FR 2234318 A1 19750117 FR 7421461 A 19740620 La présente invention concerne la préparation de catalyseurs de type Ziegler ayant des particules denses et rondes de granulométrie relativement étroite et de diamètre particulaire moyen supérieur à 10 et de préférence 20 microns. Le catalyseur de l'invention est particulièrement utile pour la polymérisation des &alpha;-oléfines, qui forment des poudres de polyolfines. La polymérisation stéréospécifique des &alpha;-oléfines, par exemple du propylène, est bien connue dans la technique. Le polypropylène est une matière plastique bien connue sur le marché mondial. La vente de poudres de polypropylène croît rapidement et actuellement, elle croît plus rapidement que la vente de granulés de polypropylène. Le succes de la poudre de polypropylène est dû au moins en partie à l'utilisation crois-saut très rapidement des qualités chargées de polypropylène, notamment des qualites chargées par du verre ou du talc. La plupart des clients demande que la poudre de polypropylène donne toutes les qualites qu'on obtient normalement apec les produits formés à partir dc granulés et de plus, que la pondre possède une bonne fluidité, une faible tene- en matières fines et l'absence d'agglomérats (gros agrégats de particules). Une densité apparente raisonnablement élevée est aussi souhaitable. On constate que les poudres de polymère formées de particules denses et rondes ayant une granulométrie relativement étroite possèdent les propriétés physiques voulues. Cn constate que. puisque les particules de catalyseur forment des sortes de gabarits pour la formation des particules de polymère, les particles de catalyseur elles-mêmes doivent être rondes, denses et de granulométrie relativement étroite.De plus, pour que les particules de poudre aient une dimension relativement importante, les e particules de catalyseurs elles-mMmes doivent posséder un diamètre particulaire moyen d'au 1C et de préférence au moins 2G microns (très avantageusement d'au moins 35 microns). Jusqu'à présent, on n'a pas réussi à satisfaire à tous ces critères simultanément. Un catalyseur ayant des particles denses et rondes de granulométrie étroite peut être realisé, mais le produit a alors un très faible diamètre- particulaires moyen On peut; préparer un catalyseur ayant des particules .plus grosses, mais au prix de la densité Le catalyseur pic duit peut etre tamisé de manière que le diamètre particulaire moyen soit accru par séparation des grosses particule et des petites, mais commes les fines particules rejetées ne sont pas utiles, un tel procédé n'est pas intéressant.L'invention permet l'utilisation des fines particules écartées comme germes" permettant le cas échéant la production de grosses particules. La production d'un catalyseur de faible dimension particulaire mais ayant les autres caractéristiques souhai- tables est décrite dans le brevet britannique n 1 139 450, Ce procédé décrit un procédé en une seule étape, comprenant la réduction à basse température de TiCl4, dans des conditions de mélange poussées TiCl4 et un agent réducteur tel que du chlorure de diéthylaluminium, sont mélangés à basse température, par exemple entre - 40 et + 15 C, puis sont chauffés lentement sous agitation, jusqu'à une température de 25 à 45 C. Lors de l'utilisation de chlorure de diéthylaluminiii, la température doit être inférieure à -5 C.Les réactifs sont maintenus à la température de maintien de 25 à 45 C pendant 2 h a.u moins On constate que, lorsqu'on utilise comme agent réducteur du bichlorure d'éthylaluminium, on peut obtenir des parti- cules relativement grosses. Le catalyseur ainsi formé contient. une proportion Importante de AlCl3 et en conséquence, présente une perte d'activité par rapport au catalyseur obtenu avec du chlorure de diéthylaluminium. Le choix des agents réducteurs dépend dencdes critères de l'utilisateur Un mélange de chlcrure de diéthylaluminium et de bichlorure d'éthylaluminium convient aussi le cas échéant, ainsi que le triéthylaluminium. L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur du type de Ziegler ayant une dimension particulaire élevée, par exemple ayant un diamètre particulaire moyen compris entre 10 et 200, avantageusement 20 et 200 et notamment entre 10 et 50 microns, ce catalyseur étant formé de particules rondes et denses ayant une granulométrie relativement étroite L2inven- tison met en oeuvre une dispersion d'un catalyseur déjà préparé et finement divisé qui forme une phase solide dans la zone de réduction, lors de la réaction de TiC14 (de préférence avec du chlorure de diéthylaluminium) en vue de la formation du produit finale De cette manière, une agglomération des fines particules de catalyseur peut se produire ainsi qu'une croissance cristal line, si bien qu'on obtient le produit voulu, L'invention concerne un procédé de préparation de catalyseure de polymérisation d'oléfines à base de TiCl3.n MClm, n étant un nombre compris soit entre 0,15 et 0,50 environ soit entre 0,3 et 1,0, le catalyseur étant sous forme de particules denses et rondes ayant un diamètre particulaire moyen compris entre 10 et 200 microns ; le procédé comprend la formation d'un mélange d'un catalyseur germe solide préalablement forme et finement divise ayant pratiquement la même composition chimique que le catalyseur voulu, mais bien plus finement divise que le catalyseur voulu, avec TiCl4 et un réducteur choisi parmi R2Mg, RMgX, NaR, MRm, ou RxMXm-x, R