FR 2207179 A1 19740614 FR 7241120 A 19721120 La présente invention se rapporte à un procédé en continu à deux stades de séparation de lteal, de huile et de la cire de boues de raffinerie, selon lequel, au cours du premier stade, on mélange les boues avec un hydrocarbure léger, puis on laisse déposer le mélange pour obtenir une phase huile-hydrocarbure et une phase eau-substances solides cireuses et, au cours du second stade, on traite les substances solides cireuses séparées de la phase eau-substances solides cireuses par un solvant aromatique pour obtenir un extrait cire-solvant aromatique, duquel on rtcupère alors la cire de pétrole qui y est contenue. Le contenu des boues présentes dans les raffineries comprend des sédiments provenant du fond des réservoirs, des résidus chimi qes, des émulsions, du sable, de l'argile, des catalyseurs, de la rouille formée parfois au cours de plusieurs années, ainsi que de l'eau et de huile. La nature du contenu elle-même a rendu difficile, pendant des années, la séparation économique de huile et de liteau de ces boues, pour les réutiliser ou les évacuer sans risque de pollution.Ainsi, il s'est avéré que l'utilisation de benzène et de naphtes à la fois, avec de l'eau ajoutée, pour tenter de déshuiler les bo-ues, était économiquement peu intéressante, du fait que les caractéristiques de dépit médiocres de la masse obtenue rendait la centrifugation nécessaire. De même, les tentatives pour déshuiler et séparer les boues du type envisagé avec de l'iso- octane et un gazoil n'ont pas réussi, non plus, du fait que la phase huileuse et la phase eau-substances solides ne se séparaient pas. En outre, les procédés existants connus dans la technique ntont pas fourni de méthodes de récupération du produit cireux précieux accompagnant les solides minéraux séparés de telles boues de raffinerie. On a découvert à présent qu'en mettant en contact des boues de raffinerie en premier lieu avec des hydrocarbures légers, on peut obtenir une excellente séparation de phases, accompagnée de ltéli- mination de l'huile des substances solides cireuses et de la séparation de la phase huile-hyarocarbure de la phase eau-substances solides cireuses. Au cours du dépit, la phase eau-substances solides cireuses se sépare en une phase aqueuse de demande chimique d'oxygène (DCO) réduite, et une bouillie substances solides cireuses-eau. De mime, on a découvert que l'on peut sécher la bouillie substances solides cireuses-eau, et traiter la matière solide cireuse sèche octenue- par un solvant aromatique, comme le benzène, pour obtenir un extrait solvant-cire et une matière solide dépourvue de cire.En débarrassant du solvant aromatique la solution cire-solvant, on obtient des produits de pétrole précieux, tandis quten chauffant la matière solide dépourvue de cire, on obtient une matière solide seche dépourvue d'hydrocarbures, convenant pour une grande variété d'applications, y compris l'amendement de la terre. Au cours du premier stade de ce procédé, la centrifugation n'est pas nécessaire, et le dépôt et la décantation effectuent la séparation de la phase huile-hydrocarbure et de la phase eau-substances solides cireuses. Parmi les hydrocarbures légers convenant pour être utilisés au cours du premier stade de l'invention, il y a lieu de citer des hydrocarbures aliphatiques comme le propane, le butane, le pentane, ainsi que des mélanges et des isomères de ces hydrocarbures. Le rapport en colume des hydrocarbures légers à la boue, en se basant sur les liquides, peut entre compris entre environ 3 : 1 et environ 20 : 1, et il est préférable qu'il soit compris entre environ 4 : 1 et 8 : 1. L'huile récupérée est pure, et convient pour alimenter un groupe de craquage catalytique, ou bien on peut la mélanger à des fuel-oils. Parmi les solvants aromatiques légers utilisables pour traiter les substances solides cireuses au cours du second stade de ce procédé, il y a lieu de citer des solvants aromatiques de faible poids moléculaire, comme le benzène, le toluène, le xylène, lté- thyl-benzène, le cumène, l'isopropyl-benzène, le t-butyl-benzène, le mésitylène, etc., et des mélanges et isomères de ces composés aromatiques. On peut faire varier le rapport en volume du solvant aromatique léger à la matière solide cireuse sur une gamme étendue, mais en général, il-sera compris entre environ 5 : 1 et 30 : 1 et, de préférence, entre environ 8 : 1 et 20 : 1. On peut décolorer la cire de pétrole récupérée dans l'extrait cire-solvant aromatique au cours du second stade du procédé, par les techniques ae traitement classiques de percolation à travers l'argile et de traitement à la vapeur, etc. pour obtenir des cires paraffiniques micro-cristallines et de raffinage précieuses. Les matières solides sèches, sans hydrocarbures, récupérées du second stade du procédé, conviennent pour le remplissage de la terre et pour toute une variété d'autres utilisations. D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon 1 'in- vention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en regard du dessin annexé dont la figure unique est une vue schématique représentant, à titre d'exemple non limitatif, un mode d'exécution pratique du procédé à deux stades selon l'invention. Comme le mcntre la figure, de la toue de raffinerie et un hydrocarbure léger (par exemple, un hydrccarbure aliphatique léger) provenant de la conduite @ sont mélangés dans une zone de mélange 1, de laquelle ils passent dans une zone de dépôt, telle que le tambour 5. Dans cette zone, le mélange d'hydrocarbure et huile précédemment contenu dans la boue passe en haut, tandis que l'eau et le solides cireux se déposent au fond. Lorsqu'on laisse encore reposer, la phase eau-matières solide cireuses se sépare, pour donner une phase aqueuse et une bouillie matières solides cireuses-eau.L'eau, qui présente une demande chimique d'oxygène (DCO) considérablement réduite, est évacuée par une conduite 19 pour subir une autre réduction de DCO éventuelle dari une section biologique, telle qu'un réservoir de boue activée. On maintient la température dans le mélangeur 1 et le tambour 5 au-dessous de la température critique de l'hydrocarbure léger, de préférence à environ 21 à 49 C, et à une pression d'environ C,7 à 10,55 kg/cm2. En maintenant une température assez élevée constante, par exemple d'environ 32 C, sou une pres@ion suffisante, on facilite la séparation des phases dans le tambour de aspect La couche supérieure hydrocarbure léger-huile passe du tambour de dépôt 5. sous l'action d'une pompe 7, dans une zone de chauffage, telle qu'un réchauffeur i, qui est suffisamment chauffée pour augmenter la température du courant au-dessus de la température critique de l'hydrocarbure léger particulier qui a été utilisé comme milieu séparateur, et cette température sera, en gEné- ral, d'environ 135 à 199 C.Ensuite, le mélange chaud hydrocarbure léger-huile passe par la conduite 10, dan une zone de fractionnement, telle qu'une colonne il, où une phase huileuse pauvre en hydrocarbure léger est prélevée au pied par la conduite 15, tandis qu'une phase dense d'hydrocarbure léger, pauvre en huile, sort de la tette par la conduite @, pour être recyclée et mélangée à de la boue fraîche après refroidissement et suppression de la pression. Lorsque l'hydrocarbure séjourne dans le réchauffeur 9, la conduite 10 et la tour 11, on fait agir sur lui une pression que l'on maintient à un niveau suffisant pour le maintenir dans une phase dense, ou d'environ 15,2 à 42,2 kg/cm2 (pression relative). L'huile sortant par la conduite 15 est pratiquement dépourvue dthydrocarbure léger, et elle peut entre envoyée dans d'autres parties de la raffinerie, telle que les alambics pour produits bruts ou, après stabilisation pour le point éclair, on peut la mélanger directement au fuel-oil. On peut compléter une perté éventuelle d'hydrocarbure léger au cours du processus par addition à l'installation par la conduite 13. Au cours du second stade du procédé selon l'invention, représenté sur la figure, la bouillie eau-matières solides cireuses passe, par la conduite 17, dans la colonne desséchante 21 où elle est chauffée avec de la vapeur d'eau qui entre par la conduite 23, pour éliminer liteau et l'hydrocarbure léger éventuel qui est évacué à la tette de la colonne desséchante 21, par la conduite 24. Le courant de matières solides minérales et de liquide cireux sec maintenu à une température supérieure à environ 93 C, est prélevé au pied de la colonne de séchage 21 par la conduite 25, et il est envoyé dans la zone de mélange 27 où il est mélangé avec le benzène de recyclage pénétrant dans ladite zone de mélange par la conduite 29. Les matières mélangées passent alors, par la conduite 28, dans une zone de dépôt, telle qutun tambour 31. Du tambour 31, la solution cire-solvant