FR 2214513 A1 19740819 FR 7302161 A 19730122 L'invention a pour objets des produits antimattants pour engrais complexes. Elle vise aussi un traitement pour empecher la prise en masse desdits engrais complexes. On sait que les engrais complexes font preuve d'une tendance marquée au mottage; c'est-à-dire à la prise en masse, notamment lorsqutils sont soumis à des variations climatiques, c'est-à-dire lors du stockage précédant leur mise en oeuvre. On souligne qu'un tel mottage peut se traduire par exemple par la transformation d'un sac d'engrais en un monolithe absolument inutilisable. On rappelle que les engrais complexes visés par l'invention sont des mélanges complexes de sels à base d'au moins deux des éléments du groupe constitué par l'azote, le phosphore et le potassium, ces engrais étant identifiés par des formules du type NPK x-y-z dans lesquelles les nombres x, y, z dédaignent respectivement le~pourcentage d'-azote, d'anhydride phosphorique et de K20 du mélange constituant engrais complexe. Diverses solutions ont déjà été proposées pour lutter contre la prise en masse des engrais complexes mais aucune n'a donné entière satisfaction. Ainsi, on a proposé de protéger les engrais complexes contre l'agglomération, en les recouvrant d'une poudre, par exemple de craie, de talc, de terre d'infusoires, d'argile, en quantités allant jusqu'à 2,5 % en poids, par rapport au poids des produits à traiter. On a constaté que non seulement effet antimottant obtenu est insuffisant, mais encore que ces produits adhèrent mal aux surfaces et provoquent des poussières indésirables lors des différentes manipulations des engrais complexes. On a également proposé l'utilisation de substances adhésives, telles que les colles, les huiles, les éthers glycoliques de polysaccharides-, les produits de condensation du formaldéhyde et de l'urée. Toutefois, l'utilisation de ces substances lévite pas le poudroiement de manière durable. On a également proposé d'utiliser des huiles minérales, des cires paraffiniques ou leur mélange mais, bien qu'on évite ainsi les poussières, l'effet antimottant est insuffisant à dose suffisamment faible pour que ces produits aient pu s'imposer dans la pratique. On a également propqsé d'utiliser des amines grasses. Ces traitements ne donnent pas entièrement satisfaction, car on est obligé pour obtenir un effet antimottant suffisant, d'utiliser des quantités relativement élevées de charges minerales intermédiaires, généralement des argiles kaoliniques, ce qui provoque des quantités importantes de poussières indésirables. On a proposé en outre d'avoir recours à des substances polymérisables, telles que le styrène, le chlorure de- vinyle, l'acrylonitrile et l'éthylène, qui, après application, sont transformées en polymères insolubles dans l'eau. Cette solution n'a pas non plus connu de développement en raison du coût trop élevé des produits préconisés. On a enfin également proposé l'utilisation de charges traitées avec des substa-nces tensio-actives, telles que les alcoylarylsulfonates de sodium. Or, ces produits ne se.sont pas imposés jusqu'à présent car l'effet antimottànt obtenu est insuffisant et le poudroiement ne peut etre évité en raison des quantités relativement importantes de charge nécessaires. L'invention a pour but surtout de fournir un produit antimottant du genre en question qui réponde mieux que ceux qui existent déjà aux divers desiderata de la pratique. Or, la demanderesse a trouvé que, de façon inattendue, la combinaison d'un alcoylarylsulfonate alcalin et du produit de condensation du formaldéhyde et d'un acide naphtalènesulfonique, lorsqu'elle est appliquée en tant que produit antimottant d'un engrais complexe, faisait preuve en particulier d'une activité sensiblement supérieure à celles de ses constituants pris isolément. Par conséquent, le produit antimottant pour engrais complexes conforme à l'invention comprend en combinaison - au moins un alcoylarylsulfonate alcalin, de préférence de sodium, ayant de 7 à 30, de préférence de 10 à 26 atomes de carbone, et - un sel alcalin des produits de condensation d'un acide naphtalènesulfonique avec du formaldéhyde. Le traitement antimottant conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'à un engrais complexe on incorpore -- de préférence en ayant également recours à une charge inerte mise en oeuvre à raison d'au plus environ 2,5 % en poids par rapport à l'engrais