FR 2228053 A1 19741129 FR 7410451 A 19740327 La présente invention se rapporte à un procédé d'oxydation, en phase liquide de diéthylbenzènes en hydroperoxydes correspondants. Dans son brevet français 73 35 465 du 4 Octobre 1973, la Demanderesse décrit un procédé en deux étapes pour la production d'éthylphénols et d'acétaldéhyde en passant par l'oxydation en phase liquide de diéthylbenzènes. Ce procédé consiste, dans la première étape, à oxyder le diéthylbenzène en hydroperoxyde de diéthylbenzène, qui est ensuite, dans la deuxième étape, décomposé en éthylphénol et acétaldéhyde. Les réactions sont les suivantes La première étape est la plus critique, le rendement total du procédé et la vitesse de production des éthylphénols dépendant de la sélectivité de l'oxydation en monohydroperoxyde et de la vitesse de cette oxydation. La présente invention a pour objet un procédé amélioré de production d'hydroperoxydes de diéthylbenzènes à partir de diéthylbenzènes. Elle a également pour objet un procédé d'oxydation sélective d'éthylbenzènes en monohydroperoxydes correspondants, avec une vitesse d'oxydation améliorée et sans danger d'explosion même quand on utilise du fer ou de l'acier comme matériau de construction de l'appareil d'oxydation. A cet effet, le procédé de la présente invention pour la production de monohydroperoxydes de diéthylbenzènes consiste à oxyder la charge de diéthylbenzène par passage d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en contact avec ce diéthylbenzène, à température comprise entre 100 et 18DOC, en présence d'un composé basique choisi dans le groupe comprenant les sulfonates superbasiques de métaux alcalino-terreux en une quantité correspondant à environ 0,01 à 5 % en poids de la charge de diéthylbenzène. La charge utilisée dans le procédé de l'invention peut consister en un mélange d'isomères de diéthylbenzène ou en un de ces isomères seulement. D'après un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, la charge consiste en mé-diéthylbenzène, le monohydroperoxyde obtenu étant alors décomposé en méta-éthylphénol, qui est un produit particulièrement intéressant. Afin d'obtenir une sélectivité élevée d'oxydation en hydroperoxydes, la charge de diéthylbenzène doit être pure et, en particulier, elle doit être exempte de composés acides et de composés arylvinyliques. De même, si on recycle le diéthylbenzène n'ayant pas réagi, il est préférable d'éviter une concentration de produits d'oxydation, autres que les hydroperoxydes, supérieure à environ 0,5 % dans la charge. Quand cette condition est remplie, la majeure partie du diéthylbenzène n'ayant pas réagi et récupéré peut être recyclée sans purification. Cependant, dans certains cas, le diéthylbenzène recyclé peut contenir de l'acide formique et de l'éthylstyrène; de préférence, ces impuretés sont éliminées avant recyclage du diéthylbenzène. On effectue l'oxydation de la charge de diéthylbenzène à une température qui peut varier entre environ 100 et 1800C. La vitesse d'oxydation du diéthylbenzène augmente quand la température augmente et, afin de réduire les dimensions de l'appareillage, il est avantageux d'effectuer la réaction à température élevée. Cependant, les vitesses de formation des sous-produits oxygénés indésirables et le danger de décomposition incontrôlée augmente aussi avec la température. Par conséquent, la température de réaction pendant l'étape d'oxydation est généralement maintenue entre 130 et 1500C. D'après un mode préféré d'exécution de l'invention, on effectue l'oxydation en appliquant une température d'environ 1500C au départ, puis en diminuant progressivement la température jusqu'à environ 140"C. L'agent oxydant peut être de l'air, de l'oxygène ou autre gaz contenant de l'oxygène moléculaire. L'air présente l'avantage du prix et, généralement, les mélanges d'air et de diéthylbenzène convenant pour réaliser l'oxydation sont en dehors des limites d'explosibilité. On peut