FR 2221421 A1 19741011 FR 7309345 A 19730315 L'invention est relative à un procédé de fabrication de pièces réfractaires à base d'oxynitrure de silicium Si2N20, et elle concerne plus spécialement, parce que c'est pour cette application qu' & e parait devoir présenter le plus d'intérêt, mais non exclusivement, un procédé permettant la fabrication de pièces à base d'oxynitrure de silicium très denses. -Les oxynitrures de silicium possèdent, entre autres, un faible coefficient de dilatation, et une très grande résistance aux chocs thermiques et à la corrosion, notamment à la corrosion oxydante. De ce faitils font l1objet d'un développement important dans le domaine des céramiques réfractaires et sont susceptibles de faire l'objet d'applications nombreuses et variées, par exemple pour la constitution de pièces de turbine, de buses pour métal en fusion, de revêtements intérieurs de fusées ou de lingotières de bauxite,de gaines de thermocouples, etc... La réalisation de ces pièces est cependant extrSmement difficile, en raison du caractère réfractaire de ltoxynitrure de silicium, de sorte que les procédés connus de fabrication de ces pièces, notamment par frittage, ont jusqu'à ce jour impliqué des traitements thermiques à de très hautes températures, pendant des durées prolongées,-par exemple de l'ordre de 25 à 35 heures.Une difficulté supplémentaire à laquelle il était nécessaire de faire face au cours de la mise en oeuvre de ces procédés réside cependant également dans le fait qu'au cours de ces traitements les pièces tendent à se déformer, ce qui peut éventuellement être attribué au fait que l'oxynitrure de silicium est relativement instable à hautes températures, difficulté à laquelle il n'est guère possible de remédier en dosant convenablement les proportions d'oxygène et d'azote de l'atmosphère dans laquelle l'opération de frittage est réalisée. Un inconvénient supplémentaire de la plupart des procédés connus jusqu a ce jour réside également dans le fait qu'ils ne permettent pas laréalisation dans des conditions relativement aisées de pièces très denses, notamment de pièces présentant une densité excédant 80 % de la densité théorique de l'oxynitrure de silicium. Certes on a déjà proposé un procédé qui a permis d'atteindre des densités atteignant 90% de la densité théorique. Ce procédé implique cependant une opération de pressage à très haute température (par exemple à 17000C pendant 5 heures). Il est cependant clair que le pressage de pièces à de telles températures implique l'uti lisation d'un matériel spécial particulièrement coûteux de sorte que son application industrielle ne paratt que difficilement envisageable. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé de mise en forme de pièces à base d'oxynitrure dont la réalisation soit plus simple que celle des procédés déjà connus, tant au point de vue de la durée des opérations qu'au point de vue de la technique des appareillages. Elle a en outre pour but de fournir un procédé qui permette la réalisation de pièces ayant une densité et/ou une porosité quelconque répondant à un choix prédéterminé, en particulier des pièces pouvant atteindre un taux de densification très élevé, sans risque de déformation quelle que soit la densité recherchée. Le procédé selon l'invention, relatif à la fabrication de pièces à base d'oxynitrure de silicium est caractérisé par le fait qu'il comporte a - une opération de mélange d'une poudre à base d'oxfnitru- re de silicium et d'un ajout constitué d'un oxyde métallique réfrac taie ; b - une opération de mise en forme par pressage à froid du mélange obtenu c - un enrobage de la pièce déjà formée par une poudre à base d'oxynitrure de silicium ; ou par un mélange comportant les éléments constitutifs de l'oxynitrure ; d - un traitement thermique à une température de palier comprise entre 1250"C et 18500C ; e - la rupture de la coquille cassante et fragile au choc, qui résulte de la transformation du susdit enrobage au cours du traitement thermique. Le traitement thermique peut avoir lieu soit sous atmosphère d'azote ou d'hydrogène, soit à l'air, soit dans un mélange en proportions variables d'azote et d'oxygène, ou de gaz rares et pour une durée pouvant aller de quelques minutes à quelques heures. On obtient ainsi un procédé dont la mise en oeuvre est simple, en ce que la mise en forme est réalisée à froid, ce qui peut être réalisé à l'aide de tout appareillage classique. On constate que l'enrobage a pour effet de protéger la pièce pressée contre les déformations au cours du traitement thermique. I1 permet également d'opérer