FR 2215454 A1 19740823 FR 7302904 A 19730126 La présente invention concerne une composition adhésive à base de polyuréthane et des articles stratifiés en dérivant. On connaît divers systèmes adhésifs pour plaquer des pellicules plastiques à des substrats cellulosiques et métalliques. Bien q-ue les adhésifs connus apportent des fixations résistant bien à l'eau et à la chaleur, ces adhésifs présentent un ou plusieurs des défauts suivants 1) durée d'usage réduite, 2) durcissement lent et résistance faible à l'état non durci, et 3) adhérence à une gamme réduite de pellicules plastiques. L'invention concerne une composition adhésive présentant une excellente stabilité, une longue durée d'usage, une résistance supérieure à chaud à l'état non durci et qui durcit rapidement et qu'on peut utilise avec une grande diversité de matières plastiques. En particulier, l'inven tion concerne une composition adhésive présentant les propriétés précitées, lorsqu'on l'utilise avec des pellicules de chlorure de polyvinyle contenant de O à 25 % en poids d'un plastifiant. La composition adhésive durcissable par un isocyanate de l'inven tion est constituée d'environ 2 à environ 16 parties en poids d'un polymère de polyuréthane linéaire ayant une teneur en radicaux hydroxy d'au moins 0,1 %; d'environ 4 à envi-ron 20 parties en poids d'une résine de compo lymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle modifié par un acide; d'environ 1 à environ 5 parties en poids d'un polyépoxyde; d'environ 0,5 à environ 4 parties en poids d'une résine de polyester hydroxylé de bas poids .moléculaire et d'environ 50 à environ 90 parties en poids d'un solvant. Sous un autre aspect, l'invention concerne un adhésif composite constitué de A - Une solution adhésive durcissable par un isocyanate constituée d'environ 2 à environ 16 parties en poids d'un polymère de polyuréthane linéaire ayant une teneur en radicaux hydroxy d'au moins 0,1 %; d'environ 4 à environ 20 parties en poids d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle modifié par un acide; d'environ 1 à environ 5 parties en poids d'un polyépoxyde; d'environ 0,5 à environ 4 parties en poids d'une résine de polyester hydroxylé de bas poids moléculaire et d'environ 50 à environ 90 parties en poids d'un solvant; et B - de 1 à 10 parties en poids d'un isocyanate servant d'agent de durcissement. L'invention concerne également des structures stratifiées sur des substrats cellulosiques ou métalliques utilisant les adhésifs précités. Le polymère de polyuréthane linéaire qu'on utilise peut être Uil polymère de polyuréthane linéaire quelconque comportant un ou plusieurs radicaux hydroxy libres (ayant une teneur en radicaux hydroxy d'au moins 0,1 %). De préférence, le polymère de polyuréthane a une vitesse de cristallisation élevée. Le polymère de polyuréthane apporte de nombreuses propriétés importantes à l'adhésif. Tout d'abord, le polymère de polyuréthane semble entre responsable en majeure partie de l'excellente résistance à chaud à l'état non-durcide la composition adhésive, les polymères de polyuréthane ayant une vitesse de cristallisation élevée apportant une résistance à chaud à l'état non durci exceptionnellement élevée.La présence de radicaux hydroxy résiduels dans les polymères d'uréthane permet l'allongement de chaine et la réticulation avec l'isocyanate utilisé comme agent de durcissement, ce qui forme un produit durci ayant une résistance à l'eau et à la chaleur élevée et ayant également une force d'adhésion élevée. On peut citer comme exemples de tels polymères de polyuréthane, les Rucothane (P-250-2) et (P-252) fournis par Hooker Chemical Company qui sont des polyuréthanes élastomères essentiellement linéaires formés par réaction d'un polyester d'adipate-diol avec un diisocyanate aromatique ou aliphatique. Les Desmocoll 400, 405, KA-8029 et -420 fournis par Farbenfabriken Bayer AG., les Q-thane 13910, 13920, 13930 et 12907 