FR 2223332 A1 19741025 FR 7410211 A 19740326 La présente invention concerne un procédé pour l'amélioration de la résistance au choc thermique de pièces en cordiérite, plus particulièrement de pièces en céramique en forme de nid d'abeille, à forte teneur en cordiérite, qui consiste à traiter la pièce avec des acides pour en extraire sélectivement MgO et A1203. La phase superficielle résultante, à forte teneur en silice, à adhérence élevée, améliore de façon remarquable la résistance des pièces aux contraintes thermiques. La présente invention trouve son application principalement dans la fabrication de pièces en céramique à base de cordiérite, destinées aux échangeurs de chaleur, aux supports de catalyseurs, etc..., pour application dans le domaine des hautes températures. La cordiérite est un métasilicate d'aluminium et de magnésium (2 MgO, 2 Au 203, 5 SiO2) à faible coefficient de dilatation thermique, réfractaire et relativement inerte aux hautes températures. Ces propriétés le rendent éminemment convenable, par exemple, pour les matériaux supports de catalyseurs dans les traitements à température élevée, tels que le traitement catalytique des gaz d'échappement des automobiles. Pour la plupart de ces applications à haute température, en particulier dans le domaine des catalyses, il est souhaitable que le support catalytique présente à la fois une surface développée élevée et une résistance relativement faible à la circulation des fluides. Ainsi, bien que le support puisse être obtenu sous la forme de billes ou de pastilles, une structure préférée consiste à réaliser un squelette d'une seule pièce, de configuration en nid d'abeille, présentant une multitude de canaux parallèles, ouverts, le traversant de part en part, et ayant une surface développée élevée ainsi qu'une faible résistance à la circulation des fluides. Ces canaux peuvent présenter toutes configurations et dimensions permettant d'aboutir à une surface développée élevée en menine temps qu a un libre passage des gaz à traiter et absence de fixation des particules de matière présentes dans le courant gazeux. Des exemples de structures les plus souhaitables comprennent les structures des céramiques à nids d'abeille à parois minces décrites dans le brevet américain NO 3.II2.I84. La fabrication de structures en cordiérite à nids d'abeille à parois minces peut être obtenue par des moyens-divers. Le brevet précité décrit un procédé selon lequel on incorpore à un liant une substance pulvérulente, telle que de la cordiérite ou un verre cristallisé thermiquement, que l'on applique sur un support flexible, ledit support étant ensuite ondulé pour constituer une structure préformée en nids d'abeille suivant la configuration désirée, cette structure en nids d'abeille étant finalement cuite pour fritter les particules de cordiérite en une pièce unitaire.A titre de variante, le matériau en cordiérite pulvérulente peut être mis en forme de nids d'abeille par d'autres moyens tels que l'extrusion, la fonte dans un moule, le formage, etc..., puis être ensuite cuit pour fritter les particules de cordiérite suivant la forme unitaire désirée. Dans chacun des procédés ci-dessus il est possible de substituer des mélanges d'ingrédients bon marché tels que l'alumi- ne, le talc et l'argile au minerai de cordiérite ou au verre de cordiérite, pourvu que les ingrédients soient présents dans des proportions qui permettent d'arriver à une phase cristalline de cordiérite au cours de la cuisson. Tout récemment, il a été possible de fabriquer des structures en nids d'abeille à base de cordiérite par traitement thermique d'articles bruts en verre, formés de façon appropriée. Le brevet américain N 2.920.97I décrit un certain nombre de verres appartenant au système MgO-A120)-SiO2 qui, par incorporation de TiO2 en tant qu'agent de nucléation, peuvent cristalliser dans la masse pour donner des pièces semi-cristallines à phase cordiérite dominante. Ainsi, des structures de nids d'abeille en cordiérite peuvent être fabriquées en donnant à ces verres la forme de nids d'abeille et en chauffant ultérieurement ces formes pour obtenir la cristallisation souhaitée de cordiérite in situ dans le verre.Des pièces cristallisées obtenues de cette façon, appelées céramiques de verre, sont essentiellement exemptes de porosités et de vides et sont constituées de grains cristallins très petits, de taille sensiblement uniforme, dispersés de façon homogène dans une matrice vitreuse. Elles présentent de façon caractéristique A es proprié de tés plus proches de celles de la phase cristalline