FR 2230043 A1 19741213 FR 7318164 A 19730518 La présente invention concerne un procédé de préparation de matériaux composites électriquement conducteurs comprenant des particules de graphite ou de noir de fumée incorporées dans une matière plastique. Pour rendre électriquement conducteurs des matériaux a' base de matières plastiques, on connait différents procédés. Ainsi, par exemple, dans la matière plastique, on incorpore des substances électriquement conductrices, à l'état finement divisé, de préférence à l'état pulvérulent, les différentes particules conductrices devant entrer en contact entre elles pour obtenir une conductibilité électrique. Le coefficient de température dépend alors, d'une part, de la conductibilité des différentes particules conductrices et, de l'autre, du contact plus ou moins intime de ces particules. Par suite, des efforts mécaniques appliqués au matériau par des influences extérieures ou des contraintes thermiques produisent forcément une modification de la conductibilité. les matériaux de ce type ne conviennent pas bien comme résistance à couche, en raison du coefficient de température négatif ou trop peu positif, du fait quil faut les régler au moyen d'organes de régulation extérieurs, tels que des thermostats. On a proposé également de préparer une résistance à couche à régulation automatique en ajoutant au matériau une autre substance isolante enrobant les particules conductrices et produisant un coefficient de température fortement positif, grace à un coeffi-cient de dilatation et une résistance accrus. On utilise, par suite, les contraintes thermiques pour agir sur la résistance. Bien entendu, la résistance est également fortement influencée par des contraintes mécaniques. On a également proposé d'obtenir un coefficient de température fortement positif en ajoutant des huiles et différents sels métalliques, en plus de l'adjonction de noir de fumée et de gra-phite. Ces matières présentent toutefois l'inconvénient, d'une part, de présenter une conductibilité variant par exsudation des huiles et, de l'autre, de former par action de lthumidité et à cause de la teneur en sels, des ions, ce qui peut provoquer la destruction complète du support constitué par la matière plasti que. L'invention vise à préparer, en évitant les inconvénients énumérés ci-dessus, des matériaux électriquement conducteurs possédant, non seulement une action autorégulatrice trace à leur coefficient de température fortement positif, jais présentant également une valeur de résistance invariable, indépendamment du vieillissement, et des influences mécaniques ou chimiques extérieures. On ne peut y parvenir au moyen des matériaux connus à trois phases t matière de support, conducteur et masse isolante régulatrice. En préparant des matériaux plastiques conducteurs selon l'intentions on obtient, ce qui est surprenant, des matériaux ê base de matières plastiques présentant des coefficients de température très fortement positifs. En ajoutant les particules conductrices, connues en soi, par exemple des particules de graphitez on peut alors diminuer les très grandes résistances spécifiques, le coefficient de te;pérature de la matière plastique étant prépondérant, tant que les particules conductrices ne sont pas en contact de façon à former un squelette continu. Le procédé selon l'invention consiste essentiellement en ce que lton ajoute, à des dispersions de résines synthétiques, des solutions de résines synthétiques, ou des résines sthé- tiques, des composés de métaux ou de semi-métaux ou à leurs solutions, dans une quantité telle que l'on obtienne environ un atome de létal ou de seiiqétal par molécule de résine synthE- tique, et qu'après mélange on ajoute des agents réducteurs en léger excès ou bien on forme, par décomposition thermique connue en soi, les atones de métal ou de semi-métal, après quoi on élimine par un lavage les ions formés ou encore présents, les dispersions, solutions ou granulats, additionnés de graphi- te ou de noir de fumée, faisant l'objet d'un traitement ult6- rieur Certaines observations surprenantes et certains faits surprenants ont conduit à ce procédé d'application très générale. Si lton met des résines synthétiques finement divisées, sous forme de dispersions ou de solutions, en contact avec du nitrate d'argent sous forme de solution ou m8me à ltétat solide finement divisé, les ions d'argent