FR 2234295 A1 19750117 FR 7421311 A 19740619 ta présente invention concerne de nouveaux t-alkoxycarbonyl-2-(N-alkylcarbonyl-N-acylamino)benzimidazoles, leur procédé de préparation et leur application comme fongicides. Il es-t déjà connu d'utiliser comme fongicides le cyclocarbonate de 6-méthyl-2,3-quinoxaline-dithiol (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS N 1 100 372 ou brevet belge N 585 312), l'acétate de n-dodécylguanidine (voir brevet des Etats-Unis d'Amerique N 2 425 341) ainsi que l'éthylène-bis-dithiocarbamidate de zinc (voir "Phytopathology" 33. 1113 (1943)).Ces substances actives ont également acquis une importance pratique n tant que produit, du commerce La Demanderesse vient de déccuvrir les très bonnes propriétés fongicides, notamment fongicides systémiques, des nouveaux 1-alkoxycarbonyl-2-(N-alkoxycarbonyl-N-acylamino)benzimidazoles de formule générale dans laquelle R, Rt et R" désignent des groupes alkyle en C1 à à C6. la Demanderesse a en outre découvert que l'on obtient les nouveaux 1-alkoxycarbonyl-2-(N-alkoxycarbonyl-Nacylamino)-benzimidazoles de formule générale (I) en faisant réagir un 1-alkoxycarbonyl-2-alkoxycarbonylaminobenzimidazole de formule générale (dans laquelle R et Rt ont les définitions données ci-dessus) avec un dérivé d'acide carboxylique de formule générale X-CO-R" (III) (dans laquelle X désigne un halogène ou le reste R"-CO-O et R" a la définition donnée ci-dessus), le cas échéant en présence dtun diluant, et en présence éventuelle d'un accepteur d'acide. il est surprenant de constater que les nouveaux 1 -alkoxycarbonyl-2- (N-alkoxycarbonyl-N-acylamino ) -benzimida- yoles conformes à l'invention ont un bien plus grand pouvoir fongicide, notamment fongicide systémique, que les fongicides connus tels que le cyclocarbonate de 6-méthyl-2,3-quinoxalinedithiol, l'acétate de n-dodécylguanidine et l'éthylène-bisdithiocarbamidate de zinc, qui sont les produits du commerce de même type d'activité. les substances conformes à l'invention représentant donc un enrichissement de la technique. Si l'on utilise le 1-méthoxycarbonyl-2-éthoxy carbonylaminobenzimidazole et le chlorure d'acide butyrique comme matières premières, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant Les 1-alkoxycarbonyl-2-alkoxycarbonylamino-benzimidazoles que l'on doit utiliser comme matières premières sont définis sans ambiguité par la formule (II). Dans cette formule, R et R' désignent avantageusement un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou isobutyle. La plupart de ces composés sont connus ; les composés de formule II que l'on ne connaît pas encore peuvent être préparés par des procedés connus (voir à ce propos le brevet des Etats-Unis dtAmérlque N 2 933 504).A titre d'exemples représentatifs, on mentionne le 1-méthoxycarbonyl-2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole, le 1-éthoxycarbonyl-2-éthoxycarbonylamino-benzimidazole, le 1-n-propoxycarbonyl-2-n-propoxycarbonylamino-benzimidazole, le 1-isopropoxycarbonyl-2-isopropoxycarbonylamino-benzimidazole, le i -butoxycarbonyl-2-butoxycarbonylamino--benzimidazole2 le 1-méthoxycarbonyl-2-éthoxycarbonylamino-benzimidazole, le 1-éthoxycarbonyl-2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole, le 1-isopropoxycarbonyl-2-éthoxycarbonylamino-benzimidazole, et le 1-buthoxycarbonyl-2-propoxycarbonylamino-benzimidazole. Les dérivés d'acides carboxylique que l'on doit utiliser comme matières premières sont définis sans ambiguité par la formule (III). Dans cette formule, X désigne avantageu- sement le chlore ou le reste méthylcarbonyle. R" est de préférence un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 4 atomes de carbone. tes halogénures diacides carboxyliques de formule (III) que lton doit-utiliser comme matières premières sont généralement connus. On mentionne à titre d'exemples le chlorure d t acide acétique, le