FR 2233349 A1 19750110 FR 7419193 A 19740604 La présente invention concerne un procédé conférant à des polymères de phosphonitrilate de type connu, des propriétés de freinage de la combustion, ces produits proprement dits, et les matières dans lesquelles ils sont incorporés. L'invention a plus particulièrement trait au domaine de la préparation de ces polymères par réaction d'ur halogénure phos- phonîtrilique et d'un composé hydroxylique tel qu'un alcool aliphatîque ou aromatique en présence d'un accepteur diacide tel que la pyridine. Ce procédé permet d'obtenir un produit de grande supériorité, notamment en ce qui concerne sa réten- tion dans des matières cellulosiques ternes que la cellulose régénérée ou la rayonne. La réaction d'un halogénure phosphonitrilique et d'un alcool en présence de pyridine est une réaction connue. Confortaément à la demande de brevet des Pays-Bas NO 71/06772, un hexa-alkoxy-phosphazène est préparé de manière connue par réaction de pentachlorure de phosphore et de chlorure d'ammo- niun, en présence d'un solvant et, après séparation des composants solides, le mélange réactionnel est amené à réagir avec un alcool monovalent et la pyridine.Le chlorhydrate de ey- ridine résultant est traité avec une lessive pour produire une fraction aqueuse de pyridine de laquelle la pyridine est régé nérée. La fraction organique qui reste après la séparation de la fraction aqueuse de pyridine est séparée en alkoxy-phospha- zène et en une phase liquide riche en solvant la difficulté de ce procédé réside dans le fait que dans la préparatior de l'alkoxyphosphazène et la purftication de la pyridine, des solvants différents sont utilisés, ce qui nécessite des régénérations séparées.D'après la demande de brevet des Pays-Bas précitée, du chlorobenzène est utilisé comme milieu réactionnel pour la production d'hexachlorophosphazène et de l'alkoxyphosphazène. la pyridine est récupérée de la fraction aqueuse par extraction avec les liquides riches en solvant après séparation de l'alkoxy-phosphazène, suivie d'une distillation de l'extrait résultant. Ainsi, la pyridine utilisée comme accepteur d'acide et les solvants- sont régénérés et recyclés. Dans un article publié dans "Journal of the American Chemical Society", volume 71, page 2251 (1949), Dishon enseigne la réaction du chlorure phosphonitrilique cyclique trimère dans la pyridine avec l'alcool butylique à 0 C sous agitation énergique pour produire l'ester dibutylique du chlorure phosphonitrilique. En outre, Audrieth et Collaborateurs, dans un article paru dans "Chemical Review", volume 32, pages 129-130 (1943), décrivent la réaction de chlorures phosphonitriliques avec des alcools, en présence de pyridine. Toutefois, aucune indication sur la conduite de la réaction ou sur les conditions réaction nelles n'est donnée dans cet article. Audrieth et Collaborateurs font allusion à Wissemann qui utilise des alcools, avec ou sans pyridine, comme agents de condensation à températures élevées. Toutefois, on suppose que plusieurs processus sont possibles dars ce type de réaction, conduisant à des réactions secondaires indésirable, notamment lorsqu'on fait réagir l'ester phosphonitrilique avec HCl pour produire des liaisons P-O-H. Ces liaisont élèvent la solubilité dans l'eau; par conséquent, elles sont indésirables dans le cas d'un agent freinant la combustion, incorporé dans une matière destinée à subir de nombreux leasivages Comme indiqué ci-dessus, il est désirable de trouver un procédé engendrant un polymère phosphonitrilique dépourvu des inconvénients du produit de l'art antérieur.En particulier, un polymère doit avoir une relation convenable entre la viscosité et le poids moléculaire et il doit être bien retenu et doit freiner la combustion lorsqu'il est incorporé dans des fibres de cellulose régénérée ou de rayonne à des concentrations inférieures à celles qui ont été utilisées antérieurement en pratique. Les conditions indiquées ci-dessus sont satisfaites par le procédé de l'invention. Conformérnent à l'invention, Lfl composé hydroxylique de nature aliphatique ou arylique, notamment le propanol, est amené à réagir avec un halogénure phosphonitrilique en présence d'un accepteur d'acide tel que la pyridine, dans des étapes consistant (a) à charger le composé hydroxylique en une période d'admission d'environ 0,5 à environ 3 heures, dans des proportions d'environ 85 à 150 % de la quantité théorique dans un mélange d'halogénure phosphonitrilique et d'un accepteur d'acide, cette période d'admission impliquant une température d'environ 20 à envlron 400C et (b) à maintenir, après cette période d'admission, le mélange réactionnel à une température d'environ 20 à environ 50 C pendant 0,5 à 120 heures. Dans une variante avantageuse de mise en oeuvre, une autre étape suit la période (b) cl-dessus, étape dans laquelle le mélange est encore chauffé à une température supérieure à celle de la période (b), dans la gamme d'environ 40 à environ 80 C et pendant 0,5 à environ 8,5 heures. Ire produit obtenu par le procédé décrit ci-dessus est un produit particulièrement avantageux du fait qu'il retarde très bien la combustion de matières cellulosiques et qu'il résiste à la lixiviation par des milieux aqueux. Dans une application, le produit du procédé décrit ci-dessus est avan- tageusement mélangé avec de la viscose, le mélange est transformé en un filament et le filament est coagulé et régénéré. Conformément à l'invention, un polymère de phosphonitrilate est produit par réaction, en présence d'un accepteur d'acide, d'un halogénure phosphonitrilique et d'un composé hydroxylique dans des conditions déterminées de température- et de temps, indiquées en détail ci-après. L'halogénure phosphonitrilique utilisé comme matière première peut être défini par la formule-générale suivante [PN(X)2]2 dans laquelle X est un halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome, de préférence le chlore, et n est un nombre entier an moins égal à 3. L'halogénure phosphonitrilique peut être linéaire, cyclique, ou un mélange des deux. En général, les procédés de production d'halogénures phosphonitriliques