FR 2230656 A1 19741220 FR 7318315 A 19730521 La présente invention concerne un mélange à base de c lybutadiène à masse moléculaire treks élevée et d'au moins un autre polymère. On sait que les polybutadiènes stéréospécifiques constituent une classe d'élastomères synthétiques ayant des propriétés bien différentes de celles des polybutadiènes non stéréosp@cifiques comme les polymères obtenus par polymri- sation en émulsion à catalyse radicalaire. Parmi les propriétés suprieures des produits industriels à base de polybutadiènes stéréospécifiques, et notamment à base de polybutadiènes à teneur en isomère cis-@,4 élevée, on peut citer surtout l'excel- lente résistance à l'abrasion et à l'initiation à la craquelure. De ce fait, ces types de polybutadiènes sont susceptibles par excellence de trouver des applications inportantes dans la fabrication de pneus pour automobiles, tant pour les bandes de roulement que pour les flancs des pneus. Toutefois, le dévelop peinent de ces applications a été freiné par certaines autres propriétés mécaniques des produits concernés, parmi lesquelles figurent une faible adhérence sur sol mouillé et une résistance mediocre à la propagation de l'entaille. C'est principalement pour ces raisons que les quantités de polybutadiène stéréospécifique employées dans la fabrication des pneus d'automobiles restent encore actuellement limitées. Parmi les nombreuses propositions pour perfectionner certaines qualités des polybutadiènes stér-ospécifiques, on trouve dans le brevet italien 634 46C du 29 Juillet 196C , un procédé d'interpolymérisation du butadiène et de l'isobutène à l'aide de catalyseurs comportant un dihalogénure d'un dialkylaluminium et un composé d'un métal du 8ème Groupe de la Olassification Périodique, pour obtenir un produit contenant 5 à 9,5 % d'isobutène polymérisé à faible masse moléculaire. Toute- fois, ce procédé d'interpolymérisation du butadiène et de l'isobutène est très difficile à contrôler surtout si l'on veut conduire le procédé d'une manière continue et telle que lton obtienne toujours des masses moléculaires et des teneurs en polyisobutène constantes. Ensuite, on trouve dans le brevet français 1 475 120 du -5 Mars 1966 des produits améliorés.à base de certains types de polybutadiène stéréospécifique, a savoir les polybutadiènes à taux moyen d'isomère cis-1,4 préparé à l'aide d'un catalyseur à base de lithium. il s'agit là de compositions comprenant un mélange de : a) 80 à 99 o7 d'un polybutadiène contenant de cO à 50 % de l'isomère cis-1,4 et moins de 40 9 de l'isomère 1,2 et b) de 20 à 1 % d'un polymère à masse moléculaire de 200 à 5000 d'un certain alkène, comme le propène, le butène-1, l'isobutène, le styrène ou le 2-propyl-pentène-1. Le perfectionnement envisagé concerne une amélioration de la travaillabilité de ces types particuliers de polybutadiènes.Mais il faut noter que même la travaillabilité ainsi améliorée reste à un niveau inférieur à celle des polybutadiènes à haute teneur en isomère cis-1,4, ce qui limite fortement les applications industrielles des polybutadiènes à taux moyen en isomère cis-1-,4. Un autre type de mélange de polybutadiène cis-1,4 et de certains autres polymères, c'est-à-dire le caoutchouc polyisobutène, le polystyrène ou les copolymères résiniques de styrène et butadiène à haute teneur en styrène polymérisé, ayant une résistance améliorée aux flexions répétées est décrit dans la demande de brevet allemande 1 167 677 du 12 Mai 1962. Ce brevet ne donne aucune indication sur la masse moléculaire du polybutadiène utilisé ni sur les procédés de préparation de ces mélanges, autres qu'une copolymérisation de butadiène et de l'isobutène ou du styrène. Il est à noter que ce procédé de copolymérisation présente le même