effectuer la réaction d'oxydation à pression atmosphérique ou à des pressions élevées. Cependant, les résultats d'essais comparatifs ont montré que, généralement, des pressions supérieures à 10 atm ne conduisent pas à de meilleurs rendements. Aussi, le diéthylbenzène est le plus souvent oxydé à une pression voisine de la pression atmosphérique. On effectue l'oxydation en faisant passer le gaz contenant l'oxygène moléculaire dans du diéthylbenzène liquide dans des conditions assurant un contact rapide et intime entre les deux phases, par exemple en utilisant une colonne à barbottage ou un réacteur avec dispositif d'agitation. Afin d'éviter une formation excessive de sous-produits indésirables, plus particulièrement de composés acides qui catalysent la décomposition de l'hydroperoxyde formé, il est opportun d'utiliser le gaz contenant l'oxygène en quantités contrôlées. Un grand excès d'oxygène est défavorable en ce qui concerne la sélectivité du procédé. Pour cette raison, la quantité d'oxygène dans le gaz sortant de la zone de réaction est, de préférence, maintenue en-dessous de 20 90 et plus particulièrement en-dessous de 10 %.De plus, des gaz contenant moins de 20 % d'oxygène se trouvent en dehors des limites d'explosibilité. La réaction d'oxydation se déroule d'après un mécanisme en chaîne avec des radicaux libres comme propagateurs de chaîne. Il est donc avantageux d'amorcer ce mécanisme par des moyens autres que l'auto-initiation thermique. Comme initiateurs, on peut utiliser les per-composés, tels que perbenzoates, tert.-butylperoxyde, hydroperoxyde de diéthylbenzène et composés diazoiques, comme par exemple l'azobiscyclohexanenitrile, qui sont solubles dans la charge et qui se décomposent à la température de réaction en donnant les radicaux initiateurs. La quantité d'initiateur dépend largement de son efficacité à la température choisie, mais généralement cette quantité ne dépasse pas 5 % du poids de la charge. A une température supérieure à 1350C, l'auto-initiation thermique est suffisante et l'addition d'un initiateur n'est pas necessaire. La sélectivité de la réaction d'oxydation vis-à-vis de la formation de monohydroperoxyde de diéthylbenzène dépend non seulement des conditions de réaction, de la pureté de la charge, du matériau utilisé pour la construction du réacteur, de la présence d'additifs, mais aussi et principalement du taux de transformation. Ceci est dû en partie à l'effet defavorable des sous-produits obtenus par décomposition thermique de 1 'hydroperoxyde et qui s'accumulent progressivement, mais aussi au fait que le monohydroperoxyde de diéthylbenzène est oxydé en autres composés hydroperoxydés et notamment en bishydroperoxyde et en hydroperoxyde d'acétylbenzène. Il est donc opportun de limiter le taux de transformation du diéthylbenzène.De nombreux essais ont montré que le taux de transformation le plus intéressant se situe entre 5 et 30 t et, plus particulièrement, entre environ 10 et 25 %. Pendant l'oxydation du diéthylbenzène en hydroperoxyde, il se forme des sous-produits et certains d'entre-eux, notamment les composés acides, tendent à décomposer l'hydroperoxyde et corrodent le réacteur. Afin de réduire cet inconvénient, on ajoute souvent des substances basiques au mélange réactionnel. Les substances basiques les plus couramment utilisées consistent en carbonates alcalins ou alcalino-terreux, oxydes alcalino-terreux, savons de métaux alcalinos, pyridine et leurs mélanges. Il a été trouvé, de façon inattendue, que les sulfonates superbasiques de métaux alcalino-terreux constituent des substances particulièrement intéressantes, car elles améliorent la sélectivité ainsi que la vitesse d'oxydation de la charge en hydroperoxyde correspondant. Les sulfonates superbasiques de métaux alcalino-terreux (parfois dénonf més sulfonates carbonatés) sont des produits de composition générale R - Y - M - C03 - (M-C03) - M - S03R où R est un radical organique, généralement