FR 2226414 A1 19741115 FR 7314500 A 19730418 La présente invention se rapporte à in procédé de préparation de nouvelles compositions de copolymere greffé renfermant wi polymère diénique ou plus précisément à un procédé de préparation de compositions thermoplastiques et/ou thermodurcissables présentant un ensemble de qualités remarquables incluant la résistance au choc, la dureté, la transparence et la flexibilité On sait qu'un désavanlage des thermoplastiques usuels, tels que le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle ou le polychlorure de vinyle, est leur trop faible résistance au choc pour certaines applications. On y a largement remédié par l'incorporation de petites quantités de divers caoutchoucs naturel où synthétiques. Bien que certaines améliorations puissent déjà être obtenues par simple mélangeage mécanique du caoutchouc non modifié avec la résine thermoplastique, il est généralement nécessaire d'adapter la composition caoutchoutique pour la rendre partiellement compatible avec la matrice plastique ou d'utiliser un agent compatibilisant et d'améliorer l'adhésion des deux phases. Toutefois, il est bien connu que lorsque deux phases polymériques sont incompatibles ou partiellement compatibilisées à l'interface, on peut obtenir une résine à résistance au choc amélioréemais généralement opaque ou translucide. Ce n'est que si les deux composants polymériques individuels sont transparents et présentent à peu près le meme indice de réfraction, que lton obtient une résine transparente à deux phases partiellement compatibles et donc résistant au choc. L'objet de la présente invention est de fournir une méthode perfectionnée pour la fabrication de résines thermoplastiques à deux phases, pouvant être thermodurcies, résistant au choc et possédant des propriétés optiques très voisines de celles de la phase plastique seule. Le procédé pour la préparation des nouvelles compositions transparentes et résistant au choc selon l'invention est caractérisé par la polymérisation greffante d'un mélange contenant comme constituants essentiels (a) un générateur de radicaux,(b) un dérivé d'acide acrylique de formule générale dans laquelle R1 et R2 peuvent entre des atomes d'hydrogène ou des groupements aliphatiques linéaires ou cycliques ou aromatiques de 1 à 15 atomes de carbone comportant éventuellement une fonction alcool, éther, halogène ou nitrile, utilisé seul ou en mélanges, et (c) un polybutadiène contenant 65 à 85% d'unités 1,2, 15 à 35 d'unités cis 1,4 et moins de 5% d'unités trans 1,4, dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre 10.000 et 150.000. L'emploi de polybutadiènes riches en unités t,2, dans lesquels le complément dtinsaturation est essentiellement trans 1,4 est bien connu; on citera, par exemple, la publication de R.E. Wetton, J.D. Moore et B.E. Fox issue dans "Die Makromolecular Chemie.i32(1970) pages 135 à 142 ou encore le brevet Français nO 2.087.169 déposé le 6 mai 1970 par la Demanderesse. Par rapport aux méthodes et compositions de résines greffées dans la technique antérieure, la présente invention se distingue essentiellement par la découverte d'un nouveau substrat polydiénique de greffage, caractérisé par une microstrucutre et une masse moléculaire particulière, qui confère au procédé d'obtention des matériaux et à leurs propriétés, un ensemble d'avantages ne pouvant être obtenus que séparément suivant les compositions de la technique antérieure, à base d'autres polydiènes. On observe, en effet, selon l'invention, un taux de greffage et une capacité de réticulation particulièrement élevés ainsi que, pour les matériaux obtenus, de bonnes propriétés de flexibilité et de résistance au choc, m8me à basse température. L'ensemble de ces propriétés n'est observé qu'avec les polymères de l'invention dans lesquels la répartition des unités 1,2 et cis 1,4 est statistique et non pas en présence d'un copolymère à séquences 1,2 et cis 1,4 ou en présence d'un mélange d > homopolymères 1,2 et cis 1,4. En outre, l'utilisation selon l'invention, de polybutadiène de masse moléculaire comprise entre 10.000 et 150.000 permet