FR 2213991 A1 19740809 FR 7401501 A 19740116 La présente invention concerne un nouveau prod i de réac- tion contenant du chrome trivalent utilisable dans des proc@d@s de chromage par électrodéposition. Il est bien connu que l'on peut réaliser un chromage par électrodéposition en utilisant un halogénure chromique comme source d'lons chromiques. Un tel procédé a déjà été décrit, par exemple, dans le brevet britannique n @ @44.913. L'halogénure chromique utilisé dans un tel procédé a la formule générale CrY3, 6H2O, c'est-à-dire que ce sont des nalogénures chromiques classiques de basicité nulle. Ils sont généralement fabriqués par le procédé qui consiste à réduire un composé de chrome hexavalent en un trihalogénure de chrome désiré, par réaction avec un agent réducteur carbohydraté en présence d'au moins 3 moles d'un acide halogénohydrique aqueux par mole de composé de chrome. Un inconvénient de l'utilisation d'un halogénure chromique dans le dépôt électrolytique est que les résultats obtenus ont tendance à varier en fonction de la source de chrome utilisé par exemple en fonction de la source d'halogénure chromique, ou bien, si celui-ci est obtenu par réduction effectuée de la manière décrite ci-dessus, en fonction de la source de chrome hexavalent. On suppose qutil existe des impuretés-dans le chrome, qui altèrent la qualité du produit final. Par exemple, lorsqu'on utilise certains chlorures chromiques, il peut se produire une décoloration superficielle considérable du dépot de chrome réalisé par ledit procédé. La présente invention vise à fournir une source d'ions chromiques, qui peut être aisément fabriquée a' partir de matières couramment disponibles, mais qui,- lorsqu'elle est utilisée dans de tels procédés d'électrodéposition, donne de meilleurs résultats, et en particulier moins de décoloration superficielle. La présente invention concerne donc un nouveau produit de réaction qui convient comme source d'ions chromiques dans un procédé de chromage par électrodéposition à partir d'une solution électrolytique contenant ladite source. L-e composé selon l'invention est le produit de la réaction du procédé qui consiste à réduire un composé de chrome hexavalent en un hydroxy-halogénure de chrome trivalent basique de formule Cr(OH)xY3-x, dans laquelle x est compris entre 0,5 et 2 tandis que Y désigne le chlore, le brome ou 11 iode, par réaction avec un agent réducteur carbohydraté en présence de 1 à 2,5 moles d'un acide halogénohydrique aqueux par mole de chrome et, éventuellement, par addition d'un acide halogénohydrique à l'hydroxyhalogé ru@e @pr's que pratiquement tout le chrome hexavalent a été réduit en chrome trivalent. Comme exemples de composés de chrome hexavalent appropriés pouvant être utilisés aux fins de l'invention, on peut citer le trioxyde de chrome et l'acide chromique ainsi que les chromates et dichromates, par exemple de sodium ou de potassium. La présenoe d'impuretés dans le composé de chrome hexavalent est moins importante selon l'invention, que lorsque le composé doit être converti en trihalogénure de chrome de basicité nulle selon le procédé classique, et on peut ainsi obtenir des r'sultats acceptables et même bons pour des degrés d'impureté du composé de dépar assez élevés. Par exemple, on peut obtenir des résultats tout à fait satisfaisants en mettant en oeuvre des composés du chrome hexava- lent présentant des taux d'impuretés courants dans l'industrie, par exemple en utilisant des composés purs n 95 %. Les acides halogénohydriques utilisés sont choisis parmi HCl, HBr et HI aqueux, HCl (et parfois HBr) étant généralement préféré. Un composé carbohydraté quelconque, cacable de réduire du chrome hexavalent en chrome trivalent en présence d'un acide, peut être utilisé. Comme composés appropriés, on peut citer les composés cellulosiques, comme par exemple le sacoharose, le dextrose, le giucose, l'amidon, la pulpe de bois, la farine de os, l'amidon étant souvent préféré. La réaction est réalisé souvent par addition u composé de chrome hexavalent à un mélange formé de