FR 2218433 A1 19740913 FR 7400282 A 19740104 La fabrication de billets de banque, de cartes géographiques ou de stratifiés pour l'industrie du meuble exige des papiers à résistance mécanique accrue, qu'on peut préparer en incorporant des matières plastiques aux papiers. Il existe des procédés suivant lesquels on introduit la matière plastique sous forme de dispersion aqueuse dans un papier support absorbant par une opération spéciale. Mais il est plus économique d 1incor- porer la matière plastique à la pSte à papier. On ne peut cependant incorporer que quelques $ de matière plastique sous forme de dispersion anionique ou non ionique.Quand on en ajoute 10 C ou plus, les particules de matière plastique ne se fixent pas suffisamment sur la pâteS et, du fait de leur petite taille, ne sont retenues qu'en petite partie dans la pote. La majeure partie se perd avec les eaux blanches. Sous forme de dispersion cationique, les particules de matière plastique "montent" immédiatement sur les fibres de pâte et permettent dsobtenir un papier contenant de la matière plastique sur la machine à papier. Mais l'absorption de matière plastique par le papier est limitée, et il est difficile d'obtenir ainsi des papiers contenant plus de 20 ,J de matière plastique. De plus, il faut employer des dispersions spéciales, préparées spécialement dans ce but, plus difficiles et plus coûteuses à préparer que les dispersions anioniques ou non ioniques, lesquelles sont fabriquées en quantités industrielles pour divers usages. Les tentatives faites tiusqu s ici pour incorporer aux papiers des dispersions de matières plastiques qui ne se perdent pas pendant la formation de la feuille sont restées sans grand succès. On a par exemple tenté d'incorporer à la pâte liquide une dispersion anionique de matière plastique et de la précipiter par addition d'un coagulant. On emploie alors des quantités importantes de précipitant (tel que le sulfate d'aluminium), qui ne précipitent cependant qu'une quantité limitée de matière plastique sur les fibres de tâtez Une grande partie de la matière plastique reste sous forme libre. Dans la mesure où les particules de cette matière sont relativement grossières, elles sont retenues mécaniouement lors de la formation de la feuille.Mais une partie considérable de la matière plastique reste en particules relativement fines et se perd avec les eaux blanches. Dans la fabrication des voiles de fibres par voie humide, on emploie comme liants des polymères mous préparés en suspension ou des polymères précipités à partir d'une émulsion, La granulométrie des matières plastiques est alors de l'ordre de 50 à 1000 Fm, de sorte qu'il se forme des "liaisons ponctuelles" dans les voiles de fibres. Conformément à la présente invention, on cherche au contraire à obtenir une répartition aussi uniforme que possible de la matière plastique0 On a découvert un procédé de préparation de papiers contenant des matières plastiques suivant lequel on prépare d'une manière connue une pâte liquide, à laquelle on ajoute une matière plastique finement dispersée.Conformément à l'invention, on ajoute à la pâte liquide, avant la formation de la feuille, 10 à 100 parties de matière plastique en suspension par 100 parties de pâte sèche, et on emploie une suspension de matière plastique obtenue à partir d'une dispersion aqueuse anionique à 40 ,ó & plus d'une matière plastique réticulable ou d'un mélange de matière plastique réticulable avec une quantité au plus égale d'une matière thermoplastique, avec addition progressive d'un coagulant polycationique jusqu'à transformation de la dispersion en suspension de matière plastique d'une granulométrie moyenne de 4 à 30 su. On sait qu'on peut faire grossir les particules d'une dispersion par des additions appropriées. C'est ce qu'on fait par exemple pour concentrer les latex de caoutchouc. Par addition de méthyl-cellulose par exemple, le latex visqueux à particules fines se transforme en un latex fluide à grosses particules, qu'on peut concentrer par évaporation. Ce grossissement des particules repose sur la coagulation d'urne centaine de particules en une seule. Les particules grossies sont encore de véritables particules de latex, d'une taille telle quelles ne seraient pas retenues sur la toile d'une machine à papier. Aussi un grossissement des particules de cet ordre est-il insuffisant pour le procédé de l'invention.Conformément à l'invention, on part dlune suspension de matière plastique dont la viscosité est notablement accrue par rapport à sa valeur initiale, tandis que dans les procédés connus, le grossissc mont dns particules entr?inc un abaissement de la viscosité. Les particules ont un volurqe multiplié par 104 à 107. Les