FR 2232578 A1 19750103 FR 7419552 A 19740606 La présente invention concerne des colorants polycycliques insolubles dans l'eau et qui répondent à l'une des formules (I) ou (II) suivantes (où X est un atome d'oxygène ou de soufre ; R1 et R2 sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical éthyle, acyle ou alcoxy; Re à R6 représentent chacun un atome d'hydrogène du un substituant non ionogène usuel dans la chimie des. colorants, deux radicaux R3 à R adjacents pouvant constituer les chainons res tants d'un système cyclique aromatique ou hétéro-aromatique condensé), le mélange ae leurs isomeres, ainsi que leur production et leur application. Des colorants qui conviennent particulièrement bien sont ceux répondant aux formules (I) et (II), dans lesquelles X a le sens indiqué r; R1 et R2 sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoxy se trouvant en position voisine de l'hété-. rocycle contenant-X ; R3 à R5 sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, alcoxy, acyle, acyloxy, carbalcoxy ou nitro, ou bien deux radicaux R3 à R5 adjacents forment un noyau benzénique ou pyridine condensé ; R6 et R7 sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, alcoxy ou carbalcoxy ; et R8 est un atome d'hydrogène. Par halogène, on doit entendre dans le cadre de la présente invention surtout un atome de fluor, de brome et de pré férence de chlore Des groupes alcoxy convenables R1 à R8 sont ceux ayant i a 4 atomes de carbone, de préférence les radicaux méthoxy et éthoxy. Des radicaux alkyles convenables R3 à R7 sont également ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence le radical méthyle. Des radicaux carbalcoxy convenables R3 à R8 sont ceux ayant 1 d 4 atomes de carbone dans le radical alcoxy, de préférence les radicaux carbo-méthoxy et carbéthoxy Des radicaux acyles convenables R1 et R2 sont les ra dicaux benzoyle et de préférence acétyle , lequel peut être transformé de façon connue en un radical éthyle. Des radicaux acyles convenables R3 a R5 sont des radicaux alkylcarbonyles et des radicaux phénylcarbonyles éventuellement substitués des radicaux methyle , méthoxy, chloro, ec. On peut citer par exemple les radicaux acétyle, propionyle, benzoyle et toluoyle. Cela vaut de façon correspondante pour les radicaux acyloxy. Des colorants que l'on préfère particulièrement sont ceux répondant aux formules (I) et (II) dans lesquelles X est un atome d'oxygène ou de soufre ; R1 et R2 sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthoxy se trouvant en ortho par rapport a l'hétérocycle contenant X ; R3 et R5 sont chacun un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle ou méthoxy R4 est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle, méthôxy, nitro, carbométhoxy, carbéthoxy, acétyle ou acétoxy R est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle ou méthoxy ;R7 est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle, méthoxy, nitro, carbométhoxy, carbéthoxy, acétyle ou acetoxy ; et deux radicaux adjacents R3 à R5 peuvent former un noyau benzénique ou pyridine condensé. On obtient les nouveaux colorants en soumettant des sels de diazonium dérivant d'amines de formules (III) ou (1V > (où X et R1 à R8 ont les sens précités ; et Q1 représente un atome. d'hydrogène et Q@ représente NiI2 ou bien Q1 est NH2 et Q2 est un atome d'hydrogène) à une cyclisation internucléaire effectuée de façon connue en soi (voir Houben - Weyl, X/3, pages 188 et suivantes, ainsi que les demandes de brevet de la Répu- blique fédérale d'Allemagne N DAS 1 297 259 du 7 Août 1964 et N DAS 2 134 .517 du 10 Juillet 1971, toutes deux déposées par Farbwerke Hoechst. On effectue de prétérence ces cyclisations en présence du cuivre ou de sels de cuivre à des tempe ratures comprises entre 400 et 100 C. Un autre procédé pour produire des colorants répondant aux formules (T) et (II) consiste à condenser des composés ré- pondant à l'une des formules (V) et (VI) : (cù X; R1, R2, R6, R7 et R8 ont le sens précité ; et Y représente II ou un radical alkyle) avec des diamines de formule (VII) : (@ù R3 à R5 ont les sens précités). On met également en oeuvre cette variante du procedé en opérant par des méthodes connues en elles-mêmes (voir par Exemple le brevet allemand N 466 103, Frdl. XVI, 1427 ; la demande de la République fédérale d'Allemagne N@ DAS 1048 374 déposée le 20 Avril 1957 par Farbwerke Hoechst) à des températures comprises entre 1200 et 2300 C et éventuellement en présence de solvants organiques inertes dans les conditions de la réaction comme par exemple L'acide acétique cristallisable, le diméthyl-formamide, le diméthyl-acétamide, la N-méthylpyrrolidone, l'hexaméthyltriamide de l'acide phosphorique, l'éther monométhylique du diéthylène-glycol, l'ortho-dichloro-benzène, le nitrobenzène, l'alpha-chloro-naphtalène. Les composés de départ répondant aux formules (III) et (IV) sont nouveaux. ais l'on obtient facilement ces composés de façon connue en soi en condensant des composés répondant aux formules- (VIII) ou (IX) (où X, R1, R2, R6, R7 et R8 ont le sens précité) avec des diamines de formule (VII). Les composés répondant aux formules (V), (VI) , (VII I) et (IX) sont connus pour la plupart (voir les demandes de bre- vet de la République fédérale d'Allemagne N DAS 1 297 259 et N DAS 2 134 517 précitées,ainsi que la demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne N DOS 2 025 291 déposée le 23 Mai I970 par Farbwerke Hoechst), ou bien on peut les obtenir facilement par des procédés connus en faisant par exemple réagir des composés. de formule (X) (où V représente un atome de chlore ou de brome,et R1 et R2 ont le sens précité) avec des o-aminothiophénols ou des o-nitrophé- nols correspondants, en transformant dans le dernier cas les o-nitroéthers obtenus en les composés amines et en soumettant éventuellement les produits de la réaction à une cyclisation intra-moléculaire Les composés (X) sont généralement connus. Des types particuliers sont décrits par exemple dans J. Org. Chem. 25, 32 - 34 sI960). Des diamines convenables de formule (VII) sont l'ortho-phénylène-diamine, la 1,2-naphtylène-diamine, la 23-naphtylène-diamine, la 5,6-diamino-quinoléine, le 1,2 diamino-3-méthyl-benzène, le 1,2-dFamino-4-chloro-benzène, le 1,2-diamino-méthoxy-benzène, le 1,2-diamino-3,5-diméthyl-ben zène, le 3,4-diamino-benzoate de méthyle, le 1,2-diamino-4-mé thyl-benzène, le 1,2-diamino-4-nitro-benzène, le 1,2-diamino-4 acetoxy-benzène, le 1,2-diamino-4-éthoxy-benzène, le 1,2-diami no-3,5-dichloro-benzène. Des composés convenables de formule-(X)-sont par exem ple l'anhydride de l'acide 4-bromo-naphtalique, l'anhydride de 1 'acide 2-acétyl-4-bromo-naphtalique, 1 anhydride de 1'acide 2-éthyl-4-bromo-naphtalique, 1'anhydride de l'acide 3-méthoxy- 4-bromo-naphtalique. Les nouveaux colorants sont des poudres de couleurs rouge a jaune, qui conviennent bien pour teindre des matières en fibres synthétiques à partir de bains aqueux selon les-pro cédés de teinture usuels pour les genres correspondants de fi bres. Des genres appropriés de fibres sontXles fibres d'es ters de la cellulose comme le 2,5-acétate de-cellulose, le tri- acétate de cellulose, ainsi que, de préférence, des fibres de polyesters aromatiques comme des fibres de téréphtalate de po lyéthylène. Les nouveaux colorants conviennent en outre pour teindre lors du filage des esters de la cellulose, des polyes @ters et des polyamides synthétiques. Mais les nouveaux colorants peuvent s'appliquer en particulier a la teinture de masses de matières thermoplasti quels comme des masses du polystyrène, d'un polyméthacrylate, du chlorure de polyvinyle, d'un polycarbonate,de polyèthylène, du polypropylène et d-un superpolyamide. Les colorants substitués de façon appropriée peuvent servir en outre de pigments pour colorer des laques, des cou leurs pour impression ou des couleurs pour l'impression des tex tiles. Exemple 1 On agite durant deux heures à 2000 C 8 grammes de l'anhydride de l'acide benzothioxanthène-3,4-dicarboxylique, 3,2 grammes d'ortho-phénylènediamine et 2,8 d'acétate de po- tassium anhydre dans 100 millilitres d'éther