FR 2235111 A1 19750124 FR 7323736 A 19730628 La présente invention se rapporte à un procédé amélioré pour préparer des nitroacétates d'alkyle. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des nitroacétates d'alkyle par nitration d'un acétoacétate d'alkyle avec un nitrate d'alkyle, afin de former un intermédiaire constitué de nitroacétate d'alkyle, et par coupure de cet intermédiaire. Les nitroacétates d'alkyle sont des composés connus, utiles dans la préparation d'a-nitroacides par réaction avec des halogénures dtalkyle, des aldéhydes, des amines tertiaires et analogues. Ces os-nitroacides peuvent être employés dans la préparation d'aminoacides, tels que la phénylalanine et le tryptophane, par hydrogénation. On connais plusieurs procédés pour préparer des nitroacétates d'alkyle, mais aucun d'entre eux nta été industriellement couronné de succès, par suite de leurs prix de revient éle vés. Le brevet américain n 3.026.352 décrit la préparation de nitroacétate d'éthyle par auto-condensation de 2 moles de nitrométhane en présence de 4 moles de potasse pour former le sel dipo tassique d'acide nitroacétique, suivi dtacidification et d'estérification. Finkbeiner et collaborateurs ont décrit dans J. Org, Chem. 28 215-21rl (1963) un procédé dans lequel du nitrométhane est traité avec un exces de méthylcarbonate de magnésium pour former le chélate de magnésium de l'acide nitroacétique, suivi d'estérification avec un acide fort. Kornblum et collaborateurs ont indiqué dans J. Am. Chem. Soc. 77, 6654-5 (1955) qu'ils ont préparé le nitroacétate d'éthyle par réaction dtiodoacétate d'éthyle avec du nitrite d'argent. Des rendements relativement élevés en nitroacétate d'alkyle désiré sont obtenus par ces procédés, mais les procédés indiqués ne conviennent pas comme voie industrielle pour la formation de ces composés par suite du prix de revient élevé des matières de départ, telles que la potasse, le magnésium et l'argent. Une autre voie a été décrite par de précédents chercheurs Bouveault et Wahl dans Bull. Soc. Chim. France, 31, 847-54 (1904) où l'aoétoacétate d'éthyle était mis à réagir avec de l'acide nitrique absolu dans l'anhydride acétique à 30-350C, mais on indiquait de faibles rendements en nitroacétate d'éthyle. Ce travail a ëté ultérieurement confirmé par Arnd et Rose dans J. Ciiem. Soc. 1935, 1-10. On a trouvé que le produit principal obtenu en utili sant les conditions de Bouveault et Wahl était le dicarboxylate de diéthyl-2-oxofurazane. C'est un objet de la présente invention de prévoir un procédé amélioré pour préparer des nitroacétates d'alkyle avec des rendements élevés. C'est un autre objet de prévoir un procédé pour préparer des nitroacétates d- > alkyle en utilisant des matières de départ peu coûteuses. C'est un autre objet d'améliorer les rendements en nitroacétates d'alkyle obtenus par la réaction d'acétoacétates d'alkyle avec des nitrates d'acyle. D'autres objets apparattront d'après la description détaillée suivante. On a découvert que, lorsque des acétoacétates d'alkyle sont mis à réagir avec des nitrates d'acyle à de faibles températures et en présence d'un catalyseur acide, on obtient des rendements élevés en nitroacétoacétates qui peuvent entre facilement coupés, par addition d'un nucléophile, pour former des nitroacétates d'alkyle. Les nitrates d'acyle sont facilement préparés par addition d'acide nitrique sur un anhydride d'un acide carboxylique inférieur. Des anhydrides d'acides carboxyliques ayant jusqu'à 5 atomes de carbone conviennent bien, tels que l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride butyrique, l'anhydride hexanoique et analogues. L'anhydride