FR 2212306 A1 19740726 FR 7300004 A 19730102 La présente invention est le fait de recherches menées de concert par M. G.FONCELET, de .1' Université de Louvain, et par MM. della FAILLE et DELVAUX. de la 5.A. Eternit. Elle concerne le traitement de produits à basc -ie liants hydrauliques, en vue notamment d'éviter le formation d'efflorescences. Un tel procédé trouve une application particufflierement avantageuse dans le trai tement des produits à base de ciment utilisés dans la construction et le bâtiment, car ltapparjtion d'efflorescences au cours du vieillissement des produits nuit à le-ur conservation et à leur aspect. Ce phénomène freine, en particulie , 11 extension de l'emploi des matériaux du type de l'amiante-ciment, silico-calcaire ou non, cons- titués de ciment et de fibres minérales, avec éventuellement une autre charge granulaire et/ou fibreuse, ne serait-ce que du fait que les efflorescences entraient une dégradation de la teinte initiale qui peut entre conférée aux matériaux par coloration dans la masse. Parmi les procédés qui ont déjà été proposés pour le traitement des produits à base de ciment dans des buts divers, certains pourraient avoir une incidence favorable à la limitation des efflorescences, dans le cas notamment des matériaux du type amiante-ciment. Toutefois, il s'agit soit de procédés impliquent l'application d'un ;evStement définitif, qui entrasse une modification de l'aspect physique du matériau, soit de traitements, tels que le durcissement en atmosphère de gaz carbonique, qui sont difficiles à mettre en oeuvre et qui s'insèrent mal dans le cours d'une fabrication et d'une mise en oeuvre normales du produit, soit de traitements qui, comme le mflrissage en autoclave des amiante-ciments silico-calcaires, n'ont pas un effet suffisant sur la formation des efflorescences pour permettre une conservation de longue durée des produits colorés, sait encore de traitements aux fluorures qui s'avèrent trop coOteux. La présente invention vise à s'affranchir des inconvénients divers des procédés antérieurs, dans un procédé de traitement de produits à base de liant hydraulique, applicable notamment au trai tement des matériaux constitués d'un mélange d'au moins du ciment et des fibres minérales, du type amiante-ciment, qui est efficace et facile à mettre en oeuvre, et qui porreX de c-rfé-er a ~-- produits de bqnnes qualités de vieillissement, en préservant en particulier la teinte et l'aspect physique des matériaux colorés dans la masse. Ltinvention a également pour objet les produits traités, tels qu'obtenus par ce procédé. Le procédé selon l'invention consiste à mettre les produits en contact vec une solution d'un sel susceptible de réagir sur le liant hydraulique en formant un sel de calcium insoluble, tel qu'un phosphate, un oxalate ou un citrate de cation monovalent. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé, les produits sont mis en contact avec une solution aqueuse d'un phosphate d'ammonium. La concentration de la solution est alors avantageusement comprise entre IO et 500 g/l, et de préférence entre 50 et I50 g/l de phosphate. Le traitement peut s'effectuer à toute température de la solution liquide-et le temps de contact peut varier dans des limitas très larges, par exemple de I/4 h à 300 heures, mais il est avantageusement compris entre I/2 h et 10 heures. Le traitement par le procédé selon l'invention, de préfé rence par mise en contact avec une solution de phosphate d'ammonium, peut s'effectuer à tout stade de la fabrication des produits. Il peut notamment s'effectuer sur les plaques finies d'amiante-ci- ment, silico-calcaire ou non, après aillrissage naturel ouen autoclave. Toutefois, dans le cas des produits silico-calcaires, réalisés à partir de ciment, d'amiante et de silice, il est avantageux dteffec- tuer le traitement après un mOrissage partiel seulement du produit, complété ensuite, après la mise en contact avec une solution de phosphate d'ammonium et d'une.manière en elle-meme classique, par un traitement thermique sous pression, en autoclave, en présence de vapeur d'eau.Une autre variante de mise en oeuvre particulièrement avantageuse du