étant un radical aikyle substitué ou non à1 à 5 atomes de carbone, Mg étant le magnésium, X un atome de chlore, de brome ou d'iode, M étant Al ou un métal des groupes IA, IIA, IIB ou IIIA de la Classification Périodique des éléments, et m étant la valence de M, x étant un nombre entier égal ou inférieur à la valence de M, à une température suffisamment faible pour que la vitesse de réduction de TiCl4 soit négligeable, dans un solvant inerte convenable dans lequel le réducteur et TiCI4 sont tous deux solubles mais dans lequel le catalyseur germe est insoluble, le procédé comprenant ensuite le chauffage du mélange à une faible vitesse réglée de 0,2 à 20C/mn, sous agitation, jusqu'à 125oC, la préparation des catalyseurs du type de Ziegler à partir de TiCi4 est réalisée de préférence avec plusieurs agents réducteurs, formant chacun un catalyseur réduit TiCl3.n AlCl3. La valeur de n varie avec le réducteur utilisé. Lors de I'utilisati-on du chlorure de diéthylaluminium, n est compris entre 0,15 et; 0,50 environ et habituellement entre 0,28 et 0,43, bien que S puisse être théoriquement égal à 0,5, L'utilisation de bichlorure d'éthylaluminium doune pour n une valeur comprise entre 0,3 et 1,0 le catalyseur ayant une teneur élevée en AlCl3 a habituellement une activité catalytique réduite (exprimée en grammes de polymère produit par gramme de catalyseur utilisé). L'utilisation d'un excès de réducteur permet l'obtention d'un catalyseur ayant une teneur séduite en AlCl3, mais la dimension particulaire est réduite. Le catalyseur solide nest pas rigoureusement un germe de formation cristalline, car les données indiquent que, bien que la forme &alpha; puisse entre utilisée comme germe selon l'invention, le produit résultant est un mélange de TiCl3 N et comme dans le cas où seule la forme ss est utilisée S'il s'agissait réellement d'une nucléation par des germes cristal- lins, le cristal produit serait sous la même forme que le germe, c'est-à-dire que des germes &alpha;; donneraient un produit Oc De plus, les quantités utilisées doivent être bien supérieures à celles qui sont efficaces pour la nucléation. Cependant, par raison de simplicité, on appelle catalyseur "germe" le catalyseur solide utilisé, dans le présent mémoire. me catalyseur germe peut tre un catalysettr déjà préparé, ayant une répartition granulométrique large ou étroite, ou des fines de catalyseur provenant d'une opération de tamisage. Le catalyseur germe peut être avantageusement formé au cours d'une première phase dans un procédé en deux phases, à l'aide d'un même réacteur pour les deux phases (la première phase étant cependant terminée par utilisation de la période de maintien de manière que là totalité de TiCl4 aft été bien réduite avant le débu.t de la seconde phase). Plusieurs phases répétées de réduction-crtstallisation peuvent être mises en oeuvre jusqu'à l'obtention de la granulométrie moyenne voulue.De préférence, la réduction en pr-ésence du catalyseur germe est mise en oeuvre de trois à neuf fois. Les mêmes conditions réactionelles sont utilisées de manière générale pour la production du catalyseur germe et pour la phase de réduction-cristallisation dans iaquelle le catalyseur germe est utilisé. Ces conditions sont décrites dans la suite du présent mémoire. Le catalyseur germe a pratiquement la même structure que le produit final, et peut avoir une granulométrie large ou étroite. Un exemple de catalyseur germe est donné dans le tableau I. TABLEAU I Exemple de catalyseur germe Forme TiCl3.0,37 AlCl3 Forme cristalline Diametre moyen 18 microns Granulométrie 15 a 21 microns La quantité de catalyseurs germes utilisée dépend de la quantité totale de catalyseurs qui doit Qtre obtenue au cours de la phase de réduction-cristallisation dans laquelle est utilisé le catalyseur germe. (Dans une opération en plusieurs étapes, le catalyseur solide présent au début de chaque phase de réduction est considéré comme catalyseur germe, même lorsque la quantité a augumenté étant donne une phase précédente de réduction-cristallisation mettant en oeuvre des germes).Le catalyseur germe est utilisé en quantités comprises entre 31 et 75 par- ties en poids et avantageusement 20 à t0 parties en poids pour 100 parties en poids de catalyseurs au total (catalyseur germe et catalyseur formé) obtenus à la suite de la phase de réduc- tion-cristallisation.Ainsi, 0,33 à 99 parties en poids de nouveaux catalyseur sont formées pour chaque partie en poids os catalyseur germe, et 19 x 39 parties en poids de catalyseurs neufs sont avantageusement formées par partie de catalyseur germe. Comme décrit précédemment, les conditions de la réac- tion sont de manière générale les memes qu'il s'agisse de la formation du catalyseur germe, formé dans une première étape, ou de son agglomération ou de la production de catalyseurs supplémentaires selon 1 t lnventlon, es conditions réactionnelles sont choisies de manière que la croissance cristalline soit favorise e mais sans formation indésirable de nouveaux germes cristallins.Lors d'un mélange des réactifs à basse température pour laquelle il n'apparaît que des vitesses insignifiantes de réduction, la vitesse et l'importance de la réduction peuvent être réglées par la vitesse de chauffage des réactifs. Ainsi, la température et z la vitesse de chauffage sont des paramètres très importants selon l'invention. Le mélange est formé à une température comprise entre -40 et + 150C, de préférence