FR 2225495 A1 19741108 FR 7412988 A 19740412 La présente invention concerne le domaine du nettoyage des surfaces dures. Les surfaces dures, telles que les planchers et les murs, posent des problèmes spéciaux d'entretien dans les appartements et autres locaux. Par exemple, l'entretien des planchers implique normalement des lavages fréquents, pour enlever les taches de saletés (notamment les traces de chaussures et de talons sales), qu'on fait suivre d'ordinaire d'une opération de polissage ou d'en- caustiquage. Le but de ce dernier traitement est de former une pellicule brillante ou ayant un aspect attrayant et, outre son caractère élégant; cette pellicule constitue également une couche protectrice qui résiste aux éraflures et aux salissures. Les agents de polissage et les produits contenant de la cire existent sous des formes et dans des présentations très variées. Habituellement, ces produits sont des solutions aqueuses (renfermant jusqu'a 90% d'eau) contenant, en dissolution ou en dispersion, des cires ou des polymères filmogènes qui peuvent être d'ailleurs des polymères, des copolymères ou des mélanges de polymères et/ou de copolymères. On étale les compositions de ce genre sur la surface qu'on désire faire briller. La pellicule brillante se forme à mesure que la surface sèche. Des exemples de produits de cette nature, ainsi que de leurs modes d'utilisation, sont donnés dans les brevets E.U.A. nOS 3.328.325 et 3.308.078, ainsi que dans les brevets canadiens nOS 749.438 et 688.573. Les murs exigent également l'utilisation de compositions de nettoyage spécialement étudiées, en raison de la nature des saletés et des taches qui apparaissent sur les murs dans des locaux habités ou dans des locaux industriels. C'est ainsi que l'industrie a mis au point une variété particulière et bien distincte de produits destinés uniquement au nettoyage des surfaces murales. Antérieurement a la présente invention, on n'avait pas encore proposé de techniques d'utilisation de produits capables de remplir deux fonctions, a savoir encaustiquer les planchers quand le produit est sous forme concentrée et aussi nettoyer les planchers et les murs sans les faire briller quand le produit est utilisé sous une forme diluée. L'invention a pour but de fournir des produits pouvant remplir les deux fonctions indiquées et également un procédé pour leur utilisation. Grâce à l'invention, on peut préparer un produit qui sera utilisé sous forme concentrée pour faire briller une surface dure traitée ou qui sera utilisé sous forme diluée pour nettoyer les murs sans leur appliquer de pellicule brillante ou luisante. Un tel produit à double fonction était inconnu jusqu'à présent. La présente invention concerne des compositions aqueuses de nettoyage qui comprennent, en poids : (1) environ 0,05 à 20% d'un polycarboxylate polymère organique hydrosoluble ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 1.500.000 (de préférence entre 1.000 et 1.000.000) et ayant un rapport molaire du nombre des groupes carboxyliques au nombre de monomères présents dans le polymère compris entre 0,05 et 2,0 ; (2) environ 0,001% à 40% d'un complexe renfermant un métal et possédant les caractéristiques suivantes (a) il contient un métal capable d'être réticulé avec les groupes carboxyliques dans le polymère organique et qui est également capable de se combiner avec un groupe volatil, et (b) il contient un groupe volatil tel que l'ammoniac, une amine ou un précurseur d'anhydride carbonique ; et (3) de l'eau jusqu'à un complément a 100%. Les compositions décrites ci-dessus qui sont sous forme diluée, c'est-à-dire contenant environ 0,05 à 2,5% en poids du composant polymère, sont utiles comme solutions de nettoyage de surfaces dures telles que les planchers et les murs. Certains modes de réalisation préférés des compositions sous forme concentrée, c'est-à-dire contenant plus de 2,58 et jusqu'à 20% environ d'un composant polymère d'un type pàrticulier, sont utiles en qualité de produits auto-sensibles d'entretien des sols, capables à la fois de nettoyer les planchers et de leur appliquer une pellicule brillante. L'invention prévoit également des procédés d'utilisation des compositions à la fois sous forme diluée et sous forme concentrée. Aussi bien les compositions diluées que les compositions concentrées'utilisent un composant polymère organique et un complexe d'un métal avec un groupe volatil. Ces composants, ainsi que les ingrédients facultatifs pour les compositions des deux types, sont étudies en détail ci-après. COMPOSANTS POLYMERES ORGANIQUES Le composant polymère organique hydrosoluble remplit une double fonction dans les compositions selon l'invention. D'une part il peut agir (en une concentration suffisante) comme un agent filmogène pour faciliter l'enlèvement des saletés (grâce à ses effets de libération des saletés) et pour donner du brillant à la surface du sol traité. D'autre part, en raison de son pouvoir séquestrant, le composant polymère contribue aussi notablement au nettoyage. I1 est essentiel que le composant polymère organique contienne des monomères renfermant des groupes acides carboxyliques. Pour bien décrire les matières mises en oeuvre selon l'invention, on peut préciser que les composants polymères organiques utilisés sont ceux ayant un certain rapport entre les groupes carboxyliques et les monomères présents dans le polymère. Ce rapport doit être compris entre environ 0,05 et 2,0, et de préférence entre environ 1,01 et 2,0. Les polymères organiques utilisés selon l'invention peuvent être sous forme d'un anhydride, d'un acide carboxylique ou d'un sel d'ammonium. On veut dire par là qu'il est important que les po lymères ne contiennent aucun cation non volatil. Par exemple, on ne doit pas utiliser les polycarboxylates de sodium ou de potassium, étant