FR 2214517 A1 19740819 FR 7346160 A 19731221 L'invention concerne un procédé pour le conditionnement des engrais granulés afin d'éviter leur prise en mottes. Les produits en vrac ont souvent tendance à se motter sous l'influence du poids de stockage. Cette propriété, qui est en partie provoquée ou favorisée par l'humidité de l'air, rend les manipulations ultérieures beaucoup plus difficiles. Cette propriété est particulièrement développée pour les engrais à plusieurs composants actifs, surtout lorsqu'ils contiennent des nitrates d'ammonium,- de calcium ou de magnésium. Ces engrais sont généralement emballés dans des sacs imperméables à l'air, mais pour diminuer l'encombrement on doit empiler ces sacs. Dans ces conditions, le contenu de chaque sac peut se motter en grumeaux durs difficiles à concasser à moins que-ce mottage ne soit évité par des mesures appropriées. Une des précautions à prendre consiste à saupoudrer la surface-des granulés d'engrais d'une couche pulvérulente. On- utilise comme poudre des substances à grains fins, te1J-que le talc ou plus particulièrement le kieselgur, qui sont dépose sur les granulés frais immédiatement aprés la granulation. Cétte couche de poudre absorbe les faibles résidus d'humidité de la surface des granulés et empêche le contact direct des granulés entre eux, ce qui diminue largement la tendance au mottage. Un inconvénient de cette méthode est la nécessité d'utiliser la poudre en excès de sorte que toutes les particules' de poudre n'adhèrent pas solidement à la surface des grains.Ainsi, un tel engrais saupoudré peut désagréablement émettre de la poussière lors du transport, du transvasement des sacs ou de l'épandage. On a également déja essayé de trouver des revêtements pour des granulés, en particulier des engrais, qui ne provoquent aucune formation de poussière. Ainsi, le brevet allemand 1 905 834 décrit le revêtement des sels ou engrais composés avec des cires de polyéthylène et/ou polypropylène, d'un poids moléculaire moyen de 500 à 10 000, combinées à des substances tensio-actives. En outre, la publication allemande 1 947 874 recommande de munir les engrais d'une couche composée entièrement ou au moins à 75 % de cire de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 500 à 10 000, le reste pouvant éventuellement consister en stéaryl-amine et/ou en produits de la polymérisation de l'oxyde de propylène ou de l'oxyde d'éthylène contenant de 10 à 80 % en poids d'oxyde d'éthylène ayant un poids moléculaire moyen de 1 800 à 10 000 environ. Finalement, la publication allemande 2 058 944 utilise des revêtements composés de copolymères de l'éthylène et d'oléfines en C3 à C8 ainsi que de substances tensio-actives. Même s'il est possible par les procédés mentionnés en dernier de fabriquer des substances en vrac ne mottant pas et ne faisant pas de poussière, ces procédés possèdent l'inconvénient qu'il est nécessaire de préparer spécialement les revêtements mis en oeuvre à cet effet. Ainsi, les cires de polyéthylène, d'un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 10 000, ne peuvent être préparées que par dégradation thermique de polyéthylènes hautement polymérisés ou par une polymérisation dirigée de l'éthylène, exigeant des moyens techniques compliqués. On a donc cherché d'autres possibilités pour empêcher la formation de poussière et le mottage d'engrais granulés par des agents moins chers, et plus faciles à préparer d'un point de vue technique. On a alors trouvé un procédé de conditionnement d'engrais granulés qui utilise un mélange de paraffines dont le point de fusion est inférieur à 8O0C et de polyéthylène. Selon ce procédé, les engrais granulés sont enrobés d'un mélange composé de polyéthylène dont le poids moléculaire moyen est supérieur à 10 000 et de paraffines dans un rapport de 3:1 à 1:3, en déposant sur l'engrais granulé, avant, pendant ou après le dépôt de ce mélange, des substances tensio-actives. Les polyéthylènes d'un poids moléculaire moyen supérieur à 10 000, utilisés pour la réalisation du procédé de l'invention, peuvent-être obtenus par le procédé à haute pression ou à basse pression. Un tel polyéthylène est ensuite mélangé à une paraffine ou un mélange de