fournis par K. J. Quinn and Co., Inc; et les Estane 5711, 5712 et 5713 fournis' par B.F.Goodrich Chemical Company. Si on le désire, on peut utiliser un mélange de polymères de polyuréthane ayant des teneurs différentes en radicaux hydroxy et des vitesses de cristallisation différentes. On peut ainsi régler la résistance à chaud à l'état non durci de la composition adhésive ainsi que la flexibilité du produit durci Les résines de polyester de bas poids moléculaire apportent également des radicaux hydroxy libres qui se réticulent avec les radicaux isocyanate pendant le durcissement, "diluant" ainsi l'adhésif et réduisant son coat sans nuire aux performances. On préfère les résines de polyester ayant de bas poids moléculaires compris dans la gamme d'environ 600 à environ 3 000.Les résines de polyester de poids moléculaire nettement supérieur -ne sont pas compatibles avec les polymères d'uréthane et on ne peut les utiliser de façon avantageuse dans l'invention. On préfere des résines de polyester de bas poids moléculaire ayant des indices d'hydroxyle relativement élevés (40-350) car ces résines apportent des radicaux hydroxy plus nombreux pour la réticulation. Comme résines de polyester de bas poids moléculaire, on peut citer le Krumbhaar 1979 fourni par Lawter Chemicals, Inc.; le Fomrez 50 fourni par Witco Chemical Co.; les Multron R-12, R-16, R-22, R-68 et R-74 fournis par Mobay Chemical Co.; les Wilmar PE-180, PE-508 et PE-719 fournis par Wilson-Martin Inc. On préfère que le copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle modifié par un acidé soit modifié par un acide ou un anhydride dicarboxylique aliphatique a-p insaturé de bas poids moléculaire. On préfère, en particulier, un copolymère constitué d'environ 75 % à environ 88 % de chlorure de vinyle et d'environ 0,7 % à environ 2,5 % diacide ou d'anhydride d'acide et d'environ 12 % à environ 18 % d'acétate de vinyle. On peut citer comme exemples illustratifs d'acides aliphatiques à insaturation oléfinique, les acides itaconique, maléique, acrylique, méthacrylique, crotonique et fumarique. Le copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle modifié par un acide permet l'adhésion à la fois à une pellicule vinylique et aux substrats cellulosiques. Il semble également contribuer considérablement au mouillage et à la résistance à chaud l'état non durci. On estime également que les radicaux carboxy réagissent avec le radical isocyanato pendant le durcissement provoquant ainsi un allongement de chaîne et une réticulation, ce qui augmente la force d'adhésion et contribue à améliorer la résistance à la chaleur et à l'humidité. Des exemples spécifiques de résines d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle modifiées par un acide sont les Vinylite VMCA, VMCH et VMCC fournies par l'Union Carbide Company. La résine époxyde contribue à améliorer les caractéristiques d'écoulement et le mouillage par la composition adhésive de l'invention. De plus, la résine époxyde constitue un stabilisant thermique du copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. Le spectre étendu des résines époxydes qu'on peut se procurer dans le commerce permet de conférer à la composition adhésive un grand nombre de propriétés souhaitables. Lorsque l'adhésif doit avoir de meilleures propriétés mouillantes à de faibles températures de lamination, on utilise une résine époxyde liquide non modifiée telle que les Araldite 6004, 6005, 6010 fournies par Ciba Products Company ou-lesEpon 812, 826, 828, 830 et 834 fournis par Shell Chemical Company. Lorsque l'adhésif doit avoir de bonnes propriétés mouillantes et une résistance à chaud à l'état durci plus élevée à des températures de lamination élevées, on utilise une résine époxyde solide non modifiée telle que les Araldite 7097, 7071, 6099, 6084 ou les Epon 836, 1001, 1007, 1010, 1031 On peut utiliser ces types de résine dans des rapports divers pour obtenir