FR 2236823 A1 19750207 FR 7422983 A 19740702 La présente invention est relative à un procédé de préparation du cis-4-t-butylcyclohexanol (I, à groupe hydroxyle axial) accompagné d'une petite quantité de trans-4-t-butyl cyclohexanol (IIi groupe hydroxyle équatorial) par hydrogénation catalytique de la 4-t-butylcyclohexanone. Par distillation fractionnée da produit de réaction, on peut élever la teneur en forme cis jusqu'à 997%. tes 4-t-butylcyclohexanols cis et trans sont des produits intermédiaires dans la préparation des acétates de cis-4-t-butylcyclohexyle et de trans-t-butylcyclohexyle, qu'on emploie en grandes quantités (consommation annuelle mondiale 20Ô oe environ) comme parfums à note boisée rappelant la méthylionone. ta finesse et l'intensité de l'odeur de l'isomère cis sont très supérieures à celles de l'isomère trans. DansZa fabrication industrielle usuelle du 4-t-butylcyclohexanol par hydrogénation catalytique de la 4-t-butylcyclohexanone sur nickel, on obtient généralement un mélange d'isomères contenant environ 30% d'isomère cis. On peut enrichir ce mélange en isomère cis par distillation fractionnée, mais non obtenir cet isomère sous une forme pure. La réduction de la 4-t-butylcyclohexanone par des réduc teurs tels que l'hydrure de lithium-aluminium, les métaux alca lins dans l'ammoniac liquide, les halogénures organomagnésiens, l'hydrure de tributylzinc, le trichlorure dtiridium dans le diméthylsulfoxydes le butyllithium dans la pyridine, l'hydrure de lithium et l'aluminate de 2-méthoxyéthyle, les isopropylates alcalins ou le dihydrogéno-bis-(2-methoxyéthoxy)aluminate de sodium donne toujours comme produit principal le trans-4-tbutylcyclohexanol, thermodynamiquement plus stable. Pour obtenir, à partir du mélange riche en-isomère trans, un mélange contenant principalement de l'isomère cis, on peut le cnauffer en présence de catalyseurs d'isométisation fortement alcalins et distiller le mélange riche en isomère cis en continu à 170 C sous 140 à 170 mm Hg (brevet néerlandais 6 604974). Comme le montre la température élevé , cette isomé irisation est tres coûteuse Dlaprès les brevets américains 2 840 599 et 2 927 127 on obtient directement des mélanges d'isomères du 4-t-butyl-- cyclohexanol contenant 56% à environ 88% d'isomères cis par hydro génation catalytique du 4-t-butylphénol sur des catalyseurs au rhodium, au platine ou au ruthénium. L'inconvénient de ce procédé est l'emploi de métaux nobles très coûteux. On peut encore obtenir le cis-4-butylcyclohexanol comme produit principal dans la réduction de l ±t-butylcyclohffxanone par l'alcool isopropylique bouillant en présence de EIrC12 t(CH3)2SO1 (cf. Chem. Comm.1967 544); par l'acide phosphoreux dans l'alcool propylique aqueux en présence d'un catalyseur préparé in situ à partir de tétrachlorure d'iridium et d'acide phosphoreux (cf. J.Chem.Soc. 1970 785), ou par l'hydrure de lithium dans le borate de s-butyle (cf.J.An.Chem. Soc. 94 (1972), 7159). Dans ces procédés, on emploie des com vexes ou catalyseurs extrêmement complexes et/ou coûteux, qui ne sont pas utilisables dans la fabrication industrielle. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de préparation simple et économique de mélanges contenant principalement du cis-4-t-butylcyclohexanol. On a découvert qu'on obtenait par hydrogénation catalytique de la 4-t-butylcyclohexanone du 4-t-butylcyclohexanol contenant principalement~l'isomère cis, en hydrogénant sous pression le 4-t-butylcyclohexanone sur nickel Raney ou cobalt Raney en présence d'un alcanon en C1-C5 comme solvant, audessous de 500a, de préférence entre -10 C et 300C. On obtient des rendements particulièrement bons en cis-4-t-butyl-cyclohexanol quand on hydrogène la 4-t-butylcyclohexanone en présence d'un hydroxyde alcalin ou d'un alcoolate alcalin. La 4-t-butylcyclohexanone employée peut être obtenue par exemple par hydrogénation-partielle du 4-t-butylphénol. On emploie comme catalyseur le nickel Raney ou.le cobalt Raney, de préférence le nickel Raney. On emploie 0,1 à 100 g de préférence 10 à 70 g de catalyseur paAmolécule de cétone. On emploie comme solvant un alcanol en C1-C5, de préférence le méthanol, l'éthanol ou l'alcool isobutylique. La quantité de solvant peut varier considérablement, par exemple entre la concentration de saturation à la température de réaction et un excès de 200x. Pour mettre en oeu we le procédé de l'invention, on dissout généralement la 4-t-butylcyclohexanone et éventuellement un métal alcalin, un alcoolate alcalin ou un hydroxyde alcalin dans l'-alcanol, on ajoute le catalyseur