FR 2225527 A1 19741108 FR 7313194 A 19730412 la présente invention concerne un procédé d'élaboration dtaciers inoxydables ferritiques, à haute teneur en chrome, ainsi que les produits obtenus par ce procédé, qui présentent à la fois une bonne ductilité et une bonne résistance à la corrosion intergranulaire. Les alliages fenitiques fer/chrome ou fer/chrome/molybdène à teneur en chrome supérieure à 20 , constituent un groupe important d'aciers inoxydables, dont les propriétés sont très intéressantes en pratique. On peut citer leur très bonne tenue a) à la corrosion sous contrainte ( caractéristique propre des aciers à structure ferritique en l'absence de certains éléments comme le nickel, le cuivre et le cobalt), b) à la corrosion par piqûres et par crevasses dans les milieux chlorurés ( eau de mer par exemple). c) à la corrosion dans les milieux oxydants ( acide nitrique par exemple). De plus, les aciers inoxydables ferritiques ductiles ont une limite d'élasticité nettement supérieure à celle des aciers inoxydables austénitiques dy type 3041 ou 316L ( E0,2 N 35 daN/mm2 au lieu de E0,2 # 20 daN/mm2);; I1 sont utilisés avantageusement dans les domaines suivants - Indusie chimique - Industrie du pétrole - Installations de dessalement de l'eau de mer - Centrales thermiques ou nucléaires - Génie maritime, etc Cependant, ces aciers inoxydables ferritiques ont l'inconvénient titre extremement sensibles à l'effet d'entaille lorsqu'ils sont obtenus par les procédés classiques d'élaboration (four électrique à arc par exemple).Leur résilience à la température ordinaire est presque nulle, quel que soit le traitement thermique appliqué (Kcv à 20 C généralement inférieure à 1 daJ/cm2) Il a été montré que pour obtenir de bonnes valeurs de la résilience (Kcv à 2000 > 10 daJ/cm2), il est nécessaire d'atteindre des teneurs en carbone et en azote très basses Dans le cas d'un acier à 30 % de chrome, par exemple, les teneurs limites à ne pas dépasser sont de l'ordre de 0,003 % pour le carbone et de 0,015 % pour l'azote Ces deux conditions imposent l'utilisation de procédés d'élaboration spéciaux ( four à haute fréquence sous vide ou four à bombardement électronique par exemple), donc coûteuse On sait, par ailleurs, par le brevet français n 1 047 356 du 28 décembre 1951, qu'il est possible d'améliorer la résilience des aciers ferritiques au chrome, à teneurs en carbone et en azote élevées, élaboré au four à arc par exemple, en ajoutant à l'alliage de l'aluminium en quantité suffisante pour fixer l'azote sous forme de nitrure d'aluminium, Ce procédé permet d'abaisser. considérablement le prix de revient de ces aciers Mais les teneurs en carbone minimales que l'on peut atteindre par élaboration classique au four électrique à arc, avec des matières premières courantes,sont relativement élevées ( de l'ordre de 0,030 ffi pour une teneur en chrome de 26 % par exemple) et, bien que l'addition d'aluminium apporte, effectivement, une amélioration de la ductilité, les valeurs de la résilience obtenues restent encore relativement basses. Pour un acier à 26 % de chrome, par exemple, les valeurs moyennes de la résilience à la température ordinaire sont comprises suivant les cas, entre 2 et 5 daJ/cm2 ( éprouvettes Charpy V) comme le confirme d'ailleurs le brevet français n 1 047 356. le meme brevet indique que l'on peut améliorer la résilience des aciers ferritiques au chrome, en présence d'aluminium, par addition de nickel ou de cuivre0 On sait, maintenant, que ces deux éléments, ainsi que le cobalt, sont nuisibles à la tenue à la corrosion sous contrainte de ces aciers0 En évitant d'savoir recours à des procédés d'élaboration spéciaux, donc très onéreux, tels que le four à haute fréquence sous vide ou le four à bombardement électronique, le but de la présente invention est d'obtenir des aciers inoxydables ferritiques à teneurs en carbone déjà basses ( moins de 0,013 ) sans Qtre forcément excessivement basses comme celles de certains aciers élaborés au four à haute fréquence sous vide ou au four àbombar- dement électronique, et avec des teneurs en azote qui ne soient pas forcément très basses ( moins de 0,080 %), au moyen dtun procédé d'élaboration de prix de revient raisonnable, et de façon que