FR 2235168 A1 19750124 FR 7422233 A 19740626 La vulcanisation ou durcissement de matières polymères durcissables au moyen d'amines, comme les prépolymères d'uréthanes à terminaisons isocyanato ou les résines époxyX est bien connue. Jusqu'à présent, cette vulcanisation consistait en général à mélanger avec le polymère l'amine utilisée comme durcîsseur, par des moyens appropriés aux matières considérées, à donner au mélange la forme voulue puis à le chauffer pour parfaire la réaction de durcissement mais un problème qui se pose dans cette technique antérieure est la réaction prématurée de l'agent durcisseur avec le polymère au cours du mélange et dans l'intervalle de temps qui sépare le malaxage du moment où l'opé- ration de mise en forme est terminée.L'importance de ce problème dTune réaction prématurée varie beaucoup dtun système durcisseur aminéXpolymère ou prépolymère à l'autre mais dans la plupart des cas il faut en tenir compte et pour des-combinaisons très réactives, par exemple celles dans lesquelles figurent des prépolymères d'uréthanes à terminaisons isocyanato, la difficulté liée à une réaction préma turée a nécessité jusqu'ici l'utilisation de mélangeurs spé ciaux dans lesquels les matières restent peu de temps ainsi que le choix de diamines à réactivité réduite comme agents durcisseurs, ce qui porte un grand préjudice aux propriétés des produits vulcanisés finalement obtenus. Il a été récemment trouvé un procédé économique efficace de durcissement ou de vulcanisation de tels polymères ou prépolymères sans qu'il se produise une. réaction prématurée. Ce procédé, qui est décrit dans la demande de brevet français au nom de la Demanderesse n0 -73 15419 en date au 27 avril 1973 i permet d'éviter un durcissement prématuré gracie à l'utilisa- tion d'un agent durcisseur qui comprend un complexe du 4,4'1 diamino-diphénylméthane (4 '4' -méthylèn e-dian iline ou MDÀ) avec une grande variété de sels, de préférence cependant le chlorure de sodium ou de lithium. La demande ci-dessus est citée ici à titre de simple référence. Ces agents durcisseurs se sont montrés exceptionnellement intéressants pour palller ltinconvenient de réactions prématurées mais un problème de la technique antérieure demeure cependant sans réponse, à savoir la formation dtun mélange complet comprenant tous les ingrédients, qui puisse subsister pendant une période de temps prolongée sans réagir, c'està-dire la formation d'un système dans lequel l'agent durcisseur pourrait rester dispersé pendant un temps prolongé dans le prépolymère- d'uréthane à terminaisons isocyanato ou dans une résine époxy sans qu'il se produise une réaction notable. Un tel mélange pourrait rester fluide et mobile pendant de longues durées avant dtêtre traité dans un appareil ordinaire pour matières liquides. On voit clairement les avantages que pourrait présenter un tel système en ce qui concerne 11 efficacité opératoire et le stockage. Précisément, d'une manière tout à fait inattendue, la Demanderesse a trouvé, ce qui a conduit à la présente invention, qu'une dispersion d'un complexe formé entre le 4,4'-diamino-diphénylméthane (4,4'-diamino-méthylène-dianiline ou EDA)et le chlorure de sodium ou de lithium, complexe qui doit etre formé de particules ayant des dimensions bien spécifiées,pouvait être maintenue dans un prépolymère d'uréthane à terminaisons isocyanato ou dans une résine époxy pendant une période de temps prolongée sans qu'il se produise une réaction appréciable, en entendant par période de temps prolongée le fait que la dispersion demeure fluide et peut entre traitée dans un appareil pour matières liquides pendant des périodes dépassant deux mois.La dimension des particules ou grains du complexe est critique, au moins 75 % environ des particules devant avoir une diamètre de ltopire de 75 à 125 microns, de préférence compris entre 80 et 120 microns environ et mieux encore entre 90 et 110 environ car, d'une manière inattendue, il a été observé qu'il ne se produisait pratiquement pas de réaction lorsque Ces dimensions étaient respectées. En meme temps, des particules de cet ordre de grandeur sont faciles h mettre en suspension dans le prépolymère et on peut ensuite facilement réduire leur grosseur lorsque l'on vut opérer la réaction de durcissement. La présente invention comprend aussi le durcissement ou réticulation de prépolymères d'uréthaaes terminés par des groupes isocyanato ou bien de résines époxy au moyen de ces complexes, durcissement que l'on opère en réduisant la dimension des grains du complexe par tout moyen commode de manière qu'environ 90% ffi des grains aient un diamètre maximum