FR 2222322 A1 19741018 FR 7410000 A 19740322 L'invention concerne le col tubulaire d'un tu be de télévision couleur et notamment les compositions de verre a partir desquelles ce tube est fabriqué . Généralement, l'enveloppe d'un tube de télévi sion couleur est en verre et elle est préparée en plusieurs étapes comprenant la fabrication de 11 écran, du cene et du col, tous trois en verre, le rattachement de ces pièces de façon étanche et la soudure d'une tige de verre à 11 extrémité du col tubulaire. Pour la fabrication des cols tubulaires des tubes de télévision couleur , on a utilisé différentes sortes de verre comportant à la fois SiO2, Al2O3, PbO, RO Na2O, K2O (RO étant un oxyde de métal alcalinoterreux). L'un des inconvénients des cols' tu- bulaires connus des tubes de télévision couleur est qu'ils se brisent lorsqu'ils subissent des décharges à haute tension (ou "tirs ponctuelsii) émises dans l'étape finale de fabrication des tubes de télévision couleur pour stabiliser les actions des canons à élec troncs. On a trouvé que les inconvénients ci-dessus étaient causés par les propriétés du verre lui-m8me. Le verre utilisé à la fabrication des cols tubulaires dans l'art antérieur tend à donner facilement naissance à des fissures par application d'une force extérieure, de telle sorte que des fissures et des rayures peuvent apparattre à la surface du verre du col tubulaire lorsque l'on y insère un canon à électrons à cause du frottement entre la paroi interne du col et les ressorts en feuilles servant d'écarteurs et fl xés autour du canon à électrons pour le supporter. On s'est aperçu que ces fissures provoquaient des ruptures diélectriques à cause d'un effet de convergence du champ électrique pendant le tir ponctuel. Les fissures et les rayures sont naturellement si microscopiques qu'il est difficile de les distingues à l'oeil nu, mais on peut, facilement les distinguer au microscope après un traitement du verre pen dant 20 secondes à l'acide fluorhydrique à 2 % suivi d'un lavage à l'eau et d'un séchage. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvéhients indiqués ci-dessus et de créer un verre pour cols tubulaires de tubes de télévision couleur sur lesquels n'apparaisse aucune mi- crofissure par frottement avec l?s écarteurs des canons à électrons lorsque ceux-ci sont introduits dans les cols tubulaires. L'invention a encore pour but de créer des compositions de verre pour cols tubulaires de tubes de télévision cou- leur que l'on puisse souder et obtenir d'excellentes propriétés d'absorption des rayons X (coefficient d'absorption des rayons X de 90/cm ou plus pour la longueur d'onde de 0,6 A). A cet effet, l'invention concerne un col tubulaire d'un tube de télévision couleur fabriqué à partir de compositions de verre comportant à la fois SiO2, Al2O3, PbO, RO, Na2O, K20 (RO étant un oxyde de métal alcalinoterreux), caractérisé en ce que les verres dont ils sont fabriqués ont la composition centésimale suivante t 47 à 54,0 % de SiO2, 2,0 à 5,0 % de Al2O3, 31,0 à 36,0% de PbO, Na2O et E20, la somme Na2O + K20 étant situé dans l'intervalle de 10,0 à 15,0 %, le rapport pondéral Na20/E20 étant égal ou inférieur à i, la teneur totale en SiO2, Al203, PbO, Na20 et K2O étant d'au moins 98 % et la teneur en oxydes de métaux alcalinoterreux étant de O à 1,0 %.Lorsque l'on ajoute du CaO comme oxyde de métal alcalinoterreux, la teneur en CaO est au plus égale à 0,5 %. Si la teneur en SiO2 est inférieure à 47,0 %,il y a facilement apparition de fissures accompagnées de rayures et les terres ainsi composés ne peuvent pas atteindre le but de l'invention. Lorsque la teneur en SiO2 dépasse 54,0 %, il est difficile d'obtenir un coefficient d'absorption des rayons X de 90 cm ou plus pour la o longueur d'onde de 0,6 . Lorsque la teneur en A1203 est inférieure à 0,2 %, le point de ramollissement du verre qui en résulte est de 4000C au moins et il peut subir des déformations notables, tandis qu'au-dessus de 5 % il est difficile de