FR 2217273 A1 19740906 FR 7229912 A 19720822 La présente invention, due à la collaboration de Messieurs Pierre CHARUIT et Michel VIARD de la Compagnie Des Salins Du Midi et Des Salines de l'Est et Messieurs Pierre COURVOrSIER et Paul VIGNET du Commissariat à llEnergle Atoxique, a pour obJet un procédé de prétraitement de l'eau de mer ou d'eaux saumatres, en vue d'éviter l'entartrage d'installations de distillation et le dispositif de mise en oeuvre de ce procédé. Les appareils de production d'eau douce à partir d'eau de mer ou d'eaux saumâtres faisant appel aux principes de l'évaporation-distillation ont un rendement touJours limité, en raison des limites supérieures des températures de fonctionnement imposées par les risques d'entartrage. Les principaux ions directement ou indirectement responsables de l'entartrage sont, dans le cas de l'eau de mer, les cations calcium et magnésium et les anions bicarbonate et sulfate, les dépôts qui se forment dépendant des températures de fonctionnement. C'est ainsi qu'en dessous de 850C, il y a dépôt de carbonate de calcium; entre 850C et 12O0C, dépôt de magnésie hydratée; et au-dessus de 1200C, prédominance des dépôts de sulfate de calcium. En ce qui concerne la prévention des dépôts de carbonate de calcium, on peut utiliser des agents absorbants et inbibiteurs de croissance tels que les polyphosphates, ou mieux encore, et pour permettre un fonctionnement à'températures plus élevées, on peut provoquer la décomposition des carbonates par injection d'acide et dégazage. Pour le sulfate de calcium, un moyen classique d'éviter sa cristallisation consiste à limiter les températures et concentrations des saumures de telle façon qu#e les conditions thermodynamiques de précipitation ne soient Jamais réunies au cours du cycle de distillation. Mais cette méthode, avantageuse, car ne nécessitant aucun traitement chimique préalable, n'est évidemment applicable que 3usqu'à certaines limites de temperatures de l'ordre de 120 C, défavorables au rendement optimum de la distillation On peut aussi éliminer-la plus grande partie des ions calcium par un procédé quelconque d'adoucissement, mais ce traitement est coûteux. Il est connu, pour résoudre économiquement ce problème, et donc permettre un fonctionnement des évaporateurs à des températures élevées sans aucun prétraitement préalable de l'eau de mer, d'introduire dans l'eau de mer à traiter des germes cristallins, de telle sorte que cette eau de mer chauffée se trouve toujours dans une zone de sursaturation métastable, ce qui entraîne le grossissement des germes par les sels en solution et évite ainsi la nucléation de ces sels. Mais la mise en oeuvre de ce traitement implique des dispositifs particuliers et complexes. L'invention a précisément pour obJet un procédé qui pallie les inconvénients rappelés ci-dessus et qui est d'une mise en oeuvre simple et économique. Le procédé selon l'invention permet d'éviter l'entartrage aussi bien par le carbonate de calcium, le sulfate de calcium que par la magnésie, et ceci pour des températures de fonctionnement nettement supérieures à 3200cl Le procédé considéré se caractérise notamment en ce que l'on incorpore des germes d'anhydrite dans l'eau de mer à traiter dès son entrée dans l'installation, à une température comprise entre la température ambiante et 50cl, on la chauffe ensuite progressivement à des températures supérieures à celles correspondant aux limites de solubilité dans cette eau des carbonates alcalino-terreux et du sulfate de calcium, de manière à provoquer la cristallisation de ces composés par engraissement des germes d'anhydrite, les cristaux ainsi formés restant en suspension dans la saumure, et on sépare lesdits cristaux de la saumure avant son entrée dans le premier corps d'un évaporateur. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on incorpore, en outre, d'autres germes dans l'eau de mer, en différents points de son circuit de réchauffement. Une fois qu'on lui a incorporé les germes d'anhydrite (sulfate de calcium anhydre), l'eau de mer est réchauffée progressivement par passage dans une succesion d'échangeurs et ceci jusqu'à une température légèrement supérieure à celle fixée pour l'entrée dans le premier corps d'évaporateur. L'eau qui s'est ainsi chargée des sels en suspension par engraissement des germes, est clarifiée dans un séparateur quelconque, décanteur ou essoreuse par exemple, puis légèrement refroidie dans un échangeur avant introduction dans le premier corps de l'#vaporateur. Cette eau de mer, qui n'est donc plus saturée, ni en carbonate, ni en sulfate de calcium, suit alors un circuit d'évaporation, de manlere que, par un ajustement judicieux des débits, sa concentration en sulfate de calcium soit toujours maintenue-legerement au-dessous du point de saturation dans les conditions de températures et de concentrations régnant à chaque étage. Les cristaux provenant du dispositif séparateur sont réintroduits dans l'eau de mer vierge à son entrée dans l'installation, après éllmlnation des cristaux de trop grande dimension. On voit, #que grâce à ce procédé, par suite du réchauffement progressif de l'eau de mer ensemencée, les sels entartrants fcarbonates et sulfates: viennent sans discontinuité grossir les germes en suspension, ce qui évite par conséquent des dépotes sur les parois chaudes des échangeurs de chaleur successifs. On peut ainsi faire fonctionner les premiers étages d'un évaporateur à des températures élevées pouvant atteindre 17i'C à 180 C par exemple, ce qui améliore considérablement le rendement énergétique de L'évaporation. Quant aux ions magnésium, leur précipitation sous forme de magnésie Mg (OH)2 est totalement évitée, le pH de l'eau traitée selon l'invention se maintenant au voisinage de 8. En effet la précipitation du carbonate neutre par engraissement des germes consomme des ions C03 avec formation d'ion H , tandis que Je dégagement de bioxyde de carbone libère des ions 05 . Ces deux effets antagonistes ont pour résultats le maintien du ph dans l'eau à une valeur voisine de 8, évitant ainsi le dépôt de magnésie. Selon une variante de l'inventlon, le procédé peut tre applique aux premiers erfets d'un évaporateur fonctionnant à des températures nettement supérieures aux Installations classiques, par exemple de 180 C à 120'C, cet ensemble de prétrai#emeflt-évaporation pouvant alors assurer l'alimentation en saumure épurée non entartrante, à une température de 1200C environ, d'un second évaporateur classique. Ainsi, on peut simultanément assurer le fonctionnement optimum d'un évaporateur classique, sans risque d'entartrage, et produire une certaine quantité d'eau douce suplémentaire, laquelle est produite par les évaporateurs amont travaillant à haute température et directement associés à l'installation de germination. L'invention a également pour obJet un dispositif de mise en oeuvre du procédé considéré Ce dispositif se caractérise en ce qu'il comprend successivement une série d'échangeurs destinés au réchauffage progressif de l'eau de mer, un dispo- sitif de séparation des cristaux de la saumure chaude, un échangeur destiné à abaisser légèrement la température de la saumure chaude, et un évaporateur. L'invention sera mieux comprise#à la lecture de la description qui suit, donnée à titre non limitatif, d'un mode de mise en oeuvre du procédé considéré; cette description se réfère aux deux figures Jointes. La figure 1 représente schématiquement -une installation comprenant le dispositif de traitement de l'eau de mer selon l'invention, et une unité d'évaporation fonctionnant jusqu'aux températures -habituelles, voisines de 500C par exemple. La figure 2 représente schématiquement une installation comprenant le dispositif de traitement de l'eau de mer selon l'invention et deux groupes d'évaporation, le premier fonctionnant 3 des températures supérieures à celles des installations classiques, par exemple de 3700C à 1200C et le deuxième groupe fonctionnant à des températures normales. Selon le schéma de la figure 1, l'eau de mer pompée en 1 est additionnée de germes d'anhydrite dans un