FR 2210778 A1 19740712 FR 7244985 A 19721218 La présente invention due à la collaboration de Messieurs Daniel GALLOIS et Bernard POUILLOT et réalisée par les services de la demanderesse, est relative à l'impression lthographique ~ -- et, plus particulièrement, à des bains de traitement photographiques améliorés, notamment à un nouveau bain d'arrêt, utilisable dans le traitement des planches d'impression lithographique. On sait préparer des planches dtimpression lithographiques à partir d'un produit photographique aux halogénures d'argent comprenant un développateur in corporé, comme cela est écrit au brevet français 1 280 832. On peut utiliser, par exemple, un produit comprenant un support de papier ou de film, portant successivement, une couche constituée d'une dispersion d'un développateur dans la gélatine, puis une couche d'émulsion photosensible aux sels d'argent; un tel produit est décrit à l'exemple 2 du brevet français 1 280 832; après avoir exposé ce produit, par exemple à un original négatif, on dévelqppe les plages exposées au moyen d'un activateur alcalin,.puis on fait passer le produit dans un bain acide, désigné sous le nom de "bain d'arrêt";et on obtient ainsi une planche lithographique que l'on peut monter sur une presse d'impression pour réaliser des tirages, les plages exposées et développées de cette planche constituant les plages imprimantes.Le plages imprimantes sont constituées par 1' image argentique qui, grâce à son caractère lipophile, présente de l'affinité pour les encres grasses servant à l'impression. Il est connu en outre de préparer des produits donnant directement des planches positives par exposition à un original positif; de tels produits sont décrits aux exemples 3 et 4 du brevet français 1 280 832. Le produit comprend, par exemple, un support portant successivement, une couche d'émulsion aux halogénures d'argent non voilés, avec un développateur incorporé, puis, une couche d'émulsion aux halogénures d'argent voilés.On traite ce produit positif de la même façon que le produit décrit précédemment, c'est-à-dire qu'on provoque le développement du produit exposé au moyen d'un activateur qui est une solution alcaline, de façon à former une image négative dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent non voilés, puis une image positive dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent voilés, par suite de la migration jusque dans cette couche du développateur inutilisé lors du développement des halogénures d'argent non voilés; on arrête le développement de l'image positive au moyen d'un traitement dans un bain d'arrêt et on obtient une planche lithographique positive portant une image positive à caractère lipophile. Les procédés indiqués ci-dessus ne permettent pas d'obtenir des planches lithographiques dont les plages présentent une différenciation suffisante. On a proposé' dans la technique antérieure d'améliorer cette différenciation en utilisant des bains d'arrêt acides, en particulier en utilisant un bain d'arrêt com prenant de l'alcool benzilique, un solvant pour cet alcool benzilique et de 1' acide phosphorique; un tel bain d'arrêt est décrit à la première addition NO 84 742, rattachée au brevet français 1 280 832.Cependant, les bains d'arrêt de la technique antérieure ne permettent pas dans tous les cas d'obtenir la différenciation souhaitée; ceci signifie que les tirages obtenus avec les planches traitées dans ces bains d'arrêt ne présentent pas toujours le contraste désiré; ces tirages peuvent notamment présenter un fond d'image voilé, par suite d'une différenciation insuffisante, entrainant la présence d'encre dans les plages hydrophiles de la planche. La présente invention remédie à ces inconvénients et elle a notamment pour objets - un procédé de traitement de planches d'impression lithographique, permettant de faire de nombreux tirages, sans voile de fond, - un bain d'qrrêt pour le traitement de planches d'impression lithographique, qui permet d'augmenter. la différenciation entre les plages hydrophiles et les plages lipophiles. Le procédé suivant l'invention, pour préparer une planche d'impression litlto- graphique prête à l'emploi, consiste à former par exposition photographique, et et développement, une