FR 2216683 A1 19740830 FR 7304299 A 19730207 L'invention concerne les systèmes électrodesélectrolytes pour accumulateur et notamment les systèmes dont l'électrolyte est un mélange de sels fondus.Lorsque l'on slintéres- se à la réalisation d'un accumulateur devant avoir des caractéristiques utiles industriellement, le choix en matière de couples électro-actifs est relativement limité, par le fait que l'on ne peut s'intéresser qu'à ceux qui sont caractérisés par une force électromotrice supérieure à I V. Parmi ces derniers sont éliminés ceux constitués par des métaux précieux et il en résulte que subsistent d'une part seulement quelques systèmes bien connus (Pb/PbO2, Cd-Ni etc ...) dont le perfectionnement ne dépend actuellement que du déroulement de travaux purement technologiques, et, d'autre part, de couples dont il est difficile de constituer un générateur. Il s'agit dans ce dernier cas de systèmes très énergétiques caractérisés par le couplage d'un métal très électropositif (alcalin, alcalino Terreux) avec un métalloïde (halogène, soufre). Il est clair que-les difficultés rencontrées tiennent essentiellement dans l'instabilité des électrodes négatives en milieu aqueux. Aussi, est-on conduit à recourir a l'emploi d'électrolytes non aqueux : organiques ou minéraux. Les générateurs à électrolyte organique ont été abondamment étudiés durant ces dernières années. Les résultats obtenus indiquent malheureusement qu'il est difficile de réaliser des accumulateurs fonctionnant avec des densités de courant de décharge importantes. Les systèmes expérimentés se révèlent en effet peu réversibles et la résistivité élevée de l'électrolyte interdit les forts débits. Par- ailleurs, on observe souvent une perte de capacité lors du stockage. En ce qui concerne les électrolytes minéraux, les travaux ont porté essentiellement sur les électrolytes solides du type alumine#.Actuellement, c'est notamment pour la pile Na-S que se développent les recherches dans cette direction, mais on notera aussi la poursuite de travaux concernant les couples halogènes-alcalins, en particulier Li-C12 Les difficultés tiennent dans ce cas essentiellement au caractère très corrosif des chlorures de lithium. Enfin, très récemment, les systèmes Al-C12 ont également fait l'objet de recherches intéressantes. Pour ce qui est des électrolytes minéraux liquides, il a été généralement admis que l'on devait opérer à des températures relativement élevées, ce qui est un inconvénient majeur, tant pour les difficultés de construction de l'accumulateur que pour le maintien des conditions optimum de fonctionnement et la mise en route du générateur à partir de la température ambiante. Les inventeurs ont eu l'idée d'utiliser en combinaison, d'une part, pour l'électrolyte un mélange adéquat de sels fondus tels que des chlorures de potassium, de sodium et d'aluminium, qui se trouve conduire à un eutectique fondant à 700C et, d'autre part, pour l'unedes électrodes, une électrode à chlore. En fait, en gardant une marge suffisante de température au-dessus du point de fusion pour éviter les solidifications dues à une variation locale de concentration, on dispose de mélanges électrolytiques opérant à une température comprise entre 150 et 2000. Cette propriété est particulièrement intéressante par comparaison avec la température de fonctionnement de la pile Na-S qui est de l'ordre de 350 C. Il en résulte pour le ncu- veau type de générateur, objet de l'invention - une mise en température beaucoup plus rapide, - une énergie dépensée pour la mise en tempéra ture plus faible, - la possibilité d'utiliser des matières plas tiques pour en constituer les structures. Bien que ces avantages soient déjà très importants, ils le sont cependant moins que le fait de n'avoir pas à recourir à l'emploi d'une membrane solide pour séparer les compartiments anodiques et