donné que de tels cations non volatils ont une action négative notable sur les propriétés filmogènes. Les pellicules formées avec des polycarboxylates renfermant des cations non volatils ne deviennent pas insolubles au même degré que les polycarboxylates renfermant des cations volatils, tels que l'ammoniac. Ce phénomène de solubilité influe sur les caractéristiques de tachage de la pellicule polymère organique ultérieurement formée. Les polymères qui conviennent aux fins de l'invention doivent avoir un poids moléculaire d'environ 500 à 1.500.0Ô0, et de préférence d'environ 1.000 à 1.000.000. On peut utiliser des polymères dont le poids moléculaire dépasse 1.000.000, à la condition que ce polymère conserve sa capacité filmogène et, en même temps, qu'il ne devienne pas visqueux et difficile à manier. Des composés de poids moléculaire inférieur à 1.000 sont également utilisables, à la condition de pouvoir former une pellicule convenable et aussi de pos sécher une capacité de nettoyage séquestrant. Les polymères présentant des rapports appropriés entre les groupes carboxyliques et les monomères et ayant des poids moléculaires convenables sont indiqués, à titre d'exemples, dans le tableau suivant Rapport Poids Polymère carboxyles/monomères moléculaire Acide polymaléique 2,0 2.000 - 100.000 Anhydride polymaléique 2,0 2.000 - 100.000 Copolymère acide acrylique/Anhydride maléique 1,5 2.000 - 100.000 Acide polyacrylique 1,0 3.000 - 300.000 Copolymère éther méthylvinylique/Anhydride maléique 1,0 1.000 - 200.000 Copolymère styrène/Anhydride maléique/Maléate 0,56 1.700 Copolymère éther méthylvinylique/Acide maléique 0,5 500 - 200.000 semi-estérifié Copolymère styrène/Acide acrylique 0,5 500 - 300.000 Copolymère styrène/Acide acrylique/Méthacrylate 0,46 500 - 300.000 Copolymère styrène/Acide acrylique contenant 3 motifs de styrène pour 2 motifs d'acide 0,4 500 - 300.000 acrylique Copolymère acide acrylique/Acide méthacrylique/ 0,16 20.000 Acrylate/Méthacrylate Copolymère acide acrylique/Acide méthacrylique/ 0,10 1.500.000 Acrylate/Méthacrylate Les polymères énumérés à titre d'exemples ci-dessus ne présentent pas obligatoirement de rapports équimolaires de leurs composants monomères. Les polymères qui conviennent aux fins de l'invention peuvent être des polymères disponibles dans le commerce sous des marques déposées variées, et on peut citer notamment les produits "RHOPLEX B-505", "RHOPLEX E-979" et "ACRYSOL A-1 (Rohm & Haas Company) et "GANTREZAN 119" (GAF Corporation). Les polymères utilisables comprennent également un grand nombre de résines d'encaustiquage de sols d'usage courant, par exemple la résine "SMA 17352" vendue par Arco Chemical Company, division d'Atlantic Richfield Company, On remarquera également que l'expression "polycarboxylate polymère organique" englobe aux fins de l'invention les polymères, copolymères, mélanges de polymères, mélanges de copolymères et mélanges de polymères et copolymères.Quand on utilise de tels mélanges de polymères, il est possible d'utiliser comme composants d'un tel mélange des polymères dans lesquels le rapport carboxyle/monomères est en dehors des intervalles indiqués plus haut. Cependant, le rapport des groupes carboxyliques aux monomères dans le mélange total des polymères doit obligatoirement être en dedans des normes prescrites. On calcule le rapport composite des groupes carboxyliques aux monomères dans un mélange de polymères en utilisant la formule suivante M c = wlM1 + w2M2 + . WnMn dans laquelle M c est le rapport carboxyle/monomères du mélange, Wn est le pourcentage pondéral du composant n dans le mélange po lymère (wl + w2 + . . . wn = 100%) et M n est le rapport carboxyle/monomères du composant n. Comme exemples de composants polymères préférés pour être utilisés dans les compositions concentrées selon l'invention, on peut mentionner l'acide polymaléique, l'anhydride polymaléique, des mélanges d'acide polymaléique et d'acide polyacrylique, des copo lymères acide acrylique/anhydride maléique, des mélanges d'anhydride polymaléique et de "RHOPLEX B-505", des copolymères styrène/anhydride maléique/maléate, et des copolymeres éther méthylvinylique/anhydride maléique. Ces polymères utilises dans les compositions concentrées selon l'invention ont des rapports relative ment élevés des groupes carboxyliques aux monomères, c'est-à-dire des rapports d'environ 1,01 à 2,0. Parmi les composants polymères préféres pour être utilisés dans les compositions diluées selon l'invention, on peut mentionner tous les polymères cités à propos des compositions concentrées et, en outre, l'acide polyacrylique, les copolymères éther méthylvinylique/acide maléique semi-estérifié, les copolymères styrène/ acide acrylique, les copolymères styrène/acide acrylique partiellement estérifié/acide méthacrylique partiellement estérifié, le "RHOPLEX B-505", "l'ACRYSOL A-l", la résine SMA 17352" et "le GANTREZ AN 119". Les rapports carboxyle/monomères dans tous ces produits sont compris entre 0,05 et 2,0. COMPLEXE METAL/GROUPE VOLATIL Le second composant essentiel des compositions selon l'in- vention est un complexe ou composé d'un métal et d'un groupe volatil. Un exemple d'un tel composé est le carbonate zirconylique d'ammonium (NH4)3 ZrOH(CO3)3. Un autre exemple est un complexe de zinc et d'ammoniac, tel que Zn (NH3)4++. On a déjà dit qu'il est important que le métal soit du type capable de remplir une double fonction. En premier lieu, ce métal doit être susceptible de réticulation avec le groupe carboxylique du polymère organique. D'autre part, il doit pouvoir former un complexe ou un composé ayant un groupe volatil tel que l'ammoniac, un précurseur d'anhydride carbonique tel que le carbonate d'ammonium ou une amine. Cette combinaison spéciale de caractéristiques chimiques est fondamentale pour la