FR 2214911 A1 19740819 FR 7336391 A 19731012 La présente invention, due à la collaboration de Messieurs, Jacques, Rober, Georges HAECK et Georges, Achille PHLIPOT et réalisée dans les services de la Demanderesse, concerne le transfert d'image obtenue initialement sur une épreuve photographique, alors que dans les conditions normales d'usage, cette image est obtenue d'une facon permanente et définitive sur l'épreuve photographique. Plus particulièrement, l'invention concerne le transfert à une surface réceptrice, notamment constituée d'une manière textile, sous forme, par exemple, d'un canevas, d'une image obtenue initialement sur une épreuve photographique. On connait un certain nombre de procédés pour réaliser le transfert d'une image d'un premier support à un second support. Un grand nombre de ces procédés consistent à utiliser une image qui est disposée sur un support provisoire, c'est-à-dire un produit qui est spécialement concu pour une opération ultérieure de transfert. L'ensemble comprenant essentiellement le support provisoire avec l'image de transfert est désigné sous la dénomination de décalcomanie. Le procédé de la présente invention se distingue des procédés utilisant la décalcomanie par le fait qu'il permet le transfert d'une image qui normalement n'est pas destinée à un tel transfert et se trouve donc contenue dans un produit dont le support, dans le cadre d'un usage normal, est le support définitif. Le procédé suivant la présente invention, pour le transfert #####image à partir d'un produit d'enregistrement photographique qui comprend un support, par exemple, en papier, un élément avec au moins une couche à base d'un collotde hydrophile contenant la dite image et, entre ce support et cet élément, une intercouche constituée essentiellement par une matière polymère hydrophobe qui sert à renforcer eventuellement l'adhérence entre le support et la couche contenant l'image, consiste à coller à l'aide d'une colle hydrophile, la surface libre de la couche contenant l'image sur une surgace de transfert, puis à décoller le support du produit à l'aide d'un solvant organique et il est.caracrérisé en ce qu'on utilise un solvant organique de l'intercouche, mais sans effet sur la colle. Suivant un mode de réalisation, on dispose la surface de transfert sur la surface encollée du produit d'enregistrement en appliquant en même temps une pression. Suivant un autre mode de réalisation, on utilise un solvant capable de dissoudre à froid, ou à la température ambiante, le polymère hydrophobe de l'in- tercouche. Suivant un autre mode de réalisation, on utilise un solvant qui dissout à chaud le polymère de l'intercouche ; dans ce dernier cas, le solvant présente de préférence une température d'ébullition supérieure à la température de ramollissement du polymère et, de cette façon, on sépare la surface de transfert du produit d'enregistrement à une température supérieure au point de ramollissement et même, supérieure au point de fusion du polymère, mais, de préférence inférieure à la température d'ébullition du solvant. Dans la présente description et dans les revendications qui l'accompagent, on désigne par point de ramollissement d'une matière polymère une caractéristique qui est déterminée comme suit : On place un échantillon (6,35 mm x 50,8 mm) d'une pellicule de cette matière polymère sur un bloc de laiton ; on applique sur cet échantillon une masse de 5 g à 10 g, on commence à chauffer le bloc et à intervalles réguliers, on enlève la masse et on essaie de décoller la pellicule ; la température à laquelle la matière polymère commence à coller au blocest le point de ramollissement. Des détails concernant le point de ramollissement et Sa mesure sont donnés dans "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Interscience Publishers (1965), Vol.3 page-638. Suivant un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne le transfert d'une image photographique se trouvant initialement dans un produit dont le support en papier est enduit d'une intercouche de polyoléfine, telle que le polyéthylène ou le polypropylène. Des papiers photographiques de cette sorte sont, par exemple, décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 411 