FR 2228823 A1 19741206 FR 7316953 A 19730510 La présente invention se rapporte à un nouveau procédé pour le conditionnement de phtalocyanines, en particulier de dérivé de cuivre de phtalocyanines halogénées, pour former des pigments caractérisés par l'aspect mou de la texture et l'excellente résistance à la lumière. Les composés de phtalocyanine, spécialement les phtalocyanines contenant des métaux, sont bien connus dans la technique antérieure comme étant d'excellents pigments résistant à la lumière, utiles comme colorants pour des peintures, des laques, des encres d'imprimerie, des matières plastiques, des fibres synthétiques et analogues. Un point commun avec d'autres matières à utiliser comme pigments est que ces composés, tels qu'obtenus à partir des modes opératoires de synthèse ordinaire, ne conviennent pas à l'utilisa tion directement comme pigments, la dimension de particules et/ou le faciès cristallin suivant lesquels ils sont initialement obtenus étant trop grands ou autrement ne convenant pas. La technique des pigments contient de très nombreux procédés pour le conditionnement de phtalocyanines afin d'améliorer leurs propriétés pigmentaires qui ne sont pas satisfaisantes sous la forme brute. Le mode opératoire bien connu de transformation en pâte avec des acides, dans lequel la matière non conditionnée est traitée par de l'acide sulfurique concentré et la solution noyée dans l'eau ou dans une solution aqueuse, fournit un moyen relativement simple pour la réduction de la dimension de particules de la phtalocyanine.Cependant, l'utilisation d'acide minéral concentré représente un risque pour le personnel et ltéquipement, et implique l'utilisation de grands volumes de produits réagissants et d'équipement comateux. En outre, les problèmes de pollution sont créés pour l'évacuation de grands volumes de résidus acides provenant de ces procédés. Une autre technique implique le broyage de phtalocyanines brutes en présence de certains solvants organiques volatils. Ce mode opératoire général est soumis à des inconvénients tels que l'utili- sation de quantités pluton substantielles de solvants organiques relativement comateux implique des risques inhérents d'incendies et d'explosions, le prix de revient de la récupération des solvants, les pertes en solvants et/ou des problèmes de pollution d'eau. Une autre technique encore, spécialement applicable aux dérivés de cuivre de phtalocyanines fortement chlorées, implique le chauffage d'une matière colorante organique dans un milieu aqueux, à ou au-dessus de 90 C, de préférence entre 1000C et 3000C, tout en agitant avantageusement le mélange. Ce mode opératoire fournit des produits mous, facilement dispersables, et il est effi cace comme moyen pour briser des agglomérats de pigments bruts qui sont obtenus sous une forme finement divisée mais qui, par broyage, subissent des augmentations de dimension de grain et durcissent. Un tel mode opératoire est inefficace lorsqu'il est appliqué à un pigment brut dont la dimension de particules est relativement grande. I1 est évident que de tels procédés de la technique antérieure laissent beaucoup à désirer en ce qui concerne le conditionnement de phtalocyanines pour les amener à l'état de pigment. C'est, en conséquence, un objet principal de la présente invention de concevoir un procédé efficace et économique pour transformer les composés de phtalocyanine en pigments caractérisés par une excellente texture et une excellente résistance à la lumière re. Un autre objet est de concevoir un procédé pour conditionner les composés de phtalocyanine, ce procédé n'impliquant pas l'utilisation d'acides corrosifs ou de solvants organiques en quantités fournissant un danger de par leur nature. D'autres objets et les avantages qui s'y rapportent ap parattront d'après la description suivante de la présente invention. La demanderesse a fait la découverte surprenante selon laquelle des composés de phtalocyanine peuvent être conditionnés efficacement et économiquement pour les amener sous une forme pigmentaire par broyage du composé de phtalocyanine brut, mis en suspension dans un milieu qui est formé de plus d'environ 60 % en poids d'eau, et de moins d'environ 40 % en poids d'un solvant organique volatil, non miscible avec l'eau. Par l'expression nvola- til", on veut dire un solvant bouillant en-dessous de 1500C sous la pression normale. Le composant de solvant organique est présent dans le milieu de suspension en quantité d'au moins 4 parties en poids pour 100 parties en poids du composé de phtalocyanine brut. De préférence, le conditionnement est réalisé en