FR 2225460 A1 19741108 FR 7313305 A 19730412 La présente invention concerne un procédé de préparation de composition de poudre de polychlorure de vinyle ou de ses copolymères contenant tous les additifs nécessaires à assurer de bonnes conditions de transformations et les qualités désirées pour de nombreuses utilisations de produits obtenus par moulage ou extrusion. On connaît certaines compositions de mélange maître qui sont généralement préparéesà partir du polychlorure de vinyleauquel on mélange à température supérieure à celle de transition vitreuse de la matière plastique des proportions importantes d'un certain nombre d'additifs choisis en fonction de l'utilisation envisagée parmi des composés ayant des propriétés stabilisantes, plastifiantes, lubrifiantes, antichocs, antistatiques, colorantes ou autres. Ces concentrés d'additifs à base de polychlorure de vinyle sont destinés à être ajoutés à la même matière plastique. Le mélange des deux poudres est réalisé à froid. Un autre procédé consiste à ajouter les additifs solides préalablement mélangés à froid au polychlorure--de vinyle puis à mélanger le tout en chauffant et lorsque la température a dépassé celle de transition vitreuse du polymère on ajoute les additifs liquides et on continue la brassage jusqu'à 1200 - 1300C. L'addition de ces mélanges d'additifs ou de concentrés d'additifs à base de polychlorure de vinyle à la poudre de matière plastique s'effectue généralement dans des mélangeurs lents ou rapides entre 100 et 1800 C pendant 10 à 30 minutes. Ces procédés ont l'inconvénient de soumettre au chauffage pendant un certain temps le polychlorure de vinyle mis en oeuvre dans les opérations de mélangeage à une température qui peut provoquer des effets de dégradation thermique. I1 en résulte une consommation partielle de stabilisant mis en oeuvre qu'il est parfois nécessaire d'introduire en quantité plus importante que si le chlorure de vinyle n'était chauffé que pour les opérations de transformations. Un autre inconvénient de ce procédé est qu'une partie du polychlorure de vinyle se trouve chauffée deux ou trois fois, une fois pour la préparation du mélange maitre contenant les additifs, éventuellement une autre fois au cours du mélange final, et enfin lors des opérations de transformations à partir du mélange définitif.Lorsque le mélange final stabilisé est chauffé pendant 15 à 30 minutes à une température comprise entre 100 et 1500 C , on peut utiliser deux sortes différentes d'appareils, soit un mélangeur lent qui nécessite un apport de chaleur extérieur par double enveloppe, soit un mélangeur rapide ou la friction mécanique provoquée par l'agitation sur les grains suffit à provoquer une élévation de température suffisante. I1 est ensuite nécessaire de refroidir la poudre une fois obtenue la pénétration des additifs liquides à la température finale du mélange, de façon à éviter le phénomène d'agglomération des grains entre eux. I1 en résulte soit un temps d'utilisation du mélangeur plus important si l'on effectue le refroidissement dans ce méme appareil, soit l'obligation d'utiliser un autre appareil destiné uniquement à refroidir le mélange final stabilisé. On connatt également un autre procédé qui consiste à faire absorber à chaud dans un mélangeur à vitesse variable, les additifs sur un polymère autre que du polychlorure de vinyle qui est généralement un élastomère du type acrylonitrile/butadiène/ styrène, méthacrylate de méthyle/butadiène/styrène employé comme antichoc, composition de poudre qui est ensuite mélangée à froid au polychlorure de vinyle vierge en poudre. Ce procédé possède l'avantage de ne chauffer le polychlorure de vinyle qu'une seule fois au stade de la transformation, donc de limiter les phénomènes de dégradation de la matière plastique et de faire des économies de stabilisant, de temps, d'énergie. Ce procédé implique néanmoins la présence obligatoire d'un élastomère pour servir de support aux additifs. En outre, il est nécessaire d'effectuer le mélange d'additifs à chaud entre 40 et 1200C