FR 2229731 A1 19741213 FR 7416193 A 19740510 La présente invention se rapporte à des polyamides conte- nant des agents de nucléation qui accusent un necroisse-ent de la vitesse de cristallisation et à des procédés pour les préparer. Il est connu d'utiliser des agents de nucléation pour améliorer les propriétés des polyamides moulés et en particulier pour conférer une structure wziforme à grain fin rendant le produit manufacturé sensiblement exempt de tension. De plus, en raison de l'accélération de la cristallisation, les agents de nucléation abrègent sensiblement la durée du cycle de moulage par injection et accroissent ainsi la productivité. Certains polyamides, comme le Nylon 6*6, additionnés d'agents de nucléation conduisent, lorsqu'ils sont filés en fibres, à une productivité plus élevée que celle atteinte au moyen des mimes polyamides exempts d'agents de nucléation corn:ne le décrit le brevet anglais n 1.211.685. Pour la préparation de ces polyamides contenant des agents de nucléation, des solides finement divisés qui constituent les germes de cristallisation sont ajoutés au polyamide et dispersés uniformément dans celui-ci. Le brevet anglais n 851.300 décrit,comme agents de nucléation,des substances telles que le graphite, le disulfure de molybdène, le sulfure de cobalt, le sulfure ferreux, le sulfure de tungstène1 la Scheelite, les halogénures alcalins, comme le fluorure de lithiumet l'acide silicique qui sont pris en quantités de 0,001 à 0,1% en poids. Le brevet anglais n 889.+o3 décrit l'utilisation de 0,1 à 1% en poids d'un sel métallique d'un acide gras saturé ou non saturé pour induire la nucléation. Le métal peut être le calcium, le magnésium, le zinc, le lithium, le sodium, le potassium, le cadmium, l'aluminium ou le plomb et l'acide gras peut strie l'acide stéarique, oléique ou palmitique. De tels composés peuvent être utilisés non seulement dans les polyamides, mais aussi dans les polyuréthannes et le polyéthylène. La Demanderesse a dé cou- vert à présent que les sels métalliques tels que les sels d'acides carboxyliques exercent un effet de nucléation amélioré lorsqu'ils sont utilisés en combinaison avec des acides organophosphoniques. L'invention a pour objet un procédé pour produire une composition de polyamide, suivant lequel on mélange 1) un acide organophosphonique de formule où R représente un radical organique et 2) un composé métallique choisi parmi les sels metalliques d'acides carboxyliques saturés ou non saturés, les oxydes métalliques et les hydroxydes métalliques, avec un polyamide à l'état fondu. Les compositions obtenues par ce procédé ont une vitesse de cristallisation élevée qui permet, par exemple, une accélération de la fabrication des produits manufacturés moulés en polyamide au moyen de ces compositions. Par "acide or6anopho sphonique", on entend aussi aux fus de l'invention tcut dérivé de cet acide qui, dans les conditions de réaction entretenues au cours du mélange à l'état fondu, réagit avec le composé métallique pour exercer le même effet que celui de l'acide libre. Le mélange requis peut être effectué suivant divers procédés. Par exemple, les sels, oxydes ou hydroxydes métalliques spécifiés peuvent Btre introduits dans des polyamides à l'état fondu contenant l'acide organophosphonique. En variante, l'acide organophosphonique peut 8tre incorporé à des polymères à l'état fondu contenant déjà la source e métal ou bien ces deux additifs peuvent entre incorporés simultanément au polyamide à l'état fondu. Quel que soit le procédé de mélange appliqué, il est nécessaire que le composé métallique et l'acide organophosphonique soient mélangés ensemble dans le polyamide lorsque celui-ci est à l'état fondu, par exemple au cours de l'extrusion à l'état fondu du polyamide à l'aide d'une extrudeuse. Si les composés des deux espèces sont réunis pendant la polymérisation du polyamide tandis que les réactifs existent à l'état dissous, l'accélération avantageuse de la cristallisation