FR 2236195 A1 19750131 FR 7324647 A 19730703 La présente invention concerne un écran en matière thermoplastique permettant un bronzage non erythémateux lors d'une exposition aux rayons solaires. De nombreux produits, se présentant sous diverses formes, ont déjà été proposes afin de permettre à leurs utilisateurs de bronzer sans risque de présenter de symptômes érythémateux, plus communément appelés "coups de soleil". Ces produits ont un caractère commun : ils nécessitent une application cutanée quelle que soit la forme sous laquelle ils sont présentes. La Demanderesse a maintenant mis au point un moyen mécanique permettant de bronzer sans présenter de symptmes érythémateux et palliant les inconvénients engendrés par les produits connus. L'invention permet d'éviter ltemploi de produits nécessitant une application cutanée et implique une absorption très sélective de la gamme des rayonnements W solaires nocifs pour la peau tout en laissant filtrer les rayons de longueurs d'onde qui ne détériorent pas ltépiderme et provoquent le bronzage. L'invention concerne un écrant réalisé à partir d'une composition en ma tière thermoplastique transparente aux rayons W de longueurs d'onde supérieures à 320 nm contenant un agent absorbant complètement les rayons W de longueurs d'onde comprises entre 300 et 320 nm. Cet écran Joue donc le rôle de filtre solaire et permet d'éviter l'apparition de rougeurs épithéliales qui, dans les cas extremes, peuvent se traduire par des brulures. Le choix de la matière thermoplastique mise en oeuvre pour la réalisation de l'écran conforme à l'invention, est donc conditionné par le fait qu'il faut que celle-ci soit transparente aux rayonnements de longueurs d'onde situées audelà de la limite de 320 nm et notamment aux rayons de longueurs d'onde comprises entre 350 et 450 nm qui se révèlent particulièrement efficaces pour brunir. C'est ainsi que par exemple les matières thermoplastiques contenant des insaturations conjuguées ou des noyaux aromatiques, telles que le polystyrène, les polycarbonates ne peuvent convenir du fait qu'elles absorbent les rayons W de longueurs d'onde supérieuresà 320 nm. La Demanderesse préfère utiliser pour la réalisation de l'écran conforme à l'invention les résines thermoplastiques choisies dans le groupe forme par les résines à base de chlorure de vinyle, les polyolfines, telles que le polyéthylène et le polypropylène, ainsi que les résines acryliques telles que le polyméthacrylate de méthyle. Par résine à base de chlorure de vinyle, la Demanderesse entend les homopolymères du chlorure de vinyle et les copolymères du chlorure de vinyle contenant plus de 50 % molaire de chlorure de vinyle dans leur molécule, ces résines pouvant en outre contenir des plastifiants. On a en effet constaté que les résines à base de chlorure de vinyle non plastifiées, le polyéthylène, le polypropylène et le polyméthacrylate de méthyle sont transparentes à toutes les longueurs d'onde des rayons UV. Par contre, les résines vinyliques plastifiées aux phtalates ne présentent un spectre d'absorption, que pour les longueurs d'onde inférieures à 300 nm, cette absorption étant due à la présence du radical aromatique contenu dans les molécules des phtalates. Afin d'inhiber l'action des rayons W nocifs de 300 à 320 nm il convient donc d'incorporer à ces résines un agent absorbeur actif pour ces longueurs d'onde, mais ne présentant pas d'absorption au-delà de 320 nm. Cet agent doit, en outre, être de préférence stable et non volatil à haute température. La Demanderesse a trouvé que des agents anti W convenant particulièrement bien sont : le 2-phenylbenzotriazole ou ce même produit substitué uniquement en position méta, tel que par exemple le 2-(3'hydroxyphényl)benzotriazole. Il ntest toutefois pas exclu que d'autres produits absorbant les rayons W puissent également convenir. La Demanderesse a en outre constaté que ces agents sont très actifs et que de ce fait les quantités à mettre en oeuvre pour obtenir une efficacité parfaite sont nettement inferieures à celles utilisées habituellement pour protéger les matières thermoplastiques contre la dégradation par les rayons UV.C'est ainsi que des quantités comprises entre 0,01 et 0,5 %, et de préférence entre 0,05 et 0,2 % en poids de matière thermoplastique, suffisent pour absorber totalement les rayons W de longueurs d'onde comprises entre 300 et 320 nm. L'agent anti W peut etre, soit réparti uniformément dans la masse de la matière plastique constituant l'ecran, soit etre seulement concentré dans les couches superficielles de la matière constitutive de ltécran. Dans le premier cas, l'agent anti W est introduit directement dans la composition de matière thermoplastique de départ utilisée pour la réalisation de l'écran. Dans le second cas, on réalise d'abord ltécran à partir d'une composition de matière plastique ne contenant pas d'agent anti W et l'on traite le produit fini de façon à y incorporer superficiellement la dose adéquate d'agent anti UV. A cet effet, on peut traiter l'objet fini par une solution de l'absorbeur W dans un solvant ayant une action gonflante sur la résine et permettant au produit protecteur de pénétrer légèrement en surface, le solvant étant éliminé par la suite. Suivant une autre technique on peut simplement déposer l'agent anti UV, sous forme d'une couche pulvérulente de fine granulométrie, sur la surface de l'objet fini portée à une température suffisante pour assurer l'accrochage de l'agent anti UV. Suivant une autre technique enfin on peut soumettre la surface de