FR 2236001 A1 19750131 FR 7324505 A 19730703 L'invention concerne de nouveaux additifs détergents "superbasiques" améliorés, pour les lubrifiants. Il est connu d'utiliser comme additifs détergents dans les lubri- fiants, en particulier dans #des lubrifiants pour moteurs à combustion interne, des sulfonates de métaux alcalino-terreux contenant une f réserve de basicité", sous la forme d'un sel minéral basique, n général le carbonate, d'un métal alcalino-terreux, dispersé à l'état colloidal au sein de la composition. Ces additifs sont présentés le plus souvent sous forme de pré-mélanges dans des huiles minérales. -Leur emploi est particul-èreme-r apprécié dans les lubrifiants pour moteurs Diesel, dans lesquels il est important de pouvoir p1-otéger huile contre l'action néfaste des gaz acides, par exemple des gaz sulfureux et/ou sulfurique qui proviennent de la combustion des composés soufrés contenus dans le carburant. Diverses méthodes de préparation de ces additifs détergents superbasiques ont déjà été proposées. D'une manière générale, elles consistent dans un premier temps, à former, au sein d'une huile de base minérale ou synthétique, un sel sul fonique~oléosnluble de métal alcalino-terreux (le plus souvent un sulfonate neutre de calcium ou de baryum) par action sur un acide sulfonique d'un excès d'oxyde ou d'hydroxyde du métal alcalino-terreux considéré (chaux ou baryte par exemple) ; et, dans un deuxième temps, à neutraliser la plus grande partie'possible de l'oxyde ou de l'hydroxyde en excès par l'anhydride de carbonique, de manière à former le carbonate correspondant, qui se trouve alors dispersé par le sulfonate à l'état colloidal au sein du substrat ; la fraction d'oxyde ou d'hydroxyde alcalino-terreux qui n'a pas été réactionnel carbonatée étant ensuite séparée du mélanger, an général par filtration. Afin d'accroltre le plus possible la réserve de basicité des additifs prépares par les méthodes de ce type, on pourrait penser qu'il suffit d'augmenter à volonté l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde alcalino-terreux et d'effectuer la carbonatation de la totalité de cet excès. Or, lorsque l'on poursuit la réaction de carbonatation, il se trouve qurà partir d'un certain degré d'avancement, variable suivant les conditions opératoires et la composition du milieu réactionnel, en particulier suivant l'importance de l'excès d'-oxyde ou d'hydroxyde alcalino-terreux par rapport à la quantité de sulfonate présent à l'issue du premier stade de la méthode, il se produit une reprécipitation partielle ou totale du carbonate alcalinoterreux colloidal, sous la forme d'une fine suspension difficile å séparer par filtration, ce qui a notamment pour conséquence que l'indice de base du produit final diminue considérablement ou même devient nul. Dans les cas les plus favorables, la carbonatation doit entre arrentée lorsqu'environ 70 Z de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde alcalinoterreux a réagi avec l'anhydride carbonique. Le plus souvent, cette proportion n'est- que d'environ 40 à 50 %. On a maintenant découvert un procédé permettant d'améliorer dans de larges proportions-le taux d'utilisation de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde alcalino-terreux, c'est à dire de retarder le moment où le carbonate alcalino-terreux commence à reprécipiter. Les additifs détergents superbasiques qu'il est possible de préparer selon ce procédé présenteront donc une réserve de basicité accrue dans les mêmes proportions ; ils présentent également, par rapport aux compositions classiques, un pouvoir anti-rouille et des propriétés dispersantes améliorées. L'invention a donc pour objet un procédé perfectionné pour la préparation d'additifs détergents superbasiques, Elle a également pour objet les additifs améliorés ainsi obtenus, par exemple sous la forme de concentrats dans des huiles de base minérales ou synthétiques ainsi que les compositions qui comprennent une quantité