FR 2228835 A1 19741206 FR 7410240 A 19740326 La présente invention est relative à l'utilisation de mélanges comprenant des sels carboxyliques de polyéthers alcoyliques et des éthers alcoyliques de polyglycol comme substance de base ou constituant de détergents, en particulier de compositions exemptes de phosphates ou pauvres en phosphates. I1 est connu d'utiliser comme détersifs dans des détergents des acides carboxyliques ou sels carboxyliques dérivés d'éthers alcoyliques de polyglycol (voir brevet britannique n 1 027 481, brevet des E.U.A. n 2 183 855, brevet allemand n 975 855). En outre, il est connu d'utiliser des mélanges comprenant des acides carboxyliques ou sels carboxyliques dérivés de polyéthers alcoyliques et des savons comme constituants de détergents qui ne nécessitent pas, le plus souvent, l'addition d'adjuvants actifs usuels (voir DOS 2 015 455, page 2, dernier alinéa). On a déjà proposé aussi d'utiliser, comme substance de base ou constituant de détergents liquides ou pulvérulents exempts de phosphate, un mélange de substances contenant principalement des carboxylates dérivés de polyéthers alcoyliqueset que l'on prépare en faisant réagir une mole d'un composé de l'une des formules CnH2n+1-OH et CnH2n-1-OH dans lesquelles n désigne des nombres entiers de 8 à 22 sur n/6 à n/2 moles d'oxyde d'éthylène et en faisant réagir l'éther brut d'alcool gras et de polyglycol ainsi obtenu sur une à 1,2 mole d'un sel alcalin de l'acide chloracétique (DOS 2 124 269). Dans ce procédé, on obtient des mélanges de corps qui contiennent, en quantité relativement faible, des polyéthers alcoyliques non carboxyméthylés. I1 est donc surprenant que l'on obtienne de grands avantages en utilisant comme substance de base ou constituant de détergents les mélanges binaires suivants a) de 50 à 75 sO, sur le poids du mélange total, de sels carboxyliques dérivés d'éthers alcoyliques et répondant à la formule CnH2n+1-O- ( CH2 - CH2 - O )m - ( CH2 )p - COO Me dans laquelle n désigne un nombre entier de 9 à 20, p est égal à l'unité ou à 2, Me désigne un métal alcalin ou un groupe ammonium et m vaut de n/c,4 à n/3,5, et b) de 70 à 25 ,0, sur le poids du mélange total, d'éthers alcoyliques de polyglycol répondant à la formule 0n (OH2- OH - CH2 - H dans laquelle n et m ont la signification ci-dessus et n a la même signification qu'en a). On utilise avantageusement ces mélanges dans des détergents exempts de phosphates ou pauvres en phosphates. Les mélanges utilisables selon l'invention présentent la plus grande efficacité si l'on utilise de 40 à 65 % de a) et de 35 à 60 % de b) sur le poids du mélange total. Les mélanges utilisables selon l'invention peuvent représenter de 5 à 50 0A et, de préférence, de 10 à 50 % du poids du détergent total. Comme on le voit par les formules générales des constituants du mélange, les radicaux alcoyle des éthers d'alcool gras et de polyglycol et ceux des polyéthers carboxyméthylés doivent contenir à peu près le même nombre d'atomes de carbone et avoir à peu près le même degré d'oxéthylation. Si les nombres d'atomes de carbone et le degré d'oxéthylation ne sont que peu différents, l'effet n'est que peu diminué, tandis qu'en cas de grands écarts l'effet disparait complètement et l'efficacité des mélanges diminue même à mesure que les proportions d'éthers non carboxyméthylés de polyglycol augmentent (voir exemple 4, tableau 4). Pour préparer des mélanges utilisables selon l'invention on peut par exemple faire réagir les éthers de polyglycol mentionnés sur moins d'une mole de chloracétate de sodium. Lorsqu'on les fait réagir sur 0,5 mole de chloracétate de sodium, on obtient un mélange comprenant environ 50 % en poids d'éther non carboxylé de