FR 2207974 A1 19740621 FR 7242517 A 19721129 L'invention concerne un procédé d'élimination d'hydrocarbures, présentant un caractère aromatique, de mélanges liquides les contenant avec des hydrocarbures de degrés de saturation supérieurs, grâce à l'emploi d'une résine échangeure d'ions, de type cationique, présentent des groupements acides, la résine étant sous forme acide ou, de préférence, sous forme de sel. Différente techniques permettent de désaromatiser les mélanges hydrocarbonés. Or peut, par exemple, éliminer les hydrocarbures aromatiques par hydrogénation, les récupérer par distillation, procéder à une extraction par solvant, à une complexation ou à une adsorbtion sur silica gel ou tamis molèculaire. Cependant ces méthodes, bien qu'elles donnent de bons résultats, ré-clament une mise en oeuvre importante, surtout si l'opération consiste à éli-- miner une faible quantité de produits aromatique. La dépense d'énergie pour récupérer le complexant dans les methodes chimiques ou pour réaliser le désorption des adsorbants est toujours très importante. Par ailleurs, on doit distiller entièrement, après hydrogénation, certaine essence spéciale légere qui contenait du benzène, pour en éliminer le cyclohexane formé. Les méthodes par distillation ne sont pas efficaces à cause de la nature des charges ou bien demandent une dépense d'énergie toujours im- portante lorsqéu'elles sont faites en présence de solvant (azotropique ou extractif). Une technique bien adaptée b ces problèmes consiste à utiliser des résines échangeuses de cations ayant la propriété de retenir sélectivement les hydrocarbures présentant un caractère aromatique et de pouvoir être régénérée @ri@@@@@ à l'aide d'un agent d'élution. Les charges hydrocarbonées a désaromatiser contiennent généralement moins de 20 % en poids d'hydrocarbures à caractère aromatique et le plus souvent environ 5 à 6 % et même parfois moins de 1 %. Ces hydrocarbures sont très variés, allant des plus simples, tels que benzène, toluène ou xylène, aux plus complexes, c'est-à-dire des hydrocarbures comportant plusieurs noyaux aromatiques et/ou comportant, sur leur noyau, des radicaux hydrocarbonés linéaires ou ramifiés. On peut. par exemple, traiter des essences spéciales contenant de faibles quantités d'hydrocarbures légeres seuls ou en mélange, comme l'essence H dont la teneur en benzène, toluène et xylène est de, par exemple, environ 10 % en volumes du white spiri t qui en contient par exemple 5 % en volune. L'invention est applicable également à la dèsaromatisation de coupes paraffiniques utilisées pour la préparation de composés biodégradables ou comme source carbonée pour le développement de levures servant à la production de protéines, contenant de petites quantirés d'hydrocarbures aromatiques lourds ayant, par exemple, 12 à 20 ato-tes dc carbone par molécule constaté et ceci constitue l'objet de l'invention, qu'en uti visant une résine de type macroporeux dont la matrice est constituée par un polymère à taux de réticulation élevé, développant avantageusement une grande surface spécifique, pratiquement anhydre et comportant des groupements acides, la résine étant soit sous forme acide, soit sous forme de sel, on réalisait efficacement la désaromatisation de tels mélanges liquides hydrocarbonés et qu'en outre, on retrouvait ensuite toutes les caractéristiques de la résine macrioporeuse par simple lavage avec des hydrocarbures saturés. Les résines utilisables dans l'invention sont préparées à partir d'un polymère macroporeux, par exemple, de type polystyrénique, polyacrylique, polyméthacrylique ou phénolique. Elles ont par exemple un taux de réticulation qui se situe entre 4 et 20 %, de préférence, entre 10 et 12 % et une surface spéci fique supérieure à 20 m2 /g et généralement de l'ordre de 300 à 800 m2/g. Il est nécessaire pour leur utilisation qu'elles soient débarrassées de la majeure partie de liteau qui les accompagne dans leur forme commerciale, ctest-à-dire qu'elles contiennent moins de 5 % en poids d'eau et, de préférence, moins de 1 à 2 %. Elles sont traités de manière à comporter des groupements actifs