ce traitement thermique à une température qui peut être choisie à volonté, notamment à une température supérieure à la température de dissociation de l'oxynitrure de silicium, de l'or- dre de 1450"C environ, sans risque de déformation de la pièce finalement formée. On constate également que, lorsque l'on opère dans ces conditions, le traitement thermique peut être très limité dans le temps.Un maintien de la pièce à la température choisie, dans l'intervalle sus-indiqué, pendant une durée de 20 à 30 minutes est en général suffisant pour obtenir le résultat désiré. Bien entendu, le traitement thermique pourrait encore être prolongé. Le métal entrant dans l'ajout est avantageusement choisi parmi les métaux du groupe des alcalino-terreux de l'aluminium, ou de l'yttrium. Les proportions de l'ajout peuvent varier dans un intervalle important, notamment entre 0,1 et 10 % de la masse totale, par exemple être de tordre de 5 %. On obtient ainsi un procédé dont la mise en oeuvre est aisée et particulièrement souple. On a en effet constaté que l'on dispose de plusieurs paramètres dont le choix permettra de fixer à l'avance les valeurs de la densité et/ou de la porosité des pièces qui seront finalement formées. I1 s'agit en particulier - de la température, - de la nature de l'ajout, et - de la granulométrie des poudres à base d'oxynitrure servant à la réalisation de ces pièces. Pour réaliser par exemple des pièces ayant une densité élevée, notamment proche de la densité théorique de l'oxynitrure de silicium, on aura de préférence recours à des ajouts tels que les oxydes alcalino-terreux, notamment l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium. Pour obtenir des pièces présentant une densité plus faible, et en particulier des pièces poreuses, on pourra avoir recours à des ajouts constitués par des oxydes, tels que l'oxyde de beryllium ou l'alumine. La densité finale dépend également de la température. D'une façon générale la densité finale de la pièce croît avec la température du traitement thermique, cette densité croissant d'ailleurs plus rapidement en fonction de la température, avec des oxydes tels que l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, qu'avec par exemple l'oxyde de béryllium ou l'oxyde d'aluminium. Enfin, les paramètres température et nature de l'ajout étant fixés, on constate que le taux de densification obtenu va également croissant avec la diminution de la granulométrie. Ainsi peut-on travailler avec des granulométries comprises par exemple entre 1 p ou meme moins et environ 20 p. Des résultats particulièrement excellents sont. obtenus en partant d'un oxynitrure de silicium pur. Un tel oxynitrure de silicium pur peut être obtenu par exemple par lavage à la soude d'un oxynitrure de silicium brut contenant certaines proportions de silice et de silicium, comme il est couramment obtenu par procédé de fabrication classique. On évitera au maximum la formation de nitrure en changeant les rapports initiaux silicium-silice, et en éliminant par la suite les excès de silice ou de silicium par lehva- ge d la soude. Le procédé selon l'invention permet l'obtention aisée, notamment par le choix convenable des paramètres sus-indiqués, de pié- es non déformées présentant une densité égale ou même supérieure à 95 % de la-densité théorique. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront encore au cours de la description qui suit, d'un certain nombre d'exemples de mise en oeuvre du procédé et du dessin, lequel donne un certain nombre de courbes représentatives de la variation de la densité finale obtenue en fonction de la température du traitement thermique, chacune des courbes correspondant à un aJout particulier. Dans tous-les exemples qui suivent, les poudres à base d'oxynitrure ont été préparées comte suit On part d'un oxynitrure de silicium qui a dté préparé à partir d'un mélange de silicium-silice, dans un rapport molaire Si/ SiO2=3 porté dans un premier temps à 13500C dans une atmosphère de gaz rares et d'oxygène, puis à 14500C dans une atmosphère d'azote. Les poudres d'oxynitrure sont ensuite triées et fractionnées, chaque fabrication étant réalisées à partir d'un lot de poudre dont la granulométrie est bien déterminée. On élimine tout d'abord les particules d'oxynitrure dont le diamètre est supérieur à 20 > i par simple tamisage par voie humide et on soumet de préférence la fraction recueillie à des moyens de séparation, de façon à posséder différents échantillons de poudre. On peut sélectionner des fractions de cette poudre caractérisées par une granulométrie prédéterminée, de