FR 2219198 A1 19740920 FR 7306962 A 19730227 La présente invention se rapporte à des compositions de revetements diluables à l'eau destinées à etre appliquées sur des supports électroconducteurs ou non, par les procédés d'application classiques ainsi que par le procédé d'électro-déposition. L'invention concerne la formulation et la préparation de compositions obtenues Ear la réacdteiodn/èpnoelsymérisés et de d'un acide polycarboxylique éthyléniquement insaturé ou de son anhydride. Ces réactions d'addition sont parfaitement connues puisqu'elles font appel à la réaction classique de Diels Adler et les types les plus anciens sont les huiles maléinisées, adduct résultant de l'addition d'anhydride maléique et de triglycéride insaturé polymérisé ou non, de même les "résines maléiques" autre adduct résultant de l'addition d'anhydride maléique sur de l'acide abiétique et ou ses isomeres. Ces différents produits sont utilisés couramment dans l'industrie des revêtements de surface, sous une forme organosoluble ou hydrosoluble. Mais plus récemment, il a été proposé d'utiliser des polymères de dioléfines au lieu de triglycérides ou de ses polymères dans les réactions d'addition avec des acides polycarboxyliques insaturés.C'est ainsi que le Brevet Français nO 1.509.692 fait état de compositions de revêtement hydrosoluble obtenues à partir de polymères ou de copolymères de dioléfines conjuguées à forte teneur en configuration 1,4 et un acide dicarboxylique insaturé. D'autre part, le Brevet Français nO 1.467.595 décrit un procédé de préparation d'un produit d'addition réalisé en combinant un polybutadiene liquide et d'anhydride maléique. Ces différents produits de réaction obtenus selon ces procédés peuvent être utilisés comme l'indiquent ces brevets comme liants diluables à l'eau dans les procédés d'électrodéposition. Ces produits lorsqu'ils sont utilisés selon cette dernière technique et après une pigmentation appropriée présentent des électrofeuils d'épaisseurs excessives d'aspect de surface de qualité inégale, de stabilité limitée, ainsi que de propriétés mécaniques insuffisantes. Pour remédier à ces inconvénients, le brevet américain nO 3.351.675 a proposé la modification d'un adduct polybutadiène maléique par une résine phénolique non thermoréactive. Le Brevet Français 69.25181 décrit la préparation d'un produit de revêtement hydrosoluble constitué par un adduct polybutadienetnaléique, et un ou plusieurs composés phénoliques thermoréactifs et le cas échéant d'un ou plusieurs composés hydroxyles. Ces différents produits de revêtements -font appel à des procédés relativement longs et délicats. Si la technique de la formation de l'adduct est simple et rapide il n'en est pas de même des composés phénoliques thermoréactifs ou non. Or on a trouvé suivant l'invention qu t il était possible d'obtenir un produit de revêtement hydrosoluble ayant un comportement exemplaire, suffisamment stable vis à vis de l'oxydation, parfaitement reproductible, et présentant de remarquables propriétés électrodéposition et dans les feuils correspondants en faisant intervenir dans la composition adduct diolégines-anhydride maléique un polymérisat de cyclodiene à faible insaturation et de faible poids moléculaire. L'invention concerne un procédé de préparation de produits d'addition hydrosolubles après neutralisation et qui contiennent des carboxyles libres selon 10 qu'on associe un polyalcadiène de faible poids moléculaire liquide avec un polymère solide d'un point de fusion bille et anneau compris entre 90 et 1000C composé en majeure partie de polycycloalcadiène et contenant en moindre proportion des polycycloalcadiènes et des polyalcadiènes. Le rapport polyalcadiene liquide et polycyclo alcadiàne solde est compris entre 60 et 90 % à une température comprise entre 150 CC et 2200C. 20 on fait réagir cette dispersion de- polymères avec des acides polycarboxyliques insaturés dibasiques tels que l'acide fumarique, l'acide maléique et/ou son anhydride. I1 s'agit d'une réaction d'addition ; les proportions d'acide polycarboxylique sont comprises