FR 2212100 A1 19740726 FR 7346341 A 19731226 La présente invention concerne un procédé de traitement de viande crue, grace auquel l'addition de nitrite peut être réduite jusqu'à une fraction du taux habituel. On effectue généralement une ad ion de nitrite lorsque la viande crue doit subir un tpaitement, éventuellement avec d'autres substances courantes, en vue de l'obtention d'un produit alimentaire présentant une certaine stabilité; à cet effet, le pro duit alimentaire est soumis, tendant sa préparation, à certains traitements tels qu'un chauffage ou une fermentation. Il est déjà connu depuis longtemps d'ajouter du nitrite à de la viande crue destinée à la préparation de produits alimen- taires afin d'en améliorer ou d'en conserver la couleur, la saveu et le goût. Jusque vers 1920, on a utilisé à cet effet des itr:3teS t ont été remplacés ultérieurement, à concurrence d'une plus OU oins grande part et quelquefois totalement, par des nitrites. On pensait que les nitrites étaient également importants pour la lutte contre le clostridium botulinum, organisme pouvant produire un poison mortel dans les denrées alimentaires. Dès les premiers temps déjà, la quantité de nitrite a été limitée par les pouvoirs publics. Ces limites se situent dans de nombreux pays entre 150 et 200 mg par kg. de viande, bien que cependant des quantités plus importantes soient quelquefois tolérées. Des études scientifiques ont montré que l'addition de nitrites à de la viande de mammifères et de poisson peut donner naissance à une réaction avec des amines avec formation de nitrosamines, qui elles-mêmes semblaient appartenir, d'après des expériences effectuées sur des animaux, a un groupe de substances carcinogéniques très dangereuses. Les nitrosamines peuvent se former dans la viande, mais peuvent également être produites par trans- formations à l'intérieur de l'estomac.C'est ainsi qu'il est apparu que la 4-diméthyl-aminopyrazone, un anodyme, réagissait avec du nitrite en formant de la diméthylnitrosamine. D'autres médicaments, tels que le disulfure de tétra éthylthiurame, ont égalemet donné lieu à cette réaction avec du nitrite (Nature 239 (1972), pages 165-177). Il est également connu qu'une faible part le seulement de la quantité de nitrite habituellement ajoutée prend part è la réaction souhaite avec la myoglobine de la viande en donnant lieu à la formation d'un composé nitrosyle possédant une teinte rouge attrayante dite de viande salée ou fumée . Dans le cas de cette addition courante, une partie du nitrite reste dans la viande en tant que tel, Il est connu par ailleurs que l'addition de nitrite, conjointement avec-de l'acide ascorbique, de l'acide isoascorbique, ou leurs sels de sodium, peut améliorer ltefficacité de la quantité de nitrite ajoutée.En règle générale, ces additions combi- nées n'entraînent pas d'inconvénients, mais les résultats dépendent d'un certain nombre de facteurs dans le substrat et il apparait en pratique que la réduction de la quantité de nitrite ajoutée du fait de l'adjonction d'acide ascorbique et similaires est limitée. C'est ainsi que, dans de nombreux pays, l'addition a ces combinaisons de jusqu' 500 mg d'acide ascorbique par kilogramme de viande est déjà autorisée depuis de nombreuses années, mais cela n'a pas donné lieu à une réduction légale des quantités de nitrite préalablement autorisées. L'autre voie suivie pour obtenir des améliorations est l'augmentation de l'acidité de la viande utilisée, éventuellement avec d'autres ingrédients, pour la préparation du produit fini, par exemple par addition de substances à réaction acide comme le pyrophosphate acide de sodium ou des substances génératrices d'acides comme la gluconodelta lactone, en association avec du ni triste. Mis à part les divers problèmes technologiques liés à cette addition et relatif à la stabilité structurale, si on soumet par exemple le produit alimentaire à un traitement thermique au cours de sa fabrication, une telle augmentation d'acidité, qui permettrait de réduire dans une