cathodiques. Il est, en effet, bien connu que le développement de la filière Na-S est actuellement gêné par les problèmes liés au vieillissement des barrières d'alumine S. Enfin, notons que l'usage de se#ls fondus comme électrolyte élimine tous les problèmes de conduction, pro blèmes qui sont très contraignants dans le cas des électrolytes organiques (résistivité élevée de ces milieux). En définitive, après une telle analyse, on pourrait s'étonner de ce que les sytèmes du type Al/ chlorures alcalins + chlorure Al./Cl2 n'aient pas déjà été très étudiées. En fait, ce choix de mélanges comportant AlCl3 n'est pas évident, d'autant que cela implique une électrode négative comportant un échange Al-A13+, échange théoriquement moins intéressant que celui d'un alcalin comme Li-Li+ (f.e.m. Li/Cl 3V.6, A/C1 2V.1). Par ailleurs, l'adoption d'une électrode alimentée en chlore gazeux présente de grands inconvénients sur le plan de la pollution. Ainsi les recherches actuellement entreprises aux U.S.A., le sont pour des applications spatiales mais l'on conçoit mal, compte-tenu des problèmes de sécurité, de gros générateurs comportant des réservoirs de chlore. Les inventeurs ont donc eu l'idée de poursuivre leurs recherches vers la sélection d'une électrode échangeant les ions Cl avec une phase qui n'est pas constituée par Cula. Il peut à priori s'agir d'un composé chimique susceptible de libérer du chlore ou d'un substrat qui, par adsorption ou absorption, fixe d'importantes quantités de chlore. Dans l'état actuel des travaux, les -systèmes auxquels il semble que l'on doive accorder la préférence correspondent à une liaison chim#ique Cl-électrode Dans tous les cas deux conditions préalables doivent être remplies par le matériau constitutif de l'électrode - Sa non-corrosion, en présence de l'électrolyte, que ce soit à courant nul ou lors des régimes de charge et de décharge. - Le AG caractéristique de la fonction du "compo sé" chlore-matériau, doit être faible. Dans le cas contraire, on obtiendrait une force électro motrice trop petite, le potentiel de cette élec trode étant d'autant plus proche de celui donné par l'échange 2C1 ~ Cl2 + 2 e que AG est plus petit. Un premier choix d'électrodes permettant le transfert des ions Cl concerne les carbones. Les électrodes généralement employées pour l'échange C1 *-p C12 sont constituées par du graphite. Malheureusement, si de telles électrodes permettent le transfert de charge avec une polarisation très acceptable, elles offrent des possibilités médiocres d'accumulation du chlore dans leur structure. De plus, lorsque l'électrode de graphite est sous une forme compacte, on observe souvent une désagrégation de l'électrode lors des opérations de recharge. En ce qui concerne la résistance à la désagrégation des carbones, le problème peut être résolu par l'emploi de carbone vitreux ; une telle solution a été adoptée par J. GINER et G.L. HOLLECK dans la réalisation d'une pile C12 gazeux aluminium. Les inventeurs ont effectué des essais quant à la capacité de retention en chlore de divers carbones - Carbone vitreux - Tissus de charbon (type RVC 2000 de Carbone lorraine) - Tissus de graphite (type RVG 2000) - Feutre de charbon actif. - Dans tous les cas, le potentiel se situe entre 1,8V et 2V par rapport à une électrode d'aluminium plongée dans le même mi lieu. - La capacité électrique obtenue par intégration de la courbe I=f(t), le potentiel étant fixé à 1,25V, ne dépasse jamais 0,03AH/g. Une telle capacité massique (qui est de l'ordre de 0,15AH/g pour les positives d'accumulateurs alcalins) se révèle beaucoup trop faible. C'est pourquoi, les carbones purs ne pouvant être retenus comme électrode de fixation du chlore, les inventeurs ont étudié les possibilités d'emploi d'électrodes métalliques. Cette étude préliminaire a tout d'abord été éffectuée sur des métaux purs, puis