FR 2214038 A1 19740809 FR 7347091 A 19731228 La présente invention concerne des additifs pour injection d'eau et leur utilisation pour récupérer les hydrocarbures depuis une couche pétrolifère. Un pourcentage important de l'huile dans les couches pétrolifères est maintenu. dans la roche de la couche par des forces superficielles qui agissent entre la roche de la couche, l'huile contenue dans cette couche et le liquide aqueux dans la couche. I1 en résulte qu'une proportion notable d'une telle huile demeure habituellement dans la couche même lorsque les puits qui traversent cette couche ne sont plus productifs. On a proposé diverses techniques de récupération Eondaire pour récupérer l'huile bloquée qui demeure dans la couche après que les procédés de récupération primaire ne sont plus capables de procurer un supplément d'huile, ces techniques secondaires étant, par exemple, la récupération thermique, l'injection de gaz et l'injection d'eau. Parmi les techniques de récupération secondaire, le procédé par injection d'eau est très courant et on a proposé de nombreux expédients pour améliorer l'efficacité et ltéconomie de la récupération d'huile par injection d'eau.Parmi les expédients préconisés, on utilise fréquemment l'inotporation d'un surfactif hydro-soluble dans le liquide d'injection, qu'on injecte dans la couche pétrolifère. Pour un tel usage, on a préconisé divers surfactifs, parmi lesquels les sels d'alcoyl-pyridinium, le lauryl-sulfate de sodium, certains sulfonates, des glycosides, l'oléate de sodium, des sels d'ammonium quaternaire, etc. La raison pour laquelle on a songé à utiliser de tels surfactifs est le fait universellement reconnu selon lequel une faible tension interfaciale entre l'eau d'injection contenant le surfactif et l'huile brute dans le réservoir est avantageuse pour l'amélioration du-rendement de récupération et de sa mise en oeuvre pratique. Depuis peu de temps, on a proposé d'injecter dans la couche des solutions de surf actifs non-ioniques, par exemple, une solution contenant un copolymère oxyéthylène/oxypropylène, à travers une première série de deux puits de forage pour refouler ainsi les hydrocarbures de la couche vers un second puits de forage. On fait alors suivre l'injection du surfactif non-ionique par l'injection d'une masse d'un mélange caustique aqueux dans la couche à travers le premier puits de forage pour refouler les hydrocarbures de la couche et le surfactif injecté vers le second puits de forage. La masse caustique présente une alcalinité qui dépasse d'au moins 1,5 unité de pH celle de l'eau naturelle dans la couche.Malheureusement, l'utilisation d'un surfactif nonionique n'a pas permis de répondre entièrement aux exigences de l'industrie pour ce qui est d'une composition efficace surfactive d'injection ; pour cette raison, les spécialistes recherchent continuellement des nouvelles compositions qui permettront de récupérer l'huile résiduelle demeurant dans la couche après les opérations de récupération de l'huile primaire. De même, les matières surfactives de la technique antérieure présentent parfois l'inconvénient de ne pas être disponibles sur le marché ou de ne pas être utilisables en raison de leur prix prohibitif, de sorte que le besoin déjà ancien de cette industrie n'a pas été satisfait dans le domaine de la mise au point d'un procédé pratique de récupération de l'huile résiduelle dans les couches pétrolifères souterraines. Selon la présente invention, on a mis au point certains additifs pour injection d'eau, qui sont utiles pour la récupération tertiaire d'hydrocarbures à partir de couches pétrolifères, ces additifs étant choisis parmi les suivants (1) Les sulfonates suralcalinisés provenant d'extraits d'huiles pâles, (2) les sulfonates suralcalinisés provenant de gazole lourd de cokéfaction, (3) les sulfonates suralcalinisés provenant de courants de distillats de raffinerie craqués par voie catalytique et/ou thermique, (4) les sulfonates suralcalinisés provenant d'huiles brutes, (5) les sulfonates suralcalinisés provenant d'alcanes linéaires, (6) les sulfonates suralcalinisés provenant d'alcanes à chaine ramifiée, (7) les sulfonates suralcalinisés provenant d'un produit de réaction d'un produit d'alcoylation d'un hydrocarbure aromatique et. d'un alcane normal partiellement chloré (2 à 15% en poids de teneur en chloreux, (8) les sulfonates suralcalinisés provenant d'un produit de réaction d'un produit d'alcoylation d'un hydrocarbure aromatique, et d'un alcane normal chloré (15 à 45% en poids de teneur en chlore) (9) les sulfonates suralcalinisés provenant d'un produit d'alcoylation d'un hydrocarbure aromatique et d'un alcène à chaine ramifiée, (10) les sulfonates suralcalinisés provenant d'un produit d'alcoylation d'un hydrocarbure aromatique et d'un hydrocarbure alcoylaromatique chloré, (11) les sulfonates suralcalinisés solubles dans l'huile ayant un poids équivalent moyen d'au moins 400 en combinaison avec des surfactifs non-i-oniques -hydrosolubles, (12) les sulfonates suralcalinisés solubles dans l'huile ayant un poids moyen équivalent d'au moins 400 en combinaison avec des sulfonates suralcalinîsés hydrosolubles ayant un poids équivalent moyen de 200 à 400, (13) les sulfonates suralcalinisés provenant d'un produit d'alcoylation d'un hydrocarbure aromatique et d'un alcène à chaîne ramifiée en combinaison avec des sulfonates suralcalinisés provenant du produit de réaction d'un hydrocarbure aromatique alcoylé et d'un alcane normal partiellement chloré (2 à 15% de chlore), et (14)- les sulfonates suralcalinisés tels que définis dans l'un des paragraphes (1) à (13) en combinaison avec des agents de chélation ou un phosphate trisodique monohydraté. On décrira en détail ci-après chacun des sulfonates suralcalinisés énumérés ci-dessus. Dans la description, les sulfonations dont il est question sont des procédés connus et qui peuvent être effectués avec des agents de sulfonation tels que lwo- léum, S03, des mélanges de S02 et S03 et l'acide chlorosulfonique, par une technique-discontinue ou une technique à pellicule tombante. D'autre part, on effectue la neutralisation des cides sulfoniques produits par sulfonation en utilisant un procédé connu quelconque et des matières telles que des hydroxydes de métaux alcalins, l'hydroxyde d'ammonium et les carbonates de.mé- taux alcalins. Ces matières ne servent pas seulement à neutraliser les acides sulfoniques,mais à introduire la suralcalinisation, et on les appellera ci-après "composant basique. Sulfonates suralcalinisés (1) Lg sulfonates suralcalinisés provenant d'extraits d'huiles pâles sont en général obtenus par sulfonation d'extraits d'une huile pale, suivant une techn-ique connue, qu'on fait suivre d'une neutralisation et d'une suralcalinisation à un degré tel que le rapport de suralcalinisation soit compris entre 0,03 et 2,0. Un extrait d'huile pâle est une appellàtion familière aux spécialistes de l'industrie pétrolifère désignant un extrait renfermant des produits aromatiques qu'on récupère d'une huile brute vierge. Fondamentalement, on distille une huile brute vierge pour obtenir une fraction à partir de laquelle on peut, par un-supplément de traitement,obtenir des huiles lubrifiante. Un stade utilisé dans ce traitement supplémentaire est celui d'extraction des composés aromatiques de la fraction d'huile lubrifiante à l'aide d'un solvant convenable, tel que le furfural. L'extrait ainsi obtenu est couramment appelé "extrait d'huile pâle" ou "huile neutre. Les propriétés physiques et les compositions d'extraits d'huiles pâles sont très variables et-dépendent de l'intervalle d'ébullition de la fraction d'huile lubrifiante en cours d'extraction. En général, les huiles pâles ont une densité comprise entre 0,9792 et 0,9433 et un point d'ébullition sous une pression de lu mu compris entre -135 et 357"C environ.Certains exemples concrets d'extraits d'huiles pâles qu'on peut sulfoner et suralcaliniser pour obtenir l'additif anionique d'injection d'eau, selon l'invention, sont indiqués ci-dessous Densité Point d'ébullition (15,6"/i5,60C) (OOC) sous 10 mm Extrait d'huile pâle 100 0,9459 186-314 Extrait d'huile pâle 170 0,9685 182-327 Extrait d'huile pâle 200 0,9766 204-332 Extrait d'huile pâle 400 0,9646 142-351 Une fois qu!on a obtenu l'extrait d'huile pâle désiré, on procède à sa sulfonation immédiate et, de préférence, on sépare les matières sulfonées des matières qui n'ont pas réagi. On peut utiliser des procédés appropriés quelconques de sulfonation bien connus des spécialistes de la sulfonation des extraits d'huiles pâles. On peut également effectuer la neutralisation des acides sulfoniques obtenus par sulfonation des extraits d'huile les pâles pour obtenir des sels de métaux alcalins, cette opération pouvant se faire par l'un des procédés bien connus. L'additif pour injection d'eau est le sulfonate suralcalinisé provenant d'un extrait d'huile pâle. Le terme suralcali nisé" appliqué aux sulfonates (1) désigne le rapport du poids du composant basique au-delà des celui qui est nécessaire pour neutraliser le sulfonate au Poids du sulfonate", ce rapport étant compris entre 0,03 et 2,0. On obtient des résultats les plus avantageux quand ce rapport "poids de l'excès de composant basique/poids du sulfonate'l est compris entre 0,20 et 1,0. il est évident que si l'on se contente de neutraliser les acides sulfoniques obtenus par sulfonation des extraits d'huiles pâles,et d'introduire une masse des sulfonates- neutralisés dans la couche pétrolifère, on doit ajouter une quantité suffisante de l'hydroxyde de métal alcalin ou du carbonate de métal alcalin dans une seconde masse d'injection,pour 'assurer que la composition d'injection d'eau formée in situ avec l'additif dans la couche, soit suralcalinisée dans l'intervalle prescrit.Quand on prépare la composition additive d'injection d'eau selon l'invention, en vue de son introduction dans la couche pétrolifère sous forme de composants suralcalinisés, il est évident que le stade de neutralisation n'est pas nécessairement un stade intermédiaire, mais que tout simplement une quantité d'alcali suffisante doit être introduite dans le dérivé d'acide sulfonique pour obtenir un produit contenant le degré prescrit de suralcalinisation. Sulfonates suralcalinisés (2). On obtient habituellement les sulfonates suralcalinisés provenant de gazole lourd de cokéfaction par sulfonation de gazole lourd de cokéfaction, en utilisant une technique connue, qu'on fait suivre d'une neutralisation et d'une suralcalinisation jusqu unrapport de suralcalinisation compris entre 0,03 et 2,0 et, de préférence, entre 0,2 et 1,0. Le gazole lourd de cokéfaction est un terme bien connu dans l'industrie de raffinage des huiles, et il désigne une fraction particulière récupérée des vapeurs de tête d'un cokéfacteur. Fondamentalement, on obtient le gazole lourd de cokéfaction en alimentant le cokéf acteur avec les matières les plus lourdes provenant d'une unité de fractionnement du brut. Alors que ces matières sont thermiquement décomposées dans le cokéfacteur, des vapeurs sont produites en un courant de tête. On recueille ensuite ces vapeurs de tête et on les fractionne pour obtenir diverses fractions ou coupes. La fraction récupérée dont l'intervalle d'ébullition est d'environ 210 à 488"C est appelée gazole lourd de cokéfaction. Une fois qu'on a obtenu le gazole lourd désiré, on le soumet à une sulfonation directe et on sépare, de préférence, les matières sulfonées des matières qui n'ont pas réagi. On peut utiliser n'importe quel procédé approprié de sulfonation bien connu des spécialistes pour sulfoner le gazole lourd de cokéfaction. Toutefois, on a constaté que lorsqu'on utilise un procédé de sulfonation discontinu pour sulfoner le gazole lourd de cokéfaction, et qu'on neutralise et suraleanilise le constituant sulfonique résultant, comme on le décrira plus loin, on obtient un additif anionique d'injection qui est supérieur, en ce qui concerne les propriétés de récupération d'huile, aux additifs préparés par un procédé de sulfonation continu à pellicule tombante, lorsqu'on rencontre de la saumure lors de l'extraction. La neutralisation des acides sulfoniques qu'on obtient par sulfonation du gazole lourd de cokéfaction en vue de former les sels de métaux alcalins peut également être effectuée par l'un quelconque des divers procédés connus. L'additif d'injection d'eau est le sulfonate suralcalinisé provenant du gazole lourd de cokéfaction. L'expression "suralca linisé" appliquée aux sulfonates suralcalinisés (2) signifie que le rapport "poids-de l'excès du composant basique/poids de sul -fonate de métal alcalin" est compris entre environ 0,03 et 2,0. L'excès du composant basique est la quantité dudit composant qui est présente et qui ne sert pas à neutraliser l'acide sulfonique précurseur en sulfonate. On obtient des résultats spécialement efficaces quand ledit rapport est compris entre environ 0,20 et 1,0. Ainsi, il est évident que lorsqu'on se contente de neutraliser les sulfonates et d'injecter les produits neutralisés dans la couche de pétrole, on est obligé d'ajouter une quantité suffisante du composant basique, par exemple de l'hydroxyde de métal alcalin ou du carbonate aqueux de métal alcalin, sous forme d'une seconde charge pour garantir que la composition de l'additif d'injection d'eau formée in situ dans a couche soit suralcalinisée au degré voulu. Quand on prépare l'additif d'injection d'eau selon l'invention, sous forme dtune composition suralcalinisée en vue de son introduction dans la couche, il est évident que le stade de neutralisation ne doit pas être obligatoirement un stade intermédiaire, mais il est important qu'une quantité suffisante du composant basique soit ajoutée au dérivé de l'acide sulfonique pour obtenir un produit contenant le degré prescrit de suralcalinisation. Ce sulfonate suralcalinisé (2) est d'un intérêt spécial lorsqu'on rencontre de la saumure dans les opérations de récupération d'huile. En effet, la saumure a souvent une action fâcheuse sur les additifs d'injection d'eau utilisés pour une récupération secondaire et/ou tertiaire d'huile. Cependant, la demanderesse a établi qu'aucun erfet fâcheux ne s'oppose à la récupération d'huile quand on utilise le sulfonate suralcalinisé provenant d'un gazole lourd de cokéfaction, dans le cas de la présence de saumure. En fait, on a obtenu des résultats avantageux quand le réservoir contient de la saumure renfermas de 0-,5 à 10% de sel.Ainsi, quand on traite un gisement contenant de l'eau douce, il peut même être souhaitable dtintroduiressdans la charge de l'additif anionique, une quantité-suffisante de saumure en solution pour atteindre dans le réservoir une concentration de 0,5 à 10% de sel Sulfonates suralcalinisés (3). On obtient les sulfonates suralcalinisés provenant de courants de distillats de raffinerie craqués par voie catalytique et/ou thermique en sulfonant ces courants de raffinerie, de façon connue, puis en neutralisant et en suralcalinisant à un degré tel que le rapport de suralcalinisation soit compris entre 0,03 et 2,0 et, de préférence, entre 0,2 et 1,0. Les courants de raffinerie qu'on peut utiliser sont des courants de distillats de raffinerie craqués par voie catalytique etSou thermique ayant un-intervalle d'ébullition d'environ 149 à 3210C. Par exemple, un courant de gazole de recyclage, ayant un intervalle d'ébullition compris entre environ 177 et 3160C, et un poids moléculaire moyen d'environ 180 à 205, procure une matière première particulièrement efficace, permettant d'obtenir un mélange hautement efficace de sulfonates après la sulfonation et qui, après neutralisation et suralcalinisation, constitue l'additif d'injection d'eau selon l'invention. La teneur en aromatiques dans le. gazole léger de recyclage est d'environ 30 à 65% en poids selon la nature des matières chargées dans l'unité de craquage catalytique, et selon la source de brut dont proviennent les matières.La densité des gazoles légers de recyclage est comprise entre environ 0,9465 et 0,8550, et leur facteur moyen U.O.P. "K1, est compris entre 10,5 et 11,5 environ. Tableau I Densité 0,8581 Distillation ASTM D-158 PEI 216"C 5 238 10 241 20 243 30 246 40 250 50 257 60 262 70 267 80 277 90 288 95 302 PEF 319 Pourcentage de paraffines et naphtènes 54,0 Pourcentage d'oléfines 5,0 Pourcentage d'armmatiques 41,0 Facteur U.O.P. "K" 11,38 Rapport C/H 7,12 Poids moléculaire moyen 196 Viscosité cinématique à 50 C (cs) 2,20 Un autre courant craqué quton peut sulfoner directement pour former un mélange d'acides sulfoniques qui, après neutralisation et suralcalinisation, constitue un additif d'injection d'eau selon linventiont est un courant qu'on appelle dans l'industrie du raffinage du pétrole "huile de recyclage thermique". On l'appelle aussi parfois distillat de four thermiquement craqué. On peut préparer cette matière en soumettant à un craquage thermique un gazole de cokéfaction provenant d'une unité decokéfaction à action différée et/ou un gazole de recyclage provenant d'une unité de craquage catalytique. On peut également utiliser d'autres charges alimentant normalement une unité de craquage thermique, par exemple une huile brute réduite. On effectue le craquage thermique d'une façon bien connue des spécialistes, par exemple en soumettant la charge à une température d'environ 454 à 650 C et à une'pression d'environ 1 à 105 bars, selon que le craquage thermique est effectué en phase liquide ou en phase vapeur. Le gazole thermique de recyclage qu'on obtient de cette façon est caractérisé par un intervalle d'ébullition d'environ 190 à 316"C, et un poids moléculaire moyen d'environ 160 à 190. Une huile thermique de recyclage contient normalement environ 40 à 80% en poids de composés aromatiques. Dans le Tableau II, ci-après, on indique les propriétés d'un courant typique de raffinerie d'une matière de ce genre. Tableau 2 Densité 0,8822 Distillation ASTM D-158 PEI 1780C 5 210 10 219 20 230 30 238 40 244 50 251 60 256 70 263 80 272 90 285 95 298 PEF 322 Pourcentage de paraffines et naphtènes 45,0- Pourcentage d'oléfines 6,0 Pourcentage d'aromatiques 49,0 Facteur U.O.P. "K" 11,85 Rapport C/H 7,15 Poids moléculaire moyen 167 Viscosité cinématique à 38"C (cs) 1,52 Bien que la-fraction des courants d'huile légère de raf finerié et des courants de distillats qu'on soumet à la sulfonation soit obtenue soit avant le stade de sulfonation, soit en soumettant le courant non séparé à la sulfonation directe et ensuite à la séparation des matières sulfonées, on préfère habituellement sùlfoner directement les courants décrits, et ensuite séparer les matières sulfonées des matières qui n'ont pas régi. Les procédés de sulfonation sont bien connus et peuvent être utilisés dans le but indiqué. On peut également effectuer, par lun des procédés bien connus) la neutralisation des acides sulfoniques obtenus par sulfonation des courants de raffinerie décrits ci-dessus. L-'additif d'injection d'eau, selon l'invention, est un sulfonate suralcalinisé provenant de courants de distillats de raffinerie craqués par voie catalytique et/ou thermique. Ces sulfonates suralcalinisés comprennent le sulfonate,plus un excès de composant basique au-delà de la quantité requise pour neutraliser les acides -sulfoniques-précurseurs en sulfonate, cet excès étant suffisant pour que le rapport "poids du composant basique en excès/poids du sulfonate" soit compris entre environ 0,03 et 2,0. On obtient des résultats -particulièrement efficaces quand ce rapport est compris entre environ 0,20 et 1,0.Il est ainsi évident que lorsqu'on neutralise les acides sulfoniques obtenus par sulfonation des courants de raffinerie indiqués et quton introduit une charge des suifonates neutralisés dans la couche pétrolifère, on doit ajouter une dose suffisante du composant basique sous forme d'une seconde charge pour assurer