entre -5 et -30 C. Lors de l'uti- lisation de bichlorure d'éthylaluminium comme réducteur, on peut utiliser des températures de mélange qui peuvent atteindre 25 C. Les limites de températures sont fixées car au-dessus de 15 C, et de 250C dans le cas du bichlorure d'éthylaluminium, la formation de nouveaux germes commence à apparaître, et ces petits germes conduisent à la formation d'une quantité indési rable de fines particules de catalyseur. Des températures inférieures à -400C ne sont pas nécessaires3 car la vitesse de réaction est négligeable à - 40 C.Ensuite, le mélange réaction ne est réchauffé à raison de 0,2 à 2 C/mn, de préférence à raison de 0,5 C/mn, jusqu'à la température de maintien de 15 à 40 C (d'environ 30 C avantageusement). Le mélange est maintenu à cette température pendant 0 à 2 h, avantageusement une demiheure environ, de manière que la réaction soit complète. La température d'activation est utilisée pour la modification de la forme cristalline de TiCl3 qui passe de la forme ss (ou d'un mélange des formes &alpha; et ss) à la forme &alpha;. Cette phase d'activation peut être mise en oeuvre sans agitation, comme décrit en détail dans la suite. La pression utilisée n'est pas primordiale. Habituellement, elle est comprise entre 0,69 et 9,7 bars, de préférence de l'ordre de 0,97 bar. l'e seul critère est que la pression soit suffisante pour que le solvant soit maintenu à l'état liquide. La phase de réduction-cristallisation est mise en oeuvre avec le catalyseur germe en suspension dans un solvant inerte qui constitue un solvant pour TiCI4 et pour le réducteur mais pas pour le catalyseur produit. Des exemples de solvants qui peuvent être utilisés sont les hydrocarbures saturés à chaîne droite ou ramifiée ayant 5 à 12 atomes de carbone, par exemple l'heptane et l'isooctane, pratiquement dépourvus d'impuretés aromatiques Le tableau II donne la composition d'un solvant à base d'isooctane, convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. TABLEAU II Solvant à base d'isooctane 2,2,4-triméthyl pentane 78,8 % en vol. 2,3-diméthyl pentane 7,9 % en vol. 2,4-diméthyl pentane 6,2 % en vol. 2,5-diméthyl hexane 1,5 2-méthyl hexane 1,4 3-méthyl hexane 1,1 2,4-diméthyl hexane 1,1 % en vol. Autres isoparaffines 2,0 Le tétrachlorure de titane et le réducteur sont avantageusement préparés en solution dans le solvant chois^.0 On constate qu'un réduction de la concentration des réactifs conduit à une augmentation de la dimension particulaire du catalyseur, mais a une réduction de la densité des particules. Le chlorure de diéthylaluminium est utilisé dans la suite comme exemple d'agents réducteurs, bien que le bichlorure d'éthylaluminium puisse être utilisé seul ou avec du chlorure de diéthylaluminium. De préférence, lors de Itutillsation de bichlorure d'éthylaluminium, celui-ci est an mélange à raison d'une partis de bichlorure d'éthylaluminium pour 3 à 4 parties de chlorure de diéthylaluminium. La solution de chlorure de diéthylaluminium est de pré férence préparée d'abord, et le catalyseur germe est mis en suspension dans cette solution. La concentration du chlorure de diéthylaluminium dans le solvant peut être comprise entre 0,1 et 7 M et avantageusement entre 0,5 et 1,0 M. La solution de tétrachlorure de titane est une solution 0,5 à 4 IE, de préférence 1,5 à 2 M, et elle est ajoutée à la suspension de catalyseur germe dans la solution de chlorure de diéthylaluminium, au cours d'une période de mélange allant de 10 s à 4 h, avantageusement de l'ordre de 30 mn, la zone réactionnelle étant maintenue à Basse température0 Il est avantageux que le catalyseur germe soit présent 'ors de l'addition de la solution de tétrachlorure de titane.Il est essentiel que le catalyseur germe soit présent lors de la réduction du tétrachlorure de titane de maniere -que l'invention donne tons ces avantages Les quantités de la solution de tétrachlorure de titane et de la solution de chlorure de diéthylaluminium sont choisies de manière que le raprort molaire de TiCl4 au chlorure de diéthylaluminium soit compris entre 2 et 0,5 et soit avanta- geusement de l'ordre de 1,3. Le tableau III donne divers paramètres utilisés au cours de la mise en oeuvre du procédé, TABLEAU III Paramètres du procédé Min. Max. Pref. Phase de réduction Catalyseur germe Dimension particulaire moyenne, 3 40 18 Parties en poids pour 100 Darties 10 75 20-40 de catalyseur produit au total Réactifs Rapport molaire TiCl4/chlorure 0,5 2,0 1,3 de diéthylaluminium. Concentration de TiCl4 dans le solvant, M 0,5 4 1,5 - 2,0 Concentration d'agent réducteur 0,1 7 0,5 - 1,0 introduit dans le solvant,- M Conditions de la reaction Température de melange, C -40 +15 -5 a -30 Temps de mlange 10 s 4 h 30 mn Vitesse de chauffage, C(mn 0,2 2,0 0,5 Température de maintien, C +25 +45 +40 Temps de maintien, h 0 2 0,5 Pression, bar 0,69 9,7 0,97 Energie de mélange, W/l 100 300 200 Vitesse de rotation lors du mélange (pour le réacteur des exemples) tr/mn 100 800 250 Phase d'activation Vitesse de chauffage, C/mn non primordiale Température, C 145 185 160 Temps de maintien, mn 30 120 60 Mélange non nécessaire Catalyseur produit TiCl3.nAlCl3, n étant:: a) pour la réduction par le chlorure de diéthylaluminium 0,15 0,5 0,28 - 0,43 b) pour la réduction par le bichlorure d'éthylaluminium 0,3 1,0 0,7 Dimension particulaire moyenne,, 2Q 200 24-47 Il est essentiel que la réaction de réduction-cristall- lisation soit mise en oeuvre