FR 2232590 A1 19750103 FR 7320814 A 19730607 La présente invention concerne des compositions déterge tes présentant une performance ou pouvoir de nettoyage amélioré D'une façon plus détaillée, les compositions détergentes selon l'invention contiennent, en tant que constituants essentiels, une combinaison de peracides organiques solubles dans l1 eau ou dispersables dans l'eau, substitués ou non substitués ou de leurs précurseurs lesquels, in situ, donnent lieu à la formation du peracide correspondant, d'agents tensio-actifs non ioniques dont les molécules renferment des liaisons éther et de préparations à base d'enzymes bien définies, en particulier des protéases. L'utilisation régulière de ces compositions détergentes permet d'obtenir une performance de nettoyage considérablement améliorée, en particulier en ce qui concerne l'enlèvement des taches. Des combinaisons contenant des enzymes protéolytiques des agents tensio-actifs et un système activé de blanchiment sont décrites dans le brevet fraaçais publié sous le NO 2.003.378. Les enzymes décrites sont dérivéeEde souches de bacillus subtils et organismes analogues.Leur utilisation est inacceptable pour les besoins des compositions de la présente invention Les agents tensio-actifs peuvent entre anioniques et non ioniques, de préférence anioniques Cette dernière sélection semble être due au fait que la performance réalisable avec les compositions contenant des protéases, telles que décrites dans le brevet français cité ci-dessus conjointement avec les agents tensio-actifs non ioniques, a tendance à diminuer par rapport à la performance réalisable lorsqu'on utilise les mêmes enzymes protéolytiques en combinaison avec des agents tensio-àctifs anioniques.Les syste- mes de blanchiment activés sont très anciens dans l'art; ils peuvent servir, en autres utilisations, à exécuter, à des températures inférieures, par exemple inférieures à 600G, un blanchiment à peu près équivalent à celui que l'on obtient en utilisant des composés de blanchiment peroxydés seuls, c'est-à-dire, sans activateur, à des températures proches de la température d'ébullition. Le brevet de Grande-Bretagne NO 549.015, le brevet des Etats-Unis d'Âmérique NO 2.362.401 et le brevet français NQ 1.154.344 contiennent de nombreux exemples de composés utilisables eh tant qu'activateurs, c'est-à-dire susceptibles de constituer la base génératrice le peracides. On a maintenant trouvé des compositions de lavage, de nettoyage et de blanchiment, dont l'utilisation régulière a pour résultat une amélioration inattendue et imprévisible de la performance de nettoyage et en particulier de l'enlèvement des taches par rapport à celle qu'il est possible d'obtenir en utilisant les compositions détergentes de l'art actuel.Les compositions détergentes de la présente invention contiennent, en tant que constituants essentiels, une combinaison (a) de 2 à environ 85 % en poids d'un peracide ou de ses précurseurs, c' est-à-dire, de constituants susceptibles de former, in situ, le peracide correspondant, (b) d'environ 90 à environ 5 % en poids d'agents tensio-actifs non ioniques répondant à la formule générale :: R1 - (AE)n II, on R1 représente un radical d'acide gras ou d'alcool gras saturé ou insaturé à chaîne droite ou ramifiée dont la chaine alkyle contient 8 à 22 atomes de carbone, le radical R2 - C6H4 - R3, où R2 représente un radical alkyle renfermant 8 à 22 atomes de carbone, et R3 représente (-CE2-)1 å 49 un radical alkyle à chat- ne droite ou ramifiée saturé ou insaturé, renfermant au moins deux radicaux hydroxy en position au moins o (c) de 0,001 à environ 10 % en poids d'une enzyme dont le point iso-électrique est de 9,5 ou davantage. Les peracides (peroxZ acides) utilisables pour les besoins des compositions selon la présente invention, comprennent tous ceux généralement connus pour leur utilité dans le domaineétendu de la technologie des détergents. À titre d'exemples bien connus de ceux-ci, on peut citer les peracides répondant à la formule générale s où R représente un groupe alkylène renfermant 1 à environ 16 atomes de carbone ou un groupe arylène renfermant 