FR 2211181 A1 19740719 FR 7245916 A 19721222 L'invention a pour objet des agents du genre de ceux pour le traitement, dans le cas des plantes, des carences en métaux du groupe constitué par le fer, le magnésium, le zinc, le calcium, le cuivre, le manganèse, le molybdène, le cobalt et le chrome. , I1 a déjà été proposé de traiter les susdites carences et, en particulier, la carence en fer ou chlorose ferriprive en ayant recours à des complexes que forment les ions du métal correspondant, les complexes utilisés étant ceux de l'acide éthylène-diamine-tétracétique ou de l'acide hydroxyéthylène-dia mine-tétracétique. Or, les complexes du premier des deux susdits acides ne sont efficaces qu'en terrain acide car ils se décomposent en terrain alcalin en fournissant des hydroxydes métalliques insolubles ou des oxydes hydratés ; les complexes du second ne sont pas rentable-s en terrain alcalin car ils sont eux aussi décomposés, quoique de façon plus lente et plus progressive, ce qui oblige à apporter des quantités d'équivalent fer-métal très supérieures pour obtenir les mêmes résultats qu'en terrain acide. L'invention a pour but, surtout, de fournir des agents du genre en question qui répondent mieux que ceux qui existent déjà aux divers desiderata-de la pratique et qui soient applicables quel que soit le pH du terrain et notamment en terrain alcalin Les agents conformes à l'invention sont constitués par les complexes que forment les ions des métaux du groupe Fe, Mg, Zn, Ca, Cu, Mn, Mo, Co et Cr avec les composés séquestrants appartenant à la famille des-dérivés du phosphore de formule générale dans laquelle, - A représente un groupe hydroxyalcoyle ou un groupe alcoyle phosphonique de formule ou - R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, aryle, alcoylaryle ou -arylalcoyle substitués ou non, - R3 représente un radical alcoyle substitué ou non, - m représente le nombre 0 ou 1, - X représente l'un des cations du groupe comprenant Na+, K+, NH4 et - B représente un atome d'hydrogène ou une alcoylphosphine substituée de formule où:: -R4 et R5, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un radical hydroxyalcoyle, notamment le radical hydroxyméthyle, - Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, - n représente le nombre O ou 1 - C est identique à A ou B, ou encore représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyalcoyle, notamment hydroxyéthyle, ou encore représente le groupe de formule où -R6 représente un radical alcoyle, notamment éthy lène, - D et E, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, peuvent prendre l'une quelconque des significations de A, B et C, étant entendu que R4 et R5 peuvent également représenter le groupement de formule et que, - lorsque A représente un groupe hydroxyalcoyle, B représente une alcoylphosphine, et - lorsque B représente un atome d'hydrogène, A représente un groupe alcoylphosphonique et l'un des substituants R1 et R2 représente un groupement ortho-hydroxyaryle. Un groupe préféré des susdits agents est constitué par les complexes que forment les ions des susdits métaux avec les composés séquestrants du groupe répondant à la susdite formule (I) dans laquelle - A représente le dérivé sodé d'un radical alcoyl-phosphonique et plus particulièrement du radical méthylphosphonique, - B représente le radical bis-hydroxyméthyl-phosphiny- méthyle, - C représente un radical hydroxyalcoyle, plus particulièrement le radical 2-hydroxyéthyle. Un autre groupe préféré des susdits agents est constitué par les complexes que forment les ions des susdits métaux avec les composés séquestrants du groupe répondant à la susdite formule (I) dans laquelle - A représente le radical - B représente le radical - C représente l'un des radicaux Un autre groupe préféré des susdits agents est constitué par les complexes que forment les ions des susdits métaux avec les composés séquestrants du