que la composition de l'additif d'injection d'eau formée in situ dans la couche soit suralcalinisée dans l'intervalle approprié. Sulfonates suralcalinisés -(4). On obtient habituellement les sulfonates suralcalinisés provenant d'huile brute en sulfonant cette huile de façon connue, puis en neutralisant et en suralcalinisant à un degré suffisant pour que le rapport de suralcalinisation soit compris entre 0,03 et 3,0 et, de préférence, entre 0,2 et 1,0. L'huile brute qu'on utilise selon l'invention peut être une huile brute quelconque ayant une densité d'au moins 0,9041 et une teneur en hydrocarbures aromatiques d'au moins 15% en poids. Le test de détermination de la densité (test API) est bien connu des spécialistes (ASTI D-287). On détermine la teneur en aromatiques par le test ASTM D-1219 (procédé FIA) ou le test ASTM Appendix III (1960) (Procédé PONA). Conviennent particulièrement les huiles brutes moyennement lourdes, intérmédiaires ou basiques mixtes dont la densité est comprise entre environ 0,8927 et environ 0,8654 et dont la teneur en hydrocarbures aromatiques est d'environ 15 à 25% en poids. Une huile d1un tel type quton préfère particulièrement est une huile provenant de la couche Tensleep Sandstone faisant partie de Sussex Oil Field, Comté de Johnson, Wyoming. La conversion par sulfonation de l'huile brute en dérivé d'acide sulfonique peut se faire par un procédé quelconque bien connu servant à sulfoner des hydrocarbures sulfonables. Les acides sùlfoniques qu'on obtient par cette réaction de sulfonation sont ensuite convertis en sulfonates correspondants par réaction avec un composant basique. On effectue aisément la conversion des sulfonates en mélangeant simplement le composé basique avec les acides sulfoniques au sein du mélange des huiles brutes sulfonées. On peut exécuter cette opération par des moyens connus quelconques. On ajoute aux sulfonates suralcalinisés un excès du composant basique au-delà de la quantité requise pour neutraliser les acides sulfoniques précurseurs et de manière à obtenir un rapp-ort de sulfonation "poids de l'excès du composant basique/ poids du sulfonate" d'environ .0,03 à 3,0. On préfère spécialement les sulfonates suralcalinisés dans lesquels ce rapport est d'environ 0,20 à 1,0. Ainsi, lorsqu'on se- contente de neutraliser les sulfonates de l'huile brute sulfonée et ensuite qu'on injecte ce produit sous forme d'un mélange aqueux du produit neutralisé dans la couche pétrolifère, on doit ajouter une quantité suffisante du composant basique aqueux en une seconde charge, pour assurer que les compositions des additifs d'injection d'eau, formées in situ dans la couche, soient sur;;alinisées-dans l'intervalle prescript. Sulionates suralcalinises (2) Les sulfonates suralcalinisés provenant des alcanes linéaires sont obtenus normalement par sulfochloration des alcanes linéaires contenant au moins 14 atomes de carbone dans la molécule, par une technique connue, pour obtenir des dérivés de chlorures sulfonyliques correspondants qu'on -soumet ensuite à une hydrolyse et à une suralcalinisation, de manière que le rapport de suralcalinisation soit compris entre- 0,03 et 2,0 et, de préférence, entre 0,2 et 1,0. Les paraffines linéaires (alcanes) contenant au moins 14 atomes de carboné dans la molécule sont abondamment disponibles, ou peuvent être récupérées par plusieurs procédés bien connus. Deux des procédés bien connus pour la récupération des paraffines linéaires sont appelés "procédé au tamis moléculaire et "procédé par addition d'urée". On utilise ces procédés pour soutirer les paraffines à chaîne droite ayant la répartition nécessaire de poids moléculaires à partir d'un courant de pétrole, par exemple de pétrole -lampant. Dans le procédé au tamis moléculaire pour la séparation des paraffines normales d'un mélange d'hydrocarbures les contenant, on met en contact un tamis zéolitique approprié avec la charge hydrocarbonée à une température d'environ 94 à 260"C et'sous une pression d'environ 14 à 70 bars. On met en contact continuellement le tamis zéolitique avec la charge hydrocarbonée jusqu'au moment où l'effluent sortant de l'unité d'absorption commencé à faire apparaître une teneur accrue en paraffines normales. Après la saturation du milieu, en l'occurrence du tamis zéolitique, avec les paraffines normales sorbées, on soutire les paraffines normales et on les récupère. Le procédé d'addition d'urée permet de remplacer le procédé de fractlonnement avec tamis moléculaire qui vient d'être décrit, en vue de séparer sélectivement les paraffines normales. Ce procédé implique une cristallisation d'urée en présence d'un mélange d'hydrocarbures contenant des composants linéaires. Les alcanes linéaires sont adsorbés sélectivement par la formation drun complexe cristallin raisonnablement stable avec l'urée et ledit complexe'peut être. séparé par filtration. Lors de la formation du complexe, on constate que les molécules d'urée s'enroulent autour des paraffines linéaires sous forme d!une spirale hexagonale. Les spirales définissent des canaux suffisamment grands pour recevoir des molécules ayant une chaîne sensiblement droite, mais non des molécules à chaîne hautement ramifiée ou des molécules cycliques. La quantité d'urée requise pour former le produit d'addition avec un hydrocarbure linéaire est d'environ 3,5 parties d'urée par partie de l'hydrocarbure auquel on désire ajouter l'u- rée. On peut utiliser d'ailleurs des quantités plus importantes, ou même des quantités légèrement plus falbles d'urée par rapport à l'hydrocarbure ; cependant, -on préfère rester au voisinage du rapport numérique indiqué. L'utilisation d'un activant conjointement avec l'urée est nécessaire, au moins à raison de quelques pourcents par rapport au poids de l'urée. Le procédé pour effectuer l'addition avec l'urée consiste à ajouter la charge hydrocarbonée à une solution de l'urée et de l'activant, tout en agitant continuellement le mélange. Le tempsnécessaire pour la formation des complexes est relativement bref, c'est-à-dire de l'ordre d'une heure environ, et ne dépassant pratiquement jamais deux heures. Après la formation du complexe, on filtre le mélange et on lave avec un solvant hydrocarboné convenable tel que le butane, le pentane, lthexane, etc. On peut ensuite décomposer les cristaux lavés dans liteau chaude pour obtenir des paraffines normales additionnées.On préfère effectuer la décomposition du produit d'addition à une température d'environ 80 à 90"C. Quand on opère à une température élevée de cet ordre de grandeur, on assure l'évaporation du solvant hydrocarboné résiduel contenu dans les cristaux du complexe. Il convient de signaler,à ce stade de la description, que la charge peut être soumise à plusieurs stades d'addition. En effet, une addition en plusieurs stades est souvent plus efficace qu'un procédé à un seul stade. Alors que les deux procédés bien connus de récupération de paraffines normales ont été expliqués en détail, il va de soi que l'on pourrait utiliser tout autre procédé convenable de r-écupéra- tion de paraffines normales contenant au moins 14 atomes de carbone dans la molécule, pour constituer la charge initiale pour la production de l'additif anionique d'injection d'eau. Il est cependant essentiel que les paraffines linéaires contiennent au moins 14 atomes de carbone par molécule. Cet aspect de l'invention sera-mis en évidence dans 1-es exemples ci-après, qui montrent qu'un produit provenant d'une paraffine linéaire en C12 ne donne pas la récupération désirée de l'huile, alors qu'avec une paraffine en C14 ou plus, une telle récupération est parfaitement assurée. En conséquence, bien qu'on puisse utiliser une paraffine appropriée quelconque contenant au moins 14 atomes de carbone dans la molécule, on obtient des résultats spécialement efficaces quand les paraffines linéaires renferment de 14 à 20 atomés de carbone. On peut utiliser des n-alcanes purs (paraffines linéaires) ou des mélanges d'alcanes de poids moléculaires différents. Parmi les paraffines linéaires appropriées (alcanes), on citera le n-tétradécane, le n-pentadécane, le n-hexadécane, le n-heptadécane, le n-octadécane, le n-nonadécane, le n-eico sane, leurs mélanges, etc. Les paraffines linéaires décrites servent alors à former les sulfonates correspondants, qu'on obtient par un procédé approprié quelconque, bien connu des spécialistes. Un tel procédé comporte la sulfoéhlorationdes paraffines linéaires indiquées, suivie d'une purification et d'une séparation du dérivé chlorure alcoyl-mono-sulfonylique désiré à partir des dérivés de chlorures alcoyl-poly-sulfonyliques. L'appellation "chlorures polysulfonyliques", quton-utilise dans le présent mémoire englobe les chlorures disulfonyliques. Le chlorure monosulfonylique séparé est alors hydrolysé avec une base aqueuse, puis on le soumet à une désalification et on le sèche pour obtenir le sulfonate désiré. Pour séparer le chlorure monosulfonylique désiré des chlorures polysulfonyliques, on peut faire appel à une technique appropriée quelconque, telle qu'une distillation. On a cependant déterminé qu'une proportion allant jusqu'à 33% environ du chlorure sulfonylique d'alcane peut être constituée par un chlorure polysulfonylique d'alcane sans influer fâcheusement sur les propriétés de récupération d'huile par le produit final obtenu, bien que des essais aient démontré qu'on réalise la récupération optimale de l'hydrocarbure à l'aide de l'additif anionique d'in- jection d'eau, selon l'invention, quand le produit contient moins de 10 s en poids de polysulfonate. L'hydrolyse des chlorures sulfonyliques avec une base aqueuse peut se faire par l'un quelconque des divers procédés connus dans ce domaine. L'expression "suralcalinisét sert à décrire les sulfonates suralcalinisés (5), dans lesquels le rapport poids du composant basique en excès/poids du sulfonate11 est compris entre 0,03 et 2,0 environ. Le composant basique en excès représente la quantité du composant basique qui ne sert pas à hydrolyser et à neutraliser le chlorure sulfonylique précurseur du sulfonate. On obtient des résultats spécialement intéressants quand la valeur de ce rapport est comprise entre 0,20 et 1,0.Il est évident que lorsqu'on se contente de neutraliser les sulfonates et de les injecter sous forme d'un mélange aqueux dans la couche pétrolifère, on doit injecter dans une seconde charge une quantité suffisante-du composant basique pour assurer que la composition additive d'injection d'eau formée in situ dans la couche pétrolifère soit su ralcalinisée au degré voulu. Sulfonates suralcalinisés (6). Les sulfonates sur alcalinisés provenant des alcènes à chaine ramifiée sont normalement obtenus par sulfonation d'alcènes à chaîne ramifiée contenant 7 à 18 atomes de carbone dans la mo lécule, qu'on fait suivre d'une neutralisation et d'une suralcalinisation à un degré tel que le rapport de suralcalinisation soit compris entre 0,03 et 2,0 et, de préférence, entre 0,2 et 1,0. Un alcène à chaîne ramifiée, qui convient particulièrement, est un tétramère de propylène qu'on obtient par polymérisation catalytique du propylène. Le propylène peut provenir d'une raffinerie de pétrole, ou être un sous-produit d'un craquage catalytique d'une charge lourde servant à la production d'essence. Un-tel produit de propylène contient fréquemment environ 50% de propane et d'autres hydrocarbures saturés. On l'utilise pour la préparation de monooléfines dési-rées à chaîne ramifiée (non linéaires), c(est-à- dire d'alcènes servant à la préparation de l'additif. Un procédé de production d'alcènes à chaîne ramifiée consiste à chauffeur le courant non purifié-et à l'injecter dans une chambre catalytique qui contient, en qualité de catalyseur, du kieselguhr imprégné avec de l'acide phosphorique ou des lamelles de quartz enrobées d'acide phosphorique. On effectue alors la polymérisation du propylène dans des conditions opératoires convenables, pour l'obtention du produit recherché.Par exemple, quand le produit désiré doit contenir 12 atomes de carbone, c'està-dire qu'il doit. être- le produit qu'on appelle couramment le tétramère de propylène, les conditions appropriées de polymérisation sont une pression manométrique d'environ 70 bars et une température de 200 C. On fractionne ensuite le produit de polymérisation pour le débarrasser du propane qui nta pas réagi et des autres composants non désirés. Alors que le procédé d préparation d'alcènes non linéaires a été décrit en détail,. il va de soi qu'on pourrait utiliser d'autres procédés appropriés pour préparer des alcènes non. linéaires contenant de 7 à 18 atomes de carbone par molécule pour-préparer la charge initiale. il est cependant essentiel que l'alcène utilisé pour la préparation de l'additif anionique selon l'invention soit non linéaire, c'est-à-dire ramifié,let aspect de l'ixlvention est démontré dans les exemples ci-après qui font ressortir qu'un alcène linéaire n'assure pas la récupération désirée d'huile, a lors qu'un alcène ramifié remplit parfaitement cette fonction. Alors qu'on peut utiliser un alcène non linéaire quelconque, contenant de 7 à 18 atomes de carbone, on obtient des résultats spécialement efficaces lorsque l'alcène contient de 8 à 14 atomes de carbone, l'alcène pouvant être utilisé isolément ou en mélange avec d'autres alcènes analogues. Comme exemples d'alcènes non linéaires appropriés, on citera les heptènes, octènes, nonènes, décènes, dodécènes et octadécènes ramifiés, leurs mélanges, etc. Les alcènes non linéaires décrits ci-dessus sont sulfonés et neutralisés par des procédés bien connus. Dans le présent contexte, le terme suralcalinisés, appliqué aux sulfonates (6), est défini comme étant le rapport de poids de l'excès du composant basique/poids du sulfonate ayant une valeur d'environ 0,3 à 2,0. Le composant basique en excès est la quantité du composant basique ne servant pas à neutraliser l'acide sulfonique précurseur en sulfonate. On obtient des résultats spécialement efficaces quand ce rapport est de 0,?0 à 1,0. Le terme -"sulfonate" servant à déterminer le "rapport" ne couvre que les sulfonates aliphatiques ramifiés provenant d'alcènes non linéaires. Il est évident que lorsqu'on se contente de neutraliser les sulfonates et de les injecter sous forme d'un mélange aqueux dans la couche pétrolifère, on doit injecter dans une seconde charge, une quantité suffisante du composant basique pour assurer que la composition additive d'injection d'eau formée in situ dans la couche pétrolifère soit suralcalinisée au degré voulu. Suifonates suralcalinisés (7). Les sulfonates suralcalinisés provenant d'un produit de réaction d'un produit d'alcoyiation d'un hydrocarbure aromatique et d'un alcane normal partiellement chloré sont obtenus, en général, par une chloration partielle d'un alcane normal de 10 à 18 atomes de carbone, jusqu'à une teneur d'environ 2 à 15% en poids de chlore, qu'on fait suivre d'une alcoylation d'un hydrocarbure aromatique avec le produit de réaction de chloration, la sulfonation du produit d'alcoylation, d'une neutralisation et dsune suralcalinisation, jusqu'à ce que le rapport de suralcalinisation soit de 0,03 à 3,0 et, de préférence, de 0,2à- 1,0. Les alcanes normaux utilisés sont ceux qui contiennent de 10 à 18 atomes de carbone par molécule, comme par exemple le dé cane, l'octadécane, lthexadécane, le le dodécane, le tétradécane, etc. On peut utiliser des mélanges de ces alcanes normaux. On peut préparer les alcanes normaux par le procédé qui a été décrit à propos des sulfonates suralcalinisés (5), qu'on modifie unique sTenç en ce qu'on sépare des alcanes normaux en C1O-Cl8 des autres aicanes normaux par distillation ou une autre technique connue de séparation. On soumet les alcanes normaux à une chloration partielle au degré requis par un procédé approprié quelconque, pouvant être en phase vapeur ou en phase liquide. On effectue la chloration à un degré tel que le produit de réaction contient de 2 à 15% et, de préférence, de 3 à 6% de chlore en poids. On peut déterminer aisément la teneur en chlore dans les alcanes partiellement chorés par une analyse chimique ordinaire. Les alcanes chlorés sont en grande partie des mono-chloralcanes en combinaison avec une certaine quantité de poly-chloralcane. Le produit final contient également des alcanes normaux qui n'ont pas réagi. Pour former l'alcoylate selon l'invention, on utilise les alcanes chlorés-pour alcoyler un hydrocarbure aromatique. On effectue l'alcoylation en présence d'un catalyseur approprié Friedel-Craft. Ces catalyseurs Friedel-Craft sont bien connus et on préfère tout particulièrement le chlorure d'aluminium. Les réactions d'alcoylation et leur catalyse, ainsi que les conditions opératoires, sont bien connues des spécialistes. L'hydrocarbure aromatique qui est alcoylé avec l'alcane chloré peut être représenté par la formule suivante Ar-(R)n dans laquelle Ar est un noyau benzénique ou naphtalénique ayant la valence n ; R est le radical méthyle ou éthyle ; et n est 0, 1 ou 2. Comme exemples d'hydrocarbures aromatiques appropriés, on citera le benzène, le naphtalène, le toluène, les xylènes, 1' éthylbenzène, les diéthylbenzènes, les di éthylnaphtalènes, etc. La température de-la réaction d'alcoylation servant a' produire les alcoylates est très variable, en étant comprise entre environ 25 et 800C, mais avec une préférence pour une température de 40 à 500C. Le rapport de l'hydrocarbure aromatique à l'alcane normal chloré est très variable. Ce rapport peut être, par exemple, dtenviron 1 à 25 moles d'hydrocarbures aromatiques par mole de chloralcane. On préfère spécialement un rapport 5:1 à 10:1. La quantité du catalyseur d'alcoylation tel que le chlorure d'aluminium,qu'on utilise pour l'alcoylation, peut être commodément calculée par rapport au poids du chloralcane présent dans le milieu de réaction. Sur cette base, on utilise avantageusement 1 à 10% en poids de chlorure d'aluminium ou d'un autre catalyseur Friedel-Craft. On bénéficie ainsi d'économies très appréciables. On obtient également des meilleurs rendements, étant donné qu'une plus petite quantité de réactifs et de produits sera complexée avec le catalyseur et ainsi perdue. La boue de recyclage peut représenter de 10 à 100% en poids, ou plus encore de la charge d'alcane chloré. De préférence, on utilise environ 50 à 100% en poids de boue recyclée par rapport au poids de l'alcane chloré. On peut effectuer la réaction d'alcoylation en continu ou en discontinu. Une durée de contact efficace entre les réactifs catalysés est d'environ 10 à 60 minutes. Le temps réel nécessaire pour effectuer l'alcoylation dépend de plusieurs facteurs, parmi lesquels la quantité de catalyseur, le rapport de l'hydrocarbure aromatique à l'alcane chloré, la température, etc. Les spécialistes de l'alcoylation pourront facilement établir les valeurs optimales de ces paramètres. On charge le produit brut d'alcoylation dans un séparateur où la boue de catalyseur est soutirée après l'établissement du degré désiré d'alcoylation. Une fois la boue éliminée, on lave le produit d'alcoylation et on le sulfone tel quel, ou on le soumet à une distillation fractionnée pour récupérer les fractions spécialement recherchées, qu'on soumet alors à la sulfonation. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, on soumet le produit d'alcoylation à une distillation fractionnée pour séparer les monoalcoylates et des produits de bas poids moléculaires analogues des produits recherchés de poids moléculaire élevé, csest-à-dire de la fraction de queue. La température à laquelle on effectue cette distillation fractionnée dépend, dans une certaine mesure, de la nature de l'hydrocarbure aromatique et de la nature de l'alcane normal chloré qu'on utilise dans la réaction d'alcoylation. Cependant, quand l'hydrocarbure aromatique est le benzène, la fraction de distillation présente un point d'ébullition dans l'intervalle d'environ 180 à 240"C, sous 10 mm de mercure, selon principalement la longueur de la chaine du constituant alcoyle dans l'alcoylate.Ainsi, lorsque le composant alcoyle provient d'un mélange d'alcanes normaux en C14, on effectue le fractionnement de l'alcoylate à une température d'environ 200 C, sous 10 mm de mercure. D'autre part, si le composant alcoyle provient d'un mélange d'alcanes normaux en C12-C14, on effectue le fractionnement à une température d'en viron 210 à 2150C, sous 10 mm de Hg. Ainsi, les alcoylates, dont les composants alcoyle ont un poids moléculaire plus élevé, exigent des températures plus hautes pour effectuer le fractionnement, et obtenir la fraction de queue désirée. Selon un autre mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, on recycle à la réaction d'alcoylation la fraction séparée du distillat du produit d'alcoylation, c'est-à-dire les hydrocarbures aromatiques -monoalcoylés et les produits ayant des poids moléculaires analogues, si le procédé se déroule en continu, ou bien, si le procédé est discontinu, on recycle ce produit à la charge d'alcoylation suivante. Quoi qu'il en soit, on peut ainsi convertir les composés aromatiques monoalcoyliques formés dans la réaction d'alcoylation en alcoylates, ayant des poids moléculaires plus élevés. Selon un autre mode de mise en oeuvre, on soumet le produit d'alcoylation à une distillation fractionnée pour récupérer la fraction dont le point d'ébullition est d'environ 180 à 2800C sous 10 mm de mercure. Une fois qu'on a effectué l'alcoylation et récupéré les produits désirés, on soumet ces derniers à une sulfonation pour former des acides sulfoniques. On a déjà dit que le produit d'alcoylation qui est sulfoné peut être, soit le produit total obtenu dans ladite réaction d'alcoylation, soit un produit de queue obtenu par prélèvement de certaines fractions de distillation, soit un produit composé de certaines fractions de distillation parmi les fractions du produit de queue, soit un produit de queue obtenu par un procédé comportant le recyclage des hydrocarbures aromatiques monoalcoyliques, soit encore des fractions du résidu restant après la distillation des composés aromatiques monoalcoyliques et des produits ayant des poids mol écu- laires analogues, soit enfin un mélange des divers produits indiqués. On peut également mélanger éventuellement avec les alcoylates certains autres hydrocarbures susceptibles d'alcoylation, et ayant un poids moléculaire élevé. On peut effectuer la sulfonation-par un procédé connu quelconque de sulfonation d'hydrocarbures. Les acides sulfoniques obtenus par sulfonation sont ensuite convertis en sulfonates correspondants, par une neutralisation usuelle. On soumet les sulfonates à une suralcalinisation, c'est- à-dire qu'on ajoute un excès du composant basique au-delà de la quantité nécessaire pour neutraliser les acides sulConiques précurseurs en sulfonates, de manière que le rapport "poids de l'excès du composant basique/poids du sulfonate" soit compris entre environ 0,03 et 3,0, avec une préférence particulière pour un rapport de 0,20 à 1,0 environ. Il est évident que, lorsqu'on se contente de neutraliser les sulfonates et de les injecter sous forme d'un mélange aqueux dans la couche pétrolifère, on doit injecter, dans une seconde charge, une quantité suffisante du composant basique pour assurer que la composition additive d'injection d'eau formée in situ dans la couche pétrolifère soit suralcalinisée au degré voulu. Sulfonates suralcalinisés (8). On obtient, en général, les sulfonates suralcalinisés provenant d'un produit de réaction d'un produit d'alcoylation d'un hydrocarbure aromatique et d'un alcane normal chloré en chlorant un alcane normal contenant de 10 à 18 atomes de carbone, jusqu'à une teneur en chlore d'environ 15 à 45% en poids, en alcoylant un hydrocarbure aromatique avec le produit de réaction de chloration, en sulfonant le produit d'alcoylation, puis en neutralisant et sur alcalinisant à un degré tel que le rapport de suralcalinisation soit compris entre 0,03 et 2,0 et, de préférence, entre 0,2 et 1,0. On peut préparer ces sulfonates suralcalinisés de la même façon que les sulfonates (7) ci-dessus, sauf qu'on chlore les alcanes normaux à un degré plus élevé, par exemple, jusqu'à une teneur en chlore de 15 à 45% et, de préférence, de 20 à 35% en poids. Cette chloration plus poussée a pour résultat de donner des produits d'alcoylation très différents de ceux qu'on obtient avec les matières moins chlorées, en raison de la présence d'une quantité accrue de polychloralcanes. De plus, la gamme des rapports de suralcalinisation est plus limitée, puisqu'elle est comprise entre 0,03 et 2,0. A ces deux exceptions près, la description qui a été faite à propos des sulfonates suralcalinisés (7) est valable pour les sulfonates (8). Sulfonates suralcalinisés (9). On obtient, en général les sulfonates suralcalinisés provenant d'un produit d'alcoylation d'un hydrocarbure aromatique et d'un alcène à chaîne ramifiée, en alcoylant un hydrocarbure aromatique avec l'alcène à chaîne ramifiée, puis en effectuant la sulfonation, la neutralisation et la suralcalinisation du produit d'alcoylation, le rapport de suralcalinisation étant compris entre 0,03 et 3,0 et, de préférence, entre 0,2 et 1,0. Les alcènes à chaîne ramifiée doivent contenir de 10 à 35 atomes de carbone, et on peut utiliser des mélanges de tels alcènes. Un alcène particulièrement avantageux est un produit de dimérisation d'un tétramère de propylène, comme décrit dans le brevet E.U.A. nO 3.410.925. Ces produits sont des composés isomères à chaîne hautement ramifiée, et le sont normalement beaucoup plus que les polymères de propylène théoriques de formule ci-après L'hydrocarbure aromatique, dont on effectue l'alcoylation avec l'alcène à chaîne ramifiée est le même que celui qui a été décrit à propos des sulfonates suralcalinisés (7). On effectue également la réaction d'alcoylation de la même façon que pour les sulfonates (7), sauf que la température utilisée peut être comprise entre 10 et 100"C et, de préférence, entre 20 et 500C. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé, on soumet à une distillation fractionnée le produit d'alcoylation obtenu en alcoylant du benzène, contenant environ 5 à 10 moles de benzène par mole du produit de dimérisation du tétramère de propylène, pour obtenir une fraction du produit d'alcoylation ayant un poids moléculaire d'environ 200 à 275, plus une autre fraction de distillation du produit d'alcoylation ayant un poids moléculaire d'environ 300 à 475.Un mélange de telles fractions de distillation, surtout un mélange dans lequel 0,5 à 2,0 parties du produit de distillation ayant un poids moléculaire. d'environ 200 à 275, sont utilisées pour chaque partie en poids du produit de distillation ayant un poids moléculaire environ 300 à 475, convient particulièrement bien en qualité de fraction du produit d'alcoylation qu'on doit sulfoner et, ensuite, utiliser conformément à l'invention. On peut sulfoner et utiliser des mélanges de telles fractions de distillation, ainsi que la totalité du produit d'alcoylation ou un mélange quelconque de tels produits. Une fois que l'alcoylation a été effectuée, et qu'on a récupéré le produit d'alcoylation désiré , ou une fraction de ce dernier, on effectue la sulfonation pour former des acides sulfoniques. La conversion par sulfonation du produit en acides sulfoniques peut être exécutée par un procédé approprié quelconque de sulfonation d'hydrocarbures sulfonables. On convertit ensuite les acides sulfoniques en sulfonates correspondants par neutralisation. On peut ajouter éventuellementssaux aux sulfonates décrits, d'autres sulfonates naturels ou synthétiques, ayant des poids moléculaires élevés. Ces sulfonates de poids moléculaires élevés sont notamment ceux qui sont insolubles dans liteau, mais solubles dans les huiles, et ont des poids moléculaires compris entre 400 et 600 environ. Si l'on mélange de tels sulfonates avec ceux qui ont été décrits plus haut, on utilise, de préférence, environ 0,2 à 1,0 partie en poids d'un sulfonate soluble dans les huiles et ayant un poids moléculaire élevé par chaque partie du sulfonate décrit. On soumet les sulfonates à une suralcalinisation, c'est-àdire qu'on ajoute un excès de composant basique au-delà de la quantité requise pour neutraliser les acides sulfoniques précurseurs en sulfonates, de manière que le rapport "poids de ltex- cès de composant basique/poids du sulfonate" soit compris entre environ 0,03 et 3,0, avec une préférence particulière pour un rapport compris entre 0,20 et 1,0. I1 est évident que lorsqu'on se contente de neutraliser les sulfonates et de les injecter sous forme d'un mélange aqueux dans la couche pétrolifère, on doit injecter, dans une seconde charge, une quantité suffisante du composant basique pour assurer que la composition additive d'injection d'eau formée in situ dans la couche pétrolifère soit suralcalinisée au degré voulu. Sulfonates suralcalinisés (10). Les sulfonates suralcalinisés provenant dgun produit d'alcoylation d'un hydrocarbure aromatique et d'un hydrocarbure alcoyl-aromatique chloré sont en général obtenus par l'alcoylation d'un hydrocarbure aromatique avec un hydrocarbure alcoyl-aromatique chloré, dans lequel le radical alcoyle est linéaire et contient environ de 10 à 18 atomes de carbone, opération qu'on fait suivre d'une sulfonation, d'une neutralisation et d'une suralcalinisation à un degré tel que le rapport de suralcalinisation soit compris entre 0,03 et 2,0 et, de préférence, entre 0,2 et ?,O. Selon'un mode~de mise en oeuvre, on effectue l'alcoyla- tion de l'hydrocarbure aromatique avec l'hydrocarbure n-alcoylaromatique chloré dàns un milieu contenant un alcane normal chloré en C10-C18. Les hydrocarbures alcoyl-aromatiques, dont le radical alcoyle est linéaire et contient environ de 10à 18 atomes de carbone, sont abondamment disponibles sous forme d'alcoylates détergents biodégradables. Des exemples de tels hydrocarbures alcoyl-aromatiques sont notamment le décylbenzène, le dodécylben zone, le pentadécylbenzène, leoctadécylbenzène, le 2-décylnaphtalène, le 4-octadécylnaphtalène, le 1,4-diéthyl-6-octadécylnaphtalène, le 1-décyl -4-méthylnaphtalène, le 1-décyl-3,4- diméthylbenzène, le 1-décyl-4-méthylbenzène, le 1,3-diéthyl-4- octadécylbenzène, etc.Ces hydrocarbures alcoyl-aromatiques sont représentés par la formule générale suivante Rt-Ar-(R")n dans laquelle R' est un radical n-alcoyle d'environ 10 à 18 atomes de carbone, Ar est un noyau benzénique ou naphtalénique dont la valence est n + 1 et Rt' est le radical méthyle ou éthyle, n étant 0, 1 ou 2. En général, les produits de ce type, disponibles dans le commerce, sont des mélanges de plusieurs composés, le plus souvent des mélanges de divers alcoyl-benzènes allant de l'undécylbenzène au pentadécylbenzène et contenant des petites quantités (environ 5 à 15% en poids) de produits de réaction secondaires provenant de la réaction d'alcoylation par laquelle les composés sont formés. Plusieurs procédés sont bien connus dans le domaine des alcoylates détergents pour la production d'hydrocarbures alcoylaromatiques de ce genre. L'un de ces procédés consiste à effectuer une chloration partielle d'un courant d'hydrocarbures paraffiniques provenant du pétrole pour former un produit de chloration renfermant une proportion importante de dérivés monochlorés. On effectue ensuite l'alcoylation du benzène avec le produit de chloration en présence d'un catalyseur d'alcoylation du type chlorure d'aluminium, en vue d'obtenir le composé alcoyl-arylique désiré. On sépare ensuite les hydrocarbures alcoyl-aromatiques, ainsi obtenus, de la boue catalytique, on lave à -l'eau et on distille par des moyens bien connus. Un autre procédé de production d'hydrocarbures alcoyl aromatiques consiste à alcoyler un hydrocarbure aromatique avec une mono-oléfine en présence d'un catalyseur d'alcoylation du type HF ou chlorure d'aluminium. On utilise des procédés de purification, également bien connus, pour éliminer le catalyseur en suspension, et les autres produits indésirables des composés alcoyl-aryliques. Bien que deux procédé soient expressément mentionnés cidessus, il convient de faire remarquer que ces procédés ne constituent que des exemples des techniques possibles pour la préparation d'hydrocarbures alcoyl-aromatiques désirés devant servir à la fabrication des additifs anioniques d'injection d'eau selon l'invention. On peut utiliser tous les autres moyens appropriés pour la production des composés désirés, notamment la réaction bien connue de Grignard ou une technique équivalente. On soumet ensuite à une chloration les hydrocarbures alcoyl-aromatiques définis ci-dessus pour former les produits chlorés correspondants. On peut utiliser une chloration en phase liquide ou en phase vapeur pour traiter les hydrocarbures alcoylaromatiques, et le degré de chloration est également très variable. Cependant, pour produire les sulfonates suralcalinisés désirés, on doit utiliser une quantité de- chlore suffisante pour obtenir un produit de chloration contenant, en poids, environ de 10 à 60% de chlore et, de façon particulièrement préférée, environ 20 à 45% de chlore. Après avoir chloré de façon appropriée les hydrocarbures alcoyl-aromatiques, on purge le produit chloré pour le débarrasser du sous-produit HCl et du chlore n'ayant pas réagi. On peut commodément effectuer la purge à l'aide d'un gaz inerte tel que l'azote. Pour la chloration thermique en phase vapeur, la températuré peut être comprise entre 230 et 350"C, mais on préfère une température de 250 à 2600C environ. Des facteurs qui ont plus d'importance que la température sont la vitesse spatiale et la durée de séjour. Pour éviter que la réaction entre le chlore et les hydrocarbures alcoyl-aromatiques soit du type à combustion non réglée, il est indispensable que la vitesse linéaire soit d'au moins 27 mètres par seconde environ. A cette vitesse importante, une durée de séjour d'environ 0;5 à 1 seconde ., ure une bonne conversion des réactifs en produits. Les températures de chloration en phase liquide qu'on peut mettre en oeuvre sont comprises entre environ la température ambiante et 2009C, avec une préférence pour l'intervalle d'environ 100 à 150tu. Si l'on fait appel à la catalyse photochimique ou à une autre catalyse, on peut utiliser des températures plus faibles et obtenir néanmoins une bonne vitesse de réaction. On ne doit pas oublier que la chloration d'un hydrocarbure alcoylaromatique est une réaction exothermique ; en conséquence, lorsqu'on désire effectuer la réaction à une température particulière, on doit amorcer la réaction à une température suffisamment plus basse que la température finale désirée, pour permettre de compenser l'augmentation de -la température provoquée par la chaleur de la réaction et/ou on doit mettre en oeuvre des moyens de refroidissement.La durée de la chloration varie entre de larges limites et dépend du rapport du chlore à l'hydrocarbure alcoylaromatique, de la température et de divers autres facteurs. Le temps nécessaire pour effectuer le degré désiré de chloration avec une série donnée de conditions opératoires sera facile à déterminer expérimentalement. La description de la chloration de l'hydrocarbure alcoylaromatique, qui a été faite ci-dessus, n'est nullement limitative de l'invention. En fait, la chloration d'hydrocarbures analogues est bien connue, et on peut utiliser un procédé de chloration quelconque que les spécialistes connaissent bien, dans le cadre de la chloration dthydrocarbures de ce genre, afin d'introduire de 10 à 60% de chlore en poids. L'alcoylation des hydrocarbures aromatiques par le dérivé chloré d'hydrocarbure alcoyl-aromatique, qui a été décrite, est analogue au procédé utilisé pour la production des alcoylates détergents biologiquement durs ABS, ainsi que des alcoylates détergents biologiquement mous LAS. Dans ces procédés, on utilise AlCl3 comme catalyseur et la technique est bien connue des spécialistes. Alors que le benzène constitue l'hydrocarbure aromatique préféré, on peut utiliser d'autres hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, les xylènes, les diéthylbenzènes, le naphtalène, les diéthylnaphtalènes, etc. L'hydrocarbure aromatique peut être représenté par la formule Ar(R)n, qui a été définie à propos des sulfonates suralcalinisés (7). On peut faire varier la température d'alcoylation entre de larges limites allant d'environ la température ambiante à 800C, l'intervalle préféré étant d'environ 40 à 50cl. Le rapport de l'hydrocarbure aromatique (tel que le ben zène) à la quantité du dérivé chloré de l'hydrocarbure n-alcoylaromatique peut également varier entre de larges limites. Par exemple, ce rapport peut être compris entre environ 1 et 20 parties en poids de l'hydrocarbure aromatique pour 1 partie du dérivé chloré de l'hydrocarbure n-alcoyl-aromatique. Sur cette base, le rapport préféré de l'hydrocarbure aromatique au dérivé chloré est compris entre environ 2:1 et 10:1. La quantité de catalyseur d'alcoylation, tel que le chlorure d'aluminium, permettant d'effectuer l'alcoylation peut être commodément déterminée par rapport au poidswdu dérivé chloré de l'hydrocarbure n-alcoyl-aromatique. Sur cette base, on peut utiliser environ de 1 à 10% de chlorure d'aluminium. L'utilisation d'une boue de chlorure d'aluminium pour le recyclage est également avantageuse. Si l'on recycle la boue, on peut introduire une quantité plus faible de Ale13 dans le milieu de réaction. il en résulte une très forte économie et on obtient, en outre, un meilleur rendement du produit, étant donné que des plus petites quantités des réactifs et du produit forment un complexe avec le catalyseur et sont- ainsi perdues. La boue de recyclage peut représenter de 10 à 100%, ou plus, du dérivé chloré de l'hydrocarbure n-alcoyl-aromatique. La proportion pre- férée est d'environ 50 à 100% en poids. On peut effectuer la réaction d'alcoylation par un procédé continu ou discontinu. Dans les deux cas, la duree réelle de contact entre les réactifs catalysés doit être d'environ 15 à 60 minutes. La durée précise nécessaire pour effectuer l'alcoylation dépend évidemment d'une multitude de facteurs, parmi lesquels la quantité de catalyseur, le rapport de l'hydrocarbure aromatique au dérivé chloré, la température, etc. Quand un alcane normal chloré, contenant environ de 10 à 18 atomes de carbone, est présent dans l'environnement de la réaction, dans lequel on effectue l'alcoylation de l'hydrocarbure aromatique avec le dérivé chloré, ledit alcane chloré peut être présent en une quantité telle qu'environ de 0,2 à 2,0 parties en poids d'alcane chloré soit présente pour chaque partie pondérale du dérivé chloré de l'hydrocarbure alcoyl-aromatique. On préfère particulièrement l'intervalle d'environ 0,5 à 1,5 partie. L'alcane chloré peut être représenté par la formule dans , dans laquelle R " R"' est tel que R' précédemment défini et m est un nombre de 1 à 10 environ. Des mélanges peuvent également être utilisés. Pour préparer un alcane chloré du type préféré, on peut chlorer un alcane normal contenant environ de 10 à 18 atomes de carbone, jusqu'à une teneur d'environ 30% en poids de chlore, par une technique classique de chloration. On peut introduire le produit brut de la réaction d'alcoylation dans un séparateur, dans lequel la boue catalytique est soutirée. On traite ensuite le produit sensiblement exempt de catalyseur pour le débarrasser des composants acides. On peut commodément effectuer cette opération par traitement avec de l'acide sulfurique, qu'on fait suivre d'un lavage avec une solution caustique ou par percolation de l'effluent à travers un lit de bauxite. Après le traitement préliminaire du produit d'alcoylation de la façon indiquée, on le soumet à une distillation fractionnée pour éliminer les hydrocarbures aromatiques .qui n'ont pas réagi et les autres matières n'ayant pas réagi, ainsi d'ailleurs que les produits dont le poids moléculaire est plus faible que celui du produit d'alcoylation désiré de poids moléculaire élevé. On recueille le produit d'alcoylation de poids moléculaire plus élevé et on l'utilise dans les stades suivants, le poids moléculaire de ce produit devant être en moyenne supérieur à 320. On soumet le produit recueilli à une sulfonation par des moyens appropriés quelconques, ensuite, on neutralise et on suralcalinise avec un composant basique par contact du produit avec ledit composant basique. On effectue la suralcalinisation des sulfonates, c'est-à -dire qu'on ajoute un excès du composant basique au-delà de la quantité requise pour neutraliser les acides sulfoniques en sulfonates, de manière que le rapport poids de l'excès du composant basique/poids du sulfonate" soit d'environ 0,03 à 2,0. On préfère les sulfonates suralcalinisés dans lesquels ce rapport est d'en- viron 0,20 à 1,0. Il est évident que lorsqu'on se contente de neutraliser les sulfonates et de les injecter-sous forme d'un mélange aqueux dans la couche pétrolifère, on doit injecter, dans une seconde charge, une quantité suffisante du composant basique pour assurer que la composition additive pour injection d'eau formée in situ dans la couche pétrolifère soit suralcalinisée au degré voulu. Sulfonates suralcalinisés (11). On obtient habituellement les sulfonates suralcalinisés solubles dans les huiles et ayant un poids équivalent moyen d'au moins 400, en combinaison avec les surfactifs non-ioniques hydrosolubles, sous forme de sulfonates dérivés de produits pétroliers ou de sulfonates synthétiques ou encore de mélanges des sulfonates de ces deux types. Pour préparer les sulfonates dérivés de pétrole, on sulfone un courant de raffinerie approprié contenant des hydrocarbures ayant un poids moléculaire convenable, afin de produire les sulfonates de poids moléculaire élevé. On peut préparer les sulfonates synthétiques par de nombreux mo.