FR 2235156 A1 19750124 FR 7422152 A 19740625 4 î 2235156 La présente invention concerne un procédé de préparation d * une mousse dure de résine phénolique à cellules moyennes à grossières, douées d'une bonne résistance à lîusure, Dans la préparation d'une mousse dure de résine phéno-5 lique, il est connu d'ajouter à la solution de résine phénolique, avant le moussage, des solutions ou dispersions de matière plastique, pour améliorer les propriétés de la mousse. Ainsi, la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS M0 1 769 927 concernant la préparation d'une mousse de résine 1C phénolique à cellules fines, propose d'ajouter au mélange à transformer en mousse, des esters d'acide polyacrylique, des esters d'acide polyméthacrylique, de l'acétate de polyvinyle, du propionate de polyvinyle, du chlorure de polyvinyle et une résine éposyde, en solution ou en dispersion, de manière à amé-15 liorer notamment l'aptitude à supporter des efforts statiques. La demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne' DOS BT° 1 694 570 préconise d'élever la résistance à la pression par l'addition de polyester dissous dans le styrène. On doit mentionner, en outre, la demande de brevet de 20 la République Fédérale.d'Allemagne DOS K° 1 569 492 d'après laquelle l'addition de copolymères de siloxane et d'oxyalkylènes, en solution dans la résorcine, exerce.un effet de stabilisation de la mousse. Mais la littérature ne fait aucune allusion à l'amélioration de la résistance à l'usure des mousses de résine 25 phénolique produites, bien que les mousses dures de ces résines, notamment celles qui présentent des cellules moyennes à grossières, aient une faible résistance à l'usure. Le but de la présente invention est donc de trouver un procédé de préparation de mousses dures de résines phénoliques à 30 cellules moyennes à grossières, douées d'une bonne résistance à l'usure. On vient de découvrir le fait surprenant qu'il est possible d'obtenir une mousse dure de résine phénolique à cellules moyennes à grossières et douée d'une très bonne ré-35 sistance à l'usure, en ajoutant- à un. mélange de la solution de résine phénol-formaldéhyde condensée en milieu alcalin, de l'agent de durcissement et de l'agent porogène, avant le mous- 2 2235156 sage, une dispersion aqueuse d'un produit de copolymérisation de diesters d'acide fumarique, de composés aromatiques vinyliques et, le cas échéant, d'oléfines polymérisables. On ajoute 5 à 30 fi et,de préférence,10 à 20 fi de ma-5 tière solide en dispersion, par rapport à la teneur en matière solide de la solution de résine phénolique. la dispersion de co-polymère de diestezs d'acide fumarique que 11 oi)âtilise est de préférence une dispersion préparée comme-décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 949 497. On copolymé-10 rise ensuite un mélange de monomères de composition suivante : a). 50 à 90 parties en poids de diesters d'acide fumarique, d'alcools aliphatiques tertiaires et/ou secondaires en C3 à °6 ' b) 0 ou là 10 parties en poids d'une oléfine en 15 C2àC8 ; c) 3 à 25 parties en poids d'un composé vinylique ; d) 5 à 20 parties en poids de diester d'acide fumarique d'un'alcool aliphatique primaire en à CQ. les mousses dures de résine phénolique à cellules moyen-20 nés à grossières que l'on'obtient conformément à l'invention, ont non seulement une très bonne résistance à l'usure, mais ont en outre un grand pouvoir d'adhérence principalement au béton, et une grande ininflammabilité. On.utilise comme solution de résine phénolique une 25 solution aqueuse de résine phénol-f ormaldéhyde condensée en milieu alcalin, ayant un rapport molaire phénol:formaldéhyde de 1:1,1-3 et une viscosité de 1000-6000 centipoises, de préférence 1500-4000 centipoises,.pour une teneur en matières solides de 70 à 80 fi et de préférence de 72 à 74 fi* 30 On' peut utiliser comme agents de durcissement tous les agents connus de ce type "qui conviennent pour des résines phénoliques. Toutefois,, des résultats particulièrement convenables ont été obtenus avec l'acide phénolsulfonique, l'acide para-toluène-sulfonique et un mélange d'acide chlorhydrique à 35 37 fi et d'éthylène-glycol dans "un rapport en poids de 1:1. .Comme agents potogènes, on considère les agents classiques, notamment le pentane, le trichlorofluorométhane, le chlo- 22351561 rure d'isopropyle, le chlorure de méthylène et leurs mélanges. Dans la mise en oeuvre du procédé de 1'invention, on mélange la solution de résine phénol-formaldéhyde, l'agent porogène, la dispersion aqueuse de copolymère et l1agent de 5 durcissement, sous agitation, puis on fait mousser le mélange à la température ambiante. le moussage peut être conduit dans une installation travaillant en continu ou dans un moule, de préférence un moule "classique en châssis. Pour caractérise!' les mousses à cellules fines, moyennes 10 et grossières, on indique les valeurs suivantes de diamètre moyen des cellules : Cellules fines : jusqu'à 1 mm Cellules moyennes : 1 à 2mm Cellules grossières : au-dessus de 2 mm. 15 le diamètre des cellules est déterminé par la quantité de copolymère, d1agent de durcissement et d'agent porogène, ainsi que par la nature de ce dernier. Les mousses dures de résine phénolique préparées conformément à l'invention peuvent être utilisées pour des revê-20 tements de toutes