FR 2213325 A1 19740802 FR 7400565 A 19740108 La présente invention concerne de nouveaux liants à base de copolymères d'acides carboxyliques à insaturation oléfinique, de produits de réaction de composés époxydiques et de N-méthylo- lamides d'acides carboxyliques à insaturation oléfinique et d'autres composés copolymérisables à insaturation oléfinique, ces liants étant utilisables en particulier-pour l'application de peintures et vernis en bains de dépôt électrochimique. ..'application de peintures et vernis en bains de dépôt électrochimique est très largement utilisée pour l'application de couches d'apprêt sur des pièces métalliques. Par contre, cette technique possède des. utilisations- limitées pour l'application de vernis ou peintures en une seule couche, la plupart du temps des revêtements décoratifs, car. on ne disposait pas jusqu'à maintenant de liants pour peintures et vernis clairs et blancs à appliquer en une seule couche et répondant à de hautes exigences pour ce qui concerne les-qualités mécaniques de la pellicule et la résistance chimique. On utilise comme liants pour vernis clairs à appliquer en une seule couche des esters de résines époxydiques, des résines acryliques, des résines alkydes ou des polyesters, éventuellement en mélange avec des composés réticulants.Les divers types de liants peuvent être caractérisés par les propriétés suivantes Les esters de résines époxydiques permettent d'obtenir des applications de vernis ou de peintures possédant une excellente adhérence-et de bonnes propriétés mécaniques, mais la stabilité des bains d'application électrochimique et la résistance aux influences climatiques des revtements- sont insuffisantes.Un autre inconvénient de cette classe de lias réside en ce que, aux fortes températures de cuisson, ils ont tendance à jaunir. Les avantages des résines acryliques consistent en une excellente résistance aux influences climatiques, un bon brillant, une excellente stabilité de la nuance et l'absence d'incidents dans les bains d'application. zains ces avantages sont amoindris par la faible dureté de la pellicule et la protection modérée contre la -corrosion. Les resines alkydes et les polyesters pelIvent autre caracté- risés de manière analogue. t' inconvénient particulier de ces liants réside en ce que, en général, on ne peut les utiliser que sous forme de vernis à deux composants consistant en les liants proprement dits et un ou plusieurs durcisseurs. II en résulte des difficultés particulières dans la conduite du bain, en particulier parce que les liants et les durcisseurs ont des stabilités différentes, se déposent avec une vitesse différente ou bien encore parce cue le durcisseur réagit avec le liant ou avec d'autres constituants du bain selon des processus indéterminés. L'état présent des développements des liants dans le cas des vernis et peintures clairs à appliquer en une couche par dépôt lectrochimique peut être caractérisé par le fait que les facilités d'application (composition simple du bain, contrôle facile du bain > longue durée de service du bain faible consomma- tion de solvant, bonne prise, basse température de cuisson, etc.) sont payées par des sacrifices dans les propriétés techniques d'utilisation (faibles valeurs de dureté, de brillant de résistance aux agents chimiques, de protection contre la corrosion)- et inversement. La présente invention vise à remédier aux inconvénients décrits ci-dessusdes liants connus par la mise au point de nouveaux liants. L'invention concerne des liants à base de copolymères portant des groupes carboxyle et qui se caractérisent en-ce que les copolymères contiennent à ltétat polymérisé a) de 5 à 30 % en poids d'au moins un acide carboxylique copolymérisable à insaturation oléfinique, b) de 5 à 95 , de préférence de 5 à 50 en poids d'au moins un produit de réaction d'un N-méthylolamide d'un acide carbo- xylique à insaturation oléfinique, de ses éthers ou esters, et d'une résine époxydique, contenant par molécule au moins un groupe époxyde et au moins un groupe hydroxyle et c) de O à 80 ss en poids d'au moins un autre composé copoly mérisable à insaturation oléfinique non spécifié sous a) et b) ci-dessus, la somme des pourcentages des composants a), b) et c) étant égale à 100 %. Dans un mode de réalisati.qn préféré de l'invention, la rési- ne époxydique utilisée pour la préparation du composant b) contient au moins une fois le groupement par molécule ; R1 et R2 > identiques ou différents, représentent un reste alkyle en C1-C2; X1 et X2, identiques ou difeérents, représentent chacun un reste aromatique éventuellement substitué. Les liants qui contiennent comme composant b) un produitde réaction du N-méthylolamide d'un acide carboxylique polymérisable à insaturation oléfinique et du produit de réaction du diphénylolpropane avec l'épichlorhydrine, constituent un mode de réalisation préféré de l'invention. L'invention concerne en outre l'utilisation des liants spécifiés ci-dessus, sous leurs formes diluables à l'eau, obtenues par salification au moins partielle, comme liants pour l'application de peintures et vernis en bains de dépôt éleetrochimique. Les peintures et vernis pour application en bains de dépit électrochimique à base des liants