mélangeur 2 et est préchauffée succéssivement dans un certain nombre d'échangeurs 3 puis 5, 6, n et enfin 7. On peut également introduire les germes orsque 1:) saumure a été d prechauffée dans les premiers échangeurs, mais, en tout état de cause, cela doit être fait a Ine température telle qu'aucun dépôt ne soit déJ3 prodlllt, Soit en tout cas avant 50@. L'échangeur 3 a son circuit primaire alimenté par la saumure mere extraite en 4 du dernier corps de l'évaporateur 12 dans lequel est distillée l'eau de mer, cette saumure étant ensuite rejetée. Les échangeurs S, 6, ..n sont les condenseurs de la vapeur d'eau produite et extraite de chaque effet de l'évaporateur 12 Cette vapeur condensée est collectée dans la tuyauterie 8 et constitue la production d'eau douce de 1 'installation. L'échangeur 7 a son circuit primaire alimenté par l'eau de mer à haute température, prête à être introduite dans l'évaporateur. L'eau de mer ainsi préchauffée est enfin lntro- duite dans un échangeur 9 où sa température est portée par exemple à 175 C-180 C. Le circuit de chauffe de cet échangeur est alimenté par de la vapeur et c'est là que se situe le seul apport d'énergie calorifique de l'ensemble évaporateur. Au cours de ce réchauffage, progressif et sans évaporation de l'eau de mer, le carbonate et le sulfate de calcium se sont cristallisés et sont venus engraisser les germes qui avaient été mis en suspension en 2, évitant ainsi tout risque d'entartrage des parois des divers échangeurs. L'eau de mer chaude, chargée d'anhydrite et de carbonate de chaux en suspension, est alors débarrassée de ces cristaux dans un séparateur 1O et la bouillie des germes provenant de ce séparateur est partiellement renvoyée au mélangeur 2, après passage dans un second dispositif 11 de séparation, destiné à éliminer les germes les plus gros, qui risqueraient de perturber l'écoulement du fluide s'ils étaient mélangés à 1 eau de mer. L'eau de mer ainsi clarifiée passe dans l'échangeur 7, ou sa température s'abaisse de quelques degrés, en sorte qu'elle se trouve ramenée à une température telle qu'elle ne soit plus saturée en sulfate. Elle est alors introduite dans le premier effet d'un évaporateur class-ique ?2. Pour éviter tout risque d'entartrage dans les évaporateurs successifs, et ceci compte tenu de l#augmentation de concentration en sulfate et carbonate de calcium et en magnésie consécutivement à l#évaporation- progressive de l'eau et malgré l'accroissement de solubilité de ces sels en fonction de la concentration de la saumure en chlorure de sodium, on règle le débit de circulation de la saumure dans l'évaporateur de façon à toujours demeurer en deçà des courbes de solubilité de ces sels en fonction de la température et de la teneur en chlorure de sodium A titre d"exemple, un évaporateur selon l'invention peut avoir les caractéristiques suivantes - chauffage de l'eau de mer à 17iCC environ, - marche avec une chute de température de 6 par effet, 7usqu"à 40 C, Soit au total 20 effets, - facteur de concentration de l'eau de mer de 3,125. L'eau de mer est introduite dans le premier effet à l7o#C, après abaissement de température de 5CC environ, dans le premier échangeur 7.- Dans ces conditions, en traçant les courbes représentatives de l'évolution de la solubilité maximum du S04Ca aux différentes concentrations et températures de la saumure et de la concentration réelle de la saumure circulant dans 1 'ins- tallation, on constate que ces deux courbes ne se coupent pas et qu'il n'y a donc pas risque de cristallisation et entartrage. Dans la variante de la figure 2, les installations de traitement de la saumure par germination et réchauffage progressif, à savoir mélangeur 2, échangeurs 3, 5, 6, n, 7 et 9 séparateurs 31 et 11, sont analogues à celles de la réalisation prncndente. Par contre, on distingue deux groupes d'évaporateurs distincts, le groupe 33 et le groupe 14. Le groupe 13, qui- peut être considéré comme attaché au dispositif de traitement de la saumure, fonctionne à des températures supérieures à celles des installations