FR 2229554 A1 19741213 FR 7416885 A 19740515 La présente invention concerne un papier d'impression pour imprimer par calque7 au moyen d'un procédé à la vapeur, sur des tissus faits principalement de fibres de protéines, telles que du poil animal, de la laine et du nylon. Jusqu'ici, les papiers d"inpression-types ont été les suivant s 1) Un papier d'impression ayant un modèle formé sur sa surface en y appliquant une pite de couleur comprenant un pigment, une résine synthétique et un solvant. Au cours de l'opération, un tissu est placé sur la surface du modèle du papier d'impression, et l'on applique de la chaleur et une pression au papier à partir de sa surface arrière pour fondre la résine synthétique, en transférant ainsi le modèle du papier au tissu. 2) Un papier d'impression ayant un modèle formé sur sa surface en y appliquant une pite de couleur qui comprend une teinture dispersée, thermiquement sublimable, et un solvant. Au cours de l'opération, un tissu est placé sur la surface du modèle du papier et l'on y applique une :I*ession et de la vapeur à partir de la surface arrière du papier pour gazéifier la teinture, la teinture gazéifiée pouvant alors adhérer au tissu. Cependant, le papier d'impression du premier type décrit ci-dessus présente les inconvénients suivants et il est particulièrement impropre à l'impression des vetements. a) La résine synthétique, une fois fondue par la chaleur, se dépose et adhère au tissu, ce qui durcit celui-ci. b) Les modèles sont fondus et,'ou déformés par un chauffage tel qu'un repassage. c) La faculté de résistance au nettoyage à sec est si faible que, lors de cS ui ci, la résine fond et le modèle devient indistinct et, même, disparaît. Le papier d'impression du second type décrit ci-dessus présente cet inconvténient que l'emlei de teintures dispersées sublimables le rend impropre pour l'impression des tissus faits principalement C fibres de protéines, telles que poil animal, laine et nylon. Le papier d'impression selon la piésente invention est caractérisé en ce qu'il comprend un corps de film et une pite de couleur appliquée sur lui, cette pate de couleur ccmprenant une teinture non sublimable pour la fibre de protéine, une pâte et un premier ingrédient choisi dans le groupe de l'urée et de la thiourée, le papier d'impression étant utilisé pour l'impression par calque > par un procédé à la vapeur appliqué aux tissus constitués principalement de fibres de protéines. Aussi, lorsqu'on emploie le papier dtim- pression pour calquer l'impression sur un tissu, la teinture se dissout dans l'eau chaude et le premier ingrédient pour pénétrer dans le tissu. En même temps, ce premier ingrédient adoucit et gonfle la fibre de protéine à l'aide de l'eau, de telle sorte que la teinture, non seulement pénètre profondément dans la texture, mais aussi entre dans la véritable structure de la fibre. Il en résulte que l'impression sur le tissu peut être achevée très rapidement tout en assurant une liaison très forte entre teinture et fibre. C'est pourquoi non seulement 1 t efficacité de l'opération d'impression sgen trouve améliorée, mais aussi il y a peu de risques que les modèles deviennent affaiblis ou indistincts, en cas de nettoyage à sec ou repassage.En outre, comme la teinture pénetre profondément dans le tissu, on obtient des couleurs et des modèles plus vifs. L'absence de tout ingrédient principal, qui raidirait le tissu, permet à des tissus faits principalement de fibres de protéines d'être imprimés en conservant le toucher doux des fibres de protéines, qui est un mérite de ces fibres. Un objet de la présente invention est de fournir un papier d'-impression poux imprimer par calque sur des tissus faits principalement de fibres de protéines en assurant une couleur et une forme distinctes-et une haute solidité de couleur sans'détruire le toucher du tissu. Un autre objet de la présente invention est de fournir un papier d'impression pour tissus faits principalement de fibres de protéines, qui assure une résistance à la valeur et une tenue de couleur supérieures. Enfin, un autre objet de l'invention est de fournir un papier d'impression capable d'imprimer par calque sur des tissus, faits principalement de fibres de protéines, en un court laps de temps. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaissent clairement au vu de la descr-ption suivante. Suivant-un mode :exécution préféré, le papier d'impression est préparé en appliquant une pâte de couleur comprenant une teinture, une pâte et un premier ingrédient qui fond à la vapeur sur un corps de film pour exprimer un modèle recherché. Ce papier d9impression est utilisé pour imprimer par calque sur des tissus faits principalement de fibres de protéines, telles que poil animal, laine, soie et nylon, comme 6-6 nylon et 6-nylon. Le corps de film est d'une natur telle qu'au moment de l'impression par calque à la vapeur, il permet à la plus grande quantité possible de pate d'être transférée seulement au tissu et, de préférence, qutil peut etre choisi dans le groupe constitué des papiers enduits de résine synthé tique, tels que papier enduit de vinyle, papiers laminés en résine synthétique comme papier laminé en polyéthylène et divers papiers-transfert, tels que papier-transfert au silicium. La teinture décrite ci-dessus est préparée en mélangeant, à la chaleur, des teintures non sublimables, choisies dans le groupe constitué d'une teinture acide, de la teinture 1:1 métallisée, de la teinture 1:2 métallisée et de la teinture réactive de laine de mouton, suivant la nuance voulue. La pâte sert à fixer la teinture et le premier ingrédient au corps de film, et elle stabilise et maintient la configuration du modèle. De préférence, elle est d'une nature telle qu'au moment de l'impression par calque, elle reste sur le corps de film pour ne pas être transférée sur le tissu et qu'au moment de l'application de la pâte de couleur pour imprimer le modèle, elle est bien étendue sur un rouleau d'impression. On préfère, comme pate pour impression, la résine de polyamide, la nitrocellulose7 la caséine, etc. Dans le cas d'un modèle à main levée, il sera possible d'utiliser la carboxyméthyl cellulose, ' alginate de sodium, la gomme crystal, l'amidon soluble, l'alcool polyvinylique, etc. Ces substances sont employées sélectivenent. L'impression par papier d'impression est destinée principalement à ''impression par gravure, mais on peut aussi employer une impression par écran. Dans le cas de l'impression par gravure, l'impression avec chaque couleur est suivie d'un séchage, ou bien l'on répète l'impression et le séchage pour chaque couleur différente, afin de fournir une impression de 3-couleurs a' 5-couleurs. Il est donc préférable que la vitesse de séchage de la pâte de couleur soit élevée et que la viscosité de la pâte soit faible, de telle sorte que la pâte de couleur n'adhère pas au rouleau qui guide le papier d'impression. On peut satisfaire à ces exigences en ajoutant de la nitrocellulose à la pate de couleur.Mais il peut y avoir un danger que la pâte soit transferée, d'une part, a' l'eau chaude contenue dans la pâte de couleur en raison du travail à vapeur au moment de l'impression par calque, ddautre part, à l'humidité utilisée pour humidifier le tissu avant l'impression du calque, comme il sera décrit ci-après. Cependant, comme la résine de polyamide, la nitrocelluiose et la caséine sont peu solubles dans l'eau, elles sont également adéquates en l'occurrence. Le premier ingrédient est choisi dans le groupe constitué par l'urée et la thiourée. I1 est contenu dans la pâte de couleur sous forme solide, mais il sera fondu, ensemble avec la teinture, par l'eau chaude produite par le chauffage de