un radical aliphatique, alicyclique, aromatique ou un radical hydrocarboné mixte ayant au moins 18 atomes de carbone, Y est un radical C03 ou S03, M est le baryum, le calcium ou le magnésium et x est un nombre entier ayant une valeur de l'ordre de O à 8. La compo sition précise de ces produits n'est pas encore connue actuellement. Ces composés sont préparés par des méthodes connues. Par exemple, on peut préparer un alkylbenzènesulfonate superbasique de calcium en ajoutant une solution hydrocarbonée d'acide alkylbenzènesulfonique à une solution méthanolique de méthylate de calcium, puis en introduisant du CO2. On évapore ensuite le méthanol puis on récupère les matières insolubles par filtration ou centrifugation. On peut obtenir le sulfonate superbasique sous forme de poudre en enlevant l'hydrocarbure, par exemple par séchage par pulvérisation. Les effets de l'addition de ces sulfonates superbasiques sur la vitesse d'oxydation et sur la sélectivité de formation d'hydroperoxyde ressortent des résultats ci-après d'essais comparatifs où du m-diéthylbenzène a été oxydi5 en discontinu. Ces essais ont été effectués dans un réacteur en verre, à température d'environ 1300C, avec de l'oxygène comme gaz oxydant à pression atnios phérique et en présence d'hydroperoxyde de diéthylbenzène comme initiateur. A titre de simplification, on désigne le diéthylbenzène par DEB et le monohydroperoxyde correspondant par DEBOCH. TABLEAU I Essai 1 2 3 4 5 6 Base Nazca Sulfonate de Sulfonate de Ca (b) Mg (b) en poids (a) - 1 1 1 Gaz oxydant sec humide sec sec Durée de réaction (minutes) 260 400 240 160 240 250 Conversion de m-DEB (t) 15 > 5 20,0 15,0 15,7 21,1 19,3 Sélectivité en m-DEBOOH 77,5 68,7 80,8 78,2 73,9 70,8 (a) : t en poids sur base sèche (b) : allylbenzènesulfonates carbonatés de calcium et de magnésium. Ces essais montrent que la vitesse d'oxydation est notablement accrue et que la sélectivité est améliorée quand an" effectue la réaction en présence d'un sulfonate superbasique, plus particulièrement de sulfonate superbasique de calcium. Cet effet est vraiment inattendu, car la vitesse d'oxydation d'autres alkylbenzènes, tels que monoéthylbenzène et cumène, n'est pas améliorée et est même défavorablement influencée quand on effectue l'oxydation en présence de sulfonate superbasique. De plus, la sélectivité de la réaction est plus faible. Le tableau II ci-après reprend les résultats d'essais comparatifs. TABLEAU II Essai 7 8 9 10 Hydrocarbure Ethylbenzène Cumène Base - Sulfonate Ca - Sulfonate Ca % en poids ~ 1 - 1 Gaz oxydant sec sec sec sec Durée de réaction (minutes) 345 345 205 240 I Conversion (t) 11,8 12,4 20,4 20,0 Sélectivité en monohydroperoxyde 82,5 64,2 93,8 86,0 2 Les sulfonates superbasiques de métaux alcalino-terreux sont utilisés en quantités qui peuvent varier dans de larges limites, généralement entre 0,01 et 5 % et plus particulièrement entre environ 0,01 et 2 % en poids calculé sur la charge. Ces quantités sont basées sur des sulfonates superbasiques en forme de poudre, étant entendu que ces substances peuvent être utilisées sous forme diluée. Les concentrations les plus favorables en sulfonates dépendent des conditions de réaction et principalement de la température de réaction, du gaz oxydant et de sa concentration, ainsi que du matériau utilisé pour la construction du réacteur. On utilise généralement les concentrations les plus élevées quand la réaction est effectuée à basse température, avec une forte concentration en gaz oxydant et quand le réacteur est construit en un matériau facilement oxydable. On a également trouvé que T 'oxydation de diéthylbenzène en monohydroperoxydes correspondants d'après le procédé de l'invention peut être effectuée dans un réacteur en fer ou en acier, sans danger d'explosion. Contrairement aux autres substances basiques, tels que les carbonates, les sulfonates superbasiques de métaux alcalino-terreux agiraient comme agents de