FR 2236791 A1 19750207 FR 7324127 A 19730629 Au cours de tres nombreuses @pérations chimiques et de traitements divers, des solutions d'acide sulfurique sont utilisées. Les eaux résiduaires de toutes ces opérations sont peildées par des Imparetés ergan@quer et minéra les et par de l'acide sulfurique libre dont les concent@ations peuvent être tres variables. Le rejet de ces eaux résidu@@@@@ par @@ pel@@tion des eaux qu'il entraîne, pose aux industriels ces pioblèmes difficiles a rés@ulre à mesure que la réglementation devient de plus en plus sévère. En effet cette eau ne peut pas être envoyée vers les installations nabitcellement utilisées pour le traite ment des eaux résiduaires à cause de la présence de l'acide sulfurique.La neu- tralisation par du CaO pose dans de nombreuses usines le problème du rejet du CaSO4 formé. Le but de la présente invention est de proposer une méthode générale de traitement de telles eaux résiduaires quelle que soit leur provenance et leur concentration en acide sulfurique. Cette méthode permet la récupération et le recyclage du soufre. Elle convient particulièrement bien au traitement des eaux résiduaires ayant de faibles concentrations en acide sulfurique, par exem ple 1 à 40 % en poids. Ces eaux peuvent aussi contenir des sulfates insolubles, par exemple des sulfates d'ammonium ou des sulfates de divers métaux. La concentration optimale se situant entre 10 et 30 % en poids, lors que des lots variés d'eaux résiduaires sont disponibles du peut ajuster la con centrattion en acide sulfurique par mélange. Lorsque la concentration globale est supérieure à 30 7. en poids on peut procéder à une dilution par recyclage d'une partie de l'eau traitée. Le présent procédé met en oeuvre la réaction connue de réduction du sulfate de baryum en sulfure de baryum au moyen de carbone. On s'est toutefois aperçu que ce procède présentait des difficultés de mise en oeuvre. Par exemple, les impuretés insolubles qui accompagnent les eaux à traiter ou qui proviennent des matériaux mis en réaction, ont pour effet de réduite progressivement lteffi- cacité du procédé.On a d'autre part constaté que les efflucr.ts gazeux obtenus en divers points de llinstallatnor. ne pouvaient pas etre rejetés tels quels dans l'atmosphère, en raison de leur action polluante sur l'atmosphère Le présent procédé permet de résoudre économiquement ces difficultés. Selon L'invention, dans une première étape on fait réagir l'eau rési duaire avec du sulfure de baryum (BaS). Ce dernier peut être utilisé par exemple en poudre ou en solution ou suspension dans l'eau ou dans un gaz. On opère de préférence avec un léger défaut de sulfure de baryum par rapport à l'acide sulfurique de sorte que le pH au cours de l'opération et en particulier en sortie du réacteur de neutralistation est maintenu entre 3 et 7 et de préférence entre 4 et 6. La réaction est effectuée de préférence dans un réacteur agité permettant un épuisement total du BaS apporté et le maintien en suspension du sulfate de baryum (BaSO ) formé.L'hydrogène sulfuré (H2S) pratiquement pur 4 produit par la réaction peut être envoyé vers un brûleur pour être transformé en dioxyde de soufre (SO2) utilisable par exemple dans la fabrication d'acide sulfurique. On peut aussi transformer l'H2S en soufre par le procédé Claus par exemple. La précipitation de BaS04 peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous pression et à la température ordinaire ou à une température plus élevée. Le temps de séjour est habituellement de 0,1 h à 1 h. Un paramètre très important de cette réaction est le pH en sortie de réaction qui doit être maintenu au-dessous de 7 afin de limiter la présence de Ba soluble dans le milieu, sous quelque forme que ce soit, à une valeur aussi basse que possible, de préférence inférieure à 10 ppm en poids, correspondant à la solubilité du BaS04 dans l'eau. Dans une deuxième étape-la suspension de sulfate de baryum dans l'eau