FR 2220474 A1 19741004 FR 7308428 A 19730309 L'invention a pour objet un phosphate de calcium a l'état de particules qui présente des propriétés physiques d'absorption élevées envers les produits liquides tels que les huiles animales, les huiles végétales, les produits fusibles tels que les graisses, les solutions de sels minéraux notamment les oligo-éléments, les mélasses de canne et de betterave, les mélasses de bois, les résidus de distillerie (solubles de distillerie), les liants et adhésifs en vue de fixer les produits pulvérulents, les composés organiques liquides utilisés en alimentation animale tels que le propylène glycol ou ses dérivés, les produits liquides ou émulsionnables utilisés à des fins alimentaires ou thérapeutiques en alimentation animale tels que les vitamines, les antibiotiques, les vermifuges, les facteurs de croissance,. etc... Les propriétés absorbantes de ce phosphate de calcium le rendent particulièrement apte à la préparation des alimehts pour ltalimentation des animaux car il apporte à ces derniers un composé contenant du phosphore et du calcium conjointement aux propriétés inhérentes aux divers produits qutil peut absorber. Les phosphates de calcium utilises actuellement dans l'a- limantation animale, qui se presentent généralement sous forme de petits granulés, ne possèdent pas ce pouvoir d'absorption élevé qui est dû à un ensemble de propriétés physiques spécifiques particulières, et de ce fait sont difficilement utilisables pour la préparation d'aliments pour le bétail par absorption par le phosphate de calcium de produits liquides. Le phosphate de calcium objet de l'invention se présente également sous forme de granulettes ou de particules compactées et est caractérisé par des valeurs de surface spécifique, de macropo-rosité, de densité apparente et de porosité totale qui permettent au contraire un taux d'absorption élevé pour les liquides utilisés dans l'alimentation animale. Les phosphates obtenus selon les procédés classiques ctest-à-dire par-malaxage d'acide phosphorique pur ou purifié et de carbonate de calcium, puis granulation par aspersion d'eau dans une installation classique de granulation d'engrais présentent les propriétés physiques suivantes - surface spécifique 0,2-0,6 m2/g - macroporosité 20 - 50 mm3/g - densité apparente 1,7 - 1,9 g/cm3 - porosité totale 80 - 120 mm3/g alors que le phosphate de calcium selon l'invention présente pour les memes propriétés les valeurs suivantes - surface spécifique 1,2 - 1,7 m2/g pour les granu lés 3 - 3,5 m2/g pour les produits compactés - macroporosité 150 - 210 mm3/g - densité apparente 1,3 - 1,5 g/cm3 - porosité totale 200 - 350 mm3/g Le procédé de fabrication permettant d'obtenir de tels phosphates de calcium consiste dans l'attaque directe du carbonate de calcium technique par de l'acide phosphorique purifîé de voie humide et titrant 47 à 50 % en P 205 en vue d'obtenir du phosphate monocalcique selon la réaction Cette réaction staccompagne en fait de réactions secondaires conduisant également à la formation de phosphates bi et tricalciques. Le carbonate de calcium et l'acide phosphorique convenablement dosés sont introduits dans un malaxeur à turbine où l'on obtient une bouillie de teneur en matières sèches 70-75 qui est évacuée sur une courroie conduisant à un séchoir à air à lit fluidisé. La bouillie fait prise à la sortie du malaxeur et se présente ensuite sous forme d'une pâte grumuleuse qui s'agglomère sur la courroie avant d'être introduite dans le séchoir à lit fluidisé. Le produit sortant du séchoir à une température d'environ 80DC est tamisé sur un tamis ayant une toile inférieure d'ouverture de maille 1 mm et une toile supérieure d'ouverture de maille 2 mm. Le produit marchand qui se présente sous forme de granulettes de 1 à 2 mm de diamètre est envoyé au stockage tandis que le refus est recyclé en fabrication ou compact dans une installation classique de compactage. Selon les qualités et les quantités des matières premières mises en oeuvre, c'est-à-dire le carbonate de calcium et l'acide phosphorique de voie humide