l'agent réducteur et de l'acide aqueux, à une vitesse telle que la température de réaction soit maintenue dans les limites chois es. a température de réaction n1 est pas critique, bien qu'il soit souhaitable de faire bouillir le produit a a fin de la réaction le réduction pour réaliser laréaction complète. La quantité d'agent réducteur utilisé est habituellement la quantité minimale nécessaire pour obtenir un produit exempt de chrome hexavalent, c'est-à-dire pour réduire tout le chrome hexavalent an chroma trivalent. Cette quantité peut facilement être déterminée cour un agent réducteur donné, par de simples essais préliminaires. La quantité d'acide mise en oeuvre est critique et elle règle la valeur de x dans l'hydroxyhalogénure obtenu par da réduction. La quantité d'acide doit; être inférieure à la quantité stoechiométrique, à savoir 3 moles, et elle doit être comprise entre i et 2,5 moles par mole de chrome. On a obtenu les meilleurs résultats lorsque la réduction est effectuée en présence de moins de 2 moles d'acide, par exemple de ? à 2 moles la valeur de x, qui an résulte, étant comprise entre 2 et 1. De préférence, la quantité d'acide est inférieure à ',5 mole par mole de chrome, notamment comprise entre 1,2 et 1,5 mole le résultat étant que x est compris entre 1,8 et 1,5. Le produit de la réduction selon l'invention peut être utilisé comme source d'ions de chrome dans le procédé d'électrodéposition, par exemple en utilisant soit la solution résultant de la réduction, soit le produit solide isolé de la solution par exemple par évaporation. Cependant, il est souvent préférable que la proportion molaire d'halogénure dans le produit introduit dans l'électrolyte soit bien supérieure à la valeur optimale résultant de la réduction, et en conséquence il est généralement souhaitable d'ajouter un acide halogénohydrique au produit après la fin de la réduction, c'est-à-dire au produit contenant l'hy- droxyhalogénure après que pratiquement tout le chrome hexavalent a été réduit en chrome trivalent.Cette addition diminue la basicité du composé de chrome i il en résulte une diminutlon de x et l'on peut porter le nombre de moles OH par mole de chrome (x dans la formule précitée) dans le composé de chrome résultant à une valeur comprise entre zéro et 1. Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention,l'addition de l'acide est effectuée de telle sorte que x présente une valeur comprise entre 0,5 et 1, de préférence entre 0,5 et 0,7. Selon un autre mode de réalisation, on ajoute une plus grande quantité d'acide, et on peut évidemment en ajouter une quantité suffisante pour réauire x à zéro; le comtois de chrome résuitant présent dans le produit de réaction, est un halogénure chromique de basicité nulle. En dépit du fait que chimiquement le composé de chrome peut entre le même que celui utilisé Drécédem- ment dans le procédé décrit, par exemple, dans le bravet britannique N 1 144 913, le produit de réaction le contenant présente des propriétés avantageuses dans les procédés d'électrodéposition par rapport aux produits classiques contenant un halogénure chro mfflque. Une partie ou la totalité de l'addition d'acide halogéno hydrique au produit de réaction après la phase de réduction, peut être effectuée dans la solution résultant de la réduction, ou eut être faite dsns le produit solide isolé de la solution. Il est remarquable que, bien que le produit de réaction de l'invention puisse contenir un halogénure chromique de basicité nulle, il procure encore des avantages par rapport à un halogénure chromique de basicité nulle fabriqué par des procédés classiques. Bien que l'on ne désire pas etre lié par une théorie, on estime que les propriétés avantageuses des produits de réaction de l'invention sont dues au moins en partie q la présence dans le produit de réaction de sous-produits résultant de l'oxydation de l'agent réducteur carbohydraté par le composé de chrome hexavalent.Si la réduction du composé de chrome est effectuée an présence d'au moins 3 moles d'acide, au moins la majeure