groupe comprenant ceux qui répondent aux formules suivantes Un groupe tout particulièrement préféré des susdits agents est constitué par les complexes que forment les ions des susdits métaux avec les composés séquestrants du groupe constitué par ceux qui répondent aux formules suivantes :: Pour préparer les susdits composés séquestrants, on fait réagir un sel de tétrakis hydroxyalcoylphosphonium, notamment le chlorure de tétrakis hydroxyméthylphosphonium qui est souvent désigné par THPC, sur un acide aminophosphonique de formule : dans laquelle les trois substituants ont les significations susindiquées, l'un d'eux représentant obligatolrement un atome d'hydrogène, la réaction étant mise en oeuvre en présence d'une quantité de base suffisante pour maintenir le pH à une valeur de 10 à 12, de préférence de 10,5 à 11 ,5. Suivant un mode de réalisation préféré, on ajoute une solution aqueuse du sel de tétrakis hydroxyméthylphosphonium à une solution alcaline du dérivé aminophosphonique, le pH étant maintenu à l'intérieur des limites susindiquées par une addition simultanée d'ùne solution aqueuse d'une base, par exemple de la soude. Pour obtenir un produit final de nature donnée, on agit sur les proportions relatives des -constituants de la réaction. On signale que, pour amener les dérivés de phosphore trivalent à l'état pentavalent, on peut mettre en oeuvre une oxydation selon des méthodes connues, par exemple à l'aide de peroxyde d'hy- drogène. Ces composés peuvent même être amenés à l'état de thiodérivés en ayant recours au soufre selon des méthodes en soi connues. Pour illustrer le susdit procédé de préparation des composés séquestrants, on donne ci-après quelques exemples. EXEMPLE 1 - Synthèse du composé a La synthèse est effectuée d'après le schéma réactionnel suivant L'acide 2-hydroxyéthylaminométhylphosphonique est un composé connu et s'obtient par exemple par réaction de Mannich entre la monoéthanolamine, le phosphite de diéthyle et le formol, suivie d'une hydrolyse acide du diester éthylique. On dissout 10 g d'acide 2-hydroxyéthylaminométhylphosphoni- que dans 50 ml d'eau. On amène à pH 10-11 par addition de soude normale et on ajoute goutte à goutte 12,2 g-de chlorure de tétrakis hydroxyméthylphosphonium en solution aqueuse à- 80 %, tout en maintenant le pH entre 10 et 11 par addition de soude normale. La réaction est légèrement exothermique. On agite encore 2 à 4 heures à température ambiante. On neutralise l'excès de soude par de l'acide chlorhydrique, on évapore à sec, on reprend le résidu par 100 ml de méthanol,on filtre le chlorure de sodium et on évapore le méthanol. On obtient ainsi 17,5 g de composé a (rendement = 90 % de la théorie). EXEMPLE 2 - Synthèse du composé h On dissout 7,2 g d'acide éthylènediamine N-méthylène phosphonique dans 50 ml d'eau ; on amène'à pH 10-11 par addition de soude normale et on ajoute goutte à goutte 9,5 g de chlorure de tétrakis hydroxyméthylphosphonium en solution aqueuse à 80 % tout en maintenant le pH entre 10 et 11 par addition de soude normale. On abandonne pendant 3 heures à température ambiante, puis on neutralise l'excès de soude par l'acide chlorhydrique. On évapore à sec et on obtient une poudre dont on détermine la teneur en chlorure de sodium par dosage. On en déduit le poids de composé h. On obtient ainsi 13,5 g de composé rendement = 90 % de la théorie). EXEMPLE 3 - Synthèse du composé i Qn procède comme dans l'exemple 2 avec 12,4 g d'acide éthylène diamine (N,N')bis(méthylènephosphonique) et 8,9 g de chlorure de tétrakis hydroxyméthylphosphonium. On obtient -19 g de composé i (rendement = 87 % de la théorie). EXEMPLE 4 - Synthèse du composé k On procède comme dans l'exemple 2 avec 17,1 g d'acide éthylènediamine N,N,N'-tris.