proportion importante la quantité de nitrite ajoutée, entraîne dans la plupart des cas des modifications indésirables du gout et de la texture de la denrée alimentaire. On a du reste proposé de traiter la viande avec du gaz contenant de l'oxyde nitrique (NQ), qui doit être exempt d'oxygène pour empocher la conversion de l'oxyde nitrique en dioxyde d'azote. Des gaz contenant de l'anhydride sulfureux ou de l'oxyde de carbone ont également été recommandés pour ce traitement. ême si l'on ne tient pas compte du résultat d'un tBl traitement, le traitement en lui-même des pates à saucisse, du jambon et du poisson en atmosphère réductrice à l'aide d'un gaz n'est pas une mince affaire, car il faut veiller À ce que, après leur action, les gaz qui sont toxiques en tant que tels disparaissant totalement de la viande et, en tout état de cause, il N a lieu de régler et maîtriser soigneusement les gaz qui se dégagent, pour éviter des accidents pouvant survenir chiez le personnel de l'entreprise. Le pigment intracellulaire principal de la viande crue est appelé myoglobine; cette myoglobine possède une teinte rouge vio lacé. Ce pigment peut, comme dans le cas du hachage fin et de l'exposition à l'air de la viande crue fraîche, être transformé en oxymyoglobine, qui possède une teinte rouge vif. Dans la structure molécuraire de ces composés définis comme étant constitués par des perties de porphyrine et de globine, la pertie porphyrine renferme un atome de fer bivalent (Fe+).Lorsque l'oxydation se poursuit jusqu'à ce que la valence de l'atome de fer devienne trois (Fe+++), il se forme un pigment brun grisâtre appelé métmyoglobine. D'autre part, il est couramment admis que le premier stade de la salaison (c'est-à-dire par addition de nitrite pour l'obtention d'une teinte rouge stable dans les produits carnés fermentés ou chauffés) est la formation d'oxyde nitrique à partir du nitrite ajouté' Alors que cette formation peut avoir lieu simplement en raison du pouvoir réducteur naturel de la viande, la présence d'un réducteur est jugée souhaitable dans de nombreuses publiea- tions, l'acide ascorbique et similaires étant souvent considérés comme un des réducteurs les plus efficaces, ainsi qu'il a déjà t dit plus haut. Il a été postulé que de la nitrosyl myoglobine peut être obtenue directement à partir de la myoglobine ou à partir de la myoglobine résultant de la réduction de la métmyoglobine par l'acide ascorbique ou que la métmyoglobine peut être complexe avec l'oxyde nitrique pour donner de la nitrosylmétmyoglobine qui est ultérieurement réduite en nitrosylmyglobine par de l'acide ase corbique. La nitrosylmyoglobine (NOMb) est rouge, comme par exemple dans la saucisse fermentée, mais pas très stable. Par chauffage, la NOMb se transforme en nitrosylmaoglobine dénaturée (DNONb) qui est également appelée nitrosylmyochromogène et possède une teinte rouge plutôt stable, typique du jambon cuit, des saucisses ie viande et des quenelles de poisson. L'invention a pour objet l'élaboration d'un additif pour viande permettant d'ajouter une fraction de la quantité de nitri te habitualle. Sous un autre aspect, ltobjet de l'invention est un traitement de la viande, telle quelle ou dans des produits cars, qui conduit à une utilisation plus efficace du nitrite et réduit non seulement la quantité de nitrite mais égalenent, à un degré élevé, la possibilité de formation de nitrosamines dangereuses, soit dans la viande, soit dans le produit carné, soit dans le tractus digestif après la consommation. Sous un autre aspect encore, l'invention consiste en la réalisation d'un additif pour viande, susceptible d'être présenté sous forme d'une poudre totalement active pouvant être appliquée en un seul stade opératoire. L'invention vise encore à fournir de la viande ou un produit carné emballé qui, tout en conservant les avantages procurés par l'additif de l'invention, possède une stabilité de conservation améliorée. Conformément à l'invention, on a constaté que des additions de nitrite de loin inférieures à