de 11 ordre de 20 microns, de préférence de 10 microns et mieux encore de 5 microns Essentiellement, on pense que le durCissement de matières polymères au moyen d'amines fait intervenir l'allongement des chaises dtun prépolymère ou la réticulation du polymère lui-meme.Dans le cas de prépolymères et de polymères d'uréthanes ainsi que de polymères époxy, la réaction de durcissement transforme en général le prépolymère ou le polymère d'un état liquide visqueux dans lequel la masse moléculaire est inférieure à 3000 environ, en une matière solide ayant une masse moléculaire supérieure à 10 000 environ, les matières solides obtenues allant de matières caoutchouteuses jusqu'à des matières plastiques dures offrant une grande variété d'utilisations connues, par exemple la fabrication de pneumatiques moulés, de pièces et garnitures de machines et la préparation de produits d'enrobage. Comme on l'a dit plus haut, la présente invention concerne un mélange complet stable dans lequel un complexe de Da et de chlorure de sodium ou de lithium est dispersé dans un prépolymère i terminaisons isocyanato ou un polymère d'uréthane ou dans une résine époxy, le complexe étant sous forme de particules dont au moins 75 % environ ont un diamètre de l'ordre de 75 à 125 microns1 de préférence compris entre 80 et 120 microns et mieux encore entre 90 et 110 microns. En raison de la facilité avec laquelle on peut l'obtenir et de son prix plus bas, on donne la préférence à un complexe de MDI et de chlorure de sodium. le complexe est formé à raison de 3 moles de DMA pour 1 mole de chlorure de sodium ou de lithium. il existe des méthodes connues pour préparer les complexes qui sont utilisés conformément à la présente invention. Dans l'une de ces méthodes, on fait réagir une solution aqueuse ou saumure de chlorure de sodium ou de lithium avec le 4,4'-diamino-diphénylméthane (4,4'méthylène-dianiline désignée ci-après par l'abréviation- MDB) dans un solvant à la fois miscible à l'eau et dissolvant la sSA, par exemple un alcool ou bien avec la MDI solide sans solvant.Si la concentration du sel est assez faible, par exemple de l'ordre de 1 à 12 o/O environ, il est préférable d'utiliser un solvant de la MDA tandis que si la concentration du sel est supérieure à 12 % en-poids environ, il ntest pas nécessaire d'ajouter un solvant, la MDI cristallisée pouvant autre alors ajoutée directement à la solution saline Dans la méthode de préparation des complexes avec un solvant,- on peut mélanger une solution aqueuse relativement diluée de chlorure de sodium ou de lithium (1 à 12 56 en poids) avec une solution de MDI dans un solvant approprié tel que par exemple le méthanol, à une température de l'ordre de 20 à 60 C. Dans ces conditons, la MDI réagit avec le sel de sodium ou de lithium en formant un précipité cristallisé du complexe de MDI et du sel dans les proportions molaires respectives de 3 à 1 précipité qui est séparé de la liqueur-mère par filtration, décantation, centrifugation ou tout autre moyen approprié. Dans la méthode de préparation dans laquelle on peut utiliser une solution saline plus concentrée, ciest-a-dire à plus de 12 56 en poids environ du sel, on ajoute la l 90 C ét dans une proportion un peu supérieure à la proportion stoechiométrique nécessaire pour réagir avec la quantité de sel dépassant 12 56 en poids environ. Dans ces conditions, trois moles de MDA réagissent avec une mole du sel en formant un précipité cristallisé que l'on peut séparer de la solution restante par filtration, décantation1 centrifugation ou par tout autre moyen approprié-. En général ces méthodes de préparation donnent le complexe en grains dont le diamètre est supérieur au diamètre voulu pour llexécution de l'invention et on peut en réduire les dimensions à la valeur voulue dans des appareils de broyage grossiers tels que des broyeurs à marteaux, des broyeurs à chocs horizontaux, des broyeurs à cage ou des broyeurs à cylindres. Si -cela est nécessaire, la matière broyée peut ensuite être soumise à un classement par tamisage ou bien au moyen d'air ou par centrifugation. les particules obtenues sont alors dispersées dans le prépolymère à terminaisons isocyanato ou le polymere d'uréthane ou dans une résine époxy par les moyens habituels, par exemple dans un mélangeur mécanique ou à ruban ou autres. Pour former le prépolymère dluréthanss on commence en général par faire réagir un polyéther polyol ou un polyester polyol ayant une masse moléculaire de 1 ordre de 400 à 3.000 avec un excès molaire d'un diisocyanate organique pour former un prépolymère à groupes isocyanato terminaux, des diisocyanates