6 à environ 8 atomes de carbone et Y représente l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle ou,aryle ou tout groupe susceptible de fournir un reste anionique en solution aqueuse tel que Les peracides aliphatiques non substitués inclus dans le groupe des peracides ci-dessus peuvent répondre à la formule générale où Y représente par exemple et n peut être un nombre entier de 1 à 12, les acides perazélat- ques (n=?) étant les composés préférés.La liaison aikylène et/ou le groupe Y (lorsque'celui-ci est un groupe alkyle) peut contenir un halogène ou autres substituants ne présentant pas d'interfé- rence. À titre d'exemples de peroxyacides et de sels aliphatiques préférés, on peut citer l'acide diperazélaïque et l'acide diperadipique, et leurs sels- de sodium et de potassium. Les peracides aromatiques non substitués peuvent répondre à la formule générale : où Y représente, par exemple, l'hydrogène, un halogène, un groupe allyle, les groupes : peuvent se situer en toutes positions, les uns par rapport aux autres, sur le noyau aromatique. Le noyau et/ou le groupe Y (lorsque celui-ci est un groupe alkyle) peut contenir tout substituant ne présentant pas d'interférence tel qu'un halogène À titre d'exemples de peracides aromatiques convenables ou sels de ceux-ci, on peut citer l'acide monoperphtalique, l'acide dipert6- réphtaîique, l'acide 4-chlorodiperphtalique et-le sel monosodique de l'acide dipertéréphtalique.Les peracides aromatiques préférés comprennent j'acide diperisophtalique, l'acide m-chloroperbenzoi- que et l'acide p-nitroperbenzolqueO On peut utiliser ces peracides soit seuls ou sous forme de mélanges les uns avec les autres0 On peut préparer les peracides, suivant les circonstances et les exigences, lors de l'utilisation des compositions de la présente invention. Dans ce cas, on ajoute le précurseur, c'est-à-dire l'activeur à base de composé peroxydé et le composé de blanchiment peroxydé, séparément aux compositions de la présente invention.La formation de peracide a lieu, comme il est bien connu, lors de l'utilisation de la solution et constitue une étape intermédiaire de l'activation de ltoxygène présent dans le composé de blanchiment peroxydé; le peracide exerce son pouvoir de blanchiment au cours de l'opération de lavage, de nettoyage et de blanchiment. Les composés de blanchiment peroxydés qui sont a ajouter en cas de formation du peracide in Situ, peuvent comprendre tous les agents de blanchiment peroxydés (minéraux) couramment utilisés dans le domaine de la technologie relatif à la présente in invention. A titre d'exemples de ceux-ci, on peut-citer les persulfates, persilicates, perborates, percarbonates, perphosphates de sodium, de potassium et de tétra-alkylammonium tels que les perortho-, perpyro- et perpolyphosphates.Les composés de blanchiment peroxydés préférés comprennent les monopersulfates de sodium et de potassium répondant à la formule NaHSO et KRS05 respecti ment, Ce dernier constituant est facilement disponible en quantités industrielles ét contient environ 50 % de persulfate, le restant étant constitué par le sulfate acide de potassium et le sulfate de potassium en proportions à peu près égales. Les constituants activeurs à utiliser lorsque l'on forme les peracides in situ, peuvent comprendre tous les activeurs peroxydés utilisables dans le domaine des détergents. Ils peuvent comprendre, par exemple, les activeurs organiques répondant à la formule générale où Z représente un radical choisi dans le groupe constitué par les groupes aryloxy, acylamido, acylimide, acyloxy, uréido et guanido, et R est un radical choisi dans le groupe constitué par des radicaux aliphatiqies, des radicaux cycliques non aromatiques et des radicaux aromatiques; ces activeurs sont décrits dans le brevet d'aurique du Sud No 67/7735.D'autres exemples d'activeurs convenables comprennent : les dérivés acylés de l'hydantoï- ne, les diamides de l'acide sulfurique dialkylés ou diarylés diacylés; lesdlacyloxyimidazolidines diacylées; les glycoluriles acylés et les activateurs décrits dans le brevet allemant DAS 1.291.317. À titre d'exemples