chlorure d'acide propionique, le chlorure d'acide butyrique, le chlorure d'acide isobutyrique, le chlorure d'acide valérique, le chlorure d'acide isovalérique le chlorure acide 2-méthylbutyrique et le chlorure d'acide pivalique. Les anhydrides d'acides carboxyliques de formule (III) que l'on doit utiliser conformément à l'invention sont également connues, en général. A titre d1exemples, on mentionne l'anhydride diacide acétique, l'anhydride dtacide propio-nique, l'anhydride d'acide butyrique, l'anhydride d'acide isobutrique, l'anhydride d'acide valérique, l'anhydride d'acide isovalérique, l'anhydride d'acide 2-méthylbutyrique et l'anhydride d'acide pivalique. On peut utiliser comme diluants, les solvants polaires qui sont inertes vis-a-vis des dérivés d'acides carboxyliques de formule (III). Ce sont, par exemple,des bases hétérocycliques telles que la pyridine et les alkylpyridines, a quinoléine et les alkylquinoléines, ainsi que l'isoquinoléine, et des mé langes techulques du commerce de ces solvants. Il est particu lièrement avantageux d'utiliser notamment la pyridine, le 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la 4-éthylpyridine, la 2-méthyl-5-éthylpyridine, les lutidines et collidines isomères, la quinoléine, la 2-méthylquinoéline, la 4-méthylquinoléine, la 6-méthylquinoléine, et l'isoquinoléine. On peut utiliser comme accepteure d'acides, tous les accepteurs classiques. Ce sont des bases minérales telles que des hydroxydes de métaux alcalino-terreux, par exemple les hydroxydes de calcium et baryum les carbonates da métaux alcalins ou alcaline-terreux tels que les carbonates de sodium, potassium et calcium, ainsi que des bases organiques telles que des amines tertiaires, par exemple la triéthylamine, la N,N- diméthylaniline, des pyridine, des quinoléines et des isoquinoléines.Il est particulièrement avantageux utiliser la pyridine, les picolines, les lutidines, les collidines ou les quinoléines comme accepteurs d'acides, tendu que ces bases peuvent en même temps jouer le rôle de diluants particulièrement convenables. En conséquence, l'accepteur d'acide préfére est également la pyridine. Les températures de réaction peuvent varier entre dtassez larges limites. On opère généralement entre -10 et 100, de préférence entre +10 et 500C. Les réactions peuvent 8tre conduites à la pression normale, mais aussi sous pression élevée. On opère généralement à la pression normale. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise, par mole de 1-alkoxycarbonyl-2-alkoxycarbonylamino- benmimidazole de formule (II), environ 1 à 3 moles d'un dérivé d'acide carboxylique de formule (III). En outre, on utilise par mole de composé de formule (II), généralement 500 à 700 ml d'une base organique, de préférence la pyridine, qui joue le cas échéant le double rôle l'accepteur dtacLde et de e solvant. Le traitement s'effectue de façon classique. Les produits réactionnels sont cristallins et peuvent être purifiés, le cas échéant, par recristallisation. A titre d'exemples représentations des nouvelles substances actives que l'on peut obtenir conformément à l'in vention, on mentionne en particulier les composés suivants 1-méthoxycarbonyl-2-(N-méthoxycarbonyl-N-acétylamino)-benzimidazole, 1-éthoxycarbonyl-2-(N-éthoxycarbonyl-N-porpionylamino)-benzimidazole, 1-propoxycarbonyl-2-(N-propoxycarbonyl-N-butyrylamino)-benzimidazole, 1-butoxycarbonyl-2-(N-butoxycarbonyl-N-valérylamino)-benzimidazole, 1-méthoxycarbonyl-2-(N-méthoxycarbonyl-N-propionylamino)-benzimidazole, 1-méthoxycarbonyl-2-(N-méthoxycarbonyl-N-isobutyryl amino ) -benzimidaz ole, 1-méthoxycarbonyl-2-(N-méthoxycarbonyl-N-isovaléryl smino)-benzimidazole, 1-éthoxycarbonyl-2-(N-méthoxycarbonyl-N-propionylamino)-benzimidazole, 1-éthoxycarbonyl-2-(N-éthoxycarbonyl-N-butyrylamino)-benzimidazole, 1-éthoxycarbonyl-2-(N-méthoxycarbonyl-N-acétyl amine) -benzimidazole, 1-méthoxycarbonyl-2-(N-éthoxycarbonyl-N-propionyl amino)-benzimidazole, 1-méthOxyearbonyl-2-(N-éthoxyearbon-yl-2r-isobutyryl- amino)-benzimidazole, 1-isopropoxycarbonyl-2-(N-méthoxycarbonyl-N-propio nyl-amino )-benzimidazole. 