FR 2207906 A1 19740621 FR 7342120 A 19731127 La présente invention concerne un procédé de prépa- ration d'esters d'acides 3-mono-alkyl-résorcyliques et d'acides-3,6-dialkyl-résorcyliques. Elle a plus particulièrement pour objet la préparation des esters d'acides mono-alkyl-résorcyliques et dialkylrésorcyliques de formule générale l (voir la planche de formules annexée à la présente description) dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un radical alkyle pouvant avoir jusqu'à 3 atomes de carbonate, R2 représente un radical alkyle pouvant avoir Jusqu'à 3 atomes de carbonate, de préférence le radical méthyle ou éthyle, et R3 le radical méthyle ou éthyle. Ces résorcylates sont intéressants en parfumerie et parmi eux figurent des matières à odeur de mousse de chêne qui sont très prisées, par exemple le 3,6-diméthyl-résorcylate de méthyle et le 3-éthyl-6-méthyl-résorcylate de méthyle. On connatt diverses méthodes de synthèse pour la préparation d'esters résorcyliques, mais ces méthodes sont en général peu économiques. Par exemple, une méthode qui a été décrite par A. Sonn, dans la publication Ber. 62BI 3012 (1929), comprend l'utilisation de palladium, qui est un produit coRteuxJ pour l'aromatisation d'esters dihydro-résorcyliques. Une autre méthode décrite également par A. Sonn (loc. cit.) consisté à transformer des esters de l'acide 5,6-diméthyl-5- bromo-résorcylique en résorcylates correspondants par une hydrogénolyse catalytique sur du palladium comme catalyseur, tandis qu'unie autre méthode encore, dans laquelle on utilise du chlore pour l'aromatisation de 3,6-dialkyl-dihydro-résorcy lates (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 634 491), ne conduit qu'à des produits pratiquement impurs, et ceci avec des rendements plutôt médiocres, de l'ordre de 17 à 50 . On ne peut purifier ces produits qu'au prix d'une perte supplémentaire considérable de matière, et avec d'autres halogènes, par exemple le brome, cette réaction échoue totalement. Or la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir les esters résorcyliques spécifiés ci-dessus à ltétat très pur et avec de hauts rendements) pouvant s'élever jusqu'à 85 % > d'une manière techniquement très simple et praticable à l'échelle industrielle. D'une manière générale, le procédé selon la présente invention peut te représenté schématiquement par le schéma réactionnel A de la planche annexée au présent mémoire descriptif, schéma dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle pouvant avoir jusqutà 3 atomes de carbone, R2 un radical alkyle pouvant avoir jusqu'à 3 atomes de carbone, de préférence le radical méthyle ou éthyle, et R3 le radical méthyle ou éthyle. La plupart des esters dihydro-résorcyliques inter médialresqui sont représentés par les formes tautomères II sont des composés connus (voir A. Sonn Ber. 62B, 3012 (1929) ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique N03 634 491), et dans le cas ou ils sont nouveaux, ils peuvent Aetre préparés par des méthodes connues, représentées par les schémas réactionnels B. Tout N-halo-amide peut astre utilisé avec succès comme agent d'aromatisation dans le procédé selon cette invention, mais des corps plus spécialement appropriés comprennent des amides aliphatiques comme le N-chloro- et le N-bromo-acétamide, des amides aromatiques tels que le N-bromo-benzamide et le N-chloro-acétanilide, des amides cycliques tels que le N-bromo- et le N-chloro-caprolactame et des imides cycliques comme le N-chloroet le N-bromo-succinimide, ainsi que les N,N-dihalo-hydantoines et les phtalimides correspondants.Etant donné la grande variété de modes de réaction auxquels donnent lieu en général les divers N-halo-amides ci-dessus, qui comprennent la bromation ou la chloration allylique; l'addition à des doubles liaisons la substitution aromatique, c'est-à-dire la bromation ou la chloration du noyau aromatique, etc... (consulter à ce sujet "Houben Weyl" Methoden der Organischen Chemie, Vol. 5/3 p. 796-811 (1962)), la manière dont réagissent ces composés et encore plus l'uniformité inattendue et la haute sélectivité de leurs réactions avec les divers mono-alkyl- et dialkyl-résorcylates sont tout à fait surprenantes, et