entre 10 et 25 % du poids de l'association polyalcadiènepolycycloalcadiène. Les produits d'addition préparés à partir de cette composition peuvent être dilués avec des solvants et neutralisés avec une base azotée et fourniront des revêtements ayant de très bonne qualité filmogène lorsque ils seront utilisés sous forme pigmentée en électrodéposition anodique. Parmi les polyalcadine de bas poids moléculaire, on préfère le polybutadiène 1,3 d'un poids molécualire compris entre 1000 et 1500, et/ou le polypentadiène 1,3 d'un poids moléculaire compris entre 500 et 2000. Les polymères solides dont les points de fusion sont étalés entre DO C et 100 'C et définis comme étant composés en majeure partie de polycycloalcadiènes tels que le p;olycyclopenta- diène et de polyalcadiène tel que le polybutadiène en plus faible proportion, se caractérisent par des poids moléculaires compris entre 700 et 800 et un dice de brome de 60 à 65. Ils correspondent au type de produit connu sous le nom "Escorez 8100 et fabriqué par Esso Chimie. L'association polyalcadiène liquide et polycycloalcadiène se fait dans un rapport compris entre 60 et 90% à une température comprise entre 150 et 2200C, mais préférablement de 2000C, la combinaison de ces 2 constituants est contrôlée à la fois par les variations des indices de réfraction, de la viscosite et de la limpidité d'un échantillon examiné à la température de 200C en tube à essai, Après ces vérifications, la masse est refroidie à 1900C et l'acidepolycarboxylique insaturé ou son anhydride est introduit en- 2 heures par ajouts lents et réguliers tout en maintenant la température à 1900C. La réaction d'addition est contrôlée à la fin du dernier ajout d'acide polycarboxylique par réaction colorée à la diméthylaniline.Lorsque la réaction d'addition est complète, la masse est refroidie à 1400C et un ou plusieurs solvants lyotropes tels les éthers du glycol, en particulier l'éther monoalcoylique de l'éthylbneglycol ou l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol ou éncore des alcools de C à C10 tels l'alcool décylique et l'alcool butylique tertiaire sont ajoutés seuls ou en mélange. Ce produit d'addition obtenu dilué à des concentrations de 65% à 90% est refroidi et peut être immédiatement neutralisé ou conservé tel quel pour subir ultérieurement une neutralisation. L'agent de neutralisation est une base azotée comme l'ammoniaque ou une amine aliphatique ou cycloaliphatique, primaire, secondaire ou tertiaire ou encore un aminoalcool. On peut citer la triéthylamine, la diéthylèneamine, la diméthyléthanolamine. La quantité d'agent neutralisant est fonction du taux de neutralisation choisi. Ce dernier est compris entre 30 et 60% de l'acidité totale. La préparation des compositions pigmentées s'effectue selon les procédés classiques de dispersion par exemple, en utilisant un disperseur à micro-éléments ou un broyeur à cylindre. L'application peut se faire soit au pistolet soit au rouleau,-t soit au trempé, soit par le procédé d'électrodéposition, le support conducteur à revêtir étant l'anode. Dans ce dernier cas, le durcissement est effectué par un court passage du support revêtu à des températures comprises entre 15O0C et 2000C. Les exemples non limitatifs expliciteront la mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1 Préparation d'un addùct pol:yalcadienetpolycy~loalcadiène maléique Polybutadiène 1,3 1000 parties en poids Escorez 81QO (Esso) 250 " " Substance contre le vieillessement (BKF de chez Bayer) 20 Anhydride maléique 300 Dans un ballon à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une arrivée de gaz inerte, d'un condensateur à reflux muni d'un condenseur Dean Strak et d'une enveloppe chauffante, les quantités ci-dessus de polybutadiène, d'Escorez 8100" et de substance contre le vieillissement (BKE de chez Bayer) sont chauffees progressivement à 2000C.On assurera un débit de gaz inerte (azote de préférence) suffisant pour éviter tout risque d'oxydation, les vapeurs seront condensées'et collectées dans le condensateur séparateur type Dean Stark. A partir de 