toutes façons en soi connues. Dans les opérations dont les résultats sont exposés ci-après, cette sélection a été réalisée en ayant recours à une opération de décantation de la poudre dans l'eau, les particules décantant plus ou moins rapidement selon quelles sont plus grosses ou, au contraire, plus petites. On a ainsi isolé des lots dont les diamètres de grains sont approximativement de l'ordre respectivement de au plus 1, 2, 3, 5, 10 et 20 p. On détermine la taille des grains par microscopie optique. On obtient ainsi différents lots auxquels ont été incorporés les oxydes métalliques qui seront identifiés plus loin, en des quantités égales à 5 ç du poids total des lots considérés. Cette incorporation est suivie d'une opération visant à réaliser un mélange intime de la poudre d'oxynitrure de silicium et de l'oxyde réfractaire utilisé dans chacun de ces lots. Les poudres de ces lots sont ensuite mises en forme par pressage à froid, sous une pression de 0,5 à 5 tonnes par cm2. Les échantillons obtenus se présentent sous la forme de petits disques ayant un diamètre de 12 mm et une épaisseur de 3 mm. Ces pièces sont ensuite recouvertes d'une poudre à base d'oxynitrure de silicium, notamment de la poudre initiale à partir de laquelle ont été formés les lots susdits, de façon à former autour de ces pièces un enrobage ayant une épaisseur de quelques millimètres environ. Les pièces ainsi enrobées sont ensuite portées à la température choisie pour le traitement thermique, température qui est comprise entre 1250 et 1850 C. La montée en température du four est linéaire et de l'ordre de 500"C par heure. Les pièces étant ensuite maintenues à la température finale choisie pendant une durée de 20 à 30 minutes en moyenne. Les pièces sont ensuite sorties du four. Après refroidissement l'enrobage se présente sous forme d'une coquille fragile qui se rompt au moindre choc. On récupère la pièce d'autant plus facilement quelle a subi une contraction à l'intérieur de la coquille au cours du traitement thermique. On mesure-alors la densité des pièces ainsi préparées, cette densité étant exprimée dans ce qui suit en pourcentage de la densité théorique de l'oxynitrure de silicium (2,81), pourcentage auquel on se réfèrera encore dans ce qui suit sous l'expression "taux de densification" ou encore r. Exemple 1 : Influence de la nature de l'ajout On a réalisé le traitement thermique sus-indiqué sur une série d'échantillons, que ne différaient les uns des autres que par la nature de l'ajout. Ces différents échantillons ont été traités dans les conditions suivantes ; identiques dans tous les cas et qui sont: - pression de mise en forme : 2 tonnes/cm - température du traitement thermique : 1600"C - durée du traitement thermique : 30 minutes - atmosphère du four : N2 + produits de décomposition gazeux de 1 'enrobage. Les résultats des essais sont présentés dans le tableau I. TABLEAU I Nature et MgO - Al2O3 CaO BeO Y2O3 pourcentage ajout 5% 5% 5% 5% 10% granulométrie 1,45 1,46 1,45 1,4 1,34 T 92 79,5 82,5 73 72,5 Ce tableau montre donc que la nature de l'ajout choisi a une influence sur le taux de densification obtenu, lorsque les mêmes valeurs ont été assignées à tous les autres paramètres intervenant dans la réalisation du traitement. Exemple 2 : influence de la température en fonction de la nature de l'ajout. On part d'un lot sélectionné de poudre d'oxynitrure, et on prépare différents échantillons suivant le mode de réalisation décrit plus haut. Dans cette série d'essais, on fait varier d'une part la nature des oxydes métalliques et, d'autre part, la température finale du traitement thermique, les autres paramètres, précisés ci-dessous, étant autrement les mêmes dans tous les cas - granulométrie des poudres : inférieure à 10 p - pourcentage de l'oxyde métallique : 5 % - pression de mise en forme : 2 tonnes/cm2 - densité initiale #0 : 1,45 - durée du traitement thermique : 30 minutes - atmosphère du four : N2 + produits gazeux provenant de la dé composition de l'enrobage. Les oxydes métalliques entrant dans la composition des différents échantillons sont les oxydes de magnésium, de calcium, de béryllium et d'aluminium. Les différents échantillons sont portés à des températures respectivement égales à 13500C, 15000C et 1700 C. Le taux de densification des pièces finales obtenues sont rassemblées dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II Tempé- rature de trai- 1350 C 1500 C 1700 C tement thermi que Nature de MgO CaO BeO Al2O3 MgO CaO BeO Al2O3 MgO CaO BeO Al2O3 l'ajout 2 3 r 55 59 52,5 52 84 73 57 61 91,5 86 82 80,5 