donnent un mélange brut contenant 50 à environ 95 % en poids de matières cycliques, le reste consistant en produits linéaires, par exemple les trimère, tétramère, pentamère, hexamère et heptamère cycliques, et ainsi de suite.Bien que des isomères cycliques et linéaires purs puissent être séparés et utilisés comme matières premières dans la présente invention, les isomère cycliques et linéaires mixtes donnent satisfaction et sont avantageux du fait de levr plus bas prix, et de leur production par un procédé plus pratique. les isomères cycloques et linéaires mixtes dthalo- génures phosphonitriliques se présentent généralement sous la forme dtun Liquide visqueux huileux, bien que de nombreux produits purs soient solides dans les conditions ambiantes normales. les halogénures phosphonitriliques intéressants à utiliser dans le procédé de l'invention peuvent être obtenus par les procédés connus suivants 1. Réaction de phosphore, d'ammoniac et de chlore, conformément au procédé du brevet des Etats-Unis d'Amé- rique MO 3 658 487 2. Réaction de trichlorure de phosphore, de chlore et de chlorure d'ammonium par le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 359 080 3. Réaction de pentachlorure de phosphore et de chlorure dtammonium par le procédé du brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 367 750 ; ou 4.Réaction de pentachlorure de phosphore ou dtamw moniac par le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 656 916. D'autres procédés connus de production d'halogénures phosphonitriliques sont décrits dans "Am. Chem. J." 19, 728 (1987), "Berichte", 57B, 1345 (1924), brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 788 286 ; N0 3 008 799 ; N 3 249 397 N 3 347 643 ; N 3 372 005 ; N 3 378 353 ; N 3 379 511; N 3 407 047 et N 3 462 247 ; brevet des Pays-Bas N 70/05128 et "J. Chem. Soc." A, pages 768-772. Pour la préparation d'halogénures phosphonitriliques destinés à entre utilisés dans la présente invention, on peut av-antageusement procéder de la façon suivante On met du pentachlorure de phosphore en suspension dans du monochlorobenzène et on charge la suspension dans un réacteur On ferme ce dernier et on y introduit du gaz chlorhydrique en agitant pour faciliter la dissolution de ce gaz dans le monochlorobenzène. On élève la pression manométrique dans le réacteur a environ 0,7 - 2,8 ars avec du gaz chlorhydrique. On introduit ensuite de l'ammoniac à un débit d'au moins 0,13 litre/minute par mole de PCl5 et on chauffe pour que le mélange réactionnel atteigne une température de 110-150 C pendant cette admission initiale d'ammoniac. lia pression de gaz chlorhydrique tombe tout dtaborj, et on peut ajouter un supplément de ce gaz pour maintenir la pression désirée. Toutefois, cela n'est pas essentiel si la pression manométrique initiale est au moins égale à 0,7 bar au début de l'admission d'ammoniac, attendu que du gaz chlorhydrique est formé comme sous-produit avant que la totalité du gaz chlorhydrique préalablement ajouté n'ait été consommée.La réaction entre le chlorure d'ammonium et le pentachlorure de phosphore est déclenchée à environ 60 C. La température monte à environ 110-1 400C. le débit dtadmission de 11 ammoniac est réduit au bout d'environ 0,5 heure et maintens à environ 0,05-0,13 litre par minute par mole de pentachlorure de phosphore.On maintient ce débit pendant environ trois heures, ou en fonction de la quantité chargée jusqu'à ce que la quantité au moins stoechiométrique d'ammoniac ait été ajoutée. Après l'ad- mission d'ammoniac dans le milieu réactionnel, la température est maintenue pendant environ une heure entre 110 et 150 C, de préférence entre 20 et 130 C sous pression manométrique de 0,7 à 2,8 bars et de préférence environ 1,4 bar. Gette période de chauffage achève la réaction en faisant réagir les traces de matière ntayant pas encore réagi.Au bout environ une heure, on détend la pression et on continue de chauffer pondant encore 0,5 heure à la température de réaction. Ceci permet d'éliminer tout le gaz chlorhydrique restant, dissous dans le solvant. lie produit de cette réaction consiste généralement en 65 à 75 % de polymères cycliques de chlorure de phosphonitrile et 35 à 25 % de matières linéaires. En général, la distribution des produits cycliques va de 60 à 75 % de trimère, 18 à 24 de tétramère et 7 à 12 % de pentamère. lie rendement en produit atteint 90 % sur la base de la quantité utilisée de phosphore. Des rendements de plus de 92 % ne sont pas rares. En contraste avec ces résultats, les produits des procédés de l'art antérieur renferment 80 à 85 % de composés cycliques, lorsqu'on utilise de débits réduits suivis de débits élevés dadmissicn de l'ammo- niac-. En outre, le procédé classique de production de chlorure de phosphonitrile utilisant du chlorure d'ammonium solide du commerce et comme solvant, un hydrocarbure aliphatique halogéné, donne uzl produit de poids moléculaire généralement élevé contenant environ 50 % de composés cycliques et environ 50 % de composés linéaires. Exemple I On charge 208,3 g (1.0 mole) de pentachlorure de phosphore dans 312,5 g de monochlorobenzène dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un dispositif de chauffage du contenu du réacteur. Ce dernier est fermé et du gaz chlorhydrique anhydre y est chargé sous agitation jusqu'à ce que la pression manométrique du réacteur ait atteint environ 1,05 bar. On introduit dans le réacteur un total de 7,5 g (0,208 mole) de gaz chlorhydrique.De 11 ammoniac gazeux est ensuite introduit dans le réacteur à un débit de 0,182 litre par minute par mole de pentachlorure de phosphore, cependant que le contenu du réacteur est chauffé à une vitesse de 2,5 C par minute en utilisant une enveloppe chauffante montée sur le réac teur. le débit d'admission de l'ammoniac est abaissé à 0,0908 litre par minute par mole de pentachlorure de phosphore après l'admission dans le réacteur d'environ 5,46 litres (0,241 mole) d'ammoniac en une période d'environ 30 minutes. la température et la pression manométrique sont réglées respectivement à 130 C et 1,4 bar.L'admission d'ammoniac est interrompue lorsqu'un volume