FR 2208702 A1 19740628 FR 7243119 A 19721204 La présente invention concerne l'épuration de gaz industriels contenant des composés soufres. en particulier du dioxyde de soufre et du sulfure d'hydrogène. Les fumées émises par les fours Claus représentent un exemple de ces gaz, car elles contiennent des quantités non négligeables de gaz acides qu'il n'est pas possible de rejeter dans l'atmosphère sans risques importants de pollution. La plupart des procédés d'épu#ation consistent à effectuer la transformation des gaz acides en un seul composant, sulfure d'hydrogène, dioxyde de soufre ou trioxyde de soufre, que lton pourra alors traiter efficacement, selon une technique appropriée. Le sulfure d'hydrogène, peu acide, est le plus souvent absorbé par des solutions de pH basique, que l'on peut régénérer thermiquement, ou oxyder en soufre ; la sélectivité de cette dernière opération doit être alors très grande pour éviter tout rejet important de sous-produits. Dans le cas du dioxyde de soufre, on procède le plus souvent par lavage au moyen de solutions de pH basique, mais la régénération s'avère diffici@@ ou coûteuse, sauf si l'on opère à réactif perdu (calcaire, dolomie). Bien + e cee procédés présentent des performances intéressantes, ilJ. imposent généralement des conditions opératoires peu économiques pour pouvoir des desteneurs suffisamment faibles en gaz acides répondant aux spécifi- cations requises. Le présent procédé co#te-à transformer tous Ifis composés soufrés contenus dans les gaz ep dioxyde de soufre, A partir duquel on produira-, par réduction, du trioxyde de soufre ou du soufre. Bette manière de procéder 4 l'avantage de permettre l'épuration#très poussée des gaz, même à température relativement élevée, le trioxyde de soufre étant un composé qui, par lavage humide, conduit à des sulfates ou à de l'acide sulfurique, composés très stables au contraire des sulfites qui, en solution, même à basse température, ont tendance à libérer du dioxyde de soufre. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que dans une première étape (a), on transforme tes composés soufrés en trioxyde de soufre par oxydation au moyen d'air puis, dans une deuxième étape (b), on met en contact le mélange obtenu, contenant du trioxyde de-soufre, avec de l'eau ou avec une sole tion aqueuse d'ammoniac, à titre d'agent d'absorption, pour obtenir une solution aqueuse d'acide sulfurique et/#u de sulfates d'ammonium, ensuite dans une troisième étape (c), la solution provenant de (b) est mise en contact avec un agent réducteur, à température élevée, de manière à obtenir un effluent gazeux conteuant-du dioxyde de soufre. Lorsque l'agent d'absorption est une solution aqueuse d'aEmoniac, on obtient un effluent gazeux de la troisième étape ci-dessus, qui contient du dioxyde de soufre et de l'ammoniac : cet effluent est avantageusement mis en contact, au cours d'une quatrième étape, avec du sulfure d'hydrogène, au sein d'un solvant, pour produire du soufre, qui est séparé, et libérer l'ammoniac que l'on réutilise comme agent d'absorption pour la seconde étape du procédé. Lorsque l'agent d'absorption est de l'eaux oune contient qu'une pro- portion réduite d'ammoniac, il est plus avantageux d'envoyer l'effluent gazeux de la troisième étape dans l'unité de type Claus placée avant l'appareil où s'effectue la première étape du présent procédé. On réalise la mise en oeuvre du procédé de préférence comme suit Une première étape consiste à transformer les composés soufrés, tels que, par exemple, H2S, S02, COS, CS25 contenus dans les gaz, en trioxyde de soufre. Un effluent gazeux sortant des installations Claus contient généralement, en volume, environ 0,1 à 0,3 % de H2S et de 502 > 0,01 à Q,3 % de COS, 0,01 à 0,3 X de CS2, du soufre élémentaire, ainsi que de l'azote, du gaz carbonique et de l'eau. Le traitement dépend de la nature des impuretés. Une première inclnérarion, à une température comprise entre 3000 et 900 OC, effectuée en présence d'un excès d'air, ou à une température moins éle arée, 400e à 450 OC, si-llon opère en présence d'un catalyseur (par exemple de l'alumine supportant des oxydes mixtes de fer, de nickel ou de chrome), transforme toutes les impuretés soufrées telles que H2S, COS et CS2 en dioxyde de soufre. Dans un deuxième temps- > l'effluent gazeux ainsi produit est oxydé par l'air de manière à transformer avec un taux de conversion très élevé, le dioxyde de soufre qu'il contient en trioxyde de soufre. On procède généralement en présence d'un catalyseur hétérogène, constitué par exemple de pentoxyde de vanadium déposé sur un support à grande surface, lui-même disposé en plusieurs lits fixes, à une température pouvant aller de 400 à 550 OC et généralement comprise entre 4300 et 460 OC. Quand la seule impureté est S02, la première incinération est inutile. Dans ces conditions, tout le soufre contenu dans l'effluent gazeux obtenu est sous forme de trioxyde de soufre. Au cours de la seconde étape du procédé, on