FR 2209159 A1 19740628 FR 7333411 A 19730918 La pressente invention ccnccrne un procédé de façonnage au @ser de pellicules ou couches minces de bismuth. Plus précisément, l'invention concerne un procédé d'abaissemerlt du seuil de la puissance rl cessaire au façonnage au laser de pellicules de bismuth déposées sur d.es substrats en matière plastique souple et transparente. Au cours de ces dernières années, la mémorisation et la restitution de l'information sont devenues un sujet d'études important dans ltindustrie électronique. Une partie de ces techni quels a été étudiée sur une grande échelle ces derniers temps et concerne l'enregistrement d'images sur une couche mince métallique opaque, placée sur un substrat transparent à l'aide d'un faisceau laser modulé en amplitude pour façonner cette couche métallique.Dans cette technique, le aisceau laser modulé explore par balayage la totalité de la surfasse de la couche métallique et .lténergie calorifique engendrée dans ces conditions provoque un déplacement ou une élimination locale du métal0 On crée de cette manière une image permanente utilisable pour l'affichage immédiat ou la mémorisatione Bien que de nombreux efforts faits dans \cette direction aient été signalés dans la littérature, des difficultée pratiques ont empêché d'exploiter véritablement cette technique. Plus précisément, on a observé qu'on n'obtint souvent que des images néga- tives au trait et non l'échelle des gris souhaitée.Par ailleurs, la puissance à fournir par le laser est telle qu'elle nécessite l'utilisation d'un laser à gaz de puissance peu pratique du point de vue industriel. Par conséquent, les chercheurs dans ce domaine ont concentré leur attention sur la mise au point d'une nouvelle technique de façonnage au laser qui supprime ces difficultés et permet la production d'une image permanente à demi-teintes et de haute qualité à l'aide soit d'un laser à solide de faible puissance, soit d'un laser de grande puissance, dans lesquels le seuil de puissance nécessaire est réduite de 90% environ. Selon une particularité essentielle de l'invention, un substrat souple constitué par une bande d'un matériau polymère supporte une mince couche de bismuth et une couche d'un polymère pratiquement hornogene et sans défaut est déposé entre le bismuth et le substrat par polymérisation in situ d'au moins un manomere AanS le rÉio: d'une décharge dans un plasma, avant le dépôt de bismuth. te bismuth peut ainsi être façonné au laser avec un laser à solide de faible puissance ou avec un laser de grande puissance à l'aide d'environ la moitié de lténergie laser (sous foxo!e de lumière cohérente) nécessaire pour des pellicules de bismuth comparables déposées sur des substrats sans enduit.Des essais effectués avec des pellicules façonnées ainsi obtenues indiquent une excellente échelle des demi-teintes avec de bonnes images positives et négatives. L2invention-sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemple nullement limitatif et sur quel : la figure 1 est une coupe verticale d'une chambre å réaction à décharge utilisable pour la mise en oeuvre de l'inverlt on; et la figure 2 représente schématiquement un ensemble type de façonnage au laser utilisé pour l'enregistrement dtinfornatiors vidéo, conformément à l'invention. la figure 1 représente une-cambre vide 11 dans laquelle se produit la polymérisation du ou des monomères. La chambre 11 comprend une entrée 1? du monomère et du gaz à travers laquee le monomère et le gaz inerte arrivent au contact du plasma qui peut être produit par un moyen approprié, Ear exemple en utilisant de 12 énergie haute fréquence. Une électrode inférieure 13 supportée au-dessus d'une plaque d'assise 14 par des tiges isolantes 15, une électrode supérieure 16 supportée par une plaque supérieure 17i et un refroidisseur 18 de l'électrode 13 pendant la polymérisation sont repré sentés à l'intérieur de la chambre il; un agent de refroidissement est mis en circulation en direction du refroidisseur 18 par des conduites 19 et 