complexe traité -- une quantité de ô,01 à 0,2 % en poids par rapport audit engrais complexe du produit antimottant conforme à l'invention. D'autres caractéristiques de l'invention apparaissent dans la description et les exemples qui suivent et à l'aide desquels l'invention pourra être bien comprise. Pour lutter contre la prise en masse des engrais complexes, conformément à l'invention on a recours à un produit comportant, en combinaison - au moins un alcoylarylsulfonate alcalin, de préférence de sodium, ayant de 7 à 30, de préférénce de- 10 à 26 atomes de carbone, - un sel alcalin des produits de condensation d'un acide naphtalènesulfonique avec du formaldéhyde. En ce qui concerne tout d'abord les alcoylarylsulfonates alcalins, leur groupement aromatique peut être le benzène ou, de préférence, le naphtalène. Ces produits ainsi que leur préparation sont bien connus et bien décrits dans la littérature scientifique. Les alcôylarylsulfonates inférieurs, à savoir ceux ayant jusqu'à 18 atomes de carbone environ, sont solubles dans l'eau et peuvent être mis en oeuvre en solution aqueuse. Au-delà de 18 atomes de carbone la solubil-ité dans l'eau diminue en même temps que la solubilité dans les solvants organiques augmente, de sorte que les termes supérieurs peuvent être mis en oeuvre dans les solvants industriels tels que les produits dérivés du pétrole. A titre d'exemples d'alcoylarylsulfonates susceptibles d'être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention, on peut citer les sels alcalins des acides toluene-sulfonique, xylène-sulfonique, éthylbenzène-sul fonique ,- isopropylDenzène-sulfonique, diisopropylbenzène-sulfonique, butylbenzène-sulfonique, isobutylben- zène-sulfonique, dibutylbenzène-sulfonique, d-iisobutylbenzène- sulfonique, méthylnaphtalène-sulfonique, diméthylnaphtalène-sulfonique, diéthylnaphtalène-sulfonique, propyl- ou isopropylnaphtalène-sulfonique, dipropyl- ou diisopropylnaphtalène-sulfonique, butyl- ou isobutylnaphtaiène-sulfonique, dibutylnaphtalène-sulfonique, diisobutylnaphtalène-sulfonique, méthylbutylnaphtalènesulfonique, méthylisobutylnaphtal ène-sulfonique, tétrabutylnaphtalène-sulfonique, tétraisobutylnaphtalène-sulfonique, triamylnaphtalène-sulfonique, tétraamylnaphtalène-sulfonique, pentabutylnaphtalène-sulfonique, pentaisobutylnaphtalène-sulfonique, dino nylnapht alène-sulfonique. Il est possible d'utiliser des mélanges d'au moins deux de ces composés. Les susdits sels alcalins des produits de condensation d'un aci de naphtalène-sulfonique avec du formaldéhyde ou son équivalent, sont connus et peuvent être définis comme les produits de condensation de 1 mole d'acide naphtalène- -sutfonique avec environ 0,5 mole de formaldéhyde ou son équivalent, ou bien 1 mole d'acide naphtalène-ss-sulfonique avec environ 0,5 mole de formaldéhyde ou son équivalez, ou bien 0,5 mole d'acide naphtalène--sulfoni- que, 0,5 mole d'acide naphtalène-h-sulfonique avec environ 0,5 mole de formaldéhyde ou son équivalent, ou bien encore de 1 mole d'un mélange des deux isomères a et ss avec environ 0,5 mole de formaldéhyde ou son équivalent. Les meilleurs résultats, c'est-à-dire effet synergique optimum, sont obtenus pour des proportions variables de chacun des constituants de la combinaison en fonction de leur structure propre et des substances à protéger contre la prise en masse, de sorte 'qu'il y a lieu, dans chaque cas particulier, de procéder à des essais afin de déterminer la combinaison donnant le meilleur résultat. L'expérience a prouvé qu'en général les proportions pondérales d'alcoylarylsulfonate vont de 20 à 95 X du mélange et celles de produit de condensation du formol de 80 à 5 %. Pour traiter un engrais complexe en vue d'empêcher sa prise en masse, conformément à l'invention on lui incorpore une quantité de 0,01 à 0,2 % en poids par rapport audit engrais complexe du susdit produit antimottant. L'incorporation peut se faire - par pulvérisation d'une solution dans l'eau ou dans un solvant (selon que le produit choisi est hydro- ou liposoluble) du produit antimottant sur les engrais complexes à traiter, cette pulvérisation étant suivie d'un enrobage par une charge telle que la craie, la terre d'infusoires, le talc, les argiles et autres, - par enrobage des engrais complexes à l'aide d'une charge du type susmentionné, suivi d'une pulvérisation de la susdite solution du produit antimottant, - par traitement d'une