met en contact cet effluent gazeux, dans un absorbeur, avec une solution aqueuse ammoniacale. On opère à une température relativement peu élevée, pouvant être comprise, par exemple, entre 50 OC et 120 OC et, de préférence, voisine de 70 C, à la pression atmosphérique. Des pressions supérieures peuvent être établies atteignant, par exemple, 4 ou 5 atmosphères, on préfère toutefois le voisinage de la pression atmosphérique, pour des raisons pratiques de fonctionnement de l'installation. Tout absorbeur conçu de manière à permettre un bon contact entre gaz et liquide convient. Il peut être par exemple équipé de plateaux perforés, d'un remplissage ou être de type à barbotage, il sera avantageusement muni d'un dévésiculeur, pour éviter des entrainements de très fines gouttelettes liquides avec le gaz effluent. Le gaz ainsi épuré qui sort de l'absorbeur pour être rejeté dans l'atmosphère se trouve totalement débarrassé du soufre qu'il contenait. On recueille comme produit de cette étape, une solution aqueuse contenant du sulfate neutre et/ou du sulfate acide d'ammonium, ou du sulfate acide d'ammonium et/ou de l'acide sulfurique. Les quantités de sulfates qu'elle contient sont telles que le rapport molaire NH3/S03 ait une valeur comprise entre 0,5 et 2 et soit de préférence voisine de 1,5 La concentration peut aller de valeurs faibles jusqu'à par exemple 10 moles par litre. La solution absorbante ammoniacale se trouve ainsi être une solution aqueuse de sulfates d'ammonium dont on peut maintenir le pH par un appoint d'ammoniaque. la troisième étape du procédé a pour objet la réduction des sulfates d'ammonium en dioxyde de soufre. Cette opération a été décrite dans les demandes de brevets français E.N. 71 19 411 (27 mai 1971) et E.N. 72 17 537 (15 mai 1972). Elle s'effectue à une température pouvant aller de 1500 à 400 C, de préférence, de 1800 à 350 C, en présence d'un agent réducteur utilisé en quantité au moins stoechiométrique par rapport au sulfate. Le milieu peut être constitué par les sels réactionnels eux-mêmes, fondus ou dispersés dans le courant de gaz réducteur. On entend par agent réducteur le soufre élémentaire, le sulfure d'hydrogène, le thiosulfate d'ammonium, le charbon finement pulvérisé, le monoxyde de carbone et/ou l'hydrogène. Les solutions provenant de la seconde étape sont avantageusement concentrées avant d'être ainsi traitées. On les concentre, par exemple, par évaporation ou par cristallisation. Les eaux recueillies peuvent être renvoyées dans l'installation avec la solution absorbante. Dans ces conditions, on observe, à la sortie du réacteur de troisième étape, un dégagement gazeux contenant du dioxyde de soufre, de l'ammoniac et de l'eau et éventuellement du CO2. On sait traiter ce mélange gazeux pour produire du soufre, l'ammoniac étant utilisé-ensuite pour générer la solution absorbante ammoniacale de deuxième étape. C'est la quatrième étape du procédé. La technique de traitement du dioxyde de soufre pour produire du soufre a été décrite par exemple dans la demande de brevet français E.N. 71 08 198 (9 mars 1971). Elle s'opère, dans un solvant organique, généralement un polyéthylèneglycol, à une température pouvant aller de 200 à 160 OC; généralement voisine de 130 OC, en mettant le gaz au contact d'un courant gazeux contenant du sulfure d'hydrogène. Le soufre formé est séparé et le dégagement gazeux. résultant contient de l'ammoniac et de l'eau que l'on condense avant de le réutiliser. L'absorption du trioxyde de soufre n'est cependant pas limitée à l'emploi d'une solution ammoniacale. Le lavage du gaz le contenant, avec e l'eau, conduit à la production d'une solution d'acide sulfurique que l'on peut traiter, d'une manière analogue à celle qui a été décrite pour les sulfates, pour réduire l'acide sulfurique en dioxyde de soufre. Les conditions de température sont alors moins sévères, on opère dans ce cas par exemple entre 1200 et 200 OC, de préférence, vers 180 C. Les mêmcs agents réducteurs peuvent être utilisés, en particulier, le soufre, le monoxyle de carbone, le charbon finement pulvérisé, l'hydrogène et le sulfure d'hydrogène. Ainsi la mise en oeuvre du procédé peut se faire, en présence d'une quantité d'ammoniac très inférieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer tout le trioxyde de soufre en sulfate acide d'ammonium, la solution obtenue dans l'étape d'absorption pouvant contenir sans inconvénient de l'acide sulfurique. L'absence ou le défaut d'ammoniac conduit toutefois à une variante du procédé qui consiste à renvoyer le dioxyde de soufre provenant de la réduction de l'acide sulfurique en amont d'une installation de fours Claus par exemple, où il sera utilisé pour convertir le sulfure d'hydrogène présent, en soufre. On peut également traiter ce dioxyde de soufre dans un réacteur de conversion en soufre analogue à celui de la troisième étape du procédé décrit, à condition d'opérer en présence de catalyseur, par exemple, de benzoate de potassium. EXEMPLE 