FR 2227037 A1 19741122 FR 7319401 A 19730529 La présente invention concerne un procédé continu de séparation de constituants sélectifs de charges fluides mixtes, par exemple de séparation de l'humidité et/ou de l'oxyde de carbone, de l'air, ainsi qu'un appareil destiné à la mise en oeuvre d'une telle séparation. Dans un mode de réalisation, l'invention concerne de façon générale le séchage des fluides par extraction de l'eau à l'aide d'éléments en forme de membrane, formant de petits filaments creux en compositions organiques polymères perméables sélectivement à lteau. Plus précisément, l'invention concerne un appareil et des procédés perfectionnés de séparation. Dans un mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation d'une zone froide placée à l'extrémité d'extraction de produit de la colonne, cette zone abaissant la teneur en eau du produit.Dans un autre mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation d'une zone chauffée à l'entrée d'alimentation de manière que la capacité d'entraînement d'eau soit maximaledcu?s un gaz de purge, si bien que le dispositif peut sécher à la fois des charges ayant un point de rosée élevé et/ou des courants fluides contenant de l'eau liquide entraînée. Dans un autre mode de réalisation, l1in- vention concerne aussi l'utilisation d'une zone chauffée au milieu de-la colonne, cette zone transmettant une partie de la chaleur de vaporisation de l'eau et permettant ainsi le retrait de liteau des liquides miscibles à l'eau, par exemple de l'eau elle-mme. Dans un autre mode de réalisation, l'invention concerne l'immersion de filaments séparés ou de faisceaux de filaments dans un fluide contenant de liteau, celle-ci s'infiltrant séiec- tivement à travers la paroi du filament ou du faisceau de filaments. L'invention concerne aussi un procédé de retrait de l'eau de mélanges àtempérature constante d'ébullition. Ltun des principaux avantages du procédé de séparation continue d'un fluide et de ltaprareil comprenant une colonne de dialyse est la simplicité. Il s'agit d'un procédé continu totalement passif ne nécessitant pas de vannes de recyclage, de minuteries, de dispositifs de chauffage, de remplacement de cartouches ou d'éléments consommables. Il n'y a pas de matières solides ou liquides corrosives épuisées à remplacer, à régénérer ou à jeter ou de polluants ajoutés à des déchets industriels. Lors du séchage de l'air, l'air humide ou sec ne reçoit pas de polluants tels que la poussière, les mauvaises odeurs, la chaleur ou des vapeurs et brouillards de produits chimiques, comme dans les procédés connus. De plus, il n'y a pas d'eau liquide à évacuer puisqu'elle s'échappe sous forme d'une vapeur. Le terme "dialysant" utilisé dans le présent mémoire désigne la . fraction d'un courant de charge à plusieurs constituants, qui pénètre dans la membrane semi-perméable ou sélective, qui diffuse dans celle-ci ou s'y infiltre. L'expression "matière retenue" désigne le reste du courant de charge qui n'a pas diffusé ou le courant produit. Les termes "gaz" et "gazeux'1 désignent non seulement les matières quton considère habituellement comme des gaz, mais aussi les vapeurs. L'expression "constituant sélectif" utilisée dans le présent mémoire désigne le ou les constituants qui passent à travers la membrane semi-perméable ou sélective, depuis un courant de charge mixte, introduit initialement dans le dispositif. L'appareil de l'invention a une configuration à calandre multitubulaire, dans laquelle les tubes sonteil un polymère très sélectif pour la diffusion ou dialyse de l'eau. L'enveloppe délimite un passage relativement étroit autour des tubes et permet ainsi la formation d'un contre-courant de fluide de purge. La longueur de l'appareil est grande par rapport aux diamètres des tubes et de ltenveloppe. Des collecteurs sont placés à chacune des extrémités et coopèrent de façon étanche aux entrées et aux sorties et permettent l'introduction de la charge et du fluide de purge dans les tubes et dans ltenveloppe. L'extrémité de l'ensemble où la charge humide pénètre dans les tubes et où la purge humide quitte l'enveloppe dans laquelle sont logés les tubes, est considérée comme extrémité de charge ou d'alimentation.L'autre extrémité est considérée comme extrémité de produit, et correspond à l'endroit où la charge sèche (appelée produit) quitte les tubes et le fluide sec de purge pénètre dans ltenveloppe Les rôles des tubes et de l'enveloppe peuvent entre inversés. Le principe de l'appareil de séparation de l'invention est l'utilisation d'un contre-courant entre les~tubes et l'enveloppe. Le transport de l'eau a lieu à travers les parois des tubes perméables, entre la charge humide et le contre-courant formé de fluide sec de purge. Lorsque l'appareil a une longueur importante par rapport à son diamètre, il apparaît un gradient longitudinal d'humidité qui a un effet analogue à celui d'une colonne de distillation.Les conditions de séchage optimal de gaz nécessitent un débit volumique réel de purge dépassant le débit volumique réel de charge, en tous les points de la colonne. On peut obtenir une très bonne sécheresse du produit avec une longueur suffisante de la colonne et un temps de séjour relativement long. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une coupe partielle d'une élévation d'un premier mode de réalisation de l'invention, comportant une chemise de refroidissement placée autour de l'extrémité de produit de l'enveloppe la figure 1A est une coupe de l'appareil par le plan repéré par la ligne 1A-1A de la figure 1 la figure 13 représente schématiquement l'extrémité de produit de l'appareil de l'invention comprenant un dispositif externe de protection la figure 2 est une élévation avec des parties arrachées de l'extrémité de charge de l'appareil, et elle montre une chemise de chauffage placée à l'extrémité de charge de l'enveloppe la figure 3 est un diagramme synoptique illustrant l'utilisation en combinaison de zones chaude et froide la figure 4 est une coupe d'un autre mode de réalisation de l'invention, dans lequel la section médiane de l'enveloppe est chauffée la figure 5 est une coupe de l'enveloppe dé la figure 4, dans un autre mode de réalisation destiné au chauffage du centre de l'enveloppe la figure SA représente schématiquement un dispositif de séchage d'air, utilisé dans les exemples cités dans la suite du présent mémoire la figure 6 est un schéma d'un mode de réalisation de l'invention mettant en oeuvre une zone froide à ltextrémité de produit de l'appareil, cette zone améliorant l'utilisation de l'appareil lors du séchage de l'air la figure 6A représente les résultats d'une opération selon l'invention, dans laquelle l'appareil est utilisé pour le séchage de l'air en l'absence d'une zone froide placée à l'extrémité de produit de l'appareil la figure 7 représente les résultats transitoires obtenus au cours d'une opération selon l'invention, l'extrémité de produit du dispositif étant refroidie, le dispositif étant utilisé pour le séchage de l'air la figure 8 représente graphiquement les résultats de regime permanent obtenus par modification des débits d'alimentation, et on note l'effet sur l'abaissement du point de rosée du produit lorsque l'extrémité de produit est refroidie la figure 8A montre graphiquement qu'une réfrigération permet l'obtention d'un point de rosée réduit pour le produit la figure 9 est un schéma d'un second mode de réalisation de l'invention, comprenant une purge autonome et un chauffage de l'extrémité d'alimentation de l'enveloppe la figure 10 est un schéma selon un second mode de réalisation de l'invention, dans lequel l'extrémité d'alimentation de l'enveloppe est chauffée, l'appareil comprenant une purge externe la figure Il représente graphiquement le séchage de charges sursaturées avec de l'air ambiant, et elle montre que l'air am bian-t peut être utilisé comme purge avec les charges sursaturées, et donne un produit relativement peu sec la figure 12 représente graph quement l'avance de la zone froide vers l'extrémité de produit sec, cette avance indiquant une percée de l'eau la figure 13 représente graphiquement les effets de l'uti- lisation d'un dispositif de chauffage à l'extrémité de charge, dans le cas de charges ayant un point de rosée élevé la figure 14 représente graphiquement les effets multiples d'une distillation par dialyse de l'eau, avec l'appareil des figures 4 et 5 la figure 15 montre graphiquement l'effet de l'utilisation de charges relativement sèches et d'un dispositif protecteur de purge, placé autour des parois externes d'un appareil selon l'invention la figure 16 montre graphiquement les données de travail correspondant à l'utilisation de diverses matières de dialyse dans des colonnes de séchage selon l'invention ;; la figure 17 montre graphiquement la sécheresse extrême du produit obtenu avec de faibles débits de charge, par mise en oeuvre du procédé et de l'appareil de l'invention la figure 18 est un schéma montrant l'utilisation d'un tube unique ou d'un faisceau de tubes, en l'absence d'enveloppe placée autour des tubes et près de ceux-ci la figure 19 représente graphiquement l'effet de l'utilisation d'un gaz de purge destiné au retrait de l'eau du fluide la figure 20 représente graphiquement l'effet du maintien d'une pression minimale de purge à l'entrée la figure 21 représente graphiquement l'effet du débit d'entrée de purge la figure 22 représente graphiquement l'effet du débit de gaz de purge sur l'accroissement du transport d'eau ; et la figure 23 montre graphiquement que le transport d'eau dA à la purge est proportionnel à la tension de vapeur de l'eau. L'invention concerne un procédé continu de séparation de constituants sélectifs de mélanges fluides, ce procédé comprenant une première phase de circulation d'un mélange à plusieurs constituants ou d'un courant fluide de charge, comprenant un ou plusieurs constituants sélectifs, sous une pression initiale prédéterminée relativement élevée, le long de la surface d'un ou plusieurs organes creux formés d'une membrane semi-perméable, dont la longueur est supérieure aux dimensions transversales, et perméable aux constituants sélectifs de la charge, une seconde phase de circulation d'un second courant fluide à faible pression et de composition différente de celle de la charge à contre-conrantparrapport au courant d'alimentation, les deux courants étant séparés par les parois des organes creux semiperméables, avec un débit au moins sensiblement égal à celui du courant de charge, de manière que le contre-courant entraîne le ou les constituants sélectifs de la charge (dialysat), créant ainsi un gradient de pression et un gradient de concentration le long des parois des organes creux et favorisant ainsi la dialyse des constituants sélectifs de la charge à travers les parois des organes creux et vers le second courant de fluide, et une troisième phase de récupération du produit fluide, c'està-dire de la matière retenue, contenant beaucoup moins de cons titubants sélectifs que le courant de charge. Pour que la capacité de chauffage de l'appareil soitamé- liorée, l'organe creux est chauffé ou refroidi le long de certaines de ses parties. Le second courant fluide peut comprendre une partie du courant de produit avec ou sans fluide supplémentaire de purge et peut donc être considéré comme un courant de reflux. Cependant, le cas échéant, le second courant fluide peut être indépendant du courant de produit, mais il ne doit pas comprendre de constituants qui peuvent s'infiltrer dans les parois de l'organe creux et qui peuvent venir contaminer le courant de charge. On observe un phénomène tout à fait inattendu lorsqu'on entoure l'extrémité de produit de l'enveloppe par une zone froide. Une telle zone placée autour de l'extrémité de produit abaisse le point de rosée du produit. Ce procédé s'applique à tous les fluides, au-dessus de leur température de fusion, par exemple à divers solvants organiques et minéraux, à des hydrocarbures, à des composés organi ques chlorés et fluorés, à des chîcroprènes, au "Fréon" et à d'autres liquides. Les gaz tels que l'air, l'azote, HC, S02, FF, HBr, 8F6, Cl2, Br, NH3, les gaz inertes et analogues peuvent aussi être séchés par mise en oeuvre de ce procédé. Ce mode de réalisation particulier de l'appareil de l'invention est représenté sur les figures 1 et lA, sur lesquelles la référence 10 désigne plusieurs tubes de dialyse formant un faisceau comportant une extrémité A de charge et une extrémité B de produit, et placés dans une enveloppe externe 12 relativement rapprochée. ependant,il faut noter que le faisceau 10 peut être utilisé en l'absence d'enveloppe 12. Chaque extrémité du faisceau est retenue dans l'enveloppe par un support, par exemple un collecteur 14, 16. L'appareil comprend des connexions 18, 20, 22 et 24 formées par des conduits destinés au passage des courants de charge, de produit- et de reflux ou de purge, dans l'enyeloppe et les tubes.Comme représenté, la référence 18 désigne une canalisation d'entrée de charge fluide mixte, communiquant avec l'intérieur des tubes 10 à proximité de l'extrémité A. Une sortie 20 de produit communique avec les tubes à l'extrémité 3 de produit. La canalisation 22 d'entrée de fluide de purge ou de reflux communique avec la zone 60 placée entre les tubes 10 et l'enveloppe 12, et elle est proche de l'extrémité B de l'appareil. Une canalisation 24 de sortie de purge ou de reflux communique avec la zone 60 entre les tubes 10 et l'enveloppe 12,à proximité de l'extrémité A. Les extrémités de l'appareil sont fermées de façon étanche par des joints 26 et 28 et des pinces 30 et 32, de manière classique. Autour de l'enveloppe 12, à l'extrémité de produit, est disposée une chemise 34 de refroidissement. Celle-ci est refroidie à la température voulue par tout dispositif, non représenté. La chemise refroidie est disposée au maximum sur la moitié de la longueur de 'enveLoppe. L'appareil représenté sur la figure 1 comprend aux extrémités A et B une chambre 36, 38. La chambre 36 répartit la charge mix-tede l'entrée 18 à chaque tube 10. La chambre 38 rassemble le produit provenant des tubes 10. La canalisation 20 de sortie de produit communique avec la canalisation 40 de récupération de produit et la canalisaticn 22 d'entrée de reflux. Une yanne 42 est disposée dans la canalisation 22 et permet le dosage et la détente du reste du produit provenant de la canalisation 20, à une faible pression, c'est-a-dire à une pression inférieure à celle qui règne dans les tubes 10. La canalisation 22 communique avec une canalisation 44 d'entrée de fluide de purge qui comprend une vanne 45 qui peut entre une vanne de réglage de débit et régulatrice de pression en combinaison, réglant le débit de fluide externe de purge dans la canalisation 22. Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, à l'aide de l'appareil de la figure 1, une partie du produit du courant 20 peut être séparée et introduite par l'inter- médiaire d'une vanne 42 de manière que la pression soit réduite à une valeur prédéterminée, le courant séparé étant alors transmis par la canalisation 22 à la zone 60 comprise entre les tubes et l'enveloppe 12. La sortie par le conduit 40 et la vanne 43 permet la conservation ou l'utilisation du produit. Le reste du courant de reflux contient tous les constituants produits, y compris la vapeur d'eau, à une faible pression totale de manière que chaque constituant du reflux, l'eau par exemple, ait une pression partielle inférieure à celle qu'il a dans la phase à pression élevée de la charge. Ainsi, il existe un gradient de pression et un gradient de concentration de chaque constituant le long des parois des tubes 10, ces gradients assurant ltentral- nement de l'eau lors de la dialyse. Les tubes 10 sont en une matière dont la perméabilité à l'eau est relativement élevée, et l'eau s'infiltre par les parois des tubes 10, avec un débit bien supérieur à celui des autres constituants de la charge. Du gaz supplémentaire de purge est introduit par le conduit 22, à partir du conduit 44, par l'interniédiaire de la vanne 45. Ainsi, la phase à pression élevée, à l'extrémité de produit, stépuise progressivement en eau et le reflux s'enrichit en eau. Lorsque le reflux se déplace à contre-courant dans la zone 25 de ltenveloppe, vers ltextrémité A, A, son enrichissement en eau augmente. Il s'établit lentement un gradient longitudinal de composition, le long du faisceau de tubes.uivant la nature de la matière semi-perméable des tubes et la quantité d'eau à séparer de la charge, il s'établit un régime permanent en une période comprise entre quelques heures et plusieurs jours. lie résultat est que le produit a une faible concentration en eau et le reflux une concentration élevée en eau. Le perfectionnement assuré par le refroidissement de l'enveloppe 12 à l'extrémité B des tubes modifie cet état de régime permanent, et le rend plus favorable, en permettant l'ob- tention d'un produit plus sec que dans le cas où la chemise 34 de refroidissement n'est pas fixée à l'appareil. lia figure 13 représente un autre mode de réalisation de l'extrémité B de produit de l'appareil de l'invention, cet appareil comprenant une chemise externe ou un dispositif externe de protection entourant ltenveloppe 12. Sur la figure 1B, une chemise ou dispositif externe 348 de protection formant une enveloppe ou un tube externe est disposé autour de l'enveloppe 12 et délimite un espace 350 entre l'enveloppe 12 et la