-ens, par exemple par sulfonation des fractions alcoyl-aryliques synthétisées dans diverses opérations chimiques telles que l t alcoylation du benzène pour obtenir des produits d'alcoylation d'un poids moléculaire convenable. Les sulfonates solubles dans les huiles (insolubles dans l'eau), qu'on utilise pour la mise en oeuvre de l'invention, sont ceux dont le poids équivalent moyen est dgau moins 400 environ et dont la solubilité dans l'eau est relativement faible ou nulle. Le plus souvent, le poids équivalent moyen d'un tel sulfonate soluble dans l'huile est compris entre 400 et 600 environ. Le poids équivalent moyen désigne le poids de 1 équivalent des fragments sulfonates. Ce paramètre est fréquemment une approximation du poids moléculaire pour autant que la plupart des matières sont souvent des monosulfonates. On peut préparer les sulfonates solubles dans les huiles de ce type, en sulfonant certains mélanges d'hydrocarbures pétroliers obtenus sous forme de fractions de raffinerie. Lors de la sulfonation, on obtient des mélanges d'acides sulfoniques qu'on annvextLt suite en sulfonates d'ammonium ou de métaux alcalins, ayant des poids équivalents moyens d'environ 400ou plus, par la mise en contact avec un composant basique. Une autre source de tels sulfonates solubles dans les huiles est le produit de sulfonation d'une fraction de queue d'un poids molécul aire élevé provenant de la distillation fractionnée du produit d'alcoylation obtenu au cours de la production des sulfonates hydrosolubles dérivés des produits d'alcoylation qui sont eux-mêmes des dérivés d'hydrocarbures aromatiques et d'alcanes chlorés, etc. Parmi les sulfonates solubles dans les huiles, qugon peut utiliser, on citera ceux préparés à partir de mono alcoylbenzènes ou dialcoylbenzènes, des alcoylnaphtalènes, des tétrahydronaphtalènes alcoylés et de divers alcoylates provenant des réactions d'alcoylation entre les alcanes chlorés, les alcènes et d'autres agents d'alcoylation de ce genre et dghydro- garbures aromatiques connus tels que le benzène, les xylènes, le toluène, le naphtalène, etc. La réaction de sulfonation servant à produire les acides sulfoniques précurseurs des sulfonates solubles dans les huiles est essentiellement la môme, indépendamment du fait qu'on désire préparer des sulfonates de pétrole ou des sulfonates synthétiques. On peut utiliser un procédé approprié quelconque de sulfonation. On neutralise les acides sulfoniques formés par les procédés indiqués, et on les suralcalinise pour former le sulfonate suralcalinisé désiré. Pour la neutralisation et la suralcalinisation, on peut également utiliser l'un quelconque des divers procédés connus. Le terme de suralcalinisation servant à définir les sulfonates suralcalinisés (11) désigne un rapport "poids de l'excès du composant basique/poids du sulfonate" d'une valeur d'environ 0,03 à 5,0. L'excès du composant basique est la quantité présente au-delà de celle servant à neutraliser l'acide sulfonique précurseur en sulfonate. On obtient des résultats spécialement efficaces quand le rapport est compris entre environ 0,20 et 3,0. Il est évident que lorsqu'on se contente de neutraliser les sulfonates et de les injecter sous forme d'un mélange aqueux dans la couche pétrolifère, on doit injecter, dans une seconde charge, une quantité suffisante du composant basique pour assurer que la composition additive d'injection d'eau formée in situ dans la couche pétrolifère soit suralcalinisée au degré voulu. Le surfactif non-ionique hydrosoluble qu'on peut utiliser est choisi parmi les surfactifs non-ioniques usuels qui sont solubles dans l'eau à raison d'au moins 5 parties par 100 parties en poids à 20"C. Parmi les surfactif s non-ioniques utilisables dans ce but, on citera les dérivés polyoxyéthyléniques ou polyoxypropyléniques de composés organiques tels que des mono- ou polyalcools, des acides carboxyliques, des thiols, des phénols, des amines, des amidestou des sulfonamides. Certains composés organiques représentatifs, qu'on classe habituellement dans la catégorie des surfactifs hydrophobes, qu'on traite avec de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène pour former les dérivés polyoxyalcoyléniques, sont notamment des alcools gras, des phénols substitués par des radicaux alcoyle, des acides gras, des acides colophaniques et des tall-oils.D'autres surfactifs non-ioniques sont des esters des hexaalcools tels que le monooléate ou le monopalmitate de sorbitanne, des dérivés polyoxyalcoyléniques des esters d'acides gras d'hexaalcools et des é- thers d'hexaalcools et d'oxyde d'éthylène ou de propylène. Les matières qui sont des surfactif s non-ioniques hydrosolubles sont bien connues des spécialistes. De nombreux autres exemples de telles matières sont donnés dans la littérature. Il suffit que ces matières soient solubles à raison d'au moins 5 parties pour 100 parties d'eau, pour en permettre l'utilisation conformément à ltinvention. Certains surfactifs non-ioniques hydrosolubles qui conviennent, et qui sont vendus dans le commerce, sont notamment le produit "Triton-X-100", qui est un surfactif bien connu, vendu par Rohm & Haas Co., et qui est un produit de réaction d'octylphénol et d'oxyde d'éthylène contenant en moyenne 10 motifs d'oxyde d'éthylène par molécule.D'autres matières encore sont les produits "Sterox" qui contiennent certains groupes cycliques et qui sont fabriqués par Monsanto Chemical Co. ; le produit "Renex 600tut (ester de tall-oil contenant 16 motifs d'oxyde d'éthylène par molécule de tall-oil) fabriqué par Atlas Powder Co. ; le dinonylphénol avec 15 moles d'oxyde d'éthylène ; les acides naphténiques avec 15 moles d'oxyde d'éthylène ; les colophanes dismutées avec 15 moles d'oxyde d'éthylène ; le brai de talloil avec 15 moles d'oxyde d'éthylène ; et les produits "Actinol R" (résines de tall-oil avec 15 moles d'oxyde d'éthylène). Le produit "Tween 20'l (monolaurate de polyoxyéthylènesorbitanne), fabriqué par Atlas Chemical Co., est un autre exemple d'un surfactif hydrosoluble approprié. Un surfactif non-ionique hydrosoluble qui convient particulièrement bien aux fins de l'invention est un alcanol hydroxyle de formule R(O-CH2CH2)nOH dans laquelle R est un radical alcoyle d'environ 4 à 12 atomes de carbone et n est un nombre d'environ 6 à 30. L'agent modificateur utilisable peut être un alcanol contenant environ de 1 à 4 atomes de carbone par molécule. Les autres agents modificateurs utilisables comprennent notamment certains composés polyhydroxyliques tels que des glycols, des éther-glycols, etc. On peut également utiliser des mélanges. Quand on utilise un agent modificateur, sa proportion est comprise entre environ 10 et 100 parties par 100 parties en poids de l'ensemble comprenant le surfactif non-ionique hydrosoluble, le sulfonate hydrosoluble de poids moléculaire élevé, et le composant basique. Les quantités du- surfactif non-ionique hydrosoluble et des sulfonates solubles dans les huiles, qu'on utilise dans le mélange additif suralcalinisé,peuvent varier entre de larges limites, mais on utilise normalement environ de 1 à 10 moles de surfactif non-ionique hydrosoluble pour chaque équivalent des sulfonates solubles dans les huiles. On obtient des résultats spécialement avantageux avec de 2 à 5 moles de surfactif nonionique hydrosoluble pour chaque équivalent du sulfonate soluble dans les huiles dans ce mélange. Sulfonates suralcalinisés (12r. On peut utiliser également les sulfonates suralcalinisés solubles dans les huiles, ayant un poids équivalent moyen d'au moins 400 comme décrit à propos des sulfonates sur alcalinisés (11) j, en combinaison avec des sulfonates suralcalinisés hydrosolubles, ayant un poids équivalent moyen de 200 à 400, à la condition que le rapport de suralcalinisation de la combinaison soit compris entre 0,03 et 2,0 et, de préférence, entre 0,2 et 1,0. Les sulfonates hydrosolubles et les sulfonates solubles dans les huiles, qu'on utilise pour préparer les mélanges de sulfonates suralcalinisés selon l'invention, peuvent tre des sulfonates d'origine pétrolière et/ou d'origine synthétique. On prépare les sulfonates de pétrole en sulfonant un courant raffinerie convenablej qui contient des hydrocarbures précurseurs d'un poids moléculaire approprié permettant de former des sulfonates de bas poids moléculaire et/ou des sulfonates de poids moléculaire élevé, pouvant servir à donner un mélange des sulfonates de bas poids moléculaire et de poids moléculaire élevé, mélange qu'on désire utiliser. Pour préparer les sulfonates synthétiques, on peut faire appel à des moyens variés tels que la sulfonation des fractions alcoyl-aryliques synthétisés dans diverses opérations chimiques telles que l'alcoylation du benzène pour obtenir des alcoylates de poids moléculaire approprié.La réaction de sulfonation, qu'on utilise pour former les acides sulfoniques précurseurs des sulfonates hydrosolubles et des sulfonates solubles dans les huiles, est sensiblement la même pour les suIf onates de pétrole ou pour les sulfonates synthétiques. On peut utiliser un procédé approprié bien connu quelconque de sulfonation. On neutralise ensuite les acides sulfoniques obtenus par le procédé de sulfonation, et on les suralcalinise pour former le mélange des sulfonates suralcalinisés. Pour la neutralisation et la suralcalinisation, on peut également utiliser l'un des procédés bien connus. Le terme de suralcalinisation servant à définir les sulfonates suralcalinisés correspond à un rapport du "poids de lsex- cès du composant basique/poids du sulfonate de métal alcalin" d'une valeur d'environ 0,03 à 2,0. L'excès du composant de base est la quantité présente qui ne sert pas à neutraliser acide sulfonique précurseur en sulfonate On obtient des résultats spécialement avantageux quand ce rapport est d'environ 0,20 à 1,0. L'expression "sulfonate hydrosoluble est utilisée pour désigner des sulfonates hydrocarbonés de métaux alcalins ayant un poids équivalent moyen d'environ 200 à 400, alors que l'ex- pression "sulfonates solubles dans les huiles" désigne les sulfonates hydrocarbonés de métaux alcalins ayant un poids équivalent moyen d'environ 400 ou plus.En général, le poids équivalent moyen d'un sulfonate soluble dans les huiles est compris entre environ 400 et 600 On a déjà dit que les sulfonates hydrosolubles et les sulfonates solubles dans les huiles peuvent provenir des pétroles ou être d'origine synthétique. -Le poids équivalent moyen est en rapport avec le poids de 1 équivalent des fractions sulfonates. il constitue fréquemment une approximation du poids moléculaire pour autant que la plupart des matières sont fréquemment des monosulfonates. Les quantités des sulfonates hydrosolubles et des sulfonates solubles dans les huiles dans le mélange des sulfonates suralcalinisés peuvent varier entre de larges limites, mais ils sont présents en général dans un rapport tel que le poids équivalent moyen du mélange soit d'environ 350 à 500. On obtient des résultats spécialement efficaces lorsque les sulfonates hydro solubles et les sulfonates solubles dans les huiles sont présents dans le mélange en des quantités telles que le poids é- quivalent moyen du mélange soit d'environ 375 à 475. Les sulfonates solubles dans 1'eau et les sulfonates solubles dans les huiles, possédant les propriétés indiquées, sont bien connus et sont disponibles dans le commerce.Les sulfonates hydrosolubles sont fréquemment désignés sous le nom de détergents synthétiques hydrosolubles sulfonés, et ces composés sont bien connus des spécialistes. il est évident que, lorsqu'on se contente de neutraliser les sulfonates et de les injecter sous forme d'un mélange aqueux dans la couche pétrolifère, on doit injecter dans une seconde charge une quantité suffisante du composant basique pour assurer que la composition additive pour injection d'eau formée in situ dans la couche pétrolifère soit suralcalinisée au degré voulu. Sulfonates suralcalinisés (13). On peut également utiliser les sulfonates suralcalinisés provenant d'un produit d'alcoylation d'un hydrocarbure aromatique et d'un alcène à chaîne droite i comme il a été expliqué à propos des sulfonates suralcalinisés (9) / et les sulfonates suralcalinisés provenant du produit de réaction d'un produit d'alcoylation d'un hydrocarbure aromatique et d'un alcane normal partiellement chloré (2 à 15% de chlore) J comme il a été décrit à propos des sulfonates suralcalinisés (7)7, en combinaison en qualité d'additif pour injection d'eau. Sulfonates suralcalinisés (14). On peut également utiliser l'un quelconque des additifs pour injection d'eau précédemment décrits, c'est-à-dire les sulfonates suralcalinisés (1) à (13), en combinaison avec un additif qui est un agent de chélation ou le phosphate trisodique monohydraté, pour aboutir à ùne efficacité améliorée dans les couches pétrolifères contenant des ions calcium et/ou magnésium dans les eaux fossiles. La quantité d'un tel additif varie selon la quantité des ions calcium et magnésium (ions de dureté présents dans les eaux de la couche), mais la proportion de l'additif est normalement suffisante pour assurer un rapport pondéral aux "ions de dureté compris entre environ 1:1 et 5:1. Parmi les additifs appropriés, on citera l'acide nitriloacétique, le tripolyphosphate de sodium, le mono-orthophosphate de sodium monohydraté, le diorthophosphate de sodium monohydraté, l'acide citrique et l'acide polyacrylique. Pour décrire l'utilisation des additifs suralcalinisés pour injection d'eau, on va étudier deux procédés d'injection de ces additifs dans une couche pétrolifère. Cependant, il convient de faire remarquer qu'aucun procédé n'est préféré à l'autre et que le choix d'un procédé pour une application donnée dépend, dans une grande mesure, des installations et des facilités dont on dispose à l'emplacement du puits. Le premier procedé d'utilisation des additifs pour injection d'eau, selon l'invention, consiste à injecter une charge aqueuse contenant environ de 0,5 à 25% en poids des sulfonates neutralisés à travers un trou de forage dans une couche pétrolifère souterraine d'où on désire récupérer un supplément d'hydrocarbures. Une fois que la charge de sulfonates a été dispersée dans la couche, on introduit,sous forme d'une seconde Charge, une quantité efficace d'un mélange des composants à base aqueuse pour former in situ un mélange aqueux au sein de la couche souterraine contenant la composition suralcalinisée d'injection. Quand on fait appel à ce procédé, on doit injecter dans la couche une quantité suffisante du mélange contenant-le composant basique pour assurer que l'additif pour injection d'eau soit suralcalinisé, et que le rapport de suralcalinisation soit compris entre environ 0,03 et 2,0 ou 3,0, selon la nature des sulfonates suralcalinisés (1) à (13). Si l'on n'ajoute pas suffisamment de composant basique pour atteindre le rapport minimum imposé, qui est d'environ 0,03, les résultats ne sont pas efficaces. De même, des problèmes se posant (viscosité et manutention des matières), si le rapport de suralcalinisation est audessus de la valeur maximale indiquée. Un second procédé d'utilisation des additifs pour injection d'eau, selon l'invention, consiste à produire directement le sulfonate suralcalinisé, à le mélanger avec de l'eau et à injecter le mélange aqueux contenant environ 0,5 à 25% en poids de sulfonate directement dans la couche pétrolifère, sous forme d'une seule charge. Quand on utilise ce procédé, les mêmes limitations que ci-dessu-s demeurent valables concernant le rapport de suralcalinisation, la seule différence étant que ladite suralcalinisation est effectuée avant l'injection. Alors que les sulfonates suralcalinisés possèdent des propriétés remarquables comme additifs pour injection d'eau dans le second procédé décrit, on peut récupérer un supplément dthuile tertiaire de la couche pétrolifère souterraine en injectant une quantité efficace d'un mélange aqueux renfermant un composant basique dans la couche qui a déjà été en contact avec la composition des sulfonates suralcalinisés. La quantité et la concentration du mélange aqueux contenant le composant basique sont très variables. On obtient cependant de bons résultats quand la concentration du composant basique dans le mélange est d'environ 0,5 à 50 S en poids et quand la quantité du mélange qu'on injecte dans la couche est d'environ 10 à 1000% en volume par rapport à la quantité de la charge contenant le sulfonate qui a été injectée dans la couche. On a déjà dit que la matière injectée dans la couche pétrolifère est un mélange aqueux contenant environ de 0,5 à 25% en poids de l'additif pour injection d'eau à base de sulfonates. On obtient des résultats spécialement efficaces quand le mélange aqueux injecté dans la couche souterraine contient environ de 3 à 15% de sulfonates. Parfois, on rencontre des difficultés lors de la préparation du mélange aqueux en raison des caractéristiques de solubilité de l'additif pour injection d'eau. Quand on décèle de tels problèmes de solubilité, on peut ajouter une dose efficace d'un agent approprié de solubilisation pour améliorer la solubilité.La proportion d'un tel agent de solubilisation soluble dans l'eau, qui est-nécessaire dans la plupart des cas est, en général, comprise entre environ 0,5 et 25% par rapport au poids total de la composition Parmi les agents appropriés hydrosolubles de' solubilisation, on citera les arylsulfonates tels que le benzène-sulfonate de sodium, les xylène-sulfonates de sodium, les toluène-sulfonates de sodium, les hexylbenzène-sulfonates de sodium, les octylbenzène-sulfonates de sodium, etc. ; les alcools éthoxylés dans lesquels la molécule contient environ de 30 à 90% en poids d'oxyde d'éthylène et le composant alcool contient environ de 2 à 20 atomes de carbone ; les sulfonates provenant d'oléfines inférieures, telles que des alcènes, notamment des butènes et des pentènes, etc. ; et des alcoylphénols tels que l1octylphénol. Il va de soi que les sulfonates qui ont pu être introduits en qualité d'agents de solubilisation ne doivent pas être pris en considération pour déterminer le rapport de sur alcali- nisation "poids de l'excès de composant basique/poids du sulfonate". Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter a portée. Les exemples 1 à 4 concernent l'utilisation des sulfonates suralcalinisés (1) comme additifs pour injection d'eau. EXEMPLE 1.- On effectue une série d'essais pour. estimer les propriétés de récupération d'huile pour les additifs pour injection d'eau comprenant les sulfonates suralcalinisés (1). Dans chaque essai, on place sous vide des carottes Berea d'une dimension de 30 x 5 x 5 cm, puis on les sature avec de la saumure à 5% d NaCl. On réduit les carottes saturées de saumure jusqu'à une saturation d'eau irréductible, avec une huile pâle 80 et ensuite, on injecte jusqu'à une saturation résiduelle d'huile, une solution de saumure contenant 5% de chlorure de sodium.On injecte dans les carottes des charges (2% du volume des pores) de divers additifs pour injection d'eau (calculés en se basant sur les additifs eux-mêmes) sous forme de dispersion à 15% de sulfonates dans le milieu aqueux, et on effectue l'injection 3- d'eau. tertiaire à raison de 40 cm à l'heure, ce qui corres- pond à un débit équivalent à 1,8 à 2,1 mètres par jour, en vue de déterminer leur efficacité comme additifs pour récupération d'huile. On prépare les sulfonates suralcalinisés (1) en sulfonant les extraits des huiles pâles désirées, en neutralisant ensuite le sulfonate et en ajoutant 50% de composant basique aux acides sulfoniques neutralisés. La composition finale de l'additif suralcalinisé contient l'équivalent d'environ 4% d'excès d'hydroxyde et 15% de sulfonate. On effectue toutes les opérations de récupération d'huile à une température de 54"C. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau suivant TABLEAU A Excès de Rapport Volume d'huile ter Additif pour injection NaOH (%) (3) tiaire récupérée d'eau @@@ (% du volume des pores) (1) Non-ionique 4 0,3 0,2 (2) Cationique (2) 4 1,62 0 Sulfonate d'extrait d'huile pâle 100 0 0 4,0 Sulfonate d'extrait d'huile pâle 100 4 0,26 8,7 (moyenne Sulfonate d'extrait d'huile pâle 170 0 0 3,0 (moyenne) Sulfonate d'extrait d'huile pâle 170 4 0,26 8,6 (moyenne) (1) octylphénoxypolyéthoxyéthanol (2) chlorure d'ammonium quaternaire soluble dans l'huile : en raison des problèmes de solubilité, on ajoute NaOH sous forme d'une charge séparée faisant suite au surfactif cationique. (3) Ce rapport est : poids de l'excès de NaOH/poids du sul fonate (rapport de suralcalinisation). EXEMPLE -2.- On effectue une série d'essais pour déterminer la suralcalinisation nécessaire à la production des sulfonates suralcalinisés (1) désirés, capables d'améliorer les propriétés de récupération d'huile tertiaire. Dans chaque essai, le procédé est le même que dans l'exemple 1, sauf qu'on change le degré de suralcalinisation et aussi la nature de la base. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-après. TABLEAU B Additif pour in- 3 Volume d'huile jection d'eau Excès de Rapport ) tertiaire récu (dérivés du type Base base pérée (% du vo sulfonate) lume (X) ~~~~~~~ lume des pores Extrait d'huile pâle 170 Ô 0 3,0 (moyenne " NaOH 0,7 0,047 5,6 3 essais) NaOH 3,9 0,26 8,4 NaOH 2,1 0,14 6,8 NaOH 6,8 0,45 7,0 NaOH 4,0 0,27 8,6 (moyenne) Na2C03 13,0 0,87 6,6 -Na2C03 6,6 0,44 7,2 Na2C03 3,5 0,23 5,4 LiOH 4,0 0,27 9,4 LiOH 2,4 0,16 8,8 KOH 4,0 0,27 8,6 EXEMPLE 3.- On effectue une série d'essais pour déterminer l'effet, sur la récupération d'huile, de l'injection d'une charge de base après l'introduction d'une charge initiale du sulfonate neutralisé Le procédé est sensiblement le même que dans l'exemple 1, sauf qu'on forme la composition suralcalinisée in situ dans la carotte en cours de traitement. On change également la quantité de la solution aqueuse de NaOH pour obtenir une composition suralcalinisée présentant le degré voulu de suralcalinisation.Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau suivant TABLEAU C Additif pour in- (3) jection d'eau Base Excès de Rapport Volume d'huile (dérivés du type base tertiaire ré sulfonate) (%) cupérée (% du volume des po res Extrait d'huile pâle 170 O 0 0 3,0 NaOH 4 0,27 8,6 (moyenne) Extrait d'huile pâle 100 O O 0 2,6 f - 4 0,27 8,7 (moyenne) " - 2 0,13 7,0 (moyenne) EXEMPLE 4.- On effectue un essai supplémentaire pour déterminer l'efficacité de récupération d'huile par injection d'une charge d'une solution aqueuse de NaOH après avoir traité la carotte avec un sulfonate suralcalinisé (1). Dans cet essai, le sulfonate suralcalinisé (1) contient un excès de 4% de NaOH et son rapport de suralcalinisation est 0,27.On procède sensiblement comme dans l'exemple 1 pour la récupération d'huile à l'aide du sulfonate suralcalinisé (1), sauf que la carotte traitée est une carotte Meinerd. On détermine le volume de récupération d'huile tertiaire de la carotte Meinerd comme étant de 7,1% du volume des pores. On traite ensuite la carotte avec un supplément du composant basique en une quantité efficace pour introduire environ 8% de NaOH et un rapport de suralcalinisation supplémentaire de 0,53 dans la carotte, et on récupère un supplément de 4% d'huile par rapport au volume des pores. En d'autres termes, le total de l'huile récupérée représente 11,1% du volume des pores. Les données ci-dessus font ressortir clairement qu'on peut augmenter la récupération d'huile quand on injecte une charge supplémentaire du composant basique dans la couche après l'injection du sulfonate neutralisé et/ou du sulfonate- suralcalinisé dans ladite couche. Les exemples 5 et 6 concernent l'utilisation des sulfonates suralcalinisés (2) comme additifs pour injection d'eau. EXEMPLE 5.- On effectue une série d'essais pour estimer les propriétés de récupération huile par les sulfonates suralcalinisés (2). Dans chaque essai, on place sous vide des carottes Berea d'une dimension de 30 x 5 x 5 cm, puis on les sature avec de la saumure à 5% de NaCl. On réduit les carottes saturées de saumure jusqu'à une saturation d'eau irréductible avec de lthui- le pâle 80 ou une huile minérale hautement raffinée et, ensuite, on injecte, jusqu'à une saturation résiduelle d'huile, une solution de saumure contenant du chlorure de sodium. La concentration de la solution de saumure utilisée dans ce stade n'est pas toujours la même, ce qui permet de déterminer l'effet du sel sur la récupération d'huile tertiaire. On injecte dans les carottes des charges représentant 2%, sur la base du volume des pores, de divers additifs (qu'on calcule en se basant sur l'additif lui-même) sous forme d'un mélange aqueux contenant de 2 à 15% de sulfonate et on effectue l'injection d'eau tertiaire à raison de 40 cm à l'heure, ce qui correspond à un débit de 1,8 à 2,1 mètres par jour, pour déterminer leur efficacité comme additifs de récupération d'huile. On prépare les sulfonates suralcalinisés (2) par sulfonation d'un gazole lourd de cokéfaction, puis on neutralise le sulfonate et on ajoute 50% du composant basique aux acides sulfoniques neutralisés. Pour sulfoner le gazole lourd de cokéfaction, on opère tantôt par un procédé discontinu, tantôt par un procédé continu à pellicule tombante. Le sulfonate suralcalinisé final (2) contient en poids l'équivalent environ 4% d'excès d'hydroxyde et de 2 à 15% de sulfonate.On effectue toutes les opérations de récupération d'huile à 54"C. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-après TABLEAU D Additif pour injec- Type de pro- Solution de Rapport(1) Excès de Volume d'huile tertion d'eau cédé de sul- saumure NaOH tiaire récupérée fonation % de sel (%) (% du volume des pores) Non-ionique 5 0,27 4 0,2 Cationique 5 0,27 4 0 * Gazole lourd de co- continu 5 0 0 5,2 kéfaction " " continu 5 0,27 4 9,0 " " continu 5 0,14 2 7,1 " " continu 2 0,27 4 9,5 " " continu 1 0,27 4 6,5 " " continu 0,2 0,27 4 4,9 " " continu 10 0,27 4 6,5 " " discontinu 0,1 0,27 4 9,5 " " discontinu 0,5 0,27 4 10,0 " " discontinu 0,1 0,27 4 5,7 " " discontinu 5 0,27 4 9,0 @ Dérivés sulfonés (1) Rapport = poids de l'excès du composant basique (NaOH)/poids du sulfonate Il ressort, des données précédentes,qu'on peut utiliser les sulfonates suralcalinisés (2) pour la récupération d'huile tertiaire, tandis que les compositions non-ioniques et cationiques n'ont qu'un effet minime. D'autre part, ces données mettent clairement en évidence le caractère critique du principe de suralcalinisation précédemment exposé et la supériorité des résultats obtenus avec utilisation d'un sulfonate suralcalinisé provenant d'un gazole lourd de cokéfaction, lorsqu'on rencontre dans le champ de 0,5 à 10% de saumure. Les données démontrent également que la sulfonation discontinue donne un produit possédant des meilleures propriétés de récupération d'huile que les produits obtenus par le procédé continu lorsque la couche contient une saumure renfermant environ de 0,1 à 4% de sel, en poids. EXEMPLE 6.- On effectue des essais pour déterminer l'effet sur Ia récupération d'huile, quand on injecte une charge basique après la solution de sulfonates neutralisés. On utilise sensiblement le même procédé que dans l'exemple 5, sauf qu'on injecte dans les carottes, jusqu'à une saturation d'huile résiduelle, une solution de saumure contenant 5X de chlorure de sodium et, après l'achèvement de l'opération initiale, on injecte une charge à 2% de NaOH dans la carotte en une quantité suffisante pour créer l'excès prédéterminé de NaOH.~Les résultats de cers essais sont indiqués dans le tableau E suivant TABLEAU E Additif d'injection d'eau Excès de Rapport( ) Volume d'huile NaOH (X) tertiaire ré cupérée (% du volume des po volume ~~~~~~~~ res) Gazole lourd de cokéfaction 0 5,2 Charge aqueuse NaOH 10 0,67 5,2 Récupération totale 10,4 Gazole lourd de cokéfaction 0 5,2 Charge aqueuse NaOH 20 1,33 2,7 Récupération totale 7,9 Gazole lourd de cokéfaction 4 0,27 9,0 Charge aqueuse NaOH 10 0,67 1,1 Récupération totale 10,1 * Dérivé du type sulfonate (1) Rapport : poids de l'excès de NaOH/poids du sulfonate. Ces données font clairement ressortir que la quantité d'huile récupérée peut être facilement augmentée si l'on injecte une charge supplémentaire du composant basique dans la couche, après l'injection du sulfonate neutralisé et/ou du sulfonate suralcalinisé dans cette couche. Les exemples 7 et 8 concernent l'utilisation des sulfonates suralcalinisés (3) comme additifs pour injection d'eau. EXEMPLE 7.- On effectue une série d'essais pour estimer les propriétés de récupération d'huile avec utilisation des suif onates suralcalinisés (3) en qualité d'additif pour injection d'eau. Dans chaque essai, on traite sous vide des carottes Berea mesurant environ 30 x 5 x 5 cm, et on sature ensuite avec une saumure contenant 5% de NaCl. On réduit les carottes saturées à une saturation d'eau irréductible avec de l'huile pâle 80 et, ensuite, on injecte, jusqu'à une saturation résiduelle d'huile, une solution aqueuse de saumure à 5% de chlorure de sodium. On injecte des charges représentant 2% du volume des pores de divers additifs (calculés en additif lui-même) dans les carottes sous forme d'un mélange aqueux contenant de 2 à 15% de l'additif considéré (sauf en ce qui concerne l'additif cationique qu'on injecte seul), et on effectue l'injection d'eau tertiaire à raison de 40 cm3/heure, débit qui équivaut à 1,8 à 2,1 mètres par jour, pour déterminer leur efficacité comme additifs de récupération d'huile.On prépare les sulfonates suralcalinisés (3) en sulfonant le courant de distillat de raffinerie craqué désiré et en ajoutant ensuite 50% de NaOH aux acides sulfoniques neutralisés provenant de ce courant, de sorte que la composition finale de l'additif représente environ 4% d'excès d'hydroxyde et 2 à 15% de sulfonate.On effectue toutes les opérations de récupération d'huile à 540C. Les résultats des essais sont consignés dans le tableau suivant Tableau F Additif pour injection Excès de Rapport(3) Volume d'huile d'eau NaOH (%) tertiaire récu pérée (% du volume des pores) Non-ionique1 4 0,3 0,2 Cationique 2 4 1,6 0 Sulfonate de gazole cyclique léger 4 0,26 5,7 Sulfonate de gazole cyclique léger O 0 0,9 Sulfonate d'huile de recyclage thermique 4 0,26 7,6 Sulfonate d'huile de recyclaqe thermique O 0 1,9 Octylphénoxypolyéthoxyéthanol 2 Chlorure d'ammonium quaternaire soluble dans les huiles ; en raison des problemes de solubilité, on ajoute le NaOH sous forme d'une charge séparée après le surfactif cationique. Poids d'excès de NaOH/poids de sulfonate (rapport de suralca linisation). EXEMPLE 8.- On effectue une série d'essais pour déterminer le degré de suralcalinisation nécessaire en vue de la production des compositions anioniques désirées pour injection d'eau, en vue d'obtenir des propriétés améliorées de récupération d'huile tertiaire. Dans chaque essai, on opère comme dans l'exemple 7, sauf qu'on fait varier le degré de suralcalinisation.Les résultats sont consignés dans le tableau suivant Tableau G Source de sul- Excès Rapport3 Volume d'huile ter fonate NaOH tiaire récupérée (%) (% du volume des pores) Huile de recyclage thermique 12 0,8 7,2 g 4 0,27 7,6 tr n O O 1,9 " " 0,3 0,02 1,9 Gazole de recyclage léger O O 0,9 n Il 0,4 0,027 0,9 n i' 4 0,27 5,7 Poids d'excès de NaOH/poids de sulfonate rapport de suralcalinisation). L'exemple suivant décrit l'utilisation de sulfonate suralcalinisé (4) comme additif pour injection d'eau. EXEMPLE 9.- On obtient une certaine quantité d'huile brute provenant de la couche Tensleep å base de grès du champ pétrolier Sussex dans le Comté de Johnson, Wyoming, ayant une densité d'environ 0,8762 et une teneur en hydrocarbures aromatiques den- viron 20.Les produits aromatiques dans l'huile brute contiennent du benzène, du toluène, des xylènes, des triméthylbenzènes, des éthyltoluênes, de 1 'îsopropylbenzène, du n-propylbenzène, des diéthyibenzènes, des méthyiisopropyibenzènes, du 1, , 4, l,z,4s5-tetra- méthylbenzène, du sec.-butylbenzène, du tert.-butylbenzène, de l'isobutylbenzène, du triéthylbenzène, des indènes et divers autres hydrocarbures aromatiques plus lourds non identifiés. On classe cette huile brute comme étant un brut intermédiaire moyen/lourd ou à bases mixtes. On soumet cette huile à une sulfonation par un procédé discontinu en utilisant du S03 dans un réacteur agité à 75oC en utilisant 120 g de S03 pour 300 g de brut. On neutralise les acides sulfoniques résultants avec une solution à 15% d'hydroxyde de sodium pour obtenir les sulfonates correspondants. On dilue le mélange d'huile brute sulfonée avec de l'eau, et on place dans une étuve, à une température de 710C pendant 16 heures environ, et on élimine l'excès d'huile sous forme d'une couche supérieure pour obtenir ainsi une huile brute sulfonée contenant 8,9% de sulfonates d'hydrocarbures. On-effectue un essai pour déterminer les propriétés de récupération d'huile par le sulfonate suralcalinisé. Pendant cet essai, on place une carotte Berea de 30 x 5 x-5 cm sous vide, puis on la sature avec de la saumure à 5% de chlorure de sodium On réduit la carotte saturée de saumure à une saturation d'eau irréductible à l'aide du produit "Blandol" (huile minérale hautement raffinée) et ensuite, on injecte jusqu'à une saturation résiduelle d'huile avec la solution de saumure à base de chlorure de sodium. On injecte dans la carotte,sous forme d'une charge, le sulfonate suralcalinisé contenant 8,6% de sulfonate additif et 4% d'excès d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. On utilise por cet essai une charge représentant une solution aqueuse à 3,5% en poids par volume. On efrectue ensuite l'injection ter 3 tiaire à un débit de 40 cm d'eau à l'heure. Ce qui correspond à 1,8-2,1 mètres par jour d'injection dans le-réservoir, pour déterminer l'efficacité du sulfonate suralcalinisé comme agent de récupération d'huile. On effectue l'essai à une température d'environ 540 C. Le rapport (excès du composant basique/poids du sulfonate) est de 0,46. La valeur nS représentant le volume d'huile produite exprimé en pourcentage du volume des pores est de 6,1. L'exemple suivant concerne l'utilisation des sulfonates suralcalinisés (5) comme additifs pour injection d'eau. EXEMPLE 10.- On effectue une série d'essais pour estimer les propriétés de récupération d'huile des sulfonates suralcalinisés (5). Dans chaque essai, on place des carottes Berea en grès mesurant environ 30 x 5 x 5 cm sous vide, puis on les sature avec de la saumure à 5% de NaCl. On réduit les carottes saturées de saumure à une saturation irréductible d'eau avec de l'huile pâle 80 et ensuite on injecte, jusqu'à saturation résiduelle d'huile, une saumure de chlorure de sodium. On injecte ensuite les sulfonates suralcalinisés dans les carottes, et on effectue l'injection tertiaire à 40 cm3/heure, ce qui équivaut à un débit de 1,8 à 2,1 mètres par jour, pour déterminer l'efficacité comme additifs pour récupération d'huile.Les sulfonates suralcalinisés ou bien -proviennent de produits disponibles dans le commerce, qui sont des sulfonates paraffiniques suralcalinisés, ou bien sont préparés de la façon suivante : sulfochloration des paraffines linéaires indiquées. On sépare le produit sulfochloré de la paraffine ntayant pas réagi, et on sépare le dérivé de chlorure monosulfonylique des dérivés de chlorure polysulfonylique par distillation dans un alambic Asco. On hydrolyse ensuite les chlorures sulfonyliques-avec une solution aqueuse de NaOH, on effectue le dessalage et on sèche pour donner des sulfonates paraffiniques, qu'on utilise pour préparer les différentes compositions indiquées dans le tableau H.On effectue toutes les opérations de récupération d'huile à 54"C. La colonne intitulée S indique le volume dthuile produite comme pourcentage du volume des pores. La colonne intitulée % NaOH indique le pourcentage pondéral de l'excès de NaOH au-delà de la quantité requise pour neutraliser l'additif, ce pourcentage étant calculé par rapport au mélange total et correspondant donc à la suralcalinisation. On indique également le rapport de suralcalinisation, ctest-à-dire le rapport poids de l'excès du composant basique/poids du sulfonate. TABLEAU H Données de récupération d'huile avec les sulfonates suralcalinisés (5) Description de l'échantillon Composition Répartition du %Mono- %polysul- % sul- % % Rapportc #s (% vol) à Numéro nombre d'ato- sulfo- fonate fonate NaOH SXSb 54 C et 40 cm3/ mes de car- nate h bone 1a C14 C15 C16 C17 90 10 8,0 4,0 5,9 0,5 9,1 (environ 25% de chaque) 2 3a " 90 10 10,0 0 0 0 2,7 4a " 90 10 10,0 0 7,3 0 3,0 5 C12 90 10 15,0 4,2 0 0,28 0,9 6 C12 70 30 14,4 4,3 0 0,30 0,6 7 C12 90 10 8,0 4,0 5,9 0,5 1,0 8 C15 C16 90 10 8,0 4,0 5,9 0,5 6,3 75% 25% 9 C20 67 33 14,4 3,9 0 0,27 5,8 10 C20 90 10 7,6 4,0 7,7 0,53 7,8 11 4,0 15,0 0 0 aEchantillon disponible dans le commerce (Hoechst) préparé par sulfoxydation.Tous les autres échantillons sont préparés par sulfochloration des paraffines, une purification par des moyens divers et une hydrolyse du chlorure de sulfonyle avec une solution caustique aqueuse. bSolubilisant-surfactif hydrosoluble-xylènesulfonate de sodium. cPoids de l'excès du composant basique/poids du sulfonate. L'exemple suivant concerne l'utilisation des sulfonates suralcalinisés (6) comme additifs pour injection d'eau. EXEMPLE il.