FR 2229804 A1 19741213 FR 7317352 A 19730514 La présente invention concerne un neuveau procédé de c@- loration et, plus particulièrement, un nouveau procédé de coloration permettant de teindre ou d'imprimer une large gemme de textiles à l'aide de colorants hydrosolubles de type "onium". L'expression "colorantsde type onium", telle qu'elle sert dans le présent mémoire, concerne les matières colorantes "Ingrain" @e contenant comme groupe(s) de solubilisation qu'un groupe isothiouronium fixé sur un groupe méthylène qui est lui-même directement rattaché à un atome de carbone d'un noyau aromatique, ce noyau aromatique faisant partle de la molécule du colorant lorsque le colorant est fixé.Un certain nombre de colorants de ce genre sont dispon@ples à l'échel@e industrielle et ils sont désig@és dans @@ "@@@o@@ Inde@", @@- vrage publié conjointement par the Royal Society of Dyers and Colourists et par the Ame@ican Association of fextile Chemists and Colour@sts, par exemple, sous la marque @@@merciale @Al- cian". Le mot "Alcian" est une marque commerciale qui est la propriété de Imperial Chemical Industries Limited. On utilise principalement les colorants de type "oni@m" pour la coloration de matières cellulosiques naturelles, par exemple le coton et le lin, puisque le niveau de fixation ne convient habituellement pas sur d'autres matières@ On peut effectuer la fixation des colorants par un chauffage @u p@r un traitement par des solutions alcalines aquenses ou p@r des @@ents oxydants ou par des combinaisons de ces tyl@@s de traitements.Il est nabit@el de @@@@e passer la mar@@a@dise, après la fixation, dans une sol@tion chaude de savon@ ma@@@e@ nue aussi près que possible @e @'ébullition ou du bouil@er, pour aider à la fixation et pour enlever de faibles quant@tes du colorant faiblement attaché qui pourrait, sinon@ @uire aux propriétés de sol@dité de la matière textile colorée. La présente invention permet de co@orer une plus la@@e gamme de matières taxtiles par des colorants de type "@n@@@" et l'invention simplifie le mode opératoire puisque la f@xa@ tion par un @@auffage suffit sans qu'il soit nécessaire d'ef@ @@ctuer un post-traitement autre qu'un simple rinçage dans de l'eau. Selon l'invention, la Demanderesse propose un procédé pour la coloration de matières textiles capables de former des liaison hydrogène avec les amines. Selon ce procédé, on i.mprègne la matière par un composé hydrosoluble ou dispersable dans l'eau, dont la masse moléculaire est supérieure à 600 et qui contient des groupes amino ou imino, et l'on met ensuite la matière en contact avec un colorant de type "onium", selon la définition ci-dessus. Comme exemples de composés dont la masse moléculaire est supérieure à 600, qui contiennent des groupes amino ou imino que l'on peut utiliser, on peut.mentionner des produits d'amination du polystyrene chlorométhylé, par exemple du poly(aminométhylstyrène) et du poly(méthylaminométhylstyrène), des produit d'amination du poly(chloracEtate de vinyle), des produits d'amination de poly(éther-oxyde de diphényle) chlorométhylé, des polymères contenant le motif de formule (I) qui suit (où R est H ou CH3 ; A est -OC2H4- , -NHC2H4- -NHCH2CH2CH2 , ou -OCH2CH2CH2 ;R' est H, un radical alkyle, alkyle substitué, aryle, aryle substitué, en particulier un radical alkyle inférieur contenant 1 à 3 atomes de carbone), des polymères provenant d'amines ou polyamines hétérocycliques à substi- tuants vinyles par exemple la vinyl-pipéridine, la vinyl- imidazoline ou la vinyl-tétrahydropyrimidine, des polymères contenait le motif de formule (Ia) des polymères provenant d'alkylène-imines, par exemple l'é- thylène-imine ou la propylène-imine. Tous les polymères cidessus peuvent contenir des motifs provenant d'un ou plusieurs comonomères, qui peuvent contenir de l'azote ou non. Une autre classe utile de polymères est celle des produits appelés produits de polycondensation des amines, par exemple des produits de polycondensation provenant de la réaction d'amines ou de polyamines avec un ou plusieurs des composés suivants : le formaldéhyde, une épihalogènhydrine, un oxyde d'alkylène, un éther diglycidylique, une alkylene- imine ou un polybalogénure. D'autres polymères utiles sont les protéines, par exemple la caséine, les polysaccharides contenant des groupes amino, par exemple le chitosane ou la chitosamine, des celluloses aminées, par exemple une aminoéthyl-cellulose, de l'aminoéthyl-carboxyméthyl-cellulose, de l'aminoéthyl-hydroxyéthyl-cellulose, des amidons aminés, par exemple de l'amino éthaTl-amidon, des dextrines aminées et des substances simi laires. Ces polymères peuvent être linéaires ou ramifiés ou bien ils peuvent présenter un certain degré de réticulation. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs polymères. Les matières textiles que l'on peut teindre grâce au nouveau procédé comprennent, en règle générale, des matières contenant des groupes amides, hydroxy les cu mercapto, par exemple des protéines naturelles, des polyamides, des -poly- esters, des acétates de cellulose, mais plus particulièrement le coton, la rayonne ou viscose, ce qui comprend de la cellulose polynosique et de la cellulose régénérée a modules éle à S l'état humide, du lin, et d'autres fibres essentielle- ment cellulosiques et des mélanges des fibres ci-dessus, par exemple du polyester/coton, du polyester/laine, d polyamide synthétique/laine, du polyamide/triacEtate de cellulose, de l'acryliqueXcoton, de l'acrylique/rayonne de viscose et de l'acrylique/laine sous la forme de fibres lâches, de rubans, de fils, de fils tissés, tricotés, tressés ou entrelacés autrement, ou de matières en feuilles non tissées. On peut effectuer l'imprégnation de la matière textile par le polymère, par exemple en foulardant la matière à l'ai- de d'une solution ou suspension aqueuse diluée du polymère en exprimant l'excès de solution et, de préférence, en séchant la matière. Parmi les autres procédés d'imprégnation de la matière par une suspension ou une solution du polymère, il y a, par exemple, la pulvérisation, le contact avec un rouleau de transfert, ou bien les procédés usuels d'impres- sion, par exemple l'impression à l'aide d'un rouleau, au cadre ou.à la planche. On peut effectuer l'application du colorant de type "omnium et sa fixation sur la matière textile par n'importe quel procédé servant en pratique ou connu de par la littérature sur ce sujet avant le stade de lavage, avec la différence que, dans le nouveau procédé, il n'est habituellement pas nécessaire d'ajouter des traitement aqueux supplémentaires à la cuisson ou au vaporisage. On peut même fixer le colorant sur la matière par un magasinage à l'état humide aux températures ambiantes pendant un petit nombre d'heures. Ainsi, on peut utiliser des procédés continus, semi-continus ou des procédés appelés "discontinus" d'application. Parmi les procédés connus d'application, il y a, par exemple (a) - Le foulardage de la matière dans une solution de colorant, contenant de préférence un inhibiteur de migration, par exemple un alkyl--naphtalene-sulfonate, un agent modéré d'oxydation, par exemple du m-nitrobenzène-sulfonate de sodium et, si nécessaire, un agent de solubilisation, par exemple l'urée et, ensuite, si on le désire, après un stade in termédiaire de méchage, on soumet la matière à une cuisson ou un vaporisage pendant une courte période de temps pour fixer le colorant sur le substrat. (b) - Un autre procédé d'application consiste à foularder la matière dans une solution de colorant et à envelopper ensuite la matière dans une couverture pour éviter l'évapora- tion, puis à conserver cette matière à l'état humide pendant un certain nombre d'heures pour effectuer la fixation du colorant sur le substrat. (c) - On peut effectuer une impression par le nouveau procédé de coloration en appliquant le colorant par des procédés classiques, par exemple à l'aide d'un rouleau, au cadre ou à la planche en utilisant une pâte d'impression, aqueuse ou non aqueuse, épaissie et contenant le colorant et les ad juvant usuels, puis en effectuant un vaporisage ou une cuisson pour fixer le colorant. Dans un procédé préféré de mise en oeuvre de la coloration, la solution de foulardage ou la pâte utilise comme épaississant une émulsion de type huile dans eau ou eau dans huile ; grâce à l'utilisation d'une huile à point d'ébullition relativement bas, on retire l'épaississant en séchant la matière foulardée ou imprimée, de sorte qu'on laisse très peu de résidus autres que le colorant et que l'on peut se dispenser d'effectuer un lavage. Dans une variante préférée d'application, on applique simultanément le colorant et l'amine polymère mais, dans les phases aqueuses séparées d'une émulsion de type eau dans huile dans eau, formée ou incorporée dans la solution de foulardage ou dans la pâte d'impression. Dans ce