'tes substances actives conformes a l'invention ont un grand pouvoir fongitoxique. Aux concentrations nécessaires pour la lutte contre les chaepignons, elles ne nuisent pas aux plantes cultivées et elles exercent une faible toxicité envers les animaux à sang chaud. Pour ces raisons, il convient de les utiliser comme agents phytosanitaires dans la lutte contre les champignons. Dans la protection des plantes, les agents fongitoxiques sont utilisés pour lutter contre des archimycètes, des phycomycètes, des ascomycètes, des basidlomycètes et des champignons imparfaits. Les substances actives conformes à l'invention ont un très large champ d'action et peuvent être utilisées contre des champignonos qui parasi tent les parties aériennes de plantes ou qui attaquent les plantes par le sol, ainsi que contre des agents pathogènes transmissibles par les graines Les substance.s actives ont une grande activité systémique, notamment contre les champignons responsables des maladies du type de l'oidium. A ce groupe de charnpignons appartiennent principalement des représentants de la famille des Erysiphaceae, dont les genres les plus importants sont Erysiphe, Uncinula (Oïdium), Sphaerotheca et Podosphaera. Comme exemples de champignons important, on mentionne en particulier Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha et Uncinula necator. I1 est également possible d'agir contre les champignons responsables de ltoïdîum, en appliquant le procédé de désinfection. Toutefois, les composés de l'invention agissent également contre d'autres champignons qui attaquent les plantes cultivées, par exemple Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Botrytis cinerea, des espèces du genre Alternaria, Vertieillium alboatrum, Phialophora cinerescens et des espèces du genre Fusarium. 'tes substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporées dans les formulations classiques, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c est- à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfies sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'e-st-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et/ou des agents moussants. Dans le cas de l'u- tilisation de l'eau comme diluant, on peut recourir également à des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires. Comme solvants liquides, on considère principalement des hydre- carbures aromatiques tels que le xylène; le toluène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthy- lènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols, tels que des hydrocarbures halogénés, par exemple un "Erson" comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie. le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite t la terre de diatomées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersée comme émulsifiants et/ou agents moussants, on considère des émulsifinats non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthere polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arysulfonates, ainsi que des produits d'hydrolyse de l'albumine; comme dispersifs, on considère, par exemple, la lignine, les liqueurs ésiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connus, telles que d'auters fongicides des insecticides et des acaricides. Les formulations contiennent généralement entre G,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90% en poids. Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivant, telles que solutions, concentrés émulsifiables, émulsions, suspensions, poudres pulvérisables, pâtes, poudres solubles, poudres pour poudrage et granules prêts à l'emploi. L'application est effectuée de la manière usualle, par exemple par pulvérisation, fumigation, application sous la forme d'un gaz, arrosage, désinfection ou incrustation. Les concentrations en substances actives dans les préparations prètes à l'emploi peuvent varier entre d'assez larges limites. Généralement, elles se situent entre 0,0001 et 10 %, de préférence entre 0,01 et 1 %. Les substances actives peuvent aussi être utilisées avec un succès correct dans le procédé à très bas volume, dans lequel il est possible d'appliquer des formulations contenant jusqu'à 95 % de substances active, ou même la substance active seule, à 100 %. Dans le cas de l'application comme compositions désinfectantes, on applique des quantités de 0,1 à 10 g de substance active par kg de semence, de préférence 0,2 à 2 g. Dans le cas de ltapplication comme compositions de traitement du sol, on doit utiliser des quantités de 1 à 500 g par mètre cube de sol, de préférence 10 à 200 g. L'invention est illustrée par les exemples pratiques suivants Exemole A Essai sur Erysiphe Solvant : 4,7 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 0,3 partie en poids d'éther d'alKyl arylpolyglycol Eau : 95 parties en poids On mélange la quantité de substance active nécessaire tour obtenir la concentration désirée de cette substance dans la liqueur pulvérisable, avec la quantité indiquée de solvant et on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui contient les additifs mentionnes Avec le liquide pulvérisable, on traite par pul vérisation jusautà ce que des gouttes se détachent, de jeunes plantes de cucurbitacées au stade comportant anviron trois feuilles. On maintient les plants de cucurbitacées pendant 24 heures dans une serre, jusqu'à ce qu'ils soient secs. Ensuite, on les inocule on les saupoudrant de conidies du champignon Erysiphe cichoracearum. On les fait séjourner ensuite dans la serre à 23-24 C et à une humidité relative de l'air de 75 % environ. Au bout de 12 jours on détermine l'attaque des plants de cucurbitacées que lton exprime par un pourcentage par rapport aux plants témoins non traités, mais également inoculés. 0 % signifie qu'il n'y a aucune attaque et 100 % indique que 1' attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins. es substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant TABLEAU A Essai sur Erysiphe Substance active. Attaque, en % de l attaque des témoins non traités, pour une concentration en substance active de 0,00125 % CH J=o 29 (connue) t OOCH3 9 I \ CO-CH3 ::OOCH, > \C0-C2H5 10 CO C COOCH3 XLs,oCOOCH3 15 | > CO-CH7 LOOCH3 il I(I JCxr 19 CO-CH,-CXI COOCH3 TABLEAU A (suite) Substance active Attaque, en 5 de l'attaque des témoins non traités, pour une concentration en substance active de 0 l25 % t > " COOCH3 15 ?I Ir COOC2H5 X > / COOOrtE) 21 i O- CB? GOOC 5 Exemple B Essai sur Fusicladium (tavelure du pommier)/ action curative. Solvant : 4:7 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 0,3 partie en poids d'éther d'alkyl arylpolyglycol Eau : 95 parties en poids On mélange la quantité de substance active néces- saire pour obtenir la concentarion désirée de cette substance dans la liqueur pulvérisable, avec la quantité indiquée de solvant, et on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui contient les additifs mentionnés. De jeunes semis de pommier, au stade comportant quatre à six feuilles, sont inoculés avec une suspension aqueu- se de conidies de l'agent responsable de la tavelure du pommier (Fusicladium dendriticum Fuck.) et maintenus en vue de leur incubation pendant 18 heures dans une chambre humide à - 18- 20 C et à une humidité atmosphérique relative de 100 %. Ensuite, les plants réintègrent la serre où ils sèchent. Après une durée déterminée de séjour, les plants sont traités par pulvérisation, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, avec le liquide pulvérisable qui a été préparé comme indiqué ci-dessus. les plants sont ensuite de nouveau installés dans la s erre. Quinze jours après l'inoculation, on détermine l'attaque des semi-s de pommiers et on l'exprime par un pour- centage par rapport aux plants témoins, non traités mais également inoculés. 