préalablement épuré, on obtient des produits marchands qui sont des phosphates de calcium dont la- composition chimique est comprise entre les valeurs suivantes P total : 21,30 à 23,00 % P205 soluble dans l'eau : 32,50 à 44,10 % P 205 soluble dans le mélange eau + citrate: 48,10 à 51,80 , P205 total : 48,80 à 52,70 % Ca total : 15,20 à 17,70 , Ca : 0,66 à 0,82 % P Humidité : 3 à 5 % Ces phosphates présentent comme il a déjà été indiqué les propriétés physiques très spécifiques suivantes : - surface spécifique 1,2 - 1,7 m2/g pour les gra nulés 3 - 3,5 m2/g pour les produis compactés - macroporosité 150 - 210 mm3/g - densité apparente 1,3 - 1,5 g/cm3 - porosité totale 200 - 350 mm3/g Ils sont très poreux et présentent la propriété d'absorber les composés liquides meme très visqueux. Les propriétés physiques des phosphates de calcium indiqué plus haut sont mesurées selon les méthodes classiques suivantes. La surface spécifique qui est la somme des surfaces des pores et de la surface externe de tous les grains présents dans un gramme de substance est déterminée par la méthode B.E.T. (BRUNAUER EMMETT et TELLER) modifiée par R. HAUL et G. DUMssGEN avec l'appareil AREA-meter (constructeur : STROHLEIN & Co à DU55ELDORF, R.F.A) par absorption d'azote à basse température. La macroporosité qui correspond à des diamètres de pores de 75.000 à 500.000 A est déterminée à l'aide d'un porosimètre à mercure CARLO ERBA. La densité apparente est mesurée au dilatomètre à mercure et la porosité totale calculée par différence entre l'inverse de la densité apparente et la densité vraie. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent la préparation, les propriétés physiques et les applications à la préparation d'aliments pour le bétail du phosphate de calcium objet de l'invention. - EXEMPLE 1 Dans un malaxeur à turbine on introduit en continu 430 parties en poids de carbonate de calcium à 97,5 CÉb de CaC03 et 1060 parties en poids d'acide phosphorique titrant 48 à 49 go en P2 05. A la sortie du malaxeur on évacue sur un tapis une bouillie qui fait rapidement prise sous forme d'une pâte grumuleuse dont la température est de 65 C environ. Cette pâte est ensuite envoyée dans un séchoir à lit fluidisé alimenté par une chambre de combustion au gaz naturel. Le régime thermique des gaz est maintenu à 250 C à l'entrée du séchoir et à 800C à la sortie. Le produit sortant du séchoir est tamisé sur un tamis à 2 étages d'où l'on retire environ 250 parties en poids de granulettes de phosphate de calcium de dimensions comprises entre 1 mm et 2 mm et 750 parties en poids snus forme de particules fines et grossières de phosphate de calcium qui sont envoyées dans une installation classique de copac- tage. Les propriétés physiques des granulés obtenus sont - surface spécifique 1,4 m2/g - macroporosité 190 mm3/g - densité apparente 1,4 g/cm3 - porosité totale 250 mm3/g Cent grammes de granulettes de phosphate de calcium obtenues comme indiqué ci-dessus sont plongés et agités pendant 20 minutes dans un bain d'huile d'arachide (viscosité 71,65 cSt.à.la température de 250C) à 200C. Les granulettes imprégnées sont ensuite essorées 10 mn à 400 fois l'accélération de la pesanteur. L'ausmentation de poids des granulettes indique leur taux d'impré gnation. Selon les granulettes testées, provenant de lots de fabrication effectuée en usine pendant une période de 3 mois, on a trouvé des taux d'imprégnation de 17 à 20 % en poids. - EXEMPLE 2 100 grammes de granulés de phosphate de calcium obtenus par granulation de voie classique sur plateau tournant et dont les propriétés physiques sont - surface spécifique 0,4 m2/g - macroporosité 35 mm3/g - densité apparente 1,75 g/cm3 - porosité totale 106 mm3/g sont traités avec de l'huile d'arachide comme indiqué à ltexemple 1. Après un temps de séjour de 20 minutes dans 11 huile à la température de 200C suivi de 10 minutes d'essorage effectué dans les memes conditions que dans ltexemple 1, on constate un taux d'imprégnation en huile d'arachide de 5,1 . en poids, donc très inférieur à celui obtenu dans l.'exemple 