sur des alliages binaires métalliques et enfin sur des composés métaux-éléments du groupe IV. Dans tous les cas, les expériences ont eu pour objet la détermination de trois caractéristiques fondamentales - La valeur du potentiel de repos, après charge, de l'électrode, - la susceptibilité à la corrosion - la polarisation de l'électrode lors des régimes de décharge (réaction Cl-combiné Cl + e). Alors que les expériences effectuées sur les carbones, permettaient parce que les matériaux-étaient déjà sous une forme expansée, une évaluation de la capacité massique, les essais concernant les matériaux métalliques ceux-ci étant sous forme massive, ne peuvent permettre cette détermination. Cependant, compte-tenu que dans la plupart des cas on a formation d'un chlorure superficiel, dont on peut calculer l'épaisseur approximative, on conçoit que l'on pourra faire en sorte que la majeure partie de l'électrode soit active lorsque la dimension des grains qui la constitue, sont de l'ordre de cette épaisseur. Les expériences dont il est fait état ci-dessous ont été effectuées en prenant comme électrolyte un mélange équimoléculaire de NaCI et AlC13, et une cathode d'aluminium. Beaucoup de métaux tels que Cu et Ag sont connus pour former des chlorures qui se combinent dans le milieu choisi en chloro-aluminates très solubles. En revanche, les inventeurs ont eu l'idée d'essayer un certain nombre de métaux de transition pour lesquels existent à ce sujet peu de données - Fe, Ni, Cr, Ti, Mo, W, V, Mn. En ce qui concerne les potentiels après charge, on a relevé un potentiel E/S1 de l'électrode en question par rapport à une électrode d'aluminium plongée dans le même milieu Fe Ni Cr Ti Mo W V Mn E/A1 0,7V 1,45V 0,7V 0,9V 1,8V 1,8V 1,7V -0,1V On peut donc constater que les seuls métaux purs présentant un potentiel convenable, sont dans l'ordre préférentiel - W, Mo, V et Ni. En ce qui concerne les caractéristiques de polarisation de ces métaux, la figure 1 montre les courbes I = f(t) obtenues après une charge effectuée dans les mêmes conditions, le potentiel de décharge étant fixé à 1,2V/A1. On constate que le tungstène donne les meilleurs résultats. Le molybdène et le vanadium sont à peu près comparables, le nickel ayant des courants pratiquement nuls. Les essais de corrosion ont consisté en une pesée de l'électrode après plusieurs régimes de charge et décharge. - W n'accuse aucune variation pondérale, -Mo se caractérise par une corrosion très faible, - V se corrode beaucoup plus, -Ni accuse une augmentation de poids, qui s'ex plique par la non réduction (courants de déchar- ge très faibles) des chlorures formés. Par ailleurs, il est connu que Cr résiste bien en milieu de chlorures fondus; on a effectivement décelé une corrosion faible de l'ordre de celle présentée par Mo. En définitive, le comportement le meilleur est celui donné par W. Cependant, le poids atomique élevé de cet élément (PA : 184) est un handicap sérieux pour l'obtention d' une capacité massique élevée. Aussi, il a semblé intéressant d' examiner le comportement d'alliages de Mo, V, Ni et Cr, pour lesquels la corrosion est relativement faible et les potentiels pris à courants nuls élevés surtout en ce qui concerne Mo et V. En premier lieu, le cas des alliages métalliques binaires a été analysé. L'idée directrice dans cette série d'expériences est que les alliages binaires peuvent avoir des propriétés électrochimiques très différentes des métaux purs qui les constituent. Ces particularités sont surtout marquées dans le cas de phases intermétalliques qui présentent des structures cristallographiques complexes (phases 5, S, mailles géantes). Les alliages étudiés sont Mo-Fe (phase s) Mo Ni (Mo-Ni) Cr-Mn (phase ') Cr-Ti (TiCr2) Cr Fe (a) Fe-Ti (TiFe) Fe-V (a) Ni-Ti (Ti-Ni) Ni-V (a) Fe-Ni-Cr (18,8 Inox) Ni-Cr (CrNi3) Et voici les potentiels après charge