polyglycol (voir exemples 2 et 5). Quand on les fait réagir sur 0,6 mole de chloracétate de sodium, le mélange obtenu contient environ 40 % en poids d'éther initial de polyglycol non converti (exemple 1). En principe, il serait possible aussi de préparer de façon simple les mélanges considérés en incorporant l'un des constituants à l'autre. Toutefois, dans le procédé de préparation qui passe par le chloracétate de sodium, cela n'est pas à conseiller. En effet, si l'on fait réagir les matières premières, éther de polyglycol et chloracétate de sodium, en quantités molaires, on obtient des polyéthers carboxylés contenant de 18 à 24 W0 en poids de fractions non carboxylées. te reste du chloracétate de sodium se convertit en sous-produit et échappe à la conversion désirée. Si par contre on travaille avec un déficit de chloracétate de sodium, on obtient, selon les proportions, une conversion approximativement quantitative du chloracétate de sodium sans sous-produits gênants. I1 est possible aussi de préparer des mélanges utilisables selon l'invention en oxydant partiellement les éthers alcoyliques appropriés de polyglycol, par exemple au moyen d'acide nitrique, ainsi qu'il est décrit en principe dans le brevet des E.U.A. nO c 185 855, exemple 5. Une autre possibilité consiste à fixer par addition des esters acryliques sur les éthers alcoyliques de polyglycol utilisés et à saponifier par un alcali le produit d'addition obtenu (voir exemples 5 et 6). Les mélanges utilisables selon l'invention sont à base de produits d'oxéthylation dont la longueur de chaîne polyéther n'est pas encore suffisante pour communiquer aux produits d'oxéthylation non ioniques initiaux une solubilité suffisante dans l'eau et donc des propriétés détersives suffisantes. Ainsi, ltoptimum, en ce qui concerne le pouvoir détergent d'un carboxylate dont la chaîne alcoyle contient de 12 à 14 atomes de carbone se situe à une teneur moyenne en oxyde d'éthylène de 4 à 5 (n = 12 à 14, m = 4 à 5) ; avec une chaîne alcoyle de 16 à 18 atomes de carbone, l'optimum du pouvoir détergent du carboxylate se situe à une teneur en oxyde d'éthylène d'environ 6 moles par mole d'alcool (n = 16 à 18, m = 6). tes produits d'oxéthylation d'alcool qui sont à la base de ces carboxylates ne sont pas des détersifs étant donné l'hydrophilie insuffisante de la chaîne oxéthyle. I1 est donc particulièrement surprenant que la présence dans les matières premières de quantités si importantes et même prépondérantes de substances inactives comme détersifs, avec les acides éther cårboxyliques connus comme détersifs, n'entraîne pas une diminution de leur pouvoir détergent mais une augmentation notable de celui-ci. D'autre part, il était à prévoir que les alcools gras fortement oxéthylés connus comme détersifs, par exemple les produits d'oxéthylation d'alcools gras de suif contenant Il moles d'oxyde d'éthylène, augmenteraient le pouvoir détergent des polyéthers carboxylés. Or de façon surprenante, ce n'est pas le cas comme on peut le voir par l'exemple 4 et le tableau 4. Comme alcools dont les produits d'oxéthylation sont à la base des produits carboxylés, on peut envisager en particulier des alcools gras contenant de 9 à 20 et, en particulier, de lg à 18 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle. La chaîne alcoyle peut être normale ou ramifiée. On utilise en particulier toutefois des mélanges commerciaux de ces alcools. On citera comme exemples les alcools dits 'tAlfoltt, les alcools gras de coco et de suif et les alcools d'oxo-synthèse dans lesquels la proportion de chaînes normales est de 40 à 80 %. On citera en particulier les alcools décylique, undécylique, laurylique, tridécylique, myristyloïque, palmitylique, stéarylique, mais