procédé consiste à combiner les deux opérationsentraitant les produits en autoclave dans un bain de phosphate d'ammonium. Le traitement par le phosphate d'ammonium peut également être combiné avec d'autres traitements. Ainsi, il peut titre précédé d'un prétraitement consistant à extraire une fraction du calcium du produit par une solution d'acide fort, tel que l'acide chlorhydrique, et à imprégner ensuite le prduit de silicate de sodium.Ainsi éga liement, il peut s'ppliquer a de composites amiante-ciment imprégnés de résine polymérique, un mode de mise en oeuvre particulier du procédé selon selon l'invention consistant alors à imprégner le produit, ou plus particulièrement l'amiante-ciment,d!un un monomère ou composé polymérisable et à assurer sa polymérisation en effectuant la mise en contact avec la solution de traitement dans des conditions, notamment de temps et de température, propres à provoquer cette polymérisation. Par ailleurs, la mise en contact des produits avec la solution de traitement peut steffectuer de différentes manières, qui comprennent l'immersion des produits dans un bain liquide, ou l'application de la solution liquide sur les produits par projection au pistolet ou par un autre mode de pulvérisation, ou encore l'application de la solution mise sous forme gélifiée par addition d'un gélifiant,par exemple, tel qu'une argile du type de la bentonite. L'invention sera maintenant illustrée par des exemples de sise en oeuvre, nullement limitatifs. Dans ces exemples, la sensibilité des produits aux efflorescences est appréciée par la quan titré de-calcium susceptible d'entre dissoute par l'eau, car OR sait que le responsable principal des efflorescences apparaissant au vieillisserent -naturel est le calcium, qui sous l'action de l'eau, s'hydrolyse et migra à la surface du produit, puts forme un dépôt de carbonate de calcium par réaction avec le gaz carbonique de l'air. Exemple I Des plaques d'amiante silico-calcaire (compositionenpoïds: ciment 300 parts, asbeste 58 parts, silice 200 parts), de 1 cm d'épais- seur, sont tronçonnées en échantillons.cyiindriques de 2 cm de diamètre. La surface latérale de chaque "plug" obtenu est enrobée de résine d'époxyde afin d'éliminer toute diffusion possible du calcium par cette surface. Les échanTillons sont ensuite séches pendant 24 heures à 110 C et introdui@s chacun dans. un flacon contenant 25 ml d'eau distillée. Après Se temps c séjour dans l'eau distillée désiré, le plug est enlevé @ i- calcium est dosé dans le liquide. Les conditions t @@@@@@ dans l'eau des plugs sont les suivantes - 5 g de matière dans 25 @ @@@ à 20 C sans agitation, - 5 g de matière dans 25 @ @@@ à 20 C avec agitation, - 5 g de matière dar- 25 @@ @@ à 60 C sans agitation. La dissolution du calcium au cours du temps a l'allure classique des phénomènes de diffusion, quelles que soient les conditions. Les quantités de calcium hydrolysé après 240 heures sont de l'ordre de 0,23 mg par gramme de matière sèche. D'autres -échantillons du même produit sont tronçonnés et enrogés de résine comme ci-dessus, mais ils sont introduits dans 500cm3 d'une solution de phosphate d'ammonium à 80 g/l pendant 48 heures à 80 C. Les plugs sont ensuite séchas, rincés à l'eau distillée, séchée, et la dissolution du calcium dans l'eau distillée est déter -minée suivant le même mode opératoire 'que pour les échantillons précédents. Pour les mimes conditions de séjour dans l'eau distillée, les quantités de calcium dissoutes, en valeurs moyennes déterminées pour des temps de séjour variant de 1/4 h à 250 heures, sont les suivantes - 5 g dé matière dans 25 mI d'eau à 200C sans agitation : O,039 mg/g - 5 g de matière dans 25 ml d'eau à 200C avec agitation : 0,049 mXg - 5 g de matière dans 25 ml d'eau à 60 C sans agitation : 0,029 mg/g La solubilisation du calcium est pratiquement instantanée et la teneur moyenne en calcium, décelée dans le premier cas, est identique à celle de la solubilité maximum du Ca3(P04)2.L'expérience menée à 200C avec agitation montre une teneur moye'nne en calcium hydrolysé légèrement supérieure, et celle menée à 60:C légèrement inférieure. Aux erreurs expérimentales pres, le