partie du carbohydrate est convertie en gaz -carbonique et en eau, une fraction restant éventuellement sous forme d'acétates ou de formates, mais en maintenant la quantité d'acide considérablement en dessous de ce niveau, il reste dans le produit de réaction au moins une partie importante du carbohydrate comme sous-produit résiduel présentant un poids moléculaire supérieur à celui du gaz carbonique et habituellement supérieur à celui de l'acide acéti- que. Si cette théorie est vrale, il est aloi probable que ce produit résiduel permet d'influer favorablement sur les propriétés du produit réactionnel mis en oeuvre dans des procédés d'électrodéposition.Il est à noter qu'à aucun stade de la prépara ticn du produit réactionnel on ne lave le produit de réaction pour enlever des carbohydrates solubles dans l'eau. Te produit de réaction, qu'il soit fabriqué uniquement par la réction de réduction ou éventuellement par Je phase d'acidification, peut être utilisé directement par des procédés de chro mage par électrodéposition ou bien il peaev d'abord etre concentré per ébullition ou bien il est être dilué arec de l'eau. Si le produit de réaction est évaporé de façon à former une substance solide, il est alors généralement dissous avant d'être utilisé dans l'opération d'électrodéposition. Les conditions appropriées pour la réalisation d'une élec- trodéposition sont déorites dans le brevet britannique N 1 144 913. Généralement, le produit de réaction constitue la seule source d'ions chromiques mal on peut éventuellement introduire du bromure ou du chlorure chromique, par exemple en quantité inférieure à 50 %, et généralement inférieure à 10 %, ces chiffres représentant une concentration rolaire calculée par rapport au produit de réaction de l'invention Le pH de l'électrolyte est normalement compris entre C et 4. Le procédé d'électrodéposition reut être effectué de façon à obtenir un fini dur ou un fini décoratif en utilisant différents systèmes d'électrodes connus, par exemple an utilisant des ano- des en graphite ou en métal. Le produit de réaction selon l'unvention est également utilisable avantageusement dans des procédés de récupération électrolytique de chrome. Les solutions utilisées dans -un procédé de chromage par électrodéposition peuvent contenir des adjuvants classiques tels que des agents de brillance et de nivellement. L'invention va être illustrée plus en détail par les exemples suivants non limitatifs. EXEMPLE 1 On a ajouté lentement 100 kg de CrO3 avec agitation, dans un mélange constitué de 180 litres d'eau, de -136 kg d'acide chlo- rhydrique à 36 % et de 30 kg d'amidon dans un récipient d'une contenance de 900 litres et à une vitesse permettant de maintenir la température en dessous du point d'ébullition du mélange. L'opération d'addition a duré deux heures, puis on a fait bouillir la solution pendant environ 3 heures jusqu'à ce qu'on constate par des essais qu'il n'y a plus d'ions Cr6+. produit Le/pa puera utilisé de façon satisfaisante dans une opération d'électrodéposition réalisée selon le procédé décrit dans le brevet britannique n 1 144 913. EXEMPLE 2 A. 204 g d'amidon de blé ont été mélangés sous forma d'une bouillie avec 1855 ml d'acide chrorhydrique à 36 % poids/poids (densité 1, 18) et 694 g d'acide chromique (CrC3) ont été ajoutés; l'addition a été effectuée lentement et la température du mélantre de réaction a été maintenue en dessous de 60 C à tous moments. Après addition de CrO3, on a soumis le mélange à- un reflu-- pendant 6 heures, on a réduit son volume par évaporation jusqu'à 1900 ml, on l'a refroidi et on a complété ce volume jusqu'à 2 litres. On a soumis la solution @ un essai de déte@tion de chrome hexavalent, qui s'@st @véré être négatif, (Si on avait détee té la présance de @r6+, on aurait pu l'éliminer par aldition de 10 ml de méthanol et par ébullition @ nouveau). La solution résultante A a présenté la formule CrCl3 et conterait 180 g/1 Or. P. On a effectué une préparation similaire en opérant exactement de la même @anière mais en utilisen @F ml d'acide