FR 2219273 A1 19740920 FR 7306758 A 19730226 La présente invention concerne les procédés de séparation de pate de cellulose à partir de matières premières végétales, de préférence à partir du bois, ainsi qu'à partir de roseaux, de paille, etc. Cette pâte est largement utilisée, notamment en papeterie, dans la fabricatïon des textiles, dans l'industrie chimique. On connaît déjà un procédé de séparation de pate de cellulose à partir de matières premières végétales, de préférence à partir du bois, qui consiste en ce qui suit. On prépare d'abord la lessive de cuisson en traitant des composés de sodium ou des composés de sodium mélangés à des composés d'ammonium, ou de calcium ou de magnésium, par l'anhydride sulfureux dans un milieu squeux. On cuit les matières premières végétales indiquées avec la lessive préparée, le pH étant compris entre 1,5 et 9. On sépare les fibres de cellulose résultant de cette cuisson de la lessive de cuisson usée (résiduaire) et on les traite à l'oxygène dans un milieu alcalin aqueux. On sépare ensuite les fibres de cellulose de la lessive usée et on les lave à l'eau. Un inconvénient du procédé indiqué consiste en ce qu'après la séparation de la lessive de cuisson usée de la fibre cellulosique, on rejette cette lessive dans les eaux résiduaires, ce qui pollue ltenvironnement, ou bien en ce qu'on la soumet à une épuration chlmique et biologique onéreuse. L'invention vise à supprimer l'inconvénient précité. On s'est donc proposé de créer un procédé de séparation de pâte de cellulose à partir de matières premières végétales, avec utilisation de la lessive usée qui se forme après le traitement de la fibre cellulosique à l'oxygène dans un milieu alcalin aqueux. Suivant l'invention on résout ce problème du fait que dans un procédé de séparation de pate de cellulose à partir de matières premières végétales, on envoie la lessive usée, après l'avoir séparée des fibres cellulosiques, au stade précité de- préparation de la lessive de cuisson, en 1' utilisant en tant que base. La mise en oeuvre de la lessive usée exclut son rejet dans les eaux résiduaires et, par conséquent, l'épuration onéreuse des eaux résiduaires. On arrive en outre à réaliser une économie sérieuse en produits chimiques par suppression complète ou presque entière de la consommation de produits chimiques frais dans la préparation de la lessive de cuisson. En cas de nécessité, on peut introduire une quantité additionnelle-de base dans la lessive usée, au stade de la préparation de la lessive de cuisson. Pour supprimer entièrement le rejet d'eaux résiduaires il est avantageux d'ajouter à l'eau de lavage, résultant du lavage des fibres cellulosiques après leur séparation des lessives usées et contenant une faible proportion d'alcali, une certaine quantité de base ou de carbonate de sodium et d'envoyer la liqueur alcaline ainsi obtenue au stade de traitement à l'oxygène des fibres de cellulose. Pour obtenir une pâte d'un degré de blancheur très élevé, on peut soumettre les fibres, après leur traitement à l'oxygène dans un milieu alcalin aqueux et après leur lavage à l'eau, à un blanchiment à l'hypochlorite, au dioxyde de chlore ou bien aux peroxydes minéraux, par exemple, au peroxyde d'hydrogène, au peroxyde de sodium, en une ou en plusieurs étapes. Pour préparer la lessive de cuisson indiquée plus haut, on utilise généralemant des composés tels que les oxydes, les hydroxydes et les carbonates de sodium, de magnésium et de calcium, l'ammoniaque, le carbonate d'ammonium. Après séparation des fibres de cellulose, la lessive usée contient essentiellement des sels sodiques d'acides organiques inférieurs (tels que l'acide carbonique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, etc.). Quand on sature cette lessive d'anhydride sulfureux, ce dernier déplace le sodium à partir des sels d'acides plus faibles, grâce à quoi la majeure partie du sodium de la lessive usée se transforme en une base active de la lessive de cuisson. La lessive de cuisson obtenue dans ce cas est caractérisée par sa haute stabilité. Pour une meilleure compréhension de la présente invention, plusieurs exemples de séparation de pâte de cellulose à partir de matières premières végétales sont décrits dans ce qui suit à titre non limitatif. Exemple j. On prépare une lessive de cuisson en saturant d'azydride sulfureux une solution aqueuse de soude