FR 2210650 A1 19740712 FR 7345239 A 19731218 La présente invention concerne des liants non volatils, ther modurcissables, à base d'un mélange de résines amino, de composés hydroxylés organiques et d'une substance acide ou génératrice d'a- cide. Il est connu de combiner des résines amino sans solvant avec des résines alkydes ou acryliques contenant des solvants pour préparer des vernis. Pour la dilution à la viscosité de mise en oeuvre, l'addition d'autres solvants est nécessaire. On réduit ainsi la teneur en liants solides et le pouvoir garnissant du vernis. Après l'applicatión du vernis, il faut observer des durées d'échappement de l'air bien déterminées pour éviter toute formation de bulles pendant la cuisson. Les solvants vaporisés qui, en général ne sont pas récupérés, sont perdus, ce qui est coûteux et contribue à la pollution de l'air. Le brevet allemand nO 1 231 833 décrit par ailleurs des vernis exempts de solvant qui sont préparés à partir de résines amino contenant des solvants par élimination par distillation du solvant après addition de plastifiant. Ce procédé nécessite, par conséquent, une opération additionnelle de distillation et conduit à des viscosités supérieures à celles des mélanges selon l'inventDn. On obtient ainsi des mélanges relativement très visqueux. Les plastifiants courants, tels qu'ils sont utilisés dans le cas présent, ne sont - en outre - pas inclus dans la réticulation chimique qui se produit pendant la cuisson. Le but de la présente invention est l'obtention de liants non volatils thermodurcissables sans solvant ou pauvres en solvant, qui sont plus faciles à préparer que ceux dderits dans le brevet aile msmd 1 231 833 précité et ont des viscosités inférieures. Un autre but de la présente invention est ltobtention de vernis à cuire à pouvoir garnissant élevé. Ces buts peuvent, chose étonnante, etre atteints en combinant des résines amino en présence d'une substance acide ou génératrice d'acide avec un composé organique de poids moléculaire peu élevé, comportant au minimum deux groupes hydroxyle par molécule. La présente invention a pour objet des vernis à cuire contenant comme composants générateurs de liant un mélange de A) au moins une résine amino B) au moins un composé hydroxylé organique C) au moins une substance acide ou génératrice d'acide et, éventuel lement, D) une résine époxyde qui sont caractérisés par le fait que le composant B est un composé organique ayant au moins deux groupes hydroxyle par molécule et qui a un poids moléculaire inférieur à 800. Il y a lieu de préférer particulièrement les vernis à cuire qui contiennent -en tant que composant B un composé de poids moléculaire peu élevé à deux groupes hydroxyle fixés à des radicaux aliphatiques. Les combinaisons liquides, selon l'invention, d'une résine amino, d'un polyol de poids moléculaire peu élevé et d'un catalyseur acide sont peu visqueux et peuvent être normalement mis en oeuvre en l'absence de solvant. Pour atteindre des viscosités de mise en oeuvre extrêmement basses, il suffit d'ajouter de très faibles quantité-s de solvant. Un avantage particulier vient de ce que, dans ce cas, les solvants organiques peuvent être remplacés en partie ou en totalité par de l'eau. En ce qui concerne les composants constitutifs des vernis à cuire selon l'invention, on peut ajouter les détails ci-après A) les résines amino qui conviennent sont des produits de condensation du formaldéhyde avec des composés comportant plusieurs groupes NH2 comme - par exemple - I'u-c,l'-ciityène diurée, la mélamine ou la benzoguanamine, ces produits de condensation étant @@@érifiés dans une forte proportion ou en totalité par des alcools -à zone droite ou ramifiée contenant 1 -à 6 atomes de carbone. La préparation de ces produits est connue et décrite par exemple dans l'ou- vrage de Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 14/2, pages 319 à 371 (1963).Pour l'éthérification des produits- de condensation amine/formaldéhyde, des alcools appropriés à chaîne linéaire ou ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone sont par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, l'alcool