majeure d'huile lubrifiante et une quantité mineure d'un de ces additifs améliorés. D'une manière générale, le procédé de l'invention comprend les étapes principales qui ont été rappelées plus haut et il est caractérisé par -le fait que dans le milieu réactionnel de départ, l'acide sulfonique est remplacé par-un mélange, en proportions variées# d'acide sulfonique avec au moins un amino-acide répondant à la formule générale dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent, par exemple un radical aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, qui renferme de préférence de 6 à 22 atomes de carbone, le nombre n prend un valeur entière de O à 47 et le nombre p, nul lorsque n est nul, prend une valeur entière de O à 2, lorsque n est différent de zéro. Plus particulièrement, l'amino-acide peut donc répondre aux formules suivantes R - NH- 2)2 OH (2) R - NH - (CH2) - NH - (CH252- COOH (3) etc.., où R est défini comme ci-dessus. Les amino-acides répondant à la formule (1) sont des composés connus et sont disponibles dans le commerce; on peut citer pt exemple les produits de la Société FIERREFITTE-AUBY qui portent les désignations commerciales Mono-Amphoram, Di-Amphoram, Tri-Amphorgm, Poly-Amphoram. Ils sont pré parés par action direct de de l'acrylonitrile sur une amine grasse pour obtenir un alkyl-amino-nitrile#qui par hydrolyse donne l'amino-acide correspondant. Lestpoly-amphorams" sont obtenues par l'intermédiaire de l'alkyl-amino-nitrile hydrogéné sur lequel on fait de nouveau réagir l'acrylonitrile. La longueur et la ramification de la channe azotée dépend du nombre d'opérations successives de cyanoéthylation. On décrit ci-après, de façon plus précise un mode pratique de réalisation du procédé de l'invention. Les détails opératoires n'y sont donnés qu'à titre indicatif, étant entendu que, dans chacune des diverse étapes, il sera possible de faire varier les conditions opératoires pout chercher à obtenir les résultats les plus avantageux, et cela sans sortir du cadre de l'invention. Dans la première étape du procédé, on ajoute à de l'oxyde ou 40 l'hydroxyde d'un métal choisi parmi le lithium et les métaux du Groupe Il A de la classification périodique (tels que te magnésium et surtout le calcium et le baryum) un mélange composé d'au moins un acide sulfonique et d'au moins un amino-acide tel que défini ci-dessus, par exemple dans des proportions, en équivalents acides, de 5 à 98 % d'acide sulfonique pour de 2 à 95 % d'amino-acide, de préférence de 70 à 95 % d'acide sulfonique pour de 5 à 30 % d 'amico-acide, ce mélange d'acides ayant été dilué au préalable dans une huile minérale légère, par exemple à raison de 10-90 % en poids d'huile pour de 90 - 10 % en poids d'acides. -L'oxyde ou l'hydroxyde métallique est introduit en excès par rapport au mélange d'acides, en général en une quantité correspondant à acide un nombre de fonctions hydroxyle par équivalent supérieur à 1 et pouvant aller jusqu'à environ 15,, la proportion choisie étant en réalité déter mini par le choix de l'indice total de base que l'on désire obtenir dans le produit final. L'acide sulfonique utilisé peut être choisi parmi les acides sulfoniques naturels ou synthétiques dont on trouve de nombreux exemples dans la littérature, par exemple dans le brevet français 2.101.813, pages 5 et 6. Par ailleurs, pour des raisons de prix de revient et de facilité d'obtention, l'amino-acide sera choisi de préférence, parmi ceux qui répondent à la formule (i) donnée ci-dessus, avec p=o et n de O à 4. Enfin pour diluer le mélange d'acides, on pourra utiliser par exemple une huile minérale légère, par exemple paraffinique ou naphténique, dont la viscosité à 37,8-C est de 80 à 150 SSU, plus particulièrement voisine de 100 SSU. On peut également utiliser des bases synthétiques du type esters, polyglycols, polyoléfines ou alkylats aromatiques, etc. Au mélange résultant de l'addition des acides dilués dans l'huile à l'oxyde ou l'hydroxyde