un'effet intermédiaire. Les résines époxydes de bas poids moléculaire doivent avoir la formule générale suivante On considère que le radical isocyanato doit réagir avec le radical hydroxy secondaire de l'époxyde, allongeant ainsi la chaîne, ce qui augmente la force d'adhésion. Des exemples illustratifs de résines époxydes appropriées qu'on peut utiliser dans l'invention sont les produits de condensation du bisphénol-A et de l'épichlorhydrine et les produits de condensation du formaldéhyde et du phénol ou du résorcinol, de préférence de bas poids moléculaire tels que des dimères et des trimères; le bisphénol-A c'est-à-dire le bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane; le tétraphénoxyéthane; la glycérine et le polyéthylène ou d'autres résines de poly (alkylènepolysulfure) telles que celles de la série des "Thiokol", Des exemples spécifiques de résines époxydes utiles sont les Araldite 6004, 6005, 6010, 7097, 7p7l, 6099 et 6084 et les Epon 812, 826, 828, 830, 834, 836, 1001, 1007, 1010 et 1031 précédemment indiqués. On choisit les matières premières utilisées dans l'adhésif de l'invention en fonction de la compatibilité des ingrédients, de l'aptitude des ingrédients individuels à contribuer à l'adhésion globale et en fonction de la présence de certains radicaux dans ces ingrédients susceptibles de réagir avec le radical isocyanato pour former un réseau complexe réticulé en formant ainsi des structures ayant une résistance élevée à la chaleur et à l'eau et une résistance à chaud à l'état non durci élevée et une vitesse de durcissement rapide. Comme précédemment indiqué, les radicaux hydroxy du polymère d'uréthane, les radicaux hydroxy de la résine de polyester, les radicaux hydroxy de la résine époxyde et les radicaux carboxy du copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle modifié par un acide réagissent tous avec les radicaux isocyanato en formant des liaisons uréthanes additionnelles. Pour préparer les adhésifs de l'invention, on mélange jusqu'à dissolution complète, dans un solvant ou un mélange solvant approprié, le polymère de polyuréthane, le copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, la résine époxyde et la résine de polyester. La constitution du solvant n'a pas de limite particulière dans l'invention, si ce n'est qu'il doit (l) etre capable de dissoudre les constituants précités, (2) ne pas réagir avec les constituants et (3) former un mélange qu'on peut utiliser de façon satisfaisante avec une machine à enduire à cylindres, qui présente de bonnes propriétés d'écoulement ou d'égalisation et qui sèche uniformément.Des solvants appropriés sont la méthyléthylcétone, le toluène, l'acétone, la méthylisobutylcétone, le xylol, la cyclohexanone, le chlorothène NUr le chlorure de méthylène, le perchloroéthylène, le trichloroéthylène. Pour obtenir les meilleurs résultats industriels, on préfère que la teneur en matières solides de la composition soit comprise entre environ 10 % et environ 50 % en poids. On ajoute l'isocyanate durcisseur à la composition durcissable peu de temps avant d'utiliser la composition adhésive. On peut utiliser la composition adhésive de l'invention pour faire adhérer diverses matières plastiques telles que les pellicules acryliques, les pellicules de polyéthylène, les pellicules d'acrylonitrile-butadiène styrène, les pellicules de chlorure de polyvinyle (ayant une teneur faible ou élevée en plastifiant) à des substrats cellulosiques tels que le papier, le bois, les panneaux de particules, le contre-plaqué, les panneaux de fibres, ete. et à des substrats métalliques tels que l!aluminium, le plomb, l'étain, le nickel, l'acier (traités ou non en surface), On applique la composition adhésive sur l'une ou les deux faces qu'on veut faire adhérer selon des techniques bien connues dans l'art. Selon une de ces techniques, on applique l'adhésif à une seule surface de la façon suivante : on applique l'adhésif