FR 2235192 A1 19750124 FR 7422272 A 19740626 La présente invention concerne des produits de lavage et de nettoyage qui contiennent des surfactifs anioniques et cationiques. Les demandes de brevet allemand B 23.835 et demande de brevet allemand publiée nO 1 264 663 décrivent des mélanges de composés tensioactifs anioniques et cationiques convenant à l'utilisation dans des produits de lavage et de nettoyage désinfectants et dans des produits cosmétiques. Les composés anioniques cités contiennent, en plus d'un groupe ester sulfurique ou phosphorique, un groupe éther de polyglycol non ionique ou deux groupes anioniques Parmi ces composés, on citera les sels des hémi-esters sulfosucciniques, des acides gras alpha-sulfonés et les sels de composés portant deux groupes carboxyle dans-la molécule, et sur la structure desquels on ne donne pas de renseignements plus détaillés.En utilisant ces surfactifs anioniques, on empeche la formation indésirable de sels électriquement neutres, peu solubles, et l'effet désinfectant des surfactifs cationiques serait conservé en partie. Cependant, on ne donne de confirmation expérimentale de cet avantage et en fait une étude ultérieure a montré que l'effet désinfectant des mélanges ne donnait pas satisfaction. La présente invention apporte à cet égard un perfectionnement essentiel. L'invention concerne donc des produits de lavage et de nettoyage contenant des surfactifs anioniques et cationiques et qui possèdent un effet désinfectant amélioré; ces produits de lavage et de nettoyage se caractérisent en ce que le surfactif anionique consiste en au moins un composé de formule dans laquelle l'un des symboles X1 et X5 représente le radical R0-(CH2-CR2 )n dans lequel R est un groupe alkyle en C8-C24Ou alcényle en C8 -C24 et n est est un nombre de 2 à 20, I'autre représente Y dont la signification plus pré cise sera donnée ci-après, X2,X3 et X4, identiques ou différents, représentent chacun un atome dthydrogene, un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe -CH2-COOY, Y représente Me ou un groupe alkyle en C1-C6, Me étant le sodium ou le potas sium, et en ce que le surfactif cationique consiste en un composé d'ammonium tensioactif, les proportions molaires relatives entre le composé anionique et le composé cationique allant de 20 : 1 à 3 : 1. Ces proportions molaires sont de préférence de 10 : 1 à 5 : 1 Le surfactif anionique mentionné ci-dessus est tin produit de sulfonation estérifié d'un acide polycarboxylique alpha, bêta-insaturé tel qu'obtenu conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 2 258 947 ou au premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne nb 1 593 165 par pyrolyse d'un sel de métal alcalinoterreux de l'acide citrique ou d'autres acides polycarboxyliques comme les acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique, mésaconique, glutarique et aconitique, individuellement ou en mélange entre eux.Par réaction de l'acide polycarboxylique alpha, btta-insaturé avec le bisulfite de sodium ou de potassium, on peut obtenir les sulfonates correspondants, qu'on esté rifie ensuite à l' aide d'alcools éthoxylés de formule genérale RO-(CN2-CH,-O)IH 22 n et éventuellement par d'autres alcools à bas poids moléculaire en C1-C6, de préférence en C1-C4, ou qu'on transforme en les sels de sodium ou de potassium correspondants.De préférence, on part de produits dé pyrolyse de l'acide citrique Les restes R qui conviennent sont par exemple les restes lauryle, myristyle, cétyle, stéaryle et oiéyle et leurs mélanges tels qu'ils dérivent par exemple de graisses naturelles, de produits de la synthèse Oxo ou d'hydrocarbures pétroliers; Les restes Y qui conviennent sont par exemple des restes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle et leurs mélanges. Me est de préférence le sodium et n est de préférence un nombre de 3 à 15. Les composés d'ammonium cationiques