l'humidité contenue dans le tissu. Ce premier ingrédient, à l'état fondu, fait que la teinture, non seulement pénètre profondément dans les évidements, par exemple dans les intersections entre les fils de chaîne et de trame en cas de tissus tissés, mais aussi coopère avec l'eau chaude pour adoucir et gonfler les fibres constitutives elles-mêmes, de telle sorte que la teinture pénètre profondément dans la structure des fibres constituant le tissu. Cela assure l'impression des tissus avec une nuance distincte et une coloration profonde.En outre, du fait que la teinture pénètre profondément dans la structure des fibres, il est possible de préserver la nuance de l'affaiblissement résultant d'un nettoyage à sec ou dlun chauffage, tel qu'un repassage. La quantité de teinture adéquate est inférieure à environ 45 parties en poids pour ioe parties de pâte incolore avant l'addition de teinture. Comme quantités adéquates de påte et de premier ingrédient dans la pite incolore avant l'addition de teinture, la première est d'environ 3 à 15 X en poids net et la seconde d'environ 6 à 259 en poids dans le cas de l'urée et 1 à 10 51 en poids dans le cas de la thiourée. De plus > on peut ajouter à la pate colorée une petite quantité d'un second ingrédient choisi dans le groupe de la résine d'acétate de vinyle, de la résine de copolymérisation acétate de vinyle/polyéthylène et de la résine acrylique. Cela est efficace pour stabiliser la forme et la couleur des modèles imprimés. Comme quantité de ce second ingrédient, 2 à 4 % en poids ou à peu près de la pate incolore est une quantité adéquate, ne compromettant pas le toucher du tissu et permettant de stabiliser le modèle. Un agent de surface activant tel que, par exemple, le SURFACTANT FC 170 (produit par Minesota :ining and Mfg. Co., USA) peut être contenu dans la pite de couleur, afin de la stabiliser. La quantité adéquate d'un tel agent de surface activant est comprise entre environ 0,01 et 0,1 51 de la pâte incolore. Le procédé d'impression par calque pour fibres de protéines utilisant le papier d'impression selon la présente invention est maintenant décrit au moyen d'un exemple. Le côté modèle du papier d'impression est juxtaposé contre un tissu préalablement humidifié avec une quantité d'eau adéquate. Il est ensuite chauffé à 140-160 C pendant 3,6 à 6,0 secondes, durant lesquelles il est fortement comprimé à une pression de 30 à 70 kg/cm pendant 0,6 à 1,0 seconde, après quoi l'impression par calque est terminée. La quantité d'eau, avec laquelle on nouille le tissu avant l'impression, est avantageusement environ 40 à 50 % du poids du tissu dans le cas d'un mouillage à l'eau par-dessus et dsenviron 50 à 80 51 du poids du tissu dans le cas du mouillage avec de l'eau contenant environ 1 Ç de pâtes variées telles que de l'alginate de sodium.En outre, si le tissu est mouillé avec une solution acueuse de 0,02 à 0,05 51 d'agent de surface activant nonionique, à savoir un produit d'addition d'une mole de polyoxyéthylène et 8 moles de nonylphényl éther ou de dodécyl-benzène sulionate le taux de mouillage du tissu est accru et l'eau composante pénètre profondément dans le tissu. De plus, si l'on ajoute à cette solution aqueuse 0,2 à 0,3 % d'acide à savoir acide formique ou d'acide acétique, la teinture peut outre comp, tement fixée aux fibres qui constituent le tissu au moment de l'impression par calque.Enfin en traitant le tissu à la vapeur pendant 2 à 3 minutes après que le papier d'impression a été enlevé, on améliore grandement la fixation de la teinture. Les modes d'exécution de la présente invention sont maintenant décrits plus en détail, en se référant aux exemples ci-après Exemple le 1 On a préparé une pâte non colorée de la composition suivante Eau 160 ml Urée 110 g SURFACTANT FC 170 (produit par Minesota Mining and Mfg., Co., U.S.A.) 0,1 ml CH3OH (pour usage industriel) 100 ml (CH3)2CHOH (pour usage industriel) 6 ml C6H5 CH3 (pour usage industriel) 50 ml VERSAMID 930 (produit par General Mills Mfg Co., U.S.A.) 90 g TOP SIZER &num; 3 (produit par Fuji Amide Co. Ltd., Japon) 10 ml Nitrocellulose 45 g CH3CO CH3 (pour usage industriel) 200 ml On a préparé des potes de quatre couleurs rouge, verte, bleue et pourpre, en ajoutant les teintures suivantes, respectivement â la pâte incolore et en remuant complètement dans un homogénéisateur. Pâte rouge Pâte incolore 10 1 Kayanol Milling Red 3WB (produit par Nippon Kayaku Co. > Ltd., Japon) 148,5 g Eliosin Fast Scarlet RE (produit par Ciba Geigy Co., Suisse) 30,7 g Pâte verte Pâte incolore 10 1 Mitsui Acid Milling Sky Blue FSE (produit par Mitsui Kagaku Co. Ltd., Japon) 643 g Kayaciel Yellow GG (produit par Nippon Kayaku Co. Ltd., Japon) 280 g Pâte bleue Pâte incolore 10 1 Nitsui Acid Milling Sky FSE (produit par Mitsui Kagaku Co. Ltd., Japon) 857 g Kayaciel Yellow GG (produit par Nippon Kayaku Co. Ltd., Japon) 71,5 g Pâte pourpre Pâte incolore 10 1 Kayanol Milling Violet FBW (produit par Nippon Kayaku Co.Ltd., Japon) 557 g Kayanol Red RS (produit par Nippon Kayaku Co. Ltd., Japon) 42,8 g En outre, on a préparé une pâte incolore de la composition suivante Eau 160 ml Urée 110 g SURFACTANT FC 170 (produit par Minesota Mining and Mfg. Co., U.S.A.) 0,1 ml CH3OH (pour usage industriel) 100 ml (CH3)2 CHOH (pour usage industriel) 600 ml C6H5 CH3 (pour usage industriel) 50 ml VERSAMIDE 930 (produit par General Milles Mfg.Co., U.S.A.) 70 g TOP SIZER & 3 (produit par Fuji Amide Chemical Co., Ltd., Japon) 10 ml Nitrocellulose 65 g On a préparé une pâte pourpre-bleu-marine en ajoutant les teintures suivantes à la pâte incolore 1G 1 et on l'a remuée complètement dans un homogénéiseur Mitsui Acid Milling Sky Blue FSE (produit par Mitsui Kagaku Co.Ltd.,Japon) 164 g Kayanol Milling Violet FBW (produit par Nippon Kayaku Co., Ltd., Japon) 2,21 kg Kayaciel Yellow GG (produit par Nippon Kayaku Co., Ltd., Japon) 113,5 g Kayanol Red RS (produit par Nippon Kayaku Co. Ltd. Japon) 12,6 y On a imprimé, par gravure, un papier revêtu d'un film de chlorure de vinyle, dtune épaisseur de 2 microns, à la cadence de 50 m/min., avec des modèles de ces pâtes rouge, verte, bleue et pourpre, tandis qu'on a imprimé par gravure une autre surface ainsi imprimée en utilisant la pâte pourpre bleumarine, en fournissant ainsi un papier d'impression. On a mouillé un tissu blanc de fibre de cachemire avec 65 % du poids du tissu d'une solution aqueuse contenant 0,03 % d'agent de surface activant nonionique, 1 % d'alginate de sodium et 0 > 2 % d'acide formique. On a placé le papier d'impression sur un vête;ent-guide avec le modèle au-dessus, et l'on a mis le tissu mouillé sur celui-cio En faisant déplacer le vêtement-guide et le papier d'impression à une vitesse de 8 m/min., on a appliqué, sur le dessus du tissu mouillé, un cylindre chaud à 1400C pour chauffer le tissu pendant 4s5 secondes, durant lesquelles une pression à chaud de 70 kg/cm2 a été appliquée pendant environ 0,7 seconde, après quoi le papier d'impression a été enlevé du tissu imprimé. Après cet enlèvement, on a soumis le tissu imprimé à un traitement à la vapeur, par une machine à cet effets pendant 3 minutes, puis à un lavage à l'eau. Il en est résulté un tissu de cachemire, comportant des impressions très belles et très délicates. En outre, ces modèles montraient très peu de changement, même lorsqu'on les soumettait à un nettoyage à sec ou à un chauffage tel qu'un repassage. On a utilisé un papier d'impression par calque par gravure, semblable au papier décrit plus haut, pour exécuter une impression par calque sur de la mousseline de laine et de la laine de castor. On a ainsi obtenu des tissus imprimés d'une façon satisfaisante. En outre, lorsqu'on a remplacé les 