20. À l'aide d'un appareil indicateur de pression, par exemple un manomètre, non représenté, la pression est maintenue à un niveau qui provoque le dépôt d'un polymère sur un substrat placé sur l'électrode 13. Une pompe 21 est utilisée pour faire le vide dans la chambre 1 1 avant de commencer l'opération. Un grand nombre de réactifs peuvent etre choisis pour la mise en oeuvre de la présente invention. On a observé que, en général, toute matière organique ayant un point dtébullition inférieur à 1500C fournira une pellicule lisse, sans piqdres, utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention. On peut citer parmi ces mitières les hydrocarbures aliphatiques et aromatiquen, les éthern, les alcocls, les aydroearberes holgénés, les cétones et les silicenes. @@mi les mononères représentatifs on pout citer, le cyclohexane, l'acétone, l'hoxène-1, l'alcool isopropylique, le perfluorocyclohoène, l'éther diéthylique, le vinyltriméthylsilane l'hexaméthyldisilonang, etc ...Les conditions principales auxquelles doivent catisfaire les monomères choisis sont: une tension de vapeur suffisante pour pénétrer dans la chambre de réaction à l'état de vapeur et un point d'ébullition inférieur à 150 C Les aubstrats utilisés dans le cas cor sent peuvent entre choisis parmi les matières plastiques souple s et transparentes connues0 Des matériaux types correspondant à cette définition sont le polyéthylèneS l'acétate de cellulose, le polynròpylène, les copolymères de pclyéthylène et d'ache téraphtalique etc Le gaz inerte utilisé de préférence dans le cas rrésent est choisi dans le groupe ci-après : hélium, néon, argon, kryptcn, xénon, hydrogène ou leurs mélanges. tes impuretés indésirables qui pourraient entrer en réaction ou entraver la polymérisation doivent être éliminées. Pour la mise en oeuvre de cette opération de polymérisation, on fait tout d'abord le vide da-rs la chambre 11 à la prossion choisie, à l'aide d'une poupe 21. Dans les conditions courantes, la pression de mise en oeuvre ne doit pas dépasser de préférence environ 5 mm de mercure. La limite inférieure est principalement une question d'opportunité. La pression sous laquelle on fait au début, le vide dans la chambre 11, est en générai sien inférieure à la pression de mise en oeuvre, étant donné que l'introduction du gaz créant le plasma et du réactif augmente sa valeur. On opère ainsi pour éliminer les impuretés adsorbées par l'ensemble. Après avoir fit le vide à la pression désirée dans la chambre 11, on passe d'une pompe à diffusion à une pompe mécanique 23 et le monomère ou les monomères associés à un gaz inerte sont introduits par l'orIfice 12 d'entrée des gaz jusqu'à ltob- tention de la pression partielle choisie. te plasma est ensuite engendré dans la chambre par un moyen approprié, par exemple en appliquant de l'énergie haute fréquence entre les électrodes 13 et 16 par des horres ?2.Dans la plupart des recherches signalées ci-après, la puissance appliquée variait entre 150 et 200 W à le fréquence de 13,56 z. Toute valeur de la puissance et de la fréquence conduisant à une décharne luminescente est acceptable. Au cours de l'opoeration on maintient un débit continu pendant un intervalle de temps suffisant pour déposer sur le substrat.une peAli.cu'e ayant l'épaisseur nécessaire. Pour les appricatsions de la Présente invention, l'épaisseur de la pellicule de polymère peut varier entre 2 000 et 50 000 , l'intervalle préféré allant de 15 000 et 30 000 . L'expérience a montré qu'une couche de polymère inférieure à 2 000 ne donne pas une surface suffisamnient régulière. Bien qu'il n'y ait aucune limite supérieure absolue à ltépaisseur du polymère, il n'y a pas intérêt à dépasser 50 000 , Avec l'appareil utilisé à titre d'exemple pour la préparalion des enduits décrits, on a observé qu'il est essentiel de choisir des conditions opératoires qui empechent toute polymérisation dans la région entre les électrodes.Bien que plusieurs procédés aient déjà été décrits pour la polymérisation dè matériaux monomères dans un plasma, et bien que les pellicules obte nues aient été transparentes, lisses et sans piqûres, elles com-portaient des défauts d'homogéinéité qui empêchaient leur utili.