caustique. la teneur globale de la lessive de cuisson ainsi préparée en 502 est égale à 8,0% en poids, et sa teneur en Na20 est de 0,8/c en poids. On cuit 300 grammes de copeaux d'épicéa en présence de ladite lessive (rapport lessive/bois = 1:5; pH = 2 à D) en observant le régime de températures suivant : montée de la température jusqu'à 1050C pendant 2. heures, maintien à 1050C pendant 2 heures 30 minutes, montée de la température jusqu'à 13500 pendant 2 heures, maintien de la température à 13500 pendant 1 heure 45 minutes.On sépare de la lessive usée les fibres de cellulose écrues ainsi obtenues et on les lave à l'eau. la pâte présente les caractéristiques suivantes : indice de permanganate 690-Bjarkman, teneur en lignine 1 ,74% en poids, viscosité d'unsolution cuproammoniacale à 7% de pâte 274 millipoises, teneur enok -cellulose 90,1% en poids, teneur en résines et en matières grasses 0,45% en poids, teneur en cendres 0,21% en poids. Rendement en pâte écrue : 46,9% de la masse de bois absolument sec. On soumet les fibres de cellulose écrues à un traitement à l'oxygène au sein d'un milieu alcalin aqueux, avec une concentration en NaOH égale à 1% en poids, sous une pression d'oxygène de 5 atmosphères et à une température de 950C, pendant 2 heures 30 minutes. On sépare de la lessive usée les fibres de cellulose blanchies et on les lave à l'eau. la pâte présente les caractéristiques suivantes : blancheur 87%, teneur en lignine 0,10% en poids, teneur en oL -cellulose 94,3% en poids, teneur en résines et en matières grasses 0,17% en poids, teneur en cendres 0,11% en poids, degré de polymérisation 820. Rendement en pate blanchie 85,4% en poids par rapport à la cellulose écrue. la teneur totale de la lessive usée en Na2O est égale à 0,76% en poids (y compris 0,52% en poids de Na20 capable de réagir sur S02), sa teneur en résidu sec est égale à 3,68% en poids, celle en résidu de cendres est égale à 1,79% en poids. On utilise cette lessive, après l'avoir séparée des fibres de cellulose, en tant que base pour préparer la lessive de cuisson. A cet effet on la sature d'anhydride sulfureux. Exemple 2. On cuit une portion de copeaux d'épicéa avec une lessive de cuisson préparée comme dans l'exemple-1, en utilisant la lessive usée en tant que base. la teneur totale de la lessive de cuisson en-S02 est égale à 8,00 en poids, sa teneur en Na20 est égale à 0,5% en poids. te régime de cuisson est analogue à celui décrit dans l'exemplel. tes fibres de cellulose écrue, après leur séparation de la lessive de cuisson usée et après lavage à I'ea, présentent des caractéristiques suivantes indice de permanganate 820 Björkman, teneur en lignine 2,24% en poids, teneur en en-cellulose88,2% en poids, teneur en résines et matières grasses 0,26% en poids, viscosité 658 millipoisee erreur en cendres 0,25% en poids. te rendement en pâte écrue est égal à 46,6% dela masse de bois absolument sèche. On traite la pite écrue à l'oxygène dans un milieu aqueux alcalin avec une concentration de 0,75% en poids de NaOH, sous une pression d'oxygène égale. à 10 atmosphères et à une température de 950G, pendant 1 heure 30 minutes. On. sépare de la lessive usée les fibres de cellulose blanchie et on les lave à l'eau. La pâte présente les caractéristiques suivantes blancheur 88%, teneur en lignine 0,14% en poids, teneur en oW -cellulose 91 ,2% en poids, teneur en résines et matières grasses 0,22% en poids, teneur en cendres 0,32% en poids, degré de polymérisation 880. Rendement en pâte blanchie 89,2% de la masse de pâte écrue. L'eau de lavage résultant du lavage des fibres de cellulose blanchie a une alcalinité de 3,1 g/l. On y additionne de la soude caustique de manière à porter la concentration en alcali à 13,0 grammesllitres. On envoie la solution alcaline obtenue au stade de traitement des fibres de cellulose à l'oxygène. Exemple 3 On introduit dans la lessive usée obtenue de la manière décrite dans l'exemple 2 et contenant 0,76% en poids de Na2O (y compris 0,52% en poids de Na20 capable de réagir sur S02) une quantité additionnelle de Na2C03, en portant à 0,83%, en poids, la proportion de Na20 capable de réagir sur S02 Ensuite on sature la lessive d'anhydride sulfureux. La teneur globale en S02 de la lessive de cuisson préparée de la sorte est égale à 7,7% en poids, et sa teneur en Na20, à 0,79 en poids.On cuit avec cette lessive une portion de