aussi des alcools insaturés comme l'alcool oléylique, ou des mélanges de ces corps. On peut effectuer ltoxéthylation en présence de quantités catalytiques d'hydroxyde alcalin contenant de 2 à 11 moles et, de préférence, de 3 à 8 moles d'oxyde d'éthylène. Ainsi qu'il est connu par la littérature, les mélanges d'éthers alcoyliques de polyglycol ainsi obtenus ont une distribution approximativement poissonnienne. On les soumet directement à la conversion sans les purifier. A l'aide des mélanges selon l'invention, on peut fabriquer des détergents exempts de phosphate. On peut utiliser en même temps en quantités usuelles des matières premières usuelles pour détergents et des additifs usuels, mais ils ne sont pas nécessaires pour améliorer l'action détergente. On peut utiliser en même temps les détersifs anioniques connus tels que les alcoylbenzène-sulfonates, les alcane-sulfonates, les alcoylsulfates, les oléfine-sulfonates et aussi des détersifs non ioniques commes les éthers formés par des amines grasses et acides gras avec les polyglycols-, ainsi que des amides d'acide gras et leurs éthers de polyglycol. Comme autres constituants, on peut utiliser des additifs minéraux usuels comme les silicates, le carbonate de sodium, le sulfate de sodium, le perborate etc.. I1 peut être avantageux d'utiliser en même temps des inhibiteurs de mousse. Comme composésinhibiteurs de mousse, on peut utiliser : des éthers formés par le potypropylène-glycol avec des alcools supérieurs ou acides carboxyliques, des acides gras natifs ou synthétiques supérieurs contenant de 10 à 20 atomes de carbone, des composés de mélamine, etc... Les produits doivent être utilisés à raison de 2 à 4 % du mélange total. - Exemples de quelques recettes selon l'invention (pourcentages en poids) 1. (pulvérulente) 15 % d'un mélange selon les exemples 1 à 3 ci-après 16 % de perborate de sodium 5 % de carbonate de sodium 5 % de métasilicate de sodium 3 % de silicate de magnésium 1 % de carboxyméthyl-cellulose, le complément à 100 7% étant formé de sulfate de sodium, d'azurants optiques, de parfum, de colorant, d'enzymes et d'eau. 2. (pulvérulente) 25 % d'un mélange selon les exemples 1 à 5 ci-après 20 % de perborate de sodium 5 % de carbonate de sodium 5 % de métasilicate de sodium de silicate de magnésium I % de carboxyméthyl-cellulose, le complément à 100 % étant formé de sulfate de sodium, d'eau, d'azurants optiques, de parfum, de colorant, etc.... 3. (liquide) 20 % d'un mélange selon l'exemple 5 ci-après 5 % de métasilicate de sodium 2 % de carboxyméthyl-cellulose, le complément à 100 % étant formé d'alcools, d'eau, de parfum, de colorant et d'azurant optique. - Préparation des produits selon l'invention EXEMPLE 1 A 195 g (0,5 mole) d'un oxéthylate tiré d'un mélange comprenant environ 50 % en poids de dodécanol et 50 % de tétradécanol par réaction sur 4,5 moles d'oxyde d'éthylène, on ajoute 12 g de soude en poudre et on mélange intimement. On porte ensuite la température de réaction entre 60 et 650C et, en l'espace de 2,5 heures, on ajoute 55,1 g (0,5 mole) de chloracétate de sodium pulvérulent. On maintient le mélange réactionnel 5 heures à la même température, puis on élimine par filtration sous pression le chlorure de sodium formé.Rendement : 211,5 g d'un mélange comprenant le sel de sodium de l'acide carboxylique dérivé du polyéther alcoylique et 40,3 % (sur le poids du mélange) de l'éther alcoylique de polyglycol utilisé. EXEMPLE 2 On fait réagir 195 g (0,5 mole) du produit d'oxéthylation utilisé ci-dessus, 10 g (0,25 mole Y de soude en poudre et c9,c5 g (0,25 mole) de chloracétate de sodium, de la façon indiquée à l'exemple 1 et on isole le produit. Rendement : 215,2 g d'un mélange comprenant le sel de sodium de l'acide carboxylique dérivé du polyéther alcoylique et 50 % en poids (relativement au mélange) d'éther alcoylique de polyglycol. 