d'éviter les taux de réticulation trop élevés, conduisant finalement à des matériaux trop rigides, et le retrait important lors du moulage, observes avec les polymères de faibles masses moléculaires; elle facilite, d'autre part, grandement les opérations de mise en oeuvre et la compatibilisation de la phase caoutchoutique avec la phase plastique, favorisant la formation de compositions transparentes au lieu des compositions translucides ou opaques généralement obtenues avec des polymères de masses moléculaires élevées. Par ailleurs, l'indice de réfraction du polybutadiène greffé selon la présente invention conduit à la formation de résines à deux phases partiellement compatibilisées sans altérer la transparence de la phase plastique.Enfin, 11 emploi du polybutadiène selon l'invention permet l'obtention de compositions thermoplastiques moulables, extrudables ou injectables qui peuvent entre transformées ultérieurement en résines thermodurcies , sans modification de la transparence. Par conséquent, les principaux avantages de l'invention sont, d'une part, la réalisation de matériaux solubles et fusibles, pouvant etre mis en oeuvre selon les techniques usuelles des thermoplastiques mais présenter ultérieurement les propriétés de résines thermodurcissables, et, d'autre part, l'obtention de matériaux présentant d'intéressantes propriétés de dureté, flexibilité, résistance au choc, au fluage, aux craquelures et à la déformation par la chaleur, alliées à une bonne transparence. Un but de l'invention est donc de fournir un procédé amélioré pour préparer des polymères greffés facilement transformables en résines thermodurcies et un autre but de l'invention est de fournir une méthode simple et économique pour la préparation de nouvelles compositions transparentes à haute résistance au choc, au départ de dérivés d'un acide acrylique. L'invention s'étend aussi à la préparation de compositions améliorées par le mélange des résines de l'invention avec autres polymères; à titre d'exemple, on citera l'addition bénéfique des polymères greffés selon l'invention au polychlorure de vinyle, au polystyrène ou au terpolymère acrylonitrile-butadiène-styrène. La méthode selon l'invention est également très appropriée pour la préparation de matériaux renforcés par diverses charges minérales telles que les microsphères ou les fibres de verre, l'asbeste la silice ou le talc; en effet, la réalisation d'un prépolymère greffé de faible masse moléculaire facilite grandement les opérations d'inclusion ou d1 imprégnation des charges renforçantes et lton peut ainsi, après la cuisson des mélanges chargés, obtenir plus facilement des objets renforcés moulés ou extrudés. Quels que soient les autres constituants des résines et le choix des conditions dans lesquelles les matériaux sont préparés, il est essentiel, pour obtenir les matériaux à propriétés améliorées, selon l'invention, d'utiliser au moins 5% en poids, et, de préférence 15 à 35% en poids d'un polymère du butadiène constitué de 65 à 85 d'unités 1,2, 15 à 35% d'unités cis 1,4 et moins de 5do unités trans 1,4 et présentant une température de transition vitreuse inférieure à -400C et une masse moléculaire moyenne comprise entre 10.000 et 150.000, et, plus particulièrement entre 20.000 et 80.000. Du polybutadiène constitué essentiellement d'unités 1,2 et cis 1,4, convenant particulièrement bien pour les compositions selon l'invention, peut être obtenu, par exemple, selon la méthode décrite par la demanderesse dans le brevet français nO 2.120.572 déposé le 8 janvier 1971. Suivant une forme préférée de l'invention, le polybutadiène 1,2- cis 1,4 est préalablement mis en solution dans le ou les monomères à polymériser. Comme exemples de monomères, on citera l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de benzyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylat dtisobutyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de propyle et, plus particulièrement, le méthacrylate de méthyle. On peut également ajouter avantageusement à ces monomères de petites quantités, par exemple 5 à 15 en poids, de comonomères, tels que le