(méthylènephosphonique) et 8,9 g de chlorure de tétrakis hydroxyméthylphosphonium. On obtient 24 g de composé k (rendement = 83 % de la théorie). EXEMPLE 5 - Synthèse du composé m Cette synthèse se fait en deux étapes : réaction de Mannich entre ltéthylène-diamine, l'aldéhyde salicylique et phosphite de diéthyle pour l'obtention du diester suivie d'hydrolyse acide. Dans un bållon tricol muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule à introduction, on charge 3 g d'éthylène-diamine et 13,8 g de phosphite de diéthyle. Tout en maintenant à 20 - 30"C, on ajoute goutte à goutte 1? g d'aldéhyde salicylique. Après l'addition, on porte à 70 - 80"C pendant environ 1 heure. Le produit se prend en masse. On obtient ainsi 7 g de diester (rendement = 100 % de la théorie), A l'ester ainsi obtenu, on ajoute 150 ml dtacide chlorhydrique concentré et on porte au reflux pendant 24 heures.. On obtient une s-olution rouge qu'on évapore à sec. On obtient ainsi 21 g d'acide phosphonique sous forme d'une poudre rouge. (rendement = 97 Xde la théorie). Ceci étant, pour préparer les agents de traitement conformes à l'invention, on introduit lentement et sous agitation une solution aqueuse d'un sel du métal choisi dans une solution aqueuse de soude de pH voisin de 1-o-il et contenant en solution une quantité suffisante du composé séquestrant choisi. Pour illustrer ce procédé de préparation, on indique qu'on a préparé des solutions aqueuses d'agents conformes à l'invention contenant 10 g de fer par litre sous forme de complexe avec les composés séquestrants du groupe de composés particulièrement préférés répondant aux susdites formules a, i, k et m en introduisant dans un ballon d'une capacité d'un litre, muni d'un agitateur; de deux ampoules à introduction, et d'un pH-mètre, successivement et en agitant - 400 mi d'eau distillée dans laquelle plonge l'électrode du pH-mètre, - 40 g du composé séquestrant choisi, - une quantité d'une solution de soude à 30 % suffisante pour amener le pH à 10-11, - goutte à goutte, 400 g d'une solution de FeCi3 à 7,2 % en poids de Sel3, le pH étant maintenu à 10-11 par addition supplémentaire de la susdite solution de soude. L'introduction de la solution de FeCl3 est terminée au bout d'environ 2 heures. On complète alors à 1 litre avec de l'eau distillée dans une fiole jaugée. La solution est limpide et son- pH est de 1 o-i 1. Les solutions d'agents conformes à l'invention ainsi prépa-. rées peuvent être mises en oeuvre par pulvérisation ou arrosage pour corriger la carence ou chlorose ferriprive très fréquente chez de nombreuses plantes cultivées et susceptible de diminuer de façon importante le rendement des cultures en quantité et en quali-.té. Les quantités de solutions mises en oeuvre sont choisies de 2 manière à apporter en arrosage au m de surface, de 20 à 300 mg et de préférence de 50 à 100 mg d'équivalent fer-métal. Pour les traitements par pulvérisation, les concentrations d'emploi des solutions sont cho.isies de manière à obtenir une. teneur de 20 à 300 ppm et de préférence 50 à 100 ppm d'équivalent fer-métal dans les dilutions aqueuses préparées-au moment de l'emploi. Dans les deux cas, les dilutions aqueuses prêtes à l'emploi doivent être utilisées de manière à assurer une couverture uniforme et abondante du sol ou de l'ensemble des parties aériennes des plantes. Le mode d'application est choisi en fonction de l'intensité des symptômes de carence et de la période de temps 'qui sépare 'les traitements de l'apparition des premiers symptômes de chlorose aisément décelables sur le feuillage par tout praticien expéri menté. L'application par arrosage au sol sera préférée soit pour les traitements préventifs en début de végétation sur plantes pérennes ayant manifesté les premiers symptômes au cours de la saison précédente, soit pour les traitements effectués peu après l'apparitio.n de ces premiers symptômes. L'application par pulvérisation sur les parties aériennes des plantes sera préférée pour les traitements curatifs de symptômes nettement visibles portant sur