classiques, par exemple entre 370'C et 120 C. La saumure, qui en sort en 4 et qui est à 120 C et non saturée en sulfate à cette température, peut être utilisée directement dans n'importe quel type d evaporateur classique 14 sans autre réchauffage ni traitement. Bien entend l'évaporateur 13 pourrait être conçu pour fournir de la saumure à n'importe quelle autre température -adaptée aux conditions normales de l'évaporateur 14, par exemple 9F~C. A la production d'eau douce de l'éváporateur classique 14 vient donc s'a#outer celte de l'évaporateur 13. Les échangeurs p sont les condenseurs de liquéfaction des distillats des évaporateurs 14, tandis que les échangeurs 5, #,.. n sont les co#ndenseurs de liquéfaction des distillats de l'évaporateur 33. L'eau douce produite est recueillie en 8. Ainsi, le procédé de prétraitement de l'eau de mer Selon l'invention, permet avantageusement d'opérer à des températures fortes dans les évaporateurs classiques. Un autre avantage particulièrement intéressant du procpd , conforme à l'invention; est le fait qu'il n'y a aucun risque de précipitation de la magnésie dans les évaporateurs, comme on l'a expliqué précédemment. SEVENDICATIONS 1 Procédé de prétraitement de l'eau de mer ou d'eaux saumâtres en vue d'éviter l'entartrage d'installations de distilla tion, caractérisé en ce que 1'#n incorpore des germes d'anhydrite dans l'eau de mer à traiter dès son entrée dans l#ins#tallation, à une température comprise entre la température ambiante et 50du, on la chauffe ensuite progressivement à des températures supérieures à celles correspondant aux limites de solubilité dans cette eau des carbonates alcalino-terreux et du sulfate de calcium, de manière à provoquer la cristallisation de ces composés par engraissement des germes d'anhydrite, les cristaux ainsi formés restant en suspension dans la saumure, et on sépare lesdits cristaux de la saumure avant son entrée dans le premier corps dtn évaporateur. 2 Procédé selon la revendication1, caractérisé en ce que l'on incorpore, en outre, d'autres germes d'anhydrite dans leeau de mer en différents points de son circuit de réch#auffement,mais en tout cas avant que l'eau soit à 50 C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, après l'avoir débarrassée des cristaux en suspension, on refroidit légèrement la saumure chaude, avant son entrée dans ltévaporateur. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on recycle partiellement dans l'eau vierge les cristaux séparés de la saumure. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on maintient la saumure à un pH voisin de 8 et évite ainsi tout risque de corrosion. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que l'on règle es conditions d'évaporation et de circulation de la saumure dans les corps successifs de l'évaporateur de telle façon que la saumure ne soit jamais saturée en carbonate, en sulfate de calcium et en magnésie, dans les conditions de température et de concentration régnantes. 7.Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en-ce qu'il comprend successivement une série d'échangeurs de chaleur destinés au réchauffage progressif de l'eau de mer, un dispositif de séparation des cristaux de la saumure chaude, un échangeur de chaleur destiné à abaisser légèrement la température de la saumure chaude, et un évaporateur. Nouvelles revendications déposées après premier projet d'avis documentaire. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend une unité complète de distillation fonctionnant dans une plage de températures comprises entre 1700C et 502C. 9. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend deux groupes d'évaporation, le premier groupe fonctionnant à des températures supérieures à celles des installations classiques, par exemple de 1700C à l200C, ledit premier groupe produisant de l'eau distillée et alimentant en saumure non entartrante et préchauffée le second groupe d'évaporation, ledit second groupe d'évaporation fonctionnant à des températures normales et produisant également de l'eau distillée.