pour favoriser une bonne pénétration sur l'élastomère des additifs dont certains doivent mètre à l'état liquide à la température du mélange. D'autre part, le taux d'additifs liquides que l'on peut introduire dans le polychlorure de vinyle par cette methode est limité à 3 % et il est fonction de la teneur et de la nature de l'élastifiant. Tous les procédés connus présentent l'inconvénient de nécessiter au moins une étape de chauffage auquel sont soumis soit au moins une partie du polychlorure de vinyle initial, soit les stabilisants, soit les deux à la fois. I1 en résulte les inconvénients signalés ci-dessus et ces modes de préparation ont pour conséquence qu'ils ne se prêtent pas à une opération en continu. Le procédé selon l'invention permet de remédier à tous ces inconvénients. I1 consiste à additionner la totalité de la poudre de polychlorure de vinyle ou de ses copolymères,d'un ou plusieurs additifs normalement liquides à un stade quelconque de la réaction de polymérisation ou après l'achèvement de la polymérisation, à préparer séparément à froid un mélange de deux ou plusieurs additifs normalement solides, puis à opérer à température ambiante un mélange de la totalité de la poudre additionnée d'additif liquide avec le mélange contenant les additifs solides seuls et à brasser le mélange définitif ainsi obtenu pendant une durée inférieure à 10 minutes sans que la température de-celui-ci ait dépassé 400C, Par ailleurs, il est connu de préparer les compositions de polychlorure de vinyle contenant des stabilisants ou lubrifiants divers en ajoutant ces additifs soit au monomère présent dans son milieu réactionnel, soit pendant la polymérisation, soit après l'achèvement de la polymérisation. Le procédé selon 11 invention se différencie de ce dernier procédé en ce que aucun additif normalement solide nlest ajouté au monomère, ni au milieu réactionnel en cours de polymérisation, ni au polymère déjà préparé sans que dans ce dernier cas le polymère ait déjà été imprégné par des additifs normalement liquides. En effet, l'invention repose sur la constatation que la poudre à base de chlorure de vinyle déjà imprégnée par des additifs liquides possède de remarquables propriétés d'absorption à température ambiante des autres additifs à l'état solide. I1 en résulte l'avantage de pouvoir utiliser n'importe quelle composition d'additifs solides contenant ou non des polymères autres que des résines à base de polychlorure de vinyle. Du fait que les additifs liquides sont absorbés par la totalité de la résine à base de chlorure de vinyle mis en oeuvre et non par une partie de celle-ci ou par llélastifiant, le taux d'additifs liquides dans la résine peut étre beaucoup plus élevé et permettre une absorption plus importante d'additifs solides. Le fait que la résine est déjà imprégnée par les additifs liquides permet d'effectuer le mélange final ou stabilisé à température ambiante sans apport de chaleur en absorbant facilement et rapidement les additifs solides ne contenant pas de résine à base de chlorure de vinyle et qui ont été eux-mêmes mélangés à froid pour obtenir une poudre ayant les qualités exigées pour les opérations de transformations destinées à la fabrication de nombreuses variétés de plastiques et notamment des corps creux. Les poudres ainsi obtenues possèdent une bonne homogénéité et une excellente fluidité, ce qui permet de réaliser l'ensemble du processus en continu aussi bien qu'en discontinu, gracie à un bon écoulement de celles-ci dans les conduits d'alimentation, les appareils doseurs ou mélangeurs, et sans qu'il se produise de phénomènes g8nants d'agglomération, d'engorgement ou d'adhérence aux parois. L'utilisation de doseurs automatiques dans une action en continu permet d'éviter les pesées d'additifs. L'absence de tout apport de chaleur dans les opérations d'homogénéisation et de mélangeage des poudres évite les phénomènes de dégradation thermique du polychlorure de vinyle et apporte de substantiels avantages sur la dépense d'énergie calorifique et les possibilités