en deux passes au substrat rigide. en séchant soigneusement après chaque revetement. On fait alors passer le substrat revêtu sous un radiateur infrarouge pour porter la surface à la température de 104 à 116"C puis on dépose immédiatement la pellicule avec un cylindre sur le substrat rigide chaud en le faisant passer entre des cylindres chauffés entre 116 et 149"C sous la pression maximale. Dans une autre technique, on applique l'adhésif aux deux surfaces de la façon suivante : on applique une couche de la composition adhésive sur les deux substrats et on sèche soigneusement.On fait alors passer le substrat rigide nom de marque d'un trichloroéthylène revêtu sous un radiateur infrarouge qui élève la température en surface entre 82 et 930C, puis on dépose au cylindre la pellicule adhésive revêtue sur le substrat rigide chauffé en la faisant passer entre des cylindres chauffés à 930C sous la pression maximale. Ce traitement nécessite l'utilisation de moins de chaleur sur le substrat rigide et les cylindres chauffants Qu'on utilise l'une ou l'autre de ces techniques, on peut immédia- tement tailler les panneaux. Les-compositions adhésives de l'invention présentent une résistance exceptionnelle à chaud et à l'état non durci qui maintient la pellicule plastique en place et l'empêche de se soulever et de glisser sur les bords.Les compositions adhésives de l'invention permettent d'obtenir une force d'union élevée, environ 2 h après le laminage et sont complètement durcies en 24 à 36 h, en présentant une force d'union exceptionnelle et en résistant à la chaleur et à l'humidité. La composition de l'invention peut éventuellement contenir d'autres ingrédients habituels, par -exemple des agents mouillants bien connus dans l'art tels que le Lecithin "N" fourni par Central Soya Co et les pigments et/ou charges habituels. D'autres caractEristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation dans lesquels les proportions sont exprimes en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare une composition adhésive en mélangeant les composants suivants à la température ordinaire Composant Parties en poids Polymère de polyuréthane ayant une vitesse de cristallisation élevée et une teneur en radicaux hydroxy de 0,1 % (Rucothane P 2502)l 9,20 Copolymère de chlorure de vinyle. et d'acétate de vinyle modifié par de l'acide maléique (81 /0 de chl-orure de vinyle, 2,0 % d'acide maléfique et 17 % d'acétate de vinyle (Vinylite VMCA) 10,23 Résine époxyde (Araldite 7097)2 2,55 Résine de polyester de bas poids moléculaire (Krumbhaar 1979)3 1,02 Mélange solvant constitué de méthyléthylcétone, d'acétone et de toluène 77,00 Le Rucothane P 250-2 est une résine de polyuréthane thermoplastique granulaire contenant 0,1 % de radicaux hydroxy. La résine est caractérisée par les propriétés physiques suivantes a.Vitesse de cristallisation = 60 s (dans l'essai on utilise une pellicule épaisse de 0,051 mm chauffée pendant 10 mn dans une étuve à 7100 puis on déter mine la vitesse de cristallisation à 240C). b. Température de fusion cristalline = 48,9"C, c. Module à la limite élastique = 27,6 bars. d. Allongement à la limite élastique = 15 %. e. Module à 400 % d'allongement = 41,3 bars. f. Limite de rupture = 193 bars. g. Allongement à la rupture = 615 %. h. Déchirures graves, PIT 9 400. i. Indice de fluidité, 80,5 C (2 160 g) = 2. 2L'Araldite 7097 est une résine époxyde solide non modifiée. Elle est carac térisée par les propriétés physiques suivantes a. Poids par liaison époxy : 1 650 à 2 000 b. Viscosité (Gardner-Holdt) - X à Z (40 7-de matières solides) dans le butylcarbitol). c. Coloration (Gardner) - 3 maximum (40 7 de matières solides dans le butylcarbitol). d. Masse volumique (g/cm3) - 1,17. 