que manifestent les produits de l'invention ne s'observe pas. Les composés des deux espèces peuvent chacun être ajoutés à des lots distincts de polyamide pendant la polymérisation de celui-ci et ces lots peuvent être ensuite mélangés ensemble à l'état fondu en un produit offrant les avantages conférés suivant l'invention, mais il est préférable que le composé métallique ne soit pas introduit au cours de la polymérisation parce qu'il peut provoquer un transfert de channe conduisant à la formation d'un poly amide de bas poids moléculaire Pour cette raison, il et préfé- rable que le composé métallique soit mélangé au polyamide aprés la polymérisation de ce dernier.D'autre pers, les acides orga- nophosphoniaues peuvent en général strie ajoutés aux réactifs pour la polymérisation sans exercer d'effet défavorable et ce rode opé- ratoire constitue un procédé préféré pour incorporer l'acide organophosphonique au polyamide. Un procédé avantageux pour mélaner intimement les constituants ensemble est un procédé avec mélange mattre, suivant lequel un ou plusieurs additif s d'une espace dc la combinaison sont d'abord incorporés en concentration relativement élevée au polyamide, puis le mélange martre résultant est mélangé à un supplément de polyamide contenant un ou plusieurs additifs de l'autre espèce de la combinaison pour conduire à la concentration requise en les constituants du mélange final. Un supplément de polyamide exempt d'additif de l'une ou l'autre espèce peut être ajouté pour l'ajustement des concentrations à la valeur requise. Des procédés suivant lesquels les additifs de la combinaison sont dispersés séparément dans des lots du polyamide avant le mélange à l'état fondu de l'un avec l'autre sont préférables parce que ces procédés se sont révélés conduire à une accélération de la cristallisation qui, pour une concentration déterminée en additifs, est plus élevée que celle atteinte par des procédés donnant des mélanges de la même concentration en les additifs dont l'un des additifs de la combinaison est ajouté directement à un polyamide contenant l'autre additif ou dont les deu > : additifs sontmélan- gés à sec ensemble avant d'être ajoutés au polyamide à l'étant fondu.De même, le procédé avec mélange mettre pour mélanger des polyamides contenant déjà les additifs permet de choisir des concentrations plus falbles en additifs que lorsque les additifs ne sont pas introduits au préalable dans des lots distincts du polyamide. L'addition à l'état préformé des sels métalliques des acides organophosphoniques qXcifiés à un polyamide à l'état fondu ne conduit pas à une composition ayant le comportement de cristallisation supérieur des produits conformes à l'invention. Les polyamides pour lesquels l'invention est applicable avec fruit sont notamment ceux issus de lactames ou d'acides #-aminocarboxyliques, comme le poly-#-caprolactame ou l'acide polyaminoundécanoïque, ou issus de sels de diamines et d'acides dicarboxyliques, comme le polyhexaméthylèneadipamide. Les poly amides peuvent contenir, en plus de la combinaison des additifs de nucléation conforrles à l'invention, aussi les additifs i:bi- tuels, comme des agents délustrants, des agents de blanchiment optique, des stabilisants contre les effets de la chaleur et de la lumière, des charges ou des colorants.Pour des applications autres que la fabrication de fibres, les polyamides peuvent aussi, Lorsque la chose est désirée, contenir, par exemple, des agents augmentant la ténacité, comme des copolymères d'éthylène.et d'acétate de vinyle. En particulier, les polyamides peuvent contenir un agent de renforcement tel que des fibres de verre3 acs billes de verre ou du mica. Ces additifs peuvent être pris en quantité de 5 à environ 6C;,. du poids du polymère. Des agents ralentissant la propa- gation de la flamme peuvent 8tre ajoutés aussi3 par exemple ceux décrits dans le brevet anglais no 1.208.865 de la Demanderesse. Des acides organophosphoniques appropriés