d'emploi d'un matériel moins complexe. Ce procédé permet d'effectuer des mélanges en des temps très courts, inférieurs à cinq minutes, de préférence compris entre 1 et 3 minutes. I1 en résulte une économie de temps importante qui permet d'augmenter la production horaire ou de réduire le volumé d'appareillage. L'avantage du procédé selon l'invention consiste à se prêter de façon commode à une préparation du mélange final stabilisé en continu, ce qui n'était pas le cas des procédés classiques exigeant au moins un stade de chauffage. M & e si ce procédé permet l'utilisation d'appareils mélangeurs plus simples et moins encombrants, il est néanmoins possible de faire usage de tout appareil de mélange conventionnel disponible sans qu'il soit nécessaire d'y apporter aucune modification de conception lorsqu'il s'agit d'opérations en discontinu. Du fait que le mélange principal est effectué à température ambiante et en un temps très court, l'élévation de température provoquée par la friction des grains les uns contre les autres est relativement faible, de l'ordre de 10 à 20"C et la température finale reste inférieure à 400C. I1 n'est donc pas nécessaire de refroidir le mélange final stabilisé après brassage et celui-ci peut dtre immédiatement et directement envoyé vers les appareils de transformation au sortir du mélangeur principal. La résine utilisée à base de chlorure de vinyle peut être préparée en masse, en émulsion ou de préférence en suspension. Les additifs liquides peuvent être ajoutés soit à la poudre de polychlorure de vinyle une fois la polymérisation achevée et notamment dans le réacteur contenant la suspension en poudre, soit avant ou pendant la polymérisation. Cependant on préfère effectuer cette addition à la fin de la polymérisation après élimi- nation par dégazage du chlorure de vinyle n'ayant pas réagi, car si l'on introduit les additifs liquides avant ce dégazage, il peut se produire des phénomènes d'entratnement des additifs liquides par le gaz éliminé, d'où il résulte une perte et une teneur moins importante de ceux-ci dans la poudre à base de chlorure de vinyle. En tant que poudre à base de polychlorure de vinyle, on peut utiliser soit un homopolymère, soit un copolymere tel qu'un copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle. Selon une des formes de l'invention réalisée de préférence, la préparation est opérée en continu La figure illustre un tel mode selon lequel les deux poudres sont rassemblées dans une trémie d'alimentation comprenant deux compartiments. Le compartiment 1 contient la poudre à base de chlorure de vinyle imprégnée d'additifs liquides, le compartiment 2 contient le mélange d'additifs solides, les deux mélanges sont envoyés simultanément par des appareils doseurs3 dans le mélangeur final 6 qui est également alimenté au moyen d'un tapis roulant 5 par de la matière'plas- tique broyée contenue dans la trémie distributrice 4 et provenant de la récupération des chutes de produits de fabrication obtenus au sortir des appareils de transformation et la poudre obtenue au sortir du mélangeur 6 est reprise par un système de transfert mécanique 7 qui la dirige par une trémie d'alimentation 8 sur une vis transporteuse 9 vers l'appareil de transformation. Les additif s liquides peuvent être des plastifiants, des lubrifiants, des stabilisants dont le point de fusion est inférieur à 400C, de préférence à 30"C ou 20"C. Les additifs solides à la température ambiante peuvent être des agents stabilisants à la chaleur ou à la lumière, des lubrifiants, des plastifiants, des élastifiants ou agents antichoc, des antistatiques, des colorants, des gélifiants, des agents d'expansion, des réticulants. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 La poudre de polychlorure de vinyle contenant 4,5 % d'huile de soja et 1 % de monooléate de glycérol a été préparée en ajoutant ces composés à la suspension de polychlorure de vinyle obtenue à la suite de la polymérisation dans un réacteur. On mélange à température ambiante 100 parties de cette poudre avec des additifs solides en poudre préalablement mélangés à frois, dont la composition est la suivante - Antichoc Polymère (acrylonitrile, butadiène, styrène) 10 parties - Stéarate de calcium 0,30 - Stéarate de zinc 0,70 - Colorants 0,005 Le brassage est effectué à température ambiante pendant 3 minutes dans un mélangeur lent Lodige à 150 tours par minute et dont les pales sont en forme de soc de charrue. A titre de comparaison on a effectué le même mélange par des procédés classiques en introduisant dans un mélangeur rapide Papenmeier à 1500 tours/minute des additifs solides et la poudre de polychlorure de vinyle.I.orsque la température a atteint 700C on introduit par pulvérisation de huile de soja époxydée et le monooléate de glycérol. Le brassage poursuivi pendant 20 minutes provoque par friction une élévation de la température à 1300C. Le tableau suivant montre que les résultats sont aussi bons que ceux obtenus par les procédés classiques de mélange à chaud à partir des mêmes additifs, en proportion identique par rapport au polychlorure de vinyle. Poudre sèche préparée Poudre sèche préparée à température ambiante à 1300C Stabilité thermique 48 47 Fluidité 10 10 Poids Paraison (g) 36,9 36,5 Poids Flacon (g) 23,3 23,0 Infondus pratiquement pas pratiquement pas Aspect homogène homogène Transparence I bonne bonne - La stabilité thermique exprime le temps en minutes qui est nécessaire à obtenir le virage rapide au brun foncé d'un échantillon sous forme de plaque introduit dans une éprouvette portée au bain d'huile à 1800C. - La fluidité est exprimée par une méthode déterminant l'orifice minimum (diamètre en millimètres) permettant l'écoulement de la poudre dans une série de cônes d'angles au sommet égal à 45 et d'ouverture variant de 3 à 30 mm. - La poudre obtenue a une excellente fluidité et ne pose aucun problème d'alimentation dans la machine d'extrusion-soufflage de type HESTA équipée d'un moule pour flacon d'une capacité de 0,25 L, et ses propriétés sont en tous points analogues à celles de la poudre préparée par un procédé classique caractérisé par une montée de température et une longue durée de llopération de malaxage du mélange final. EXEMPLE 2 Comme dans l'exemple 1 on homogénéise pendant deux minutes dans un mélangeur lent Lôdige 100 parties de polychlorure de vinyle contenant 4,5 % d'huile et 1 % de monooléate de glycérol avec un mélange d'additifs solides préparé à froid ayant la composition suivante - Agent antichoc Polymère (méthacrylate de méthyle/butadiène/ styrène) 10 parties - Agent de mise en oeuvre Copolymère (méthyl-acrylate/ethylacrylate) 1 - Stéarate de calcium 0,40 - Stéarate de zinc 0,40 ck-phényl indol 0,20 - Acide stéarique 0,20 L'extrusion-soufflage a été effectuée sur une machine KAUTEX d'un diamètre de 50 mm équipée d'un moule de bouteilles d'une capacité d'un litre. La fluidité de ce mélange est la même que celle d'un mélange obtenu à 1300C pendant 15 minutes dans un mélangeur rapide selon les techniques antérieures. La stabilité thermique, l'aspect et la résistance à la chute des bouteilles obtenues sont également identiques. La résistance à la chute est évaluée en pourcentage de bouteilles remplies d'eau non cassées sur une cinquantaine ayant subi une chute d'une hauteur déterminée. Poudre sèche préparée Poudre sèche préparée à température ambiante à 1300C Fluidité 5 10 Débit extrusion (kg/h) v 18,5 18,3 Poids bouteilles (g) 39 39 Infondus pratiquement pas 1 pratiquement pas Aspect homogène homogène Résistance à la chute (hauteur de chute = 1,20m) 82 % 78 % Stabilité thermique (minutes) 58 EXEMPLE 3 100 parties d'un polychlorure de vinyle contenant 22 % de dioctylphtalate sont homogénéisées à température ordinaire pendant 3 minutes avec un mélange préparé à froid de Monostéarate de glycérol 1 partie Stéarate de Baryum Cadmium 0,75 Ce mélange est transformé par extrusion à travers une filière circulaire et soufflage d'un ballon en un film qui a les mimes caractéristiques que celles obtenues à partir d'un mélange de même composition préparé à chaud. Poudre