présence d'un produit tensio-actif, d'un oxydant minéral et/ou d'un sel dont la solution aqueuse donne une réaction alcaline, c'est-à-dire nun sel alcalin". Les composés de phtalocyanine conditionnés résultants, lorsqu'on les compare à ceux conditionnés par des modes opératoires connus de conditionnement, ont une texture plus molle, présentent une excellente valeur de coloration et, lorsqu'on les utilise pour pigmenter les rev & ements en surface, ils sont supérieurs en ce qui concerne la résistance à la lumière lors d'une exposition prolongée au soleil de Floride. I1 était en effet surprenant de découvrir l'efficacité du présent procédé, puisque la suppression du liquide organique non miscible avec l'eau à partir du mélange broyé ne fournit sensiblement pas de conditionnement du composé de phtalocyanine, autre qu'une réduction inefficace de la dimension de particules du composé. La demanderesse a trouvé que le procédé de conditionnement de la présente invention se déroule au moins en trois étapes distinctes (1) un stade de mélangeage et de broyage; (2) un stade balayé où le liquide organique adhère aux particules de pigment, en formant de gros morceaux dans une phase distincte non aqueuse, (3) un stade conditionné où les gros morceaux se désintègrent et le pigment est dispersé dans la phase aqueuse. Les composés de phtalocyanine conditionnés selon le procédé de la présente invention sont caractérisés par une texture molle souhaitable et par une excellente résistance à la lumière. La "texturen d'un pigment, telle qu'utilisée ici, se réfère à l'aspect mou au toucher, à l'exemption de tout gravier et à la facilité de fournir la force tinctoriale complète du colorant lorsqu'il est incorporé dans une composition de revêtement liquide. Le procédé de la présente invention est applicable au conditionnement de composés de phtalocyanine et spécialement de phtalocyanines halogénées contenant un métal. Parmi cette classe de pigments, on peut mentionneràtitre typique les composés suivants : le dérivé de cuivre de phtalocyanine, le dérivé de cobalt de phtalocyanine, le dérivé de nickel de phtalocyanine,le dérivé de cuivre de monochlorophtalocyanine, le dérivé de-cuivre de di chlorophtalocyanine, le dérivé de cuivre de tétrachlorophtalocyanine, le dérivé de cuivre de monochloromonobromophtalocyanine, le dérivé de cuivre de tétrabromophtalocyanine et le dérivé de cuivre dthexadécachlorophtalocyanine. Des mélanges de ces composés de phtalocyanine sont égale ment inclus. La préparation des composés de phtalocyanine bruts est bien connue dans cette technique. Le procédé de conditionnement de la présente invention est réalisé en mettant en suspension la phtalocyanine brute dans un milieu de suspension aqueux, La quantité de ce milieu exigée pour mettre en suspension le composé de phtalocyanine peut autre modifiée dans une large gamme mais sera généralement d'au moins environ Doo parties du milieu de suspension pour 100 parties de phtalocyanine brute qui seront exigées pour obtenir une suspension de fluidité satisfaisante pour le broyage. De préfêrence, environ 350 à environ 600 parties du milieu de suspension pour 100 parties du composé de phtalocyanine brut sont utilisées pour fournir des suspensions de fluidité suffisante.De plus grands rapports ne sont généralement pas exigés et peuvent entraîner une utilisation inefficace du dispositif de broyage. Le milieu de suspension est formé d'un mélange d'eau et d'un liquide organique volatil non miscible avec 11 eau, et l'on peut lui associer un produit tensio-actif, un oxydant minéral etfou un sel alcalin. De tels adjuvants, lorsqu'ils sont présents, seront utilisés en quantités relativement faibles, et seront dissous dans la phase aqueuse du milieu de suspension. Le composant aqueux du milieu de suspension doit s'élever au moins à environ 60 % en poids du mélange et, de préférence, ce milieu de suspension doit contenir d'environ 75 % à 95 % en poids d'eau, Le composant liquide organique volatil, non miscible avec l'eau, du milieu de suspension est présent en quantité inférieure à environ 40 % en poids du milieu. On doit utiliser suffisamment de ce milieu pour fournir au moins environ 4-parties de ce liquide organique pour 100 parties du composé de phtalocyanine brut condi tisonné. De préférence, environ 15 à environ 30 parties de liquide organique pour 100 parties de composé de phtalocyanine doivent autre utilisées.Bien que des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques dérivés de pétrole bouillant dans l'intervalle étroit environ 600C à 85"c soient préférés, on peut employer d'autres liquides