selon ltinvention-donnent des bains qui possèdent une excellente stabilité aussi bien lors d'une forte production que lors d'arrêts prolongés de fonctionnement. Ils donnent des pellicules de revêtement à haute dureté et excellente élasticité. Ils permettent l'application de revêtements en nuances claires et d'un blanc pur avec une excellente stabilité de la nuance. La résistance des revêtements appliqués par utilisation des liants selon l'invention aux réactifs acides, alcalins et oxydants est nettement supérieure à celle des liants connus antérieurement pour les vernis clairs en une couche.La résistance aux solvants de ces revêtements est très bonne et peut être influencée par les conaitions de cuisson. Les revêtements de peintures et vernis sont au maximum légèrement gonflables après cuisson dans les solvants usuels pour peintures et vernis, les solvants de nettoyage à sec , les produits chimiques t.-us- triels et ménagers. On insistera en particulier sur la résistance aux solutions salines corrosives, mesurée par exemple dans l'épreuve au brouillard salin selon les normes allemandes ou américaines. Lorsqu'ils sont appliqués correctement, les revêtements de peintures et vernis à base des liants selon l'invention possèdent une surface irréprochable, sans défaut d'écoulement, (par exemple formation de cratères), aussi bien à la déposition qu'à la cuisson. On décrira maintenant plus en détails les composants du copolymère servant à la préparation des liants selon l'invention (a) Les acides carboxyliques copolymérisables à insaturation oléfinique (a) qui conviennent sont surtout des acides carboxy-li- ques alpha, béta-insaturés, par exemple des acides monocarboxyliques, des acides dicarboxyliques et des monodérivés d'acides dicarboxyliques, entre autres les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, cinnamique, maléique, les hémiesters maléiques, l'hémiamide maléique, des produits de substitution à l'azote de l'hémiamide maléique, l'acide fumarique et ses dérivés correspondants à ceux de l'acide maléique cités ci-dessus, et l'acide itaconique.On peut également utiliser conjointement certaines pro- portions de composés à insaturation oléfinique contenant des groupements acides minéraux comme l'acide vinylphosphonique et ses esters, ou encore l'acide vinylsulfonique. Des mélanges des acides organiques à insaturation oléfinique mentionnés ci-dessus entre eux conviennent également. Dans la plupart des cas, on utilise l'acide acrylique ou méthacrylique parce qu'il s'agit de produits industriels à bon marché. Ils permettent de parvenir à un grand nombre des avantages recherchés, Le cas échéant, pour parvenir à certaines propriétés spéciales, on peut utiliser d'autres acides carboxyliques insaturés et par exemple, pour la préparation de copolymères à faible dureté, des hémiesters maléiques, et pour la préparation de cono- lymères hydrophiles, l'hémiamide maléique. Le co-osant (a) est contenu à l'état polymérisé dans le liant selon l'invention en proportions de 5 à 30, de préférence de 5 à 15 ss en poids. b) Selon l'invention, on utilise comme composant (b) un produit de réaction d'un N-méthylolamide d'un acide carboXXliQe insaturation oléfinique, de ses éthers ou esters, avec une résine époxydique contenant au moins un groupe époxyde et au moins un groupe hydroxyle par molécule. Parmi les N-méthylolamides d'acides carboxyliques à insaturation oléfinique convenant à la préparation du composant (b), on citera en particulier des N-méthylolamides d'acides caro:y- liques à insaturation- alpha, béta-oléfinique en C3-C,, copolymérisables par radicaux libres, par exemple les N-méthylolamides des acides acrylique, méthacrylique, crotonique, des hémiesters maléiques, fumariques ou taconiques. Conviennent également les éthers de ces N-méthylolamides et d'alkanols ou d'oxa-alkanols à chaîne droite ou ramifiée en C1-C8, et par exemple les éthers méthyliques, éthyliques, isopropyliques, n-butyliques, isobutyliques, hexyliques ou 2-éthylhexyliques.On peut également utiliser comme composants de départ pour la préparation du composant (b) les N-méthylolamides estérifiés sur le groupe N-méthylol par des acides carboxyliques en C2-C8 comme l'acide acétique, l'acide propionique ou l'acide 2-éthylhexanoTque, et en particulier l'acé- tate du N-méthylolacrylamide. On peut utiliser des mélanges des N-méthylolamides, de leurs éthers et/ou esters mentionnés cidessus. Le second composant de départ servant à la préparation des produits de réaction (b) selon l'invention consiste en une résine époxydique qui contient au moins un groupe époxyde et au moins un groupe hydroxyle par molécule. II s'agit plus particulièrement de résines époxydiques contenant au moins une fois par molécule un groupement de formule générale dans laquelle X1, X2, R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus. Cependant, on-peut préparer le composant (b) avec des résines époxydiques obtenues par réaction deux moles ou plus d'un diépoxyde avec une mole d'un diphénol ou par réaction de 3 moles ou plus d'un diépoxyde avec 1 mole d'un triphénol, ou encore avec des diépoxydes ou polyépoxydes à base de polyols tels que le sorbitol, le pentaérythritol ou l'alcool polyallylique. Parmi les