- On effectue une série d'essais pour estimer les propriétés de récupération d'huile avec utilisation des sulfonates suralcalinisés (6). Dans chaque essai, on place sous vide des carottes de grès Berea de 30 x 5 x 5cm, et on sature avec de la saumure contenant 5% de NaCl. On réduit les carottes saturées à la saumure jusqu'à une saturation d'eau irréductible avec de l'huile pâle 80, et ensuite on injecte, jusqu'à saturation d'huile résiduelle, une solution de saumure de chlorure de sodium.On injecte les sulfonates suralcalinisés dans les carottes sous forme de mélanges aqueux contenant 15% de sulfonate et 4% de NaOH, et on effectue l'injection tertiaire d'eau à raison de 40 cm3 à l'heure, ce qui équivaut à un débit de 1,8 à 2,1 mètres par jour, pour déterminer leur efficacité-comme additifs pour récupération d'huile. On effectue toutes les opérations de récupération d'huile à 54"CI La colonne intitulée A5 est le volume d'huile exprimé en pourcentage du volume des pores.La colonne intitulée % NaOH indique le pourcentage de NaOH libre au-dessus de la quantité requise pour neutraliser l'additif d'injection, c'est-à-dire la suralcalinisation. TABLEAU I Données de récupération d'huile avec les sulfonates suralcalinisés (6) Numé- Sulfonate4 Nombre moyen d'atomes Composition ro de carbone par molé % % cule dans l'alcène nonsulfo- NaOH pap- #s (% vol) linéaire nate à 54 C et 40 cm3/ port1 h 1 aulfonate de polymère de propylène 9 15,0 0 0 4,6 2 " " 9 15,0 4 0,266 8,4 3 " " 12 15,0 0 0 4,6 4 " " 12 15,0 4 0,266 8,4 5 sulfonate de 1-hexadécène 16 15,0 4 0,266 1,8 1Rapport = poids d'excès du composant basique/poids du sulfonate 2Les échantillons 1 à 4 sont pnéparés par polymérisation catalytique de propylène ; chaque polymère (alcène) contient une double lieison et est hautement ramifié. 3Sulfonate d'oléfines linéaires. 4Procédé de sulfonation des alcénes ramifiés pour utilisation dans l'additif pour injection d'eau ; dans un réacteur agité, on charge 100 g d'un alcène, par exemple de dodécène (0,41 mole), et 46 g de SO3 (0,57 mole). On place l'alcène dans un réacteur à fonctionnement discontinu, muni à sa partie inférieure d'un tube pour l'admission de gaz. On introduit le S03 sous forme d'un courant gazeux dilué d'air sec (environ 5X de S03 dans l'air), au cours d'environ 1 heure. On maintient, pendant toute la réaction, la température à environ 40-509C. Le malaxage est assuré par le courant d'air qui passe dans le système. On mélange le produit de réaction de sulfonation, ainsi obtenu, avec un petit excès d'une solution aqueuse à 15% d'hydroxyde de sodium, et on soumet au reflux avec agitation à 1000C pendant 2 heures environ, pour hydrolyser et convertir en sulfonate de sodium. L'analyse du produit résultant donne les résultats suivants X d'ingrédient actif 27,1 % d'huile 10,5 X de sel minéral 9,2 % d'eau complément. Les exemples 12 à 15 concernent l'utilisation des sulfonates suralcalinisés (7), comme additifs pour injection d'eau. EXEMPLE 12.- Pour donner un exemple d'un des sulfonates suralcalinisés (7), on place dans un réacteur agité un mélange d'alcanes normaux contenant environ de 10 à 12 atomes de carbone par molécule, ayant un poids moléculaire moyen d'environ 165.et un nombre moyen d'environ 11,6 atomes de carbone par molécule. On chauffe le mélange des alcanes normaux à environ 1250C, et on ajoute lentement du chlore. au cours d'environ 90 minutes. Les analyses aux rayons X du produit indiquent une teneur de 4,2% en chlore dans le produit constitué par des alcanes partiellement chlorés. On charge dans un réacteur agité les alcanes partiellement chlorés et du benzène, selon un rapport molaire de benzène aux alcanes chlorés de 8:1. On maintient la température du mélange à environ 654C. On ajoute du hlCl3 en une proportion représentant au total 4% des chloralcanes contenus dans le produit, et on poursuit la réaction avec agitation pendant 90 minutes. On sépare la boue catalytique après dépôt et on commence par laver le produit avec de l'eau, puis on le lave avec une solution aqueuse diluée d'un produit caustique, on élimine par distillation l'excès de benzène etoensuite, on élimine l'excès des paraffines normales n'ayant pas réagi. On recueille le produit d'alcoylation résultant. Toujours dans le cadre du même procédé illustratif, on sulfone le produit de réaction en ajoutant 125 g d'oléum par 100 g du produit d'alcoylation, avec agitation vigoureuse dans un réacteur agité, au cours de 30 minutes, et en maintenant la température à 400C. On soumet les produits de sulfonation à une post-agitation pendant 60 minutes à 450C, et ensuite on interrompt la réaction en utilisant 40 ml d'eau par 100 g d'oléum. On sépare l'acide épuisé et on neutralise la couche supérieure, qui est le dérivé d'acide sulfonique, avec une solution aqueuse à 15% d'hydroxyde de sodium. On effectue une série d'essais pour estimer les propriétés de récupération d'huile à l'aide des sulfonates suralcalinisés (7). Dans chaque essai, on place sous vide des carottes de grès Berea mesurant 30 x 5 x 5 cm, et on sature avec de la saumure à 5% de chlorure de sodium. On réduit les carottes saturées à une saturation d'eau irréductible avec de l'huile pale 80 (huile lubrifiante de la partie centrale des Etats-Unis, raffinée avec un solvant et ayant une viscosité de 7,3 cs à 38oC) et ensuite on injecte, jusqu'à saturation d'huile résiduelle, une solution de saumure de chlorure de sodium. On injecte les suifonates suralcalinisés (7) dans les carottes sous forme de mélanges aqueux contenant du sulfite de sodium et ayant subi une suralcalinisation. On effectue l'injection d'eau tertiaire à raison de 40 cm3 d'eau à l'heure, ce qui équivaut à une injection dans le réservoir de 1,8 à 2,1 mètres par jour, pour déterminer l'efficacité des sulfonates comme agents de récupération d'huile. Pour toutes les récupérations d'huile, on opère à 54 C. Quand on met en oeuvre ce procédé, on obtient une quantité importante d'huile par injection des sulfonates suralcalinisés au-delà de la quantité d'huile produite par la seule injection d'eau. EXEMPLE 13.- On prépare un échantillon de l'alcoylate détergent "NALKYLENE 500" qui est un produit fabriqué par Continental Oil Company. Cet alcoylate détergent est principalement un monoalcoylbenzène linéaire contenant des chaines latérales de 10 à 12 atomes de carbone, et ayant un poids moléculaire moyen d'environ 238-273. Ce détergent "NALKYLENE 500" est préparé par le procédé décrit dans le brevet E.U.A. n 3.316.294. Qn sulfone cet alcoylate par le procédé décrit dans l'exemple 12, et on effectue les mêmes essais que dans l'exemple 12, pour estimer les propriétés de récupération d'huile. On opère toujours pour la récupération à une température de 54"CI Les données sont présentées dans le tableau J. La colonne inti tulée AS est le volume d'huile exprimé comme pourcentage du volume des pores. La colonne Rapport indique le rapport du poids de l'excès de composant basique au poids du sulfonate. Le produit obtenu avec l'alcoylate détergent "NALKYLENE 500" est utilisé dans les essais 1 et 2 indiqués dans le tableau J. TABLEAU J Essai Rapport % SXS % sulfonate % NaOH iXS (X du volume n0 ~~~~~~~~ ~~~~~~ de sodium ~~~~~~ des pores) 1 0,48 6,4 8,4 4,0 6,9 2 2,35 6,0 1,7 4,0 5,0 1SXS est du xylène-sulfonate de sodium. EXEMPLE 14.- On procède comme dans l'exemple 12, mais avec les différences suivantes : on soumet à une distillation fractionnée le produit d'alcoylation recueilli à la suite de l'alcoylation du benzène avec un alcane chloré pour former un produit bouillant dans l'intervalle d'environ 179 à 246"C, sous 10 mm de Hg. On soumet ensuite à une sulfonation cette fraction de distillat, qu'on appelle fraction de diphénylalcanes,en la mettant en contact avec 40 g de S03 par 100 g de la fraction diphénylalcane dans le produit d'alcoylation en maintenant la température à 55 C.On récupère les produits de sulfonation et on neutralise avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, comme expliqué dans l'exemple 12, et on suralcalinise avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de la façon indiquée dans le tableau K ci-après. On effectue ensuite les essais sur les carottes, comme dans l'exemple 12. La colonne #S indique le volume d'huile produite sous forme de pourcentage du volume des pores. Les résultats sont résumés dans le tableau K. TABLEAU K Essai Poids moléculaire de la % sulfonate % NaOH % solubi- Rapport* #S n fraction d'alcoylate de lisant diphénylalcane 5 305 7,9 4,8 0 0,61 6,9 6 305 9,0 4,0 6,0 0,51 7,4 7 305 15,0 0 0 0 4,2 (témoin) * Poids d'excès du composant basique/poids du sulfonate. EXEMPLE 15.- On effectue des essais très analogues à ceux de l'exemple 12, mais avec les différences suivantes L'alcoylate utilisé est une fraction de sous-produit de bas poids moléculaire provenant du procédé de préparation de l'alcoylate détergent "Nalkylene". L' alcane normal chloré est le meme que dans exemple 12, et la matière qu'on soumet à 1'alcoylation est le benzène. Une fraction de queue de la distillation constitue l'alcoylate utilisé.La composition typique de ce qu'on appelle la fraction de queue de "Nalkylene" est la suivante Monoalcoylbenzène (P.M. 246-275) 10% -Dialcoylbenzène (P.M. 358-470) 404: Diphenylalcanes (P.X. 296-366) 40% Tétrahydronaphtalènes alcoylés (certains de P.M. 246-275 et certains de P.N. 358-470) On soumet ensuite ce produit de queue à une sulfonation avec de l'anhydride sulfurique, et on convertit en sel sodique correspondant, comme décrit dans l'exemple 12. Le poids équivalent moyen du produit est de 350-400. On effectue les essais sur les carottes, comme dans l'exemple 14, sauf qu'on effectue la saturation initiale avec l'huile minérale "Blandol" (huile minérale hautement raffinée analogue à l'huile pale 80), au lieu d'utiliser l'huile pale 80. On effectue les- essais en injectant, à raison de 2; du volume des pores, du mélange aqueux qu'on désire tester, puis une autre charge (10% du volume des pores), comprenant de la saumure à 1% de chlorure de soduim, ensuite une autre charge (2% du volume des pores) d'une solution d'hydroxyde de sodium à 4S, et enfin une charge (1,5% du volume des pores) de saumure à 1% de chlorure de sodium. Pour préparer le produit sulfoné, on charge la fraction de queue du produit d'alcoylation de "Naîkylene" dans un réacteur, et ensuite on fait passer un mélange vaporisé d'air et d'anhydride sulfureux (environ 5% d'anhydride sulfureux dans l'air) à travers le produit de queue dans le réacteur i50-55 C. On admet le mélange SO3--air à travers l'alcoylate pendant 30 minutes environ, jusqu'à l'introduction d'environ 0,27 g de S03 par gramme d'alcoylate. On neUtralise le mélange résultant d'acides sulfoniques en ajoutant une solution agitée d'environ 101 d'hydroxyde de sodium dans l'eau jusqu un pH final de 8 à 9. L'analyse du produit du type sulfonate est la suivante X sulfonates actifs 36,2 s huile non sulfonée 13,7 % Sulfate de sodium 1,7 % H2O 48,4 Poids équivalent moyen exprimé en sel sodique 385 On utilise le sulfonate ainsi préparé dans l'essai 8, comme on peut le voir dans le tableau L ci-après. Dans l'essai 9 du tableau L, on utilise un mélange d'un sulfonate préparé avec le produit de queue d'alcoylate "Nalkylene", plus un sulfonate naturel d'acajou de poids moléculaire élevé provenant d'une fraction de pétrole ayant un poids équivalent moyen de 550. Les données sont présentées dans le tableau L. Tableau L Essai Sulfonate % sul- X NaOH Rapport t S n0 ~~~~~~~~~~~~~~~~~ fonate ~ 8 sulfonate d'al- coylate 6,7 4 0,6 12,3 9 sulfonate d'al- 4,87 4 0,6 12,1 coylate plus sulfonate d'a- 1,88 cajou Les exemples 16, 17 et 18 concernent l'utilisation des sulfonates suralcalinisés (8) comme additifs pour injection d'eau. EXEMPLE 16.- On charge dans un réacteur agité un total de 600 g d'un mélange d'alcanes normaux contenant environ 10 à 12 atomes de carbone par molécule, ayant un poids moléculaire moyen de 242 et contenant en moyenne 11,6 atomes de carbone par molécule. On chauffe le mélange à 1250C et on ajoute lentement, au cours de 140 minutes, du chlore. Les analyses aux rayons X du produit indiquent une teneur de 30,4X de chlore dans les alcanes chlorés. On charge un total de 728 g d'alcanes chlorés et 1619 g de benzène dans un réacteur agité avec un rapport molaire du benzène aux alcanes chlorés de 4:1. La température du mélange de réaction monte depuis une température initiale de 26 C jusqu'à 65 C. On ajoute par petites doses, au cours de la réacS tion, un total de 30,6 g (4X par rapport aux chloroparaffines) de Aloi3. Une fois la réaction d'alcoylation terminée, on élève la température du réacteur à 100 C sous la pression atmosphérique pour chasser par distillation le benzène qui n'a pas réagi. On sépare la boue et on lave à l'eau le produit d'alcoylation. On élimine également par rectification une petite quantité résiduelle de benzène. On soumet le produit exempt de benzène à une distillation fractionnée pour former 20 portions, dont chacune représente 5% de l'alcoylate exempt de benzène. On sulfone ensuite diverses eombinaisons des fractions des alcoylates et, pour cela, on ajoute 30 g d'oléum à 15 g de chaque produit composite sous agitation vigoureuse dans un réacteur agité au cours de 30 minutes, et en maintenant la température à 650 C. On effectue une post-agitation pendant 30 minutes des produits de sulfonation à 650C et on interrompt la réaction en ajoutant 0,26 ml d'eau par gramme d'oléum utilisé. On sépare l'acide épuisé et on neutralise la couche supérieure du dérivé sulfonique avec une solution aqueuse contenant 15X d'hydroxyde de sodium. On prépare des produits-temoins comme suit : on utilise le même procédé de chloration et d'alcoylation des alcoylates à chaines ramifiées, sauf qu'on utilise du pétrole lampant au lieu du mélange des alcanes normaux. Le pétrole lampant chloré continent 26,7% de chlore. On effectue ensuite une série d'essais pour estimer les propriétés de récupération des huiles par les sulfonates suralcalinisés (8). Dans chaque essai, on traite des carottes de grès Berea de 30 x 5 x 5 cm sous vide, puis on les sature avec de la saumure contenant 5% de chlorure de sodium. On réduit les carottes saturées de saumure à une saturation d'eau irréductible avec de l'huile pâle 80 (huile lubrifiante de la partie centrale des Etats-Unis, raffinée dans un solvant et ayant une viscosité de 17,3 cs à 380C) et ensuite, on injecte une solutionsde saumure de chlorure de sodium jusqu'à une. saturation d'huile résiduelle. On injecte ensuite les sulfonates suralcalinisés dans les carottes sous-forme de mélanges aqueux contenant des proportions de sulfonate de sodium indiquées dans les tableaux, et aussi ayant des rapports de suralcalinisation indiqués. On effectue l'injection d'eau tertiaire à raison de 40 cm3 d'eau à l'heure, ce qui équivaut 1,8 à 2,1 mètres par jour d'injection dans le réservoir, pour déterminer l'efficacité des additifs anioniques suralcalinieés comme agents de récupération d'huile. On effectue tous les tests de récupération à une température d'en- viron 22"CI La colonne t S représente le volume d'huile produite exprimé en pourcentage du volume des pores.La colonne intitulée "rapport't indique le rapport du poids du composant basique en excès au poids du sulfonate. Les données sont consignées dans le tableau M. Tableau M Essai % d'alcanes Fractions Rapport % sulfo- % (% du n - chlorés composites nate de volume des ~ utilisés ~~~~~~~~~~ ~ sodium pores) 1 30 11 (queues) 0,03 25,33 8,3 2 27 Il (queues) 0,026 15,00 4,1 (témoin) EXEMPLE 17.- On effectue la chloration des alcanes normaux de la même façon que dans l'exemple 16, et on obtient ainsi un dérivé chloré renfermant environ 29,8X de chlore.On effectue l'alcoylation du dérivé chloré des alcanes comme-dans l'exemple 16, ce qui donne un alcoylate exempt de benzène, qu'on distille en une fraction légère contenant 25X du produit, une fraction de distillat plus lourde contenant 25% du produit, et enfin une fraction de queue qui contient les autres 50% du produit. On charge dans un réacteur agité un produit composite comprenant les fractions 1 et 2, formant un total de 199 g, conjointement avec 197 g de l'alcane chloré et 39 g de benzène. Le rapport molaire alcoylate/chloroparaffine/benzène est de 1:2:1. On charge par petites doses un chlorure d'aluminium catalyseur à une température de réaction ne dépassant pas 65"C, jusqu'à l'introduction d'un total de 5,9 g de chlorure d'aluminium, soit 3% du poids total des alcanes chlorée chargés. On sépare la boue du second alcoylate résultant qui est formée en présence d'un distillat recyclé provenant de la première alcoylation, et on débarrasse l'alcoylate résultant du benzène. On distille ensuite le produit d'alcoylation exempt de benzène (avec recyclage du distillat de l'alcoylate} pour former une fraction légère comprenant 251 du produit, une fraction plus lourde comprenant-25X du produit et une fraction de queue contenant les autres 50% du total des alcoylates. On soumet à une sulfonation un composite comprenant 4,45g de la fraction lourde du distillat et 10,55 g de la portion de queue de l'alcoylate recyclé, en utilisant de 1'oléum comme précédemment expliqué, pour obtenir ainsi 48,6 g d'un mélange aqueux de sulfonates, dont l'analyse est la suivante : 4,9% d'huile, 15% de sel, 32,4% de sulfonate, le poids équivalent combiné étant de 403. On utilise ces sulfonates comme additifs pour injection par le procédé de l'exemple 16. Les données et les paramètres sont indiqués dans le tableau N. TABLEAU N Essai % de chloro- Fractions Rapport de % du produit % sulfo- % de huile #S1 (% du n paraffine composites suralcali- total d'al- nate de sel (ex- volume des utilisée nisation coylation sodium primé pores) en Na2SO4) 3 30 (2) 0 75 15,0 7,5 2,5 6,0 (témoin) 4 30 (2) 0,26 75 15,0 7,5 2,5 7,8 1Les valeurs #S sont établies à 54 C. 2Le produit d'alcoylation utilisé comprend une matière de queue qui représente 50% du produit total d'alcoylation et le distillat lourd qui représente 25% du produit d'alcoylation. EXEMPLE 18.- On répète encore une fois le procédé de l'exemple 16, sauf qu'on sulfone la totalité du produit à'alcoylation exempt de benzène au lieu de ne sulfoner que certaines fractions de distillation? comme c'était le cas dans l'exemple 16. D'autre part, on utilise du xylène-sulfonate de sodium pour solubiliser l'additif anionique pour injection d'eau dans le mélange aqueux. Les résultats obtenus sont comparables à ceux de l'exemple 16. L'exemple 19 concerne l'utilisation des sulfonates suralcalinisés (9) comme additifs d'injection d'eau. EXEMPLE 19.