organiques bouillant jusqu'à environ 1500C. A titre typique parmi ces produits de rempinementilya B ldroSceXe trichloréthylène, le percbloréthy- lène, l'heptane, l'hexane, l'octane, le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane. Des mélanges de ces produits et de liquides organiques volatils équivalents peuvent astre utilisés et sont prévus égal en ment ici. On préfère réaliser le nouveau procédé de conditionne- ment en présence dtun produit tensio-actif. On croit qu'un tel agent aide à mouiller le composé de phtalocyanine solide et à aider le solvant non miscible avec l'eau dans son action dans le milieu aqueux. La quantité de produit tensio-actif n'est pas critique et peut varier considérablement. Généralement, on utilise une quantité dans la gamme de 2,0 à 7 % en poids, en se basant sur la phtalocyanine brute. Des produits tensio-actifs anioniques, tels que le dioctylsulfosuccinate de sodium (produit dit 1,Aerosol 0T") sont préférés.D'autres produits tensio-actifs qui peuvent autre utilisés comprennent : des alkylsulfonates aromatiques (9acconol NR"), le laurylsulfate de sodium, l'huile de ricin sulfatée, l'isopropyl naphtalènesulfate de sodium, des sels de métaux alcalins d'acide éthylènediaminetétracétique. On préfère également conduire ces procédés de conditionnement en présence d'une faible quantité d'un sel alcalin. Le phosphate trisodique est un sel facilement disponible économique et efficace dans ce but. D'autres sels qui peuvent être utilisés comprennent :le carbonate de sodium, le phosphate acide disodique, le benzoate de sodium, le carbonate de potassium. Des mélanges de ces sels et d'autres sels alcalins équivalentssont également prévus. La quantité d'un tel sel ou de tels sels utilisés n'est pas critique et peut varier considérablement. On utilise une quantité suffisante d'un tel sel pour maintenir alcaline la masse de conditionnement afin d'empêcher ou de réduire à un minimum la solubilité du fer. Environ 2,0 à 10 % en poids, en se basant sur le composé de phtalocyanine brut, représentent une quantité convenable, bien qu'on puisse en utiliser davantage. Le procédé de la présente invention est de préférence réalisé en présence dtune faible quantité d'un oxydant. Généralement, on en emploie convenablement environ 1 à 6 % en poids, en se basant sur le poids du composé de phtalocyanine brut. On croit que ltoxy- dant peut oxyder des impuretés présentes dans le pigment brut, empocher la réduction de pigment et entraSner une teinte de pigment plus brillante et/ou plus propre. Des exemples de ces oxydants qui peuvent autre utilisés comprennent: le chromate de sodium, le chromate de potassium, le bichromate de potassium et l'hypochlorite de sodium. L'équipement de broyage dans lequel le procédé de conditionnement est effectué peut se composer de n'importe quel type de broyeurs parmi divers types de broyeurs classiquement utilisés dans cette technique pour réduire physiquement la dimension de particules d'une substance pigmentaire. Ainsi, des broyeurs à boulets, des broyeurs à galets, des vibrobroyeurs et analogues conviennent bien. Les éléments de broyage sont de manière semblable du type classique et comprennent des billes acier, des galets, des sections de cylindres métalliques et analogues. Selon un mode préféré pour réaliser le procédé de la présente invention, un mélange de 100 parties en poids de composé de phtalocyanine brut, non conditionné, d'environ 15 à 25 parties en poids d'un liquide organique volatil, non miscible à l'eau, d'environ 2 à 7 parties en poids d'un produit tensio-actif anion que, par exemple le dioctylsulfosuccinate de sodium (produit connù sous la marque déposée 1,Aerosol OT"), d'environ 2,0 à 6 parties en poids d'un sel alcalin minéral, par exemple le phosphate trisodique, d'environ 1 à 6 parties en poids d'un oxydant minéral, par exemple le chromate de sodium, et d'environ 325 à 385 parties en poids d'eau, est placé dans un broyeur convenable, un broyeur à boulets, un broyeur à galets ou un vibrobroyeur rempli, à peu près à la moitié de sa capacité, par des éléments de broyage, des billes d'acier, des galets, du sable ou des sections de tiges ou de cylindres métalliques. On fait tourner le broyeur à environ 65 % de la vitesse critique pendant environ 2 à 4 jours, à la température ambiante. La boue aqueuse est séparée des éléments de broyage, acifidiée, mise à ltébullition pendant 1/2 à 2 heures, filtrée, lavée Jusqutà ce qu'elle soit exempte d'acide et séchée. Les pigments de phtalocyanine conditionnés sont d'un in tér & tout spécial pour la coloration de résines aeryliques