ceci d'autant plus qu'aussi bien les dihydro-résorcylates dont on part que les produits aromatiques formés ont divers groupes fonctionnels et substituents qui sont connus pour être en général très réactifs vis-à-vis de certains des N-haloamides indiqués ci-dessus, et dans certains cas vis-à-vis de tous ces halo-anides, suivant la nature du groupe fonctionnel. Si l'on tient compte de divers facteurs comme la facilité de se procurer ces composés et leur prix d'une part et d'autre part les rendements et les possibilités d'ap lication industrielle du procédé d'aromatisation, les halo-caprolactames et en particulier le N-chloro-caprolactame constituent les agents d'aromatisation de choix. Laromati- sation de divers mono- et dialkyl-dihydro-résorcylates par le N-chloro-caprolactame se fait dans tous les cas très facilement et elle conduit aux résorcylates correspondants à l'état très pur et avec des rendements régulièrement élevés, qui varient dans la plupart des cas entre des limites étroites de 80 à 85 %.Il peut être intéressant de noter que, à la différence de certains des autres halo-amides qui ont été cités, le seul type de réaction qui est indiqué dans la littérature chimique pour le N-chloro-caprolactame est sa transposition thermique en cL-chloro-caprolactame (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 045 009). Tous les N-halo-amides qui ont été mentionnés plus haut sont des composés connus, que l'on trouve dans le commerce ou qui peuvent être très facilement obtenus à partir des amides correspondants. On peut avantageusement exécuter le procédé selon l'invention en dissolvant ou en mettant en suspension l'ester dthydro-résorcylique et le N-halo-amide dans un solvant tel que le benzène, le tétrachlorure de carbone ou l'eau, et en chauffant le mélange de réaction pendant plusieurs heures, les produits solides formés étant récupérés et isolés par des techniques habituelles simples comme la filtration du mélange ou une extraction sélective. Bien qu'unie grande variété de solvants, aussi bien polaires que non polaires puissent être utilisés dans ce procédé, il est préférable de choisir des hydrocarbures, en particulier des hydrocarbures åromatiques, comme le benzène, ou des hydrocarbures chlorés comme le tétrachlorure de carbone. Quand on utilise des N-haloamides comme agents d'aromatisation, il n'y a aucunè préférence entre un solvant polaire et un solvant non polaire, la réaction se faisant aussi facilement et pratiquement avec les mêmea rendements dans un solvant non polaire tel que le benzène ou le tétrachlorure de carbone, que dans un solvant fortement polaire comme l'eau.La température de réaction dépend du solvant et de la nature des réactifs, mais la réaction est en général effectuée à la température du reflux du solvant choisi car des températures inférieures n'ont en général pas d'avantage pratique et n'ont pour principal résultat que des temps de réaction plus longs. le temps de réaction dépend de divers facteurs tels que la température, le solvant et la nature des réactifs, mais en règle générale, dans le cas d'aromatisations effectuées à la température de reflux avec des N-chloro-amides, les temps de réaction sont beaucoup plus courts (1 à 12 heures) qu'avec des N-bromo-amides, avec lesquels ils peuvent atteindre 24 heures. les exemples suivants sont donnés pour décrire plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent aucunement la portée. BrpIiE I 36-Diméthyl-4juxydro-résorcylate de méthyle Dans un ballon tricol de 4 litres muni dlun agitateur mécanique, d'une ampoule d'addition goutte à goutte, dlun thermomètre et d'un condenseur à reflux protégé par un tube desséchant à chlorure de calcium, on met une solution de 200 g de méthode de sodium dans 1400 ml de méthanol, à la solution agitée on ajoute à la température ordinaire 313 g de malonate de diméthyle en 15 minutes, puis on agite le mélange pendant encore 15 minutes et on lui ajoute ensuite rapidement 272,5 g d'un mélange d'hexène-4-one-3 (56 %) et de 5-chloro-hezanone-3 (44 %), préparé à partir de propène et de chlorure de propionyle suivant la méthode de R.B. Woodward et al, J. Am. Chem. Soc., 74 4239 (1952), gamme d'ébullition 65-79 C/60 mm