sont les acides phosphoniques tant cycloaliphatiques qu'aromatiques (y compris à radicaux aralkyle) et leurs dérivés, comte les halogénures et esters. Dans les conditions de reaction sévères existant au cours du mélange à l'état fondu, ces dérivés réagissent avec les composés métalliques pour exercer les mêmes effets que ceux des acides libres. Les composés préférés sont l'acide cyclohexylphosphonique, l'acide phénylphosphonique et l'acide benzylphosphonique de même que leurs dérivés tels que le dichlorure phénylphosphonique et le phénylphosphonate de diméthyle.Leur concentration est de preférence de nature à apporter 0,15 mole de phosphore pour 106 g de composition résultante, bien que des concentrations atteignant à peine 0, 025 mole de phosphore pour 106 g conduisent à un effet de nucléation sensible. Les concentrations supérieures à 120 moles de phosphore pour 106 g ne sont pas intéressantes. L'intervalle de concentration préféré est de 0,3 à 20 moles de phosphore pour 106 g. Les sels métalliques des acides carboxyliques saturés ou non saturés, les oxydes métalliques et les hydroxydes métalliques sont ceux des métaux des groupes la, lb, 2a, 2b, 3b et 7a du tableau périodique des éléments (tel qu'il est Imprimé à la page 30 dans l'ouvrage de Cotton et Wilkinson intitulé "Advanced Inorganic Chemistry", publié en 1962 chez Interscience Publishers) comme l'aluminium, le zinc, le magnésium, le calcium, le baryum5 le cadmium, le manganèse, le lithium et le sodium. Les métaux du groupe 8a du tableau périodique, comme le cobalt et le nickel, conviennent aussi,mais donnent naissance à des produits d'un couleur indésirable. Les acides carboxyliques utiles sont notam- ment l'acide acétique, l'acide stéarique et i'acide oléique. I1 est avantageux d'utiliser des sels dont la tempéretu- re de fusion est peu élevée, à savoir inférieure à la températufe de mise en oeuvre du polyamide. L'intervalle de concentration molaire des métaux est sem- blable à celui défini ci-dessus pour le phosphore. Suivant le brevet anglais n 928.286, il est connu d'uti- liser des sels de zinc d'acides gras saturés ou non saturés avec un oxacide inorganique du phosphore ou un de ses sels afin de stabiliser la viscosité à l'état fondu des polyamides. Toutefois, ces combinaisons n'ont pas l'effet. de nucléaticn dans les polyami des que manifestent les combinaisons conformes à l'invention qui contiennent un acide organophosphonique. Les compositions de l'invention conviennent également pour l'extrusion à l'état fondu suivant les techniques habituelles pour la fabrication de pellicules qui cristallisent à des températures plus élevées que ne le feraient des pellicules faites des polyamides exempts d'agents de nucléation. La haute efficacité des systèmes conformes à l'invention permet d'exercer un effet utile au moyen de faibles concentrations en additifs. Ce résultat est particulièrement précieux pour des pellicules destinées aux applications alimentaires où la présence des additifs doit strie maintenue au minimum. La vitesse de cristallisation et dès lors l'effiăcité de la nucléation sont avantageusement appréciées par calorimétrie d'exploration différentielle : à cette fin, le polymère fondu est refroidi à une allure constante et, dans un certain intervalle de température, sa cristallisation se manifeste par un pic exothermique. Le début du pic de cristallisation (Tc) et la température du pic de cristallisation (Tp) ont une relation avec la vi tesse de cristallisation. Les valeurs de T c et Tp dépendent des conditions de fusion et aussi de l'allure de refroidissement qc. La température de fusion (Tm) du polymère peut égalenent être observée au cours du cycle de refroidissement. Les résultats mentionnés dans les exemples sont relevés à l'aide de l'appareil d'exploration calorimétrique différentiel 1B de la Société Perkin Elmer sur le Nylon 6.6 dans les conditions suivantes : allure de chauffage : 160C/minute, maintien de 3 mi nutes à 