amylique, l'hexanol ou leurs mélanges. A titre d'exemple de produits particulièrement -appropriés, on peut citer les produits de condensation, éthérifiés par le butanol, -de l'acétylène-diurée et du formaldéhyde (par exemple le Plastigen G, marque déposée, de la BASF) ou l'hexaméthoxyméthylmélamine (par exemple le Luwipal LR 8168, marque déposée, de la BASF, le Maprenal WL, marque déposée, de la firme Cassella Farbwerke Mainkur AG Francfort sur le Main (Ailemagne) ou le Cymel 301, marque déposée, de l'American Cyanamid Co). De même, des mélanges des types de résines amino sus-mentionnés conviennent en tant que composant A. La proportion des composants A dans le mélange destiné à former le liant est comprise en général entre 20 et 80, de préférence entre 40 et 75% en poids de la totalité du mélange générateur de liant. B) Parmi les composés organiques ayant au moins deux groupes hydroxyle par molécule, de poids moléculaires inférieurs à 800 et qui conviennent, on peut citer par exemple les diols, les triols ou les polyols à chaîne linéaire ou ramifiée, comme par exemple les diols à 2 à 14 atomes de carbone, tels que l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,4-butane diol, le 1,3-butane diol, l'hexane diol, le 1,10 décane diol, le néopentylglycol, le glycérol, le triméthylol propane, le pentaérythritol ainsi que les diols ou polyols comportant des groupes éther ou ester, tels que les oxalcandioles comme par exemple le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tripropylène glycol ainsi que les monoesters des acides gras naturels ou synthétiques et des triols et polyols, comme - par exemple - les monoglycérides des acides gras qui sont obtenus par exemple, par saponification d'huiles ou de graisses d'origine végétale ou animale, par exemple à partir de l'huile de lin, de l'huile de soja, de l'huile de ricin, del-'huile de ricinène, ou de l'huile de coprah, ainsi que les monoglycérides des acides gras de la résine liquide, les esters d'acides hydroxycarboxyliques à chaîne linéaire ou ramifiée et de polyols à chaîne linéaire ou ramifiée comme - par exemple des composés de formule générale dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 et R4 sont identiques ou dif fervents et sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés avec 1 à 6, de-préférence 1 à 4, atomes de carbone, par exemple des hydroxy pivdlates de néopentyl glycol. Il en est de même des mélanges des composés cités sous B). Des composés hydroxylés des liquides peuvent se combiner avec des résines amino, en particulier des résines amino A) sans solvant, par simple mélange à la température ordinaire et diminuent fortement la viscosité des résines-- amino. Des composés B) hydroxylés cristallins peuvent être ajoutés, à l'état dissous ou fondu avec des composants C), à la température ambiante ou à une température plus élevée atteignant par exemple jusqu'à 1000C, dans la résine amino A). La proportion de composant B) dans le mélange générateur de liant est en général comprise entre 20 et 80 % , de préférence entre 25 et 70 O/o , en poids de la quantité totale du mélange générateur de liant. Les composants B) particulièrement préférés sont l'hexane diol1,6, le néopentylglycol ou les hydroxypivalates du néopentylglycol. Pour réduire le degré de réticulation du mélange et augmenter son élasticité, on peut -employer simultanément, en petites quantités atteignant jusqu'à 20 % en poids des composants B), également des mono-alcools à 6 à 18 atomes de carbone. C) En ce qui concerne les substances acides ou génératrices d'acides à employer simultanément selon l'invention, conviennent les acides minéraux comme, par exemple, l'acide phosphorique, les esters mono- ou dibutyliques de l'acide phosphorique, les acides sulfoniques comme, par exemple, l'acide p-toluène sulfonique ou l'acide b-enzèn sulfonique, les acides carboxyliques comme, par exemple, l'acide phtalique, l'acide maiéique, l'acide fumarique, les semiesters des acides maléique ou fumarique, les anhydrides d'acides comme, par exemple, 11 anhydride phtalique ou l'anhydride