3Le Krumbhaar 1979 est une résine de polyester de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire théorique de 800-1000 et un indice d'hydroxyle de 300-330. Elle est caractérisée par les propriétés physiques suivantes a. Indice d'acide Z 0,3. b. Point de fusion " 960C. c. Coloration (Gardner 1933) - 2 à 4 3 d. Masse volumique g/cm = 1,33. A 95,60 parties en poids de la composition adhésive ci-dessus on ajoute juste avant l'utilisation 4,40 parties en poids de polyphénylisocyanate de polyméthylène. On prépare des stratifiés constitués d'une pellicule de chlorure de vinyle sur un panneau d'aggloméré en utilisant cette composition adhésive de la façon suivante on applique le mélange adhésif sur une epaisseur à l'état humide de 0,076 mm sur un panneau d'aggloméré épais de 12,7 mm et on sèche le panneau humide dans une étuve pendant 30 s à 660C. On applique un second revêtement épais à l'état humide de 0,076 mm sur le panneau d'aggloméré revetu et on sèche pendant 15 s à 710C. Pour se rapprocher des conditions d'utilisation industrielles on place alors le panneau revêtu dans une étuve à 171"C où on le maintient pendant 100 s. Ceci porte la tempéra cure du panneau à environ 104-1160C ce qui correspond aux températures utilisées dans l'industrie pour préparer des panneaux revêtus de vinyle.Lorsqu'on retire le panneau chauffée l'étuve, on le revêt d'une pellicule vinylique épaisse de 0,15 mm (Clearseal K-6 de Columbus Coated Fabrics) et on applique cette pellicule par passage entre des cylindres chauffés à 1040C sous une pression de 4,5 bars pendant 1/8 s. Essai A On détermine la résistance à chaud à llétat non durci de l'article stratifié immédiatement après lamination. On découpe des sections 25,4 x 127 mn du revêtement vinylique sur le panneau d'aggloméré et on fixe le plateau d'une balance à une extrémité de la pellicule et on arrache la pellicule à la vitesse de 76 mm par mn. On mesure la force d'arrachement tous les 25,4 mm jusqu'à ce qu'on 8atteigne 76,2 mm. La force moyenne exprimée en kg nécessaire pour réaliser un arrachement de 76,2 mm de longueur de la pellicule vinylique-permet de mesurer la résistance à chaud à l'état non durci qui dans le présent exemple est comprise entre 0,93 et 1,34 g/cm.Des adhésifs industriels commercialisés de façon courante tels que le Pliogrip 9109rob de Goodyear Tire and Rubber (Adhesive Division); les Bostik 7283AdB, 7286-C A & , 7289 White A6,B de 1'USM Chemical donnent généralement des valeurs comprises entre environ 0,36 et 0,62 kg/cm dans des conditions d'essai semblables. Essai B On mesure la force d'arrachement sures échantillons vieillis pendant 2 h de la façon suivante : on découpe des sections de 25,4 x 127 mm dans le revêtement vinylique du panneau d'aggloméré et on les soumet à des essais d'arrachement à 900 et 1800 avec une machine d'essai universelle Thwing-Albert en utilisant une vitesse d'arrachement de 50,8 mm/mn. Les valeurs moyennes des forces d'arrachement observées sont Force d'arrachement à 909 Force d'arrachement à 1801,79 - 2,14 kg/cm 2,23 - 2,50 kg/cm 65 % - 75 % de rupture du panneau 80 % - 90 7 de rupture du panneau et et 35 % - 25 % de rupture de l'adhésif 20 7 - 10 % de rupture de l'adhésif. Des adhésifs industriels commercialisés de façon courante donnent après 2 h de vieillissement les valeurs suivantes Force d'arrachement à 90 Force d'arrachement à 1800 0,89 - 1,25 kg/cm 1,16 - 2,05 kg/cm 20-35 % de rupture du panneau 35-55 % de rupture-du panneau et et 80-65 % de rupture de l'adhésif 65-45 % de rupture de l'adhésif. On vieillit des échantillons du stratifié pendant 24 h à la tem pérature -ordinaire puis on détermine la force d'arrachement avec une machine d'essai universelle Thwing-Albert comme précédemment décrit en obtenant les résultats suivants Force d'arrachement à 90" Force d'arrachement à 1800 2,68 - 3,04 kg/cm 2,79 - 3,29 kg/cm 90-95 7 de rupture de la pellicule Pas d'arrachement - 100 % de rupture et de la pellicule pour tous les 10-5 % de rupture du panneau échantillons Des adhésifs industriels commercialisés de façon courante donnent les résistances à l'arrachement