FR 2236826 A1 19750207 FR 7325452 A 19730711 La présente invention a pour objet un procédé d'obtention du naphtol-t à partir de la tétralone-1. le naphtol-t sert de produit initial dans Ia synthèse de colorants précieux, d'anti-oydants pour la gomme, d'un insecticide efficace, savoir le carbomate de naphtyle. On connaît déjà un procédé d'obtention du naphtol-1 par déshydrogénation catalytique de la- tétralone-1 sur un catalyseur nickel-chrome. Selon ce procédé, on fait passer la tétralone-1, à une température de 275 à 2900, sur un catalyseur nickel-chrome. le taux de conversion de la tétralone-t en une seule passe est d'environ 30 , dont 25 à 27 %0 se transforment en produit vise. En tant que produits intermédiaires, il se forme de 3 à 5 % de naphtaline et de 1,5 à 2,5 % de produits à haut point d'ébullition. On chasse par distillation à partir de la masse réactionnelle, après déshydrogénation, la naphtaline, la tétralone-1 qui est ramenée à la déshydrogénation, et un mélange azéotrope de tétralone-t et de naphtol-1 à partir duquel on extrait, par cristallisation, le naphtol-1 commercial. Après 24 ou 36 heures de la déshydrogénation, on procède à une régénération du catalyseur à laide d'un mélange airvapeur et à son activation dans un-courant d'hydrogène à 550 C. La durée totale de service de ce catalyseur n'est pas longue (de 200 à 250 heures). On sait qu'il est possible, dans certains cas, d'améliorer la sélectivité de la déshydrogénation de la tétralone-1 en délayant les gaz réactionnels dans des vapeurs d'eau. Cependant, dans ie cas où l'on utilise le catalyseur nichel-chrome, le délayage des gaz réactionnels par les vapeurs d'eau réduit considérablement la sélectivité et l'activité du catalyseur (le rendement en naphtol-t est de 40 do) calculés par rapport à la tétralone-1 entrée en réaction le taux de conversion en naphtol-1 est d'environ 15 %. Ainsi, le procédé de déshydrogénation de la tétralone 1 sur le catalyseur nickel-chrome présente les inconvénients essentiels suivants : faible séléctivité du procédé, faible taux de conversion de la tétralone-t par passe, courte durée de service du catalyseur entre deux régénérations, et courte durée de service total. On connaît en outre un procédé d'obtention du naphtol-1 par déshydrogénation catalytique de la tétralone-1 sur un catalyseur nickel sur kieselguhr. Selon ce procédé, on fait passer un mélange de vapeurs de tétralone-1 et d'eau sur un catalyseur nickel sur Xieselguhr contenu dans un tube de contact. Pour maintenir un taux de conversion dcau moins 50 % de la tétralone-1 en naphtol-1, on élève graduellement, pendant 72 heures, la température du tube de contact de 260OC à 3100C. En tant que produits intermédiaires il se forme 2 à 2,5 % de naphtaline et t à 1,5 % de produits à haut point d'ébullition.On chasse par distillation à partir de la masse réactionnelle, après déshydrogénation, la naphtaline, la tétralone-I, qui est ramenée à la dé shydrogénati on, et un mélange azéotrope de tétralone-1 et de naphtol-i à partir duquel on sépare, par cristallisation, le naphtol-t commercial. Après 72 heures de déshydrogénation de la tétralone-1, on procède à la régénération du catalyseur à l'aide d'un mélange air-vapeur et à son activation dans un courant d'hydrogène à 360 - 380OC. la durée totale de service du catalyseur est de 650 heures. les principaux inconvenients de ce procédé tiennent à sa courte durée de service entre deux régénérations du catalyseur, à sa courte durée de service total et au rendement insuffisament élevé en naphtol-1. Des difficultés importantes surgissent lorsqu'on extrait le naphtol-1 à partir du mélange azéotrope de tétra lone-t et de naphtol-1. On connaît plusieurs procédés de séparation du naphtol-1 par cristallisation, dans lesquels on utilise, comme solvants, des matières inflammables et explosives telles que le cyclohexane, la tétramine, la décaline, etc., exigeant un appareillage spécial ne presentant pas de risques d'incendie et d'explosion. L'objet de l'invention est d'éliminer les inconvénients cités.