paraffines dont le point de fusion se situe avantageusement entre 20 et 800C. On fond d'abord la paraffine et on introduit en agitant le polyéthylène finement granulé dans la masse fondue. Il doit se former un mélange homogène qui contient le polyéthylène et la paraffine dans un rapport pondéral compris entre 3:1 et 1:3 et qui reste solide aux températures de stockage prévisibles pour l'engrais traité. Le mélange ainsi obtenu peut être déposé en fusion sur l'engrais en agitation vive. Mais il existe aussi laepossibilité de mélanger le mélange finement divisé à l'état solide à l'engrais en vive agitation, celui-ci étant préchauffé à une température supérieure à la température de fusion du mélange polyéthylèneparaffine ou étant chauffé pendant l'opération de mélange. De toute façon, le mélange polyéthylène-paraffine doit être déposé sur la surface des grains d'engrais sous forme d'un mince enrobage. I1 est particulièrement avantageux de mettre en oeuvre dans ce but 0,01 å 0,5 % en poids du mélange polyéthylèneparaffine, par rapport à la masse d'engrais. Avant, pendant ou après le dépot du mélange de polyéthylène-paraffine sur la surface de l'engrais cristallisé ou granulé, il est nécessaire de déposer dessubstances tensio-actives. On peut ici aussi procéder en mélangeant avant le revêtement avec le mélange polyéthylèneparaffine une partie de la substance tensio-active avec les grains d'engrais et en ajoutant le reste pendant et/ou après, le déport 'du mélange polyéthylène-paraffine. Les substances tensio-actives qui seront déposées sur l'engrais avant le mélange polyéthylèneparaffine peuvent être pulvérisées sous forme d'une solution ou d'une suspension sur l'engrais vivement agité, le solvant ou l'agent de suspension, par exemple l'eau, devant éventuellement être évaporé. Pour la fabrication d'engrais granulés, il peut être avantageux d'ajouter une partie des substances tensio-actives au mélange à granuler, car elles peuvent alors agir comme adjuvants de granulation. On peut utiliser en tant que substances tensio-actives des composés ioniques ou non ioniques qui contiennent une partie hydrophobe ou hydrophile dans la molécule. Sont particulièrement appropriés-les sulfonates, tels que les sulfonates d'alcoylnaphtyle, ou des amines comme la stéarylamine et ses sels. Ces substances tensio-actives seront mises en oeuvre à raison de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport à l'engrais conditionné conformément à l'invention. Quand le conditionnement des engrais en granulés est terminé, ces engrais sont refroidis sous forte agitation à la température ambiante puis peuvent être stockés. Les agents de conditionnement ici mentionnés ne peuvent être répartis régulièrement sur les grains d'engrais que lorsque ceux-ci sont maintenus en vive agitation. Ce mélange peut être réalisé par des moyens connus et dans des installations généralement utilisées pour le mélange des engrais, comme par exemple des mélangeurs à double hélice, des tambours mélangeurs, etc. Lorsquton fabrique les granulés d'engrais, ces granulés encore chauds peuvent être traités avec les agents de conditionnement conformes à l'invention avant ou peu après leur introduction dans le tambour de dessiccation ou de séchage. Mais il est également possible de réaliser le procédé de conditionnement conforme à l'invention séparément du procédé de préparation de l'engrais. On peut conditionner, de la même façon que les engrais granulés, des cristaux de sels d'engrais, mais il faut alors éviter l'addition des substances tensioactives avant la cristallisation de ces sels si l'on ne veut pas compromettre le bon déroulement de la cristallisation. Les engrais granulés conditionnés conformément à l'invention présentent donc une couche de paraffines d'un point de fusion inférieur à 8O0C et de polyéthylène, couche qui entoure les grains, le polyéthylène ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 10 000 et la couche contenant des substances tensio-actives. I1 est avantageux que les granulés eux-mêmes contiennent des substances tensioactives. La couche qui entoure les grains des engrais conditionnés conformément à l'invention adhère solidement à la surface des