chemise ou tube 348. Un conduit 352 assure la communication entre la zone 350 comprise entre l'enveloppe 12 et le tube 348, et la canalisation d'entrée de reflux 352a, 322a, qui comprend une vanne 353 ou un dispositif de réglage de débit, comme représenté. Un conduit supplémentaire 352 communique avec la canalisation 352b, 345a de purge qui comprend une vanne ou un dispositif de réglage de débit 353a, 345b, comme représenté. Un conduit 344a, 344b de purge externe comprenant un dispositif 349 de régulation de pression communique avec la canalisation 352b, 345a, comme représenté.La vanne 353 commande le débit de reflux dans le conduit 352a, 352 et dans la zone 350 entourant l'enveloppe 12. l'es vannes 353, 353a et 345b peuvent être réglées de manière que la matière retenue s'écoule à partir de la canalisation 22 de reflux dans le conduit 345a et que le reflux externe soit mélangé avec la matière retenue, le mélange passant dans le conduit 352 et dans l'espace compris entre ltenveloppe 12 et le tube 348. Comme représenté, les vannes 353, 345b, 353a et 349 peuvent etre réglées de manière que seul le courant externe de purge circule dans la zone 350. Ce mode de réalisation est particulièrement utile lorsqu'on veut obtenir des points de rosée particulièrement faibles, et l'enveloppe externe 12 peut être légèrement perméable à la vapeur. d'eau. lie cas échéant, on peut modifier le mode de réalisation de la figure 1B en supprimant la canalisation 344a, 344b et le dispositif 349 ainsi que les conduits 352b, 345a et les vannes 353a et 345b. lie courant effluent de reflux, obtenu par mise en oeuvre de l'appareil et des procédés décrits et ayant une concentration élevée en constituants très perméables, peut être jeté ou, s'il a une certaine valeur, comprimé.et/ou condensé et renvoyé dans la phase fluide mixte à pression élevée de la charge, après retrait du condensat. Dans une variante, si les constituants dialysés présents dans la phase de reflux ou, dans le cas considéré,dans la phase de purge externe, doivent être concentrés, l'appareil peut comprendre un dispositif d'extraction, le point d'introduction de charge brute étant compris entre le dispositif d'extraction et le dispositif de fractionnement.Le courant recomprimé de reflux, qui est passé dans les sections d'extraction et de fractionnement, pénètre à la partie inférieure du dispositif d'extraction et les constituants dialysés très concentrés peuvent être retirés à la partie inférieure du dispositif d'extraction. Dans les grandes installations, la détente de la matière retenue au point 42 peut être réalisée dans un moteur à détente qui assure un refroidissement ou transmet de l'énergie mécanique. lie refroidissement peut assurer le séchage préliminaire de la charge humide. L'énergie mécanique peut être utilisée pour ltentralnement des compresseurs de la charge ou de lteffluent de purge lie procédé et l'appareil de l'invention peuvent entre mis en oeuvre sous forme continue, dans un système intégré destiné à donner des produits d'une composition déterminée, à partir d'une charge déterminée.Par exemple, une charge fluide mixte peut entre introduite dans une colonne selon l'invention et une partie de la matière retenue peut être utilisée comme reflux et peut alors circuler à contre-courant de la charge circulant dans les tubes. lies constituants sélectifs de la charge s1infil- trent à travers les tubes et sont entraînés dans le courant de purge ou de reflux. lie reflux contenant la matière dialysée peut alors être introduit dans un étage d'extraction qui donne une matière encore plus riche en constituants les plus perméables, la matière retenue étant introduite de manière analogue dans un autre étage de dialyse ou dans un étage d'extraction donnant un résidu encore plus pauvre en constituants les plus perméables. xe diagramme synoptique d'un tel système ressemble beaucoup à de nombreux égards à celui d'un complexe de fractionnement. De plus, on peut utiliser des membranes différentes ayant des perméabilités et des sélectivités différentes dans des parties choisies du système de manière que le nombre d'étages soit rendu minimal ou la pureté du produit maximale. Lors du séchage de fluides par mise en oeuvre de l'invention, le rapport optimal des débits volumiques de la purge et de la charge est supérieur à 1 environ, et peut atteindre le reflux total, utilisé avec une purge interne. Le débit volumique réel de reflux peut être calculé suivant la formule P/F . (R+D) R /pO) (1) R = ou luo ou > 1 R+D dans laquelle R désigne le débit de reflux mesuré en unités de volume, dans les conditions normales, par unité de temps, D est la partie du débit total de produit retirée du système et utilisée à ltextérieur, et mesurée avec les mêmes unités dans les conditions normales que R, PHi est la pression maximale dans la phase à haute pression, à l'extrémité de produit du système quel que soit le procédé utilisé pour le retrait du produit externes qu'il soit retiré à pleine pression ou par réduction par une vanne Qu un régulateur de pression, cette pression étant mesurée en valeur absolue, 0 est la pression dans la phase à basse pression à l'extrémité du système dans laquelle stécolL1e le courant de reflux ou de purge, et elle est mesurée avec les mêmes unités absolues que PHi, et P/? désigne le rapport des débits volumiques réels de reflux ou de purge et de la charge, et est égal ou supérieur à 1. Lorsque la charge de fluide mixte est un liquide immiscible à lteau, l'équation (1) a une forme différente. Une purge supplémentaire est nécessaire si l'eau est comprimée, lorsqu'elle est dissoute dans la charge de liquide. Dans le cas où la partie du produit liquide est vaporisée et constitue une purge à la pression PLOs l'équation a la forme suivante (2) eR I (P/F) . (R+D) . dans laquelle e est le rapport volumique de détente de la purge lorsqutelle est vaporisée et amenée à la température de la colon ne de dialyse, au est la constante de solubilité de Henry pour le constituant perméable volatil, exprimée sous forme d'un rapport de la densité spatiale du constituant lorsqu'il est dissout à l'espace sous forme de vapeur en équilibre avec la charge, à la température de la colonne. Dans le cas d'une charge liquide, le fluide de reflux étant un gaz ou une vapeur avantageux, la purge doit dépasser la charge de Hf. Lorsque la purge est constituée par un liquide commode, Hf modifie le débit minimal nécessaire. Le débit volumique de charge est calculé à la pression à laquelle la charge passe dans les tubes. Ce débit est calculé à partir de mesures effectuées à l'état humide, et à la pression atmosphérique,avec un appareil convenable,et surles effluents de produit et de purge, et il donne le volume réel de charge par minute. Lorsqu'on divise ce chiffre par le volume interne des tubes, on obtient un débit de charge exprimé en volume réel de charge par minute et par volume des tubes, exprimé en unité V/V.mn. On obtient les meilleurs résultats lorsque le débit de charge est compris entre 0,01 et 100 000 V/V.mn. De préférence, lors de la mise ne oeuvre du procédé de l'invention, les pressions qui peuvent être utilisées dans la phase à haute pression ou dans la phase de charge constituée par un fluide mixte, sont déterminées par la résistance mécanique et les dimensions des organes creux perméables ou des tubes et de l'enveloppe externe. Les pressions comprises entre une valeur inférieure à la pression atmosphérique et 1000 bars environ sont utilisables en pratique avec des tubes de petit diamètre, compris entre 0ffi05 et 13 mm ou plus, par exemple.Les pressions dans la phase à haute pression et dans la phase de reflux à basse pression peuvent être inférieures à la pression atmosphérique, dans la mesure où il existe une différence de pression entre les deux phases. lie reflux ou la phase à faible pression doivent avoir une pression comprise entre environ 98 % et moins de 1 % environ de la pression de la phase à haute pression, et de préférence de tordre de 50 % ou moins, lors de l'utilisation d'une purge autonome. Lors de l'utilisation d'une purge externe pratiquement dépourvue d'eau, la purge externe doit être à toute pression commode, supérieure, inférieure ou égale à celle de la phase à pression élevée.La tension de vapeur saturée de l'eau aux températures ambiantes peut être considérée comme une limite inférieure pour la pression de purge. De manière générale, lors du séchage de 11 air, et suivant ltappareillage utilisé, la phase de charge à haute pression doit de préférence être sous une pression comprise entre environ 1000 bars et 2 bars absolus, et la phase à basse pression doit de préférence ôtre inférieure à 50 % environ de cette pression, et de préférence à la pression atmosphérique. Cependant, il faut noter qu'une purge ou un reflux à une pression inférieure à la pression atmosphérique convient, notamment lorsque la pression de charge est proche de la pression atmosphérique. lies limltes supérieure et inférieure de température, en ce qui concerne les températures de mise en oeuvre de la charge ainsi que du reflux, dépendent de la stabilité thermique et du maintien de la perméabilité de la matière per méable utilisée. Ainsi, on peut utiliser des températures comprises entre environ -50 et +400 C. Cependant, les températures en dehors de cette plage conviennent, dans le cas de matières semi-perméables particulières, Dans le procédé et I1 appareil décrit, il faut noter que la charge de fluide peut être introduite dans la zone comprise entre l'enveloppe externe et les tubes, c'est-à-dire dans l'enveloppe, et la purge dans le faisceau de tubes, à contrecourant.Cependant, il est souvent préférable que la phase à la Introduite plus grande pression, c'est-à-dire la charge fluide mixte, soit à l'intérieur des petits organes creux ou tubes plutôt qu'à l'intérieur de la grande enveloppe, car il n'est alors pas nécessaire que I'enveloppe puisse résister à des pression très élevées. Le rapport P/F de la purge à la charge est compris entre 1 et la valeur correspondant au reflux total. Un rapport P/F accru réduit les variations du point de rosée du produit dues aux variations journalières de la température ambiante et de l'humidité à l'extrémité d'alimentation de la colonne. Une opération en régime permanent avec un reflux total correspond à ltaptitude maximale au séchage du système, dans les conditions utilisées de pression et de débit. La figure 2 représente un autre mode de réalisation de l'invention dans lequel une chemise 11 de chauffage est placée autour de l'enveloppe 12' à l'extrémité A' d'alimentation. Le collecteur 141, le faisceau 10' de tubes, les connexions 18', 24', la chambre 36' et le joint 26' d'extrémité sont tous associés et reliés aux éléments nécessaires à l'extrémité B de produit, comme décrit en référence à la figure 1 La chemise chauffée accroc la capacité de la colonne pour le traitement des charges fluides à point de rosée élevé et des charges contenant de l'eau entranée. lia température à l'extrémité A est maintenue à une valeur supérieure de 0,5 à 1100C et de préférence de 11 à 550C, à la température de ltextrémité de produit. En conséquence, lors du traitement des charges à point de rosée élevé, on constate que le chauffage de la colonne à l'extrémité de charge est souhaitable. Sur la figure 3, une charge humide est préchauffée en 46' avant Itintroduction dans la zone chauffée 46 d'une colonne convenable. La charge passe alors dans plusieurs zones 47-52 qui sont de plus en plus froides, jusqu'à la zone 52 la plus froide à l'extrémité du produit. il est aussi possible que la purge soit préalablement refroidie (purge interne en 52', avant qu'elle ne pénètre dans la colonne à l'extrémité de produit. il faut aussi noter qu'une quantité supplémentaire préchauffée peut être introduite dans la colonne à tout emplacement approprié, par exemple en 47t. lie troisième mode de réalisation de Iginvention concerne l'utilisation d'un contre-courant de fluide de purge formé d'un gaz sec qui favorise l'évaporation et le refroidissement d'une charge liquide contenant de l'eau miscible par chauffage de la charge au centre de la colonne, la chaleur de condensation de 11 eau assurant le préchauffage de la charge liquide à l'extrémité inférieure de la colonne. La figure 4 représente un tel mode de réalisation, sous forme d'une enveloppe 54 ou colonne de distillation continue d'eau à effets multiples, contenant un faisceau de tubes 56 en matière convenable sélectivement perméable à l'eau. Sur la figure 4, l'enveloppe 54 est montée en faisant un certain angle avec la verticale, de manière que les poches d'air soient chassées de ltenveloppe, lorsque la charge liquide circule en remontant. Plusieurs tubes 56 de dialyse sont placés dans l'enveloppe autour de celle-ci. Au milieu de la colonne, est enroulé un dispositif 58 de chauffage. Celui-ci est placé de manière qu'il crée une zone 59 de chauffage qui soit également distante des deux extrémités de l'enveloppe 54. Au point médian, un détecteur de température 62 (c'est-à-dire un thermocouple) mesure la température de la zone. il transmet un signal par la ligne 64 à un dispositif 66 de réglage de la température qui maintient la température de la zone 59 à une valeur T prédéterminée. Une pompe 68 maintient une circulation continue de charge liquide dans ltenve ] oppe 54.-Des détecteurs de température (thermocouples) 70, 72, 74 et 76 sont placés de façon convenable autour de l'enveloppe et mesurent les températures d'entrée et de sortie de la charge liquide, ces mesures apparaissant sur un indicateur 78 à plusieurs points. Un fluide sec de purge (air) passe par le conduit 80 à lsintérieur des tubes 56 et sort par le conduit 82 dans un piège 84. Une vanne 86 placée dans le conduit 80 maintient une pression convenable sur le fluide de purge présent dans les tubes 56 et maintient aussi le débit du contre-courant de fluide de purge dans les tubes 56. Un appareil de mesure dthleidité (non représenté) contrôle le courant de fluide de purge et des -véri- fications fréquentes déterminent 11 étanchéité de l'enveloppe 54 et des tubes 56. Une isolation est disposée autour de ltenveloppe 54 et évite les pertes de chaleur. Des détecteurs 88 et 90 de température mesurent les températures internes et externes du fluide de purge. Le courant liquide qui pénètre dans l'enveloppe 54 est à température ambiante et le fluide sec de purge pénètre aussi dans les tubes 56 à ltextrémité supérieure de 11 enveloppe 54. Ces deux courants sont chauffés lorsqu'ils passent dans la zone médiane 59. La charge liquide quittant la zone chaude est refroidie par évaporation de son eau dans le fluide sec de purge. La charge liquide pénétrant dans 7zone chaude depuis l'extrémité d'alimentation a été préchauffée par condensation de L'eau du fluide de purge sortant de la zone chaude. Dans un cas idéal, le gaz de purge et la charge pénètrent et quittent l'enveloppe 54 pratiquement à la même température, habituellement la température ambiante. Le dispositif 58 de chauffage fournit uniquement la chaleur nécessaire à la compensation des pertes calorifiques et des petits déséquilibres thermiques du système. En conséquence, l'enveloppe 54 est divisée en fait en une zone d'évaporation 92 et une zone de condensation 94. Le condensat distillé de la charge quitte les tubes avec le fluide humide de purge par la canalisation 82. La charge liquide sort par la canalisation 9 à 11 extrémité de l'en- veloppe 54 où le fluide sec de purge pénètre. Cet effluent de charge a une teneur réduite en eau, car il a été partiellement séché par la vapeur dteau entraînée. par le gaz de purge. L'évaporation adiabatique de l'eau provoque le refroidissement du mélange et réduit aussi la quantité d'eau laissée dans le mélange. Dans la section 92- a tévaporation de l'en- veloppe 54, l'eau pénètre dans la zone chaude à la température T et avec un débit M2 g/mn.Lors du passage dans la section d'évaporation, l'évaporation de C g/mn réduit la teneur en eau de la charge à M1 fin et refroidit celle-ci de T à T'.