thermodurcissables qui sont couramment employées en quantités substantielles dans la préparation de finis pour automobile. Ces résines comprennent des dérivés polymères d'acides acrylique et méthacrylique, leurs esters, leurs amides, contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels capables de réagir encore, ce qui entrain un polymère dérivé de monomères acryliques. L'expression "résine acrylique thermodurcissable, telle qututilisée ici, comprend des polymères dérivés de mélanges de monomères acryliques et d'autres monomères tels que le styrène, l'acrylonitrile, le vinyltoluène, des esters maléiques et analogues.Ce terme est utilisé dans un sens large plu tat que dans un sens étroit. La préparation de résines acryliques thermodurcissables est bien connue et a été décrite dans de nombreux brevets et articles tels que Thermosetting Acrylics" par T. J. Miranda dans Journal of Paint Technology, Vol. 38 N. 499, AoQt 1966, pages 469-77, "Thermosetting Acrylic Resins" par K. E. Piggott dans Journal of Oil and Colour Chemists Association, Décembre, 1963, pages 1009-26. Des résines acryliques du type hydroxylé, ctest-à-dire des résines qui emploient un groupe hydroxyle comme partie fonctionnelle dans l'étape de réticulation de leur préparation, sont fréquemment utilisées dans la formulation d'émaux pour automobiles et pour divers objets puisqu'elles peuvent autre cuites à de faibles températures avec des résines de mélamine. Les rev8tements particuliers obtenus en utilisant ces résines sont caractérisés par des solides à pulvérisation élevée, une bonne dureté, une bonne flexibilité et un excellent aspect après pulvérisation et cuisson. La présente invention sera illustrée par les exemples spécifiques suivants qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration etnon de limitation. Les parties et les pourcentages sont en poids et les températures sont en degrés centigrades, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 Un mélange de 384 parties de dérivé de cuivre d'hexadécachlorophtalocyanine brut (dimension moyenne de particule : supérieure à 1 micron), de 1280 parties d'eau, de 96,0 parties d'une fraction de pétrole volatile du commerce dont l'intervalle d'ébullition est 118 à 1250C (produit dit Apco Thinner), de 19,2 parties de dioctylsulfosuccinate de sodium (dissous dans le produit dit Apco Thinner), de 16,0 parties de chromate de sodium et de 16,0 parties de phosphate trisodique a été introduit dans un broyeur à boulets dont la moitié environ a été remplie par des billes d'acier de 6,3 mm, et le mélange broyé pendant environ 3 jours à la température ambiante, le broyeur tournant à 65% de la vitesse critique (brevet américain nO 2.402.167,colonne 3, lignes 53 et suivantes). Ensuite,le eontenu du broyeur a été séparé des éléments de broyage par tamisage et la masse aqueuse diluée avec environ 2000 parties d'eau. Après addition de suffisamment d'acide nitrique pour rendre la masse acide par rapport à l'indicateur au rouge Congo, la masse a été soumise à l'ébullition pendant une heure, filtrée, le gâteau de filtration lavé jusqu'à le rendre exempt d'acide avec de liteau et le gâteau lavé a été séché. Le dérivé de cuivre de l'hexadécachlorophtalocyanine, en tant que pigment conditionné résultant, avait une texture très molle et était facilement dispersable dans des compositions de revêtement en résine organique. Si, à la place d'acidification de la boue de phtalocyanine conditionnée avec de l'acide chlorhydrique, on l'a rendue alcaline avec de la soude caustique et qu'on l'a soumise à ébullition, etc..., on a obtenu un pigment en phtalocyanine conditionné, d'une qualité comparable. EXEMPLE 2 Le mode opératoire de 11 exemple 1 ci-dessus a été répété en utilisant, à la place de billes d'acier de 6,3 mm, des cailloux de silex (dimension moyenne : 19 mmdans le plus grand diamètre). Le pigment conditionné a été obtenu sous une forme analogue. EXEMPLE 3 Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété en utilisant à la place du dérivé de cuivre dthexadéeachlorophtalocyanine, une quantité semblable de dérivé de cuivre de monochloro-monobromophtalocyanine non conditionni. Le pigment conditionné obtenu de cette manière possédait une texture molle et était éminemment convenable pour la pigmenta- tion des compositions de revêtement thermodurcissables en résine acrylique. EXEMPLE 4 Le mode opératoire de l'exemple 1 ci-dessus a été répété en utilisant, à la place du dérivé de cuivre de cuivre d'hexadécachlorophtalo cyanine, une quantité semblable de dérivé de cuivre de phtalocyand- ne brute. Le pigment résultant a été