d'activeurs préférés on peut citer la tétra-acétyl méthylène diamine, la tétra-acétyl éthylène diamine, le triacétyl-isocyanurate et le benzoylimidazole.Ceci s'applique également aux activeurs à base d'anhydride renfermant au moins une double liaison entre les atomes de carbone en &alpha;,&alpha;' par rapport aux groupes carbonyle du radical anhydride à partir duquel le peracide sera dérivé. Â titre d'exemples bien connus de ce type d'activeurs, on peut citer les anhydrides phtalique et maléique.On préfère tout particulièrement l'utilisation d'acti tueurs de blanchiment à base d'aldéhydes, de cétones, et des produits d'addition d'aldéhydes et de cétones avec les bisulfites. À titre d'exemples bien connus de ces activeurs tout particulièrement préférés on peut citer : la I ,4-cyclohexanedione; la cyclo hexanone; l'acide 3-oxo-cyclohexylacétiqie; la 4-tert-butylcyclo hexanone; le 5-diéthylméthylammonio-2-pentanone nitrate; le B-mé- thylmorpholinioacétophénone nitrate; l'acétone; la méthyléthylcétone et la 3-pentanone; le pyruvate de méthyle; l'oxyde de N-mé- thyl-4-oxo-pipéridine; le chlorure de 1,4-bis-(N-méthyl-4-oxo-pipéridiniométhyl)benzène; le nitrate de N-méthyltropinonium; le nitrate de 1-méthyl-4-oxo-tétrahydrothiapyranonium; le nitrate de N-benzyl,N-méthyl-4-oxo-pipéridinium; le nitrate de N,N-diméthyl 4-oxo-pipéridinium; la di-2-pyridylcétone; le chloral hydraté; et un composé répondant à la formule I1 convient d'utiliser une quantité de peracide comprise entre 2 et environ 85 % en poids, de préférence entre environ 5 et environ 60 % en poids et tout particulièrement entre environ 5 et environ 50 % en poids par rapport au poids du mélange des trois constituants essentiels. En prenant comme base les compositions détergentes finies, ceci correspond plus ou moins à une concentration comprise entre environ 0,5 et environ environ 30, de préférence entre 7 et environ 20 et en particulier entre et environ 15 Yo 15% en poids par rapport au poids de la composition détergente finie. Théoriquement, des quantités équimoléculaires de l'activeur de blanchiment peroxydé et du composé de blanchiment peroxyde donnent lieu à une activatiqn quantitative, c'est-à-dire à la formation quantitative du peracide correspondant. Cependant, ces rapports de l'activeur au composé de blanchiment peroxydé peuvent varier considérablement et on peut obtenir des performances satisfaisantes lorsque le rapport molaire des persels à l'activeur est compris entre environ 10 et 0,5, et de préférence entre environ 0,8 et 2,0. I1 convient d'incorporer les agents tensio-actifs non ioniques en une quantité comprise entre environ 90 et 5, de préférence entre environ 60 et 8, et en particulier entre environ 50 et 8 Ne en poids, par rapport au poids du mélange des trois constituants essentiels, lesquels doivent être présents dans les compositions de la présente invention.Bien que ces constituants essentiels puissent être suffisants en tant que tels pour la constitution du produit fini, il peut être souhaitable d'ajouter d'autres constituants supplémentaires0 Dans ce cas, la concentration des agents tensio-actifs non ioniques, par rapport au poids du produit fini, est comprise principalement entre environ 50 et environ 5, de préférence entre environ 30 et environ 5 et en particulier entre environ 20 et environ 6 % en poids par rapport au poids de cette composition détergente finie. Seule une classe bien définie et limitée de produits de condensation non ioniques à base d'oxyde d'alkylène peut contribuer de faç-on efficace à la réalisation des avantages de la présente invention lorsqu'on les incorpore dans les compositions de la présente invention. D'une façon générale, ceux-ci répondent à la formule générale : R1(AE)n-OH oU R1 représente un radical d'acide gras ou d'alcool gras saturé ou insaturé à chaîne droite ou ramifiée dont la chaîne allyle renferme 8 à 22 atomes de carbone, le radical R2-a6114-R3, où R2 représente un radical alkyle renfermant 8 à 22 atomes de carbone, et R3 représente (-CH2-)1 à 4 un radical allyle saturé ou insaturé à chaine droite ou ramifiée renfermant au moins deux radicaux