et on hydrogène sous pression au-dessous de 50 C en agitant énergiquement. La température de réaction doit être inférieure à 5000 depréférence comprise entre -nO C et 3000. La pression d'hydrogène peut etre de 10 à 300 atmosphères, de préférence de 150 à 250 atmosphères. La durée de réaction est de 30 heures au maximum, de préférence de 3 à 20 heures. Comme le montrent les exemples 1, 4 et 5, l'addition d'un hydroxyde ou alcoolate alcalin élève notablement la teneur en isomère cis du mélange. On peut employer l'hydroxyde de lithium,--de sodium ou de potassium, en particulier l'hydroxyde de potassium, ainsi que les alcoolats dérivés des alcools utilisés comme solvants, en particulier les alcoolates de potassium. La quantité d'alcali peut varier considérablement. On obtient de bons résultats avec 0,01 à 0,5 molécule d'hydroxyde ou d'alcoolate alcalin par molécule de cétone. Pour isoler le produit de réaction, on filtre généralement le catalyseur et on soumet-le filtrat à une distillation fractionnée, ou bien, en présence d'un hydroxyde ou alcoolate alcalin, on élimine l'alcool par distillation, on reprend le résidu par solvant inerte tel que l'éther, l'éther de pétrole ou le benzène, on élimine l'alcali par filtration ou lavage, et on distille la phase organique. te procédé de l'invention permet d'obtenir le cis 4-t-butylcyclohexanol. d'une manière économique et techniquement simple avec des rendements supérieurs à 90% et à plus de 90% de pureté. tes esters du cis-4-t-butylcyclohexanol et d'acides carboxyliques inférieurs, tels que l'acide acétique, ont de l'importance comme parfums à note boisée, rappelant~la méthylionone. Exemple On dissout 1 g de potassium dans 100ml d'alcool isobutylique, on ajoute 50 g de 4-t-butylcyclohexanone et on introduit solution obtenue ainsi que 15 g de nickel Raney dans un agto- clave d'un litre muni d'un agitateur horizontal. On hydrogène à 00-100C-spus 200 atmosphères d'hydrogène. L'absorption d'hydrogène est terminée au bout d'environ 20 heures. On filtre le contenu de l'autoclave et on élimine l'alcool isobutylique par distillation. On-reprend le résidu par l'éther ou le benzène on lave à l'eau j-usqu'à neutralité; on distille le solvant et on fractionne par disti+1ation sous vide. On obtient 48 g d'une fraction bouiliant à 112-00/18 mm et fondant à 78 -79 C. Le rendement est de 94,8 o/o. D'après la chromatographie en phase gazeuse, ce produit contient 94% d'isomère cis et environ 6% d'isomère trans. Par distillation fractionnée, on peut élever la teneur en isomère cis à 99%. Exemple 2 On hydrogène 77 g de 4-t-butylcyclohexanone dans 30 ml de méthanol en présence de 10 g de nickel Raney dans l'autoclave de l'exemple 1, å 200C et sous 200 atmosphères d'hydrogène. L'absorption d'hydrogène est terminée au bout d'environ 20 heures. On filtre le contenu de l'autoclave et on fractionne le fiitrat par distillation. tç rendement est de 93%, le rapport cis/trans est de 75/25. Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 2, mais en remplaçant les 10 g denickel Raney par 10 g de cobalt Raney. On obtient avec le même rendement un 4-t-butylcyclohexanol où le rapport cis/trans est de 78/22. Exeiaple 4- - -Dans un autoclave de deux litres à agitateur horizontal on place une solution de 200 g de 4-t-butylcyclohexanone dans 600 ml de méthanol, 20 ml d'une solution de méthanolate de sodium à 30o dans le méthanol et 30 g de nickel Raney. On hydrogène pendant 18 heures à 200C sous 200 atmosphères. On procède ensuite comme dans l'exemple 1. Le rendement en 4-t-butylcyclohexanol est de 97%; le rapport cis/trans est de 87/13. Exemple 5 Dans un autoclave d'un litre à agitateur horizontal, on place une solution de 100 g de 4-t-butylcyclohexanone dans 300ml de méthanol, 10 ml d'une solution de Na0H à 10% dans le méthanol et 15 g de nickel Raney.On hydrogène ensuite pendant 18 heures à 200C sous 200 atmosphères. On procède ensuite comme dans l'exemple 1. Le rendement en 4-t-butylcyclohexanol est de 95%; le rapport cis/trans est de 90/10. REVENDICATIONS -: - 1 - Procédé de préparation du 4-t-butylcyclohexanol contenant principalement l'isomère cis par hydrogénation catalytique de la 4-t-butylcyclohexanone, caractérisé par l'hydrogénation sous pression de la 4-t-butylcyclohexanone sur nickel Raney ou cobalt Raney dans un alcanol en C1-C5 audessous de 50 C. 2 - Procédé suivant l'exemple 1, caractérisé par la présence d'un hydroxyde alcalin ou d'un alcoolate alcalin. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par l'hydrogénation de la 4-t-butylcyclohexanone entre -100C et 30 C.