FR 2223392 A1 19741025 FR 7311570 A 19730330 De nombreux procédés sont décrits dans la littérature et utilisés industriellement pour la préparation de copolymères vinyliques. Ces procédés, du type émulsion, masse, suspension ou des combinaisons de ces diverses techni ques, conduisent à des copolymères dont la composition de l'azéotrope est bien connue et constante. La définition, la composition des différents azéotropes, les avantages des compositions azeotropes, les courbes de copolymérisation selon Lewis-Mayo, les paramètres de copolymerisation des monomères sont bien connus et abondamment décrits dans la littérature. On pourra consulter par exemple l'"Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Volume 4 page 165 et suivantes.On peut simplement rappeler qu'à la composition correspondant à l'azéotrope la teneur en monomères du copolymère est égale à celle du mélange réactionnel dans lequel le copolymère a été préparé. L'invention concerne un nouveau procédé de copolymérisation de monomères vinyliques en milieu organique précipitant. Le milieu réactionnel comprend alors, outre les monomères et les divers adjuvants nécessaires à la polymérisation, un ou plusieurs solvants organiques, miscibles aux monomères, mais dans lesquels le copolymère formé est insoluble et précipite en cours de réaction. Il a été découvert de façon surprenante que l'utilisation de ces solvants, et la variation de la concentration totale en monomères de ce milieu réactionnel, permettaient de faire varier la composition azéotropique des copolymères dans d'assez larges limites. A titre d'exemple, on peut dire que dans le cas de la copolymérisation du styrène et de l'acrylonitrile les techniques classiques de polymérisation conduisent à un azéotrope contenant, en moles, environ 39 % d'acrylonitrile. Par le procédé suivant l'invention il est possible d'obtenir des copolymères styrène-acrylonitrile dont la composition azéotropique peut varier entre environ 36 % et environ 60 % fen moles) d'acrylonitrile et ceci suivant la nature du ou des solvants organiques et la concentration totale en monomère du milieu réactionnel. Les copolymères azéotropes obtenus suivant l'invention, de composition chimique différente de celle des azéotropes préparés par les techniques classiques de polymérisation, possèdent des propriétés très intéressantes par rapport à celles des copolymères azéotropes classiques, et par rapport à celles des copolymères non azéotropes de même composition chimique préparés par les techniques classiques de polymérisation. Ces propriétés sont, entre autres, la couleur propre des copolymères, la résistance aux milieux solvants, leur résistance au choc et à la température. Il est, en particulier, extrêmement souhai- table de disposer d'un moyen pour améliorer la résistance à la température de certains polymères , et c'est là un avantage important des copolymères préparés -suivant l'invention. Les monomères vinyliques utilisables peuvent être du type monomères aromatiques : par exemple styrène, dérivés alkylés et/ou halogénés du styrène, parmi lesquels on peut citer les méthylstyrènes, les éthylstyrènes, les isopropylstyrènes, les isobutylstyrènes, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les alkylhalogénostyrènes... Ils peuvent aussi ne pas contenir de groupe vinylique directement lié à un noyau aromatique. On peut citer comme exemples l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, et plus généralement les acrylates d'alkyle, le méthacrylate de méthyle, les méthacrylates d'alkyle, l'acide acrylique ou méthacrylique, le chlorure de vinyle... Le ou les solvants organiques doivent être miscibles aux monomères mis en oeuvre et provoquer la précipitation du copolymère formé. Ils doivent donc être non solvants pour le copolymère, et en conséquence avoir un paramètre de solubilité différant suffisamment de celui du copolymère formé, A ce sujet on pourra consulter l'"Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Volume 12 p. 619 et suivantes. A titre d'exemple, dans le cas des copolymères styrèneacrylonitrile, les paramètres de solubilité du styrène, de l'acrylonitrile et des copolymères styrène-acrylonitrile sont respectivement de 9,3 , 10,5 et 10,6 à 11,1.A titre d'exemple on peut utiliser dans ce cas, comme solvants organiques, les hydrocarbures saturés, linéaires, ramifiés ou cycliques dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 5 et 15 et de préférence entre 6 et 13,*utilisés purs ou en