mise en oeuvre efficace de l'invention. Après une certaine période de durcissement, c'est-à-dire après la volatilisation du groupe volatil, le métal devient disponible pour effectuer la réticulation avec les groupes carboxyliques du polymère. Cette dernière réaction doit cependant intervenir au moment de l'application de la composition sous forme d'une pellicule sur une surface traitée, par exemple sur un plancher. Pendant que le produit est dans un récipient tel qu'un flacon, c 'est-à-dire avant la distribution, il est important que le métal soit lié ou complexé avec le groupe volatil, plutôt que de réagir avec les si tes carboxyliques réactifs du polymère organique ou d'être exposé à l'action de ces sites. Dans un récipient fermé tel qu'un flacon, aucun ion volatil ne s'échappe du flacon et il en résulte l'établissement d'un équilibre entre les ions volatils dans la solution et les ions volatils dans l'espace libre au-dessus de la solution. De ce fait, la plupart des ions métalliques restent complexés avec les groupes volatils et ne sont pas disponibles pour une réticulation avec les groupes carboxyliques aussi longtemps que le produit demeure dans le flacon. La portion volatile du complexe métallique essentiel doit être de nature à pouvoir former un complexe avec le métal environ 30 minutes après l'application de la pellicule sur une surface dure donnée. On empêche ainsi le métal de former un complexe avec les groupes carboxyliques du polymère pendant ce laps de temps et on donne ainsi la possibilité à ces groupes carboxyliques de remplir leur rôle de séquestration. En réalité, les groupes volatils qui sont utilisables selon l'invention forment un complexe avec le métal pendant plusieurs heures (jusqu'à 12 heures selon la nature de la composition). La durée pendant laquelle le groupe volatil est complexé avec le métal représente le temps de survie du complexe métal/groupe volatil après l'application d'une couche ou pellicule de la composition sur la surface qu'on désire traiter. La quantité du composant volatil dans le complexe est en général déterminée par la stoechiométrie du complexe formé avec un métal donné. De même, la quantité de métal nécessaire est généralement déterminée par la stoechiométrie de la réaction de réticulation entre le métal et les groupes carboxyliques. Ces limites stoechiométriques correspondent à la proportion optimale du complexe métallique qu'on doit utiliser conformément à l'invention. La proportion stoechiométrique du complexe métal/composant volatil dépend de la structure chimique du métal considéré. Par exemple, si le métal présente la structure ionique Mm+, , alors, pour chaque M présent dans les compositions aqueuses, on doit prévoir de fagon idéale m groupes acides dans la solution. On obtient des résultats relativement efficaces avec un léger dépassement des limites stoechiométriques ou en utilisant de plus petites quantités de complexe métallique. Par exemple, on peut tolérer un excès d'ions volatils au-del de la quantité requise pour former le complexe métal/groupe volatil.La quantité maximale de métal utilisable est limitée par des effets secondaires négatifs éventuels qui peuvent apparat- tre, par exemple, en présence d'une certaine quantité de matière insoluble dont l'effet est de donner un aspect terne à la pellicule. On peut utiliser des proportions plus faibles du complexe métallique (aussi faibles que 0,001% en poids dans les compositions concentrées) quand le polycarboxylate organique possède des caractéristiques de solubilité (déterminées par le degré et la nature d'estérification des groupes carboxyliques du polymère) qui exigent une moindre réticulation pour la formation d'une pellicule insoluble dans l'eau. Habituellement, la concentration du complexe métal/groupe volatil peut être comprise entre environ 0,001 et 40% en poids, aussi bien dans une composition diluée que dans une composition concentrée. La concentration préférée de ce complexe métal/groupe volatil est comprise entre environ 1 et 30% en poids. Les métaux qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention sont notamment le zinc, le zirconium, le cuivre et le nickel. L'invention permet une grande souplesse en ce qui concerne la composition des produits. Par exemple, le complexe métal/ion volatil peut être utilisé tel qu'il est livré par son fabricant, ou il peut être formé in situ au cours d'un procédé de fabrication. Un exemple de cette dernière technique est la formation facile d'un complexe zinc/ammoniac in situ en utilisant de l'oxyde de zinc, du carbonate d'ammonium et de l'hydroxyde d'ammonium. -En ce qui concerne la quantité du complexe métal/ion volatil qu'bon doit utiliser, selon l'invention, on peut se référer à l'exemple ci-après qui correspond à un mode de réalisation particulier d'une composition concentrée. Composition Acide polymaléique (100% d'activité) 4,64% NH40H (60%) 4,68% ZnO 3,26% (NH4)2CO3 3,84% Ethoxylate d'alcools secondaires contenant de 11 à 15 atomes de carbone et en moyenne 9 groupes éthoxylates ("TERGITOL 15-s-9") 0,24% Eau 83,34% 100,00% 100 grammes de cette composition contiennent Matière Mole Monomère d'acide maléique 0,04 Zn 0,04 CO3 0,04 NH3 0,24 Dans les tableaux ci-après, on présente les réactions chimiques concernant la formation du sel acide d'ammonium du polymère, dans le cadre de la composition indiquée plus haut, et la réaction de réticulation qui se déroule à un degré mesurable pendant la formation de la pellicule. FORMATION DU SEL ACIDE D'AMMONIUM 0,04 Mole 0,08 Mole 0,04 Mole RETICULATION 0,04 Mole 0,04 Mole du composé 0,02 Mole de sels de Zn (0,04 Mole Zn++) (0,16 Mole NH3) (0,04 Mole CO3) EAU On ajoute les ingrédients indiqués à de l'eau, pour former soit une solution relativement diluée, soit, au contraire, une solution relativement