FR 2218936 A1 19740920 FR 7306279 A 19730222 L'invention concerne un procédé amélioré pour la réduction des oxydes d'azote dans des mélanges gazeux qui en contiennent, notamment dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. Elle concerne également les catalyseurs utilisés dans ce procédé. On sait que les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne présentent des teneurs non négligeables en gaz polluants et en hydrocarbures imbrûlés, qu'il est important de réduire le plus possible. La composition des gaz d'échappement est, par exemple, la suivante NO ..................... 0,15 à 0,30 % volume CO = 1,5 à 4 % volume Hydrocarbures imbrûlés ............. 0,02 à 0,05 % volume H2..................... 0,5 à 2 % volume HO .................... 10 à 15 % volume CO2 .................... 11 à 14 % volume O2 ..................... 0,1 à 0,6 % volume le complément à 100 7 étant essentiellement constitué d'azote. Pour réduire la teneur en oxydes d'azote, on a déjà proposé d'effectuer catalytiquement leur réduction en azote moléculaire par l'oxyde de carbone etiou par l'hydrogène présents. La réalisation de cette réduction catalytique pose différents problèmes 1. Les gaz d'échappement étant émis à des températures élevées (jusqu'à environ 1 000 C) le catalyseur utilisé aura à subir des pointes de température sévères (jusqu'à environ 8000C). Son activité aura tendance à diminuer en raison du frittage du support et/ou de l'élément actif et surtout en raison de la formation de combinaisons catalytiquement inactives entre ces éléments actifs et le support. 2. La réduction des oxydes d'azote peut conduire à la formation de gaz ammoniac. Ce dernier, mis ensuite en contact avec un milieu oxydant, est susceptible de se réoxyder, en reformant des oxydes d'azote en quantité importante. 3 Le catalyseur utilisé doit présenter une bonne activité à des températures relativement basses, par exemple de l'ordre de 200 à 500oC, de manière à être efficace même lorsque le moteur dont on traite les gaz d'échappement fonctionne à bas ou à moyen régime. On a décrit dans l'art antérieur de nombreux catalyseurs utilisables à cet effet. Ceux-ci sont, par exemple, constitués d'un support auquel sont adjoints par imprégnation ou par malaxage uneou plusieurs solutions d'un ou plusieurs sels solubles d'éléments actifs A (A =, par exemple, Fe, Ni, Co, Cu, Ag, Cr, W, Zn, Cd, Sc, Y, La, Ce et autres lanthanides). Le support imprégné ou le produit malaxé est ensuite séché et calciné, de façon à transformer les sels des métaux précités en oxydes ou métaux correspondants. Les catalyseurs ainsi obtenus sont actifs mais leur activité tend à décroître dans le temps en raison de la formation de combinaisons peu actives et/ou du frittage des sites actifs ; les interactions entre les sites actifs et le support sont en effet facilitées par ce mode de mise en oeuvre qui, par exemple, peut entraîner des phénomènes locaux de peptisation lors de l'imprégnation de la solution sur le support du catalyseur ou du malaxage de ce dernier avec la solution. On a maintenant découvert que des catalyseurs de stabilité accrue pouvaient être obtenus par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (a) le mélange d'au-moinsun oxyde de cuivre avec au-moins un oxyde de nickel et au moins un oxyde réfractaire, l'oxyde de cuivre et l'oxyde de nickel ayant chacun 2 une surface spécifique d'au-moins 10 m par gramme, (b) la mise en forme du mé- lange obtenu et (c) l'activation thermique du mélange mis en forme. On utilise de préférence le nickel et le cuivre sous forme d'oxydes, en quantités relatives telles que la valeur du rapport ## # ## soit de 0,05 à 0,5 atome par atome. Avantageusement, on ajoute au-moins