- sation pour diverses applications. lie nombre, la fréquence et les dimensions des défauts constitués par des boules blanches sont proportionnels à la vitesse de dépôrt la couche, quelle que soit la pression partielle du monomère0 Ces défauts conduisent une surface irrégulière et nuisent à l'enregistrement des images. te procédé selon l'invention fournit une pellicule pratiquement sans défaut en réglant avec soin les conditions opératoires au cours de la polynérisation. tes paramètres exacts nécessaires pour chaque matériau ne peuvent être déterminés qu'empiriquement et le procédé le plus commode pour obtenir ce résultat comprend les opérations ci-après : tout d'abord, la couche de polymère à réaliser est déposée sur une surface lisse, par exemple un couvreobjet de microscope, de la manière décrite ci-dessus avec une relation puissance - pression -ckoisie arbitrairement. Ensuite, la pellicule déposée est examinée au microscope électronique à balayage avec un grandissement de 5 000 à 10 COO pour établir si les irrègularftés sont présentes à sa surface.Si la pellicule est de mauvaise qualité, ce qui est mis en évidence par le nombre de défaut constitués par des boules blanches, il faut diminuer la vitesse de dépôt en maintenant constante la pression et le débit dans la chambre à vide tout en réduivant la puissance. En variante ce résultat peut être obtenu en maintenant la puissance constante et en faisant varier la pression et le débit du mOnomère. On opère ainsi jusqu'à ce qu'on n1 observe plus de défauts visibles0 On établit de.cette manière les valeurs limites des conditions opératoires acceptables pour la production de couches sans défauts0 On continue ensuite à former le dépôt selon le programme expérimental. La igure représente schématiquement un ensemble typique de façonnage à laser à cavité modulée, comportant une cavité de laser contenant un élément 34 actif ( ou à émission cogérente) un dispositif pour extraire l'énergie de la cavité du laser et un dispositif pour le façonnage du laser. Cette figure représente un laser à cavité comportant des miroirs 31, 32 et 33, ladite cavité contenant un élément laser 34. lies miroirs 31, 32 et 33 doivent avoir un pouvoir réflecteur aussi élevé que possible et donner lieu théoriquement à une diffusion, une absorption et une transmission minimales0 Ces miroirs 100% réfléchissants sont disposés e façon que le trajet des rayons entre eux ait sensiblement la forme d'un V. L'intervalle entre les miroirs 31 et 33 n'est pas imposé.L'espacement entre les miroirs 32 et 33 est, de préférence approximativement égal à la somme du rayon de courbure du miroir 32 et de la distance focale du miroir 33. lie laser utilisé peut entre choisi parmi un grand nombre de lasers à gaz ou de lasers à solide de faible puissance; par exemple des lasers au grenat d'ytrium et. draluninium etc L'ensemble d'extraction de ltanergie comprend un modulateur acousto-optique 35 placé sensiblement au foyer du miroir 33 et au centre de courbure & miroir 32.Un sous-ensemble 36 générateur de signaux forme et applique au modulateur 35 un signal de modulation approprié et un sous-ensemble 37 extrait de la cavité le rayonnement diffracté par le modulateur 35 acousto-optique. En général, le modulateur 35 comprend un transducteur 38 à oxyde de zinc et un bloc 39 de silice fondue taillé sous l'angle de Brewster ou recouvert d'un isolant approprié pour réduire au minimum les pertes optiques. lie bloc 39 est orienté de façon que les ondes acoustiques se propagent dans le modulateur dans une direction à peu près perpendiculaire à la direction de propagation du rayon-. noment électrom ne tique en provenance du laser 34. Le sous-ensemble 37 d'extraction du faisceau-est par exemple un quatrième miroir fortement réfléchissant ou un prisme pratiquement sans perte, lie sous-ensemble 