sèche préparée Poudre sèche préparée à température ambiante à 1300C Fluidité 15 15 Débit extrusion (kg/h) 14,5 14 Aspect film homogène homogène Infondus pratiquement pas pratiquement pas Résistance à la traction(kgf/cm2) 340 360 Allongement à la rupture (%) 180 190 Les résultats de la résistance à la traction et de 1' Illongement à la rupture correspondent à une vitesse de traction 100 mm/mn. EXEMPLE 4 On mélange en continu un polychlorure de vinyle contenant 4 % d'huile de soja époxydee avec un mélange préparé à froid par homogénéisation des constituants, à la température ambiante sans chauffage, dans un mélangeur à tonneau et qui a la composition suivante - Additif choc (terpolymère MBS) 10 parties en poids - Stéarate de Ca 0,4 ~~ - Stéarate de Zn 0,4 - Trihydroxystéarate de glycérol 1,5 - Alpha-phényl-indol 0,2 - Bleu outremer 0,01 104 parties en poids de polychlorure de vinyle contenant 4 % d'huile de soja époxydée et le prémélange d'additifs solides sont dosés par des tapis roulants. Les deux mélanges en poudre tombent dans un mélangeur équipé d'une vis à mouvement planétaire où ils sont homogénéisés à- une température qui reste inférieure à 400C. On peut ajouter à ce stade, si on veut, de la matière broyée provenant de la récupé ration des chutes des transformations précédentes. Le mélange ainsi obtenu est repris par un système de transport mécanique, par exemple à vis d'Archimède ou à spirale, où la matière subit une homogénéisation complémentaire au cours de son transport vers la machine de transformation, en l'occurence la mtme machine d' extrusion-soufflaqe qutà l'exemple 3. L'aptitude à la transformation, l'aspect et les qualités des bouteilles obtenues à partir du mélange décrit dans cet exemple sont pratiquement identiques à celles obtenues à partir d'un mélange préparé par le procédé classique à chaud dont la composition est la suivante Les composants solides - Polychlorure de vinyle (K-Wert 57) 100 parties en poids - Additif choc (terpolymère MBS) 10 - Stéarate de Ca 0,4 - Stéarate de zinc 0,4 - Trihydroxystéarate de glycérol 1,5 - Alpha-phényl-indol 0,2 - Bleu outremer 0,01 Le composant liquide - Huile de soja époxydée 4 Les composants solides sont introduits dans un mélangeur rapide Papenmeier à 1500 tours par minute.Par simple friction mécanique entre les particules, la température s'élève jusqutà 70"C et à ce moment, on introduit par pulvérisation sur les composants solides, l'huile de soja époxydée. On continue le mélangeage jusqu'à ce que la température sFélève naturellement jusqu'à 125"C. La durée de l'opération est de 20 minutes. Le mélange est ensuite déchargé dans une cuve munie d'un système d'agitation où il est refroidi à une température inférieure à 40"C. Poudre sèche préparée Poudre sèche préparé à température ambiante à 1300C Débit extrusion (kg/h) 19,2 19,3 Poids bouteille (g) 39 39 Infondus pratiquement pas pratiquement pas Aspect homogène homogène Résistance à la chute (hauteur de chute = 1,20 m) 80 % 76 % Stabilité thermique (minutes) 56 56 EXEMPLE 5 Comme dans l'exemple 1, on effectue au mélangeur lent Lèdige durant deux minutes et à température ordinaire, un brassage de 106.2 parties en poids d'une poudre constituée par un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle dont les monomères sont respectivement dans le rapport de 90 à 10, ayant un K-Wert égal à 55 et contenant en poids 5 % d'huile de soja époxydée, 1 % de monooléate de glycérol et 0,2 % d'éthyl hexoate de zinc avec un mélange en poudre préparé à température ambiante ayant la composition suivante - Additif choc (terpolymère acrylonitrile/ butadiène/styrène 5 parties en poids - Stéarate de calcium 0,5 - -phényl indol 0,3 - Acide stéarique 0,2 - Colorant 0,05 A titre de comparaison on a effectué un mélangeage à chaud selon la technique décrite dans l'exemple 1, 100 parties du copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle de K-Wert égal à 55 dans lequel le rapport des monomères est respectivement de 90 à 10 est introduit dans un mélangeur rapide Papenmeier