la dose habituelle et autorisée jusqu'à présent sont suffisantes lorsqu'on traite de la viande d'animaux à sang chaud ou froid, ou des masses contenant une telle viande, de manière à créer dans la viande ou dans la masse carnée une atmosphère à faible potentiel d'oxygène. Dans la suite de la présente description et dans les revendications y annexées, on entend par viande et poids de viande le poids de la viande en tant que telle et, le cas échéant, le poids total du produit carné La combinaison de substances suivante, destinée à créer une atmosphère à faible potentiel d'oxygène dans la viande,a donné des résultats particulièrement bons: aX de la glucosidase, une enzyme qui oxyde le glucose avec de l'oxygène en formant, en présence d'eau, de l'acide gluconique et du peroxyde d'hydrogène; et b) du glucose ou une substance formant du glucose. A l'aide de ces deux substances, on rend et maintient la masse de viande sensiblem.ert exepte d'oxygène suivant la réac tion 1 mole de glucose + 1 mole d'H2O + 1 mole d'O2 alucosidase, 1 mole dtacide gluconique + 1 mole d'H202 Il s'ensuit que l'on peut utiliser beaucoup soins de nitri t et que la teinte de la viande ou de la masse carnée devient, dans une large mesure, stable à la lurrière dans un emballage qui est imperméable à l'oxygène. La combinaison précitée peut au besoin comporter un troisième constituant, à savoir c) de la catalase, une enzyme qui transforme le peroxyde d'hydrogène en oxygène libre et en eau suivant la réacticn 1 mole d'H2O2 catalyse # 1 mole d'H2O + 1/2 mole d'O2 Conformément l'invention, on a constaté par ailleurs que, pour être totalement efficace, la quantité réduite de nitrite doit exercer son action sur la viande après la création d'une atmosphère de faible potentiel d'oxygène dans la viande. Lorsqu'il est ajouté en même temps, il apparaît nécessaire de retarder l'action du nitrite en le dotant par exemple d'une enveloppe qui est insoluble ou très faiblement soluble dans l'eau.On peut éga lement ajouter e nitrite après avoir obtenu le potentiel d'oxy gère r'5uit requis. 1)-ans ce cas, il y a lieu d'ajouter le nitrite pratiquement 30 minutes, et de préférence environ une heure, après l'addition de la composition réductrice. Lors de la fabrication des saucisses, on peut traiter les constituants aS ou abc ci-dessus dans le hachoir et ajouter le nitrite à la fin du hachage fin. On obtient une application très avantageuse en mélangeant directement les constituants ab ou abc avec du nitrite encapsulé et en choisissant l'enveloppe de telle manière que le nitrite soit libéré ultérieurement et progressive ment. L'encapsulation avec une couche de graisse ou avec une enveloppe consistant essentiellement en une couche d'alginate de calcium a don des résultats positifs. On a enregistré de meilleurs résultats encore en recouvrant le nitrite d'une pellicule de cire minérals, de préférence avec un moyen destiné à réduire .w fragilité, te que des esters d'acides gras, en particulier monostéarate de glycérol ou différents types de cires végétales notamment celles ayant un point de fusion élevé comme la cire de Montan, le blanc de baleine et les graisses.Ces substances peu vent également être utilisées an tant que telles, sans cire miné rose. Des cires minérales du type pétrolatum ont l'avantage d'etre plastiques mis, dans certains cas, elles ont tendance à coller. Normalement, le nitrite est ajouté sous forme de nitrite de sodium et les additions sont calculées en poids de nitrite de sodium. Selon l'invention, une quantité n'excédant pas 40 mg de nitrite de sodium pour 1000 g de viande donne des résultats acceptables mais, dans certains cas, le résultat optimal est déjà atteint avec 25 mg de nitrite de sodium. Pour améliorer encore davantage la durée de conservation, il est préférable d'utiiiser un matériau d'emballage, tel qu'un boyau ou une enveloppe pour jambons et autres pièces de viande, qui soit fortement imperméable à l'oxygène. Avec le nitrite encapsulé, on a la possibilité d'utiliser un additif