- A titre d'exemple, on prépare un tétramère de propylène par le procédé suivant : Dimérisation d'un tétramère de propylène (a) Conditions de conversion maximale Rapport boueXdodécène 3,0/1 Température maximale de réaction 49C Post-agitation (minutes) 60 (b) Charges représentatives dodécène 600 g boue recyclée 1800 g Le dodécène est un tétramère de propylène. On charge le dodécène dans un réacteur agité muni de chicanes, et comportant une ampoule à robinet. On pèse la quantité désirée de la boue d'alcoylation, et on transfère dans l'ampoule à robinet qui comporte un élément de ventilation empli de gel de silice. On commence l'agitation du dodécène et on débute l'introduction de la boue d'alcoylation à une vitesse uniforme, de manière que l'opération nécessite 30 + 1 minutes. On maintient la masse de réaction à la température désirée à l'aide d'un bain d'eau froide. Quand toute la boue est ajoutée on agite le mélange de réaction pendant une heure, puis on transfère le tout dans un entonnoir séparateur d'une capacité de 4 litres, et on laisse se déposer pendant 2 heures. On sépare le produit brut de dimérisation de la boue et on pese chaque portion. On utilise le produit brut de dimérisation pour alcoyler le benzène, Sa composition est normalement la suivante Benzène (provenant de la boue recyclée) 32% Pré-dimère d'oléfine légère (non dimérisée) 14; -Dimère d'oléfine 54% Alcoylation du mélange d'oléfines dimérisées brutes Conditions de réaction Rapport benzène/dodécène 3::1 % AlCl3 par rapport au dodécène 7 h d'eau par rapport à AlCl3 4 Température maximum de réaction 38"C On charge le benzène dans un ballon de 5 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à. robinet On pèse la quantité requise de catalyseur Aloi3 et d'eau et la totalité de la boue de dimère séparée -au cours du stade de dire risation. On transfère la phase dimère brute telle quelle dans l'ampoule à robinet et on repère quatre portions égales dans l'ampoule à l'aide d'un crayon en cire. On commence l'agitation du benzène et on règle la température à 290C. On ajoute 50* de la boue de dimère dans le benzène, puis on introduit 50X de la totalité requise de AlCl3, et enfin, 50% du total d'eau nécessaire. On envoie le dimère provenant de l'ampoule à un débit régulier, de façon à nécessiter 30 + 2 minutes pour achever l'introduction de la charge toute entière. On maintient la masse de réaction à la température désirée à l'aide d'un bain d'eau froide. On charge une portion de la boue de dimère, de AlCl3 et d'eau (environ 16,7%) du total requis pour chacun de ces composants après l'addition d'un quart, puis d'un demi, et finalement de trois-quarts du dimère dans le ballon de réaction, comme on peut le constater par le niveau dans l'ampoule à robinet. Une fois l'addition du dimère terminée, on arrête l'agitation et on laisse la masse de réaction se déposer pendant 30 minutAs. On décante la couche brute de la boue de Aloi3 et on enregistre le poids de chaque couche. En utilisant de l'acide sulfurique à 93%, on traite la couche acide brute pendant 10 minutes, puis on laisse se déposer -pendant 10 minutes. On décante l'alcoylate brut de l'acide à partir de la boue d'acide sulfurique, et on neutralise en mélangeant pendant 10 minutes avec une solution de caustique à 25%. On laisse se déposer pendant 30 minutes. On charge l'alcoylate brut neutralisé dans des alambics TBP, et on effectue un fractionnement en utilisant les points suivants pour les séparations de fractions Benzène (à peu près sous la pression atmosphérique) -18 à 143 C "DEBISOL" (produits alcoyl-aromatiques de bas poids moléculaire) sous 20 mm environ - 18 à 107"C Produit "AB-515", sous 20 mm environ 107 à 199 C Produit "H-380-D" produit de queue La composition représentative du mélange brut d'alcoylation, en l'absence de benzène, est à peu près la suivante Produits alcoyl-aromatiques de bas P.M. 17% Dodécylbenzène (AB-5 15) 47% H-380 (produit de queue) 36X On sulfone, dans un réacteur discontinu, un mélange de 1,25 partie du produit AB-515, précédemment décrit, et 1,0 partie du produit H-380-D, également décrit précédemment, en utilisant un courant de S03 gazeux et d'air. On utilise 34 g de S03 par 100 g du mélange comprenant AB-515 et H-380-D. On place les fractions de distillation mélangées de l'aîcoylate dans le réacteur, et on fait barboter lentement dans ce mélange le S03 gazeux dans un courant d'air (environ 5% de S03 dans l'air). On règle la température à 45 C et on poursuit l'introduction du mélange de SO3 et d'air pendant 40 minutes. On neutralise le mélange des acides sulfoniques produits à partir du produit d'alcoylation, et pour cela, on l'ajoute à une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium jusqu'à un pH final de 8 à 9. La composition analytique du produit sulfoné résultant est à peu près la suivante sulfonate actif 42,0% huile non sulfonée 6,01 sulfate de sodium 1,7% HO 50,3% Poids --équivalent moyen du 382 sulfonate de sodium On effectue une série d'essais pour estimer les propriétés de récupération d'huile en utilisant les sulfonates sural calinisés (9) bruts de préparation. Dans chaque essai, on traite des carottes de grès Berea de 30 x 5 x 5 cm sous vide, et on les sature avec de la saumure contenant 1% de chlorure de sodium. On réduit les carottes saturées jusqu'à une saturation d'eau irréductible en utilisant du "Blandol" (huile minérale hautement raffinée), et on injecte, jusqu saturation d'huile résiduelle, une solution de saumure de chlorure de sodium. On injecte les suifonates suralcalinisés dans les carottes sous forme de mélanges aqueux contenant du sulfonate de sodium en une quantité indiquée dans le tableau ci-après, sur lequel on mentionne également le degré de suralcalinisation. On injecte une quantité de chaque mélange aqueux qui correspond à 2% du volume des pores. On fait suivre cette opération d'une nouvelle charge d'injection (10; du volume des pores) d'une saumure contenant 1% de chlorure de sodium, puis on introduit une nouvelle charge (2% du volume des pores) d'une solution aqueuse à 4% d'hydroxyde de sodium.On effectue l'iniection d'eau tertiaire 3 à raison de 40 cm de saumure à l'heure, ce qui équivaut à 1,8-2,1 mètres par jour d'injection dans le réservoir pour déterminer l'efficacité des sulfonates suralcalinisés (9) comme agents de récupération d'huile. On effectue les essais de récupération à 540C. On injecte un total de 1,5% du volume des pores de la saumure. Dans le tableau suivant, la colonne /\S indique le volume d'huile produite sous forme daun pourcentage du volume des pores. La colonne "rapport" indique le rapport du poids d'excès du composant basique au poids du sulfonate. Les données sont indiquées dans le tableau 0. Tableau O Essai Additif pour injection- Rapport de sur n0 d'eau alcalinisation 1 3,72% de sulfonate provenant 0,6 2,1 de H-380-D, plus 2,98% de sulfonate provenant de ABS-515 2 4,7% de sulfonate provenant d'un mélange d'alcoylates du produit H-380-D et du produit ABS-515, plus 2% de sulfonate "Petronate C" de Witco.* 0,6 11,6 Sulfonate naturel soluble dans les huiles d'un poids moléculaire moyen de 500 à 550, qu'on obtient en traitant avec de l'acide sulfurique une fraction de raffinerie du type huile lubri fiante. L'exemple 20 concerne l'utilisation des sulfonates suralcalinisés (10) comme additifs pour injection d'eau. EXEMPLE 20.- On charge,dans un réacteur agité, un mélange d'alcanes normaux contenant environ 10 -à 12 atomes de carbone par molécule (en moyenne 11,6) et ayant un poids moléculaire moyen de 242. On chauffe le mélange à 1250C, et on introduit du chlore lentement pendant 140 minutes ; on obtient ainsi un produit chloré qui contient 29,8% de chlore (détermination par l'analyse). On utilise l'alcane chloré pour alcoyler du benzène et, pour cela, on charge le benzène et l'alcane chloré (rapport molaire 4:1) dans un réacteur agité. On charge au total dans le réacteur, 1000 g du produit chloré, 2623 g de benzène et 49,6 g de AlCl3 (5S par rapport à l'alcane chloré). On introduit le catalyseur Aloi3 par petites doses au cours de la réaction et, pendant ce temps, la température monte d'environ 25 jusqu'à environ 65ex. On distille le benzène du mélange d'alcoylation à une température d'environ 1O00C (pression atmosphérique). Une fois l'alcoylation terminée, on sépare la boue, on lave le produit à l'eau et on débarrasse du benzène restant le produit de réaction d'alcoylation brut. On distille le produit d'alcoylation, de manière à obtenir une fraction (25s) de faible point d'ébullition, qu'on appelle fraction 1, une fraction (25X) de distillat à point d'ébullition élevé , les derniers 50% étant constitués par le produit de queue. On charge les fractions de distillats provenant de la réaction d'alcoylation dans un réacteur agité, et on soumet à une chloration de la même façon que pour le mélange des alcanes normaux, sauf qu'on arrête la chloration lors de l'introduction dans le produit de 19,5X de chlore au lieu de 29,8%. Le produit de chloration ainsi obtenu est un alcoylate chloré. On charge dans un réacteur agité un total de 375 g de l'alcoylate chloré ainsi obtenu, 192,7 g du produit de chloration obtenu en chlorant les alcanes en C1O-Cl2 précédemment décrits, et 153 g de benzène. On chauffe le mélange à 650C, et on maintient cette température pendant 1 heure. On introduit un total de 30,8 g de Ale13 (catalyseur) par petites doses pendant la réaction d'alcoylation. Une fois la réaction terminée, on laisse le produit se déposer et on sépare, comme précédemment expliqué, pour obtenir ainsi un produit d'alcoylation exempt de benzène. On distille ce produit d'alcoylation, qu'on peut appeler alcoylate aromatique arylalcoylique, de manière à obtenir une fraction de distillation à bas point d'ébullition (25%) et une fraction d'un point d'ébullition plus élevé (25%).Le restant, c'est-à-dire les derniers 50%, constitue le produit de queue du produit dtalcoylation. On soumet à une sulfonation cette fraction de queue de 50%, en utilisant environ 2 parties d'oléum par partie de la fraction de queue de l'alcoylate aromatique arylalcoylique. On ajoute au total 0,6 ml d'eau par gramme d'oléum utilisé. On sé- pare l'acide épuisé, et on neutralise la couche d'acide sulfonique ainsi formée, avec une quantité suffisante d'une solution aqueuse diluée de NaOH, pour obtenir un mélange aqueux du sulfonate de sodium. Ce sulfonate d'alcoylate aroMatique aryl- alcoylique est dénommé sulfonate 1. On soumet à une sulfonation avec de l'oléum,de la façon décrite, un produit composite comprenant 9,9 g du produit de queue de l'alcoylate aromatique arylalcoylique décrit ci-dessus et 5,1 g de la fraction de distillat ayant- le plus haut point d'ébullition provenant du produit d'alcoylation précédemment decrit, et on neutralise avec de l'hydroxyde de sodium aqueux pour former un mélange aqueux de sulfonate, qu'on peut appeler sulfonate d'alcoylate aromatique alcoylarylique. Ce produit est dénommé sulfonate 2. Qn effectue des essais pour estimer les propriétés de récupération d'huile des additifs anioniques pour injection d'eau selon l'invention. Dans chaque essai, on traite des carottes de grès Berea 30 x 5 x 5 cm sous vide, et on les sature avec de la saumure aqueuse contenant 5% de chlorure de sodium. On réduit les marottes saturées de saumure à une saturation irréductible d'eau avec de l'huile pâle 80, et on injecte, jusqu une saturation d'huile résiduelle, avec une solution de saumure de chlorure de sodium. On injecte ensuite les additifs dans les carottes, et on effectue l'injection d'eau tertiaire à raison de 40 cm3 à l'heure, c'est-à-dire un débit équivalent à 1,8-2,1 m par jour dans la couche, pour déterminer l'efficacité des additifs de récupération d'huile. On injecte les sulfonates préparés de la façon décrite plus haut dans les carottes sous forme de mélanges aqueux suralcalinisés. Pour effectuer la suralcalinisation, on ajoute une quantité suffisante d'hydroxyde de sodium pour assurer la suralcalinisation indiquée. Le mélange aqueux suralcalinisé qui contient le sulfonate 1 renferme 12% de ce dernier, O, 39% d'excès d'hydroxyde de sodium et 1% d'huile non sulfonée. La composition aqueuse renfermant le sulfonate 2 renferme 12,2% de ce dernier et 4% d'hydroxyde de sodium de suralcalinisation Les données des essais sont présentées dans le tableau P. La colonne A/S indique le volume d'huile sous forme d'un pourcentage du volume des pores, quand on utilise les additifs anioniques d'injection. La colonne "rapport" désigne le rapport du poids du composant de base en excès au poids du sulfonate. Tableau P Essai nO Additif Rapport 1 sulfonate 1 0,32 4,3 2 sulfonate 2 3,2 6,5 * Récupération d'huile effectuée à 22"C. 0* Récupération d'huile effectuée à 54 C. Les exemples 21 et 22 concernent l'utilisation des sulfonates suralcalinisés (11) comme additifs pour injection d'eau. EXEMPLE 21.- On effectue une série d'essais pour estimer les propriétés de récupération d'huile avec les sulfonates suralcalinisés (11). Dans chaque essai, on place les carottes de grès Berea de 30 x 5 x 5 cm sous vide, et on les sature ensuite avec de la saumure aqueuse comprenant 4,5tC1 de NaC1 et 0,5% de CaCl2. On réduit les carottes saturées de saumure à une saturation d'eau irréductible, en utilisant du produit "Blandol't(huile lubrifiante hautement raffinée) et, ensuite, on injecte une solution aqueuse de saumure, jusqu'à saturation d'huile résiduelle. On injecte les sulfonates suralcalinisés (11) dans les carottes, sous forme de mélanges aqueux contenant le'surfactif non-ionique hydrosoluble et le sulfonate d'hydrocarbure de poids moléculaire élevé, en quantités indiquées dans le tableau suivant. Dans chaque essai, on injecte un total de 2% du volume des pores du mélange respectif.On injecte ensuite un total de 10%, calculés sur la base du volume des pores,de saumure dans le carotte. Au stade suivant,on injecte un total de 2; du volume des pores d'un mélange aqueux contenant 4% d'hydroxyde de sodium et on introduit ensuite une quantité supplémentaire de saumure en qualité dtinjection d'eau tertiaire.On effectue une injection d'eau tertiaire à raison de 40cm3 de saumure à ltheure,ce qui équivaut à 1,8-2,1 m par jour d'injection dans le réservoir, pour déterminer l'efficacité des sulfonates suralcalinisés (11).Pour toutes les récupérations d'huile, on opère à une température d'environ 540C.La colonne /\S indique le volume huile produite sous forme d'un pourcentage du volume des pores. La colonne "rapport" indique le rapport du poids d'excès du composant basique au poids du sulfonate. Les données sont présentées dans le tableau Q. Tableau Q Surfactif % dans % dans Rapport Essai non ionique le Sulfonate soluble le de sur- O b s e r v a t i o n s #S n hyldresoluble mélange dans l'huile mélange alcaliauqeux aqueux nisation 1 "Alfol 8-80"2 5,0 "Sulf" de Shell 3 1,7 2,35 5 % d'isopropenol 4 ajouté 10,7 2 "Alfol 8-80"2 5,0 "Sulf" de Shell 3 1,7 2,35 4 % de NaOH ajouté 9,0 3 "Alfol 6-90"4 5,0 "HMW Sulf" 5 1,7 2,35 8,4 de Shell 4 "Alfol 8-90"6 5,0 "HMW Sulf" 5 1,7 2,35 6,4 5 "Alfol 610-80"7 5,0 "HMW Sulf" 5 1,7 2,35 7,6 6 "Alfol 610-80"7 4,2 "HMW Sulf" 5 2,5 1,6 8,0 7 "Alfol 610-80"7 3,3 "HMW Sulf" 5 3,4 1,2 7,3 8 "Alfol 8-80"2 5,0 "Sulf" de Shell 3 1,7 2,35 10,0 9 "Alfol 8-80"2 5,0 "ER Sulf" 8 1,7 2,35 8,6 de Witco 10 "Alfol 6-60"9 5,0 "Sulf" de Shell 3 1,7 2,35 5,0 11 "Alfol 8-80"2 5,0 "Old T Sulf" 10 1,7 2,35 8,3 de Shell 12 "Triton X-100"12 5,0 "Sulf" de Shell 5 - 3,8 13 "Alfol 610-80" 7 6,7 néant 0,0 (témoin) 14 "Alfol 8-80" 2 5,0 "Alfol 618-20" 11 1,7 - 0,0 (témoin) 2"ALFOL 8-80" ; alcool primaire linéaire éthoxylé ayant une faible teneur en atomes de carbone et contenant 80% d'oxyde. d'éthylène. 3"Sulfonate" de Shell : sulfonate "naturel" soluble dans les huiles, obtenu par sulfonation d'un courant de raffinerie d'huile lubrifiante (poids équivalent moyen 525). 4"ALFOL 6-90" : alcool primaire linéaire éthoxylé contenant 6. atomes de carbone et 90% d'oxyde d'éthylène. 5s'HMW Sulfonate de Shell : sulfonate "naturel" soluble dans les huiles d'un poids moléculaire élevé analogue à celui du renvoi 3 ci-dessus (poids-équivalent moyen 600). 6"ALFOL 8-90" : alcool primaire linéaire éthoxylé ayant une fai ble teneur en atomes de carbone et contenant 90% d'oxyde d'é thylène. 7"ALFOL 610-80" : alcool linéaire primaire éthoxylé, l'alcool étant un mélange de composants en C6, C8 et C10 et contenant 80% d'oxyde d'éthylène. Sulfonate" de Witco : à peu près le même que dans le ren voi 5. 9"ALFOL 6-60" : alcool linéaire primaire contenant 6 atomes de carbone et 60% d'oxyde d'éthylène. 10"Old T Sulfonate" : à peu près le même que dans le renvoi 3. 11"ALFOL 618-20" : mélange d'alcools linéaires prilaires en C6-C18 portant des numéros pairs et contenant environ 20% d'oxyde d'éthylène. ''Triton X-100" octylphénol éthoxylé contenant 60% d'oxyde d'éthylène. EXEMPLE 22.- On procède comme dans l'exemple 21,. sauf qu'on utilise l'eau d'injection provenant d'un champ producteur exemplaire au lieu de la saumure de l'exemple 21. L'eau d'injection de la saumure de champ contient environ 150 ppm d'ions calcium et 250 ppm d'ions magnésium pour un total de sels de 1000 ppm. Cette eau d'injection est considérée comme une eau "dure". Les résultats sont présentés dans le tableau R. TABLEAU R Essai Surfactif %dans mé- Sulfonate soluble % dans mélange Rapport de n non ionique lange a- dans l'huile aqueux suralca- #s hydrosoluble queux linisation 15 "ALFOL 8-80"2 5,0 Shell "HMW 1,9 2,1 6,2 Sulf"5 2"ALFOL 8-80" : alcool primaire linéaire éthoxylé ayant une faible teneur en atomes de carbone et contenant 80% d'oxyde d'éthylène. 5"HMW Sulfonate" de Shell : sulfonate "naturel" soluble dans les huiles d'un poids moléculaire élevé analogue à celui du renvoi 2 ci-dessus (poids équivalent moyen 600). L'exemple 23 concerne l'utilisation des sulfonates suralcalinisés (12) comme additifs pour injection d'eau. EXEMPLE 23.-On effectue une série d'essais pour estimer les propriétés de récupération d'huile par les sulfonates suralcalinisés (12). Dans chaque essai, on place des carottes de grès Berea de 30 x 5 x 5 cm sous vide, et ensuite on les sature avec de la saumure contenant 5% de chlorure de sodium. On réduit les carottes saturées à une saturation d'eau irréductible avec du produit "Blandol" (huile minérale blanche raffinée, ayant une viscosité d'environ 25 cp à la température ambiante, et vendue par Witco Chemicalj, et ensuite, on injecte, jusqu'à saturation d'huile résiduelle, une solution de saumure de chlorure de sodium.On injecte les divers additifs dans les carottes, puis on effectue l'injection d'eau tertiaire à raison de 40 cm à l'heure (ce qui équivaut à 1,8 à 2,1 mètres par jours) pour déterminer leur efficacité comme additifs de récupération d'huile. Les sulfonates suralcalinisés utilisés pour chaque essai sont indiqués dans le tableau S suivant. Pour toutes les opérations de récupération, la température est de 54-C ; les abréviations nS et "rapport" ont les mêmes significations que précédemment. Les données sont indiquées dans le tableau S. TABLEAU S Combinaison de sulfonates Poids Procédé d'in- Rapport4 #S5 équiv. jection Essais Nature %1 Poids %2 Poids 3 3 moyen n équiv. équiv. injecté avec 1 "HCGO Sulf" (Na+)6 15,0 345 NaOH à 4% 0,266 3,5 soldéshuilé par vant an discontinu 2 comme ci-dessus + 15,0 370 -d - 0,266 10,3 sulf. actif provenant d'huile extraite7 3 "HCGO Sulf." (Na+)8 5,0 370 néant (cas de base) injection neu- 0,8 6,8 déshuilé par décan- tre; 2% vol. tation discontinue de NaOH à 4% 4 -d - 5,0 370 1,7 430 383 -d - 0,6 9,1 "Bryton F-430 Sulf." 9 5 -d - 5,0 370 1,7 490 394 -d - 0,6 10,6 "Bryton F-430 Sulf."10 6 -d - 5,0 370 1,7 525 400 -d - 0,6 13,2 "Sherosope T Sulf"11 TABLEAU S (suite) Combinaison de sulfonates Poids Procédé d'in- Rapport4 #S5 équiv. jaction Essais Nature %1 Poids3 %2 Poids3 moyen n équiv. équiv. 7 "HCGO Sulf." (Na+)8 5,0 370 1,7 525 400 injection - 4,8 déshuilé par décan- "Sherosope11 neutre tation discontinue T Sulf"11 8 -d - 5,0 370 1,7 526 400 injection 0,6 11,6 "Sherosope neutre,puis T Sulf" 2% vol. de NaOH à 4% 9 -d - 5,0 -d - 3,4 525 420 -d - 0,49 14,7 10 "DPA Sulf."13 5,0 341 -d "sherosope T 1,7 525 400 0,6 7,7 Sulf."11 11 "HCGO Sulf." (Na+)8 5,0 370 1,7 715 421 -d - 0,6 12,7 déshuilé par dé- hils lubricantation discon- fiante sulf.14 tinue 12 "HCGO Sulf." (Na+)8 5,0 370 1,7 525 400 -d 0,6 13,7 déshuilé par dé- "Sherosope T cantation avec Sulf." SO3 pur TABLEAU S (suite) Combinaison de sulfonates Poids Procédé d'in- Rapport4 #S5 équiv. jection Essais Nature %1 Poids3 %2 Poids3 moyen n équiv. équiv. 13 "HCGO Sulf." (Na+)8 5,0 370 1,7 525 400 injecté tel 0,27 11,1 déshuilé par dé- "Sherosope T quel cantation discontinue Sulf." 14 -d - 2,5 370 1,7 525 400 injection neu- 0,95 11,5 "Sherosope T tre ; 2% vol. Sulf." 11 de NaOH à 4% 15 Gazole léger de co- 5,0 297 1,7 525 334 -d - 0,6 7,3 kéfaction du Lac "Sherosope T Charles15 Sulf ." 16 "HCGO Sulf." (Na+)8 5,0 370 1,7 525 400 -d - 0,6 13,5 déshuilé par dé- "Sherosope T cantation disconti- Sulf." nue 17 "SYNR Sulf."16 5,0 403 1,7 525 428 -d - 0,6 14,1 "Sherosope T Sulf." 18 "HGGO Sulf." (Na+) 8 1,5 370 1,0 525 419 -d - 1,6 9,2 déshuilé par dé- "Sherosope T cantation discon- Sulf." tinue TABLEAU S (suite) Combinaison de sulfonates Poids Procédé d'in- rapport4 #S5 équiv. jection Essais Nature %1 Poids3 %2 Poids3 moyen n équiv. équivv. 