0 % signifie qu'il n'y a aucune attaque et 100 % signifie que l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins. Les substances actives, leurs concentrations, le temps écoulé entre l'inoculation et le traitement par pulvérisation et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant: TABLEAU B Essai sur Fusicladium/action curative Substance Temps e-e.oulé Attaque, en % de l'attaque des active en heures, témoins non traités, pour une 42 concentration en substance ac tive de O? dO25% 0,ode62% NH C ,H,,Nil-C . Cfl3COOH 41 2 (cornnue) t - \ CO-N3 1 COOCH) j(c00cR 3 - 5 f \CO-78, COACH3 c a GE3 9 CO-C3R7 G005H3 loch a O-CH -tH 3 16 | 2 o^T LOOCH3 3 TABLEAU B (suite) Substance Temps écoulé Attaque, en ffi de l'attaque active en heures, des témoins non traités, pour 42 une concentration en substan ce active de 0,00go2 5S C N ss > C cH 1 9 19 OOC 2lI5 toit N,HCOOCSH5 20 I 3 COOCH) t; N 5- 20 CO002H5 Exemple C Essai sur Podosphaera/action systémique Solvant: 4:7 parties en poids d'acétone Dispersif : 0D 0,3 partie en poids d'éther d'alkyl- arylpolyglycol Eau : 95 parties en poids On mélange la quantité de substance active néces- safre pour obtenir la concentration désirée de cette substan- ce dans le liquide d'arrosage avec la quantité indiquée de solvant et on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui continent les additifs mentionnés. Des semis de pommiers au stade comportant trois à quatre feuilles, cultivés dans de la terre normalisée, sont arrosés une fois au cours dtune semaine avec 20 cm de liquide dtarrosage contenant la concentration indiquée on substance active,. rapportée à 100 cm de terre. Les plants s ainsi traités sont inoculés, après le traitement, avec des conidies de Podosphaera leuc-otrica Salm. et sont maintenus dans une serre à -une température de 21-23 C et à une humidité atmosphérique relative d'environ 70 . Dix jours après l'inoculation, on détermine l'attaque des semis, que l'on exprime par un pourcentage par rapport aux plants témoins non traités, mais également inoculés O % signifie qutil n'y a aucune attaque et 100 % indique que l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant TABLEAU C Essai sur Podosphaera/action systémique Substance active Attaque en % de l 'attaque des témoins noen traités pour twa concèntration en -substX.ce ac tive de : 10 ppm ' CE 3 Q 100 Vsw (cornue) -1J . COOCH3 9 C(i-CK7, coocK, Exemple D Essai de croissance mycélienne Milieau nutritif utilisé: 20 parties en poids de gélose 200 parties en poids de décoction de pomme de terre 5 parties en poids de malt 15 parties en poids de dextrose 5 parties en poids de peptone 2 parties en poids de phosphate disodique 0,3 partie en poids de nitrate de calcium Rapport du mélange de solvants au milieu nutritif 2 parties en poids de mélange de solvants 100 parties en poids- de milieu nutritif gélosé Composition du mélange de solvants 0,19 partie en poids d'acétone 0,01 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol (émulsifiant) 1,80 partie en poids dteau 2 parties en poids de mélange de solvants. On mélange la quantité de substance active nécessaire pour obtenir la concentration désirée de cette substance dans le milieu nutritif avec la quantité indiquée de mélange de solvants Le concentré est mélangé intimement dans le rapport quantitatif mentionne avec le milieu nutritif liquide refroidi à 42 O et le mélange est versé dans des boîtes de Pétri de diamètre égal à 9 cm. En outre, on prépare des plants témoins sans addition de substance active. Après refroidissement et solidification du milieu nutritif, on inocule les hottes avec les espèces de champignons indiquées sur le tableau et on les fait incuber à environ 21 Oc. On effectue l'évaluation d'aptes la vitesse de croissance des champignons au bout de quatre à dix jours. Dans cette évaluation , on compare la croissance mycélienne radiale sur le milieu nutritif traité avec la croissance sur le milieu nutritif témoin. 