane. Dans l'essai àe croissance des déchirures et de résistance aux craquelures par flexions,on n'observe aucune croissance des déchirures jusqu'à rupture après 500 000 cycles d'allongement. Aii contraire, pour un échantillon comparatif, préparé 15 en utilisant un polyéther ayant une masse moléculaire presque identique à celle décrite ci-dessus (masse moléculaire moyenne en poids égale à 2.9Ô0), et dont la distribution de la masse moléculaire est du type mono-dispersé, un essai similaire de croissance des déchirures et de résistance aux craquelures sous flexions 20 aboutit à la rupture de l'échantillon après environ 76 000 cycles d'allongement. - . Exemple 15 " On prépare un échantillon d'élastomère de façon semblable à celle»décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise un 25 autre polyéther de type à double bosse dans la courbe de distribution des masses moléculaires, que l'on obtient en mélangeant selon un rapport pondéral de 80/20 du polytétraméthylène-glycol ayant une masse moléculaire en nombre égale à 1 000 avec du poly-propylène-glycol ayant une masse moléculaire en nombre égale à 30 8 000. Le rapport entre 1'équivalent d'hydrogène actif de l'agent de durcissement et l'équivalent de groupe isocyanate est égal à-1,0. Il n'y a aucune rupture après 500 000 cycles d'allonge-35 ment dans l'essai de croissance de la déchirure et de résistance aux: craquelures par flexion. La résistance à la traction de l'échantillon est remar- p p quable : 470 kg/cm à la température ambiante3 200 kg/cm àtempé- p rature élevée (100°C) et 280 kg/cm à grande vitesse. 23 2235979 REVENDICATIONS 1o Composition de polyéther-uréthanne élastomère ayant de meilleures propriétés mécaniques, obtenue en utilisant un isocyanate polyf onctionriol, un agent de durcissement ou de vul-5 canisation et du polyéther ayant des groupes terminaux comportant de l'hydrogène actif, la composition étant caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en poids du polyéther servant à sa préparation se situe entre 1 000 et 20 000 et en ce que la courbe de distribution de la masse moléculaire- de ce polyéther comporte 10 au moins deux crêtes dont au moins l'une est située dans la région des masses moléculaires supérieures à la masse moléculaire critique du polyéther et dont au moins une autre crête est située dans la région des masses moléculaires inférieures à cette masse moléculaire critique du polyéther. 15 2.Composition de polyéther-uréthanne élastomère se lon la revendication 1, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en poids du polyéther se situe entre 1 000 et 4 500. 3. Composition de polyéther-uréthanne élastomère selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on prépare le 20 polyéther en mélangeant au moins un polyéther (dont la crête de la courbe de distribution des masses moléculaires se situe dans la région des masses moléculaires inférieures à la masse moléculaire critiqué du polyéther) avec au moins un autre polyéther (dont la crête de la courbe de distribution des niasses moléculai- V 25 z*es se situe dans la région des masses moléculaires supérieures à la masse moléculaire critique du polyéther). 4. Composition de polyéther-uréthanne selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyéther comporte des groupes terminaux ayant de l'hydrogène actif et pouvant réagir avec le 30 groupe isocyanate. 5. Composition de polyéther-uréthanne élastomère selon la revendication 4, caractérisée en ce que les groupes terminaux comportant de l'hydrogène actif comportent au moins un groupe choisi dans l'ensemble fox-mé par un groupe hydroxyle terminal, 35 "un groupe amino terminal, un groupe carboxyle terminal et un groupe thiol terminal. 6. Composition de polyéther-uréthanne. élastomère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyéther est 24 2235979' for..né par au moins un polyéther choisi dans l'ensemble formé par un polyalkylène-glyçol, un polyalkylène-triol, un acide polyalky-lène-dicarboxylique, un polyalkylène-dithiol, une polyalkylène-diamine, un de leurs mélanges et un de leurs polymères pré-allon-5 gés. 7. Composition de polyéther-urétharme élastomère selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polymère pré-allongé a été préparé par la réaction d'un polyalkylène-glycol avec du diisocyanate. 