1800C, on contrôlera régulièrement la viscosité et l'aspect. Dès le clair sur verre, on amènera la température à 1900C et on ajoutera en 4 charges espacées de 30 minutes, l'anhydride maléfique 15 minutes après la dernière charge d'anhydride maléique, on contrôlera la combinaison d'anhydride maléique par prélèvements réguliers d'un échantillon de la masse réactionnelle dans une plaque à godets, on additionnera ce prélèvement de quelques gouttes de diméthylaniline, une coloration orange se développe indiquant la présence d'anhydride maléique libre.Dès la disparition de cette coloration, on maintiendra encore une heure à lgooc pendant toute la durée de l'introduction de l'anhydride maléique on évitera toute réaction exothermique en refroidissant s'il y a lieu le ballon. Après l'heure de maintien à 19O0C, on refroidira et on contrôlera la viscosité à partir de 1800C, on ajoutera 75 parties en poids d'alcool décylïque, puis à 1400C on ajoutera 450 parties en poids d'éthylglycol. Le produit sera filtré et stocké à la température ambiante. Exemple 2 Utilisation de l'adduct de l'exemple 1 pour la fabrication d'une peinture Concentration 75% d'extrait sec dans une peinture électrodéposable. On mélange les constituants suivants dans un disperseur à micro éléments. Adduct de l'exemple 1 267 parties en poids Oxyde de titane rutile 35 Silicate d'alumine hydraté 45 Oxyde de fer rouge 17,5 Chromate de strontium 2,5 Ethylglycol 33 " " La peinture. a un rapport P/L de 1/2 ainsi qu'un extrait sec de 75% Cette peinture est introduite dans un bac métallique servant de cathode contenant 1000 Grammes d'eau déionisée sous agitation de 54cm3 d'ammoniaque 220Bé. Le volume est complété à 2500 cm3 avec de l'eau déionisee. Le pH de la solution est compris entre 6,3 et 6,6 et la rêsistivité- entre 500 et 800 ohms. Cette peinture est déposée sur des plaques d'acier phosphatées dans les conditions suivantes Surface anode 200 cm2 Rapport anode des surfaces cathode 1/3,75 Température du bain 23"C +20C Tension électrique appliquée 200 volts Durée 150 secondes Intensité finale 0,2 A Température d'étuvage durée 12 minutes 1850C Résultats et caractéristiques du produit obtenu Epaisseur de l'électrofeuil 18 à 22 microns Aspect Bon Durete Persoz 150 secondes Emboutissage 7 à 8 mm Tenue au Brouillard salin supérieur à 250 heures (selon Norme A S T M) Exemple 3 Préparation d'un adduct polyalcadiène/polycycloalcadiène-maléigue Polybutadiène 1,3 1000 parties en poids Polypentadiène 1,3 800 r' J Escorez 8100 (Esso) 400 " " Substance contre le vieillissement (BKF de Chez Bayer) 36 " " Anhydride maléique 740 'J Dans un ballon à quatre tubulures, équipé d'un agita teur, d'un thermomètre, d'une arrivée de gaz inerte, d'un condenseur à reflux muni d'un condenseur Dean Star et d'une enveloppe chauffante les quantités ci-dessus de Polybutadiène d'Escorez 8 et de substance contre le vieillissement (BOEUF de chez Bayer) sont chauffées progressivement à 2000C. On assurera un débit de gaz inerte (azote de préférence) suffisant pour éviter tout ris que d'oxydation, les vapeursse.t condensées et collectées dans le condenseur Dean Stark. A partir de 1800C, on contrôlera régu lièrement la viscosité et l'aspect.Dès le clair sur verre, on amènera la température à 1900C, et on ajoutera en 4 charges es pacées de 30 minutes, l'anhydride maléique ; 15 minutes après la dernière charge d'anhydride maléique, on contrôlera la combi naison d'anhydride maléique par prélèvements réguliers d'un échan tillon de la masse réactionnelle dans une plaque à godets, on additionnera ce prélèvement de quelques gouttes de diéméthylaniline, une coloration orange se développe indiquant la présence d'anhydride maléique libre. Dès la disparition de cette coloration, on main tiendra encore 1 heure à 1900C, pendant toute la durée de l'intro -uction de l'anhydride maléique on évitera toute réaction exothermique en refroidissant s'il y a lieu le ballon. Apres l'heure de maintien à 190 C, on refroidira et on contrôlera la viscosité à partir de 1800C, on ajoutera 75 alcool décylique, puis à 1400C, on