FR 2224557 A1 19741031 FR 7341259 A 19731120 L'invention a pour objet un procéde pour empêcher les aliments d'attacher aux surfaces intérieures de récipients métalliques, en particulier de récipients servant au rôtissage, à la friture ou à la cuisson à l'eau ; elle vise en outre des récipients métalliques, notamment ceux qui servent au rotissage, à la friture ou à la cuisson à l'eau d'aliments, et dont les surfaces intérieures, entrant en contact avec les aliments, sont pourvues d'une couche de revêtement destinée à empêcher l'adhé- rence et la carbonisation des aliments.Le récipient métallique peut être en acier ordinaire, en acier inoxydable, en aluminium ou en un autre métal ou alliage de métaux approprié On a déjà proposé des ustensiles de cuisine, surtout des poêles en aluminium, pourvus d'un revêtement en polytétrafluoroéthylène (PTFE), comme le téflon ou des produits analogues, en vue d'empêcher les aliments d'attacher ou de se carboniser au cours du rôtissage, de la friture ou même de la cuisson à l'eau, accidents qui se produisent souvent en l'absence d'un tel revêtement.L'application d'une couche d'une telle matière, qu'on désignera dans ce qui suit, pour simplifier, de téflon, permet de préparer des aliments, en particulier aussi des aliments contenant des protéines, pratiquement sans matières grasses, alors que cette opération s'accompagnait, auparavant, inévitablement d'une carbonisation et de l'attachement plus ou moins fort des aliments à la surface nue, ou le cas échéant émaillée, des récipients de cuisine. En outre, le nettoyage des surfaces des ustensiles de cuisine, revêtues d'une couche de téflon, est beaucoup plus simple et facile. A ces propriétés avantageuses des récipients garnis ou revêtus de téflon s'opposent cependant des inconvénients importants affectant la fabrication et se manifestant en partie aussi lors de l'utilisation dans la cuisine.Ainsi,avant dtappliquerla coxie de téflon, il est nécessaire de rendre les surfaces métalliques rugueuses par sablage ou par traitement aux acides afin d'assurer une adhérence suffisamment solide du téflon sur le métal, ce qui augmente en conséquence le coût de la fabrication des récipients. De plus, le sablage de récipients à parois très hautes,par exemple,ou de récipients à surfaces intérieures difficilement accessibles,n'est pratiquement guère réalisable. Le traitement aux acides également est toujours très coûteux du fait que, entre autres, il est nécessaire de couvrir soigneusement les parties des surfaces qui ne sont pas à traiter. Par ailleurs, dans le cas de récipients métalliques émaillés, même le sablage ou le traitement aux acides des surfaces métalliques ne permettaient pas jusqu'à présent de réaliser une adhérence satisfaisante du revêtement de téflon. Un très grand inconvénient du revêtement de téflon réside dans le fait que les récipients en question ne doivent être chauffés que jusqu'à des températures d'environ 200 à 240"C des températures plus élevées risquent de provoquer une destruction de la couche de téflon. La couche de téflon est en général très mince, son épaisseur varie par exemple de 25 à 30 microns seulement, et elle peut être facilement abimée par des objets pointus, comme les couteaux ou les fourchettes. La surface métallique sous-jacente est alors mise à nu. A ces endroits, les aliments attachent et peuvent commencer à brûler et le métal qui n'est plus protégé, en particulier l'acier, commence à se rouiller. L'invention a pour but de supprimer, de façon simple et économique, les insuffisances des procédés utilisés jusqu'à présent pour la réalisation d'une couche anti-adhésive sur des récipients métalliques, et les inconvénients des récipients métalliques fabriqués selon ces procédés antérieurs. Pour ce faire, conformément à l'invention, on recouvre les surfaces intérieures des récipients métalliques, qui entrent en contact avec les aliments, d'une couche d'émail poreuse à microporeuse dont les pores ou micropores ouverts peuvent être bouchés ou sont bouchés par des