36 formant le signal comprend en général un oscillateur local 40, une source de signaux 41, un mélangeur équilibré 42 et un amplificateur43. lie signal de sortie de l'os- cillateur est modulé en amplitude dans le mélangeur 42 par un signal provenant de la source 41 et le signal modulé obtenu est amplifié par l'amplificateur 43 et appliqué au transducteur 38 pour engendrer des ondes acoustiques qui se propagent dans le modulateur 39.On peut montrer que le rendement du modulateur 39 à diffraction est proportionnel à la puissance du signal modulé appliqué au transducteur 38. Par conséquent, la. puissance et l'énergie dans les faisceaux diffractés de rayonnement cohérent sont également proportionnels à la puissance du signal modulé en amplitude appliqué au transducteur. Etant donné que la puissance de ce signal modulé en amplitude est elle-même fonction du signal provenant de la source 41 de signaux, cette source 41 règle la durée, l'intensité et la fréquence de récurrence des faisceaux diffractés. L'oscillateur local 40 est, par exemple, un oscillateur à ondes entretenues de 2 mW sur 450 MEz. Le signal provenant de la source 41 comprend en général une série de brèves impulsions modulées en amplitude à fréquence de récurrence élevée. Ces. impulsions peuvent être superposées à une polarisation continue et peuvent aussi avoir une durée et une fréquence de répétition variables. L'amplificateur 43 est par exemple capable de débiter une puissance maximale de 20W dans une charge de 50 chms. Par conséquent, un signal type appliqué au transducteur 38 est un signal à 450 MHZ modulé en amplitude. du type à onde entretenue, ou un signal pulsé constitué par une série d impulsions ayant une durée et une fréquence de récurrence variables. te sous-ensemble de façonnage comprend un collimateur 44 de faisceau par lequel les impulsions lumineuses extraites de la cavité et modulées à la fréquence vidéo sont collimatées. Le faisceau collimaté est concentré par une lentille 45, par exemple ouverte à 1/5,6, sur la couche 46 de bismuth déposée sur une pellicule 47 de polymère et un substrat 48. lies impulsions lumineuses sont de préférence déviées dans la direction horizontale par un miroir 49 de galvanomètre de balayage. Un exemple de mise en oeuvre de l'invention est décrit en détail ci-aprs. Il va de soi que cet exemple de réalisation est simplement explicatif et n'est aucunement limitatif. Exemple Dans un appareil semblable à celui de la figure 1, un copolymère, existant dans le commerce, de polyéthylène et d'acide téréphtalique,ous la forme d'un ruban de 16 mm de largeur est placé sur 11 électrode inférieure constituée d'une plaque de laiton de 15 cm de diamètre.équipée d'un serpentin de refroidissement en cuivre Une plaque d'acier convenable est placée à 4cm au-dessus de l'électrode inférieure et cDnstitue l'électrode de masse. On introduit du vinyltriméthylsilane et de l'argon ire l'appareil par des robinets-pointeaux séparés réglables. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé on fait d'abord le vide dans la chambre à vide jusqu'à une pression inférieure ou égale à 2.10-6 torr et l'électrode inférieure active est maintenue à 250C par un dispositif à circulation d'eau formant un bain. à température constante. Un monomère constitué par du vinyltrimé thylsilane, et de l'argon sont introduits en quantité dosée dans la chambre 11 sous une pression de, réspectivement 0,1 et 0,2 tar alors que l'ensemble est pompé en permanence avec une pompe mécanique.Une décharge est créée en appliquant 1.50 W d'énergie haute fréquence provenant d'un générateur à 13,56 MHz aux électrodes. les conditions opératoires choisies sont déterminées par des pro- cédés expérimentaux faisant intervenir des dépôts et l'utilisé tion d'un microscope électronique à balayage comme on l'a expliqué ci-dessus. liaformation.de polymère commence instantanément, l'épaisseur de la couche de vinyltriméthylsilane augmentant à raison de 2000 AO/mn. On dépose ensuite 1,5 p (15 000 A) de vinyl trimdthylsilane