ainsi obtenue est fractionnée, par exemple filtrée, avec ou sans adjuvants de filtration, ou essorée ou centrifugée. Le précipité solide, composé surtout de BaS04 mais éventuellement aussi d'autres impuretés organiques et minérales, est avantageusement lavé à l'eau. Dans une troisième étape ce précipité est intimement mélangé avec du carbone contenant des impuretés minérales, par exemple du charbon ou du coke ou de préférence du coke de pétrole finement broyé. Ce mélange est envoyé dans un four où le BaS04 est réduit à haute température par le carbone en BaS selon le procédé bien connu. On opère, par exemple, entre 700 et 1 500 OC. Au cours de cette opération les impuretés organiques, quand elles sont présentes, sont incinérées et les impuretés minérales ainsi que les cendres de charbon sont éliminées du système en purgeant une fraction du'BaS produit. La majeure partie au moins (plus de 50 %) du BaS produit est recyclée vers le réacteur de neutrali- sation.La fraction du BaS purgée est définie par la quantité d'impuretés miné- rales notamment les cendres, à éliminer du système et par leur concentration stationnaire compatible avec un bon fonctionnement du'four. Cette fraction est, par exemple, de 5 à 30 % en poids. Dans une quatrième étape le BaS purgé est traité avec de l'eau de préférence vers 70 0C - 80 OC afin de dissoudre pratiquement tout le BaS présent. Les impuretés minérales insolubles dans l'eau telles la gangue provenant du minerai BaS04 et les cendres du charbon et quelques composés de Ba insolubles tels que BaC03 et BaS04 sont éliminées par exemple par filtration ou essorage.Le filtrat ainsi obtenu contenant du BaS est recyclé vers le réacteur de neutralisation. Le résidu peut être rejeté. Cependant dans certains cas il peut être intéressant de l'attaquer avant rejet avec une solution de HCI pour récupérer le Ba présent sous forme de BaC12 lequel est ensuite traité par H2594 pour donner du BaS04 qui est recyclé au four et régénérer HCl qui est recyclé. Dans une étape additionnelle préférée les fumées sortant du four sont utilement dépoussièrées à sec à l'aide de cyclones ou d'autres dispositifs habituellement utilisés pour le dépoussièrage à sec et/ou dans un laveur humide à l'aide d'une partie de l'eau épurée. Les fumées ainsi lavées contiennent du H2S, S02, C025 etc, et peuvent être utilement incinérées pour convertir H2S en S02 ; elles peuvent subir une épuration de finition avant rejet.Cette épuration peut être effectuée très avantageusement par le procédé décrit dans les brevets - n0 E.N. 72 34076 - n0 E.N. 72 32342 A cet effet le S02 contenu dans le gaz effluent de l'incinerateur est capté dans un laveur à l'aide d'une solution aqueuse de sulfite d'ammonium et/ou d'ammoniac. Le gaz effluent contient habituellement moins de 300 ppm de S02 L'effluent liquide du capteur est traité à l'aide d'une solution de BaS. Les sels de Ba précipités (principalement sulfite et sulfate de Ba) après filtration sont envoyés au four de réduction des sulfates.Le filtrat est injecté dans une tour de distillation ou de strippage afin d'obtenir en tête un mélange de vapeur doleau, de NH3 et H2S et en fond de colonne de l'eau contenant un peu de (NH ) S et pouvant être directement rejetée. Par la ligne 25 de l'H2S après incinération en SO est envoyé au réacteur (41). La quantité d'H2S contenue dans la ligne (25) correspond à la moitié en moles de celle contenue dans le ligne (33). Du soufre est produit en fond de réacteur ligne (32). La saumure ammoniacale condensée en tête de réacteur est recyclée par la ligne (31) au laveur des gaz (40). L'eau épurée (ligne 15) provenant du filtre 7 contient 2 000 à 3 000 ppm d'H2S dissous qu'il faut éliminer avant rejet. Cette élimination peut être effectuée dans une tour, par entraînement à l'air selon un mode préféré par cette invention. L'air effluent de la tour contenant plus de 98 de 1'H2S présent dans l'eau, est envoyé par la ligne (44) vers l'incinérateur (28). Exemple n0 1 Par la ligne 1 sont amenés 32,7 T/h d'eaux résiduaires contenant 30 7 en poids d'H2S04 à 100 % et des solides en suspension, soit 9,8 T/h dlH2SO4 (100 kmoles). Cette eau résiduaire est diluée à environ 15 % poids d'112S04 par recyclage de 32,6 Th de filtrat apporté à l'aide de la ligne (3). L'eau résiduaire ainsi diluée est injectée au réacteur de neutralisation (5) par la ligne (2). Dans ce même réacteur arrive aussi par la ligne (12) une suspension dans l'eau de BaS contenant environ 16,9 T/h de BaS. La réaction de neutralisation de H2Sû4 par le BaS se fait sous contrôle de pH celui-ci est maintenu à une valeur pH > $ 6. Le temps de séjour moyen dans le réacteur est de 0,25 h.Dans ces conditions l'attaque du BaS est pratiquement totale. Par la ligne (21) s'échappent 3,2 T/h de H2S lequel est transformé en S02 dans le brûleur (22). Le S02 formé est amené par la ligne (23) vers la fabrication d'acide sulfurique. La suspension formée dans le réacteur (5) contient 23,3 tonnes de BaS04 et de plus les impuretés insolubles dans l'eau en milieu pratiquement neutre apportées d'une part par l'eau à traiter et d'autre part par le sulfate de baryum provenant du four de réduction de BaS04. Cette suspension est amenée à l'aide de la ligne (4) vers le séparateur liquide-solide (7) constitué par exemple par un filtre. L'opération de filtration peut être facilitée par l'utilisation d'additifs de filtration incinérables à base par exemple de cellulose ou de charbon poreux. Le filtrat ainsi obtenu (ligne 15) est très légèrement acide et contient moins de 10 ppm de Ba soluble sous forme de BaS04. Ce filtrat contient 2 000 à 3 000 ppm d'H2S dissous que l'on peut éliminer par entraînement à l'air, introduit par la ligne 47 dans la tour (43). L'air effluent (ligne 44) contenant plus de 98 % du H2S présent dans l'eau est envoyé à l'incinérateur (28). L'eau débarrassée de la majeure partie de 1'H2S peut alors si nécessaire être envoyée (ligne 26) vers la station d'épuration des eaux de l'usine pour y subir un traitement de finition. Le résidu solide obtenu sur le filtre (7) après mélange avec la quantité de charbon nécessaire et du BaS04 d'appoint ligne (16) est envoyé ligne (6) vers le four de réduction (18) où le BaS04 est réduit en BaS à 1 100 C. A la sortie du four 18,8 T/hde Bas sous forme solide mélangé à des impuretés solides telles que le charbon n'ayant pas réagi, du BaC03, BaO, gangue due au charbon, etc... sont recyclés en majeure partie vers le réacteur (5) par les lignes (8 - 9 - 12). Environ 2 T/h de BaS (ligne 10)- sont dissous dans un réacteur de dissolution (19) à l'aide de 10 T/h de filtrat apporté par la ligne (14). L'effluent est envoyé par la ligne 11 vers le filtre 20. Après essorage et lavage dans (20) les eaux mères retournent vers le réacteur (5) par la ligne (13) et le résidu est rejeté par la ligne (24). Les gaz en provenance du four (ligne 17) sont soumis à une dépoussièrage à sec suivi d'un lavage à l'eau dans un laveur humide. Les gaz ainsi lavés contiennent en plus des inertes N2 et C02 environ 2 à 3 % du soufre total apporté par 112504 sous forme de SH2 et S02. Ces gaz sont envoyés par la ligne (17) vers ltincinérateur 2S) puis par la ligne (27) vers une unité de traitement des fumées déjà citée. A cet effet les fumées sont traitées dans le laveur de gaz (40) à l'aide d'une solution ammoniacale introduite par la ligne 31.Les fumées épurées contenant moins de 300 ppm en volume de SO peuvent être rejetées à l'atmosphère (ligne 30). La solution de sulfite et sulfate d'ammonium obtenue en fond du laveur (ligne 29) est traitée dans un réacteur agité (35) à l'aide de la solution de BaS apportée par la ligne (34). Le mélange de BaS04 et BaSO3 obtenu après filtration (36) soit 2,5 T/h est envoyé à l'aide de la ligne (38) vers le four (18). La solution de sulfure d'ammonium obtenue (ligne 37) est distillée dans la tour (42). On