maléique, ainsi qu'éventuellement des mélanges de ces substances. Le composant C) particulièrement préféré est l'acide p-toluène sulfonique. La proportion des composants C) est en général comprise entre 0,1 et 5 O/c , de préférence entre 0,2 et 3 % en poids, rapportée à la quantité totale du mélange générateur de liant. Les composants A),B) -et C) peuvent être mélangés entre eux dans un ordre quelconque, mais de préférence on mélange tout d'abord le composant A) avec le composant C) et on ajoute en dernier le composant B). éventuellement éventuellement D) En ce qui concerne les résines époxydes à employer/simultané- ment avec le mélange des composants- A), B) et C), les résines époxydes courantes conviennent, comme par exemple celles décrites dans Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (1963), volume 14/2, pages 462 à 552. Des résines époxydes convenant particulièrement bien sont, par exemple, les résines époxydes à base de bisphénol A d'indices d'époxyde compris entre 0,2 et 0,5 comme, par exemple, les résines Epikote 1001 ou Epikote 828 (marques déposées) de la firme Shell.L'addition de composants D) au mélange A)+B)+C) selon l'invention est réalisée en général dans une proportion atte-i- gnant jusqu'à 20 % , de préférence comprise entre 4 et 10 % , en poids. L'addition du composant D) peut améliorer la stabilité de conservation, la force d'adhésion, l'élasticité et la stabilité vis-à-vis des agents chimiques du vernis. Le mélange générateur de vernis selon l'invention, constitué par les composants A)+B)+C) et - éventuellement - D) a une bonne stabilité de conservation. Il peut être pigmenté de la manière habituelle avec les pigments et charges courants résistant aux acides comme par exemp.le le de titane, le talc, la barytine ou les pigments colorés minéraux ou organiques , et être mélangés, selon les procédés courants de l'industrie des vernis, avec les adjuvants courants pour vernis, comme par exemple des agents d'étalement, des agents mouillants (tels que les huiles de silicone) et des agents communiquant des propriétés thixotropiques (par exemple de la silice finement divisée). Les vernis à cuire liquides selon l'invention ont en général une faible viscosité. Ils peuvent être éventuellement dilués avec de faibles quantités de solvants courants, comme par exemple des hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques, des alcools, des esters, des éthers ou des cétones. Dans certains cas, on peut diluer les mélanges pour liants également avec de l'eau. Les vernis selon l'invention peuvent être appliqués par les procédés courants par exemple par immersion, pulvérisation, trempage, aspersion, enduction à la râcle ou coulée sans avoir à procéder à une évacuation de l'air. Les vernis à cuire selon l'invention conviennent sous forme de. vernis transparents ou de vernis pigmentés pour le vernissage de surfaces métalliques, par exemple d'acier, n'ayant subi aucun traitement préalable ou bien phosphatés ou encore d'aluminium et de zinc ayant ou non subi un traitement préalable. Ils sont cuits en général à des températures comprises entre 80 et 2000C, de préférence entre 120 et 1800C, pendant 5 à 60 minutes. Les vernis ainsi préparés se distinguent par un pouvoir garnissant élevé et les couches de vernis ainsi obtenues par de bonnes caractéristiques mécaniques. Ils peuvent être utilisés pour des couches de fond, des couches intermédiaires ou des vernis de surface. Les parties et pourcentages figurant dans les exemples ciaprès sont des parties et pourcentages en poids. EXEMPLE 1 70 parties d'un produit de condensation d'acétylène-diurée et de formaldéhyde, éthérifié par du butanol (par exemple du Plastigen G, marque déposée, de la BASF AG) qui est présent sous forme exempte de solvant avec une'viscosité de 240 s, mesurée selon la norme allemande DIN 53 211, sont mélangées, à la température ambiante, avec 30 parties de butane-diol 1,4 et 3,5 parties d'une solution à 20 O/o d'acide p-toluène sulfonique. On obtient une solution transparente d'une viscosité de 54 s. Après addition de 2 parties d'une solution à 101o d'huile de