image argentique lipophile dans une couche d'émulsion d' halogénures d'argent et de colloïde hydrophile d'un produit photographique contenant, en outre, en position contiguë à ces halogénures d'argent, un agent développateur, oxydable au cours du développement en présence du colloïde hydrophile, puis à traiter le produit ainsi développé par un bain d'arrêt, et il est caractérisé en ce qu'on utilise un bain d'arrêt contenant un agent tensio-actif choisi dans la classe des composés tensio-actifs cationeques et non ioni ues. On a ainsi trouvé suivant l'invenLion que l'incorporation de ces composés tensio-actifs du type cationique et du type non ionique dans le bain d'arrêt permettait d'utiliser-des encres grasses qui, en l'absence de ces composés tensio-actifs, produisent normalement avec le bain d'arret classique des -tirages présentant un voile important.L'incorporation au bain d'arrêt des composés suivant l'invention a donc pour résultat de permettre un choix plus important parmi les encres d'impression qui sont disponibles sur le marché; on peut en particulier, en améliorant la différenciation lithographique et, notamment, en obtenant une meilleure aptitude au mouillage des plages non imprimantes, utiliser grâce aux composés suivant l'invention, des encres grasses à faible viscosité qui procuraient normalement, en l'absence de ces composés, un voile de fond important; en même temps, on conserve tous les avantages qu'on peut obtenir en utilisant une encre, qui en l'absence des composés suivant l'invention, donnait suivant la technique antérieure de bons résultats. Les composés tensio-actifs qu'on utilise selon la présente invention appar tiennent, soit à la classe des composés cationiques, soit à la classe des composés non ioniques. D'une manière générale, les composés tensio-actifs anioniques provoquent un effet inverse de celui qui est recherché dans le cas présent, c'est-à-dire qu' ils ont tendance à favoriser l'affinité pour l'encre des plages qui sont normalement non imprimantes. Parmi les agents tensio-actifs cationiques qu'on peut utiliser suivant l'invention, on choisit par exemple des composés d'ammonium ouaternaire à longue chaine alphatique, tel que le bromure de triméthylaurylallonium, le bromure de triméthylcétylammonium, le chlorure de diméthylbenzylstéarylammonium etc. Ces composés cationiques tensio-actifs sont facilement disponibles sous forme de produits commerciaux tel que le détergent Triton X - 400, vendu par la firme "Rohn and Haas" et qui est constitué de chlorure de diméthylbenzylstearylammonium.On peut utiliser aussi des produits de cendensation d'alkylphenols avec différents dérivés, convertis ensuite en sel d'ammonium quatenaire, telle que, par exemple le détergent Hyamine 1622, vendu par la firme " RohnandHaas"#qui présente la formule Parmi les agents tensio-actifs nonioniques utilisables selon l'invention, on peut citer notamment les dérivés de polyoxyethylène, par exemple les esters de polyoxyethylène, les éthers de polyoxyethylène, les éthers - esters de polyoxyethylène, etc. De même'que les composés cationiques, les composés non ioniques existent dans le commerce sous différentes dénominations correspondant à des produits facilement accessibles. On peut citer ainsi le détergent Renex 20, vendu par la firme " American Produit Manufacturing Co" qu'est un ester résultant de l'esterification d'un polyoxyethylène par un mélange d'acides gras et de résines acides. On incorpore ces agents tensio-actifs dans le bain d'arrêt à raison de quantités qui peuvent varier dans un large intervalle. Généralement, suivant la nature de l'agent tensio-actif, la composition du bain d'arrêt et les résultats qu'on désire obtenir, on utilise environ entre 0,1 g et 10 g, ou entre 0,1 ml e- 102 mol de composé tensio-actif, par litre de bain d'arrêt. D'une façon classique, ce bain d'arrêt comprend un acide qui est le plus souvent un acide minéral tel que l'acide phosphorique ou un acide organique tel que l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide glycolique, etc. La teneur en acide du bain d'arrêt peut être comprise entre 1/100 et 10/100 en masse et, avantageusement entre 2/100 et 5/100 en masse. En outre, le bain d'arrêt peut