't? évaluatIon de la croissance mycélienne est effectuée d'après ltéchelle de notation suivante 1 pas de 'croissance mycélienne jusqu'à 3 très forte inhibition de la croissance jusqutà 5 inhibition moyenne de la croissance jusqutà 7 faible inhibition de la croissance 9 même croissance que dans le cas des témoins non traités. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant TABLEAU D Essai de croissance mycélienne Substances Champignons Concentration en substance active, ppm Fusarium culmorum Sclerotinia sclerotiorum Fussarium nivale Colletotrichum coffeanum Rhizoctonia solani Pythium ultimum Cochliobolus miyabeanus Botrytis cinerea Verticillium alboatrum Pyricularia oryzae Phialophora cinerescens Helminthosphorium gramineum Nycosphaerella musicola Phytophthora cactorum Venturia inaequalis Pellicularia sasakii TABLEAU D (suite) Concentration en substance active, ppm Fusarium culmorum Sclerotinia sclerotiorum Fussarium nivale Colletotrichum coffeanum Rhizoctonia solani Pythium ultimum Cochliobolus miyabeanus Botrytis cinerea Verticillium alboatrum Pyricularia oryzae Phialophora cinerescens Helminthosphorium gramineum Nycosphaerella musicola Phytophthora cactorum Venturia inaequalis Pellicularia sasakii Exemple E Essai de désinfection des semences/carie du blé (mycose transmissible - par les graines) Pour obtenir une composition convenable de désinfee- tion à sec, on dilue la substance active avec un mélange de parties égales en poids de talc et de kieselguhr de manière à former un mélange en poudre fine contenant la concentration désirée en substance active. On contamine des grains de blé avec S g de chalamydos- pores de Tilletia caries, par kg de semence Potir effectuer la désinfection, on agite les grains par secousses, avec la composition désinfectaate dans une bouteille bouchée en verre. On place les grains sur un limon humide, sous une épaisseur dtune couche d'étamine et de 2 cm de compost moyennement humide, et on les expose pendant 10 jours au réfrigérateur à 10 C aux conditions optimales de germination des spores. Ensuite, on examine au-nicroscope la germination des spores sur les grains de blé portant chacun de ltordre de 100 000 spores. L'activité de la substance active est d'autant plus grande que le nombre de spores germées est plus faible. Les substances actives, leurs concentrations dans la composition désinfectante, les quantités utilisées de cette désinfection et, le pourcentage de germination des spores ressortent du tableau suivant TABLEAU E Essai de désinfection des semances/carie du blé Substances actives Concentra- Quantité ap- Cermination tion en sube- pliquée de des spores, tance active composition dans la com- désinfectan position te, g/kg de désinfectan- semence te, % en poids Pas de désinfection - )10 CH-H-CS-S ( Zn O I. T CH2-NH-CS-S / (connue) 10 i 0,000 sn 0-g }i3 t 5 t v O,O'00 I O-CH, 1 1 0,005 I?OuCH) 3 /COOCH, N zCOOCH) tO 1 0,000 N4N N 5 .1 0,000 > O~C2Hr 2,5 1 O, oOo 1 1 (.0,000 NÀINN , COOCH3 50 CR3' CH li 1 0,000 C 9 CH2 CH~ CH 2,5 1 0,000 OO H3 3 1 1 0,000 0; ,c'ooca,3 1O i Q,O30 N H 5 -1 i 0,oxo CO-9 3 2,5 1 0,000 I 2,5 i 0,000 VOOC2X5 1 t 0,000 TABLEAU E (suite) Essai de désinfection des semances/carie du blé .Subotances actives qoncentra- Quantité ap- crminatian tLon en suEs- liqé de des spore.s, tance active composition vo dans la com- désintectan position te; g!kg de désinfectan- semence te, ffi en poids NCOOC2HS -10 1 0,000 o-H, + 2f > N 5 1 0,000 I s CO-ÇH.3 2,5 1 Q,OOO 1 1 0 OOO c 00CR3 ffi T COQC H 10 1 0,000 25 5 I 1 0,000 cO-CR 2,5 1 0,000 00C2R5 1. t '0,005 Exemple F Essai