FR 2226381 A1 19741115 FR 7413781 A 19740419 L'invention concerne de nouveaux acides monocarboxyliques aliphatiques ramifiés en position alpha et leur préparation. Ces acides monocarboxyliques répondent à la formule générale dans laquelle l'un des symboles R représente un reste hydrocarboné saturé, à structure prépondérante en chaine droite, contenant do 4 à 24 atomes de carbone et de préférence de 6 à 13 atomes de carbone. Ces acides monocarboxyliques aliphatiques ramifiés en posi tison alpha peuvent être préparés avantageusement par un procédé selon lequel a) on dimérise de manière connue en soi des alcools primaires saturés à structure prépondérante en chaîne droite, de formule R-CH2-CH20H dans laquelle R est un reste en C4-C24, de préférence en C6-C13, ce qui donne des alcools ramifiés en position alpha et répondant à la formule dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, b) on convertit les alcools ramifiés en position alpha obtenus en a) ci-dessus en le sel alcalin des acides monocarboxyliques aliphatiques correspondant, ramifiés en position alpha, par fusion alcaline oxydante et c) on libère l'acide monocarboxylique al.iphatique ramifié en position alpha de son sel alcalin par acidification à l'aide d'un acide minéral ou d'un autre acide. On utilise des quantités croissantes d'acides gras et de dérivés d'acides gras tels que les esters, les amides, à bas point de solidification et bas point de trouble, dans les domaines d'application industriels les plus variés, par exemple 7 a préparation de cibares synthétiques, l'ensimage de la laine, l'industrie des agents mouillants, la préparation d'agents antimousse pour l'industrie du papier et des matières plastiques, en tant que plastifiants et autres produits auxiliaires dans l'industrie des matières plastiques, dans les huiles lubrifiantes. Dans ces applications, jusqu' maintenant, on utilisait essentiellement comme acide gras à bas point de solidification l'acide oléique.Nais l'acide oléique et ses dérivés présentent des inconvénients varies, par exemple une coloration instable, une sensibilité à l'oxydation, qui sont dus à leur insaturation. On a donc tenté à de nombreuses reprises de remplacer l'acide oléique par des acides carboxyliques aliphatiques supérieurs ramifiés présentant des bas points de solidification et des bas points de trouble et ne présentant pas les inconvénients de l'acide oléique. Un procédé connu pour préparer des acides carboxyliques à chaîne ramifiée consiste à oxyder les aldéhydes ou les alcools primaires correspondants, lesquels peuvent être obtenus par réaction d'oléfines à chaîne droite avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène. Les procédés de ce type conduisent à des mélanges de produits à chaîne droite et à chaîne ramifiée, avec des longueurs de chaînes variables, qu'il faut d'abord séparer péniblement par distillation si l'on veut parvenir à des composés chimiques uniformes et bien définis.Les acides gras fortement ramifiés qu'on prépare par la synthèse de Koch à partir d'oléfines, d'oxyde de carbone, d'eau et d'acide sulfurique ne sont obtenus qu'avec des rendements insuffisants dans le domaine des longueurs de chaînes supérieures, en particulier dans le domaine des longueurs de chaînes envisagées de préférence dans la présente invention, c'est-à-dire au-dessus de 10 atomes de carbone, et ils constituent par ailleurs des mélanges d'isomères copliques qui n'ont pas trouvé d'utilisation industrielle.Les acides carboxyliques ramifiés en position alpha obtenus par les procédés connus antérieurement se distinguent fondamentalement par leur constitution des composés de la présente invention en ce que l'une des chaînes de la ramification est très courte par rapport à l'autre et constituée en général par un radical méthyle ou par un radical à petit nombre d'atomes de carbone. On recherche donc toujours des acides carboxyliques alpha tiques ramifiés en position alpha et homogènes à fort nombre d'atomes de carbone total et bas point de solidification, susceptibles d'être préparés dans un état de pureté satisfaisant avec de bons rendements par un procédé économique. Ces buts sont atteints dans le procédé selon l'invention, qui comporte plusieurs stades. Le premier stade opératoire