contenir différents adjurants tel qu'un agent modificateur de tonalité, par exemple le phénylmercaptotetrazole, dont le role est, en renforçant le caractère hydrophobe de l'image argentique d'augmenter l'affinité de cette image pour les contient encres grasses.Le bain d'arretDn outre un composé choisi parmi les complexants faibles de l'argent; ces complexants peuvent être des composés organiques comprenant une insaturation éthylènique, ou des composés tels que la benzylamine, l'alcool phenyléthylique, ou encore les composés décrits au brevet Français NO 1578 037. L'agent développateur '#onincorpore au produit photosensible doit être capable de s'oxyder en présence du colloïde hydrophile, dans la couche d'émulsion pour contribuer à la formation d'une image acceptant l'encre grasse. On donne, au BF 1280 832, des indications concernant ces agents développateurs. Suivant un mode de réalisation de l'invention, on expose à un original néga tif un produit photosensible qui comprend un support avec une couche d'émulsion aux halogénures d'argent et, en position contigüe à ces halogénures d'argent, un agent développateur. En s'oxydant, en présence d'un activateur alcalin, cet agent développateur conduit à la formation d'une image lipophile argentique pré sentant de l'affinité pour les encres grasses d'impression. Suivant un autre mode de réalisation, on expose à un original positif un produit photosensible qui comprend un support avec, successivement, une première couche contenant un agent développateur, puis une deuxième couche comprenant une émulsion aux halogénures d'argent, et enfin, une troisième couche comprenant une émulsion aux halogénures d'argent voilés; au moyen d'une solution activatrice alcaline, on développe ce produit photographique exposé et on forme une image négative dans la deuxième couche, puis, dans la troixième couche une image positive, qui résulte de la migration dans cette troisième couche de l'agent développateur inutilisé en provenance des plages non exposées de la deuxième couche. Dans tous les cas, on arrête le développement du produit lithographique au moyen d'un bain d'arrêt suivant l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 :On utilise un produit photosensible à développateur incorporé comprenant -sur un support successivement une couche contenant un agent développateur, le 4 - phenyl pyrocatechol, puis une couche d'émulsion négative aux ha logénures d'argent et enfin une couche d'émulsion aux halogénures d'argent voi- lés'. On expose ce produit au moyen d'un banc de reproduction sur lequel est monté le document à reproduire sous forme d'un origin 1 positif.On traite en suite le -produit exposé pendant 20 secondes dans une solution d'activateur pré sentant la composition suivante Phosphate trisodique (12 H20) 200 g Solution d'hydroxyde de potassium à 45/100 194 g Acide phosphorique à 85/100 68,7 g Sel disodique de l'acide éthylène diamine tétra acétique 18 g Eau 678 g cette solution d'activateur est maintenue à une température comprise entre 280C et 320C. On plonge ensuite le produit pendant 20 secondes dans un bain d'arrêt classique que l'on prépare en ajoutant 7 volumes d'eau à 1 volume de la composition suivante Alcool benzylique 120 ml Acide phosphorique à 85/100 327 ml Diéthylène glycol 390 ml Eau 365 ml On maintient ce bain à la température de 280C. Ona ainsi obtenu une planche lithographique prête à l'emploi, ctest-à-dire prête à être utilisée sur une machine de tirage offset, alimentée avec une encre à faible viscosité, telle que l'encre AB Dick Fast Drying Black 34020 C. Dans des conditions normales d'impression, on obtient, dès les premiers tirages, des épreuves présentant un voile de fond assez important. EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 mais on ajoute cette fois au bain d'arrêt igil de bromure de triméthyllaurylammonium. Avec la même encre, on obtient cette fois des tirages exempts de voile dont la densité d'encrage est suffisante dès la cinquième épreuve. EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, mais à la place de l'agent tensioactif cationique, on utilise cette fois dans le bain d'arrêt 2 ml/l de l'agent tensio - actif Tween 80; cet agent tensio - actif est un monooléate de polyoxy