110 g d'urée par 15 g de thiourée, ceci a permis d'effectuer une impression analogue, bien que plus ou moins favorablement. Exemple 2 On a préparé une pâte incolore de la composition suivante Eau 200 ml Urée 54 g Résine émulsionnée soluble dans l'eau d'une copolymère d'acétate de vinyle/polyétbylene (à 50 56 en poids) 5g Carboxyméthyl-cellulose 3g On a préparé des pâtes de trois couleurs rouge, bleue et jaune, en ajoutant les teintures suivantes, respectivement à la pâte incolore et en remuant dans un homogénéiseur Pâte rouge Pâte incolore 235 ml Cibalan Red BL (produit par Ciba > Geigy Co., Suisse) 12,5 g Pâte bleue Pâte incolore 235 ml Cibalan Blue BL (produit par Ciba Geigy Co., Suisse) 12,5 g Pdte jaune Pâte incolore 235 ml Cibalan Yellow 3GL (produit par Ciba Geigy Co. Suisse) 12,5 g On a imprimé par gravure un papier enduit d'un film de chlorure de vinyle, d'une épaisseur de deux microns, alimenté à une vitesse de 50 m/min., avec des modèles de pâtes, rouge, bleue et jaune, pour fournir un papier d'impression. On a calqué un tissu de laine de la manière décrite dans l'exemple 1. On a ainsi obtenu un tissu de laine imprimé. Après impression par calque, on a soumis le tissu à la vapeur pendant trois minutes, puis on l'a lavé à l'eau. La solidité de la couleur était élevée, sans risque que les teintures soient dissoutes dans l'eau du lavage. Exemple 3 On a préparé une pâte de couleur pour impression en relief ayant la composition suivante Eau 200 ml Urée 100 g Caséine 140 g Eau ammoniaquée (25 %) 20 ml SURFACTANT FC 170 (produit par Ninesota Mining and Mfg.Co., U.S.A.) 0,1 ml Glycérol 80 ml Diméthylformamide 70 ml Résine Uréthane Nippolan 5026 (contenu solide, environ 45 51 (produit par Nippon Polyuiethane Kogyo Co.Ltd.,Japon) 190 g Cibalan Black BGL (produit par Ciba Geigy > Suisse) 350 g On a imprimé en relief un papier enduit de résine synthétique sur la surface de résine avec la pâte de couleur de la composition ci-dessus, et l'on a imprimé par calque des tissus de nylon et de laine. Les résultats de l'impression ont été satisfaisants dans chaque cas. Bien entendu, l'invention nwest pas limitée aux exemples ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Papier d'impression pour impression par calque, par un procédé à la vapeur, sur des tissus faits principalement de fibres de protéines, papier caractérisé par un corps de film et une pâte de couleur comprenant une teinture non sublimable thermiquement pour fibres de protéines, une pâte et un premier ingrédient choisi dans le groupe de l'urée et de la thiourée. 20) Papier d'impression conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la teinture est choisie dans le groupe de la teinture métallisée 1:1, de la teinture métallisée 1:2 et de la teinture réactive de laine de mouton. 30) Papier d'impression conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le corps de film est choisi dans le groupe constitué par le papier enduit de vinyle, le papier laminé au polyéthylène et le papier-transfert au silicium. 40) Papier d'impression conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la pâte de couleur comprend de la nitro-cellulose. 50) Papier d'impression conforme à la revendication l, caractérisé en ce que la pâte de couleur comprend un second ingrédient choisi bans le groupe constitué par la résine d'acétate de vinyle, la résine copolymère acétate de vinyle/polyuréthane et la résine acrylique. 60) Papier d'impression conforme à la revendication l,caractérisé en ce que la pâte est choisie dans le groupe constitué par la résine polyamide, la nitrocellulose, la caséine, la carboxyméthyl cellulose, l'alginate de sodium, la gomme crystal, l'amidon soluble et l'alcool polyvinylique. 70) Papier dtimpression conforme a' la revendication 1, caractérisé en ce que la pâte de couleur comprend un agent de surface activant.