selon l'invention consiste en la réaction connue de Guerbet, effectuée sur des alcools primaires saturés à chaîne droite en C6-C26, de préférence en C8-C15, qui donne les alcools de Guerbet ramifiés en position alpha. Les produits de départ préférés sont des alcools gras tels qu'obtenus par hydrogénation d'acides gras d'origine naturelle od de leurs dérivés mais on peut également utiliser avec de bons résultats des alcools saturés primaires à structure prépondérante en chaîne droite, obtenus par hydrogénation d'acides gras eux-mêmes préparés par oxydation de paraffines,.atisl que que les alcools obtenus par le procédé d'addition de l'éthylène, ou des alcools obtenus par le procédé oxo. Les alcools mis en oeuvre peuvent contenir un nombre pair cuimpar d'atome de carbone; mais les alcools de Guerbet obtenus dans le premier stade du procédé selon l'invention et les acides monocarboxyliques ramifiés en position alpha préparés à partir des alcools de Guerbet contiennent toujours un nombre pair d'atomes de carbone. Parmi les alcools de départ qui conviennent tout spécialement, on peut donc citer le n-octanol, le n-nonanol, le n-décanol, le n-undéeanol, le n-dodécanol, le n-tridécol, le n-tétraddcanol et le n-pentadécanol. La fusion alcaline oxydante effectue dans le second stade opératoire peut être réalisée par un mode opératoire entièrement continu, ce qui, dans la plupart des cas, n'était pas possible antérieurement pour une fusion alcaline. Cet avantage résulte des points de fusion également bas des savons des acides carboxyliques ramifiés en position alpha qu'on cherche à préparer. Ainsi, la fusion alcaline peut etre réalisée avantageusement de la manière suivante : dans une colonne de réaction chauffée à 250-450 C et contenant l'hydroxyde alcalin fondu on introduit par le bas, à un débit déterminé,l'alcool de Guerbet. En raison de sa faible densité, cet alcool traverse la colonne en quelques secondes en s'oxydant, et le sel alcalin fondu de l'acide monocarboxylique ramifié en position alpha se rassemble à la surface de la colonne.Si tout l'appareil est suffisamment isolé, le savon fondu qui se rassemble à la surface peut être évacué en continu au travers d'un clapet. Des petites quantités de l'alcool de Guerbet non converti s'échappent du savon fondu à la surface avec l'hydro- gène formé dans la réaction et peuvent outre condensées dans un piège à froid. Les alcools de Guerbet récupérés présentent une pureté telle qu'ils peuvent être recyclés dans la réaction sans purification. Des dispositifs doseurs équipant la colonne de fusion alcaline permettent de remplacer en continu l'hydroxyde alcalin consommé dans la réaction. On peut utiliser pour la fusion alcaline tous les hydroxydes alcalins niais, pour des raisons économiques, le choix se limite à l'hydroxyde de potassium et surtout à l'hydroyde de sodium. On obtient des résultats particulièrezent avantageux avec un mélange d'hydroxyde de potassium ef d'hydroxyde de sodium, le choix des proportions relatives dépendant du point de fusion des savons formés. Pour que la réaction se déroule régulièrement, il est indispensable que le savon fondu reste fluide, et on y parvient en formant des mélanges eutectiques des savons de potassium et de sodium. Cependant, pour des raisons économiques, on est souvent contraint à maintenir relativement basse la teneur en hydroxyde de sodium.Si l'on doit donc augmenter la température de fusion, on peut le faire sans inconvénient et les résultats ne sont pas modiffés. On donne ci-après à titre illustratif les points de fusion des sels de potassium et de sodium de l'acide isopalmitique, ce dernier étant un acide gras ramifié en position alpha obtenu à partir du n-octanol par l'intermédiaire de l'alcool isocétylique. Savon Point de fusion Isopalmitate de potassium 390au mélange isopalmitate de potassium/isopalmitate de sodium, 8 : 2 3600C Mélange isopalmitate de potassium/isopalmitate de sodium, 6 : 4 34OC Mélange isopalmitate de potassiumJisopalmitate de sodium, 4 : 6 3500C Nélange isopalmitate de potassiumlisopalmitate de sodium, 2 : 8 355"cl Isopalmitate de sodium 3700C L'hydroxyde utilisé pour la fusion alcaline doit être aussi anhydre que possible.Si notamment on introduit dans la masse fondue des