hydroxy en position au moins &alpha;,&alpha;;' l'un par rapport à l'au tre, et au moins l'un de ces-radicaux hydroxy étant utilisé pour la condensation avec l'oxyde d'alkylène, la chaîne alkyle renfermant environ 3 à environ 14 atomes de carbone, et AE représente un radical oxyde d'alkylène. Le radical oxyde d'alkylène doit renfermer 2 à 4, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone. n représente un nombre entier compris entre environ 4 et environ 20, celui-ci variant principalement entre ces limites suivant le partenaire de condensation; c'est-à-dire que des radicaux présentant un caractère hydrophobe plus marqué peuvent exiger un nombre plus élevé de molécules d'oxyde d'alkylène dans le produit de condensation. Les avantages de l'invention ont tendance à disparaître, cependant, lorsque le degré d'alcoxylation dépasse les limites citées ci-des- sus, c'est-à-dire dans le cas où celui-ci est supérieur, en particulier, à environ 20. À titre d'exemples de partenaires dè condensation de 1'oxyde d'alkylène utilisables aux fins de la présente invention, on peut citer le n-dodécanol; le n-têtradécanol; le n-octadéca- nol; le 5-éthylnonanol-2(sec-C11); le 2,5,8-triméthylnonanol-4- (sec-C12); le 2-méthyl-7-éthylundécanol-4(sec-C14); le 3,9-diéthyltridécanol-6(sec-C17); le 1,5-pentanediol; le 2,4,7,9-tétra méthyl-5-décyne-4,7-diol; l'acide oléique, l'acide stéarique, I'acide palmitique, l'acide laurique, l'huile de suif, l'acide hydroxystéarique, l'acide dihydroxystéarique, et matières analogues.On peut également utiliser avantageusement des alcools secondaires linéaires mixtes tels que ceux connus sous le nom commercial TERGITOL 15 S de la "Union Carbide Chemical Company"i ceux-ci sont constitues par un mélange d'alcools en C11 à Cn5. Ils sont disponibles dans le commerce avec des taux différents d'oxyde d'éthylène, par exemple 7, 9 ou 12 moles. Les éthoxylates tels que les produits connus sous la dénomination commerciale "DOBANOL", lesquels correspondent à la série des alcools "Shell OXO C14-15", et "L'ALFOL" correspondant à la série CONDEA ZIEGLER C12-14 sont équivalents ou correspondent, sous forme de mélanges, à l'un ou plusieurs des exemples présentés ci-dessus. Les enzymes pouvant être utilisées convenablement dans les compositions de la présente invention doivent présenter un point iso-électrique de 9,5 ou supérieur. On peut déterminer cette caractéristique particulière, c'est-à-dire le point iso-elec- frique, par électrophorèse sur l'agarose en utilisant la techni- que par R.J. Wieme décrit dans AG.X;R GEL ELECTROPHORESIS, Elsevier Publ. Company 1965. Le terme "supérieur" relatif à la valeur numérique du point iso-électrique se rapporte à la valeur absolue dudit point iso-électrique.Certaines préparations d'enzymes protéolytiques disponibles dans le commerce, dérivées de bacilles subtilis telles que l'ALCALASE - fabriquée par NOVO INDUSTRI A/S, Copenhague, Danemark - et la MAXATASE - fabriquée par la GIST BROCADES N.V., Delft, Pays-Bas - présentent apparemment un point iso-électrique inférieur à 9,5 et, par conséquent, ne permettent pas de réaliser les avantages de l'invention lorsqu'on les incorpore dans les compositions de la présente invention. Certains des constituants actifs de ces préparations d'enzymes (ALCAIASE, LÀ. XAXASE) font partie apparemment de la catégorie EC (Enzyme Commis- sion) 3.4.4.16 dont le nom classique recommandé est subtilopeptidase A. Dans son sens le plus large, la définition donnée précédemment peut s'appliquer à toutes les préparations d'enzymes susceptibles d'être utilisées convenablement dans les compositions détergentes, bien que l'on préfère les enzymes protéolytiques. A titre d'exemples des protéases préférées on peut citer celles que l'on obtient à partir des. souches de bactéries mentionnées dans le brevet belge N 721.730 (Tableau IX, type I) et qui ont été enregistrées sous les numéros NCIB ainsi que les enzymes protéolytiques dérivées des souches de Bacillus Alcalophilus. On préfère tout particulièrement les protéases obtenues à partir des souches enregistrées sous les numéros NCIB 10.147, 10.313, 10.315, 