- A cette fin, l'invention vise à modifier les conditions de la déshydrogénation catalytique de la tétralone-1, ainsi que les conditions de cristallisation du naphtol-t à partir du mélange azéotrope, dans un procédé drobtention du naphtol-t consistant à effectuer une déshydrogénation catalytique de la tétralone-t sur un catalyseur nickel-chrome ou nickel sur kieselguhr, à une température élevée et en présence de vapeurs d'eau, avec obtention d'un mélange réactionnel contenant de la tét-ralone-l. et du naphtol-1, suivie de l'isolement, à partir de ce mélange, d'un mélange azéotrope de tétralone-1 et de naphtol-t, et de l'isolement, à partir de ce mélange azéotrope, du naphtol-l par cristallisation de celui-ci dans la solution, ledit procédé étant caractérisé-, suivant l'invention, en ce que l'on effectue la déshydrogénation de la tétralone-1 à une température de 250 à 27Q O sur un catalyseur nickel ehrome ou nickel sur kieselguhr préalablement traité par une solution à 3 à 6 ffi de sulfate de sodium, et en ce qu'on effectue la cristallisation du naphtol-1 à partir du mélange azéotrope en utilisant comme solvant le tétrachlorure de carbone, le trichlorure d'éthylène, ou un mélange de tétrachlorure de carbone et de tf-trachlorures d'éthylène, à raison d'une partie pondérale de solvant pour 1,0 à-4,0 parties ponderales de mélange azéotrope, et à une température de 60 à 98ou. Une imprégnation préalable des catalyseurs nickelchrome et nickel sur kieselguhr par une solution à 3 à 6 % de sulfate de sodium provoque une brusque réduction de la formation de produits de condensation à haut point d'ébullition de la tétralone-1 et du naphtol-1, ce qui réduit la vitesse de de désactivation des catalyseurs.La diminution de la vitesse de désactivation des catalyseurs permet d'augmenter la durée de service du catalyseur entre deux rvgénérations. Sur les catalyseurs préalablement traités par la solution de sulfate de sodium, on arrive à mener la déshydrogénation de la tétralone-1 en élevant jusqu'à 370OC la température dans la couche~de catalyseur sans réduction -sensible du rendement, tandis que sur les catalyseurs non traités, la température maximale est de 31000. Ainsi, on arrive à augmenter de 2025 heures à 400 heures la durée de service du catalyseur entre deux régénérations pour le catalyseur nickel-chrome, et de 72 à 500 heures pour le catalyseurnickel sur kieselguhr. Quant à la durée totale de service du catalyseur nickelchrome, elle augmente de 250 à 2000 heures, tandis que celle du catalyseur nickel sur kieselguhr augmente de 700 à 3000 heures. L'exécution de la déshydrogénation sur des catalyseurs préalablement traités par une solution à 3 à 6 fio de sulfate de sodium en présence de vapeurs d'eau permet d'obtenir un rendement assez élevé en naphtol-t à l'échelon de déshydro génation de la tétralene-1. L'utilisation dthydrocarbures chlorés non inflammables lors de la séparation par cristallisation du naphtol-1 permet de simplifier la technologie du procédé et d'exclure des risques d'incendie. La déshydrogénation de la tétralone-t en naphtol-1 conformément au procédé proposé, se fait d'après la manière suivante. Dans un échangeur de chaleur on fait évaporer de liteau, dont les vapeurs sont dirigées vers l'évaporateur de tétralone-1. Le mélange de vapeurs d'eau et de vapeurs de tétralone-1 à une température de 25000 passe dans un tube de contact rempli de nickel sur Kieselguhr ou de catalyseur nickel-chrome, dont le traitément préalable par une solution à 3 à 6 % de sulfate de sodium s'effectue de la manière décrite ci-dessous.Pendant la période de déshydrogénation de la tétralone-I, la température s'élève