après 24 h de vieillissement suivantes Force d'arrachement à 900 Force d'arrachement à 1800 1,96 - 2,86 kg/cm 2,50 - 2,95 kg/cm 35-65 % de rupture de la pellicule 65-85 % de rupture de la pellicule et et 65-35 % de rupture du panneau 35-15 % de rupture du panneau On soumet des échantillons additionnels à un essai après 36 h et 72 h de vieillissement à la température ordinaire selon-les techniques d'essai précitées en constatant qu'ils donnent des résultats semblables à ceux des échantillons vieillis 24 h. EXEMPLE 2 On prépare une composition adhésive semblable à celle de l'exemple l si ce n' est qu'on remplace le Rucothane P 250-2 par du Rucothane P 252-2. Le Rucothane P 252-2 est une résine de polyuréthane thermoplastique granulaire contenant 0,1 % de radicaux hydroxy. Cette résine est caractérisée par les propriétés physiques suivantes a. Vitesse de cristallisation = 90 s (dans l'essai on utilise une pellicule de 0,051 mm chauffée pendant 10 mn dans une étuve à 71"C et on observe la vitesse de cristallisation à 24"C). b. Température de fusion cristalline = 48,9"C. c. Module à la limite d'élasticité = 37-,9 bars. d. Allongement à la limite d'élasticité = 15 70. e. Module à 400 % d'allongement = 48,3 bars. f. Limite de rupture = 22,8 bars. g. Allongement à la rupture = 615 %. h. Déchirures graves, PIT = 400. i. Indice de fluidité, 80,5 C (2160 g) = 2 On utilise cet adhésif pour plaquer une pellicule de chlorure de vinyle sur un panneau d'aggloméré et on soumet aux mêmes essais que dans l'exemple 1 en constatant des résistances à chaud à l'état non durci légèrement inférieures et des résistances comparables après 2 h, 24 h et 36 h de vieillissement. EXEMPLE 3 On prépare une composition adhésive en mélangeant les composants suivants à la température ordinaire Composant Parties en poids Polymère de polyuréthane ayant une vitesse de cristallisation élevée et une teneur en radicaux hydroxy de 0,1 % (Desmocoll 400) 6,50 Polymère de polyuréthane ayant une vitesse de cristallisation modérément élevée et une teneur en radicaux hydroxy de 0,1 % (Desmocoll KA 8029) 0,81 Copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle modifié par un acide (81 % de chlorure de vinyle, 2,4 % d'acide maléique ét 16,6 % d'acétate de vinyle)(Vinylite VMCA) 11,38 Résine époxyde (Araldite 6010)1 2,03 Résine de polyester de bas poids moléculaire (Krumbhaar 1979) 0,81 Composant Parties en poids Mélange solvant constitué de méthyléthylcétone, d'acétone et de toluène 69,15 Mélange de pigment de couleur sable (51,25 % de matières solides dans un solvant) 9,32 lL'Araldite 6010 est une résine liquide non modifiée. Elle est caractérisée par les propriétés physiques suivantes a. Poids par liaison époxy = 182-196. b. Viscosité : cPo à 250C = 12 000 - 16 000. c. Coloration (Gardner) = 3 maximum. d. Masse volumique g/cm = 1,15 - 1,17 A 95,68 parties en poids de la composition ci-dessus on ajoute juste avant utilisation 4,32 parties en poids de polyphénylisocyanate de polyméthylène. On utilise l'adhésif pour plaquer une pellicule de chlorure de vinyle sur un panneau d'aggloméré et on soumet l'ensemble aux mêmes essais que dans l'exemple 1 en constatant une résistance à chaud à l'état non durci légèrement inférieure et des résistances comparables apres 2 h, 24 h et 36 h de vieillissement. EXEMPLE 4 On prépare une composition adhésive à partir de 8,41 parties en poids de Rucothane P 250-2, 8,41 parties en poids de Vinylite VMCA, 2,10 parties en poids d'Araldite époxy 7079, 15,77 parties en poids d'un mélange de pigments blancs (51,90 % de matières solides dans un solvant), 0,86 partie en poids de Cabosil M-5 (silice pyrogénée à 99,80 % de silice, ayant une surface spécifique de 200 m/g et constituée de particules mesurant en moyenne 0,012 micron) et 64,45 parties en poids d'un mélange solvant de méthyléthylcétone, de xylol, d'acétone et de méthylisobutylcétone. Juste avant l'utilisation on