qui ont été relevés Inox 18,8 1,8V Ni-Cr 1,85V Fe-V 1,75V Mo-Ni 1,75V Ni-V 1,75V Cr-Fe 1,65V Mo-Fo 1,65V Cr-Ti 0,85V Ni-Ti 0,85V Cr-Mn 0,75V Fe-Ti 0,70\7 On constate que les potentiels obtenus sont le plus souvent beaucoup plus anodiques que ceux des métaux de base. Il semble que les 7 alliages Inox, NiCr, FeV, MoNi,NiV, CrFe et MoFe soient particulièrement intéressants. - Polarisation de réduction La figure 2 représente les courbes I = f (t) obtenues dans les conditions décrites précédemment. Sur les 7 Alliages retenus le NiCr et le NiV n'ont pas leurs courbes représentées, les densités de courant relevées étant très -faibles.- Pour les 5 autres alliages, MoFe, MoNi et FeV sont seuls à présenter des densités de courant intéressantes. On notera qu'il s'agit précisément d'alliages constitués de phases intermétalliques de structures cristallographiques particulières. - Susceptibilité à la corrosion Les trois alliages présentant les meilleures caractéristiques de polarisation se caractérisent par une corrosion relativement importante, les alliages à base de molybdène étant moins corrodables que FeV. On notera que la constitution de phases telles que Mo-Ni conduit d'une part à une grande amélioration des propriétés électrochimiques par rapport à Mo et Ni, et d'autre part, à une susceptibilité à la corrosion plus grande que ces métaux constitutifs-. Après avoir étudié ces divers alliages, les inventeurs se sont penchés sur les combinaisons de ces métaux avec les éléments du groupe IV de la classification de Mendeleief, notamment le bore, le carbone et le silicium. Il a été étudié - Un carbure de tugstène (CW2) - Pour le molybdène : carbure -CMo2 -siliciure- SiMo3 borure - MoB Les potentiels après charge sont - CW2 ......... l,9V - CMo2 ........ 1,95V - SiMo3 ....... 1,90V - MoB 1,85V On constate donc que les potentiels- obtenus sont plus anodiques que ceux du W et du Mo. - Corrosion - CW2 pas de corrosion - CMo2 présente une très légère corrosion - SiMo3 se corrode - MoB une corrosion encore plus faible que le carbure Il faut noter que les échantillons étudiés ne sont pas constitués à 100% par un seul composé défini, mais possèdent une structure biphasée sauf en ce qui concerne W2C. - polarisation cathodique La figure 3 montre les courbes I - f(t) relatives à ces 4 échantillons. On constate que les composés du molybdène se ca ractérisent par des polarisations plus faibles que le carbure de tungstène. Par ailleurs, les siliciures paraissent peu intéressants de par leur susceptibilité à la corrosion. En définitive, il apparait donc que les carbures et borures de molybdène présentent des caractéristiques du point de vue potentiel après charge et polarisation cathodique au moins aussi intéressantes que les phases intermétalliques du genre Mo-Fe, en ayant toutefois une meilleure résistance à la corrosion. Une étude plus systématique des carbures et borures de molybdène a donc été engagée. Borures et carbures de molybdène - Borures Le diagramme d'équilibre des alliages B-Mo fait apparaltre l'existence tout au moins à haute température de 5 combinaisons définies, la plus riche en bore titrant 20% de bore en poids (70% en nombre d'atomes). Nous avons donc élaboré des alliages ayant des compositions telles que l'on puisse avoir dans chacun d'eux une grande proportion de - MoB2, MoB, Mo3B21 et Mo2B. De plus, il a été élaboré un alliage plus pauvre en B que Mo2B et un autre intermédiaire entre MoB et MoB2. La figure 4 montre l'allure des courbes de polarisation relatives å ces alliages. On constate que les échantillons les moins polarisables sont ceux correspondant aux composés définis. Cette relation entre la composition donc la structure des alliages et leur activité électrochimique est particulièrement visible sur la fig. 5, ou on a porté à polarisation constante le courant mesuré après la même durée