On constate que, d'une part, pour une témpérature donnée, la nature de l'aJout a une influence sur le taux de densification obtenu, et, d'autre part, que le taux de densification croit en fonction de la température du traitement thermique. Par exemple, lorsque l'ajout est constitué par de l'oxyde de magnésium, le taux de densification obtenu passe de 55 % lorsque la température de traitement choisie est de 1550 C, à 91,5% de la densité théorique lorsque la température finale choisie est de 17000C. Exemple 3 : Etude de l'influence de la granulométrie. Le traitement sus-indiqué est réalisé sur échantillons formés, après mise en forme, à partir de lots présentant les granulométries maxima D décroissantes respectivement indiquées dans le tableau ci-dessous. Les autres conditions expérimentales sont les suivantes - nature de l'ajout : Al2O3 et MgO - température du traitement thermique : 16100C - durée du traitement thermique : 30 minutes - atmosphère du four : N2 + produits gazeux provenant de la décomposition de l'enrobage. Les résultats sont exprimés dans le tableau III dans lequel: - D représente le diamètre des grains - pO la densité initiale de la pièce ou de l'échantillon après mise en forme - r le taux de densification de la pièce après le traitement thermique exprimée en % de la densité théorique. TABLEAU III D . #0 1,46 1,36 1,32 1,30 1,24 ajout:Al2O 80 84 86 88 93 ajout:MgO 92,5 94,5 95,5 96 98,5 Les résultats exprimés dans le tableau III montrent l'influence de la granulométrie sur le taux de densification final obtenu. Le taux de densification est d'autant plus élevé que la granulométrie initiale de la poudre traitée est plus faible. Exemple 4 : Essais comparatifs effectués sur des pièces d'oxy nitrure de silicium mises en forme à froid, respec tivement avec et sans enrobage On a comparé l'aspect des pièces obtenues, avec ou sans enrobague, dans les conditions suivantes - granulométrie : 1 - pourcentage de l'oxyde métallique ajoutée : 5 % - pression de mise en forme : 2 tonnes/cm2 - température du traitement thermique : 16000C -durée du traitement thermique : 30 minutes L'ensemble des résultats obtenus figurent dans le tableau. suivant TABLEAU IV (produit de Atmosphère N2 N2+ (décomposition du four sans enrobage (gazeux de (l'enrobage Nature de l'ajout Al2O3 MgO CaO Al2O3) MgO CaO PO 1,25 1,27 1,25 1,26 1,27 1,28 T 83 90 90 92,5 98 94,5 Observations après le Echantillons Echantillons non traitement déformés déformés thermique les observations qui découlent du tableau mettent en éviden ce le rôle essentiel de l'enrobage initial des pièces mises en forme, avant leur exposition au traitement thermique qui permettra leur frittage. Exemple 5 : Etude systématique Les exemples qui précèdent ont permis de mettre en évidence l'influence de certains des paramètres caractérisant le procédé selon l'invention. L'ensemble des résultats, concernant notamment l'influence de certains des ajouts d'une part, et de la température d'autre part, a été collationné dans la figure unique annexée. Chacune des courbes est représentative de la variation du taux de densification obtenu, avec un ajout donné, en fonction de la température finale du traitement thermique, dans un domaine de température compris entre 12500C et 18500C. On a porté en ordonnée les densités finales des échantillons obtenus à l'issue de ce traitement thermique, exprimées en 9% de la densité théorique de l'oxynitrure de silicium, et en abscisse les valeurs des températures exprimées en "C. La courbe 1 est représentative des essais faits en présence d'un ajout constitué par de l'oxyde de beryllium, la courbe 2 des essais faits en présence d'alumine, la courbe 3 des essais faits en présence d'oxyde de calcium, et la courbe 4 des essais faits en présence d'oxyde de magnésium. Les mêmes essais ont été faits sur des pièces en oxynitrure de silicium préparées dans les mêmes conditions, en l'absence d'ajouts. La courbe 5, en fait une droite horizontale, est représentative des phénomènes observés. On constate l'absence de toute modification de la densité initiale de la pièce préformée. Dans les essais de l'exemple 5, les autres paramètres du traitement étaient les suivants - granulométrie des poudres : C 10 M - pression de mise en forme des pièces : 2 tonnes/cm2 - durée du traitement thermique : 20 minutes L'ensemble des essais qui viennent d'être rapportés démontre donc à la fois l'aisance avec laquelle le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre et les possibilités nombreuses qu'il offre quant à la nature et la constitution des pièces qu'il permet