FR 2213299 A1 19740802 FR 7400824 A 19740110 la présente invention concerne des produits de polycondensa- tion a'un nouveau genre qu, sous forme de dispersion aqueuse ou de solution, conviennent, rie façon remarquable, comme apprêts pour le cuir ou les matières synthétiques remplaçant le cuire Pour l'appretage du cuir ou des matières synthétiques rempla çant le cuir, on a utilisé jusqu'à présent principalement des dispersions aqueuses d'homo- et de copolymères de, composés à liaison éthyléniaue. les polymères avaient alors la tâche d'égaliser et de protéger la surface du cuir et de fixer les pigments utilisés pour la teinture.La résistance à l'abrasion à sec et à l'état humide, la résistance au gonflement et au pliage et la résistance aux solvants sont alors soumises à des exigences particulières. On sait aussi que des systèmes susceptibles de réticulation, par exemple des solyuréthanes, permettent d'obtenir des propriétés particulièrement bonnes. La réticulation doit alors se produire sur le support, un traitement ultérieur de systèmes réticulés en solution n'e'tant pas possible. Lors de la préparation de-tels polyuréthanes réticulés sur le cuir, on part de polyisocyanates. La condition préalable d'un pareil procédé est d'opérer dans des solvants, et ce mode opératoire exige des précautions particulières et est dispendieux. l'opération dans, des systèmes aqueux est en général considérablement plus simple et moins dispendieuse, par exemple aussi quant aux mesures nécessaires pour éviter la pollution des eaux résiduaires. Des dispersions de copolymères susceptibles de réticulation sont connues en grand nombre. Dans ces dispersions,on utilise des composants susceptibles de réticulation, par exemple les composés N-méthylolés de carboxamides polymérisables et leurs éthers. A l'aide de polymères contenant de tels monomères en liaison polymère, on pet obtenir des enduits réticulés; un inconvénient déci sif est cependant le fait que la réticulation ne progresse à vitesse suffisante qu'à des températures élevées, en général supérieures à 100 C. L'apprêtage du cuir exige cependant l'opération dans un bain aqueux et la possibilité de réticuler les polymères en peu de temps à des températures inférieures à 100 C pour éviter d'endommager le cuir. Des propriétés contradictoires les unes aux autres sont d'ailleurs exigées d'zut apprit de cuir. I1 doit fournir des cuirs, d'une part, souples et flexibles, d'autre part, à surface dure et résistante à l'abrasion, qui sont d'une part, gonflables et, d'autre part, à la surface, résistants au gonflement.Sur la base des produits et des procédés ci-dessus indiqués, on ne peut obtenir de telles combinaisons de propriétés qu'en montant l'apprêt en plusieurs couches au cours de plusieurs opérations, les divers enduits devant alors être très soigneusement accordés les uns aux autres. Un apprit de cuir se compose en général de plusieurs couches: d'une imprégnation qui pénètre profondément dans le cuir pour consolider le grain, au-dessus d'elle d'une couche de fond servant de support aux pigments et aux charges et finalement d'un apprêt consistant très souvent en un revêtement très mince de vernis solubles dans des solvants organiques, par exemple de vernis nitrocellulosique. L'invention avant pour but de trouver de nouveaux produits permettant de tourner ces difficultés lors de l'opération à plusieurs couches aussi bien que lors de-leur application seuls et d'obtenir avec eux des cuirs à surface aussi résistante que possible au gonflement et à l'abrasion, mais d'autre part gonflables et flexibles à l'intérieur. L'invention concerne des produits de polycondensation a) de diamines aliphatiques primaires et/ou secondairescomportant 2 à 20 atomes de C, de diamines cycloaliphatiques primaires comportant 6 à 14 atomes de C, de diamines hétérocycliques se condaires comportant 4 à 10 atomes de C, de diamines aromati aues coinortant 6 à 10 atomes de C et/ou de polyalkylène- aliphatiques polyamines/comportant 4 à 20 atomes de carbone et 3 à 7 atomes d'azote de groupes amino, et b) de diesters