mélanges, et les alcools saturés, linéaires ou ramifiés dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 3 et 10 et de préférence entre 4 et 6, et utilisés purs ou en mélanges. Les initiateurs de polymérisation doivent être également solubles dans le milieu réactionnel, et actifs à la température de travail choisie. On peut citer comme exemples d'initiateurs formant des radicaux libres les peroxydes ou hydroperoxydes organiques, certains dérivés azo9ques. Il peut être avantageux d'associer aux initiateurs de polymérisation, certains agents de transfert ou rupteurs de chaîne dont l'action, éventuellement conjuguée à celle de la température, permet de régler la longueur des chaînes macromoléculaires formées, et de modifier, entre autres caractéristiquei les propriétés des copolymères à l'état fondu. Ces agents de transfert doivent être solubles dans le milieu réactionnel et peuvent être du type mercaptan, par exemple nonyl, décyl, dodécylmercaptans ou autres alkylmercaptans contenant de 6 à 24 atomes de carbone par molécule, utilisés seuls ou en mélange, ainsi que des disulfures et xanthogenate disulfures, par exemple le diisopropylxanthogenate disulfure. Le procédé suivant l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans un réacteur de polymérisation classique, du type autoclave agité, muni d'une double enveloppe et d'un système de régulation de température, mais d'autres installations de polymérisation connues peuvent également être utilisées. Les températures de travail sont comprises entre 30 et 1500 C et de préférence entre 500 et 1200 C. Les proportions relatives des monomères peuvent varier dans d'assez larges limites. On utilisera généralement de 10 à 99 parties en poids de l'un des monomères pour 1 à 90 parties en poids du second monomère. On utilisera de préférence les proportions des deux monomères correspondant à celles de l'azéotrope, dont la composition dépend, comme il a déjà été dit, de la nature du ou des solvants organiques et de la concentration totale en monomère de la phase solvant. La concentration totale en monomères dans la phase solvant peut varier dans d'assez larges limites : de 0,05 à environ 8 moles par litre de milieu réactionnel, mais sera généralement comprise entre 0,5 et 3 moles par litre. L'initiateur de polymérisation est présent en faible quantité, soit entre 0,01 et 1 % en poids par rapport au poids total du mélange réactionnel. L'agent de transfert est également présent en faibles quantités, généralement comprisesentre O et 2 % en-poids du total du mélange réactionnel. L'invention est illustrée par les exemples suivants à caractère non limitatif. La réalisation de nombreuses expériences, effectuées dans des conditions voisines en ne faisant varier que les proportions relatives des deux monomères mis en oeuvre, permet de tramer les courbes du type Lewis-Nayo d'où l'on peut déduire les compositions des azéotropes. Exemple 1 revoir tableau 13 Dans cet exemple, on illustre par les expériences numérotées 1 à 6, la préparation suivant l'invention de copolymères styrène-acrylonitrile dans un milieu organique précipitant qui est l'heptane. Pour cela, dans un réacteur muni d'un agitateur et d'une double enveloppe, on introduit l'heptane et le mélange des mono mères en proportions relatives variables suivant les expériences. La concentration totale des monomères est de 3 moles par litre de milieu réactionnel. On introduit le peroxyde de benzoyiedont la concentration est de 2.10 mole par litre de milieu réactionnel. Après purge à l'azote, le réacteur est hermétiquement clos et soumis pendant 1,25 heure à une température de 700 C sous agitation. On recueille le polymère formé, on le lave au méthanol et on sèche. Les résultats expérimentaux sont rassemblés au tableau 1 où l1on 'donne d'une part le rapport molaire des deux monomères au chargement et d'autre part le pourcentage molaire d'acrylonitrile dans le copolymère. Le tracé de la courbe du type Mayo-Lewis, effectué à partir de ces résultats,permet de déterminer que l'azéotrope formé dans ces conditions contient environ 48 % en moles d'acrylonitrille, alors que l'azéotrope styrène-acrylonitrile formé avec les techniques classiques de polymérisation ne contient qu'environ 39 % d'acrylonitrile en moles. Tableau 1 Rapport molaire % acrylonitrile n0 acrylonitrile/styrène en moles expérience dans le mélange dans le copolymère réactionnel 1 15/85 27,5 2 25/75 32 3 35/65 42 4 45/55 47 5 50/50 46 6 55/45 49 7 70/30 