que celles du verre de base. Les structures de céramiques de verre à base de cordiérite, telles que décrites plus haut, présentent une résistance élevée et un faible coefficient de dilatation thermique, afin de fournir une excellente résistance aux contraintes thermiques que lton pourrait rencontrer, par exemple, dans le domaine de l'échappement automobi le. Cependant, ces structures sont de fabrication coûteuse et ne donnent pas, par elles-mêmes, la porosité exigée, ni la surface développée élevée, nécessaires pour les applications en matière de support s de catalyseurs et qui sont plus couramment obtenues par des structures de céramiques à base de cordiérite, réalisées à partir des techniques de frittage.D'autre part, les structures de cordiérite en nids d'abeille obtenues par traitement classique de céramisation, plus spécialement les structures frittées obtenues par cuisson dtarticles composés d'ingrédients qui réagissent pour donner de la cordiérite, se sont généralement révélées comme présentant une résistance relativement faible aux contraintes thermiques. Ainsi, des structures de cordiérite en nids d'abeille, revAe- tues d'un catalyseur et placées dans un système d'échappement automobile peuvent être fabriquées pour montrer la rupture fréquente, clairement attribuable aux contraintes thermiques résultant des gradients de température à travers les structures ou de rapides changements de température du système. Par conséquent, le principal objet de la présente invention consiste donc-en l'obtention d'un procédé améliorant la résistance au choc thermique de structures de cordiérite en nids d'abeille, de façon à les rendre mieux adaptées aux applications dans le domaine des hautes températures, tel que c 'est le cas pour les support s de catalyseurs pour les systèmes de controle des émissions de gaz automobiles. Ces objets, ainsi que d'autres objectifs et avantages de l'invention, apparaltront de façon plus détaillée dans la description ci-après, illustrée à l'aide d'exemples. On a découvert que la résistance au choc thermique de pièces en forme de nids d'abeille, à base de cordiérite frittée, peut être améliorée par un traitement aux acides, pour extraire sélectivement Au 203 et MgO à la fois des canaux externes et internes et des pores superficiels de la pièce. Ce traitement consiste typiquement à faire entrer en contact la pièce en cordiérite avec des solutions aqueuses de l'acide choisi, par exemple, par immersion de la pièce, pendant un temps déterminé, pour réaliser un lessivage contrôlé de A1203 et MgO de la phase cristalline de cordiérite. La couche superficielle résiduelle, à forte teneur en silice, armée liore de façon notable la résistance au choc thermiqué de la pièce en cordiérite. Les pièces qui peuvent être traitées avec succès selon la présente invention, ne comprennent pas seulement des pièces à majeure partie ou totalement en cordiérite, mais aussi toute pièce dans laquelle la cordiérite constitue la phase cristalline principale. Pour les objectifs de la présente description, une pièce en céramique dont la phase cristalline principale est constituée par de la cordiérite est une pièce dans laquelle la phase de cordiérite représente au moins 40 environ du volume. Les phases restantes seront normalement constituées par d'autres phases en équilibre ou hors d'équilibre, appartenant au système MgO-A120D-SiO2, mais pouvant contenir aussi d'autres types de cristaux. Le traitement des pièces en cordiérite, tel que décrit, doit être de durée limitée, car un lessivage excessif provoque des pertes appréciables dans la robustesse de l'article traité. I1 est surprenant, cependant, nonobstant le fait que le lessivage se soit révélé réduire quelque peu la robustesse des structures de cordiérite frittée traitées, que l'effet généra du traitement appliqué au matériau contenant de la cordiérite soit tel que l'on observe un accroissement de la résistance au choc thermique plutôt qu'une diminution. On pense à l'heure actuelle que cette augmentation de la résistance au choc thermique est due à la fois à l'abaissement du coefficient de dilatation et au changement des propriétés élastiques du matériau traité, qui agissent pour accroître la tolérance auxcontraintes de ce dernier. Les temps de traitement peuvent aller d'une valeur minimum efficace pour augmenter la tolérance aux contraintes de la structure de cordiérite à une valeur maximum dépendant des exigences de renforcement. Ainsi, on n'emploie pas des durées de traitement permettant de réduire la résistance de la structure traitée en dessous