un autre oxyde destiné à stabiliser les oxydes de nickel et de cuivre qui consiste en au-moins un oxyde d'au-moins un élément métallique M choisi-parmi le manganèse, le chrome, le fer, le cobalt, le vanadium, lty trium, et les métaux des terres rares (n atomiques 57 à 71 in clus). En général la quantité d'oxyde stabilisant est telle que le nombre d'atomes des métaux M soit avec le nombre total d'atomes de nickel et de cuivre dans un rapport M/Ni + Cu de 0,03: 1 à 1 : 1. De manière préférée, les oxydes stabilisants sont l'oxyde de manganèse et/ou l'oxyde de fer utilisés seuls ou associés à au-moins un oxyde d'au-moins un élé- ment métallique noté M', choisi parmi les métaux M autres que le manganèse et le fer, les quantités d'oxydes stabilisants étant alors telles que le rapport atomique ## # ## (B = Mm et/ou Fe) ait une valeur de 0,03 à 1,0 et que le rapport M' atomique B + Mt ait une valeur au plus égale à 0,5 ( M' représente la somme du nombre d'atomes des éléments M'). L'association des divers oxydes ci-dessus constitue le "composant catalytiquement actif". Comme oxyde réfractaire, on peut employer au moins un oxyde simple tel que A1203 , SiO2 , Mgo, ZrO2 , ou mixte tel que A1203 n SiO2 , n A1203 TiO2 n A1203 CaO, n A1203-MgO, n A1203 m TiO2 CaO, n A1203 m SiO2-MgO, n A1203 m TiO2 , MgO (n = 1, 2, 3, 4, 5 m = 1, 2, 3, 4, 5) à l'état de poudres ou de fibres microcristallines. On utilise par exemple tout oxyde ou mélange d'oxyde ayant une température de fusion élevée, de préférence supérieure à 14000C et présentant vis-à-vfs du composant catalyt iquement actif une bonne inertie chimique.S lon un mode préféré de @is@ n oeuvre du Procédé, on utilise de l'alumine ou un mélange d d'alumine et d'oxyde de titane. L'alumine et l'oxyde de titane peuvent être en partie ou en totalité sous forme de gels hydratés ou de floculats hydratés cristallisés ho'éhite, bayeri@e, gibbsite pour l'alumine; acides &alpha; et ss titaniques pour le t Lame. lorsque l'alumine est sous une forme précalcinée, il est avantageux qu'elle renferme une certaine proportion de phase non cristallisée, susceptible de donner lieu à un phénomène de "prise" lors de l'humidification. L'alumine ou le mélange d'alumine et l'oxyde de titane sont mélangés sous forme de poudres avec le composant catalytiquement actif, qui contient sous forme d'oxydes, le-nickel, le cuivre, et au moins un des métaux M précités ; ledit composant est lui-même pulvérulent. On agglomère le mélange en présence d'eau et, éventuellement, en incorporant un composé durcisseur tel que, par exemple, un aluminate de calcium, de baryum et/ou de magnésium. L'incorporation d'un tel liant conduit à des catalyseurs de solidité accrue ; elle constitue donc une forme préférée de réalisation de l'invention. L'oxyde réfractaire et l'éventuel composé liant durcisseur sont mélangés avec le composant catalytiquement actif (mélange d'oxydes) dans des proportions correspondant å 5 à 60 7 en poids de composant catalytique actif et de préférera ce 10 i 40 % du poids total de mélange ainsi constitué, rapporté aux produits anhydres. ie 1 lant du type "aluminate de calcium" constitue un durcisseur préféré. On utilise le liant en proportion, par rapport à l'ensemble oxydes réfractaires et composé liant durcisseur, de 5 à 80 X et de préférence de I5 à. 60 % en poids. L'incorporation de constituants réfractaires à l'état de fibres est égale rot nt avantageus car elle permet d'accroître la résistance du produit obtenu aux chocs thermiques ou mécaniques. Par rapport à l'ensemble oxydes réfractaires et liant durcisseur, la proportion on poids de constituants sous forme de fibres .st comprise entre 5 et 75 % et Ce préférence entre 30 et 60 7' le