FR 2236948 A1 19750207 FR 7324223 A 19730702 La presente invention est relative à une composition d'agent d'extraction pour# extraire sélectivement un ou plusieurs métaux dlune solution aqueuse métallifère dans un milieu organique. L'invention se rapporte en particulier à un agent d'extraction pour extraire selectîvement le nickel (II) et le cobalt (II) d'une solution #aqueuse. Une grande attention a constamment été accordée à la séparation des métaux valables, tels que le nickel et le cobalt, en métallurgie. Toutefois, cette séparation s'est révélée très difficile à contrôler Parmi les différents procédés de séparation hydrometallurgiques qui ont recueilli un certain succès, on peut citer, en premier lieu, les procédés dans lesquels la séparation des métaux concernes a lieu dans un milieu à forte dose de chlorures. En fonction des minerais actuels et de leurs concentres, la récupération des métaux est basee principalement sur les sulfates, c'est-à-dire que les métaux présent sont séparés au stade de l'extraction sous la forme de leurs sels de sulfate. En plus du nickel et du cobalt, la solution d'extraction considérée contient fréquemment du fer, du cuivre et du zinc Au stade de la purification de la solution, il n'est pas difficile d'éliminer les métaux cités en dernier lieu des solutions de sulfate. A l'exception de la plupart des procédés d'extraction modernes, le cuivre et le zinc, par exemple, sont éliminés sous la forme de sulfites par précipitation, cas dans lequel le fer ferrique présent est simulta nément réduit à l'état bivalent, ce qui est frequemment avantageux eu égard au traitement ultérieur.Le problème de la séparation du nickel (II) et du cobalt(II), présents dans la solution, a été résolu, conformément à la technique décrite dans différents brevets, à savoir, les brevets ame#ricains 3,085,054 -3,118 > 156 - 3,131,998 - 3,194,651 et le brevet hollandais 6#600.609, par l'emploi d'un milieu à forte dose de chlorures, c' est-à-dire que, dans la plupart des cas, il a été nécessaire de réaliser un échange d'anion d'un sulfate à un chlorure. Il a été suggéré que cette opération peut être effectuée avec un agent d'extraction du type échange de cations, tel que I1 acide dinonyl naphtalène-sulfonique dissous dans du pétrole léger par exemple.Dès que le nickel et le cobalt ont été extraits de la solution de sulfate considérée à l'aide d'un agent d'extraction, les métaux sont éliminés de celui-ci au moyen d'un acide chlorhydrique fort (6-9 M), moment auquel l'acide dinonyl-naphtalène sulfonique est simultanément régénéré. A partir de cette solution d'acide chlorhydrique, le cobalt peut être extrait sélectivement au moyen de différents sels d'ammonium ou d'amines, de préférence des amines tertiaires au des sels d'ammonium quaternaires. Ce réactif d'extraction du type échange d'anions lie le cobaltate de tétrachlorure formé, tandis que le nickel, qui ne forme pas un complexe analogue, ne parvient pas à la phase organique.Le cobalt extrait peut être simplement éliminé de la phase organique en mettant la phase en contact avec de l'eau, laquelle provoque rapidement une décomposition hydrolytique du cobaltate de chlorure présent. Ensuite, le nickel et le cobalt peuvent être récupérés des solutions par des procédés connus. Une possibilité intéressante de combiner la récupération du nickel et du cobalt avec leur séparation l'un de l'autre est offerte par le -procédé à l'autoclave, basé également sur les chlorures. Des résultats prometteurs ont été rapportés en ce qui concerne la réduction sélective du nickel avec- de l'hydrogène gazeux dans un autoclave, opération suivie de la réduction du cobalt dans des conditions de réduction quelque peu modifiées. La séparation du nickel (II) et du cobalt (II) peut ainsi etre réalisée dans un milieu à forte dose de chlorures acides, dans lequel la teneur en chlorures a été portée à la valeur 200-300 g de C1 /1, dans la plupart des cas. Etant donné que ces solutions de chlorures sont fortement corrosives, l'emploi d'un chlorure exige un appareil de traitement