graduellement-de 250 à 26000-jusqu'à 360 à 37000., ce qui assure un taux de conversion constant de la tétralone-1 en naphtol-12 égal à au moins 50 fi. En.passant par le tube de contact, le mélange réactionnel contenant de la naphtaline, de la tétralone-t non entrée en réaction du naphtol-1 et des produits à haut point d'ébullition se condense et est admis à la rectification. Au course la rectification, on chasse par distillation- de la masse réactionnelle la naphtaline et, la tétralone-7, qui est renvoyée à la déshydrogénation.Le culot est constitué dtun mélange azéotrope de tétralone-t et de naphtol-t à partir duquel on extrait le naphtol-1 par cristallisation dans des solvants chlorés non inflammables, de la manière suivante On charge dans un appareil de cristallisation un mélange azéotrope de tétralone-1 et de naphtol-l et une quantité correspondante de solvant tel que le tétrachlorure de carbone, le trichlorure d'éthylène, en chauffant jusqu'à dissolution complète.Ensuite, tout en mélangeant, on refroidit la solution obtenue jusqu'à 2030oc; alors les cristaux de naphtol-t précipitent, on les sépare par filtration et on soumet à une nouvelle cristallisation dans les conditions décrites plus haut. les cristaux, après la seconde cristallisation, sont séchas pour etre débarrassés du solvant, ou sont soumis à une distillation sous vide pour chasser le solvant. On isole, de cette manière, du naphtol-1 commercial. Après filtration, la solution-mère est soumise à une rectification pendant laquelle on sépare la tétralone-1 et le mélange azéotrope. La tétralone-1 est renvoyée à la déshydrogénation, tandis qutà partir mélange azéotrope de tétralone-1 et de naphtol-I,. par cristallisation dans les conditions décrites plus haut, on isole une quantité supplémentaire de naphtol-1 commercial. Après séparation, par distillation, de la tétralone1 et du mélange azéotrope de tétralone-1 et de naphtol-1, il reste un culot constitué de résine. Le traitement du catalyseur par une solution de sulfate de sodium se fait comme suit : on charge 122 g de catalyseur nickel-chrome ou 92,5 g de catalyseur nickel sur kieselguhr dans un ballon pourvu d'un trou de vidange à sa à sa partie inférieure, on verse dans le ballon 70 à 80 ml d'une solution à 3-% de sulfate de sodium et on laisse le ballon s'imprégner pendant 24 heures.L'imprégnation terminée, on évacue la solution, on décharge le catalyseur et on le place dans une étuve à une température de 60 à 700C pendant 5 ou 6 heures ; on élève ensuite graduellement la température à une valeur de 130 à 1400 et on le sèche encore à cette température pendant 3 heures. le catalyseur obtenu est utilisé pour la déshydrogénation de la tétralone-1 dans les conditions indiquées ci-dessous. les résultats de la déshydrogénation de la tétralone-t sont analogues à ceux obtenus en cas de traitement des catalyseurs par des solutions à 3 à & 6 de sulfate de sodium. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs. EEl{PIE t On charge dans un tube de contact 100 ml (t22 g) de catalyseur nickel-chrome, préalablement traité par une solution à 3 % de sulfate de sodium d'après la méthode décrite plus haut, on chauffe ensuite jusqu'à 3800C et, simultanément, on fait passer de l'hydrogène sur le catalyseur pendant 3 heures à une vitesse de 10 l/h. Ensuite, sans arreter l'admission de l'hydrogène, on refroidit le tube de contact à une température de 250 à 2550C et, à cette température, on arrête l'admission de l'hydrogène, et on commence l'introduction de 110 à t20 g/h de-tétralone-t et de 50 à 55 g/h d'eau sous forme de vapeurs.Pendant la déKhydrogénation, pour maintenir à une valeur d'au moins 55 % le taux de conversion de la tétralone-1 en naphtol-1, on-élève la température dans le tube de contact pendant 400 heures jusqu'à une valeur de 360 à 3404C. Après déshydrogénation de la tétralone-7, on