vinylsilane ou le méthacrylate d'éthylène glycol, améliorant 11 adhésion de la résine sur le verre sans pour autant en modifier la transparence. Sans sortir du cadre de l'invention, on peut utiliser des mélanges de dérivés de l'acide acrylique avec d'autres monomères vinyliquestels que le styrène, le t-butylstyrène, 1' d -méthylstyrène le vinyl toluène, le chlorure de vinyle et l'acrylonitrile. Le procédé selon l'invention est réalisé en soumettant la solution du polybutadiène dans le ou les monomères, à des réactions connues telles que la polymérisation en émulsion, en suspension,en solution ou en masse, cette dernière étant préférée. On ajoutera des générateurs de radicaux tels que les amorc connus de polymérisation radicalaire, par exemple 0,1 à 2 partie en poids pour 100 parties de monomère, d'un peroxyde de lauroyle d'acétyle, de benzoyle, de p-chlorobenzoyle, dthydroxy heptyl, d cyclohexanone7de méthyl ethyl cétone, de dicumyle, de di-t-butyl de 2,4 dichlorobenzqyle ou d'un hydroperoxyde de cumène, de t-bu de pinane, de p-menthane ou le diperoxyphtalate de di-t-butyle, 2,5 diméthyl 2,5 di(t-butylperoxy) hexane, le peroxy isobutyrate t-butylé, le peracetate de t-butyle, le diperphtalate de di-t-bule perbenzoate de t-butyle ou des azobisnitriles tels que l'azob: isobutyronitrile et, si nécessaire, on ajoutera également des ag usuels de transfert de chaîne tels que les mercaptans ayant des groupements alcoyles à longue channe ou des paraffines chlorées; titre d'exemples, on peut citer le dodécylmercaptan, l'octylmerct ie tétradécanemercaptan, le tétrabromure de carbone, le tétrachl de carbone. Conformément au procédé de l'invention, on peut également préparer la résine greffée dans un solvant organique aliphatique aromatique, ou en émulsion aqueuse en présence d'un agent émulsi Selon une autre forme préférée de mise en oeuvre de la réac selon l'invention, on commencera la polymérisation en masse ou er solution et on la terminera en émulsion aqueuse. Les conditions de température et de durée de réaction sont variables et elles seront déterminées principalement par le type d'amorceur et de monomères utilisés. il est néanmoins avantageux les choisir en vue d'éviter une réticulation prématurée du polybx tadiène. Lorsque le copolymère greffé est préparé en masse ou en sol on limitera, dans un premier temps, la durée de la réaction (par ple de 30 à 90 minutes à 500C) afin d'obtenir un mélange liquide dont la viscosité sera inférieure à 20 poises à la tempéra ture ordinaire. Le mélange peut alors entre aisément transféré dans un moule et y subir une post-polymérisation jusqu'à la formation d'un solide; par exemple, une cuisson pendant au moins 10 minutes à une température de préférence comprise entre 80 et 1600C, permet d'obtenir unlaux de réticulation suffisant pour la réalisation d'un objet thermodurci présentant de bonnes propriétés de transparence et de résistance au choc. Selon une autre forme préférée de réalisation de l'invention, on effectue la polymérisation greffante en suspension ou en émulsion aqueuse; le produit est alors isolé sous forme d'une poudre ou de granulés qui peuvent entre mis en oeuvre, seuls ou en mélange avec d'autres polymères, melon les techniques utilisées habituellement pour les thermoplastiques, telles que ltextrusion, l'inJection, le laminage ou le moulage par compression.En particulier, ce mode de transor,aa- tion parait très approprié pour la fabrication de feuilles ou films thermoplastiques transparents et souples qui peuvent ensuite entre thermodurcis par un traitement de post-cuisson et presenter des propriétés améliorées de résistance au fluage et à la déformations par la chaleur. Des observations effectuées à l'aide de la microscopie e'lec nique sur des coupes réalisés par cryo-ultramicrotomie sur des résines préparées selon l'invention, la phase diénique ayant eté colorée au tétroxyde d'osmium, ont montré que la dimension de la phase dis- persée est régulière et inférieure à la longueur d'onde de la lumière visible (c'est-à-dire égale ou inférieure à 0,t micron), ce qui est favorable pour l'obtention de compositions