grains d'engrais et empêche complètement le mottage même après un stockage prolongé. La couche de revê- tement conforme à l'invention diminue encore le frottement entre les grains de l'engrais pendantes manipulations, de sorte qu'il ne se forme que très peu de poussière. On évite ainsi presque complètement la formation de poussière, fréquente pendant les manipulations d'engrais-minéraux qui n'ont pas été enrobés ou qui l'ont été d'après les procédés connus. La vitesse de dissolution des grains d'engrais dans le sol n'est pas affectée défavorablement par le conditionnement conforme à l'anvention. Les résultats indiqués dans les exemples ci-après concernant les essais de stockage et de formation de poussière ont été obtenus dans les conditions et avec les appareils d'essais ci-après A. Essais de stockage On utilise, pour réaliser ces essais, un cylindre creux légèrement conique en métal, d'une hauteur de 1200 mm et d'un diamètre moyen de 75 mm,qlire rose par sa grande ouverture sur une plaque de fermeture. Par sa petite ouverture, on remplit ce cylindre creux de l'engrais à examiner. On applique un piston qui recouvre toute l'ouverture qui exerce sur l'échantillon une pression de 3 kg/cm2. Après 3 jours, le piston et le cylindre sont enlevés de l'échantillon. Si celui-ci ne s'écoule pas spontanément et librement, le cône est soumis entre deux plaques parallèles à une pression croissante.La pression exercée sur le cone au moment de l'écroulement est enregistrée en kg comme pression de rupture. Les pressions de rupture comprises entre O et 10 kg sont considérées comme un comportement au stockage excellent, les pressions comprises entre 10 et environ 20 kg comme un comportement bon. B. Essais de formation de poussière Pour déterminer la proportion de poussière, on se sert d'un cylindre en verre de 150 cm de haut et 10 cm de diamètre, fermé en bas et qui est muni à 12 cm audessus du fond d'un manchon ouvert par lequel on peut aspirer de l'air. On verse par l'extrémité supérieure dans le cylindre 1 kg de la substance à examiner et, dès que la substance atteint le fond, on aspire l'air par le manchon latéral; la poussière qu'il contient est retenue par du papier filtre et pesez Des quantités de poussière inférieures à 10 ppm constituent une teneur en poussière faible et encore tolérable. Exemple 1 (comparaison) On ajoute sur les granules d'un engrais, composé dans le rapport N:P205:K20 égal à 13:13:21, dans un tambour rotatif, 0,4 % en poids de kieselgur, 0,1 % en poids d'un adhésif et 0,1 % en poids d'amine. L'essai de stockage donne une pression de rupture de 21 kg, l'essai à la poussière une formation de poussière de 45 ppm. Exemple 2 (comparaison) Des échantillons du même engrais qu'a' l'exemple 1, auquel on a ajouté 0,07 % en poids de sulfonate dans le mélange à granuler, sont chauffés dans un tambour rotatif à 700C. Après avoir atteint cette température, on ajoute à ces granulés des quantités variables d'une cire de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 2 000 ainsi que différentes proportions d'amines et de sulfonates. On augmente en 20 mn la température du mélange -à 1050C et, après 5 mn, on refroidit en 30 mn à 300C par de l'air refroidi. Les valeurs déterminées pour la pression de rupture et la formation de poussière sont résumées dans le tableau 1. Tableau 1 Addition de Echan- % de % de Amine Sulfo- Pression Poussière tillon sulfo- cire de 46 nate de ppm nate poly- I rupture éthylène kg 1 0,07 0,05 0,05 - Il 10 2 - 0,05 0,05 - 15 10 3 0,07 0,10 0,02 - 5 10 4 0,07 0,10 0,05 - 8 10 5 0,07 0,10 0,10 - 1 10 6 0,07 0,12 - 0,03 18 10 7 - 0,12 0,05 - 0 10 8 - 0,12 0,10 - 0 10 9 - 0,12 - 0,05 7 10 10 - 0,12 - 0,10 0 10 11 0,07 0,15 0,05 - 3 10 Exemple 3 (conforme à l'invention) On chauffe dans un tambour rotatif à 700C des échantillons d'engrais de même composition qu'à l'exemple 1. On ajoute ensuite aux granulés 0,05 % en poids d'amine ainsi que des quantités variables de mélanges de poly é*hylène-paraffine de compositions variables.Les mélanges sont préparés en faisant fondre d'abord la paraffine qui est chauffée à une température de 1500C. Dans cette masse fondue, on dissout lentement le polyéthylène en agitant, ce