de l'acide acétylacétique et de composés organiques comportant deux groupes hydroxyle alcooliques et 2 à 18 atomes de carbone et/ou c) de dérivés di-acéto-acétyle de a), le rapport molaire a : b et/ou c étant de 0,8 : 1,2 à 1,2 : 0,8. Ces agents permettent, seuls ou associés aux apprêts jusqutà présent connus et ci-dessus indiqués, d'apprêter du cuir d'une manière qui correspond pleinement aux désidérata exigés. Les substances de départ a) pour les produits de polycondensation selon l'invention sont des diamines aliphatiques primaires et/ou secondaires0 Celles-ci comportent 2 à 25, de préférence 2 à 8 atomes de C et sont représentées par des composés tels que l'éthylène- diamine, la propylènediamine, l'hexaméthylènediamine ou 1' octa- méthylènediamine. Comme diamines aliphatiques secondaires, on peut citer par exemple la N-méthyl-N'-méthyl-éthylène-propylène- ou la N-méthyl-N'-méthyl-hexaméthylènediamine. D'autres représentants sont les diamines cycloaliphatiques comportant 6 à 14 atomes de C qui sont constituées par un ou deux noyaux cycloaliphatiques, de préférence par deux noyaux cycloaliphatiques interrompus par un groupe méthyle.Parmi celles-ci, on envisagera avant tout la dicyclohexylméthyl-#,#'-diamine et la dicycl ohexyldiamine-l, 4o Des diamines hétérocycliques secondaires dans le sens de l'invention sont celles comportant 4 à 10 atomes de C, de préférence celles comportant des composants cycliques penta-, hexa- et heptagonaux contenant deux atomes d'azote cycliques secondaires parmi lesquelles la pipérazine joue le rôle le plus important. Les diamines aromatiques sont principalement celles comportant 6 à 10 atomes de C, de préférence celles de type benzénique parmi lesquelles la p-phénylènediamine est particulièrement à citer. Comme dernier groupe, on peut envisager les polyalkylènepolyamines comportant 4 à 20 atomes de C et 3 à 7 atomes d'azote de grouper amino. Ici, on doit citer avant tout la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine et la triéthylènetétramineO Les produits de départ b) pour la préparation des produits de polycondensation selon l'invention sont des diesters de l'acide acétylacétique et de composés organiques dont la molécule comporte deux fonctions hydroxyle alcooliques et 2 à 18 atomes de carbone et qui dérivent d'alkylèneglycols purs dont la channe alkylène peut aussi être ramifiée.Parmi ce groupe, on utilise avantageusement l'éthylèneglyl, le butylèneglycol, lthexanediol, le propy lèneglycol-l,3, les octa- et décaméthylèneglycols ainsi que le propylèneglycol-1,2. On envisagera en outre des polyalkylèneglycols tels qu'ils se forment par exemple lors de l'addition d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène à des glycols D'autres poly éthers-alcools tels qu'ils sont par exemple obtenus par polymérisation de tétrahydrofuranne sont également utilisables avec succès pour la formation des produits de polycondensation selon l'invention. Finalement, des diols dont la chaste C-C est interrompue par un autre hétéro-atome que l'oxygène peuvent également titre estérifiés avec l'acide acétylacétique. On citera à ce propos avant tout le sulfure de dioxyéthyle et les N-alkyl- et N-aryl-dioxyalkyl- amine. Selon l'invention, les composés de départ c) sont utilisables conjointement avec les produits de départ b) ou à leur place. Ces composés de départ c) sont des dérivés acéto-acétylés des produits de départ a)et on les obtient par réaction d'acétylacétate d'éthyle ou de méthyle avec les amines définies ci-dessus. On envisagera ici de préférence les dérivés acéto-acétylés des amines mentionnées cidessus comme composés de départ a) préférés. La réaction de condensation a lieu à des températures modérément élevées. On opère de préférence à des températures de 40 à 1200C, en éliminant par distillation l'eau de réaction formée lors de la réaction0 La réaction s'effectue dans des solvants organiques de n'importe quelle nature qui sont inertes vis-à-vis des partenaires de réaction, de préférence dans des hydrocarbures aromatiques à points d'ébullition compris entre 80 et 