ajoute 4,30 parties en poids de polyphénylisocyanate de polyméthylène à 95,70 parties en poids de la composition. ci-dessus. On utilise cet adhésif pour plaquer une pellicule de chlorure de vinyle sur un panneau d'aggloméré et on soumet l'ensemble aux mêmes essais que dans l'exemple 1 en constatant que les résistances à chaud à l'état non durci, et les résistances après 2 h, 24 h et 36 h de vieillissement sont comparables aux valeurs obtenues dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 On prépare une composition adhésive à partir de 8,00 parties en poids de Desmocoll 400, 1,00 partie en poids de Desmocoîl KÀ-8029, 10,00 parties en poids de Vinylite VMCA, 2,50 parties en poids d'Araldite époxy 7097, 1,00 partie en poids de Krumbhaar 1979, 1,43 partie en poids de Cabosil M-5 et 76,07 parties en poids d'un mélange solvant de méthyléthylcétone, d'acétone et de toluène. A 95,60 parties en poids de la composition ci-dessus on ajoute juste avant l'utilisation 4,40 parties en poids de polyphénylisocyanate de polyméthylène. On utilise l'adhésif pour plaquer une pellicule de chlorure de vinyle sur un panneau d'aggloméré et on soumet aux mêmes essais que dans l'exemple 1 en constatant une résistance à chaud à l'état non durci intermédia ire entre celles obtenues avec les adhésifs des exemples 1 et 3 et des résistances comparables après 2 h, 24 h et 36 h de vieillissement. EXEMPLE 6 On prépare une composition adhésive à partir de 7,02 parties en poids de Desmocoll 400, 11,81 parties en poi-ds de Vinylite VMCA, 1,24 partie en poids d'Araldite 7097, 1,24 partie en poids d'Araldite 6010, 2,99 parties en poids de Fomrez 501, 5,46 parties en poids d'un mélange de pigments dorés (52,11 % de matières solides dans un solvant), 1,08 partie en poids de Cabosil M-5 et 69,16 parties en poids d'un mélange solvant de toluène, méthyléthylcétone, acétone et xylol. Le Fomrez 50 est une résine de polyester de type glycol-adipate. Elle a les propriétés physiques suivantes a. Indice d'hydroxyle = 50-55. b. Indice d'acide = 2,0 maximum. c. Teneur en eau (Karl Fischer) = 0,07 % maximum. d. Coloration (Gardner) = 2 maximum. e. Viscosité (Brookfield Modèle LVF, tige n0 4, 12 tr/mn) à 250C = 17 000 à 22 000 cPo. f. Masse volumique à 250C = 1,18 à 1,20. g. Aspect clair. A 96,99 parties en poids de la composition ci-dessus, on ajoute juste avant l'utilisation 3,01 parties en poids de polyphénylisocyanate de polyméthylène. On utilise une portion de l'adhésif pour plaquer une pellicule de chlorure de vinyle sur un panneau d'aggloméré et on réalise les mêmes essais que dans l'exemple 1 en observant une résistance à chaud à l'état non durci légèrement inférieure et des résistances comparables après 2 h, 24 h et 36 h de vieillissement. On utilise une autre portion de l'adhésif pour plaquer une pellicule de chlorure de vinyle sur une feuille d'aluminium. On soumet le stratifié à des essais et on observe pratiquement la même résistance à chaud à l'état non durci que ci-dessus et une rupture de 20 % à 35 % de la pellicule (résistance à l'arrachement à 90 ) et une rupture de la pellicule de 35 à 55 7 (essai d'arrachement à 1800) après 2 h de vieillissement et une rupture de la pellicule de- 100 % dans les essais d'arrachement à 90" et à 1800 après 24 h de vieillissement. On utilise également une portion de l'adhésif pour plaquer des pellicules acryliques, des pellicules de polyéthylène et des pellicules d'acrylonitrile-butadiène-styrène sur des substrats constitués de panneaux de particules, de papier, de contre-plaqué, de panneaux de fibres, de plomb,-d'étain, d'aluminium et de nickel en obtenant des résistances à chaud à l'état non durci supérieures à celle d'un adhésif industriel commercialisé de façon courante utilisé dans des conditions semblables et également des forces d'adhésion supérieures après viieillissement. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Composition adhésive durcissable par un isocyanate, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'environ 2 à environ 16 parties en poids d'un polymère de polyuréthane linéaire ayant une teneur en hydroxyles d'au moins 0,1 7; d'environ 4 à environ 20 parties en poids d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle modifié par un acide, d'environ -1 à environ 5 parties en poids d'un polyépoxyde; d'environ 0,5 à environ 4 parties en poids d'une résine de polyester hydroxylée de bas poids moléculaire et d'environ 50 à environ 90 parties en poids d'un solvant. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle modifié par un acide est constitué d'environ 75 % à environ 88 % de chlorure de vinyle; d'environ 0,7 % à environ 2,5 % d'un acide ou d'un anhydride d'acide et d'environ 12 % à environ 18 % d'acétate de vinyle. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyester est choisi parmi ceux ayant un poids moléculaire d'environ 600 à environ 3 000 et un indice d'hydroxyle de 40 à 350. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la résine époxyde est choisie parmi les produits de condensation du bis- ) phénol-A et de l'épichlorhydrine. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme également un pigment et/ou un agent de régulation de la viscosité. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère de polyuréthane linéaire est constitué d'un mélange de 2 ou plusieurs polymères de polyuréthane linéaires ayant des vitesses de cristallisation différentes. 7 - Composition adhésive caractérisée en ce qu'elle est constituée de a) une solution adhésive durcissable par un isocyanate renfermant d'environ 2 à environ 16 parties en poids d'un polymère de polyuréthane linéaire ayant une teneur en hydroxyles d'au moins 0,1 %; d'environ 4 à environ 20 parties en poids d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle modifié par un acide; d'environ 1 à environ 5 parties en poids d'un polyépoxyde; d'environ 0,5 à environ 4 parties en poids d'une résine de polyester hydroxylée de bas poids moléculaire et d'environ 50 à environ 90 parties en poids d'un solvant; et b) de 1 à 10 parties en poids d'un isocyanate durcisseur 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle modifié par un acide est constitué d'environ 75 7, à environ 88 % de chlorure de vinyle et d'environ 0,7 % à environ 2,5 % d'un acide ou d'un anhydride d'acide, et environ 12 % à environ 18 % d'acétate de vinyle. 9 - Composition selon la -revendication 8, caractérisée en ce que le polyester est choisi parmi ceux ayant un poids moléculaire d'environ 600 à environ 3 000 et un indice d'hydroxyle de 40 à 350. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la résine époxyde est choisie parmi les produits de condensation du bisphénoî-A et de l'épichlorhydrine. 11 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle renferme également un pigment et/ou un agent de régulation de la viscosité. 12 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polymère de polyuréthane linéaire est constitué d'un mélange de 2 ou plusieurs polymères de polyuréthane linéaires ayant des vitesses de cris tallisation différentes. 13 - Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisée en ce qu'elle est à l'état durci. 14 - Article manufacturé caractérisé en ce qu'il est constitué d'un substrat choisi parmi la cellulose et un métal, revêtu d'une pellicule de chlorure de polyvinyle, une composition adhésive selon la revendication 7 durcie étant placée entre le substrat métallique et la pellicule de chlorure de polyvinyle auxquels elle adhère. 15 - Procédé pour revêtir un substrat choisi parmi la cellulosé et les métaux avec une pellicule de chlorure de polyvinyle caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer au substrat- -une composition adhésive compo site selon la revendication 7 et à appliquer une pellicule-de chlorure de polyvinyle sur le substrat métallique revêtu de l'adhésif