transparentes résistant au choc. Les exemples suivants illustrent l t invention; ils ne doivent en aucune manière en limiter la portée aux modes de réalisation qu t ils décrivent. Exemples 1à 5 Dans l'exemple 1 effectué à titre comparatif, on ajoute 2 parties en poids de peroxyde de lauroyle à 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle commercial. Le mélange est agité à 60 C, pendant 30 minutes, à l'abri de l'air. La solution visqueuse est alors transvasée dans un moule étanche et chauffée à 1000C durant 2 2 heures. On obtient, de cette façon, après le démoulage, -une plaque transparente, rigide et cassante, comme l'indiquent les données rassemblées dans le tableau 1. On répète l'Exemple 1 en remplaçant les 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle par une quantité équivalente de métha crylate de méthyle contenant 20 parties en poids (Exemples 2 et 3) ou 10 parties en poids (Exemples 4 et 5) de polybutadiène 1,2-cis 1,4, toute chose étant égale par ailleurs. La microstructure du polybuta diène est constituée de 70 à 75% d'unités t,2, de 24 à 28% d'unités cis 1s4 et de O à 4% d'unités trans 1,4; la masse moléculaire moyenne du polybutadiène est égale respectivement à 12.600 dans l'Exemple 2, à 30.000 dans l'Exemple 3, à 54.000 dans l'Exemple 4 et à 96.500 dans l'Exemple 5. Les propriétés des plaques transparentes et plus ou moins souples, déterminées selon les normes ÂSTM sont rassemblées dans le tableau 1. Tableau 1 Propriétés Résistance Module Résistance Transmis à la flexion de flexion au choc(charpy sion de i Kg/cm2 Kg/cm2cm/cm2 -lumiére % Normes ASTM D 590 D 790 D 256 (B) D 791 Exemples 1 1.110 31.670 7 89 2 357 10.600 23 85 3 97 1.050 33 88 4 280 5.940 37 86 5 520 14.610 40 85 On voit que les propriétés optiques des résines 2 à 5 sont peu différentes de celle du polyméthacrylate de méthyle (Exemple 1) d'après le pourcentage de transmission de la lumière. Par contre, les valeurs de résistance à la flexion et du module de flexion sont nettement diminuées, ce qui indique la plus grande flexibilité des matériaux à base de polybutadiène de l'invention. De mêmes l'augmentation des valeurs de la résistance au choc souligne ltamélioration apportée aux compositions selon l'invention. Par ailleurs, l'ensemble des résultats du tableau 1 montre que par un choix judicieux de la quantité et de la masse moléculaire du polybutadiène additionné à l'acre late, on peut obtenir une gamme de matériaux transparents dont on peut avantageusement adapter la flexibilité et la résistance au choc aux applications auxquelles les matériaux sont destinés. Exemple 6 Un mélange contenant 8 parties en poids de polybutadiène 1,2/ cis 1,4 utilisé dans l'Exemple 3, 81,6 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 10 parties en poids de méthacrylate d'éthylène glycol et 0,4 parties en poids de peroxyde de di-t-butyle est agitée à 800C durant 1 heure. On coule la solution sur une plaque de verre de manière à avoir une épaisseur d'environ 5 mm et on poursuit le chauffage à 800C durant 2 heures. On obtient, de cette façon, un film transparent, adhérant bien au verre, dont la dureté (Shore A) est égale à 97 et la résistance au choc(Charpy), à 3t. Exemple 7 Une solution de 30 parties en poids de polybutadiène de masse moléculaire moyenne voisine de 18.000 contenant 74% d'unités 1,2, 24% d'unités cis 1,4 et 2% d'unités trans 1,4, dans 7Q parties de méthacrylate de méthyle et 20 parties dtacrylonitrile est émulsionnée dans 150 parties d'eau, en présence de 1,5 partie de dodécyl benzène sulfonate de sodium. On y ajoute 0,8 partie de persulfate de potassium K2S208 et 1 partie de t-dodécylmercaptan. Le mélange est agité à 500C durant 6 heures; le produit de la réaction est isolé par précipitation du latex dans l'alcool méthylique; le polymère est sèché jusqutà poids constant et il peut ultérieurement être moulé, extrudé ou injecté pour donner des objets transparents avec une bonne résistance au choc.On peut également l'utiliser en mélange avec d'autres polymères; par exemple, une éprouvette préparée par moulage à 1600C, durant 15 minutes d'un mélange de 50 