substances non métalliques1 organiques, ou minérales. Selon un mode de réalisation simple du procédé, les pores ou micropores de la couche d'émail ne se remplissent que lors de la mise en service du récipient. A ce moment-là, les substances, comme par exemple la graisse ou des produits analogues, pénètrent dans les pores et donnent lieu à la formation spontanée de la couche anti-adhésive désirée. Un autre mode de réalisation avantageux consiste à boucher déjà les pores ou micropores de la couche d'émail avant la mise en service du récipient en les remplissant de substances appropriées qu'on choisit de préférence parmi les substances minérales présentant des propriétés de glissement convenables, comme les résines de silicones ou des substances analogues. Dans ces conditions, une couche de bonne anti-adhésivité préexiste déjà, indépendamment du mode de la première mise en service. La couche d'émail poreuse à microporeuse,qui, une fois appliquée sur la surface intérieure du récipient métallique, présente une structure comportant des pores ou des évidements, crevasses ou irrégularités analogues en forme de pores, est réalisable selon l'invention de plusieurs façons différentes. Selon un mode de réalisation très avantageux de l'invention, on utilise une couche d'émail formée à partir d'un mélange, d'un composé, d'un produit de fusion ou de n'importe quelle autre combinaison d'une fritte d'émail avec une poudre d'au moins un métal ou alliage de métaux.On revêt la surface intérieure du récipient métallique de préférence d'une couche d'émail qui contient au moins plus de 10% d'une poudre de métal ou d'alliage de métaux. I1 s'est avéré avantageux d'utiliser une poudre d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium et d'en mettre en oeuvre, de préférence, une proportion supérieure à 10%. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, la couche d'émail poreuse à microporeuse estconstituée d'un mélange, composé, produit de fusion ou de n'importe quelle autre combinaison d'une fritte d'émail avec de l'oxyde d'aluminium (alumine), de la farine de quartz et, le cas échéant, de la poudre de graphiste. Dans le cas d'un récipient en acier, on peut commencer par appliquer sur la surface métallique une couche d'émail de base habituel qu'on recouvre ensuite de la couche d'émail poreuse à microporeuse, c'est-à-dire crevassée. Dans le cas d'un récipient en aluminium, on peut recouvrir avantageusement la surface intérieure d'une couche d'émail formée à partir d'un mélange, composé, produit de fusion ou de n'importe quelle autre combinaison d'un émail spécial pour aluminium avec de la poudre d'au moins un métal ou alliage de métaux, de préférence avec plus de 10% de cette poudre. Mais au lieu d'un tel émail, on peut utiliser dans ce cas également un émail formé à partir d'un mélange, composé, produit de fusion ou de n'importe quelle autre combinaison de l'émail pour aluminium avec de l'oxyde d'aluminium (alumine), de la farine de quartz et, le cas échéant, du graphite. Lwinvention comprend également tous les récipients métalliques, pots, poêles et ustensiles analogues dont les surfaces intérieures sont recouvertes d'une couche d'émail poreuse à microporeuse du genre susindiqué, laquelle présente, après son application, une structure dont les ouvertures de pores ou crevasses peuvent être remplies ou sont remplies d'une ou de plusieurs substances non métalliques, organiques ou minérales. Grâce à l'invention, on réalise un effet nouveau et tout à fait surprenant en mettant en oeuvre un revêtement d'émail constitué par un émail fritté poreux à microporeux qui était considéré jusqu'S présent comme absolument impropre à la formation d'un émaillage bon et utilisable à l'intérieur de récipients métalliques. Les surfaces intérieures des récipients métalliques, émaillées et traitées conformément à l'invention, présentent d'excellentes qualités anti-adhésives, c'est-à-dire qu'elles empêchent dans une large mesure les aliments d'attacher ou de se carboniser. Par ailleurs, elles