FR 2218386 A1 19740913 FR 7405513 A 19740219 Dans l'industrie, on utilise différentes méthodes pour rendre le cuir hydrophobe ou pour l'imperméabiliser. On sait qu'il existe un certain nombre de substances à caractère tensio-actif qui peuvent contribuer à augmenter la résistance à l'eau, soit en étant hydrolysées sur les fibres du cuir avec formation de savons de chrome insolubles dans l'eau, comme les complexes d'acide gras chromique ou dlalkylphosphates de chrome, et en passant alors à ltétat de composés hydrophobes, soit en formant des composés hydrophobes avec le tanin au chrome, comme les émulsifiants à complexes plus actifs (polyacides contenant des restes lipophiles).En outre, le groupe des des émulsifiants eau-dans-huile comprend des imprégnants hydrophiles (par exemple des esters d'acide alkénylsuccinique) qui, sans rendre le cuir hydrophobe, lui confèrent une extraordinaire résistance dynamique à l'eau en ce sens qu'en présence veau, il se forme, dans les espaces intersticiels des fibres, des émulsions visqueuses eau-dans-huile qui empêchent que d'autres quantités d'eau puissent y accéder. Comme autres possibilités d'imperméabilisation du cuir, on mentionnera lthydrofugation au moyen de fluoro-uréthanes/acry lates de fluor, d'éthylène-imines et de silicones est Le graissage du cui=J, au départ, aussi combiné avec une hy- drofugation, cependant, lors dtun usage prolongé du cuir, les produits de graissage perdent leur fonction proprement dite par exsudation. Les méthodes précitées ne permettent; toutefois pas de combiner lthydrofugation de façon simple et satisfaisante avec un graissage. La présente invention concerne un procédé qui permet dthy- drofuger le cuir, dans le cadre d'un graissage, de manière que, par un traitement ne comportant que peu de stades, il est en même temps graissé et imperméabilisé. Le procédé est caractérisé par le fait qu'on traite le cuir par au moins un composé portant au moins un groupe acétylacétate et un groupe alkyle en à à C22 et qu'on le met ensuite en contact, séparément et dans un ordre quelconque, avec au moins un composé organique portant deux groupes amino primaires et avec au moins un mono- ou un di aldéhyde. Les composés avec lesquels le cuir est traité en premier lieu, appelés-par la suite "composés A", sont des acétylacétates comportant, comme indiqué ci-dessus, de longs restes alkyle dans la molécule. Conviennent, selon l'invention, tous les composés satisfaisant à la définition susmentionnée, pour autant qu'ils ne portent pas de groupes susceptibles d'attaquer le cuir chimiquement. Les représentants les plus simples sont les acétylacétates d'alcools gras en C12 à C22, c'est-à-dire des acétylacétates dans lesquels les groupes alkyle et les groupes acétylacétate sont liés directement entre eux.Toutefois, dans de nombreux cas, le groupe alkyle et le groupe acétylacétate sont séparés par d'autres groupements bivalents, parmi lesquels on indiquera, à titre d'exemples, les restes des formules suivantes : -CH2-CH2-OCO-, -ÇH2-CH2-EJH-CO-, -CH2-CH2-S-, ou -CH2-Ch -O-[CH2-C k -O-]n foraules dans lesquelles X désigne un anion, par exemple Cl , CH3COO , n étant un chiffre de o i 10. Comme composés A, on choisira de préférence des acétylacé tates d'alkyles en 016 à 018 ou des composés contenant, entre le groupe alkyle et le groupement ester, le groupement -CH2-CH2 -O-[CH.CH2O-]-n, n étant un nombre de O à 10. Les acétylacétates portant le groupement indiqué en dernier lieu sont particulièrement indiqués dans le cas où ils doivent être appliqués sans émulsifiants supplémentaires. Les composés à mettre en contact avec le cuir après le traitement par les composés À sont, d'une part, des composés organiques portant deux groupes amino primaires, appelés par la suite "composés B". Dans ce cas également, conviennent en principe tous les composés B