-- Le phénomène peut entre représenté par la formule suivante Log M2 = Log (1+C/M,) - Log(1-C/M@) = ST - T' M1 Log étant le logarithme naturel, S la chaleur spécifique moyenne du mélange de charge et B étant la chaleur latente moyenne de vaporisation de 11 eau de la charge liquide. Cette formule ne montre pas comment l'eau peut être évaporée dans un tel type d'appareil mais montre simplement l'effet du refroidissement adiabatique, sous forme du rapport des débits d'évaporation et de circulation d'eau. Cette formule favorise le réglage expérimental des divers paramètres assurant l'équilibre thermique. La figure 5 correspond à un autre mode de réalisation du chauffage du centre de l'enveloppe du dispositif de la figure 4. Dans ce mode de réalisation, ltenveloppe a deux sections séparées, une section 98 dtévaporation et une section 100 de condensation. Le faisceau 102 de tubes de la section d'évaporation peut eAtre,le cas échéant, en matière différente de celle des tubes 104 de la section de condensation. Un dispositif externe 106 de chauffage règle la température du mélange de charge. Dans ce cas, le dispositif 106 est un bain-marie contenant un serpentin 108 de cuivre, un dispositif 110 de chauffage par Immersion et un dispositif 112 de mesure de la tempéra ture relié à la commande 114 de température. Be conduit 116 d'eau chaude pénètre dans la section 98 et sort de la section de condensation par le conduit 118.Les dispositifs 120 et 122 mesurent la température à l'entrée et à la sortie de l'eau qui circule. Il faut noter que tout type de dispositif de chauffage convient, et il faut aussi noter que le procédé peut être mis en oeuvre de façon discontinue, avec du liquide recyclé ou de façon continue avec une succession de colonnes, assurant la sécheresse voulue du liquide miscible à liteau, en une seule passe dans le système. L'effluent gazeux de purge peut entre recyclé si le condensat a été retiré, et , avec une succession de colonnes, le meme gaz de purge peut entre utilisé en série pour toutes les colonnes, avec retrait du condensat d'eau entre les étages.Si le système travaille à une pression supérieure à la pression atmosphérique, des températures de zone chaude supérieures à la température normale d'ébullition à la pression atmosphérique conviennent pour accroire le transport d'eau à travers les parois des matières perméables. Dans le mode de réalisation de l'invention mettant en oeuvre la colonne unique, il est commode que le débit de charge liquide dans I'enveloppe soit proche du dispositif de chauffage, alors que dans le cas de la colonne composite et d'un dispositif externe de chauffage, les tubes et enveloppes peuvent être échangés, comme dans les autres modes de réalisation de l'invention. Le tableau qui suit indique les diverses applications de séchage de l'invention. Charges Recommandation Résultat selon l'invention Liquides Miscible à l'eau # Chauffage central Eau distillée d'effluent de Contenant de l'eau purge et produit plus sec que la charge Immisoible à l'eau Refroidissement à l'extrémité Excellent produit séché de produit Eau entraînée dans les liquides immisoibles Chauffage d'extrémité de charge (essentiel pour les teneurs éle- Excellent produit séché vées en eau) Refroidissement d'extrémité de produit (éventuel) dans des gaz Chauffage d'extrémité de charge Excellent produit séché et refroidissement d'extrémité de produit Gaz humides Saturés à une température égale Refroidissment d'extrémité de Excellent produit séché ou inférieure à la température produit ambiante Saturés au-dessus de la tempé- Chauffage d'extrémité de charge Excellent produit séché rature ambiante (essentiel pour les points de rosée très élevés) Refroidissement d'extrémité de produit (éventuel) * y compris les mélanges azéotropes 'I'ABL:-1U I air humilie filtré co(pras-u1 w 1 stockage - air , dispositif d'air humide humide z de rlage comprime' coaprime' de pression dispositif de retrait d'huile et d'excès de vapeur et gouttelettes d'eau, et dispositif d'amenée d'air humide à ia température de la eolonne \ régulaeur p air humide eomprimé et gIfluidl ! épuisé del 4 eolonne ou &verbar; traité 2 > purge ou de re- séparateur [rc enuelle.u produtt &verbar; flux s~ par dialyse t s , &commat; o~ ,'déterlaeuri réserve externe ~ matiteie de fluide de retenue purge . détendue TABLEAU II Icompresseurl~ ~ . .t -g~lhuile et r dispositifde retrait d d'excbs de vapeur et gouttelettes I d'eau et dispositif d'anenée 1 d'eau et dispositif d'amenée ~ d'air humide à la température de la colonne jdispositjgdef air,humide ,l dispositif de comprise et vraltel réglage de j Ipression matibre {7E réservoir de |fluide épuisé colonne ou tic'-re réservoir de dc purge ou séparateur retecue see reflux par F dialyse Idétenneu8 > W I ~ matiere retenue tîlisation détendue forman |du produi produit reflux . Le tableau I représente un schéma d'un système pratiquement complet réalisé selon l'invention et destiné à séparer un mélange de fluide, notamment l'humidité et/ou d'autres constituants sélectifs de l'air. Sur le tableau I, l'air humide est introduit dans un compresseur et comprimé à une pression relativement élevée prédéterminée, par exemple entre 3,5 et 10,5 bars absolus environ.L'air humide comprimé peut être conservé dans un dispositif classique de stockage jusqu'à ce qu'il soit utilisé. L'air humide comprimé peut être traité ultérieurement le cas échéant pour que lthuile soit retirée, par exemple par passage sur du charbon activé ou dans un autre dispositif classique, et de manière que les gouttelettes d'eau ou l'humidité en excès soient retirées par passage dans le dispositif de refroidissement, dans un dispositif de retrait de brouillard, dans un filtre, et/ou dans un piège à eau ou un autre dispositif classique. Après un tel traitement, l'air humide comprimé ne doit pas contenir de gouttelettes d'eau, mais il peut être encore saturé en eau. lie gaz humide comprimé ainsi traité peut alors être introduit dans la colonne ou séparateur de dialyse et traité comme décrit précédemment. Lors d'une faible utilisation d'air sec, par exemple la nuit, le fluide de purge en excès peut charger de fa çon superflue le compresseur. Be cas échéant, le système décrit de séchage peut être adapté de manière qu'il donne une purge ou un reflux proportionnel à l'utilisation d'air sec produit. Dans ce cas, on peut utiliser un système selon le mode de réalisation correspondant au tableau Il. Lorsque le compresseur fonctionne pour rétablir la pression dans le réservoir de stockage d'air sec, l'appareil de séchage assure le séchage et la purge. Lorsque le compresseur ne fonctionne pas, un clapet de retenue monté dans la canalisation du réservoir de stockage de produit ne permet pas le retour du courant de produit depuis le réservoir et empêche l'écoulement du fluide de purge vers le dispositif de détente. L'importance du débit de purge est contrôlée par un réglage fixe, par exemple d'un orifice, placé à la sortie du compresseur Un tel dispositif assure un courant de purge propbrtionnel à l'ut 111- sation d'air sec. L'appareil de l'invention peut avoir toute configuration ou forme commode, en fonction de l'application voulue. Il peut être sous forme d'un tube allongé entouré par une enveloppe externe allongée et rapprochée, si bien qu'il ressemble à un échangeur de chaleur à calandre multitubulaire. Les tubes et l'enveloppe peuvent être enroulés ou empilés, lorsque l'utilisation est prévue dans un espace limité. De plus, l'ensemble de l'appareil ou ses divers constituants peuvent avoir une enveloppe ou un boîtier de protection mécanique. Il faut noter que l'appareil de l'invention peut être utilisé avec tout appareillage classique améliorant les caractéristiques et/ou le rendement. Ainsi, par exemple, la canalisation d'alimentation en fluide mélangé peut comprendre un dispositif de chauffage destiné soit à porter la charge fluide à la température ambiante de l'appareil de séparation, soit à empêcher la congélation dans les canalisations dtalimen- tation. De plus, la canalisation de fluide de purge peut comprendre un dispositif de chauffage ayant un rôle analogue. Dans une variante, la charge et la purge peuvent être avantageusement refroidies, cette caractéristique permettant l'ac croissementdela sélectivité et la perméabilité de la membrane aux faibles températures. lies matières capables de former des membranes semiperméables sont utilisées selon l'invention sous forme de tubes ou d'organes creux permettant le passage d'un ou plusieurs constituants sélectifs de la charge mélangée et présentent une résistance élevée ou sont imperméables aux autres constituants de la charge. La membrane semi-perméable doit être chimiquement stable lorsqu'elle est au contact dés divers constituants de la charge ainsi que les fluides de purge et/ou de reflux. De plus, la matière doit avoir une souplesse et une résistance mécanique suffisantesiour qu'elle supporte les pressions élevées et puisse être traitée sans rupture lors de l'expédition et lors de l'utilisation réelle dans tout procédé de séparation. Normalement, il est nécessaire que la membrane semiperméable soit réalisée spécialement pour l'application parti culière de séparation voulue. lie choix de la membrane semiperméable dépend des constituants sélectifs qui doivent être retirés de la charge, de la composition du reste de la charge et ide la vitesse de dialyse des constituants sélectifs. lie débit de dialyse du constituant sélectif dans le membrane est réglé par la composition chimique de la membrane, la température de la charge fluide, la surface spécifique de la membrane et l'épaisseur de la membrane.La sélection de la membrane varie suivant que la charge est gazeuse, liquide ou formée d'un mélange d'un liquide et d'un gaz lies membranes semi-perméables particulièrement utiles pour le séchage des fluides selon l'invention contiennent des polymères hydrophiles.Par exemple, on peut utiliser des polymères d'acide fluorosulfonique et des silicones, par exemple une diméthylsilicone, une méthylvinylsilicone ou une méthylphénylsilicone, les matières cellulosiques telles que l'acétate, le propionate ou le butyrate d'e cellulose, des ANylon, par exemple le Nylon IV, le Nylon VI et le "Nylon" VIII ainsi que le méthacrylate ) & hydroxyméthyle et des isocyanates, par exemple des copolymères de toluènediisocyanate et de glycols ou des polyesters tels que des polyuréthannes, des polymères tels que le polystyrène, le polypropylène, le polyéthylène modifié par sulfonation, par traitement au chlorure de soufre ou par utilisation de comonomères avec des acides carboxyliques ou des sels de tels acides, de manière que le polymère possède des propriétés hydrophiles. lies organes creux ou tubes de matière semi-perméable doivent avoir une longueur nettement supérieure à leurs dimensions transversales. Cette caractéristique est nécessaire pour que le gradient convenable de concentration puisse se maintenir le long du tube.l'a section des tubes peut être de toute configuration commode, par exemple circulaire, carrée, triangulaire, elliptique ou de toute configuration polygonale ou arrondie De plus, les tubes peuvent être ondulés de manière que la surface dearois semi-perméables soit accrue.Le cas échéant, les matières semi-perméables peuvent être revêtues et supportées par un renfort perméableS par exemple par une toile méta ] ] .ique ou de fibres de verre ou des matières utilisées de façon classique pour la filtration. De plus, l'organe creux peut avoir une configuration en nid d'abeilles, pour le transport de la charge fluide et/ou de la purge ou du reflux. L'enveloppe externe doit avoir une résistance mécanique suffisante pour qu'elle résiste aux pressions existant entre les tubes et l'enveloppe, et elle doit être pratiquement inerte aux constituants du courant de reflux, du fluide de purge ou des constituants de la charge mélangée, si celle-ci doit passer dans l'enveloppe et non pas dans le faisceau de tubes, Ainsi, suivant la séparation prévue, I'enveloppe externe peut être en matière telle que le polyéthylène, le polypropylène, le chlorure de polyvinylidène, divers polymères fluorocarbonés, en caoutchouc butyle, en néoprènes en feuilles métallisées, par exemple en feuilles de cuivre ou dtaluninium, en tube métallique ou en verre. lie tube externe ou l'enveloppe est de préférence imperméable à l'atmosphère environnante et aux fluides transportés. Les collecteurs 14 et 16 sont de préférence en matière plastique, par exemple en matière composite époxyde/ polyamide, en silicone, en polyester ou en polymères fluorocarbonés, mais ils peuvent être en toute matière rigide capable de supporter le faisceau de tubes lies joints d'extrémité 26 et 28 sont de préférence en matière plastique peu conteuse, par exemple en polyéthylène, en polypropylène, en polymères fluorocarbonés, en caoutchouc butyle, en "Bunat'-46u en néoprène, mais ils peuvent aussi être réalisés en toute matière classique disponible, comme peuvent le noter les spécialistes. L'entrée de charge, la sortie de matière retenue et les entrée: et sortie de reflux et de purge peuvent être formées de tout tube classique, par exemple en acier inoxydable, en aluminium, en cuivre, en "Nylon" ou en polycarbonate. Au cours du procédé décrit, il faut noter que la charge peut être introduite dans la zone comprise entre I'en- veloppe et les tubes, ctest-à-dire dans l'enveloppe, et la purge ou le reflux peut être introduit à contre-courant dans le faisceau de tubes.Cependant, en pratique, il est préférable que la phase à la pression la plus élevée, c'est-à-dire la charge, soit introduite dans les petits organes creux ou-tubes, plutôt que dans la grande enveloppe, de manière que l'enveloppe n'ait pas à supporter des pressions élevées. On peut mettre en oeuvre le procédé et l'appareil de l'invention pour la séparation de gaz, par exemple pour la séparation de l'eau présente dans l'air, des gaz rares de l'air, de l'oxyde de carbone de l'air, de 11 oxygène ou de l'azote de l'air, du sulfure de carbone de l'air, de l'humidité et de l'oxyde de carbone du méthane (gaz naturel), du tétrachlorure de carbone de lrair, de l'acétylène de l'air et en général de l'hélium, de l'hydrogène, de l'azote, de 11 oxyde de carbone, des oxydes d'azote et de l'argon, de mélanges avec des gaz ayant des molécules ; l'invention convient aussi à la séparation de liquides, par exemple à la déshydratation du propane, du butadiène, de l'isobutène, dedilcools, des solvants aromatiques et des polymères fluorocarbonés, ainsi que pour la séparation des gaz et des liquides,par exemple des produits de décomposition du sulfahexafluorure, utilisés comme isolant électrique. Lorsque la charge est gazeuse, on peut considérer que le procédé de passage du olldes constituants sélectifs à travers la membrane perméable est une diffusion. Cependant, lorsque la charge comprend un mélange de liquides,on peut considérer que le constituant sélectif séparé du reste de la charge liquide se solubilise dans la membrane, diffuse dans celle-ci vers la phase de reflux ou à faible pression et est désorbé de la membrane, du côté de celle-ci qui est éloigné de la charge et est entraîné par lé reflux. Cependant, dans le présent mémoire, ltexpression dialyse désigne l'ensemble ae ces phénomènes. Dans un autre mode de réalisation particulièrement avantageux pour le séchage d'une matière telle que des acides très corrosifs, un tube unique ou un faisceau de tubes peut être utilisé sans enveloppe externe. Sur la figure 18, un faisceau de tubes 505 est placé dans un récipient 501 contenant un fluide qui peut être un gaz ou un liquide contenant de ltes.u. lies tubes ou organes creux peuvent avoir une lon- geur nettement supérieure à leurs dimensions transversales, de manière que le gradient convenable de concentration puisse être maintenu le long des tubes. La section des tubes peut être quelconque, par exemple circulaire, carrée, triangulaire, elliptique ou polygonale. De plus, les tubes peuvent être ondulés, c'est-à-dire que la surface utile des parois semiperméables est accrue. Les tubes 503 sont immergés dans un fluide humide 504 contenu dans un récipient 501 monté sur un dispositif 505 de chauffage dont la température est maintenue par tout dispositif convenable 507. Un fluide de purge provenant d'une réserve non représentée par une commande 509 et un conduit 511 passe dans un manomètre 513 puis dans les tubes 503 et sort par le conduit 515 et il est refroidi dans une zone froide 517 et l'eau est condensée dans un récipient 519, après passage dans un conduit 516. La pression du fluide de purge est comprise entre 0,007 et 3,5 bars et de préférence entre 0,14 et 0,7 bar. Stutilisation d'un courant de gaz de purge est nécessaire pour que l'eau ne se condense pas dans les tubes. Il faut donc que le courant de purge soit suffisant pour que ireffluent de purge du faisceau ne soit pas saturé pour la température de la liqueur-mère. Il ne se forme pas d'eau liquide à l'intérieur des tubes dans ce cas. Il existe une force d'entrainement assurant la dialyse sur toute la longueur du faisceau. Cette condition rend aussi minimal le léger transport de certaines matières à travers les parois du tube lorsque de liteau liquide est présente sur les deux surfaces. La purge peut être préchauffée avant son entrée dans les tubes 503. Le fluide contenant i1 eau peut aussi être chauffé. De préférence, la température du fluide est comprise entre sa température de congélation et sa température critique, et elle est de préférence comprise entre 15 et 1500C. La matière fluide peut être l r eau elle-meme ou peut s 'agir de divers gaz ou divers liquides contenant de ir eau, par exemple du chlore, du brome, du fluor, des solvants organiQues ou minéraux tels que le benzène, l'isopropanol, l'acide sulfurique, ltéthvlèneffllycol et le glycérol. Bien qu'on ait décrit ici le procédé sous forme discontinue, il faut noter qutil convient aussi sous forme continue ou semi-continue, après adaptation chimique à la portée du spécialiste sous forme d'un procédé continu ou d'un procédé de distillation d'eau. Une matière particulièrement avantageuse pour la réalisation des tubes est un polymère perfluorocarboné solide ayant des groupes acide sulfonique libre et/ou des groupes sulfonate. Un tel polymère perfluorocarboné a des groupes fixés directement à la chaîne principale ou à des chaines latérales perfluorocarbonées fixées à la channe principale.Les chaînes principales et/ou les chalnes latérales peuvent avoir des liaisons éther. lie polymère perfluorocarboné constituant le faisceau 10 comprend, notamment,dés copolymèresperfluoro- carbonés contenant les groupes cités ainsi que les polymères perfluorocarbonés ayant des substituants mixtes chlore et fluor, le nombre d'atomes de chlore étant supérieur à 20 % environ du nombre total