inconvénient que celui indiqué ci-dessus au suet du brevet italien 634 460. La demanderesse a cherché à réaliser upolybutadiène stéréospécifique qui permette à la fois une résistance à la propagation de l'entaille et une adhérence sur sol mouillé nettement supérieures à celles des produits proposés antérieurement, tout en ne sacrifiant pas la distinction favorable qui existe entre la travaillabilité du polybutadiène à haute teneur en isomère cis-1,4 et celle des polybutadiènes à taux moyen en isomère cis-1,4.Les nouvelles compositions d'après la présente invention sont des mélanges de a) 80 à 99,5 , d'un polybutadiène ayant une masse moléculaire en poids supérieure à 650 000, une polydispersité d'au moins 2,5 et une teneur en isomère cis-1,4 supérieure à 90 iç 90% et de b) 0,5 à20 % d'un polymère ou copolymère, d'un alcadiène ou d'un 1-alcène à masse moléculaire en nombre comprise entre 500 et 4000. les polymères de l'alcadiène ou de l'1-alcène à masse moléculaire faible sont plus particulièrement les polymères ou copolymères d'hydrocarbures de 2 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'isobutène, les amylènes, le butadiène, l'isoprène ou le styrène. la masse moléculaire de ces polymères ou copolymères se situe de préférence entre 1200 et 2800. Les polymères préférés sont les polyisobutènes, les polybutadiènes et les polyisoprènes, plus particulièrement les polyisobutènes. Pour préparer les nouvelles compositions de l'invention, on peut employer un seul polymère aussi bien que deux ou plusieurs polymères différents. Dans les compositions selon l'invention, on obtient les meilleurs résultats avec des mélanges contenant de 5 à 15 sQ du polymère ou copolymère à faible masse moléculaire. Le polybutadiène employé dans les nouvelles compositions peut etre obtenu par des procédés classiques, la polymérisation stéréospécifique du polybutadiènek ant été bien décrite dans la littérature générale. Par exemple, les polybutadiènes ayant une teneur en isomère cis-1,4 supérieure à 90 O/c, de préférence supérieure a 95 %0, et une polydispersité-supérieure à 2,5 peuvent être préparés à l'aide de catalyseurs obtenus par réaction d'un monohalogénure d'un dialcoylaluminium et de composés du cobalt ou du titane. La polymérisation s'effectue en général en solution en utilisant à la fois un solvant pour le polymère et un diluant pour limiter la viscosité du milieu de réaction. Des solvants et/ou diluants convenables sont le butène, le benzène, le cumène, l'isopentane, l'hexane, l'isooctane, etc. les masses moléculaires exceptionnellement élevées peuvent être obtenues d'une manière connue par un choix judicieux du catalyseur et du milieu de réaction. Parmi les paramètres du milieu de réaction, les plus importants à cet égard, il y a la concentration du composé de cobalt, le rapport entre les concentrations du solvant et celles du diluant et les concentrations du monomère et du polymère.Par exemple, un abaissement de la concentration du composé de cobalt dans le milieu de réaction et/ou une modification du rapport entre les concentrations du solvant et celles du diluant et/ou un changement des concentrations du polybutadiène ou du butadiène - en employant d'autres conditions de réaction entièrement comparables peuvent facilement doubler la masse moléculaire du polybutadiène obtenu, tout ceci ayant été illustré plus en détail dans les exemples indiqués ci-après. Le terme polydispersité représente le rapport Mp/Mn entre la masse moléculaire en poids (Mp) et la masse moléculaire en nombre (Mn). Cette propriété peut être déterminée par des méthodes analytiques classiques, une méthode d'analyse très convenable étant basée sur la ségrégation des macromolécules du polymère selon leur encombrement