constituant réfractaire peut également contenir au moins un oxyde d'au neins un élément Z, agissant comme stabilisant textural, dope, activateur, sta bîlisant structural ou comme co-catalyseur, et choisi parmi les oxydes de zircenium, de thorium, de magnésium, de baryum et de lithium, dans une proportion cm général inférieure i 10 7 du froids dudit constituant. Pour cenférer de la macroporosité au produit final et jouer le rôle de plastifiant t-t de lubrifiant nu cours des opérations de mise en forme, certains compesés organiques décomposables thermiquement peuvent être ajoutés à des teneurs comprises entre 0,1 % et 5 % en poids, par rapport aux éléments secs du mélange à mettre en forme.On peut en particulier utiliser avantageusement des gommes gélifiantes, par exemple la gomme du Sénégal, la gomme adragante, la gomme de Caroube ou la gomme de Dammhar, une alkylcellulose, par exemple la méthylcellulose, l'éthylcellulose ou la carboxyméthylcellulose, ou encore l'oxyde de pro pyrène, l'oxyde de polypropylène ou de polyéthylène, du glycol, du glycérol, de l'huile de lin, du polyméthylmétacrylate d'ammonium. Ces produits peuvent être incorporés sous forme de poudres sèches ou en solution dans l'eau ou dans un solvant organique. La technique opératoire permettant d'aboutir aux produits finis à partir des composés ci-dessus mentionnés est susceptible de nombreuses variantes connues des spécialistes. Un certain nombre de méthodes sont décrites dans les exemples. D'une manière générale on procède tout d'abord au mélange à sec de la poudre d'oxydes actifs avec les poudres de réfractaires, de liants hydrauliques et de composés organiques (ceux-ci pouvant être ajoutés en même temps que l'eau s'ils sont solubles ou à 'l'état liquide). La quantité d'eau nécessaire pour faire la prise du liant et permettre l'obtention d'une pâte de la consistance voulue est ensuite ajoutée. L'homogénéisation de cette pâte est réalisée par malaxage. On procède alors à la mise en forme par extrusion, moulage ou tout autre procédé. La mise en forme peut soit coïncider avec la prise du liant, soit la précéder. Après cette mise en forme les objets obtenus peuvent subir un temps de repoe à temperature ambiante que l'on fait de préférence suivre d'un mû,rissement à température plus élevée C50 à 150 ) en présence d'eau pour achever la prise (autoc'lavage). Après séchage, l'activation thermique du catalyseur est effectuée, par exemple, par chauffage, pendant plus de 30 minutes, à une température de 500 à 1 000 C. On opère par exemple en présence d'un gaz qui peut être l'air, L'oxyde gène, l'azote, l'hydrogène ou encore un mélange d'azote et d'hydrogène. On peut également opérer en présence de vapeur d'eau. L'activation thermique peut être menée directement dans le dispositif dans lequel le catalyseur sera utilisé, par exemple, dans un dispositif de traitement de gaz d'échappement (pot catalytique-, par exemple). Les catalyseurs ainsi préparés ont une bonne résistance mécanique : ils ré sistont convenablement aux phénomènes d'abrasion et d'attrition. Le composant catalytiquement actif, constitué des métaux nickel, cuivre et d'au moins un des métaux M précités est préparé selon les procédés décrits dans Itart antérieur et qui ne font pas nommément partie de l'invention. On peut par exemple procéder par calcination d'un ou plusieurs sels ou composés des métaux choisis. On a toute fois constaté qu'il était utile que le composant catalytiquement actif présente un grand état de division, ce qui se traduit par une surface spé 2 -l 2 cifique au moins égale à 10 m .g et de préférence comprise entre 20 et 100 m -l g + Ceci peut être obtenu en préparant ledit composant catalytiquement actif par séchage et