FR 2214783 A1 19740819 FR 7301687 A 19730118 La présente invention,due aux travaux de ME. Jean RIBART et Miche RUPIN de la Société PROTEX et MM. Gilbert GAUSSENS et F@ancis LEMAIRE du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE,a pour objet un procédé d'amélioration des propriétés tinctoriales de polymères par amination ainsi que les polymères aminés ainsi obtenus. Cette invention est plus particulièrement intéressante dans le cas des polymères textiles. On sait que l'aminisation de fibres textiles par fixation de groupes amines sur ces fibres leur donne une meilleure affinité à la teinture. Un des procédés connus jusqu'à ce jour pour fixer des groupes amines sur des fibres textiles consiste par exemple à fixer sur les groupements fonctionnels ou réactifs du polymère, par des réactions chimiques diverses de condensation, des composés comportant un ou plusieurs groupements cationiques. Ce procédé présente notamment l'inconvénient de ne s'appliquer qu'aux polymères hydroxylés tels que la cellulose et ses dérivés, ainsi que l'alcool polyvinylique. Le procédé conforme à l'invention pallie les inconvénients rappelés ci-dessus notamment en ce qu'il permet d'obtenir, d'une manière simple et aisée, des polymères textiles ayant une bonne affinité tinctoriale pour de nombreuses classe de colorants, entre autres les colorants acides, les colorants directs, les colorants réactifs. De )Tu-s, la teinture, une fois fixée sur les polymères obtenus selon l'invention, présente une grande résistance au lavage. Le procédé-selon l'invention se caractérise en ce que l'on greffe sur le polymère de départ-un monomère vinylique présentant un groupe ammonium quaternaire, de formule générale dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les atomes d'hydrogène et les groupements méthyles , RI, R2 et R3 sont des radicaux alkyles inférieurs comportant I à 3 atones de carbone, X est un groupement anionique choisi dans le groupe constitué par exemple par les ions sulfates, las ions halogénures, les icns méthl-sulfates, les ions paratoluène-sul- fonates, @4 est choisi dans I groupe constitué par les atomes d'hydrogène et les groupements hydroxyles, avec 0 in 410 et 04 m 610. Selon le procédé considéré, le greffage s'effectue par voie radicalaire, soit sous rayonnements ionisants tels que les rayons &gamma;, ss, X, les électrons accélérés, les décharges électriques, soit en présence de photons énergétiques, soit en présence d'un système initiateur tel que les ions cériques, un système oxydo-réduc- teur ions ferreux-eau oxygénée,les persulfates. Parmi les monomères vinyliques présentant un groupe ammo@@ quaternaire , utilisés selon le procédé de l'invention, on peut citer par exemple : le propyl -l-méthacrylate-2-hydroxy-3 triméthw- ammonium chlorure de formule l'éthyl-1-méthacrylate - 2 triméthylamn.oniur. méthylsulfate de formule : CH3 0 CH2 C - C - 0 - CH - CH - N+ - CH3 504 CH 2 2 3 CH3 CH3 l'éthyl-1- éthacrylate-2 triméthylammonium chlorure de formule Le propyl-1-méthacrylate-2-hydroxy-3- triméthylammonium chlorure se révèle particulièrement intéressant . Il est soluble dans un grand nombre de solvants tels que l'eau, l'éthanol, le méthanol, l'alcool benzylique, l'acide acétique, le diméthyl sulfoxyde, le phénol ; il est en conséquence d'une application facile.Ainsi, pour greffer ce produit sur une fibre cellulosique, on emploie, comme solvant, l'eau qui est un excellent gonflant de la cellulose; pour le greffer sur des fibres synthétiques, on peut choisir d'autres solvants. La mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention s'effectue de préférence des deux manières suivantes soit on imprègne la fibre à traiter par une solution du monomère vinylique présentant un groupe ammonium quaternaire, puis on la soumet aux rayonnements ionisants ; soit on imprègne d'abord la