FR 2217468 A1 19740906 FR 7404229 A 19740208 Il y a quelques raisons de penser que le façonnage permanent de textiles contenant de la kératine repose sur le mécanisme de réactions qui est exposé ci-après. L'élément cystine de la laine est scindé par réduction en radicaux de cystéine et, dans ces conditions, les ponts d'hydrogène sont également détachés. Puis la fibre est fixée dans sa nouvelle position orientée par une opération de repassage qui rétablit la réticulation transversale de la cystine par auto-oxydation et qui déclenche la reconstitution de ponts d'hydrogène. Astbury et Woods (Phil Trans. Roy. Soc; LondonA232, 333 (1933), Speakman (J.Soc.Dyers Colourists 52, 335, 380, 423 (1936), Farnworth (Text. Res.J.27, 632 (1957) et Zahn(Z.Ges.Textilind.6l , 172 (1959) ont publié les résultats de travaux fondamentaux pour clarifier ce mécanisme de réactions. Les tentatives sans doute les plus anciennes pour mettre en oeuvre des substances chimiques appropriées pour cet important traitement d'amélioration de la confection de la laine-remontent d Clarke (J. Biol. Chem. 97, 235 (1932) et à Speakman (Brevet britannique N9 453.700 (1934/1936). Ils ont travaillé avec le sel sodique de l'acide sulfureux, composé dont les dérivés ont conservé une certaine importance jusqu'à ce jour. Depuis plusieurs dizaines d'années, il n'a pas manqué de tentatives pour trouver des agents de réduction qui conviennent pour ce procédé de traitement des textiles. On peut subdiviser la gamme complète des agents connus de fixation de la laine en deux catégories, parmi lesquelles l'une comprend des composés de ce genre qui n'ont aucune action réductrice. On peut ranger par exemple dans cette catégorie les carbonates, les carbamidates (brevet allemand N" 1.156.758 (1962/1963/1969), le sodium-acide méthylol-sulfonique (brevet allemand N" 1.173.059 (1963/1964/1970) et d'autres encore. Ces produits agissent sur la laine en la ménageant suffisamment pour que l'effet de fixage qu'il est possible d'obtenir ne se distingue guère de celui auquel on parvient de façon connue en soi avec de l'eau pure par application de chaleur. On obtient un effet beaucoup plus intense avec les produits de la catégorie des réducteurs, comme par exemple le bisulfite de sodium (bre vet allemand NO 233.210 ou brevet britannique N" 453.700, le dithionate de sodium, le sulfoxylate de sodium ou le thioglycolate d'ammonium. L'utilisation de ces produits exige les soins d'un professionnel qualifié, sinon elle peut aboutir à des endommagements des fibres ou à des changements de couleur. Or, il a été découvert avec surprise que l'urotropine et le sulfite d'ammonium, utilisés ensemble pour le fixage de la laine, développent un effet synergique. Individuellement, ces deux éléments n'agissent que très faiblement (urotropine) ou dans la mesure qui correspond aux sulfites. Par contre, l'utilisation simultanée de ces éléments donne lieu à un accroissement des effets qui permet de ramener la concentration en sulfite à la moitié de celle qui est autrement nécessaire dans le cas des dérivés sulfitiques, tout en maintenant l'effet complet. Le maintien de l'activité avec de plus faibles proportions de sulfite se traduit, dans la confection de la laine, par un risque nettement moindre, c'est-à-dire par une plus grande s sécurité . Les données chiffrées, résultats de la mesure des effets obtenus avec des agents de fixage de la laine, ont été réunies dans le Tableau 1 suivant. Tableau 1 Mesure des effets obtenus avec des agents de fixage de la laine B a i n Méthode d'essai IWS, Spécification 5 b SO2 titrable Absorp Agent pH Conc. Agent : Angle tion du bain Presse à repasser dans l'agent disper de pli (%) (%) sant Eau 0 6 -- 1 g/l 88 30 s de vaporisage avec pression 128 30 s de pression sans vapeur 30 s de vide, couvercle ouvert Solution de formiate 0 5-6 50 g/l 1 g/l 90 " " 105 d'éthanolamine Solution de méthylolsulfona- 0 5 50 g/l 1 g/l 92 " " 103 te de Na Solution de carbamidate 0 5-6 50 g/l 1 g/l 87 " " 98 d'éthanolamine Solution d'urotropine 0 6 50 g/l 1 g/l 83 " " 121 Solution de sulfite d'ammonium 13,5 5-6 50 g/l 1 g/l 86 " " 52 Solution du produit de l'inven- 5,1 5-6 50 g/l 1 g/l 90 " " 58 tion Solution de sulfite d'éthanola- 13,7 5-6 50 g/l 1 g/l 85 " " 51 mine Une autre notion inattendue qui se rattache à cela résulte de la découverte du fait que l'urotropine et le sulfite d'ammonium représentent un système tampon de sulfite. L'effet de tampon consiste en ce que lors de la consommation de la quantité de sulfite libre, c'est-à-dire titrable dans le produit, une quantité additionnelle de sulfite est délivrée lentement Ainsi, au titrage d'une solution de sulfite-urotropine par la méthode iodométrique, on trouve un point final qui doit être constamment rectifié au bout d'un temps assez bref, du fait qu'un peu de sulfite est délivré lentement. Si l'on poursuit ce titrage retardé, on en arrive à un taux de sulfite double ou me me triple.La quantité du sulfite masqué dépend des quantités introduites et du mode de préparation. Cet effet de tampon du sulfite n'existe ni avec les réducteurs du type du bisulfite de sodium, puisque la totalité du potentiel de sulfite y est présente à l'état non masqué, ni avec les produits non réducteurs, même s'ils ont été préparés à partir de sulfite, comme par exemple le méthylol-sulfonate. En ce qui concerne ces produits, le sulfite a été oxydé en acide sulfonique et, en conséquence, il ne peut plus avoir une action réductrice. Le procédé selon l'invention pour le lissage et le fixage de plis dans des textiles contenant deWla kératine est caractérisé par le fait qu'on utilise des solutions qui sont préparées à partir d'urotropine, d'ammoniac et- d'anhydride sulfureux. Ces solutions concentrées ont un pH de 6 à 7 et contiennent une proportion déterminée de sulfite titrable. A partir de ces produits, on prépare par exemple un bain qui contient 50 g/l (= 5 zou du concentré. Le procédé selon l'invention pour le lissage et le fixage en forme de textiles contenant de la laine convient aussi de manière remarquable pour la pré-sensibilisation, c' est-à-dire qu'il n'est pas nécessaire de soumettre aussitôt le tissu appreté à un traitement de vaporisage. Le tissu traité par le bain du produit selon l'invention est séché à des températures inférieures à 100"C. Ce tissu reste sensibilisé pendant une période prolongée pour le fixage. Le tissu peut donc être confectionné et n'être fixé qu'ensuite par humidification et vaporisage. Les effets ainsi obtenus en ce qui concerne la qualité de surface et les plis sont permanents et résistent à l'action de l'humidité et au nettoyage à sec. Lors de la préparation du produit selon l'invention, il convient de mettre en présence les éléments dans l'ordre : solvant, urotropine, ammo niac et enfin S02, en utilisant de préférence l'eau comme solvant. A la place de l'urotropine, on peut aussi introduire les quantités correspondantes de formaldéhyde et d'ammoniac qui réagissent alors pour donner de l'urotropine, selon le schéma passant par les phases aldéhyde-ammoniac, formaldimine et hexahydrotriazine; Dans ce cas, il est fourni suffisamment d'ammoniac pour qu'avec l'introduction du S02, le pH ne s'engage pas dans la région fortement acide, mais reste dans la région neutre. Lors du dosage de la quantité de S02, on se basera sur le fait que 5 à 6 % de S02 sont titrables directement par l'iode, sans correction du point final. Avec le fixateur selon l'invention, il se produit qu'outre la quantité libre de sulfite, de 5 à Ó q/o en poids par rapport au solvant, il est encore contenu additionnellement une quantité masquée de sulfite qui n'est délivrée qu'au fur et à mesure de la consommation de la quantité de sulfite libre. Cette proportion de sulfite tamponnée peut atteindre le double de la quantité du sulfite qui est présent à l'état libre dans la solution. Le procédé de l'invention pour le lissage et le fixage en forme de textiles contenant de la laine se prête avant tout à une application sur des machines à fixer en continu et il a été conçu pour des teintures sensibles au-sulfite. Dans le cadre