chlorhydrique HOl à 3@ (poids/poids) et 84C ml d'eau @ la place des 1855 ml d'HCl ajoutés dans A. Le produit de cette réaction présentait la formule suivante : Cr(CH)1,71Cl1,29 et on l'a fait ersuite réngir avec 712 ml d'acide chlorhydrique à 36 de facon è obtenir une solution B d'un produit de formule Cr(OH)@ @@Cl@ 46 contenant 180 g/1 de chrome. Les deux solutlons A et B ont été transformées en solutions de dépôt électrolytique de la manière suivante solution de chrome A ou m 32 mi chlorure d'ammonium 43 g Chlorure de sodium 37 g Acide borique vau 400 ml Diméthylformamide 400 ml On a const@té que le pH du bain était de 1,1 et, après une opération d'électrodéposition réalisée sous une densité de courant de 10 ampères@heure par litre et pour un pH constant, on a effectué les essais suivants : 1- Essai sur cathode plate: une feuille de cuivre recouverte de nickel a été chromée dans l'électrolyte de chrome précité. On a effectué un examen visuel afin de vérifier l'uniformité du chromage, c'est-à-dire les stries en surface et la couleur. 2- On a effectué un dépôt sur une cathode pliée présentant un angle interne de 45 et un évidement de 2,54. On a déterminé le défaut de planéité au sommet du V. - On a déterminé la conductivité par des procédés classiques et 03 a trouvé les résultats suivants Solution A Solution 2 Gathode pliée Bonne Bonne ( Conductivité Bonne Bonne Couleur plus sombre qu'avec pas aussi sombre un dépôt réalisé que A avec du chrome hexa valent Stries quelques stries absence de noire s st-ries Du point de vue pratique, la solution B est préférable à la solution A pour l'électrodéposition, du fait de l'absence de stries noires qui seraient inacceptables pour un article du commerce. REVENDICATIONS 1. ProduIt de réaction caractérisé en ce qu'in est obtenu par le procédé qui consiste à réduire un composé de chrome hexavalent en un hydroxyhalogénure de chrome trivalent basique répondant à la formule Cr(OH)xY3-x, dans laquelle x est compris entre 0,5 et 2 tandis que Yreprésente C1, Br ou I, par réaction avec un agent de réduction carbohydraté en présence de 1 à 2,5 moles d'un acide halogénohydrique aqueux par mole de chrome,et eventuel- lement par addition d'un acide halogénohydrique l'hydroxyhalogé- nure après que pratiquement la totalité du chrome hexavalent a été réduit eu chrome trivalent. 2. Produit selonla revendication i, caractérisé en ce que x est compris entre 1 et 2 dans le produit obtenu par la réduc- ticn. 3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que x est compris entre 1,5 et 1,8 dans le produit obtenu par la réduction. 4. Produit selon 11 une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite addition d'un acide halogénohy- drique est effectuée en une quantité suffisante pour amener le nombre de moles d'hydroxyle par mole de chrome dans le composé de chrome résultant du produit de réaction à une valeur comprise entre 0 et 1. 5. Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que le nombre de moles est compris entre 0-,5 et 0,7. 6. Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que le nombre de moles est nul, le composé de chrome résultant étant un halogénure chromique de basicité ulule. 7. Produit selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'une partie au moins de l'addition d'acide est réalisée après la séparation de la solution de l'hydroxy- halogénure de chrome basique sous forme de solide. 8. produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que Y représente C1. 9. Produit selon l'une quelconque de revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'agent réducteur comprend de l'amidon. 10. Produit selon l'une quelconque des revendicaticns 1 à 9, caractérisé en ce que le composé de chrome hexavalent est le trioxyde de chrome, le chromate ou le dichromate de sodium ou de potassium. 11. Procédé de chromage par électrodéposition, caractérisé en ce que la solution électrolytique mise en oeuvre contient, comme source d'ions chromiques,un produit de réaction suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10.