300 C, allure de refroidissement qc soit de 16 C/minute soit de 64 C/minute, poids de l'échantillon : 8 mg. Il est préférable que les compositions de polya:i;dc ob- tenues dans le procédé de l'invention alent une température de pic de cristallisation3 mesurée dans les conditions ci-dessus avec une allure de refroidissement de 16 C/minute, supérieure d'au moins 20C à la temperature du même polyamide qui n'a pas été traité par le procédé de l'invention. L'invention est åavantage décrite ci-apres au moyen d'e- xcmples d'illustration et de comparaison. EXEMPLE l. On dépose en revêtement des quantités mesurées de stéarate de zinc ou d'acétate de zinc sur des granules de Nylon 6.6 d'une viscosité relative de 44 (mesurée à 25 C sur une solution contenant 5,5 g de polymère dans 50 ml d'acide formique à 90%) et contenant 0,15% en poids de T102 et 0,25% en poids d'acide cycle- hexylphosphonique (15,2 noles de phosphore/g), puis on fait passer le mélange dans une extrudeuse à vis horizontale à une température de 285 à 2900C. On refroidit le lacet extrudé à section circulaire en le faisant passer dans un bain d'eau froide et on le découpe en granules cylindriques. On sèche les granules sous vide à 90 - LOOOC pendant 16 heures, puis on examine comme décrit ci-dessus leur comportement de cristallisation. Les résultats rassemblés au tableau I indiquent que la tempér-ature de début de cristallisation et la température de pic de cristallisation s'élèvent en présence de la combinaison du sel de zinc et de l'acide cyclohexylphosphonique, ce qui prouve que la cristallisation non seulement débute,mais aussi s'achève plus tct au cours du cycle de refroidissement que dans le polymère témoin. T Additif Zinc Tm (pic) qc =16 C/min qc = 64 C/min moles/ C Tc, C Tp, C Tc, C Tp, C g Néant 0 265 235 228 218 205 Stéarate de zin@ 3,6 265 243 231 229 212 0,23% Stéarate de zinc 7.9 265 246 236 232 217 0,50% Stéarate de zinc 15,8 265 248 237 234 218 1,0% (CH3COO)2 zinc 15,8 265 247 239 235 218 2H2O, 0,35% Conne expériences de comparaison supplémentaires, on examine le comportement de eristallisation du polymère (viscosité relative : 44) exempt d'additif et du polymère contenant 0,3% en poids de stéarate de zinc (4,7 moles/g).Les résultats sont rassem- blés au tableau suivant. TABLEAU II Echantillon Zinc Tm (pi@) qc =16 C/min qc = 64 C/min moles/ C Tc C Tp, C Tp, C Tp, C Tp, C Nylon 6,6 seul 0 265 232 226 218 206 Nylon 6,6 + 4,7 265 232 225 217 205 0,3% de stéarate de zinc Les résultats indiuent qu'aucun additif de la combinaison n'est Isolément efficace pour influencer le comportement de cristallisation du polyamide. EXEMFLE 2. On baratte à sec des granules de trois Nylons 6.6 h, B et C dont le Nylon A contient 0,15% en poids de TiO2 et 0,25% en poids d'acide cyclohexylphosphonique (15,2 moles de phosphore/g),le Nylon B contient 0,25' en poids d'éthylène-bis-stéaramide et 0,3% en poids de stéarate de zinc (4,7 moles/g) et le Nylon C ne contient pas d'additifs et qui ont des viscosités relatives de 44, 40 et 42, respectivement, puis on travaille les mélanges comme décrit dans l'exemple 1.On détermine le comportement de cristalli sation des produits; les résultats sont rassemblés au tableau III. TABLEAU III Composition, P, Zinc Tm (pic) Qc =16 C/min qc =64 C/min % en poids moles/ moles C g g Tc, C Tp, C Tc, C Tp, C A B C 0 76,4 23,6 0 3,6 265 232 226 217 205 11,8 38,3 49.9 1,8 1,8 265 243 232 232 214 23,6 76,4 0 3,6 3,6 264 245 234 235 217 100,0 0 0 15,2 0 264 234 226 218 207 EXEMPLE 3. On ajoute divers acétates métalliques à du Nylon 6.6 d'une viscosité relative de 57 contenant 0,20% en poids d'acide cyclohexylphosphonique (12 moles de phosphore/g)) en opérant le mélange à l'état fondu pendant 15 minutes à 295 C. On apprécie le comportement de cristallisation du produit à une allure de re froidissement de 64 C par minute. Les résultats sont donnés an tableau IV. Les acétates sont ajoutés on quantité apportant 24 équivalents de métal/g. TABLEAU