1 avec du phosphate de calcium selon l'invention. - EXEMPLE 3 Sur un plateau tournant chargé de granulettes de phosphate de calcium obtenues comme indiqué dans l'exemple 1, on effectue une pulvérisation fine d'huile d'arachide à la température de 250C. La quantité d'huile pulvérisée est calculée de façon à obtenir des taux d'imprégnation de l'ordre de 25 ,HJ en poids. Après pulvérisation, les granulettes sont essorées dans les memes conditions que dans l'exemple 1. Les taux d'imprégnation obtenus après essorage varient entre 20,5 ' et 21,5 %. - EXEMPLE 4 100 grammes de granulettes de phosphate de calcium obtenues comme indiqué à l'exemple 1 sont plongés et agités pendant 20 minutes dans un bain de mélasse de betterave, sous-produit de la fabrication de sucre, ayant une teneur de 486.4 de sucre total expri mé en saccharose et 25 ' d'eau. Le bain de mélasse est préalable- ment chauffé à la température de 40 C. Après essorage pendant 10 mn à 400 fois l'accélération de la pesanteur, on constate, selon les granulettes testées, en provenance de lots de fabrication effectuÉe en usine pendant une période de 3 ois, des taux d'imprégnation en mélasse variant de 24 à 30 % en poids. Les produits obtenus ne sont pas collants et se manipulent bien. - EXEMPLE 5 100 grammes de granulés du phosphate de calcium alimentaire du commerce dont les propriétés sont indiquées à l'exemple 2 sont traités avec de la mélasse de betterave exactement comme il est indiqué dans l'exemple 4. Le taux d'imprégnation en mélasse de betterave de 6 % en poids est très inférieur à celui obtenu à l'exem ple 4 avec les produits selon l'invention. - EXEMPLE 6 Sur un plateau tournant de laboratoire chargé de 400 g de granulettes de phosphate de calcium préparées comme indiqué dans ltexemple 1, on pulvérise une solution contenant des sulfates de Zn, n, Cu et Cobalt dont la teneur en oligo-léments est la suivante Zn : 3,75 % Mn : 3,88 % Cu : 0,75 % Co : 73 ppm La teneur en oligo-éléments des granulettes avant et après le traitement est indiquée dans le tableau ci-dessous Zn Mn Cu Co Granulés non traités 330 ppm 200 ppm 15 ppm 5 ppm Granulés traités 2760 ppm 2750 ppm 540 ppm 12 ppm - EXEMPLE 7 i Sur un plateau tournant chargé de granulettes de phosphate de calcium préparées comme indiqué dans l'exemple 1 on effectue une pulvérisation fine d'huile de foie de morue (viscosité 51,82 est à la température de 25oC) à 200C. La quantité d'huile pulvérisée est calculée pour obtenir des taux d'imprégnation de l'ordre de 25 % en poids. Après pulvérisation les grenulettes sont essorées dans les mines conditions que dans l'exemple 1 et l'on obtient des taux d'imprégnation en huile de foie de morue de 21,14 à 22,DD % en poids. - EXEMPLE 8 100 grammes de particules compactées de phosphate de calcium obtenues comme indiqué dans l'exemple 1 sont plongés et agités pendant 20 minutes dans un bain d'huile d'arachide à 20 C. Après essorage pendant 10 mn à 400 fois l'accélération de la pesanteur on mesure un taux dtimprégnation en huile de 18 ry. - EXEMPLE 9 100 grammes de particules compactées de phosphate de calcium obtenues comme indiqué dans l'exemple 1 sont plongés et agités pendant 20 minutes dans un bain de mélasse de betterave à la température de 400C. Après essorage on mesure un taux d'imprégnation de 23 . - EXEMPLE 10 : 100 grammes de particules de phosphate de calcium du commerce à usage d'alimentation animale, dont les propriétés sont données à l'exemple 2, sont traités avec de la melasse de betterave comme indiqué dans l'exemple 9. On constate que le taux d1inprégnation ne dépasse pas 6 REVENDICATIONS 1.- Phosphate de calcium à haut pouvoir absorbant se présentant sous forme de granulettes ou de particules compactées et ca ractérisé par les propriétés suivantes : surface spécifique 1,2-1,7 m2/g pour les granulettes, 3-3,5 m2/g pour les pro duits compactés, macroporosité 150-210 mm3/g, densité appa rente 1,3-1,5 g/cm3, porosité totale 200-350 mm3/g. 2.- Emploi des phosphates de calcium slon la revendication 1 pour la préparation d'aliments pour l'alimentation animale.