acétique est facilement disponible et est préféré. L'acide nitrique peut être ajouté sous forme concentrée (99 ) ou sous forme d'une solution aqueuse standard à 70 . On exige au moins une quantité équtmolaire de l'anhydride d'acide carboxylique mais généralement on ajoute un excès allant jusqu 10 moles, pour prendre toute l'eau présente ou formée durant la réac- tion. D'autres procédés pour préparer les nitrates d'acyle sont connus, par exemple en faisant réagir un anhydride d'acide carboxylique avec de l'anhydride azotique ou en faisant réagir un peroxyde d'acyle avec du peroxyde d'azote. Des acétoacétates d'alkyle convenant à l'utilisation dans la présente invention ont la formule CH3GOCH2COOR où R est un groupe alkyle ou cycloalkyle ayant-l à 18 atomes de carbone, de préférence 1 à 12 atomes de carbone, comprenant l'acétoacétate de méthyle, l'acétoacétate d'éthyle, l'acétoacétate dtisopropyle, l'acé toacétate de dodécanoyle, l'acétoacétate de stéaryle, l'acétoacétate de cyclohexyle et analogues. La présence d'un catalyseur acide est exigée pour emp- cher la formation de grandes quantités des dicarboxylates de dialkyl-2-oxofurazane, qui diminuent grandement le rendement en nitroacétates dtalkyle désirés. Des catalyseurs convenables comprennent des acides minéraux forts, tels que l'acide perchlorique et l'acide sulfurique; des acides organiques forts tels que l'acide p-toluènesulfonique et l'acide méthanesulfonique; et des acides de Lewis tels que le trifluorure de bore, le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure de phosphore, le tétrafluorure de titane, l'hexafluorure de tellure et le tétrafluorure d'étain. Des résines d'acides sulfoniques, échangeuses de cations, peuvent être également employées. Plusieurs de ces résines sont disponibles dans le commerce, telles que celle dite Dowex 50W-X8 de la société dite Dow Chemical Co, celle dite Amberlite IR120 de la société dite Rohm & Haas Co., celle dite Permutit Q de la société dite Permutit Co., celle dite Nalcite HCR de la société dite National Aluminate 'Co. et celle dite Ionac C-240 de la société dite American Zeolite Co. Des procédés pour fabriquer des résines d'acides sulfoniques sont déerits dans les brevets américains n 2.366.007 et 2.465.675. Des acides faibles, tels que l'acide acétique et l'acide trifluoroacétique, ne conviennent pas comme catalyseurs.En l'absence d'un catalyseur acide convenable, la réactivité diminuée exige des températures de réaction supérieures, ce qui augmente grandement la formation de dicarboxylates de dialkyl-2-oxofurazane. Cependant, lorsque trop de catalyseur est présent, le rendement en nitroacétoacétate d'alkyle est également affecté défavorablement. Au moins 0,01 ffi en mo- le, par rapport à l'acétoacétate d'alkyle, d'un catalyseur acide doit être présent, cette quantité pouvant aller jusqu'à environ 10 , en mole. Les quantités catalytiques préférées vont d'environ 0,2 à environ 1,0 % en mole, en se basant sur la matière de départ formée d'acétoacétate d'alkyle. Cependant, dans le cas des résines echangeuses de cations, on peut utiliser des quantités de catalyseur beaucoup plus grandes, de l'ordre d'environ 1 à environ 800% en mole en se basant sur l'acétcacétate d'alkyle. De préférence, on emploiera environ 5 à 100 % en mole. La réaction peut store réalisée en présence d'un diluant anhydre, si on le désire. Des diluants convenables doivent astre miscibles avec les produits réagissants et les produits obtenus et ils peuvent être des acides organiques inférieurs, tels que l'acide acétique, l'acide propionique et analogues; des éthers alkyliques tels que l'éther