57 8 85/15 68,5 Exemple 2 (voir tablea-u 2) Les expériences effectuées dans les conditions opératoires indiquées au tableau 2 ont pour but d'illustrer dans le cas des copolymères styrène-acrylonitrile l'influence de la nature du solvant.Des essais complémentaires, non reproduits ici, permettent comme dans l'exemple 1 de tracer la courbe du type Mayo-Lewis et d'en déduire la composition azéotropique correspondante. Les résultats obtenus, rassemblés au tableau 2, montrent que l'azéotrope est différent de l'azéotrope classique pour chaque solvant envisagé et que la composition de l'azéotrope dépend de la nature du solvant. Tableau 2 n % molaire % molaire Nature do solvant d'acrylonitrile dans d'acrylonitrile expérience le copolymère à I'azéotrope 9 n-Hexane 49 48,5 10 n-Heptane 48 48 11 n-Octane ? 49,5 48,5 12 isooctane 49 48,5 13 n-Nonane 47,5 47 14 n-Décane 49,5 48,5 15 n-Dodécane 47 46 16 Alcool Isoamylique - 39 36 Rapport molaire acrylonitrile styrène des monomères = 50/50 Concentration totale en monomères = 3 moles/litre de milieu réactionnel Concentration en peroxyde de benzoyle = 2,10-3 moles/litre de milieu réactionnel Température de polymérisation = 700 C Exemple 3 (voir tableau 3) Ces exemples illustrent l'influence de la concentration totale en monomères dans la phase solvant dans le cas du styrène et de l'acrylonitrile en solution dans l'heptane. Des essais complémentaires, non reproduits ici, permettent comme dans l'exemple 1 de tracer les courbes du type Mayo-Lewis et d'en déduire les compositions azéotropiques correspondantes. Les expériences numérotées 17 à 21, dont les conditions expérimentales et les résultats figurent au tableau 3, mettent en évidence un net déplacement de l'azéotrope en fonction de la concentration en monomères. Cet azéotrope passe par un maximum de teneur en acrylonitrile pour une concentration d'environ 1 mole de monomères par litre d'heptane. Tableau 3 n0 Concentration totale % molaire % molaire expérience en monomères d'acrylonitrile d'acrylonitrile Moles/litre dans le copolymère à l'azéotrope 17 0,48 65 56 18 0,92 68,7 58 19 1,70 64,5 50,5 20 2,94 I 55,5 47,5 21 4,65 56,5 45 Autres conditions expérimentales Rapport molaire acrylonitrile/styrène = 75/25 Solvant : heptane Concentration en peroxyde de benzoyle = 2.10- moles/litre de milieu réactionnel Température de polymérisation = 700 C Exemple 4 (voir tableau 4) Cet exemple illustre l'influence d'un transféreur du type diisopropylxanthogenate disulfure sur la composition et sur la masse moléculaire des copolymères. Les résultats sont donnés dans le tableau 4, où l'on constate une réduction importante de la masse moléculaire moyenne en poids par addition de transféreur. Tableau 4 Concentration % molaire n0 en en transféreur d'acrylonitrile w expérience mole/l dans le copolymère 22 O 47,5 420.000 23 1,146.10 - 47,5 204.000 24 1,922.10 3 47 50.000 Autres conditions expérimentales Concentration totale en monomères = 2,94 mole/l Rapport molaire acrylonitrile/styrène = 47,5/52,5 Peroxyde de benzoyle = 2,06.10 3 mole/l Solvant : heptane Durée = 1 h 15 Température = 700 C Exemple 5 (voir tableau 53 Cet exemple illustre le phénomène de création d'azéotrope. Dans le cas du couple de monomères méthacrylate de méthyle-acrylonitrile, avec les méthodes classiques de polymérisation, il n'existe pas de composition azéotropique. En travaillant en milieu solvant, dans les conditions suivantes' selon l'invention, il peut apparaître un azéotrope correspondant à un mélange méthacrylate de méthyle-acrylonitrile environ équimolaire (essais 25 à 27 du tableau 5). Ce même tableau montre qu'en réduisant la concentration totale en monomère, on obtient comme pour le système styrène-acrylonitrile,-un enrichissement en acrylonitrile du copolymère (essais 28 à 303. Tableau 5 Rapport molaire Concentration Teneur en N acrylonitrile/méthacrylate totale en acrylonitrile expérience de méthyle dans monomère du copolymère le mélange réactionnel mole/l % molaire 25 25/75 2,94 31,8 26 50/50 2,94 48,25 27 75/25 2,94 72 28 25/75 0,92 33,9 29 50/50 0,92 60 30 75/25 0,92 77,4 Autres conditions expérimentales Solvant : heptane Initiateur : 2,06.10 3 mole/l de peroxyde de benzoyle Durée : 5 heures Température : 700 C Exemple 6 avoir tableau 6) Dans cet exemple, on illustre par les expéri-ences numérotées de 31 à 36, la préparation suivant l'invention de copolymères & méthylstyrène-acrylo- nitrile dans un milieu organique précipitant qui est l'heptane. Les