passivation. Il n'est donc plus nécessaire d'utiliser des métaux chers, comme le titane, l'argent, les alliages d'argent, pour la fabrication des réacteurs. Les caractéristiques de l'invention ressortiront des exemples ciaprès, donnés à titre d'illustration et sans caractère limitatif. Exemple 1 : dans un réacteur en verre muni d'un agitateur, d'un système de refroidissement ou d'un condenseur Dean et Stark, on a introduit 235 ml de métadiéthylbenzène distillé ou m-DEB. On a ensuite ajouté le sel calcique d'acide kérylbenzènesulfonique carbonaté en une quantité correspondant à 0,17 1 en poids calculé sur le m-DEB. On a fait barbotter de l'air dans le mélange liquide à une vitesse de 34 litres/heure, tout en agitant. On a ensuite chauffé la masse réactionnelle à 1500C, température à laquelle l'absorption d'oxygène est rapide. Après environ vingt minutes, on a ramené le pourcentage d'oxygène dans les gaz quittant le réacteur à environ 9 à 10 % et on a maintenu cette valeur pendant la réaction.On a diminué progressivement la température quand le taux de transformation du m-DEB a augmenté, de façon à amener cette température à 140"C quand le taux de transformation a été de 22 %, ce qui était déterminé par les mesures d'absorption d'oxygène. On a obtenu ce taux après 130 minutes. On a ensuite refroidi rapidement le mélange réactionnel à 30-40"C. Pendant la réaction, du m-DEB (environ 1 % du m-DEB introduit) a été recueilli dans le condenseur, avec de petites quantités d'eau et d'acide formique. On a recyclé ce m-DEB à la zone de réaction après lavage à l'eau. Le mélange réactionnel contenait 22,2 q, en poids d'hydroperoxydes totaux de DEB, ce qui correspond à un rendement de 84,9 % calculé sur le m-DEB ayant réagi. La teneur en monohydroperoxyde dans ces hydroperoxydes totaux s'élevait à 93,5 %,soit un rendement de 79,4 % calculé sur le m-DEB ayant réagi. Exemple 2 : on a effectué des essais dans un réacteur en titane avec addition de sulfonate superbasique de calcium à la charge de m-DEB. On a utilisé différentes concentrations de suTfonate, à 1400C,allant de 0,01 à 1 % en poids afin de déterminer la sélectivité maximum. On a trouvé que la sélectivité est améliorée meme avec une quantité de sulfonate aussi faible que 0,01 % et elle ne varie pas -fortement quand la concentration en sulfonate augmente. En fait, la sélectivité molaire en hydroperoxydes totaux a varié entre 78,7 % et 80,3 % pour un taux de conversion du DEB de 22 %. A titre de comparaison, des essais similaires, effectués en l'absence de sulfonate, ont donné une sélectivité d'environ 72 %. L'intérêt d'une concentration en sulfonate supérieure à 0,1 gO provient d'une augmentation notable de la vitesse de réaction. La durée de réaction est diminuée d'un facteur 1,8 quand on utilise 1 % au lieu de 0,1 % de suS fonate de calcium. Exemple 3 : on a effectué l'oxydation de DEB commercial (mélange des 3 isomères) dans un réacteur en acier inoxydable 316, en présence de 0,2 % en poids de sulfonate superbasique de baryum en poudre et avec un débit d'air d'environ 154 litres par heure et par litre de DEB. On a obtenu une transformation de 23 % en 85 minutes environ. La sélectivité en hydroperoxydes totaux a été de 84,85 moles % et celle en DEBOOH de 78-79 %. REVEND T CAT TONS 1.- Procédé d'oxydation de diéthylbenzènes en hydroperoxydes qui consiste à faire passer un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en contact avec le diéthylbenzène à une température comprise entre 100 et 1800C en présence d'un sulfonate superbasique de métal alcalino-terreux en une quantité correspondant à 0,01 à 5 q, en poids calculé sur le diéthylbenzène. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation à une température de 125 à 1600C. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise un sulfonate superbasique de calcium, de baryum ou de magnésium, en une quantité comprise entre 0,01 et 2 % en poids calculé sur le diéthylbenzène.