1 La figure illustre cet exemple. Par la ligne 1, on introduit 10 000 Nm /heure (Nm indique que le volume est mesuré aux conditions normales de température et de pression) d'un effluent gazeux provenant d'une installation Clans et dont la composition, exprimée en volume, est la suivante H2S S02 COS CS2 S 1120 H2 C02 CO N2 0,75 0,50 0,12 0,05 0,2 30 1,2 2,3 0,8 complément à 100 * soufre libre exprimé en S dans un four 2, alimenté par la ligne 3, par un courant gazeux d'air contenant une faible quantité d'hydrocarbures et porté à une température de 850 C epvi- ron. Les composés soufrés sont brûlés et le gaz effluent, contenant le S02 formé, sort par la ligne 4.Il est mis en contact, dans un réacteur 5, avec un catalyseur au V2 O5déposésur un support de gel de silice, maintenu à une en roi température de 450 OC environ. On recueille un effluent gazeux contenantÇl,20 de S03 et 0,02 % de S02 ainsi que C02, H2, N2 et H2O, que l'on introduit par la ligne 6 dans une colonne d'absorption 7 dans laquelle la température est de 65 C environ. Une solution aqueuse d'ammoniaque est injectée à la partie supérieure de cette colonne par la ligne 8, elle peut être recirculée à travers la colonne par l'intermédiaire de la ligne 9.On recueille au bas de la colonne par la ligne 10 une solution contenant 4 moles/litre de NH4HSO4 et 3 moles/iitre de (NH4)2 504. Cette solution, après avoir été débarrassée d'une partie de l'eau qu'elle contenait en passant dans un évaporateur 11 va dans un réacteur 12 dans lequel la température est maintenue à 355 C. On introdu#it également dans ce réacteur, par la ligne 13, H2S dans un milieu qui se trouve alors constitué par du NH4HS04 fondu. I1 sort par la ligne 14 un effluent gazeux dont la composition molaire est voisine de S02 19 Z H2S 1,4 Z NH3 20,4 Z H2 Il est envoyé dans un réacteur de conversion en soufre 15 où il est mis en contact à une température de 140 C, avec 17 kmoles/heure de H2S introduit par la ligne 16. Le soufre qui se forme est évacué par la ligne 17 et le dégagement gazeux résultant sort par la ligne 18 et, après refroidissement dans le condenseur 19, retourne, par l'intermédiaire de la ligne 8, à la colonne 7. La fumée épurée qui s'échappe de la colonne 7 par la cheminée 20 ne contient pratiquement plus de soufre. EXEMPLE 2 On brûle 10 000 Nm3/heure d'une fumée émise par un four Claus, ayant la même composition que celle de exemple 1 et dans les mêmes conditions. On transforme de même le S02 produit en S03. On capte le S03 dans la colonne d'absorption par de l'eau. La solution recueillie contient 655 g/litre d'acide sulfurique. On évapore, par chauffage, la majeure partie de l'eau contenue dans la solution, puis, on porte l'acide sulfurique concentré à une température voisine de 200 DC. On introduit également dans le réacteur contenant l'acide sulfurique un mélange de CO et H2 et on observe un dégagement gazeux contenant 6,7 moles de S02 pour 1 heure et de la vapeur d'eau. Cet effluent est envoyé en amont de l'installation Claus. REVL'-. I CATIONS 1. - Procédé d'épuration de gaz contenant des composés soufrés caractérisé en ce que, dans une première étape (a) on transforme ces composés soufrés en trioxyde de soufre par oxydation au moyen d'air, puis dans une deuxième étape (b), on met en contact le mélange obtenu contenant du trioxyue de soufre, avec de l'eau ou avec une solution aqueuse d'ammoniac, à titre d'agent d'absorption, pour obtenir une solution aqueuse d'acide sulfurique et/ou de sulfates d'ammonium, ensuite dans une troisième étape (c), la solution provenant de (b) est mise en contact avec un agent réducteur, à température élevée, de manière à obtenir un effluent gazeux contenant du dioxyde de soufre. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent d'absorption est une solution aqueuse dtammoniac et l'effluent gazeux provenant de la troisième étape et qui contient du dioxyde de soufre et de 1 ammoniac, est mis en contact, au cours d'une quatrième étape, avec du sulfure d'hydrogène, au sein d'un solvant, pour produire du soufre qui est séparé et régénérer l'ammoniac. 3. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'effluent gazeux provenant de la troisième étape, est renvoyé dans une unité de type Claus. 4. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température dans la deuxième étape est comprise entre SOC et 120 OC. 5. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel les composés soufrés sont du dioxyde de soufre, du sulfure d'hydrogèpe, de l'oxysulfure de carbone et/ou du disulfure de carbone. 6. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz contenant des composés soufrés est 1'effluent d'un four de type Claus. 7. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire NH3/S03 de la solution aqueuse produite dans la deuxième étape est compris entre O et 1. 8. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire NM3/S03 de la solution aqueuse produite dans la deuxième étape est compris entre 1 et 2.