copeaux d'épicéa (rapport lessive/bois = 1:5; pH = 2-3) en observant le régime de température suivant : montée de la température jusqu'à 1050G pendant 2 heures maintien de la température à 1050G pendant 2 heures 30 minutes, montée de la température jusqu a 13500 pendant 2 heures, maintien de la température à 13500 pendant 2 heures.On sépare la lessive de cuisson usée les fibres de cellulose écrue obtenues et on les lave à l'eau. la pâte présente les caractéristiques suivantes : indice de permanganate 490 Bjorkman, teneur en lignine 1,62% en poids, teneur en-cellulose 89,5% en poids, teneur en résines et en matières grasses 0,25 en poids, teneur en cendres 0,16% en poids, viscosité 248 millipoises. Rendement en cellulose 46,3% de la masse de bois absolument sec. On traite les fibres de cellulose écrue à l'oxygène dans un milieu alcalin aqueux avec une concentration en NaOH égale à 0,75% en poids, sous un pression d'oxygène égale à 5 atmosphères et à une température égale à 1100C, pendant 2 heures. On sépare de la lessive usée les fibres de cellulose blanchie et on les lave à 11 eau. la pite présente les caractéristiques suivantes : blancheur 85%, teneur en lignine 0,06 en poids, teneur enCYK -cellulose 94,0%.en poids, teneur en résines et en matières grasses 0,12% en poids, teneur en cendres 0,09% en poids, degré de polymérisation 846. Rendement en pate blanchie : 86,1% en poids par rapport à la pite écrue. Après le traitement à l'oxygène en milieu alc-alin aqueux et le lavage à l'eau, on soumet les fibres de cellulose à un traitement de blanchiment additionnel au dioxyde de chlore, introduit en proportion de 0,6% de la masse de fibres, à une température égale à 700C pendart 2 heures. Ensuite, on lave à l'eau les fibres blanchies. La pâte présente les caractéristiques suivantes : blancheur 91%, teneur en v -cellulose 93,7% en poids, degré de polymérisation 828. te rendement en cellulose est égal à 85,7, en poids, de la cellulose écrue. Exemple 4. Dans la lessive usée obtenue de la manière décrite dans l'exemple 3 et contenant 0,48% en poids de Na20 capable de réagir sur S02, 2,25% en poids de résidu sec et 1,08% en poids de cendres, on introduit de l'ammoniaque en faisant passer du gaz ammoniac à travers cette lessive usée. La teneur globale de la lessive en Na20 et en NH3 augmente ainsi jusqu'à 0, 8fo en poids. Après saturation de la lessive en anhydride sulfureux on obtient une lessive de cuisson à teneur totale en S02 égale à 7,5% en poids, à teneur en Na20 égale à 0,46% en poids, à teneur en NH3 égale à 0,30g0 en-poids.On cuit avec cette lessive 300 grammes de copeaux de peuplier tremble (rapport lessive/bois = 1 :4,5;pH = 2 à 3) en observant le régime de température suivant : montée de la température jusqu'à 1100C pendant 2 heures, maintien à la température de 1100C pendant 2 heures 30 minutes, montée de la température jusqu'à 1450C pendant 2 heures, maintien à 145 C pendant 1 heure 30 minutes. On sépare de la liqueur de cuisson usée les fibres de cellulose écrue obtenues et ongles lave à l'eau. La cellulose présente les caractéristiques suivantes : indice de permanganate 420 Bjorkman, teneur en -cellulose 88,0% en poids, teneur en résines 0,40 en poids, teneur en cendres 0,27% en poids, viscosité 312 millipoises. Rendement en pate écrue 45,9% de la masse de bois absolument sèche. On traite les fibres de cellulose écrue à l'oxygène dans un milieu alcalin aqueux avec une concentration en NaOH de 0,90o en poids, sous une pression d'oxygène de5 atmosphères et à une température de 95 C, pendant 1 heure 30 minutes. On sépare de la lessive usée les fibres de cellulose blanchie et on les lave à l'eau. La cellulose présente les caractéristiques suivantes : blancheur 87%, teneur en lignine 0,07% en poids, teneur en -cellulose 0,3% en poids, teneur en résine 0,194 en poids, teneur en cendres 0,19% en poids, degré de polymérisation 864 Rendement en cellulose blanchie 86,9%de la masse de cellulose écrue~.Après sa séparation des fibres de cellulose, la lessive usée est utilisée en-tant que base pour.préparer la lessive de cuisson. L'eau de lavage des fibres de cellulose blanchie présente une alcalinité de 2,8 grammes/litres. On y additionne du carbonate de sodium, en portant la concentration en alcali à 13,8 grammes/litres (en-NaOH). On envoie la lessive alcaline ainsi obtenue au stade de traitement des fibres