permettent le cas échéant la préparation d'aliments, surtout de mets contenant des protéines, sans ou pratiquement sans addition de matières grasses. Le revêtement d'émail selon l'invention se distingue cependant de celui au polytétrafluoréthylène (PTFE) par une solidité et une durée de service nettement supérieures et par un coût plus faible. Même après une utilisation durant plusieurs années, ces propriétés anti-adhésives des récipients métalliques traités selon l'invention restent pratiquement inaltérées. Une détérioration par égratignures, par collage ou par brûlure des surfaces intérieures des récipients ne peut plus se produire.La couche d'émail est indissolublement liée au métal du récipient ; elle est en outre facile à nettoyer et résiste bien aux acides, aux alcalis et aux contraintes mécaniques et, surtout, le revêtement d'émail selon l'invention supporte des températures relativement élevées, propriété qui est d'une très grande importance, par exemple pour le rôtissage de la viante bien cuite. On a expliqué l'invention plus en détail ci-après à l'aide d'exemples de réalisation donnés à titre illustratif, dans lesquels on se réfère aux dessins annexés sur lesquels la fig. î est une coupe verticale d'un récipient selon lin- vention servant au rôtissage ou à la cuisson à veau, la fig. 2 est une coupe verticale d'un récipient selon l'invention en forme de poêle servant à la friture, les fig. 3, 4 et 5 sont des coupes transversales à grande échelle, selon la ligne A - B des fig. 1 et 2, de la paroi ou du fond d'un récipient pour le rôtissage, la friture ou la cuisson à l'eau correspondant-à différents modes de réalisation de l'invention, la fig. 6 est la coupe transversale, à plus grande échelle encore, de la paroi intérieure d'un récipient métallique, pourvue d'une couche d'émail selon l'invention dont les pores ou crevasses ne sont pas encore bouchés; et la fig. 7 est une coupe transversale conformément à la fig.6, mais après bouchage des pores ou ouvertures analogues dans la couche d'émail. Les récipients représentés sur les fig. 1 et 2 sont constitués par exemple de tôle d'acier émaillée ; mais ils peuvent être formés aussi d'acier inoxydable, d'aluminium ou de importe quel autre métal. On les a représentés seulement à titre d'exemples d'ustensiles de cuisine, de récipients, vases, réservoirs ou objets analogues quelconques dont on peut faire varier la forme et les dimensions à volonté. Ainsi, l'invention peut convenir aussi par exemple pour des fours de cuisinières, dans lesquels on fait rôtir ou cuire des aliments et sur les parois intérieures desquels des résidus d'aliments peuvent se déposer, attacher et se carboniser en les rendant généralement difficiles à nettoyer. Selon la fig. 3 par exemple, la tôle d'acier 1 d'un récipient est revêtue intérieurement et extérieurement d'un émail de base du genre habituel, désigné par 2. Aux surfaces qui entrent en contact avec les aliments, c'est-à-dire surtout à l'intérieur, au fond et aux parois latérales du récipient, l'émail de base 2 est recouvert d'une couche d'émail 3 selon l'invention. Cette dernière couche est formée à partir d'un mélange, composé ou produit de fusion d'une fritte d'émail avec une poudre de métal ou d'alliage de métaux, ou de deux, ou de plus de deux poudres de métaux de ce genre. A titre d'exemple d'un émail spécial formé de cette façon, on peut indiquer la composition suivante 100 parties en poids de barbotine d'émail, 100 parties en poids de poudre d'aluminium. La quantité de poudre d'aluminium peut toutefois être aussi plus grande ou plus petite, et cela entre de larges limites. Pour une couche d'émail 3, formée à partir d'un mélange, composé, produit de fusion ou de n'importe quelle autre combinaison d'une fritte d'émail avec de l'oxyde d'aluminium (alumine), de la farine de quartz et de la poudre de graphite, on peut indiquer, en tant qu'exemple de réalisation avantageux, la composition suivante 100 parties en poids de barbotine d'émail, 12 parties en poids d'oxyde d'aluminium (alumine), 8 parties en poids de farine de quartz "W 10", 2 parties en poids de stabilisateur de suspension "Le 16 S", et 4 parties en poids de graphite. Au lieu de l'oxyde d'aluminium ou en plus de celui-ci, on peut utiliser aussi des substances comme le sulfure de fer (en poudre), le disulfure de molybdène, le nitrite de bore et l'alumine ou le kaolin. Dans le mode de réalisation selon la fig. 3, on applique sur la couche d'émail de base 2, aux autres endroits (ceux qui ne reçoivent pas la couche d'émail spécial selon l'invention) du récipient,une couche d'émail de couverture ordinaire qu'on a désigné par 4. La fig. 4 représente un mode de réalisation selon lequel on applique directement sur un métal, comme la tôle d'acier 1, sur les surfaces intérieures à traiter une couche d'émail 3 constituée de l'émail spécial selon l'invention, tandis qu'on revêt les autres surfaces du récipient seulement d'une simple couche d'émail ordinaire 4. La fig. 5 montre un exemple d'un récipient métallique, en acier inoxydable 1, ou en aluminium 1. Dans ce cas, on ne recouvre naturellement d'une manière générale que la surface à revêtir intérieure d'une couche d'émail 3 constituée de l'émail spécial selon l'invention. Lorsqu'on produit la couche d'émail poreuse à microporeuse selon l'invention au moyen d'un émail d'aluminium, on peut utiliser à cet effet en principe n'importe quel émail d'aluminium connu, qui contient en général du dioxyde de silicium (si02), du dioxyde de titane (Ti02), un oxyde alcalin (R20)- R représentant dans cette formule un atome de métal alcalin -, et un ou plusieurs oxydes supplémentaires. Mais les émaux pour aluminium connus ne sont utilisables que pour l'émaillage des surfaces extérieures de récipients ménagers, comme les récipients servant au rôtissage, à la friture ou à la cuisson à l'eau d'aliments, parce qu'ils contiennent souvent des composants plus ou moins toxiques qui ne doivent pas entrer en contact avec des aliments, ou parce qu'ils ne sont pas suffisamment résistants aux acides et aux effets de la cuisson.Un émail pour aluminium approprié pour les buts de l'invention, et qui ne présente pas ces inconvénients, peut avoir par exemple la composition centésimale suivante SiO2 25 - 50 % 2 25 - 50 % TiO2 ....... 10 - 35 % Oxydes de métaux alcalins 20 - 40 % Bi203 .......... 2 - 15 % et au choix B2O3............. 0 - 10 % Al2O3............ 0 - 7 % SnO2 .......... 0 - 15 % CoO ............... O - 5 % NiO O - 5 % MnO . 0 5 % CuO ......... 0 - % FeO O - 5 % Il est souhaitable que la poudre de métal utilisée pour le mélange avec l'émail, ou l'incorporation dans l'émail, soit de granulométrie relativement fine.Dans le cas d'une poudre d'aluminium par exemple, une granulométrie de 0,1 à 0,25 mm s'est avérée avantageuse. Pour former la couche d'émail, on peut utiliser par exemple une fritte d'émail habituelle, par exemple une fritte contenant une forte proportion de fondant. A partir de l'émail fondu, on prépare une barbotine d'émail, à laquelle on incorpore ensuite la quantité désirée de poudre de métal, par exemple de poudre d'aluminium. La quantité de poudre d'aluminium, ou de poudre d'un autre métal approprié, ou d'un mélange de poudres de métaux, ajoutée à la barbotine, peut être plus petite ou plus grande que celle indiquée plus haut. Un tel émail fondu présente par exemple la composition suivante : Formule d'émail 20 parties en poids de feldspath, 20 parties en poids de farine de quartz, 20 parties en poids de carbonate de sodium, 40 parties en poids de borax anhydre. On porphyrise cet émail fondu avec les produits d'addition suivants qu'on ne mentionne cependant qu'à titre d'exemple de réalisation 100 parties en poids d'émail fondu (par exemple du genre susindiqué), 10 parties en poids d'argile, 0,6 partie en poids de borax anhydre et 46 parties en poids d'eau. On mélange avec cette barbotine d'émail, par exemple seulement 300 parties en poids de poudre d'aluminium et on ajoute, le cas échéant, encore la quantité d'eau nécessaire pour former une