dans un réacteur assurant un bon mélange, à la fois pour que le catalyseur germe soit bien dispersé et pour que la production de grosses particules rondes de catalyseurs soit favorisée. Le brevet britannique n 1 139 450 précité est un bon guide pour la sélection des conditions de mélange.L'énergie de mélange doit être déterminée pour un réacteur donné, car l'utilisation d'une quantité trop importante ou trop faible d'énergie de mélange conduit à la production de fines. L'énergie (exprimée en W/l) dépend de la géométrie du réacteur, de la configuration des pales de la roue d'agitation, de la dIsposition de cloisons et de la viscosité de la solution0 Ta valeur optimale peut être déterminée expérimentalement. En général, une énergie de 100 à 300 W/l donne satisfaction. Une roue de turbine à ailettes plates donne en général satIsfaction0 Pans les réacteurs ayant un rapport L/D supérieur à 1, le nombre de roues nécessaire est sensiblement égal au rapport L/D. Par exemple, lorsqu'un réacteur a un rapport L/D de 1,9 deux roues sont montées sur l'arbre d'entraînement et sont espacées de manière qu'elles donnent un bon mélange dans la totalité du réacteur Un mode de réalisation particul-ier est décrit dans la suite du présent mémoire, à titre indicatif. Dans un réacteur "Pfaudler" ayant un diamètre interne d'environ 45 cm et un rapport L/D d'environ 1,0, on monte une roue de turbine à six ailettes, à 25 cm au-dessus du fondu Chaque ailette est plate et elle forme un angle d'environ 450, Le diamètre global de la roue est d'environ 95 cm Lors de l'utilisa- tion de deux cîcisons complètes placées à 1800 l'une par rapport à l'autre, et lors d'une rotation de 100 à 150 tr/mn, on obtient de bons résultats. L'énergie de mélange dans ces conditions est d'environ 100 à 300 W/l. es cloisons ont une largeur d'environ 5 cm (en direction radiale) et elles sont séparées d'environ 2,5 cm de la paroi du réacteur et sont disposées verticalement sur toute la longueur de-la paroi. Le mélange doit être poursuivi au cours des phases de mélange, de chauffage et de maintien et peut être poursuivi au cours de l'activation. L'invention concerne aussi l'utilisation d'une ou plusieurs phases successives de réduction-cristallisation (3 à 9 de préférence) en présence du catalyseur germe. Celui-ci peut être prépare comme décrit dans le brevet britannique précité ou comme décrit dans le présent mémoire prur les phases de réduction (mais avec suppression d'addition du catalyseur germe). Ainsi, les phases de mélange, de chauffage et de maintien peuvent entre mises en oeuvre pour l'obtention d'un premier catalyseur produit qui peut avoir une dimension particulaire étroite ou non. l'a phase de maintien doit être utilisée jusqu'à ce que la réduction soit totale, Le premier catalyseur produit ect de préférence séparé de la masse de la liqueur réactionnelle (par exemple par décantation de la liqueur à l'aide d'une tuyauterie plongeante) avant que les réactifs de a phase de réductioncristallisation soient introduits.Dans les cas où deux ou plusieurs phases de réduction-cristallisation doivent entre mises en oeuvre en présence d'un catalyseur préalablement for né, la liqueur est décan-tée de- préférence chaque fois avant l'introduction du tétrachlorure de titane et du chlorure de diéthylaluminium. Dans une variante, la liqueur réactionnelle peut être laissée in situ. Pans tous les cas, le contenu du réacteur est refroidi à la température de mélange (- 40 à + 15 C), et le tétraclorure de titane et Le chlorure de diéthylaluminium sont ajoutés dans les proportions et avec les concentrations indiquées (c'est à-dire que, lorsque le solvant est laissé dans le réacteur, les concentrations molaires des courants introduits doivent être accrues de façon appropriée)0 Du-solvant supplémentaire peut être ajouté le cas échéant. Le tétrachlorure de titane du courant de réactifs qui est ajouté est présent à raison de 0,2 à 4,0 moles et de préférence d t environ 1 mole par mole de tétrachlorure de titane ajouté initialement. Le mélange réactionnel est alors chauffe à une vitesse réglée de 0,2 à 2 C/mn jusqu'à une température finale de 25 à 45 C environ, et il est chauffé avantageusement à raison de 0,5 C/mn à une température de maintien de 40 C. A moins que la température de maintien soit d'au moins 400C après repos, une quantité discernable de fines particules de catalyseur précipite de la liqueur qui surnage ; si cette caractéristique doit être évitée, la température finale de 400C peut être utilisée.Si cette petite quantité de fInes -particules est acceptables des températures faibles de 25 à 400C environ peuvent être utilisées0 la période de maintien peut atteindre 2 h, de manière que le tétrachlorure de titane soit totalement réduit. La période de maintien est avantageusement au moins égale à 30 mn à 40 C. 11 agitation est maintenue pendant la période de maintien, à la même intensité qu'au cours des phases de mélange et de chauffage. Une agitation excessive lors dela phase de maintien conduit à la formation de particules de catalyseur dont la dimension particulaire moyenne est inférieure à celle qu'on peut- obtenir par ailleurs. Le produit obtenu par mise en oeuvre du procédé de l'invention est sous forme d'un catalyseur dense sous forme de grosses particules sensiblement sphériques) ayant une gra rulométrie étroite. La dImension particulaire moyenne finale (et, lors d'une large granulométrie du catalyseur