dé cellulose à l'oxygène. Exemple 5. Une lessive usée résultant du traitement à l'alcali et à l'oxygène contient 0,64% en poids de Na20, dont 0,55% en poids de Na20 capable de réagir sur 502. Pour augmenter la teneur en base capable de réagie sur S02 on introduit dans la lessive une quantité additionnelle de magnésie. Ensuite on sature la lessive en anhydride-sulfureux et l'on obtient une lessive de cuisson d'une teneur totale en S02 égale à 8S0go en poids et d'-une teneur totale enhase égale à 0,82% en poids calculé en Na20. On imprègne de cette lessive une portion de copeaux de peuplier tremble sous une pression égale à 5 atmosphères pendant 20 minutes.On cuit les copeaux imprégnés avec la lessive de cuisson indiquée (rapport lessive/bois = 1:5; -pH = 2,0) en observant le régime de température suivant : montée de la température jusqu'à 1IOPC pendant 2 heures, maintien à la température de 110 C pendant 2 heures 70 minutes, montée de la température jusqu 1450C pendant 2 heures, maintien à la température de 1450C pendant 1 heure 30 minutes On sépare de la lessive de cuisson usée les fibres de cellulose écrue obtenues et on les lave à l'eau. La pate présente les caractéristiques suivantes : indice de parmanganate 440-Bjorkman, teneur en -cellulose 89,0% en poids, teneur en-résines 0,42% en poids, teneur en cendres 0,30% en poids, viscosité 298 millipoises. Rendement en cellulose : 48% de la masse de bois absolument sec. On soumet les fibres de cellulose écrue à un traitement à l'oxygène en milieu alcalin aqueux avec une concentration en NaOH de 0,9% en poids, sous une pression d'oxygène de 5 atmosphères et à une -;empérature de 95oC, pendant 1 heure 70 minutes. On sépare de la lessive usée les fibres de cellulose blanchie et on les lave à l'eau. La pâte présente les caractéristiques suivantes : blancheur 88%, teneur en lignine 0,11% en poids, teneur en 0( -cellulose 92,5% en poids, teneur en résines 0,20%en poids, teneur en cendres 0,19% en poids. Rendement en pâte blanchie 87,6% de la masse de pate écrue. L'eau résultant du lavage des fibres de cellulose blanchie a une alcalinité égale à 2,8 grammes/litres. On y ajoute une solution concentrée de NaOH, en portant son alcalinité à 12,5 grammes/litres. On utilise la lessive alcaline obtenue au stade de traitement des fibres de cellulose à l'oxygène. Exemple 6 On introduit de la magnésie (MgO) dans la lessive usée obtenue suivant ltexefflple 5 et contenant 0,72% en poids de Na20 (y compris 0,56% en poids de Na20 capable de réagir sur S02), 2,5% en poids de résidu sec et 1,2% en poids de résidu de cendres. La teneur de la lessive en base capable de réagir sur S02 augmente jusqu'à 1,8o en poids (calculé par rapport à Na20). Ensuite on sature cette lessive d'anhydride sulfureux gazeux jusqu a un pi égal à 4,5. On obtient ainsi une lessive de cuisson bisulfitique dont la teneur totale en S02 est égale à 2,79% en poids, la teneur S02 combiné étant égale à 1,40% en poids.On cuit avec cette liqueur des copeaux d'épicéa (rapport lessive/bois = t:4,2; pH = 4,5) en observant le régime de température suivant montée de la température jusqu'à 16500 pendant 3 heures 30 minutes, maintien à 16500 pendant 3 heures 30 minutes. On sépare les fibres de cellulose écrue de la lessive de cuisson usée et on les lave à l'eau. La pâte présente les caractéristiques suivantes indice de permanganate 1180 Bjorkman, teneur en résines 0,78% en poids, longueur à la rupture 8600 m, résistance au pliage (nombre de flexions - pliages doubles) 3300, résistance à l'éclatement 6,2 kgf/cm2. Rendement en pâte écrue : 45;256 de la masse de bois absolument sec.On soumet les fibres de cellulose écrue à un traitement à l'oxygène en milieu alcalin aqueux avec une concentratiOn en NaOH égale à 5,0% en poids, sous une pression d'oxygène égale à 10 atmosphères et à une température égale à 1100C, pendant 1 heure. On sépare les fibres de cellulose blanchie de la lessive usée et on les lave à l'eau la pate présente les caractéristiques suivantes : blancheur 82%, indice de permanganate 460 Ejörkman, viscosité 570 millipoises, longueur à la rupture 8070 m, résistance au pliage (nombre de pliages - flexions doubles) 2135, résistance à l'éclatement 5,3 kg/cm2. Rendement en pate blanchie 92,5 de la masse de pate écrue. La teneur totale de la lessive usée en Na20 est égale à 0,510 en poids (y compris une teneur