monométhylique.du diéthylène-glycol. Après son refroidissement à la temperature ambiànte, on sépare le produit de la réaction par essorage sous vide, on le lave-avec du méthanol et de l'eau et on le sèche. Un obtient 9 grammes d'un colorant rouge répondant aux formules Après recristallisation dans la N-méthyl-pyrrolidone, on-obtient un échantillon pur pour l'analyse et qui confère une fluorescence orangée aux masses de polystyrene. Exemple 2 On agite durant une heure à 20U C 6 grammes d'anhydride de l'acide benzoxanthène-3,4-dicarboxylique, 2,5 grammes d'ortho-phénylène-diamine et 2,2 grammes d'acétate de potassium anhydre dans l00 mill.ilitresd'éther monoéthylique du diéthylène- glycol. On sépare le produit de la réaction par essorage sous vide à la température ambiante, on le lave avec du méthanol et de l'eau et on le sèche. on obtient 7 grammes d'un colorant brun-jaune de formule Lorsqu'on l'incorpore dans du poly(me-thacrylate de méthyle), on obtient une coloration fluorescente en jaune rougeâtre. Exemple 3 On maintient durant deux heures à 2000 C 8 grammes d'anhydride de l'acide benzo-thioxanthène-3,4-dicarboxylique, 4 grammes de 4-méthoxy-1,2-diamino-benzène et 2,8 grammes d'acétate de potassium anhydre dans 100 millilitres d'éther monométhylique du diéthylène-glycol. On essore le mélange réactionnel sous vide à la tempé- rature ambiante, on lave avec du méthanol et de l'eau et l'on obtient après séchage 10 grammes du colorant de formule Il teint le polyester en des nuances d'un rouge oran- gé limpide. Dans le tableau suivant, on indique d'autres colorants que l'on obtient selon les modes operatoires indiqués dans les exemples i à 3. TABLEAU -Ex. IR1 L R3 R4 R5 PI l-R 81 I iÉ' Nuance de teinte (polystyrène) 4 R g 5E B B E E B 0 5 t ~ . * Jaune rouffleatre 4 ,jffit OH3 ~ .~ ~ o~. Jaune rougeâtre 5 JR E CR3 H CR H H R O Jaune rougeâtre 6 R I Ef C1 H H / 0cn3 ;a CCH I C1 E E OCH) E O .toi 7 H Y I . H H C1 H 1H O ---~1 Jane roucrtre 7 n M E H H C1 E H 0 I) H '/N H H Ici ~~~ .. Jaune Ç?We s R X E SO H CH E 1T o i Jaune rougeâtre 'I OSH3 19 . iC 9 O"H321ÊH K CH3-$ Jaune rougeâtre 10 !B n rso, -i7 -H i8 SfoH L1 2 !Ii - I L Crange-rouge 51 0CHlF. {OC Lz F H 1S j RouGe-orant! tc;eu iL. Lyfi. H - ,R OH3 '1 Orang & rouge 13 vS 10oR31 L R HllR ÉFÉ{- Rouge-orange 14 ja: a I a z ,n jB 14 | H |H H Rouge 15 1 Bi IE I CR CH I S L'II, n sl: :Rousorans 1G IH vz T$geangé { 3 ≈ Rouge-Drangé I CV 5 If S 17 I I 3, I I | I I T Rouge-orangé la OOIiI RU } Rouge .19 Il L CO2OL.1TT Rougrangé 30 ü, OZE, il B 20 t OCLVloVE 'O{VD t l i 1 1 31 í ! Rouge-orangE Exemple 21 a) - On mélange à sec 0,01 partie du colorant produit selon l'exemple 1 avec 100 parties de polycarbonate que l'on homogénéise à 2800 C dans une extrudeuse à 2 vis. On obtient une coloration fluorescente en orangé trane- parent ayant une bonne solidité à la lumière et une bonne solidite thermique. Selon les procédés usuels de transformation des ther moplastigues, par exemple par un procédé de moulage par injection, on peut transformer le produit granulé en des pièces mou lées. b) - Si l'on travaille comme décrit ci-dessus, mais en ajoutant 0,5 pour cent de bioxyde de titane, on obtient une coloration voilée en une bonne nuance orangée ayant une bonne so lidité à la lumière. Exemple 22 On mélange à sec 100 parties de polystyrène et 0,1 partie du colorant produit selon l'exemple 2, et l'on homogé néise à 1700 C dans une extrudeuse à 2 vis. On granule la matière qui sort de l'orifice de l'ex- trudeuse et on peut la comprimer de façon usuelle pour obtenir des articles moulés. On obtient une matière thermoplastique fluorescente, d'un jaune rougeâtre transparent ayant une bonne solidité a la lumière et une bonne stabilité thermique. Exemple 23 Dans 3 OGU parties d'eau, on disperse 1 partie du colorant cité à l'exemple 11 et que l'on a au préalable mis sous forme de fine division en présence d'un dispersant. Dans le bain de teinture ainsi obtenu, on teint 100 parties d'une étoffe de polyester durant une heure à 1300 C. On obtient une teinture en