calcination de solutions des composés des métaux actifs. A titre indicatif on utilisera par exemple les procédés décrits dans les brevets français 1 604 707 et 2 045 612. On peut par exemple opérer comme suit, ce qui constitue un mode de réalisation préféré: On prépare une solution aqueuse contenant des composés solubles des éléments choisis, par exemple, Ni, Cu, M et M', à laquelle il peut être avantageux d'ajouter : au moins un composé complexant tel qu'un acide polycarboxylique (par vexez ple l'acide oxalique ou un de ses sels), un acide-alcool (par exemple les acides citrique, malique, lactique, tartrique et glycollique, ou encore leurs sels) un céto-acide (par exemple l'acide pyruvique), un acide aminé (par exemple la glycine ou l'alanine) ou un amino-alcool (par exemple les mono, di et tri-éthanolamines ou encore leurs sels d'aminammonium) ou un polyalcool (par exemple les mono, di, tri et polyéthylèneglycol) ou l'alcool polyvinylique ou encore un polyose (le glucose, le saccharose ou l'amidon) . et/ou au moins une substance gélifiante telle qu'une gomme (par exemple la gomme du Sénégal, la gomme adragante, la gomme de Caroube ou la gomme Dam mhar), une alkylcellulose (par exemple la méthyl-cellulose, l'éthylcellulose ou la carboxy-méthyl-cellulose) ou encore l'oxyde de propylène, l'oxyde de polypropylène ou de polyéthylène. La solution aqueuse est évaporée jusqu'à siccité. L'évaporation peut être conduite à pression atmosphérique ou sous pression réduite ; la masse obtenue à siccité est ensuite décomposée thermiquement. Cette décomposition se fait en atmosphère ordinaire ou contrôlée,. à une tens pérature comprise entra 300 et 9000 C. La condition essentielle est de se placer dans le domaine de stabilité ou de métastabilité des oxydes recherchés. Cette décomposition peut être faite en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluide. On peut même réaliser simultanément le séchage de la solution et la décomposition du produit sec, à condition de contrôler la succession des opérations. Une atomisation dans une atmosphère chaude peut permettre d'atteindre ce but. En général, il y a intérêt à provoquer une calcination aussi rapide que possible, afin d'éviter les ségrégations des éléments pendant les stades où l'oxyde n'est pas encore formé. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé amélioré pour la réduction des oxydes d'azote contenus dans certains mélanges gazeux et notamment dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, ledit procédé per- mettant de réduire efficacement la teneur en oxydes d'azote des mélanges gazeux traités, même à des températures relativement basses (de l'ordre de 200 3500C) D'autres objets de l'invention et d'autres avantages du procédé et des catalyseurs utilisés apparaîtront dans la description qui suit. Le procédé de l'invention s'applique à la réduction des oxydes d'azote présents dans des mélanges gazeux qui contiennent en outre au moins un gaz réducteur tel que l'hydrogène et l'oxyde de carbone. Il s'applique de façon parti- culièrement satisfaisante au traitement des gaz d'échappement des moteurs à com bustion interne. Dans leur utilisation pour la reduction des oxydes d'azote dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, les catalyseurs tels que définis précédemment sont placés, en lit fixe, dans un dispositif approprié (pot d'échappement). Les conditions typiques sont les suivantes Le mélange gazeux à traiter passe dans le lit catalytique à une vitesse volumétrique horaire (VVH) ramenée aux conditions normales de température et de pression de 10 000 à 150 000 volumes de gaz par volume de catalyseur et par heure. Dans les conditions normales de fonctionnement du système