à 1500 tours/minute avec un mélange d'additifs solides ayant la composition suivante - Additif choc (terpolymère acrylonitrile/ butadièneXstyrène) 5 parties - Stéarate de calcium 0,5 parties -o(-phényl indol 0,3 parties - Acide stéarique 0,2 parties - Colorant 0,05 parties Ce mélange est brassé jusqu'à ce que la température ait atteint 700 C.On introduit alors par dispersion sur une période de 2 à 3 minutes et en maintenant l'agitation, un mélange d'additifs liquides dont la composition est la suivante - Huile de soja époxydée 5 parties - Monooléate de glycérol 1 - Ethyl hexoate de zinc 0,2 parties Le mélangeage est poursuivi jusqu'à ce que la température ait atteint 1250 C. Les deux mélanges ont été transformés successivement par extrusion à travers une filière plate, obtenant des feuilles ayant une épaisseur de 1,2mm une largeur de 350mm. A partir de ces feuilles on a confectionné par thermoformage des gobelets et autres corps creux. Pratiquement aucune différence n a été décelée quant aux propriété du mélange et des produits thermoformés. Poudre sèche préparée Poudre sèche préparée é température ambiante à 1250 C Ecoulement diamètre orifice en mm) 10 10 Stabilité thermique (minutes) 36 34 Alimentation boudi neuse bonne bonne Débit extrusion (Kg/h) 22,5 - 23,5 Aspect feuille satisfaisant satisfaisant Infondus pratiquement pas - pratiquement pas peu nombreux Aptitude au thermo formage satisfaisante satisfaisante REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de compositions à base de poudre de polychlorure de vinyle ou de ses copolymères contenant au moins un additif normalement liquide et au moins deux additifs normalement solides1 choisis dans le groupe des stabilisants, plastifiants, lubrifiants, élastifiants, agents de mise en oeuvre, antistatique, colorants; gélifiants, réticulants,agents d'expansion, caractérisé en ce que l'on additionne la totalité de la poudre de polychlorure de vinyle ou de ses copolymères, d'un ou plusieurs additifs normalement liquides à un stade quelconque de polymérisation ou après l'achèvement de la polymé risation,l'on prépare- séparément à froid un mélange de deux ou plusieurs additifs normalement solides, puis on opère à température ambiante un mélange de la totalité de poudre de polychlorure de vinyle ou de ses copoiymères additionnée d'addi tif liquide avec le mélange contenant les additifs normalement solides seuls, et on brasse le mélange définitif ainsi obtenu pendant une durée inférieure à 10 minutes sans que la tempéra ture de celui-ci ait dépassé 400C. 2. Procédé de préparation de compositions à base de poudre de polychlorure de vinyle ou de ses copolymères selon la revendi cation 1, caractérisé en ce que la poudre est un copolymère dé polychlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. 3. Procédé de préparation de compositions à base de poudre de polychlorure de vinyle ou de ses copolymères selon la revendi cation 1, caractérisé en ce que l'addition d'agents liquides s 'opère dans le réacteur contenant la suspension de poudre de polychlorure de vinyle ou de ses copolymères en fin de polymé risation. 4. Procédé de préparation de compositions à base de poudre de polychlorure de vinyle ou de ses copolymères selon la revendi cation 1, caractérisé en ce que la durée de brassage de la poudre de polychlorure de vinyle ou de ses copolymères addi tionnée d'additifs liquides et dru mélange d'additifs solides ne dépasse pas cinq minutes. 5. Procédé de préparation de compositions à base de poudre de polychlorure de vinyle ou de ses copolymères selon la revendi cation 1, caractérisé en ce que l'on effectue en continu l'addition de la totalité de la poudre de polychlorure de vinyle ou de ses copolymères contenant les additifs liquides au mélange préparé à froid des additifs solides et que lton alimente en continu un mélangeur avec les deux constituants ainsi préparés au prealable, le temps de séjour du mélange final dans le mélangeur étant inférieur à 10 minutes et sans que la température du dit mélange ait dépassé 400C.