IV TABLEAU IV Métal Tm (pic) Tc, C Tp, C Cuivre (Cu++) 259/263 219 204 Magnésium (Mg++) 265 233 216 Calcium (Ca++) 263 233 217 Baryum (Ba++) 263 223 209 Zinc (Zn++) 266 227 209 Cadmium (Cd++) 264 230 213 Manganèse (Mn++) 264 232 216 Cobalt (Co++) 262 229 211 Nickel (Ni++) 258 220 209 Témoin (néant) 260 207 192 EXEMPLE 4. On répète les opérations de l'exemple 1 avec divers stéarates métalliques et du Nylon 6.6 contenant 0,20% d'acide phényl- phosphonique (12 moles de phosphore/g). Les résultats sont rassemblés au tableau V. TABLEAU V Métal VR Tm (pic) qc =16 C/min qc =64 C/min équi valents/ C Tc, C Tp, C Tc, C Tp, C g Stéarate de magnésium, 0,42% 14 63,8 265 241 230 228 210 Stéarate de calcium, 0,44% 14 59,7 266 234 227 220 209 Stéarate d'aluminium 0,42% 14 53,2 264 240 229 228 212 Oxyde de zinc 0,10% + Stéarate de zinc 0,30% + Ethylène-bis- stéaramide 34 51,4 264 243 231 230 213 EXEMPLE 5. On déshydrate 0,32 partie en poids d'acétate de magnésium tétrahydraté,par chauffage pendant 2 heures à 130 - 140 C sous la pression atmospherique, puis on baratte la poudre résultante avec 100 parties en poids de granules secs de Nylon 6.6 contenant 0,15% en poids de TiO2 et 0,25% en poids d'acide cyclohexylphosphonique et ayant une viscosité relative de 44. On travaille le mélange comme dans l'exemple 1. On compare le comportement de cristalli- sation de ce produit à celui du polymère de départ. Les résultats sont rassemblés au tableau VI. TABLEAU VI Tm (pic) qc =16 C/min qc =64 C/min Produit C Tc, C Tp, C Tc, C Tp, C Polymère de départ 26+ 231 224 215 204 Composition conte nant l'agent de nucléation 264 247 237 234 219 On file le polymre de départ, la composition contenant l'agent de nucléation et du nylon 6.6 témoin exempt d'additif (d'une viscosité relative de 43) sur une machine à un bout en un fil de 13 filaments à une allure de filage de 1.127 mètres par minute. On détermine l'extensibilité des fils filés en utilisant l'appareil de traction Instron (vitesse de déformation 1.000g par minute). Les résultats sont rassemblés au tableau VII. Le fil non étiré fait du polymère contenant l'agent de nucléation a un diagramme de réflexion des rayons X qui est typique des fils non étirés préparés à partir de nylon 6.6 contenant un agent de nucléation comme le décrit le brevet anglais n 1.211.685. On étire les fils filés jusqu'au rapport d'étirage mentionné au tableau VII. On mesure l'extensibilité des fils étirés, à l'aide d'un appareil de traction Instron à une vitesse de déformation de 100% par minute. On calcule le rapport de productivité RP à l'aide de la relation suivante où RE est le rapport d'étirage et #B est l'extensibilité en %, l'indice e étant celui des grandours relevées sur les fils expérimentaux et l'indice t étant celui des grandeurs relovées sur les fils témoins sans additif. Les résultats rassembles auta- bleau VII démontrent que le rapport de productivité augmente sensiblement lorsque le polymère utilisé pour le filage contient la combinaison d'acide cyclohexylphosphonique et de sel de magnésium. TABLEAU VII Fils filés Fils étirés Polymèmr dtex Extensi- Rapport dtex Extensi- Rapport bilité % d'étirage bilité % d'étirage Témoin sans additif 121 255 2,91 43 27,4 Polymère initial 120 297 2,91 44 41,0 1,11 3,17 40 2e,5 1,10 Composition 120 423 2,91 44 7i,3 | 1,30 contenant l'agent de 3,93 32 33,1 1,1+1 nucléation EXEMPLE 6. L'expérience décrite ci-après démontre que le cornportement de cristallisation réalisé lorsque les constituants formant l'agent de nucléation actif sont réunis dans un milieu à haute viscosité à savoir un polyamine à l'état fondu est supérieur à celui réalisé lorsque les constituants sont combinés au stade de la formation du polymère lorsque les réactifs sont encore en solution. Polymère A On introduit 7.000 g de sel de Tylon 6.6, 3.000 g d'eau et 5,18 g d'acétate de magnésium tétrahydraté dans un autoclave de 16 litres et on effectue le procédé normal de fabrication du Nylon 6.6 ; au cours de cette polymérisation, tandis que les réactifs sont encore dissous, on ajoute une solution d'acide cyclohexylphosphonique (3,9 g dans 300 ml d'eau). On soutire le polymère préparé, on le seche et on détermine son comportement de cristallisation. Les résultats sont ressemblés au tableau VIII. Polymere B On déshydrate 0,16 partie en poids d'acétate de magnésium tétrahydraté,par 2 heures de chauffage à 130 - 140 C sous la pression atmosphérique, puis on mélange la poudre résultante avec 100 parties en poids de granules secs de Nylon 6.6 (contenant 3,6 moles d'acide cyclonexylphosphonique/g et ayant une viscosité relative de 57). On travaille le mélange comme dans l'exemple 1 et on examine le produit. Les résultats sont rassembles au ta bleau VII I. TAPLEAU VIII Polymère viscosité P Mg Tm (pic) qc =64 C relative moles moles C Tc, C Tp, C g g A 38 ,o 4,0 263 220 207 B 50 3,6 3,7 26 231 216 EXEMPLE 7. On extrude comme dans l'exemple 1 des granules de Nylon 6.9 contenant respectivement a) pas d'additif et b) 12,2 moles de phosphore /g apportées au moyen d'acide cyclohexylphosphonique (ajouté au moyen d'une solution du sel avant la polymérisation) ou bien c) consistant en granules b) enrobés d'acétate de magnésium en quantité apportant 12,2 moles de métal/g et on détermine le comportement de cristallisation comme décrit précédemment. les viscosités relatives des polymères et leur comportement de cristallisa tion pour une allure de refroidissement de 64 C/minute sont mentionnés au tableau IX. TABLEAU IX Polymère viscosité relative Tc C Tp C a) 61,5 163 154 b) 80,3 16i 153 c) 7+,4 171 161 EXEMPLE 8. On extrude des granules de Nylon 6 (d'une viscosité relative de 40) et d'un copolymère Nylon 6.6/Nylon 6 (rapport.pon- déral 97::3, viscosité relative 45) contenant de l'acide cyclohexylphosphonique et du stéarate de zinc en quantité apportant 12,2/moles de phosphore/g et 7,9 moles de zinc/g, puis on termine le comportement de cristallisation des polymères à une allure de refroidissement de 16 C/minute. Les résultats sont rassemblés au tableau X en comparaison de ceux relevés sur des témoins exempts de stéarate de zinc ou d'acide phosphonique. TABLEAU X Tc C Tp C Nylon 6 207 191 Nylon 6 témoin 191 182 Nylon 6.6/6 240 230 Nylon 6,6/6 témoin 231 220 EXEMPLE 9. On baratte des granules de Nylon 6.6 contenant 0.15% en poids de TiO2 et 0,25% en poids d'acids cyclohexylphosphonique (15,2 moles de phosphore/g )avec du stéarate de zinc, de l'éthv- lène-bis-stéaramide et du Nylon 6.6 pour obtenir diffe'rentes compositions à diverses teneurs en acide cyclohexylphosphonique dont chacune contient 0,5 en poids de stéarate de zinc et 0,2, en poids d'éthylène-bis-stéaramide. On met les mélanges en composition par extrusion pour obtenir des produits granulaires. On apprécie les propriétés en cycle rapide de chacun des produits à l'aide d'une machine à mouler par injection Stübbe SKMl-S munie d'un moule à une seule empreinte. On détermine pour chaque produit quelles sont les durées nécessaires pour refroidir le moule à une température à laquelle le produit moulé peut être retiré du moule sans subir de déformation. Dans tous les cas, on prend un temps d'injection constant de 1,2 seconde (temps nécessaire pour le remplissage du moule). Les temps de refroidissement sont mentionnés ci-après avec des détails relatifs au comportement de cristallisation et aux propriétés mécaniques de certains des mélanges. TAELEAU XI P Durée de Résistance à @odule en qc =16 C/min @@@lea/ refroidis- la traction flexion g sement, Tc, C Tp, C secondes MN/m2 GN/m2 15 0,6 248 238 94 2,85 3,75 0,6 - - - 2,25 0,6 - - - - 1,5 0,6 - - - 0,75 0,6 - - 94 2,78 0,15 0,6 - - - - 0,075 0,8 241,5 232,5 - 0,037 2,5 237,5 230,5 94 2,79 0,015 5,0 - - - 0 5,0 235 228 82 2,5 Le témoin diffère des produits ci-dessus du fait qu'il est exempt d'acide cyclohexylphosphonique et contient 0,3% en poids de stéarate de zinc. EXEMPLE 10. On répète les opérations de l'exemple 