de la valeur minima acceptable pour l'utilisation envisagée. Les durées de traitement caractéristiques se situent entre O,I et 24 h, selon les conditions telles que les concentrations en réactifs et en produits de la réaction, la température du milieu réactionnel et la structure de la pièce à traiter contenant la cordiérite. Parmi les structures traitées le plus avantageusement selon le procédé de la présente invention, on fritte des structures en nids d'abeille à parois minces qui sont soit en majorité soit à peu près totalement composées de cordiérite. Une structure en nids d'abeille, à base de cordiérite frittée, est obtenue par un procédé comportant le frittage d'une préforme, plus spécialement une préforme composée à partir d'un mélange d'ingrédients tels que l'alumine, le talc et l'argile, qui sont présents en proportion permettant au moins une conversion prédominante en cordiérite au cours de la cuisson. On considère qu'une structure contenant au moins 90% en volume environ de cordiérite est prédominante en ce produit. Des liants sont habituellement utilisés pour fixer ces structures dans la configuration choisie avant d'opérer le frittage, mais ils sont brûlés au cours du traitement de cuisson.Ces structures frittées peuvent contenir, outre la phase de cordiérite prédominante, de petites quantités de phases vitreuses et une phase cristalline hétérogène comportant une spinelle, de la mullite et des ingrédients n'ayant pas réagi, tels que l'alumine. Bien que l'on puisse traiter de façon satisfaisante d'autres structures de cordiérite frittée, telles que celles obtenues à partir de verres de cordiérite en poudre, le procédé selon la présente invention apporte des améliorations particulièrement notables dans la résistance au choc thermique des pièces de cordiérite cuites, décrites plus haut. La rupture des structures de cordiérite par les contraintes thermiques est matérialisée par le comportement de nids d'abeille en cordiérite monolithique utilisés comme supports de catalyseurs dans les systèmes de gaz d'échappement automobiles. Ces structures types sont constituées par des nids d'abeille cylindriques présentant ne section droite ovale ou circulaire, consistant en un grand nombre de cellules ou canaux parallèles et dirigés suivant l'axe du dispositif, solidarisés entre eux par de minces parois de céramique, portant une substance catalytique active, à travers lesquels circulent les gaz d'échappement à traiter.La rupture thermique de ces structures est habituellement causée par une fissure dans le sens de la longueur (parallèlement à l'axe du cylindre) qui prend naissance au niveau de la surface cylindrique externe et se propage vers l'intérieur et dans la pièce, par suite des gradients de température entre le noyau et les parties externes de celle-ci. Une rupture de ce type est aisément reproductible au laboratoire par des traitements de choc thermique dans lesquels on plonge la structure de cordiérite dans un four fonctionnant à une température élevée, l'amène à la température du four, et provoque ensuite une trempe rapide par exposition à lsair à température ambiante. La résistance au choc thermique d'une structure de cordiérite est exprimée de façon convenable par la température maximum à la quelle cette structure peut être rapidement chauffée, puis refroidie, comme il est décrit plus haut, sans provoquer de rupture. Les structures en nids d'abeille à base de cordiérite monolithique obtenues en cuisant des structure préformées composées d'ingrédients tels que l'alumine, le talc et l'argile présentent habituellement une résistance au choc thermique à des températures quelconques, se situant dans le domaine allant de 700 à I200 C, selon la composition de la charge, la configuration de la pièce et le traitement de cuisson. Dans tous les cas, des améliorations utiles ont été obtenues en utilisant le procédé de lessivage décrit, nonobstant le niveau initial de résistance au choc thermique qu'elles ont présenté. L'efficacite du procédé selon la présente invention n'est pas énormément affectée par des variations dans la composition en oxydes des pièces de cordiérite traitée, pourvu qu'une phase cristalline principale de cordiérite soit effectivement présente. On peut traiter avec succès des pièces cuites destinées aux applications catalytiques, composées de préférence par une quantité prédominante de cordiérite, comprenant typiquement, pour l'essentiel, en pondéral: 5-2Q MgO, 30-60 Au203, 30-55 SiO2 et de faibles quantités (pas plus de 5% en poids) d'autres oxydes tels que Na20, K20, TiO2, etc..., pour