10.317 et 8.772. Il convient d'utiliser les enzymes dans une gamme allant de 0,001 à environ 10 % en poids par rapport au poids de la combinaison des trois constituants essentiels de la présente invention. Il convient de les utiliser, de préférence, en des quantités comprises entre 0,01 et environ 3 % en poids, de nouveau par rapport au poids total des trois constituants essentiels. Bien entendu, lorsque l'on ajoute des constituants supplémentaires, ces quantités, par rapport à la composition détergente finie, sont inférieures et elles peuvent également varier suivant les types particuliers des enzymes utilisées.Ainsi, par exemple, lorsqu'on utilise. des protéases, il convient de les incorporer, de préférence, en une quantité comprise entre environ 0,1 et environ 1,5% en poids par rapport au poids des compositions détergentes finies. La gamme d'utilisation préférée des amylases et lipases est d'environ 0,05 à environ 1 % en poids par rapport au poids de la composition détergente finie. Les compositions détergentes selon la présente invention peuvent également renfermer, outre les constituants essentiels décrits d'une façon très détaillée ci-dessus, des constituants et additifs détergents classiques supplémentaires que l'on utilise couramment dans ce type de composition et qui sont connus pour leur utilité dans la technologie des détergents. Â titre d'exemples de tels constituants supplémentaires, on peut citer des agents tensio-actifs anioniques, semi-polaires, ampholytes et les agents tensio'-actifs à caractère dipolaire, des adjuvants organiques et minéraux, 'des dépresseurs et promoteurs de mousse, des enzymes supplémentaires, des agents antifloculants et de suspension des salissures, des agents de blanchiment optique, des colorants, des parfums, des hydrotropes et agents de solubilisation, tels que des solvants, etc ... Licous ces agents peuvent être utilisés et certains d'entre eux sont utilisés plus fréquemment, en quantités variables, dans les compositions de la présente invention. Bien que l'on puisse utiliser des matières actives téter gentes anioniques dans les compositions de la présente invention, leur présence a tendance à constituer un obstacle a' lrobtention des avantages maximum de l'invention. I1 est recommandé, en conséquence, d'éviter autant que possible les agents tensio-actifs anioniques, tout au moins en ce qui concerne les compositions préférées selon la présente invention.Des quantités mineures, de s agents tensio-actifs anioniques, par exemple pas plus de 50, de préférence sensiblement pas' plues de 25 % en poids par rapport à la totalité des agents tensio-actifs, constituent les quantités maximales pouvant être incorporées sans influencer d'une façon trop marquée les performances optimales. Les agents tensio-actifs semi-polaires pouvant être utilisés convenablement comprennent les oxydes d'amine, les oxydes de phosphine et les sulfoxydes. A titre d'exemples particuliers d'oxydes d'amines tertiaires à chaîne longue, on peut citer l'oxyde de diméthyldodécylamine et 1' oxyde de bis-(2-hydroxyéthyl)- dodécylaminè. On peut trouver des exemples particuliers d'oxydes de phosphine convenables dans le brevet des Etats-Unis NO 3.304,.263 et ceux-ci comprennent : l'oxyde de diméthyldodécyl phosphine et l'oxyde de diméthyl-(Z-hydroxydodécyl)phosphine. Les sulfoxydes à chaîne longue convenables répondent à la formule dans laquelle R1 et R2 représentent un radical alkyle substitué ou non substitué, le premier renfermant environ 10 à environ 28 atomes de carbone, alors que R2 renferme de I à 3 atomes de carbone. À titre d'exemples particuliers de ces sulfoxydes, on peut citer t le dodécylméthyl sulfoxyde et le 3-hydroxy-tridécylméthyl sulfoxyde. On peut également utiliser des détergents synthétiques ampholytes et les détergents synthétiques à caractère dipolaire. A titre d'exemples de détergents synthétiques ampholytes, on peut citer : le 3-dodécylaminopropionate de sodium et le 3-dodécylaminopropane sulfonate de sodium. Les détergents synthétiques à caractère dipolaire utiles comprennent le 3 (N ,N-diméthyl-N-hexadécylammoni o )propane-1 -sul- fonate et le 3-(N,N-diméthyl-N-hexadécylammonio)-2-hydroxypropa- ne-1-sulfonate. On peut utiliser, dans les compositions de l'invention, des quantités d'adjuvants de détergence allant jusqu'à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition détergente. Le rapport en poids du détergent organique à l'adjuvant est compris de préférence entre environ 5:1 et environ 1:20. Les adjuvants peuvent être de nature minérale ou organique et peuvent être choisis parmi un grand nombre de matières adjuvantes connues. Les adjuvants minéraux utiles comprennent les carbonates, phosphates, et polyphosphates et silicates de métaux alcalins. À titre d'exemples particuliers de ces sels, on peut citer les tripolyphosphates, les carbonates, les phosphates et hexamétaphosphates de sodium et de potassium. À titre d'adjuvants organiques utiles, on peut citer les polyphosphonates, polyacétates et polycarboxylates de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammo- niumsubstitué. Les polyphosphonates comprennent en particulier les sels de sodium et de potassium de l'acide éthylbne-diphospho- nique, les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane-l-hy- droxy-1, 1-diphosphonique et les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane-1,1,2-triphosphonique. D'autres exemples comprennent les sels solubles dans l'eau de l'acide éthane-2-carbo xy-I, 1-diphosphonique, de l'acide hydroxyméthanediphosphonique, de l'acide carbonyldiphosphonique, de l'acide éthane-1,1,2-tri- phosphonique, de l'acide éthane-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonique, de l'acide propane-1,1,3,3-tétraphosphonique, de 1'acide propane 1,1, 2,3-tétraphosphonique et de l'acide propane-1,2,2,3-tétra- phosphonique. Les sels adjuvants à base de polyacétate utiles pour les besoins de la présente invention comprennent les sels de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium et d'ammonium substitué des acides suivants : l'acide éthylène-diaminetriacétique, l'acide N-(2-hydroxyéthyl)-nitrilodiacétique, l'acide diéthylènetriaminepenta-acétique, l'acide 1,2-diaminocyclohexanetétra-acétique, l'acide nitrilotriacétique. Les sels adjuvants à base de polycarboxylates utiles pour les besoins de la présente invention sont constitués par des sels solubles dans l'eau dracides polyearboxyliques aliphatiques polymères du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.308.067. A titre d'exemples, on peut citer le polyitaconate de sodium et le polymaléate de sodium. On peut également ajouter des agents de contrôle du moussage en une quantité atteignant 10 % par rapport au poids de la composition détergente finie. Leur quantité et nature sont fréquemment fonction de l'utilisation envisagée de la composition détergente particulière. A titre d'exemples, des compositions détergentes destines à être utilisées dans des opérations de lavage automatIques (machines) doivent renfermer des dépresseurs de mousse tels que, par exemple, des acides gras saturés renfermant 96 à 22 atomes de carbone ou des silicones.On peut également- a- jouter des quantités relativement faibles d'autres additifs pour détergents tels que des agents de blanchiment, des colorants, des parfums, des agents antifloculants et des agents de suspension des salissures, des agents de solubilisation tels que des alcools inférieurs, le toluène sulfate de sodium et matières analogues ainsi que dès solvants. Bien entendu, ainsi qu'on l'a déjà mentionné ci-dessus, ces additions sont fonction de la particularité des compositions et de leur utilisation envisagée.Les composi- tions préférées de la présente invention sont des compositions détergentes g-ranulaires bien qu'il soit possible de les formuler sous forme de pRtes ou de liquides;dans ce cas, cependant, il es nécessaire de protéger certaines matières par revetement ou au tres mesures adéquates en vue d'éviter une décomposition prématu- rée (désactivation) au cours d'un stockage prolongé. Ces mesures sont bien connues des spécialistes de l'art. Les avantages réalisables par l'utilisation des -compositions de la présente invention sont illustrés par les Exemples