FR 2213928 A1 19740809 FR 7400802 A 19740110 Ltinvention a pour objet de nouveaux 2-aryoxypropanals (1) de formule dans laquelle A représente le radical où R1, R2 et R3 peuvent être semblables ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle à 1-8 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle à 4-12 atomes de carbone, un radical alcoxy à 1-5 atomes de carbone, un radical acyle à 1-5 atomes de carbone, des atomes d'halogènes, un radical phénoxy ou naphtoxy, un radical aralcoyle à 7-12 atomes de carbone ou un radical phényle ou naphtyle ; ou bien les radicaux où R1, R2 et R7 ont les mêmes significations que ci-dessus et X est mis pour un atome d'oxygène, un atome de soufre ou le groupe zNH. I1 a été découvert qu'on obtient avantageusement les nouveaux 2-aryloxypropanals-(1) lorsqu'on fait réagir un éther arylvinylique avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène à température élevée et sous pression élevée en présence de complexes rhodium-carbonyle. Le nouveau procédé offre cet avantage qu'il permet de préparer une multiplicité de 2-aryloxypropanals jusqu'ici inconnus de manière simple et avec de bons rendements. Le nouveau procédé est remarquable en ce sens que lorsqu'on utilise des complexes rhodium-carbonyle en tant que catalyseur, il se produit une scission en phénols qui est moins parquée en comparaison de l'utilisation d'autres catalyseurs d'hydroformylation. En outre, en cas d'utilisation de catalyseurs connus au cobalt, il se produit une hydrogénation des composés de départ dans une mesure accrue. On préfèrera, en tant que substances de départ, des éthers arylvinyliques de formule A-O-CH=CH2 (il) dans laquelle A représente le radical où R1, R2 R3 sont semblables ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle à 1-8 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle à 4-12 atomes de carbone, un radical alcoxy à 1-5 atcmcs de carbone, un radical acyle à 1-5 atomes de carbone, des atomes d'halogènes, des radicaux phénoxy ou naphthoxy, un radical aralcoyle à 7-12 atomes de ou un radical phényle ou naphtyle ; ou bien les radicaux où R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que ci-dessus et X est mis pour un atome d'oxygène ou de soufre ou pour le groupe > NH. On utilise avec une préférence particulière des éthers arylvinyliques de formule (il) dans laquelle A représente le radical où R1, R2 et R3 sont semblables ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un-radical alcoyle à 1-4 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle à 6-8 atomes de carbone, un radical alcoxy à 1-4 atomes de carbone,-un radical acyle à 1-4 atomes de carbone, des atomes de chlore ou de brome un radical phénoxy, un radical aralcoyle à 7-12 atomes de carbone ou un radical phényle ; ou bien les radicaux où R désigne un atome dthydrogene, un radical alcoyle à 1-4 atomes de carbone, un radical alcoxy à 1-4 atomes de -carbone ou des atomes de chlore ou de brome et X est mis pour un atome d'oxygène ou de soufre. I1. y a lieu d'accorder un intérêt particulier au point de vue industriel à des éthers arylvinyliques de formule (il) dans laquelle A représente le radical où R1, R2- et R3 sont semblables ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle à 1-4 atomes de carbone, un radical alcoxy à 1-4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un atome de chlore, un radical aralcoyle à 7-10 atomes de carbone ou un radical phényle ; ou bien les radicaux dans lesquels X est mis pour un atome d'oxygène. I1 va de soi que les 2-aryloxypropanals-(l) préférés résultent des substances de départ préférées de formule (II). En tant qu'éthers arylvinyliques appropriés, on peut citer par exemple les suivants Vinyloxybenzène, l-méthyl-2-vinyloxybenzène, l-isopropyl2-vinyloxybenzène, 1-éthyl-2-vinyloxybenzène, l-butyl tert. - 2-vinyloxybenzène, 1-pentyl tert.