métallique, maintenu sous agitation, on ajoute un solvant qui peut consister par exemple en le mélange d'un monoalcool aliphatique léger (le plus souvent le méthanol) -avec un hydrocarbure aromatique (le plus souvent le toluène). Ce mélange présente avantageusement un apport volumétrique alcool/hydrocarbure aromatique d'environ 1/3. Le volume total de solvant utilisé est de 1 à 4 litres et plus particulièrement d'environ 3 litres par Kilo de mélange des acides dans l'huile. La neutralisation du mélange d'acides par-l'oxyde ou l'hydro- xyde métallique peut avoir lieu à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition du constituant le plus volatil du mélange réactionnel (en général, l'alcool aliphatique léger). La réaction se traduit par une élévation de la température du mélange et un changement de coloration de celui-ci On maintient alors la température à une valeur d'environ 40 à 700C et, après la fin de la réaction de neutralisation, on met le mélange réactionnel en contact avec de l'anhydride carbonique gazeux , pur ou, de préférence dilué dans un gaz inerte vis-à-vis de la réaction de carbonatation, comme par exemple l'air ou l'azote, le taux de dilution étant avantageusement de 1 volume d'anhydride carbonique pour de 5 à 10 volumes de mélange gazeux, et ce, pendant le temps nécessaire pour carbonater au moins 75%, de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde métallique la réaction de carbonatation étant arrêtée avant que le carbonate commence à reprécipiter En général, dans le procédé de l'invention cette reprécipitation n'intervient que pour un degré d'avancement de la réaction de carbonatation supE-- rieur à 75%, allant même jusqu'à environ 90 à 95% de l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde métallique. La réaction de carbonatation peut être effectuée par barbotage de l'anhydride carbonique (pur ou dilué) à travers le mélange réactionnel maintenu sous agitation mécanique dans un récipient clos à pression atmosphérique. Pour assurer une bonne utilisation de l'anhydride carbonique, il peut être avantageux de récupérer les gaz qui s'échappent du mélange et de les recycler à l'injection, par exemple au moyen d'une pompe de recirculation. Un autre mode de réalisation de la réaction de carbonatation consiste à opérer dans une enceinte étanche, dans laquelle on introduit l'anhydride carbonique, pur ou dilué, sous une légère surpression, par exemple de- 5 à 10 cm d'eau, sur le mélange réactionnel maintenu sous agitation mécanique. Dans ce cas la vitesse de carbonatation est en grande partie fonction de la vitesse d'agitation du milieu. La quantité d'anhydride carbonique consommée peut être mesurée à l'aide d'un compteur volumétrique. A la fin de l'opération de carbonatation, le mélange réactionnel est débarassé des particules solides qu'il peut contenir, par exemple par filtration et le solvant (alcool léger.+ hydrocarbure aromatique) est chassé par exemple par évaporation sous vide. On obtient l'additif détergent "superbasique" sous la forme d'un concentrat dans l'huile minérale légère ajoutée au départ. Les additifs détergents "superbasiques" de l'invention présentent de façon surprenante "une réserve de basicité" accrue qui peut être par exemple de 40 à 50 % plus élevée que celle qui présenterait les additifs détergents correspondants préparés dans les mêmes conditions mais sans remplacement d'une partie de l'acide sulfonique par un amino-acide. Ils présentent en outre un pouvoir anti-rouille et des propriétés dispersantes améliorées. Ils sont utilisés avantageusement dans les huiles lubrifiantes, tant minérales que synthétiques, destinées au graissage des moteurs, en particulier des moteurs Diesel ainsi que des moteurs à essence à deuxtemps ou à 4 temps et des moteurs à pistons rotatifs. Ils peuvent être ajoutés aux lubrifiants dans des proportions de 15 à 25 % et de préférence de 1 à 10 7.en poids par rapport au poids total de lubrifiant. Le lubrifiant