complet applicable en une charge, par mélange du nitrite avec le glucose, la glucosidase et éventuellement la catalase. Ce mélange peut également contenir un choix entre un ou plusieurs autres additifs pour viandes connus, tels que Calculés sur le poids de vian de ou de produit carné, de préférence pas plus de Chlorure de sodium 2,5 % Glycine 0,3 % L-lysine .HCl 0,5 % Glutamate 0,2 % Polyphosphates de métal alcalin 0,5 %. Acide ascorbique 0,05 % Citrate 1,0 % Amidon partiellement hydrolysé 2,0 % Amidon 3,0 protéine de soja 2,0 % L'additif complet de base, comprenant du glucose, de la glucosidase, du nitrite encapsulé et éventuellement de la catalase, peut par exemple avoir la composition suivante Glucose 95 O%G en poids - 98 % en poids Glucosidase 1 %, en poids - 2,4% en poids Nitrite encapsulé calculé en poids de nitrite de sodium 0,2% en poids- 1 % en poids Catalase O 2,4 ,b en poids Les exemples qui suivent servent e illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 Le produit de base était du boeuf maigre, qui avait été hotrogénéisé dans un hachoir à viande muni d'une plaque de 4 mm. Cette viande était fraîche et de couleur rouge. On a ajouté à la viande un mélange préparé comprenant a) glucose 33,11 O/c'. en poids b) glucosidase 0,33 % en poids c) catalase 0,33 % en poids d) chlorure de sodiumC6,23 b en poids La glucosidase provenait de la société Boehringer Mannheim GmbH, Allemagne Fédérale (n de catalogue 15421, activité = 1,5 U/mg, 2O2 = 1200 selon Kusai (Biochem. Biophysica Acta 40, 555 (1960)). La catalase provenait de la même société (n de catalogue 15675. Solution dans 3G % de glycérol avec 10 % d'éthanol. Activité = 260.000 U/ml). On a ajouté 3 % du mélange, calculés par rapport au poids de viande. L'homogénéisation avec la même plaque a été répétée trois fois. La viande a été. ensuite emballée dans un boyau artificiel, consistant essentiellement en du chlorure de polyvinylidène, lequel boyau a été scellé de façon étanche à ses deux extrémités. -Après y avoir été maintenue pendant une heure, la masse de viande a été retirée du boyau et divisée en parties égales, auxquelles ont été ajoutées des quantités croissantes de nitrite. Après chaque addition da nitrite, la masse a été une nouvelle fois homogénéisée par hachage à trois reprises (plaque de 4 mm) après quoi des portions ont été mises en boîte séparément et les boîtes ont été chauffées pendant 1 heure dans un bain à 80 C. L'expression "témoin" utilisée ci-aDrès se ranporte à des portions de la masse de viande auxquelles on n'a ajouté que 2 % de chlorure de sodium (c'est-à-dire environ 0,6623 x 3%). Un petit essai d'orientation comprenant tous les traitements susmentionnés a donné, par évaluation visuelle1 le résultat suivant témoin : brun léger témoin + mélange abc : brun à gris témoin + nitrite : rose à rouge témoin + mélange abc + nitrite : "vieux rose Les résultats de 'essai défin ci-aessus (tous évalués en double) sont consignés dans le tableau ci-après N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Addition de 0 25 75 150 0 25 50 75 150 nitrite, ppm Addition du 0 0 0 0 + + + + + mélange abc Couleur brun rose rose rose- brun- vieux vieux vieux vieux léger léger/ rouge gris rose rose rose rose pH 5,90 - - - 5,80 - - - Le chiffre O pour le mélange abc signifie uniquement une addition de 2 % de NaCl Aucune différence de couleur n'a pu être décelée entre les essais N 6, 7, 8, et 9. Tout avaient une couleur naturelle de viande salée (désignée ici par "vieux rose"). EXEMPLE 2 On a utilisé le même dispositif expérimental que dans l'exemple 1, avec cependant des quantités de nitrite plus faibles. N 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 nitrite ppm 0 5 10 15 25 0 5 10 15 25 Melange abc 0 0 0 0 0 + + + + + Couleur brun brun brun approx. Rose brun- approx. léger vieux vieux léger léger léger brun léger- gris brun rose- rose rose léger brun léger brun Le résultat, avec 15 à 25 ppm de nitrite avec le mélange abc, est apparu être à peu près le même que celui avec addition