de mercure. On agite le mélange de réaction à la température du reflux pendant 9 heures puis on élimine le solvant par distillation sous pression réduite et on dissout la matière restante dans de l'eau.On acidifie la solution aqueuse avec de l'acide chlorhydrique dilué, on sépare le produit solide par filtration et on le lave à fond à l'eau, ce qui donne 402 g, soit un rendement de 86 %, de 3,-diméthyl- dihydro-résorcylate de méthyle, oint de fusion 156-15?0C. EXEMPLE 2 3,6-I > iméthyl-résorcylate de méthyle Dans un ballon à fond rond de 1 litre équipé d'un condenseur à reflux avec tube desséchant à chlorure de calcium on met 99 g de 3,6-diméthyl-dihydro-résorcylate de méthyle, 96 g de N-bromo-caprolactame (3. Taub and J.B. H;no J. Org. Ohem. 25, 263 (1960))et 200 ml de tétrachlorure de carbone, on chauffe le mélange au reflux pendant 24 heures puis on le refroidit à la température ordinaire, on 1'agite ensuite pendant plusieurs minutes avec 500 ml d'eau, on refroidit à O C et on filtre. On lave le produit solide recueilli avec 20 mi de tétrachlorure de carbone froid puis avec de l'eau. A ce stade, le produit contient 10 à 20 % de caprolactame coprécipité ainsi que des traces du 3,6-diméthyl-dihydro- résorcylate de méthyle n'ayant pas réagi, qui sont éliminés de la manière suivante.On dissout le produit dans 300 mi de méthanol bouillant et on ajoute lentement, tout en agitant, à la solution méthanolique chaude, 1 litre d'une solution à 2 % de bicarbonate de potassium pour reprécipiter le produit de réaction à l'état pur. On refroidit le mélange à OOC et on filtre, on lave le produit à fond avec de l'eau et on le sèche, se qui donne 79,5 g soit un rendement de 81 %, de 3,6-diméthyl-résorcylate de méthyle, qui est identifié par les spectres RMN, 'R et de masse ; point de fusion 139,5 140,500. EXEMPLE 3 3,6-Diméthyl-résorcylate de méthyle Dans un ballon à fond rond d'un demi-litre, pourvu d'un condenseur à reflux et d'un tube desséchant à chlorure de calcium, on met une solution de 49,5 g de 3,6diméthyl-dihydro-résorcylate de méthyle et 48 g de N-bromocaprolactame dans 250 ml de benzène, on chauffe le mélange au reflux pendant 24 heures puis on le refroidit à 30 CZ on le transfère dans une ampoule à décantation et on le lave successivement avec 200 ml d'eau, 500 mi dfune solution 0t2 molaire de carbonate de sodium et 200 ml d'eau.On refroidit ensuite la couche organique à 5 C et on l'extrait avec 750 mi d'une solution 0,4N d'hydroxyde de sodium froide et 250 ml d'eau froide, puis on acidifie les solutions aqueuses réunies avec un léger excès d'acide chlorhydrique à 15 %, ajouté suffisamment lentement pour assurer la précipitation d'un produit finement divisé, la température étant maintenue à OOC pendant toute la durée de l'acidification. On sépare ensuite par filtration le produit solide formé, on le lave à fond avec de l'eau et on le sèche, ce qui donne 27 g, soit un rendement de 75 %, de 3,6-diméthyl-résorcylate de méthyle, point de fusion 139-1400 C. EXEMPLE 4 3,6-Diméthyl-résorcylate de méthyle Dans un ballon triool d' un demi-litre, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux protégé par un tube desséchant à chlorure de calcium on met une solution de 36,9 g de N-chloro-caprolactame (H. Beyer and J. ICorosi, Ber. 94, 480 (1961)) dans 250 ml de benzène et 49,5 g de 3,6-diméthyl-dihydro-résorcylate de méthyle, on chauffe lentement le mélange, tout en agitant, jusqu'à ce que l'on observe une soudaine réaction exothermique, qui se produit en général à 70-750C, et on retire alors le bain de chauffage.Lorsque la vive réaction s'est calmée on remet le bain de chauffage et on agite le mélange à la température du reflux pendant encore 3 heures et demie puis on le refroidit à 300C et on traite de la même manière que dans l'exemple 3. On obtient ainsi 39,5 g, soit un rendement de 80 %, de 3,6-diméthyl-résorcylate de méthyle fondant à 140-141 C. wosMvIE 5 3,6-Diméthyl-résorcylate de méthyle Dans un ballon tricol d'un demi-litre muni d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux on met 9,9 g de 3,6-diméthyl-dihydro-résorcylate de méthyle, 7,4 g de N-chloro-caprolactame et 100 ml d'eau, on agite le mélange à la température