hydrodynamique à l'aide de l'analyse de chromatographie sur gel perméable. En effet, le chromatographe employé fournit un histogramme de répartition des masses moléculaires ayant en abcisses le volume d'élution et en ordonnées une hauteur proportionnelle au poids du polymère élué. Chaque valeur de volume d'solution est associée a une valeur de la masse moléculaire du polymère d'après le diagramme d'étalonnage publié dans l'article de Z. Grubisic, P.Rempp, H. Benoit "Polymer Letters",- 5 - 753 (1967). L'histogramme est partagé en un nombre arbitraire n de tranches verticales (n étant au moins égal à 6). Au milieu de chaque tranche correspond une valeur Mi de la masse moléculaire et une hauteur hi. les masses moléculaires en poids et en nombre sont alors calculées d'après les sommations suivantes Pour obtenir un histogramme qui montre à la fois les caractéristiques du polybutadiène et du polyisobutène, on peut employer le jeu suivant des colonnes de Styragel ; (7 . 105 5 . 106) A ; (1,5 . 105 - 7 . 105) ; (5 . 104 - 1,5 . 105) ; (2 . 103 - 5 . 1G) , et comme solvant le tétrahydrofuranne. Ce sont ces caractéristiques que l'on a employées pour détermi ner les masses moléculaires moyennes en poids et en nombre et la polydispersité des chantlllons décrits dans les exemples donn s ci-apres. des nouvelles compositions les meilleures sont obtenues en utilisant des polybutadiènes ayant une masse moléculaire en poids comprise entre 850 000 et 2 500 000 et une polydispersité comprise entre ,5 et 7,5. Elles peuvent être produites d'après des procédés classiques, étant entendu toutefois cue, compte tenu de la masse moléculaire an poids très élevée du polybutadiène, il est préférable d'éviter l'emploi de procé os de mélange mécanique, comme le malaxage sur cylindres ou dans un Banburry.De ce fait, on préfère employer des méthodes de préparation des compositions en phase liquide, soit en mé- langeant en phase liquide les divers constituants auton a prépa ros auparavant, soit en produisant l'un des polymères par polymérisation an phase liquide en présence de l'autre (des autres) polymère(s) et/ou copolymère(s). Parmi les méthodes de mélange en phase liquide, on peut citer les mélanges d'une solution du polybutadiène avec une solution contenant l'autre polymère, ou bien le mélange en latex ou en émulsion, comme par exemple le mélange dun latex du polybutadiène avec une solution, émulsion ou dispersion de l'autre polymère. es compositions selon l'invention conduisent à des propriétés bien distinctes de celles des compositions antérieu res, notamment en ce qui concerne leur résistance à la propagation de l'entaille et l'adhérence sur sol mouillé. De plus, l'échauffement interne des nouvelles compositions est considérablement plus faible que celui des polybutadiènes traditionnels à haute teneur an isomère cis-1,4. la travaillabilité des nouvelles compositions est très satisfaisante, elle reste notablement supérieure à celle des polybutadiènes préparés à l'aide d'un catalyseurà base de lithium. On peut utiliser les nouvelles compositions dans l'industrie automobile pour la fabrication de pneus a des taux suparieurs a ceux établis jusqu'à présent reculant ainsi les licitations existantes d'emploi des polybutadiènes antérieurs. EXE@PLES Dans une série d'essais de laboratoire, on prépare quelques polybutadiènes dont l'un est un polybutadiène traditionnel, les autres étant des polybutadiènes à masse moléculaire très élevée. Ces essais sont effectués selon un procédé continu dans des conditions comparables, mis à part, bien entendu, les variations des critères nécessaires pour obtenir des masses moléculaires différentes. Le système catalytique est constitué de monochlorure de diéthyl aluminium (DEAC) et