obtenu dans un état conditionné comparable, c'est-à-dire que le produit avait une texture très molle et était facilement dispersable dans les compositions de rev8- tement résineuses. EXEMPLE 5 Les pigments conditionnés ont été incorporés dans les compositions de revêtement résineuses à- la manière suivante. Un mélange de 39 parties d'une solution de résine acrylique thermodurcissable, disponible dans le commerce, contenant environ 50 % de produits non volatils, comprenant des copolymères (modifiés par du styrène) d'esters acryliques et méthacryliques et con tenant des groupes carboxyles et hydroxyles libres, 66 parties de xylène et 20 parties de dérivé de cuivre d d'hexadécachlorophtalocya nine, conditionné comme on l'a décrit dans l'exemple 1 ci-dessus, a été placé dans un grand récipient dit Mason, contenant environ 900 parties de billes d'acier de 6,3 mm, et le mélange y a été broyé pendant environ 30-40 heures. 50 parties supplémentaires de la solution de résine acrylique et 135 parties de xylène ont été ajoutées et le mélange a été broyé pendant deux heures de plus. Ensuite, 85 parties de la solution de résine acrylique et 26,5 parties de xylène ont été ajoutées au mélange qui a été broyé alors pendant une heure. Puis, on a ajouté 30 parties de la solution de résine acrylique et 70 parties d'une solution de résine de mélamine butylée dite #87 contenant 60 % de solides, et le mélange a été agité vigoureusement pendant 1/2 heure. La composition de revtement pigmentée résultante a été séparée des billes d'acier par tamisage et puis utilisée pour rev8- tir des panneaux d'acier apprends, d'une manière classique. Les panneaux ont été cuits et puis exposés au soleil de la Floride pendant 12 mois, sans perte de couleur perceptible. Cette exposition prolongée sans changement perceptible de teinte est la preuve de l'excellente résistance à la lumière du pigment de phtalocyanine conditionné selon la présente invention. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'tre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de conditionnement de composés de phtalocyanine pour les amener à une forme pigmentaire, caractérisé en ce qu'il consiste à broyer un composé de phtalocyanine brut mis en suspension dans un milieu de suspension aqueux comprenant de l'eau et un solvant organique volatil, non miscible avec l'eau, cette eau étant présente en quantité qui est au moins environ 60 % en poids de ce milieu et le solvant organique étant présent en quantité d'au moins 4 parties en poids pour 100 parties en poids du composé de phtalocyanine brut. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de phtalocyanine brut est mis en suspension dans au moins 300 parties en poids du milieu de suspension aqueux pour 100 parties en poids du composé de phtalocyanine brut. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de phtalocyanine brut est mis en suspension dans environ 350 à environ 600 parties en poids du milieu aqueux de suspension pour 100 parties du composé de phtalocyanine brut. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de solvant organique présente dans le milieu de suspension aqueux est d'environ 15 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids de phtalocyanine brute. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé de phtalocyanine brut est un dérivé de cuivre de phtalocyanine halogénée. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dérivé de cuivre de phtalocyanine halogénée est un dérivé de cuivre de phtalocyanine chlorée. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dérivé de cuivre de phtalocyanine chloréeest le dérivé de cuivre dthexadécachlorophtalocyanine 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de phtalocyanine brut est broyé en présence également d'un produit tensio-actif anionique, dtun oxydant minéral et d'un sel alcalin minéral. 9 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique non miscible avec l'eau est un mélange d'hydrocarbures aliphatiques dérivés du pétrole. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures aliphatiques bout dans un interval le d'environ 600C à environ 850C. ll - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu de suspension contient environ 75 % à 95 % en poids d'eau. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé de phtalocyanine brut est broyé en présence également d'un produit tensio-actif anionique, d'un oxydant minéral et d'un sel alcalin minéral. 13 - A titre de produits industriels nouveaux, composés de phtalocyanine conditionnés sous une forme de pigment, obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.