les aciers obtenus présentent à la fois une résilience satis faisanteet une bonne tenue : - à la corrosion sous contrainte, -à la corrosion par piqtres et par crevasses dans les milieux chlorurés, tels aue l'eau de mer. - à la corrosion intergranulaire. A cet effet, la présente invention d'abord pour objet un procédé d'élaboration d'aciers inoxydables ferritiques, à haute teneur en chrome, à partir d'un bain métallique cui a-été élaboré selon un mode opératoire connu dans un four ou dans un convertisseur d'aciérie, qui est déjà chargé de tout le chrome ou de la majeure partie du chrome nécessaire, et qui contient moins de i % de carbone et de préférence moins de 0,500 % de carbone, ce procédé étant caractérisé à la fois en ce que ledit bain métallique est ensuitoumis à un traitement de décarbura- tion sous vide qui le conduit jusqu'à une teneur en carbone au plus égale à 0,013 %, et en ce que, toujours à l'état liquide, il reçoit une addition d'aluminium telle que la teneur finale en aluminim de l'acier obtenu se trouve comprise entre 0,15 % et 1,50,', de telle façon que la quasi-totalité de l'azote de acier se trouve fixée sous !rme de nitrures d'aluminium0 le traitement décarburant sous vide peut s'effectuer indifféremment par l'un quelconque des procédés connus : mise sous vide de la poche de coulée - élévation sous vide - circulation sous vide - etc ..., avec apport d'oxygène pour la déZcarbu- ration, par lance de soufflage ou par tout autre moyen. Il est préférable que l'addition d'aluminium soit elle-même effectuée sous vide. l'invention a aussi pour objet les aciers inoxydables ferritiques à haute teneur en chrome, obtenus par le procédé mentionné ci-dessus, et caractérisés par une composition conforme au domaine d'analyse suivant: I - chrome = 20 % à 40 % Molybdène = 0 à 5 % - carbone : au plus égal - Azote = au plus égal à 0,080,' à 0,013 % - Aluminium = 0,15 ,' à Manganèse = au plus égal à 2% 1,50 - Silicium t au plus égal à 1 %/ le reste étant du fer et quelques impuretés à faibles teneurs, telles que phosphore, soufre, nickel, cuivre, ete De préférence, l'invention a enfin pour objet les aciers inoxydables ferritiques qui viennent autre définis,.mais dont les teneurs en éléments d'alliage sont comprises d'une façon plus précise entre : 22 et 30 % pour le chrome. O et 2,5 % pour le molybdène 0,25 et 0,75 % pour l'aluminium et dont la teneur en manganèse est inférieure à 0,500 %. Les teneurs en chrome et en molybdène sont choisies en fonction de la sévérité des problèmes de corrosion que l'on a à résoudre. Afin de bien faire comprendre l'invention, on va décrire ci-après à titre d'exemples non limitatifs, deux modes d'élaboration conformes au procédé selon l'invention, et l'on désira ensuite les conséquences avantageuses de ce procédé sur les propriétés des produits obtenus. le premier mode concerne l'élaboration d'un acier à 22 % de chrome et 1,' de molybdène environ; Le métal liquide, élaboré en première phase dans un four électrique à arc, présente à la fin de cette première phase une température de 1.67000 et l'analyse suivante t C% Mn% Si% S% P% Ni% Cr% Cu% N2 % 0,350 0,290 0,170 0,016 0,018 0,130 22,28 0,040 0,065 Ce métal liquide d'un poids de 35 tonnes est coulé dans une poche qui est ensuite placée dans une cuve dans laquelle ont peut faire le vide, et aussi souffler de l'oxygène pur au moyen d'une lance traversant le couvercle de la cuve. la poche comporte en outre dans son fond un bouchon réfractaire poreux à travers lequel on peut souffler de l'argon. La poche d'acier étant placée dans la cuve, on commence à descendre la pression dans la cuve tout en effectuant un brassage provoqué par un débit de 50 litres par minute d'argon soufflé à travers le bouchon poreux. Arrivé à une pression résiduelle dans la cuve de 200 Torr, on souffle un débit d'oxygène de 700 Nm3 par heure, par la lance. la pression dans la cuve se tient entre 20 et 80 Torr. Après 30 minutes de soufflage, on a consommé 341 Nm3 d'oxygène, et l'on arrête le soufflage, le vide étant alors de 20 Torr. En l'absence dtoxygène, on maintient le vide à une basse pression, au-dessous de 1 Torr, pendant une dizaine de minutes. On atteint ainsi une très basse pression de 0,08 Torr, nécessaire pour obtenir la très basse teneur en carbone de l'acier. 