individuels adhèrent à la surface ou dans les cavités des molécules synthétiques de grandes dimensions. Cette adhèrence se produit, meme dans le cas de substances t'sèches", par suite de l'humidité superficielle. Gomme on l'a constaté, les ions d'argent migrent visiblement à llintérieur des cavités moléculaires. Lorsqu'on réduit ensuite les ions d'argent selon l'invention, la matière plastique présente, de façon surprenante, des propriétés de semi-conducteurs : elle présente désormais une résistance spécifique à coefficient de température fortement positif, bien qu'élevée. Lorsque la teneur en argent augmente, il se forme des couches de métal d'argent cohérentes progressives, de sorte que, le coefficient de température de la résistance se rapproche de plus en plus de celui de 11 argent. Selon l'invention, on peut remplacer l'argent par d'autres éléments. L'effet de création de conductibilité est cependant différent, et il est particulièrement marqué pour les éléments suivants : l'argent, l'arsenic, le nickel et le molybdène. Il est connu d'ajouter du graphite et du noir de fumée pour obtenir une conductibilité. Dans le cas des matières plastiques obtenues selon l'invention, ils doivent augmenter une conductibilité déjà existante et permettre d'obtenir une meilleure évacuation de la chaleur, lorsqu'on utilise les matières plastiques comme matière de résistance, comme feuille chauffante ou dans un but analogue. L'addition de graphite n'est donc qu'une mesure supplémentaire et ne fait aucunement partie du procédé selon l'invention. Du fait qu'il niest pas nécessaire que les particules incorporées, par exemple de graphite, se touchent lorsqu'on utilise une matière plastique conductrice, un matériau composite de ce type présente non seulement une plus grande résistance mécanique, mais aussi une conductibilité indépendante des contraintes mécaniques ou thermiques. Cependant, on peut, en alignant les particules conductrices, rendre la résistance électrique anisotrope. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des matières plastiques dépourvues d'ions. Comme on la constaté, les matières synthétiques renfermant des ions ne présentent en effet qu' une faible résistance au vieillissement, sous l'effet de courants électriques. Il apparat immédiatement, visiblement sous l'effet de l'humidité, une conductibilité ionique, de sorte qu'il peut se produire une destruction instantanée de la matière plastique. Dans le procédé selon l'invention, cette destruction ne peut se produire. Cn utilise des réducteurs qui ne forment pas dotions, du fait qu'ils se décomposent thermiquement lors du traitement, comme par exemple l'hydrazine, ou bien qui ne réagissent pas chimiquement eux-mêmes sur la matière plastique, comme par exemple le formaldéhyde sur les aminopiastes, ou bien des réducteurs dont l'excès ou les produits de réaction sont faciles à éliminer par lavage, comme par exemple les hypophosphites. Les composés de métaux ou de ######## semi-zétaux formant le mé- tal ou semi-métal sans produits de réaction venants sont parti culièrement avantageux.L'hydrore d'arsenic (arséniure c1hydrc- gène) s'est avéré particulièrement avantageux. Cn-peut également introduire du nickel sous forme de nickel-carbonyle. Les ions qui apparaissent sous la forme de produits de réaction de composés de métaux ou de semi-métaux avec les réducteurs, ou ceux qui peuvent être attribués à un excès, sont particulièrement faciles à éliminer sous l'action de 11 eau. On y par- vient de façon particulièrement facile lorsque la matière plus plastique est présente sous forme de dispersion, avant le trai temeng conforme à l'invention. On peut encore effectuer, à la suite, une polymérisation, une polycondensation, ou un traitement analogue, ou bien l'on utilise la dispersion elle-mEme pour former la matière plastique. il s'est avéré de façon surprenante que le procédé selon l'invention permet de conférer de la conductibilité électrique non seulement aux produits de polymérisation usuels comme le polystyrène, les résines polyvinyliques, les dérivés poly-acryli- ques et les copolymérisats de ces produits, mais aussi à des polyamides et à leurs dérivés, à des hydrocarbures polyfluorés, à des résines époxydes et à des polyuréthanes. Il s' est avéré dans ce cas qu'en plus de la conductîbilité électrique, certaines autres propriétés changent également de façon remarquable. Les exemples d'application non limitatifs qui suivent donnent davantage de détails sur le Procédé selon l'invention. Dans ces exemples, et sauf Indication con'raire, les parties et pourcentages s'entendent en poids. EXEMPI 1 1470 parties de dispersion de résines bydrocarbonées fluorées à 55ió dans l'eau. 1 partie d'agent dispersant. 