composés phénoliques -appropriés à:la préparation des résines époxydiques servant elles-mêmes de produits de départ pour le composant (b) on citera par exemple : le Bis-(4-hydroxyphényl)-2,2-propane la 4,4'-Dihydroxybenzophénone le Bis- (4-hydroxyDhényi )-1;, l-éthane le Bis-(4-hydroxyphényl)-1,1-isobutane le Bis-4(hydroxyphényl)-2,2-butane le Bis-(4-hydroxyphényl)-2,2-propane le Bis-(4-hydroxytertiobutylphényl)-2,2-propane le Bis-(2-hydroxynaphtyl)-méthane le 1, 5-dihydroxynaphtal ène. Les halogénhydrines qui conviennent pour la préparation des résines époxydiques sont par exemple le l-Chloro-2,3-éooxypropane le 1 -Chloro-2, 3-époxybutane le 1-chloro-3,4-époxybutane le 2-Chloro-3,4-époxybutane le 1-Chloro-2-méthyl-2,3-époxybutane le l-Bromo-2,3 - époxypentane le 2-Chlorométhyl-1,2-époxybutane le 1-Bromo-4-méthyl-3,4-époxypentane le l-Bromo-4-méthyl-2,3-époxypentane le 4-Chloro-2-méthyl-2,3-époxpentane le l-Chloro-2s3-epoxyoctane le l-Chloro-2-méthyl-2,3-époxyoctane le 1-Chloro-2,3-époxydecane. La réaction des N-hydroxyméthylamides d'acides polymérisables ou de leurs esters ou éthers se produit essentiellement avec les groupes OH de la résine époxydique. Les groupes époxyde ne sont pas modifiés. Cependant, si l'on fait réagir les groupes époxyde en partie, avant ou après la condensation avec les compo o-s N-méthylolés ou après la polymérisation, avec d'autres réactifs, on peut par exemple préparer des amines polymères par réaction avec des amines ou des copolymères portant des motifs de structure d'esters époxydés par réaction avec des acides ou des anhydrides. Si l'on fait réagir une partie des groupes époxyde avec des amines polyvalentes, des acides polyvalents, des anhydri- des polyvalents etc. > on obtient des produits rnticulés.Selon l'agent réticulant utilisé, la réticulation s'effectue à température ambiante (c'est le cas par exemple avec des amines) ou à chaud. La réaction de la résine époxydique avec les composés N méthylolés mentionnés ci-dessus pour la préparation du composant (b) est conduite avantageusement à des températures de 20 à 180 C, de préférence de 50 à 120 C. éventuellement en présence de cata lyseurs tels que des acides organiques ou minéraux, en particulier l'acide phosphorique, l'acide benzoïque ou des acides gras, dans~ des proportions correspondant à 0,2 à 5, de préférence 0,9 à 4 groupes hydroxy de la résine époxydique pour un groupe N-méthyl lolamide. On apprécie tout particulièrement comme composants (b) les produits de réaction des composés N-méthylolés mentionnés cidessus avec des résines époxydiques tel-les que les produits de réaction de l'épichlorhydrine et du diphényloîpropane. Le composant (b) est contenu à l'état polymérisé dans le liant selon l'invention en proportions de 5 à 95, de préférence de 5 à 50 % en poids. c) Les autres composés polymérisables à insaturation oléfinique non spécifiés sous (a) et (b) sont les monomères habituels, en particulier les esters acryliques et méthacryliques de monoalcools droits ou ramifiés en C1-C20, plus spécialement les éthers alkyliques, par exemple le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tert.-butyle, de n-hexyle, de n-heptyle, de n-octyle, de-2- éthylhexyle. Ces esters peuvent être utilisé9 en mélange entre eux.Les esters-vinyliques d'acides carboxyliques droits et/ou ramifiés en C1-C20, de préférence en C5-C15, et surtout l'ester vinylique de l'acide 2-ethylhexanolque ou les esters vinyliques des acides carboxyliques en C9-C15 ramifiés en position voisine du groupe carboxyle conviennent fort bien comme composants (c). Les esters vinyliques d'acides carboxyliques à longue chaîne confèrent aux liants selon l'invention une plus forte hydrophobie et une bonne élasticité. Parmi les composés convenant comme composants (c), on citera encore des composés vinylaromatiques en proportions allant jusqu'à environ 40 S du poids des monomères totaux. I1 s'agit surtout du styrène et du vinyltoluène. Ces composés confèrent aux polymères la dureté et la résistance à lthydrolyse et contribuent également essentiellement à la résistance à la corrosion. Cependant, aux pro- portions supérieures à 40 %, ils accroissent la tendance à la fragilité des revêtements sous contraintes de cnaleu-r ou de rada- tions. Parmi les autres composés convenant comme composants (c), on citera encore des N-hydroxyméthylamides d'acides carboxyliques polymérisables à insaturation oléfinique, en particulier les Nhydroxyméthylamides de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les éthers de ces composés et dialcools en C1-C10, de préférence en C1-C4. Les éthers en question sont surtout des éthers allyliques et oxa-alkyliques, avec une préférence en général pour les ethers n-propyliques, isopropyliques, éthyliques et butyliques.Les éthers éthyliques, méthyliques, propyliques ainsi que les éthers du méthylglycol et de l'éthylglycol confèrent aux po polymères une meilleure solubilité dans l'eau, laquelle cependant disparait pratiquement complètement après la cuisson des revête ments en raison de la scission du composant alcool hydrophile. L'éther butylique convient tout particulièrement pour l'amélioration de la compatibilité avec les divers composants de mélange. Parmi les autres