organiques contenant deux groupes HE2 primaires, pour autant qu'ils ne renferment pas de groupe avents susceptibles d'attaquer le cuir chimiquement.On indiquera, notamment, les diamines aliphatiques en C2 à C12 comme les éthylène-, propylbne-, butylène- ou hexaméthylène-diamine; les diamines aromatiques, par exemple la p-phénylène-diamine, les xylylène-diamines; les diamines alicycliques, comme la cyclohexylène-diamine; ou encore les polyalkylène-polyamines portant 1 à 5 000 unités alkylène-imine se répétant dans la chaîne, de préférence des unités éthylène-isine ou 1,2-propylène-imine, ainsi que l'hydrazine. Sont particulièrement intéressants du point de vue technique, l'hexaméthylènediamine, la dipropylènetriamine, I 'hydrazi- ne et la polyéthylène-imine (plage des poids moléculaires 10 000 à 60 000). Les mono- et les dialdéhydes à utiliser d'autre part sont constitués de préférence par des monoaldébydes en C1 à C4 et des dialdéhydes en C2 à C7 et appartiennent à la série aliphatique; dans le sens de l'invention, conviennent, par exemple,-des monoaldéhydes comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde ou les n- ou iso-butyraldéhyde, ainsi que les dialdéhydes, comme le glyoxal, le glutardialdéhyde ou le dialdéhyde dérivant de l'acide subérique. Les aldéhydes peuvent avantageusement aussi se présenter sous forme de mélanges entre eux, des mélanges de mono- et de dialdéhydes étant préférés, parmi lesquels on mentionnera surtout les mélanges de formaldéhyde/glyoxal ou de formaldéhyde/glutardialdéhyde. Conformément à l'invention, on applique les différents composés, par exemple en traitant par au moins un composé A du type précité le cuir préalablement graissé avec de très faibles quantités d'un autre produit de graissage, et éventuellement dérayé et broché, et en effectuant ensuite dans un même bain, séparément et dans un ordre quelconque, les opérations ultérieures. Après la première phase de traitement, le pH est avantageusement réglé entre 5 et 7 quand on opère en bain aqueux. Pour le but selon l'invention, il est sans importance que les cuirs soient d'abord traités par les composés B et ensuite par les aldéhydes ou inversement. Ce qui importe, c'est que les différents stades opératoires soient effectués séparément et non pas simultanément, sinon les aldéhydes réagiront avec les composés B et le but poursuivi ne pourra alors pas être atteint. Le traitement du cuir peut s'effectuer en bain aqueux (émulsion ou solution) ou par foulonnage avec les composés secs. Il peut aussi être effectué en totalité ou en partie à partir de solvants organiques polaires. La première phase constitue, comme indiqué plus haut, le traitement du cuir par les composés A qu'il faut considérer comme des "lickers" ou nourritures, c'est-à-dire comme substances exerçant un effet graissant sur le cuir. Par conséquent, ces composés sont utilisés de la même manière qu'un "licker" normal. En effectuant le processus avec, comme composé A, de l'acétyl- acétate contenant des groupes oxalkylates dans la molécule, on peut renoncer à la présence d'agents surfactifs qui est souvent nécessaire dans le cas des lickers. Lors d'un traitement en bain aqueux ou à sec, les composés A, seuls ou mélangés entre eux, sont à utiliser sous forme de leùrs lickers, généralement à 1 - 30 %, de préférence à 6 - 12 %, rapportés au poids sec ou au poids du cuir dérayé, en émulsions aqueuses ou à l'état sec. La longueur du bain s'élèvera par conséquent à 0 - 1 000 %, de préférence à 100 500 %. Les cuirs graissés avec les composés A sont traités dans le même bain, par les composés B utilisés seuls ou mélangés entre eux, de manière que, rapporté au poids sec ou au poids du cuir dérayé, 0,01 à 15 0A, de préférence 0,2 à 3,0 % de composés B agissent sur le cuir à 11 état sec ou en solution aqueuse, De façon avantageuse, les composés B