total de 22 litres (1,0 mole) a été introduit dans le réacteur. On continue de chauffer et dtagiter pendant une heure sous pression manométrique de 1,4 bar et pendant 30 minutes à 9a pression atmosphérique. La durée totale de réaction est de 5,5 heures Le contenu du réacteur est ensuite refroidi à la température ambiante et déchargé du réacteur sous pression d:a zole. an obtient environ 400 g d t une solution lmpide de produit. L'analyse par chromatographie en phase vapeur montre que la solution contient 26,6 % de chlorures phosphonitriliques dont 63,3 % consistent en composés cycliques de distribution suivante: 73 % de trimère, 20 % de tétramère et 7 % de pentamère. Le rendement obtenu est de 92 % sur la base du pentachlorure de phosphore Exemple il On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on introduit dans le réacteur un volume total de 22,8 litres (;,047 mole) d'ammoniac et que la vitesse initiale de chauffage est de 1,5 C par minute La réaction est déclenchée à 65 C, ce que l'on observe par une brusque variation de 3a vitesse de montée de la température.On chauffe le mélange réactionnel à 130 C en une période de deux heures et on le maintiens à cette température pendant trois heures. lia suspension de produit, pesant environ 392,5 g, est obtenue après une période de réaction de 5,5 heures. lit analyse par chromatographie en phase vapeur du produit montre que ce produit contient 67,7 % de polymères cycliques de chlorures phosphonitriliques de distribution suivante : 64 % de trinère, 24 % de tétramère, 12 % de pentamère. Le rendenent en produit total est de 92 % sur la base du pentachlorure de phosphore. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant des durées et des températures de réaction différentes. li'ammoniac est admis au mme débit, avec une plage allant d'un excès de 10 % (1,1 mole au total) (exemples 3 et 4) à un défaut de 2 % (0,98 mole au total? (exemple 5). lies résultats de ces essais sont indiqués sur le tableau suivant TABLEAU I Préparation du chlorure phosphonitrilique Exemple Température Durée de réaction, Distribution du produit, % Composés Rende de réaction, C heures Trimère Tétramère Pentamère cycli- ment, ques, % % 3 120 7-1/2 65 20 15 75 85 4 140 4-1/2 73 18 9 77 74 5 150 4 90 8 2 50 80 lie composé hydroxylique utilisé dans la réaction avec l'halogénure phosphonitrilique peut être tout composé mono-, di- ou tri-hydroxylique qui réagit à des vitesses correctes. lie choix du composé hydroxylique ntest pas déterminant et on peut utiliser des composés hydroxyliques, tant aliphatiques qu'aromatiques. Il est avantageux que les alcools aliphatiques aient un à environ six atomes de carbone, et que les alcools aromatiques aient six à environ dix atomes de carbone. On men- tionne à titre d'exemples le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, le phénol, le naphtol et leurs mélanges. Naturellement, les dérivés alkylés, les dérivés halogénés et les thiols correspondants des composés hydroxyli- ques indiqués ci dessus, qui n'affectent par sensiblement la réaction, peuvent aussi être utilisés.On préfère notamment choisir le composé hydroxylique entre un alcool aliphatique et un alcool aromatique. lie propanol et le phénol sont les plus avantageux. La quantité de composé hydroxylique utilisée dans la réaction peut varier d'une quantité inférieure à la quantité théorique jusqutà un grand excès. On entend désigner par quan- tité théorique la quantité stoechimétrique, ctest-a-dire le nombre d'équivalents de groupes hydroxyliques qui remplecent les atomes d'halogènes de l'halogénure phosphonitrilique. Par exemple, le chlorure phosphonitrilique cyclique trimère con tenant 6 atomes de chlore requiert 6 équivalents d2un monoalcool, 3 équivalents d'un diol et 2 équivalents d'un triol dans la-réaction stoechiométrique ou théorique.Dans le procédé de l'invention, la quantité utilisée de composé hydroxylique va d'environ 85 à environ 150 % en poids de la quantité théo- rique. On peut utiliser des quantités plus grandes cu plus faibles de composé hydroxylique, mais les faibles quantités laissent trop d'halogénure dans le produit pour en permettre l'élimination pratique et les grandes quantités requièrent un réacteur de trop grand volume pour des opérations pratiques. De préférence, la quantité de composé hydroxylique que l'on utilise va d'environ 98 à environ 130 % en poids de la quantité théorique. Bien qu'on utilise le composé hydroxylique en excès, le processus réactionnel de l'invention ne remplace pas tous les groupes halogénure. L'halogénure résiduel peut être éliminé par les opérations de traitement décrites ci-après. Un halogénure d'hydrogène est produit par réaction entre le composé hydroxylique et l'halogénure phosphonitrilique. S'il est laissé dans le mélange réactionnel il poursuit sa réaction en donnant des sous-produits indésirables et en entraînant une transposition du polymère de phosphonitrilate en un composé hydrosoluble. Ainsi, les propriétés de r4tention dans la fibre cellulosique pendant le traitement et le blanchissage, risquent d'être affectées. En conduisant la réaction en présence dtun accepteur d'acide, on fixe ou on complexe lthydro- gène halogéné et on le précipite dans le mélange réactionnel. Par conséquentS pour être convenable 5 un accepteur d'acide doit être capable de se complexer et de précipiter avec l'hydrogène halogéné produit au cours de la réaction. Généralement, les amines tertiaires sont des accepteurs d'acides convenables. On mentionne, à titre d'exemples la tripropylamine, la triéthylamine, la pipéridine et la pyridine. On donne la préférence à la pyridine. On doit utiliser des quantités d'accepteur d'acide supérieures aux quantités théoriques nécessaires pour la formation d'un complexe avec l'hydrogène halogéné. Généralement, on en utilise environ 2 à environ 3 fois le poids d'halogénure phosphonitri- lique. Théoriquement, une mole d'accepteur d'acide par mole d'hydrogène halogéné formé doit être suffsisante. Toutefois d'après des considérations d'ordre pratique, on aoit utiliser au moins deux fois la quantité molaire d'accepteur d'acide -sur la