comonomères (c) qui conviennent, on citera des composés copoly;érisables portant des groupes hydroxy alcool il ques, par exemple- les hémiesters de acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique et d'alkane diols ou d-'oxaalkane diols, en particulier ceux qui contiennent de 2 à 8 atomes de carbone, et par exemple les esters 2-hydroxyéthyliques, 3-hydroxypropyliques, 4-hydroxybutyliques des acides acrylique et méthacrylique. On peut encore citer par exemple l'alcool allyliques les éthers monovinyliques de diols tels que ltéthane- et le butane-diols, des dérivés hydroxylés du bicyclo-g2,2,12-heptane-(2), par exemple le 5-hydroxy- et le 5-hydroxyméthyl-bicyclo-[2,2,1]-heptane-(2). Les hémiesters de l'acide maléique et de l'acide fumarique conviennent également à l'utilisation comme monomères (c); il en est de même des amides et nitriles d'acides carboxyliques à insaturation oléfinique comme les nitriles acrylique et méthacrylique, les amides acrylique et méthacrylique et les dérivés copolymérisables de l'urée et de-la triazine, par exemple la N-acryloylurée, la N-méthacryloylurée, la N-acryloylmélamine et la N-méthacryloylmélamine. On peut également utiliser des mélanges des composés mentionnés sous (c). Des copolymères contenant avantageusement comme composant (c) de 10 à 70 parties en poids d'un ou plusieurs esters d1un acide polymérisable et d'alcools en C1-C20 et/ou des esters vinyl- ques d'acides carboxyliques en C1-C20 > avec une préférence pour les alcools et acides carboxyliques en C8-C15 environ, possèdent un domaine d'applications étendu. On obtient par exemple des liants selon ltinvention possédans des températures de cuisson relativement basses lorsque le composant (c)contient à l'état polymérisé, en combinaison ou exclisivement, jusqu'à 20 et au moins 5 à 10 parties en poids d'un composé hydroxylé alcoolique a insaturation éthylénique, en C2-C20, ne portent pas de groupe amido.Ces composés sont par exemple des éthers vinyliques portant des groupes OH libres comme l'éther monovinylique du butane diol, des moncesters Ce polyols et d'acides insaturés polymérisables, par exemple le monoacrylate d'éthylène glycol, l'acrylate d'hydroxypropyle, le monoacrylate du glycérol et en petites proportions également le diacrylate de glycérol, l'huile de ricin; en petites proportions, allant jusqu 'à environ 10 parties en poids, également l'alcool allylique et d'autres composés analogues. On parvint à une dureté particulièrement bonne, à une excellente aptitude au façonnage et à une température de cuisson relativement basse lorsque le liant contient, comme composant (c) C1) jusqu'à 40, et plus- spécialement de 5 à 30 parties en poids du- Nhydroxyméthylamîde de l'acide acrylique ou méthacrylique et/ou d'un éther de -ces composés et d'un monoalcool en C1-C10, ainsi que C2) jusqu'à 30 parties en poids d'un composé hydroxylé al coolique insaturé en C3-C20 ne portant pas de groupe amido. On parvient à une bonne résistance à l'attaque par hydrolyse lorsque le liant contient comme composant (c) C1) jusqu'à 40 et plus spécialement de 5 à 30 parties en poids du N-hydroxyméthylamide d'un acide polymérisable ou de ses éthers d'alkanols ou d'oxaalkanols en C1-C8, C2) de 5 à 30 parties en poids d'un composé polymérisable à insaturation éthylénique en C3-C20 portant des groupes hydroxy alcooliques, C3) de 10 à 40 parties en poids d'un composé vinylaromatique comme le styrène ou le vinyltoluène, à l'état polymérisé. La proportion du composant (c) dans le liant-selon l'inven- tion dopon des modifications recherchées dans le vernis quer en bain de dépôt électrochimique en ce qui concerne la dureté ou l'élasticité ou la résistance aux influences climatiques, du brillant, des propriétés d'écoulement, de la conductivité de la pellicule, du pouvoir d'absorption des pigments ou du degré de réticulatior de la pellicule cuite et, selon les cas, se situe en général entre O et 80, de préférence entre 5 et 50 % en poids par rapport à tous les composants (a), (b) et (c) polymérisés dans le liant selon l'invention. La préparation des copolymères selon l'invention peut être effectuée de la manière habituelle, par exemple par polymérisation des composants dans des solvants organiques usuels tels que des solvants miscibles à l'eau, en particulier des alcools, des éthers de glycols ou des mélanges de ces solvants et de composants liquides insolubles dans l'eau tels que ceux qu'on ajoute par exemple en proportions mineures comme produits auxiliaires d'é- coulement dans des vernis à appliquer en bains des dépit électrochimique, par exemple le. xylène, l'alcool dodécylique, etc., à chaud par exemple à une température de 70 à 160 C et en présence d'inducteurs de polymérisation produi- sant des radicaux libres comme l'azoisobutyronitrile ou l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de di-tert.-butyle, le peroctanoate de tert.