qui sont généralement des groupements acides, par exemple, - S03H, - C00H, (OH)2 et qui peuvent être sous leur forme acide, l'ion échangeable de la résine étant un proton H+, ou sous forme de sel résultant de la substitution du proton échangeable, soit par un cation métallique, soit par un cation complexe tel que NH4 ou des groupements R1, R2, R3, R4 étant des radicaux hydrocarbonés quelconques. On a obtenu de bons résultats en utilisant des résines dont les ions échangeables étaient des cations choisis parmi ceux des groupes IA, IB ou VIII de la-classification des éléments de la Société Chimique de France, en particulier lorsque ces cations étaient le potassium, l'argent, le cobalt ou un groupement NH4 Selon l'invention, on fait passer sur un lit de résine échangée avec le cation désiré et préalablement déshydratée, d'abord la charge hydrocarbonée liquide de manière à obtenir un effluent liquide débarrassé des hydrocarbures à caractère aromatique qui ont été retenus préférentiellement sur la résine, puis un agent d'élution qui permet de régénérer la résine en déplaçant les hydro carbures fixés. La résine peut être utilisée en lit fixe et sera avantageusement convenablement et suffisamment tassée pour assurer une surface de contact maximum avec la charge à épurer. On opère à une température peu élevée, variable suivant la composition des charges à traiter de manière à éviter pendant le traitement la cristallisation de certains composés saturés. D'une façon générale, toute température se situant dans les limites de stabilité de la résine, c' est-à-dire jusqu'à 1200 à 150 C, convient pour la fixation. Toutefois, on opèrera à la température la plus basse possible compatible avec les propriétés physiques des charges à traiter ; par contre, une légère augmentation de la température facilitera la régénération de la résine et en réduira le temps. Le processus de fixationétant rapide et les-mélanges n'étant pas très concentrés en aromatiques, on peut utiliser sur un lit fixe de résine des débits rapides de charge pouvant aller, par exemple, jusqu 100 volumes de lit par heure, de préférence, jusqu a 10 à 15 volumes de lit par heure. On met en oeuvre avantageusement des quantités de charge et de résine dont le rapport en poids est compris entre 1 et 20 eut, de préférence, entre 1 et 10. Les résines décrites présentent une sélectivité très marquée pour les hydrocarbures à caractère aromatique et l'effet est suffisamment net pour -que l'on puisse, d'une manière aisée et rapide, éliminer ces hydrocarbures d'un mélange les contenant avec des hydrocarbures saturés à des taux allant jusqu'à 20 % et obtenir une concentration résiduaire en hydrocarbures à caractère aromatique de quelques parties par million. Lorsqu'on observe dans lteffluent recueilli une teneur en hydrocarbures aromatiques supérieure à une valeur désirée, il est nécessaire de procéder à la régénération de la résine. Pour cela, on utilise un agent d'élution qui est constitué par un hydrocarbure saturé liquide ou gazeux, ou une coupe étroite d'hydrocarbures saturés, que l'on fait passer sur la résine, ce qui a pour effet de déplacer les hydrocarbures fixés. Cet agent d'élution est choisi de telle manière que le mélange obtenu après la régénération puisse être facilement séparé par un moyen classique tel que, par exemple, la distillation ou la cristallisation. On peut utiliser indifféremment des hydrocarbures légers ou lourds par rapporta ceux contenus dans la charge à traiter. Ainsi la régénération d'une résine ayant fixé le benzène contenu dans un mélange dont le point d'ébullition est compris entre environ 60 OC et 85 OC pourra se faire, par exemple, au moyen soit de butane ou d'isopentane, soit d'octane, de nonane, de décane ou de dodécane. Un agent d'élution contenant soit du méthylcyclopentane, de l'isooctane, du méthylcyclohexane ou des hydrocarbures plus légers, soit du décane ou du dodécane, par exemple, conviendra lorsque le mélange traité est une coupe, de point d'ébullition relativement étroit, contenant des xylènes. De même, on éliminera les hydrocarbures aromatiques lourds tels que, par