fibre dans un bain d'un système initiateur approprié, puis on im prègne id fibre ainsi traitée par une solution du monomère. Selon i'nvertion, le greffage se réalise de préférence en atmosphère contrôlée. En effet,on a constaté que.pour un tissu, ayant été imprégné dans une solution à 100 g/l de propyl-1-méthacrylate-2-bidroxy-3-triméthylammonium chlorure, et soumis ensuite à un faisceau d'électrons à une do-se de 0,5 Mrad, le taux de produit greffé est très différent selon que l'on opère en atmosphère d'azote ou en présence d'air : en atmos phère d'azote, on obtient un taux de produit greffé de 6,5 %, alors qu'en présence d'air on obtient un taux de produit greffé de seulement 0,3 . Lors du greffage sous rayonnements ionisants selon le procédé conforme à l'invention, le rendement et le pourcentage de produit greffé par rapport au poids de tissu ava-nt traitement dépendent de divers paramètres, tels que conconcentration du monomère dans le bain d'imprégnation et dose d'irradiation. Ceci est clairement montré par les courbes données sur les figures jointes. La fig. 1 donne les courbes de pourcentage de produit greffé PG en fonction de la concentration en g/l du monomère dans le bain d'imprégnation,- respectivement pour des fibres de coton (courbe1) et pour des fibres de viscose (courbe 2). La fig. 2 donne les ccurbes du pourcentage d'azote fixé en fonction de la concentration en g/l du monomère dans le bain d'imprégnation, respectivement pour des fibres de coton (courbe 3), et pour des fibres de viscose (courbe 4). D'après ces deux figures, on voit que le pourcentage du produit greffé est proportionnel à la concentration du monomère dans le-bain d'imprégnation. La fig. 3 donne les courbes du rendement {définition du rendement : rapport entre le poids du produit fixé après lavage et le poids du produit mis en oeuvre) en fonction de la concentration en g/l du monomère dans le bain d'imprégnation, respectivement pour des fibres de coton (courbe 5) et pour des fibres de viscose (courbe 6) à une dose de 0,25 Mrad. D'après cette figure, on voit quelle rendement est très bon et qu'il est d'autant plus élevé que la concentration du monomère dans le bain d'imprégnation est faible. La fig. 4 donne les-courbes du pourcentage de produit greffé PG en fonction de la dose d'irradiation en Mrad, respectivement pour des fibres de coton (courbe 7) et pour des fibres de viscose (cour@e @ . La fig. @ donne le po@rcentage d'azote fixé en fonction de le dose d irradíation en MradS respectivement pour des fibres de coton (courbe 9) et pour des fibres de viscose 'courbe 10) a fig. 6 donne les courbes de la résistance dynamométrique R des fibres traitées en fonction de la dose d'irradiation er Mrad, respectivement pour des fibres de coton (courbe 11) et pour des fibres de viscose (courbe 12) Cette figure montre que la résistance mécanique des tissus traités selon l'invention est très peu affectée par l'augmentation de la dose d'irradiation jusqu'à des valeurs de l'ordre de 2 Mrad. De plus, l'expérience montre que,pour une dose donnée, le rendement est indépendant du débit de dose, ce qui signifie qu'il n'est pas nécessaire d'augmenter la dose d'irradiation lorsqu'on désire augmenter la vitesse du traitement. Ainsi, l'étude des courbes 5 et 6 montre que les rendements sont très élevés puisque l'on a 50 % de rendement pour le greffage sur coton, et 95 % pour le greffage sur viscose pour une concentration du monomère de 25 g/l dans le bain d'imprégnation. En outre, de très faibles doses d'irradiation, inférieures à 1 Mrad, donnent un taux de greffage excellent tout en préservant les caractéristiques mécaniques du textile. De même,en traitant des fibres textiles par greffage chimique radicalaire, on obtient des pourcentages de produit greffé analogue On donne ci-dessous, à titre non limitatif, quelques