2000C tels que le toluène et le xylène, des hydrocarbures aliphatiques inertes bouillant à l'intérieur des limites indiquées tels que des éthers de pétrole de la fraction d'huile moyenne, des hydrocarbures cycloaUphati- ques tels que le cyclohexane, mais aussi dans des cétones telles que la di-isoamylcétone, la méthyléthylcétone, ou encore dans des esters à point d'ébullition élevé tels que l'acétate de butyle. Dans de nombreux cas, les substances de départ peuvent aussi titre mises en oeuvre sous forme de mélanges. On utilise alors de préférence des mélanges de diamines primaires et secondaires, mais aussi de deux diamines primaires. Des mélanines d'hexsméthylène- diamine et de p,p'-diaminodicyclohexyl-méthane, mais aussi d'autres peuvent être mis en oeuvre avec succès pour ce but. On fait réagir les diamines et les esters de l'acide acétylacétique ou les dérivés acéto-acdtylés des amines les uns avéc les autres dans des proportions molaires de 0 > 8 : 1,2 à 1,2 : 0,8 ,de préférence de 1 : 1. On effectue en général l'application des produits de polycondensation selon l'invention, en appliquant sur le cuir ou la matière synthétique replaçant lé mit selon des procédés usuels, les produits de condensation en émulsion aqueuse ou en solution, dans ce dernier cas de préférence dans un des solvants inertes indiqués utilisés lors de la préparation et en traitant ensuite le matériau ainsi obtenu par le formaldéhyde ou un dialdéhyde tel que le glyoxal ou le dialdéhyde glutarique de préférence @@ solution aqueuse diluée. Le formaldéhyde sous forme de @@ solution aqueuse d'une concentration de 20 à 40% (solution de formaline, est alors mie en oeuvre comme aldéhyde particulièrement oréféré.L'addition des aldéhydes mentionnés ici à titre d'exemples roveque une réticulation des produits de polycondensation appliqués selon l'invention sur la surface du cuir. n principe, les produits de polycondensation peuvent être appliqués seuls, de la manière décrite, sur du cuir dont le tannage est achevé. I1 est souvent aussi avantageux d'associer l'applica- tion des produits de condensation selon l'invention à des procédés d'enduction et d'apprêtage usuels, les agents d'enduction jusqu'à présent connus et les produits de condensation selon l'invention pouvant alors être appliqués sur le cuir, simultanément ou les uns après les autres dans n'importe quel ordre. I1 est alors important que le traitement par les aldéhydes s1 effectue en principe après le traitement des matériaux par les apprêts qui contiennent les produits de condensation selon l'invention ou sont constitués par euxO Les agents d'apprêtage et d'enduction usuels sont suffisamment connus des spécialistés et l'on n'en mentionnera ici que quelquesuns '-'1 titre d'exemples.Des émulsions ou dispersions usuelles sont par exemple les distersions athomo- ou de copolymères d'acides carboxyliques insaturés, tels que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, de leurs amides et de leurs nitriles, d'acide crotonique, d'acide maléique, d'anhydride maléique, d'acide fumarique, d'acide itaconique, d'esters des acides mentionnés tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, de propyle, de butyle, d'éthyl-2-hexyle et autres.D'autres comonomères susceptibles de servir pour la préparation de telles dispersions sont par exemple les systèmes aromatiques insaturés, tels que le styrène, le vinyl- toluène, les diènes-1,3 tels que le butadiène, l'isoprène, le chioroprène ainsi que les halogénures de vinyle ou halogénures de vinylidène parmi lesquels le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène sont particulièrement à citer comme exemples. D'autres apprêts fréquemment utilisés jusqu'à présent et appliqués avant tout comme apprêt de finition sont les émulsions connues de vernis nitrocellulosiques. Lors de l'application d'une émulsion de vernis nitrocellulosiques sur un cuir traité par les produits de condensation selon l'invention, l'apprêt de finissage est modifié, l i aussi, de manière décisive par les agents selon l'invention, ce qui permet d'améliorer encore