exemple, des composés naphtaléniques ou anthracéniques aussi bien en mettant la résine les ayant fixés en contact avec un hydrocarbure saturé, liquide à la température ordinaire, ou avec du butane, de préférence sous légère pression dans ce cas. On peut améliorer le rendement en produit désaromatisé en faisant passer, sur une nouvelle colonne de résine régénérée, l'affluent recueilli après passage sur une première colonne et dont la teneur en hydrocarbures à caractère aromatique est supérieure à un seuil convenu. Un schéma, joint à la présente demande, fera mieux comprendre le fonctionnement du procédé. I1 n'est pas limitatif pour l'invention. L'installation se compose de-deux colonnes C1 et C2 contenant des résines échangées, l'une pouvant être régénérée pendant que l'autre fonctionne, et de deux colonnes de distillation C3 et C4. Elle est prévue pour un agent d'élution dont le point d'ébullition est inférieur à ceux des hydrocarbures les plus légers de la charge et que l'on appe-llera ici solvant. On fait arriver par la ligne 1, dans la colonne Cl la charge fraiche à traiter, à laquelle vient s'ajouter, en début de fonctionnement, par la ligne 2, la première fraction recyclée provenant de la régénération uC Lt Le mélange entre en contact avec la résine échangée qui fixe préférentiellement le ou les composés aromatiques qu'il contient. 9n recueille, par la ligne 3, un effluent contenant les composés non fixés, essentiellement les hydrocarbures paraffiniques de la charge et pendant un certain temps, du solvant de régénération. Cet effiuent est envoyé vers un bac B1 de stockage par l'intermédiaire de la ligne 4. Il sera ensuite dirigé, par la ligne 5, dans une colonne de distillation C3 qui effectue la séparation entre le solvant et les hydrocarbures paraffiniques. Le solvant récupéré est envoyé vers le bac de stockage B2, par la ligne 6, et le produit désaromatisé est recueilli par la ligne 7 et envoyé dans le bac B3. On alimente la colonne C1 jusqu'a ce que la teneur globale en hydrocarbures aromatiques de l'affluent recueilli par la ligne 7 atteigne la spécification requise, ctest-à-dire ne dépasse pas la teneur spécifiée en hydrocarbures aromatiques. On arrête alors l'alimentation de la colonne C1 et on purge cette colonne du liquide qui imprégnait les résines. Cette purge rejoint par la ligne 8, la ligne 9 qui alimente maintenant la colonne C2 en charge fraîche. Le processus de fonctionnement de la colonne C2 est identique à celui de la colonne C1 : l'effluent recueilli par la ligne 10 passe dans la ligne 4 et va dans le bac B1 d'où il sera envoyé à la colonne C3 afin d'être séparé en ses constituants. Pendant que la colonne C2 fonctionne ainsi, on procède la régénération de la colonne C1. Du solvant y est introduit par la ligne 11. La première fraction récupérée dont la composition est analogue à celle de la charge mais contient une très faible quantité de solvant de régénération est recyclée par la ligne 8 à la colonne C2. On poursuit l'injection de solvant par la ligne L1, les hydrocarbures fixés sur la résine sont alors éliminés avec le solvant dans un effluent que l'on envoie, par la ligne 12, vers la colonne de distillation C4 qui est alimentée par la ligne 13. Cette colonne effectue la séparation entre le solvant qui est renvoyé au bac de stockage B2 par la ligne 17, et le mélange d'hydrocarbures riche en hydrocarbures aromatiques qui sort par la ligne 14 et va dans un bac B4 ou vers'tout autre stockage extérieur à l'installation. Quand la teneur en hydrocarbures aromatiques de l'affluent recueilli par la ligne 12 est suffisamment faible, on fait à nouveau fonctionner la colonne Cl en étape de fixation et on procède à la régénération de la colonne C2. Le solvant frais y est introduit par la ligne 15 et rejoint, par les lignes 16 et 13, la colonne C4. Le système de vannes et de pompes permettant de faire fonctionner l'installation n'a pas été représenté sur le schéma. On peut envisager la mise en oeuvre des étapes de fixation ou de régénération avec des flux indépendamment descendant ou descendant dans les colonnes C1 et C2. D'autre part, comme dans tout processus d'absorption, il est avantageux d'utiliser trois colonnes dont deux en série pour réaliser l'étape de fixation, la troisième fonctionnant, pendant ce temps, en étape de régénération. L'invention n'est cependant pas limitée à ltemploi d'un nombre particulier de colonnes. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invent ion. EXEMPLE 1 On traite 90 grammes d'une essence spéciale de type B, dont le point d'ébullition est compris entre 67 OC environ et 72 C environ et qui contient des hydrocarbures paraffiniques et naphténiques et 4 % en poids de benzène, en la mettant en contact avec 50 grammes d'une résine XE 284, contenue dans 2 colonnes de 50 cm de hauteur et maintenue à une température voisine de 25 "C. I1 s'agit d'une résine cationique, macroporeuse, dont la surface est 2 + de environ 600 m par gramme, commercialisée par Rohm et Haas sous la forme H On échange préalablement cette résine, en la mettant en contact avec une solution aqueuse de potasse, afin de remplacer les ions H+ par des cations K+. Puis la résine est lavée et séchée sous vide, sa teneur en eau est alors de 0,23 % en poids. On recueille, après passage sur les deux lits de résine, 76,8 g d'essence dont la teneur en benzène est de 800 ppm en poids. La régénération avec un agent d'élution (100 g) constitué par du pentane permet de récupérer des mélanges qui, après distillation, fournissent aux pertes près, 10,1 g d'essence non traitée et 3,1 g de benzène. EXEMPLE 2 Dans une colonne contenant 110 g d'une résine échangée XE 284 comportant des cations NH4 , on fait passer, avec un débit de 250 g/heure, 177 g d'une charge hydrocarbonée contenant 4 % en poids de benzène. La température est de 25 "C. On utilisera pour régénérer cette résine 250 g d'une coupe hydrocarbonée contenant des hydrocarbures saturés à 8 atomes de carbone, mais pas dtisooctane. La température pendant la régénération sera maintenue à 60 OC. Le bilan s'établit comme suit On obtient - 145 g de produit désaromatisé dont la teneur en benzène est de 750 ppm en volume, - 16,9 g de produit de composition analogue à celle de la charge, - 15, 1 g de produit qui avait été fixé par la résine et qui contient 41,8 % en poids de benzène. REVENDICATIONS 1. - Procédé d'élimination d'hydrocarbures présentant un caractère aromatique de leurs mélanges avec des hydrocarbures plus saturés, caractérisé en ce que on utilise une résine échangeuse d'ions, de type cationique, présentant des groupements acides, la résine étant sous forme acide ou sous forme de sel, macroporeuse, pratiquement anhydre, pour retenir sélectivement les hydrocarbures à caractère aromatique et en ce que on élimine ensuite les hydrocarbures fixés en mettant la résine en contact avec un agent d'élution qui est un hydrocarbure saturé ou un mélangé d'hydrocarbures saturés. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ion échangeable de la résine échangeuse de cations utilisée est choisi parmi les éléments des groupes IA, IB ou VIII de la classification de la Société Chimique de France. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ion échangeable de la résine échangeuse de cations utilisée est le potassium, le cobalt, l'argent, un groupement NH4. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ion échangeable de la résine échangeuse de cations utilisée est un proton H 5. - Procédé'selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ion échangeable de la résine échangeuse de cations utilisée est un cation R1 - NH3+, dans lesquels R1, R2, R3, R4 sont des radicaux hydrocarbonés quelconques. 6. - Procédé selon lune des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les mélanges traités contiennent jusqu'à 20 % en poids d'hydrocarbures pré sentant un caractère aromatique. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les mélanges traités contiennent moins de 2 % en poids d'hydrocarbures pré sentant un caractère aromatique. 8. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'élution est un (ou des) hydrocarbure (s) saturés dont le point d'ébullition est inférieur ou supérieur à ceux des hydrocarbures traités.