ajoute 450 d'ethylglycol. Le produit sera filtré et stocké à la température ambiante. Exemple 4 Utilisation de l'adduct de l'exemple 3 ; concentration 75% Une peinture électrodéposable sera préparée de la manière suivante adduct de l'exemple 3 400 parties en poids Carbon Black 7 Kaolin 86 Silicochromate de plomb 7 Ethylglycol 34 La peinture a un rapport P/L de 1/3 et un extrait sec de 75% 400 g de cette peinture sont introduits dans un bac métallique servant de cathode contenant 1000 g d'eau déionisée et 60cm3 d'ammoniaque à 220Bé. Le volume est complèté à 2500cm3 avec de l'eau déionisée. Le pH est compris entre 6,4 et 6,8 et la résistivité est comprise entre 450 et 680 obms cm. Cette peinture est déposée sur des plaques d'acier phosphatées dans les conditions suivantes surfaces de l'anode 200 cm2 Rapport des surfaces anode/cathode 1/3,75 Température du-bain 23 OC # 2 Tension électrique appliquée 150 volts durée 150 secondes Intensité finale 0,15 A -Durée d'étuvage et température 12 minutes à 185 C Résultats et caratéristiques du produit obtenu Epaisseur de l'électrofeuil 20 à 22 microns Aspect Bon Dureté Persoz 190 secondes Emboutissage ERICKSEN 7 à 8 mm Tenue au brouillard salin (selon Norme A S T M) supérieur à 250 heures. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un produit d'addition destiné à une composition de revêtement et comportant des carboxyles libres solubles dans l'eau après neutralisation, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes : Préparation préalable-d'un mélange de polyalcadiènes liquides et de polycycloalcadiènes solides, le refroidissement et la conservation de ce mélange à une température sensiblement constante, enfin l'addition au mélange en question d'un acide polycarboxylique insaturé ou de son anhydride. 2.- Procédé de préparation d'un produit d'addition selon la revendication î, caractérisé par le fait que la température est comprise entre 170 au et 200 C. 3.- Procédé de préparation d'un produit d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'addition d'un acide polycarboxylique ou de son anhydride a lieu à l'abri de l'air. 4.- Procédé de préparation d'un produit d'addition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le mélange de polyalcadiènes et de polycycloalcadiènes comporte 60 à 90%, en poids, de polyalcadiènes et 40 à 10% en poids de polycycloalcadiènes. 5.- Procédé de préparation d'un produit d'addition selon, l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on mélange 75 à 90% en poids de mélange de polyalcadiènes et de polycycloalcadiènes avec 25 à 10% en poids, d'acide polycarboxylique insaturé ou de son anhydride. 6.- Procédé de préparation d'un produit d'addition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange de polyalcadiènes et de polycycloalcadiènes est obtenu par chauffage et solubilisation de ces corps en l'absence de tout monomère d'alcadiènes ou de cycloalcadiènes. 7.- Procédé de préparation d'un produit d'addition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyalcadiène est un polybutadiène 1,3 à l'état liquide et de poids moléculaire compris entre 1000 t 1500. 8.- Procédé de préparation d'un produit d'addition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polycycloalcadiène. est une résine à l'état solide et de point de fusion compris entre 900 et 1000 C et de poids moléculaire compris entre 500 et 2000. 9.- Procédé de préparation d'un produit d'addition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide polycarboxylique insaturé est l'acide maléique ou fumarique ou 1tanhydri:de maléique. 10.- Produit d'addition destiné à une composition de revêtement et comportant des carboxyles libres-solubles dans l'eau après neutralisation, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un mélange due 10 à 25 % en poids d'acide carboxylique ou de son anhydride et de 90 à 75%, en poids, d'une composition comportant 60 à 90 %, en poids, de polyalcadiènes de poids moléculaire compris entre 1000 et 1500 et de 40 à 10%, en poids , de polycycloalcadiènes de poids moléculaire compris entre 500 et 2000.