9 pour obtenir des produit granulaire contenant différentes quantités de stéarate de zinc,mais contenant chacun 2,25 moles de phosphore/g apportées au moyen d'acide cyclohexylphosphonique et 0,2% d'éthylène-bis-stéaramide. On mesure les propriétés en cycle rapide suivant le même mode opératoire et à l'aide du même témoin que dans l'exemple 9; les résultats sont rassemblés au tableau XII. TABLEAU XII Stéarate de zinc Zinc Temns de refr@i- en poids moles/g dissement sec 1 16 | 0,6 0,5 8 0,6 0,1 1,6 0,6 0,01 0,16 0,8 o 5,0 EXEMPLE 11. On répète les opérations de l'exemple 9 pour apprécier les qualités de divers sels métalliques. On prépare des produits granulaires contenant 2,25 moles de phosphore/g (sous forme d'acide cyclohexylphosphonique), 0,2% en poids d'éthylène-bis-stéara mide et 8 équivalents de métal par g au moyen des sels menti@ au tableau YIII. TAELEAU XIII Additif Temps de refroi- @@@@@@@ @@@@@ @@ @@@@@ dissement, sec Stéarate de lithium 0,8 - 1,0 Stéarate de sodium 1,0 Stéarate de calcium 0,6 Stéarate de magnésium 0,6 Stéarate d'aluminium 1,0 Stéarate de plomb 0,8 - 1,0 Stéarate de zinc 0,6 Oxyde de zinc 0,6 Témoin 5,0 Le témoin est le même que dans l'exemple 9. EXEMPLE 12. On mélange par barattage des échantillons de Nylon 6.6 (viscosité relative W5) avec 0,5% en poids (7,9 moles/g) de stéarate de zinc et 0,1 en poids d'acide phénylphosphonique, de dichlorure phénylphosphonique et de phénylphosphonate de diméthyle, res pectivement. On met les trois échantillons en composition par extrusion à l'aide d'une extrudeuse à vis dans les conditions de fusion à 285 - 2900C. Le comportement de cristallisation des pro duits,déterminé comme déjà indiqué, est repris au tableau XIV. TABLEAU XIV Composé du phosphore P qc = 16 C/min moles/g Tc, C Tp, C Acide phénylphosphonique 6 243,5 234 Dichlorure phénylphospho nique 5 2F4,5 23lFs5 Phénylphosphonate de dimé thyle 5 244 233,5 Témoin (sans additif ) 0 235 227 EXEMPLE 13. On met en composition par extrusion du Nylon 5 contenant 0,25% en poids d'acidecyclohexylphosphonique, en diverses proportions, avec des lots du même Nylon 6 contenant 0,5 en poids de stéarate de zinc pour former des mélanges ayant les concentrations en ces constituants qui sont indiquées ci-après. On prépare des compositions analogues par addition directe de diverses quantités diacide cyclohexylphosphonique à du polymère contenant le stéarate, puis en effectuant e mélange pal barattage et axtrusion à l'état fondu. Le tableau XV mentionne le comportement de eristallisation et les propriétés mécaniques des produits résultants. TABLEAU XV Phosphore qc =16 C/min Résistance à Allongement Moduleen Résistance moles/g la traction à la rupture flexion aux choos Tc, C Tp, C MN/m2 % GN/m2 kJ/m2 0,75* 183 166 85 12 2,31 27 0,3* 181 166 87 12 2,38 25 3+ 183 166 86 12 2,39 27 1,8+ 181 166 85 12 2,38 28 0,6+ 179 165 85 12 2,38 26 Témoin# 170 159 72 36 2,10 41 * = contenu dans le mélange maître de Nylon + = ajouté directement au Nylon par barattag à sec # = contenant uniquement du stéarate de zinc,mais pas de phosphore EXEMPLE 14. On met en composition par extrusion un copolymère @ylon 6.6/Nylon 6 contenant les comonomères dans le rapport pondéral 80:20 avec 0,5% de stéarate de zinc et 0,2% d'éthylène-bis-stéara- mide. On lange par barattage un échantillon du produit avec 0,2 en poids d'acide cyclohexylphosphonique (12 moles de phosphorez puis on met le mélange en composition par extrusion. Le tableau XVI montre l'effet exercé sur le comportement de cristallisation et les propriétés mécaniques du mélange initial par introduction de l'acide phosphonique. TABLEAU XVI Phosphore qc = 16 C/min Résistance à Allongement Module en Résistance moles/g la traction à la rupture flexion aux chocs Tc, C Tp, C MN/m2 % GN/m2 kJ/m2 0 198 189 68 100 1,67 29 12 213,5 198 76 22 1,97 22 EXEMPLE 15. On baratte à sec des granules de Nylon 6.6 (d'une viscosoté relative de 45) contenant 0,1% en poids d'acide benzylphosphonique avec 0,5, en poids de stésrate de zinc. On met les mé- langes on composition par extrusion à 285 - 290 C comme dans l'exemple 1. On sèche le produit sous vide à 90 - 100 C pendant 16 heures, puis on détermine les propriétés de cristallisation comme précédemment. Les valeurs de Tc et Tp (à une allure de refroidissement de 16 C/minute) sont de 245,5 C, et 234,5 C, respectivement. Ces valeurs diffèrent des valeurs de 2350C et 2280C pour le polyamide témoin exempt de la combinaison de sel métallique et d'acide benzylphosphonique. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour produire une composition de polyam@@@, caractérisé en ce qu'on mélange intimement un acide organ@ph@s@@o- nique de formule générale : où R représente un radical organique, et un composé métallique choisi parmi les sels métalliques d'acides carboxyliques saturés ou non saturés et les oxydes et hydroxydes métalliques, avec un polyamide à l'état fondu. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on disperse intimement le composé métallique ou l'acide organophosphonique dans le polyamide avant d'ajouter à ce dernier celui des composés qui n'est pas encore présent. 3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on disperse intimement le composé métallique et l'acide organophosphonique dans des lots distincts du polyamide avant de mélanger les lots de polyamide entre eux à l'état fondu. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que,dans la formule de l'acide organo phosphoniqueXR représente un radical cycloaliphatique ou aromatique. 5. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans la formule de l'acide organo phosphoniqueXR représente un radical phényle, benzoyle ou cyclo hexyle. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration en acide organophos- phonique est de nature à apporter 0,025 à 120 moles de phosphore pour 106 g de composition de polyamide. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration en phosphore est de 0,15 à 20 moles pour 106 g de composition de polyamide. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration-en composé métallique est de nature à apporter 0,025 à 120 moles de métal pour 106 g de composition de polyamide. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration en métal est de Q,15 à 20 moles pour g dc composition de polyamide. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9-, caractérisé en ce que le métal est choisi dans les groupes la, 1b, 2a, 2b, 3b et 7a du tableau périodique tel que défini ci-dessus. 11.- Procédé suivant l'unie quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé métallique est choisi parmi les sels de l'acide acétique, de l'acide stéarique et de l'acide oléique. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le polyamide est le Nylon 6 homopo- lymère, le Nylon 6.6 homopolymere ou le Nylon 6/6.6 copolymere. 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on mélange intimement à la composition de polyamide au moins un agent choisi parmi les agents délustrants, les agents de blanchiment optique,les stabilisants,les charges et les agents augmentant la ténacité. 14.- Composition de polyamide, caractérisée en ce qu'elle contient,en une quantité propre à assurer la nucléation,un agent de nucléation issu du mélange intime d'un acide organophosphoni- que de formule générale : où R représente un radical organique,et d'un composé métallique choisi parmi les sels métalliques d'acides carboxyliques saturés ou non saturés et les oxydes et hydroxydes métalliques en présence du polyamide fondu, la composition résultante ayant une température de pic de cristallisation comme défini ci-dessus,mesurée à une allure de refroidissement de 160C/minute , supérieure d'au moins 2 C à celle du polyamide exempt de l'agent de nucléation. 15.- Produits manufacturés en forme de granules, fibres, pellicules et produits moulés, caractérisés en ce qu'ils comprennent une composition de polyamide suivant la revendication 14.