de façon décisive les qualités antérieures d'un type de cuir enduit l'émulsions de ver ns nitrocellulosiqueo. En utilisant des appâts usuels, on peu choisir n'importe quelles proportions entre les apprêts connus jusqu'à present-et ie produit de condensation selon l'invention; des essais préliminai- res simples permettent au spécialiste de choisir dans ce cas les proportions les plus favorables pour tenir compte aes propriétés particulières du cuir exactement désiré.Lors de l'application des agents selon l'invention, seuls ou associés aux émulsions ou dispersions connues jusqu'à présent mentionnées, sous forme de dispersion en phase aqueuse, ces dispersions contiennent les émulsionnants et dispersants usuels, tels qu'ils sont par exemple décrits dans le livre de Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Tome XIV/1, pages 192 à 208 et 411 à 420. De tels émulsionnants et dispersants sont dans la plupart des cas des agents tensio-actifs non ionogènes tels que des alcools gras oxéthylés, des alkylphénols oxéthylés, des acides gras oxéthylés ou l'huile de ricin oxéthylée. Ces agents servent à maintenir stable la dispersion. Ces agents peuvent être omis lors de l'application des produits de condensation selon l'invention en solution. Traités par les agents selon l'invention, les cuirs ou matières synthétiaues remplaçant le cuir, par exemple celles à base de polyuréthanes ou de PCV, présentent après l'apprêtage toutes les propriétés que l'on ne pouvait jusqu'à présent obtenir qu'en effectuant plusieurs opérations et en ajustant les diverses opérations exactement les unes aux autres. Ils sont soupies et lexibles,mais à la surface durs et résistants à l'abrasion et au gonflement. Les exemples ci-arrès illustrent l'invention s ans la restreindre. EXEMPLE 1 :- 5,81 parties d'hexaméthylènediamine et 10,5 parties de p,p'-diaminodicyclohexylméthane sont dissoutes dans 40 parties de toluène. On y ajoute à 100 C, en l'espace d'une heure, 23,02 parties de di-acétylacétate d'éthylèneglycol et l'on mai- tient ensuite pendant 2 heures à une température de 120 C. L'eau de réaction formée est éliminée par distillation azéotrope. Le produit de condensation présente la caractéristiaue physique suivante Indice-K selon Fikentscher : 35. 90 parties de cette solution à environ 50% de produit de polycondensation sont mélangées avec 4 parties d'huile de ricin. 70 parties de ce mélange sont mises en émulsion dans un mélange de 25 par ties d'eau et de 5 parties du produit de la réaction d'une mole d'huile de ricin avec à peu près 50 moles d'oxyde d'éthylène. On obtient une dispersion de faible viscosité et d'une teneur en solides d'environ 40% que l'on peut diluer.à-volonté avec de lteau. 10 parties de cette dispersion sont mélangées avec 10 parties d'une émulsion à environ 40% d'un copolymère de 77 parties d'acryla- te de butyle, de 3 parties d'acrylamide, de 3 parties d'acide acrylique et de 17 parties d'acrylonitrile ainsi qu'avec 10 parties d'un pigment dispersé et 40 parties d'eau. on applique sur du cuir dérayé un enduit pelucheux,on sèche et l'on repasse à 70 C sous une pression de 100 atm, effet. , on applique un autre enduit pelucheux ainsi que deux enduits pulvérisés, on sèche et l'on pulvérise ensuite par-dessus le tout une solution aqueuse de CH2O à 10%. Comme apprit, on applique par pulvérisation deux couches d'un mélange de 200 parties d'une émulsion de nitrocellulose dans de l'eau (teneur en solides à peu près 20%o) et de 100 parties d'eau. Le cuir présente une résistance au gonflement (selon Veslic) de 5 unités relatives En n'utilisant pour le finissage que l'émulsion ci-dessus men tisonnée du copolymère d'acrylate de butyle, d'acrylamide, d'acide acrylique et d'acrylonitrile, on obtient (en opérant par ailleurs de manière analogue) une résistance au gonflement de 1. EXEMPLE 2 :- 11,72 parties de di-n-propylènetriamine sont mélangées avec 40 parties de toluène. On chauffe à 110 C et l'on y ajoute à ll00C, au cours de 2 heures, 29 parties de di-acétylacétate d'hexanediol. On obtient une solution à environ 45% d'un produit de polycondensation. 