concentrée, l'eau étant de préférence distillée. On peut néanmoinsutiliser de l'eau contenant des proportions variées d'ingrédients de dureté. L'eau représente le complèment de la composition, c'est-à-dire son complément jusqu'à 100%. INGREDIENTS FACULTATIFS Les compositions de polissage et de nettoyage selon l'invention peuvent contenir des ingrédients facultatifs, dont les plus importants sont les détergents surfactifs, les plastifiants, les solvants et des polymères ne contenant pas d'acides carboxyliques. Les détergents peuvent être présents aussi bien dans les compositions diluées que dans les compositions concentrées selon l'invention. Si l'on incorpore des détergents, ces derniers représentent jusqu'à 10% environ, c'est-à-dire de 0 à 10%, et de préférence de 0,001 à 3% du poids des compositions. Les détergents assurent le nettoyage par le mécanisme surfactifi normal et, ce qui n'est pas le moins important, ils aident le polymère organique à mouiller la surface. Pour ce dernier mode d'action, un détergent surfactif agit à la façon d'un agent de nivellement, c'est-à-dire qu'il assure une répartition régulière et uniforme de la pellicule sur la surface traitée. Aucune limitation n'est imposée en ce qui concerne la nature des détergents surfactif s utilisables. Par exemple, on peut choisir les détergents parmi les détergents anioniques, notamment les surfactifs fluorocarbonés, les détergents non ioniques, les détergents ampholytiques et les détergents amphotères. On peut avantageusement utiliser des mélanges de plusieurs types de détergents. La quantité de détergent qu'on doit utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention dépend dans une grande mesure des pro priétés particulières d'undétergent donné, ainsi que de la nature et des caractéristiques du polymère, du complexe métal/matière volatile et de l'usage prévu pour la composition résultante. En raison de leurs propriétés bien connues de moussage, les détergents doivent être choisis avec certaines précautions. C'est ainsi qu'on doit éviter l'utilisation d'un détergent de nature à compromettre la dispersabilité ou la solubilité ultérieure d'une pellicule po lymère donnée. Des proportions excessives d'un détergent peuvent provoquer des problèmes de tachage par l'eau.En outre, les détergents ayant des propriétés de moussage trop fortes risquent de créer des bulles dans les pellicules résultantes et il convient donc d'éviter les détergents de cette nature. Comme on l'a déjà dit, on peut utiliser des plastifiants, aussi bien dans les compositions diluées que dans les compositions concentrées, selon l'invention. La proportion de plastifiants est comprise entre environ 0 et 5%, et de préférence entre 0,01 et 2,0% par rapport au poids de la composition. La quantité réelle de plastifiant qu'on doit utiliser dépend des propriétés particulières de ce plastifiant et aussi de la nature et des proportions des autres ingrédients de la composition. Parmi les plastifiants représentatifs, on peut citer les phosphates de tributoxyéthyle et les phtalates de dibutyle. Aucun caractère critique ne limite le choix d'un plastifiant donné, pour l'utilisation prévue dans le cadre de l'invention. On peut également utiliser des solvants, dans les compositions diluées et dans les compositions-concentrées. Les solvants peuvent représenter de 0 à 5% environ, et de préférence de 0 à 2,0% environ du poids de la composition. Les solvants représentatifssont notamment le 2-(2-éthoxyéthoxy)-éthanol, l'éthylène-glycol et le 2-butoxyéthanol. Aucun caractère critique ne limite le choix d'un solvant donné pour l'utilisation envisagée. Certains solvants peuvent contribuer à l'action de nettoyage procurée par les compositions de l'invention. COMPOSITIONS ET PROCEDES DE NETTOYAGE A L'ETAT DILUE On a établi de façon surprenante que les compositions aqueuses renfermant les ingrédients spécifiés peuvent servir à nettoyer efficacement des surfaces dures, quand on utilise des concentrations de polymères organiques beaucoup plus basses que celles qu'on pensait pouvoir utiliser antérieurement. Les compositions diluées contiennent une concentration de polymère organique du type précité allant d'environ 0,05 à 2,5%, de préférence de 0,5 à 1,5%, par rapport au poids de la composition. Une telle composition peut être préparée par l'utilisateur lui-même par dilution du produit concentré. Avec des compositions diluées contenant des proportions relativement faibles du polymère, le nettoyage n'est nullementcom- promis, étant donné que le polycarboxylate organique constitue un séquestrant de nettoyage efficace, même aux faibles concentrations indiquées. Un autre avantage intéressant dont on bénéficie avec les compositions selon l'invention, renfermant la faible proportion indiquée du polymère, concerne la possibilité d'une application filmogène sans provoquer pour autant de brillance excessive. L'in térêt qui découle de l'application d'une pellicule formée à l'aide d'une composition à faible concentration de polymère est que, lors d'une utilisation ultérieure du produit ayant la même formule, la pellicule initiale et la saleté portée par cette pellicule sont enlevées simultanément. Ce phénomène est appelé 11libération des saletés". Les pellicules formées par des compositions diluées n'assurent pas le même brillant élevé qu'un produit de polissage, tout simplement parce que la teneur en polymère est trop faible. Toutefois le nettoyage est assuré, en raison de l'effet précité de libération des saletés et aussi grâce à l'action séquestrante modérément élevée. On utilise des compositions diluées pour nettoyer des surfaces dures, en appliquant une quantité efficace d'une composition diluée du type décrit à une telle surface et en étalant ensuite la composition par un mouvement de va-et-vient, et enfin en