-butyle, le peroxyde de benzoyle. On peut régler au degré de polymérisation voulu, par exemple par unchoix des solvants appropr-iés ou par adjonction des régulateurs usuels tels que le mèrcaptoéthanol, le tert. dodécylmercaptan, etc. Si l'on désire séparer les solvants éventuels en totalité ou en partie du polymère ou si cette opération est nécessaire, on peut y parvenir simplement par distillation, de préférence sous vide, ou par précipistation I1 s'est avéré avantageux de préparer les copolymères par polymérisation en solution dans des solvants organiques contenant éventuellement des petites quantités d'eau.Les solvants qui conviennent sont plus particulièrenent les solvants ou mélanges de solvants présentant dans l'eau une solubilité d'au moins 30. g/l. En règle générale, il n'est pas nécessaire de séparer ces solvants lors de la préparation des solutions ou dispersions aqueuses des produits de revte-ent, ou bien une élimination partielle (par exemple par distillation) est suffisante. Parmi les solvants qui conviennent, on citera le méthanol, l'éthanol, les propanols, le butanol et l'isobutanol, l'acétone, le -dioxanne, le tétrahydrofuranne ; parmi les mélanges de solvants qui conviennent, on- ci- tera les mélanges butanol/xylène, propanol/toluène, dioxanne/ acétate de butyle, isopropanol/éthylglycol, acetate de butyy- col/éthylglycol. On trouvera la description de techniques de polymérisation appropriées par exemple dans l'ouvrage "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), volume XIV/1, pages 1044 à 1047 et pages 774 à 782, -Stuttgart 1961. Les liants selon l'invention sont particulièrement utiles dans l'application de revêtements en bains de dépôt électrochimique lorsque-leur valeur K (selon H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, (1932) pages 8 à 64) est de 8 à 35 environ. Les liants selon l'invention sont transformés en vernis et peintures seuls ou en mélange avec d'autres liants des agents réticulants et autres agents renforçants et auxiliaires. Parmi ces produits auxiliaires, on peut citer des produits portant des groupes ioniques aussi bien que des produits neutres. En général, il est avantageux que ces -produits soient solubles ou dispersables dans l'eau, mais celà n1 est pas absolument nécessaire dans tous les cas. Parmi les liants additionnels ioniques, on citera : diverses résines d'acrylates solubles ou dispersables dans l'eau portant des groupes acides, des huiles maléinisées ou des résines alkydes portant des groupes acides, de préférence des groupes acides car boxyliques, des polymères ou polycondensats portant des groupes hydroxy et dans lesquels on a introduit, par des réactions analogues à des polymérisations, des groupes acides, par exemple par réaction avec des anhydrides tels que l'anhydride maléique ou l'anhydride succinique ; on citera encore des copolymères de ltanhydride maléique ou d'hémiesters maléiques, des esters époxydiques acides, des acîdespclyhydroxypolycarboxyliques tels qu'on peut les obtenir par une réaction de Cannizzaro à partir d-e la polyacroîéine ou de copolymères de l'acroléine. Les liants autos mentionne ne sont que des exemples pris parmi de nombreux autres. Une classe de liants particulièrement intéressante et convenant également à la combinaison avec des liants selon l'inven- tion consiste en des polymères ou polycondensats portant des groupes basiques, en particulier des groupes basiques azotés. On citera par exemple des copolymères de monomeres basiques azotés comme le N- ou lue C-vinylimidazole, la C-vinylpyridine, des amincaîkylamines de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, des éthers aminoalkyliques d'acides polymérisables comme l'acry- late de N,N-diméthylaminoéthyle. On citera également des polyesters à base de triéthanolamine ou d'autres amines portant des groupes OH. Dans de nombreux essais, les résines époxydiques ayant subi une modification basique se sont avérées particulièrement appropriées. On citera par exemple des résines époxydiques éthoxylées dont un exemple consiste en les produits de réaction de l'épichlorhydrine et du diphénylolpropane qu'on a fait réagir sur le groupement époxyde avec des monoamines secondaires.On peut également utiliser des liants combinés consistant en résines époxydiques basiques et d'autres liants, par exemple des résines dtacrylaves, de-s résines amine-formaldéhyde ou des résines de polyesters qu conviennent ,ort bien comme additifs et dans certains cas même apportent- des avantages car ces combinaisons peuvent encore améliorer la compatibilité et la stabilité des compositions aqueuses du composant époxydique fondamental. La combinaison des liants selon l'invention avec des résines basiques conduit en premier lieu à une amélioration de l'adhérence, spécialement dans le cas où l'on applique d'autres couches de vernis par la suite (meilleure résistance à la superposition) et à une meilleure résistance aux influences corrosives (meilleure résistance à l'épreuve du brouillard salin selon DTN 50 0219. Lorsqu'on prépare ces mélange et pour certaines proportions relatives des composants résineux, il peut se produire le cas échéant une précipitation mutuelle. Ces proportions relatives doivent astre déterminées à chaque fois par des essais préalables. On apprécie tout particulièremententantque produitssauxi- liaires dans les vernis selon l'invention des résines qui libèrent leurs groupes hydrophiles à la cuisson des vernis ou les bloquent par réaction avec d1 autres groupements de la meme résine ou à'autres résines, au point que l'on parvient