hydroxydes alcalins contenant plus de 3t d'humidité, le taux de conversion s'abaisse et la quantité d'alcool de Guerbet non convertie dans la colonne de réaction augmente. Dans le troisième stade opératoire, on libère de maniere connue en soi l'acide gras ramifié en position alpha de son savon par acidification à l'aide d'un acide minéral ou d'un autre acide. Le cas échéant, les acides gras libres obtenus peuvent être purifiés au degré voulu par une distillation ou par une autre technique de purification. Dans certains cas, il peut entre avantageux de procéder à une purification du savon entre ie deuxième et le troisième stade opératoire. A cet effet, le savon est soumis à un entrainement à la vapeur d'eau qui élimine les substances insaponifiables éventuellement présentes. Cependant, dans la plupart des cas, on peut éviter ce traitement. Les acides monocarbor.yliques aliphatiques saturés ramifiés en position alpha obtenus conformément à l'invention peuvent être utilisés dans les domaines d'application les plus variés, chaque fois qu'on recherche des produits à bas point de solidification et bas point de trouble mais également lorsqu'on exige la stabilité de coloration et la stabilité chimique Ainsi, les produits de l'invention peuvent être utilisés directement pour l'ensimage de la laine et la préparation de fibres synthétiques.A l'état d'esters et d'amides, ils possèdent un vaste domaine d'application dans l'industrie des produits détergents et mouillants, dans l'industrie du papier et des matières plastiques comme antimousse, dans l'industrie des lubrifiants, dans l'industrie des pesticides comme agents émulsifiants des matières actives et dans les techniques de reproduction. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent an poids, sauf indication contraire. Exemple 1 1. Préparation de l'acide isopalmitique Pour la préparation de l'alcool ramifié en position alpha dans le premier stade opé.atoire, on chauffe au reflux sous agitation à 1200C environ 250,00 kg de n-octanol, 20,0 kg de potasse caustique à 40%, 10,0 1 du solvant du commerce "Solvesso 100" > 200 g de carbonate de cuivre et 200 g de sulfate ferrique. On porte ensuite la température à 2400C en séparant l'eau et on maintient à ce niveau jusqu'à ce qutil ne distille plus de n-octanol. On sépare 29,4 1 d'eau. Le produit de réaction obtenu est fractionné dirîctemnt, sans raffinage; on obtient 178,4 kg (rendement 77% de la théorie) d'alcool isocétyliqie. Dans un réacteur statique d'une capacité de 10 litres, conte nant a 3700C une masse fondue d'hydroxyde de potassium et d'hydroxyde de sodium à parties égales, on envoie par le bas, en quantités dosées, un courant d'alcool isocétylique liquide porté au préalable k 200"C dans un échangeur de chaleur. On met en oeuvre au total 103,0 kg d'alcool isocétylique. Le mélange d'isopalmitate de potassium et d'isopalmitate de sodium qui se forme dans les conditions de la réaction avec dégagement simultané d'hydrogène se rassemble à la surface; il est séparé en phase liquide de la masse d'alcali dans un séparateur et évacué en continu. Le mélange d'hydroxydes alcalins consommé est remplacé en continu. L'alcool isocétylique non converti entraîné avec le courant d'hydrogène est condensé dans un piège à froid. On récupère dans l'cpération 31,3 kg d'alcool isocétylique non converti qu'on peut réutiliser directement sans purification. A partir des 71, > 7 kg d'alcool isocétylique consommés, on obtient 96,2 kg d'un mélange brut de savons de potassium et de sodium de l'acide isopalmitique. Dans le troisième stade opératoire, ce mélange brut de savon est traité à 95"C sous agitation par de l'acide sulfurique aqueux. On obtient 73,0 kg d'un acide brut d'indice d'acide 200, indice de saponification 202. Cet acide brut est soumis à distillation fractionnée qui donne en tête 6,5 kg d'acide isopalmitique impur puis 54,5 kg d'acide isopalmitique pur bouillant à 162"C/0,4 mm Hg et fondant à 40C, et 12,0 kg d'un résidu d'indice d'acide 73, indice de saponification 91. Ce résidu de distillation consiste essentiellement en isopalmitate d'isocétyle à partir duquel on peut encore obtenir, par saponification et isolement, 5,4 kg d'acide isopalmitique. Exemple 2 Préparation de l'acide isopalmitique