séchant la surface dure. L'application et l'étalement par un mouvement de va-et-vient des compositions diluées peuvent se faire par des moyens appropriés quelconques, par exemple à l'aide de serpillères, d'éponges, de balais à franges, etc. En ce qui concerne le séchage des surfaces nettoyées, on peut simplement les exposer à l'air. Si l'on désire éliminer entièrement les résidus de la solution contenant le polymère de la surface en cours de nettoyage, on peut l'essuyer jusqu'à la rendre entièrement sèche. COMPOSITIONS ET PROCEDES DE NETTOYAGE A L'ETAT CONCENTRE On peut bien sûr préparer les compositions aqueuses contenant les ingrédients essentiels, c'est-à-dire le polymère et le complexe métal/groupe volatil de réticulation, sous une forme plus concentrée, c'est-à-dire avec une proportion du polymère et de l'agent de réticulation plus importante que dans les compositions diluées décrites plus haut. Une telle composition concentrée, outre sa capacité à nettoyer les surfaces dures, peut être appliquée à une surface dure (par exemple à un plancher ou un sol) pour former une pellicule brillante, ce qui améliore l'aspect de ladite surface dure. De nombreuses compositions "concentrées" de ce type cons tituent des compositions connues d'entretien de parquets. Cependant,on a constaté de façon surprenante que si l'on utilise les composants polymères spécialement préférés ayant des poids molé- culaires particuliers et des rapports donnés entre les groupes carboxyliques et les monomères, on obtient des compositions concentrées nouvelles pour le nettoyage et le polissage des surfaces dures, compositions qui se révèlent utiles pour l'entretien des sols et qui possèdent une double action. Les polymères qui conviennent pour les compositions concen trées de nettoyage et de polissage des sols, selon llinvention, sont ceux dont les poids moléculaires se situent entre 1.000 et 1.000.000 (de sorte que les produits sont essentiellement solubles dans l'eau aux concentrations utilisées) et dont les rapports entre les groupes carboxyliques et les monomères sont compris entre environ 1,01 et 2,0.Les polymères solubles dans les compositions concentrées préférées selon l'invention sont différents des polymères en émulsion qu'on incorpore dans la plupart des produits de polissage à usage domestique, au moins en ce qui concerne les points suivants (1) Les polymères en émulsion présentent normalement de très faibles rapports entre les groupes carboxyliques et les monomères dans le polymère, le plus souvent un rapport inférieur à 0,05. (2) En raison de ce faible rapport des groupes carboxyliques aux monomères, la quantité de polymère en émulsion nécessaire pour un degre donné de nettoyage est notablement plus importante que celle qu'on peut obtenir avec un polymère soluble selon l'invention (Il en est ainsi du fait que la séquestration dépend du nombre total de groupes carboxyliques présents). Dans les compositions concentrées préférées selon l'invention, la concentration des polymères organiques préférés qui ont été décrits est comprise entre une valeur supérieure à 2,5% et une valeur d'environ 20%, et a de préférence une valeur de 3 à 15% environ, par rapport au poids de la composition. On remarquera qu'aucune limite théorique n'est imposée en ce qui concerne la quantité de polymère qu'on peut incorporer conformément à l'invention, tout au moins jusqu'à la limite supérieure de 20%. Cependant,-on a constaté que les polymères solubles mentionnés sont plus efficaces que les polymères en émulsion, du point de vue du brillant obtenu, et aussi qu'une pellicule formée avec une solution renfermant environ 6% d'un polymère du type décrit est équivalente sur le plan du brillant à une pellicule préparée avec une solution d'environ 10 à 15% d'un polymère en émulsion. En d'autres termes, grâce à l'invention, on peut obtenir un bon degré de brillant avec une proportion de polymère considérablement plus faible qu'il n'était possible jusqu'à maintenant. D'autre part, étant donné que les compositions peuvent contenir moins de polymère et procurer cependant des performances acceptables, les compositions utilisant les polymères solubles selon l'invention exigent également une proportion moindre du composé volatil (par exemple d'ammoniac) pour fournir les caractéristiques requises d'auto-sensibilité, d'où une réduction des problèmes d'odeur. On voit donc que l'invention procure des avantages inattendus sur le plan économique, sur le plan commercial et aussi sur le plan de l'aspect des surfaces traitées. On utilise les compositions concentrées décrites pour nettoyer et polir des surfaces dures, par une technique consistant à appliquer une proportion efficace d'une composition concentrée sur la surface qu'on désire nettoyer, à étaler avec un mouvement de va-et-vient cette composition sur la surface et ensuite à sécher la surface dure pour établir une pellicule brillante. L'application et l'étalement de la composition concentrée peuvent se faire par des moyens usuels, par exemple à l'aide d'une serpillère, d'une éponge, d'un balai à franges, etc. Pour sécher la surface dure, on l'expose simplement à l'air. PREPARATION DE LA COMPOSITION Les compositions aussi bien diluées que concentrées selon l'invention peuvent être préparées par une technique appropriée ou convenable quelconque. Un procédé efficace de préparation de compositions concentrées consiste à ajouter les ingrédients comme suit : on commence par disperser le polymère organique dans l'eau et on ajoute ensuite de l'hydroxyde d'ammonium. Si le complexe tout entier a été préparé séparément, on peut l'introduire à ce stade. Au contraire, si le complexe doit être formé in situ, on doit incorporer les ingrédients suivant un ordre particulier, le métal étant alors ajouté en dernier lieu. Par exemple, selon