ordinaire pendant 5 heures puis à 500C pendant encore 2 jours, on le refroidit ensuite à OOC et on filtre. On dissout le produit solide recueilli dans 10 ml de méthanol et on ajoute lentement la solution méthanolique, tout en agitant, à 100 ml d'une solution à 5 % de bicarbonate de potassium pour reprécipiter le produit à l'état pur.On refroidit le mélange à O C et on le filtre, on lave bien le produit à l'eau et on le sèche, ce qui donne 7,8 g, soit un rendement de 80 de 3,6-diméthyl-résorcylate de méthyle fondant à 140-1410C. EXEMPLE: 6 : 3,6-Diméthyl-résorcylate de méthyle Dans un ballon tricol d'un demi-litre rmrni d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux protégé par untSe desséchant à chlorure de calcium on met 19,8 g de 3,6-diméthyl- dihydro-résorcylate de méthyle, avec 9,4 g de N-chloroacétamide (E.J.P. Orton and A.E. Bradfield, J. Chem. Soc. 1927, 986) et 100 mi de benzène, on chauffe le mélange de réaction au reflux, tout en agitant, pendant trois heures et demie, puis on le refroidit à la température ordinaire, on l'agite encore pendant quelques minutes avec 200 ml d'eau,on refroidit à 50C et on filtre.On lave le produit à l'eau puis avec une solution à 5 ffi de carbonate de sodium et finalement encore avec de l'eau, ce qui donne 14 g, soit un rendement de 71 de de 3,6-diméthyl-résorcylate de méthyle. EXEMPLE 7 3g 6-Diméthyl-résorcylate de méthyle Dans un ballon tricol d'un demi-litre muni d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux protégé par un tube desséchant à chlorure de calcium on met 19,8 g de 3,6-diméthyl-dihydro-résorcylate de méthyle, 17,8 g de N-bromo-succinimide fratchement recristallisé, 0,1 g de peroxyde de benzoyle et 100 ml de benzène, et on agite le mélange à la température du reflux pendant 24 heures. Environ la moitié du solvant est éliminée par distillation et la matière restante est agitée pendant quelques minutes avec 200 mi d'eau, puis on refroidit à 50C et on filtre.On lave le produit à fond avec de l'eau puis avec une solution à 5% de carbonate de sodium et finalement encore avec de l1eau, ce qui donne 14,3 g, soit un rendement de 72 %, de 3,6-diméthyl-résorcylate de méthyle. EXEMPLE 8 : On répète l'exemple 7 mais sans ajouter le peroxyde de benzoyle, ce qui donne le 3,6-diméthyl-résorcylate de méthyle avec un rendement plus bas, qui est de 61 %. EMPiE 9 9 3, 6-Dimétyl-résorcylate de méthyle Dans un ballon à fond rond de 250 ml, équipé d'un condenseur à reflux protégé par un tube desséchant à chlorure de calcium, on met 19,8 g de 3,6-diméthylhydro-résorcylate de méthyle, 13,4 g de N-chloro-succinimide et 100 ml de benzène, on chauffe le mélange de réaction au reflux pendant 8 heures puis on le traite de la mee manière que dans l'exemple 7, ce qui donne 12,5 g, soit un rendement de 64 %, de 3,6-diméthyl- résorcylate de méthyle, FyRMvIE 10 3, 6-Diméthyl-résorcylate de méthyle Dans un ballon tricol de 250 ml, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux protégé par un tube desséchant à chlorure de calcium on met une solution de 13,6 g de N-chloro-acétanilide (C.D. Barney and CaWe Porter, J. Am, chem. Soc. 52, 1721 (1930)) dans 80 mi de benzène, puis on ajoute en une seule fois à la solution agitée 15,8 g de 326-diméthyl-dihydro-résorcylate de méthyle. La réaction commence aussitôt avec un très fort dégagement de chaleur, et lorsqu'elle s'est calmée on chauffe le mélange au reflux pendant 3 heures puis on le traite de la même manière que dans l'exemple 3. On obtient 10,7 g, soit un rendement de 68 %, de 3,6-diméthyl-résorcylate de méthyle. EXEMPLE 11 3, 6-Diméthyl-résorcylate de méthyle Dans un ballon tricol de 250 mi, équipé d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux protégé par un tube desséchant à chlorure de calcium, on met 9,9 g de 3 6-diméthyl-dihydro-résorcylate de méthyle, 10 g de N-bromobenzamide (brevet britannique N 928 897) et 50 ml de benzène, tout en agitant on chauffe le mélange au reflux pendant 2 heures puis on le refroidit à la température ordinaire, on dilue avec de ltéther et on filtre. On transfère le filtrat dans une ampoule à décantation et on le lave successivement avec de l'eau, avec une solution 0,2 molaire de carbonate