base du nombre de moles de l'hydrogène halogéné formé. Cette quantité introduit suffisamment d'accepteur d'acide pour complexer rapidement l'hydrogène halogéné et il reste suffisamment d'accepteur d'acide libre comme solvant de mise en suspension de l'hydrogène halogéné complexé, pour que le mélange puisse entre agité. Conformément à l'invention, on a constaté que des polymères de phosphonitrilate doués de propriétés avantageuses sont produits lorsque la réaction de l'halogénure phosphonitrili que et du composé hydroxylique est conduite en présence d'un accepteur d'acide par addition du composé hydroxylique à lthalo- génure phosphonitri,ique à une température d'environ 20 à environ 40 C en une période d'environ 0,5 à environ 3 heures. Il s'avère que la température et la durée d'addition sont déterminantes pour l'obtention du polymère désiré de phosphonitrilate. On a expérimenté des températures d'addition du composé hydroxy liaue d'environ 10 à environ 50 C. Toutefois, aux températures élevées, le composé hydroxylique doit entre admis à un trop grand débit pour que la réaction désirée ait lieu, Aux basses températures, le débit d t admission est inutilement faible et les réactions désirées n'ont pas lieu spontanément. De préfé- rence, lâ température et la durée d'admission du composé hydroxylique peuvent aller respectivement d'environ 20 à environ 3000 et d'environ 1 à environ trois heures.En général, dans la partie supérieure de la gamme de températures, les durées d'addition sont plus courtes et dans la partie inférieure de cette gamme, la durée d'admission est plus longue. Ainsi, pour obtenir les meilleurs résultats, il ne convient pas de conduire la réaction en chargeant le composé hydroxylique à 200C pendant seulement 0,5 heure ou à 430C pendant trois heures. La température et le temps sont en relation inverse, c'est-à-dire que la durée d'admission diminue lorsque la température s'élève, et vice versa. Lorsque l'addition du composé hydroxylique est terminée, mélange réactionnel est maintenu sensiblement dans les mêmes conditions pendant une période de temps suffisante pour permette la réaction du chlorure résiduel et son élimination du mélange réactionnel par formation d'un complexe avec l'accep- teur d'acide et précipitation. De préférence, le mélange réactionnel est maintenu à une température d'environ 20 à environ 50 C pendant une période d'environ 0,5 à environ 120 heures. On préfere notamment maintenir le mélange réactionnel à une tenipe'- rature d'environ 20 à environ 40 C pendant environ 0,5 à environ 24 heures. Lorsque cette étape de contact est terminée, il est parfois désirable d'élever légètemant ia température pen- dant une certaine période de temps pour assurer l'achèvement de la réaction et éliminer le chlorure résiduel additionnel, dernière étape de a réaction. Cette étape t facultative et n'a pas à entre conduite dans tous les cas. Habituellement, l'analyse d'un échantillon du produit indique si une étape de finissage est indispensable. Dans l'affirmative, il est préférable de chauffer encore le mélange réactionnel, à une température d'environ 40 à environ 80 C pendant environ 0,5 à environ 8,5 heures. Dans chacune des étapes réactionnelles indiquées ci-dessus, admissio, contact et finissage, le mélange réaction nez peut entre agité pour assurer un bon contact entre les corps réactiontiels. On peut utiliser tout dispositif convenable d'agi station, par exemple une agitation mécanique, comme cela est bien connu en pratique classique. Lorsque la réaction est terminée, le contenu du réacteur est filtré pour éliminer le- chlorhydrate de pyridine et l'excès éventuel de pyridine et de composé hydroxylique est chassé par évaporation. Pour assurer l'élimination sensiblement totale de la pyridine du polymère de phosphonitrilate, on peut ajouter un solvant, filtrer la solution pour éliminer tous les sels restants et chasser de nouveau par évaporation le solvant contenant 1s pyridine.En outre, on peut effectuer un lavage à l'eau ou un lavage à l'eau basique pour neutraliser tout hydrogène halogéné non complexé restant, la solution étant filtrée de nouveau et la phase organique contenant le polymère de phosphonitrilate étant séparée et récupérée. La séquence réactionnelle décrite ci-dessus permet de faire réagir l'halogénure phosphonitrilique et le composé hydroxylique, de manière qu'une concentration notablement élevée en composé hydroxylique n'existe qu'à la fin de l'étape d'admission. Ainsi, pendant la séquence réactionnelle, les composés intermédiaires de formation du phosphazène, portant des groupes halogénure et alkyle et/ou aryloxyde se condensent en libérant l'halogénure d'alkyle ou d'aryle et, de ce fait, s'associent en entraînant une élévation du poids moléculaire du polymère final de phosphonitrilate. lie mélange réactionnel est un mélange très complexe et l'analyse totale des composés intermédiaires ou des produits finals est trop compliquée pour être réalisable. En conséquence, on ne connaît pas avec certitude la nature des composants individuels qui apparaissent dans les composés intermédiaires de la réaction ou dans le produit final. Toutefois, lorsquton utilise le processus réactionnel de l'in vention, décrit cI-dessus, on observe qu1il est possible d'obtenir à volonté des produits de poids moléculaire relativement élevé et de viscosités relativement faibles. Les produits de l'invention peuvent être caractérisés comme suit P, % en poids 20-26 X, % en poids 9-12 Cl total, % en poids 0,5-6,5 Cl soluble dans l'eau, % en poids Viscosité à 250C, centipoises 4GO-20 000 Poids moléculaire 900-1700 Densité 1,14-1,20 Couleur Gardner 2-11 Solubilité dans l'eau (% en poids de P) 0,01-0,1 Solubilité dans NaOH à 0,5 % en poids (% en poids de P) 0,1-0,8 12 invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Plusieurs exemples de procédés, non conformes à l'invention sont donnés à titre comparatif. Exemple 1 On charge dans un réacteur convenable en verre, 316,4 de pyridine et 116 g de chlorure phosphonitrilique de composition suivante Composés cycliques totaux 71,2 % en poids Distribution des composés cycliques