catalytique, les températures atteintes dans le lit de catalyseur peuvent varier d'environ 200 à 8O00C. Lorsque le véhicule est dans sa période de démarrage, les températures initiales dans le lit catalytique sont peu élevées (de 200 à 5000C environ). Pour une meilleure efficacité d'utilisation du catalyseur pour la réduction des oxydes d'azote, il est avantageux de faire fonctionner le moteur dans des conditions aussi voisines que possible de la stoechiométrie de la réaction de combustion du carburant, un léger excès de carburant étant cependant maintenu, tel que la teneur en oxyde de carbone dans le gaz d'échappement ne soit pas inférieure à environ 1,5 7. en volume, ce qui permet de diminuer la consommation en carburant et finalement de réduire la teneur en oxyde de carbone et en hydro carbures imbrûlés dans les gaz d'échappement.Dans ces conditions, Ies gaz con tiennent moins de 2 7 d'oxygène, par exemple 0,1 à 0,6 7. Le fonctionnement du catalyseur est alors totalement différent de celui des catalyseurs classiques de post-combustion, utilisés pour oxyder l'oxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés en présence d'un excès d'air. Dans ces conditions de fonctionnement, les catalyseurs décrits dans l'art antérieur ont une durée de vie très limitée, leur fonctionnement en "mélange pauvre" provoquant très rapidement leur désactivation. A noter, en outre, que l'excellente stabilité des catalyseurs utilisés selon l'invention leur permet non seulement de réduire efficacement la teneur en oxydes d'azote dans les gaz d'échappement pour un moteur fonctionnant dans les conditions optimales précitées, mais aussi de résister aux passages successifs en atmosphère réductrice et oxydante qui se produisent lors de l'arrêt, du démarrage et d'éventuels incidents de marche du véhicule. De plus, ces catalyseurs présentent également une activité catalytique importante dans la réaction de conversion à la vapeur d'eau de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures. Ils ont aussi une bonne activité dans les réactions d'oxy dation des hydrocarbures et de l'oxyde de carbone ; ces réactions, en raison de leur exothermicité, provoquent une élévation très rapide de la température du lit catalytique. Ainsi, on a constaté lors du démarrage à froid d'un moteur à combustion interne équipé d'un pot catalytique d'échappement que l'injection d'environ 20 7 d'air dans les gaz d'échappement mis en contact avec le lit catalytique, permettait une élévation de température d'environ 200 C, en moins de 2 mn environ.Par la suite, l'excès d'air étant supprimé, le catalyseur, mis en température, réduit les oxydes d'azote à plus de 95 7 environ et le cycle peut être répété sans dommage pour le catalyseur. Un tel résultat n'avait pas pu être obtenu avec les catalyseurs décrits dans l'art antérieur. Le procédé de l'invention peut encore s'appliquer au traitement d'autres mélanges gazeux contenant des oxydes d'azote ainsi qu'au moins un gaz réducteur. C'est le cas, par exemple > des fumées d'usine ou des gaz résiduaires de fabrication de l'acide nitrique. Dans ces applications, les conditions opératoires (température, pression, vitesses spatiaIes) seront déterminées de manière à assurer la meilleure efficacité d'emploi du catalyseur. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention et ne doivent en aucun cas en limiter la portée. On décrit dans un premier temps la fabrication de poudres de composants cata lytiquement actifs, numérotées de A à D. La préparation E constitue un exemple comparatif, destiné à montrer l'importance de l'état de division dudit composant. - Préparation du composant A - On dissout dans 1000 ml d'eau 2 435 g de nitrate de nickel hexahydraté, 404 g de nitrate de cuivre trihydraté, 420.g de nitrate de manganèse tétrahydraté et 480 g d'acide citrique monohydraté. On étend à 3 600 ml. La solution obtenue est atomisée. Les spérules obtenus, d'une taille comprise entre 100 et 500 > & gt; sont calcinés 3 h à 600tC à l'air.On obtient environ 900 g d'une poudre de composition = [ Ni0 ,2 CuO . 