sont ajoutés sous forme de solutions aqueuses à 1 - 10 %. Les aldéhydes ou les mélanges d'aldéhydes sont mis en contact avec le cuir dans le même bain , en quantités comprises entre 0,1 et 15,0 %, de préférence entre 0,2 et 3,0 % rapportés au poids sec ou au poids du cuir dérayé. On les ajoute avantageusement sous forme de solutions aqueuses à 1 - 10 %, Il importe qu'au moins une des phases de traitement ait lieu en bain aqueux et que deux traitements à sec ne se succèdent pas directement. Les différentes phases du procédé conforme à l'invention sont avantageusement effectuées dans un ordre tel qu'après le traitement par les composés À lesquels, lorsqu'ils ne contiennent pas de groupes oxéthylate, sont utilisés simultanément avec des mélanges de lickers usuels en combinaison avec des mouillants ioniques usuels, le cuir est d'abord traité de la manière décrite avec les composés B et est ensuite mis en contact avec les aldéhydes* La combinaison de lickers à utiliser conformément à l'in- vention renferme, par exemple, 80 à 90 Ch du composé A selon l'invention et 20 à 10 % d'autres lickers usuels, par exemple à base de paraffines sulfochlorées, ainsi que, le cas échéant, des mouillants non ioniques et une base minérale, comme la lessive de soude, pour régler le pH à 8 - 10. Si le traitement est effectué à partir de solvants organi ques polaires, on procède en général en séchant les cuirs graissés comme décrit plus haut avec les composés A, et en appliquant ensuite les composés B et les aldéhydes à partir de solutions organiques distinctes, dans un ordre quelconque,par exemple au pistolet, à la peluche ou par plissage. Dans ce cas, les teneurs des solutions en composés B ou en aldéhydes peuvent être choi sies arbitrairement, en fonction de la solubilité des composés B et des aldéhydes à appliquer. En utilisant des amines et des aldéhydes qui sont liquides dans les conditions de travail, on peut meme opérer sans solvants. En principe, il est possible d'appliquer même les composés Â à partir d'une solution organique. Comme solvants dans le sens de l'invention, sont à considérer les solvants polaires, comme le mi-ester d'éthylèneglycol, par exemple le monoacétate d'éthylèneglycol, des mi-éthers, tels que, entre autres, les butyldiéthylèneglycols et l'éthylglycol. Lors du traitement aqueux et de ltappiicatiofl à partir de solvants, il est indiqué, en fin du traitement, d'élever la température à 50 - 800C; en traitant uniquement en bain aqueux, on maintiendra la température autant que possible toujours entre les limites précitées. Un cuir traité conformément à llinvention, présente tous les avantages dtun cuir bien nourri et imperméabilisé, la résistance à l'eau augmentant avec la durée de stockage du cuir. Comme sortes de cuir convenant pour le traitement conforme à l'invention, on indiquera, notamment, les cuirs velours, mais également les cuirs à fleur, par exemple le chevreau velours tanné au végétal et retanné au chrome, le veau velours chromé retanné au chrome, le boeuf velours refendu chromé, retanné au végétalsynthétique, le boeuf hunting, le veau chromé retanné au chrome, le boeuf chromé retanné au chrome, entre autres. Le procédé sera illustré par les exemples ci-après. Exemple 1 Du veau velours chromé, retanné au chrome et préalablement graissé avec 1,4 % de matière grasse pure (rapporté au poids du cuir dérayé), esthydrofugé avec (tous les pourcentages suivants se rapportant au poids sec) 10 % d'un mélange humide composé de 87,8 parties en poids de C16/18H33/37 . OOC CR2. CO.0R3 6,7 parties en poids de sulfonate de paraffine chlorée 4,4 parties en poids d'émulsifiants non ioniques 1,4 partie en poids d'émulsifiant anionique et 500 % d'eau à 60qu. On traite au foulon pendant 45 minutes et on règle à pH = 6,0 à 6,5. On ajoute ensuite 0,95 h d'hexaméthylènediamine dans 10 % H2O. On