bouillie applicable au pistolet. La quantité de poudre d'aluminium, ou de poudre d'un autre métal, ou de mélange de poudres de métaux, ajoutée à la barbotine d'émail, peut, selon l'effet recherché, être plus petite ou plus grande que celle indiquée ci-dessus. On peut ajouter à la barbotine d'émail susindiquée par exemple seulement 250 parties en poids de poudre de métal, mais on peut également augmenter cette quantité encore considérablement, par exemple jusqu'à 500 ou même 750 parties en poids. Avec un mélange barbotine d'émail-poudre de métal de la-com- position susindiquée, on procède par exemple de la façon suivante: on applique d'abord, de la façon habituelle, sur la surface métallique propre 1 du récipient en acier un émail de base 2, puis on sèche et on cuit. A cet effet, on peut utiliser un émail de base quelconque connu. Ensuite, on applique sur la masse cuite, aux endroits de la surface extérieure du récipient qui ne sont pas destinés à être traités selon l'invention, un émail de couverture 4, par exemple un émail de couverture du genre courant. A la surface intérieure du récipient, on applique, de préférence à l'aide du pistolet, sur la couche d'émail de base le mélange barbotine-poudre de métal 3. Finalement, on sèche l'émail de couverture et le mélange barbotine d'émail-poudre de métal, et on cuit en une seule opération. Lorsqu'on désire appliquer le mélange barbotine d'émail poudre de métal directement sur la surface métallique, on procède par exemple de la façon suivante : on utilise dans ce cas pour la préparation de la barbotine d'émail un émail de base qui peut être d'une composition courante. On mélange, suivant les proportions susindiquées, et on broie finement l'émail de base en forme de granulés avec, par exemple, les produits d'addition suivants 100 parties en poids d'émail de base, 10 parties en poids d'argile, 7 parties en poids de farine de quartz, 4 parties en poids de sable de quartz, 0,2 partie en poids de carbonate de sodium, 0,4 partie en poids de borax, 0,15 partie en poids de nitrite de sodium et 50 parties en poids d'eau. Avec cette barbotine d'émail de base, on mélange alors à nouveau 300 parties en poids de poudre d'aluminium, de poudre d'un autre métal approprié, ou d'un mélange de poudres de métaux, et on ajoute, le cas échéant, encore de l'eau jusqu'à formation d'une masse applicable au pistolet. On applique, de préférence au pistolet, ce mélange émail de base-poudre de métal directement sur la surface métallique propre des faces intérieures désirées du récipient, après avoir recouvert préalablement les autres endroits du récipient d'un émail de base du genre habituel. On sèche ensuite, et on cuit en une seule opération, l'émail de base et le mélange émail de base-poudre de métal. La couche d'émail appliquée de cette façon est poreuse à microporeuse, c'est-à-dire crevassée, comme le montre avec un fort grossissement la fig. 6. Lors de la mise en service d'un tel récipient métallique, les pores ou ouvertures de la couche d'émail 3 se remplissent de substances, comme par exemple la graisse, qui sont désignées par 5 sur la fig. 7. Au lieu de procéder ainsi, on peut aussi remplir de substances 5 non métalliques appropriées les pores ou ouvertures de la couche d'émail 3 déjà avant la mise en service du récipient, par exemple immédiatement à la suite du processus d'émaillage. A cet effet, on utilise de préférence des substances organiques ou minérales présentant des propriétés de glissement, comme par exemple les résines de silicones, les silicones, les émulsions de silicones ou des substances analogues. On peut utiliser aussi comme bouche-pores d'autres substances ayant une action semblable, comme par exemple des silicates d'éthyle. La couche anti-adhésive définitive présente alors l'aspect qui est représenté, fortement grossi, par la coupe transversale sur la fig. 7. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour empêcher les aliments d'attacher aux surfaces intérieures de récipients métalliques, en particulier de récipients servant au rôtissage, à la cuisson et à des usages analogues, par-application d'une couche de couverture, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on recouvre les surfaces intérieures des récipients métalliques, entrant en contact avec les aliments, d'une couche d'émail poreuse à microporeuse dont les pores bu micropores ouverts peuvent être remplis ou sont remplis de substances non métalliques, organiques, ou minérales. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ne remplit les pores, micropores ou ouvertures de la couche d'émail de substances qui y pénètrent, par exemple la graisse ou des substances analogues, que lors de la mise en service du récipient. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on remplit déjà avant la mise en service du récipient les pores, micropores ou ouvertures de la couche d'émail en y introduisant des substances, de préférence minérales, présentant des propriétés de glissement,comme les résines de silicones, les silicones, des émulsions de silicones, les silicates d'éthyle et des substances analogues. 4. Récipient métallique servant au rôtissage, à la friture, à la cuisson et à des usages analogues, dont les surfaces intérieures sont pourvues d'une couche de couverture qui empêche l'adhérence et la carbonisation d'aliments, lequel récipient est caractérisé par le fait que ses surfaces intérieures (1), entrant en contact avec des aliments, sont recouvertes d'une couche d'émail (3) poreuse à microporeuse dont les pores ou micropores, c'est-à-dire les ouvertures, sont remplis ou peuvent être remplis de substances (5) non métalliques, organiques, ou minérales. 5.- Récipient métallique selon la revendication 4, carac-térisé par le fait que les pores, micropores ou ouvertures de la couche d'émail (3) sont remplis de substances qui y pénètrent lors de la mise en service du récipient, comme par exemple la graisse ou des substances analogues, ou de substances qu'on y a introduites avant la mise en service du récipient, de préférence des substances minérales, comme par exemple les résines de silicones, des silicones, les esters éthyliques d'acide silicique ou des substances analogues. 6.- Procédé ou récipient métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou 4 et 5, caractérisés par l'utilisation d'une couche d'émail (3) formée à partir d'un mélange, composé, produit de fusion ou de n'importe quelle autre combinaison d'une fritte d'émail avec au moins une poudre de métal ou alliage de métaux, de préférence avec la poudre d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium. 7.- Procédé ou récipient métallique selon la revendication 6, caractérisés par le fait que la couche d'émail (3) contient plus de 10% de la poudre de métal ou d'alliage de métaux ou de la poudre d'aluminium ou d'alliage d'aluminium. 8.- Procédé ou récipient métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou 4 et 5, caractérisés par l'utilise tion d'une couche d'émail (3) formée à partir d'un mélange, composé, produit de fusion ou de n'importe quelle autre combinaison d'une fritte d'émail avec de l'oxyde d'aluminium (alumine), de la farine de quartz et, le cas échéant, de la poudre de graphite. 9.- Procédé ou récipient métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés par le fait que la surface métallique (1) d'un récipient en acier est recouverte d'une couche (2) constituée d'un émail de base habituel et qu'à l'in- térieur du récipient cette couche (2) est revêtue d'une couche poreuse à microporeuse, d'émail de couverture (3). 10.- Procédé ou récipient métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés par le fait que la surface intérieure (1) d'un récipient en aluminium est recouverte d'une couche d'émail de base formée à partir d'un mélange, composé, produit de fusion ou de n'importe quelle autre combinaison d'un émail pour aluminium avec au moins une poudre de métal ou alliage de métaux ou avec de l'oxyde d'aluminium (alumine), de la farine de quartz et, le cas échéant, de la poudre de graphite.