908. Suivant ce qui est indiqué dans ce brevet, un papier photographique comprend un support en papier sur lequel est appliqué, par exemple par extrusion ou par coulée, une pellicule de matière polymère hydrophobe. Sur la surface ainsi traitée, on applique sucessivment une couche d'émulsion aux halogènures d'argent sensible au rouge, une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au vert, une couche jaune filtrante et une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu. Les différentes couches d'émulsion peuvent contenir les coupleurs formateurs de colorants appropriés. Les techniques pour incorporer les coupleurs dans les couches d'émulsion, de même que la nature des coupleurs appropriés sont bien connues.Les coupleurs sont, par exemple, dissous dans des solvants organiques à point d'ébullition élevé, puis dispersés en fines gouttelettes dans leurs émulsions respectives. On donne ci-après une liste des coupleurs qui sont utilisables pour la réalisation d'un papier de tirage. Coupleurs formateurs d'une image de couleur bleu-vert 2-chloro-5(N-n-valeryl-N-p-isopropylbenzylamíno)-l-naphtol 2, 4-dichloro-5-palmitylamino-1-naphtol 1-hydroxy-2-(N-p-sec. amylphényl > naphtamide 2#(p-tert .- amylphénoxy) n-butyrylamino-5--méthylphénol 2-(4"-tert amyl-3 '-phénoxybenzoylamino)-3,5-diméthyl#1#phénol Coupleurs formateurs d'une image de couleur magenta 2-cyanoacétylcoumarone-5(N-#phénylpropyf)-p-tert. amylsulfonanilide l-phényl-3-(p-sec. amylbenzoylamino)-5-pyrazolone 1-(2',4',6'-trichlorophényl)-3- )-(2"',4"'-di-tert. amyl-phénoxy)-propio namido7-5 -pyrazolone '4', 6' '-t ribromophényl)-3#J#-(2"',4"'-di-t;rt. amyl-phénoxy)-propio- namidol-5-pyrazolone 1-(2',5',-dichloro)-3-[3"-(4"'-tert. amylphénoxy)benzamido]-5-pyrazolone Coupleurs formateurs d'une image de couleur jaune N-(4-anisoylacétaminobenz'enesulfonyl) -N-benzyl-m-toluidine N-(4-benzoylacétaminobenzenesulfonyl)-N-n amyl-p-toluidine CLLBen70yl-p-sec. amylacétanilide &alpha;-{3-[&alpha;-(2,4-di-tert-amylphénoxy)butyramido]benzoxy}-2-méthoxyacétanilide Nonyl-p-benzoylacétaminobenzenesulfonate. La face dorsale du support en papier peut aussi être enduite d'un polymère On peut utiliser à cet effet différents polymères filmogènes hydrophobes. En fait, le choix du polymère ne présente aucun caractère critique, si ce n'est qu'une fois le polymère choisi, il faut utiliser un solvant capable de dissoudre ce polymère,à froid ou à chaud. Le choix d'un solvant, en fonction du polymère de l'intercouche peut être fait sans difficultés par l'homme de l'art à partir des données techniques de base propres à ce polymère.Par exemple, si on choisit un acétate de cellulose, on utilisera comme solvant le chlorure de méthyle ne ; si on choisit le butyral polyvinylique, on utilisera le toluène, les esters, le tétrahydrofuranne ; si on choisit le polyméthacrylate de méthyle, on utilisera le chloroforme ou le dichloroéthylène, etc. Toutefois, les polymères utilisés pour enduire le support en papier et réaliser l'intercouche sont avantageusement des polyoléfines tels que, notamment, les polyéthylènes et les polypropylènes. Des polyéthylènes utiles présentent une densité comprise environ entre O, 910 et 0,980 et un indice de fusion qui, mesuré suivant la norme ASTM D-1238, est compris environ entre 2,0 dg et 20,0 dg par minute ; ils peuvent, en outre, présenter un taux de cristallinité compris entre 40 Z et 90 %. On peut aussi utiliser des copolymères d'oléfines, par exemple d'éthylène et de propylène, pour enduire le support en papier.Ces polyoléfines sont préparés suivant des techniques bien connues, par exemple en polymérisant les monomères à basse pression en présence d'un catalyseur de Ziegler. Avec ces polyoléfines, éventuellement additionnées de charges diverses, de pigments tels que le dioxyde de titane ou# le sulfate de barium, ou d'agents d'azurage optique tels que les stilbènes, on réalise des intercouches très minces dont l'épaisseur est comprise entre 2-,5#et 50#,i, environ. Les pigments blancs et les agents d'azurage optique servent à obtenir un fond blanc réfîec teur pour l'examen de I'imag#-photographique par réflexion.Une bonne adhérence entre le support en papier proprement dit et #la pellicule