résistant aùtant que possible à la corrosion. Ordinairement, le but n'est pas de réaliser le procédé de récupération de métaux entier sur la base de chlorures, mais l'idée est de créer un milieu de chlorures approprié uniquement à la séparation nickelcobalt. Dès lors, par suite de la corrosion, ainsi que de facteurs purement pratiques, ltemploi de solutions de sulfates et de chlorures au cours du meme procédé de purification des solutions, exige des mesures spéciales.Il importe de pouvoir réaliser la séparation difficile du nickel et du cobalt l'un de l'autre en l'absence d'un chlorure, sans tenir compte de préférence du type des ions contraires, Même s'il a été possible, dans la plupart des cas, d'effectuer la séparation désirée par extraction, on a été confronté à des problèmes d'une importance inattendue en recherchant un agent d'extraction convenant à la séparation du nickel (II) et du cobalt (il) à partir de solutions aqueuses à base de sulfates, par exemple. Toutefois, ces problèmes ont été résolus en utilisant des réactifs d'extraction compliqués, souvent instables, d'une valeur technologique contestable.Les résultats obtenus avec les thiophosphates acides, conformément au brevet américain 3. 336. 133, se sont néanmoins révélés prometteurs. Selon un autre procédé de séparation suggéré (brevet américain 3. 276. 863), le chlorure a été éliminé en oxydant le cobalt à l'état trivalent avec de l'oxygène, de l'air, du peroxyde d'hydrogène, du peroxyde d'ammonium ou tout autre réactif similaire, de préférence dans un milieu ammoniacal, puis en effectuant une extraction relativement sélective du nickel (II) avec le O(-hydroxy-oxime comme agent d'extraction. Ensuite, -le nickel extrait est séparé de la phase organique au moyen d'une solution acide concentrée ou d'une solution d'ammoniac.Toutefois, certains inconvénients sérieux semblent s'etre liés à ce procédé de séparation, notamment, la lente oxydation du cobalt avec de l'air, l'extraction également lente du nickel, la faible capacité d'extraction et la pauvre aptitude à la régénération par ltemploi d'une solution d'acide sulfurique. L'un des buts principaux de la présente invention consiste à prévoir un agent d'extraction amélioré pour séparer l'un de l'autre le nickel (II) et le cobalt (ri) à partir de solutions aqueuses contenant du nickel- et du cobalt. On a considéré comme très important de permettre ltexécution de la séparation sans tenir compte du type d'ion contraire, c'est-à-dire que cette séparation doit être possible à partir de solutions de sulfates, de# nitrates et de chlorures. On a évité spécifiquement de baser la séparation sur une haute teneur en chlorures, ou sur la nécessité d'oxyder le cobalt présent à l'était trivalent. Le but de la présente invention est donc de préparer une composition d'agent d'extraction destinée à séparer les métaux d'une solution aqueuse et dont les propriétés extractives sont relativement réduites en fonction du milieu ci'anisons de la solution aqueuse. Conformément à l'invention, il est possible d'obtenir une solution d'extraction nettement améliorée, destinée à différents procédés de séparation de métaux, en ajoutant une petite quantité d'acide organique concentré, par exemple, à une solution d'extraction-contenant un ou plusieurs agents dtextraction. En particulier, plusieurs acides sulfoniques différents se sont révélés largement efficaces pour ce but. Une solution d'extraction synergétique contenant de l'acide carbonique, un hydroxy-oxime et une petite quantité d'acide sulfurique crucial est particulièrement pratique pour la séparation du nickel (II) et du cobalt (II). Il a été mentionné {D. S. Flett et D. W. Westl ISEC 71) que le procédé de séparation du nickel (II) et du cobalt (II) ne peut guèr#e être basé sur une composition d'agent d'extraction contenant un O On a constaté qu'une petite addition d'un acide sulfonique à une composition d'agent d'extraction appropriée a une importance extrêmement grande en tant que facteur augmentant la vitesse de réaction du procédé de séparation