l'écran à l'action de vapeurs de l'agent anti UV. Suivant une variante préférentielle l'écran conforme à l'invention se pré- sente sous forme d'un film d'épaisseur comprise entre 0,10 et 0,5û mm. Il est toutefois bien entendu que l'écran conforme à l'invention peut se présenter sous d'autres formes. Il peut par exemple etre constitué par des feuilles plus épaisses. Enfin, l'écran conforme à l'invention peut etre réalisé en exploitant diverses techniques de mise en oeuvre des matières plastiques, les plus utilisées étant le moulage par coulage, le calandrage, l'extrusion et l'extrusion soufflée. L'invention est illustrée par les exemples qui vont suivre et les figures y correspondant. Il est toutefois bien entendu que ces exemples sont donnés à titre purement illustratif et que,dès lors ils ne limitent en rien la portée de l'invention. Les exemples 1, 2, 3, et 7 sont donnes à titre comparatif et ne sont pas compris dans le cadre de l'invention. Exemple 1 On réalise par calandrage un film de polychlorure de vinyle non plastifié d'une épaisseur de 0,20 mm ne contenant aucun agent anti W et on soumet ce film à un examen au spectrophotomètre UV. Le diagramme de la figure t annexée, qui donne en abscisse les longueurs d'onde W en nanollètres (nm) et en ordonnée le pouvoir d'absorption en unité de densité optique, montre que ce film laisse passer toutes les longueurs d'onde. Exemple 2 On realise par calandrage un film de polychlorure de vinyle plastifie ayant une épaisseur de 0,20 mm à partir de la composition suivante - polychlorure de vinyle (nombre K : 74) 100 parties en poids - phtalate de dioctyle 40 " - huile de soja époxydée 4 " " t, - stabilisant à base de Ba-Cd 1 > 5 " " - didécylphénylphosphite 0,2 " - stéarine 0,15 " On soumet ce film à un examen au spectrophotomètre W. Le diagramme de la figure 2 annexée, montre que le fait d'ajouter un plastifiant rend la composition thermoplastique absorbante d'une large gamme de longueurs d'onde inférieures à 300 nm. Exemple 3 -- On réalise par extrusion soufflée un film en-polyéthylène pur (PE). On soumet ee film à un examen au spectrophotomètre UV. On obtient un diagramme d'absorption des rayons UV identique à celui de la figure 1. Exemple 4 On réalise par calandrage un film de 0,20 mm d'épaisseur à partir de poly chlorure de vinyle non plastifie contenant C,1 % en poids de 2-phénylbenzo- triazole. On soumet ce film à ur. examen au spectrophotomètre UV. Le diagramme d'absorption donné à la figure 3 annexée montre que seules les longueurs d'onde nocives pour la peau sont absorbées (entre 300 et 320 nm). Exemple 5 On réalise par calandrage un film de 0,20 mm d'épaisseur en polychlorure de vinyle plastifié dont la composition de base est identique à celle de l'exem- ple 2, mais contenant en outre 0,1 % en poids de matière de 2-phénylbenzotria- zole. On soumet ce film à un examen au spectrophotoniètre UV. Or constate, suivant le diagramme de la figure 4, que outre les longueurs d'onde inférieures à 300 nm absorbées par le plastifiant, les longueurs d'onde comprises entre 300 et 320 nm le sont également. Exemple 6 On réalise par extrusion soufflée, un film en polyéthylène de 0,20 mm d'épaisseur contenant 0,1 % en poids de phénylbenzotriazole. On soumet ce film à un examen au spectrophotomètre UV. - On obtient un diagramme d'absorption des rayons W identique à celui de la figure 3. Exemple 7 On réalise par calandrage un film de 0,20 mm d'épaisseur en polychlorure de vinyle selon l'exemple 2, mais contenant comme agent absorbeur UV, 0,2 % en poids de 2-(2'-hydroxy-3'-terbutyl-5'méthylphényl)5-chlorobenzotriazole. On soumet ce film à un examen au spectrophotomètre UV. On constate, sui- vant le diagramme de la figure 5, que ce film absorbe les rayons UV dans une zone comprise entre 300 et 380 nm. Ce film, tout en n'éliminantopas totalement (pic d'absorption moins élevé) les rayons nocifs, absorbe une partie des rayons. les plus efficaces pour brunir la peau. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Ecran permettant un bronzage non érythémateux lors de l'exposition au rayonnement solaire caractérisé en ce- qu'il est constitué à partir d'une composition de matière thermoplastique transparente aux rayons W de longueur d'onde supérieure à 320 nm contenant un agent absorbant complètement les rayons W de longueur d'onde comprise entre 300 et 320 nm et exerçant aucune action sur les rayonnements de longueur d'onde supérieure à 350 nm. 2 - Ecran suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière thermoplastique est choisie dans le groupe formé par les résines à base de chlorure de vinyle, les polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène et les résines acryliques. 3 - Ecran suivant la revendication 1, caractérisé -en ce que l'agent absorbant complètement les rayons W de longueur d'onde comprise entre 30Q et 320 nm et n'exerçant aucune action sur les rayonnements de longueur d'onde supérieure à 350 nm est choisi dans le groupe formé par le 2-phénylbenzotriazole et les 2-phénylbenzotriazoles substitués en position méta. 4 - Ecran suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'agent absorbant complètement les rayons UV de longueur d'onde-comprise entre 300 et 320 nm et n'exerçant aucune action sur les rayonnements de longueur d'onde supérieure à 350 nm est comprise entre 0,01 et 0,5 % en poids de la matière thermoplastique et de préférence entre 0,05 et 0,2 %. 5 - Ecran suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'un film ayant une épaisseur comprise entre 0,10 et 0,50 mm.