exemples de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Les exemples 1,-2, 3, 4, 5 et 6 sont relatifs au greffage en présence de rayonnements ionisants. Les exemples 7,8 et 9 sont relatifs au greffage par voie chimique radicalaire, initie par un système catalytique approprié. Exemple 1 On imprègne un tissu de coton par une so-lution aqueuse à 25 g/l de propyl-1-méthacrylate-2-hydroxy-3-triméthylemmonium chlorure.0n foularde ensuite le tissu et on le fait passer sous un faisceau d'électrons en atmosphère d'ezote. La dose d'irradiation est de 0,5 Mrad. On procède à un lavage à l'eau courante. Dn obtient un taux de greffage de 1,65 %,ce qui correspond à @@ taux d'azote fixé de 0,1 . Le rendement est de 75 %. Exemple 2 On imprègne un tissu de coton par une solution aqueuse à 10Og/l de propyl-1-méthacrylate-2-hydroxy-3-triméthylammonium chlorure. On effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1 et dans les mêmes conditions. Le taux de greffage obtenu est de 6,5-5 96, ce qui correspond à un taux d'azote de 0,38 %. Le rendement est de 70 %. Exemple 3 On imprègne un tissu de polyamide par une solution à 100 g/l de propyl- l-méthacrylate-2-hydroxy-3-triméthylammo chlorure dans l'acide acétique à 35 %. La température d'imprégnation est de 800C et la durée de cette imprégration de trente secondes. On foularde ensuite ie tissu et on l'irradie en atmosphère d'azote. La dose d'irradiation est de-2,3 Mrad. On procède à un lavage à l'eau courante. Le taux de greffage obtenu est de 0,9 %, ce qui correspond à un taux d'azote fixé de 0,05 %. Exemple 4 On imprègne un tissu de coton par une solution à 50 g/l d'éthyl-1-méthacrylate-2-triméthylammonium-méthyLsulfate. On effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1 et dans les memes conditions. Le taux de greffage obtenu est de 1,2 %. Exemple 5 On imprègne un tissu de coton avec une solution à 50 g/l' d'éthyl-1-méthacrylate-2-triméthylam@onium chlorure. On effectue les mêmes opé-rations que dans l'exemple 1 et dans les mêmes conditionE. Le taux de greffage obtenu est de 0,8 %. Exemple 6 On imprègne à chaud un tissu de polytèrephtalate d'éthylène glycol hydrophilisé par une solutioh aqueuse à 50 g/l de propyl-1-méthacrylate-2-hydroxy-3-triméthylammonium chlorure. On effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1 et dans les mêmes conditions. Le taux de greffage obtenu est de 1,5 %. Exemple 7 On immerge pendant trente secondes un tissu de coton dans un bain d'ions cériques à 0,1 mole par litre dans HNO3 N/100 avec baibotage d'azote. 0- foularde ensuite le tiss@ ainsi traité. On imprègne ensuite pendant trente secondes le tissu par une solutio aqueuse à 100 g/l de propyl-1-méthacrylate- 2-hydroxy-3-triméthylemmonium chlorure et on foularde ensuite ce tissu. On le stocke à l'abri de l'air à 80 C pendant 4 heures. On procède à un lavage à l'eau courante. Le taux d'azote fixé est de 0,135 %. Exemple O On immerge pendant trente secondes un tissu de coton dans Un bain d'ions ferreux à 0,1 mole par litre d'H2504 N/100 avec- barbotage d'azote. On foularde ensuite le tissu ainsi traité. On imprègne ensuite le tissu par une solution à 100g/l de propyl-1- méthacrylate-2-hydroxy-3-triméthylammonium chlorure dans l'eau oxygénée à 1,3 volume. La température du bain d'imprégnation est de 600C et la durée de cette imprégnation de trente secondes. On procède à un lavage à l'eau courante. Le taux d'azote fixé obtenu est de 0,10 %. Exemple 9 On immerge un tissu de viscose dans un bain contenant 30 % en poids du tissu de propyl-1-méthacrylate-2-hydroxy-3- triméthylammonium chlorure et 0,055 mole par litre de persulfate La . La température du bain d'imprégnation est de 600C et le temps de greffage est de vingt minutes. On procède à un lavage à l'eau courante. Le taux de greffage obtenu est de 0,09 %. Ainsi, le