particules de cette taille sont visibles et mesurables au mi croscope. Elles. ne forment plus une véritable dispersion néanmoins, la suspension formée est stable pendant plusieurs jours ou plusieurs semaines. Les suspensions employées conformément à l'invention s'obtiennent par coagulation lente et prudente des particules de la dispersion initiale. On ajoute progressivement le coagulant en agitant; l'agitation doit être assez énergique pour disperser rapidement et uniformément le coagulant, mais pas assez pour que les particules adhèrent à l'agitateur et aux parois du récipient ou s'agglomèrenten amas grossiers. On peut suivre le grossissement des particules au microscope. Dès que la granulométrie voulue (4 à 30 su) est atteinte, on arrête l'addition de coagulant. Pour la mise en oeuvre de l'invention, il n'est naturellement pas nécessaire de calculer la grosseur des particules d'après des mesures individuelles multiples. On a observé que la très grande majorité des particules se trouvaient dans un intervalle de taille relativement étroit, de sorte que leur grosseur moyenne pouvait autre obtenue directement d'après une image microscopique.S'il se formait quelques particules de grande taille, elles seraient faciles à retenir sur un tamis de finesse appropriée0 Dans la formation de la feuille de-papier à partir de la pSte liquide à laquelle on a ajouté une suspension de matière plastique suivant l'invention, la proportion de matière plastique retenue dans le papier dépasse généralement 90 ;/ Cette observation surprenante à première vue s'explique par la grande uniformité de taille des particules de la suspension, c'est-à-dire que la fraction des particules trop petites pour Qtre retenues mécaniquement par la poste est inférieure à 10 %. Les autres particules sont assez grandes pour n'avoir pas besoin d'erre liées à la patte. Par rapport au procédé de l'invention, le procédé connu de précipitation d'une dispersion de matière plastique dans la patte liquide a l'inconvénient que la quantité de précipitant nécessaire est 10 à 100 fois plus grande que dans le procédé do I1 invention, car la totalité de la phase aqueuse de la pate doit présenter une concentration suffisante de coagulant. Mais on ne peut dépasser une concentration limite de coagulant dans-cette phase aqueuse, sous peine de modifier les propriétés du papier ou la viscosité de la pite liquide. De plus, il est difficile, voire impossible, d'adapter d'une manière optimale l'agitation de la p te liquide pendant la coagulation aux exigences du processus d'agglomération. L'observation continue de la taille des particules et la séparation des particules trop grosses ne sont pas possibles. Pour ces raisons, seul le procédé de l'invention permet de conduire la coagulation de manière à obtenir l'uniformité des particules nécessaires a une qualité élevée du papier formé. Pour le choix de la matière plastique, on peut se laisser guider dans une grande mesure par les exigences de I'apr plication, que le technicien connatt d'après d'autres cas connus de fabrication de papiers contenant des matières plastiques. Pour éviter l'adhérence de la feuille de papier aux sécheurs; on emploie des matières plastiques qui se réticulent dans les conditions de séchage. Les matières plastiques à base d'acrylamide, de méthacrylamide, d'esters hydroxyalkyliques diacides -éthyléniques ou d'autres monomères à groupes hydroxyle ou carbamoyle peuvent se réticuler par addition de résines aminoplastes. Dans ce but, on peut ajouter-des résines aniinoplastes cationiques solubles dans Liteau qui "montent" sur les fibres de la pSte et réagissent au séchage sur la matière plastique employée avec réticulation. On peut aussi projeter des résines aminoplastes non ioniques à la surface de la feuille humide avant la sécherie.On emploie cependant de préférence une dispersion auto-réticulante formée principalement à partir d'esters acryliques ou méthacryliques et de 2 e,6 à 12 T en poids d'aerylohydroxyméthylamide ou de méthacrylohydroxyméthylamide.Les dispersions employées peuvent contenir une quantité de matière thermoplastique au plus égale à celle de la matière plastique réticulable, sans risque d'adhérence de la feuille de papier aux sécheurs, Les matières plastiques réticulables et les matières thernioplastiques vcnue7lemnt employées sont de préférence formées principa- liement à partir de monomères acryliques, de styrène et/ou 4 de chlorure de vinylidène0 On entend par "monomères acryli ques" les esters acryliques et/ou méthacryliques, en particulier les esters d'alcools aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés en C1 -C8, ainsi que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylohydroxyméthylamide et le méthacrylokydroxyméthylamide. -Suivant la composition choisie, les matières plastiques réticulées sont résilientes et élastiques ou dures et cassantes. Les matières plastiques qui donnent des valeurs de t#max comprises entre -450C et 400C conviennent bien à la plupart des applications. On part d'une dispersion aqueuse anionique de matière plastique contenant 40 % en poids de matière plastique au plus. Les concentrations plus élevées augmentent le risque de formation de gros amas de coagulat ou le dépôt de coagulat sur l'agitateur et les parois du récipient. Les concentrations dé 20 % à 30 CS en poids donnent des suspensions de matières plastiques particulièrement uniformes. Les dispersions anioniques de matières plastiques du-commerce contiennent souvent, à côté d'émulsionnants anioniques, des émulsionnants ou colloïdes protecteurs non ioniques. Les dispersions de ce genre exigent généralement des quantités plus grandes de .préci- pitant.Parmi. les coagulants ou précipitants utilisables figurent les composés à cations multivalents tels que le sulfate d'aluminium, le sulfate-de chrome, le chlorure ferrique, ainsi que les selsde la diéthylènetriamine, de la triéthylènetétramine et des polyalkylène-polyamines. Les polymères polycationiques, tels que les polymères du chlorure de méthacryloxyéthyl-diméthylammonium ou du chlorure de -méthacryloxyéthyl- triméthylammonium, conviennent particulièrement. Les composés à cations trivalents ou multivalents sont préfé.rables aux composés à cations bivalents.On emploie les sels d'ammonium quaternaires polymères à la dose de 0,01. % à 0,1 % en poids; pour les autres précipitants, les quantités nécessaires sont du meme ordre, mais elles doivent être établies dans chaque cas par des essais. Pour éviter une forte coagulation locale au point d'introduction, on on a avantage a introduire les pre- cinitants sous forme de solution fortement diluée, nar exemple en solution acXucuse 0,5 > '. La coagulation peut se faire à temperature ordinaire ou à température plus basse ou plus élevée, Les suspensions de matière plastique obtenues peuvent être conservées pendant plusieurs jours.On peut les incorporer à la pSte après raffinage. La pâte peut être une pâte mécanique ou de préférence une pâte au bisulfite blanchie. Les charges minérales telles que la craie, le kaolin ou les pigments ne doivent pas dépasser 30 COI du poids des fibres. Pour la fabrication des papiers pour billets de banque ou pour cartes géographiques, l'addition de 10 o/o à 30 %: de matière plastique par rapport au poids de pate sèche suffit; pour les cartons pour cartes à jouer, les papiers pour abat-jours etc., on en ajoute 20 3 à 60 ,; pour les papiers décoratifs pour stratifiés, 50 , à 80 40 On envoie le mélange de pSte liquide et de matière plastique d'une manière connue sur la machine à papier, de préférence sur une machine plate. L'eau blanche qui s'égoutte de la toile est presque limpide et peut etre recyclée Dans la sécherie, la feuille de papier est chauffée à une température suffisante pour assUrer ia réticulation de la matière plastique, de préférence entre 1200C et 1500C. Le satinage sur machine (à 1600-1800C) ou hors machine (à 160-2000C) est possible. REVENDICATIONS 10 Procédé de fabrication de papiers contenant des matières plastiques à partir de pates cellulosiques liquides contenant éventuellement jusqu'à 30 Clo, (par rapport au poids-de pâte sèche) de charges minérales et/ou de pigmentes, avec addition d'une matière plastique finement divisée, caractérisé par l'addition à la p te liquide, avant la formation de la feuille, de 10 à 80 parties d'une matière en suspension par 100 parties de pâte sèche, avec emploi d'une suspension de matière plastique obtenue à partir d'une dispersion aqueuse anionique à 40 56 au plus d'une matière plastique réticulable contenant au plus la même quantité-dlune matière thermoplastique, par addition progressive d'un coagulant polyca tionique jusqu'a transformation de la dispersion en une suspension de matière plastique ayant une granulométrie moyenne de 4 à 30 su. 20 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la dispersion réticulable ou thermoplastique est formée principalement à partir de monomères acryliques, de styrène et/ou de chlorure de vinylidène. 30 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la matière plastique réticulable est formée- principalement à partir d'esters acryliques et/ou méthacryliques d'alcools inférieure et de 2 C/o à 12 ,ó en poids d'acrylamide, de méthacrylamide,-d'acrylohy- droxyméthylamide et/ou de méthacrylohydroxyméthylamide. 40 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par l'emploi d'une machine plate pour la fabrication du papier.