peut également contenir des quantités convenables d'additifs usuels tels que alkylphénates sulfurés ou non, phosphonates, sali cylates, alkényîsuccinimides, antioxydants tels que dialkyi-ou diaryl dithiophosphatè de zinc, alkylphénols, amines aromatiques, etc.. Les exemples suivants illustrent l'invention ; ils ne doivent, en aucune manière titre considérés comme limitatifs. Les exemples I et VI sont donnés à titre de comparaison. Dans ces exemples, l'indice total de base des additifs décrits (I.T.B.) a été mesuré par la méthode normalisée ASTM D 664. Il est exprimé en mg de potasse par gramme de produit. Exemple I Dans un réacteur étanche d'une capacité de 6 litres on introduit 307 g (4,14 moles) d'hydroxyde de calcium et un mélange formé de 700 g d'un acide sulfonique synthétique (Indice d'acide 80,4) et de 300 g d'une huile minérale de viscosité 100 SSU à 37,8 C.Sous agitation mécanique, on ajoute ensuite 3 litres d'un solvant composé de 0,75 litre de méthanol et de 2,25 litres de toluène.Au bout de quelques instants on observe une élévation de température et un changement de coloration du milieu qui correspondent à la neutralisation de l'acide sulfonique La température étant maintenue à 50 C, on fait barboter dans le milieu réactionnel un mélange gazeux composé de 2 volumes d'anhydride carbonique pour 8 volumes d'azote, et ceci pendant le temps nécessaire pour neutraliser les 40 X de l'hydroxyde de calcium restant, une carbonatation poussée au delà de cette limite conduirait à une reprécipitation du carbonate de calcium à l'état finement dispersé. Le mélange réactionnel est ensuite filtré et le solvant est chassé par évaporation sous vide. La composition huileuse obtenue a un indice de base de 145. Exemple Il Dans un réacteur étanche d'une capacité de 6 litres on introduit 307 g (4,14 moles) d'hydroxyde de calcium et un mélange formé de 665 g d'un acide sulfonique synthétique (Indice d'acide 80,4), de 35 g d'un amino-acide qui répond à la formule générale dans laquelle R est un radical aliphatique saturé contenant de 12 à 14 atomes de carbone, et de 300 g d'une huile minérale de viscosité 100 SSU à 37,8"C. Par rapport à ltExemple I, 5 % en poids de l'acide sulfonique ont été remplacés par l'amino-acide. Sous agitation mécanique, on ajoute alors 3 litres d'un solvant composé de 0,75 litres de méthanol et de 2,25 litres de toluène. Au bout de quelques instants, on observe une élévation de température et un changement de coloration du milieu qui correspondent à la neutralisation de l'acide sulfonique et de I'amino-acide. La température étant maintenue à 50 C, on maintient continuellement dans le réacteur une pression d'anhydride carbonique de quelques centimètres d'eau. Pendant la carbonatation, la consommation# du gaz carbonique est mesurée par un compteur volumétrique, et llopération est arrêtée quand on a observé un volume de gaz corre#spondant à la neutralisation des 90 7. de l'hydroxyde de calcium en excès. Le mélange réactionnel est ensuite filtré et le solvant est chassé par évaporation sous vide. La composition huileuse obtenue a un indice total de base de 258. Exemple III Les conditions opératoires sont les mêmes que dans 1'Exemple I. La composition et les proportions des réactifs restent également inchangées par rapport à celles de l'Exemple I en ce qui concerne l'hydroxyde de calcium, le solvant et l'huile de dilution. Le mélange d'acides est maintenant composé de 630 g de l'acide sulfonique défini à l'Exemple I et de 70 g d'un amino-acide de formule générale dans laquelle R est un radical aliphatique saturé contenant de 12 à 14 atomes de carbone. Par rapport à 1'Exemple.I, 10 7. en poids de l'acide sulfonique ont été remplacés par l'amino-acide. Le taux de carbonatation a été poussé à 75 Z de la quantité théorique pour la neutralisation de l'hydroxyde de calcium en excès. La composition huileuse finale a un indice total de base de 240. Exemple IV On a répété la procédure de l'Exemple