diéthylique, l'éther de méthyle et d'éthyle et analogues; des esters tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle et analogues; des solvacts-halogénés tels que le chlo roforme, le tétrachlorure de carbone, le dichlorure d'éthylène et analogues.Un excès de l'anhydride d'acide carboxylique employé pour préparer le nitrate d'acyle peut être également employé et est préféré La formation de rendements élevés en nitroacétoacétates d'alkyle selon le présent procédé dépend de la température et doit être réalisée à de faibles températures. A des températures supérieurs, il se forme des quantités augmentées de dicarboxylates de dialkyl-2-oxofurazane et d'autres sous-produits non désirés. Ainsi, on exige une combinaison d'un catalyseur acide convenable et d'une faible température de réaction pour minimiser la formation du dicarboxylate non désiré. Par exemple, lorsque des catalyseurs acides, tels que l'acide perchlorique, l'acide sulfurique ou le triflucrure de bore, sont présents, on obtient de bonnes vitesses de réaction et des rendements élevés en nitroacétoacétates d'alkyle à -100C. Lorsqu'un acide plus faible est présent, tel que l'acide trifluoroacétique, on exige des températures de 15-200C, avec augmentation concomitante de la quantité de dicarboxylate formé. En général, la température de réaction doit être maintenue en-desSous d'environ 250C, de préférence en-dessous d'environ 100C, bien que le mélange réactionnel doive être maintenu en phase liquide. Le nitroacétoacétate d'alkyle produit peut être isolé à partir du mélange réactionnel en enlevant le catalyseur acide et en soumettant à une distillation fractionnée en-dessous d'environ 1200G, de préférence en-dessous d'environ 100 C. Lorsquton emploie comme catalyseur une résine échangeuse de cations, elle peut être retirée par filtration ou décantation et préservée pour le recyclage Dans un procédé en continu, le mélange réactionnel peut Autre passé à travers un lit catalytique fixe, et le mélange de produits rassemblé, comme le savent bien les personnes expérimentées dans la technique. Les acides de Lewis n'exigeant pas de neutralisation ou d'enlèvement. D'autres catalyseurs acides peuvent entre retirés par neutralisation avec une base. Puisque les nitroacétoacétates d'al kyle sont instables en présence d'eau,la base doit être sous forme anhydre.Toutes les bases minérales fortes conviennent à la neutrali sation,telles que les carbonateslles les oxydes ou les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux.Ces bases à titre d'illustration comprennent la soude,la potasse, l'oxyde de calcium,ltoxyde de magnésium,le carbonate de sodium et analogues.Une quantité suffisante de base est ajoutée pour neutraliser le catalyseur acide présent.L'eau de neutralisation peut être prise,par exemple,par par un excès d'anhydri- de d'acide carboxylique présent dans le mélange réactionnel. Les nitroacétoacétates d'alkyle sont instables en présence d'acides et se condensent pour former des dicarboxylates de dialkyl2-oxofurazane à des températures au-dessus d'environ 1200C.Ils sont fortement réactifs vis-à-vis des nucléophiles,tels que l'eau et les alcools inférieurs,pour former des nitroacétates d'alkyle et de l'acide acétique ou ses dérivés esters correspondants.Les nucléophiles basiques, tels que l'ammoniac,les amines primaire et secondaires,sont également réactifs avec les nitroacétoacétates d'alkyle pour former des nitroacétates d'alkyle et les acétamides correspondantes.Les nitroacétoacétates d'alkyle sont stables en présence d'amines tertiaires,par exemple la triéthylamine. Lorsqu'on désire isoler les nitroacétates d'alkyle