parties de la composition greffée avec 50 parties de polyméthacrylate de méthyle, présente une transmission optique de 85%, une résistance au choc (Charpy) de 44, et un allongement et une résistance à la rupture voisines respectivement de 25% et de 250 kgf/cm. Exemple 8 On dissout 1 partie en poids d'azobisisobutyronitrile et 15 parties en poids de polybutadiène contenant 68% d'unités 1,2, 28% d'unités cis 1,4 et 4% d'unités trans 1,4, de masse moléculaire moyenne égale à 122.000, dans un mélange de 5 parties de styrène et 80 parties d'acrylate de n-butyle. Après un traitement à 700C, durant 2 heures, on obtient un produit solide transparent qui peut être moulé ou extrudé yers 1400C, sous une pression de 50 bars. Revendications 1. Un procédé de préparation de compositions transparentes et résistant au choc, caractérisé par la mise en réaction dtau moins (a) un générateur de radicaux -(b) un dérivé acide acrylique de formi1 générale dans laquelle R1 e t R2 peuvent être des atomes a nyarogene ou des groupements aliphatiques linéaires ou cycliques ou aromatiques de 1 à 15 atomes de carbone comportant éventuellement une fonction alcool, éther, halogène ou nitrile, utilisé seul ou en mélanges et (c) un polybutadiène contenant 65 à 85% d'unités 1,2, 15 à 35% d'unités cis t,4 et moins de 5% d'unités trans 1,4, dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre t0.000 et 150.000. 2. Un procédé de préparation de compositions transparentes et résis-. tant au choc, selon la revendication 1, caractérisé par la mise en réaction d'au moins (a) 0,1 à 2 parties en poids d'un peroxyde dal coyle ou d'aryle ou d'un azobisnitrile (b) 65 à 95 parties en poids d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les (méth-)acrylate d'alcoyle (c) 5 à 35 parties en poids d'un polybutadiène caractérisé par une microstructure constituée de 65 à 80% d'unités 1,2, 20 à 30% d'unités cis 1,4 et 1 à 4% d'unités trans 1 ,4, une température de transition vitreuse inférieure à -400C et une masse moléculaire moyenne comprise entre 15.000 et 100,000. 3. Un procédé de préparation de compositions transparentes et résistant au choc, selon l'une des revendications t et 2, consistant à effectuer (a) la préparation d'une composition thermoplastique, par chauffage du mélange réactionnel à une température comprise entre 40 et 900cor durant, au moins, tO à 60 minutes (b) la préparation d'une composition thermodurcie, par chauffage ultérieur du mélange réactionnel à une température comprise entre 60 et 1600C durant, au moins, 5 à 20 minutes, sous une pression de O à 50 bars. 4. Un procédé de préparation de compositions transparentes, résistant au choc, thermoplastiques et thermodurcissables, selon l'une des revendications t à 3, caractérisé par la mise en réaction pendant au moins 15 minutes, à une température égale ou supérieure à 500C, d'un mélange contenant au moins (a) 0,4 à 1 partie en poids d'un peroxyde d'alcoyle ou d'aryle (b) 65 à 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle (c) 10 à 35 parties en poids d'un polymère du butadiène caractérisé par une microstructure constituée essentiellement d'unités 1,2 et cis t,4 et par une température de transition vitreuse comprise entre -400C et -90 C. 5. Un procédé de préparation de compositions à adhérence améliorée sur le verre, selon la revendication 4, dans lequel on ajoute au méthacrylate de méthyle, 2 à 15 parties en poids de méthacrylate dléthylèneglycol. 6. Un procédé de préparation de composition selon la revendication 4, dans lequel on ajoute au méthacrylate de méthyle, 5 à 30 parties d'un autre monomère vinylique choisi parmi le styrène, le chlorure de vinyle ou l'acrylonitrile. 7. Les compositions améliorées obtenues.selon l'une des revendications 1 à 6 et leur utilisation. 8. A titre de produits nouveaux, les compositions résultant du greffage et/ou de la réticulation d'un polybutadiène contenant 65 à 85% d'unités 1,2, 15 à 35% d'unités cis 1,4 et moins de 5% d'unités trans 1 ,4, de masse moléculaire moyenne comprise entre 10.000 et 150.000, avec un monomère de formule générale telle que définie dans la revendication t.