0,-I Mn2033 sous for me divisée 'surface = 53 m .g ). g - Préparation du composant B - On dissout dans 1 300 m1 d'eau 745 g dtoxalate double de titane et d'ammonium dihydraté, 73I g de nitrate de manganèse terahy- draté, 2 115 g de nitrate de nickel hexahydraté, 352 g de nitrate de cuivre trihydraté, 400 g d'acide malique et 80 g de glucose. La solution, étendue à 3 750 m1 est atomisée puis calcinée selon A.On obtient environ 900 g d'une poudre de composition [NiO-0,2 CuO-0,2 Mn203-0,37 TiO2] sous forme divisée (sur 2 -i - face = 67 m .g - Préparation du composant C - On dissout 56 g d'anhydride chromique et 2 535 g de nitrate de nickel hexahydraté dans 1200 ml d'eau. On aj-oute 437 g de nitrate de cuivre trihydraté et 86,5 g de citrate ferrique ammoniacal à 25,77 7 Fe203. On ajoute 400 g d'acide citrique et 20 g de méthylcellulose. On étend à 4 000 ml puis on atomise et on calcine selon A. On obtient environ 900g de poudre de composition : NiO-0,2 CuO-0,05 [Fe0,66- Cr 1,34 O3] et de surface 49 m2.g-1. - Préparation du composant D - 2 630-g de nitrate de nickel hexahydraté, 436 g de nitrate de cuivre trihydraté, 226 g de nitrate de manganèse tétrahydraté, 300 g d'acide malique et 100 g de gomme du Sénégal sont dissouts dans 1 500 ml d'eau. La solution obtenue est évaporée à sec dans un évaporateur rotatif puis le produit sec est décomposé 4 h à 5800C dans un four à moufle sous courant d'azote. On obtient environ 905 g de poudre de composition [ NiO0,5 - 0,1 Cu20 - 0,05 Mn2%j et de surface 37 m -1 - Préparation du composant E - On reproduit la préparation du composant A sans les 480 g d'acide citrique monohydraté.Après atomisation et calcination 3 h à 600 C à l'air, le produit obtenu, de composition NiO, 0,2 CuO, 0,1 Mn2O3 2 -I présente une surface de 4 m .g seulement. - Préparation des catalyseurs n0 1 à 7 - On mélange dans un premier temps les composants des dits catalyseurs dans les proportions décrites Tableau I ciaprès. TABLEAU I Composant actif Catalyseur n Alumine Aluminate de calcium Oxyde de titane N quantité 1 A 500 g 800 g 500 g (1) 200 g 2 B 600 g 400 g 800 g (1) 200 g 3 C 800 g 700 g (3) 400 g (2) 100 g 4 D 600 g 400 g 1 000 g (2) 0 g 5 400 g A A + B + C 300 g B 600 g 500 g (1) 100 g 6 100 g C 7 E 500 g 800 g 500 g (1) 200 g (1) Sous forme de produit commercial "Sercar 250" (2) Sous forme de produit commercial "Super Secar" (3) Dont 400 g d'alumine sous forme de fibres microebistallines Les mélanges ainsi obtenus sont alors traités comme suit Les catalyseurs selon les exemples 1 à 5, et 7, sont mis en forme à l'état de monolithes. Dans un premier temps, le mélange de poudres est additionné d'eau dans laquelle un produit porogène est préalablement dissous et/ou mis en suspension. La pâte obtenue est injectée dans un moule comportant une cavité cylindrique de d 100 mm et h = 40 mm qui est remplie de pâte.Un peigne constitué par un disque métallique sur lequel sont fixées perpendiculairement 700 tiges de > 2,4 mm et d'entre-axe 3,5 mm est enfoncé dans cette pâte. Lorsque le phénomène de la prise a débuté, le peigne est retiré de la pâte. Après démoulage, la pièce en forme ainsi obtenue subit un mûrissement puis une calcination selon des conditions opératoires qui sont résumées dans le tableau II ci-après. Le catalyseur selon exemple 6 est mis en forme à l'état d'extrudés de diamètre et de longueur 3 mm