FR 2231634 A1 19741227 FR 7319773 A 19730530 La @rése@te invention concerne des cérami@ues réfractaires isclantes à @@r@si@é con@r@lée ainsi @ue le@r préparation par voie humide. @@ sait @ue la mise en @euvre d'ap@areils de coulée, de puri-i@ation et de @a@@te@tion jes métaux li@uides et plus partiouliérement des métaux liquides @@rr@sifs tels que l'aluminium, est conditionnée Dar l'existence de matériaux supp@rtart '- tem@érature élevée à laquelle sont maintenus ces métaux et deme@rant Dassi@s @ l'égard de ces métaux. Au cours de ces derniéres années, divers efforts ont té entrepris en vue de mettre au point de tels matériaux. Ln général, cas efforts ont permis la réalisation de céramiques réfractaires qui supportent bien l'agressivité des métaux, Mais, dans de nombreux cas, ces céramiques résistant assez mal aux chocs thermiques. Or, on sait que la résistance d'un matériau aux chocs thermiques varie en raison inverse du module d'élasticité du matériau qui dépend lui-même directement de sa porosité. Il est donc apparu qu'un procédé permettant-de contrôler la porosité d'une céramique lors de sa fabrica tion donne les moyens de commander sa tenue aux chocs thermiques, Très récemment, un procédé de contrôle de la porosité d'une céramique isolante obtenue Dar frittage à chaud a été mis au point.Il consiste notamment a langer une poudre d'oxydes de Zirconium, d'Hafnium, d'Yttrium, de Lanthane, de Eeryllium et de Calcium, avec des granulés résultant du concassage d'un @r@duit fritté danse obtenu à partir des mêmes poudres, puis à fritter ce mélange à température relativement basse en présence d'un fluorure du groupe Ia de la classification périodique des éléments, La porosité dépend alors de la proportion de granulés incorporés avec la poudre. Les résultats obtenus sont très satisfai sants mais le procédé s'avère onéreux et son application industrielle est peut être assez limite. Par contre, les procédés utilisant la voie humide semblaient sans avenir, n effet, lorsque l'on réalise un béton par adjonction d'un liant hydraulique, on n'est @as martre de la porosité obtenue. En vibrant plus ou moins longtemps le produit @lacé dans un moule, tout au plus peut-on diminuer la porosité mais non l'augmenter. Le procédé décrit ci-dessous et mis au point par les inventeurs permet de surmonter cette difficulté. On peut ainsi réaliser par voie humide des pro du s réfractaires isolants sans recourir à des oxydes plus ou moins précieux en utilisant au contraire exclusivement des produits industriels courants facilement disponibles dans le commerce. Le crccédé selon l'invention vise à disperser de facon homogène un mélange r@@ractaire @ base de ciment réfractaire sous forme d'une émulsion stable. Puis à @raiter cette é@@ulsion @omme le matériau de base d'une céramique crdinaire @@ @@en@@t @@@tefois @uel@ues précauti@ns pour éviter la ségrégation de Le procédé de préparation par voie humide de céramique réfractaire isolante à porosité controlée est caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser les opérations suivantes - préparation d'un béton émulsionné par dispersion d'un mélange de ciment réfractaire et d'agrégats réfractaires dans une certaine quantité d'eau et par émulsion grace à l'addition de 0,5 % à 3 % par rapport au poids de l'eau d'un produit moussant stable en milieu de Ph supérieur à 3 et grâce à l'addition d'un stabilisant, - coulée du produit obtenu dans un moule à parois lubrifiées, - sèchage et cuisson de la pièce ainsi obtenue après démoulage. La porosité finale du produit est directement fonction du rapport eau/ciment. Il en résulte que la proportion d'eau à introduire au moment de la dispersion doit être très rigoureusement définie. La préparation du béton émulsionné peut être exécutée en préparant séparément le mélange sec de ciment réfractaire et d'agrégats et en réalisant par ailleurs une mousse stable avec de l'eau puis en dispersant le produit sec dans la mousse. La préparation du béton émulsionné peut être également exécutée en mélangeant simultanément les composants dans de l'eau additionnée Su produit moussant. Le produit sec utilisé peut être dans certains cas un ciment réfractaire pur ou bien plus avantageusement dans de nombreux cas une composition compre nant 30 E à 100 % de ciment réfractaire et 70 % à O % d'agrégats réfractaires. Le ciment réfractaire est avantageusement à base d'aluminate de calcium mais dans certains cas il peut être avantageux d'utiliser un ciment à base de chromate de magnésium. Les agrégats réfractaires communément utilisés par les inventeurs ont été de l'alumine tabulaire, le corindon noir ou blanc, la Zircone, le Zirconate de chaux, le carbure de silicium noir ou vert, ou bien des fibres d'alumine ou d'alumine-silice. Toutefois, les meilleurs résultats dans des conditions particulières ont été obtenus avec un ciment à base d'aluminate de calcium et des agrégats réfractaires composés de fibres de zircone ou d'alumine. Pour obtenir la mousse dans laquelle s'effectue la dispersion, il est possible de prendre n'importe quel produit moussant sauf ceux qui sont stables uniquement en milieu très acide (ph 3). Le stabilisant utilisé a toujours été un produit organique stable en milieu basique (ph 103 ayant une structure réticulaire à grandes mailles. Cela peut être une résine soluble ou un polysaccharide ou un polysulfate. On donne ci-dessous deux exemples de préparation à titre d'illustration du procédé étant entendu qu'il n'a aucun caractère limitatif. Pour bien montrer que le procédé peut être mis en oeuvre en utilisant des produits du commerce, tous les appareils et produits mis en oeuvre sont indiqués en faisant référence a leur nom de marque. Dans le premier exemple, le mélange est opéré dans un turbo-déliteur onstitué par une enceinte fermée à double enveloppe permettant la réfrigération du mélange par circulation d'eau. On a utilisé un appareil "MORITZ" d'une capacité de 5Q litres muni d'une pale tournant à vitesse réglable de O à t 000 t/minute. On introduit 1kg d'eau ordinaire et 10 g f1%) de produit moussant vendu sous le nom de "moussant W53FL" par la firme Zimmer et Schwartz. La pale du turbo-déliteur tourne 15 minutes à 1 000 t/minute puis elle est arrêtée. La mousse obtenue remplit la moitié de l'appareil. On introduit alors le stabilisant 5 g d'un polysaccharide vendu par la firme Zimmer et Schwartz sous le nom de "ZUSOPLAST PSI".On fait tourner la pale du turbo-déliteur 2 minutes afin de bien disperser le stabilisant. On introduit alors le ciment réfractaire et les agrégats. Dans le cas présent, on a préalablement mélangé pendant une heure dans un mélangeur à Doudres en Y la-composition suivante Super Secar 250 (Ciments LAFARGE) 30% Alumine tabulaire T 60 325 mesh (ALCOA) 20% alumine tabulaire T 60 100 mesh CALCOA) 10% alumine tabulaire T 60 46 à 28 mesh [ALCOA) 40% On introduit 5 kg de ce produit réfractaire mélangé dans le turbo déliter. On disperse le réfractaire pendant 1 minute à 100 t/minute puis pendant 10 minutes à 300 t/minute. L'émulsion est alors coulée dans des moules en acier lubrifiés avec de la cire JOHNSON n 103. Après 24 heures de prise, la pièce est démoulée et étuvée en atmosphère humide suivant le programme ci-après De la température ambiante à 150 C montée R raison de 100 C par heure avec des paliers de 10 heures à 600 C, à 950 C et un palier de 20 heures à 1500 C. Après séchage, la pièce est cuite suivant un programme comportant une montée de 100C par heure jusqu'à 500 C avec un palier de 10 h à 3000C puis une montée à raison de 500C par heure jusqu'à 8000C. Le produit ainsi obtenu présente une densité apparente de 1,5, un coefficient de conduction thermique de l'ordre de 0,4 Kcal/m/m2/0C/h et demeure réfractaire ,usqu'à 18000C. Dans un deuxième exemple, on réalise l'émulsion par agitation concomittante as différents ingrédients, eet, produit moussant, stabilisant, ciment réfractaire, agrégat @orme @ar exerple de fibres isolantes. On introduit dans le turbo-déliteur décrit ci-dessus les quantités suivantes de produits ci-après eau = 2 500 cm3 ciment Secar 250 Lafarge = 2 000 g fibres alumine-silice produits par SGPR = 3 000 g On procède alors comme suit~: On mélange dans un mélangeur en Y le ciment et les fibres On verse tous les produits énumérés ci-dessus dans le turbo-déliteur ; on émulsionne l'ensemble pendant 15 minutes à 1 000 t/minute on ajoute le stabilisant t5 g) de ZUSOPLAST "PS1" de Zimmer et Schwartz on fait tourner le turbo-déliteur à 1 000 t/minute pendant 2 minutes on coule le mélange dans un moule lubrifié à l'avance avec de la cire Johnson 103. Après 