d'atomes de chlore et de fluor dans les groupes cités. lies polymères fluorocarbonés utilisés pour la réalisation du faisceau de tubes peuvent être préparés comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 041 317, NO 3 282 875 et N 3 624 053. Les polymères les plus avantageux sont préparés par copolymérisation d'éther perfluorovinylique de formule F8o2CF2oe(CF3)CF2oeF=oF2 et de tetrafluoréthylène, puis par fixation du groupe -SO,F un groupe acide sulfonique est compris entre 850 et 1450 et/ou sulfonate. Le poids équivalent des copolymères avantageux/ ce poids équivalent étant le poids moléculaire moyen par groupe sulfonyle. L'épaisseur prépférée pour la paroi de l'organe creux est comprise entre 0,025 et 0,38 mm. lies exemples qui suivent illustrent le procédé et l'appareil de l'invention. L'appareil utilisé pour la mise en oeuvre de ces exemples est représenté sur la figure 5A et comprend un compresseur 370 relié à un réservoir 372 de stockage d'air comprimé par un conduit 374. Un dispositif de-réglage de la pression 373 est monté entre le réservoir 372 et.le compresseur 370. Le réservoir 372 est relié au régulateur 378 de pression par le conduit 376, le régulateur 378 étant relié à un saturateur d'eau 382 et à un réservoir à séparateur 386 parues conduits 380 et 384. lie réservoir 386 est relié au séparateur 390 de l'invention par une canalisation 388 d'entrée de charge qui comprend une canalisation de dérivation d'air humide et une vanne 406.Une canalisation 392 part du séparateur 390 et se divise en deux canalisations, la canalisation 393 qui communique avec le système utilisateur 395 dtair sec (par exemple un réservoir, un conduit, etc.) et comprend une vanne 394 et une canalisation 397, 398 qui comprend un dispositif 396 de réglage de débit et qui rejoint la canalisation 400 d'entrée de purge ou de reflux. Un réservoir externe 405 e purge est relié à la canalisation 400 par une canalisation 408 qui comprend une vanne 410. A l'extrémité d'alimentation, l'utilisation 404 de fluide épuré de reflux ou de purge est reliée au séparateur 390 par la canalisation 402. Lors du séchage de l'air selon l'invention, l'air comprimé du réservoir 372 passe par le conduit 376 et le régulateur 378 dans le conduit 380, le saturateur 382, dans le conduit 384, dans le réservoir 386, puis, par le conduit 388, dans la colonne 390 selon l'invention. lie produit extrait passe par le conduit 392, 394 et peut circuler par la vanne 394 dans le dispositif utilisateur 395.Une partie du produit du séparateur 390 peut être déviée par réglage de la vanne 394 en fonction du débit voulu de produit, et par circulation de la canalisation 392 au conduit 397 et à la vanne 396 réglée en fonction du débit voulu de purge et aux canalisations 398 et 400 vers le séparateur, le fluide circulant alors à contrecourant dans la zone comprise entre l'enveloppe et les tubes et quittant l'extrémité de charge par la canalisation 402 avant de passer à l'atmosphère où sont réalisées les mesures de débit et le point de rosée, dans un dispositif portant la référence générale 404.A la place d'une purge de reflux, on peut utiliser une purge externe provenant drun réservoir 406 et circulant dans la cenalisatioi 408, la vampe 410 et la c & alisation 400, puis dans le séparateur 390, ce fluide assurant la purge ou l'en- traitement des constituants perméables de la charge mixte. Dans. l'appareil de la figure SA et dans celui des exemples, on utilise une combinaison d'un réservoir et d'un compresseur d'air disponibles dans le commerce. Le compresseur a des segments de piston en Teflon et transmet de l'air propre sans odeur ou brouillard dthuile. lie régulateur 378 de pression maintient la pression élevée de la charge à la valeur voulue. Le saturateur 382 et le réservoir 386 assurent la saturation à 100 % de l'air comprimé à la pression voulue. Une vanne 406 de dérivation de charge communique avec la canalisation 388 et échantillonne la charge d'air comprimé humide pour les mesures du point de rosée à la pression atmosphérique La pression à l'entrée 400 est légèrement supérieure à la pression atmosphérique, étant donné les pertes de charge. lia canalisation 402 transmet en 404 lteffluent de purge à l'appareil de mesure de débit et le point de rosée gon représenté). lies mesures de débit et le point de rosée sont réalisés avec des appareils de mesure d'humidité et des coupelles. Il faut noter que, dans l'appareil de la figure SA, ainsi que dans tous les autres modes de réalisation considérés, lorsque la purge ou le reflux est à une pression inférieure ou supérieure à la pression ammosphérique, il est souhaitable qu'un régulateur de pression remplace la vanne/396 et que l'appareil comprenne mi dispositif de réglage de débit dans la canalisation 402. Exemple 1 On utilise l'appareil de la figure SA. Le séparateur utilisé contient un faisceau de tubes en acide perfluorosulfonique XR sous forme ionique H+, ayant mi diamètre externe de 0,89 mm, un diamètre interne de 0,64 mm et une épaisseur de paroi de 0,125 mm. lie faisceau de tubesa une longueur de 30,5 cm et contient 62 tubes de volume interne combiné égal à 6 cm3. St enveloppe externe est en verre et a mi diamètre interne de l'ordre de 9,5 mm. Initialements on utilise une charge d'air humide à une pression de 2,75 bars. Le débit de produit à l'extérieur (D dans ltéquation 1 décrite précédemment) est réglé à 1,16 litre par minute et le débit de purge (R dans l'équation 1) est réglé à diverses valeurs pendant quatre jours de fonctionnement continu. lies résultats obtenus par le procédé décrit appareissent sur la figure 6A sur laquelle le débit R, exprimé en l/mn est porté en abscisses et le point de rosée de l'effluent de po purge, en 0C, est porté en ordonnées, pour une pression nulle, la charge et le produit étant à une pression de 2,75 bars. La courbe supérieure correspond à lleffluent de purge, la courbe intermédiaire à la charge et la courbe inférieure au produit. Comme preprésenté, le plus faible point de rosée du produit, c'est-à-dire -200C, est obtenu pour un débit d'effluent de purge d'environ 0,8 1/mon. Ainsi, lorsque les valeurs du débit R, du débit D et de la pression de la phase à haute pression qui est la pression de la charge humide, ainsi que la pression de la phase de reflux ou de la phase à basse pression sont introduites dans l'équation 1 établie précédemment, le rapport optimal des débits volumiques réels purge/charge pour ce système est égal à 1,5 (P/F).(0,8 + 1,16) 0,8 = (2,75 + 1)/1 P/F = 1,5 Des calculs analogues sont réalisés avec d'autres débits de purge R, comme représenté sur la figure 6A. Ces résultats sont représentés en abscisses au-dessus de l'axe des débits. Comme le montre la figure 6A, lorsque la purge est supérieure à la valeur optimale, c'est-à-dire supérieure à 0,8 1/mon, le produit a un point de rosée légèrement accru, ainsi qu'une concentration d'eau légèrement accrue. L'utilisation d'une purge inférieure à 0,8 l/mn,qui est la valeur optimale, accroc7; rapidement la point de rosée du produit qui devient rapidement humide, notamment lorsque le rapport /F diminue au-dessous de 1. La raison de ce comportement peut être tiré des mesures de point de rosée de lleffluent de purge, qui s'élève à la valeur maximale qu'il peut avoir à 1 5, 5 OC , ou à la température ambiante.Lorsque le rapport P/F est inférieur à 1, la vapeur d'eau de la charge saturée à pression élevée s'infiltre apparemment à travers les tubes et sature l'effluent de purge, empêchant ainsi la péntrationsupplémentaire de la vapeur d'eau dans les tubes, vers l'ef- fluent de purge. D'autre part, lorsque le rapport PJF dépasse l'unité, lteffluen-t de purge commence à avoir une pression partielle de vapeur dteau inférieure à celle qui existe dans la charge à haute tension, si bien que la force d'entraSnement, c'est-à-dire le gradiant de concentration de vapeur d'eau, existe au point d'entrée de la charge.Ainsi, le séparateur est très avantageusement utilisé d'une extrémité à l'autre. Une purge supérieure à la valeur optimale, ctest-à-dire supérieure à 0,8 l/mn, accroît la charge de façon superflue dans le dispositif de séchage. Dans d'autres experiences, on maintient r/F à une valeur constante entre 1,4 et 1,5, et on fait varier le débit D entre 150 et 8000 cm3/mn dans les conditions embiantes, et les pressionss de la charge ou de la charge à haute pression entre 1,4 et 6,25 bars. Le rapport optimal P/S pour le séparateur utilisé dans les conditions de 11 équation 1 est compris entre 1,4 et 1,6. Plus le rapport de réduction de vapeur d'eau est élevé, et plus l'air produit est sec. Des débits élevés de produit donnent de mauvaises séparation de vapeur d'eau et d'air et de faibles débits (c'est-à--dire de faibles débits de produit) donnent des séparations élevées.Dans ces conditions, la plus grande réduction de la vapeur d'eau dans le produit correspond à 29,4 avec une charge ou un produit à 6,25 bars, un débit de produit de 445 cm3/mn, un débit de purge de 118 cm3/mn dans les conditions ambiantes,un rapport P/F de 1,52 et une température ambiante de 15,50C. Dans cet essai, les points de rosée à pression nulle de la charge, du produit et de lteffluent de purge sont égraru.x à -9,50C, -430C, 9,50C respectivement. Comme le volume interne du faisceau de tubes est égal à 6 cm3, la charge totaleprésente 13,1 V/V.mn (volume réel de charge/volume interne des tubes par minute). lie temps de séjour de la charge est donc de 60 bars/13,1 = 4,7 secondes. L'air comprimé passe dans les tubes de 30,5cm avec une vitesse de 4 mètres/mn. Lors du passage, 97 % de la vapeur d'eau sont retirés (100 29,4-1) = 97 29,4 Pour le plus grand débit d'alimentation utilisé, on obtient encore un séchage utile à 6,25 bars avec une réduction d'humidité de 4,4 dans le produit. Par rapport au plus faible débit, les débits de produit et de purge sont 18,7 fois supérieurs, à 8 330 et 2310 cm3/mn. Les points de rosée de la charge, du produit et de l'effluent de purge sont de -9,8, -25,5 et +9,50C. En conséquence, le débit de charge est égal à 248 V/V.mn, le temps de séjour de 0,24 seconde et la vitesse de 75,5 m/Mn.Ainsi, en 1/4 de seconde environ, 77 ffi d'eau sont retirés (100 A ) e Le bilan matière d'eau cor- respond à 115 fo, et il montre qu'il sort un peu plus d'eau qutil n'en rentre. Ce chiffre indique qu'il existe de légères erreurs de mesure ou que l'état de régime permanent n'est pas tout à fait atteint en 3 heures de fonctionnement dans les conditions citées. Les données présentées montrent clairement que le dispositif de séchage d'air de l'invention est très efficace et donne d'excellents résultats. Exemple 2 A. Pour vérifier les excellents résultats de séchage d'air obtenus avec une longueur accrue d'un tube dans la colonne de l'exemple 1, on monte en série une seconde colonne avec une première colonne (100 et 102 cm de longueur respectivement, en acide persulfonique XR). La combinaison des colonnes contenant un faisceau de 50 tubes ayant chacun une longueur totale de 202 cm donne des résultats seulement satisfaisants. En résumé, on peut alors obtenir un débit total de produit double pour le même point de rosée du produit. On peut prévoir ce résultat en montant les colonnes en paralw lèle. Il est évident que la seconde colonne qui reçoit le courant relativement sec de la première, ne peut pas assurer une réduction aussi importante de la teneur en vapeur d'eau. B. Pour confirmer le fait que le rendement de séchage diminue lorsqu'on utilise des charges relativement sèches, on réalise un essai avec une colonne de 100 cm comprenant 50 tubes, à une pression de 1,4 bar et une charge sèche (point de rosée -30,50C) et une charge très sèche (point de rosée -590C). Il faut environ 36 heures pour que l'état de régime permanent soit atteint avec la charge relativement sèche (point de rosée -30,50C). ha réduction est seulement de 3, alors qu'elle est de 39 avec une charge saturée. Tous ces résultats sont obtenus avec une charge de 192 l/V mn, à une température ambiante de 170C. Lorsqu'on réduit les débits de charge à 74 V/V mn, la réduction est mesurée avec les résultats représentés sur la figure 15, sur laquelle la tension de vapeur d'eau, exprimée en torrs est portée en abscisses, dans une charge d'air à 1,4 bar, en fonction du rapport de réduction, porté en ordonnées . La température ambiante est de 170C et le rapport P/F est de 1,5. lia figure 15 montre qu'avec une charge très sèche, la réduction devient inférieure à l'unité, si bien que le produit est plus humide que la charge. Be bilan matière d'eau est compris entre 160 et 172 %, comme représenté sur la figure 15, et indique qu'il sort plus d'eau qu'il n'en pénètre. Cette anomalie est due à l'infiltration d'humidité ambiante à travers le tube externe de polyéthylène. La figure 15 montre clairement que, lorsque la tension partielle de vapeur d'eau est abaissée dans une charge constante à température ambiante, la capacité de séparation d'eau devient de plus en plus faible. Plus la matière semi-perméable XR (acide perfluorosulfonique) devient sèche et moins sa perméabilité devient élevée pour la vapeur d'eau. Ainsi, il faut des colonnes très longues pour que les produits soient très secs. Cependant, la matière XR a une bonne mouillabilité et prélève efficacement les brouillards d'eau, et elle a une capacité élevée pour le séchage des gaz jusqu'à -620C, c'està-dire dans le domaine des sécheurs industriels par adsorption. ExemPle 3 Pour empêcher l'infiltration d'humidité atmosphérique pr l'enveloppe externe de polyéthylène de la colonne de l'exem- plç 2, on place une enveloppe externe ou dispositif de pro traction en polyéthylène autour de L'ensemble de la colonne, comme représenté sur la figure lE. Cet appareil est utilisé avec une charge très sèche (poit de rosée égal à -59 C) et un débit de charge de 74V/V.mn, un rapport r/r de 1,5 et une température ambiante de +170C, la charge étant sous une pression de 1,4 bar. lie dispositif de protection est placé autour de l'appareil de la figure 1B, de manière qulil reste entre celui-ci et l'enveloppe, un espace concentrique, une petite quantité étant purgée dans cet espace. La figure 15 montre sur la courbe supérieure les résultats obtenus, le rapport de réduction restant supérieur à 1 et indiquant que l'infiltration d'humidité atmosphérique par 11 enveloppe de polyéthylène est éliminée. Ira figure 15 montre que l'utilisation du dispositif de protection autour de 11 ensemble de la colonne porte les réductions mesurées de 1 à 1 Exemple 4 A.On utilise le procédé et l'appareil de l'invention pour le séchage de l'air. lies conditions sont les mêmes que décrit précédemment. Cependant, la colonne est modifiée, par changement de la matière semi-perméable du faisceau de tubes. Dans cet essai, le faisceau utilisé est en diméthyl-silicone, les tubes ayant un diamètre externe de 1,65 mm, un diamètre interne de 0,64 mm, une épaisseur de paroi de 0,51 mm. lie faisceau a une longueur de 1,35 m et comprend 38 tubes de volume total interne de 16,2 cm3. B'enveloppe externe est en polyéthylène thermorétractable de 9,5 ma de diamètre interne et 0,76 mm d'épaisseur de paroi, avec un ruban aluminisé. B. Au cours d'un second essai, la colonne contient des tubes en "Nylon" 101 ayant un diamètre externe de 1,83 ma, un diamètre interne de 1,06 mm et une épaisseur de paroi de 0,38 mm; le faisceau comprend 25 tubes de 137 cm et a un volume total interne de 30,5 cm3. L'enveloppe externe est en polyéthylène de 12,7 mm, rétracté thermiquement. Les données obtenues figurent sur la figure 16, pour l'acide perfluorosulfonique des exemples 1 et 2, la diméthylsilicone et le "Nylon" 101. Sur la figure 16, les réductions observées sont portées en ordonnées, en fonction du débit volumique réel de charge par volume interne du faisceau de tubes env/v.mn. Cette unité proportionnelle a la vitesse de vapeur d'cau pénétrant dans la charge saturée. Le rapport P/S est compris entre 1,4 et 3. Avec la diméthyl-silîcone, on observe une forte augmentation de la réduction humidité lors du travail à une pression élevée d'alimentation. Avec l'acide perfluorosulfonique, on obtient seulement un petit effet souhaitable lorsque la pression augmente. Sur la courbe de la figure 16, les données de l'acide perfluorosulfonique sont des droites alors que celles de la silicone remontent pour les débits réduits. Dans le cas de la colonne comprenant 38 tubes de 135 cm en diméthyl-silicone, la réduction la plus élevée obtenue est de 870. Un tel produit a un point de rosée de -680C. Il représente 99,89 fO de l'eau retirée par la colonne. lies données de la figure 16 confirment l'utilité opérationnelle des colonnes de l'invention pour le séchage des gaz comprimés. L'extrapolation à de faibles débits apparaît clairement sur la figure 17, qui représente le logarithme à base 10 de la réduction en ordonnées, en fonction du débit d'air humide de charge, dans un diagramme bilogarithmique. Sur l'échelle verticale, 1 indique une réduction de 10, 2 une réduction de 100, etc. Les données sont les mêmes que celles de la figure 16. Dans le cas de la silicone, la courbe est concave vers le haut pour un débit de 1V/V.mn; la réduction est de 107. 