III, à ceci près que l'on a utilisé un amino-acide répondant à la formule générale R-NH-(CH2)-COOH dans laquelle R est un radical aliphatique saturé contenant de 12 à 14 atomes de carbone. La composition obtenue a un indice total de base de 236. Exemple V Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'Exemple I. La composition et les proportions des réactifs restent également inchangées par rapport à celles de l'Exemple I, en ce qui concerne l'hydroxyde de calcium, le solvant, et l'huile de dilution. Le méw lange d'acides est maintenant composé de 560 g de l'acide sulfonique défini à l'Exemple I et de 140 g de l'amino-acide défini à l'Exemple II, ce qui représente un remplacement de 20 % de l'acide sulfonique par îtamino acide. Le mélange réactionnel a été carbonaté à 75 % de la quantité théo rique de C02 nécessaire pour la neutralisation de l'hydroxyde de calcium en excès.On obtient une composition huileuse finale qui a un indice total de base de 253, un pourcentage de cendres sulfatées de 31,4 70,ce qui correspond à une teneur de 9,24 X en calcium. Exemple VI Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'Exemple II. La composition et les proportions des réactifs sont identiques à celles de l'Exemple I, en ce qui concerne l'acide sulfonique, l'huile de dilution et le solvant; dans cette préparation on n'utilise pas d'amino-acide. La quantité d'hydroxyde de calcium mise en oeuvre est de 398 g (5,38 moles) et la carbonatation est poussée à 70 % de la quantité théorique nécessaire pour la neutralisation de l'hydroxyde de calcium en excès. La composition huileuse obtenue a un indice total de base de 238. Exemple VII Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'Exemple II. La composition et les proportions des réactifs restent inchangées par rapport à celles de l'Exemple VI, en ce qui concerne l'huile de dilution, le solvant, et l'hydroxyde de calcium. Le mélange d'acides est maintenant composé de 630 g de l'acide sulfonique défini à l'Exemple I et de 70 g de l'amino-acide défini à 1'Exemple II, ce qui représente un remplacement de 10 % de l'acide sulfonique par 1'amino-acide. Le taux de carbonatation est de 95 Z de la quantité théorique d'anhydride carbonique nécessaire pour la neutralisation de l'hydroxyde de calcium en excès. La composition huileuse finale a un indice total de base de 330. Exemple VIII On a repété la procédure de l'Exemple VII, en remplaçant maintenant 20 Z de l'acide sulfonique par I'amino-acide utilisé à l'Exemple VII La carbonatation a été menée à 90 % de la quantité théorique d'anhydride carbonique-nécessaire pour la neutralisation de lthydroxyde de calcium en excès. La composition obtenue a un indice de base de 340. Exemple IX Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'Exemple I. La composition et les proportions des réactifs sont identiques à celles de l'Exemple VIII, en ce qui concerne, le solvant, l'huile de dilution, l'hydroxyde de calcium, le mélange acide sulfonique-amino-acide. La quantité d'hydroxyde de calcium utilisée est maintenant de 461 g (6,23 moles) et le produit a été carbonaté à 90 % de la quantité théorique pour la neutralisation de l'hydroxyde de calcium en excès. La composition huileuse finale atnindice total de base de 384, un pourcentage de cendres sulfatées de 47,5 X, ce qui représente 13,98 7en calcium. Le pouvoir antirouille des additifs détergents dispersants surbasiques de l'invention a été mis en évidence par des essais de corrosion en atmosphère humide selon la Federai Method Std ND 791a Method n 5329-. Cet essai consiste à maintenir dans une atmosphère saturée de vapeur. d'eau des éprouvettes d'acier préalablement trempées dans une huile contenant les additifs à essayer, la durée de l'essai est de 336 heures, la température est thermorégulée à 490C.Dans ces conditions, les éprouvettes immergées dans une huile contenant un sulfonate superbasique commercial préparé sans amino-acide présentent en fin d'essai des