mode opératoire, on préfère en général dissoudre le colorant dans la phase aqueuse discontinue interne et dissoudre le polymère dans la phase aqueuse continue externe. On peut produire ces émulsions de la façon usuelle en produisant tout d'abord une émulsion du liquide aqueux qui doit former la phase la plus interne dans un liquide organique sensiblement miscible à l'eau, et en dispersant ensuite cette émulsion dans le second liquide aqueux dans le condi ticns telles que la première émulsion produite ne soit pas cassée.Le choix des combinaisons des agents d'émulsionnement nécessite un peu de soin, et le choix final de ces agents peut dépendre des essais expérimentaux effectués. Cependant, d@s @s agents ee/ou stabilisants possibles dans ce but sont bien connus. On peut classer les agents d'émulsionnement comme étant de préférence solubles dans les huiles ou solubles dans liteau. Des exemples d'agents solubles dans les huiles et que l'on peut éventuellement utiliser sont les sels ou esters, solubles dans les huiles, d'acides carboxyliques, comme par exemple l'oléate de baryum et le stéarate d'aluminium, les sels ou esters solubles dans les huiles de composés alkyliques ou alkyl-aryliques sulfatés ou sulfonés, par exemple le cétylsulfate de calcium ou le stéaryl-sulfate de calcium, et le dinonyl-naphtalène-sulfonate de baryum, des matières polymères solubles dans des solvants comme par exemple des éthers de la cellulose ou les produits de la réaction de copolymères aU styrène, du vinyl-toluène et du mêthacrylate de glycidyle avec des acides hydroxy-carboxyliques ou amino-carboxyliques, des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec' les phénols, les alcools, les acides carboxyliques, des amines ou du poly(oxyde de propylène) contenant une prépondérance de groupes oléophiles. Des exemples d'agents hydrosolubles que l'on peut éventuellement utiliser sont des sels hydrosolubles d'acides carboxyliques ou de composés alkyliques ou alkyl-/ aryliques sulfatés ou sulfonés, par exemple le stéarate de sodium, le lauryl-sulZate de sodium, le dodUcyl-benzène-sulfonate de sodium, des produits de condensation de l'oxyde d'éthylene avec des phénols, des alcools, des acides carboxyliques, des amines ou du poly(oxyde de propylène) contenant une prépondérance de groupes hydroxyles, des matières polymères naturelles ou synthétiques hydrosolubles très diverses comme par exemple la colle, la gélatine et la caséine, l'alcool polyvinylique et de llacétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, des dérivés de cellulose hydrosolubles, des composés amines polymères comme ceux essentiels à la réalisation de l'invention. On n'utilise pas néces-airement ces agents isolément , et des combinaisons sont fréquenument bénéfiques. I1 est bien entendu essentiel d'éviter, dans l'un ou l'autre stade d'émulsionnement, d'utiliser des agents risquant d'agir fortement sur ceux utilisés dans l'autre stade, ce qui provoquerait une coalescence ou une inversion de l'un ou l'autre système d'émulsion. Le nouveau procédé propose un procédé de coloration des matières textiles, en particulier de la cellulose, dans lequel on trouve non seulement les avantages précités, mais l'on trouve fréquemment en outre que la teinte obtenue est plus vive que lorsqu'on utilise un procédé classique, et aussi que l'on obtient un plus grand rendement tinctorial. Un autre avantage encore réside dans la possibilité de teindre et/ou d'imprimer des mélanges, et en particulier des mélanges cellulose/polyesters, de façon homogène, en utilisant seulement un colorant de type "onium" au lieu d'avoir à teindre, comme à présent, à l'aide de colorants de type onium et à l'aide de colorants dispersables afin de colorer chaque constituant du mélange. L'invention est illustrée, mais non limitée, par des exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 On foularde une étoffe de coton des Indes à 75 pour cent d'expression dans une solution à 1 pour cent d'une polyéthy lènezimine (masse moléculaire : 60 000) et l'on sèche cette étoffe à l'air. On soumet l'étoffe de coton ainsi traitée à un foulardage à 75 pour cent d'expression dans une solution de teinture contenant: 10,0 parties du colorant (I) du tableau ; 150 parties d'urée, et de l'eau jusqu'à 750 parties. On sèche l'étoffe durant trois minutes à 800 C et on la cuit à 1200 C durant trois minutes supplémentaires, puis on la rince dans de l'eau