direc tement à partir du mélange réactionnel,sans isoler d'abord les nitroacétoacétates d'alkyle,on peut ajouter directement un nucléophile au mélange réactionnel.Cette réaction peut être réalisée à des températures ambiantes.Le catalyseur peut astre retiré,si on ltexige,tel qu'indiqué précédement, avant ou après l'addition du nucléophile. Si un catalyseur acide est neutralisé après additipn d'un nucléophile,des des conditions anhydres ne sont pas exigées.Les nitroacétates d'alkyle désirés sont récupérés en retirant tous les solvants volatils présents,par exemple par distillation ou évaporation instantanée, et en sounettant à une distillation fractionnée le mélange de produits sous des pressions réduites. Le présent procédé fournit des méthodes pour obtenir des nitroacétoacétates dtalkyle ou des nitroacétates d'alkyle avec de forts rendements,d'une manière simple et rapide,en utilisant des matières de départ peu coûteuses. La présente invention sera en outre illustrée par les exemples suivants qui ne sont donnés qu a titre d'illustration et non de limitation.Dans les exemples,les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 Partie A - De l'acide nitrique à 99 % incolore (44 ml, 1,05 mole) a été ajouté à de l'anhydride acétique (200 ml, 2,10 moles) goutte à goutte en 8 minutes, en maintenant la température à 0-5 C. Après 5 minutes, le mélange a été refroidi jusqu'à -150C et on a ajouté de l'acétcacétate d'éthyle (130 g, 1,00 mole) pendant cinq minutes. Une solution d'acide perchlorique (0,20 ml, 0,002 mole) dans 4 ml d'acide acétique a été agitée pendant une période de 10 minutes, afin de maintenir le mélange réactionnel en-dessous de -100C. Après 1 heure, 98 % de l'acétcacétate d'éthyle avaient réagi . Le produit était du nitroacétoacétate d'éthyle, tel que déterminé par analyse chromatographique en phase vapeur, seule une trace de dicarboxylate de diéthyl-2-ozofurazane s'étant formée. Partie B - De l'éthanol (250 ml, 4,30 moles) a été ajouté et on a laissé la température s'élever jusqu'à 300C. Après 60 minutes, tout le nitroacétoacétate d'éthyle avait été coupé en nitroacétate d'éthyle, tel qu'indiqué par analyse chromatographique en phase vapeur. L'acide perchlorique. a été neutralisé avec du carbonate de sodium anhydre (0,21 g) et le mélange réactionnel a été évaporé à 40 C sous vide dans un évaporateur rotatif. Le résidu a été soumis à une distillation fractionnée. La fraction principale a distillé à 700C/1,5 mm Hg. Du nitroacétate d'éthyle a été récupéré avec un rendement de 94 g; (122,5 g, 0,92 mole), correspondant à une conversion de 98 % de l'acétoacétate d'éthyle. La structure a été confirmée par analyse chromatographique en phase vapeur et analyse dans l'infrarouge. EXEMPLE 2 Partie A - Un mélange d'acide nitrique à 70 % (13 ml, 0,20 mole) et d'acide sulfurique à 98 % (o,10 ml, 0,002 mole) a été ajouté à de l'anhydride acétique (114 ml, 1,20 mole) goutte à goutte, à 15-200C. Le mélange a été refroidi jusqu'à -100C et on a ajouté goutte à goutte en 10 minutes de l'acétoacétate d'éthyle (26 ml, 0,20 mole) en maintenant la température à environ -100C. Après repos pendant une heure 40 minutes à -100C, 94 p?S de l'acétoacétate d'éthyle avaient réagi. Le produit était un mélange de nitroacétoacétate d'éthyle et de dicarboxylate de diéthyl-2-oxofurazane suivant un rapport en poids de 30 : 1, tel que déterminé par analyse chromatographique en phase vapeur. Partie B-- Le mélange réactionnel a été traité avec du carbonate de sodium anhydre (0,21 gramme, 0,002 mole) à -100C. Une portion de 10 ml du mélange résultant a été traitée par distillation instantanée et le résidu