continue à foulonner pendant 45 minutes, à 600C. On ajoute finalement 0,95 % de formaldéhyde Cà 30 %) dans 10 % H20. On traite encore 45 minutes au foulon, à 600C, on rince brièvement, on sèche et on achève le traitement des cuirs de façon usuelle. La teinture de ces cuirs peut être effectuée de façon usuelle à la suite de l'hydrofugation, en bain frais. On obtient de cette manière des cuirs imperméables qui, après un séjour de 30 jours, ne sont traversés par lteau, dans le pénétromètre de Bally (compression 10 %), qu'après plus de 2 h 1/2. L'absorption d'eau, au bout de 3 jours, est inférieure à 25 %. Les cuirs ont un toucher souple, le coté velours est satiné et ils ne durcissent pas. Exemple 2 Du chevreau velours au végétal, retanné au chrome et préalablement graissé avec 3 % de matière grasse pure (rapporté au poids sec), est hydrofugé avec (tous les pourcentages suivants se rapportant au poids sec) 10 % d'un mélange humide composé de 87,8 parties en poids de 2 C16/18H33/37OOC.CH2.CO.CH3 6,7 parties en poids de sulfonate de paraffine chlorée 4,1 parties en poids d'émulsifiants non ioniques 1,4 partie en poids d'émulsifiant anionique et 500% d'eau à 60 C. On traite durant 45 minutes au foulon et on règle à pH = 6,0 à 6,5. On ajoute ensuite 0,95 % d'hexaméthylènediamine dans 10 O CH2 H2O. On continue à foulonner durant 45 minutes à 60 C puis on ajoute 0,95 0A de formaldéhyde (à 30 %) dans 10 h d'eau. On foulonne pendant encore 45 minutes 600C, on rince brièvement, on sèche et on achève les cuirs de façon usuelle. La teinture de ces cuirs peut s'effectuer comme d'habitu de à la suite de l'hydrofugation, en bain frais. On obtient ainsi des cuirs imperméables qui, après un séjour de 30 jours, ne sont traversés par l'eau, dans le pénétromètre de Bally (compression 10 C,o?), qu'après plus de 2 1/2 heuresà 3 heures. L'absorption d'eau, au bout de 3 heures, est inférieure à 25 h. Les cuirs ont un toucher souple, le c8té velours est satiné et ils ne durcissent pas. Exemple 3 Du boeuf velours refendu chromé, retanné au végétal-synthétique et préalablement graissé avec 2,1 > 0 de matière grasse pure (rapporté au poids du cuir dérayé), est hydrofugé avec (tous les pourcentages suivants se rapportant au poids sec) 10 % d'un mélange humide composé de 87,8 parties en poids de C16/18H33/3700C.CH2.CO.CH3 6,7 parties en poids de sulfonate de paraffine chlorée 4,1 parties en poids d'émulsifiants non ioniques 1,4 partie en poids d'émulsifiant anionique et 500 % d'eau à 60 C On foulonne durant 45 minutes et on règle à pR -. 6,0 à 6,5. On ajoute ensuite 0,95 % d'hexaméthylènediamine dans 10 % d'eau. On continue à foulonner durant 45 minutes à 600C, puis on introduit 0,95 % de formaldéhyde (à 30 %) dans 10 % d'eau. On poursuit le foulonnage pendant encore-45 minutes à 6000, on rince brièvement/et on achève les cuirs de façon usuelle. La teinture de ces cuirs peut sleffectuer comme d'habitude à la suite de l'hydrofugation, en bain frais. On obtient de cette manière des cuirs imperméables qui, après un séjour de 30 jours, ne sont traversés par l'eau, dans le pénétromètre de Bally (compression 10 CA), qu'après plus de 3 heures. L'absorption d'eau, au bout de 3 heures, est inférieure à 20 %0. Les cuirs ont un toucher souple, le côté velours est satiné et ils ne durcissent pas. E emDle 4 DU boeuf hunting chromé, préalablement graissé avec 1,5 Cx0 de matière grasse pure (rapporté au poids du cuir dérayé), est hydrofugé avec (bus les pourcentages suivants se rapportant au poids sec), 10 % d'un mélange humide composé de 87,8 parties en poids de C16/18H33/37OOC q CH3 CR3 6,8 parties de sulfonate de paraffine chlorée 4,7 parties en poids d'émulsifiant non ionique 1,4 parties en poids d'émulsifiant anionique et 500 % d'eau à 600C. On foulonne pendant 45 minutes et on règle à pH = 6,0 à 6,5. On ajoute ensuite 0,95 % d'hexamétliylènediaiine dans 10 % d'eau. On continue à foulonner pendant 45 minutes à 60oC. On ajoute finalement 0,95 % de formaldéhyde (à 30 %) dans 10 % d'eau. On foulonne pendant encore 45 minutes à 60 C on rince briè ventent, on sèche et on achève les cuirs de façon usuelle, La teinture de ces cuirs est effectuée le plus avantageusement avant l'hydrofugation. On obtient de cette manière des cuirs imperméables qui, après un séjour de 30 jours, ne sont traversés par l'eau, dans le pénétromètre de Bally (compression 10 %), qu'au bout de deux heures. 