fondre le verre, on choisira donc des teneurs en alumine de 2,0 à 5,0 %. Lorsque la teneur en PbO est inférieure à 31,0% il est difficile d'obtenir un coefficient d'absorption des rayons X de 90/cm pour une longueur d'onde de O,6 , tandis que, lorsque l'on dépasse 36,0 g, il se produit facilement des fissures accompagnées de rayures, de telle sorte que l'on ne peut pas non plus atteindre le but que s'est fixé l'invention. On choisira donc une teneur en PbO de 3i,O à 36,0 %. On contrôle la teneur totale en Na20 et K2O de façon à ce que le point'de ramollissement puisse se situer en-dessous d'une valeur critique aux surfaces des joints entre le col tubulaire et la partie conique du tube de TV couleur et entre le col tubulaire et la tige de verre. On fixera une teneur de 10 à 15 % en fonction de la quantité de PbO, tandis que le rapport Na2O/K20 est fixé 1,0 ou moins, suivant la résistance électrique et le point de ramollisse ment (4000C ou plus) souhaités pour le verre. Lorsque la quantité totale des éléments essentiels est inférieure à 98,0 %, les buts de la présente invention ne peuvent pas etre atteints. Puisque les oxydes de métaux alcalinoterreux augmentent le taux de formation de fissures et de rayures, on leur fixe une teneur au plus égale à 1%, la proportion de CaO étant de préférence réduite à moins de 0,5 %. La composition de verre suivant l'invention, destinée à la confection du col tubulaire d'un tube de TV couleur se travaille de façon excellente, donne lieu à un taux réduit de for mation de fissures et de rayures et possède un coefficient d'absorp o tion des rayons X de 90/cm ou plus pour une longueur d'onde de 0,6 À et, de ce fait, elle -convient au mieux comme matériau de fabrication des cols tubulaires de tubes de télévision couleurs. Un point très important concernant la composition de verre destinés au col tubulaire et tubes TV couleurs suivant l'invention par comparaison avec les compositions de verre connues utilisées à la confection des cols tubulaires de tubes TV couleurs, est le fait que la teneur en oxydes de métaux alcalinoterreux tels que CaO, SrO, BaO, etc.. est réduite à 190 % au moins, tandis quelle était de 2 % ou plus dans les compositions connues de verre pour cols tubulaires. L'estimation du taux d'apparition de fissures et de rayures dans les verres à base de SiO2, Al2O3, PbO, RO, Na20, X2O s'est faite par la méthode suivante Un échantillon de verre optiquement poli est fixé sur une monture que l'on déplace à une vitesse de 16 mm/minute sous une pointe de diamant utilisée pour les essais Vickers et appuyant sur l'échantillon avec une force constante pour en rayer la surface. L'existence de fissures à proximité de la rayure est obser-- vée au microscope avec un grandissement de 120 fois. Le taux d'apparition de fissures en % est défini comme le rapport en pourcentage de la longueur des fissures à celle de la rayure. Par rapport à la composition de base comprenant essentiel- lement Si02, Al2O3, PbO, RO, Na20, E20 différents échantillons de verre contenant les mêmes ingrédients en différentes proportions et d'autres verres contenant des ingrédients supplémentaires ont été examinés suivant cette méthode. Il est apparu que le PbO était le plus efficace pour empêcher l'apparition de fissures parmi les ingrédients PbO, SrO, ZrO2, W03, BaQ et ZnO qui étaient utilisés pour obtenir un verre ayant ie coefficient souhaité d'absorption des rayons X.Dans le groupe de Au203 CaO, SrO, BaO et B20g, utilisés pour obtenir an verre ayant le pcint de ramollissement désiré de 4000C ou plus, seul Al203 s'est avéré n'avoir pas d'influence sur l'apparition des fissures tant qu'il était -utilisé dans l'intervalle de 2,0 à 5,0 %, tandis que tous les autres ingrédients faisaient augmenter le taux d'apparition des fissures lorsque l'on augmentait leur teneur. On a, en outre, trouvé que l'augmentation de la teneur totale en Na20 et K2O provoquait l'augmentation du taux d'apparition des fissures, mais que la variation