froide. L'étoffe est teinte en uno nuance bleu verdâtre, vive et profonde, ayant d'excellentes propriétés de solidité au mouillé. Exemple 2 On soumet un morceau de rayonne de viscose filée à un foulardage à 75 pour cent d'expression dans une solution à 1 pour cent d'une polyéthylèneAmlne ayant une masse moléculaire de 100 000, et on sèche le morceau à l'air. On soumet le morceau de rayonne filée, ainsi traité, à un foulardage à 75 pour cent d'expression dans une solution de colorant contenant 10,0 parties du colorant. (2) du tableau 1,5 partie d'un agent mouillant non ionique et de l'eau jusqu'S 750 parties. On sèche l'étoffe à 800 C durant trois minutes, puis on la rince dans de l'eau froide. L'étoffe est teinte en une nuance bleu verdâtre vive et profonde, ayant d'excellentes propriétés au mouillé. Exemple 3 On traite une étoffe de coton des Indes avec de la polyéthylène-imine comme dans l'exemple I. On soumet l'étoffe de coton des Indes ainsi traitée à un foulardage à 75 pour cent d'expression dans une solution de colorant contenant 12 parties du colorant (4) du tableau, 1,5 partie d'un agent mouillant non ionique et de l'eau jusqu'à 750 parties. On place l'étoffe dans une couverture de polythène, et on la conserve durant vingt-quatre heures, puis on la rince dans de l'eau froide. L'étoffe est teinte en une nuance jaune foncé- ayant d'excellentes propriétés de solidité au mouillé. Exemple 4 On foularde à 75 pour cent d'expression du coton merceri- sé à l'aide d'une solution aqueuse à 1 pour cent d'une poly éthylène=imine ayant une masse moléculaire de =60 000, et l'on sèche le coton à l'air. On imprime ensuite la matière à l'aide d'une pâte d'impression ayant la composition suivante 1,5 partie du colorant (5) du tableau, 75 parties d'une émulsion de 18,8 pour cent d'eau et 80 pour cent de white spirit, en utilisant comme agent d'émulsionnement 1,2 pour cent du produit de condensation de l'alcool éthylique avec 29 moles d'oxyde d'éthylène, 22 parties d'eau. On sèche ensuite à 1000 C durant cina minutes l'impression et on la rince dans de l'eau froide. L'impression présente une nuance bleu verdâtre profond ayant d'excellentes propriétés de solidités au mouillé. Exemple 5 On suit le mode opératoire de l'exemple 4, mais on utilise un mélange de 70 pour cent de polyester "Térylène" et de 30 pour cent de coton au lieu de coton mercerisé, et l'on utilise le colorant (3) du tableau au lieu du colorant (5). L'impression obtenue a une nuance bleu verdâtre vive et profonde, ayant d'excellentes propriétés de solidité au mouillé. TABLEAU 1) Phtalocyanine de cuivre chlorométhylée, que l'on a fait réagir avec de la thiourée. 2) Phtalocyanine de cuivre trichlorométhylée, que l'on a fait réagir avec de la tétraméthyl-thiourée. 3) Phtalocyanine de cuivre tétrachlorométhylée, que l'on a fait réagir avec de la tétraméthyl-thiourée. 4) |4,4'-di(2"-méthylbenzothiazo-2"-yl)-azobenzène chloromé chyle , que l'on a fait réagir avec de la tétraméthyl thiourée. 5) |1-amino-2-méthyl-4-(p-toluidino)-anthraquinone chloromé thylée, que l'on a fait réagir avec de la tétraméthyl- thiourée. REVENDICATIONS 1 - Procédé de coloration de matières textiles capable de former des liaisons hydrogène avec des amines, caractérisé en ce qu'on imprègne la matière à l'aide d'un composé de masse moléculaire supérieure à 600, choisi parmi les matières hydrosolubles et les matières dispersables dans l'eau, contenant des groupes azotés choisis parmi les groupes amino et imino, et-en ce qu'on met ensuite la matière en contact avec un colorant de type omnium", ne contenant, à titre de groupe de solubilisation, qu'un groupe isothiouronium directement fixé sur un groupe méthylène qui est lui-même directement fixé sur un atome de carbone d'un noyau aromatique,ce noyau -faisant - partie de la molécule du colorant lorsque le colorant est fixé. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que-le composé de masse moléculaire supérieure à 600 et qui contient des groupes azotés choisis parmi les groupes amino et les groupes imino, est une polyéthylène-imine. 3 - Variante du procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'on applique le colorant et le composé contenant des groupes azotés, choisis parmi les groupes amino et imino, simultanément dans des phases séparées d'une émulsion de type eau dans huile dans eau, formée ou in corporée dans la solution de foulardage ou dans la pâte d'impression.