suivants : EXEMPLE I. On prépare un agent détergent granulaire présentant la composition ci-dessous par séchage par pulvérisation classique de tous les constituants à l'exception des enzymes et de l'acide diperisophtalique que l'on mélange à sec avec les granules de base séchés par pulvérisation Constituants % poids Acide diperisophtalique 2 Tripolyphosphate de sodium 40 Produit de condensation d'un mélange d'alcools C11 à C15, avec 9 moles d'oxyde d'éthy- lène (Tergitol 1589) 12 Carboxyméthyl cellulose 1,5 Enzyme s Voir ci-dessous Autres constituants habituels de compositions détergentes tels que l'éthylène diamine tétra-acétate, le sulfate de sodium, a gents de blanchiment, parfums, colorants, Pour compléter dépresseurs de mousse et humidité à 100 On utilise cette composition dans des essais comparatifs d'élimination des taches au moyen d'échantillons d'étoffe de coton tachés de sang-lait-encre et d'épinards. Ces échantillons d'étoffe sont soit vendus par la "EMPA", St. Gallen, Suisse- ou peuvent être préparés en immergeant les échantillons d'étoffe dans la solution correspondante tâchante, après quoi on les fait passer dans une essoreuse, les sèche et les soumet à une opération de dénaturation dans de l'eau chaude, si cela est nécessaire, et les sèche à nouveau. On lave les échantillons d'étoffe d'essai dans une "machine à laver" de "Atlas Electric Devices Company", Chicago, Illinois, USÂ, en utilisant un cycle de chauffage allant de la température ambiante à 600C en 45 minutes. Après avoir atteint cette dernière température, on interrompt l'opération; on rince les échantillons, les fait passer dans une-essoreuse et les sèche pen dant 30 minutes à 500C. On mesure le degré d'élimination des taches réalisé au moyendu procédé de lavage, tel que décrit ci-dessus, à l'aide d'un spectrophotomètre pour mesurer la réflection (Evans Electroselenium Ltd., Grande-Bretagne) muni d'un filtre convenable. On mesure la réflexion de la lumière avant (X) et après (Y) le traitement de lavage et calcule le degré d'élimination des taches (R %) comme suit : Y - X R% = x 100 100-X La dureté de l'eau de lavage utilisée est de 3,4 millimoles/li- tre. La concentration du produit est de 0,75 % en poids par rapport au poids de la composition de détergent finie. Les indi- cations en pourcentage concernant les enzymes se rapportent aux préparations d'enzymes présentant une activité de 1,5 A.U.* * Anson Journ. Gen. Physiology, 22, 79 (1939). * d'élimination des tachas. :Enzyme protéolytique obtenue: Enzyme protéoly Salissures de Bacillus Subtilis, varié- tique de la sou : : té Carlsberg che de bactéries : s NCIB 10.147 pinards s 45,6 t 49,2 Sang-lait-encre : 4,6 : 21,8 Cet exemple souligne la performance supérieure rdalisa- ble lorsqu'on utilise les compositions de la présente invention renfermant des enzymes protéolytiques présentant un point iso-électrique tel que décrit plus haut, en comparaison avec les mêmes compositions contenant des quantités identiques de préparations d'enzymes protéolytiques bien connues et disponibles dans le commerce. EXEMPLE II. On utilise une composition détergente granulaire, dont la formule est telle qu'indiquée à l'Exemple I, sauf que l'on remplace l'acide diperisophtalique par un mélange de perborate de sodium tétrahydraté -6 % en poids- et d'anhydride phtalique -6 % en poids- dans des essais comparatifs d'élimination de taches selon la description donnée dans l'Exemple I. Les résultats des essais- d'élimination de taches sont les suivants : %d'élimination des taches. enzymes :Enzyme protéolytique : Enzyme protéolytique Salissures obftenue de Bacillus obtenue de la souche : : Subtilis, variété de bactéries NCIB 10147 :Carlsberg : Epinards : 27,1 : 40,0 Sang-lait-encre : 3,4 : 12,0 ======================================== Conipte-tenu des données ci-dessus, et bien que l'on ait fait varier le peracide, c'est-à-dire les systèmes de blanchiment ou leurs précurseurs, une amélioration relative évidente découle de l'utilisation des compositions de la présente invention. On obtient des résultats similaires lorsque l'on remplace les enzymes protéolytiques