du rapport Na20/K20 n'avait pas pour effet de changer le taux d'apparition des fissures à condition que le coefficient de dilatation du verre soit maintenu constant. Les résultats ont démontré qu'il était nécessaire de ramener la quantité d'oxyde ou d'oxydes de métaux alcalinoter reux à 1,0 % ou moins, cet oxyde ou ces oxydes ayant été ajoutésafin d'augmenter la viscosité du verre à basse température, et en particulier d'obtenir un point de ramollissement plus élevé de façon à pou voli supprimer l'apparition de fissures accompagnant les rayures. Le point de ramollissement des verres connus pour cols de tubes TV couleurs a été fixé aux environs de 44O0C. Une raison en est la suppression de la déformation du verre dans l'étape de soudure par frittage. On a cependant constaté que l'on pouvait se permettre d'abaisser pratiquement le point de ramollissement, tant qu'il n'en résultait pas de mauvaise influence sur la déformation, parce que des types de verres apparus récemment avaient été modifiés au point que la soudure par frittage puisse être effectuée à plus basse température et en moins de temps0 Des échantillons de ce; chaque groupe comprenant dix cAnes soudés à ces cols de verre ayant un point de ramollissement différent des autres groupes, ont eu leur déformation mesurée et ont été ensuite soudés par frittage à des écrans de verre dans dlf- férents fours de soudure par frittage pratiquement en usage.Tous les échantillons soudés par frittage ont été découpés par dissolution de la partie frittée au moyen d'acide nitrique et on a ensuite de nouveau mesuré leur déformation pour voir si elle était différente avant et après le processus de soudure par frittage. Il en est résulté qutil n'y avait pas d'inconvénient pratique, même si le point de ramollissement du verre était inférieur à 400-0C. Un point de ramollissement aussi élevé que 4400C n'étant pas nécessaire pour les cols de tubes TV couleur. Les tableaux 1 à 3 montrent, respectivement, les compositions, les propriétés et le taux d'apparition des fissures dans les verres, suivant ltinvention, par comparaison avec les verres connus destinés à la confection des cols tubulaires de tubes TV couleur. les coefficients d'absorption des rayons X sur le tableau 2 ont été calculés à partir des valeurs données par Liebhatsky et col. (Liebhatsky et coll. X-ray Absorption and emission in Analytical ehemistry" John Wiley & Sons, Inc. (1960). Les taux d'apparition des fissures indiqués au tableau 3 ont été obtenus par la méthode décrite ci-dessus. L'échantillon nO 1 est un verre utilisé pour les cols tubulaires non seulement des tubes TV couleur, mais aussi des tubes TV noir et blanc, et les échantillons nO 2, 3 et 4 sont ceux de verres connus utilisés pour les cols tubulaires des tubes TV couleur. L'échantillon nO 5 est celui dtun verre comprenant des oxydes de métaux alcalinoterreux dont la teneur totale a été augmentée jusqu'à 7,8 %. Les échantillons nO 6, 7, 8, 9 et 10 sont ceux de verres suivant l'invention. La comparaison des échantillons indique que chacun des verres suivant l'invention nécessite, pour provoquer l'apparition des fissures, une charge critique plus importante que celle que nécessitent les verres connus destinés à la confection des cols tubulaires de tubes TV couleur. L'échantillon de verre nO 1 présente un taux d'apparition de fissures semblable à celui du verre suivant l'invention, mais il se distingue clairement de celui-ci à cause de son plus faible coefficient d'absorption des rayons X. En ce qui concerne le verre suivant l'invention, étant donné que l'augmentation de la teneur en CaO a pour effet d'augmenter le taux d'apparition des fissures, on réduit sa teneur à j Xo maximum et, de préférence à 0,5 %. Dans les modes de réalisation décrits, on n'a utilisé que du CaO comme oxyde de métal alcalinoterreux, mais ceci n'a été fait qu'à titre d'exemple. Un oxyde de chacun des autres métaux alcalinoterreux, tel que Sr, Ba et les autres qui ont été utilisés pour augmenter le point de transfor- mation dans l'art antérieur peut entre utilisé jusqutà concurrence de 1 % seul ou en mélange (la teneur totale du mélange étant limitée à 1 %), de telle sorte que le taux d'apparition des fissures puisse être réduit tout en abaissant le point de transfos mation. Comme on l'a indiqué ci-dessus, l'invention permet de réaliser des cols tubulaires en verre présentant un taux réduit d'apparition des fissures et un coefficient non réduit d'absorption des rayons X. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on poub a prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. TABLEAU 1 Echan tillon Verres connus verres suivant l'invention N ) Composi tions en: o poids % : 1 2 3 4 5 : 6 7 8 9 10 : ---------------------------:--- SiO2 : 56,9 49,6 51,4 47,2 43,8: 51,6 48,8 52,1 49,2 50,8 Al2O3 :0,8 2,6 0,7 3,4 2,8: 2,6 4,3 2,6 3,4 2,6 PbO : 29,0 32,0 28,1 34,8 33,4: 32,5 32,8 31,5 34,8 3295 Na20 : 3,6 1,4 0,5 1,8 1,8: 2,5 2,0 2,9 1,8 2,5 : 8,9 11,3 13,0 10,1 9,4: 10,2 11,5 10,1 10 CaO : - 2,5 - 2,1 1,8: - - 0,2 0,1 0,8 SrO : - - 5,4 - 6,0: - - - - - As2O3 : 0,4 0,4 0,4 - 0,6: 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Sb2O3 : 0,4 0,2 0,5 0,6 0,4: 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 TABLEAU 2 Echan- tillon Verres connus verres suivant l'invention n Proprié tés : 1 2 3 4 5 : 6 7 8 9 10 Coeffi- : : oient des 94,0 97s0 97t5 98,0 100,0 : 96,0 96,0 96,0 96,0 96,8 dilata tion.à la chaleur 30-300 C) X10-7/0) Densité 3,05 3,20 3,18 3,29 3,36 3,18 3,18 3,16 3,25 3,20 (g/cm3 Point de déforma-: t tion (C): 395 437 436 429 449 : 413 421 405 412 419 Point de recuit (C) : 435 478 478 470 469 o 454 464 440 453 460 Point de: fusion : (c) 620 660 661 649 663 637 648 634 637 640 Coeffi clent d' absorp- t t tion des: a rayons X1 81,1 93,6 91,9 103,1 112,1 : 93,6 94,6 90,5 101,7 93,6 (cm-10,6A) TABLEAU 3 Taux d'apparition des fissures en % Echan tillon @@@@@@ @@@@@@@ . O verres connus O verres suivant l'invention charges : 1 2 3 4 5 : 6 7 8 9 10 :------------------------------: 10 g :0 (%) 0 0 0 30 : 0 0 0 0 0 15 g :0 50 50 50 100 : O O O O O 20 g :0 100 100 100 100 : O 0 O 0 10 30 g :0 100 100 100 100 e O O 0 10 30 40 g :40 100 100 100 100 : 40 30 50 60 60 REVENDICATIONS 1.- Col tubulaire d'un tube de télévision couleur fabriqué à partir de compositions de verre comportant à la fois SiO2, Al2O3, Pbo, RO, Na2O, K2O (RO étant un oxyde de métal alcalinoterreux), caractérisé en ce que les verres dont ils sont fabriqués ont la composition centésimale suivante : 47 à 54,0 % de SiO2, 2,0 à 5,0 % de Al2O3, 31,0 à 36,0 % de PbO, Na2O et E20, la somme Na20 + K2O étant située dans l'intervalle de 10,0 à 15,0 %, le rapport pondéral Na2O/K20 étant égal ou inférieur à 1, la teneur totale en SiO2, Al2O3, PbO, NaO et K2O étant d'au moins 98 % et la teneur en oxydes de métaux alcalinoterreux étant de O à 1,0 %. 2.- Col tubulaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de métal alcalinoterreux est CaO, la teneur en CaO étant au plus égale à 0,5 %. 3.- Col tubulaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition centésimale du verre est la suivante 4 51,6 % de SiO2, 2,6 % de Al2O3, 32,5 % de PbO, 2,5 % de Na20, 10,2 % de K2O, 0,4 - de As2O3 et 0,2 % de Sb2O3. 4.- Col tubulaire suivant larevendication 1, caractérisé en ce que la composition centésimale du verre est la suivante : 48,8 % de SiO2, 4,3 % de Al203, 32 % de PbO, 2,0 % de Na2O, 11,5 % de K2O, 0,4 % de As203 et 0,2 % de Sb203. 5.- Col tubulaire suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la composition centésimale du verre est la suivante 0 52,1 % de Si02, 2,6 % de Al2O3, 31,5 % de PbO, 2,9 % de Na2O, 10,1 % de K2O, 0,2 % de CaO, 0,4 % de As2O3 et 0,2 % de Sb2O3. 6.- Col tubulaire suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la composition centésimale du verre est la suivante : 49,2 % de SiO2, 3,4 % de Al2O3, 34,8 % de PbO, 1,8 % de Na2O, 10,1 % de K2O, O,1 % de Cao, 0,4 % de As2O3 et 0,2 % de Sb2O3.