huileux a été soumis à une distillation fractionnée sous vide. La fraction distillant à 90-950C/2 mm Hg a été rassemblée et on a confirmés par analyse dans l'infrarouge et par résonance magnétique nucléaire, que c'était du nitroacétoacétate d'éthyle, ces analyses étant en accord avec la structure pour CH3COCHNO2COOC2H5, environ 25 % étant sous la forme énol. Le restant du mélange réactionnel a été traité avec 100 ml d'eau et agité pendant 20 minutes à environ 160C. Le mélange résultant a été traité deux fois avec du chloroforme (100 ml et 50 ml respectivement) et la couche organique a été éliminée par évaporation instantanée. Le produit était un liquide jaune brillant (17,4 grammes) contenant 89 % de nitroacétate d'éthyle et 10 % d'acétoacétate d'éthyle n'ayant pas réagi. Ceci cprrespond à un rendement de 68 %, pour une conversion d'environ 90 % de l'acé- toacétate d'éthyle. EXEMPLES 3-5 Le mode opératoire de l'exemple 2, partie A, a été suivi en utilisant différents catalyseurs. Les modes opératoires et les résultats sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous TABLEAU 1 Exem- Catalyseur en mole de Tempéra- Temps Conversio Rapport ple catalyseur ture, C minu- % en se ENAA (3) en se basant tes basant sur /DEOF sur l'EAA(1) (2) l'EAA (4) 3 cide to- 2,5 1 -5 -5- 5 96 7,4 luènesul fonique 4 Ion d'a- 25 -5 50 97 (pas de cide sul- DEOF) fongique 5 Trifluo- 1,0 -10 35 98 (seule rure de ment une bore (dans | trace de l'éther) DEOF (1)EAA -Acétoacétate d'éthyl (2)mesuré après que l'addition des produits réagissants ait été achevée (3)ENAA = nitroacétoacétate d'éthyle (4)DEOF = dicarboxylate de diéthyl-2-oxofurazane (5)Résine dite Dowex 50W-X8 de la société dite Dow Chemical Co. EXEMPLES 6-7 Le mode opératoire de l'exemple 2, partie A, a été suivi, sauf qu'on a utilisé de l'acide nitrique à 99 % et des quantités diminuées d'anhydride acétique. Les modes opératoires et les résultats sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous, où les symboles ont la signification du tableau 1 ci-dessus. TABLEAU 2 Exem- Catalyseur % en mole % en mole Tempé- Temps, Conver- Rappor ple de cata- d'anhydri- rature, minute sion, % ENAA/ lyseur en de acéti- C en se DEOF se basant que en se basant sur l'EAA basant sur sur l'EAA l'EAA 6 Acide per- 0,25 210 -10 10 99 39 chlorique 7 Acide sul- 1,0 200 -10 20 96 11 furi ue EXEMPLE 8 Le mode opératoire de l'exemple 2, partie A, a été suivi sauf qu'on a utilisé 1,0 % en mole (en se basant sur l'acétoacétate d'éthyle) d'acide perchlorique comme catalyseur. On a noté une conversion de 100 % par analyse chromatographique en phase gazeuse après 10 minutes à -100C. Le rapport nitroacétoacétate d'éthyle/di carboxylate de diéthyl-2-oxofurazane était 29. EXEMPLE 9. Le mode opératoire de l'exemple 2, partie A, a été suivi sauf qu'on a utilisé 5,0 % en mole (en se basant sur l'acétcacétate d'éthyle) d'acide sulfurique-, à une température réactionnelle de -50C. Après 5 minutes, on a noté une conversion de 90 % par analyse chromatographique en phase vapeur et le rapport nitroacétoacétate d'éthyle/dicarboxylate de diéthyl-2-oxofurazane était de 2. EXEMPLES 10-11 Des mélanges de produits obtenus par réaction de nitrate d'acétyle et d'acétoacétate d'éthyle, comme dans les exemples précédents, ont été traités avec un nucléophile comme dans exemple 2, partie B Le catalyseur a été retiré par filtration dans le cas de la résine échangeuse de cations, en tant que catalyseur, et avec du carbonate de sodium anhydre dans le cas des autres catalyseurs acides, les solvants volatils ont été évaporés et le mélange résultant soumis à une distillation fractionnée. Les modes