-2-vinyloxybenzène, 1-phényl2-vinyloxybenzène, l-cyclohexyl-2-vinyloxybenzène, l-benzyl-2vinyloxybenzène, l-p-méthoxyphényl-2-vinyloxybenzène, l-o-chlorophényl-2-vinyloxybenzène, 1-chloro-2-vinyloxybenzène, 1-méthoxy2-vinyloxybenzène, 1-éthoxy-2-vinyloxybenzène, 1,3-diméthyl-2vinyloxybenzène, 1,4-diméthyl-2-vinyloxybenzène, 1,2-diméthyl-3vinyloxybenzène, 1,3-diméthyl-5-vinyloxybenzène, 1,2-diméthyl-4vinyloxybenzène, 1-méthyl-3-vinyloxybenzène, 1-méthyl-4-vinyloxybenzène, 1,2,4-triméthyl-6-vinyloxybenzène, l-isopropyl-2-Vinylo- xy-4-méthylbenzène, 4-méthyl-2-vinyloxy-4-isopropylbenzène, 1,3 dibutyl tert.-6-vinyloxybenzène, l-butyl tert.-2-vinyloxy-5-méthylbenzène, l-méthoxy-4-vinyloxybenzène, l-butyl tert.-2-vinyloxy-5-méthoxybenzène, l-pentyl tert. -4-vinyloxybenzène, l-cyclo- hexyl-4-vinyloxybenzène, l-benzyl-4-vinyloxybenzè.ne, l-isopropylphényl-4-vinyloxybenzène, l-vinyloxy-naphtalène, 2-vinyloxynaphtalène, 5-vinyloxytétraline, 6-vinyloxytétraline, l-méthyl2-chloro-4-vinyloxybenzène, 1,3-dichloro-6-vinyloxybenzène, 1,3, 4-trichloro-6-vinyloxybenzène, 1,3,5-triétyhl-6-vinyloxybenzène, l-méthyl-3-vin5yloxybenzène, 4-vinyloxy-indane, 5-vinyloxy-indane, 1-vinyloxy-2-éthyl-4-méthyl-naphthalène, 1-vinyloxy-2-acétyl-4méthyl-naphthalène, 1-vinyloxy-2-acétyl-4-benzyl-naphthalène, 1vinyloxy-4-éthyl-6-méthoxy-naphtalène, l-vinylqxy-4-éthyl-6, 7-mé- thylène-dioxy-naphtalène, oxyde de 3-vinyloxy-diphénylène, sulfure de 3-vinyloxy-diphénylène, 3-vinyloxy-carbazol, 5-vinyloxy benzofuranne, 5-vinyloxy-thionaphtène, 5-vinyloxy-indol, 5-vinyloxy-oxazol, 5-vinyloxy-benzothiazol, 5-vinyloxy-benzimidazdl, 1phénoxy-4-vinyloxybenzène, l-phénoxy-2-vinyloxybenzène, 1- (4-chlo- rophénoxy-1)-2-vinyloxybenzène, 1-(4-méthophénoxy-1)-4-vinyloxybenzène. En règle générale, l'oxyde de carbone et l'hydrogène sont utilisés dans le rapport volumique de 1:4 à 4:1, en particulier dans le rapport volumique de 1:2 à 2:1. On utilise avantageusement ce mélange gazeux en excès par rapport aux substances de départ de formule (II) mises en oeuvre, par exemple jusqu'à une quantité molaire centuple. La réaction es menée avantageusement à des températures de 50 à 150 C; On a obtenu des résultats particulièrement ~satisfai- sants avec des températures de 70 à 14000. Par ailleurs, on mène en général la réaction sous des pressions de 20 à 1500 atm rel.De préférence, on applique des pressions de 150 à 800 atm rel. La réaction est menée en présence de complexes rhodiumcarbonyle. On utilise avantageusement entre 0,001 ppm et 0,5 ss en poids de nhcdium, calculés sous forme de métal, par rapport aux composés de formule (il) mis en oeuvre. On a obtenu des ré sultans particulièrement satisfaisants avec des quantités de 0,5 à 100 ppm de rhodium. I1-est possible de préparer séparément les complexes rhodium-carbonyle avant la céto-réaction. Toutefois, pour éviter la manipulation de complexes rhodium-carbonyle décom posables, on préfère en général produire ceuxci in situ pendant la réaction à partir des substances de départ, par exemple à partir d'halogénures de rhodium, d'oxydes, de sels d'acides gras ou de produits de chélation.Le catalyseur se forme alors de lui meme dans les conditions de la réaction. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants en utilisant, à titre de substances de départ, des complexes planar carrés du rhodium monovalent qui sont solubles de manière homogène dans le mélange réactionnel, comme le chlorure de rhodium-carbonyle dimère, le chlorure de cyclooctadiène-1,5-yl-rhodium dimère ou l'acétylacétonate de carbonyle-rhodium. La réaction peut être menée avec utilisation simultanée de solvants additionnels- Dans ce cas, les substances de départ ou les produits d'hydroformylation qui se forment servent de solvant. Toutefois, on utilise opportunément des solvants par exemple des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le xylène le pentane, l'hexane ou-le cyclohexane, des éthers tels que le tétras hydrofuranne ou le dioxanne, ainsi que des alcanols tels que le méthanol, l'éthanol ou le butanol, ou encore des mélanges des solvants énumérés. Lors de la réaction des composés de formule (II), par exemple avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène sous pression élevée et à haute température en présence de complexes de rhodium, l'hydroformylation se produit dans une mesure prépondérante en position a et on obtient des 2-aryloxypropenals-(1) En cas d'introduction du groupe formyle en position ss, on obtient des 3-aryloxypropanals. Ordinairement, il se forme un mélange de 2- et de 3-aryloxypropanals, la teneur en 2-aryloxypropanal étant prépondérante et entrant pour 60 à 95 % dans le mélange. La formation de 3-aryloxypropanals est favorisée par des températures plus élevées ainsi que par des substituants le blocage en positions 2 et 6 de la formule (il). Ils sont très instables thermiquement et se décom- posent facilement dans l'acroléine ainsi -que les hydroxy-composés aromatiques correspondants. En outres les 3-aryloxypropanals ont très facilement tendance à des réactions de condensation, déjà en partie dans les conditions de l'hydroforriylation. Dans le produit brut d'une hydroformylation exécutée d'après l'exemple 1 ou 2, on peut détecter par exemple les éléments suivants par chromatographie gazeuse A 2) 3) A 1) B 2) C 3) A C ther vinylique -3 C1 85 OCH = CH2 85 15 H3CO OCH = CH2 80 20 4 . 2 72 2) 5 OCH = CH2 il 4) OeH = Ci32 79 21 O1CH CH = CH2 76 - 24 1) A = a-aryloxypropanal 2) B = ss-aryloxypropanal 3) C = Composé hydroxyle aromatique 4) 20 ss d'éther vinylique restent sans avoir réagi. On mène par exemple le procédé de l'invention de la manière suivante : on place au préalable l'éther arylvinylique, le cas échéant avec des solvants ; on ajoute les proportions @@@@@@ du complexe rhodium-carbonyle préparé avant la réaction ou on ajoute les quantités correspondantes de substances de départ pour la formation de complexes rhodium-carbonyle et on mène la réaction dans les conditions décrites de température et de pression en envoyant le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène. La réaction peut Aetre exécutée avantageusement en continu dans des dispositifs appropriés.A la suite du refroidissement et de la détente du produit de la réaction, le mélange en excès d'oxyde de carbone et d'hydrogène est isolé et éventuellement réutilisé, tandis que le produit liquide de la réaction est traité-par des techniques usurelles, par