FR 2217310 A1 19740906 FR 7345754 A 19731220 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'esters formés par la benzine avec des acides carboxyliques aliphatiques et cyclo-aliphatiques. On peut utilise: entre autres, les esters carboxyliques de benzoine comme plastifiants pour les matières synthétiques et comme accélérateurs du durcissement des matières synthétiques par les rayons ultraviolets. Antérieurement, pour préparer par synthèse des esters carboxyliques de benzoine, on faisait réagir un anhydride d'acide carboxylique ou un chlorure d'acyle sur la benzine. Une telle -réaction a été déjà décrite à plusieurs reprises dans le cas de l'acétate de désyle @ iebigs Ann. Cnemiet' 104, 120 (1857) et 49O, 201 (1931)7 outefois, ce procédé est peu satisfaisant techniquement car à partir de l'acide carboxylique à estérifier, il faut tout d'abord préparer l'anhydride ou le chlorure d'acyle. Be procédé est donc pratiquement à deux étapes et il est donc très coûteux. En outre, il n'est pas toujours très simple de préparer par synthèse l'acide carboxylique proprement dit. 'l'invention a pour but de trouver un procédé de préparation d'esters formés par la benzoine avec des acides carboxyliques aliphatiques et cyclo-aliphatiques qui permette d'éviter les difficultés mentionnées plus haut. Selon l'invention, on résout ce problème grace au fait que l'on fait réagir l'oxyde de carbone et l'hydrogène dans un rapport de volume compris entre 1:5 et 1:0,2, de préférence à peu près égal à 1:1, sur le benzile et des oléfines contenant de 2 à 14 atomes de carbone, le rapport molaire benzile oléfine étant compris entre 1:0,1 et 1:15, de préférence entre 1:0,5 et 1:4 sous une pression totale d'oxyde de carbone et d'hydrogène de 10 à 80 et, de préférence, de 20 à 60 atmosphères, à une température de 80 à 14000 et, de préférence, de 100 à 1200 C en présence de rhodium comme catalyseur. Le rapport volumétrique oxyde de carbone : hydrogène peut, comme on l'a dit, être compris entre 1:5 et 1:0,2. Un rapport d'environ 1:1 est particulièrement avantageux, car l'oxyde de carbone et l'hydrogène sont consommés dans ce rapport iors de 1 réaction0 Des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans les proportions indiquées sont faciles à préparer et sont connus sous le nom de gaz de synthèse. La pression du gaz de synthèse, pendant la réaction, doit être d'environ 10 à 80 atmosphères. Au dessus de 80 atmosphères, on observe principalement une simple hydroformylation des oléfines, c'est-à-dire la conversion en aldéhydes contenant un atome de carbone de plus ; en dessous de 10 atmosphères, la vitesse de réaction diminue trop fortement si l'on n' augmente pas en même temps fortement la concentration du rhodium servant ce catalyseur, ce qui entraîne toutefois une dépense accrue. De façon générale, on peut dire qu'à mesure que la pression du gaz de synthèse diminue, la sélectivité de la réaction, en ce qui concerne la formation d'ester, augmente, tandis que la vitesse de réaction est influencée négativement. C'est entre 20 et 60 atmosphères que l'on obtient des résultats particulièrement avantageux, en ce qui concerne la vitesse de réaction aussi bien que la diminution des sous-produits. Par pression du gaz de synthèse, on entend la pression de celui-ci sur ou dans la solution réactionnelle, ce qui veut dire que la pression totale dans le réacteur, qui comprend la tension de vapeur des autres réactifs à la température de réaction et la pression de gaz de synthèse, peut être notablement supérieure à 80 atmosphères. Comme oléfines, on peut utiliser des oléfines à chaîne droite et ramifiée et cycliques contenant de 2 à 14 atomes de carbone. Bes oléfines inférieures, à l'exception de l'éthylène, donnent de meilleurs rendements en ester que les oléfines supérieures. Dans le cas d'oléfines contenant plus de 14 atomes de carbone, la formation de sous-produits, c'est-à-dire essentiellement la conversion des oléfines en aldéhydes contenant un atome de carbone de plus, est si prononcée que le procédé n'apparat plus rentable. Be degré de formation d'ester dépend de la concentration de benzile dans la solution. Pour obtenir de bons rendements en ester, il est avantageux de travailler à de fortes concentrations de benzile. Toutefois, en première approximation, la vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration d'oléfine, de sorte qu'à de trop fàibles concentrations d'oléfine, la vitesse de réaction devient trop faible. C'est pourquoi on fait réagir le benzile sur l'oléfine dans un rapport molaire compris entre 1:0,1 et 1:15, de préférence entre 1:0,5 et 1:4.Si l'on dépasse un rapport molaire de 1:0,1 entre benzile et oléfine, la vitesse de réaction devient