silicone dans du xylène, on pigmente le mélange avec 100 parties de bioxyde de titane (rutile) et 0,5 partie de silice finement divisée. Ce vernis est appliqué avec un pistolet à air comprimé sur des tôles pour emboutissage profond, nettoyées, et il est cuit ensuite pendant 30 mn à 1200C. On obtient un vernis très brillant qui, sous uneepaisseur de couche de 50 , a une dureté selon Buch holz (norme DIN 53 153) de 90 et un indice Erichsen (norme DIN 53 156) de 5,1. EXEMPLE 2 On prépare un vernis par un procédé analogue à celui de l'exemple 1, mais en dissolvant - à la place dubutane-dioI---t-,4 la même quantité d'hexane-diol 1,6 en agitant à la température ambiante dans une résine amino additionnée d'un acide. La solution transparente a une viscosité de 68 s. Après addition de 14 parties d'un mélange dans le rapport 1/2, d'eau et d'éthylglycol, on atteint une viscosité de 24 s. Après une cuisson d'une durée de 30 mn à 120 C, on obtient un vernis très brillant -d'une dureté selon Buchholz de 82 et d'un indice Erichsen de 7,7. Si l'on cuit le même vernis pendant 30 mon à 1500C, la dureté selon Buchholz est voisine de 100 et -l'indice Erichsen voisin de 4,8. EXEMPLE 3 A un mélange de 50 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine d'une viscosité de 310 s selon la norme DIN 53 211, on ajoute.10 parties d'une résine époxyde liquide, à base de bis-phénol A, d'un indice époxyde de 0,5 (par exemple la résine Epikote 828, marque déposée, de la firme Shell), 5 parties de 2-éthylhexanol et 1,25 partie d'une solution à 20 % d'acide p-toluène sulfonique dans le butanol, 45 parties d'hexane diol-1,6 fondu à 500C. On obtient un mélange transparent d'une viscosité de 50 s Après addition de 2 parties d'une solution à 1 % d'huile de silicone dans le xylène, on procède à la pigmentation de 110 parties de bioxyde de titane et 0,5 partie de silice finement divisée. Après application par pulvérisation, on cuit le vernis pendant 30 mn à 1500C. On obtient un vernis très brillant d'une dureté selon Buchholz de110 et d'un indice Erichsen de 7. REVENDICATIONS 1. Vernis à cuire contenant, comme composant générateur de liant, un mélange de A) au moins une résine amino, B) au moins un composé hydroxylé organique, C) au moins une substance acide ou génératrice d'acide et éventuellement D) une résine époxyde, caractérisé par le fait que le composant B) est un composé organique ayant au moins deux groupes hydroxyle par molécule et dont le poids moléculaire est inférieur à 800. 2. Vernis à cuire selon la revendication 1, dans lesquels le composant B) contient deux groupes hydroxyle fixés à des radicaux aliphatiques. 3. Vernis à cuire selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel les composants générateurs de vernis sont constitués par un mélange de 20 à 80 % en poids du composant A) 80 à 20 % en poids du composant B) et 0,1 à 5 O/o en poids du composant C) rapportés à la quantité totale du mélange générateur de liant. 4. Vernis à cuire selon la revendication 3, dans lequel les composants générateurs de liant sont constitués par un mélange de 40 à 75 % en poids de composant A), 70 à 25 O/o en poids de composant B) et 0,2 à 3 % en poids de composant C), rapportés à la quantité totale du mélange générateur de liant. 5. Vernis à cuire selon l'une des revendications 1 à 47dans lequel le composant A) est un produit de condensation de l'acétylène-diurée et du formaldéhyde, éthérifié tout au moins partiellement par du butanol, ou est de l'hexaméthoxyméthylmélamine. 6. Vernis à cuire selon l'une des revendications 1 à 5, dans lesquels le composant B) est constitué par au moins un composé faisant partie du groupe hexane diol-1,6, nêopentylglycol et hydroxypivalate de néopentylglycol. 7. Vernis à cuire selon l'une des revendications 1 à 6, dans lesquels le composant C) est de l'acide para-toluène sulfonique. 8. -Vernis à cuire selon l'une des revendications 1 à 7:qui contient 4 à 10 % en poids d'une résine époxyde, rapportés à la quantité totale des composants générateurs de liant. 9. Articles recouverts de vernis à cuire selon l'une des revendications 1 -à 8.