13 minutes après l'arrêt de l'oxygène, les organes d'aspiration sont arrêtés. la température du métal est alors de 1.695 C. On procède alors à la réduction du laitier , au moyen d'une addition de 300 Kg de chaux et de spath fluor 170 kg d'aluminium en grenaillez Puis, à nouveau sous vide, on effectue un brassage de 5 minutes, qui évite une remontée de la teneur en azote. On effectue alors l'appoint de chrome (400 kg de Cr) et de molybdène (7 kg de Mo). Toujours sous vide, on effectue un nouveau brassage, en vue. d'éviter la remontée de l'azote. On effectue alors une nouvelle addition de 245 kg d1alu- minium de mise à la nuance, par ringardage afin de bien répartir tout l'aluminium dans la masse métallique liquide. On reste encore sous vide 5 minutes environ, pendant lesquelles on reprend le brassage à l'argon par la brique poreuse, puis l'on interrompt le vide, et l'on mesure la température du bain : 1.590 C. On procède à la coulée en lingotières. L'analyse de l'acier est la suivante t C% Mn% Si% S% P% Ni% Cr% Mo% Cu% Al% N2% 0,008 0,250 0,150 0,018 0,016 0,22 21,80 1,10 0,04 0,65 0,037 Le deuxième mode, à titre d'exemple, est voisin du premier, mais se rapporte à l'élaboration d'un acier inoxydable ferritique à 30 % de chrome. Le début du mode opératoire est le même que précédemment. Une première différence est qutil faut souffler environ 400 Nm3 d' 2 au lieu de 341, et que, à la fin du soufflage d'oxygène, la pression dans la cuve est réglée encore plus basse, 10 Torr au lieu de 20. Puis le maintien sous vide à très basse pression, sans soufflage d'oxygène, qui était de 3 minutes dans le cas précédent, est ici beaucoup plus long : 20 minutes environ. La fin du traitement est la même. L'analyse de l'acier obtenu est la suivante : C% Mn% Si% S% P% Ni% Cr% Mo% Cu% Al% 2,011 0,210 0,200 0,017 0,016 0,22 30,60 trace 0,04 0,62 0,052 les avantages du procédé selon l'invention apparaissent à la fois dans un prix de revient modéré de l'élaboration et dans les propriétés remarquables des aciers ainsi élaborés. le procédé selon l'invention permet en effet d'obtenir des aciers ferritiques à haute teneur en chrome, à un prix très inférieur à celui de l'élaboration au four à haute fréquence sous vide, ou par bombardement électronique, et, dont les valeurs de la résilience sont supérieures, en moyenne, à 10 daJ/cm2 à 20 C (éprouvettes Charpy V). Le tableau 1 donne, à titre d'exemples, les résultats de résilience Kcv à 20 C et les températures de transition de la résilience Kcv, obtenus avec 3 coulées de 30 tonnes de différentes nuances, élaborées par les modes opératoires selon l'invention précédemment décrits 5 * * Résilience Température de' Compositions (%) Kcv transition de à 20 C la résilience Cr Mo C N2 Al Mn Si S P (daJ/cm2) Kcv.(niveau :: 10 daJ/cm2) 21,8 1,10 0,008 0,037 0,65 0,25 0,15 0,018 0,016 12-5-16,5- - 30 C 18-18 26,2 - 0,009 0,046 0,54 0,23 0,16 0,018 0,014 14-15-17- - 20 C 17 30,6 - 0,011 0,052 0,62 0,21 0,20 0,017 0,016 12-12-15-18 0 C Nota :* Etat laminé à chaud - traitement : 850 C - refroidisse ment à l'eau. Parallèlement au gain important qu'il apporte dans le domaine de la ductilité des aciers obtenus ayant une bonne tenue aux corrosions de types ( a), (b) et (c) précédemment mentionnées, le procédé selon l'invention permet aussi, en raison de l'abaisse- ment de la teneur en carbone de l'acier à une valeur voisine de 0,010% ( ou même inférieure), de réduire , dans une large mesure le phénomène de sensibilisation à la corrosion intergranulaire qui affecte les aciers ferritiques à haute teneur en chrome obtenus par les procédés classiques d'élaboration (four à arc par exemple) et additionnés d'a9uminium ( ce phénomène affecte également ces aciers lorsqu'ils ne contiennent pas d'aluminium). Ce phénomène se manifeste soit au cours de maintiens isothermes dans la zone de température comprise entre 4500 et 6000C environ, soit lors d'un refroidissement lent ( zone affectée par la chaleur au cours du soudage en particulier) I1 est lié, dans le cas où l'azote se trouve fixé par l'aluminium, à la précipitation intergranulaire de carbures de chrome (en l'absence d'aluminium, il y a précipitation simultanée de carbures et de nitrures de chrome). A titre d'exemples le tableau 2 reproduit les résultats du test de Huey ( NO3H à 65 % à l'ébullition sur des aciers à 30 ss de chrome obtenus par différentes méthodes d'élaboration et sensibilisés pendant 10 heures à 5500 C ( traitement préalable 850 C : eau) TABLEAU 2 Test de Huey : Perte Type de poids en mg/dm2/ spère d'élabora- Cr% C% N2% Al% 24 heures(sensibilition sation : 550 C 10 heures) 1 Pour à 29,2 0, 030 0,060 0,005 > 500 arc 2 Four à 29 0,002 0,007 0,009 380 H.F. sous vide 3 Four à arc 30,7 0,035. 