qui conviennent sont ceux qui contiennent un reste hydrocarboné aliphatiqùe portant au moins 10 et au maximum 20 atomes de carbone et trois restesaliphatiques ou aromatiques ou un reste hétérocyclique contenant l'atome d'azote quaternaire, ces restes ne devant cependant pas contenir plus de 8 atomes de carbone chacun. Les surfactifs cationiques doivent Entre solubles dans l'eau.On citera par exemple le chlorure de stéaryl-dimethyl-benzylammonium, le chlorure de cétyl-trime- thyl-ammonium, le chlorure de myris tyl-diéthyl-benzy lammonium, le chlorure de lauryl-triméthyl-ammonium, le chlorure d'oléyl-diméthyl-hydroxyéthyl- ammonium, le. chlorure de s-téaryl-diméthyl-hydroxyéthylammonium, le chlorure de laurylpyridinium, le chlorure de céthylpyridinium et les composés de structure analogue dans lesquels les radicaux alkyle en C10-C20 sont en fait des mélanges présentant des longueurs de chaine différentes.L'anion chlorure peut etre remplacé par un anion bromure, sulfate, méthylsulfate, éthylsulfate, acétate, lactate ou un autre anion quelconque. - En dehors des mélanges selon l'invention, les produits de lavage contiennent de préférence au moins un produit auxiliaire de détergence et d'autres constituants usuels des produits-de lavage et de nettoyage, Parmi les produits auxiliaires de détergente qu conviennent, on citera des phosphates polymères, les carbonates et silicates du potassium et surtout du sodium les siiicates présentant, dans ce dernier cas, un rapport SiO2fNa20 de 1 : I à 3,5 : 1 . Parmi les phosphates polymères, on citera surtout le triphosphate pentasodique qui peut contenir ses produits d'hvdrolvse, les mono- et di- phosphates, ainsi que des phosphates plus fcrtement condensés, par exemple les tétraphosphates. Les phosphates polymères peuvent titre remplacés en totalité ou en partie par des acides organiques aminopolycarboxyliques comptexants. On citera en particulier les sels alcalins de l'acide nitrilotriacétique et de l'acide éthylène diaminotétracétîque. Conviennent en outre les sels de l'acide diéthylène triaminopentacétique ainsi que les homologues supérieurs des acides aminopolycarboxyliques mentionnés. Ces homologues peuvent etre préparés par exemple par polymérisation d'un ester, d'un amide, d'un nitrile de l'acide aztridine N-acétique avec saponification subséquente en sels d'acides carboxyliques ou par réaction de la polyéthylène imine avec des chloracétates ou des bromacétates en milieu alcalin.Comme autres acides aminopolycarboxyliques qui conviennent, on citera l'acide polyéthylène imine-Nsuccinique, l'acide polyéthyîêne imine-N-tricarballylique et l'acide polyéthylène imine-N-butane-2,3,4-tricarboxylique, qu'on prépare par un mode opératoire analogue à celui utilisé pour les dérivés N-acétiques. tes produits peuvent également ontenir des polyphosphonates complexants, par exemple les sels alcalins d'acides aminopolyphosphoniques tels que l'acide aminotri-(méthylène phosphonique), l'acide l-hydroxyéthane I,l-diphosphonique, l'acide méthylène diphosphonique, l'acide éthylène diphosphonique et les sels des homologues supérieurs de ces acides polyphosphoniques. Naturellement, les agents complexants mentionnés ci-dessus peuvent etre utilisés en mélange entre eux. Les acides polycarboxyliques exempts d'azote et de phosphore qui forment des sels complexes avec les ions calcium, et parmi eux les polymères portant des groupes carboxyle, présentent un intéret particulier. Parmi les acides qui conviennent, on citera les acides citrique, tartrique, benzène hexacarboxylique et tétrahydrofuranne tétracarboxylique. On peut aussi utiliser des acides polycarboxyliques portant des groupes carboxyméthyléther, par exemple l'acide 2,2'-oxydisuccinique ou encore des polyols ou acides hydroxycarboxyliques éthérifiés en totalité ou en partie par l'acide glycolique, entre autres la tris-carboxyméthylglycérine, l'acide