effectue la régénération du catalyseur à l'aide d'un mélange air-vapeur, ensuite on réduit à l'hydrogène l'oxyde de nickel formé pendant la régénération du catalyseur. le cycle est répété comme décrit plus haut, la durée-totale de service du catalyseur est de 2000 heures au minimum. Pendant 400 heures on fait passer à travers le tube de contact 46,0 kg de tétralone-t dont t9,7 kg de tétralone-t non entrée en réaction et isolée de la masse réactionnelle. On obtient, après déshydrogénation, 45,2 kg de masseréactionnelle contenant 24,7 kg de naphtol-l, 20,0 kg de tétrlone-1, 0,3 kg de naphtaline et 0,2 kg de produits à haut point d'ébullition. Après déshydrogénation, on soumet la-masse réactionnelle à une rectification et on isole les fractions suivantes : 0,3 kg de naphtaline, 11,2 kg de tétralone-1 et 33,1 kg de culot liquide contenant 24,4 kg de naphtol-1, 8,1 kg de tétralone-1 et o,.6 kg de produits à haut point d'ébullition. On effectue la cristallisation suivant l'un des modes décrits ci-dessous. a) On charge 33,1 kg de culot liquide et 40 1 de tétrachlorure de carbone dans un appareil de cristallisation, et on chauffe à 600C ; ensuite, tout en mélangeant, on refroidit jusqu'à 20 C et on obtient des cristaux précipités après filtration, on obtient un résidu et une solution-mère (solution I). On additionne au résidu 30,0 1 de tétrachlorure de carbone et on conduit la cristallisation dans les conditions décrites plus haut. Après filtration, on obtient un résidu et une solution-mère (solution II). On sèche le résidu pour éliminer le solvant-et on obtient 13,8 kg de naphtol-1 à point de cristallisation de 94,80C. On chasse par distillation, à partir des solutions I et II réunies, le solvant, la tétralone-1, le mélange azéotrope de tétralone-1 et de -naphtol-i. A partir du mélange azéotrope, selon le mode "a", on isole additionnellement 7,9 kg de tétralone-1 et 10,2 kg de naphtol le rendement en naphtol-1, calculé par rapport à la tétralone-1 utilisée et compte tenu du recyclage des solutions-mères, est de 93,2 %. b) On dissout 33,1 kg de culotliquide dans 22,0 1 de solution II (mode "a"). La dissolution s'effectue à une température de 83 C et sous une pression élevée. On refroidit la solution à #5 C, on lave sur un filtre les cristaux précipités-avec 10,0 1 de tétrachlorure de sodium et on obtient la solution I et un résidu. On dissout le résidu dans 13,0 1 de-- tétrachlorure de carbone pur à la température de 850G et sous une pression élevée, ensuite on refroidit le mélange jusqu'à 18-200C, Après filtration, on obtient un résidu et la solution Il. On sèche le résidu et on obtient 17,8 kg de naphtol-1 à point de cristallisation de 95,1 C. On utilise la solution II ourla première cristallisation. On chasse par di stîllati on la solution I dans les conditions de l'exemple 1, et on extrait additionnellement 7,9 kg de tétralone-1 et 6,2 kg de naphtol-t à point de cristallisation de 95,1 C. c) On cristallise 33,1 kg de culotXiquide dans 50,0 1 de trichlorure d'éthylène. On chauffe à 600C et on refroidit ensuite jusqu'à 30 C. On recristallise le résidu dans 40,0 1 de solution. On chauffe jusqu'à 600C et on refroidit jusqu'à 20 C. On obtient 13,1 kg de naphtol-t à point de cristallisation de 94,80C. A partir des solutions I et II, d'après le mode "a", on isole additionnellement 7,9 kg de tétralone-t et 10,9 kg de naphtol-I-. d) On cristallise 33,1 kg de culot liquide, à deux reprises, dans 55,0 l d'un mélange de tétrachlorure de carbone et de tétrachlorure d'éthylène dans un rapport de 1:1 à 980C, on refroidit jusqu'à 200C et on sépare par filtration. Après une seconde cristallisation, les cristaux sont lavés au tétrachlorure d'éthylène refroidi et sont séparés par distillation sous vide. On obtient 15,t kg de naphtol-t à point de cristallisation de 95,OEjOC. Après distillation des solutions I et II dans