'absorption d'eau, après 3 heures, est inférieure à 30 %. Les cuire ont un toucher relativement souple, le côté velours est satiné et ils ne durcissent pas. Exemple 5. Du chevreau velours tanné au végétal et retanné au chrome, préalablement graissé avec 5 % de matière grasse pure (rapportés au poids sec), est hydrofugé avec tous les pourcentages ci-après se rapportant au poids sec): 10 % d'un mélange humide composé de 87,8 parties en poids de O16/18R33/3700C % CR2 .CR3 6,7 parties en poids de sulfonate de paraffine chlorée 4,1 parties en poids d'émulsifiant non ionique 1,4 parties en poids d'émulsifiant anionique et 500 % d'eau à 60oC. On foulonne pendant 45 minutes et on règle à pH = 6,0 à 6,5. On ajoute ensuite dans un ordre quelconque l'hexaméthylènediamine et du formaldéhyde. + 0,95 % d'hexaméthylènediamine (ou de formaldéhyde) dans 10 ,' d'eau. On continue à foulonner pendant 45 minutes à 600C. En dernier lieu, on fait arriver 0,95 % de formaldéhyde à 30 % (ou d'hexaméthylènediamine) dans 10 % d'eau. On foulonne pendant encore 45 minutes à 600C, on rince brièvement, on sèche et on achève les cuirs de façon usuelle. La teinture des cuirs obtenus d'après l'une ou l'autre méthode, peut s'effectuer à la suite de l'hydrofugation1 en bain frais. On obtient, d'après les deux méthodes, des cuirs imperméables, gui, après un séjour de 30 jours, ne sont traversés par l'eau, dans le pénétromètre de Bally (compression 10 %) qu'après 3 heures environ dans le premier cas et qu'après plus de 2 h 1/2 dans le second cas. L'absorption d'eau, dans les deux cas, est inférieure à 2 73es cuirs ainsi obtenus ont un toucher souple, le côté velours est satiné et ils ne durcissent pas. Exemple 6 Du veau velours chromé retanné au chrome, préalablement graissé avec 0,8 % de matière grasse pure (rapporté au poids du cuir dérayé) est,-après teinture, additionné dans le même bain (= 1 000 %; tous les pourcentages ci-après se rapportent au poids sec) de 10 % d'un mélange humide composé de 87,8 parties en poids de C16/18H33/3700C . CR2.CO.CH3 6,7 parties en poids de sulfonate de paraffine chlorée 4,1 parties en poids d'émulsifiants non ioniques 1,4 partie en poids d'emulsifiant anionique dissous dans 10 % d'eau, et est foulonné pendant 1 heure à 60 C. On porte ensuite à pli 4 par acidification, on rince brièvement, on sèche et on achève comme dthabitude. Les cuirs secs sont par la suite hydrofugés en appliquant successivement, les solutions suivantes chaque fois avec 2 croix solution i 9 % d'hexaméthylènediamine dans l'éthylglycol et solution à 15 % de formaldéhyde (à 30 0 dans l'éthylglycol. Les cuirs sont ensuite étendus à température ambiante ou à température légèrement accrue. On obtient ainsi des cuirs imperméables qui, après un séjour de 30 jours, ne sont traversés par l'eau, dans le pénétromètre de Bally (compression 10 *), qu'après 3 heures. L'absorption d'eau, au bout de 3 heures est inférieure à 25 %. Les cuirs ont un toucher souple et un c8té velours satiné et ils ne durcissent pas. Exemple 7 Du chevreau velours tanné au végétal, retanné au chrome et préalablement graissé avec 3 % de matière grasse pure (rapporté au poids sec), est hydrofugé avec (toutes les indications suivantes se rapportant au poids sec) 12 % d'un mélange composé de : 87,8 parties