7 L'humidité résiduelle estimée dans le produit est de 1/107 de l'humidité de la charge humide. Les courbes correspondant à l'acide perfluorosulfonique sont concaves vers le bas, comme représenté sur la figure 16. L'utilisation de faibles débits pour l'obtention d'une sécheresse extrême n'est pas très efficace avec l'acide perfluorosulfonique. Une combinaison d'acide perfluorosulfonique et de diméthyl-silicone dans les colonnes donne apparemment des meilleurs résultats pour des points de rosée extrêmement faibles avec des débits élevés. La section en acide per fluorosulfonique retire la plus grande partie dhwniité. La section en diméthyl-silicone dont la perméabilité à la vapeur d'eau n'est pas réduite de façon évidente aux faibles teneurs en eau, assure alors a'extraction de humidité du produit jusqu'à des valeurs très faibles. Sur la figure 16, la courbe 1 correspond à une colonne en "Nylon" 101, et les courbes 2, 3 a une diméthyl-silicone alors que les courbes 4 à 8 correspondent à l'acide perfluorosulfonique, les courbes 4 et 5 correspondant aux exemples 1 et 2. Sur la figure 17, la courbe 1 correspond à la silicone et les courbes 2 et 3 à l'acide perfluorosulfonique. Exemple 5 Pour montrer l'utilisation de l'invention pour la séparation du gaz carbonique et de l'oxygène qui forment des constituants sélectifs, de l'air humide, on met en oeuvre ltexem- pie suivant. L'appareil est celui de l'exemple 4, la matière étant la diméthyl-silicone, la colonne comprenant 38 tubes de 135 cm de longueur. L'air comprimé à 5,5 bars, avec un débit de 2,1 V/V.mn est introduit dans la colonne. lie rapport P/F utilisé est égal à 3,2. Après trois jours de fonctionnement, le produit récupéré a un point de rosée de -680C. L'analyse du produit montre que le gaz carbonique dans la charge est réduit d'un facteur 2 et l'oxygène d'un facteur 1,06. L'oxygène dans la charge est égal à 20,9 % et dans le produit sec à 19,7 ffi en volume. Exemple 6 On utilise l'appareil de l'exemple 5 pour la séparation de l'oxygène et du gaz carbonique de l'air. l'air comprimé à 5,5 bars avec un débit de 0,59 V/V.mn est introduit dans la colonne. Le temps de séjour est supérieur à 100 secondes. le rapport réel P/S utilisé est fonction de la position le long de la colonne, et est égal à 3,53 à l'extrémité d'alimentation et à 0 à l'extrémité de produit. En un point qui se trouve à 15 % de la longueur de la colonne vers 1 'extrémité de produit, le rapport P/S est égal à 1,0. L'analyse du pro duit montre que l'oxygène est réduit par un facteur 1,28, passant de 20,9 à 16,4 . La teneur en oxygène croit jusqu'à 24,6 % dans l'effluent de purge. La réduction pour le gaz carbonique est de 8,2. Les données de cet exemple indiquent que pour que la composition change de façon appréciable en constituants moins perméables que l'eau, il faut utiliser des temps de séjour et/ou des longueurs de colonnes relativement importants. Exemple 7 On prépare un appareil comme représenté sur la figure 6. Un haut récipient isolé 122 contient diverses quantités d'un mélange eau-glace 124 broyé, agité par un petit courant d'air barbotant au fond (non représenté). La colonne 126 de distillation est montée verticalement dans le récipient jusqu'en un point où une partie 128 de l'extrémité de produit est immergée. Une alimentation 130 en air, commandée par une vanne 132, à 1,4 bar, transmet un courant d'air par le conduit 134, dans un saturateur d'eau 136 et un réservoir séparateur 138, puis vers les tubes (non représentés) de la colonne. Le point de rosée de la charge humide est contrôlé par l'intermédiaire d'une vanne 140 d'échantillonnage. La charge d'air humide pénètre dans les tubes par le conduit 142. Le produit sec est récupéré dans les tubes à une pression légèrement inférieure à 1,4 bar par le conduit 144. l'a vanne 146 et la commande 148 de débit, coopérant avec la vanne 150 et la commande 152 de débit, permettent le retrait d'une partie du produit sec, utilisé extérieurement, et le recyclage du reste du produit séché, à contre-courant par rapport au fluide de purge, par le conduit 154, à une pression nulle.Le réglage des vannes de produit et de purge en fonction des lectures de l'appareil de mesure, concernant le produit retiré et lteffluent de purge, permet l'utilisation de divers débits et rapports des débits vollumiques réels P/F. Des mesures des points de rosée à 0 bar sont réalisées soit par la canalisation de produit soutiré soit dans la canalisation d'entrée de purge La colonne utilisée dans ces expériences a une ion- gueur de 97,5 cm et comprend 50 tubes montés en parallèle et formés d'acide perfluorosulfonique polymérisé. Chaque tube a un diamètre interne de 0,64 mm et une épaisseur de paroi de 0,125 mm. Le volume interne total des-tubes est égal à 15,5 cm3.Le débit de charge est calculé à partir des mesures des appareils de mesure à l'atmosphère, donnant des lectures concernant le produit et l'effluent de purge. Pour une pression de charge de 1,4 bar, le volume réel de charge par minute est déterminé. Il est alors divisé par le volume interne des tubes et donne un débit de charge exprimé en volume réel de charge par minute et par volume des tubes V/V.mn. Le temps de séjour du gaz-de charge est égal à 60/débit de charge, et il est compris entre 0,3 et 1,4 seconde. l'es premières expériences réalisées avec cet appareil répètent les mesures correspondant à 11abaissement du point de rosée initial du produit, et sont réalisées avec des débits différents, comme représenté sur la figure 7. Sur celle-ci, les ordonnées représentent le point initial de rosée, en OC, et les abscisses la température dubain,en OG. Le rapport P/S est égal à 1,5, les chiffres placés à gauche des courbes correspondant à la charge réelle, exprimée en V/V.mn. La petite barre placée à gauche de la figure indique la plage des températures ambiantes. La colonne de 97,5 cm travaille d'abord à température ambiante jusqu'à un point de rosée stable pour le produit, dans le récipient vide isolé. Le récipient est alors rempli de glace de manière que 42 cm de l'extrémité 128 de la colonne 126 soient immergés. Le point de rosée du produit est alors mesuré et on constate qu'il est con tszt pendant plusieurs heures après immersion. L'importglce de l'abaissement du point initial de rosée du produit sur la figure 7 est à peu près la môme pour un rapport 511 des débits d'alimentation, et est de ltor- dre de -18,20C. Ceci représente 90 % de la variation moyenne de -20,20C de la température ambiante (de la température ambiante à 0 C)autour de l'extrémité de produit de 42 cm de la colonne. Pour un débit d'alimentation de 43 V/V.mn, le point de rosée du produit est abaissé initialement par le bain de glace reste de -31 à -520C, et il / constant pendant 4,5 heures. Après six heures de fonctionnement, le point de rosée du produit s'élève à -500C. On continue à faire fonctionner l'ensemble pendant 10 jours supplémentaires pour déterminer les résultats en régime permanent. Pour les quatre premiers jours, le point de rosée varie entre -42,5 et -510C, pendant les deux jours suivants avec l'immersion réduite à 26,7 cm, le point de rosée varie entre -43,5 et -500C. Pendant ce temps, le bain de glace est maintenu à OOC, la température ambiante variant de + 1,60C autour de 20,50C et le point de rosée de la charge variant de + 1,60C autour de 9,TOC. A la fin de six jours de fonctionnement, le rapport volumétrique réel P/? est accru. Cette augmentation est réalisée par passage à une opération à reflux total, ctest-à-dire P/F = PHi1PLo= 2,36). La vanne 150 est fermée et la vanne 146 est ouverte un peu plus de manière que le débit total soit le môme, c'est-à-dire 42 V/V.mn. En une démi-journée, le point de rosée se stabilise et reste à -50,50C + 0,55 C pendant 3 jours. Le rapportaccrur/F montre qu'il réduit les variations du point de rosée du produit au cours des variations journa- lières de la température ambiante et de l'humidité à l'ex- trémité de la charge de la colonne. lie fonctionnement en régime permanent est alors possible pour l'étude de l'effet de la hauteur d'înitnersion dans le bain de glace. L'inimersion initiale de 11,5 cm donne un abaissement transitoire de 200C du point de rosée. L'effet de la hauteur d'immersion de ltextrémité de produit dans le bain de glace est alors étudié avec deux débits- différents. L'un est égal à 42,6 V/v.mn. Ces essais sont réalisés au reflux total P/F = 2,36 de moire que le point de rosée du produit soit stabilisé. Le régime permanent est atteint en 8 heures, le point de rosée du produit étant abaissé de 110C, au-dessous de celui de l'immersion nulle. On utilise des immersions différentes au cours de 5 jours de fonctionnement continu; Un autre essai de 3 jours sans immersion montre que le point de rosée du produit dérive lentement vers le bas de -360C au début à 400C à la fin de l'essai. Ce comportement est dA à un lent phénomène d'hystérésis observé parfois sur les échantillons d'acide perfluorosulfonique. A la fin de l'essai, toute la glace est retirée et l'ensemble de la colonne est ramené à la température ambiante. Le point de rosée du produit présente une augmentation transitoire de 80C au-dessus de la valeur finale permanente à température ambiante. Les variations initiale et finale transitoires montrent l'augmentation et la réduction de la teneur en eau-de l'acide perfluorosulfonique lors du refroidissement et du chauffage de l'extrémité de produit de la colonne. L'augmentation de la quantité d'eau dans la section refroidie est associée à un transport amélioré de l'eau à travers les parois des tubes. On se réfère maintenant à la figure 8 qui montre l'importance de l'immersion de l'extrémité du produit de la colonne dans le bain de glace, pour l'obtention d'un séchage maximal de la charge. La figure représente en ordonnées, le point de rosée du produit, en OC et en abscisse; , l'immersion en cm dans un bain de glace à OOC. La courbe supérieure correspond à un débit de charge de 200 V/V.mn et un rapport P/? de 2,36, la courbe intermédiaire à un débit de charge de 42 V/V.mn et un rapport P/? de 1,5 et la courbe inférieure à un débit de charge de 42,6 V/V.mn et un rapport P/X de 2,36. lies points du diagramme montrent des données de régime permanent, et on note que les points de rosée du produit atteignent une valeur minimale lorsque la moitié de la colonne environ est immergée dans le bain de glace. L'immersion optimale correspondant à la moitié de la longueur de la colonne est indépendante du débit, dans un rapport de 5/1. La moitié de la longueur qui correspond à la valeur optimale ne dépend pas des deux rapports P/S utilisés. Cependant, la réduction du point de rosée obtenu par immersion dans la glace d'environ la moitié de la longueur de la colonne dépend du débit d'alimentation et du rapport P/F,. comme repré- senté sur la figure 8 et dans le Tableau suivant. Débit d'alimen- Points de rosée s produits tation P/F Pas de refroi- Refroidisse- Amélioration pissement ~~~~~ dissement ment ~~~~~~~~~ 200 V/V.mn 2,36 -20,30C -290C -8,60C 42 1,5 -32,5 -44 -11,7 42,6 2,36 -38 -52 -1D,9 L'analyse de ces données montre que, lorsque plus de la moitié de la colonne est immergée, le point de rosée du produit commence à s'élever. Si la totalité de la colonne est immergée dans le bain de glace, le point de rosée du produit atteint celui du bain de glace. L'eau liquide commence à s'accumuler dans la colonne. Lors d'une immersion totale, l'effluent de purge saturé à OOC retient uniquement 59 % de l'eau introduite, comme le montre le calcul.Dans ces conditions, le systyme agit comme un piège froid à purge partielle automatique, cette condition étant à éviter. En conséquence, cet exemple montre que la moitié de la colonne au maximum peut être immergée à l'extrémité du produit, sans quoi, l'abaissement souhaitable maximal du point de rosée commence à diminuer. On réalise un exemple pour démontrer qu'on peut obtenir des points de rosée encore réduits avec im refroidissement. Pendant cet exemple, on utilise deux colonnes à 50 tubes, une de 183 cm de longueur et une de-102 cm de longueur. La colonne de 102 cm de longueur a une zone refroidie de 61 cm, à partir de l'extrémité de produit. Cette zone est refroidie à -160C lorsque le refroidissement est utilisé. Grâce à cette technique, on peut abaisser le point de rosée de 14,50C, pour les points de rosée très élevés de la charge, comme représenté sur la figure 86. Sur celle-ci, les ordonnées représentent le point de rosée du produit en OC et les abscisses le point de rosée de la charge en OC, la courbe supérieure correspondant à l'absence de refroidissement et la courbe inférieure à un refroidissement à -160C. La température ambiante est de l'ordre de 230C, le débit de l'ordre de 140 llmn , le reflux étant total et la pression absolue de purge de l'ordre de 55 à 90 torrs. Exemple 8 On réalise un essai de séchage sur du benzène humide saturé en eau à 37,5 C. Il contient 860 ppm en poids d'eau. On utilise une colonne de 102 cm ayant des tubes en polymère d'acide perfluorosulfonique avec 50 tubes On utilise deux débits de benzène égaux à 15 et 45 cm3/mm, et on sèche à 40 ppm en poids, avec un débit de purge de 3630 cm3/mn d'aote sec à O bar. On ne note pas d'odeur de benzène dans l'effluent de purge. La réduction d'eau obtenue est de 860/40=24. L'eau résiduelle dans le produit liquide sec est de l'ordre de la quantité d'eau présente dans un volume égal d'air am- biant. Les rapports volumétriques réels P/E utilisés sont 82,5 et 242. Ces rapports élevés sont nécesssaires car la vapeur d'eau dissoute dans le benzène liquide est comprimée 15 à 30 fois plus que dans l'espace laissé au-dessus du liquide par les vapeurs en équilibre. la densité des molécules d'eau dans le liquide est 15 à 30 fois celle de la vapeur d'eau dans l'espace d'équilibre. Cette compression est fonction de la température et de la nature du liquide immiscible. EXAMPIE 9 Cet exemple montre l'effet du chauffage à ltextrémité d'alimentation de la colonne, pour le séchage des fluides à un point de rosée élevé, contenant de l'eau miscible ainsi que de lteatentralnée. Une colonne de distillation destinée au séchage d'un courant gazeux à un point de rosée élevé, destiné à la réalisation d'expériences, est représentée sur la figure 9.L'air ambiant est aspiré par le conduit 156 dans le système grâce à une pompe à vide 158. lie courant d'air passant dans les tubes en polymère d'acide perfluorosulfonique barbote d'abord dans un récipient fermé 164 placé sur une plaque chaude 166 maintenue à la température voulue par l'intermédiaire d'un autotransformateur Variac 168. Une toile 170 de matière plastique empêche qu'il se forme une pulvérisation dans l'espace réservé aux vapeurs. Un thermomètre 172 est immergé dans l'espace réservé aux vapeurs, et mesure la température approximative de saturation de la charge d'air Un dispositif 174 de mesure est disposé dans l'entrée d'air et mesure le débit d'air de charge.La colonne non isolée est placée près du récipient 164. Un rotamètre 176 à bille est associé dans le conduit t 78, aux tubes de l'enveloppe 160 à l'extrémité de produit, et donne une indication du débit de produit dans la coupelle 180 de mesure du point de rosée, à l'aide du thermomètre 182. La pression dans la coupelle est de l'ordre de 0,035 bar au-dessous de la pression atmosphérique, du fait d'une légère perte de charge dans les tubes. Lors d'une opération à reflux total, tout le produit sec est renvoyé par le conduit 184 dans l'enveloppe sous forme d'une purge à contre-courant, par l'intermédiaire de la vanne 186 et du dispositif 188 de réglage de débit. Une fois qu'il quitte la colonne, l'effluent à 70 torrs environ, pénètre dans la pompe à vide par l'intermédiaire du conduit 189 et d'un réservoir de séparation formant filtre (non représenté). lie dispositif 190 de chauffage représenté sur la figure 9 est utilisé au cours d'expériences ultérieures. Dans une variante, représentée siir la figure 10, ot utilise l'air ambiant pour la purge. Le débit est mesuré avec un ro-t.amètre étalonné à bille 192 et dosé par- la vanne 194 de purge et-un dispositif 196 de commande de débit. Be/manomèires 198 et 200 mesurent les pressions à l'entrée et à la sortie de la purge. Ces pressions correspondent à une perte de charge de 38 à 102 torrs lors du. passage dans l'enveloppe 202. Dans ce dispositif, le produit à la pression atmosphérique est retiré de la coupelle 204 directement par la pompe à vide par l'intermédiaire du conduit 206. Le débit est mesuré par une vanne 208 et le dispositif 210 de réglage de débit.Le thermomètre 212 mesure le point de rosée du produit sortant du tube 201 dans l'enveloppe 202. Lors du fonctionnement, on commence à faire circuler du fluide et on porte à la température voulue legsåturateur de charge, comme décrit en référence à la figure 9. La température est maintenue constante jusqu'à ce que les points de rosée mesurés pour le produit ne varient plus. l'a figure 11 représente graphiquement le séchage de charges sursaturées avec de l'air ambiant, à l'aide de liappa sur les figures reil défini / 9 et 10. Sur la figure 11, les ordonnées représentent le point de rosée du produit en degrés C, et les abscisses le point de rosée de la charge à la température du saturateur, en degrés C. lies résultats sont représentés pour une colonne de 97 cm contenant 47 tubes, de 0,64 mm de diamètre interne et 0,125 mm d'épaisseur de paroi. La matière des tubes est un polymère d'acide perfluorosulfonique (XR). Les deux types de fonctionnement sont utilisés , le reflux total (purge automatique de la figure 9) et la purge par l'air ambiant de la figure 10. On utilise alors un courant dair ambiant (point de rosée égal à -2,2 + 0,550C) égal au double du courant de produit, les mesures étant faites dans des conditions ambiantes. Lorsque le point de rosée de la charge est autour de 570C, le point de rosée du produit commence à augmenter fortement. Pour les points de rosée encore plus élevés de la charge le point de rosée du produit atteint la saturation à la 1Lempé- rature ambiante. Les points de rosée de la partie ascendante des courbes de la figure li sont incertains. Ils varient beaucoup, entre les points reliés en trait interrompu . La bille du rotamètre de produit sursaute parfois et indique des augmentations temporaires de la résistance à llécoulement du produit.On tire la conclusion qu'il se forme dans certains des tubes des gouttes d'eau liquide, et une variation du point de rosée du produit indique ce phénomène. L'eau commence à traverser le dispositif. Au cours de cet essai, on observe de façon surprenante un nouveau phénomène. Lorsque la totalité de la longueur est exposée à- l'air ambiant, l'extrémité de charge étant proche du saturateur d'eau chaude a pratiquement la môme température que celui-ci. Cependant, lorsqu'on se déplace vers l'extrémité de produit, la température de la colonne diminue et devient inférieure à la température ambiante dans la zone froide. Celleci cesse brutalement à un point particulier le long de la colonne, le reste de la colonne étant à température ambiante. Les mesures de distance de la limite de la zone froide par raz port à -'extrémii;é chaude de charge sont reproductibles, à 2,5 cm près environ. lors du fonctionnement de l'ensemble à la température ambiante, on observe pas une telle zone froide. Ce n'est que lorsque la charge est saturée à un point de rosée supérieur à celui de la température ambiante qu'apparaît la zone froide. Plus la température de saturation de la charge est élevée et plus loin dans la colonne s'étend la zone froide. Lorsque la limite de la zone froide dépasse de 2,5 ou 5 cm le milieu d'une colonne de 97 cm, le point de rosée du produit commence à s'élever fortement. Cette élévation se produit à un point de rosée de T70, indiquant que la percée de l'eau est imminente. Pour les points de rosée supérieurs, la percée de l'eau est totale. l'a limite de la zone froide s1 étend vers l'extrémité de produit et le point de rosée du produit est proche de la température ambiante. La conclusion de ces observations est que la capacité utilisable de séchage de la colonne est atteinte lorsque le front de la zone froide arrive à peu près au milieu de la colonne de distillation. Les deux types de fonctionnement présentent-ce phénomène, ctest-à-dire avec un reflux total avec une purge d'air ambiant. Les deux opérations donnent satisfaction pour des charges ayant un point de rosée de 11 ordre de 570C. Deux débits différents, pour un reflux total, à 47 et 91 V/v.mn sont aussi limités à des charges dont le point de rosée est de l'ordre de 570C. Dans tous les cas, avec une colonne de 97 cmj l'arrivée du front de la zone froide au milieu de la colonne marque le début de l'élévation nette du point de rosée du produit. Sur la figure 11, la courbe dont les points ont van losange correspond à une purge d'air ambiant et les deux autres courbes à une purge interne ou autonome et à un reflux total. On essaie alors une colonne de plus grande longueur et on obtient de bons résultats avec colonne de 176 cm contenant 50 tubes. On obtient une sécheresse satisfaisante pour le produit entre -37 et -320C pour des points de rosée compris entre la température ambiante et 740C. A cette température, le front froid atteint à peu près le milieu de la colonne. Des charges dont le point de rosée est supérieur à 740C provoquent une percée nette de l'eau comme représenté sur la figure 12. Ba figure 12 représente en ordonnées la distance comprise entre la limite de la zone froide et l'extrémité d'alimentation, en centimètres, et en abscisses le point de rosée de la charge. Le dispositif de chauffage 190 de la figure 9 est placé autour des raccords d'entrée de la charge et autour de l'ex- trémité d'alimentation de la colonne et recouvre les 35,5 cm du début vers l'extrémité de produit de la colombe de 176 cm. Un thermocouple placé a un point à 10,2 cm commande un dispositif de réglage de la tempéature "Gardsman". Ce dispositif fait fonctionner le dispositif de chauffage électrique qui maintient la température fixée. lia température du thermocouple varie entre 84 et 5iloC. La puissance moyenne continue utilisée est de 37 watts. La plus grande partie de la chaleur est dissipée dans la pièce, étant donné que le dispositif dé chauffage est enroulé et n'est pas isolé. Lorsque le dispositif de chauffage fonctionne, on note les points de rosée de produit légèrement supérieurs avec des points de rosée de charge pouxatlt atteindre 74 C. Il n'apparaît pas de zone froide mesurable dans cette plage. On note un front froid avec des points de rosée de 82 et 880C. Un séchage satisfaisant à -270C est obtenu avec un point de rosée de 880C comme représenté sur la figure 13. La percée dé l'eau est estimée à un point de rosée de l'ordre de 900C pour la charge, avec le dispositif de chauffage, alors qu'il est de 740C sans dispositif de chauffage. Ia figure 13 représente en ordonnées le point de rosée du produit, en degrés C, et en abscisses le point de rosée de la charge, en degrés C. lie séchage continu d'une charge ayant un point de rosée de 880C, pour l'obtention d'un produit ayant un point de rosée de -270C est un résultat tout à fait inattendu. La charge humide pénétrant dans la colonne contient 63 > 5 yo de vapeur d'eau. Le produit sec quittant la colonne n'en contient plus que 0,05 % en volume. Le rapport de ces nombres, appelé réduction, est égal à 1270. lie produit ne contient donc que 1/1270 de l'eau de la charge. lie reste est rejeté par la purge chauffée. Il nty a pas d'accumulation continue de l'eau dans l'en- veloppe et l'eau s'accumule dans les pièges d'entrée et de sortie de la pompe à vide. Il faut purger automatiquement ces pièges pour que le système puisse fonctionner de façon continue. Tous les résultats décrits sont représentés graphiquement par les figures 11, 12 et 13. L'observation de l'imminence de la percée de l'eau lorsque le front froid atteint la moitié de la longueur de la colonne est importante. Dans le premier mode de réalisation, il est avantageux qu'une zone froide soit placée autour de l'extrémité de produit de la colonne, l'immersion de la colonne au delà de la moitié de sa longueur créant un régimedéfavorable. Dars ce mode de réalisation, le prolongement de la zone froide créé de façon autonoMe au delà du milieu de la longueur indique de manière analogue l'imminonce de la percée de l'eau et l'obtention d'un résultat défavorable. Ainsi, cette symétrie de la température du milieu de la colonne est surprenante et inexpliquée. EXEWIE 10 Dans cet exemple, on observe les effets multiples alune distillation d'eau dans laquelle un courant de gaz sec de purge est utilisé, à contre-courant, pour ltévaporation etirefroidi sement dtun fluide contenant de l'eau qui a été chauffée dans une zone médiane. On met en oeuvre l'exemple suivant en référence à la figure 4, pour déterminer la quantité d'eau qui peut entre distillée. On utilise une colonne de 254 cm de longueur contenant 45 tubes de polymère d'acide perfluorosulfonique, sous sa forme hydrogénée. Chaque tube a un diamètre interne de 0,63 ma et une épaisseur de paroi de 0,125 mm. L'enveloppe en acier inoxydable a un diamètre externe de 12,7 cm. Autour de l'enveloppe au milieu de la colonne est enroulé un dispositif de chauffage 58 sous forme d'une bande. Il est placé sur 20,4 cm de part et d'autre du milieu de la colonne. Au point milieu, un thermocouple 62 mesure la température et commande un dispositif 66 de réglage de température "Gardsman" qui commande ltalimentationen électricité de manière que la température soit maintenue à la valeur fixée. Des thermocouples 70 et 72 sont aussi placés dans l'enveloppe à 5,1 cm au delà des extrémités du dispositif de chauffage. Btensemble de la colonne est isolé thermiquement. La colonne est montée et est inclinée de 500 de manière que les poches d'air soient chassées de l'enveloppe > lorsque le liquide est introduit par le bas. La circulation de la charge. d'eau est maintenue par une pompe 68, placée dans une cuve d'eau. L'effluent d'eau de l'enveloppe tombe dans la cuve et le débit peut être mesuré. Une vanne 75 maintient le débit voulu de circulation, les thermocouples 74 et 76 mesurant les températures d'entrée et de sortie de liteau sur un indicateur à plusieurs points. Une réserve d'air sec à I 1,4 bar fournit l'air de purge et une vanne 86 maintient la pression voulue siu les tubes 56 de manière que le gaz de purge circule à contre-courant avec le débit voulu. Lorsque la purge sort de la colonne une éprouvette graduée 84 recueille le condensat. Un appareil placé à cet emplacement mesure le débit d'air de purge. On fait des essais fréquents pour vérifier l'étanchéité de l'enveloppe et de la colonne. lies thermocouples 88 et 90 mesurent les températures d'entrée et de sortie de l'air de purge. Lors du fonctionnement, l'eau circule dans ltapp & eil à la température ambiante. Son débit est réglé entre 20 et 70 cm3/mn. La pression d'entrée d'air de purge est réglée entre 0,28 et 0,7 bar. On cbserve le fonctionnement pour vérifier qu'il n'apparaît pas d'eau liquide dans l'effluent d'air de purge et qu'il n'apparaît pas de bulles d'air dans l'effluent. Après mise en route du dispositif de chauffage,de l'eau condensée apparaît rapidement dans l'effluent de purge. Après 4 à 5 minutes, la commande de température commence a faire fonctionner cycliquement l'appareil pour maintenir la température fixée à une valeur légèrement inférieure à 1000C. Après 1(2 heure environ, le régime permanent est atteint. Les débits/les températures mesurés restent constants. Des données d'un essai d'une colonne de 254 cm figurent sur la moitié supérieure du tableau III. L'eau distillée condensée, apparaissant avec lteffluent d'air de purge, a un débit de 5,3 cm3/mn. La distillation de l'eau avec un tel débit nécessite normalement 206 watts, avec une chaleur latente moyenne de l'évaporation de l'eau de L = 560 calories/gramme. La puissance moyenne fournie par le dispositif de chauffage est de 103 watts. En conséquence, la distillation de l'eau dans un tel dispositif de distillation est réalisée avec la moitié de la chaleur normale. Be nombre global d'effets est donc égal à 2. TABLEAU III Air Circulation Zone de Eau condensée nombre Colonne H (figure 4) de purge d'eau chauffage Récupérée Energie équi- d'effets valente XR 254 cm - 45 tubes Débit : 6 l/mm 42 cm3/mn 103 W 5,3 cm3/mn 206 W 2,0 Brut (sortie) (moyenne) Température Entrée 22,5 C 26 C 83 C Sortie 24,5 Cn 47 C 85 C* Pertes de chaleur : dans l'eau 60 W par l'isolation 10 W pertes évaluées 70 @ chaleur de vaporisa tion de l'eau 33 W 206 W 6,25 Net Evaporateur H, condenseur Na (figure 5) XR 79 cm :XR 74 cm,50 tubes Débit : 17,2 l/mm 63 cm3/mn 1070 cal/mn 5,05 cm3/mn** 2830 cal/ 2,64 brut (sortie) mn Température Entrée 27 C 27 C 72 C Sortie 36 C 46 C 89,5 C Pertes de chaleur : dans l'eau 561 cal/mn par l'isolation (estimée) 43 dans l'air de purge 32 perter totales évaluées 636 cal/mn chaleur de vaporisation de l'eau 434 cal/mn 2830 cal/mn 6,52 net * Température médeiane 99 c ** Avec 0,55 cm3mn de liquide, sous forme de vapeur dans l'effluent de purge Si on corrige pour tenir compte des pertes évaluées de chaleur le nombre net d'effets est égal à 6,25. Ainsi, 1/6,25 de la chaleur normale est utilisé pour la distillation de l'eau. l'es pertes principales de chaleur prendre en compte sont celles qui correspondent à l'échauffement de l'eau. lie débit d'eau de charge de 47,3 cm3/nn (42 + 5,3) passe dans la colonne à 26 C et est portée à 99 C environ lorsqu'il passe dans la zone chauffée. Dans celle-ci et dans ltévaporateur, 5,3 cm3/mn sont évaporés par le gaz de purge. Dans l'évaporateur, l'eau est refroidie à 470C, la température de l'effluent d'eau de 42 cm3/mn. na perte de chaleur évaluée pour la totalité d'élévation de la température de 26 à 470C équivaut à 60 W. .Avec une perte dans l'isolation de 10 W, les pertes totales sont de 70 W. La chaleur nécessaire pour la vaporisation du condensat observé est de 33 If. Le nombre d'effets est égal à 6,25. Dans l'évaporateur, l'eau est refroidie de 99 à 470C. Suivant l'équation (3), 4,1 cm3/mn sont évaporés pour produire le refroidissement observé, avec I=560 cal/g. Ainsi, l'évapora- teur contribue / 4,1 cm3/mn et la zone chauffée pour 1,2 cm3/;an à la production du distillat total de 5,3 cm3/mn observé dans l'effluent de purge Dans un cas idéal, l'évaporateur refroIdit l'eau qui circule à la température initiale d'entrée. Evidemment, la longueur de l'évaporateur est insuffisante à cet effet. lies résultats d'autres essais réalisés à partir d'une colonne unique de 254 cm, sous forme H (forme ionique H+) figurent sur la figure 14. Les effets bruts observés sont com- pris entre 1,5 et 2,0. lies effets nets augmentent fortement de 2,5 à 6,25 lorsque le débit d'eau condensée est accru du fait de l'augmentation de la température de la zone chauffée. La figure -14 porte en ordonné-es le nombre d'effets et en abscis- ses le débit d'eau condensée en centimètres cubes par minute. La courbe inférieure correspond à une colonne entièrement sous lorme ionique H, la courbe intermédiaire à une colonne comprenant un c'--vaporateur sous forme H et un condenseur sous forme Na, alors que la courbe supérieure est; obtenue après correction des pertes thermiques Ces résultats montrent l'aptitude remarqiuîble d1une colonne de distillation selon l'invention, contenant une zone médiane chauffée,à la distillation de l'eau à partir de liquide, avec une quantité de chaleur inférieure à la cha ] ,eur latente normale de vaporisation.Comme le polymère de 1'acide perfluorosulfonique est imperméable à la plupart des vapeurs organiques et minérales, les mélanges contenant de l'eau de tels composés peuvent ôtre économiquement séchés. L'effluent peut entre recyclé de manière à entre séché à nouveau, ou une série de colonnes peuvent ôtre utilisées pour un séchage continu à la valeur voulue. On réalise un essai avec une charge dt-eau saline, contenant 22,5 g de chlorure de sodium pour 1000 g d'eau du robinet. Il stagit de la concentration saline moyenne de l'eau de mer. lie débit de condensat est de 2,8 cm3/minute, -avec un courant d'effluent salin de 31 31,5 cm3/minute. l'e nombre d'effets est égal à 1,2 (brut) et 3 (net). l'es points en losange de la figure 14 correspondent à cet essai. lie condensat de cet essai a un goût à peine salé. On estime, à partir d'essais d'évaporation, que le sel présent dans le condensat correspond à moins du dizième du sel de la charge. Il est surprenant qutil y ait du sel dans le condensat distillé, puisqu'il nty a pas de fuite entre les tubes et ltenveloppe. Dans la section de condensation donne colonne de 254 cm entièrement sous forme H (forme ionique H+) de l'eau liquide apparaît des deux côtés des tubes. Dans ces conditions, le sel peut migrer légèrement dans le condensat. De plus, une partie du condensat peut revenir vers la charge, en court-circuitant la distillation. Dans tous les procédés de distillation par dialyse, il est toujours souhaitable qu'il existe une phase vapeur diluée sur une face du tube perméable. Enfin, il apparalt qu'une partie du transport de l'eau à travers les parois du tube a lieu dans la zone chauffée de 41 cm. Une zone chauffée plus courte et mieux délimitée et une section imperméable de condensation améliorent l'appareil. ,Ex.e.rrrole 1 1 Etant donné les considérations qui précèdent, on assemble une colonne de distillation d'un nouveau type et on vérifie ses propriétés . Cette colonne comprend deux sections séparées, avec un système externe de chauffage d'eau qui circule (figure 5). Pour le reste, elle est identique à celle de la figure 4. La section d'évaporation 98 a une longueur de 79 cm et contient 50 tubes de polymère d'acide perfluorosulfonique sous forme hydrogénée (H). La section 100 de condensation a une longueur de 74 cm et comprend 50 tubes de môme matière, mais sous forme sulfonate de sodium (Na). La forme Na, obtenue. par échange durions, est connue par d'autres expériences, comme ayant une perméabilité à l'eau correspondant à une valeur comprise entre 1/5 et 1/10 de celle de la forme acide sulfonique H. lie dispositif externe 106 de chauffage de l'eau est un bain-marie contenant un serpentin 108 de cuivre, un dispositif 1tO de chauffage par immersion, un thermocouple 112 relié à la commande 114 de température et un barboteur d'air 111 agitant le bain. La commande 114 fait fonctionner le dispositif 110 pour maintenir la température fixée dans le bain. lies thermocouples 120 et 122 proches des sections 98 et. 100 mesurent les températures d'entrée et de sortie de l'eau comme représenté sur la figure 5. Les mesures de débit combinées à l'élévation de la température dans le bain permettent une détermination précise de la chaleur fournie à la colonne.Les pertes de chaleur par l'isolement de la colonne sont de tordre de 3 watts dans ce mode de réalisation. l'a moitié inférieure du tableau III correspond à un essai réalisé dans une telle colonne. L'eau distillée condensée provenant de lteffluent de purge constitue 5,05 cm3/minute. Pour