germe, la granulométrie) sont déterminées par le nombre de phases de réduction-cristallisation que subit le catalyseur. Des pho-tographies agrandies montrent une agglomération des fines particules de catalyseur, apparaissant lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ainsi, il ne s'agit pas seulement dlune croissance cristalline. Tes photographies montrent aussi que l'agglomération conduit à la formation de particules de catalyseur rondes, sensiblement rondes ou sphériques qui conduisent à la production de poudres de polymère de même configuration générale. On considère maintenant des exemples de mise en oeuvre de l'invention à titre purement illustratifO Pans tous les cas, la formation du catalyseur est mise en oeuvre par réduction et cristallisation dans l'appareillage décrit dans la suite, et suivant le mode opératoire Indiquée Un ballon à fond rond de 0,5 1, sans cloison, comporte un agitateur mécanique à ailettes plates, un thermomètre et une tubulure d'addition, et refroidit à - 300C dans un mélange de neige-carbonique et d'isooctane. l'agitateur comprend deux ailettes placées à 180 llune par rapport à l'autre et son diamètre total est de 6 cm. L'ensemble et toutes les préparations de catalyseurs sont maintenus sous -atmosphère inerte, On ajoute au ballon refroidi du chlorure de diéthylaluminium ou un autre agent réducteur (solution 1 à 1 ,5 M dans du n-heptane). La solution de chlorure de diéthylaluminium est agitée à une vitesse comprise entre 210 et 400 tr/mn, ma vitesse d'agitation est maintenue aussi près qu.e possible d'une valeur particulière au cours de la préparation, par exemple 250 + 10 tr/mnO On ajoute à la solution de chlorure de diéthyl- aluminium du tétrachlorure de titane (solution 1 ,5 à 2 M dans du n-heptane, à raison de 3 mmoles/mn. Lorsque la totalité de la solution de tétrachlorure de titane a été ajoutée (1,33 mole de tétrachlorure de titane par mole de chlorure de diéthylalu- minium), le mélange est chauffé à + 400C à raison de 0,5 C/mn. Le mélange agité est maintenu à cette température pendant 1 h. A ce moment, le mélange réactionnel peut être chauffé directement à la température-d'activation ou il peut entre refroidi à température ambiante jusqu'à 11 activation à température élevée. Après vieillissement à 400C, le catalyseur peut être filtré, lavé deux fois à l'heptane (on utilise pour tous les lavages une solution de 0,005 % de chlorure de diéthylaluminium dans l'heptane), et le catalyseur est mis à nouveau en suspension dans l'heptane, dans un tube en verre de polymérisation contenant un agitateur magnétique. La quantité d'heptane utilisée pour les lavages et la suspension correspond normalement à trois fois le volume du catalyseur. Le récipient étanche contenant le mélange réacticunel est porté à 1600C en 1 h. Après.maintien à 1600C pendant I h, le mélange refroidit pendant une--période de 2 à 4 h. Le catalyseur peut entre agité ou non pendant ce chauffage Le catalyseur filtré est lavé deux fois à l'heptane et il est séché à température ambiante par retrait du solvant à pression réduite. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, la phase de réduction-cris.tallisation peut être répétée e trois fois (exemples 5 et 6) avant séparation du catalyseur et du mélange réactionnel et chauffage pour l'activation. Pendant la totalité de la réaction de cristallisation et de réduction, comprenant les deux phases de l'invention, le mélange réactionnel est agité avec une roue à deux ailettes de 6 cm de diamètre; Le couple appliqué peut être compris entre -0,7. et 1,75 cm.kgQ EXEMPLE 1 On prépare une solution de 2,274 mmoles par cm3 de tétrachlorure de titane dans du n-heptane, et une solution de 1,6106 mole par cm3 de chlorure de diéthylaluminium dans dtt n-heptane.On prépare un mélange de 77 cm3 de la solution de tétrachlorure de titane (170,55 mmoles) et 79,42 cm3 de solution de chlorure de diéthylaluminium (127,91 mmoles) à - 30 C. Le apport molaire du tétrachlorure de titane au chlorure de diéthylaluminium est de l'ordre de 1,33. On ajoute 0,70 g de TiCL3.1/2 AlCl3, mais dans des proportions si faibles qu'on peut le négliger (2 % en poids par rapport au catalyseur final produit au total). On forme un mélange par addition de la solution de tétrachlorure de titane à la solution de chlorure de diéthylaluminium raison de 0,8 cm3/mn. cours de l'additIon et du reste de la réaction, la vitesse d'agitation est maintenue à 250 tr/mn environ. La température est portée à 4000 enviroll à raison de 0,5 C/mn, et le chauffage est interrompu. Le catalyseur est filtré, lavé avec du n-heptane et remis en suspension dans I'heptane. Le catalyseur est examiné et on constate ou'- il a une répartition granulométrique d'environ 13 à 31 microns. Il a une granulomé t-rie large, une configuration irrégulière et une couleur noire. Cet exemple montre que 2 % en poids de catalyseur préalablement formé ne suffisent pas selon l'invention, lors de l'utilisation d'une seule phase de réduction0 EXL'MPTJEl 2 On utilise dans cet exemple une solution de tétrachlorure de titane dans du n-heptane et une solution de chlorure de diéthylaluminium dans du n-heptane, avec les concentrations données dans l'exemple 1. 