résultats expérimentaux figurant dans le tableau 6 permettent de tracer la courbe du type Mayo-Lewis. Il apparait ainsi que l'azéotrope formé dans ces conditions contient environ 54 % molaire d'acrylonitrile, alors que l'azéotrope & méthylstyrèneacrylonitrile formé avec les techniques classiques de polymérisation ne contient qu'environ 47 % en moles d'acrylonitrile. Tableau 6 NO Rapport molaire Concentration Teneur en acrylonitrile/ & Néthylstyrène totale en acrylonitrile expérience dans un mélange réactionnel monomère du copolymère mole/l Ó molaire 31 25/75 2,94 46,1 32 50/50 2,94 53 33 75/25 2,94 58,3 34 25/75 0,92 42,5 35 50/50 0,92 54,1 36 75/25 0,92 58 Autres conditions expérimentales Solvant : heptane Initiateur : 2,06.10 3 mole/lde peroxyde de benzoyle Durée : 10 heures (expériences 31, 32, 33) 5 heures (expériences 34, 35, 363 Température : 70 C Exemple 7 (voir tableau 7) Dans cet exemple, on illustre par les expériences numérotées de 37 à 42, la préparation suivant l'invention de copolymères méthacrylonitrile-styrènedans un milieu organique précipitant qui est l'heptane. Les résultats expérimentaux figurant dans le tableau 7 permettent de tracer la courbe du type Mayo-Lewis. Il apparait ainsi que l'azéotrope formé dans ces conditions contient environ 51 % molaire de méthacrylonitrile lorsque la concentration totale en monomère est de 2,94 mole/l, et environ 67 % molaire de méthacrylonitrile lorsque cette concentration totale est de 0,92 mole/l.Avec les conditions classiques de polymérisation par contre l'azéotrope ne contient qu'environ 45 % en moles de méthacrylonitrile. Tableau 7 NO Rapport molaire Concentration Teneur en . méthacrylonitrile/styrène totale en méthacrylonitrile expérience dans le mélange réactionnel monomères du copolymère mole/l % molaire 37 25/75 2,94 35,9 38 50/50 2,94 50,6 39 75/25 2,94 67,5 40 25/75 0,92 39,5 41 50/50 0,92 57,1 42 75/25 0,92 72,5 Autres conditions expérimentales Solvant :Heptane Initiateur : 2,06.10 3 mole/l de peroxyde de benzoyle Ourée : 5 heures Température : 700 C ExempleB[voir tableau 83 Cet exemple est destiné à illustrer l'amélioration des propriétés mécaniques obtenues par i'utilisation des copolymères suivant l'invention. Dans les expériences numérotées 43 à 45 du tableau 8 des plaques ont été préparées par compression d'un mélange de 30 parties en poids d'un polybutadiène greffé de styrène et d'acrylonitrile préparé par les méthodes classiques et de 70 parties en poids de résine styrène-acrylonitrile préparée dans différentes conditions. On examine sur des éprouvettes la coloration, la résistance au choc Izod entaillé à 230 C (Norme ASTM O 256-56) et la HDT (beat Distorsion Temperaturegaprès recuit à 850 C [Norme ASTM D 648-58 T). Tableau 8 NO Résine styrène-acrylonitrile Coloration Izod HDT expérience 43 Azéotrope classique [39 90 Jaune ambré 14 910 molaire en acrylonitrile3 44 Résine 50 % molaire en a- Jaune foncé 22 95 crylonirile préparée en émulsion 45 Résine azéotropique 50 % Jaune clair 36 à 48* 101 1030C molaire en acrylonitrile préparée suivant l'inven tion Suivant les conditions de préparation Revendications 1/ Procédé de préparation de copolymères vinyliques consistant à réaliser la copolymérisation dans un solvant ou dans un mélange de solvants organiques miscibles aux monomères de départ et avec précipitation dans le milieu réactionnel du copolymère formé. 2/ Procédé de préparation de copolymères vinyliques azéotropiques de différents rapports molaires des deux monomères par l'utilisation du procédé suivant la revendication 1. 3/ Procédé de préparation de copolymères styrène-acrylonitrile suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2. 4/ Procécé de préparation de copolymères azéotropiques styrène-acrylonitrile contenant de 36 % à 60 % en moles d'acrylonitrile par l'utilisation du procédé suivant la revendication 1. 5/ Procédé de préparation de copolymères styrène-acrylonitrile suivant l'une des revendications 3 et 4 où le miliéu solvant utilisé présente un paramètre de Solubilité compris entre 7 et 8. 6/ Copolymères vinyliques préparés selon la revendication 1. 7/ Copolymères vinyliques azéotropiques de différents rapports molaires,des deux monomères préparés selon la revendication 2. 8/ Copolymères styrène -acrylonitrile préparés selon l'une des revendications 1 et 2. 9/ Copolymères styrène-acrylonitrile azéotropiques contenant de 36 % à 60 % en moles d'acrylonitrile par utilisation du procédé, suivant la revendication 1.