à ure excellente résis- tance à liteau. De ce point de vue, les produits de condensation d'aldéhydes, en particulier du formaldéhyde, d'une part, et de mélamines, d'urées, de carboxamides, du dicyanodiamide, de sulfonamides, de composés portant des CH actifs, par exemple de cétones et en particulier de dicétones d'autres part, possèdent de l'importance dans la pratique pour les bains d1appîicatio-n par dépôt électrochimique. Les composés dont la solubilité ou la dispersion dans l'eau est due en premier lieu à des groupes polyéther ou à des channes latérales polyéther, par exemple les polymères à channes latérales d'oxyde de polyéthylène, les huiles maléinisées portant des chaud nes latérales oxyde de polyéthylène ou oxyde de polypropylène, les résines de polyesters, spécialement les résines alkydes, portant des chaînes latérales d'oxyde de polyéthylène, les copolymères contenant des esters d'acides polymérisables et d'oxaalcools, par exemple des éthers monométhyliques, monoéthyliques, monopropyliques, monobutyliques de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol et/ou des polypropylène ou polybutylène-glycols correspondants sont également intéressants en tant que liants à utiliser en combinaison. Selon leur composition, ces liants, d'une part, provoquent la réticulation par des réactions d'addition ou de condensation et, d'autre par, contribuent à une réticulation autoxydative, conduisant à des revAetements particulièrement durs. On peut également utiliser des mélanges de liants additionnels ioniques ou non-ioniques. Les liants selon l'invention ne sont dispersables dans l'eau qu'après réaction avec des bases. Ces aernieres sont surtout des amines tertiaires hydrosolubles volatiles comme la triméthyl- amine, la N,N-diméthyléthanolamine, la N- (béta-hydroxyéthyl)-amine, la N,N-diméthyl-N-(béta-hydroxyéthyl)amine, la tri-(béta-hydroxy- éthyl)-amine, la triéthylamine, la trihydroxypropylamine, la cyclohexylméthylamine et l'ammoniac.On peut également utiliser des mélanges d'amines ou d'ammoniac et d'amines ; dans certains cas, ces mélanges sont indispensables pour parvenir à une combinaison équilibrée des divers facteurs importants pour l'apclica- tion de vernis par dépôt électrochimique, par exemple la solubilité, la conductivité, la résistance de la pellicule, la vitesse de durcissement et d'autres facteurs. La quantité nécessaire d'amines, par rapport- aux groupes acides du liant ou mélange de liants, est à'environ 30 à 150 équivalents %. Dans le cas dune application par dépôt électrochimique, il est recommandé de ne pas neutraliser tous les groupes acides ; en effet, dans ces conditions, le pH du bain se maintient ensuite de iui-même dans des limites étroites, ce qui accroit la stabilité des solutions ou dispersions de liants ; en outre, la présence des groupes acides confère une capacité d'absorption des ions étrangers (par formation de sels complexes) et l'on évite ainsi les risques de coagulation et de coloration parasitaire des revêtements. La réaction des copolymères selon ltinvention avec les bases steffectue étalement par des techniques connues, et on peut utiliser des bases ou des substances réagissant comme des bases.On peut également introduire les composants basiques avant ou durant la copolymérisation avec les réactifs mis en oeuvre pour cette copolymérisation. La préparation des solutions ou dispersions aqueuses des liants neutralisés s'effectue selon des techniques connues. Un mode opératoire approprié consiste par exemple à préparer des dispersions par introduction d'eau dans des solutions des copolymères dans des solvants organiques -et à ajouter ensuite la base. Une autre possibilité consiste à introduire, sous agitation ou malaxage, de l'eau dans les sels des copolymèrés. En dehors des liants auxiliaires, les liants selon linven- tion peuvent contenir vautres substances. On citera en premier lieu des pigments tels que les bioxydes de-titane du type rutile ou anatase, le sulfure de zinc. Parmi les pigments colorés, on citera par exemple l'oxyde de fer rouge, le Rouge de molybdate, certaines variétés neutres du Jaune de chrome et du Vert d'oxyde de chrome, des pigments de phtalocyanines. Pour le déport de peintures de couleurs sombres ou de peintures conductrices, on peut utiliser des noirs-de carbone-, de préférence en proportions allant jusqu'à environ 5 % du poids du liant ; on peut également faire appel à des matières de charge, par exemple de la barytine ou du talc, et à des agents d'écoulement, par exemple des plati. fiants tels que des esters phtaliques, des résines amine-formal- déhyde fortement éthérifiées, des solvants aromatiques tels que le xylène, le toluène et les alcools à haut point d'ébullition comme le décanol. Les revetements sont appliqués à l'aide des solutions ou dispersions aqueuses par dépôt électrochimique sur les surfaces conductrices de l'électricité, en général dans un bain contenu dans un bain réservoir, les objets à revêtir servant-d'anodes. La teneur du bain de dépôt électrochimique en liants selon l'invention est en général de 5 à 20 ss en poids. L'application s'effectue en-général à des pH de 7 à 10, à des températures-de 15 à 35 C et sous les tensions électriques habituelles. Le