améliorer leurs propriétés au choc thermique. D'autre part, on peut aussi traiter des pièces composées par une phase cristalline principale de cordiérite, combinée à d'autres phases cristallines principales réfractaires. Ainsi, des structures comportant 50% de cordiérite en volume, le reste de la structure étant composé par de la spinelle, de la silice, de la protenstatite, de la forstérite ou de la zircone, ont été traitées avec succès selon le procédé de la présente invention pour améliorer les propriétés thermiques. Des exemples d'acides minéraux convenant au lessivage des pièces contenant de la cordiérite, selon la présente invention, sont constitués par les acides nitrique, sulfurique et chlorhydrique. Bien que des solutions aqueuses acides minéraux soient préféra bles, on peut aussi utiliser des solutions aqueuses ou non aqueuses d'acides organiques, tels que les acides formique ou acétique. Parmi les acides minéraux, l'acide nitrique est particulièrement souhaitable pour les applications commerciales, du fait de sa compatibilité avec les matériaux de travail tels que l'acier inoxydable ou autre. Le contact entre la solution acide et la pièce de cordiérite à traiter peut être réalisé par tout moyen convenable. Un moyen préféré consiste à immerger la pièce à traiter dans une solution de l'acide choisi pendant un temps suffisant pour réaliser le degré désiré d'extraction de Al p3 et MgO On préfère, plus particulièrement, des solutions aqueuses chaudes (par exemple, 60"C ou plus) pour augmenter la vitesse de la réaction de lessivage. Dans le cas de l'acide nitrique, la concentration de la solution doit être d'au moins O,I N et de préférence I,O N.Bien que la concentration de l'acide dans la solution puisse être aussi élevée qu'on le désire, on a constaté que la vitesse d'extraction de MgO et Al203 décroît quand les concentrations en acide nitrique dépassent 5 N environ des concentrations en acide nitrique se situant entre I,O N et 3,ON environ sont préférables. On a constaté avec =surprise que des concentrations notables (jusqu'à 50% en poids environ) des produits solubles de la réaction de lessivage, tels que Mg (NO3)2 et Al (N03)3 ntinterfèrent pas de façon gAnante avec le procédé. Les facteurs influençant le temps du traitement de lessivage comprennent non seulement des variations dans la composition et la température de la solution de lessivage, la porosité et la distribution de phase de la pièce en cordiérite à traiter, mais aussi la configuration de la structure de cordiérite et le renforcement final désiré dans l'article traité. La présence de phases vitreuses formées in situ pendant la cuisson ralentit normalement la vitesse de lessivage des pièces de cordiérite. Aussi, bien que l'on puisse traiter des pièces de cordiérite contenant jusqu'à 20 de verre en volume du matériau, on a trouvé qu'il faut des temps de traitement sensiblement plus longs pour obtenir des améliorations utiles des propriétés. Ainsi, des structures ne contenant pas plus de 5% de verre en volume, environ, semblent préférables pour le traitement. Une augmentation de l'épaisseur des parois dans la structure en nids d'abeille permet d'utiliser des traitements plus longs tout en assurant encore un degré appréciable de renforcement, tandis que des nids d'abeille à parois minces peuvent être seulement soumis à des traitements courts, si l'on doit apporter un renforcement rai sonnable. Les besoins de renforcement extremes du produit fini varieront, évidemment, en fonction de la nature de l'application particulière à laquelle le produit est destiné. Une fois que ces besoins ont été établis, cependant, la durée du lessivage peut être convenablement limitée à une valeur qui permettra le maintien du degré choisi de renforcement dans l'article traité. Après le traitement de lessivage, la structure lessivée peut être lavée à l'eau ou, de préférence, dans une solution acide diluée (O,I N) de façon à en extraire l'acide en excédent, avec les produits solubles, si on le désire. I1 est ensuite préférable de sécher la pièce, pour extraire l'eau adsorbée et, facultativement, on pourra la cuire, pour consolider la couche lessivée à forte teneur en silice, bien que cela ne soit pas nécessaire pour obtenir les améliorations désirées des propriétés thermiques. L'amélioration marquée de la résistance au choc thermique, observée après traitement des structures de cordiérite en nids d'abeille, selon la présente invention, semble être actuellement due, au moins en partie, à la modification des propriétés élastiques du matériau