de polyoléfine est obtenue par la technique d'extrusion à une température comprise entre 3000G et et 3500 C, à une vitesse de 70 m/mn #à 30 m/mh. Mais cette adhérence peut être encore améliorée en soumettant la surface du support en papier à l'action d'une décharge corona, avant de procéder à l'extrusion. On peut noter, en outre, que préalablement à ce traitement, le support en papier peut être soumis à un calendrage et/ou enduit de gélatine ou d'amidon. On obtient donc ainsi une intercouche très mince en polyoléfine adhérant très fortement à la surface de support en papier, et présentant ellememe une très bonne adhérence pour les couches d'émulsion qu'on y applique ensuite. L'objet est d'obtenir un support en papier dont le comportement mécanique soit satisfaisant en présence des solutions utilisées lors du traitement photographique. Le papier photographique doit en particulier passer dans une succession de bains, notamment un bain de développement fortement basique, un bain d'arrêt acide, un bain de ferricyanure acide etc. avant d'être lavé. A l'occasion de ces traitements, le papier est plongé dans des solutions aqueuses, ceci pendant une durée d'environ 60 mn. L'intercouche de polyoléfine doit donc être capable de protéger le support en papier pendant tout ce temps sans, par ailleurs, exercer d'effets indésirables sur les couchesd1émuision et sans provoquer de perte d'adhérence.Cette résistance de l'intercouche dépend, pour une bonne part, des soins qui ont été apportés à son application sur le support en papier. Après l'expositiçn et le traitement photographique, un tel papier photographique contient donc en principe une image, répartie dans des couches de gélatine tannée, adhérant très fermement au support en papier Le procédé suivant l'invention permet donc, d'une façon qui n'était pas prévisible, d'utiliser pour un transfert d'image un tel produit qui est initiai lement conçu pour contenir d'une façon définitive une image photographique, eu égard aux précautions qui sont prises pour préserver en principe la cohésion de ce produit. Ainsi qu'on l'a indiqué, le procédé suivant la présente invention comprend deux phases essentielles. Tout d'abord, il faut encoller la surface libre de la photographie. Cette surface est, en général, comme les couches sous-3acentes, à base d'un liant hydrophile, tel que la gélatine. On utilise pour cet encollage une colle préparée à partir de substances d'origine naturelle, telle que la gélatine ou la dextrine, ou d'origine synthétique, tel que l'alcool polyvinylique ou l'hydroxyéthylcellulose. D'une façon générale, on choisit de préférence un adhésif ou une colle capable dragir rapidement après avoir été appliqué. D'autres types d'adhésifs, sensibles à la pression etlou à la chaleur peuvent être utilisés. La seule condition est que l'adhésif ne soit pas affecté par le liquide solvant utilisé pour attaquer l'intercouche. La deuxième phase du procédé suivant l'invention consiste en un décollage proprement dit de l'image photographique et en son transfert du support en pa pier enduit où elle se trouvait initialement, àune surface réceptrice quelconque. Ce décollage est rendu possible grâce à l'actionXsur lntercouche de polyoléfine ou d'un autre polymère hydrophobe, qui sépare le support en papier et les couches de gélatine contenant l'image. On peut en effet solubiliser cette intercouche en la mettant en contact avec divers solvants, à froid ou au voisinage de Sa température de ramollissement, ou, même de sa température de fusion/ selon la nature du polymère hydrophobe.Dans le cas, des polyoléfines utilisées notamment pour réaliser de telles intercouches, la dissolution à froid est difficile sinon impossible et il est souhaitable d'opérer à une température comprise entre 800C et 1500C. Le choix du solvant est dicté par une condition essentielle : le solvant tout d'abord doit être sans action sur la colle avec laquelle on a enduit la surface de la photographie. De plus, si on opère le décollage à chaud, la température d'ébullition du solvant doit être au moins égale et, de préférence supérieure, à la température de fusion du polymère de l'intercouche. On peut noter que l'image va se trouver renversée par