nickelcobalt. La solution d'extraction conforme à l'invention contient un ou plusieurs agents d'extraction et une petite quantité d'acide organique concentré, par exemple, un acide sulfonique, ou généralement parlant, un agent tensio-actif approprié qui, en modifiant la tension interfaciale des phases, affecte la dimension des gouttes de la phase dispersée.Mais une petite addition d'acide sulfonique, tel. que DNNS ou "ECA 6414", abaisse ordinairement la tension interfaciale entre les phases concernées, cas dans lequel la dimension des gouttes diminue, c'est-à-dire que la zone interfaciale des phases, qui affecte la vitesse de la matière de transfert, augmente. Ceci signifie qu'avec une petite addition de matière, il est possible, dans certains cas, d'accélérer décisivement le transfert de matière d'une phase à l'autre, ce qui exigerait par ailleurs une augmentation considérable du mélange des phases. En général, cette addition de matière à une solution d'extraction pour 1'améliorer est si petite qu'elle ne peut pas avoir un effet sensible sur la quantité de métal extraite. Toutefois, la situation peut être différente si des quantités relativement petites de matière sont extraites, par exemple, lorsque l'extraction est appliquée à l'élimination d'impuretés métalliques d'une solution aqueuse. Lorsque les solutions d'extraction ont été mises au point, on a constaté que certaines compositions synergétique s acide carboniquehydroxy-oxime sont bien utilisables à l'élimination, à partir de solution aqueuse, de nombreux métaux lourds, tels que le fer, le nickel, le chrome, le manganèse, le cuivre; le zinc et le cobalt, car ces solutions d'extraction extraient déjà de nombreux métaux à un ordre de pH relativement acide.Cette purification par extraction peut être très bien appliquée à l'élimination simultanée de métaux lourds des solutions de traitement qui peuvent être des solutions aqueuses contenant un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal rare, etc. L'impureté la plus commune est le fer qui provoque toutefois une précipitation nuisible dans 1a solution d'extraction, en particulier lorsque la valeur pH de la phase aqueuse à purifier doit être portée à plus- de 3 au cours de l'élimination simultanée des métaux lourds, en raison d'un certain métal. Etant donné que le résultat de la purification diminue aisément par suite du précipité et que ceci entraîne des pertes de matière organique, il est extrêmement important d'éliminer la précipitation provoquée même par de petites quantités de fer dans la solution d'extraction.On a observé que par l'addition d'une petite quantité d'acide sulfonique, tel que "ECA 6414", à la composition acide carbonique-hydroxy-oxime, il est #possible d'augmenter considérablement le pH de la solution aqueuse pendant l'extraction sans provaqrter un précipité dans la solution d'extraction ainsi préparée, même Si elle -contient une certaine quantité de fer. Bien entendu, la précipitation est éliminée par le fait que le transfert du fer à la solution d'extraction est accéléré par l'acide sulfonique et que le fer se lie partiellement à cet acide sulfonique. Une grande attention a été accordée à la possibilité d'utiliser une composition d'agent d'extraction qui donne des protons pour la séparation du nickel (II) et du cobalt (II), étant donné que la technique de commande automatique du pH, récemment adoptée, basée sur des valeurs pH mesurées directement à partir de la dispersion, s'est révélée très pratique pour la régulation des procédés de séparation difficiles. En dépit de la commande réussie du pH, on s'est efforcé de rechercher des coefficients de séparation meilleurs que ceux obtenus avec certains acides carboniques, légèrement sélectifs vis-à-vis du nickel (brevet anglais 959.813), ou respectivement avec des acides alcoyl-phosphoriques, quelques peu sélectifs vis-à-vis du cobalt (brevet américain 3. 399. 