0,058 0,71 410 + addition d'Al 4 Four à arc 30,6 0,011 0,052 0,62 45 + déc bu- ration sous vide + ad dition Al Comme on peut le constater dans ce tableau 2, l'acier produit selon l'invention ( repère 4) est très supérieur, en ce qui concerne la sensibilisation à la corrosion intergranulaire, à celui obtenu avec le procédé décrit dans le brevet français n 1 047 356 (repère 3), malgré une teneur en azote voisine, à cause d'une teneur en carbone plus basse, On peut aussi remarquer qu'il est également supérieur à un acier à plus basses tensurs en carbone et en sote, élaboré d'une façon plus conteuse au four à haute fréquence sous vide (repère 2) mais qui n'a pas reçu d'addition d'aluminium. Ce résultat est très important pour les applications pratiques telles que le soudage par exemple. A noter que si, dans les exemples précités, le bain métallique à traiter par le procédé selon l'invention provenait d'un four électrique à arc, il n1 est pas exclu qu'il provienne d'un autre type de four d'aciérie, ou encore d'un convertisseur. Ainsi, grâce à l'invention, on dispose d'un procédé d'élaboration de coft modéré permettant d'élaborer des aciers inoxydables ferritiques à haute teneur en chrome présentant une bonne résistance aux divers types de corrosion et, simultanément, une résilience très satisfaisante. I1 est bien entendu que l'on peut, sans sortir du cadre de l'invention, imaginer des variantes et perfectionnements de détails, de méme qu'envisager l'emploi de moyens équivalents. REVENDICATIONS 1 ) Procédé d'élaboration d'aciers inoxydables ferriti ques, à haute teneur en chrome, à partir d'un bain métallique qui a été élaboré selon un mode opératoire connu dans un four ou dans un convertisseur dtaciérie, qui est déjà chargé de tout le chrome ou de la majeure partie du chrome nécessaire, et qui contient moins de 1 % de carbone, et de préférence moins de 0,500 ,' , ce procédé étant caractérisé à la fois en ce que ledit bain métallique est ensuite soumis à un traitement de décarburation sous vide qui le conduit jusqu'à une teneur en carbone au plus égale à 0,015 % et en ce que, toujours à l'état liquide, il reçoit une addition d'aluminium telle que la teneur finale en aluminium ##### ### ## ###### ###### ## ######### de l'acier obtenu se trouve comprise entré 0,15 ,' et 1,50 ,', de telle façon que la quasi-totalité de l'azote de l'acier se trouve fixée sous la forme de nitrures d'aluminium. 20) Procédé d'élaboration d'aciers inoxydables ferritiques selon la revendication 1, caractérisé à la fois en ce que le traitement de décarburation sous vide s'effectue au moyen d'une lance d'oxygène agissant sur ledit bain métallique placé dans une poche soumise à 11 effet du vide, et comportant à sa base un bouchon -poreux par lequel on peut souffler un gaz de brassage, et en ce que l'addition d'aluminium est effectuée sous vide. 30) Aciers inoxydables ferritiques à haute teneur en chrome, caractérisés à la fois par une élaboration selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2 et par une composition conforme au domaine d'analyse suivant : Chrome : 20 % à 40 ,' Molybdène : O à 5 % Carbone : au plus égal à 0,013 ,' Azote : au plus égal à 0,08 ,', Aluminium : 0,15 % à 1,50 % Manganèse : au plus égal à 2 %, Silicium : au plus égal à 1 ,', le reste étant du fer, et quelques impuretés à faibles teneurs telles que : phosphore, soufre, nickel, cuivre, etc 40) Aciers inoxydables ferritiques, selon la revendications 5, caractérisés en ce que les teneurs en éléments d'alliage sont comprises entre : 22 et 30 % pour le chrome0 O et 2,5 % pour le molybdène 0,25 et 0,75 % pour l'aluminium et la teneur en manganèse est inférieure à 0,500 %.