sur le substrat. Ensuite, une pellicule de bis o muth d'épaisseur 500 A est déposée sur le substrat ainsi recouvert par. des procédés connus de vaporisation dans le- vide. L'enregistrement d'une image sur la pellicule de bismuth déposée est ensuite réalisé en utilisant un ensemble semblable à celui représenté sur la figure 2. Dans l'ensemble utilisé, w1 laser. à ondes entretenues à l'argon ayant une puissance de sortie disponible de 18 ms1, avec une répartition suivant le mode de Gauss, est utilisé en liaison avec un modulateur acousto-optique rapide pour émettre des impulsions lumineuses dont la durée est de 30 ns.L'information vidéo est acquise à l'aide d'un dispositif de bairya à spot mobile utilisant la lumière d'un laser hélium-noon. Un mélangeur équilibré module en amplitude un signal haute-fréquence à 450 tz de 5 m par le signal vidéo. La profondeur de modulation est réglée de manière à obtenir Itéchelle de demI-teintes désirée en appliquant, outre le signal vidéo, une polarisation continue. Un second mélangeur symétrîque,déclenchè par une série d'impulsions de durée 30 ns à la fréquence de récurrence de 1 MHz est utilisé pour obtenir les impulsions KF nécessaires pour l'extraction d'énergie de la cavité. lies impulsions de durée 30 ns modulées par des si gnaux video sont transmises, après amplification, par un amplificateur linéaire de 20 W, à un second transducteur réalisé par pulvérisation sous vide sur un modulateur en silice fondue. Des impulsions lumineuses de durée égale à 30 ns sont extraites de la cavité à la fréquence de récurrence de 1 MHz et sont collimatées et concentrées par une lentille d'ouverture égale à 1/5,6 sur la couche de bismuth pour former des taches quasi ponctuelles de 11,5 CL de diamètre. L'efficacité du faç-onnage.au laser est exprimée par les diamètres des trous réalisés produits, comparativement à un étalon constitué par un substrat en un copolymère de polyéthylène et d'acide téréphtalique recouvert d'une couche de 500 de bismuth. L'opération est répétée plusieurs fois avec des couches de polymère dtépaisseur variable et donne les résultats indiqués sur le tableau ci-après, 10 étant l'intensité maximale dans le laser mesurée pour des impulsions de 30 ns de 1,8 W. TABLEAU a) Echantil- a1) Epaisseur a2) Diamètre en p du lon du polymère trou façonné b) Pas de polymère, cruche étalon de bismuth de 500 A d'épais- I 50% 10 25% I seur sur du Mylar (téréphta- o - late de polyéthylène) 11,2 8,8 3,2 c) Vinyltriméthylsilane 3700 11,5 6,8 3,2 " 7500 12 7,4 3,2 " 15000 16 12 4,8 o " 30000 A 16 12 5,6 " 45000 17,6 13 6,4 Une étude des résultats ci-dessus indique que, pour l'ensemble décrit, le diamètre des trous façonnés augmente avec l'épaisseur du polymère jusqu'à environ 45000 . il va de soi que de nombreuses modifications. peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. .REVENDICATIONS 1. Procédé de façonnage, par un faisceau laser modulé en amplitude, d'ùxie couche mince de bismuth déposée sur un substrat souple transparent, caractérisé en ce qu'on dépose sur ledit substrat, avant de déposer sur lui ladite couche mince de bismuth, une couche mince sans défaut d'un polymère produit par polymérisation in situ,à l'intérieur d'une région de décharge dans un plasma, d'un monomère correspondant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dépose ladite pellicule de bismuth sous une épaisseur comprise o entre 500 et 1000 A et ladite couche de polymère sous une épaisseur comprise entre 2000 et 50 000 . 3. Procédé selon .'une des revendications 1 et 2, caractérisé entre que ledit polymère est du vinyltriméthylsilane. 4. Procédé selon l'une des revendications 1,2 et 3, caractérisé en-ce que ledit substrat est constitué par un copolymère de polyéthylène et d'acide téréphtalique, formant un ruban. 5. Couche mince de bismuth placée sur un substrat souple transparent, caractérisé en ce qu'elle est façonnée par un fais ceau laser modulé en amplitude par le procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4.