055).Quant aux nombreux hydroxy -oximes aliphatiques et aromatiques, ces réactifs sont principalement connus pour leur sélectivité vis-à-vis du cuivre. Avec des produits à base d'oxime pure, il n'est guère possible d'extraire de grandes quantités de nickel ou de cobalt des solutions acides. Toutefois, si des hydroxy-oximes en particulier et, par exemple, des acides carboniques sont mélangés ensemble dans un solvant approprié, tel qu'un hydrocarbure non polaire, une solution d'extraction dite synergétique est obtenue, laquelle extrait les métaux, à savoir le nickel, de solutions même acides, en raisons des complexes métaux-oximes formés dans la solution d'extraction et dissous ordinairement par des acides carboniques. Une solution d'extraction de ce type est nettement sélective vis-à-vis du nickel.Par conséquent, en choisissant une composition appropriée oxime-acide carbonique, il est possible d'obtenir un coefficient de séparation excellent même pour la paire nickel-cobalt qui est difficile à séparer. Toutefois, cette solution d'extraction présente un grand inconvénient, à savoir la lenteur de l'extraction du nickel, ce qui est un sérieux obstacle pour l'utilisation technologique de ce procédé de séparation. U n'est pas avantageux de remplacer l'acide carbonique par des acides phosphoriques ou sulfoniques organiques, par exemple, car le coefficientde séparation de l'extraction du nickel est considérablement abaissé. Il est possible néanmoins d'améliorer considérablement la vitesse de transfert du nickel à la solution d'extraction à base d'acide carbonique et d'hydroxy-oxime, en lui additionnant une petite quantité d'un acide organique concentré approprié, par exemple, DNNS (acide dinonyl-naphtalène-sulfonique) ou "ECA 6414". Un effet étonnamment fort sur la vitesse de réaction est déjà enregistré lorsque la teneur en DNNS est de 0,01 M, par exemple. La régénération avec de l'acide sulfurique est également accélérée par une addition de DNNS. Ainsi, par exemple, une solution de kèrosène, contenant 1,3 M de "Versatic 9-11", 0,01 M de DNNS/1 et 25 % en volume de "LIX-70", s'est révélée être fortement avantageuse pour séparer l'un de l'autre le nickel (il) et le cobalt (II). De l'ensemble des agents précités, le "Versatic 9-11" est une composition à base d'acide carbonique répondant à la formule générale: qui contient 9 à 11 atomes #de-carbone, tandis que les "LIX- 70" et "LIX-64N", mentionnés ci-dessous, sont des oximes produites par la General Mills Inc. (brevets américains 3. 224.873 et et; 3.428.449, et demande de brevet suédois 6. 194/70). La séparation l'un de l'autre du nickel (II) et du cobalt (II) à l'aide de solutions d'extraction synergétiques a lieu de préférence en utilisant le schéma de séparation reproduit à la figure ci-annexée. Le procédé de séparation est basé sur l'extraction en contre-courant dans des appareils d'extraction qui sont de préférence du type nélangeur-décanteur. Les flux volumiques des phases et le nombre nécessaire de phases ont été indiqués au schéma pour la séparation l'un des'autre du nickel et du cobalt, par exemple, à partir d'une solution de sulfates contenant 10 g ile Ni/l et 25 g de Co/l. En outre, la solution de sulfate peut contenir diverses quantités d'électrolyte, tel que Na1SO42 (NH4)2S04. etc. La série d'essais d'extraction effectuée a montré que, par exemple, une solution d'extraction contenant 1.3 M de "Versatic 9-11"/1, 0.01 M de DNNS/1 et 25 r# en volume de "LIX-70" ou 25 % en volume de "LIX-64 N", provoque la séparation maximale l'un de l'autre du nickel (II) et du cobalt (II) à une valeur pH d'environ 3,8 avec une composition d'agent d'extraction contenant du "LIX-70" et à un ordre de pH de 4. 5 à 5. 