rouge-orangé limpide ayant une bonne solidite à la lumière et à la sublimation. REVENDICATIONS 1 - Colorantspolycycliques insolubles dans l'eau, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi des colorants répondant isolément a l'une des formules (où X est choisi parmi un atome dl oxygène et un atome de soufre ;.R1 et R sont choisis chacun parmi un atome d'hydrogène et un radical éthyle, acyle et alcoxy , R3 a R8 sont choisis chacun parmi un atome d hydrogène et un substituant non ionogène usuel dans la chimie des- colorants ; et deux radicaux R3 à R8 adjacents peuvent former les chalnons restants d'un système cyclique condensé, choisi parmi un système aromatique et-un système hétéro-aromatique) et parmi le mélange des isomères. 2 - Colorants selon la revendication 1, choisis parmi les composes répondant isolément aux formules ci-dessus et parmi les mélanges de leurs isomères, caractérisésen ce que X a le sens indiqué ; R1 et R2 sont choisis chacun parmi un atome d'hydrogène et un radical alcoxy, les radicaux alcoxy se trouvent en position voisine de l'hétérocycle contenant X ; R3 à R5 sont choisis chacun parmi-un atome d'hydrogène, un atome d'ha logène, un radical alkyle, alcoxy, acyle,acyloxy, carbalcoxy et nitro ; et deux radicaux R3 à R5 voisins peuvent former un noyau condensé, choisi parmi un noyau benzénique et un noyau pyridine ; R6 et R7 sont choisis chacun parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, alcoxy et carbalcoxy et R8 est un atome d'hydrogène. 3 - Colorants selon la revendication l, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi des colorants isolés et des mélanges de leurs isomères, caractérisés en ce que X est choisi par parmi mi un atome â' oxygène et de soufre;Rl et R2 sont choisis chacun un atome d'hydrogène et un radical méthoxy se trouvant en ortho par rapport à l'hétérocycle contenant X ; R3 et R4 sont choisis chacun parmi un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle et un radical méthoxy ; R4 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle, méth- oxy, nitro, carbo-méthoxy, carbéthoxy, acétyle et acétoxy ;R6 est choisi parmi un atome-d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle e-t un radical méthoxy ; R7 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle, mé thoxy, nitro, carbométhoxy, carbêthoxy, acétyle et acétoxy ; et deux radicaux R3 à R5 voisins peuvent former un noyau condensé, choisi parmi un noyau benzénique et un noyau pyridine. 4 -- Colorants et leurs mélanges isomères selon la revendication 1, caractérises e n ce que les constituants ont les formules de constitution indiquées à l'exemple 1. 5 - Colorants et leurs mélanges isomères selon la revendication 1, caractérisés en ce que les constituants ont les formules de constitution indiquées à l'exemple 2. 6 - Procédé pour produire des colorants et leurs mé- langes isomères selon la revendication 1, ce procédé étant ca ractérisé en ce qu'on soumet les sels de diazonium dérivant d'amines répondant à l'une des formules suivantes (où X et R1 à R8 ont le sens indiqué à- la revendication 1 ; Q1 est un atome d'hydrogène quand Q2 est un radical NH2, et 81 est un radical Nfl2 lorsque Q2 est un atome d'hydrogene) à une cyclisation inter-nucléaire effectuée de façon connue en soi. 7 - Procédé pour produire des colorants et leurs mélanges isomères selon la revendication 1, ce procéde étant caractérisé en ce qu'on condense des composés répondant à l'une des formules suivantes (où X, R11 R2, R6, R7 et R8 ont le sens indiqué à la revendication 1 ; et Y est choisi parmi un atome d'hydrogène et un radi- cal alkyle) avec des diamines de formule (où R3 à R5 ont le sens indiqué à la revendication 1). 8 - Procédé pour teindre des marchandises en fibres synthétiques et des masses de matière thermoplastique, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise au moins un colorant selon la revendication 1. 9 - Matières en fibres synthétiques et masses de ma tières thermoplastiques colorées et teintes a l'aide d'au moins un colorant selon la revendication 1.