charge du type susmentionné à l'aide du produit antimottant, puis enrobage des engrais complexes par la charge ainsi traitée, - par mélange du produit antimottant aux engrais complexes à traiter pendant la fabrication de ceux-ci, ceci avant granulation, par exemple par introduction dans l'une des solutions mises en oeuvre pendant la granulation. Il a été observé, et ceci peut paraitre surprenant quand on connait l'effet néfaste de l'eau sur la tendance à la prise en masse, que les engrais complexes traités conformément à l'inven- tion, présentaient une résistance à la prise en masse excellente, même lorsque les produits de l'invention étaient utilisés en solution aqueuse. Les quantités de produit antimottant mis en oeuvre peuvent varier de 0,01 à 0,2 % en poids par rapport à l'engrais complexe; de préférence, ces quantités sont comprises entre 0,02 et 0,1 g. La quantité de charges mises en oeuvre peut aller jusqu'à 2,5 % par rapport à l'engrais complexe traité ; en général, des quantités de 1 % environ sont suffisantes. Pour illustrer, les propriétés antimottantes des produits conformes à l'invention et mettre en évidence l'effet synergique susmentionné, on a procédé à un certain nombre d'essais consistant à réaliser des éprouvettes cylindriques de 4 cm de hauteur et de 4 cm de diamètre en utilisant lengrais complexe, traité ou non, et à les soumettre à une pression de 0,8 kg/cm2 pendant 48 heures, dans une enceinte où l'on fait varier la température et l'humidité selon deux cycles de 24 heures, -comprenant une période chaude et humide pendant la journée (environ 290C et environ 60 % d'humidité relative) et une période froide et sèche pendant la nuit (environ 260C et 40 % d'humidité relative). On écrase ensuite les éprouvettes entre deux plaques parallèles, La force d'écrasement observée constitue une mesure du degré de prise en masse de l'engrais complexe. On affecte la valeur 00 à la force d'écrasement observée pour un traitement que l'on prend comme référence, et l'on exprime les valeurs trouvées pour les autres traitements en pourcentage par rapport à la mesure de référence. Les résultats des expériences réalisées sont réunis sous la forme d'exemples dans le tableau qui suit. Les deux traitements de référence ceux. nO 1 et 11) sont effectués à l'aide de stéarylamine qui est appliquée par l'intermédiaire d'une charge constituée par du kaolin. Dans les expériences réalisées, les engrais complexes examinés sont ceux connus par les désignations NPK 14-1848 et17-17-17 On réalise, pour chaque traitement, 10 éprouvettes et l'on indique le pourcentage du degré de prise en masse moyen. Les produits antimottants conformes à l'invention mis en oeuvre dans les susdites expériences comprennent en combinaison: - en tant que premier constituant, soit du diisobutylnaphtalène sulfonate de sodium, soit du dibutylnaphtalène sulfonate de sodium, soit du diisopropylnaphtalène sulfonate de sodium, et - en tant que deuxième constituant, le produit de condensation de 2 moles d'acide naphtalène sulfonique avec 1 mole de formaldéhyde. Pour ce qui est de la préparation des acides qui sont à la base-des susdits premiers constituants, on peut procéder comme suit - l'acide diisobutylnaphtalène-sulfonique peut etre préparé en traitant 1 mole de naphtalène par 2 moles d'isobutanol en présence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de l'oleum à 20 % de S03, - l'acide dibutylnaphtalène-sulfonique peut être préparé en traitant 1 mole de naphtalène par 2 moles de n-butanol en présence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de l'oleum à 20 % de S03, - l'acide diisopropylnaphtalène-sulfonique peut être préparé en traitant 1 mole de naphtalène par 2 moles d'isopropanol en présence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de l'oleum à 20 % de S03. On souligne que les expressions mono- ou di-alcoylnaphtalène sulfonate signifient qu'on a utilisé des rapports molaires alcool/naphtalène de 1/1 ou 2/1, les produits obtenus étant des mélanges complexes de mono-, di-, tri- et poly-alcoylnaphtalène sulfonates. Ces premiers constituants sont désignés dans le tableau suivant respectivement par A, B, et C. La préparation du susdit deuxième constituant peut se faire en sulfonant le naphtalène avec de l'acide sulfurique, puis en condensant l'acide naphtalène-sulfonique obtenu avec du formol, à raison de 1 mole de formol pour 2 moles de -naphtalène. Ce deuxième constituant est désigné dans le tableau suivant par D. Charge : Engrais 1er constituant : 2ème constituant Degré de Ex. nature et complexe nature et quantité nature et quantité Mode de traitement prise en No. quantité traité en % en poids en % en poids masse en % en poids 1 N.P.K. 0,018 % de - 1,5 % kaolin Enrobage 100 % 14-18-18 stéarylamine 2 N.P.K. 0,05 % de A - 1 % kaolin Traitement de la 125 % 14-18-18 charge par la matière active en solution aqueuse à 33 %, puis enrobage de l'engrais 3 N.P.K. - 0,05 % de D 1 % kaolin identique à 270 % 14-18-18 l'exemple 2 4 N.P.K. 0,045 % de A 0,005 % de D 1 % kaolin identique à 68 % 14-18-18 l'exemple 2 5 N.P.K. 0,04 % de A 0,01 % de D 1 % kaolin identique à 40 % 14-18-18 l'exemple 2 6 N.P.K. 0,04 % de A 0,01 % de D 1 % kaolin Pulvérisation d'une 39 % 14-18-18 solution aqueuse à 33 % de matières actives sur l'engrais puis enrobage par la charge Charge : Engrais 1er constituant : 2ème constituant : Degré de Ex. nature et complexe nature et quantité nature et quantité Mode de traitement prise en No. quantité traité en % en poids en % en poids masse en % en poids 7 N.P.K. 0,05 % de B - 1 % kaolin identique à 130 % 14-18-18 l'exemple 2 8 N.P.K. 0,04 % de B 0,01 % de D 1 % kaolin identique à 60 % 14-18-18 l'exemple 2 9 N.P.K. 0,05 % de C - 1 % kaolin identique à 140% 14-18-18 l'exemple 2 10 N.P.K. 0,04 % de C 0,01 % de D 1 % kaolin identique à 62 % 14-18-18 l'exemple 2 11 N.P.K. 0,018 % de - 1,5 % kaolin Enrobage 100 % 17-17-17 stéarylamine 12 N.P.K. 0,05 % de A - 1,35 % kaolin identique à 130 % 17-17-17 l'exemple 6 13 N.P.K. 0,04 % de A 0,01 % de D 1,35 % kaolin identique à 55 % 17-17-17 l'exemple 6 14 N.P.K. 0,048 % de A 0,012 % de D 1,32 % kaolin identique à 40 % 17-17-17 l'exemple 6 il résulte clairement de l'examen du susdit tableau - que les produits de condensation d'acide naphtalène sulfoni que avec du formaldéhyde, ont une activité antimottante très faible lorsqu'ils sont utilisés seuls, - que les alcoylarylsulfonates alcalins utilisés seuls ont une activité antimottante assez bonne, mais sont toutefois moins efficaces que les amines grasses, - que les mélanges synergiques d'alcoylarylsulfonates et des produits de condensation d'acide naphtalène sulfonique avec du formaldéhyde, ont un pouvoir antimottant supérieur à celui des amines grasses. On signale, par ailleurs, que des essais de traitement sur des engrais complexes des types 14-18-18 et 1 7-1 7-1 7 suivis d'un stockage pendant plusieurs mois et sous une charge de 1 tonne avec des produits de l'invention, ont confirmé les essais de laboratoire, l'engrais ainsi traité étant resté parfaitement fluide et exempt de mottes. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi de produits et d'un traitement antimottant dont les caractéristiques et les avantages résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présentent, par rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avantages parmi lesquels on peut citer - un effet antimottant amélioré permettant de réduire notablement les quantités de charge utilisées et autorisant des traitements plus efficaces et moins coûteux que ceux obtenus avec les alcoylarylsulfonates utilisés seuls ou avec les amines grasses, - celui de diminuer le volume de poussières indésirables. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Produits antimottants pour engrais complexes, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en combinaison - au moins un alcoylarylsulfonate alcalin ayant de 7 à 30 atomes de carbone, et - un sel alcalin des produits de condensation d'un acide naphtalène-sulfonique avec du formaldéhyde. 2. Produits antimottants selon la revendication 1, caractérisés par le fait que l'alcoylarylsulfonate alcalin comprend de 10 à 26 atomes de carbone. 3. Produits antimottants pour engrais complexes, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en combinaison - au moins un alcoylarylsulfonate de sodium ayant de 10 à 26 atomes de carbone, et - le sel de sodium du produit. de condensation de 2 moles d'acide naphtalène-sulfonique avec 1 mole de formaldéhyde. 