d'acétylacétonate de cobalt, activé par des traces d'eau (quelques p.p.m.). Pour préparer les mélanges nouveaux d'après l'invention, les différents polyisobutènes sont incorporés dans les polybutadiènes de la manière indiquée ci-après. Ensuite, le produit de référence et les mélanges nouveaux sont vulcanisés en appliquant la formule suivante TABLEAU I - Formule Ingrédients Parties en poids Polymère(s) 100 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 3 Antioxygène (1) 1 Agent anti-flexions (2) 1 Noir HAF 50 Dutrex 729 FC 5 NMBS (3) 0,6 Soufre 1,75 167,35 (1) Nonox RFN des I.C.I. Co,Ltd. (2) Santoflex AD de @onsanto Chemical Co, Corp. (3) Rhodifax 19 de Rhône-Poulenc S.A. Les résultats des évaluations des propriétés sont exposés dans le Tableau Ilo Préparation des échantillons ichantillon 0 (produit de référence) On introduit encontinu dans un réacteur une charge constituée de 20 ! de butadiène, 57 % de butène-1, 23 % de benzène (les pourcentages sont en poids sur le poids total de la charge), 200 ppm de DEAC, 14 ppm d'eau. La concentration du composé de cobalt est ajusté entre 0,9 et 1,3 ppm de telle sorte que,-pour un temps de résidence de 2 heures, le milieu réactionnel contienne à tout instant 10 O/û' de butadiène et 10 % de polybutadiène.Après coagulation et séchage du produit solide, on obtient un polybutadiène ayant une masse moléculaire moyenne en poids (Mp) de 400 000, une polydispersité de 4,9 et une teneur en isomère cis-1,4 de 96 %. Echantillon A On introduit en continu dans un réacteur à 250C une charge constituée de 22 % de butadiène, 55 % de butène-1, 23 0% de benzène, 200 ppm de DEAC, 14 ppm d'eau et l'on ajuste la concentration du composé de cobalt entre 0,5 et 0,85 ppm de manière à avoir à tout instant dans le milieu réactionnel 8 % de polybutadiène et 14 % de butadiène pour un temps de résidence de 2 heures. L'on obtient ainsi un polybutadiène dont la masse moléculaire moyenne en poids est de 900 000, la teneur en isomère cis-1,4 est de 97 % et la polydispersité de 3,7. Au cément issu du réacteur, on ajoute une solution benzénique de polyisobutène de façon à obtenir après coagulation et séchage du produit solide, une composition à 6 % de polyisobutène. Echantillons B, C et D On introduit en continu dans un réacteur à 250C une charge constituée de 22 6, de butadiène, 28 % de butène-1, 50 % de benzène, 200 ppm de DEAC, 14 ppm d'eau et llon ajuste la concentration du composé de cobalt entre 0,5 et C85 ppm pour avoir à tout instant dans le milieu réactionnel 8 % de polybutadiène et 14 S de butadiène pour un temps de résidence de 2 heures. La masse moléculaire moyenne en poids du polymère ainsi obtenu est de 1 200 000, la polydispersité est de 3,7 et la teneur en isomère cis-1,4 de 97 %. On procède ensuite comme dans le cas précédent pour introduire le polyisobutène mais cette fois l'on vise une composition contenant 13 % de polyisobutène. Echantillon E On introduit en continu dans un réacteur à 250C une charge constituée de 21 ,' de butadiène, 56 1Qde butène-1, 23 % de benzène, 20C ppm de DEGC, 14 ppm d'eau et l'on ajuste la concentration du composé de cobalt entre 0,4 et 0,75 ppm de telle sorte que le milieu réactionnel contienne à tout instant 6 0% de polybutadiène et 15 % de butadiène pour un temps de résidence de 2 heures. Le polybutadiène ainsi obtenu a une masse moléculaire moyenne en poids de 1 200 000, une polydispersité de 3,6 et sa teneur en isomère cis-1,4 est de 97 %. Pour introduire le polyisobutène, l'on procède comme dans les cas précédents mais en visant cette fois une composition à 8 % de polyisobutène. Echantillons F et G On introduit en continu dans un réacteur à 250C une charge constituée de 21,7 % de butadiène, 56 %' de butène-1, 21,3 % de benzène, 