traité. Ainsi, on a constaté que, alors que la résistance de la structure diminue pendant le traitement, la rigidité ou le module d'élasticité de cette structure décroît aussi, de sorte que la déformation qui peut être acceptée, avant que la rupture par suite de contrainte physique se produise, se trouve effectivement augmentée. On a constaté que cet accroissement de la tolérance de déformation était bien en corrélation avec les augmentations observées dans la résistance au choc thermique dans les pièces de cordiérite traitées conformément à la présente invention. Pour les besoins de la présente description, la tolérance de déformation d'une structure de cordiérite en nids d'abeille est définie comme le rapport de la résistance de cette structure à sa rigidité effective (module d'élasticité). Le tableau I ci-après donne la résistance, le module d'élasticité et la tolérance de déformation pour des structures de cordiérite en nids d'abeille, avant et après le traitement selon la présente invention. Les structures utilisées sont des pièces cylindriques, de section circulaire de II,75 cm de diamètre et 7,62 cm de long, ayant environ 30 canaux carrés par cm2 de section droite, ces canaux traversant toute la longueur de la structure. Les parois des canaux ont environ 0,25 mm d'épaisseur.Les pièces sont formées par frittage de nids d'abeilles préformés, composés à partir d'un mélange de sili ce, a e te c St d'argile, et présentant une composition sous forme d'oxydes, en pourcentage pondéral calculé à partir de la charge, par environ 49,4% SiO2, 35,9g Al2O3 et 14,7% MgO. Elles sont traitées par immersion dans une solution î,4 N de NODH à 95"C, pendant les temps indiqués, retirées, puis rinces dans une solution O,I N de EJO,H, pour extraire l'acide résiduel et les sels et sont finalement séchées.La résistance et l'élasticité du matériau sont alors déterminées par des essais de flexion circulaire concentrique, effectués sur des disques circulaires découpés perpendiculairement à l'axe du cylindre. TABLEAU I. Temps de Module de 2 Module d' Tolérance de Traitement (h) Rupture (kg/em ) Elasticité Déformation (IO4kg/cm2) (p.p.m.) 0 22,50 5,48 4IO I II,95 2,04 585 3 7,38 I,I2 650 I1 ressort très clairement des chiffres contenus dans le Tableau 1 les modifications significatives des propriétés élastiques, qui sont considérées comme contribuant à l'amélioration marquée apportée dans la résistance au choc thermique des pièces en cordiérite ainsi traitées. Comme indiqué plus haut, attendu que la résistance au choc thermique des pièces de cordiérite en nids d'abeille décrites cidessus, varie quelque peu selon la composition en oxydes et la microstructure de la matière, l'efficacité du procédé de la présente invention en matière d'amélioration de la résistance au choc thermique de ces pièces n' est liée à aucune composition particulière. Le Tableau II ci-après donne quelques exemples des différentes compositions des pièces, comportant une prédominance de cordiérite, qui peuvent être traitées avec succès, ces compositions étant exprimées en % pondéral, sur la base des oxydes entrant dans la constitution de la charge. TABLEAU II. ss B C D E SiO2 5I,4 44,5 4I,9 49,4 36,4 A1203 34 48,6 48,7 35,9 55,4 MgO I),ö 6,9 9,4 I4,7 Les améliorations de la résistance au choc thermique apportées par le procédé de la présente invention ont été prouvées avec chacune des compositions ci-dessus, en formant des structures de cordiérite en nids d'abeille ayant les compositions indiquées et en soumettant ces structures lessivées et non lessivées à des essais de choc thermique.Des structures circulaires de II,75 cm de diamètre et 7,62 cm de long, ayant environ 30 canaux parallèles par cm2 de section droite, avec des épaisseurs de parois des canaux d'environ 0,25 mm, traversant lalongueur des cylindres, ont été préparées par frittage des structures préformées, composées de mélanges en quantité appropriée d'argile, de talc et d'alumine constituant la charge. Un certain nombre de structures de chaque composition ont alors été immergées dans une solution I,5 N de N03H à 95"C pendant les temps indiqués, puis rincées dans une solution O,I N de NO3H et séchées.Enfin, toutes les structures ont été soumises à une série d'essais au choc thermique comprenant une exposition brusque à des températures se situant entre 5000C et I200 C et, après chauffage, un refroidissement brutal à l'air à température ambiante. Les températures d'exposition ont été portées de 500"C à I2000C par paliers progressifs de 1000C jusqu'à obtenir la rupture, en utilisant