28 parties de solution de nitrate d'argent à 10% 6 parties de craie 8 parties d'ammoniaque 20 parties de noir de fumée 214 parties de graphite Il parties d t hydrate d'hydrazine EXEMPLE 2 1.380 parties de dispersion aqueuse de résine acrylique à 60% 1 partie d'agent mouillant 32 parties de solution de nitrate d'argent à 106/'0 10 parties de craie 12 parties d'aamoniaque 6 parties de noir de fumée 310 parties de graphite 14 parties d'hydrate ("hydrazine EXEMPLE 3 2.200 parties d'eau distillée 1.000 parties de styrène (monomère) 600 parties de savon ampholyte (à 15%) 2 parties de pyrophosphate de sodium 2 parties de persulfate de calcium 60 parties de sulfate de nickel 60 parties d'hypophosphite de sodium 30 parties d'acide adipique 240 parties de graphite On n'ajoute le graphite qu'une fois la polymérisation à chaud effectuée, de sorte que l'on obtient, après granulation et séchage, une matière plastique conductrice injectable. R E V E N D I C T I O N S 1.- rccéd de fabrlcation de matériaux co-postes électri- querent cQnducteuls comprenant des particules de graphite te ou de noir de fumée incorporées dans une matière plastique, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute, à des dispersions de résines synthétiques, des solutions de résines synthétiques, ou des résines synthétiques, des composés de métaux ou de set étaux ou à leurs solutions, dans une quantité telle que l'on obtienne environ-un atome de métal ou de semi-métal par molécule de résine synthétique, et qu'après mélange on ajoute des agents réducteurs en léger excès ou bien on forme, par décomposition thermique connue en soi, les atomes de métal ou de semi-métal, après quoi on élimine par un lavage les ions formés ou encore présents, les dispersions solutions ou granulats, additionnés de graphite ou de noir de fumée, faisant l'objet d'un traitement ultérieur. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé métallique, le nitrate d'argent. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lton utilise le nitrate d'argent sous la forme d'une solution aqueuse dans une quantité de 0,5 à 1,5%, rapportée à la résine synthétique. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du sulfate de nickel, comme composé métallique. 5.- procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 110n utilise du molybdate d'ammonium comme composé métallique. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du nitrate de plomb, comme composé métallique. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise de l'anhydride arsénieux, comme composé de semi-métal. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications n à 7, caractérisé en ce que l'on ajoute, comme réducteurs, des substances qui ne forment pas d'ions à l'état oxa3de, ou bien qui forment des ions faciles à éliminer par lavage à lteau. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que f)011 t-Jute comme réducteurs de l'hydrazine, de l'hydrate d' ' hydrazine ou des oels de celle-ci. 10.- Procédé selon la revendication Cj caractérisé en se que lion ajoute l'hydrazine ou ses sels, sous la forme d'une solution aqueuse. 11.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on ajoute comme réducteur du formaldéhyde, de préférence sous forme de solution aqueuse. 12.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on ajoute comme réducteur de la dextrose, de préférence sous forme de solution aqueuse. 13.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on ajoute comme réducteur de l'hypophosphite de sodium, de préférence sous forme de solution aqueuse. 14.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit, comme composé de semi métal, de l'hydrure d' arsénia dans la dispersion ou la solution de matière plastique légèrement chauffée, ou bien dans la matière plastique liquide, et on le décompose thermiquement. 15.- Procédé selon laune---quelcahtue des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute à la matière plastique du graphite en poudre dans une quantité allant jusqu'à rCOO/o, rapportée à la matière plastique.