sortes, mais elles ont donné des résultats particulièrement convenables dans l'industrie du bâtiment, en raison de leur très grande adhérence au béton et aux: enduits en dispersion (peintures extérieures au latex).. Les améliorations que permettent d'obtenir les mousses dures de résine phénolique à 25 cellules moyennes, à grossières préparées conformément à l'invention ressortent clairement des' exemples suivants. Dans les exemples, on a utilisé une solution de résine phénol-f ormaldéhyde à rapport molaire phénol :f ormaldéhyde de 1:1,64, qui a été condensée avec de la lessive de soude jusqu'à 30 une viscosité de 3500 centipoises pour une teneur en matières solides de 73 9^. On utilise comme dispersion de copolymère une dispersion aqueuse à 50 i° qui a été préparée comme décrit dans le brevet de la République Fédérale d ^Allemagne N° 1 949 497 pré-35 cité , de composition suivante : 4 2235156 Parties en -poids Ester diisopropylique décide fumarique 365 Ester di-n-butylique d'acide 5 fumarique 70 Styrène 23 Propylène ' 42 Eau 500 Exemple 1 10 On mélange sous agitation 1800 g de la solution de résine, phénolique définie ci-dessus avec 10 $ en volume de pentane, 20 fo en volume d'agent de durcissement à l'acide chlorhydrique et 180 g de la dispersion de copolymère d'écrite ci-dessus, et on verse le mélange dans un moule en châssis 15 de 18 litres de capacité, la solution mousse en 10 mn à la température ambiante, au point-de remplir totalement le moule. Au bout de 30 mn, le bloc de mousse qui a été produit est démoulé. ' Exemple 2 - 20 On mélange en agitant 1800 g de la même solution de résine phénolique que dans l'exemple 1 avec 10 $ en volume■ de pentane, 30 fo en volume d'acide phénol-suifonique utilisé comme agent de durcissement et 180 g de la dispersion de copolymère définie ci-dessus et on verse le mélange dans un moule 25 enchâssis de 18 litres. En quatre minutes, le moule est entièrement rempli de mousse à la température ambiante. Au bout de 15 ffln» le bloc de mousse est démoulé. Les mousses durcies à l'acide phénolsulfonique et à l'acide para-toluène-sulfonique présentent par rapport à celles 30 qui ont été durcies à' l'acide chlorhydrique, l'avantage de ne pas corroder le métal. le grand pouvoir d'adhérence des mousses préparées conformément à l'invention ressort de ce que, par exemple, ce n'est jamais le joint entre la mousse et le béton qui se 35 déchire, mais toujours la mousse seule. De même, l'amélioration de l'ininflammabilité' est très manifeste. Il est vrai que l'on pettfc carboniser la mousse de l'invention avec une flamme très chaude ; mais aussitôt que'la flamme est éloignée, la carboni- 5 22351561 10 15 sation cesse et la combustion sans flamme cesse du même coup. L'amélioration de la résistance à l'usure par rapport à l'état de la technique ressort d'une confrontation entre les mousses dures de résine phénolique produites d'après les exemples 1 et 2 de la présente invention et les exemples comparatifs 3 à 8 qui sont donnés sur le tableau suivant. Dans les exemples comparatifs, la mousse a été préparée par le mode opératoire de l'exemple 1, à la seule différence que la dispersion de copolymère a été remplacée par des quantités égales d'une autre matière plastique indiquée sur le tableau, ou a été supprimée sans être remplacée, comme dans l'-exemple 3. La résistance à l'usure a été déterminée sur la machine -d'essai 394 de la firme RaFaMa de Dusseldorf. La surface p frottée est.de 100 cm . Le corps cylindrique a un diamètre de 6 cm et pèse 4,3 kg. La résistance au frottement est mesurée après 30 courses et exprimée en. millimètres. TABLEAU Récapitulation des valeurs d'usure obtenues pour les exemples 1 et 2 conformes à l'invention et les exemples comparatifs 3 à 8 20 Exemple 25 30 35 40 Matière plastique Agent de Agent po- Usure, en ajoutée durcisse- rogène millimètres ment Dispersion de copolymère Dispersion de copolymère Agent de durcissement à l'acide chlorhydrique Acide phénol-suif o-nique Agent de durcissement à l'acide chlorhydrique Pentane Pentane Pentane 8 Résine époxyde ("Epicote 828) Polyester ("Palatal P 4) Dispersion de poly-acrylate ("AS 2)' Acétate polyvinylique ( "Mowilith DO 25) tSlJfîîiigJ^ny;Liqae fî f! 0,5 0,1 6,3 2,4 3,8 -1,4 4 2,3 2,2 6 2235156~! EEfVEKDICAJIOUS 1. Procédé de préparation de mousse dure de résine phénolique à cellules moyennes à grossières, douée d'une bonne résistance à l'usure, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter au mélange 5 de solution de résine phénol-formaldéhyde,d'agent de durcissement et d'agent porogène avant le moussage, une dispersion aqueuse d'un produit de copolymérisation de diesters d'acide fumarique, de composés vinyliques aromatiques et, le cas échéant, d'oléfines polymérisables. 10 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter 5 à 30 de préférence 10 à 20 io de matière solide en dispersion, sur la base de la teneur en matière- solide de la solution de résine phénolique. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, 15 caractérisé par le fait que la dispersion de copolymère à base de diesters d'acide fumarique que l'on utilise .est une dispersion aqueuse à 50 $ d'un produit de copolymérisation obtenu à partir d'ester diisopropylique d'acide fumarique, d'ester di-n-butylique d'acide fumarique, de styrène et de propylène.