1 % de polyisobutène, 200 ppm de DEAC, 14 ppm d'eau, et la concentration du composé de cobalt est ajustée entre 0,4 et 0,75 ppm de manière à ce que le milieu-réac- tionnel contienne à tout instant 7,7 % de résidus solides et 15 % de butadiène pour un temps de résidence de 2 heures. Après coagulation et séchage, on obtient une composition comprenant 87 % d'un polybutadiène dont la masse moléculaire moyenne en poids est de 1 200 000, la polydispersité de 4,1 et la teneur en isomère cis-1,4 de 97 *, et 13 % de polyisobutène. Les propriétés indiquées dans le tableau Il montrent que les compositions selon l'invention permettent d'obtenir des gains considérables dans la résistance à la propagation de l'entaille, l'adhérence sur sol mouillé et l'échauffement interne, tout en conservant les autres propriétés favorables du polybutadiène cis-1,4. TABLEAU II Produits O A B C D E F G Polydispersité 4,9 3,7 3,6 3,6 3,6 3,6 4,1 4,1 Polybutadiène Mp 400000 900000 1200000 1200000 1200000 1200000 1200000 1200000 Mn - 1000 3000 2000 1400 1250 1250 2500 Polysiobutène taux dans le - 6 13 13 13 8 13 13 mélange (%) Résistance à la rupture kg/cm2 182 203 182 176 178 203 201 182 Module à 300 % kg/cm2 87 110 121 126 132 118 117 118 Allongement à la rupture % 480 450 400 290 360 430 420 400 Dureté Shore A (après 30 sec.) 57 59 62 62 59 59 58 60 Echauffement interne C 37,5 27,5 28,5 29,5 29,5 28,5 29 28,5 Déformation permanente après essai précédent % 3,7 1,7 1,2 1,5 1,5 1,2 1,3 1,5 Résilience de rebon- à 50 C % 63 71 65 67 66 69 67 65 dissement (Lüpke) à 70 C % 65 73 70 70 69 71 69 69 à 100 C % 70 79 75 76 75 75 75 75 Résistance à la propagation de l'entaille kc (1) 13,1 24,8 32 47 40 105 150 62 Adhérence sur verre mouillé (2) 44 52 48 50 53 53 53 51 (1) mesurée à l'aide de l'appareil Ross selon méthode ASTM-D.1052-55 (2) mesurée à l'aide du "Stanley Portable Skid Resistance Tester" toutes les autres propriétés ont été mesurées selon les méthodes ASTM concernées. - REVENDICATIONS 1 - Une composition comportant un polybutadiène à masse moléculaire élevée et au moins un autre polymère à faible masse moléculaire caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de a) 80 à 99,5 % d'un polybutadiène ayant une masse moléculaire en poidWsupérieure à 650 000, une polydispersité d'au moins 2,5 et une teneur en isomère cis-1,4 supérieure à SO % et de b) 0,5 à 20 % d'un polymère ou copolymère, d'un alcadiène ou d'un 1-alcène à masse moléculaire en nombre comprise entre 500 et 4000. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polydispersité est comprise entre 3,5 et 7,5. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polybutadiène est un polymère ayant une teneur en isomère cis-1,4 supérieure à 95 9. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la masse moléculaire en poids du polybutadiène est comprise entre 850 000 et 2 500 000. 5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le mélange contient de 5 à 15 % du polymère à faible masse moléculaire. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polymère à faible masse moléculaire est un polymère d'un 1-alcène à masse moléculaire en nombre comprise entre 1200 et 2800. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polymère est le polyisobutène. 8 - Produit fini obtenu par vulcanisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7. 9 - Procédé pour préparer une composition définie dans l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on mélange une solution de polybutadiène avec une solution de l'autre polymère. 10 - Procédé pour préparer l'une des compositions définies dans l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'on polymérise le butadiène en présence d'un polymère ou copolymère à faible masse moléculaire.