bis-carboxymé thylgîycérique et des polysaccharides carboxyméthylés ou oxydés.Conviennent en outre les acides carboxyliques polymères présentant un poids moléculaire d'au moins 350 à l'état de sels de sodium ou de potassium hydrosolubles, comme les acides polyacrylique, polyméthacrylique, poly-alpha-hydroxyacry lique , poly-maléique, poly-itaconique, poly-mésaconique, polybutène-tricarboxylique et les- copolymères des acides carboxyliques monomères correspondants entre eux ou avec des composés à insaturation éthylénique comme l'éthylène, le propylènev l'isobutène, l'éther vinylméthylique ou le furanne. On peut également utiliser des complexants insolubles dans i'eau On citera par exemple la cellulose phosphorylée et des polymères greffés due l'acide acrylique ou -de l'acide méthacrylique sur la cellulose, qui peuvent se-trouver à ltétat de tissus, de nappes fibreuses ou de poudres. On peut encore utiliser comme séquestrants des copolymères réticulés dans l'espace et par conséquent insolubles de l'acide acrylique, méthacrylique, crotonique et maléique et d'autres acides polycarboxyliques polymérisables, éventuellement avec d'autres composés à insatura-tion éthylénique, à 11 état de sels de sodium ou de potassium. Ces copolymêres insolubles peuvent entre à l'état de nappes fibreuses, d'éponges du meme sous forme de mousses légères, à cellules ouvertes, finement broyées. Parmi les autres constituants, on citera des agents de blanchiment libérant de l'oxygène tels que les perborates, percarbonates, perpyrophosphates et persilicates alcalins, le perhydrate d'urée. On apprécie particulièrement le perborate de sodium tétrahydraté. Pour stabiliser les composés peroxydés, on peut ajouter aux produits du silicate de magnésium en quantité par exemple de 3- à 20 % du poids du perborate.Pour les produits destinés à laver les matières textiles godes températures inférieures à fOOC, c'est-à-dire les produits de lavage dits " à froid ", on peut faire appel à des activateurs de blanchiment, en particulier du tétraacétylglycolurile ou de la tétra-acétyléthylène diamine sous forme de constituant pulvérulent. Les particules de poudre consistant en l'activateur de blanchiment ou en le composé peroxydé peuvent Btre enrobées dans des substances protectrices telles que des polymères hydrosolublesou des acides-gras afin d'éviter une interaction entre le composé perhydroxydé et l'activateur au cours du stockage. Les produits peuvent contenir en outre des enzymes prises dans les classes des protéases, de lipases et des amylases, individuellement ou en mélange entre elles. Les produits enzymatiques actifs obtenus à partir de souches de bactéries ou de mycètes comme Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis et Streptomyces griseus conviennent tout particulièrement.Les inhibiteurs de grisaillement qui conviennent sont en particulier la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose, des polyesters et polyamides hydrosolubles d'acides carboxyliques polyvalents et de glycols ou de diamines, portant des groupes carboxyle libres salifiables, des groupes bétoine ou sulfobétaine, ainsi que des polymères ou copolymeres de l'alcool vinylique, de la vinylpyrrolidone, de l'acrylamide et de l'acrylonitrile donnant dans l'eau des solutions collotdales. Comme autres constituants, on citera des sels neutres, en particulier du sulfate de sodium. tes produits liquides peuvent en outre contenir des substances hydrotropiques et des solvants, par exemple des sels alcalins des acides benzène, toluène- et xylène-sulfonique, de l'urée, de la glycérine, de la polyglycérine, du di- ou tri-glycol, du polyéthylène glycol, de l'éthanol, de l'isopropanol et des éther-alcools. Le cas échéant, les produits de lavage peuvent encore contenir des agents antimousses connus, par exemple des acides gras saturés ou leurs savons de métaux alcalins en C20-C24, des