0 avec une solution d'extraction contenant du "LIX-64N". Les données numériques relatives à une solution d'extraction contenant "LIX-64N", sont données entre parenthèses immédiatement après les données respectives ayant trait à une solution d'extraction contenant du "LIX-70".Si le rapport entre les flux volumiques de la solution d'extraction 3 et de la solution de sulfates 2 circulant dans le système d'extraction A (en abrégé Vo/Vaq, c'est-à-dire le rapport du flux de la solution organique au flux de la solution aqueuse), est réglé à une v#aleur d'environ Z (2* 5), on constate que 3 à 5 (5 à 7) étages drextraction sont nécessaires pour la séparation complète de pratiquement tout le nickel présent, à partir de la solution de sulfate en circulation. Le procédé chimique qui a été mis au point, est largement avantageux eu égard au contrôle du- pH. Si les solutions de sulfates entrant dans les étages de séparation ne sont pas tr#op acides, le contrôle du-pH avec de l'ammoniac, par exemple, n'est nécessaire, dans le procédé de séparation entier, qu'à deux ou trois étages d'extraction, de préférence à l'étage du milieu, éventuellement du second au dernier, et nécessairement au dernier étage d'extraction où la solution d'extraction régénérée est introduite, car les réactions d'extraction suivantes prédominent au dernier étage d'extraction: Ainsi, le pH de la solution de sulfates ne tend pas à se modifier fortement aux étages d'extraction autres que les deux derniers, où des protons sont engendrés à partir de la solution d'extraction comme conséquence des réactions d'extraction.Etant donné que, conformément au procédé adopté, le pH de chaque étage d'extraction peut être automatiquement contrôlé avec précision à l'aide d'additions appropriées d'un réactif, il est possible également d'utiliser un gradient de pH entre les étages pour rendre la séparation plus efficace. Les réactions (1) et (2) ont lieu aux premiers étages d'extraction uniquement à une échelle limitée, tandis que la réaction d'échange des métaux (3) prévalant à ces étages n'affecte pas le pH de- la solution de sulfatés. Le but de l'étage de traitement suivant B est d'éliminer à partir de la solution d'extraction 5, par une réaction d'échange d'ions (3) et en contre-courant par rapport au petit flux de solution de lava#ge 8 contenant du nickel, le cobalt qui a été recueilli par la solution 5. Lorsqu'une solution d'extraction contenant du "LIX-70" est utilisée, un lavage de ce type n'est guère nécessaire, sauf si le but est d'obtenir également une solution de nickel très pur à partir du procédé de séparation. Le lavage du cobalt de la solution d'extraction peut avoir lieu au moyen du flux de nickel dans 1 à 2 (3 à 4) étages de lavage.- Le flux de nickel utilisé dans ce but n'est qu'une fraction du flux de nickel pur 11 obtenu à partir du procédé de séparation.A cause du tamponnage du pH de la phase organique, la valeur pH de la solution de lavage se fixe proprement à proximité de la valeur pH utilisée au- premier étage d'extraction,- -dans la mesure où la solution aqueuse contenant du nickel, introduite dans le procédé de lavage, n'est pas trop acide. Il est avantageux de maintenir le rapport des flux volumiques Vo/Vaq et la teneur en nickel de la solution de lavage à un niveau a#ssi -élevé que possible.Le rapport possible de Vo/Vaq-est de l'ordre de 10 à- 20, par exemple, et la teneur possible en nickel est de Tordre de 20 à 40 g de Ni/1, par -exemple. La solution de s#ulfate 9 contenant du cobalt, sortant de étage de lavage, est combinée de préférence avec -le flux de solution de sulfates 1 -qui contient du cobalt et du nickel, #et l'ensemble est conduit à l'étage d'extraction, La# solution d'extraction 7 contenant du nickel, provenant de l'étage de lavage, ou la solution 5 émanant directement de l'étage d'extraction, est amenée au stade de régénération C, où le nickel est éliminé en contrecourant avec une solution d'acide sulfuriqu#e 10 qui contient 100 à 200 g de H2SO4/l, par exemple. Si une òrte solution de nickel presque neutre est désirée à partir du stade de régénération, lorsque le r#apport des flux volumiques des phases V#o/Vaq est 5, par exemple, la régénération doit être réalisée avec une solution d'acide sulfurique proprement concentrée dans 3 à 4 (3-4) étages. La réaction# suivante a lieu aux étages de régénération: Ainsi, d'une part, la solution de nickel pur 11, d'autre part, la solution régénérée 3, ramenée à étage d'extraction, sont éliminées de l'étage de régénération. Les essais d'extraction, de lavage-et#de régénération