cas-échant, on fait suivre d'une cuisson. Les liants selon 1 1invention permettent d'appliquer des peintures et vernis à l'état de pellicules présentant un excellent aspect jusqu'à de fortes tensions de déposition, à des épaisseurs faibles ou relativement rortes (environ 50 microns) selon la nature des produits auxiliaires et la tension de déposition. On peut agir sur la conductivité du bain et la résistance électrique de la pellicule par des moyens variés (par exemple en agissant sur le poids moléculaire du liant, le type de la base qui a servi à neutraliser) sans affecter de manière notable les propriétés techniques avan ta-gellses des revêtements. On peut ainsi parvenir à une bonne tenue de pellicule au dépôt. Lorsqu'on désire cuire les revêtements, l'opération s'effec tue avantageusement à des températures de 150 à 220 C et pendant 3 mn à 1 heure. Les conditions de cuisson peuvent avoir une certaine influence sur les propriétés du revêtement. Les cuissons à basse température conduisent à des revêtements à haute élasticité présentant une aptitude particulièrement bonne pour une superposition. Aux fortes températures de cuisson, aptitude à la superposition est amoindrie mais la résistance aux lessives alcalines est nettement améliorée. Lorsque les composants ont été choisis correctement parmi les produits spécifiés, la nuance n'est pas affectée même aux fortes températures de cuisson (jusqu'à 2000C environ pendant les durées habituelles d'environ 15 à 30 mn). Les liants selon l'invention peuvent également être utilisés à l'état de solutions organiques ou de solutions ou dispersions aqueuses pour la réalisation de collages, d7imorégnations, l'application de revêtements, d'enduits, la réalisation d'enrobages, de joints dtétanchéité, etc., selon des techniques d'application usuelles, par exemple par pulvérisation, immersions coulée, as-persion, imprégnation, étendage, ete;. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemnle I Dans un réacteur en acier V2A équipé de dispo-sitifs- de chaud fage et de refroidissement, de deux réservoirs d'alimention et d'un agitateur, on introduit un mélange de 50 parties d'éthyîgly col, 10 parties d'acide méthacrylique, 40 parties du produit t réaction de 200 parties d'une résine époxydique à base de Bis?é- nol A et d'épichlorhydrine, indice d'époxyde 0,51 à 056, indice d'OH 0,1 (par exemple la résine Epikote 823 de la firme Shell) et 85 parties de N-méthylolacrylamide, 0,25 partie d'azoisobutyronitrile et 0,5 partie de mercapto-éthanol et on chauffe à 90 C sous balayage permanent d'azote. Une même quantité du même mélange se trouve dans l'un des réservoirs d'alimentation (réservoir 1). Dans le second réservoir d'alimentation se trouvent 5 parties d'une solution contenant 1 partie dtazoisobutyronitrile et 9 parties d'acétone (réservoir 2). Lorsque le contenu du réacteur atteint 90 C, il se trt- ut une réaction exothermique. On refroidit pour maintenir à 90 C.Lors- que la réaction se calme, on envoie le mélange contenu dans le réservoir 1 à une vitesse telle que la température du mélange encours de polymérisation se maintienne à 90 C (en appuyant par un chauffage extérieur). Environ 2 heures après le début de l'addition, on ajoute en continu, en 2 heures, le contenu du réservoir 2. On termine la polymérisation en 1 heure 30 à 90 C. La solution de polymère obtenue est-appliquée a la lame râcleuse sur de la tôle d'emboutissage (à une épaisseur au mouillé de 70 microns) on cuit ensuite à l'étuve à circulation d'air pen- dant 30 mn à 200 OC. On obtient un revêtement étanche, résistant à l'eau, extrêmement résistant à la corrosion (dans l'épreuve au brouillard salin de la norme allemande DIN 50 021). On obtient le même résultat lorsqu'on ajoute à 100 parties la solution de polymère 8 parties de N,N-diméthyléthanolamine, qu'on dilue à l'eau et qu'on applique une pellicule par dépôt électrochimique ou par une technique classique (pulvérisation, immersion, coulée, râclage) Exemple 2 Dans un réacteur en acier V4A équipé d'un agitateur à ancre, d'un condenseur On introduit ensuite en continu en 2 heures un mélange de 250 parties d'isopropanol, 116 parties de styrène, 120 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 130 parties de méthacrylate de nbutoxyméthyle, 120 parties d'acrylate d'hydroxypropyle, 60 parties d'acIde acrylique, 180 parties du produit de réaction d'une résine époxydique à base de diphénylolpropane/épichlorhydrine présentant un indice d'époxyde de 0,1 à 0,225 et un indice d'OH de 0,32 (par exemple la résine du commerce Epikote 1001 de la firme Shell) et du N-méthylolméthacrylamide (dans des proportions de 4:1) et 12 parties de mercaptoéthanol. En même temps, on introduit en continu par pompage, à partir d'un second réservoir, une suspension consistant en 40 parties d'isopropanol et 3 parties d'azoisobutyronitrile. 