de 75 à 150 ppm de nitrite sans mélange abc. Le pH du témoin était de 5,83 et celui du témoin avec mélange abc était de 5,80. Le structure des échantillons expérimentaux sans mélange abc. Pendant le chauffage, la masse a perdu de l'humidité. Dans tous les cas, elle était claire et incolore, sauf lorsqu'il n'y avait pas d'addition de mélange abc et de nitrite. EXEhToLE 3 Les matières suivantes ont été utilisées pour cet essai 1) une émulsion de viande préparée dans un hachoir silencieux et comprenant 40 parties en poids de viande de boeuf maigre 30 parties en poids de graisse de porc 30 parties en poids d'eau 2 parties en poids de chlorure de sodium 0,5 partie en poids de tripolyphosphate de sodium 2) un mélange, désigné ci-après par mélange ab, et comprenant: a) du glucose 99 % en poids b) de la glucosidase 1 % en poids La glucosidase provenait de la firme néerlandaise Gist Brocades N.V. (et consistait en le produit commercialisé sous la dénomination Maxazyme GO 1500). 3) du nitrite de sodium (J.T. Baker Chemicals NO de catalogue 0115) 4) une préparation de nitrite enrobé. On a préparé un mélange de 50 parties en poids de nitrite de sodium (3) 5 parties en poids de tripolyphosphate de sodium 45 parties en poids de chlorure de sodium. A 800 C, 20 parties en poids de ce mélange ont été dispersées dans 80 parties en poids d'une cire de paraffine provenant de la firme néerlandaise Syntac B.V. (type WD 4154, domaine de fusion 54-560C). Cette dispersion a été amenée à l'état liquide dans la buse d'un équipement d'atomisation, pour sa transformation en particules solides de 10 à 20 microns. A propos de cette dernière opération, on a noté les chiffres suivants: Pulvérisation avec de l'air comprimé (5 atm.) Débit d'entrée de la dispersion : 20 kg/h. Débit d'entrée de l'air : 2300 cm3/heure à 20C Uemnérature de sortie de l'air K 200 C. e Après des lavages répétés à l'ea environ 50C, on a recueilli une quantité finale de particules pour lesquelles on n'a pas constaté de lixiviation du nitrite, après immersion pendant 24 heures dans un bain d'eau à environ 500. On a trouvé par analyse que cette préparation de nitrite enrobé contenait 4 % + 0,1 % de ni triste de sodium. L'émulsion de viande (1) a été divisée en portions, chacune d'elles ayant été homogénéisée avec l'une des additions énumérées ci-après: pour les portions numérotées 20, 21 et 22 avec les quantitis de nitrite de sodium *3) indiquées au tableau ci-après, et pour les rortions numérotées 9 24, 25 et 26 avec les quantités de préparation de nitrite enrobé (4) plus mélange ab (2) indiquées au tableau ci-après. L'addition du mélange ab (repérés dsns le tableau par le signe +) s'élevait à 1 % en poids par rapport 4 la portion d'émulsion de viande. La préparation de nitrite enrobé et le mélange ab ont été ajoutés simultanément. Chaque portion homogénéisée d'environ 100 g a été mise en boite, maintenue à la température ambiante pendant 3 heures et ensuite placée pendant 1 heure dans un bain d'eau 8 800C. Après 16 heures à la température ambiante, on a ouvert les boîtes et on a évalué visuellement leurs contenus. On a, du reste, fait appel à une méthode publiée par H.C. Hornsey (J. Sci. Food Agrlc,, ? Août 1956) selon laquelle le pigment nitrosyle (ctest-à-dire le DNOMb) engagé dans un complexe avec de l'acétone est extrait de la viande salée cuite à l'aide d'un mélange de solvants acétone/eau et la densité optique est mesurée par spectrophotométrie, après filtration de l'extrait. Le contenu de chaque boite ouverte a été homogénéisé et 20 g prélevés sur cet homogénéisat ont été homogénéisés pendant 2 minutes exactement, dans un récipient en verre de 250 ml et au moyen de l'appareil Ultra-Turrax, avec 80 nil d'acétone et 6 ml d'eau. Après filtration (filtre Schleicher-Schul à bande blanche), la densité optique du filtrat, après un séjour pendant environ 30 secondes dans un tube à essais plongé dans un bain d'eau à 400C en vue de sa clarification, a été mésurée dans une cellule de 1 cm à la longueur d'onde de 540 