L'alcool isocétylique envoyé 9 la fusion alcaline a été préparé come décrit dans 1'exemple 1. Dans le second stade opératoire, on chauffe dans le réacteur statique de 10 litres une masse d'hydroxyde de potassium à environ 3500C; dans cette masse fondue, on envoie en continu par le bas 88 > 6 kg d'alcool isocétylique. Le savon de potassium de l'acide isopalmitique qui surnage est évacué en continu et alcali caustique consommé est remplacé en continu. Après addition d'alcali caustique frais à 890C, le taux de conversion s'abaisse transitoirement et la quantité d'alcool isocétylique non converti qu'on condense dans le courant d'hydrogène de réaction augmente. On récupère ane proportion relativement forte, 34,1 kg d'alcool isocétylique non converti, mais qui peut être réutilisé sans traitement spécial. Les 54,5 kg dialcool isocétylique consommés donnent 77,3 kg d'isopalmitate de potassium. Par acidification à l'acidesulfurique dilué, on en tire 56,6 kg d'acide brut d'indice d'acide 175, indice de saponification 220, qu'on soumet à distillation fractionnée. On obtient 8,1 kg de têtes consistant pour 45;3X en acide isopalmitique puis 42,8 kg d'acide isopalmitique pur et 4,7 kg de résidu d'indice d'acide 130, indice de saponification 144, indice d'hydroxyle 76. A partir du résidu, on peut isoler encore 2,6 kg d'acide isopalmitique et à partir des têtes 3,7 kg d'-acide isopalmitique. Au total, à partir de 54,5 kg d'alcool isocétylique converti, on obtient 49,1 kg d'acide isopalmitique, ce qui correspond à un rendement de 85% de la théorie. Exemple 3 Préparation de l'acide isoarachidiaue Pour la préparation du 2-octyl-dodécahol dans le premier stade opératoire, on chauffe aù reflux à 1200c environ sous agitation 12,0 kg d'alcool n-décylique; 3,0kg de potasse caustique à 40X, 150 g de carbonate de cuivre et 150 g de sulfate ferrique.On porte ensuite la température à 2400C en séparant l'eau et on maintient le mélange à cette température jusqu'a ce qu'il ne distille plus de décanol. Le produit de réaction est soumis à distillation fractionnée * on obtient 9,050 kg (807. de la théorie) de t-octyl-dodécanol, En opérant comme décrit dans l'exemple 2, on envoie 10 kg de cet alcool dans une masse d'hydroxyde de sodium fondu à 370Ce.. A la partie supérieure du réacteur, on évacue 8,35 kg d'isoarachidate de sodium; après traitement par l'acide sulfurique dilué, on en tire 7,2 kg dracide isoarachidique brut.La distillation fractionnée de l'acide brut donne un acide isoarachiXdique pur d'indice d'acide 176, indice de saponification point de fusion 7"C. Exemple 4 Ptéparationwde l'acide isoarachidique En opérant come décrit dans l'exemple 3, on part d'abord d'alcool n-décylique à 95Z (techniquement pur) qui, par réaction de Guerbet, donne le 2-octyl-dodécanol.Ce dernier, liquide, présente un indice d'acide 0,5, un indice de saponification de 8,0, un indice d'iode (Wijs) de- 2, un indice d'OH de 170, un point de trouble inférieur à -200C, un point d'in flanation de 1900C, un indice de réfraction de 1,456 et une densité à 200C de 0,84. 500g Dans le second stade opératoire, on envoie 2-octyl dodécanol sous agitation dans une masse d'hydroxyde de potassium et d'hydroxyde de sodium à parties égales fondue à 3400C et on fait réagir pendant 3 heures à cette température. La couche de savon qui apparaît avec l'hydrogène libéré à la surface de la masse fondue est évacuée et décomposée à l'aide sulfurique dilué. L'acide brut est fractionné sous vide; on obtient 318 g d'acide isoarachidique pur.L'acide obtenu possède les caractéristiques suivantes: point d'ébullition 200,5 C/1,0 m Hg; indice d'acide : 179,3; indice de saponification : 179,5; coloration Lovibond à la cuvette de 5 1/4" : 0,8 jaune; teneur déterminée par chromatographie en phase gazeuse : 96%. EXEMPLE 5 Préparation de l'acide isootharique En opérant corme décrit dans l'exemple 3, on convertit le n-nonanol en 2-heptyl-unddcanol par la réaction de Guerbet. L'alcool isostéarylique en question, obtenu par distillation fractionnée possède les caractéristiques suivantes : indice d'acide : 0,1; indice de saponification: 0,1; indice d'iode (Wijs) : 1,5; indice dfOH : 207; point de trouble : -360C; indice de réfraction : 1,4527; densité à 200C : 0,8372; point