2 heures après la fin des additions, on ajoute 1,5 partie d'azoisobutyronitrile à l'état solide puis encore 1,5 parties 30 mn plus tard. Au total, on procède à 6 additions. Après la dernière addition, on agite encore 5 heures à 870C. Pendant toute la durée de l'essai, on fait passer de l'azote pur dans le réacteur. A la fin de l'essai, on obtient une solution de polymère à 54% de matières solides (selon la norme allemance DIiss 53 182). Une distillation du solvant permet de régler à une teneur en matières solides de 70%. Application d'une teinture par dépôt électrochimique A 100 parties de la solution de polymère à 70 %, on ajoute 11 parties de diisopropanolamine et-on dilue à l'eau jusqu a une teneur en matières solides de 10 %. On ajoute alors 35 parties de blanc de Titane (oxyde de titane Kronos RN 59) et on homogénéise au- broyeur à boulets. On mélange ensuite 1,2 parties d'isodécanol. Dans une cuve de dépôt électrochimique, on découse un revêtement sur une tôle d'emboutissage non traitée au préalable sous une tension de 140 V (durée de la déposition : 120-sec.) puis on cuit 20 mn à 1700C. Propriétés du revêtement : blanc, haut brillant, écoulement correct dureté : résiste à l'éraflage (a l'ongle) dureté à la mine de crayon : 3 H dureté au pendule : 141 sec. (DIN 53 157) épaisseur de couche : 20 microns pénétration Srichsen : 7 mm essai au peigne : Gt O (DIN 53 151) épreuve du brouillard salin (DIN 50 021) après 150 heures sur coupe en croix, pénétration maximale de la rouille au-dessous du revêtement : mm (résiste à l'arrachage par une bande adhé sive, par exemple une bande isolante ou un emplâtre adhésif). REVENDICATIONS 1. Liant à base de copolymères portant des groupes carboxyle, caractérisé en ce que les copolymères contiennent à l'état polymérisé a) de 5 à 30 ss en poids d'au moins un acide carboxylique copolymérisable à insaturation oléfinique, b) de 5 à 95 , en poids d'au moins un produit de réaction d'un N-méthylolamide d'un acide carboxylique à insatura tion oléfinique, de ses éthers ou esters, et d'une rési ne époxydique contenant par molécule au moins un groupe époxyde et au moins un groupe hydroxy, et c) de O à 80 % en poids d'au moins un autre composé copoly- mérisable à insaturation oléfinique non mentionné sous a) et b), la somme des pourcentages des composants a), b) et-c) représen-tant 100 %. 2. Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine époxydique utilisée pour la préparation du-composant b) contient au moins une fois par molécule un groupement dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un reste alkyle en C1-C2, et X1 et X2, identiques ou différents, représentent chacun un reste aromatique éventuellement substitué. 3. Liant selon la rev. 1 ou 2 > caractérisé en ce que le composant b) est un produit de réaction du N-méthylolamide d'un acide carboxylique polymérisable à insaturation oléfinique et du produit de réaction du diphénylolpropane et de l'épichlorhydrlne. 4. Liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composant b) est un produit de réaction du N-méthylolacrylamide ou du N-méthylolméthacrylamide et d'une résine époxydique contenant par molécule au moins un groupe époxyde et au moins un groupe hydroxy. 5. Liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composant b) est un produit de réaction d'un éther du EJ-méthacrylamide ou du N-méthylolméthacrylamide et d'un alcanol ou oxaalcanol en C1-C8 et d'une résine époxydique contenant par molécule au moins un groupe époxyde et au moins un groupe hydroxy 6. Liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composant b) est un produit de réaction d'un ester du N-mëthylolacrylamide ou du N-méthylolméthacrylamide et d'un acide carboxylique en C2-C8, et d-'une résine époxydique contenant par molécule au moins un groupe époxyde et au moins un groupe hydroxy. 7. Liant selon l'une quelconque des revendications l'à 3, caractérisé en ce que le composant b) a été préparé à une température de 20 à 1800C à partie d'un méthylolamide d'un acide carboxylique à insaturation oléfinique, d'un éther ou ester d'un tel méthylolamide, et d'une résine époxydique contenant par molécule au moins un groupe époxyde et au moins un groupe hydroxy, dans des proportions correspondant à 0,2 à 5 groupes hydroxy libres de la résine époxydique par groupement N-méthylolamide. 8. Liant selon l'une quelconque dès revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composant å) consiste en au moins un composé -du groupe formé par l'acide acrylique, l'acide méthacryli qu?, les hémiesters maléiques-et l'hémiamide maléique. 9. Liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le copolymère contient àl'état polymérisé de 5 à 15 % en poids du composant a), de 5 à 50 % en poids du composant b) et de 10 à 70 % en poids du composant c), la somme des pourcentages des composants a) à c) étant égale à 100 lO.Liant selon ltune quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composant c) consiste en au moins un composé du groupe formé par le N-hydroxyméthylacrylamide, le N- hydroxyméthacrylamide, les éthers de ces deux amides de l'alcanols ou dtoxaalcanols en C1-C4, les esters acryliques et méthacryliques d'alcools en C1-C20, les esters vinyliques d'acides carboxyliques en C5-C15, le styrène, le vinyltoluène, les hémiesters acryliques et méthacryliques d1alkane diols et d'oxaalkane diols en C2-C8. 11. Utilisation des liants selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, rendus diluables dans l'eau par salification au moins partielle, dans ltapplication de peintures et vernis en bains de dépôt électrochimique.