3 On fait réagir 360 g ( 1 mole) d'un produit d'oxéthylation formé par un alcool d'oxo-synthèse en C11 à C14 avec 4,5 moles d'oxyde d'éthylène, 20 g (0,5 mole) de soude en poudre et 58,5 g (0,5 mole) de chloracétate de sodium de la façon décrite à l'exemple 1 et on isole le produit. Rendement : 345 g d'un mélange comprenant le sel de sodium de l'acide carboxylique dérivé du polyéther alcoylique et environ 50 /% (relativement au mélange) du produit d'oxéthylation initial. EXEMPLE 4 (comparatif) Aux fins de comparaison, on mélange d'une part, un carboxylate dérivé d'un polyéther alcoylique formé par un alcool linéaire en 012 à C14 avec 4,5 moles d'oxyde d'alcoylène, d'autre part un produit d'oxéthylation d'alcool gras de suif par 11 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, pour obtenir les pourcentages indiqués au tableau 4 et on détermine les pouvoirs détergents sur le coton. EXEMPLE 5 (Addition d'acrylate de méthyle et saponification alcaline) À 360 g (une mole) d'un produit d'oxéthylation d'un mélange undécanol-tétradécanol-alcool d'oxo-synthèse par 4,5 moles d'oxyde d'éthylène, on ajoute 0,8 g de méthoxyde de sodium et, en agitant sous azote à 400 C, on ajoute goutte-à-goutte, en l'espace de 20 minutes, 43 g (0,5 mole) d'acrylate de méthyle. On continue d'agiter pendant 4 heures entre 45 et 50 C. Ensuite, on saponifie à 700C avec une quantité équivalente de lessive de soude à 20 %. On élimine sous vide le méthanol formé. Rendement : 400 g d'un mélange comprenant le sel de sodium de l'acide propionique dérivé du polyéther alcoylique et 52 %, sur le poids du mélange, de l'éther alcoylique de polyglycol introduit. EXEMPLE 6 On fait réagir avec catalyse alcaline 262,5 g (0,5 mole) d'un produit d'oxéthylation formé par un alcool gras de suif hydrogéné avec 7 moles d'oxyde d'éthylène, de la façon décrite à l'exemple 4, sur 34,4 g (0,4 mole) d'acrylate de méthyle et ensuite on saponifie par un alcali. te propionate de sodium ainsi obtenu, dérivé du polyéther alcoylique, contient 55 Vo (sur le poids du mélange) de l'éther alcoylique de polyglycol introduit. EXEMPLE 7 (Oxydation partielle au moyen d'acide nitrique) Dans un balon pourvu d'un agitateur, on met environ 5 ml d'un produit d'oxéthylation formé par un mélange comprenant environ 50 * en poids de dodécanol et 50 %0 en poids de tétradécanol avec 4,5 moles d'oxyde d'éthylène, ainsi qu'environ 10 ml d'acide atrique et on chauffe à 650C jusqu a ce que le dégagement de gaz nitreux indique que la réaction s'établit. Ensuite, on ajoute goutte-à-goutte simultanément le produit d'oxéthylation et l'acide nitrique et on ramène la température de réaction à 4000. En tout, on oxyde partiellement 97,5 g (0,25 mole) du produit d'oxéthylation avec 100 ml (1,4 mole) d'acide nitrique à 65 %.Après la fin du dosage (environ 1,5 heure), on chauffe encore 3 heures à 400C en agitant. On obtient, par traitement, un produit contenant de 49 à 50 ^% de fractions non ioniques. -Essais de lavage Les essais de lavage ci-après sont exécutés dans une eau potable dont la dureté équivaut à 120 mg de CaO. Par litre on lave dans chaque cas pendant 30 minutes un tissu de coton d'essai du Wäschereiforschungsanstalt Krefeld dans un appareil dit "Launder-O-Meter". On détermine ltéclaircissement du tissu séché en mesurant la réflectance au moyen d'un photomètre "Elrepho'T de Zeiss. Par comparaison avec le tissu sali non lavé et avec le tissu non sali, on calcule le pouvoir détergent par l'équation pouvoir détergent % = a - b 100 c-b dans laquelle a = réflectance du tissu lavé