de sodium et de nouveau à l'eau.On refroidit ensuite la couche organique à 50C, on la soumet à une extraction avec une solution O,4N d'hydroxyde de sodium, froide; puis on acidifie la solution aqueuse avec un léger excès d'acide chlorhydrique à 15 %, la température étant maintenue à OOC pendant toute la durée de l'acidification. On sépare le produit solide par filtration, on le lave à fond avec de l'eau et on le sèche, ce qui donne 7,1 g, soit un rendement de 72 %, de 3,6-diméthyl-résorcylate dé méthyle. woRMPlE 12 On répète exemple 11 mais en ajoutant 0,05 g de peroxyde de benzoyle. On obtient alors le 3,6-diméthylrésorcylate de méthyle avec un rendement un peu plus élevé, qui est de 75,5 %. EXEMPLE 13 3*6-Diméthyl-résorcylate de méthyle Dans un ballon tricol de 250 ml, muni d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux protégé par un tube desséchant à chlorure de calcium, on met 15,1 g de 3,6-diméthyl-dihydro-resorcylate de méthyle, 16,5 g de N-chlorc-saccharine (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie 3and V/3, page 809, 1962)) et 80 ml de benzène, on agite le mélange de réaction à la température du reflux pendant 8 heures puis on le refroidit à la température ordinaire et on le traite ensuite de la même manière que dans l'exemple 11 ce qui donne 9,4 g, soit un rendement de 63 %, de 3,6-diméthyl- résorcylate de méthyle. EXEMPLE 14 3,6-Diméthyl-résorcylate de méthyle Dans un ballon tricol de 250 ml, muni d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux protégé par un tube desséchant à chlorure de calcium on met 9,9 g de 3,6-diméthyl-dihydro-résorcylate de méthyle, 4,9 g de 1,3-N,N-dichloro-5,5-diméthyl-hydantoine et 100 ml de tétrachlorure de carbone, on agite le mélange pendant 2 heures à la température ordinaire puis pendant encore 7 heures à la température du reflux et on le laisse reposer pendant une nuit à lat température ordinaire. On le dilue ensuite avec 100 mi d'éther, on agite pendant 30 minutes et on filtre. En traitant le filtrat de la même manière que dans exemple Il on Riment 7,3 g, soit un rendement de 74 %, de 3,6-diméthyl-résorcylate de méthyles EXEMPLE 15 3,6-Dimét4yl-résorcylate d'éthyle Dans un ballon tricol d'un demi-litre muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux protégé par un tube à chlorure de calcium, on met une solution de 17,1 g de N-chloro-caprolactame dans 50 ml de tétrachlorure de carbone et 24,6 g de 3,6-diméthyl-dihydro- résorcylate d'éthyle, point de fusion 85,0-86,5 C, préparé par la méthode décrite dans l'exemple 1, et tout en agitant on chauffe lentement le mélange jusqu'à ce que l'on observe une réaction exothermique.On retire alors le bain de chauffage et après que la vive réaction s'est calmée on remet le bain de chauffage en place et tout en agitant on chauffe le mélange au reflux pendant encore trois heures et demie, puis on le traite de la même manière que dans l'exemple 2 ce qui donne 20 g, soit un rendement de 82 % > de 3,6-diméthyl-résorcylate d'éthyle, point de fusion 125,5-127 C, qui a été identifié par les spectres T, IR et de masse. 7X7MPLE 16 3-Ethyl-6-méthyl-dihydro-résorcylate de méthyle En remplaçant le mélange des cétones qui a été utilisé dans l'exemple 1 par un mélange d'heptène-5-one-4 et de 6-chloro-heptanone-4, préparé à partir de propène et de chlorure de butyryle, on obtient le 3-éthyl-6-méthyl-dihydro- résorcylate de méthyle, point de fusion I22,5123O0. EXEMPLE 17 : 3-Ethyl-6-méthyl-résorcylate de méthyle Dans un ballon tricol de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux protégé par un tube desséchant à chlorure de calcium on met une solution de 12,6 g de N-chloro-caprolactame dans 100 ml de benzène et 18 g de 3-éthyl-6-méthyl-dihydro-résorcylate de méthyle, tout en agitant on chauffe le mélange de réaction à la température du reflux pendant 9 heures puis on le traite de la même manière que dans l'exemple 3, ce qui donne 15 g, soit un rendement de 82 %, de 3-éthyl-6-méthyl-résorcylate de méthyle, point de fusion 103,2104,70C, qui a été identifié par les spectres IR et RMN. EXEMPLE 18 t Méthyl-propyldihydro-résorcylate de méthyle On maintient au reflux pendant 8 heures une solution de 18,8 g de méthoqyde