en poids de 016/18li33/3700C . CH2 . CO.CH, 6,7 parties en poids de sulfonate de paraffine chlorée 4,1 parties en poids d'émulsifiants non ioniques 1,4 partie en poids d'émulsifiant anionique et 500 % d'eau à 60O. On foulonne pendant 45 minutes et on règle à pli = 6,0 à 6,5. On ajoute ensuite 1,55 % de m-xylylènediamine dans 10 % d'eau. On continue à foulonner durant 45 minutes à 600C, puis on ajoute 2,3 % de glutardialdéhyde (à 50 0 dans 10 % d'eau. On foulonne pendant encore 45 minutes à 600C, on rince briF- vement, on sèche et on achève les cuirs de façon usuelle. La teinture de ces cuirs peut être effectuée comme d'habitude à la suite de l1hydrofugation, en bain frais. On obtient de cette manière des cuirs imperméables qui, après un séjour de 30 jours, ne sont traversés par l'eau, dans le pénétromètre de Bally (compression 10 %), qutapres plus de 3 heures. L'absorption d'eau, au bout de 3 heures, est inférieure à 20 %. Les cuirs ont un toucher souple, le côté velours est satiné et ils ne durcissent pas. Exemple 8 Du chevreau velours au végétal, retanné au chrome et préala blement graissé avec 3 h de matière grasse pure (rapporté au poids sec), est hydrofugé avec (tous les pourcentages suivants se rapportant au poids sec) 12 % d'un mélange composé de 90 parties en poids de 10 parties en poids de et 500 1 d'eau à 60 C, On foulonne pendant 45 minutes et on règle à pH = 6,0 à 6,5. On ajoute ensuite 1,75 % de dipropylènetriamine dans 10 % d'eau. On continue à foulonner pendant 45 minutes, à 600C, puis on ajoute 2,1 nh de formaldéhyde (à 30 % dans 10 C/o! d'eau. On foulonne pendant encore 45 minutes à 60 C, on rince brièvement, on sèche et on achève les cuirs de façon usuelle. La teinture de ces cuirs peut s'effectuer comme d'habitude à la suite de l'hydrofugation, en bain frais. On obtient de cette manière des cuirs imperméables qui, après un séjour de 30 jours, ne sont traversés par l'eau, dans le pénétromètre de Bally (compression 10*), qu'après plus de 1 heure. L'absorption dteau, au bout de 3 heures, est inférieure à 40 %. Les cuirs ont un toucher souple, le côté velours est satiné et ils ne durcissent pas. Exemple 9 Du chevreau velours au végétal, retanné au chrome et préalablement graissé avec 3 % de matière grasse pure (rapporté au poids sec), est hydrofugé avec (tous les pourcentages suivants se rapportant au poids sec) 10 % d'un mélange humide composé de 87,8 parties en poids de C16/18H33/57 . CH2 . CO . CH3 6,7 parties en poids de sulfonate de paraffine chlorée 4,1 partiesen poids d'émulsifiants non ioniques 1,4 partie en poids d'émulslliant anionique et 500 % d'eau à 6000. On foulonne pendant 45 minutes et on règle à pli = 6,0 à 6,5. On ajoute ensuite 1,2 * de dipropylènetriamine dans 10 > 0 d'eau, On continue à foulonner pendant 45 minutes, à 600C, et on ajoute finalement 1,45 % de formaldéhyde (à 30 *) dans 10 * veau. On foulonne pendant encore 45 minutes à 600C, on rince brièvement, on sèche et on achève les cuirs de façon usuelle. La teinture de ces cuirs peut s'effectuer comme d'habitude, à la suite de l'hydrofugation, en bain fraise On obtient ainsi des cuirs imperméables qui, après un séjour de 30 jours, ne sont traversés par l'eau, dans le pénétromètre de Bally (compression 10 %), qu'après plus de 2 h 1/2. L'absorption d'eau, au bout de 5 heures, est inférieure à 20 . lies cuirs ont un toucher souple, le côté velours est satiné et ils ne durcissent pas. - R s V E N D I G A g I O N - Procédé d'hydrofugation et de graissage simultanés du cuir, caractérisé par le fait qu'on traite le cuir par au moins un composé portant au moins un groupe acétylacétate et un groupe alkyle en C12 à C22 et on le met ensuite en contact, séparément et dans un ordre quelconque, avec au moins un composé organique portant deux groupes amino primaires et avec au moins un monoou un dialdéhyde.