de décharge (10 minutes). En ce qui concerne les potentiels à courant nul pris après charge on a relevé les résultats suivants MoB(3%) MoB(6%) MoB (10%) MoB(15%) MoB (20%) E/A1 1,87 1,90 1,90 1,85 1,85 On constate que les meilleurs résultats sont donnés pour les échantillons contenant d'une façon prédominante MoB et Mo2B. En ce qui concerne la susceptibilité à la corrosion on peut noter pour tous les échantillons une perte qui est de 1' ordre de 0,4mg/cm2, c'est à dire une corrosion nettement moins accentuée que pour les alliages de deux métaux. - C-arbures Le diagramme d'équilibre C-Mo comporte 2 composés définis Mo2C et MoC. Cependant seul Mo2C est stable à la température ambiante. On a élaboré et essayé 6 alliages comportant en % de carbone : 1,8; 3,5; 5,6; 7,5; 9,5 et 11. D'après les diagrammes d'équilibre publiés et conformément aux déterminations radiocristallographiques que nous avons effectuées, on a pu constater que l'échantillon à 5,6% de C comporte une grande proportion de la phase Mo2C. La fig. 6 montre les caractéristiques de polarisation de ces alliages. On voit que les meilleures performances sont obtenues pour l'alliage correspondant à Mo2C (5,6%); ensuite peut être retenu l'alliage à 1,8% correspondant vraisemblablement à un mélange eutectique pur. Tous les autres composés plus riches en carbone ont des performances plus médiocres. Du point de vue potentiel à courant nul après charge, les alliages à 5,6 et 1,8% de C ont les caractéristiques suivantes : respectivement 1,95 V/A1 et 1,92 V/A1. En ce qui concerne la corrosion, elle est de 1,5 mg/cm2 pour l'électrode à 5,6% et de 1,8 mg/-cm2 pour celui à 1,8%. Cette corrosion bien que plus importante que celle relevée- pour les borures reste bien inférieure (facteur 10) à celle des alliages purement métalliques de molybdène. On notera que la corrosion est d'autant moins intense que l'échantillon correspond à un système plus monophasé. Dans l'état actuel des travaux, il apparaît donc que la préférence doive se porter principalement sur les composés du molybdène comme susceptibles de constituer des électrodes de seconde espèce pour le chlore. Les propriétés les plus intéressantes sont souvent présentées par les phases intermétalliques. Toutefois, #ompte-tenu du critère "susceptibilité à la corrosion', il apparaît que ce sont les composés du bore et du carbone avec le molybdène qui offrent les meilleures caractéristiques. En particulier pour les borures-on notera l'intérêt de se situer à une composition comprise entre 5 et 10% en poids de bore, de telle façon que l'on utilise comme matériaux constituant l'é- lectrode des borures comme Mo2B, Mo3B2 et MoB. Par ailleurs, on peut également s'intéresser à un alliage voisin de 20% en poids de bore qui serait constitué de MoB2 ou Mo2B5. En ce qui concerne les carbures posé, Mo2C offre les meilleures caractéristiques. REVENDICATIONS 1 - Accumulateur d'énergie électrique comportant dans un bac susceptible d'être maintenu à une température supérieure à l'ambiante deux électrodes et un électrolyte constitué de sels minéraux fondus, caractérisé en ce que les sels minéraux sont mélangés de manière à former un mélange eu tectique susceptible d'une température de fusion très mo deste. 2 - Accumulateur tel que décrit en revendication-lf caractéri- se en ce que les sels sont un mélange de Ale13 et au moins un chlorure alcalin. 3 - Accumulateur tel que décrit en revendication 2, caractéri se en ce que l'une des électrodes est de l'aluminium, 1' autre étant choisie parmi les métaux suivants : Fe, Ni, Cr, Ti, Mo, W, V, et Mon, ou leurs alliages. 4 - Accumulateur tel que décrit en revendicati#on 2, caractéri se en ce que l'une des électrodes est en aluminium, l'autre étant constituée d'un composé de tungstène ou de molybdène avec un élément du groupe IV tel que le bore, le carbone ou le silicium..