si faible, à cause de la trop faible concentration d'oléfine, que le procédé n'apparaît plus rationnel techniquement ; si le rapport molaire est inférieur à 1:15, la vitesse de réaction n'augmente plus notablement, mais la formation de sous-produits augmente fortement à cause de la plus grande quantité d'oléfine disponible. En outre, le degré de formation d'esters diminue par suite de la moindre concentration de benzile dans la solution réactionnelle. Quand on utilise des mélanges à poids égaux de benzile et d'oléfine, on obtient généralement, selon la longueur de chaîne de l'oléfine, des rendements en ester de 25 à 80 % relativement au benzile introduit. es températures de réaction appropriées sont de 80 à 1400 C. En dessous de 800C, la vitesse de réaction devient trop faible, au-dessus de 1400 C, il se produit, comme réaction secondaire, une hydrogénation du benzile en benzoine. L'intervalle de température allant de 100 à 1200C convient particulièrement, car dans cet intervalle, la vitesse de réaction et la sélectivité de formation d'esters ont toutes deux une grandeur techniquement rationnelle. On conduit la réaction en présence de rhodium. Il est apparu que, relativement au mélange réactionnel, des quantités de rhodium de 1.10-3 à 5.1n-l % en poids suffisent à la pratique de la réaction. Des concentrations de rhodium de 1.10 2 à 1.10 36 en poids sont particulièrement avantageuses. On peut ajouter le rhodium au mélange sous la forme de composés tels que Rh203 et dans le mélange, dans les conditions de la réaction, il se convertit en espèce catalytiquement active ; mais il est possible aussi d'introduire le rhodium dans le milieu réactionnel sous forme métallique, éventuellement sur un support tel que le gel de silice, le charbon activé, etc. La réaction se déroule schématiquement comme suit (sans tenir compte de la formation d'isomères) Dans la pratique de la réaction, on peut prendre le benzile et l'oléfine avec le rapport molaire désiré et les faire réagir sur le gaz de synthèse en présence du catalyseur, en assurant bien entendu un bon mélange des réactifs. airais il est aussi possible et parfois avantageux de commencer par faire réagir le benzile sur oléfine dans un rapport molaire qui se situe à la limite inférieure de la gamme de concentration prévue par l'invention pour l'oléfine et de faire arriver un supplément d'oléfine au réacteur au cours de la réaction.De cette manière, dès le début de la réaction, la quantité d'oléfine est maintenue faible, ce qui se traduit par une moindre formation de sous-produits et une meilleure transformation du benzile en ester désiré. La durée de la réaction est d'environ 4 à 50 heures selon la réactivité et la quantité de l'oléfine introduite. Gn peut reconnaître par exemple la fin de la réaction au fait gue le gaz de synthèse ne réagit plus. Bien entendu, il est possibl-e aussi d'arrêter la réaction au préalable. Etant donné que la double liaison de l'oléfine peut se déplacer dans les conditions de la réaction , il se forme généralement un mélange d'esters formés par la benzoine avec les acides carboxyliques provenant des oléfines isomères correspon- dantes. Ces mélanges d'isomères présentent normalement une faible tendance à la cristallisation et c'est pourquoi ils présentent des avantages d'application relativement à des esters définis d'acide carboxylique et de benzolne. Après la réaction, on sépare de préférence le mélange par distillation. Bes esters de benzoine et d'acides carboxyliques contenant au maximum 10 atomes de carbone environ sont généralement encore susceptibles de distillation sous un vide poussé, tandis que les esters d'acides à plus grand nombre d'atomes de carbone sont obtenus comme résidu de distillation. Onpeut conduire le procédé selon l'invention sous forme continue et discontinue ; dans la technique, on préfère le mode opératoire continu. Les avantages du procédé selon l'invention résident surtout dans le fait gu'il est à une seule étape, qu'il part de matières premières simples, facilement accessibles et économiques et qu'il est facilè de séparer le produit réactionnel désiré de l'ensemble des produits. EXEMPLE 1 Dans un autoclave agitateur de 2 litres balayé à l'azote, on introduit tout d'abord 250 g de benzile, 80 g de xylène et 0,10 g de Rh203. Après avoir fermé l'autoclave, on introduit par un capillaire 260 g d'isobutylène, on ajoute à 2000 assez de gaz de synthèse (rapport de volume Co : H2 = 1:1) pour que la pression de celui-ci soit d'environ 15 atmosphères et on chauffe à 120 C. Pendant la réaction qui se déroule à 12000, on maintient la pression totale entre 45 et 35 atmosphères en introduisant un supplément de gaz de synthèse. Après la fin de