10 8. Composition de polyéther-uréthanne élastomère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyéther est du polyalkylène-glycol choisi dans l'ensemble constitué par du polyéthylène-glycol, du polypropylène - glycol, du polytétraméthylène-glycol et leurs mélanges. 15 9. Composition de polyéther-uréthanne élastomère selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'isocyanate polyfonctiomjLel est constitué par au moins un isocyanate choisi dans l'ensemble constitué par ion diisocyanate aromatique, un diisocyanate aliphatique- et tua triisocyanate aliphatique. 20 10. Composition de polyéther-uréthanne élastomère selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'isocyanate polyfonctionnel est constitué par au moins un isocyanate choisi dans l'ensemble formé par le 2,4-diisocyanate de tolylène, le 2,6-diisocyanate de tolylène, le 1,5-diisocyanate de naphtalène, le 25 4,4'-diisocyanate de diphényle, le 4,4*-diisocyanate de diphénylméthane, le 1,6-diisocyanate- d'hexaméthylène, le 1,3-dîisocyanate de cyclohexyle, le 1,4-diisocyanate de cyclohexyle, le méthylène-bis (4-isocyanate de cyclohexyle), le 1,3-diisocyanate de xylylène, le 1,4-diisocyanate de xylylène et leurs mélanges. 30 11 -, Composition de polyéther-uréthanne élastomère selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de durcissement ou de vulcanisation est formé par au moins un agent choisi dans l'ensemble .constitué par une polyamine, un polyol et leurs dérivés. 35 12. Composition de polyéther-uréthanne élastomère selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de durcissement ou de vulcanisation est formé par au moins un agent choisi dans l'ensemble constitué par la 4,4,-méthylène-bis-ortho- 25 2235979 chloranillne, la naphtalène-1,5-diamine, 1!orthophénylène-diamine, la métaphénylène-diamine, la paraphénylène-diamine, la tolylène-2,4-diamine, "une dichlorobenzidine, la (oxyde de diphényle)-4,4'-diamine, l'hydrazine, l'éthylène-diamine, l'hexaméthylène-l,6-5 diamine, la pipérazine, l1éthylène-glycol, le 1,3-propylène-glycol, le 1 ,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le triméthylol-propane et leurs mélangeso 13* Procédé de préparation d'une composition de polyéther-uréthanne élastomère selon la revendication 1, ce procé-10 dé étant caractérisé en ce qu'on prépare 1'élastomère en mélangeant au moins deux polyéthers, dont l'un au moins présente une courbe de distribution des masses moléculaires dont la crête se situe dans la région des masses moléculaires inférieures à la masse moléculaire critique du polyéther, avec au moins un autre 15 polyéther dont la crête de la courbe de distribution des masses moléculaires se situe dans la région des masses moléculaires supérieures à la masse moléculaire critique du polyéther, et l'on soumet le polyéther ainsi obtenu à une réaction avec de l'isocyanate polyfonctionnel, formé par au moins un isocyanate choisi 20 parmi un diisocyanate aromatique, un diisocyanate aliphat-ique et un triisocyanate aliphatique, puis l'on réticule le produit obtenu à l'aide d'un agent de durcissement ou de vulcanisation for— ' mé par au moins un agent choisi dans l'ensemble constitué par- une polyamine, un polyol et leurs dérivés. 25 14. Procédé de préparation de la composition de poly éther-uréthanne élastomère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange au moins deux polyéthers pour obtenir le polyéther selon la revendication 3 et l'on soumet ce polyéther-mixte à une réaction simultanée avec un isocyanate polyfonctionnel 30 formé par au moins un agent choisi parmi un diisocyanate a/'Offiaiu-que, un diisocyanate aliphatique et un triisocyanate aliphatique et avec un agent de durcissement formé par au moins un agent choisi dans l'ensemble constitué par une polyamine, un polyol et leurs dérivés.