75 cm3 (170,6 mmoles) de solution de tétrachlorure de titane et 79,4 cm3 (127,9 mmoles) de solution de chlorure de diéthylaluminium avec 79,4 cm3 de n-heptane supplémentaire sont mélangés par addition de la solution de tétrachlorure de titane à-la solution de chlorure de diéthyl- aluminium à raison de 1,6 cm3/mn à - 30 C. La vitesse d'agitation est fixée à 300 tr/mn. La réaction de réduction est réalisée comme décrit dans l'exemple 1, et après obtention des cristaux produits par élévation de la température à + 40 C, maintenue pendant une demi-heure, la solution est à nouveau refroidie à -- 30 C et 70 cm3 supplémentaires de solution de tétrachlorure de titane et 79, 4 cm de solution de chlorure de diéthylaluminium sont ajoutés.La température est nouveau portée à une valeur finale de + 40 C à raison de 0,5 C/mn, et la température est maintenue pendant 1 ho Le catalyseur produit obtenu au cours de cette réaction de réduction a un diamètre moyen de 28 microns, une graulométrie étroite, des particules de forme sphérique et de rouleur noire. La structure du catalyseur n'est pas tout à fait aussi dense Que les autres produits de l'invention, mais n'a pas une structure liche. Ce produit e.st alors activé comme décrit dans l'in- troduction et il est utilise pour la polymérisation du propylène et il constitue un excellent catalyseur de polymérisation du propylène et donne 27 g de polypropylène par gramme de cata lyseur, dont une polymérisation de 2 h à 65 C dans du n-heptane qui forme le solvant réactionnel. Le produit contient 96 % en poids des matières qui sont insolubles dans le n-heptane bouillant, si bien qu'il est très cristallin.Sa viscosité intrinsèque est égale à 2,74; EXEMPLES 3 L'exemple 3 indique l'utilisation d'un catalyseur irrégulier de granulométrle large et ayant des petites particules, comme charge dans la seconde étape de réduction-cristallisation décrit dans l'exemple 2, pour illustrer la mise en oeuvre de l'invention avec des catalyseurs déjà formés. Pans l'exemple 3, on met en suspension un mélange de 4,16 g de catalyseur de trichlorure de titane préalablement formé ayant la formule TiCl3.0,33 AlCl3 dans 86,05 mmoles (53,5 cm3) d'une solution de chlorure de diéthylaluminium, décritedans l'exemple 1, avec 54 cm3 supplémentaires de n-heptane.On ajoute 50 cm (113 mmoles) de la solution de tétrachlorure de titane de l'exemple 1 à ce mélange, à raison de 0,8 cm /mn. Le mélange est realisé initialement à - 300C, avec une vitesse d'agitation de 240 tr/mn. Le mélange est alors réchauffé à raison de 0,5 C/mn à environ + 40 C, et il est alors maintenu à 40 C pendant 1 h environ. Alors que le catalyseur d'origine a une granulométrie très large, et une grande quantité de fines, le produit obtenu dans cette expérience a une dimension particulaire moyenne d'environ 16 microns et une granulométrie étroite, tout en ayant une forme irrégulière et une couleur noire. La structure est denses Bien que les particules du catalyseur produit aient une configuration irrégulière, elles ne sont pas aussi irrégu- lières que le catalyseur de départ et, lors de la mise en oeuvre à nouveau de cette phase, on doit prévoir qu'on obtient un produit de diamètre moyen accru et de configuration régulière. La matiere germe et le solvant sont maintenus au-dessous de + 5 C et de préférence au-dessous de - 15 C lors du mélange. On constate que, alors que le chlorure de diéthylaluminium est le réducteur optimal, ltaddition de petites quantités de bichlo- rure d'éthylaluminium conduit à la formation de particules de dimension accrue. En conséquence, le réducteur peut contenir O à 100 % de chlorure de diéthylaluminium, bien qu'il soit avantageux que 25 % au maximum du réducteur soient-sous forme de bichlorure d'éthylaluminium, le reste étant du chlorure de diéthylaluminium, Dans d'autres cas, le réducteur préféré peut entre mélangé avec du diéthylaluminium en quantité telle que le rapport de triéthylaluminium au diéthylaluminium varie entre 0 et 0,25. EXEMPLE 4 Dans cét exemple, le catalyseur est préparé initiale- ment et récupéré séparément, et il est alors traité au cours de la seconde phase selon l'inventions comme décrit précédemment. On ajoute 25 cm3 d'une solution de tétrachlorure de titane dans du n-heptane (2,27 N comme décrit dans l'exemple 1 à raison de 1,61 cm /mn à 160 cm m d'une solution de chlorure de diéthylaluminium (0,8 M dans l'heptane) contenant 20 g d'un catalyseur préparé et isolé comme décrit précédemment. L'ensemble du mélange réactionnel est agité à 250 trime à - 30 C au cours de l'addition de la solution de tétrachlorure de titane. Après cette addition, le mélange réactionnel est porté à une vitesse reglée de 0,5 C/mn jusqu'à une température de + 40 C.Le mélange est alors agité pendant 1 h à cette- température, et l'examen du catalyseur isolé indique un rendement de 98 % en catalyseur par rapport à la valeur théorique. La granulométrie du cataly- seur est étroite. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on prépare le catalyseur par un procédé en plusieurs phases, décrit maintenant; On utilise dans cet exemple une solution de tétrachlorure de titane dans du n-heptane et une solution de chlorure de diéthylaluminium dans du n-heptane, à la concentration donnée dans l'exemple 1. On prepare un mélange de 79,4 cm (127,9 mmoles) de chlorure de diéthylaluminium et 79,4 supplémentaires de n-heptane (donnant une concentration d'environ 0,8 mmole de chlorure' de diéthylaluminium par cm ). On ajoute 75 cm3 ( 170,6 mmoles) de solution de tétrachlorure de titane à la solution de chlorure. de diéthylaluminium à raison de 1,6 cm /mn, à -20 C. Le rapport molaire du tétrachlorure de titane au chlorure. de diéthylaluminium est de l'ordre de 1,33. La vitesse d'agitation est fixée à 250 tr/mno La réaction de réduction est mise en oeuvre comme décrit dans l'exemple 1 et, après obtention des cristaux produits par élévation de la température à + 40 C et maintien à cette valeur pendant 0,5 h, la solution est à nouveau refroidie à - 30 C.Le catalyseur produit est alors le catalyseur préalablement formé utilisé dans le procédé de l'invention. Cn ajoute 17,9 cm3 supplémentaires d'une solution concentrée de chlorure de diéthylaluminium (7,155 M dans du n-heptane) au mélange réactionnel. Ensuite, on ajoute 37,6 cm3 donne solution concen troe de tétrachlorure de titane (4,55 M dans du n-hept,ane) au mélange réactionnel agité à - 30 C, pendant. 20 mn. sa température est alors à nouveau portée à + 40 C à une vitesse de 0,5 C/mn, et le mélange est maintenu une demi-heure à cette valeur. Le rapport molaire du tétrachlorure de titane au chlorure de diéthylaluminium est d'environ 0,75.La phase précédente est répétée deux fois de plus. Te cat-alyseur produit obtenu après réduction finale a un diamètre moyen de 24 microns, une configuration sphérique et une couleur noire. La variation de la dimension particulaire du catalyseur au cours des diverses réductions successives est indiquée dans le tableau V. EXEMPLE 6 On prépare 75 cm d'une solution 2,274 M de tétrachlorure de titane dans du n-heptane et on l'ajoute à 135 cm d'une solution 1,89 M de bichlorure d'éthylaluminium dans de l'heptane. ma température de mélange est égale à - 20 C, e-t la vitesse d'agitation dans le réacteur muni de cloisons est de 240 tr/mn. La réduction est réalisée comme décrit dans l'exemple 1 et, après obtention de produits cristallirs par élévation de la températu-re à + 40 C et maintien pendant une demi-heure, la solution est refroidie à nouveau à - 20 C et on ajouté à la solution 135 cm supplémentaires de solution de bichlorure d'éthylaluminium (1,89 M dans du n-heptane).Ensuite, on ajoute en 20 mn 37,6 cm d'une solution 4,55 M de tétrachlorure de titane. La température est portée à nouveau à la valeur finale de 40 C à raison de 0,5 C/mn, et la réaction est poursuivie pendant 1 h à cette température La réduction secondaire décrite est répétée deux fois de plus. Le catalyseur produit obtenu après la quatrième réduction, a un diamètre moyen de 47 microns, une granulométrie étroite, des particules de configuration sphérique et une couleur noire. La structure du catalyseur paraît être dense La variation du diamètre du catalyseur à la suite des réductions successives est indiquée dans le tableau IV, selon l'invention. Le tableati IV montre que l'invention permet La pre- paration de particules de catalyseurs de grande dimension et, lorsque la granulométrie du catalyseur préalablement formé est large, cette granulométrie devient étroite. Bleu que le chlorure de- diéthylaluminium, le bi.chlo- rure d'éthylaluminium et le triéthylaluminium et leurs mélanges soient les réducteurs organométalliques les plus avantageux, d'autres réducteurs organométalliques qui conviennent sont R2Mg, RMgX, NaR, MRm ou RnMXm-n, R étant un radical alkyle substitué ou non ayant t à. 5 atomes de carbone, iQ étant le magné- sium, X étant un atome de chlore, de brome ou d'iode, M étant un métal des groupes LA, IIA, IIB ou IIIA de la Classification Périodique des Eléments, m éta.nt la valence de M, n étant un nombre entier égal ou inférieur à la valence de M. TABLEAU IV Données sur l'utilisation multiple de germes Exemple TiCl4 AlEt2Cl AlEtCl2 Catalyseur (phase) Conc. mole Conc. mole Conc. mole Diamètre ( ) granulométrie 5(1) 2,274 171 1,61 128 15 large 5(2) 4,6 171 7,2 128 18 large 5(3) 4,6 171 7,2 128 28 large 5(4) 4,6 171 7,2 85 24 moyenne 6(1) 2,27 171 1,9 256 33 étroite 6(2) 4,6 171 1,9 256 37 étroite 6(3) 4,6 171 1,9 256 43 étroite 6(4) 4,6 171 1,9 171 47 étroite De plus, bien que les températures et durées les plus avantageuses d'activation soient indiquées dans le tableau III, les plages larges d'activation sont comprises entre 90 et 180 C, pour des durées comprises entre 20 mn et 5 h. De plus, il faut noter que les diamètres particulaires moyens compris entre 20 et 200 microns peuvent être obtenus normalement mais que, dans certains cas rares mais importants, les diamètres particulaires moyens aussi faibles que 10 à 30 microns sont exceptionnellement utiles. Ce phénomène se présente lorsque le tétrachlorure de titane est réduit dans une première étape avec du triéthylaluminium, ce cas étant un exemple de situation inhabituelle dans laquelle des particules estremement faibles de catalyseurs se forment, ayant par exemple un diamètre particulaire moyen d'environ 7 microns, Cependant, ces catalyseurs sous forme de particules relativement petites sont tres actifs. Beur dimension peut être aussi accrue jusqu'à une valeur satisfaisante,' par mise en oeuvre da procédé de l'invention. Ainsi, une première phase de réduction du tétra chlorure de tita-ne par du chlorure de diéthylaluminium donne un catalyseur ayant des -particules de diamètre moyen de l'ordre de 3 microns. On peut porter ces particules de dimension de l'ordre de 3. microns à un diamètre particulaire moyen acceptable, c'est à-dire d'au moins 10 microns, par traitement au cours d'une serie de phases de réduction-crlstallisation, par exemple en plusieurs étapes, selon le procédé de l'invention. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter tout équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur de polynlérlsa tion d'oléfines à base de TiCl3.n MClm, n'étant compris entre 0,15 et 0,50 environ ou entre 0,3 et 1,0 environ, sous forme de particules denses et rondes ayant un diamètre particulaire moyen compris entre 10 et 200 microns, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'un mélange de catalyseur germe solide préalablement formé et finement divisé, ayant pratiquement la même composition chimique que le catalyseur voulu mais bien plus finement divise que le catalyseur produit, avec TiC14 et un réducteur choisi parmi R2Mg, RMgX, NaR et RxMXn-x, R étant un radical alkyle substitué ou non ayant 1 à 5 atomes de carbone, Mg étant le magnésium, X étant un atome de chlore, de brome ou d'iode, M étant l'aluminium ou un métal des groupes lA, IIA, 113 et IIIA de la Classification Périodique des Elements, m étant la valence de M, et x étant un nombre entier égal ou inférieur à la valence de M,à une temperature suffisamment faible pour la vitesse de réduction de TiCl4 soit néglIgeable, dans un solvant inerte convenable dans lequel TiCl4 et le réducteur sont tous deux solubles alors que le catalyseur germe est insoluble dans ce solvant, le procédé comprenant de plus le chauffage du mélange à une vitesse faible réglée de 0,2 à 20C/mn, sous agitation-, jusqu'à une. température de + 250C. 2. Procédé selon la revendication I, caractérise en ce que le réducteur est le chlorure de diéthylaluminium le chlorure d'éthylaluminium le triéthylaluminium ou un de leurs mélanges. 3. Procédé selon l'une des-revendications i et 2, caractérisé en ee que le diamètre particulalre moyen est compris entre 20 et 200 microns; 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le. diamètre partlculaire moyen est compris entre 10 et 50 microns. 50 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la reduction est mise en oeuvre succes- sivement deux fois au moins; le catalyseur préformé étant le catalyseur- formé aucours d'une phase précédente de réduction. 6. procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les conditions réactionnelles dans une ou plusieurs phases comprennent une température de départ comprise entre - 4Q et + 15 C, une vitesse de chauffage comprise entre 0,2 et 2 C/mn et une teapérature de maintien comprise entre 25 et 45 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendicatIons 1 à 6, caractérisé en ce que les phases de format-on d'un mélange et de chauffage du mélange sont répétées deux fois au moins, et, après la seconde fois, le produit est activé par chauffage à une température de 90 à 18500 rendant un temps compris entre 20 mn et 5 h. 8. Proeéde selon la revendieation 7, caractérisé en ce que la température est comprise entre 145 et 185 C, et le temps est compris entre 30 et 120 mnO a, Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en se que le réducteur est le chlorure de diéthylaluminium, le bichlorure d'éthylaluminium, le triéthyl aluminium ou un mélange de chlorure de diéthylaluminium et de bichlorure d'éthylaluminium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précedentes, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une partie en poids d'un catalyseur préformé correspondant à la formule TiCl3.n AlCl3, n étant compris entre 0,15 et 0,50, le catalyseur préformé est mélange à une température comprise entre environ - 40 et - 5 C avec une solution de TiCl4 dans un solvant, une solution de chlorure de diéthylaluminium dans un solvant et un solvant supplémentaire choisi parmi les hydrocarbures paraffi- niques 05 à C12 et leurs mélanges, le rapport molaire de TiCl4 au chlorure de diéthylaluminium étant compris entre environ 0,5 et 2,0, la concentration de TiCl4 étant comprise entre 0,5 et 4 M, -celle du chlorure de diétbylaluminlum étant comprise entre 0,1 et 7 M, les quantités ajoutées de TiCl4 e-t de chlorure de diéthylaluminium étant suffisantes pour que, après réduction du tétrachlorure de titane, 19 à 39 parties en poids de catalyseur soient produites, le mélange étant maintenu à la température de maintien pendant un temps compris entre O et 520 mn, suffisant à la réaction pratiquement totale de réduction, la zone réactionnelle étant maintenue sous agitation soignée et, après la séquence finale de phases de réduction, de chauffage et de maintien en température, l'activation est mise en oeuvre pendant 30 à 120 mn; 11.Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est le n-heptane, la concentration de TiCl4 est d'environ 4,55 M, la concentration du chlorure de diéthylalumi- nium est d'environ 7,15 M, le chlorure de diéthylaluminium est d'abord mélangé avec le solvant supplémentaire te manière que la concentration après dilution soit comprise entre 3 et 5 qui, et la solution de TiCl4 est a9 ors ajoutée au chlorure de diéthylaluminium avec une vitesse relativement faible d'addition. Procédé selon la revendication li, caractérisé en ce que la température de mélange est d'environ - 20 C, la vitesse de chauffage est d'environ 0,5 C/mn, la température de maintien est d'environ + 40 C, et le temps de maintien est d'environ 50 mn, le mélange étant refroidi à environ - 30 C avant répéti- tion des phases de réduction, de chauffage et de maintien qui sont mises en oeuvre trois à neuf fois. 15. Procédé selon la revendication 12, carac-téri.sé en ce que la solution de TiCl4 est ajoutée en 20 mn environ, et l'énergie de mélange est comprise entre 100 et 300 W/l.