une grande partie du feuillage, ainsi qu'en complément d'applications par arrosage au sol effectuées précédemment à titre préventif, si le besoin s'en fait sentir en cas de carences sévères. -Pour illustrer les précieuses propriétés des agents conformes à l'invention, on a procédé à un certain nombre d'expériences qui vont être décrites ci-après. I. - Correction des symptômes de carence ferriprive chez Hydranqea hortensis, Les agents conformes à l'invention étaient constitués par les solutions à 10 g de fer par litre dont la préparation a été décrite plus haut ; ces agents vont être désignés dans ce qui suit par Complexe I : composé séquestrant a Complexe II : composé séquestrant i Complexe III : composé séquestrant k Complexe IV : composé séquestrant m. Le matériel végétal était constitué de boutures racinées d'hortensias (Hydrangea hortensis) ayant at-teint le stade végétatif de 2 à 4' feuilles. Les plantes ont alors été repiquées en serre tempérée et ombrée, dans un milieu neutre (vermiculite), en godets placés sur un lit de sable et disposés dans des terrines au-dessus de bacs contenant une solution nutritive, dont l'absorption s'effectuait par l'intermédiaire de mèches d'amiante reliant le sable à la réserve de solution nutritive. Les éléments constitutifs de la solution nutritive étaient les suivants - solution de nitrate de calcium à 474 g/l .. 1,6 C/oc - solution de nitrate de potassium à 202 g/l ........ 1,6 /0O - solution de phosphate acide de sodium à 153,5 g/l . 1 /0O - solution de sulfate de magnésium à 184 g/l ......... 2 O/oc - solution de sulfate de- manganèse à 16,9 g/l ........ 0,1 O/cc - solution de sulfate de-cuivre à 2,5 g/l ........... 0,1 /0O - solution de sulfate de zinc à 2,9 g/l ............. 0,1 /0O - solution d'acide borique à 18,6 g/l ............. 0,1 C/oc - solution de molybdate d'ammonium à 0,35 g/l 0,1 /0O La solution nutritive était complètement dépourvue d'éléments ferriques, à l'exception de traces éventuelles d'impuretés, afin de provoquer une sévère carence ferrique. Les traitements correcteurs à l'aide des agents conformes à l'invention ont été effectués, d'une pttrt, en pulvérisation abondante (environ 200 ml au mètre carré) et, d'autre part, en arrosage au pied des plantes à raison de 50 ml par plante, au stade végétatif de 4 à 5 feuilles par plante. Les résultats de ces essais sont consignés dans .les tableaux I et il suivants TABLEAU I - Traitements par arrosage. Concentra- Equivalen- Pourcentages relatifs de feuilles tions d'em- ce fer mé- chlorosées par rapport au témoin Traitements ploi en /oo tal en ppm J = date d'application) J J+8 J+15 J+21 Témoin (voir / / 100 100 100 100 remarque) (26) (82) (76). (79) 0,5 5 88 60 53 80 Complexe I 1 10 92 80 34 57 0,5 107 83 83 76 Complese II-------------------------------------------- 1 10 119 76 42 57 0,5 5 73 73 61 73 Complexe III ---------------------------------------------- 1 10 69 65 65 84 0,5 5 107 68 49 68 Complexe IV 1 10 88 69 57 57 Remarque - Les valeurs entre parenthèses indiquent les pourcen tages réels de feuilles chlorosées dans le lot de plan tes non traitées, obtenus par la moyenne des comptages effectués à chaque date d'observation. TABLEAU II - Traitements par pulvérisation. Pourcentages relatifs de feuilles Concentra- Fquivalen- Pourcentages relatifs de feuilles Traitements tions ce fer mé- chlorosées par rapport au témoin J = date d'application) ploi en O/oo tal en ppm Témoin (voir 100 100 100 100 remarque) (26) (82) (76) (79) 5 50 84 80 42 71 Complexe I 10 100 104 73 61 84 5 50 92 76 50 80 Complexe II --------------------------------------- 10 100 96 111 58 73 5 50 134 114 87 114 10 100 115 103 69 72 Complexe III 5 50 84 53 34 68 Complexe IV ----------------------------------------------------------------- 10 100 92 73 57 61 Remarque - Les valeurs entre parenthèses indiquent les pourcen tages réels de feuilles chlorosées dans le lot de plantes non traitées, obtenus par la moyenne des comp tages effectués à chaque date d'observation. Il. - Correction des symptômes de carence ferriprive chez Lupinus annuus. Les susdits complexes I et II ont été utilisés sur lupin (Lupinus annuus) semé en terrines puis repiqué au stade végétatif de 2 à 3 feuilles dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédent. Les traitements correcteurs de carence ont été effectués dans les mêmes conditions que celles de l'exemple précédent, au stade végétatif de 4 à 6 feuilles par plante. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau III suivant TABLEAU III Concentra- Equivalen. Pourcentages relatifs de feuilles tions d'em- ce fer-mé- chlorosées par rapport au témoin Traitements ploi en %O tal en ppm (J = date d'application) J J+7 J+15 J+21 Témoin (voir 100 100 100 100 remarque) (64) (64) (78) (92) Complexe II 1 10 88 50 16 O appliqué par arrosage Complexe I 10 100 114 71 74 71 appliqué par pulvérisation Remarque - Les valeurs entre parenthèses indiquent les pourcen tages réels de feuilles chlorosées dans le lot de plantes non traitées, obtenus par la moyenne des comp tages effectués à chaque date d'observation. # # # il résulte de l'examen-des tableaux I à III que les agents conformes à l'invention font preuve d'une remarquable efficacité pour la correction des symptômes de carence (ou chlorose) ferriprive chez-les plantes cultivées, et peuvent être utilisés aussi bien en pulvérisation sur le feuillage qu'en arrosage du sol au pied des plantes. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi d'agents pour les traitements des diverses carences en métaux, dans le cas des plantes, dont- les caractéristiques et le mode d'emploi résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présentent par rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avantages, notamment - celui de conserver leur efficacité en application par arrosage de sols alcalins, car c'est dans ce type de sols que les carences sont les plus fréquentes en raison de l'insolubilisation des éléments métalliques présents dans ces sols sous forme de sels, éléments qui ne peuvent être absorbés aisément par les racines qu'à l'état ionique ou sous forme de complexes séques triés - celui de conserver leur efficacité en application par pulvérisation sur les parties aériennes des plantes à des con-- centrattons d'emploi suffisamment faibles pour ne pas nuire à la végétation, ce qui peut se produire lorsqu'on dépose sur le feuillage des quantités excessives d'équivalent-métal par rapport à la. surface foliaire - celui de rendre possible la préparation de solutions parfaitement stables et de conservation prolongée, pouvant être dilués dans l'eau très facilement au moment de l'emploi. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1, Agents pour le traitement des carences en métaux dans le cas des plantes, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par les complexes que forment les ions des métaux lourds du groupe Fe, Mg, Zn, Ca, Cu, Mn, Mo, Co et Cr avec les composés séquestrants appartenant à la famille des dérivés du phosphore de formule générale dans laquelle - A représente un groupe hydroxyalcoyle ou un groupe alcoylphosphonique de formule où:: -R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, aryle, alcoylaryle ou arylalcoyle substitués ou non, - R3 représente un radical alcoyle substitué ou non, - m représente le nombre O ou 1 - X représente l'un des cations du groupe comprenant Na+, K+, NH4f et H+, - B représente un atome d'hydrogène ou une alcoylphosphine substituée de formule où -R4 et R5, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un radical hydroxyalcoyle, notamment le radical hydroxyméthyle, - Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, -n représente le nombre 0 ou 1 - C est identique à A ou B, ou encore représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyalcoyle, notamment