préférés étant par exemple le 2 ,4-diisocyanato toluène pouvant contenir jusquwà 50 % de l'isomère 2,6, le 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane, le 4,41 -diisocyanato- dicyclohexylméthane ou des mélanges de ces îsocyanates. La masse moléculaire du prépolymère est ensuite portée de moins de 3.000 environ jusqu'à environ 10.000 par allongement des chattes ou réticulation. Des exemples de tels polymères sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2 620 578, 2 777 831, 1 843 568, 2 866 774, 2 900 368, 2 929 800, 2 948 691, 2 948 707 et 3 114 735, qui sont cités ici à titre de simples références. Des résines époxy pouvant être traitées, conformément à la présente invention comprennent celles qui sont décrites dans l'ouvrage "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Intersoience Pablishers, New York (1967) volume 6, pages 212 à 221. le durcissement de certaines résines époxy par la méthylène-dianiline est décrit dans le brevet des états Unis d'Amérique N 2 773 048 et pour 11 exécution de la présente invention, le complexe d'amine peut Qtre ajouté dans des proportion s équivalentes à celles qui sont proposées pour la diamine libre dans ce brevet ainsi que dans l'ouvrage "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", i volume 6, pages 226 à 230, toutes ces références étant indiquées ici à titre simplement documentaire. La dispersion obtenue, des particules du complexe de MDA aveo le chlorure de sodium ou de lithium, particules dont 75 56 environ ont un diamètre de l'ordre de 75 à i?5 microns, de préférence de 80 à 120 microns et mieux encore de 90 à 110 microns, reste stable pendant plus de deux mois. Mais on peut facilement activer cette dispersion en réduisant la dimension des particules du complexe de manière qu'au moins 90 56 environ d'entre elles aient un diamètre maximum de l'ordre de 20 microns, de préférence de 10 microns et mieux encore de 5 microns et la présente invention comprend toute méthode d'activation d'une telle dispersion par réduction de la dimension des particules de manière que la réaction de durcissement puisse se faire méthodes qui peuvent Qtre des méthodes chimiques ou mécaniques.L'activation par voie mécanique peut être réalisée dans tout appareil de broyage ou de malaxage capable de réduire les particules de la dispersion au diamètre mexamal de 20 microns à une température inférieure à 80DC environ et de préférence inférieure à 500C et pour Qtre économique, cette réduction de dimension doit se faire en moins d'une heure mais la période peut entre plus longue. Un procédé préféré pour activer la dispersion par réduction de la dimension des particules consiste à la placer sur un broyeur à encre à trois cylindres et à opérer le broyage pendant 15 à 30 minutes jusqu'à ce qu'au moins 75% des particules aient un diamètre maximal de -20 microns. On peut utiliser des appareils coaxiaux à vis jumelées avec des éléments de malaxage étroitement réglés pour activer les dispersionss par diminution de la dimension des grains appareils qui sont particulièrement intéressants pour un traitement continu. Lorsque le diamètre des grains du complexe a été réduit à la valeur voulue, on peut procéder au durcissement. le durcissement de prépolymères d'uréthanes se fait essentielle- ment par une élévation de la température entre 90 et 1950C environ, température qui est maintenue pendant une période de l'ordre de 1 minute à 24 heures, de préférence d'une demi-heure à 12 heures, le temps nécessaire dépendant naturellement des matières choisies et de la température. Âux températures indi quées, un durcissement suffisant pour permettre le démoulage se produit en -5 secondes à 5 minutes environ étant donnée la grande réactivité de la MDA lorsque celle-ci a été libérée de son complexe. Pour les résines époxZ, on peut proposer des temps de durcissement -de l'ordre de 15 secondes à 15 minutes à des températures d'environ 120 à 1900C mais les temps peuvent astre cependant plus longs et peuvent aller jusqu'à 24 heures environ. On pense que les réactions qui ont lieu dans le présent procédé de durcissement sont identiques à celles qui se produisent dans les procédés antérieurs dans lesquels on utilise la MDA libre comme durcisseur. les installations et les méthodes de durcissement pour l'exécution de la presente invention sont celles qui sont couramment utilises. L'exemple suivant est donné pour décrire plus en détail la présente invention dont il ne limite pas la portée. EXEflPlE : On prépare par simple mélange mécanique, dans 100 g dtun prépolymère d'uréthane liquide qui est le produit de réaction de 2 moles de 