l'absorption de gaz de synthèse (48 h), on refroidit le contenu de l'autoclave à la température ambiante et on le soumet à une distillation fractionnée. Outre 259 g de 3-méthylbutyraldéhyde et 62 g d'une fraction riche en benzile, on obtient 281 g de 3-méthylbutyrate de benzine, point d'ébullition 150 à 15200 sous une pression de 0,1 torr, point de fusion 56 à 57 C (après cristallisation dans l'hexane normal). Le rendement en ester de benzoine représente donc 80 36 du benzile introduit. EXEMPl'E 2 On chauffe à 1200C un mélange de 250 g de cyclohexène, 250 g de benzile et 0,10 g de Rh203, dans un autoclave agitateur de 2 litres, avec une quantité telle de gaz de synthèse (rapport de volume Co : H2 = 1:1) que la pression de gaz de synthèse dans l'autoclave s'élève à environ 25 atmosphères. Pendant la réaction qui dure 11 heures, en délivrant davantage de gaz de synthèse, on maintient la pression de celui-ci entre 25 et 30 atmosphères environ. Après refroidissement à la température ambiante, on fractionne sous vide le contenu de l'autoclave.On isole 146 g de formylcyclohexane, 54 g d'une fraction riche en benzile et 308 g de cyclohexane-carboxylate de benzoine qui bout à 17500 à 17 sous une pression de 0,2 torr et présente un point de fusion de 100 à 1010C (rendement 80 36 relativement au benzile). EXEMPLE 3 En faisant réagir 250 g d'hexène-(l) sur 250 g de benzile et 0,10 g de RhP07 comme catalyseur, sous des pressions de gaz de synthèse (rapport de volume CC : H2 = 1:1) de 30 à 35 atmosphères (température de réaction 1200C), on obtient 250 g d'hexane-carboxylate de benzoïne bouillant à 163 à 1670C sous une pression de 0,1 torr (rendement 65 36 relativement au benzile). L'analyse par chromatographie gazeuse du constituant acide obtenu par saponification de l'ester indique la distribution suivante des isomères : 13 % d'acide n-hexane-carboxylique - (3) 41 36 d'acide n-hexane-carboxylique - (2) 46 36 de n-heptanoique. EXEMPLE 4 On fait réagir 250 g d'octène-(1) sur 250 g de benzile et 0,10 g de Rh2O3 à 12000 et sous des pressions de gaz de synthèse (rapport de volume CO : H2 = 1:1) de 40 à 30 atmosphères (durée de réaction 18 heures). La distillation qui suit donne 161 g d'octane-carboxylate de benzoine qui bout à 175 à 180 C sous une pression de 0,1 torr (rendement 38 %) et dont le constituant acide présente, d'après l'analyse par chromatographie gazeuse, la composition suivante 9 36 d'acide n-octane-carboxylique - (4) 12 36 d'acide n-octane-carboxylique - (3) 33 4o d'acide n-octane-carboxylique - (2) 46 70 de n-nonanoique EXEMPLE 5 En faisant réagir 250 g de cyclododécene (pureté 85 o, en mélange avec du cyclododécane) en présence de 250 g de benzile et 0,20 g de Rh2O3 comme catalyseur, sous une pression de gaz de synthèse de 50 atmosphères (températures de réaction 12000), on obtient un produit dont on tire comme résidu à la distillation sous vide (température du fond 22000 au maximum, pression 0,2 torr), 121 g de cyclododécane-carboxylate de benzoïne (correspondant à l'incorporation de 25 % du benzile). Après recristallisation dans l'éthanol, l'ester pur fond entre 100 et 10100. EXEMPLE 6 à 8 De façon analogue à l'exemple 1, on fait réagir l'éthylène, le propylène et le n-butène-(l) ou le n-butène-(2) dans le benzile comme solvant. Les points d'ébullition ou de fusion des esters de benzoine obtenus, ainsi que la distribution des isomères d'acides carboxyliques, sont indiqués dans le tableau. Composition de l'acide Oléfine initiale Ester de benzoïne carboxylique (%) Il Il Il Il éthylène point de fusion Propionique (100) 58 à 59 C propylène point d'ébullition 145 à 148 C sous n-butyrique ( 46) une pression de isobutyrique ( 54) Il 0,2 torr Il butène-(1) point d'ébullition ou 150 à 154 C sous n-valérique ( 41) butène-(2) une pression de 2-méthylbutyrique(59) 0,1 torr REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters formés par la benzoine avec des acides carboxyliques aliphatiques et cycloaliphatiques, caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'oxyde de carbone et l'hydrogène dans un rapport volumétrique @ compris entre 1:5 et 1:0,2, de préférence à peu près égal à 1:1, sur le benzile et des oléfines contenant de 2 à 14 atomes de carbone, le rapport molaire benzile : oléfine étant compris entre 1:0,1 et 1:15, de préférence entre 1:0,5 et 1:4, sous une pression totale d'oxyde de carbone et d'hydrogène de 10 à 80 et, de préférence, de 20 à 60 atmosphères, à une température de 80 à 140 C et, de préférence, de 100 à 1200 C, en présence de rhodium comme catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit le procédé en présence de 1.10-3 3 à 5.10-1 % en poids et, en particulier, 1.10-2 à 1.10-1 % en poids de rhodium.