hydroxyéthyle, ou encore représente le groupe de formule où représente un radical alcoyle, notamment éthy -R6 lène, - D et E, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'aVtre, peuvent prendre l'une quelconque des significations de A, B et C, étant entendu que R4 et.R5 peuvent également représenter le groupement de formule et que, - lorsque A représente un groupe hydroxyalcoyle, B représente une alcoylphosphine, et - lorsque B représente un atome d'hydrogène, A représente un groupe alcoylphosphonique et l'un des substituants Rl et R2 représente un groupement ortho-hydroxyaryle. 2. Agents pour le traitement des carences en métaux dans le cas des plantes selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par les complexes que forment les ions des métaux du groupe Fe, Mg, Zn, Ca, Cu, Mn, Mo, Co et Cr avec les composés séquestrants appartenant à la famille des dérivés du phosphore de formule générale (I) donnée à la revendication 1 dans laquelle - A représente le dérivé sodé d'un radical alcoyl-phosphonique et plus particulièrement du radical méthylphosphonique - B représente le radical bis-hydroxyméthyl-phosphinyl- méthyle, - C représente un radical hydroxyalcoyle, plus particulièrement le radical 2-hydroxyéthyle. 3. Agents pour le traitement des carences en métaux dans le cas des plantes selon la revendication 1 , caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par les complexes que forment les ions des métaux du groupe Fe, Mg, Zn,-Ca, Cu, Mn, -Mo, Co et Cr avec les composés séquestrants appartenant à la famille des dérivés du phosphore de formule générale (I) donnée à la revendication 1 dans laquelle - A représente le radical - B représente le radical - C représente l'un des radicaux : 4.Agents pour le traitement des carences en-métaux dans le cas des plantes, caractérisés par le fait qu'ils sont cons-ti- tués par les complexes que forment les ions des métaux du groupe Fe, Mg, Zn, Ca, Cu, Mn, Mo, Co et Cr avec les composés séquestrants du groupe comprenant ceux qui répondent aux formules suivantes 5. Agents pour le traitement des carences en métaux dans le cas des plantes, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par les complexes que forment les ions des métaux du groupe Fe, Mg, Zn, Ca, Cu, Mn, Mo, Co et Cr avec les composés séquestrants du groupe constitué par ceux qui répondent aux formules suivantes: 6.Agent pour le traitement de la chlorose ferriprive, caractérisé par le fait qu'il est constitué par le complexe que forme l'ion ferrique avec le composé séquestrant de formule -7. Agent pour le traitement de la chlorose ferriprive, caractérisé par le fait qu'il est constitué par le complexe que forme l'ion ferrique avec le composé séquestrant de formule 8. Agent pour le traitement de la chlorose ferriprive, caractérisé par le fait qu'il est constitué par le complexe que forme l'ion ferrique avec le composé séquestrant de formule 9. Agent pour le traitement de la chlorose ferriprive, caractérisé par le fait qu'il est constitué par le complexe que forme l'ion ferrique avec le composé séquestrant de formule 10.Agents selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, pour le traitement de la chlorose ferriprive des plantes, carac térisés par le fait qu'ils sont mis en oeuvre par pulvérisation, les concentrations d'emploi des solutions étant choisies de ma- nière à obtenir une teneur de 20 à 300 ppm et de préférence 50 a 100 ppm d'équivalent fer-métal dans les dilutions aqueuses préparées au moment de l'emploi. 11. Agents selon l'une quelconque des revendications b i 9, pour le traitement de la chlorose ferriprive des plantes, caractérisés par le fait qu'ils sont mis en oeuvre par arrosage, les quantités de solutions mises en oeuvre étant choisies de manière 2 à apporter en arrosage au m2 de surface, de 20 à 300 mg et de préférence de 50 à 100 mg d'équivalent fer-métal.