L = 560 cal/g, ce condensat nécessite normalement 2830 cal/minute. Le chauffage total de la colonne par le bain-marie est de 1070 cal/mb-rnte,soit 1/2,64 de la chaleur normale de vaporisation. l'e nombre brut d'effets est donc de 2,64. Après correction réalisée en fonction des pertes de chaleur observées comme représenté sur le tableau III, le nombre net d'effets est de 6,52. Ce fait confirme l'utilisation de la colonne composite dans cette distillation. L'eau peut être distillée avec une quantité de chaleur bien inférieure à la quantité normale de vaporisation. La perte principale de chaleur dans cette coloenesteffectue aussi dans liteau qui circule. Dans la zone dtévaporation, l'eau est refroidie de 89,5 à 460C par ltévaporation induite par la purge, à travers les parois des tubes. Selon l'équation (3), 5 > 14 cm3/minute doivent être évaporés pour le refroidissement observé.Comme on obtient en réalité 5,05 cm3/minute, cette vérification précise confirme la validité de ltéquation et ltuti- lisation de L = 560 cal/g pour la chaleur latente moyenne de vaporisation de l'eau. Le fait que l'eau pénètre dans la colonne à 360C et la quitte à 460C indique que la section d'évaporation n'est pas suffisamment longue pour le refroidissement de l'eau à sa température d'entrée. La figure 14 montre les résultats d'autres essais réalisés avec cette colonne composite. Le nombre brut observé d'effets est compris entre 2,5 et 3. Ce nombre augmente rapidement de 3,0 à 6,5 lorsque le débit dteau condensée est accru. La colonne composite fonctionne mieux que la colonne entièrement en polymère de forme H, car elle a un nombre brut d'effets qui est supérieur. Cependant, après correction en fonction des pertes thermiques, le nombre net dteffets est pratiquement le môme pour les deux types comme représenté sur la figure 14. Un condenseur en "Teflon" totalement imperméable de 3,05 m de longueur comportant un tube unique de 6,35 mm dans une enveloppe de 12,7 mm est essayé. Les résultats ne sont pas meilleurs que ce quton obtient avec une colonne totalement sous forme H, comme représenté sur la figure 14, sur la partie gauche de la courbe intermédiaire. Exemple 12 Pour étudier le transport d'eau d'une phase liquide à travers un tube de polymère d'acide perfluorosulfonique, on utilise un appareillage d'essai représenté sur la figure 18. Un faisceau non gainé de tube de polymère 503 de 88-cm de longueur, comr,r^nemst 49 @ubes ayant chacun un diamètre interne de 0,63 mm et une paroi de 0,125 niai, est immergé dans un, récipient ouvert 2 d'eau 501. l'e faisceau a une surface externe de 0,116 m et il doit être lesté pour rester immergé. Te récipient ouvert est maintenu à diverses températures par une plaque chauffante électrique 505 alimentée par un autotransformateur 507 "Variac". On utilise une réserve d'air comprimé sec à 1,4 bar comme purge. Le débit est réglé par un dispositif 509. Un manomètre 513 mesure la pression d'entrée de la purge sèche, nécessaire à l'en- traînement de l'air dans le système. La plus grande partie de la perte de charge a lieu au niveau du faisceau de tubes. De l'air chaud et de la vapeur d'eau provenant du faisceau passent dans un serpentin 517 placé dans un bain d'eau froide lie condensat est recueilli dans une éprouvette gradée 59. On utilise des pressions d'air de 0,35 à 1 ,05 bar et le débit d'air est mesuré par liaison de l'effluent du condenseur à un dispositif de mesure de débit. Lorsque l'ensemble est à température ambiante, il ne se forme pas de condensat et la purge dtair sec est saturée en vapeur d'eau à la température ambiante. Lorsque le récipient est chauffé, le condensat recueilli dans 1'éprouvette correspond aux données de la figure 19. Celle -ci porte en ordonnées le débit d'eau condensée en cm3/minute et en abscisses la température de l'eau, en OC. A des températures du récipient 501 comprises entre 32 et 990C > les débits d'eau condensée atteignent 13,5 cm3/minute de liquide. lie plus grand débit de condensat représente plus de 500 watts de chaleur de vaporisation, retirés du récipient 501.Le transport de chaleur à travers les parois des tubes dépasse 4300 watts/m2 et la température du récipient 501 est difficilement maintenue constante. Les barres horizontales sur la figure 19 représentent la baisse de la température du récipient 501 lorsque le condensat est- recueilli-.. Ce transport important de la vapeur d'eau est obtenu avec une immersion de 88 cm et de 49,5 cm, comme représenté par la courbe supérieure de la figure 19. On obtient des débits réduits de tranport avec une immersion de 26,7 em du faisceau, commune représoeté par la courbe inférieure de la figure 19. Evideinnent, il existe une longueur minimale du faisceau assurant un transport maximal. Lors des expériences correspondant à la figure 19, on note qu'avec des pressions de purge inférieures à 0,21 bar,il se forme des mares de liquide qui stagnent, dans plusieurs tubes. Ces bouchons de liquide empêchent le passage de ltair dans les tubes. Des pressions de purge supérieures à 0,28 bar sont nécessaires pour l'entraînement de ces bouchons et pour empêcher qu'ils ne se reforment. lie maintien de la phase liquide interne de tous les tubes à 0,28 bar au moins est nécessaire. L'effet de la pression et du courant de purge sur le débit de condensat est soigneusement examiné. Le récipient 501 est maintenu à une température moyenne de 76 C. Les débits de condensat pour diverses pressions de purge -sont mesurés-et représentés sur la figure 20, qui donne en ordonnées les débits de condensat en cm3/mn et en abscisses la pression en bars. On constate que les débits d'eau condensée sont proportionnels à la pression d'entrée de la purge jusqu'à 0,24 bar environ. Au-dessus, le débit de condensat augmente très lentement lorsqu'augmentent les pressions de purge. Le calcul de la pression partielle de la vapeur d'eau quittant le faisceau pour chaque pression d'entrée est représer- té sur la figure 21, les ordonnées représentant la pression en torrs de l'eau dans l'effluent de purge et les abscisses le débit d'air de purge à l'entrée, en i/mn . Le calcul repose sur les mesures des débits de condensat et d'air de purge. ta figure 21 montre que pour le faible débit de purge,-ltefflue-nt du faisceau a une tension partielle de vapeur d'eau constante, égale à 311 torrs. Il s'agit de la valeur connue pour l'eau à 76,5 C. La température moyenne du récipient 501 est de 7600. En conséquence, jusqu'à une pression de 0,24 bar, le gaz de purge quitte le faisceau à saturation à la température du récipient de chauN- fagne. Four des débits accrus d'air de purge, lteffluent du fais- ceau se trouve à une valeur inférieure à la saturation à la température du récipient de chauffage. La purge sèche passe sans castre totalement saturée. La discontinuité sur les courbes des figures 20 et 21 montre la séparation entre ces deux comportements. L'utilisation la plus efficace du faisceau de tubes est obtenue lorsque le point de rosée de l'effluent est inférieur au point de rosée de l'eau dans le récipient de chauffage. Il existe une force d'entralnement sur toute la longueur du faisceau. De plus, il ne se forme pas de condensat dans les tubes, le condensat pouvant empêcher l'écoulement. Ce cas est analogue à l'utilisation avantageuse d'un rapport des débits volumiques réels P/F supérieur à 1 dans une colonne de distillation, comme décrit dans l'exemple 1 et en référence à la figure 6A, le point de rosée de l'effluent de purge devenant inférieur au point de rosée du gaz humide de charge à pression élevée. Dans le cas où on veut mesurer la pression de vapeur d'eau du liquide ou former un courant de gaz contenant de l'eau à la même pression partielle au-dessus du liquide dans le récipient de chauffage, on utilise un faible débit de purge. Ce régime est représenté aux faibles pressions et débits de purge sur les figures 20 et 21. Exemple 13 Pour étudier le même procédé dans les condItions dans lesquelles la tension de vapeur de l'eau dans le mélange est supérieure à la pression atmosphérique, on utilise un dispositif fermé. On utilise un auto-cuiseur ménagé ordinaire pour des pressions pouvant atteindre I 1,05 bar. lie couvercle d'un auto-cuiseur de 47 litres "National Presto" est muni d'un thermomètre et d'un manomètre. Deux raccords sont reliés aux collecteurs d'un faisceau de tubes. Le faisceau a une longueur de 72,5 cm et comprend 49 tubes ayant chacun un diamètre interne de 0,63 mii et une épaisseur do paroi de 0,125 mm. Ta matières mi polymère d'acide per fluorosulfonique sous forme sulfenate de sodium, qui est moins perméable à l'eau que -la forme H. Avec le dispositif de la figure 18, les températures du récipient de chauffage étant comprises entre 100 et 11400, les débits de condensat avec l'air de purge sont supérieurs à ceux qu'on observe sans air de purge, comme représenté sur la figure 22. La figure 22 représente en ordonnées le débit de condensat en cm)/mn et en abscisses la pression en bars. La courbe inférieure correspond à l'absence de purge et la courbe supérieure à une purge de 11,3 litres/minute. Avec air de purge, les débits de condensat sont compris entre 2,9 et 5,5 cm3/mn. Sans air de purge, ces débits sont compris entre O et 4,5 cm3/ins pour la môme température ou la môme plage de pressions du récipient. Dans tous les cas, comme représenté sum la figure 22, une purge d'air accroît le débit de condensat d'eau. Dans le cas où il n'y a pas de purge, le débit de condensat est le môme que lorsque le faisceau est immergé dans le liquide ou monté sur une crémaillère, dans l'espace rempli de vapeur. Celui-ci est mis à l'air de manière que l'air résiduel soit évacué . L'air résiduel dans l'espace réservé à la vapeur empêche le transport d'eau à travers les-tubes. lia qualité du condensat dans toutes les expériences est comparable à celle de l'eau distillée du commerce. On utilise dans le récipient de l'eau du robinet moyennement dure. Les sels présents dans l'eau du récipient ne- sont pas transmis à travers les tubes, pourvu qu'une face soit maintenue totalement en phase vapeur. En conséquence, un gaz de purge en quantité suffisante pour le maintien de la phase vapeur dans les tubes est avantageux. La figure 23 résume des données d'un traitement avec une purge. lies ordonnées représentent le débit de condensat, exprimé en cm3/mn , et les abscisses la tension de vapeur d'eau à saturation, en torrs. La courbe supérieure correspond à la forme H du polymère et la courbe inférieure à la forme Na. Le condensat récupéré dans le condenseur est en quantité proportionnelle à la pression partielle de l'eswentre 50 et 1200 torrs.Parmi les deux types de polymères acide perfluorosulfonique, la forme acide H transmet 5 fois plus d'eau que la forme sulfonate Be sodium Na. lies deux formes peuvent être échangées, par échange d'ions appropriés. lie poids équivalent de matière est de l'ordre de 1200. Des poids équivalents compris entre 950 et 1350 conviennent selon l'invention, les poids les plus faibles correspondant à la plus grande perméabilité à l'eau. le 14 Dans cet exemple, on applique le procédé au séchage de l'acide sulfurique. L'appareil est analogue à celui de la figure ls, mais on utilise un récipient chauffé en verre revêtu d'un couvercle étanche. Le couvercle est mis à l'atmosphère par ltir- termédiaire d'un condenseur à circulation d'eau froide, suivi d'un tube de barbotage à desséchant "Drierite". Le système combiné maintient la pression atmosphérique dans le récipient et empêche que l'eau et les vapeurs d'acides ne s'échappent. lie tube de desséchant empêche le passage de la vapeur d'eau atmosphérique dans le récipient. Le récipient de verre reçoit environ 23 litres d'acide sulfurique à 15 % en poids. Un faisceau de 102 cm de longueur de 50 tubes de polymère H d'acide perfluorosulfonique est lesté de manière outil soit immergé dans l'acide liquide. lies connexions aux deux extrémités du faisceau sont faites à travers le couvercle. De llazote d'une bouteille à une pression de 0,7 bar constitue le courant de purge, à raison de 25,5 litres/minute dans les conditions ambiantes. La vapeur d'eau retirée de l'aci- de par le gaz de purge est condensée dans '4grand condenseur à eau froide et mesurée lorsqutelle staccumule dans une éprouvette. L'acide est chauffé et maintenu à 950 O lie débit initial de condensat est de 12 cm3/minute pour l'acide à 15 ffi en poids. lie débit de condensat diminue progressivement jusqu'à 6 cm3/minute lorsque l'acide atteint une concentration de 45 % en poids, ltexpérience étant alors interrompue Les valeurs de la litterature pour la tension de vapeur d'eau au-dessus de l'acide sulfurique compris à 20 C montrent un rapport de 2:1 des tensions de vapeur d'eau/ entre 15 et 45 % en poids d'aeide. Les débits observés d'eau condensée confirment ce rapport. La chute du débit de condensat lors du séchage de l'acide montre aussi que le transport d'eau est proportionnel à la pression de vapeur d'eau au-dessus du liquide en collterant. Le condensat distillé à partir de l'acide a un pH égal à 6. Il ne contient pas d'ions sulfate, comme le montre un essai au chlorure de barm. e goût est celui de l'eau distillée. Ainsi, de l'acide sulfurique liquide contenant de l'eau a été partiellement séché par mise en oeuvre de ce procédé de traitement. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence tecimique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Appare' ] - de séparation d'pull ou plusieurs constituants sélectifs de mélanges fluides à plusieurs constituants > ledit pareil étant caractérisé en ce qu'il comprend un organe creux en polymère perméable, ayant des parois délimitant des canaux internes sélectivement perméables aux constituants sélectifs qui doivent ôtre retirés des mélangeai une enveloppe externe entourant 1' organe creux et placée de manière que ses parois inter- nes soient très proches des parois de ltorga-ne creux et délimitent un passage autour de ltorgane creux et entre celui-ci et l'enveloppe, ce passage étant destiné à la circulation d'un fluide au contact des parois de ltorgane creux, une première entrée de charge de fluide communiquant avec une extrémité des canaux internes de l'organe creux, une première sortie de fluide communiquant avec les canaux internes de l'organe creux et placée à l'autre extrémité par rapport au dispositif d'entrée de charge, une seconde entrée de fluide communiquant avec le passage dlimi- té par l'enveloppe et ltorgane creux et destinée à la circulation de fluide de reflux ou de purge, la seconde entrée de fluide étant placée à 11 extrémité comprenant la sortie de matière retenue ou à proximité de cette extrémité, une seconde sortie de fluide communiquant avec le passage délimité par l'enveloppe et l'organe creux à l'extrémité comprenant l'entrée de charge ou à proximité de cette extrémité, et un premier conduit destiné à relier la première sortie de fluide à la seconde entrée de fluide. 2. Appareil selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de régulation de pression placé dans le conduit et destiné à maintenir la pression du reflux ou de la purge à une valeur. inférieure à celle de la charge, de manière qu'une partie de la matière retenue puisse être recyclée sous forme de reflux. 30 Appare-l selon la revendication 1, > caractérisé en ce que l'entrée de fluide de purge externe est placée en co-nm-unication avec la seconde entrée de fluide. 4. Appareil selon la revendication 1, caracté risé en ce qu'il comprend une enveloppe de protection entourant l'enveloppe externe et proche de celle-ci, de manière qu'une zone libre soit délimitée entre les deux enveloppes, le second conduit étant placé très près de l'extrémité de matière retenue et communiquant avec 11 espace libre délimité par les deux enveloppes et étant relié à la réserve de fluide externe de purge ou à la sortie de matière retenue ou à l'entrée de reflux,l'appareil comprenant de plus une sortie placée très près de entrée de charge. 5. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ltorgane creux comprend plusieurs tubes formant un faisceau, les tubes ayant une longueur supérieure à leurs dimensions transversales. 6. Appareil selon la revendication 1 caracté- risé en ce que le faisceau est plié à toute forme commode. 7. Appareil selon la revendication, 15 caractérisé en ce qu'il comprend de plus un dispositif d'étanchéité placé à chaque extrémité de l'organe creux et destiné à empêcher la communication, entre les canaux internes de ltorgane creux et le zone délimitée par l'organe creux et les parois internes de l'en- veloppe. 8. Appareil, caractérisé en ce qu'il comprend un seul ou plusieurs organes creux en polymère perméable ayant des parois délimitant des canaux internes sélectivement perméables à liteau, un dispositif externe destiné à entourer des organes creux et à délimiter un passage autour de ltorgane creux, le dispositif externe étant destiné à maintenir un fluide au contact desparois de l'organe creux, une première entrée de fluide de charge communiquant avec une extrémité des canaux internes de l'organe creux à son extrémité de charge, une première sortie de fluide communiquant avec les canaux internes de l'organe creux à l'autre extrémité par rapport à l'entrée de charge, un dispositif de régulation de la pression destiné à maintenir un courant de fluide soit dans l'organe creux, soit dans le dispositif externe, soit~dans les deux, et un dispositif de réglage de la 'température placé très près du dispositif externe. 