exécutés ont montré qu'il est préférable de réaliser le procédé de séparation entier nickel-cobalt à une température légèrement augmentée, notamment SOC C. Le foncement intense de la solution d'extraction utilisée, contenant du "LIX-64N", pendant cette séparation de métaux,- est due à-l'oxydation à l'état trivalent du cobalt bivalent, dans la solution d'extraction, sous l'influence de ltair. Etant donné que l'extraction a lieu à la valeur pH 4 lorsqu'une solution d'extraction contenant du l'LIX-70t' est utilisée, et que la séparation effectuée avec cette solution d'extraction est beaucoup plus nette, aucune oxydation du cobalt ne se produit dans la solution d'extraction. La présence du cobalt trivalent formé dans une solution d'extraction contenant du "L-IX-64N', est également indiquée par le fait que la phase organique est plutôt foncée même après régénération avec de l'acide sulfurique. Toutefois, après une circulation ré#pétée de la solution d'extraction, des quantités de cobalt supérieures à 0, 5 g/l n'ont pas été détectées dans la solution d'extraction régenérée à l'acide sulfurique. Ainsi, le cobalt trivalent ne se concentre pas dans une large mesure dans la phase organique contenant du "LIX-64N". Par conséquent, il est possible de réaliser la séparation des métaux à l'aide d'une solution d'extraction à base de "LIX-64N", sans atmosphère protectrice, telle que de l'azote, qui empêche efficacement l'oxydation du cobalt. De même, il n'est guère nécessaire d'effectuer une régénération de réduction, par exemple, avec une solution d'acide sulfurique qui contient de l'hydrogène et qui s'est avérée efficace pour éliminer le cobalt trivalent de la solution d'extraction. Le procédé de séparation concerné du nickel (Il) et du cobalt (il) a ainsi été mis au point dans un procédé d'extraction cyclique eu égard à la solution d'extraction synergétique. Grâce à ce procédé, il est possible, en particulier par l'emploi d'une solution d'extraction à base de "LIX-70", d'effectuer une séparation efficace du nickel et du cobalt à partir de solution de sulfates, de chlorures et de nitrates en n'utilisant que des quantités modérées d'ammoniac et d'acide sulfurique, par exemple.L'invention, dont une forme de réalisation importante est la séparation l'un de l'autre du nickel (II) et du cobalt (II), est décrite ci-dessous à l'aide d'exemples dont le but est dtillustrer la grande importance de la petite addition de matière à une solution d'extraction appropriée, en tant que facteur augmentant lfa vitesse de réaction et empêchant la précipitation. Exemple 1 L'essai de double extraction ci-après indique nettement le degré important selon lequel la vitesse de réaction de l'extraction de nickel peut être accélérée en ajoutant du DNNS, par exemple, à une composition contenant du "Versatic9-11" et du "LIX-64N". La teneur en Co de la solution de sulfate utilisée est de 25 g/l, la teneur en Ni de 10 g/l et la teneur en (NH4)2S04 de 33 g/l. La composition d'agent d'extraction préparée I est une solution de kérogène contenant 1,3 M de "Versatic 9-11"/1 et 25 % en volume de "LIX-64N", tandis que la composition d'agent d'extraction Il contient 0, 01 M de DNNS/1, en plus de l'addition des quantités précitées de "Versatic 9-11'' et de "LIX-64N". Conformément au procédé d'essai choisi, en utilisant la composition d'agent d'extraction I et#la composition d'agent d'extraction Il, des procédés d'extraction similaires ont été mis en oeuvre à une température ambiante en mettant en contact 230 ml de solution de sulfates avec 370 ml de composition d'agent d'extraction par mélange au moyen d'une hélice. Au cours du mélange, le pH est porté uniquement à la valeur 5 en 75 minutes par l'addition continue d'ammoniac gazeux dilué avec de l'air. A ce moment, la combinaison de l'électrode en barre pour le pH, immergée dans la phase en dispersion, et du tube d'alimentation en ammoniac se terminant dans la dispersion, agit également comme un organe interrompant le flux turbulent et exerce un effet améliorant sur le mélange des phases.Des échantillons