les conditions de l'exemple t, on isole additionnellement 7,9 kg de tétralone-1 et 8,9 kg de naphtol-1 à point de cristallisation de 95,05 C. EXEMPLE 2 On charge dans un tube de contact 100 ml (92,5 kg) d'un catalyseur nickel sur kieselguhr, traité par une solution à 6 % de sulfate de sodium-comme décrit plus haut, et on conduit la déshydrogénation dans les conditions de l'exemple t, c'est-à-dire à la même température et avec les mêmes charges de tétralone-t et d'eau. La durée de la déshydrogénation de la tétralone-1 est de 500 heures. la durée totale de service du catalyseur est de 3000 heures au minimum. Pendant 50D heures de service, on fait passer 57,5 kg de tétralone-1 à travers le tube de contact dont 24,6 kg de tétralone-1 non entrée en réaction, isole à partir de la masse réactionnelle. Après déshydrogénation de la tétralone-1, on obtient 56,5 kg de masse réactionnelle contenant 30,6 kg de naphtol-i, 25,0 kg de tétralone-1, 0,6 kg de naphtaline et 0,3 kg de produits à haut point d'ébullition. L'isolement-du naphtol-l commercial s'effectue dans les mêmes conditions que dans les modes "a", "b',"c", ou ltdtl décrits ci-dessus. On isole alors 30,1 kg de naphtol-1 à point de cristallisation de 94,8oC et 24,6 kg de tétralone-t qui sont ramenés à la déshydrogénation. Le rendement en naphtol-1 est de 93,5 . EXEMPLE 3 La charge et la réduction du catalyseur s'effectuent comme décrit dans l'exemple 2. La déshydrogénation de la tétralone-1 commence à une température de 285 à 2900. Charge tétralone-1 60 à 65 g/h, eau 30 à 35 g/h. le taux de conversion de la tétralone-1 en naphtol-1 est-maintenu au niveau de 80 à 85 % en élevant graduellement la température pendant 130-150 heures jusqu a 360-370 C. On effectue ensuite la régénération du catalyseur. La durée de service totale du catalyseur est de 1000 heures au minimum. Durant 130 à 150 heures on fait passer 9 kg de tétralone-1, dont 1,50 kg de tétralone-1 non entrée en réaction et extraite de la masse réactionnelle. Après déshydrogénation de la tétralone-1, on obtient 8,8-kg d'une masse réactionnelle contenant 7,1 kg de naphtol-1, t,55 kg de tétralone-1, 0,1 kg de naphtaline et 0,95 kg de produits à haut point d'ébullition. Après cristallisation conduite dans les mêmes conditions que dans les modes "a", "b", "c", ou"d" décrits plus haut, on obtient 7,0 kg de naphtol-1 à point de, cristallisation de 94,8 C et 1,5 kg de tétralone-l qui est renvoyé à la déshydrogénation. le rendement en naphtol-1 par rapport à la tétralone-1 utilisée est de 93,5 %. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et qui n'ont-été donnés qutà titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS . Procadé d'obtention du naphtol-1 du type comprenant les opérations suivantes : déshydrogénation catalytique de la tétralone-1 sur un catalyseur nickel-chrome ou nickel sur kieselguhr, à une température élevée et en présence de vapeurs d'eau, avec formation d'un mélange contenant de la tétralone-1 et du naphtol-1 ; isolement, à partir de ce mélange, d'un mélange azéotrope de tétralone-1 et de naphtol-1, et isolement, à partir de ce mélange azéotrope, de naphtol-1 par cristallisation dans un solvant, c-aractérisé en ce qu'on effectue la déshydrogénation catalytique de la tétralone-1 à une température de 250 à 3700C sur un catalyseur précité, préalablement traité par une solution à 3 à 6 % de sulfate de sodium, et en ce qu'on conduit la cristallisation du naphtol-1 à partir du mélange azéotrope en utilisant comme solvant le tétrachlorure de carbone, le trichlorure d'éthylène ou un mélange de tétrachlorure de carbone et de tdtraehlorure d'éthylène, à raison d'une partie pondérale de solvant pour 10 à 4,0 parties pondérales de mélange azéotrope, ét à une température de 60 à 980C, 2. le naphtol-t caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant la revendication t.