aromatique est envoyée par la conduite 47, par une pompe 48, -dans une seconde zone de fractionnement, telle que la colonne de purification 49.De la tette de la colonne de purification 49, du benzène devant entre recyclé dans le processus après refrcidissement et condensation est prélevé par la conduite 53, tandis que la cire fondue est soutirée par la conduite 51 et envoyée dans une unité de récupération appropriée. Ces opérations de récupération peuvent comprendre la percolation à travers un lit d'argile, suivie par un traitement à la vapeur, pour obtenir une cire microcristalline décolorée, une cire paraffinique de raffinage, ou un mélange des deux. Les matières solides débarrassées de cire provenant de l'appareil de dépôt 31 sont prélevées par la conduite 33 et envoyés dans la colonne de séchage 35 où elles sont traitées à la vapeur pour éliminer toute trace du solvant aromatique.Un courant eau-solvant aromatique est évacué de la colonne de séchage 35, à sa tête, par une conduite 39, et il passe dans une troisième zone de distillation, telle que l'appareil de décantation 41. Le benzène prélevé de l'appareil de décantation 41, comme produit de tette, par la conduite 45, est recyclé dans la zone de mélange 27 par la conduite 29, après refroidissement et condensation, tandis que l'eau est prélevée de l'appareil de décantation 41, comme produit de pied, par la conduite 43. On ajoute du solvant aromatique de complément, selon les nécessités, par la conduite 57. Les matières solides sèches, dépourvues d'hydrocarbure, stécoulant librement, qui quittent la colonne de séchage 35, sont amenés dans une zone de stockage appropriée ou bien placés directement sur le terrain. Au cours du premier stade du procédé, dans les zones de chauffage et de fractionnement, les conditions opératoires sont les suivantes pour les différents hydrocarbures légers : Hydrocarbures légers température, OC Pression, kg/cm2 n-C; 152 - 160 38,67 * 42,18 i-C4 135 - 149 38,67 - 42,18 n-C5 199 - 216 35,15 - 38,67 i-C5 190 - 204 35,15 - 38,67 neo-Cf 188 - 204 38,15 - 38,67 Dans les exemples qui suivent, et dans toute la présente demande, il faut entendre l'expression "Demande chimique en oxygène" (en abrégé, DCO) dans son sens usuel. Ainsi, la DCO indique la matière oxydable totale présente dans le liquide considéré, indépendamment du fait qu'elle est biolcgiquement dégradable ou non. D'autre part, des tests de DBO indiquent la quantité d'oxygène consommée pendant une période de cinq jours d'activité bactérienne à 200C, sur un échantillon chimiquement normalisé et stabilisé. Bien que la DCO ne soit pas strictement comparable à la demande biologique d'oxygène (DBO), on considère qu'elle est suffisamment utile comme indication de réduction de DBO pour donner une base de comparaison de l'efficacité de procédés de traitement alternés, en particulier, dans une application à des échantillons de résidus comparables. Le tableau 1 ci-dessous indique la composition analytique d'une boue typique pouvant être traitée par le procédé selon l'invention. TABLEAU 1 Ecnantillon Boue brute de fonds de réservoirs DCO, mg 02/1 Plus de 615.000 Huile, dk en poids 24,8 à 28,7 Eau, r, en poids 20,5 Cendre, C8!o en poids 7,35 pH 7,5 Les boues de ce type sont hétérogènes, et il est difficile d'obtenir un échantillon représentatif. Différents modes d'exécution de l'invention sont décrits dans les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 On place 1.600 ml de pentane dans un entonnoir à décantation, et lton ajoute 200 g de la boue de fonds de réservoirs brute décrite ci-dessus, poids spécifique 1 g/ml. Après avoir agité vigoureusement, il apparaît deux phases quton laisse reposer jusqutau lendemain. On sépare la phase supérieure limpide de la partie inférieure à l'état de bouillie par décantation. On filtre sous vide la phase inférieure, et lton combine le filtrat avec la couche supérieure, puis lton élimine le pentane par évaporation. On élimine le pentane et l'eau du gâteau de filtration en chauffant sur une plaque de chauffage à la vapeur. On note les résultats suivants. PRENEUR STADE DU PROCEDE Echantillon 35A 35B Couche supérieure Couche de purifiée (huile) boue sèche Poids de produit, g 32 64 Quantité obtenue, % en poids, 16 32 charge de base Carbone, % en poids -- 59 Densité, 15,6 OC 0,8772 Viscosité cinématique, 37,80C, centistokes 11,77 SECOND STADE DU PROCEDE On mélange 25 