90 parties de tette solution sont mélangées avec 4 parties d'huile de ricin. 70 parties de ce mélange sont mises en émulsion dans un mélange de 25 parties d'eau et de 5 parties du produittde la réaction d'une mole d'huile de ricin avec à peu près 50 moles d'oxyde d'éthylène. On obtient une dispersion de faible viscosité et. d'une teneur en solides d'environ 40% que l'on peut diluer à volonté avec de l'eau. Indice K selon Fikentscher : 44. On apprête du cuir de boeuf dérayé comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant la dispersion selon l'exemple 2. On obtient un cuir fini de très bonne résistance au gonflement. EXEMPLE 3 :- On opère comme dans l'exemple 1, mais en utilisant comme composant de condensation, 6,01 parties d'éthylènediamine au lieu du mélange de 5,81 parties d'hexaméthylènediaiine et de 10,5 parties de p,p'-diaminodicyclohexylméthane. Indice K selon Pikentscher : 27. L'apprêtage consécutif effectué de manière analogue à 1' exem- ple 1 de cuir de boeuf dérayé donne ail cuir fini une résistance très élevée au gonflement. EXEMPLE 4 :- 17 parties d'une dispersion d'un copolymère de 87 parties d'acrylate de butyle, de 3 parties d'acide acrylique, de 3 parties de N-=éthylolséthacrylsmide et de 7 parties d'acrylonitrile sont mélangées avec 3 parties d'une dispersion d'un copolymère de 70 parties de butadiène, de 2 parties d'acide acrylique et de 28 parties d'acrylonitrile, 10 parties d'un pigment dispersé et 40 parties d'eau. On applique sur du cuir de boeuf dérayé un enduit pelucheux, on sèche et l'on repasse à 70 C sous une pression effective de 100 atm, on applique un autre enduit pelucheux ainsi que deux enduits pulvérisés, on sèche et l'on repasse encore une fois. Comme apprêt on applique deux couches pulvérisées d'une solution à 5% dans du toluène d'un produit de polycondensation dont la préparation est décrite ci-dessous. Puis on pulvérise par-dessus le tout une solution de formaldéhyde à 5% dans de l'éthylglycol. On obtient un cuir fini hautement reluisant, très résistant au gonflement, qui présente une résistance à l'abrasion à sec (selon Satra) supérieure à 3000 tours et une résistance à l'abrasion à l'état humide (selon Satra) supérieure à 2000 tours. Pour préparer le produit de polycondensation utilisé pour l'apprêt, on dissout 6,01 parties d'éthylènediaiine dans 34,5 parties de toluène. On y ajoute à 120 C, au cours de 2 heures, 28,63 parties de di-acétylacétate d'hexanediol; l'eau qui se sépare est éliminée par distillation azéotrope.On obtient une solution à environ 47% du produit de polycondensation et par dilution de celle-ci directement la solution mise en oeuvre pour l'appret. Indice K selon Fikentscher : 37. EXEMPLE 5 :- On opère lors du finissage comme dans l'exemple 4, mais en utilisant comme apprêt une solution à 5% d'un produit de polycondensation dont la préparation est décrite ci-dessous. Un mélange de 55 parties de méthylisobutylcétone, de 30 parties d'acétate d'éthyle, de 10 parties d'acétate de méthylglycol sert de solvent. 42 parties de p,p'-diamino-dicyclohexylméthane sont fondues et ajoutées à 100 parties du mélange de solvants susmentionné. On chauffe à 120 C et l'on ajoute 57,2 parties de di-acétylacétate d'hexanediol. On condense pendant 2 heures, en éliminant l'eau séparée par distillation azéotrope. Le produit de condensation a un indice K ae 28 (solution à 1% dans au toluène). Indice k selon Fikentscher : 44. Le cuir fini possède une résistance à l'abrasion à sec (selon Satra) de plus de 3000 tours et une résistance à l'abrasion à l'état humide (selon Satra) de plus de 2000 tours. EXEMPLE 6 :- 5,81 parties d'hexaméthylènediamine et 10,5 parties de p,p'-diaminodicyclohexylméthane sont dissoutes dans 40 parties de toluène. On chauffe à 100 C et l'on ajoute à 100 C, au cours d'une heure, 23,02 parties de diacétylacétate d'éthylèneglycol. Puis on chauffe encore pendant 2 heures à 120 C. L'eau de réaction formée est éliminée par distillation azéotrope. Indice K selon Fikentscher : 54. 