esters ou triglycérides d'acides gras à haut poids moléculaire, des paraffines, des trialkylmélamines et des antimousses à base de silicones. Les produits de lavage peuvent en outre contenir des azurants optiques, en particulier des dérivés de l'acide diaminostilbène disulfonique et leurs sels de métaux alcalins. Conviennent-par exemple les sels de ltacide 4,4' bis-(21'-anilino-4"-morpholino-l,3,5-triazinyl-6''-amino)-stilbène-2,2 '-di- sulfonique et les composés de structure analogue partant àla plaee du groupemorpho- lino un groupe diéthanolamino, méthylamino ou bêta-méthoxyéthylamino. Les azurants pour fibres polyamidiques sont ceux du type des diarylpyrazalines, par exemple la 1- (p-sulfonamldophényl) -3- (p-chlorophényl)- ti2 -pyrazoline et les composés de structure analogue portant à la place du groupe sulfonamido un groupe carboxyméthyle ou acétylamino. Conviennent également des aminocoumarines substituées, par exemple la 4-méthyl-7-diméthylamino- ou la 4-méthyl-7-diéthylamino-coumarine. Le l-(2-benzimidazolyl)-2-(l-hydroxy- éthyl-2-benzimidazolyl)-éthylène et le 1-éthyl-3-phényl-7-diéthylamino- carbostyrile constituent également des azurants pour polyamides. Le 2,5-di (2-benzoxazolyl)-thiophène, le 2-(2-benzoxazolyl)-naphto-/2,3-b1-thiophène et le 1,2-di-(5-méthyl-2-benzoxazolyl)-éthylène sont des azurants pour fibres polyamidiques et fibres de polyesters. Les produits peuvent également contenir des azurants du type du diphénylstyrile substitué.Naturellement, on peut utiliser des mélanges des azurants mentionnés ci-dessus. Le cas échéant, les produits peuvent encore contenir d'autres surfactifs compatibles avec les composés cationiques, par exemple des dérivés non ioniques d'éthers de polyglycols et d'alcools, d'acides gras et d'alkyl- phénols contenant de 3 à 30 groupes éther de glycol et de 8 à 20 atomes de carbone dans le reste hydrocarboné. Les dérivés d'éthers de polyglycols dans lesquels le nombre des groupes éther d'éthylène glycol est de 5 à 15 et les restes hydrocarbonés dérivent d'alcools primaires à chaine droite contenant de 12 à 18 atomes de carbone ou d'aîkylphénols portant une chaine alkyle droite en C6-C14 conviennent tout particulièrement.Parmi les autres détergents non ioniques qui conviennent, on citera les adducts hydrosolubles d'oxyde de polyéthylène sur polypropylène glycol et éthylène diaminopolypropylène glycol contenant de 20 à 250 groupes éther d'éthylène glycol et de 10 à 100 groupes éther de propylène glycol. Ces composés contiennent habituellement de 1 à 5 motifs d'éthylène glycol par motif de propylène glycol. Les produits selon l'invention possèdent de bonnes propriétés détergentes et germicides et ne donnent pas lieu à des précipitations en solution aqueuse. Ils conviennent remarquablement à l'utilisation pour le nettoyage désinfectant des matières textiles d'installations sanitaires, d'appareils médicaux, et pour le lavage de la peau et des cheveux. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans Ces exemples les indications de parties et de Z s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLES 1 & 12 : Les composés anioniques utilisés répondent à la formule gêné- ra le : dans laquelle les symboles ont les significations indiquées dans le tableau ci-après R n Y A1 Stéaryle 7 n-Butyle A2 Stéaryle 7 Na A3 Stéaryle 11 Na A, Lauryle 3 Na A5 Lauryle 7 Na A6 tauryle 7 fi-Butyle Comme surfactif cationique, on a utilisé le chlorure d'alkyldiméthyl-benzylammonium dans lequel le radical alkyle est en C12-C16 (C1) et le chlorure de lauryl-pyridinium (C2). A des solutions aqueuses contenant 2 g/l des surfactifs anioniques et cationiques mentionnés ci-dessus à des proportions variables, on a ajouté à 20oC une suspension de germes de E.coli et Staph. aureus (0,2 ml de suspension pour 10 ml de la solution de surfactif). Au bout de 5 mn, on a prélevé des échantillons et étalé sur