g d'échantillon 35B ci-dessus, et l'on en effectue l'extraction avec un total de 355 ml de benzène, à une température de 23,90C. On sépare l'extrait par le benzène (c'est-àdire la phase benzène-produits solubles) de la phase solide de produits insolubles dans le benzène par décantation. L'évaporation du benzène de la phase benzène-substances solubles donne, comme produit, une cire microcristalline. Enfin, on chauffe les substances insolubles dans le benzène sur une plaque à vapeur pour chasser le benzène résiduel, ce qui donne un produit solide d'apparence nette, dépourvu d'huile, s'écoulant librement. On fait les observations suivantes : 73A 73C Echantillon Substances solubles Substances inso dans le benzène lubles dans le (dépourvu de benzène) benzène Poids récupéré, g 19,8 4,2 e en poins, charge de base 82,5 16,8 Point ce fusion, C J9 (cire) Carbone, s en poids --- 19,9 Cendre, % en poids --- 1,4 EXEMPLE II Dans cet exemple, on ajoute dans un entonnoir à décantation 1.600 ml de pentane et 200 ml de la même toue de fonds de réservoir brute que celle traite dans ltexemple 1. On secoue vigoureusement le mélange, et on laisse reposer jusqu'au lendemain les deux phases qui se forment. 9 élimine par décantation la couche supérieure limpide pesant 857 g et la couche inférieure restante pèse 507 g.On note les chiffres suivants PREMIER STADE DU PROCEDE Echantillon Couche supérieure Couche inférieure 46A 46C Pentane libre, poids en g 56 140 Eau libre, poids-en g 56 83 Quantité produite, % poids charge de base 28 41,5 Carbone libre, % en poids --- 62,4 Cendre, % en poids --- 16,6 Densité, 15,6 C 0,8763 -- Viscosité cinématique, 37,8 C centistokes 9,71 -- SECOND STADE DU PROCEDE On effectue une extraction sur 0,25 g d'échantillon 46C avec un total de 225 ml de benzène, à environ 29,4 C. On sépare le produit d'extraction par le benzène (c'est-à-dire la phase benzènesubstances solubles) de la phase solide de produits insolubles dans le benzine par d-cantation. L'évaporation du benzène de la phase benzène-substances solubles donne, comme produit, une cire microcristalline.Les données correspondantes relatives aux rations du second stade sont indiquées ci-dessous. 60A 60C Echantillon Substances solubles Substances inso dans le benzène lubles dans le (dépourvu de benzène) benzène Poids récupéré (g) 18,4 4,8 en poids, charge de base 73,6 19,2 Point de fusion C 89 (cire) Carbone, % en poids --- 10,8 Cendre, % en poids --- 78,5 EXEMPLE III On place un total de 1.600 ml de n-pentane et 200 g de l'échan- tillon de boue utilise dans l'exemple 1 dans un entonnoir à décantation, et l'on agite vigoureusement plusieurs heures, puis on laisse reposer jusqu'au lendemain les deux phases qui se séparent. On sépare par décantation la phase supérieure limpide (899g) de la phase inférieure (375g), et l'on chauffe les deux phases sur une plaque à vapeur, pour évaporer le n-heptane et i l'eau. On fait les observations suivantes : PREMIERE PHASE DU PROCEDE Echantillon 69H 69C couche supérieure couche inférieure purifiée purifiée Poids de produit, g 56 72 Quantité produite, i poids charge de base 28 36 Cendre, % en poids --- 16,2 Soufre, % en poids 1,70 2,7 Densité, 15,6 C 0,9150 -- SECOND STADE DU PROCEDE On effectue l'extraction de 0,15 g d'échantillon 69C avec un total de 350 ml de benzène, à environ 26,70C. On récupère la phase benzène-substances solubles par décantation, puis l'on élimine le benzène par évaporation, ce qui permet d'obtenir une cire microcristalline. On chauffe la phase de produits insolubles dans le benzène sur une plaque à vapeur, pour éliminer le benzène, et il reste un produit solide dépourvu d'huile, d'aspect net, coulant librement. Les chiffres relatifs au moce opératoire du second statue sont indlqus ci-dessous. 