rapport à l'original il y a donc lieu de réaliser le tirage à l'envers. Le procédé selon l'invention permet de réaliser un transfert sur une surface quelconque comme le montrent les exemples ci-après. Toutefois, suivant un mode de réalisation avantageux, le transfert est réalisé sur un canevas à broder. Dans ce cas il faut qu'après le transfert, les interstices du canevas, entre les fils de chaine et les fils de trame demeurent libres pour permettre le passage aisé de l'aiguille lors de l'utilisation du canevas. Or, à cause de la présence de la colle, les interstices du canevas peuvent etre bouchés. Une technique pour éviter cet inconvénient consiste après avoir appliqué le tirage encollé sur le canevas, à presser, au verso de ce canevas un tissu cellulosique à à mailles serrées, par exemple un tissu serré de coton, préalablement impregné d'une solution aqueuse d'un agent tannant.Le rôle de l'agent tannant est, d'une façon classique de durcir la colle hydrophile. Pour ce faire, on peut choisir n'importe lequel des agents tannants utilisés de façon classique à l'occasion des traitements photographiques ; par exemple les aldéhydes tannants, tels que le formaldéhyde,sont appropriés notamment, lorsqu'on utilise une colle à base de gélatine. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE I - Cet exemple concerne le transfert sur un tissu de coton d'une image photographique dont le support est en papier. On utilise comme image photographique un tirage sur papier d'une image diapositive en couleurs ; ce tirage a été réalisé à l'envers. Le format de la photographie est de 24 cm x 30 cm. Ce papier photographique pour tirage présente la structure suivante. Il comprend un support en papier gélatiné d'une force de 48 g/m2 sur la surface duquel on a appliqué par extrusion une couche de polyéthylène moyenne densité contenant 10/100 de dioxyde de titane ; cette couche présente une épaisseur de 10 microns.Sur cette couche, préalablement traitée par décharge corona, suivant le mode opératoire indiqué au brevet français 1 354 550, on a appliqué successivement une c ouche d'émulsion de gélatine et d'halogènures d'argent sensible au rouge et contenant un coupleur non diffusible formateur de colorant bleuvert, une couche d'émulsion de gélatine de d'halogènures d'argent -sensibles au vert et contenant un coupleur non diffusible formateur de colorant magenta, une couche filtrante jaune et une couche d'émulsion de gélatine et dlhalogènu- res d'argent sensibles au bleu et contenant un coupleur non diffusible formateur de colorant jaune. A l'aided'un pinceau, on enduit la surface de l'image photographique d'une couche uniforme d'une colle qui est préparée de la façon suivante On fond, à 400-5O0C, 20 g d'un gel aqueux à 15 % de gélatine, auquel on a ajouté 1,5 ml de glycérine. On refroidit la photographie ainsi enduite, ce qui provoque la gélification de la couche de colle. On applique alors une toile de coton sur la surface encollée, puis on presse soigneusement la photographie et la toile de coton l'une contre l'autre et lton mouille le tissu de coton par sa face externe avec une solution à 10 % de formaldéhyde. Lorsque le tissu de coton est réguliè- rement humecté, on place l'ensemble constitué par la photographie et le tissu de coton dans un châssis pneumatique à membrane souple, et lton aspire l'air à l'aide d'une pompe à vide. On maintient l'ensemble sous vide pendant 15 mn environ. On fait ensuite sécher complètement. On plonge ensuite l'ensemble dans une cuve emplie de perchloroéthylène porté à ébullition. Au bout de quelques minutes, le support de papier de la photographie se décolle, alors que l'image proprement dite se trouve fixée sur le tissu de coton. On a ainsi obtenu une image photographique en couleurs sur un tissu de coton. Dans certains cas, il peut arriver que de la colle se répande sur la tranche de l'ensemble, ce qui empêche le papier de se décoller facilement. I1 y a lieu alors d'extraire l'ensemble de la cuve, d'écarter le papier du tissu de coton, puis d'immerger à nouveau l'image pour en parfaite le nettoyage. EXEMPLE 2 - Cet exemple concerne le transfert sur canevas à broder d'une photographie en couleurs dont le support est en papier. On