obtient en fond de tour de l'eau résiduaire ligne (39) pouvant être rejetée et en tête (ligne 33) de I'H2S, de 1 'EH3 et de la vapeur dtH20 qui sont envoyés vers le réacteur (41) afin de produire du S (ligne 32) par réaction avec la quantité correspondante de S02 apporté par la ligne (45). Ce SO2 est obtenu par combustion dans l'incinérateur (46) d'une faible partie (ligne 25) de l'H2S produit au réacteur (5). La solution ammoniacale obtenue par condensation de l'effluent de tête du réacteur (41) est recyclée par la ligne (34) vers le capteur (40). REVENDICATIONS 1) - Procédé de traitement d'une eau résiduaire contenant de l'acide sulfurique, caractérisé en ce que, (1) on fait réagir l'eau résiduaire avec du sulfure de baryum de. façon à former, d'une part du sulfure d'hydrogène et, d'autre part une suspension de sulfate de baryum solide dans l'eau résiduaire, (2) on sépare le sulfate de barbu solide de l'eau résiduaire, (3) on fait réagir le sulfate de baryum solide, séparé de l'eau résiduaire, avec du carbone contenant des impuretés minérales à température élevée, de façon à former du sulfure de baryum solide contenant des impuretés minérales et n gaz contenant des composés du soufre et l'on recycle à l'étape (1) au moins la majeure partie du sulfure de baryum formé, et (4) on dissout dans l'eau la partie mineure du sulfure de baryum de l'étape (3), on sépare la solution obtenue des impuretés insolubles qui 4'accompagnent et on renvoie la solution purifie résultante à l'étape (1). 2) - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'eau résiduaire contient l à 40 en poids d'acide sulfurique. 3) - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le pH de la suspension de sulfate de baryum, au terme de étape (1) est maintenu entre 3 et 7. 4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le temps moyen de réaction de l'étape (1) est de 0,1 à 1 heure. 5) - Procédé selon l'une des revendicatiòns 1 à 4, dans lequel le gaz contenant des composés du soufre, provenant de l'étape (3), est traité par un gaz contenant de l'oxygène libre à température élevée pour convertir les composés du soufre en dioxyde de soufre. 6) - Procédé selon la revendication 5, dans lequel le gaz, avant traitement par le gaz contenant de l'oxygène libre, est soumis à un dépoussièrage et/ou un lavage à l'eau. 7) - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, dans lequel après conversion des composés du soufre en dioxyde de soufre, le gaz est lavé par une solution aqueuse de ulfite d'a-moniu.-. et/ou d'anunoniac, de façon à dissoudre le dioxyde de soufre sous forme de sulfite et/ou bisulfite d'anmoniun. 8) - Procédé selon la revendication 7, dans lequel la solution obtenue est mise en réaction avec une solution aqueuse de sulfure de baryum de façon à produire des sulfites etlou sulfates de baryum insolubles, que l'on sépare, et une phase aqueuse résiduelle. 9) - Procédé selon la revendication 8, dans lequel les sulfites et/ou sulfates de baryum sont recyclés à l'étape (3). 10) - Procédé selon la revendication 8, dans lequel la phase aqueuse résiduelle est soumise à une distillation ou à un entraînement par un gaz inerte, de façon à obtenir un gaz contenant du sulfure d'hydrogène et de l'ammoniac. 11) - Procédé selon la revendication' 10, dans lequel le gaz obtenu est mis en réaction avec du dioxyde de soufre obtenu par oxydation partielle du sulfure d'hydrogène de l'étape (1). 12) - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'eau résiduaire provenant de l'étape (2) est traitée par un courant d'air, de manière à entre ner le sulfure d'hydrogène qu'elle contient, le gaz résultant, contenant de l'oxygène libre étant ensuite mis en réaction avec le gaz contenant des composes du soufre comme décrit à la revendication 5. 13) - Procédé selon lia revendication l, dans lequel le sulfure d'hydrogène de l'étape (1) est oxydé en soufre par réaction avec le dioxyde de soufre dans un solvant.