des temps de chauffage de I5 minutes pour chaque exposition, afin d'assurer un chauffage profond des structures de cordiérite.Les résultats de cette série d'essais ont été consignés dans le Tableau III ci-après, qui donne la composition des échantillons traités, en référence au Tableau II, la durée du traitement et les températures d'exposition pour lesquelles s'est produite la rupture de chacun des échantillons (généralement une série de 3 pièces) soumis aux traitements indiqués. TABLEAU III. Composition Temps de Traitement Température de rupture (Tableau II) (h) ( C) A O 3-7000C- A 6 I-900 C , 2-I000 C A 24 3-1200 C B O I-700 G , 2-8000C B 21 I-II00 C , 2-1200 C C O 2-800 C , I-900 C C 6 3 ont résisté à 1200 C D O 3-I200 C D I 3 ont résisté à I200 C+ D 3 3 ont résisté à I200 C D 6 3 ont résisté à I200 C+ E O I-700 C , I-800 C, I-900 C E 6 I-II00 C , 2-I200 C. +Echantillons ayant supporté des cycles thermiques répétés à I200 C sans se ror.pre. Il ressort des chiffres ci-dessus que le procédé selon l'invention est efficace pour accroître la résistance au choc thermique de pièces frittées de cordiérite, quelle que soit la résistance propre au choc thermique ou la composition. Les effets d'un quelconque traitement de lessivage, selon la présente invention, sur les propriétés physiques d'une structure traitée sont partiellement reflétés par la perte de poids subie par la structure du fait du traitement. Le traitement de I h décrit comme fournissant les chiffres portés dans le Tableau I, produit généralement une perte en poids de 4,4% dans une pièce en cordiérite ayant une composition et une configuration telles que décrites, cette perte de poids concernant- principalement Al2O3 et MgO, dans un rapport atomique Al/mg d'environ 1,8/I.Bien que des traitements identiques puissent aboutir à des pertes en poids sensiblement différentes, selon la porosité5 la distribution de phase et la configuration de la structure traitée, on a trouvé, dans chaque cas, que les modifications des propriétés thermiques et de la résistance varient en fonction directe de la perte en poids et, dans certaines limites, de façon sensiblement proportionnelle. Une augmentation de la surface développée correspondra à une augmentation des pertes, tandis qu'un accroissement des phases vitreuses, ainsi qu'il a déjà été noté, correspondra à une diminution des pertes, du fait de l'allongement du temps de traitement pour permettre au milieu acide d'atteindre la phase de dordiérite. Les conditions optima du traitement de lessivage varieront donc en fonction de la composition, de la microstructure et des caractéristiques de résistances que l'on désire donner au produit, mais elles peuvent être déterminées habituellement à l'intérieur des limites indiquées dans les règles générales exposées dans la présente description. REVENDICATIONS. I) Procédé pour améliorer la résistance au choc thermique d'une pièce en céramique frittée ayant une phase cristalline principale constituée essentiellement par de la cordiérite, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer la piece en contact avec une solution acide pendant une durée suffisante pour en extraire sélectivement MgO et Ai203. 2) Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que la pièce en céramique frittée est un squelette d'une seule pièce présentant une configuration en nid d'abeille. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la pièce en céramique frittée a une composition, en % pondérai, sur la base des oxydes entrant dans la charge, voisine de 5 à 20% MgO, 30 à 60 Au203, 30 à 55% SiO2 et pas plus de 5% d'autres oxydes, cette pièce étant à forte prédominance de cordiérite et étant obtenue par cuisson d'une structure préformée en nid d'abeille, à partir des composants de la charge tels que l'alumine, le talc rt l'argile pris dans des proportions aboutissant à la composition après cuisson. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la solution acide est une solution aqueuse d'un acide minéral choisi dans le groupe constitué par HAN03, HC1 et H2S04. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la solution acide est une solution aqueuse d'acide nitrique. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la solution aqueuse a une concentration acide se situant entre I N et 5 N. 7) Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la pièce est mise en contact avec la solution acide par immersion pendant une durée se situant entre O,I h et 24 H. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la solution acide est à une température d'au moins 600C.