d'obtenir. Etant donné que la mise en forme des pièces est réalisée à froid, celles-ci peuvent être extremement diversifiées. On peut, par le choix approprié des aJouts, des températures et également des granulométries, régler très exactement la constitution des pièces finales. En particulier on pourra obtenir des pièces extrt- mement denses, èn ayant recours à des poudres initiales présentant une granulométrie fine, en travaillant ensuite à une température assez élevée en présence de l'ajout approprié On constate par exemple que l'utilisation d'ajouts tels que !80 ou CaO permet d'obtenir des pièces très denses à des temReatures qui restent relativement basses. Au contraire, on pourra réaliser des pièces poreuses, en partant de grains présentant une granulométrie moins fine, et en choisissant alors des ajouts tels que BeO, A1203 DU Y203. On stest d'ailleurs rendu compte que le procédé présentait un avantage meme en l'absence de toute addition d'oxyde réfractaire dans les poudres d'oxynitrure. Les pièces ainsi réalisées possèdent effectiveinent comme on l'a déjà mentionné ci-dessus une densité peu élevée, mais présentent une amélioration importante des qualités mécaniques de ce type de matériau, entre autre de la dureté. Cette caractéristique nouvelle permet d'envisager la production de briques en oxynitrure, très légères et qui se révèlent avoir une application intéressante dans lesrevêterentsintérieurs des fours. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de pièces à base d'oxynitrure de silicium, caractérisé par le fait qu'il comporte a - une opération de mélange d'une poudre à base d'oxynitrure de silicium et d'un ajout constitué d'un oxyde métallique réfractaire ou d'un composé Conduisant par décomposition thermique à un oxyde, b - une opération de mise en forme des poudres, c - un enrobage de la pièce déjà-formée par une poudre à base d'oxynitrure de silicium ; où par un mélange comportant les éléments constitutifs de l'oxynitrure ; d - un traitement thermique à une température de palier comprise entre 1.2500C et 1.850"C, e - la rupture de la coquille cassante et fragile aux chocs qui résulte de la transformation du susdit enrobage au cours du traitement thermique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les ajouts utilisés sont choisis parmi les oxydes de métaux d'alcalino-terreux, y compris le magnésium, d'aluminium, de bérylium et d'yttrium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'ajout est constitué par de l'oxyde de magnésium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'ajout est constitué par de l'oxyde de calcium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les pourcentages en poids des oxydes métalliques mélangés à La poudre d'oxynitrure sont compris entre environ 0,1 ç et environ 10 % vis-à-vis de la masse totale. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le pourcentage en poids des oxydes métalliques mélangés à la poudre d'oxynitrure est de l'ordre de 5 %. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la mise en forme est réalisée à froid sous une pression comprise entre 0,5 et 5 tonnes/cm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le traitement thermique est effectué à une température comprise entre l.5500C et 1.7500C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le traitement thermique est effectué soit sous atmosphère d'azote ou dthydrogbne, soit à l'airs soit dans un mélange en proportions variables de gaz inerte ou d'un mélange azote oxygène. 10. Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la durée du traitement thermique est comprise entre quelques minutes et quelques heures. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que les poudres d'oxynitrure de silicium utilisées ont une granulométrie inférieure à 20 p. 12. Pièce à base d'oxynitrure de silicium, caractérisée par le fait qu'elle est entourée d'une coquille cassante et fragile aux chocs, contenant de l'oxynitrure de silicium et/ou des produits de décomposition de l'oxynitrure de silicium. 13. Procédé de fabrication de pie ces à base d'oxynitrure de silicium, caractérisé par le fait qu'il comporte a - une opération de mise en forme des poudres, b - un enrobage de la pièce déjà formée par une poudre à base d'oxynitrure de silicium ; ou par un mélange comportant les éléments constitutifs de ltoxynitrure ; o - un traitement thermique à une température de palier comprise entre 1.2500C et 1.8500C, d - la rupture de la coquille cassante et fragile aux chocs qui résulte de la transformation du susdit enrobage au cours du traitement thermique.