FR 2217369 A1 19740906 FR 7305159 A 19730214 La présente invention a pour objet des résines thermoplastiques résistant au feu et plus particulièrement des polyamides semi aromatiques halogénés, thermoplastiques de poids moléculaire élevé ainsi que leur procédé de préparation. I1 est connu de rendre résistantes au feu les matières plastiques, et notamment les polyamides, par addition et mélange de composés halogénés contenant du chlore, du brome, de l'iode, du fluor, qui confèrent aux matières plastiques un caractère de non inflammabilité ou d'autoextinguibilité,.variable avec la nature de l'halogène ou du mélange d'halogènes. Les polyamides semi aromatiques objet de l'invention se distinguent des précédents en ce qu'ils sont rendus difficilement combustibles, non par des additifs halogénés, mais parce qu'ils comportent dans leur élément de récurrence structurel au moins un halogène fixé sur le noyau aromatique. Outre les propriétés ignifuges conférées aux polyamides, les halogènes fixés sur le noyau ne modifient pas sensiblement les propriétés mécaniques caractéristiques de ces polymères, ce qui n'est pas le cas pour les additifs. Les polyamides conformes à l'invention sont obtenus par polycondensation de diamines linéaires ayant au moins 4 atomes de carbone avec au moins un ester diarylique d'acide aromatique dicarboxylique sur le noyau duquel est fixé au moins un atome d'halogène, tel que les diesters décrits dans la demande déposée au nom de ATO PLASTIQUE, le 8 Février 1973 sous le No. 73 04442 intitulée Diesters aryliques de diacides carboxyliques halogénés et leur procédé de fabrication I1 est connu d'obtenir des polyamides par polycondensation consistant à chauffer ensemble les monomères à l'état fondu c'est à dire les diacides ou leurs esters et les diamines ou leurs sels, sous gaz inerte, et à pression convenable. Le brevet 1 453 519 de la République Fédérale d'Allemagne de la Société Chemische Werke Witten décrit un procédé de polycondensation d'esters méthyliques des acides iso et téréphtaliques, ou d'un mélange de ces esters avec des diamines, en effectuant une prépolycondensation par chauffage préalable des réactifs en présence d'eau. Cette méthode ne peut s'appliquer aux esters alkyles des acides téré et isophtaliques comportant au moins un halogène fixé sur le noyau, car ces esters alkyles et notamment les esters méthyliques se décarboxylent dans les conditions de la polycondensation aux températures de 200 à 2600C. Le brevet américain 3 194 794 d'Eastman Kodak décrit des polymères obtenus à partir d'acides dicarboxyliques aromatiques di ou tétrachlorés et de diols ou de diamines ayant au moins 4 atomes de carbone par un procédé comportant - une prépolymérisation d'un diester arylique du diacide aromatique polychloré tel que le 2,5 dichlorotéréphtalate de diphényle, avec une proportion équimoléculaire de diamine, sous vide à 200 - 3500C. - une pulvérisation du prépolymère - le chauffage de la poudre obtenue à une température de 1750C environ jusqu'à obtention d'une viscosité convenable. Les polyamides semi aromatiques halogénés, de haut poids moléculaire conformes à l'invention sont obtenus en un temps très court et en une seule étape, sans précondensation, par chauffage de quantités stoechiométriques d'esters diaryliques de diacides aromatiques halogénés et de diamines. Cette méthode est rapide et simple car elle ne comporte que le chauffage des monomères à une température allant de 180 à 3000C, en atmosphère inerte avec élimination du phénol ou du crésol libéré. Les diamines utilisées dans la réaction de polycondensation sont des diamines aliphatiques linéaires ou ramifiées comportant un nombre d'atomes de carbone au moins égal à 4 et pouvant aller jusqu'à 30, comme les diamines aliphatiques à chaîne longue décrites dans la demande PV 70 25506 intitulée " Procédé de préparation d'alpha-oméga diaminoalcanes à chatne longue déposée le 9.7.70 au nom de la Société ATO PLASTIQUE0 Les esters aryliques utilisables dans la réaction de polycondensation sont des esters aryliques d'acides dicarboxyliques aromatiques.Les plus couramment employés sont les diesters aryliques des acides iso et téréphtaliques mono et polyhalogénés et notamment les esters phényliques, tolyliques et crésyliques des acides suivants bromotéréphtalique dibromotéréphtalique bromoisophtalique dibromoisophtalique chlorotéréphtalique dichlorotéréphtalique chloroisophtalique dichloroisophtalique chlorobromotéréphtalique chlorobromoisophtalique X = Br Y = C1 La réaction de polycondensation peut etre effectuée en présence d'un mélange de diamines et d'un mélange de diesters. En outre, on peut opérer en présence d'un ester limiteur de channe tel que l'acétate de phényle, le benzoate de phényle ou mdme en présence d'un léger excès de l'un des réactants. Les polyamides halogénés obtenus selon l'invention ont un très vaste domaine d'application en tant que matériaux résistant bien au feu, moulables, injectables et filables, aussi bien dans les textiles, les isolants électriques que dans les revêtements et les matériaux de construction ignifuges. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur muni d'un système d'aVitation d'une entrée de gaz et d'une tubulure de sortie pouvant entre raccordée à un condensateur descendant, on introduit 39,7g (0,1 mole) de bromotéréphtalate de diphényle, 20,03g (0,1 mole) de 1.12 dodécanediamine, 0,136g (18 molaire) d'acétate de phényle. L'appareil étant maintenu sous atmosphère inerte, on le plonge dans un bain thermostaté à 2300C pendant 15 minutes, le phénol libéré s'élimine par distillation. Eventuellement une légère dépression est appliquée pour faciliter l'élimination du phénol retenu dans la masse visqueuse. Le polyamide obtenu a une viscosité inhérente de 0,98 mesurée dans le m. crésol. Son point de fusion est de 2120, sa stabilité thermique de 3500. Le bromotéréphtalamide résiste au feu et répond aux textes de la législation en vigueur. (Test ASTM et test UL - Underwriters'Laboratories), Indice limite d'oxygène (LOI : 0,34). Les caractéristiques de ce polyamide permettent son emploi dans un large domaine d'applications mécaniques, électriques et dans les filatures. EXEMPLE 2 On prépare un polyamide à partir de bromotéréphtalate de ditoyle et de 1.6 hexane diamine par la méthode décrite à l'exemple 1. Ce polybromotéréphtalamide a une viscosité inhérente de 0,93. Son point de fusion est de 2700C. Son indice limite d'oxygène (LOI) est de 0,40. EXEMPLE 3 Dans les mimes conditions de polycondensation, on prépare un polyamide à partir du bromotéréphtalate de diphényle et de la 1.22 docosane diamine. Sa viscosité inhérente est de 0,90. Son point de fusion est 2000C. EXEMPLE 4 On polycondense selon la méthode déjà décrite à l'exemple 1 le dibromotéréphtalate de diphényle et la triméthylhexaneméthylène diamine. Le point de fusion du polybromotéréphtalamide obtenu est d'environ 300 , Sa stabilité thermique est supérieure à 3500C. EXEMPLE 5 On polycondense le bromotéréphtalate de diphényle avec la 1.9 nonane diamine selon la méthode décrite à l'exemple 1. Le produit obtenu a une viscosité de 0,90. Son point de fusion est 1450C. Sa stabilité thermique est supérieure à 3500C. EXEMPLE 6 On polycondense selon la méthode décrite à l'exemple 1 le chlorotéréphtalate de diphényle et le 1.6 hexanediamine. Le polychlorotéréphtalamide obtenu a un point de fusion de 2900C. Sa stabilité thermique est supérieure à 3000C. REVENDICATIONS 1. Polyamides semi aromatiques halogénés thermoplastiques et résistants au feu, de haut poids moléculaire, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par polycondensation d'au moins un alpha oméga diaminoalcane linéaire ou ramifié comportant de 4 à 30 atomes de carbone et d'au moins un diester arylique d'un diacide aromatique comportant au moins un atome d'halogène sur le noyau aromatique. 2. Polyamides semi aromatiques halogénés selon la revendication 1 caractérisés en ce que le diacide aromatique halogéné appartient au groupe comportant : l'acide bromotéréphtalique, l'acide dibromotéréphtalique, l'acide bromoisophtalique, l'acide dibromoisophtalique, l'acide chlorotéréphtalique, l'acide dichlorotéréphtalique, l'acide chloroisophtalique, l'acide dichloroisophtalique, l'acide chlorobromotéréphtalique, l'acide chlorobromoisophtalique. 3. Polyamide semi aromatique résistant au feu selon la revendica tion 1 caractérisé en ce qu'il est obtenu par polycondensation de bromotéréphtalate de diphényle et de 1.12 dodécane diamine. 4. Polyamide semi aromatique résistant au feu selon la revendica tion 1 caractérisé en ce qu'il est obtenu par polycondensation de bromotéréphtalate de ditolyle et de 1.6 hexanediamine. 5. Polyamide semi aromatique résistant au feu selon la revendica tion 1 caractérisé en ce qu'il est obtenu par polycondensation de bromotéréphtalate de diphényle et de 1.22 docosane diamine. 6. Polyamide semi aromatique résistant au feu selon la revendica tion 1 caractérisé en ce qu'il est obtenu par polycondensation de dibromotéréphtalate de diphényle et de triméthyl hexamé tylène diamine. 7. Polyamide semi aromatique résistant au feu selon la revendica tion 1 caractérisé en ce qu'il est obtenu par polycondensation de bromotéréphtalate de diphényle et de 1.9 nonanediamine. 8. Procédé de polycondensation de diamines semi aromatiques résistant au feu selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est effectuée en une étape unique comportant le chauffage à une température de 180 à 3000C des monomères en proportions stoechiométriques, sous agitation, en atmosphère inerte avec élimination des phénols libérés.