éthylène. Dans les conditions d'impression de l'exemple 2, on obtient de même des tirages exempts de voile de fond. EXEMPLE 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 3, mais à la place de l'agent tensio - actif Tween 80, on utilise cette fois dans le bain d'arrêt 10 ml/l de 1' agent tensio - actif Tergitol NP 33; il s'agit d'un composé non ionique qui est un condensat d'oxyde d'éthylène et de nonylphénol. On obtient dans les conditions d'impression de l'exemple 3 des résultats iden tiques à ceux obtenus aux exemples 2 et 3 EXEMPLE 5 : On reprend le mode opératoire de l'exemple 2; mais on utilise cette fois un bain d'arret comprenant outre les ingrédients du bain classique, les rajouts suivants Bromure de triméthyl lauryl ammonium 1 gll Agent tensio-actif Tween 80 2 ml/l Phényl mercapto tétrazole 0,4 g/l On obtient des résultats similaires à ceux de l'exemple 2, mais on observe dès le troisième tirage, que la densité maximale d'encrage est atteinte. Cet effet est dû à la présence du phényl mercapto tétrazole qui, en se fixant sur 1' image argentique développée, facilite la prise de l'encre dans les plages imprimantes. EXEMPLE 6 On prend le mode opératoire de l'exemple 2, mais on utilise cette fois pour l'impression une encre grasse classique spécialement ajustée pour l'utilisation du bain d'arrêt classique de l'exemple 1, par exemple l'encre Fishburn 5100 K, à forte viscosité. On obtient de même des tirages exempts de voile. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une planche d'impression lithographique, consistant (1) à former, par exposition photographique et développement, une image argentique lipophile dans une couche d'émulsion d'halogénures d'argent et de colloïde hydrophile d'un produit photosensible contenant en outre, en position contigüe à ces halogénures d'argent, un agent développateur oxydable au cours du développement en présence du colloide hydrophile, puis (2) à traiter le produit dans un bain d'arrêt, caractérisé en ce qu'on utilise un bain d'arrêt contenant un agent, tensio-actif choisi dans la classe des composés tensio-actifs cationiques et nonioniques. 2. Procédé conforme à la revendication 1, çaractérisé en ce qu'on utilise dans le bain d'arrêt un agent tensio-actif appartenant à la classe des sels d' ammonium quaternaire à longue chatne aliphatique. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise dans le bain d'arrêt un agent tensio-actif appartenant à la classe des esters de polyoxyéthylène des éthers de polyoxyéthylène et des éthers - esters de polyoxyéthylène. 4. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on expose un produit photosensible comprenant un support portant une couche d'émulsion aux halogénures d'argent avec, en position contiguë à ces halogénures d'argent, un agent développateur, (2) puis on développe ce produit au moyen d'un activateur alcalin, avant de le traiter dans le bain d'arrêt. 5. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on (1) expose un produit photosensible comprenant, sur un support, successivement une première couche contenant un agent développateur, une seconde couche, drémul- sion aux halogénures d'argent et une troisième couche constituée par une émulsion aux halogénures d'argent voilés, puis (2) developpe ce produit exposé au moyen d'un activateur alcalin~avant de le traiter dans un bain d'arrêt. 6. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu on utilise un bain d'arrêt comprenant, en outre, de l'acide phosphorique. 7. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise un bain d'arrêt contenant, en outre, une substance capable de se fixer sur l'image argentique pour en augmenter le caractère lipophile. 8. Procédé conforme à la revendication 7 caractérisé en ce qu'on utilise un bain d'arrêt contenant du phenylmercaptotetrazole. 9. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise un bain d'arrêt contenant, en outre, un agent faiblement complexant de I'aapeflt. 10. Composition servant de bain d'arrêt pour la préparation d'une planche d' impression préparée suivant un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce- qu'elle contient un agent tensio-actif choisi dans la classe des agents tensio-actifs cationiques et non-ioniques.