Trimère 71,9 Tétramère 22,) Pentamère 5 > 8 lie contenu du réacteur est maintenu à 20 C sous agitation et 100 g de propanol y sont ajoutés à la température ambiante en deux heures. On refroidit pour maintenir 3 e mélange réactionnel à 20-250C pendant l'addffition de propanol, à cause de la nature exothermique de la réaction. Lorsque l'introduction de propanol est terminée, le mélange réactionnel est maintenu à 20-250C pendant 24 heures sous agitatin ininterrompus. Le mélange réactionnel est ensuite refroide et filtré. Le filtrat (307,5 g) est divisé en deux échantillons. Le premier échantillon, pesant 150 g, est encore chauffé à 100 C pendant 2,5 heures et donne un produit sollde. La seconde partie du filtrat, pesant 61,5 g, est évaporée à 50 C, filtrés, lavée avec 20 cm de solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et évaporée de nouveau. lie produit, pesant 50,7 g, a l'analyse suivante : P, % en poids 22,2 N, % en poids 9,95 Cl total, % en poids 5,80 Viscosité à 25 C, centipoises 3574 Poids moléculaire 1333 lie tableau suivant illustre le mode opératoire et les résultats obtenus dans des exemples similaires, dans les. quels on a fait varier i.a quantité de propanol, la température et la durée d'alimentation, de contact et le cas échéant de purification, ainsi que le mode de séparation, pour étudier lteffet exercé par ces variables sur le produit résultant. TABLEAU II Préparation d'un polymère de phosphonitrilate Numéro de l'exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 Propanol, % (théorique) 85 98 98 98 98 110 110 110 Température-temps, C-h Alimentation 22- 2 22- 2 22- 2 22- 2 22- 2 22- 2 22- 2 22- 2 Contact 22-24 22-24 22-24 22-48 22-120 22-24 22-24 22-48 Chauffage 50-0,5 50-0,5 50-0,5 50-0,5 50-0,5 50-0,5 50-0,5 50-0,5 Durée totale 26,5 26,5 50,5 122,5 122,5 26,5 26 51 Mode de séparation * A A A A A A B B Produit Viscosité à 25 C, centipoises 2574 2034 2673 3632 3255 1007 1025 1400 Poids moléculaire 1333 1381 1377 1453 1441 1239 1261 1256 Cl, % en poids 5,8 4,13 2,86 1,77 1,53 3,12 3,11 1,7 P, % en poids 22,2 22,0 22,1 - 21,8 21,3 21,1 Rendement, % - - - - - - - Commentaires lavage à l'heptane * A - Séparation par filtration du chlorhydrate de pyridine, évaporation de la pyridine, lavage avec une solution de monochlorobenzène et de bicarbonate de sodium puis évaporation * B - Neutralisation du chlorhydrate de pyridine avec de l'hydroxyde de sodium à 10 % dans l'heptane, séparation des phases et évaporation. TABLEAU II Numéro de l'exemple 9 10 11 12 13 14 15 16 Propanol, % (théorique) 110 98 98 98 98 98 98 100 Température-temps, C-h Alimentation 22- 2 22- 2 22- 2 22- 2 22- 2 30- 2 22- 2 22- 2 Contact 22-48 22-24 22-24 22-48 30-0,5 30-0,5 22-16 22-17,5 Chauffage - - 60- 1 - 50- 2 50- 2 60- 2 Durée totale 50 26 27 50 4,5 4,5 20 19,5 Mode de séparation * B B B B B B B C Produit Viscosité à 25 C, centipoises 1280 2760 19900 648 1670 4500 1714 2993 Poids moléculaire 1284 1013 1084 975 1345 1602 1378 1388 Cl, % en poids 1,88 5,79 1,82 - 7,38 7,74 4,46 4,88 P, % en poids - - 22,8 - - - - 21,6 Rendement, % - - - - 64 48 79 92 Commentaires Monochloroben- Monochloro- pH = 14 0,32 % de sène à 70 % benzène à chlorure hydro 70 % soluble, 2% * B - Neutralisation du chlorhydrate de pyridine avec de l'hydroxyde de sodium à 10 % dans l'heptane, séparation des phases puis évaporation * C - Neutralisation du chlorhydrate de pyridine avec de l'hydroxyde de sodium à 16 % dans le monochlorobenzène, séparation des phases puis évaporation. de trimére TABLEAU II (suite) Numéro de l'exemple 17 18 19 20 21 22 23 Propanol, % (théorique) 100 100 100 100 100 100 110 +30 Température-temps, C - heures - Alimenta- 22- 2 10- 2 10- 2 10- 2 20- 2 20- 2 30- 0,5 tion Contact 22-17,5 25-17 25-17+3 25-17+3 30-15 30-15 30-1 Chauffage 60-2 - - - - 52-5 40-3 Durée totale 21,5 19 22 22 17 22 4,5 Mode de séparation * C C C D D D D Produit Viscosité à 25 C, centipoises 4039 446 622 550 1637 1576 446 Poids moléculaire 1398 945 963 968 1310 1323 1030 Cl, % en poids 3,63 4,37 2,77 2,57 3,46 2,05 5,25 P, % en poids 21,8 21,3 - 21,3 22,5 21,5 21,6 Rendement, % 89 - - - - - 90 Commentaires 0,4 % de chlo- (1) (2) Lavage à Chlore re hydrosoluble, l'eau, pas hydro 0,45 % de Na de chlore soluble 9,87 % de N hydrose- luble * C : neutralisation du chlorhydrate de pyridine avec de l'hydroxyde de sodium à 16 % dans le monochlorobenzène, séparation des phases puis évaporation * D : neutralisation du chlorhydrate de pyridine avec de l'hydroxyde de sodium à 7 % dans le monochlorobenzène, lavage à l'eau, séparation des phases puis évaporation (1) : 4 % de monochloropentapropoxyphosphazène, 6 % de trimère, 1 % de tétramère (2) : 9 % de trimère, 1 % de tétramère, pas de chlore hydrosoluble. TABLEAU II (suite) Numéro de l'exemple 24 25 26 27 28 29 30 Propanol, % (théorique) 110 110 110 110 110 130 150 Température-temps, C- heures Alimentation 30-0,5 25- 2 25- 2 30- 3 40- 2 30-2,5 30- 3 Contact 30- 1 24-18 24-18 48-18 40- 1 30- 1 30-1,5 Chauffage 40-22,5 - 80-3 - 70-4 50-3 50-2 Durée totale 24 20 23 21 7 6,0 6,5 Mode de séparation * D D D D D D D Produit Viscosité à 25 C, centipoises 421 928 6044 trés hau- Solide 10170 16190 te Poids moléculaire 940 1105 1226 1723 - 1689 1706 Cl, % en poids 1,51 3,70 1,62 3,16 5,03 4,67 5,04 P, % en poids 21,0 21,8 21,43 21,97 22,5 22,8 22,4 Rendement, % 90 - 94 - - - * D :Neutralisation du chlorhydrate de pyridine avec de l'hydroxyde de sodium à 16 % dans le monochlorobenzène, lavage à l'eau, séparation des phases, puis évaporation TABLEAU II (suite) Numéro de l'exemple 31 32 33 34 35 36 Propanol, % (théorique) 130 130 130 130 130 130 Température-temps, C-heu res Alimentation 30- 2 30- 2 30-1,67 30-1,67 30- 1 30-1,67 Contact 30- 2 30- 2 30-2,33 30-2,33 25-20 30-2,33 Chauffage 50-2,5 50- 8 50-2,5 50-8,5 - 50- 8 Durée totale 6,5 12 6,5 12,5 21 12 Mode de séparation * D E D D D D Produit Viscosité à 25 C, centipoises 6538 16912 3162 6102 1452 3807 Poids moléculaire 1476 1680 1427 1380 1287 1371 Cl, % en poids 4,46 2,26 3,99 1,48 4,53 1,91 P, % en poids 22,55 21,8 22,5 22,0 21,6 22,0 Rendement, % 95 70 93 - 84 Commentaires Chlore