opératoires et les résultats sont résumés dans le tableau 3 ci-dessous, où les symboles sont les mêmes que ceux donnés dans le tableau 1. TABLEAU 3 Mélange #Nucléophi- Moles de Temps, Conversion, # Rendement, de pro- le nucléophi Iminutesfen se basant # # d'ANA duits le (en se ' sur l'ENAA # (1) basant sur l'ENAA) Exemple3 Méthanol 20,5 100 100 Exemple 4 Ethanol # 25,0 40 98 Exemple 7 Ethanol # 1,6 # 140 l 100 81 Exemple8 Ethanol 5,1 25 100 105 (1)ANA = nitroacétate d'alkyle EXEMPLES 13-15 Le mode opératoire de l'exemple 2, parties A et B, a été suivi, sauf qu'on a utilisé différentes matières de départ et 0,25 % en mole, en se basant sur l'acétoacétate d'alkyle, d'acide perchlorique comme catalyseur. Les données et les résultats sont résumés dans le tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4 Exem- Acéto- Tem- Conver- Rende- Point d'ébul- Nuclé- Mo- Ren ple acéta- péra- sion,% ment lition, C ophile les de te d'al-* ture, en se en ni- ; ment kyle C basant troacé- en sur toacé- nitro l'acé- tate acé toacé- d'alky- tate tate le,% d'al d'alky- (1) kyle, le %(2) 13 Acéto- -5 100 60 75/0,5 mm Hg Métha- 12 93 acétate nol de mé thyle # # # 14 1 Acéto- -10 93 93 66/0,1 mm Hg Métha- 7,5# 100 acétate nol d'iso propy le 15 Acéto- -10 89 85 98/0,2 mm Hg Métha- 19 100 acétate nol de cy- ; cione (1)En se basant sur l'acétoacétate d'alkyle transformé (2)En se basant sur le nitroacétoacétate d'alkyle introduit EXEMPLE 16 Cet exemple est donné à titre de comparaison du présent procédé avec un procédé n1 utilisant pas de catalyseur. De l'acide nitrique à 70 % (1,3 ml, 0,020 mole) a été ajouté goutte à goutte à de l'anhydride acétique (11,4 ml, 0,12 mole) à O-5 C. Le mélange a été agité pendant 5 minutes et refroidi jusqu'à -10 C. De l'acétoacétate d'éthyl (2,6 ml, 0,020 mole) a été ajouté goutte à goutte et on a laissé la température s'élever jusqu'à 1 C. On nta pas noté de réaction par analyse par chromatographie en phase vapeur. La température a été augmentée jusqu'à 150C et > après 40 minutes, jusqu a 20 C. Après une heure, le mélange réactionnel était jaune foncé et 95 % de l'acétcacétate d'éthyle avaient réagi. Le rendement en nitroacétoacétate d'éthyle, tel que déterminé par analyse chromatographique en phase vapeur, était seulement environ 39 . Le mélange de produits contenait également une quantité substantielle de dicarboxylate de diéthyl-2-oxofurazane, et plusieurs sous-produits non identifiés en faibles quantités. La présente invention n1 est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à lthomme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de nitroacétates d'alkyle, caractérisé en ce qu il consiste à faire réagir un acétoacétate d'alkyle et du nitrate d'acétyle à des températures en dessous de 250C, en présence d'un catalyseur acide convenable, à retirer le catalyseur, à ajouter un nucléophile et à soumettre le mélange résultant à une distillation fractionnée sous vide pour récupérer le nitroacétate d'alkyle. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe alkyle a 1 à 18 atomes de carbone. 3 - Procédé de préparation de nitroacétates d'alkyle-, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un acétoacétate d'alkyle, où le groupe alkyle a 1 à 18 atomes de carbonate, avec du nitrate d'acétyle à des températures inférieures à environ 100C, en présence d'un catalyseur formé d'acide sulfurique ou d'acide perchlorique, à neutraliser le catalyseur avec une base anhydre, à ajouter un nucléophile et à soumettre le mélange résultant à une distillation fractionnée sous vide pour récupérer le nitroacétate d'alkyle. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce quton ajoute 0,01 à 10 moles de catalyseur formé d'acide perchlorique ou sulfurique, en se basant sur les moles d'acétoacétate d' aikyle introduites. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute 0,2 à environ 1,0 mole de catalyseur. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acétoacétate d'alkyle est l'acétoacétate d'éthyle et le nucléophile est l'éthanol. 7 - Procédé de préparation de nitroacétates d'alkyle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un acétoacétate d'alkyle, dans lequel le groupe alkyle a 1 à 18 atomes de carbonate, avec du nitrate d'acétyle -à des températures en dessous d'environ 100C, en présence d'un catalyseur formé de résine d'acide sulfonique échangeuse de cations, à séparer la résine par filtration, à ajouter un nucléophile et à soumettre le mélange résultant à une distillation fractionnée sous vide pour récupérer le nitroacétate d'alkyle. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1 à 800 moles de résine, en particulier 5 à 100- moles de résine, sont présentes, en se basant sur les moles d'acétoacétate d'al- kyle -introduites. 9 - Procédé. selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acétoacétate d'alkyle est 1'acétoacétate d'éthyle et le nucléophile est ltéth nol. 10 - Procédé de préparation de nitroacétates d'alkyle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un acétoacétate d'alkyle, où le groupe alkyle a 1 à 18 atomes de carbone, avec du nitrate d'acétyle à des températures inférieures à environ 100C, en présence d'un catalyseur formé d'acide sulfurique ou d'acide perchlorique, à ajouter un nucléophile, à neutraliser le catalyseur avec une base et à soumettre le mélange résultant à une distillation fractionnée sous vide pour récupérer le nitroacétate d'alkyle. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on ajoute 0,01 à 10 moles de catalyseur, en particulier 0,2 à environ 1,0 mole, en se basant sur les moles d'acétoacétate d'alkyles introduites. 12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acétcacétate d'alkyle est l'acétoacétate d'éthyle et le nucléophile est 1méthanol. 13 - Procédé de préparation de nitroacétates d'alkyle, caractérisé en ce qu il consiste à faire réagir un acétoacétate d'alkyle et du nitrate d'acétyle à destempératures dessous d'environ 100C, en présence d'un acide de Lewis choisi dans le groupe se composant de trifluorure de bore, de pentafluorure d'antimoine, de pentafluorure de phosphore, de tétrafluorure de titane, d'hexafluorure de tellure et de tétrafluorure d'étain, à ajouter un nucléophile et à soumettre le mélange résultant à une distillation fractionnée sous vide pour récupérer le nitroacétate d'alkyle. 14 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est le trifluorure de bore 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on ajoute 0,2 à environ 1,0 mole de catalyseur, en se basant sur les moles d'acétoacétate d'alkyle introduites. 16 - Pr-océdé selon la revendication- 14, caractérisé en ce que l'acétoacétate d'alkyle est l'acétoacétate d'éthyle et le nucléophile est ltéthanol. 17 - Procédé de préparation de nitroacétates d'alkyle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un acétoacétate d'alkyle et un nitrate d'acyîe à des températures endessous d'en viron 250C, en présence fi'un catalyseur acide convenable, pour produire du nitroacétoacétate d'alkyle et à ajouter un nucléophile pour effectuer la transformation du nitroacétoacétate d'alkyle en nitroacétate d'alkyle. 18 - A titre de produits industriels nouveaux, nitroacétates d'alkyle obtenus par le procédé selon 1 lune quelconque des revendications 1 à 17.