procédé conforme à l'invention est d'une mise en oeuvre très simple et permet d'obtenir de bons résultats de greffage. Les polymères textiles ainsi greffés présentent d'excellentes propriétés tinctoriales comme -il va être montré ci-dessous. Un tissu de coton, traité dans les conditions de l'exemple 1 , est teint à l'aide d'un colorant acide. Le tabieau I annexé donne les caractéristiques de ce tissu teint suivant les différents procédés de teinture qu'il a subis. Or, le même tissu de coton non greffé ne présente aucune affinité pour le colorant acide employé et redevient blanc au lavage. Le même t@@s@ de coton, traité dans les conditions de l'exemple 2, est teint à l'aide d'un colorant direct suivant différents procédés de teinture. Le tableau II annexé donne les caractéristiques comparatives de ce tissu greffé teint et du même tissu on greffé teint. TABLEAU I Solidité de la teinture teinture en teinture en teinture en teinture en plein bain Pad Batch Pad Roll Pad Steam Frottement à sec 5 5 3 5 Frottement humide 5 5 3 5 Lavage à 95 C 2-3 2-3 2-3 2-3 Lavage à 60 C 5 4 4-5 4-5 TABLEAU II S té de la teinture teinture en plein bain teinture en Pad Batch teinture en teinture en coton coton coton coton Pad Roll Pad Steam non non greffé traité greffé coton coton coton coton traité non non greffé traité greffé tra eau 5 5 5 5 5 5 eau de mer 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 Lavage à 95 C 1 3 1 4-5 1 4-5 1 4-5 Lavage à 60 C 2 5 2 5 2 5 2 5 Frottement à sec 5 5 Frottement humide 5 5 -REVENDICATIONS 10) Procédé d'amélioration des propriétés tinctoriales d'un polymère, notamment d'un polymère textile, par amination caractérisé en ce que l'on greffe sur ledit polymère un monomère vinylique présentant un groupe ammonium quaternaire, de formule générale : dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les atomes d'hydrogène et les groupements- méthyles, R1 R2 et R3 sont des radicaux alkyles inférieurs comportant 1 @ 3 atomes de carbone, X~ est un groupement anionique choisi dans le groupe constitué par les ions sulfates, les ions halogénures, les ions méthyl-sulfates, les ions paratoluène-sulfonates, R4 est choisi dans le groupe constitué par lesatomes d'hydrogène et les groupements hydroxyles, avec 0#n#10 et 0#m#10. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le greffage s'effectue sous rayonnements ionisants. 30) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le greffage s'effectue'en présence de photons énergétiques. 40) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le greffage s'effectue en présence d'un système initiateur par voie chimique radicalaire. 50) Procédé selon la revendiration 2, caractérisé en ce que les rayonnements ionisants sont choisis dans le groupe constitue par les rayonnementsy , X, les électrons accélérés, les décharges électriques. 60) Procédé selon la revendication 4,caractérisé en ce que le système initiateur est choisi dans le groupe constitué par les ions cériques, le système oxydo-réducteurn ions ferreux eau oxygénée, les persulfates. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le monomère vinylique présentant un groupe ammonium quaternaire est constitué par le propyl 1-métha- crylate-2-hydroxy-3-triméthylammonium chlorure. 80) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisé en CE que le monomère vinylique présentant un groupe ammonium quaternaire est constitué par l'éthyl-1méthacrylate- 2-triméthylammonium méthyl-sulfate. 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le monomère vinylique présentant un groupe ammonium quaternaire est constitué par l'éthyl-1-métha- crylate-2-triméthylammonium chlorure. 100) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le greffage a lieu en atmosphère contrôlée 110) Polymère aminisé tel que préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.