qui forme une masse fondue homogène qui est ajoutée à l'engrais comme à l'exemple 2. La pression de rupture et la formation de poussière de chaque échantillon sont montrées dans le tableau 2. Tableau 2 Polyéthylène-paraffine Pression de Poussière Echantillon Rapport Addition rupture ppm pondéral en % kg 12 3 : 1 0,05 9 13 3 : 1 0,10 10 14 3 : 1 0,15 18 15 1 : 1 0,05 0 16 1 : 1 0,10 0 17 1 : 1 0,15 0 18 1 : 3 0,05 0 19 1 : 3 0,10 0 20 1 : 3 0,15 0 Exemple 4 (conforme à l'invention) On conditionne, pour une autre série d'essais, des échantillons d'engrais de même composition qu'a l'exemple 1,au:quelson a ajouté 0,07 % en poids de sulfonate avant la granulation, de la façon déjà décrite avec des quantités variables d'un mélange de 2 parties de polyéthylène et de 1 partie de paraffine ainsi que des proportions variables d'amine et de sulfonate. Les valeurs déterminées pour les pressions de rupture et la formation de poussière sont données dans le tableau 3. Tableau 3 Addltlon de Echan Me lange Amlne Sulfo- Pression Pousslere tlllon PE- % nate de ppm paraffine % rupture % kg 21 0,07 0,05 0,05 - 18 10 22 - 0,05 0,02 - 20 10 23 - 0,05 0,05 - 0 10 24 - 0,05 - 0,07 13 10 25 0,07 0,10 0,02 - 5 10 26 0,07 0,10 0,05 - 8 10 27 0,07 0,10 0,10 - 5 10 28 0,07 0,10 - 0,05 S 10 29 0,07 0,10 - 0,10 12 10 30 - 0,10 0,05 - 15 10 31 - 0,10 0,10 - 14 10 32 - 0,10 - 0,05 9 10 33 - 0,10 - 0,10 9 10 34 0,07 0,12 0,05 - 10 10 35 - 0,12 - 0,07 14 10 36 0,07 0,15 0,02 - 5 10 37 0,07 0,15 0,05 - 15 10 38 0,07 0,15 0,10 5 10 39 0,07 0,15 - 0,05 12 10 40 0,07 0,15 - 0,10 10 10 41 - 0,15 0,05 - 15 10 42 - 0,15 0,10 - 19 10 43 - 0,15 0,05 9 10 44 - 0,15 - 0,07 11 10 Comme- le montrent les résultats, les valeurs obtenues pour la pression de rupture et la formation de poussière sont, pour les échantillons traités conformément à l'invention, sensiblement inférieures à celles obtenues avec des échantillons traités par une poudre et une substance tensioactive, et sont comparables aux valeurs obtenues pour les échantillons traités par un polyéthylène de faible poids moléculaire et une substance tensio-active. Par rapport à ces agents, les produits conformes à l'invention présentent néanmoins l'avantage d'être composés de substances préparées par des moyens de la grande industrie alors que les produits des procédés connus devaient être préparés spécialement. Les exemples dans les tableaux 2 et 3 montrent que le rapport des mélanges polyéthylène:paraffine doit être maintenu entre 3:1 et 1:3 et que les quantités ajoutées de mélange polyéthylèneparaffine et d'amine ou de sulfonate peuvent varier dans de larges limites, tout en donnant des valeurs très bonnes pour le comportement au stockage et la formation de poussière. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on peut prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de conditionnement d'engrais granulés, utilisant un mélange de paraffines d'un point de fusion inférieur à 800C et de polyéthylène, caractérisé en ce qu'on enrobe les granulés d'engrais avec un mélange composé de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de plus de 10 000 et de paraffines dans un rapport pondéral de 3:1 à 1:3, et qu'on dépose sur l'engrais granulé des substances tensio-actives avant, pendant ou après le dépôt de ce mélange. 20) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre 0,01 à 0,5 % du mélange polyéthylène-paraffine calculé sur le poids d'engrais. 30) Procédé conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce quton ajoute au mélange à granuler une partie de la substance tensio-active. 40) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre en tout de 0,01 à 0,5 % de substances tensio-actives calculé sur le poids d'engrais. 50) Engrais en grains muni d'un enrobage des grains, enrobage composé de paraffine dont le point de fusion est inférieur à 800C et de polyéthylène, caractérisé en ce que le polyéthylène possède un poids moléculaire moyen de plus de 10 000 et que la couche contient en plus des substances radio tensio-actives. 60) Engrais granulé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que les engrais granulés contiennent déjà des substances tensio-actives avant l'enrobage.