hy- Chlore hy- Chlore hy drosoluble, drosoluble drosoluble 0,51 % 0,021 %, 0,07 %, N 9,90 % Na 0,26 % * D : Neutralisation du chlorhydrate de pyridine avec de l'hydroxyde de sodium à 16 % dans le monochlorobenzène, lavage à l'eau, séparation des phases puis évaporation. * E : Neutralisation du chlorhydrate de pyridine avec de l'hydroxyde de sodium à 16 %, lavage à l'eau, séparation des phases puis évaporation. TABLEAU II (suite) Numéro de l'exemple 37 38 39 40 41 42 Propanol, % (théorique) 100 100 100 100 100 100 Température-temps, C-heures Alimentation 30-1,67 30-1,67 30- 2 30- 2 30-1,83 30-1,83 Contact 30-2,33 30-2,33 30- 2 30- 2 30-2,17 30-2,17 Chauffage 50- 8 50-2,5 50- 8 50- 8 50- 8 50- 8 Durée totale 12 6,5 12 12 12 12 Mode de séparation * F D D F D G Produit Viscosité à 25 C, centipoises 5230 423 12500 20400 13831 15582 Poids moléculaire 1374 965 1606 1553 1595 1567 Cl, % en poids 1,61 4,53 1,36 1,75 2,26 1,86 P, % en poids 22,2 22,4 21,4 22,2 22,0 22,3 Rendement, % - 83 85 - - Commentaires Chlore hy Chlore hy drosoluble drosoluble 0,05 % 0,05 % * D : neutralisation du chlorhydrate de pyridine avec de l'hydroxyde de sodium à 16 % dans le monochlorobenzène, lavage à l'eau, séparation des phases, puis évaporation. * F : Neutralisation du chlorhydrate de pyridine avec de l'hydroxyde de sodium à 16 % dans le monochlorobenzène, repos pendant environ 16 heures, lavage à l'eau, séparation des phases puis évaporation. * G : Neutralisation du chlorhydrate de pyridine avec de l'hydroxyde de sodium à 16 % dans le monochlorobenzène, lavage à l'eau, repos pendant environ 16 heures, séparation des phases puis évaporation. Dans les exemples 10 et 51, une grande quantité de monochlorobenzène reste dans le chlorure phosphonitrilique. Les produits ont une viscosité élevée comparativement au poids moléculaire, ce qui est l'indice d'vne transposition. Dans l'exemple 12, la neutralisation est allée trop loin (pH 14) et le produit a été décomposé en une matière de plus faible viscosité et de plus bas poids moléculaire. Dans les exemples 18 et 19, la température d'alimentation est trop basse pour les temps normalement utilisés et donne un produit dans les poids moléculaires et les viscosités sont faibles.Dans les exemples 23 et 24, bien que la température d'alimentation soit assez haute, le temps d'admission est trop court et entraîne des résultats médiocres. Dans' 11 exemple 27, le temps d'admission relativement long à la température utilisée élève notablement la viscosité, ce qui caractérise un produit transposé. Dans l'exemple 28, la température d'admission est trop haut-e pour la durée de réaction et donne un produit solide qui est inacceptable.La comparaison des exemples 10-12, 18, 19, 23, 24, 27 et 28 avec les autres exemples indique la nature déterminante de la température et de la durée d'admission. Il est donc clair que le réglage correct de ces variables peut donner des produits ayant avantageusement de plus faibles viscosités pour les memes poids moléculaires que les matières dajà connues et des poids moléculaires éléves, à viscosités égales, comparativement aux matières connues. lies exemples suivants illustrent la mise en oeuvre a grande échelle du procédé de la présente invention. Exemple 43 On charge dans un réacteur à garniture de verre de 113,6 litres de capacité, 66,6 kg de monochlorobenzène et 29,5 kg de trichlorure de phosphore. On met en marche l'agitateur du réacteur et on chauffe le contenu de ce dernier à environ 27 C à la pression atmosphérique. On introduit dans le réacteur 16,3 kg de chlore gazeux en une heure et dix minutes. Ira température du réacteur s'élèvs à environ 550C et elle est maintenue entre 55 et environ 600C, pendant 11 introduction de chlore. lia pression manométrique au réacteur est réglée à envIi-n 0,14- 0,27 bar. On fait monter la pression manométrique du réacteur à environ 0,9 bar avec du gaz chlorhydrique. Or* ajoute 3 > 8 kg d'ammoniac gazeux an quatre heures et dix minutes. On maintient la température à environ 1400C et la pression manométrique à 1,4 bar par détente de gaz chlorhydrique dans un épurateur à eau. On interrompt l'arrivée ct'ammoniac-et on maintient la pression et la -température du réacteur pendant 30 minutes. Ensuite, on détend la pression du réacteur pendant 20 minutes pour chasser le gaz chlorhydrique et la pression manométrique est réduite à 1,4 bar pendant la période de détente. Te contenu du réacteur est ensuite refroidi. Le chlorure phosphonitrilique non filtré, obtenu comme produit, pèse 90,7 kg. le produit est ensuite filtré pour éliminer le chlorure d' ammonium et le monochlorobenzène utilisé comme solvant est chassé du chlorure phosphonitrilique ; on récupère ainsi 57,'6 kg de solvant.L'é- li.mination du solvant est conduite pendant deux heures et 25 mi nutes à des températures d'environ 24 à 770C et sous pression d'environ 50 à 1 ma de mercure. Ensuite, on introduit dans le réacteur 72.0 kg de pyridine. On chauffe le contenu du réacteur à 22 C et on introduit dans ce dernier 20,1 kg de propanol en agitant, pendant une période d'une heure et 47 minutes. lia température varie d'environ 17 à environ 220C pendant la période d'admission. On interrompt l'arrivée de propanol et on maintient le mélange réactionnel à environ 22-300C pendant 15 heures A ce stade, on ajoute encore au mélange réactionnel 3.6 kg de propanol5 pendant 10 minutes, à 30 C. Ceci représente environ 10 % en poids par rapport à la quantité théorique de propanol. lie mélange rèactionnel est encore chauffé à environ 57-63 C pendant 4,5 heures pour achever la réaction. Le contenu du réacteur est. refrondi à environ 22 C et maintenu sous agitation pendant 64 heures. lies températures vont de 22 à environ 270C pendant cette période. Ensuite, le contenu du réacteur est refroidi à la température ambiante et additionné de 63 -0 kg de monochlorobenzène. Aprés agitation, on ajoute 75,6 kg de solution d'hydroxyde de sodium à 16 % en poids pour neutraliser le mélange réactionnel. lie mélange final a un pH de 7,6 après la neutralisation. On soutire la saumure constituant la phase inférieure ; elle pèse 91,8 kg et