9. Appareil selon l'une des revendications 1 et 8, caractérisé en ce que ltofgane creux en polymère est en polymère perfluorocarboné solide ayant des groupes acide sulfonique ou sulfonate ou acide sulfonique et sulfonate. 10. Appareil, caractérisé en ce qutil comprend un ou plusieurs organes creux en polymère perméable ayant des parois délimitant des canaux internes sélectivement perméables à liteau, une enveloppe externe entourant les organes creux et placée de manière que les parois internes de l'enveloppe et ltor- gane creux délimitent un passage autour de ce dernier pour la circulation d'un fluide de purge interne au contact des parois de ltorgane creux, une première entrée de-fluide communiquant avec une extrémité du canal interne de ltorgane creux à son extrémité de charge, une première sortie de fluide communiquant avec le canal interne de ltorgane creux à l'autre extrémité par rapport à l'entrée de charge, une seconde entrée de fluide communiquant avec le passage délimité par ltenveloppe et llorgane creus et destinée à la circulation de fluides de purge ou de reflux, la seconde entrée de fluide étant placée à l'extrémité comprenant la sortie de produit ou à proximité de cette extrémité, une seconde sortie de fluide communiquant avec le passage délimité par lten- veloppe et ltorgane creux à l'extrémité contenant l'entrée. de charge ou à proximité de cette extrémité, un conduit destiné à relier la première sortie de fluide à la seconde entrée de fluide, un dispositif de régulation de débit placé dans le conduit et destiné à recycler la charge sous forme d'un reflux par la seconde entrée de fluide et dans la zone délimitée entre l'enveloppe externe et ltorgane creux, à contre-courant par rapport à la charge, un dispositif de réglage de la température placé soit très près de lte-nveloppe, soit à son contact, dans des zones prédéterminées le long de ltenveloppe, ce dispositif de commande de température étant destiné à créer une différence de températures dans une partie de ltellveloppe, par rapport au reste de celle-ci. il. Appareil, caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs organes creux en polymère perméable ayant des parois délimitant des canaux internes sélectivement perméables à lteau, une enveloppe externe entourant lrorgane creux et placée de manière que les parois internes de lonveloppe. et l'organe creux délimitent un passage autour de ltorgane creux, poin la circulation d'un fluide de purge interne au contact des parois de ltorgane creux, une première entrée de fluide communiquant avec une extrémité du canal interne de llorgane creux a son extrémité de charge, une première sortie de fluide communiquant avec le canal interne de ltorgane creux à l'autre extrémité par rapport à l'entrée de charge, une seconde entrée de fluide communiquant avec le passage délimité par l'enveloppe et l'organe creux et destinée à la circulation de fluide de purge ou de reflux, la seconde entrée de fluide étant placée à l'extrémité comportant la sortie de produit ou à proximité de cette extrémité, une seconde sortie de fluide communiquant avec le passage délimité par l'enveloppe et l'organe creux à l'extrémité comprenant l'entrée de charge ou à proximité de cette extrémité, un premier. conduit relié à la première sortie de fluide et destiné à retirer du produit sec pour une utilisation externe, le second conduit étant relié à la seconde entrée de fluide, un dispositif de régulation de débit placé dans le second conduit et destiné à maintenir le courant de fluide de purge entre l'enveloppe externe et l'organe creux, à contre-courant par rapport à la charge, et un dispositif de réglage de la température placé soit très près de l'enveloppe, soit à son contact, dans des zones prédéterminées le long de l'envelop- pe, de manière que ce dispositif de réglage de la température crée une différence de températures dans une partie de l'enveloppe par rapport au reste de celle-ci. 12. Appareil, caractérisé en ce qu'il comprend un organe creux en polymère perméable ayant des parois délimitant des canaux internes sélectivement perméables à l'eau, une enveloppe externe entourant l'organe creux et placée de manière que les parois internes de l'enveloppe et l'organe creux délimitent un passage autour de l'organe creux pour la circulation de fluide de purge interne au contact des parois de l'organe creux, une première entrée de fluide con-irnuniquant avec une extrémité du canal interne de l'organe creux à son extrémité de chargez une première sortie de fluide communiquant avec le canal in-z;;errje de l'organe creux à l'extrémité opposée par rapport à l'entre de charge, une seconde entrée de fluide communiquant avec le passage délimité par l'enveloppe et l'organe creux et destinée à la circu lation d'un iluide de reflux ou de purge, la seconde entre de fluide étant placée à l'extrémité comprenant la sortie de produit ou au voisinage de cette extrémités une seconde sortie de fluide communiquant avec le passage délimité par l'enveloppe et l'organe creux à l'extrémité comprenant l'entrée de charge ou à proximité de cette extrémité, un premier conduit destiné à relier la première sortie de fluide à la seconde entrée de fluide, un dispositif de régulation de débit placé dans le premier conduit et destiné à permettre l'écoulement d'mie partie du produit sous forme d'un reflux par la seconde entrée de fluide et dans la zone délimitée par l'enveloppe externe et l'organe creux, à contre-courant par rapport à la charge, un second conduit relié à la première sortie de fluide et destiné à retirer toute partie voulue du produit séché destiné à entre utilisé à l'extérieur, et un dispositif de réglage de la température placé à proximité de l'enveloppe ou au contact de celle-ci dans des zones prédéterminées le long de l'enveloppe et destiné à créer une différence de temperatures entre une partie de l'enveloppe et le reste de celle-ci. 13. Appareil selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le dispositif de réglage de la température comprend un dispositif de refréidissement placé dans la zone de l'extrémité de produit de 11 enveloppe. 14. Appareil selon l'une quelconque des revendlM cations 10 à 12, caractéris en ce que le dispositif de réglage de la température comprend un dispositif de chauffage placé dans la zone de l'extrémité de charge de ltenveloppe. 15. Appareil selon Isune quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le dispositif de réglage de température- comrend im dispositif de chauffage placé dans la zone médiane de ltenveloppe et destiné à chauffer cette zone mé- diane. 16. Apparril comprenant plusieurs sections, carac -térlsé en ce que chacune des sections comprend un appareil selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, un conduit reliant les diverses sections, et un dispositif de réglage de la tempéra ture relié aux sections ou au conduit et destiné à maintenir les sections à des températures prédéterminées. 17. Appareil selon l'une quelconque des revendications 10, 11, 12 et 16, caractérisé en ce que le polymère est l'acide perfluorosulfonique, la diméthylsilicone, la méthylvinylsilicone, la méthylphénylsilicone, l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose; le Nylon. IV, le "Nylon" VI et le 1,Nylon' VIII, le méthacrylate d'hydroxyméthyle, les copolymères de toluène diisocyanate,les polyesters tels que les polyuréthannes,les polymères tels que le polystyrène, le polypropylène, le polyéthylène modifié par sulfonation, par traitement par le chlorure de soufre ou par utilisation de comonomères, par exemple d'acides carboxyliques ou de sels de tels acides, de manière qu'il possède des propriétés hydrophiles. 18. Appareil selon l'une quelconque des reven dications 10 à 12, caractérisé en ce que le polymère est un polymère solide perfluorocarboné ayant des groupes acide sulfonique, sulfonate ou acide sulfonique et sulfonate. 19. Appareil selon la revendication 16 caractérisé en ce que chaque section comprend un organe creux en polymère perfluorocarboné solide ayant des groupes acide sulfonique, sulfonate ou acide sulfonique et sulfonate . 20. Procédé de séparation sélective de constituants de mélanges fluides, caractérisé en ce qutil comprend la circulation d'une charge fluide à plusieurs constituants comprenant un ou plusieurs constituants sélectifs dans une zone sous une pression initiale prédéterminée relativement élevée le long d'une paroi d'un organe creux formé dtune membrane polymère per méable et au contact de cette paroi, ltorgsne creux ayant une longueur supérieure à ses dimensions transversales et la membrane polymère perméable étant sélectivement perméable aux constituants sélectifs contenus dans la charge et destinés à être séparés, la circulation à contre-courant d'un second courant de fluide relativement dépourvu des constituants sélectifs et sous une pression faible, ce second courant flulde ayant une composition différente de celle de la charge et en étant séparé par la paroi de l'organe creux, le réglage des débits du courant de charge et du courant du second fluide de manière qu'il existe un gradient de concentration sur toute la longueur de ltorgane creux, de manière que les constituants sélectivement perméables de la charge traversent les parois de ltorgane creux et pénètrent dans le second courant fluide, et la récupération de la matière fluide retenue contenant une quantité de constituants sélectivement perméables nettement inférieure à celle qui est présente dans la charge. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le débit volumique réel du second courant fluide est maintenu à une valeur au moins sensiblement égale au débit volumique réel du courant de charge. 22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le rapport des débits volumiques réels du second fluide à la charge est compris entre 1 et la valeur corre pondant au reflux total. 23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'une partie ou de la totalité du courant de matière retenue comme second courant fluide. 24. Procédé continu de séparation de l'humidité de fluides humides, caractérisé en ce qu'il comprend la circulation d'une charge fluide humide dans un ou plusieurs tubes perméables formés d'une membrane polymère en acide perfluorosulfonique, les tubes ayant une longueur nettement supérieure à leurs dimensions transversales et étant perméables à la vapeur d'eau, la circulation à contre-courant d'un second courant fluide relativement sec par rapport au courant dè charge, les deux courants étant séparés par les parois perméables des tubes, le réglage du débit du second courant fluide de manière que le débit volumique réel soit au moins sensiblement égal au débit volumique réel de la charge humide , que -la vapeur dseau de la charge soit entraînée et qutil s'établisse un gradient de pression de vapeur d'eau et de concentration de vapeur d'eau sur toute la longueur des parois latérales des tubes, et la récupération sous forme de matière retenue d'un fluide sensiblement sec contenant nettement moins de vapeur d'eau que la, charge humide. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comprend de plus la récupération d'un fluide épuisé de reflux et le retrait de constituants très concentrés de celui-ci, après passage à travers les parois des tubes. 26. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comprend de plus le passage du fluide épuisé de reflux dans un étage d'extraction, de manière que la matière ayant traversé les parois des tubes ait une concentration accrue en constituants perméables, la circulation de la matière retenue dans un autre étage de traitement dans les tubes perméables de manière que le produit soit plus pauvre en constituants perméables. 27. Procédé selon la revendication 24, caractéri s en ce que le mélange fluide formant la charge est gazeux. 28. Procédé selon la revendication 24, caractéri sc en ce que le second fluide est l'air. 29. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comprend une purge interne, le procédé étant mis en oeuvre de manière que le rapport P/S de 12 équation suivante soit égal ou supérieur à 1, P/F=##### . EEE # R désignant le débit de reflux mesuré en unité volumique dans les conditions normales par unité de temps, D étant la partie du débit total de produit retiré du système et utilisé à ltextérieur, mesurée dans les mômes unités dans les conditions normales que R, PIIi étant la pression absolue dans la phase à haute pression à l'extrémité de produit du dispositif , Plo étant la pression dans la phase à basse pression à l'extrémité du dispositif dans laquelle s'écoule le reflux et état mesurée et en même unités absolues que PHi,/P/F désignant le rapport du déhit volumique réel de reflux ou de purge au débit volumique réel de charge et étant supérieur à 1 30. Procédé selon la revendicatioei 20, caractéri c en ce outil est destiné à la séparation du ga carbonique des fluidos ou du gaz carbonique et de liteau des hydrocarbures. 31. Procédé de séchage de fluides, caractérisé en ce qu'il comprend la circulation d'une charge fluide humide à une pression prédéterminée le long de la paroi d'un ou plusieurs organes creux formés d'une membrane polymère perméable ou au contact de cette paroi, les organes creux ayant une longueur nettement supérieure aux dimensions transversales, la matière des mem branles polymères perméables étant sélectivement perméable à l'eau contenue dans la charge, la circulation à contre-courant d'un second courant relativement dépourvu d'eau et séparé par la paroi de lrorgane creux3 le réglage des débits du courant de charge et du second courant fluide de manière qutil existe un gradient de concentration le long de l'organe creux et que 11 eau traverse les parois de ltorgane creux et pénètre dans le second courant fluide, la récupération d'un produit fluide contenant nettement moins d'eau que la charge, et le réglage de la température de zones prédéterminées de l'organe creux. 32. Procédé selon la revendication 31, caracté risé en ce qu'il comprend le refroidissement de la zone du produit. 33. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage de la zone de charge. 34. Procédé selon la revendication 31 , caractérisé en ce que la charge est maintenue à une température supérieure de 0,5 à 1100C à celle de la zone du produit. 35. Procédé selon la revendication 31 , caractérise en ce que la charge est du benzène humide. 36. Procédé selon la revendication 31, caractérise en ce que la charge contient de l'eau entraînée, dissoute ou liquide. 37. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce qutil comprend de plus le préchauffage de la charge. 38. Procédé selon la revendication 31, caractérise en ce qu'il compre-,ld le refroidissement préalable du second courant avant sa circulation le long de La paroi de l'organe creux. 39. Procédé selon la revendication 31 , caractéri sé en ce qutil comprend de plus le chauffage de la charge à l'extrémité de charge, le refroidissement progressif de la charge puis le refroidissement de la charge à I1 extrémité du produit. 40. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le gaz de purge est le produit liquide vaporisé. 41. Procédé de séchage de fluides, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion dans un fluide humide d'un tube unique ou d'un faisceau de tubes, le tube ou le faisceau étant en polymère sélectivement perméable à l'eau la circulation dtun courant de fluide sec sous une pression suffisante dans les tubes de manière qu'il forme un courant qui quitte le dispositif avant qu'il atteigne l'équilibre avec la vapeur d'eau du dispositif. 42. Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce que le courant de fluide sec est maintenu à une pression suffisamment faible pour qu'il forme un faible courant aui, avant sa sortie, vient en équilibre- avec la vapeur d'eau du dispositif. 43. Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce que le courant de fluide sec est maintenu sous une pression comprise entre 0,007 et 3,5 bars. 44. Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage du fluide avant la circu- lation d'un courant de fluide sec dans les tubes. 45. Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce que le courant de fluide sec est maintenu à une température comprise entre sa température de congélation et sa température critique. 46. Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce que le polymère est du polyéthylène, du polystyrène, du "Teflon", une polysulfone, de la cellulose, un ester cellulosique ou un polymère perfluorocarboné ayant des groupes acide sulfonique ou sulfonate. 47. Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce que le courant de fluide sec est l'air ambiant. 48. Procédé selon la revendication 41, caracté risé en ce que le courant de fluide sec est du benzène, de l'iso- propanol, de l'acide sulfurique ou de l'éthylèneglycol. 49. Procédé selon la revendication 41 > caractérisé en ce qutil comprend de plus le retrait d'eau condensée du courant de fluide et le recyclage du courant de fluide au niveau du fluide humide. 50. Procédé de séchage de fluides, caractérisé en ce qutil comprend l'immersion dans un fluide humide d'un tube unique ou dXun faisceau de tubes, et la circulation d'un courant sec de fluide, avec un débit suffisamment faible pour qu'il forme un courant qui quitte le dispositif avant qu'il ne soit en équi- libre avec la vapeur d'eau du dispositif.