2,4-diisocyanatotoluène avec 1 mole d'un polyoxytétraéthylène-glycol de poids moléculaire 1.000, une dispersion de 16,5 g d'un complexe du 4g4t-diamino-diphényl- méthane avec le chlorure de sodium dans les proportions de 3 moles de l'amine pour 1 mole du sel, le diamètre d'au moins 75 56 environ des particules de ce complexe étant compris entre 80 et 120 microns, déterminé par photomicrographie.La dispersion formée a au début une viscosité Brookfield de 10.500 cps à la température de 2500. En une semaine à cette température la viscosité s'élève jusqu'à une valeur maximale de 18.500 cps mais elle n'augmente plus pendant deux mois. il se produit une certaine sédimentation des particules du complexe dans le prépolymère mais les particules qui se sont déposées peuvent être facilement redispersées par agitation et le mélange demeure fluide et pompable pendant toute la période de deux mois. De plus, il ne durcit pas -lorsqu'il est placé dans un moule chaud et chauffé 80US presse-pendant 1 heure à 130 C. On met cette dispersion sur un broyeur à encre à trois cylindres pour réduire la dimension des grains du complexe, ce qui active la dispersion qui alors durcit quand on applique les conditions ordinaires. Après malaxage sur les cylindres pendant 15 à 20 minutes, environ 90 56 des grains ont un diamètre inférieur à 20 microns, déterminé par photomicrographie. La dispersion activée ainsi obtenue est alors placée dans un moule et elle est durcie à la presse à 13000 pendant 1 heure, ce qui donne un produit vuleanisé caoutchouteux, tenace. REVENDICAIONS 1. Composition stable pour la fabrication d'articles en matières élastomères vulcanisées, comprenant des particules d'un complexe du 4,4'-diaminc-diphénylméthane avec le chlorure de sodium ou de lithiums dispersées dans un prépolymère à terminaisons isocyanato durcissable au moyen d'amines ou dans une résine époxy durcissable au moyen d'amines composition caractérisée en ce qu'elledemeure stable pendant au moins deux mois grâce à une réduction de la dimension des particules du complexe de manière qu'au moins 75 % environ de ces particules aient un diamètre de l'ordre de 75 à 125 microns. 2.- Composition demeurant stable pendant une période d'au moins deux mois environ comprenant essentiellement une dispersion de particules d'un complexe du 454n-diaminot diphénylméthane avec un sel choisi-parmi le chlorure de sodium et le chlorure de lithium dans un prépolymère à terminaisons isocyanato ou un polymère d'uréthane liquide ou dans une résine époxy liquide, au moins 75 % environ de ces particules ayant un diamètre de l'ordre de 75 à 125 microns et le rapport du 4,4t-diamino-diphénylméthane au chlorure de sodium ou de lithium dans le complexe étant de 3 moles de l'amine à 1 mole du sel. 3.- Composition selon la revendication 1 dans laquelle le diamètre des particules du complexe est compris entre 80 et 120 microns. 4. Composition selon la revendication 2 dans laquelle le liquide est un prépolymère d'uréthane terminé par des groupes isocyanato. 5.- Composition selon la revendtcation 4 caractérisée en ce que le prépolymère a été normé par réaction d'un excès d'un ou de plusieurs diisocyanates choisis parmi le 2,4-diisocyanatotoluène- pouvant contenir jusqu'à 50 % de l'isomère 2,6, le 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane et le 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylméthane avec un ou plusieurs poly(oxyalkylène)glycols ou polyesters-glycols ayant une masse moléculaire de l'ordre de 400 à 3.000. 6.- Procédé de durcissement (vulcanisation) d'une composition selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce que l'on soumet la composition à un broyage pour réduire la dimension des particules du complexe de la dianiline avec le sel de manière qu'au moins 75 % d'entre elles aient un diamètre de 20 microns ou moins puis on durcit la composition sous l'action de la chaleur. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la dimension des particules est réduite par broyage sur un broyeur à encre. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le liquide est un prépolymère dturéthane à terminai- sons isocyanato et après avoir réduit la dimension des particules du complexe, on chauffe la dispersion entre 90 et 1950C environ pendant un temps suffisant pour opérer son durcissement. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'au moins 90 % environ des particules ont un dismètre maximal de l'ordre de 5 microns. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le prépolymère est le produit de réaction du 2,4- diisocyanato-toluène avec Un polyoxytétraméthylène-glycol.