contient de l'eau, des sels et des résidus. On effectue un second lavage en utilisant 11,2 kg d'eau, et on sépare de la phase supérieure 21,6 kg de pyridine et d'eau. la solution de produit est chauffée à 101C sous vide de tO à 1 mm de mercure pendant trois heures. On récupère 122,6 kg de pyridine et de monochlorobenzène dans le condenseur. lie produit pesant 21,1 kg est séparé. du réacteur. L'analyse du polymère de phosphonitrilate obtenu comme produit nne les résultats suivants P, % en poids 21 21,4 N, % en poids 9,75 Cl total, % en poids 0,57 Cl soluble dans lteau, % en poids 0,14 Ba, % en poids 0,21 Viscosité à 250C, centipoises 2232 Poids moléculaire 1190 Poids spécifique, g/cm 1,16 Couleur Gardner 11-12 Indice d'acide (mg de KOH/g) 23 Solubilité dans l'eau (% en poids de P) 0,10 Solubilité de NaOH à 0,5 % (% en poids de P) 0,47 Exemple 44 On charge dans un réacteur de 113,6 litres, équipé d'une chemise de verre, 29 > 2 kg de PCl3 et 66,6 kg de monochlorobenzène. On refroidit le contenu du réacteur à 170C, on met l'agitateur en marche et on fait arriver du chlore dans le contenu du réacteur.La température s'élève à environ 57 C pendant l'admission de chlore et on charge un total de 16,9 kg de chlore. la pression manométrique du réacteur passe de O à 0,21 bar. On fait monter la pression manométrique dans le réacteur à environ 8,5 bars avec du gaz chlorhydrique, puis on charge 3,6 kg d'ammoniac gazoux. La température passe de 18 C à environ 106 C au début de l'admission d'ammoniac, puis elle est réglée entre 127 et environ 137 C. L'admission d'ammoniac dure trois heures e-t quarante minutes. On interrompt ensuite et on main tient la température pendant une heure, cependant qu'on réduit la pression par détente de gaz chlorhydrique. Du gaz chlorhydrique est élimisié pendant la réaction pour maintenir la pression manométrique du réacteur à environ 1,2 bar.Après avoir interrompu l'admission d'ammoniac et détendu la pression de gaz chlorohydrique pendant une heure, on laisse refroidir le contenu du réacteur à ia température ambiante. La solution non filtrée de chlorure phosphonitrilique pèse 89,3 kg. lie chlorure d'ammonium est séparé par filtration. On commence à chasser le monochlorobenzène, mais une fuite du condenseur aérien empêche la détermination précise de la quantité éliminée de monochloro- benzène. On continue d'éliminer le monochlorobenzène à @-142 C pendant 2,5 heures puis on refroidit le contenu du réacteur. On ajoute au réacteur 67,5 kg de pyridine. On met l'agitateur en marche et on ajoute 29,7 kg de propanol au mélange réactionnel sous agitation à environ 200C. La température du réacteur est ensuite réglée à environ 27-320C pendant 1 l'addition de propanol en une heure et 40 minutes. La quantité introduite de propanol est d'environ 130 % en poids de la quantité théorique. ie réacteur est maintenu entre 27 et environ 340C pendant deux heures, lorsque l'admission de propanol est terminée, puis il est chauffé entre 49 et environ 550C pendant environ 8 heures. le mélange réactionnel est ensuite refroidi. Oil charge dans le réacteur 63 kg de monochlorobenzène. On neutralise ensuite le mélange réactionnel avec 79,2 kg de solution de NaOH à 16 ig. Après la neutralisation, le mélange réactionnel. a un pH de 7,6. On décharge du réacteur 8'1,7 kg de saumure contenant de l'eau et un sel et 9,0 kg de résidus. Un second lavage avec 22,5 kg d'eau permet de récupérer 48,8 kg de solution aqueuse de pyridine de la phase supérieure. Le réacteur est ensuite chauffé à 96 C en trois heures environ, sous pression de 10 à 15 mm de mercure, pour éliminer du produit la pyridine et le monochlorobenzène. On récupère environ 111,8 kg de pyridine et de monochlorobenzène. Le polymère de phosphonitrilate obtenu comme produit pèse 21,2 kg. L'analyse du produit z donne les résultats suivants P, % en poids 21,5 N, % en poids 9,70 C1 total, % en poids 1,t2 Chlore hydrosoluble, % en poids 0,07 Na, % en poids 0,09 Viscosité à 25 C, centipoises 2069 Poids moléculaire 1223 Poids spécifique, g/cm3 1,16 Couleur Gardner 6 Indice d'acide (mg de KOH/g) 24,1 Solubilité dans l'eau (;;% en poids de P) 0,02 Solubilité dans NaOH à 0,5 % (% en poids de P) 0,37 I1 ressort'des exemples qui précèdent que lton peut pro dul.re un polymère de phosphonitrilate de viscosité comprise entre environ 500 et environ 20 000 centipoises à 250C et de poids moléculaire compris entre environ 900 et environ 1700. Une forme de réalIsation très avantageuse est un procédé conforme à l'invention, consistant à faire réagir, en présence de pyridine, un chlorure phosphonitrilique avec du propanol par addition d'environ 130 5S en poids de la quantité théorique de propanol à l'halogénure phosphonitrilique à une température d'environ 20 à environ 300C en une période d'environ 1 à environ 3 heures maintien du mélange réactionnel à environ 20-30 C pen dant environ 1 à environ 2 heures puis chauffage du mélange réactionnel à environ 50-55 C pendant environ 8 heures. Une forme très avantageuse de réalisation de l'invention réside dans un produit obtenu par le procédé de l'invention. De même, les polymères de phosphonitrilate préparés par le procédé décrit et illustré ci-dessus peuvent etre utilisés comme agents freinant la combustion de matières cellulosiques sous forme de fibres, filaments, filés de fibres courtes, tissus et pelicules. Les polymères de phosphonitrilates peuvent être ajoutés par immersion pulvérisation ou par d'autres moyens utilisés pour le traitement dtune surface. De préférence, dans le cas de la rayonne et d'autres produits cellulosiques régénéres, les agents freinant la combustion peuvent être fixés par imprégnation ou ajoutés au produit par incorporation dans la viscose avant le filage. La quantité utilisée d'agent freinant la combustion peut aller d'un à environ 30 % en poids, et, de préférence de deux à environ 20 % en poids. En ce qui concerne l'imprégnation avant le filage et les matières apprêtées, on pourra consulter le brevet des Etats- Unis d'Amérique ND 3 455 713. Ainsi, un procédé de freinage de la combustion de filaments cellulosiques consiste à utiliser