calcium entrant en solution serait donc sous forme de Ca3(P04)2 dans les échantillons traités. Exemple Il : Chaque plug du produit mentionné dans l'exemple I,identique à ceux ayant servi aux expériences précédentes,est plongé dans 500 cm3 de solution de phosphate d'ammonium G 80 g/l. Les temps de séjour varient de 1/4 heure à 9 heures et les températures des solutions sont 20 C, SroC et 30 C. après ce traitement, chaque plug est plongé dans 25 ml d'eau distillée à 20 C pendant 72 heures et le calcium dissous est dosé. Quelle que soit la température des solutions de phosphate d'ammonium, les quantités de calcium dissous sont identiques après un traitement de I/2 heure et de 9 heures à celles obtenues dans 11 exemple I après un traitement de 48 heures à 800C. Les quantités de calcium dosées correspondent à la solubilité du phosphate tricalcique. Exemple III Des plaques du type mentionné dans l'exemple I, de dimensions 40 x 40 cm et de 5, 6, I5 et 20 mm d'épaisseur, sont plongées dans des solutions de phosphate d'ammonium (80 g/l) à 80 C pendans des temps respectivement de I2 heures pour les plaques de 5 et 6 mm d'épaisseur et de 24 heures pour les plaques de 15 et 20 mm d'épaisseur. Une série d'éch'antillons sont préalablement desséchés pendant 24 heures à IIOOC et l'autre série est introduite sans présé- chage dans les bains. La teneur en P205 est ensuite déterminée dans les zones due 0,5, 1, 1,5 mm de profondeur. La teneur en P205 de la zone de 0,5 mm oscille autour d'une valeur moyenne, de 2,6 %. Au-delà de cette profondeur, la teneur moyenne oscille autour de 0,2 % quelle que soit l'épaisseur et le temps de séjour dans les bains. I1 semble donc que ces résultats puissent entre expliqués en admettant que'le traitement au phosphate d'ammonium provoque une pré-cipitation du calcium en forme insoluble dans la zone superficielle, créant ainsi une barrière de filtration empêchant ensuite, en présence d'eau, l'extraction vers la surface du calcium resté sous forme soluble dans le coeur de la plaque. Exemple IV : Pour étudier la solubilisation du calcium en présence d'eau renouvelée, des plaquettes d'amiante-ciment du type mentionné dans l'exemple I, préalablement séchées 24 heures à 110 C sont traitées dans une solution à 80 /1 de phosphate d'ammonium à 800C, pendant des temps de 8, 15, 24, 7S, 15 heures. Eiles sont ensuite séchées pendant 24 heures à 110 C et introduites dans des extIacbeurs soxnlew où chaque cycle d'exira@@@@ ur, E,5 heures et où la température est de 60 C. La dissolution ru calciurr a cours de chaque cycle d-'-ex- traction est déterminée par mesure de la conductivité ionique de l'eau après étalonnage. Les quantités de calcium libérées lors des premiers cycles sont sensiblement les mêmes quel que eoit le temps de traitement. Par contre, au cours du temps d'extraction, la libération du calcium est diminuée en fonction du temps de séjour dans les bains. Le tableau ci-dessous donne les quantités totale; de calcium libéré après 100 cycles d'extraction peur chaque échantillon, ainsi que le rapport E du calcium total libéré par une plaquette non traitée sur le calcium total libéré par les échantillons traités, qui est en quelque sorte un coefficient 'd'efficacité du traitement. Temps de traitement CaO total libéré, E heures 0 885 1 e 285 3,1 15 484 1,8 24 225 3,9 50 204 4,3 75 14G' 6,3 150 104 8,5 A titre de comparaison, un traitement de plaquettes analogues par des produits hydrofuges du type silane ou silicone, conduit à des valeurs de E de l'ordre de 1,10 à 1,50. Exemple V Des échantillons du type mentionné dans l'exemple I sont traités après 15 jours de fabrication, mais avant mûrissage en autoclave, dans des solutions de phosphate d'ammonium (80 g/l) à 80 C, pendant des temps de 8, 15 et'24 heures, et ils sont ensuite soumis au traitement classique de mûrissage en autoclave pendant 20 heures sous 8 kg/cm2 de pression. Le calcium libéré après 17 cycles d'extraction correspond à des efficacités E (; étant ' rappor défini dans l'exemple précédent) de 1,-75, 3,03 et 4,7@ respectivement. Exemple VI ': Des plaquettes du type mentionné dans l'exemple I sont plongées 15 jours après