surfaces recouvertes à 90 % de rouille, les éprouvettes immergées dans la même huile de base contenant différents sulfonates superbasiques de l'invention présentent en fin d'essai des surfaces rouillées inférieures ou égales à 40 %. Les additifs ont été utilisés à raison de 4 I en poids dans une huile 400 Neutral. L'évaluation des propriétés dispersantes à été faite en utilisant 2 types-d'essai. - Essai à la tache - Essai d'aptitude à la détergence sur moteur de laboratoire. L'essai å la tache consiste à incorporer. dans une huile contenant un additif détergent-dispersant > des matières charbonneuses et à faire ensuite une tache sur un papier filtre. L'aspect dispersant est- révélé par l'obtention d'une large tache noire, montrant ainsi que les particules de matières charbonneuses prises en charge par l'additif restent au sein de l'huile et migrent avec elle sur le papier ; dans le cas contraire les matières charbonneuses restent rassemblées au centre de la tache et seule l'huile s'étale sur le papier. Cette méthode appliquée à des sulfonates superbasiques commerciaux et aux sulfonates de l'invention a montré que ces derniers donnaient des taches beaucoup plus dispersées que les taches faites avec les additifs commerciaux préparés sans amino-acide. Les additifs ont été utilisés à raison de 4 % en poids dans une huile 400 Neutral. Les essais d'aptitude à la détergence ont été faits sur moteur Petter AVl méthode AT4. Les résultats sont réunis dans le Tableau I. On notera en particulier les mérites élevés obtenus avec les sulfonates préparés selon le procédé de l'invention en ce qui concerne les pièces générales du moteur (couvercle poussoir, cache culbuteur), ainsi que la qualité des taches aux différents stades de l'essai, qui montrent les bonnes qualités dispersantes des additifs de l'invention. Les additifs ont été utilisés à raison de 3,5 L en poids dans une huile 200 Neutral contenant en outre 1 /. d'un mélange d'additifs antioxydants. La stabilité thermique des sulfonates superbasiques de l'invention a été examinée par des essais au banc de cokéfaction. Cette épreuve consiste à projeter l'huile contenant l'additif sur le fond d'un bêcher métallique chauffé à 310tu par une résistance électrique. La durée de l'essai est de 20 heures. Les résultats sont exprimés par l'attribution d'une note de mérite général sur l'aspect du bêcher et par le poids des dépAots formés sur le bêcher. Les résultats sont consignés dans le Tableau 11. Les additifs ont été utilisés à raison de 4 % en poids dans une huile 400 Neutral. TABLEAU I Huile de base + antioxydant ±sulfonate +Sulfonate +Sulfonate +Sulfonate superbasique de ! de 5 de commercial l'Exemple III Exemple VIII Exemple V Mérite/10 Mérite/10 Mérite/10 Mérite/10 ! Couvercle poussoir ! 1,5 10 ! 10 ! 10 W 1 ! Cache culbuteur ! 9,2 10 10 ! 10 I I 1 ! Couronne 9,2 r 9,0 1 8,5 r 8,9 1 I ! ! Fond de piston AT4 r 7,2 7,0 r 7,5 1 8 1 I 1 I Jupe après lavage 10 10 10 9,9 I s j j j j ~-~~- --! Moyenne cordons 1 8 1 9,1 1 8,9 7,5 I 1 Moyenne gorge carbone ! 10 ! 10 ! 10 1 9,8 I 1 ! 1 Moyenne gorge vernis ! 9 ! 9,4 ! 9,0 ! 8,3 ; 1 1 ! ! Mérite général /100 84,1 94,5 93,9 ! 92,4 ! I I ! ! Essai à la tache médiocre ! bon ! bon très bon 1 I I TABLEAU . Mérite ! Poids de général/10 dépôts (mg)! ! + sulfonate superbasique sans amino-acide 3 ! 989 ! ! ! ! ! ! ! ! ! + sulfonate de l'Exemple VIII ! 9 ! 231 i ! ! ! j ! ! ! ! i 1 ! + sulfonate de l'Exemple VII ! 9 ! 411 ! ! ! i i i j j j 1 g t ! ! j ! + sulfonate de l'Exemple III ! 9 ! 320 ! 