de sodium, 46,9 g de malonate de méthyle et X,8 g d'octène-4-one-3 dans 160 mi de méthanol, puis on traite le mélange de réaction de la même manière que dans l'exemple 1, ce qui donne 67t2 g, soit un rendement de 84 %, de 3-méthyl-6-propyldihydro-résorcylate de méthyle, point de fusion 112,3-114,1 C. EXEMPLE 19 : 3-Méthyl-6-propyl-résorcylate de méthyle En replaçant le 3,6-diméthyl-dihydro-résorcylate de méthyle, dans les exemples 2 à 9, par le 3-méthyi-6-propyi- dihydro-résorcylate de méthyle, on obtient le 3-méthy1-6- propyl-résorcylate de méthyle, qui fond à 117,4-118,9 C après avoir été recristallisé dans du toluène. EXEMPLE 20: 3-Ia'tbyl-résorcyiate de méthyle Dans un ballon tricol de 1 litre muni d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux protégé par un tube desséchant à chlorure de calcium on met une solution de 60,5 g de N-chloro-caprolactame dans 400 ml de benzène et 75X5 g de 3-méthyl-dihydro-résorcylate de méthyle préparé à partir de la 5-chloro-pentanone-3 (R.B. Woodward et al., J. Mn. Chem.Soc. ", 4223 (1952)) et de malonate de diméthyle, point de fusion 126,5-127,900. Tout en agitant on chauffe le mélange de réaction au reflux pendant 8 heures puis on le refroidit à 30 C, on le transfère dans une ampoule à décantation et on le lave successivement avec de l'eau puis avec une solution 052 molaire de carbonate de sodium et de nouveau avec de liteau. On refroidit la couche organique à 5 C puis on la soumet à une extraction avec une solution 0,4N d'hydroxyde de sodium, froide, et on acidifie la solution aqueuse avec un léger excès d'acide chlorhydrique à 15 %, la température étant maintenue à 0 C pendant toute la durée de l'acidification.On sépare par filtration le produit solide formé, on le lave à fond à l'eau et on le sèche, ce qui donne 63,5 g, soit un rendement de 85 %, de 3-méthyl-résorcylate de méthyle, point de fusion 130,5-131,6 C qui a été identifié par les spectres RMN, IR et de masse, EXEMPLE 21: : 3-Méthyl-resorcylate d' éthyle Dans un ballon tricol de 250 ml, muni d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux, on met une solution de 14,7 g de N-chloro-caprolactame dans 100 ml de benzène avec 19,8 g de 3-méthyl-dihydro-résorcylate d'éthyle préparé à partir de la 5-chloro-pentanone-3 et de malonate de diéthyle, point de fusion 85,2-86,7 C, on agite le mélange de réaction à la température du reflux pendant 8 heures puis on le refroidit à 300C et on le traite de la même manière que dans l'exemple 20, ce qui donne 14,5 g, soit un rendement de 74 %, de 3-méthyl résorcylate d'éthyle, point de fusion 129,1-I29,60C REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation des esters d'acides mono-alkyl-résorcyliques et dialkyl-résorcyliques de formule générale 1 (voir la planche de formules annexée) dans laquelle R1 représente l1hydrogène ou un radical alkyle pouvant avoir jusqu'à 3 atomes de carbone, R2 représente un radical alkyle pouvant avoir jusqu'à 3 atomes de carbonate, de préférence le radical méthyle ou éthyle, et R3le radical méthyle ou éthyle, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir les esters des acides dihydro-résorcyliques correspondants, de formule générale 22 avec des N-halogéna-amides. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogéno-amide est choisi parmi le N-chlorocaprolactame, le N-bromo-caprolactame, le N-bromo-succinimide, le N-chloro-succinimide, la N,N-dichloro-diméthyl-hydantoine, le N-chloro-acétamide, la N-chloro-saccharine, le N-chloroacétanilide,et le N-bromo-benzamide. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la formule 1, R1, R2 et R3 sont chacun le radical méthyle. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la formule 1 R1 et R2 sont chacun le radical méthyle et R3 est le radical éthyle. 5.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R2 et R3 sont chacun le radical méthyle et R est l'hydrogène. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule 1, R1 R2 et R3 sont chacun le radical méthyle et le N-halogéno-amide est le N-chlorocaprolactame. 7.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R2 et R3 sont chacun le radical méthyle, R1 est l'hydrogène et l'halogéno-amide est le N-chloro-caprolactame.