leur fabrication, trois par trois, dans 600 cm3 de solution de phosphate d'ammonium. à 10, 20, 50, 75, 100 et I50 g/l et chauffées en autoclave dens ces bains pendant 20 heures à 8 kg/cm2 de pression. Les résultats d'essais d'extraction, réalisés dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents, conduisent, pour 100 cycles d'extraction, aux valeurs de E suivantes : Concentration en Cao total libéré E phosphate g/l, mg 545 1 10 475 1,1 20 310 1,8 50 50 10,9 75 50 10,9 100 50 10,9 150 50 10,9 Exemple VII : Des plaquettes du type mentionné dans l'exemple I sont imprégnées d'un mélange de styrène contenant 2% de peroxyde de benzoyle pendant des temps de 2, 25 et 250 heures et polymérisées à 80 C pendant 70 heures sous une solution de phosphate d'ammonium (80 g/l). Des essais d1extraction,effectués comme décrit dans les exemples précédents, conduisent respectivement à des valeurs de E de 6,4, 4,4 et 5,9. Exemple VIII Des-pla-quettes du ty-e mentionné dans l'exemple I sont soumises à une attaque acide silice d'une impregnation par du silicate de sodium. Le schéma opératoir- est le suivant - Extraction par l'acide chlcrhydrique-de 7 $ du CaO, - Imprégnation dans du silicate de sodium pendant 8 heures, - Stabilisation ddfl s 'ains -de phosphate d'ammonium pen dant 8 heures. Ce traitement, effectué avant et après autoclavage, entratne la libération, après IOO cycles d'extraction, respectivement de 22 et 58 mg de calcium, correspondant à des va-leurs de E de 25 et 15. Exemple IX Des échantillons d'amiante-ciment ( com-position en poids : ciment 500 parts,-asbeste 71 parts ), n'ayant pas subi de mOrissage en autoclave, sont traités dans des solutions à'80 g/I de phosphate d'ammonium, à 80 OC pendant des temps respectivement de 8, 24,50 et 100 heures Les échantillons sont ensuite soumis à IOO cycles d'extraction au soxhlet. Les résultats relatifs à ces expériences conduisent à des valeurs de E respectivement de : 3,2, 2,3, 3,4, 6,2. Naturellement, les différents exemples ci-dessus sont donnés uniquement pour illustrer la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, et ils ne peuvent d'aucune manière limiter la portée du présent brevet. R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS I) Procédé de traitement de produits à base de liant hydrauli que, en vue notamment d'éviter la formation d'efflorescences, Ca- ractérisé an ce qu'il consiste a mettre lesdits produits en contact avec une solution d'un sel susceptible de réagir sur le liant hy hydraulique en formant un sel de calcium insoluble. 2) Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les produits sont mis en contact avec une solution aqueuse d'un phosphate -de cation monovalent. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les produits sont mis en contact avec une solution aqueuse de phosphate d'ammonium. 4) Procédé selon ltune quelconque des revendications I à 3, ca ractérisé en ce que la concentration de la solution est comprise entre IO et 500 g/l, et de préférence entre 50 et I50 g/l. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, carac térisé sn ce qu'il est appliqué au traitement d'un matériau du type amiante-ciment. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, ca ractérisé en ce. qu 'il comporte, avant ladite mise en contact, un pré traitement consistant à extraire une fraction de calcium du produit par attaque acide, et à imprégner ensuite le produit de silicate de sodium. 7) Procédé. selon l'une quelconque des revendications I à 6, ca ractérisé en ce que le produit est imprégné d'un composé polymérisable, avant d'entre mis en contact avec ladite solution dans des conditions propres à assurer la polymérisation dudit composé. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, ca ractérisé en ce que le produit type amiante-ciment, après un mdrissage partiel, ec-L scuri - L@ mûrissage complémentaire,en autour clave dans un bain de ladite solution. 9) Procédé selon la revenditation e, caractérisé en ce qu'il est appliqué au traitement d'un matériau du type amiante-ciment contenant de la silice. 10) Produits tels qu'obtenus pa le procéde selon-l'une quelconque des revendications I à 9.