1 ! ! ! ! ! ! ! j- R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de préparation d'un additif détergent superbasique améliora pour lubrifiants, comprenant principalement, de manière connue, (a) une première étape, dans laquelle on forme, au sein d'une huile de base minérale ou synthétique, un sel sulfonique oléosoluble d'un métal choisi parmi le lithium et les métaux du groupe Il A de la clasification périodique, par action sur un acide sulfonique d'un excès d'oxyde ou d'hydroxyde dudit métal et (b) une deuxième étape dans laquelle on effectue la carbonatation de la plus grande partie possible de l'oxyde ou de l'hydroxyde en excès par l'anhydride car bonique, sans aller.ju5qu#tà la reprécipitation du carbonate formé, la fraction d'oxyde ou d'hydroxyde qui n'a pas été carbonatée étant ensuite séparée du mélange reactionnel, ce procédé étant caractérisé en ce que, dans le milieu réactionnel de départ, l'acide sulfonique est-remplacé par un mélange d'acides sulfonique avec au moins un amino-acide répondant# à la formule générale dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent, le nombre n prend une valeur entière, de O à 4 et le nombre p, nul lorsque n est nul, prend une valeur entière de O à 2 lorsque n est différent de zéro. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la for mule de l'amino-acide, R représente un radical aliphatique-mono- valent de 6 à 22 atomes de carbone. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans la formule de I'amino-acide, le nombre p est nul et le nombre n prend une valeur entière de O à 4. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, danss la première étape, on utilise un mélange d'acides constitué, en équiva lents acides de 5 à 98 7.d'acide sulfonique et de 2 à 95 7, d'amino-acide. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans la première étape, on utilise un mélange d'acides constitué en équi valents acides de 70 à 95 % d'acide sulfonique et de 5 à 30 % d'amino acide. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'oxyde ou l'hydroxyde est choisi parmi les oxydes et hydroxydes de calcium et de baryum. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le mélange d'acides est dilué dans une huile minérale légère, à raison de 10 à 90 % en poids huile pour 90 - 10 % en poids d'acides avant d'être mis à réagir avec l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la quantité d'oxyde ou d'hydroxyde mise en jeu correspond à un nombre de fonctions hydroxydes par équivalent acide supérieur à 1 et allant jusqu'à environ 15. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on ajoute au mélange constitué par les acides et l'excès d'oxyde ou d'hydroxyde dans la première étapes unsolvant consistant en un mélange d'un monoalcool aliphatique léger et d'un hydrocarbure aromatique et on élimine ledit solvant par évaporation à l'issue de la deuxième étape. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la tempéra ture, au cours de la première étape est maintenue à 40 - 700C. 11 - Procédé selon l'une des. revendications 1 à 10, dans lequel on utilise, dans la deuxième étape, l'anhydride carbonique dilué dans un gaz iner te vis-à-vis de la réaction de carbonatation. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel on effectue la réaction de carbonatation, dans la deuxième étape, par barbotage d'anhydride carbonique, pur ou dilué par un gaz inerte, à travers le mélange réactionnel maintenu sous agitation. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel on effectue la réaction de carbonatation, dans la deuxième étape, en introduisant l'anhydride carbonique, pur ou dilué par un gaz inerte, sur le mélange réactionnel maintenu sous agitation,sous-une surpression de 5 à 10 cm d'eau. 14 - Additif détergent superbasique tel qu'obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 13. 15 - Additif selon la revendication 14, obtenu sous la forme d'un concentré huileux. 16 - Composition lubrifiante comprenant une proportion majeure d'au moins une huile lubrifiante usuelle et une proportion mineure d'au moins un additif détergent superbasique selon l'une des revendications 14 et 15. 17 - Composition lubrifiante selon la revendication 16, dans laquelle l'additif détergent superbasique représente de 0,5 à 25 % en poids. 18 - Composition lubrifiante selon la revendication 17, dans laquelle l'additif détergent superbasique représente de I à 10% en poids.