obtenues des souches de bactéries NCIB 10.147 par des enzymes protéolytiques obtenues des souches de bactéries 10.313, 10.315, 10.317 et 8.772. EXEMPLE III. On peut obtenir des résultats de performance sensiblement identiques à ceux obtenus -lorsqu'on utilise les compositions citées aux Exemples I ét II, en remplaçant les agents de blanchiment respectifs par des peracides aliphatiques tels que l'acide diperazélaïque et l'acide diperadipique, ou par des peracides aromatiques tels que l'acide monoperphtalique, l'acide dipertéréphtalique, l'acide 4-chlorodiperphtalique, 1' acide m-chloroper benzolque -et l'acide p-nitroperbenzolque ou leurs précurseurs; et en particulier par les peracides dérivés des monopersulfates de sodium et de potassium en combinaison avec des activeurs organiques convenables tels que les anhydridesphtalique et maléique et des activeurs à base d'aldéhydes, de cétones, et des-produits d'addition d'aldéhydes et de cétones avec les bisulfites. REVENDICATIONS 1. Compositions de lavage, nettoyage et blanchiment renfermant des peracides ou leurs précurseurs formant in situ, les peracides correspondants, des agents tensio-actifs, des enzymes et, en outre, des additifs classiques supplémentaires pour ce type de composition, caractérisées en ce qu'elles contiennent en tant que constituants essentiels, une combinaison (a) de 2 à environ 85% en poids d'un peracide (organique) ou de ses précu)rseurs correspondants lesquels forment, in situ, le peracide correspondant, (b) d'environ 90 à 5% en poids d'un agent tensio-actif non ionique répondant à la formule générale R1- (AE)n-OH dans laquelle R1 représente un radical d'acide gras ou d'alcool gras saturé ou insaturé à channe droite ou ramifiée dont la channe alkyle renferme 8 à 22 atomes de carbone, le radical R2-C6H4-R3-où R2 représente un radical alkyle renfermant 8 à 22 atomes de carbone et R3 représente (-CH2-)1 )1 à 4, un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée saturé ou insaturé renfermant au moins deux radicaux hydroxy au moins en position A, un par rapport à l'autre, l'un au moins de ces radicaux hydroxy étant utilisé pour la condensation de l'oxyde dtalkylène, la channe alkyle contenant environ 3 à environ 14 atomes de carbone, AE représente un radical oxyde dlalkylène contenant 2 à environ 4 atomes de carbone ; n est un nombre entier compris entre environ 4 et environ 20, et (c) de 0,001 à environ 10 en poids d'une enzyme dont le point iso-électrique est de 9,5 ou supérieur. 2. Composition détergente selon la revendication I, caractérisée en ce que R1 représente une channe alkyle renfermant 8 à 20, de préférence 10 à 16 atomes de carbone. 3. Composition détergente selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que AE représente l'oxyde d'éthylènes n est un nombre entier compris entre environ 6 et environ 14, de préférence entre environ 6 et environ 12. 4. Composition détergente selon la revendication I, caractérisée en ce que les enzymes utilisées sont dérivées de souches de bactéries enregistrées sous les numéros NeIB et également de souches de Bacillus Alcalophilus. 5. Composition détergente selon la revendication 4, caractérisée en ce que les enzymes utilisées sont produites par les souches de bactéries enregistrées sous les numéros NCIB 10.147, 10.313, 10.315, 10.317 et 8.772. 6. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, caractérisée en ce que l'on utilise les enzymes protéolytiques en une quantité comprise entre 0,01 et environ 3 et de préférence entre environ 0,1 et environ 1,5 go en poids, par rapport au poids de la composition détergente finie0 7. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que les peracides répondent à la formule générale où R représente un groupe alkylène renfermant environ i à environ 16 atomes de carbone, un groupe arylène renfermant 6 à environ 8 atomes de carbone, C6H4 et Y représente l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle, aryle ou tout groupe donnant lieu à un reste anionique en solution aqueuse tel que : ou à la formule générale ou Y peut représenter et n est un nombre entier compris entre let 12.