exemple par distillation et, dans ces conditions, on obtient des 2-aryloxypropanals-(1) sous forme pure. Il est fréquent qu'il ne soit pas nécessaire d'isoler les-produits finals sous forme pure. En ce qui concerne le traitement ultérieur, il suffit alors d'isoler le catàlyseur en une première distillation sous forme dé pâte et d'appliquer le traitement ultérieur au mélange brut. Les 2-aryloxypropanals-(1) qui sont préparés d'après le procédé de l'invention, ainsi que les alcools qui en résultent par hydrogénation et les esters de ceux-ci à 1-4 atomes de carbone, conviennent en tant que produits odorants. D'autre-part, par réaction du 2-aryloxypropanal-(1) avec l'ammoniac ou des amines primaires ou s-econdaires en présence d'hydrogène et de catalyseurs d'hydrogénation, on obtient les amines correspondantes qui sont des substances de départ précieuses pour la préparation d'agents biologiques, notamment de produits pharmaceutiques et d'herbicides, ainsi que pour la fabrication de matières colorantes. Par exemple, les amines indiquées ci près ont les effets pharmacologiques suivants Analgésie (A) Abaissement de la pression sanguine Spasmolyse (B) Spasmolyse (C) Diurèse Action antiinflammatoire (D) ZNS Spasmolyse (E) Spasmolyse ZNS (F) ZNS Diurèse (G) ZNS Spasmolyse. (H) HBr En outre, les aldéhydes suivants ont une action fungicide. Le procédé sera illustré par les exemples suivants. Exemple 1 Dans un autoclave à haute pression, on chauffe à 1000C 1690 g de vinyloxybenzène (éther phénylvinylique) et 30 mg, de chlorure de cyclooctadièn-l,5-yl-rhodiùm dimère /Rh(C1)COD/2 dans 3000 ml de benzène servant -de solvant et on les fait réagir sous une pression de 600 atm rel. avec un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène 1:1. Après remise sous pression du mélange gazeux, la pression est rnaintenue pendant 10 h. A la fin de la réaction, on laisse refroidir sous pression et on détend le mélange réactionnel. Le produit de la réaction est distillé. On obtient une fraction de 1975 g, bouillant à 68-7 C sous 0,6 mm Hg, qui contient 3 ss de 3-phénoxy-propanal-(l), 83 % de 2-phénoxypropanal-(l) et 14 ss de phénol. Ce mélange peut être utilisé le plus souvent pour d'autres réactivons. Par distillations dans une colonne, on obtient du 2-phénoxypropanal-(l) pur, p.é. 61 C/0,25 mm Hg. Le p.f. de la 2,4-dinitrophényl-hydrazone est de 132 à 135o C. C15H14N4O5 calculé trouvé C -54,6 54,4 H 4,2 4,3 N 17,0 17,1 0 24,2 24,4 Exemple 2 Dans un récipient à haute pression d'une capacité de 0,8 1, on réchauffe à 1000C 250 g de l-butyl tert.-4-vinyloxybenzène et 20 ppm de rhodium. sous forme de /Rh(Cl)COD/2 dans 100 ml de bensène servant de solvant et on les met en réaction sous une pression de 600 atm rel. avec un mélange CO : H2 = 1 : 1. La pression est maintenue constante par recompression du mélange gazeux. Une quantité de mélange de gaz correspondant à une chute de pression de 390 atm rel. est consommée en 4 h. Puis on refroidit sous pression, on détend et on traite par distillation.On obtient 195 g de 2-(1-butyl ert.-phénoxy-4)-propanal-(l), p.é. 780C/0,3 mm Hg. Le point de fusion de la 2,4-dinitrophényl-hydrazone est de 183 à 185 C. C19H22N4O5 calculé trouvé C 59,1 58,9 H 5,7 5,7 N 14,5 14,6 0 20,7 20,9 Dans les exemples 3 à 39, on procède de la manière décrite dans l'Exemple 1 ou 2. Ex. | p.é. | Fp. DNPH 1) CH 3 t 3 12500 -0-011-CHO OH3 1250C CB, 13 Ci ;/;OC\3CHO ~ 0,3 Â x. p.