des corps de gélose nutritive, contenant des additifs qui excluent toute inhibition du développement. Après une durée de culture de 48 h à 37 G, on a compté les germes. On a indiqué dans le tableau ci-après la proportion % de surfactifs cationiques, par-rapport à la quantité totale de surfactif, nécessaire pour tuer tous les germes en 5 mn. Un faible pourcentage indique une forte activité bactéricide.Comme produit témoin, on a utilisé dans les essais le sel disodique de l'hémi-ester sulfosuccinique d'alcools de coco (radicaux alkyle en C12-Cl8, longueur de thane moyenne C14, le cpmposé est désigné dans le tableau par la notation & ) et le sel disodique d'un acide gras alpha-sulfoné préparé à partir d'acides gras de palmiste hydrogénés (A" dans le tableau).Les résultats obtenus mon trent que les produits selon l'invention possèdent une plus forte activité que les mélanges connus. Exemple surfacrif surfactif % minimal de surfactif cationique n anionique cationique pour destruction des germes en 5 mn 1 A1 C1 15 2 A2 C1 20 3 A3 C1 20 4 A4 C1 10 5 A5 C1 15 6 A6 C1 10 7 A1 C2 15 2 2 20 9 A3 C2 20 10 A4 C2 10 11 A5 C2 15 12 A6 C2 10 - A' C1 45 - A' C2 40 - A" C1 30 - A" C2 30 EXEMPLE 13 On prépare un produit de lavage à la composition ci-après 20 % de surfactif anionique A4 (de l'exemple 4) 2 % de chlorure de laurylpyridinium, 30 % de tripolyphosphate pentasodique, 18 % de sulfate de sodium, 5 % de silicate de sodium (au rapport SiO2/Na2O = 3,3) 2 % d'éthylene diaminotétracétate de sodium 15 % de perborate de sodium 1,5% de carboxyméthylcellulose sodique 0,3% d'azurants optiques. Le produit de lavage et de nettoyage est utilisé à la concentration de 7,5 g/l. Après une opération de lavage effectuée à 60aC (durée de lavage 20 mn, rapport de bain 1 : 12) le linge traité est stérile. EXEMPLE 14 Un shampooing constitué de 30 % de surfactif anionique A6 (de l'exemple 6) 3 % du surfactif cationique C1 5 % de diéthanolamide d'acide gras complément à 100 % : eau présente de bonnes propriétés germicides et est remarquablement toléré par la peau REVENDICATIONS 1. Produits de lavage et de nettoyage contenant des surfactifs anioniques et cationiques et possédant un effet désinfectant accru, ces produits se caractérisant en ce que le surfactif anionique consiste en au moins un composé de formule dans laquelle l'un des symboles X1 et X5 représente le reste RO-(CH2-CII2 -O) n dans lequel R est un radical alkyle en C8 -C24 ou alcényle en C8 -C24 et n est un nombre de 2 à 20, l'autre représente Y dont la signification est donnée ci-après, X2, X3 et X4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou le groupe -CH2-COOY, Y représente Me ou un groupe alkyle en C1 -C6 et Me représente le sodium ou le potassium, en ce que le surfactif cationique consiste en un composé d'ammonium tensioactif et en ce que les proportions molaires relatives entre le composé anionique et le composé-cationique vont de 20 :'18 3-: 1 2. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que les proportions relatives entre le surfactif anionique et le surfactif cationique vont de 10 : 1 à 5 : 1 3.- Produits selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le symbole R de la formule du surfactif anionique représente un reste alkyle ou a-lcényle en C12-Cl8 et le symbole n un nombre de 3 à 15. 4. Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le composé d'ammonium cationique contient un reste hydrocarboné aliphatiqueenC10-C20-et trois reste aliphatiques ou aromatiques ou un reste hétérocyclique azoté ne contenant chacun pas plus de 8 atomes de carbone. 5. Produits selon l'une quelconque des revendications 1 9 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre au moins un produit auxiliaire de détergence choisi parmi les phosphates polymeres, les carbonates, les silicates, des acides polycarboxyliques et acides polyphosphoniques à l'état de sels alcalins.