d'ébullition 1600C/1,2 mm Hg; teneurpar chromatographie en phase gazeuse : 95,5ri. On introduit 500 g de cet alcool sous agitation dans une masse d'hydroxyde de potassium et d'hydroxyde de sodium à parties égales fondue à 3400C et on maintient pendant 3 heures à cette rempérature. La décomposition des isostéarates de potassium et de sodium par l'acide sulfurique dilué donne 397 g d'acide brut qu'on soumet à distillation fractionnée; on obtient 3 g de têtes, 335 g d'acide isostéarique pur et 59 g de résidu. L'acide isostéarique obtenu au fractionnement possède les caractéristiques suivantes : point d'ébullition : 1860C/1,3 mm Hg; indice d'acide : 198; indice de saponification 199; point de solidification : 200C; coloration Lovibond, cuvette de 5 114" : 0,6 jaune; teneur par chromatographie en phase gazeuse : 94%. Exemple 6 Préparation de l'acide isobéhénique On soumet à réaction de Guerbet une fraction d'alcool oxo consistant en 64% d'undécanol-l, 422 d'a-méthyldécanol-l, 7% d'a-éthylnonanol-l, 4% d'a-propyloctanol-l, et 3% d'a-butylheptanol-l, indice d'hydroxyle : 321, en opérant comme décrit dans l'exemple 1. A partir de 1250 g mis en oeuvre, on obtient 729 g d'alcool isobéhénylique bouillant à 198"C/1,3 mm Hg. On récupère en distillat 294 g d'alcool oxo non converti, dans lequel les alcools ramifiés par un groupe alkyle en position alpha se sont enrichis.Le résidu de distillation, 248 g, consiste princi palement en savon de potassium de acide undécanorque. L'alcool isobéhé- nylique (9-nonyl-tridécanol) obtenu possède les caractéristiques suivantes: indice de saponification : 0,4; indice d'OH : 168; point de solidification : -14eC; point d'ébullition : 1980C/1,3 mm g; teneur déterminée par ohromatographie en phase gazeuse : 98,6%. On introduit500 g de cet alcool isobéhénylique sous agitation dans une masse d'hydroxyde de potassium et d'hydroxyde de sodium en proportions molaires egales fondue à 3400C et on maintient pendant 3 h à cette rempérature. On évacue ensuite le savon qui flotte à la surface de 1.- masse d'alcali et on décompose à l'ébullition par l'acide sulfurique dilué. L'acide brut obtenu est soumis à distillation fractionnée après séchage. On obtient 18 g de têtes, 334 g d'acide isobéhénique et 78 g de résidu de distillation. L'acide isobéhênique est à 92% à la chromatographie en phase gazeuse et possède les caractéristiques suivantes : indice d'acide : 164,5; indice de saponification : 165,5; indice d'iode : 0,8; point de solidification : 33,50C; point d'ébullition 2170C/l,3 mm Hg; coloration Lovibond à la cuvette de5 1/4" : 0,1 rouge. Exemple 7 En opérant comme dans les exemples précédents, et en partant du n-hexanol, on prépare l'acide isolaurique de formule Cet acide fond à 0 C et bout à 1260C/1 arn Hg. R E V E N D I C A T I O N S 1. Acides monocarboxyliques aliphatiques ramifiés en position alpha caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle R est un reste hydrocarboné saturé à structure prépondérante en chaîne droite, en C4-C24, de préférence en C6-C13. 2. Procédé de préparation des acides monocarboxyliquesaliphatiques ramifiés en position alpha selon la revendication 1, caractérisé en ce que a) on dimérise de manière connue en soi des alcools primaires à chaîne droite à structure prépondérante saturée de formule R-CH2-CH20H dans laquelle R représente un reste en C4-C24, de préférence en C6-C13, en alcools ramifiés en position alpha et répondant è la formule dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, b) on convertit l'alcool ramifié en position alpha obtenu en a) ci-dessus par fusion alcaline oxydante en le sel alcalin de l'acide monocarboxylique aliphatique ramifié en position alpha correspondant eta c) on libère l'acide monocarboxylique aliphatique ramifié en position alpha de son sel alcalin par acidification à l'aide d'un acide minéral ou d'un autre acide. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue la fusion alcaline a l'aide d'un mélange d'hydroxyde de potassium et d'hydroxyde de sodium en choisissant les proportions relatives de ces deux hydroxydes de manière à obtenir un mélange eutectique des savons. 4. Procédé selon les revendications 2 à 3 caractérisé en que l'on utilise des hydroxydes alcalins pratiquement anhydres.