4. Produits antimottants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que les alcoylarylsulfonates mis en oeuvre sont choisis dans le groupe comprenant les sels alcalins des acides toluène-sulfonique, xylène-sulfonique, éthylbenzène-sulfonique, isopropylbenzène-sulfonique, diiso propylbenzène-su-lfonique, butylbenzène-sulfonique, isobutylben zène-sulfonique, dibutylbenzène-sulfonique, diisobutylbenzènesulfonique, méthylnaphtalène-sulfonique, diméthylnaphtalènesulfonique, diéthylnaphtalène-sulfonique, méthylbutylnaphtalènesulfonique, méthylisobutylnaphtalène-sulfonique, tétrabutylnaphtalène-sulfonique, tétraisobutylnaphtalène-sulfonique, triamylnaphtalène-sulfonique, tétraamylnaphtalène-sulfonique, pentabutylnaphtalène-sulfonique, pentaisobutylnaphtalène-sulfonique, dino nyl napht al ène-s ul fonique. 5. Produits antimottants pour engrais complexes, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en combinaison du butylou isobutylnaphtalène- sulfonate de sodium et le sel de sodium du produit de condensation d'un acide naphtalène-sulfonique avec du formaldéhyde. 6. Produits antimottants pour engrais complexes, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en combinaison du dibutylou du diisobutylnaphtalène-sulfonate de sodium et le sel de sodium du produit de condensation d'un acide nàphtalène-sulfonique avec du formaldéhyde. 7. Produits antimottants pour engrais complexes, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en combinaison du propylou de l'isopropylnaphtalène-sulfonate de sodium et le sel de sodium du produit de condensation d'un acide naphtalène-sulfonique avec du formaldéhyde. 8. Produits antimottants pour engrais complexes, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en combinaison du dipropylou du diisopropylnaphtalène-sulfonate de sodium et le sel de sodium du produit de condensation d'un acide naphtalène-sulfonique avec du formaldéhyde. 9. Produits antimottants selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés par le fait qu'ils sont composés de 20 à 95 % du premier constituant et de 80 à 5 % du deuxième constituant. 10. Traitement antimottant d'engrais complexes, caractérisé par le fait qu-'à un engrais complexe on incorpore une quan tité de 0,01 à 0,2 % en poids par rapport audit engrais-complexe, de produits antimottants selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Traitement selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'incorporation du produit antimottant aux engrais complexes se fait en ayant recours à une-charge inerte mise en oeuvre à raison d'au plus- environ 2,5 % en poids par rapport à la quantité d'engrais complexes traités. 12. Traitement selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'incorporation du produit antimottant aux engrais complexes se fait par pulvérisation d'une solution dans l'eau ou dans un solvant (selon que le produit choisi est hydro- ou liposoluble) du produit antimottant sur les engrais complexes à traiter, cette pulvérisation étant suivie d'un enrobage par une charge choisie dans le groupe comprenant la craie, la terre d'infusoires, le- talc, les argiles et autres. 1 3. Traitement selon la revendication 11,-caractérisé par le fait que l'incorporation du produit-antimottant aux engrais complexes se fait par enrobage dudit engrais complexe à l'aide d'une charge du groupe comprenant la craie, la terre d'infusoires, le talc, les argiles et autres, suivi d'une pulvérisation d'une solution du produit antimottant dans liteau ou dans un solvant selon que ce produit est hydro- ou liposoluble. 14. Traitement selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'incorporation du produit antimottant aux engrais complexes se fait en traitant une- charge du groupe comprenant la craie, la terre d'infussires, le talcs les argiles et autres, à ''aide du produit antimottantS la charge ainsi traitée servant ensuite à enrober les engrais complexes. 15. Traitement selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'incorporation du produit antimottant aux engrais complexes à traiter se fait par mélange dudit produit antimottant aux solutions d'engrais complexes pendant la fabrication de ceux-ci, avant l'obtention du produit sec. 16. Produit industriel caractérisé par le fait qu'il est constitué par un engrais complexe qui a été soumis au traitement selon l'une quelconque des revendications 10 à 15. 17. Produit industriel caractérisé par le fait qu'il est constitué par un engrais complexe dont les particules constitutives comprennent un revêtement contenant de 0,01. à 0,2 % en poids par rapport à la masse totale d'engrais complexe, d'au moins un des produits antimottants selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.