19 "Pyronate 30 Sulf." 5,0 360 1,7 525 391 injection neu- 0,6 6,3 déshuilé par dé- "Sherosope T tre ; 2% vol. cantation (Na+)17 Sulf." de NaOH à 4% 20 Gazole léger (du 5,0 293 1,7 525 330 -d - 0,6 5,5 traitement du coke) 18 "Sherosope T Sulf." 21 "HCGO Sulf." (Na+) 2,5 370 3,4 525 446 -d - 0,68 14,8 déshuilé par dé- "Sherosope T cantation discon- Sulf." tinue 22 Huile de recyclage 5,0 213 1,7 525 251 -d - 0,6 11,0 thermique (Ponca "Sherosope T city) 19 Sulf." 1 Renvois en bas du tableau S. Pourcentage du premier sulfonate dans le mélange aqueux sural- calinisé injecté dans la carotte. 2Pourcentage du second sulfonate dans le mélange aqueux suralcalinisé injecté dans la carotte. 3Poids équivalent du sulfonate hydrocarboné de métal alcalin. 4"Rapport" de suralcalinisation tel que défini précédemment. 5 tel que défini précédemment. gaz gaz lourd de cokéfaction est un courant à point d'ébullition élevé, qu'on recueille à partir d'un cokéfacteur à action différée dans la raffinerie. Ce produit est riche en aromatiques (50 à 60X). Le gazole lourd de cokéfaction est sulfoné avec S03 dans un réacteur discontinu par introduction de vapeur diluée de S03 (5"X; dans l'air sec) dans l'hydrocarbure au cours d'une période d'environ 1 heure à 80-900C. On neutralise le mélange réactionnel avec NaOH aqueux. On ajoute ensuite de l'alcool isopropylique aqueux jusqu'à ce que la solution finale contienne environ 10% de sulfonate actif dans un solvant constitué par parties égales d'eau et d'alcool.On extrait cette solution à trois reprises avec de l'hexane normal, afin d'éliminer l'huile non sulfonée (et une certaine quantité du sulfonate soluble dans l'huile d'un poids moléculaire élevé). On chauffe la solution restante de sulfonate déshuilé sur un bain de vapeur pour évaporer l'alcool isopropylique. t.On utilise de l'alcool isopropylique aqueux pour extraire le produit déjà extrait à l'hexane, comme dans le renvoi 6 ci-dessus, afin de recueillir les sulfonates de poids moléculaire élevé, susceptibles d'avoir-été extraits simultanément avec l'huile. On évapore l'alcool pour recueillir le sulfonate. On mélange de nouveau le sulfonate de poids moléculaire élevé, ainsi recueilli, avec le sulfonate du renvoi 6 recueilli après déshuilage pour reproduire aussi exactement que possible la composition des sulfonates de départ. On effectue la sulfonation et la neutralisation de HCGO,de la même façon que dans le renvoi 6. On dilue le produit neutralisé avec de l'eau jusqu'à environ 15% de matières actives, puis on décante à une.température d'environ 80"C pendant plusieurs heures. On provoque ainsi la séparation d'huile non sulfonée qui forme une couche supérieure, et qu'on sépare de la couche aqueuse du sulfonate. Par cette technique, on élimine environ 75 à 80% du total de l'huile non sulfonée présente Il s'agit de ce qu'on appelle un sulfonate "naturel" ou "acajou", à savoir le sel sodique obtenu à titre de sous-produit de traitement d'une fraction d'huile lubrifiante de raffinerie avec de l'acide sulfurique, pour produire une huile minérale blanche. Ce sulfonate est vendu avec une teneur d'environ 62% de produit actif dans l'huile. Son poids équivalent moyen est d'environ 430. 10Il s'agit d'un sulfonate de sodium soluble dans l'huile, fabriqué à partir de charges synthétiques alcoyl-aromatiques. Le poids équivalent moyen du sel sodique est d'environ 450 à 470. 11Un autre sulfonate "naturel" soluble dans l'huile, qu'on obtient comme sous-produit lors de la fabrication de l'huile blanche. Le poids équivalent moyen du sel sodique est d'environ 500 à 520. 12Sulfonate d'un poids équivalent intermédiaire (390 à 410 sous forme de sel sodique), préparé à partir d'une charge de monoalcoylbenzène synthétique à chaine alcoyle ramifiée. Cet hydrocarbure est un sous-produit de l'alcoylation du benzène avec le tétramère de propylène. 13"DPA" est une appellation d'une fraction des produits de queue à point d'éullition élevé, qu'on obtient en qualité de sous-produit dans le procédé de préparation de l'alcoylate détergent "NALKYLENE". Sa composition typique est la suivante : Monoal coyl-benzène ou aI coyl tétrahydro- naphtalènes de qualité détergente (P.M. 242-288) 30X Diphényl-alcanes (P.M 2.85-351) 52% Dialcoyl-benzènes (P.M. 358-470) 18%. Ce produit est sulfoné avec S03, sensiblement comme décrit dans le renvoi 1, sauf qu'on maintient la température entre 50 et 70-C. 14I1 s'agit d'un produit de raffinage ê point d'ébullition élevé provenant d'une opération d'extraction par solvant d'huiles lubrifiantes. Le sulfonate ainsi obtenu peut être considéré comme "naturel" par opposition aux sulfonates synthétiques. Son poids équivalent moyen est d'environ 700 à 1000. Analogue au produit décrit dans le renvoi 8, sauf qu'on utilise HCGO provenant de la raffinerie de Continental Oil Company du Lac Charles au lieu de HCGO provenant de la raffinerie de Ponca City appartenant également à Continental Oil Company. alcoyle un mélange équimolaire de benzène et de monoalcoyl benzène à alcoyle linéaire (P.M. 238), avec une paraffine normale chlorée (environ 30% de chlore). On sulfone le produit résultant avec de l'oléum (20X de S03 libre), et on neutralise avec NaOH. Le poids équivalent moyen du sel sodique du mélange résul- tant est de 403. 17Le produit 'tPyronate 30" est un sulfonate hydrosoluble de bas poids moléculaire vendu par Witco. C'est un sous-produit du procédé de raffinage de l'huile blanche. Le poids équivalent moyen de son sel sodique est de 360. 18L'hydrocarbure est très analogue au gazole lourd de cokéfaction qui a été décrit dans le renvoi 1, sauf que son poids moléculaire est un peu plus bas. On le sulfone et on le traite comme dans le renvoi 8. 19Huile de recyclage thermique qui est un hydrocarbure. à point d'ébullition élevé provenant d'une unité de craquage thermique en raffinerie. Il s' agit d'un produit relativement riche en aromatiques (35 à 50X). On le sulfone comme dans le renvoi 8, Les exemples 24 à 27 concernent l'utilisation des sulfonates suralcalinisés (13) comme additifs pour injection d'eau. EXEFiPLE: 24.- On prépare deux fractions du produit d'alcoylation (AB-515 et H-380-D) dont provient le premier composant sulfonate, en alcoylant du benzène avec un tétramère de propylène dimérisé. Pour préparer ce tétramère de propylène dimérisé, on peut procéder de la façon suivante (a) Conditions pour une conversion maximale Rapport boue/dodécène 3,0/1 Température max. de réaction 490C Durée de post-agitation 60 mn (b) Charges typiques Dodécène 600 parties Boue de recyclage- 1800 parties On charge le dodécène (tétramère de propylène) dans un réacteur agité avec chicanes muni d'une ampoule à robinet. On pèse la quantité désirée de la boue d'alcoylation, et on transfère dans l'ampoule à robinet qui comporte un élément de ventilation rempli de gel de silice. On met en route l'agitation du dodécène et on-commence à '.ntroduire la boue d'alcoylation à un débit régulier, pour que l'opération exige 30 # 1 minutes. On maintient la masse de réaction à la température désirée à l'aide d'un bain d'eau froide. Une fois que toute la boue est ajoutée, on agite la masse de réaction pendant 1 heure. A la fin de ce laps de temps, on transfère toute la masse dans un entonnoir séparateur d'une capacité de 4 litres, et on laisse se déposer pendant 2 heures. On sépare le produit de dimérisation brut (DP) de la boue, et on l'utilise tel quel- pour alcoyler le benzène. On effectue l'alcoylation en utilisant le produit DP brut comme agent d'alcoylation, de la façon décrite ci-dessoug, Conditions de la réaction Benzène/DP 3/1 X A1C13 par rapport au DP 7 % H2O par rapport à AlC13 4 Température max. de réaction 380C. On charge le benzène nécessaire dans un réacteur muni d'un agitateur./-On commence l'agitation du benzène, et on règle la température à 290C. On ajoute au benzène 50% de la boue provenant de la réaction de dimérisation, puis 50% du total nécessaire de Ale13 et, enfin, 50% du total d'eau nécessaire. On introduit le produit de dimérisation à un débit uniforme, de manière que l'introduction de la charge complète exige 30 + 2 minutes. On maintient la masse de réaction à la température désirée par des moyens de refroidissement. Pendant ce temps, on charge une portion de la boue, de Ale13 et d'eau (environ 16,7%) du total requis de chaque composant, après avoir ajouté un quart, la moitié et finalement trois quarts du produit de dimérisation dans le réacteur.Après l'addition du produit de dimérisation, on interrompt l'agitation et on laisse la masse se déposer, puis onodécante la couche brute de la boue de chlorure d'aluminium. Après avoir lavé avec de l'acide sulfurique, et après avoir neutralisé, on distille le produit d'alcoylation, afin de séparer les substances volatiles bouillant au-dessous de 107-C, sous 20 mm de Hg, après quoi on recueille une première fraction bouillant entre 107 et 1990C, sous 20 mm de Hg (fraction AB-515), la seconde fraction étant constituée par le mélange des produits de queue (H-380-D). On prépare une autre fraction du produit d'alcoylation (N5B), à partir de laquelle on obtient le second composant sulfonate, en alcoylant le benzène avec un mélange partiellement chloré d'alcanes en C1O-Cl2 (contenant environ 4,2% de chlore) avec un rapport molaire du benzène au mélange partiellement chloré d'environ 8:1, à une température d'environ 650C, en présence de chlorure d'aluminium (4X) pendant environ 90 minutes. Après dépôt et séparation de la boue catalytique, on lave le produit d'alcoylation brut et on sépare les matières qui n'ont pas réagi (principalement le benzène et les alcanes non chlorés). On soumet ensuite le produit résultant à une distillation pour éliminer une fraction comprenant principalement un monoalcoylbenzène et ayant un poids moléculaire moyen de 237-238, puis on recueille la fraction de queue pour préparer l'additif anionique suralcalinise selon l'invention. On combine les trois fractions ci-dessus pour former un mélange dans les proportions suivantes : 50% de N5B,. 22,2% de H-380-D et 27,8% de AB-515. On sulfone en discontinu une première portion (A) de ce mélange dans un réacteur à l'aide d'un courant de SQ3 dans l'air à 60"C pendant 40 minutes environ (au total 33 parties de S03 par 100 parties du mélange). On neutralise l'acide sulfonique résultant avec une solution aqueuse de 10% de NaOH. On sulfone une seconde portion (B) par la technique continue à pellicule mince, en utilisant un courant de S03 dans l'air, dans les mêmes conditions que pour la sulfonation discontinue ci-dessus, et on obtient un acide sulfonique qu'on neutralise avec une solution aqueuse à 10% de NaOH.Les analyses des deux produits donnent les résultats suivants A B % sulfonate actif 33,6 34,2 % huile non sulfonée 4,5 3,5 % sulfate de sodium néant néant X H20 41,9 52,3 Poids équivaLent moyen (poids combiné) de sulfonate de sodium 371 365 On prépare les additifs anioniques suralcalinisés selon l'invention à partir des mélanges sulfonés neutralisés cidessus, en ajoutant un supplément de NaOH en des quantités suffisantes pour obtenir de 3 à 300 parties de NaOH par 100 parties du mélange sulfoné neutralisé. A titre de variante, on peut préparer les additifs anioniques suralcalinisés in situ dans la couche pétrolifère en injectant une solution aqueuse qui contient de 0,5 à 25% des mélanges sulfonés neutralisés, puis on injecte une solution aqueuse de NaOH, suffisante pour obtenir de 3 à 300 parties de NaOH par 100 parties du mélange sulfoné neutralisé. On obtient une bonne-récupération d'huile tertiaire en utilisant les additifs anioniques suralcalinisés décrits cidessus. EXEMPLE 25.- On peut préparer un additif anionique suralcalinisé selon l'invention, en procédant comme dans l'exemple 24, sauf que le produit d'alcoylation servant à obtenir le premier composant du type sulfonate est limité à la fraction bouillant entre 107 et 1990C sous 20 mm de Hg EXEMPLE 26.- On peut préparer un additif anionique suralcalini sé comme dans l'exemple 24, mais en ajoutant environ 0,4 partie (par partie du sulfonate combiné de l'exemple 24) d'un sulfonate hydrocarboné synthétique ayant un poids moléculaire d'environ 400 à 600, avec réglage au niveau désiré du rapport de suralcalinisation. EXEMPLE 27.- On effectue une série essais pour estimer les propriétés de récupération d'huile des additifs anionique suralcalinisés. Dans chaque essai, on place sous vide des carottes Berea de 30 x 5 xz5 cm, puis on les sature avec de la saumure contenant 1% de NaCl. On réduit les carottes saturées de saumure à une saturation d'eau irréductible avec le produit "Blandol" et, ensuite, on injecte, jusqu'à saturation d'huile résiduelle une solution de saumure de chlorure de sodium.Les carottes sont alors prêtes pour la récupération tertiaire d'huile-et, pour les estimations, on utilise une technique d'injection consistant à injecter d'abord une charge qui représente 2X du volume des pores d'une solution aqueuse contenant les sulfonates, puis on injecte. une seconde charge (loX du volume des pores) de saumure contenant 1% de NaCl et une troisième charge (2% du volume des pores) de NaOH aqueux à 4% pour la suralcalinisation. On effectue l'injection tertiaire à raison de 40 cm3 de saumure à l'heure (ce qui équivaut à 1,8-2,1 mètres par jour) à 540C, jusqu'à l'injection de saumure à raison d'un total d'environ 1,5% du volume des pores. On utilise , pour cette estimation, les sulfonates combinés de l'exemple 24. Dans certains cas, on utilise une quantité supplémentaire d'un sulfonate d'acajou de poids moléculaire élevé (poids équivalent moyen 550), ce qui est indiqué par BTd sle tableau. Le tableau suivant indique le total du sulfonate de sodium (composants combinés), le sulfonate d'acajou quand il est utilisé, le rapport pondéral du composant basique au sulfonatetotal, plus l'éventuel sulfonate d'acajou (rapport), ainsi que le facteur S, ayant la même signification que précédemment. TABLEAU S-l Essais Sulfonate utilisé Rapport #S n 1 6,7% sulfonate combiné de 0,6 10,6 l'exemple 24 (sulfoné en discontinu) 2 4,87% sulfonate combiné de 0,6 14,9 l'exemple 24 (sulfoné en discontinu) + 1,83% BT 3 4,29% sulfonate combiné de 0,7 18,1 l'exemple 24 (sulfoné en discontinu) + 1,31X BT 4 4,87% sulfonate combiné de 0,6 15,2 l'exemple 24 (sulfoné en pellicule mince)+ 1,83; BT L'exemple 28 concerne l'utilisation des sulfonates suralcalinisés (14) comme additifs pour injection d'eau. EXEMPLE 28.-On effectue une série d'essais pour estimer les propriétés de récupération d'huile avec les sulfonates suralcalinisés (14). Dans chaque essai, on place des carottes Berea de 30 x 5 x S cm sous vide, puis on les sature avec une solution de saumure à 5%. On réduit les carottes saturées, jusqu'à une saturation d'eau irréductible, avec de l'huile pâle 80 ou le produit "Blandol", qui sont tous les deux des huiles minérales raffinées, puis on injecte, jusqu'à saturation d'huile résiduel le1 une solution de saumure. On injecte les sulfonates suralcalinisés dans les carottes, et on effectue l'injection d'eau tertiaire à 40 cm3/heure'(équivalent à 1,8-2,1 m par jour), pour déterminer l'efficacité de récupération d'huile. On effectue. la récupération d'huile toujours à 54 C. La colonne A S indique le volume d'huile exprimé en pourcentage du voluma-des pontas. La colonne "rapport " indique le rapport du poids d'hydroxyde minéral en excès au poids du sulfonate. On ajoute aux sulfonates suralcalinisés un additif qui est un agent de chélation ou le phosphate trisodique monohydraté. La quantité de cet additif est très variable et dépend du volume et de la dureté de l'eau fossile qu'on rencontre pendant l'opération d'injection. Par exemple, les eaux d'injection et les eaux présentes dans la couche du champ pétrolifère peuvent avoir des duretés très variables, allant d'une valeur proche de O à une valeur d'environ 30.000 ppm. il est donc nécessaire de déterminer au préalable la quantité totale de dureté que le surfactif peut rencontrer dans l'eau de la couche et dans l'eau injectée. Cependant, en général, on utilise l'additif en une quantité telle que son rapport pondéral au calcium ou au magnésium dans l'eau soit compris entre environ 1:1 et 5:1.En d'autres termes, on doit injecter de 1 à 5 parties d'additif par partie des "ions de dureté" dans le liquide aqueux présent dans la zone. Cette quantité varie selon la nature de l'additif. Par exemple, on obtient de bons résultats quand on utilise les agents suivants dans les rapports pondéraux indiqués aux ions de dureté. Additif Rapport additif/ Ca Ca ou Mg phosphate trisodique monohydraté 4:1 EDTA (acide éthylènediamine-tétra- 4,5:1 acétique) NTA (acide nitrilotriacétique) 3,1:1 Acide citrique 2,4:1 Acide polyacrylique 1,8:1 Une fois qu'on a déterminé la quantité nécessaire d'additif, on injecte dans la couche l'additif et l'agent anionique suralcalinisé sous forme d'un mélange aqueux. Eventuellement, on peut introduire le mélange aqueux de l'additif avant l'introduction de l'agent anionique suralcalinisé pour créer une zone de tamponnement et protéger ainsi le surfactif. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. TABLEAU T Composition Teneur en sel S (% en Essais Sulfonate dans la sau- vol.) à n % sul- rapport % addi- Additif mure 54 C et fonate de sural- tif 40 cm3/h. calinisation 1 Dérivé d'extrait d'huile pâle 100 15 0,27 - 5% NaCl 7,0-7,5 2 " " 15 0,27 - 4,5% NaCl* 4,0 0,5% CaCl2 3 " " 12 0,33 4,5 phosphate trisodique monohy- 5% NaCl 7,5 draté 4 " " 12 0,33 4,5 -d - 4,5% NaCl* 6,9 0,5% CaCl2 5 " " 12 0,33 3,0 acide nitrilo- 4,5% NaCl 4,2 acétique 0,5% CaCl2 6 " " 12 0,33 3,0 -d - 4,5% NaCl 5,9 0,5% CaCl2 7 Dérivé de gazole lourd de cokéfaction 12 0,33 - 4,5% NaCl 4,8 0,5% CaCl2 8 " " 12 0,33 4,5 phosphate triso- 4,5% NaCl2 8,1 dique monohydra- 0,5% CaCl2 té 9 " " 12 0,33 -** 4,5% NaCl 4,9 0,5% CaCl2 10 Dérivé d'extrait 12 0,33 4,5 tripolyphospha- 4,5% NaCl 7,3 d'huile pâle 100 te de sodium 11 " " 12 0,33 4,5 monoorthophospha- 4,5% NaCl 6,6 te monohydraté 0,5% CaCl2 12 " " 12 0,33 4,5 diorthophosphate 4,5% NaCl 6,9 monohydraté 0,5% CaCl2 *1800 ppm d'ions Ca++. ** Cela équivaut à 4% de NaOH plus un rapport supplémentaire de 0,13 de NaOH qui serait présent si la totalité du phosphate trisodique monohydraté avait été hydrolysée en NaOH et Na2HPO4 -REVENDICTIONS- 1.- Additif pour -injection d'eau pour faciliter la récupération d'hydrocarbures d'une couche pétrolifère, caractérisé en ce quil est choisi parmi les composés suivants: (1) un sulfonate suralcalinisé dérivé d'un extrait d'huile pâle, ledit sulfona te suralcalinisé contenant un excès de base par rapport à la quantité requise, pour neutraliser le sulfonate précurseur, de manière que le rapport de suralcalinisation (c'està-dire le rapport du poids de l'excès du composant basique aL poids du sulfonate) soit compris entre 0,03 et 2,0;; (2) un sulfonate suralcalinisé dérivé d'un gaz lourd de cokéfaction, ledit sulfonate suralcalinisé contenant un excès de base par rapport à la quantité requise, pour neutraliser le sulfonate précurseur, de manière que le rapport de suralcalinisation (tel que défini ci-dessus) soit compris entre 0,03 et 2,0; (3) un sulfonate suralcalinisé dérivé d'un courant de distillat de raffinage craqué, ledit sulfonate suralcalinisé contenant un excès de base par rapport à la quantité requise pour neutraliser le sulfonate précurseur, de manière que le rapport de suralcalinisation soit compris entre 0,03 et 2,0; ; (4) un sulfonate suralcalinisé dérivé-d'une huile brute ayant une densité d'au maximum 0,904 et une teneur en hydrocarbures aromatiques d'au moins 15% en poids, ledit sulfonate suralcalinisé contenant un excès de base par rapport à la quantité requise pour neutraliser le sulfonate précurseur, de manière que le rapport de suralcalinisation soit compris entre 0,03 et 3,0.