en Na2O capable de réagir sur S02 égale à 0,3% en poids). On renforce cette lessive, après séparation des fibres de cellulose, avec une solution corcentrée de NaOH et on l'utilise en tant que base pour préparer la lessive de cuisson de départ. Exemple 7. Pour préparer une lessive de cuisson monosulfitique on introduit Na2S03 dans la lessive usée contenant 0,42% en poids de Na20, jusqu'à ce que le rapport entre la quantité de Na2S03 et celle des sels sodiques d'acides faibles contenus dans la lessive soit égale à 4:1. On sature ensuite la lessive d'anhydride sulfureux jusqu'à un pH égal à 7,2. On cuit avec la lessive préparée de la sorte des roseaux hachés (rapport lessive/bois - 1:4,5;pH = 7,2) en observant le régime de températures suivant : montée de-la température jusqu'à 170 C pendant 1 heure, maintien à la température jusqu'à 17000 pendant 2 heures 70 minutes. On sépare de la lessive de cuisson usee les fibres de cellulose écrue obtenues et on les lave à l'eau. la cellulose présente les ^a7act-éristiques suivantes : indice de permanganate 560 Björknan, longueur-à la rupture 7320 m, résistance à l'éclatement 3,5 kg/cm2. Rendement en pâte écrue - 55% de la masse de matière première absolument sèche. On traite les fibres de cellulose écrue à l'oxygène dans un milieu alcalin aqueux avec une concentration en Na2C03de 1,0% en poids, sous une pression d'oxygène de 15 atmosphères et à une temperature de 115 C, pendant 30 minutes. On sépare les fibres de cellulose blanchie de la lessive usee et on les lave à l'eau. La cellulose présente les caractéristiques suivantes : blancheur 70o, longueur à la rupture 6840 m. Rendement en pâte blanchie 91,2% de la masse de la pâte écrue. Après le traitement à l'oxygène dans un milieu alcalin aqueux et après le lavage à l'eau on soumet les fibres de cellulose à un blanchiment additionnel à l'hypochlorite en deux étapes à une température de 400C, avec une consommation totale en chlore actif égale à 1 ,4% de la masse des fibres. Durée totale du blanchiment 2 heures 30 minutes. la pâte présente les caractéristiques suivantes : blancheur 90%, longueur à la rupture 5670 m. Rendement en pâte 88,7% de la masse de la pâte écrue. Après séparation des fibres de cellulose, la lessive usée contenant 0,56 en poids de Na20 est utilisée-en tant que base pour la préparation de la lessive de cuisson. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représenté qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS 10. Procédé de séparation de pâte de -cellulose à partir de matières premières végétales, de préférence à partir du bois, du type consistant à préparer d'abord une lessive de cuisson à base sodique ou à base mixte, en soumettant des dérivés du sodium ou un mélange de dérivés de sodium et de dérivés d'ammonium, ou de calcium, ou de magnésium, à un traitement à l'anhydride sulfureux dans un milieu aqueux, et à procéder ensuite à une cuisson des matières premières végétales précitées avec la lessive de cuisson ainsi préparée, à.pH de 1,5 à 9, apurés quoi on sépare de la lessive de cuisson utilisée les fibres de cellulose résultant de la cuisson on les traite à l'oxygène dans un milieu alcalin aqueux, on sépare les fibres de cellulose de la lessive usée et on les lave à l'eau, caractérisé en ce qu'après la séparation des fibres de cellulosedeladite lessive usée, on renvoie celle-ci au stade précité de-préparation de lessive de cuisson de départ, que l'on utilise e4:ant.que constituant basique. 20. procédé suivant la revendication io, caractérisé en ce qu'audit stade de préparation de lessive de cuisson de départ, on introduit dans ladite lessive usée une quantité additionnelle de base. 30. Procédé suivant l'une des revendications t et 20, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'eau de lavage une base ou du carbonate de sodium, et on envoie la solution basique ainsi obtenue au stade de traitement des fibres de cellulose à l'oxygène. 40. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 30, caractérisé en ce qu'après le traitement des fibres de cellulose à l'oxygène dans un milieu basique aqueux et après leur lavage à l'eau, on-les blanchit à l'hypochlorite, dioxyde de chlore ou bien à l'aide de péroxydes minéraux, en une ou plusieurs étapes. 5 . Pate de cellulose, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé suivant l'une des revendications t à 40.