le mode-de mise en oeuvre dans lequel le complexe métal/groupe volatil est un complexe de zinc et d'ammoniac, on doit ajouter l'ammoniac et le carbonate d'ammonium avant l'oxyde de zinc. Les surfactifs peuvent être introduits ultérieurement, ainsi que les éventuels solvants et plastifiants. Pour préparer une composition diluée, on utilise la composition concentrée préparée comme cidessus et on la dilue avec la quantité nécessaire d'eau. C'est lorsque le pH des compositions est maintenu entre 7,5 et 10,5, et de préférence entre 8 et 10, que les avantages de l'invention sont le mieux valorisés. A un pH au-dessous de 7,5, la proportion de la substance volatile (par exemple l'ammoniac) risque d'être insuffisante pour l'obtention d'un produit entièrement efficace. Par exemple, le zinc métallique risque ainsi de réagir avec les groupes carboxylates du polymère organique pendant que le produit est encore dans son flacon. A un pH supérieur à 10,5, on risque de se heurter à des problèmes de sécurité, aussi bien en ce qui concerne les surfaces dures traitées qu'en ce qui concerne une exposition accidentelle de la peau de l'utilisateur. Les compositions contenant les ingrédients indiqués, dans les concentrations spécifiées, doivent avoir un pH de 7,5 à 10,5. ESTIMATION DES PERFORMANCES Comme on l'a déjà dit, on bénéficie de plusieurs avantages inattendus, aussi bien avec les compositions diluées qu'avec les compositions concentrées selon l'invention. Pour mettre en évidence certains de ces avantages, on peut faire appel utilement aux tests d'estimation ci-après (1) Libération des saletés Pour tester la libération des saletés, on applique la composition diluée ou concentrée sur la surface supérieure d'un carreau blanc, propre, en amiante vinylique.Après durcissement du revêtement, on effectue sur ce revêtement une marque au fusain noir, d'une longueur de 7,6 cm, puis on utilise 0,5 ml du produit ayant servi à revêtir le carreau pour l'appliquer sur une dimension de 5 cm de la marque au fusain et on laisse tremper pendant 30 secondes, après quoi on passe à la main un chiffon sur la marque au fusain à six reprises, toujours avec la même pression. On détermine la quantité de la marque de fusain qui a été enlevée et on l'exprime comme un pourcentage d'enlèvement et le chiffre indiqué constitue la "qualité" d'enlèvement des saletés. (La partie restante de la marque au fusain, c'est-à-dire 2,5 cm,constitue une indication de l'intensité initiale du marquage au fusain). (2) Pouvoir de nettoyage On estime le pouvoir de nettoyage des compositions (di luées ou concentrées) sur un carreau propre qui a été sali, par exemple un carreau de linoléum ou d'amiante vinylique. Pour l'estimation, on fait appel à une machine de type Gardner pour la détermination du nettoyage en ligne droite. On mesure le nettoyage par inspection visuelle ou à l'aide d'un différencemètre de couleur Hunter, qui permet de mesurer le rapport entre le clair et le sombre. (3) Estimation du brillant On applique une composition concentrée sur la face supérieure d'un carreau neuf, noir, en amiante de vinyle et on mesure la brillance visuellement ou à l'aide d'un brillancemètre, par exemple un appareil de mesure du pouvoir réfléchissant du brillant à 600. (4) Test de tachage à l'eau (test de durcissement de la pellicule) Le test servant à déterminer si une pellicule formée avec une composition concentrée est ou n'est pas tachée par l'eau se fait comme suit : sur le même carreau qui a servi au test de brillance, on fait tomber une goutte d'eau sur le revêtement, on laisse cette goutte pendant 10 secondes et on essuie. Si la pellicule visible a disparu ou a été altérée ou décolorée à l'emplacement de la goutte d'eau, cela veut dire que la pellicule n'a pas durci. Si,au contraire,la pellicule reste intacte, cela signifie que son durcissement était correct. Une caractéristique importante des pellicules durcies selon l'invention est qu'elles ne sont pas facilement solubles dans l'eau. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention, sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLES 1 à 15 Les compositions énumérées dans le tableau I ci-après contiennent un copolymère d'éther méthylvinylique/anhydride maléique (rapport carboxyle/monomères = 1,0 ; poids moléculaire = 1.000 à 200.000) en qualité de matière polymère filmogène. Dans les compositions 1 à 10, un excès stoechiométrique de carbonate d'ammonium est présent. Le pH de chaque composition est compris entre 7,5 et 10,5 ; dans l'exemple 1, le pH est de 9,4 et, dans les exemples 11 et 12, le pH est de 9,8. Pour chaque exemple, on indique la "qualité" d'enlèvement de saletés (voir test précédemment expliqué). T A B L E A U I COMPOSITION 1 2 3 4 5 6 7 8 Copolymère éther méthylvinylique/ anhydride maléique (Gantrez AN 119) 2,50 1,25 0,63 0,31 2,50 1,25 2,50 1,25 Oxyde de zinc 1,30 0,65 0,33 0,16 1,30 0,65 1,30 0,65 Hydroxyde d'ammonium (60%) 5,76 2,88 1,44 0,72 5,76 2,88 5,76 2,88 Carbonate d'ammonium 3,79 1,90 0,95 0,47 3,79 1,90 3,79 1,90 Ethoxylate d'alcools secondaires contenant 11 à 15 atomes de carbone et en moyenne 9 groupes éthoxylate (TERGITOL 15-S-9) 0,45 0,45 0,45 0,45 0,17 0,14 0,22 0,21 Eau 86,20 92,87 96,20 97,89 86,48 93,18 86,43 93,11 Qualité d'enlèvement de saletés 95 83 45 30 70 55 63 53 % du complexe métal/ matières volatiles 3,08% 1,54% 0,78% 0,39% 3,08% 1,54% 3,08% 1,54% T A B L E A U I (suite) COMPOSITION 9 10 11 12 13 14 15 Copolymère éther méthylvinylique/ anhydride maléique (Gantrez AN 119) 2,50 1,25 2,50 2,50 1,25 1,25 1,25 Oxyde de zinc 1,30 0,65 1,30 1,30 0,65 0,65 0,65 Hydroxyde d'ammonium (60%) 5,76 2,88 5,76 5,76 2,88 2,88 2,88 Carbonate d'ammonium 3,79 1,90 1,53 1,53 0,77 0,77 0,77 Ethoxylate d'alcools secondaires contenant 11 à 15 atomes de carbone et en moyenne, 9 groupes