m d'un spectrophotomètre Hitachi- Type 101. Les indications portées dans les tableaux ci-après sont les valeurs E (extinction): Portion (1) N 20 21 22 Addition de nitrite de sodium (3), ppm 25 75 150 Couleur/visuelle rose-brun rose rose-rouge Couleur/valeur E 0,095 0,228 0,250 Portion (1) N 23 24 25 26 Addition de la prépara tion de nitrite enrobé 0 250 375 625 4 m Equivalent en nitrite de sodium, ppm O 10 15 25 Addition de mélange ab (2) ± + + + Couleur/visuelle gris- rose vieux vieux brun léger rose rose Couleur/valeur E 0,042 0,206 0,222 0,235 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'amélioration de la qualité de la viande d'animaux à sang chaud et à sang froid, en tant que telle et dans des produits carnés, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter la viande crue de aire à créer une atmosphère à potentiel d'oxygène réduit amans ladite viande et, après obtention dudit potentiel d'oxygène réduit, à mettre ladite viande en contact avec au plus 40 parties en poids de nitrite, calculées en nitrite de sodium, pour un million de parties en poids de viande ou de produits carnés. 2. Procédé pour l'amélioration de la qualité de la viande d'animaux à sang chaud et à sang froid, en tant que telle et dans des produits carnés, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter la viande crue à l'aide d'une composition contenant une majeure proportion d'une substance appartenant au groupe du glucose et des composés générateurs de glucose, conjointement avec une proportion mineure d'une glucosidase, de maniè- re à créer un potentiel d'oxygène réduit dans ladite viande, et à mettre ensuite ladite viande en contact pendant 30 à 60 minutes avec au plus 40 parties en poids de nitrite calculées en nitrite de sodium, pour un million de parties en poids de viande ou de produits carnés. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition du constituant glucosique et de la glucosidase en association avec une quantité mineure de catalase. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter la viande crue de manière à créer une atmosphère à potentiel d'oxygène réduit dans ladite viande et, après obtention dudit potentiel d'oxygène réduit, à mettre ladite viande en contact avec au plus 25 parties en poids de nitrite, calculées en nitrite de sodium, pour un million de parties en poids de viande ou de produits carnés. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à créer un potentiel d'oxygène réduit dans la viande crue, par application simultanée sur ladite viande de la composi-tion réductrice et d'une composition de nitrite à effet retardé. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend 11 encapsulation du nitrite solide finement divisé par une enveloppe d'un revêtement sensiblement insoluble dans l'eau, de manière à retarder le contact des particules de nitrite avec la surface de la viande. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qutil comprend ltencapsulation des particules de nitrite par une enveloppe contenant au moins une substance choisie parmi des cires minérales, des cires animales, des cires végétales, des cires de pétrole, des esters diacides gras et des graisses. 8. Viande et produits carnés, caractérisés en ce qu'ils sont traités par le procédé selon l'une quelconque des revendications l à 7. 9. Additif pour viande, solide et à écoulement libre, caractérisé en ce quTil comprend une majeure proportion de glucose, une proportion de nitrite encapsulé et une proportion mineure de glucosidase. 10. Additif pour viande solide et à écoulement libre, selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une ou plusieurs substances choisies parmi la catalase et des additifs solides connus pour viande, notamment du chlorure de sodium. 11. Additif pour viande, solide et sous forme de poudre, ca ractérisé en ce qu'il comprend de 95 à 98% en poids de glucose, de 1 à 2,4% en poids de glucosidase, de 0,2 à 1% en poids de nitrite encapsulé, calculé en poids de nitrite de sodium, et de O à 2,4 en poids de catalase.