réalise un tirage en couleurs sur un papier analogue à celui utilisé à l'exemple 1, en plaçant le négatif à l'envers dans un agrandisseur. Sur la surface de l'image photographique ainsi obtenue, on étend une couche uniforme d'une solution préparée en chauffant à 400C le mélange Suivant Solution aqueuse à 15 0 de gélatine Glycérine Solution aqueuse à 10 % de formaldéhyde Après avoir étalé une couche de ce mélange, on laisse refroidir à la température ambiante, ce qui provoque la gélification de cette couche. Contre la surface ainsi enduite, on applique alors un canevas pour broderie. On maintient la photographie et le canevas pressés l'un contre l'autre pendant 1/4 d'heure dans un châssis pneumatique, puis on sèche à 40 OC dans une étuve. Après séchage complet, on immerge l'ensemble, c'est-à-dire la photographie et le canevas, dans une cuve contenant du toluène porté à sa température d'ébullition. Au bout de I à 2 mn, on retire l'ensemble du bain et, après avoir séparé le papier du canevas, on constate que ce dernier porte à présent l'image. -Le canevas portant l'image est traité à nouveau dans le toluène, ce qui~permet d'en compléter le nettoyage. EXEMPLE 3 - Cet exemple concerne la préparation dlun canevas à broder à partir dlun tirage en couleurs sûr papier. On enduit la surface d'un tirage sur un papier analogue à celui utilisé à l'exemple 2, d'une couche de la composition à base de gélatine utilisée à l'exemple 1. Après figeage, on applique sur la surface encollée un canevas à broder ; sur la face externe de ce canavas, on applique un tissu serré de coton qui a été imprégné d'une solution aqueuse à 10 % de formaldéhyde. On presse très fortement l'un contre l'autre l'ensemble constitué par la photographie, le canevas et le tissu de coton, puis -on le fait sécher, après quoi on l'immerge dans un bac empli de tétrachloroêthylène porté à ébullition. Ce traitement permet le décollage du support en papier de la photographie. On sépare ensuite le tissu de coton et le canevas, ce dernier portant maintenant l'image.Ce mode opératoire permet d'obtenir, après le transfert, un canevas qui porte l'image et dont pratiquement tous les interstices entre les fils de trame et les fils de chaine sont débouchés, ce qui f-acilite ultérieurement la broderie de l'image. EXEMPLE 4 - Cet exemple concerne le transfert sur un tissu de polyamide d'un tirage en couleurs sur papier analogue à celui utilisé à l'exemple 2. On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais on utilise cette fois comme surface de transfert une toile de polyamide 6-6. Le polyamide 6-6 résulte de la condensation de l'acide adipique , ou d'un dérivé de cet acide avec l'hexaméthylènediamine. En utilisant pour le décollement, soit un bain de xylène, soit un bain de tétraline (tétrahydro-naphtalène), soit un bain de White Spirit à ébullition, on obtient une image sur tissu de polyamide. On rappelle que le White Spirit est un solvant obtenu en prélevant la fraction passant à 150#C-2100C, lors de la distillation des pétroles bruts. EXEMPLE 5 - On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant cette fois, comme surface de transfert, une toile de lin. On obtient de même une image sur toile de lin. EXEMPLE 6 - Cet exemple concerne le transfert sur bois dlun tirage sur papier. Après avoir préalablement poncé une plaque de bois, on traite cette surface avec une solution de gélatine diluée (7 %) ; d'autre part, on enduit la surface d'un tirage en couleurs sur papier analogue à celui utilisé à l'exemple 2, avec une solution de gélatine identique à celle utilisée à l'exemple 2. On presse l'une contre l'autre les deux surface ainsi enduites et on laisse-sécher complètement l'ensemble. On plonge ensuite cet ensemble dans une cuve emplie de perchloroéthylène à ébullition et on procède au décollement suivant le mode opératoire indiqué à l'exemple 1. On obtient ainsi une reproduction photographique sur bois. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le transfert d'une image à partir d'un produit d'enregistre ment photographique qui comprend un support, un élément avec au moins une couche à base d'un colloïde hydrophile contenant la dite image et, entre ce support et cette couche, une intercouche constituée essentiellement par une matière polymère hydrophobe, renforçant l'adhérence entre le support et la couche contenant l'image, ce procédé consistant à coller à l'aide d'une colle hydrophile la surface de la couche contenant l'image contre une surface de transfert, puis à décoller le support du produit à l'aide d'un solvantycaractérisé en ce qu'on utilise un solvant organi que du polymère de l'intercouche, mais sans effet sur la colle. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on colle le produit d'enregistrement sur la surface de transfert en leur appliquant en même temps une pression. 3 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 2 , caracté risé en ce qu'on utilise un solvant dont la température d'ébullition est Supérieure au point de ramollissement du polymère de l'intercouche et en ce qu'on opère le décollage de la surface de transfert à une température supérieure au point de ramollissement du polymère de l'inter couche. 4 - Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce qu'on opère le décollage à une température supérieure au point de fusion du polymère de 1 'intercouche. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 49 caractérisé en ce qu'on transfère une image photographique se trouvant initialement dans un produit dont le support est en papier et l'intercouche faite d'un polymère ou d'un copolymère d'oléfines. 6 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'on transfère une image photographique se trouvant initialement dans un produit dont l'intercouche est en polyéthylène. 7 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractéri sé en ce quton utilise un solvant choisi dans la classe constituée par les hydrocarbures et hydrocarbures halogénés. 8 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendication 5 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme colle une composition aqueuse à base de gélati ne et qu'on tanne cette gélatine au cours de l'opération de collage. 9 - Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce qu'on applique la colle à une température comprise entre 400C et 600C puis, on refroidit, applique la surface de transfert sur la surface encollée et sèche. 10 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on encolle aussi la surface de transfert. 11 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendication 8 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise une surfaee de transfert faite-d'une matière textile. 12 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise un canevas comme surface de transfert. 13 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise une-feuille de papier comme surface de transfert. 14 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise la surface d'une pièce de bois comme surface de trans fert. 15 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractéri sé en ce qu'on incorpore un agent tannant à la composition aqueuse utili sée comme colle. 16 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractéri sé en ce qu'on applique l'agent tannant au verso de la surface de trans fert après avoir appliqué celle-ci sur le produit contenant l'image. 17 - Procédé conforme à la revendication 16, caractérisé en ce qu'on applique un tissu cellulosique imprégné d-'une solution aqueuse d'un agent tannant au verso de la surface de transfert,après avoir appliqué celle-ci sur le produit contenant l'image. 18 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractéri sé en ce qu'on utilise un aldéhyde, notamment, le formaldéhyde comme agent tannant. 19 - Application du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 18, à la reproduction d'images sur un subjectile non photosensible, caraç- térisé en ce quton utilise une épreuve photographique dont l'image est énantiomorphe par rapport à celle quton désire obtenir sur le subjectile. 20 - Canevas à broder, caractérisé en ce qu'il porte une image obtenue par le transfert d'une où plusieurs couches d'un colloïde contenant cette image, suivant un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 16 à 18 et, en outre, en ce que les interstices entre les fils de chaine et de trame de ce canevas sont pratiquement tous libres.