de traitement des pousses/mildiou des céréales/ actions protectrice et curative (mycose détruisant les feuilles) Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on reprend 0,25 partie en poids de substance active dans 25 parties en poids de diméthylformamide et 0,06 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol (émulsifiant) et on ajoute 975 par ties en poids d'eau On dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concen-tration finale désirée de la liqueur pulvérisa ble ait été atteinte Pour éprouver l'efficacité protectrice, on traite par aspersiun avec la préparation de substance active, jusqu'à forma- tion d'une rosée, de jeunes plants dtorge de la variété "A,msel", au stade comportant une seule feuille. Après séchage, on sau poudre les plants d'orge de spores d'Erisiphe graminis var. hordei. Pour éprouver l'activité curative, on procède de façon correspondante, mais dans l'ordre inverse. Le traitement des jeunes plants d'orge, au stade- comportant une seule feuille, avec la pré paration de substance active est effectué 48 heures après l'inocu- lation, au moment où l'infection est déjà manifeste. Après avoir maintenu les plants pendant 6 jours à une température de 21 à 22 C et à une humidité atmosphérique de 80 à 90 %, on dénombre' les pustules d'oidium présentées par ces plants. Le degré d'attaque est exprimé par un pourcentage par rapport à attaque dès plants témoine non traités. O % signifie qui n'y a aucune attaque et 100 % indique le meAme degré d'attaque que dans le cas des témoins non traités. L'activité de la subs- tance active est d'autant plus grande que l'attaque par le mildiou est plus faible. es substances actives1 leurs concentrations dans la liqueur pulvérisable et les degrés d'attaque ressortent du ta bleau suivant TABLEAU F1 Essai de traitement des pousses/mildiou des céréales/ action protectrice Substances actives concentration en Attaque, en % de substance active l'attaque des dans la liqueur témoins non trai pulvérisable, ,d3 tés en poids Pas de traitement - 100r0 Cu2-NN-CS S q,025 ioQ,o f I2-NH-CS-SZn (connue) ~ COOCH 0,025 0,0 .Yth' / 0,01 0,0 -\ 0,005 5,0 | OG-sE3 000CR3 3 TABLEAU F. Essai de traitement des pousses/mildiou des céréales/ action curative Substances actives Concentration en subs- Attaque, en % de tance active dans la l'attaque des liqueur pulvérieiabl e, témoins non en en poids traites Pas de traitement 100,0 CH2-NR-CS-S I . Zn . Q,025 100,0 CH2-NH-CS-S (GODnue) M c osca O,C25 0,0 2 ~ CO-CED g?sooo255 s Oo;o0 0,01 I CO-CH3 C,0025 00;oO COACH, 0,001 18,8 0,0005 37s5 Exemple G -Essai sur le mildiou de l'orge (Erysiphe graminîs var. hordei)/action systémique (mycose dés pousses des céréales) 'tes substances actives sont appliquées sous la forme de poudres de traitement des. semences. On prépare ces poudres en diluant chaque substance active avec un mélange de parties égales en poids de talc et de kieselguhr de manière à former un mélange en poudre fine contenant la concentration désirée en substance active. Pour le traitemetlt des semences, on agite des grains d'orge par secousses avec la substance active diluée dans une bouteille bouchée ell verre. On sème trois groupes de douze grains dans des pots à fleurs à 2 cm de profondeur dans un mélange dtuxle partie en volume de terre normalisée de Fruhstorf et d'une partie en volume 9e sable au quartz. ba germination et la levée s'effectuent dans des conditions favorables dans une serre. Sept jours après que le-s grains ont été senés, au moment où les plants d'orge ont déployé leur première feuille, on les saupoudres de spores fraîches d'Erysiphe graminis var, hordei et on poursuit la culture à 21-22 C, à une humidité atmosphérique relative de 80 à 90 % et avec éclairage pendant 16 heures. Les pustules caractéristiques du mildiou se forment sur les feuilles en une période de 6 jours. On exprime le. degré d'attaque par