des polymères de phosphonitrilate obtenus conformément à l'invention dans le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique cité en dernier lieue De même, l'invention permet d'obtenir des fibres, filaments, corps de filaments et tissus de cellulose régénérée préparés à partir des polymères de phosphonitrilate utilisés comme agents freinant la combustion, en utilisant les techniques décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Améique NO 3 455 715 précité. Pour obtenir un freinage convenable de la combustion, un critère extrêmement important réside dans la rétention de la matière freinant la combustioll dans la libre ou le fila- ment pendant le traitement. Si l'agent freinant la combustion es-t perdu pendant le traitement, il n'a aucune chance de satisfaire aux normes du Gouvernement des Etats-Unis d'Amé rique, par exemple la norme -DOC FP 3-71 concernant les vêtements de nuit pour enfants, qui met à l'épreuve le produit final à l'état neuf et après cinquante lavages dans des machines à laver à usage domestique. Pour illustrer la supériorité de la rétention des produits obtenus par le procédé de l'invention, on a ajouté le polymère de phosphonitrilate de l'exemple 43 à de ia viscose à différentes concentrations, puis on a filé cette viscose en filaments que l'on a traité de façon classique. Le mélange de viscose est filé dans un bain aqueux de coagulation et de régénération contenant de l'acide sulfurique aqueux et d'autres composants classiques, par exemple des sulfates métalliques. Le traitement subséquent implique un lavage, une désulfuration, un blanchissage, etc. le traitement des filaments a donné les résultats suivants Rétention d'un polymère de phosphonitrilate dans un filament de rayonne pendant le traitement Charge de polymère de Pourcentage en poids de P phosphonitrilate de retenu dans la rayonne ltexemple 43 dans la Filé sans Filé viscose, % en poids acidité lavé 13,1 98,5 91,0 16,7 100 96,7 20,0 98,4 92,2 La très bonne rétention du polymère de phosphonitrilate à ces faibles concentrations indique que le polymère freine très bienla combustion d'une étoffe de rayonne tissée ou tricotée. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un polymère de phosphonitrilate apte à retarder la combustion de matières cellulosiques, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir en présence d'un accepteur d'acide, un halogénure phosphonitrilique avec un composé hydroxylique par un processus réactionnel comportant (a) l'addition audit mélange d'halogénure phosphonitrilique et d'un accepteur d'acide, d'une quantité d'environ 85 à environ 150 % en poids par rapport à la quantité théorique, dudit composé hydroxylique à vne température d'environ 20 à environ 400C, l'addition étant effectuée pendant environ 0,5 à environ 3 heures, et (b) après l'addition du composé hydroxylique, le maintien du mélange réactionnel à une température d'environ 20 à environ 500C pendant une période de 0,5 à environ 120 heures. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait oue l'accepteur d'acide est la pyridine. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé hydroxylique est choisi entre un alcool aliphatique et un alcool aromatique. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé hydroxylique est ajouté à l'halogé- nure phosphonitrilique en quantité d'environ 98 à environ 130 % en poids par rapport à la quantité théorique dudit composé hydroxylique. 5. Procédé suivant la revendication 1' caractérisé par le fait que le composé hydroxylique est ajouté à une tempé- rature environ 20 à environ 300C. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par. le ftit que le composé hydroxylique est ajouté en une p,é- riode d'environ 1 à envlron 3 heures. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que. le mélange réactionnel est maintenu à une tempé rature d'environ 20 à environ 400C. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel es-t; maintenu à une température environ 20 à environ 400G pendant une période d'environ X,5 à environ 24 heures. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'après l'étape (b), le mélange réactionnel est encore chauffé à une température d'environ 40 à environ 80 C pendant environ 0,5 à environ 8,5 heures. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'accepteur d'acide est la pyridine et le composé hydroxylique est le propanol. 11. Procédé suivant la revendication 1, caracterisé par le fait que l'accepteur d'acide est la pyridine, le composé hydroxylique est le propanol et ce propanol est ajouté audit halogénure phosphonitrilique en quantité d'environ 98 à environ 130 % en poids, par rapport à la quantité théorique de propanol. 12. Procédé suivant la revendication t, caractérisé par le fait que l'accepteur d'acide est la pyridine et le composé hydroxylique est le propanol, l'halogénure hosphonitrilique est un chlorure phosphonitrilique et le propanol est ajouté au chlorure phosphonitrilique en quantité d'environ 98 à environ 130% en poids de la quantité théorique de propanol, le propanol étant ajouté au chlorure phosphonitrilique à une température d'environ 20 à environ 300C en une période d'environ 1 à environ deux heures, en maintenant le mélange réactionnel à une temperature d'environ 20 à environ 30 C pendant une période d'environ à à environ 2 heures, et en chauffant- ensuite le mélange réactionnel à une température d'environ 50 à environ 550C pendant une période d'environ 05 à environ 8 heures. 13. A titre de produit industriel nouveau, un polymère de phosphonitrilate pouvant être obtenu par un procédé suivant la revendication 1. 14. A titre de produit industriel nouveau, des filaments et corps. de filaments de cellulose régénérée dans lesquels est dispersée une quantité, apte à freiner la combustion, du produit suivant la revendication 13. 15. Procédé de prépaoation d'un filament de cellu- lose régénérée à combustion retardée, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger de la viscose et un produit freinant la combustion suivant la revendication 13, à transformer le mélange en un filament et à coaguler et régénérer ce filament.