24 heures de prise, la pièce est démoulée et étuvée suivant le même programme que dans l'exemple précédant. La pièce est ensuite cuite au four à la température prévue suivant le même programme. La pièce obtenue présente alors un coefficient de conductibilité thermique du même ordre que dans l'exemple précédent. Dans certains cas, il est apparu plus avantageux d'utiliser urefibre à base de zircone stabilisée au lieu d'une fibre à base d'alumine. Lorsque l'on opère le mélange en formant d'abord la moussa, il peut arriver que la quantité d'eau soit insuffisante, elle est alors ajoutée en meme temps que la composition réfractaire (ciment et agrégats). Il est indispensable par ailleurs que le lubrifiant des parois du moule ne provoque pas la ségrégation des composants. En dehors du rapport eau/ciment, la granulométrie et la densité des agrégats réfractaires interviennent directement pour définir la porosité finale du produit. Le rapport du poids de l'eau au poids du produit moussant intervient en réalité très faiblement dans la définition de la porosité du produit fini. I1 résulte de ces considérations qu'il est souvent avantageux d'utiliser les fibres réfractaires à titre d'agrégats. Les céramiques réfractaires de ce type trouvent tout particulièrement leur application dans la réalisation de matériel de traitement, de moulage, de manutention des métaux liquides particulièrement corrosifs tels que l'aluminium, le zinc, la fonte ou Bien que les procédés qui viennent d'être décrits paraissent les plus avantageux pour la mise en oeuvre de l'invention, on comprendra que diverses modifications puissent leur entre apportées sans sortir du cadre de l'invention, certaines des opérations les constituant pouvant être remplacées par d'autres opérations susceptibles d'y assurer la meme fonction technique ou une fonction technique équivalente. REVENDICATIONS I @rocédé de préparation par voie humide de céramiques réfractaires isolantes a porosité contrôlée, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser les opérations suivante - préparation d'une mousse stable par mélange préalable de l'eau avec un produit moussant stable en milieu de ph supérieur a 3 et par addition d'un stabilisant ; - dispersion dans ladite mousse stable d'un ciment réfractaire et d'agrégats réfractaires, ces derniers constituant 70 X à io % de l'ensemble ; - coulée du produit obtenu dans un moule a parois lubrifiées - séchage du produit coulé ; - cuisson de la pièce après démoulage, à une température inférieure à la température de frittage du produit. 2/ Céramique réfractaire isolante à porosité contrôlée obtenue par voie humide d'après le procédé de préparation décrit dans la revendication 1, caractérisée en ce que l'agrégat réfractaire utilisé est de l'alumine tabulaire. 3/ Céramique réfractaire isolante à porosité contrôlée obtenue par voie humide, d'après le procédé de préparation décrit dans la revendication 1, caractérisée en ce que l'agrégat réfractaire utilisé est de la zircone. 4/ Céramique réfractaire isolante à porosité contrôlée obtenue par voie humide d'après le procédé de préparation décrit dans la revendication 1, caractérisée en ce que l'agrégat réfractaire utilisé est du zirconate de chaux. 5/ Céramique réfractaire isolante à porosité contrôlée obtenue par voie humide d'après le procédé de préparation décrit dans la revendication 1, caractérisée en ce que l'agrégat réfractaire utilisé est du carbure de silicium. 6/ Céramique réfractaire isolante à porosité contrôlée obtenue par voie humide d'après le procédé de préparation décrit dans la revendication i, caractérisée en ce que l'agrégat réfractaire utilisé est du corindon. 7/ Céramique réfractaire isolante à porosité contrôlée obtenue par voie humide d'après le procédé de préparation décrit à la revendication 1, caractérisé en ce que l'agrégat réfractaire utilisé est une fibre céramique à base d'alumine. 8/ Céramique réfractaire isolante à porosité contrôlée obtenue par voie humide d'après le procédé de préparation décrit a la revendication I, caractérisé en ce que l'agrégat réfractaire utilisé est une fibre céramique à base de zircone stabilisée. 9/ Céramique selon chacune des revendications de 2 à 8, caractérisée en ce que le ciment réfractaire est constitué à base de chromate de magnésium.