un pourcentage par rapport à à l'attaque des plants témoins non traités. O % signifie qu'il nty a aucune attaque et 100 % indique que le degré d'attaque est tout aussi fort que dans le cas des témoins non traités. L'activité de la substance active est d'autant plus grande que l'attaque par le mildiou est plus faible Les substances actives, leurs concentrations dans la com- position de traitement d des semences, la quantité appliquée et le pourcentage d'attaque par le mildiou ressortent du tableau suivant: TABLEAU G Essai sur le mildiou l'orge (Erysiphe graminis var. hordel)/ action systémique Substances actives O oilc OctncentratieJl Qnantitc an- t;tnquc, en ert. % en substance plique dans de, i? attaque active aans la corr.lssosiR des te'iììoins la coBpG3iti.0il-tiorv i4sin- non traii6Y dé,sinlectante? fectante, % en poids g/k, de se mence Pas -de désinfection - 100',,0 CH2 Xss S-S X | zon 30 10 100 > 0 CR2-iNR-CS-S / I zut 25 1240 \co-CH, 25 2 4,U C ooCE3 Exemples de préparation Exemple 1 En opérant à 25 C, on ajoute goutte à goutte 5,1 g d'anhydride d'acide acétique (0,05 mole) à 6,2 g (0,025 mole) de 1-méthoxycarbonyl-2-méthoxycarbonylaminobenzimidazole dans 30 ml de pyridine. Au bout de deux heures, on verse 400 ml dreau dans la solution claire. I1 se forme une huile qui, peu à peu, se prend totalement en masse. Au bout de dieux heures, on filtre à la- trompe les cristaux incolores et on les fait recristalliser dans de l'éthanol. On obtient 4 g, c'est-à-dire 65 % de la théorie, de 1-méthoxycarbonyl-2-(N-méthoxycarbonal- N-acétylamino)-benzimidazole fondant à 119-120 C. Le 1-méthoxycarbonyl-2-méthoxycarbonyl-amino-benzimi dazole utilise comme matière première est un composé connu (voir exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 933 504). Exemple 2 On ajoute goutte à goutte 5,1 g (0,055 mole) de chlorure d'acide propionique à 12,45 g (0,05 mole) de 1-méthoxycarbonyl2-méthoxycarbonylaminobenzoimidazole dans 50-ml de pyridine, la température s'élevant à 35 C. Au bout de 30 mn, cn verse 250 ml d'eau et on filtre à la trompe les cristaux incolores précipités. Après recristallisation dans un mélange de ligroîne et d'éthanol (à 9:1), on obtient 12 g, c'est-à-dire 80 % de la théorie, de 1-méthoxycarbonyl-2-(N-méthoxycarbonyl-N-propionyl amino)-benzimidazole, fondant à 125-126 C. Par un mode opératoire correspondant, on peut obtenir les composés suivants de formule : Numéro de R R' R" P.F. ( C) l'exemple 3 CH3 CH3 n-C3H7 116-117 4 CH3 CH3 iso-C4Hg 120-121 5 C2H5 CH3 CH3 140-141 6 CH3 C2H5 CH3 86-87. 7 C2H5 C2H5 CH3 79-80 REVENDICATIONS 1. Nouveaux 1-alkoxycarbonyl-2-(N-alkoxycarbonyl-N acylamino)-benzimidazoles, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle R6, R' et R" désignent un groupe alkyle en C1 à C6. 2. Procédé de préparation de 1-alkoxycarbonyl-2-(N- alkoxycarbonyl-N-acylamino)-benzimidazoles, caractérisé par le fait qutil consiste à faire réagir des 1-alkoxycarbonyl-2- alkoxycarbonylaminobenzimidazoles de formule (dans laquelle R et R" ont les définitions données la revendication l) avec un dérivé d'acide carboxylique de for mule X-CO-R" (dans laquelle X désigne un halogène ou le reste R"-CO-O et R" a la définition donnée dans la revendication 1), le cas échéant en présence dtun diluant et en la présence éven tuelle d'un accepteur d'acide. 3. Composition fongicide, caractérisée par le fait qu t elle contient des 1-alkoxycarbonyl-2-(N-alkoxycarbonyl-N- acylamino)-benzimidazoles suivant la revendication 1. 4. Composition fongicide suivant la rev'endication-3, caractérisés par le fait qutelle content en outre des diluants ou des' agents tensio-actifs ou les deux. 5. Procédé de lutte contre des champignens, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir sur les champignes ou sur leur milieu, des 1-alkoxycarbonyl-2-(N-alkoxycarbonyl-N- acylamino)-benzimidazoles suivant la revendication 1