69D 69E Echantillon Substances solubles substances inso dans le benzène lubles dans le (dépourvu de benzène) ~~~~~~~~~~~~~~~~~ benzène Poids récupéré, g 11 3,4 Poids, % chárge de base 73,3 22,7 Point de fusion, C 88 (cire) -- Carbone, ; poids --- 43,3 Cendre, % poids --- 67,9 tes chiffres s aes exemples I à III sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous. Exemple I II III Huile - 28,0 28,0 Cire 26,4 30,6 26,4 substances solides type argile 5,4 8O 8,2 Total 66,6 62,6 La différence entre le total et 100 52 est due à l'eau rejetée au cours du stade 1 du procédé. Cette eau doit être renvoyée dans la section biologique des installations de traitement des eaux résiduelles. L'huile récupérée, obtenue au cours de la première phase du procédé selon l'invention, est pure et convient pour entre incorporée dan l'alimentation d'un appareil de craquage catalytique, des alambics de produits bruts, ou bien on peut la melanger dans des fuel-oils. Les substances solides débarrassées huile et de cire ne sont pas huileuses au toucher et après séchage, elles ont un aspect net et elles coulent librement. Ces substances solides conviennent pour le remplissage de la terre, etc., car, contrairement à la boue de laquelle elles proviennent, elles ne contaminent pas les zones adjacentes avec des huiles, comme les émulsions eau-huile. La forte récupération moyenne huile obtenue au cours du premier stade fait apparaître que la valeur de l'huile seule peut suffir pour amortir le court du procédé et le rendre rentable. Eien que, dans les exemples ci-dessus, le produit cireux récupéré soit une cire microcristalline, le procédé selon l'in vention ne se limite pas à la rccuperation de ce tpe de cire particulier. Les boues contenant à la fois des cires paraffiniques de raffinage, y compris les cires paraffiniques normales, les cires isoparaffiniques et les cires naphténiques, ainsi que les cires microcristallines, en même temps que des mélanges de celles ci, peuvent entre traitées efficacement par le procédé selon l'invention, et l'on peut obtenir commodément un fort taux de récu portion des produits cireux précieux qui y sont contenus. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour débarrasser d'huile, d'eau et de cire, de la boue, caractérisé en ce qu'au cours d'un premier stade, on mélange la boue avec un hydrocarbure aliphatique léger présentant une densité nettement inférieure à celle de la toue, on sépare le mélange obtenu en eau présentant une demande chimique d'oxygène réduite, une phase de bouillie eau-substances solides cireuses et une phase huile-hydrocarbure aliphatique, on chauffe la phase huile-hydrocarrure à une température supérieure à la température critique dudit hyarocarbure aliphatique, sous une pression suffisante pour maintenir ledit hydrocarbure aliphatique en phase dense, de sorte que l'on sépare ladite phase huile-hydrocarbure aliphatique en une portion d'hydrocarbure aliphatique et une portion d'huile, on en récupère l'hydrocarbure aliphatique et l'huile, et en ce qu'au cours d'un second stade, o sépare l'eau de la bouillie eau-substances solide cireuses, on mélange la phase de substances solides cireuses obtenues avec un solvant à base d'hydrocarbure aromatique léger, on sépare le mélange obtenu en une phase cire-solvant hydrocarboné aromatique et une phase de substances solides sans cire, et l'on récupère ladite cire de la phase cire-solvant hydrocarboné aromatique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton le met en oeuvre en continu, et en ce que (on recycle lthydrocar- bure aliphatique récupéré dans la phase huile-hdrocarbure, pour le mélanger à de la boue additionnelle. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on ajoute les hydrocartures légers additionnels à l'hydrocarbure recylé. 4 - Procédé selon l'unie des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aliphatique est le propane, le butane, le pentane ou un mélange ou un Isomère de ces hydrocarbures. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport en volume de l'hydrocarbure aliphatique à la boue, en se basant sur les liquides, est compris entre environ 3 : 1 et 20 : 1, de préférence entre environ 4 : 1 et 8 : 1. O - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on traite biologiquement l'eau séparée au cours du premier stade, pour réduire encore sa demande chimique d'oxygène. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné aromatique léger est le benzène, le tolutne, le xylène, ltéthyl-benzène, le cumène, l'isopropyl benzène, le tert.butyl-benzène, le mésitylène ou un mélange ou isomère de ces hydrocarbures aromatiques. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport en volume du solvant hydrocarboné aromatique léger aux substances solides cireuses est compris entre environ 5 : 1 et 30 : 1, de préférence entre environ 8 : 1 et 20 : 1. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on recycle l'hydrocarbure aromatique léger récupéré pour le mélanger à une quantite additionnelle des substances solides cireuses.