é. Fp. DIPH 1) CR, H30- O-CH-CHO 8300 1,5- mm Hg 6 9 -O-CH-CHO 74 - 77 C 112 - 113 C o 0,5 mm Hg 3 OH hic -Q-CH-CXO 620C 0,2 mm-Hg H 3 0113 - - 8 / H3C H -01H-CHO 7400 H CX3 0,5 m g 9 0HH30HCHO L CH3 - 91 O-CH-CHO 840C 141- 1420C CH 0,45 mm-Hg ) CH 10 dH-3011 - 0H?H3 - 8600 -O- -O- CH - 0110 0,1 ni.-S Hg Ex. p.é. Fp. DNPH ) a / il 0 -O-I-CEO 12Z C C 0113 0113 9600 12 300)ù\I)O01HCH0 0,5 mm Hg CH3 0113 01113 118 - 12000 13 g -O-CH-CHO . CH,mf, 120 C > H3 H30, 0113 C-CK .gOC C-CH CH, 1150C 145 - lq 14 -O- & - 0110 1,5 mm Hg CH,0H3 C-CH3 C-CH CH 0-C- -O- JR3- 0110 1140C CH3 o,3 mm Gg .I p.B, Fp. DNPH 1) H3G CH, XC-CH3 -O-CH-CIIO 10100 0,3 mm Hg' '158 - 15900 3 CE3 17 U - O - CH - CHO 88 C 0,2 mm-Hg 18 H CO- n -O-2H-CHO 9000 ; 0,3 'mm-Hg mm~Eg t49 - 15900 E3,OH3 C0H3 19 H30Ù- X 3 --CH - 11 11700 O,3'mm.Hg 110 - 111ors CH 0113 20 H3C-CH3 -O-CH-CHO 11700 1/ 1 0,4 mx Kg 169 - 17100 0113 21 &num;fui -C!H-CHO 147-150 C 1,5 m11g 1,5 .mm ho 148 - 1490C 01113 O-CH-CKO 22 )-7 103 - 10400 Ex. p.é. P.f. DNPH (1) CH, 23 e -CH2- -O-CH-CH 130 - 131 C CH CR3 24 - j3 t 24 &commat; | C--O-CII-CnO 3 0113 25 -O-CX-CHO 164 C C113 O-CH-CHO 26 1?7-1 3O0q 0 > 3 mmHg 127 - 13000 03 O-CH-CHO 27 ÇÇi)È. 13900 il 190C -t 0011-0110 28 184 N CH, 011 29 07-080C 0,25 . é 25 12590 Ex, ~P.é. D.r. DIJPH I) C1 CIH, CK C1- b -O-CH-CHO 118 - 119 G 31 010J11ffl0110 118 - 11900 Cl -O;C-CHO C3 32 cl - -O-OH - eHo Fp.90-9l 32 Fp.90-91 C O1(Fi3 33 C1\/-O-011-0110, Fp. 900C 2) Cl 0113 OdHCHO . 176 . 17800 13 H5 35 C2H5- ss - O - CH - CHO . 86 - 87 G 2115 10T 36 C O-CH-CHO 105 - 10700 Ex. p.é. p.f. DNPH 1) CIH3 O-CH-CKO 37 C CH2 X 119 - 12200 CH3 '3 O-CH-CKO ACH2-CH3 38 146 - 14700 3. ll 01113 22H5 0-011-0110 39 188 - 900C I C H -0,11-CH CH 40 ÇO\%H&num;c 102 - 104 C 0,5 ms Hg CH3-CH-CH3 1) DNPH = 2,4-dinitrophényl-hydrazone de l'aldéhyde correspondant 2) Point de fusion de l'aldéhyde. RFVENDTCAT IONS 1. 2-aryloxypropanals-(1) de formule dans laquelle A représente le radical où R1, R2 et R3 sont semblables ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle à 1-8 atomes de carbone, un radical cycîoalcoyîe à 4-12 atomes de carbone, un radical alcoxy à 1-5 atomes de carbone, un radical acyle à 1-5 atomes de carbone, des atomes d'halogènes, des radicaux phénoxy ou naphtoxy, un radical aralcoyîe à 7-12 atomes de carbone ou un radical phényle ou naphtyle ; ou les radicaux où R1, R2 et R3 ont les mAmes significations que ci-dessus et X est mis pour un atome d'oxygène ou de souffre ou pour le-groupe NH. 2. Procédé pour la préparation de 2-aryloxypropanals-(l), caractérisé en ce qu'on fait réagir un éther arylvinylique avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à haute température et sous pression élevée en présence de complexes rhodium-carbonyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on applique des températures de 50 à 1500C. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on applique des pressions de 20 à 1500 atm rel. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que substances de départ, des éthers arylvinyliques de formule A-O-CH=CH2 dans laquelle A représente le radical où Rl, R2 et R3 sont ser Aables ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle à 1-4 atomes de carbone, un radical alcoxy à 1-4 atomes de carbone, un radical cyclohéxyle, un atome de chlore, un radical alcoyle à 7-10 atomes de carbone ou un radical phényle ; ou bien les radicaux X représentant un atome d'oxygène.