environ. La pâte obtenue par humidification de la po dre est extrudée dans un malaxeur boudineur équipé en sortie d'une filière à trous > 3 mm. Le traitement ultérieur (Tableau II) est identique à celui réalisé pour les monolithes. TABLEAU II CALCINATION Volume Temps de AUTOCLAVAGE Catalyseur de H2O Porogène Poids Mise en mûrissement Vitesse de PALIER l'exemple n nature (g) forme air ambiant T C t montée utilisé (h) heures C/h T C t (ml) heures 1 et 7 400 A 20 g M 4 80 15 80 600 3 2 380 C 15 g M 2 110 30 80 600 2 3 450 A 22 g M 2 75 12 80 550 4 4 420 B 25 g M 3 90 25 80 650 1 5 500 A 25 g M 6 100 20 100 600 2 6 460 B 20 g E 2 85 15 80 600 2 A : méthocal # (méthylcellulose) B : polyméthylmétacrylate d'ammonium C : polyoxyde d'éthylène POLYOX # M : moulage E : extrusion # 3 mm, h = 3 mm Les catalyseurs des exemples I à 7 ont été testés sur véhicule : un véhicule Renault R 16 est équipé d'un pot catalytique cylindrique dit "pot catalytique de réduction", de diamètre intérieur 100 mm, et de capacité 1,5 litre, placé en sortie du circuit d'échappement.Après respectivement 1 000 et 20 000 km d'essai sur route, le véhicule est placé sur banc à rouleaux et les performances du catalyseur sont évaluées selon la norme C.V.S. décrite dans Federal Register, vol.36, n0 128, juillet 1971. Selon cette norme, le véhicule est soupis à des cycles d'accélérations et de décélérations, pendant environ 23 minutes. Ces cycles sont réalisés une première fois, départ moteur froid, puis répétés une deuxième fois, départ moteur chaud, après 10 mn de refroidissement. Les gaz d'échappement sont recueillis en totalité après dilution dans l'air pour chacun des deux essais, puis on dose selon la norme l'oxyde d'azote et l'ammoniac produits. L'ammoniac, qui serait supposé se réoxyder en NO dans un pot catalytique d'oxydation faisant suite au pot catalytique de réduction, est exprimé en NO et ajouté au NO résiduel dosé.Le résultat final est obtenu en pondérant les essais à froid et à chaud ; il est exprimé en ppm, et converti en grammes de polluant par mile de parcours (1 mile = 1,609 km). On donne dans le tableau III les quantités d'oxydes d'azote obtenues selon la norme après I 000, puis 20 000 km sur route. Sans catalyseur la valeur -pon- dérée pour l'émission d'oxydes d'azote a été trouvée égale à 2,6 i 0,5 g/mile à richesse 1.,06. Sur les catalyseurs neufs et après 20 OOO.km sur route, on a procédé un test de laboratoire effectué à VVH 20 000 volumes de gaz par volume de catalyseur et par heure, sur 20 mI de catalyseur, obtenus en découpant un cylindrè de diamètre 20 mm dans une galette, ou sous forme d'extrudés, en présence d'un mélange gazeux contenant en volume 0,2 % d'oxydes d'azote, 2 7 d'oxyde de carbone, 0,3 7 d'oxygène, 3,3 7 de vapeur d'eau, I 7d'hydrogène, le complément étant.de l'azote.On donne-également, dans le tableau III, les températures (mesurées dans le lit catalytique) nécessaires pour avoir une réduction totale des oxydes d'azote en azote et en ammoniac ainsi que la teneur en ammoniac mesurée à 500 C. TABLEAU III Essai sur véhicule Essai laboratoire Catalyseur neuf Catalyseur 20 000 km Catalyseur neuf Catalyseur après 20 000 km Catalyseur NO + NH3 NO + NH3 T C pour T C pour de g/mile conversion g/mile conversion [NH3] ppm 500 C [NH3] ppm 500 C l'exemple % % [NO] = 0 % [NO] = 0 % sans avec sans avec pot pot pot pot 1 2,51 0,18 92,8 2,58 0,30 88,5 300 350 350 120 2 2,92 0,20 93,1 2,83 0,25 91 260 450 310 150 3 2,72 0,20 92,7 2,81 0,20 93 240 400 285 240 4 2,51 0,12 95,3 2,63 0,18 93,4 220 550 260 260 5 2,62 0,22 91,7 2,56 0,25 90 265 450 295 250 6 2,71 0,16 94,1 2,70 0,18 93,4 210 600 265 350 7 2,60 0,29 88,9 2,61 0,39 85 360 300 410 150 Par NO on entend l'ensemble des oxydes d'azote présents, calculés en NO REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'un catalyseur caractérisé en ce que a) on mélange intimement un composant catalytiquement actif contitué d'au moins un oxyde de cuivre et au moins un oxyde de nickel avec au moins un oxyde réfractaire, le composant catalytiquement actif ayant une surface spécifique d'au moins 2 -1 10 m g , b) on met en forme le mélange obtenu et c) on active thermiquement le mélange mis en forme. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel les oxydes de cuivre et de ni Cu ckel sont utilisés dans un rapport atomique Ni + Cu de 0,05 : 1 à 0,5 : 1. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que au cours de l'étape a), le composant catalytiquement actif contient également au moins un oxyde de métal M choisi dans le groupe formé par le manganèse, chrome, fer, cobalt, vanadium, scandium, yttrium, métaux des terres rares, dans des proportions correspondant à un rapport atomique M/Ni + Cu dé 0,03 : I à 1 : 1, ledit composant catalytiquement actif ayant une surface spécifique d'au moins 10 m .g 4.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'oxyde de métal M est l'oxyde de manganèse. 5.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'oxyde de métal M est un mélange des oxydes de fer et de chrome. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'oxyde réfractaire est l'alumine, la silice, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, ou un oxyde mixte choisi dans le groupe formé par les silice-alumine, les aluminesoxyde de titane, les alumines-chaux, les alumines-magnésie, les alumines-oxyde de titane-chaux > les alumines-silice-magnésie et les alumines-oxyde de titanemagnésie. 7.- Procédé selon l'une des revendications I à 6, dans lequel on incorpore un liant durcisseur au mélange des poudres de composant catalytiquement actif et d'oxyde réfractaire. 8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel le liant est un a-luminate de calcium, de baryum ou de magnésium. 9.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel la surface spécifique des composants catalytiquement sctifs est de 20 à 100 m/g. 10.- Procédé selon l'une des revendications I à 9, dans lequel le composant ca talytiquement actif est le produit résultant du séchage et de la calcination entre 300 et 9000C de solutions de sels des métaux nickel, cuivre et M correspondants. 11.- Procédé selon d'une des revendications 1 à -10, dans lequel dans un premier temps on mélange au moins un composant catalytiquement actif avec au moins un composé réfractaire et au moins un liant durcisseur, en présence d'eau et de O,I à 5 7 poids. de gomme gélifiante et/ou d'alkylcellulose, et/ou d'au moins un composé choisi dans le groupe formé par l'oxyde de propylène, l'oxyde de polypropylène, l'oxyde de polyéthylène, le glycol, le glycérol, l'huile de lin, le polyméthylmétacrylate d'ammonium ; dans un deuxième temps la pâte ainsi obtenue est mise en forme par extrusion ou par moulage ; dans un troisième temps les pièces en forme sont traitées en présence d'eau liquide à une température comprise entre 50 et 1500C et pendant au moins 2 h ; dans un quatrième temps le produit traité est calciné à une température de 500 à I 0000C pendant plus de 30 mn. 12.- Un catalyseur obtenu par le procédé de l'une des revendications 1 à 11. I3.- Utilisation d'un catalyseur obtenu par le procédé de l'une des revendications I à Il pour la réduction de la teneur en oxyde d'azote d'un gaz contenant à la fois un tel oxyde d'azote et un agent réducteur. 14.- Utilisation selon la revendication 13 pour la réduction de la teneur en oxyde d'azote d'un gaz d'échappement réducteur d'un moteur à allumage commandé.