90 parties de cette solution à environ 50% de produit de polycondensation sont mélangées avec 4 parties d'hui- le de ricin. 7C parties de ce mélange sont mises en émulsion dans un mélange de 25 parties d'eau et de 5 parties du produit ae la réaction d'une mole huile de ricin avec à peu près 50 moles d'oxyde d'éthylène. On obtient une émulsion de laible viscosité et d'une teneur en solides d'environ 40? que l'on peut diluer à volonté avec de l'eau. 20 parties de cette dispersion sont mélangées avec 10 parties d'un pigment dispersé et 40 parties d'eau. On applique sur du cuir dérayé un enduit pelucheux, cn secne et l'on repasse à 700C sous une pression effective de 100 atm. On applique un autre enduit pelucheux ainsi que deux enduits pulvérisés et l'on sèche. Comme apprêt, on applique deux couches pulvéri sées de la solution ci-dessus indiquée du produit de polycondensa t;on dans du toluène, après avoir dilué cette solution à 5% avec un mélange de 35 parties d'acétate d'éthyle, de 55 parties de méthylisobutylcétone et de 10 parties d'acétate d'éthylglycol. Puis on pulvérise par-dessus tout une solution de formaldéhyde à 5% dans de l'éthylglycol. Le cuir ainsi fini a, à coté d'une très bonne ré résistance au pliage et au gontiement, une résistance à l'abrasion a sec (selon Satra) de plus de 3000 tours et une résistance pareille à l'abrasion à l'état humide. EXEMPLE 7 :- 11,6 parties d'hexaméthylènediamine sont dissoutes dans 40 parties de toluène. On y ajoute au cours d'une heure un mélange de 20,7 parties de diacétylacétate d'éthylèneglycol et ae 6,26 parties du di-acétylacétate du produit d'addition de 9 moles d'oxyde -d'éthylène à 1 mole d'éthylèneglycol. On chauffe pendant 7 heures à 120 C, en éliminant l'eau de réaction formée par distillation azéotrope, Indice K selon Fikentscner : 22. 90 parties de cette solution à environ -50% de produit de polycondensation sont mélangées avec 4 parties d'huile de ricin, 7G parties de ce mélange sont mises en émulsion dans un mélange de 25 parties d'eau et de 5 parties du produit de la réaction d'une mole d'huile de ricin avec à peu près 50 moles d'oxyde d'éthylène. On obtient une émulsion de faible viscosité et d'une teneur en solides d'environ 40% que l'on peut diluer à volonté avec de l'eau. 20 parties de cette dispersion sont mélangées avec 10 parties d'un pigment dispersé et 40 parties d'eau. On applique sur du cuir chromé dérayé un enduit pelucheux,on sèche et l'on repasse à 70 C, sous une pression effective de 100 atn; on applique un autre enduit pelucheux ainsi que deux enduits pulvérisés, on sèche et l'on pulvérise ensuite par-dessus tout une solution aqueuse de formaldéhyde à 10%. Comme apprêt, on applique deux couches pulvérisées du même apprêt que dans l'exemple 6. Puis on pulvérise par-dessus tout une solution de formaldéhyde à 5% dans de la méthyléthylcétone. La résistance à l'abrasion à sec (selon Satra) du cuir ainsi fini est située à plus de 3000 tours, de même la résistance à l'abrasion à l'état humide (selon Satra). - REVENDICATIONS 1.- Produits de polycondensation a) de diamines aliphatiques primaires et/ou secondaires comportant 2 à 20 atomes de C, de diamines cycloaliphatiques primaires comportant 6 à 14 atomes de C, de diamines hétérocycliques secondaires comportant 4 à 10 atomes de C, de diamines aromatiques comportant - -- - -- - ---- - - - -7 -- -- - -- -- --- IhaWuè - 6 à 10 atomes de C et/ou de polyalkylènepolyamines/comportant 4 à 20 atomes de carbone et 3 à 7 atomes d'azote de groupes amino et b) de diesters de l'acide acétylacétique et de composés organiques comportant deux groupes hydroxyle alcooliques et 2 à 18 atomes de carbone et/ou c) de dérivés di-acétoacétyle de a), le rapport molaire a : b et/ou c étant de 0,8 : 1,2 à 1,2 : 0*8. 2.- Utilisation de produits de polycondensation selon la revendication 1 pour l'apprêtage de cuir ou-de matières synthétiques remplaçant le cuir. 30- Utilisation des produits de condensation selon la revendication 2 en association avec une utilisation ultérieure de formaldéhyde, de glyoxal ou de dialdéhyde glutarique comme agent de réticulation.