de ce procédé de fixage, des tissus contenant de la laine sont soumis, en une opération continue, à un- traitement par un bain du produit selon l'invention, suivi d'un traitement très bref par la chaleur. Ce traitement humide produit en même temps plusieurs effets, à savoir une amélioration de l'irrétrécissabilité des articles traités, un lissage et un lustrage de la surface, ainsi que la suppression des faux-plis de lavage. Le lé de tissu passe ensuite à travers un foulard, puis il est essoré jusqu'à un taux voulu d'absorption de bain. Le tissu passe ensuite à travers une étireuse à égaliser en largeur et à travers un grand tambour chauffant, sur la surface duquel il est appliqué par une bande sans fin de caoutchouc; à la suite de quoi, il parvient encore dans un bain de refroidissement où il est refroidi brusquement. Au cours de ce traitement, la température du tambour peut être comprise entre 110 et 1700C et le temps de séjour du tissu dans la zone de chauffage entre 10 et 40 s. Le produit de l'invention ne laisse aucun dépôt sur le cylindre de fixage et n'attaque pas la bande sans fin en caoutchouc. Il peut être utilisé sans incommodation de l'odorat et ne donne lieu à aucun changement de couleur. b' objet de la présente invention est ci-après expliqué de façon plus détaillée à l'aide d'exemples d'exécution qui représentent le mode de réalisation préféré. Exemple 1 Dans 31, 6 parties en poids d'eau, on dissout 31 parties en poids de solution concentrée de NH3 (à 20 % environ) et 17,7 parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 35-40 0. Dès que la chaleur provenant de la réaction de l'ammoniac et du formaldéhyde a été dissipée, on introduit 19,7 parties en poids d'anhydride sulfureux. Dans ces conditions, la température de la réaction ne doit pas dépasser 40"C. On obtient une solution du produit de l'invention ayant un pH de 6 à 7 et contenant 5, 3 % en poids de S02 directement décelable. La proportion additionnelle de S02 masquée par effet de tampon s'élève à 4,7 % en poids. Un tricot tissé de laine pure, formé de 6000 fils de chaîne sur une largeur de 168 cm (tors de base à droite, retors à gauche), avec un duitage de 220 duites par 10 cm et une armure à huit lames, est traité comme suit sur la machine à fixer en continu La concentration du bain du produit de l'invention est 40 g/l, la température du bain 60"C, l'absorption de bain par le tissu s'élève à 110 %, la température du tambour est 115 C, la vitesse de rotation du tambour s'élève à 10 m/mn, si bien qu'il en résulte un temps de séjour de 27 s de l'article dans la zone de chauffage. A la suite du traitement athermique, le tissu est refroidi brusquement dans l'eau froide, puis lavé à la machine à laver les écheveaux et enfin teint au large à la dévideuse-teigneuse. La torsion des fils du tricot tissé a été fixée par le traitement décrit de sorte qu'on n'observe aucun déjettement en biais du tissu, ni au lavage, ni à la teinture. Exemple 2 Dans 35 parties en poids d'eau, on dissout 11,9 parties en poids d'urotropine et on incorpore 29,4 parties d'une solution aqueuse concentrée de NH3 (à 20 % environ). Puis on introduit sous refroidissement 23, 7 parties en poids d'anhydide sulfureux. Dans ces conditions, la température de la réaction ne doit pas dépasser 40"C. On obtient une solution du produit de l'invention ayant un p11 de 6 à 7 et contenant 5 % en poids de S02 directement décelable. La proportion de S02 qui est disponible additionnellement par l'effet de tampon s'élève à 6,3 % en poids. Une gabardine de laine pure formée de 8000 fils de chaîne sur une largeur de tissage de 158 cm avec un duitage de 280 duites par 10 cm est traitée avec le produit de cet exemple de l'invention, selon le mode décrit dans l'Exemple 1, sur une machine à fixer en continu. Puis elle est lavée et teinte de la même manière que dans l'Exemple 1. Alors que ce tissu qui n'a pas subi le traitement de fixage manifeste un rétrécissement dans la largeur à 142 cm, c'est-à-dire de 10 %, lors du lavage et de la teinture, le rétrécissement dans