b = réflectance du tissu sali expérimentalement c = réflectance du tissu non sali. On détermine chaque fois l'éclaircissement après trois opérations de lavage. Pour montrer les avantages des mélanges selon l'invention, on purifie des polyéthers carbonylés (sels de sodium) au moyen d'échangeurs d'ions, c'est-à-dire qu'on les prépare à l'état exempt de fractions non ioniques et qu'on les mélange à du produit d'oxéthylation initial pour obtenir différents pourcentages de fractions non ioniques. Les tableaux suivant indiquent les pouvoirs détergents en fonction de la proportion de produit d'oxéthylation des mélanges et montrent nettement l'action synergique du produit de carboxylation et du produit d'oxéthylation dans le domaine selon l'invention. Dans le cas du tableau 4 où l'on mélange à un produit de carboxylation tiré d'un produitd'oxéthylation d'alcool en à à C14 par 4,5 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, un produit surfactif non ionique formé par oxéthylation d'alcool gras de suif au moyen de 11 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, les pouvoirs détergents des mélanges passent par un minimum quand la proportion de produit d'oxéthylation d'alcool gras de suif augmente. Tableau n 1 % de produit de carboxylation de % de produit pouvoir polyéther alcoylique tiré d'un méd'oxéthylation détergent lange dodécanol-tétradécanol au initial (%) moyen de 4,5 moles d'oxyde d'éthylène 99 1 63,8 95 5 64,8 90 10 65,5 85 15 66,6 80 20 67,9 75 25 68,1 70 30 71,5 60 40 71,2 50 50 69,4 40 60 69,c 30 70 69,2 20 80 60,7 10 90 53,0 o 100 55,5 Tableau n 2 % de produit de carboxylation de polyéther alcoylique tiré d'un mé- * de produit pouvoir lange undécanol-tétradécanol- d'oxéthylation détergent alcool d'oxosynthèse au moyen de initial 4,5 moles d'oxyde d'éthylène 75,5 24,5 68,9 70,0 90,0 69,4 60,0 40,0 67,7 50,0 50,0 68,4 40,0 60,0 71,0 30,0 70,0 64,6 20,0 80,0 57,9 10,0 90,0 5),7 0 100,0 46,4 Tableau n 3 70 de produit de carboxylation de polyéther alcoylique tiré d'un mé- d'oxéthylation detergent @ @@@@@y@@@@@@ @@@@@g@nt lange dodécanol-tétradécanol au initial (%) moyen de 4,4 moles d'oxyde d'éthylène 90,7 9,3 64,0 @@ @@ @@@ 85 15 66,6 80 20 67,4 75 25 68,5 70 30 71,3 60 40 69,7 50 50 70,5 40 60 71,6 50 70 67,7 20 80 63,2 10 90 58,1 0 100 55,5 Tableau n 4 (comparaison) * de produit de carboxylation de produit polyéther alcoylique tiré d'un mé- d'oxéthylation pouvoir - lange dodécanol-tétradécanol au d'alcool gras de détergent moyen de 4,5 moles d'oxyde d'éthylène suif par 11 (%) moles d'oxyde d'éthylène 90,5 9,5 68,4 85 15 66,6 80 20 67,6 75 25 64,5 70 30 63,5 60 40 61,0 50 50 60,3 40 60 57,7 50 70 54,1 20 80 56,3 10 90 56,8 0 @ 100 65,9 REVENDICATIONS 1. Détergents, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme substance de base ou constituant des mélanges comprenant a) de 30 à 75 %, sur le poids du mélange total, de sels carboxy liques dérivés d'éthers alcoyliques et répondant à la formule CnH2n+1-O - ( CH2 - CH2 - O )m - (CH2)p - COOMe dans laquelle n désigne un nombre entier de 9 à 20, p est égal à l'unité ou à 2, Me désigne un métal alcalin ou un groupe ammonium et m vaut de n/2,4 à n/g,5 et b) de 7-Q à 25 %, sur le poids du mélange total, d'éthers alcoyli ques de polyglycol répondant à la formule CnH2n#1-O - (CH2 - CH2 - O )m - H dans laquelle n et m ont la signification ci-dessus et n a la même signification qu'en a). 2. Détergents selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le constituant (a) représente de 40 à 65 % et le constituant (b) de 35 à 60 * du poids du mélange total. 3. Détergents selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait qu'ils sont exempts de phosphates ou pauvres en phosphates.