éthoxylate (TERGITOL 15-S-9) 0,32 0,36 0,24 0,45 0,17 0,21 0,32 Eau 86,33 92,96 88,67 88,46 94,28 94,24 94,13 Qualité d'enlèvement de saletés 90 67 93 93 77 65 90 % du complexe métal/ matières volatiles 3,08% 1,54% 3,08% 3,08% 1,54% 1,54% 1,54% EXEMPLES 16 et 17 Dans ces exemples, le polymère utilisé est un acide polyacrylique contenant 25% de matières solides (rapport carboxyle/ monomères = 1,0 ; poids moléculaire = 3.000 à 300.000), comme on le voit dans le tableau II. On n'utilise pas d'excès de carbonate d'ammonium. Le pH de chaque solution est compris entre 7,5 et 10,5. TABLEAU I I COMPOSITION 16 17 Acide polyacrylique ("ACRYSOL A-1", 25% de Solides) 2,50 1,25 Oxyde de zinc 0,36 0,18 Hydroxyde d'ammonium (60%) 1,20 0,60 Carbonate d'ammonium 0,42 0,21 Ethoxylate d'alcools secondaires contenant 11 à 15 atomes de carbone et en moyenne 9 groupes éthoxylate (TERGITOL 15-S-9) 0,45 0,45 Eau j 95,07 97,31 Qualité d'enlèvement de saletés 62 30 % complexe métal/ matières volatiles 0,853 0,426 EXEMPLES 18 à 25 Le tableau III ci-après fournit des exemples supplémentaires mettant en évidence l'utilisation de polymères, de solvants et de plastifiants différents, aussi bien dans les compositions diluées que dans les compositions concentrées. Dans l'exemple 18, le pH est de 9,6 ; dans l'exemple 19, le pH est de 10,2 ; dans l'exemple 20, le pH est de 9,9 et dans l'exemple 21 il est également de 9,9 ; dans les exemples 22 à 25, le pH est compris entre 7,5 et 10,5. Le polymère des exemples 18 à 21 présente un rapport carbo xyle/monomères d'environ 1,0 et un poids moléculaire de 1.000 à 200.000. Le polymère des exemples 22 et 23 présente un rapport carboxyle/monomère d'environ 2,0 et un poids moléculaire de 2.000 à 100.000. Le mélange polymère des exemples 24 et 25 présente un rapport composite carboxyle/monomère d'environ 1,5. Le poids moléculaire de l'anhydride polymaléique est compris entre 2.000 et 100.000 et celui de l'acide polyacrylique est compris entre 3.000 et 300.000. T A B L E A U I I I COMPOSITION 18 19 20 21 22 23 24 25 Mélange (50%/50%) d'anhydride polymaléique et d'acide polyacrylique - - - - - - 6,5 10,0 Acide polymaléique - - - - 10,0 7,2 - Copolymère éther méthylvinylique/anhydride maléique 1,25 1,25 1,25 0,156 - - - Ethoxylate d'alcools secondaires contenant 11 à 15 atomes de carbone et en moyenne 9 groupes éthoxylate ("TERGITOL 15-S-9") 0,48 0,48 0,23 0,055 3,60 3,2 2,0 2,5 Surfactif fluorocarboné ("FC-128" fourni par MMM) 0,01 0,01 0,03 0,0075 0,48 0,25 1,0 1,0 Tributoxyéthylphosphate 0,25 0,25 0,38 0,0435 3,04 2,75 2,3 2,3 2-(2-éthoxyéthoxy)-éthanol 0,50 0,50 - - - - 1,0 1,0 Hydroxyde d'ammonium (60%) 2,88 4,32 2,88 0,36 23,04 21,0 5,0 15,0 Carbonate d'ammonium 0,77 0,77 0,77 0,0955 6,12 7,4 1,0 7,0 Oxyde de zinc 0,65 0,65 0,65 0,081 5,20 6,1 0,9 6,2 Ingrédients auxiliaires, eau 93,21 91,77 93,81 99,2015 48,52 52,10 80,3 52,0 TOTAL 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 % de complexe métal/groupe volatil 1,54% 1,54% 1,54% 0,19% 12,3% 14,4% 2,13% 14,7% Les compositions diluées des exemples 18 à 21 dans le tableau III assurent des qualités commercialement acceptables de libération de saletés et de nettoyage des sols, quand on les soumet aux tests décrits plus haut d'estimation de la libération des saletés et du nettoyage.Quand on concentre une telle composition, c'est-a-dire quand on élimine l'eau à un degré tel que la proportion du polymère varie entre une valeur supérieure à 2,5% et 20% en poids, ces compositions concentrées assurent un brillant très vif et qui résiste à l'eau sur la surface d'un sol, après application, étalement et séchage. On obtient des compositions possédant des propriétés sensiblement analogues en ce qui concerne la libération des saletés et le nettoyage quand on remplace, dans les compositions des exemples 18 à 21, le copolymère éther méthylvinylique/anhydride maléique par une quantité équivalente d'un copolymère styrène/acide acrylique, d'un copolymère styrène/acrylate/méthacrylate, de "RHOPLEX B-505", de "SMA 17352", de "GANTREZ AN 119", de "RHOPLEX E-979", d'anhydride polymaléique, de mélanges d'acide polymaléique et d'acide polyacrylique, de copolymère acide acrylique/anhydride maléique, de mélanges d'anhydride polymaléique et de "rhoplex B-505 ou d'un copolymère anhydride maléique/maléate, à la condition que les polymères ou les mélanges de polymères aient des rapports carboxyle/ monomères compris entre 0,05 et 2,0 et des poids moléculaires compris entre 500 et 1.500.000. Les compositions concentrées des exemples 22 à 25 (tableau III) représentent des compositions de traitement de sols assurant un brillant vif, résistant à l'eau après application sur le sol, étalement et séchage. Quand on dilue une telle composition, c'està-dire quand on ajoute de l'eau à raison de 20 g de composition concentrée par litre environ, on obtient des solutions de nettoyage pour les sols et les murs. Les solutions de nettoyage diluées de ce type assurent une élimination des saletés sur les surfaces dures d'une qualité commercialement acceptable. On obtient des compositions possédant des propriétés sensiblement analogues de nettoyage et de brillant si l'on remplace les polymères dans les exemples 22 à 25 par des quantités équivalentes des produits suivants : anhydride polymaléique, mélanges d'acide polymaléique et d'acide polyacrylique, copolymères acide acrylique/ anhydride maléique, mélanges d'anhydride polymaléique et de "RHO- PLEX B-505", copolymères styrène/anhydride maléique/maléate ou co polymères éther méthylvinyliaue/anhydride maléique, à la condition que les polymères ou les mélanges de polymères aient des rapports carboxyle/monomère compris entre 1,01 et 2,0 et des poids moléculaires compris entre 1.000 et 1.000.000. EXEMPLE 26 Acide polyacrylique (rapport carboxyle/monomère = 1,0 P.M = 3.000 à 300.000) 0,078 Hydroxyde d'ammonium 0,855 Carbonate d'ammonium 0,052 Oxyde de zinc 0,044 "Tergitol 15-S-9" Surfactif 0,00375 Eau Complément La composition de l'exemple 26 est obtenue par dilution d'une composition plus concentrée contenant environ 5% du polymère et, pour cela, on ajoute environ 20 g du produit concentre par litre d'eau. On a estimé le nettoyage par la composition de l'exemple 26 à l'aide de la machine de lavage Gardner en ligne droite, en présence et en l'absence d'un complexe de zinc et d'ammoniac. La composition ci-dessus a donné 0,5 unité de nettoyage ; en l'absence du complexe, on a obtenu 0,65 unité de nettoyage. L'écart normalisé dans ce test était de 0,39. Ces données indiquent que la présence du complexe de zinc et d'ammoniac n'est pas nuisible au nettoyage. Avant la dilution (environ jusqu'à 5% de polymère), la composition de l'exemple 26 fournit une pellicule résistant à l'usure et possédant un brillant particulièrement vif. REVENDICATIONS 1. Composition diluée pour le nettoyage de surfaces dures, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, (1) environ 0,05 à 2,5% d'un polycarboxylate polymère organique hydrosoluble formé de polymères dont le poids moléculaire est compris entre 500 et 1.500.000, le rapport molaire des groupes carboxyliques aux motifs monomères dans ce composant étant compris entre 0,05 et 2,0, (2) environ 0,001% à 40% d'un complexe contenant un métal, ledit complexe contenant (a) un métal capable d'être réticulé avec les groupes carboxyliques du polymère organique précité et aussi de se combiner avec un groupe volatil et (b) un groupe volatil choisi parmi l'ammoniac, des amines et des précurseurs d'anhydride carbonique, et (3) le complément de ladite composition étant constitué par de l'eau jusqu'à un total de 100%, le pH de ladite composition étant compris entre environ 7,5 et 10,5. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe volatil est choisi parmi l'ammoniac et les précurseurs d'anhydride carbonique. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient également jusqu'à 10% en poids d'un détergent surfactif. 4. Composition selon l'une quelconque des compositions 1 à 3, caractérisée en ce que le composant polymère est présent à raison d'environ 0,5 à 1,5% en poids et en ce que le complexe précité est présent à raison d'environ 1,0 à 30% en poids. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le détergent est présent à raison de 0,001 à 3% en poids. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le métal dans le complexe est le zinc, le zirconium, le cuivre ou le nickel. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que lendit complexe est choisi parmi le carbonate zirconylique d'ammonium, un complexe de zinc et d'ammoniac et un complexe de carbonate d'ammonium et de zinc. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composant polymère est choisi parmi les produits suivants : acide polymaléique, anhydride polymaléicue, mélanges d'acide polymaléique et d'acide polyacrylique, copolymère acide acrylique/anhydride maléique, mélanges d'anhydride polymaléique et de "RHOPLEX B-505", copolymères styrène/,anhydride maléique/ maléate, acide polyacrylique, copolymères éther méthylvinylique/ acide maléique semi-estérifié, copolymères styrène/acide acrylique, copolymères styrène/acide acrylique partiellement estérifié/acide méthacrylique partiellement estérifié, "RHOPLEX B-505", "RHOPLEX E-979", NACRYSOL AN1", résine "SALA 17352", et "GANTREZ AN-119". 9. Composition concentrée pour le polissage et le nettoyage de surfaces dures, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, (1) une quantité allant d'une valeur de plus de 2,5% à environ 20% d'un polycarboxylate polymère organique soluble dans l'eau formé de po lymères dont le poids moléculaire est compris entre 1.000 et 1.000.000, le rapport molaire des groupes carboxyliques aux motifs monomères dans ce composant polymere étant compris entre environ 1,01 et 2,0, (2) environ 0,001 à 40% d'un complexe tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1, 2, 6 ou 7, et (3) le complément jusqu'à 100% étant.de l'eau, le pH de la composition étant d'environ 7,5 à 10,5. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient en outre jusqu'à 10% environ en poids d'un détergent surfactif. 11. Composition selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que le composant polymère est présent à raison de 3 à 15% en poids et en ce que le complexe précité est présent à raison d'environ 1,0 à 30% en poids. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le détergent est présent en une proportion de 0,001 à 3% en poids. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que le composant polymère est choisi parmi les produits suivants : acide polymaléique, anhydride polymaléique, mélanges d'acide polymaléique et d'acide polyacrylique, copolymères acide acrylique/anhydride maléique, mélanges d'anhydride polymaléique et de "RHOPLEX B-505", copolymères styrène/anhydride maléique/ maléate et copolymères éther mêthylvinylique/anhydride maléique. 14. Procédé pour le nettoyage d'une surface dure, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ladite surface une quantité efficace d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, à étaler cette composition par un mouvement de va-etvient et ultérieurement à sécher ladite surface dure. 15. Procédé pour le nettoyage et le polissage d'une surface dure, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur cette surface une quantité efficace d'une composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, à étaler par un mouvement de va-et-vient la composition sur ladite surface et ultérieurement à sécher la surface dure pour permettre ainsi la formation d'une pellicule brillante sur cette surface.