la largeur ne s'élève qu'à 150 cm = 5 % dans le cas du tissu fixé. En même temps, la formation de faux-plis est exclue et on obtient un dessin net de la surface. Exemple 3 Un croisé de laine pure 2/2 formé de 4500 fils de chaîne (Nm 32/2) sur une largeur de tissage de 164 cm et avec un duitage de 220 duites par 10 cm est essoré à l'état cru à une humidité résiduelle de 40 % à la suite du lavage. Puis ce tissu est traité de la manière suivante sur une machine à fixer en continu La concentration-du bain de produit préparé d'après l'Exemple 1 de l'invention est de 70 g/l, la température du bain s'élève à 80"C, le taux d'absorption de bain par le tissu est de 70%. La température du tambour de la machine à fixer est de 1600C, le temps de séjour du tissu dans la zone de chauffage s'élève à 16 s. A la suite du traitement thermique, le tissu est refroidi brusquement dans l'eau froide, puis teint au large à la dévideuse-teigneuse. Par ce traitement de fixage, les faux-plis résultant du pré-lavage sont supprimés et il n'apparaît aucun nouveau faux-pli au moment de la teinture. REVENDICATIONS 1. - Produit pour le lissage et le fixage en forme définitifs de tissus, tricots et tissus à mailles qui se composent en totalité ou en partie de fibres contenant de la kératine, caractérisé en ce qu'il se compose d'une solution aqueuse des éléments combinés urotropine, ammoniac et anhydride sulfu reux, la teneur en anhydride sulfureux directement titrable par la méthode iodométrique étant comprise entre I et 106 en poids. 2. - Fixateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa teneur en anhydride sulfureux directement titrable par la méthode iodométrique est comprise entre 5 et 7 % en poids. 3. - Fixateur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant est l'eau. 4. - Fixateur selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que sa proportion d'anhydride sulfureux qui se dégage progressivement avec retard et seulement après la consommation de la quantité libre d'anhydride sulfureux, est comprise entre 1 et 20 % > de préférence entre 5 et 7 %. 5. - Fixateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que son pH se situe dans la gamme de 5 à 7. 6. - Fixateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en tant qu'équivalent de l'urotropine, les proportions correspondantes d'ammoniac et de formaldéhyde. 7. - Fixateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un ammoniac substitué organiquement à titre d' équivalent à la place de l'ammoniac et des homologues du formaldéhyde, notamment des dialdéhydes, en tant qu'équivalent du formaldéhyde et à la place de celui-ci. 8. - Fixateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractéri- sé en ce qu'il contient des inhibiteurs à la corrosion. 9. - Procédé pour le lissage et le fixage en forme permanents de tissus, tricots et tissus à mailles qui sont formés en totalité ou en partie de fibres contenant de la kératine, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de fixateur, une solution des éléments combinés urotropine, ammoniac et anhydride sulfurieux, le produit textile étant traité avec cette solution et soumis, à l'état tendu, à un traitement thermique dans une machine à fixer en continu. 10. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le produit textile contenant de la kératine est imprégné ou aspergé avec la solution, puis foulardé, c'est-à-dire essoré entre des cylindres de caoutchouc, le taux d'absorption de solution par le produit textile (dit absorption de bain) étant compris entre 50 et 100 %, de préférence entre 70 et 90 lo- il. - Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on traite le produit textile contenant de la kératine, traité avec la solution, dans une machine à fixer en continu à une température du tambour de 110-170 C, de préférence de 110-120"C ou 1600C, avec un temps de séjour de 10-100 s, de préférence de 20-40 s ou de 15-16 s. 12. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse en tant que solution des éléments combinés urotropine, ammoniac et anhydride sulfureux.