de 25 ml de la dispersion sont prélevés régulièrement-pendant le mélange continu du à l'hélice et ce durant la p#ério#de d'augmentation de la valeur pH. En.appliquant un contrôle~ du pH, basé sur des mesures effectuées directement dans la dispersion, Ie pH de la--solution de sulfates est maintenu à 5 pendant 150 minutes, tandis que le mélange reste inchangé, Des échantillons sont de nouveau prélevés de la phase de dispersion à des moments différents. Tableau 1 Valeurs pH et durée de Teneur en Ni de la solution de sulfate prélèvement des échantillons Composition d'agent Co#mposition d'agent d'extraction I d'extraction II Avant l'extraction 10.0 10.3 Extraction à la valeur pH- 4.00 -9.8 - --. 5.2 " " 4.50 8.7 2.7 tr " 4.75 6.3 2.1 !1 " 5.00 3.9 1.9 10 min, à la valeur pH 5.00 30 I .8 30 " " 5.00 - 2.2 - 1.8 60 " " 5.00 - 2.0 1.8 150 " - - - ". 5.00 1.9 1.8 Les valeurs du tableau 1 montrent clairement que même une très petite teneur en -DNNS de la composition "Versatic 9-11"/"LIX-64N" accélère fortement l'extraction du nickel. Ceci est une observation très importante, car des réactions d'extraction rapides ont une importance fondamentale pour le procédé de séparation du nickel (II) et du cobalt (II). Exemple Z Le texte ci-après est une description détaillée de la façon dont la vitesse de réaction peut être largement améliorée conformément à la présente invention, lorsque le nickel est extrait de solutions de cobalt à l'aide d'une -composition d'acides et d'oximes, et ce en utilisant une composition à deux constituants qui contient un acide carboxyliqué "Versatic 9-11" et une oxime "LIX-70", ainsi qu'une composition. à trois constituants qui contient, en plus des- agents d'extraction, de# petites quantités de DNNS. La composition de la solution d'extraction utilisée est la suivante: "Versatic 9- 11 " 1.3 M, DNNS 0, 01 M et "LIX-70" 25 % en volume.A titre de comparaison, des essais parallèles ont été effectués avec une solution d'extraction contenant les quantités précitées de "Versatic 9-11" et de "LIX-70", mais sans acide sulfonique. L'extraction du Ni s'effectue à partir d'une solution de sulfates dans laquelle les teneurs initiales sont les suivantes: Co 25 g/l, Ni 10 g/l et (NH4)2SO4 33 g/l. Si le pH est réglé à la valeur 3.8 et la température au niveau de 25 ou 50 C, 120 ml de solution d'extraction et -75 ml de solution de sulfates sont mis en contact les uns avec les autres dans un réacteur -l d'extraction d'un volume de 250 ml, le nombre de tours étant de 560 minutes Des échantillons de la dispersion sont prélevés à des moments différents pendant l'extraction.Les résultats d'extraction obtenus, indiquant claimnent l'importance décisive de la petite addition d'acide sulfonique, en tant que facteur accélérant d'extraction de Ni, sont donnés aux tableaux 2 et 3. Ainsi, conformément à la présente invention, il est possible de réaliser une seule séparation du nickel et du cobalt à l'aide d'une composition d'agent d'extraction à base de "LIX-70". Tableau 2 Température d'extraction 25 DNNS Durée du Extraction Extraction Coefficient#de pH mélange de Ni de Co séparation (minute s) 10 4.9 5.8 0.8 20 4.5 7.4 0.6 non 60 8.3 11. 7 0. 7 présent 150 16.7 11.5 1.5 3.80 330 31.7 10.0 4.2 550 46. 7 7.9 10.2 960 59.2 6.4 21.2 3 18.0 8.5 2.4 7 30.2 6.4 6.3 présent 20 45.3 5.6 14.0 3.77 45 65.8 3.6 52.1 90 72.9 2.9 91.1 135 77.1 2.7 120 Tableau 3 Température d'extraction 50bC; DNNS Durée du Extraction Extraction Coefficient de pH mélange de Ni de Co séparation 1t7.1 20.8 0.8 non 15.5 31.2 17.0 2.2. présent 30 46.1 13.3 5.6 4.00 60 65.9 8.4 21.3 120 83.7 4.5 110 240 86.1 4.5 131 1 67.3 6.2 31.2 5 82.3 4.2 105 présent 10 85. 7 4. 0 144 3. 73 20 85. 8 4.1 140 30 86.2 3.9 155 Exemple 3 Dans l'essai à contre-courant décrit ci-dessous, les propriétés de séparation d'une composition d'agent d'extraction contenant une base de pétrole léger, 1.3 M de "Versatic 9-11"/1, 0.01 M de DNNS/1 et 25 7o en volume de ."LIX-64N", sont examinées.La séparation par extraction s'effectue à partir d'une solution de sulfates d'une teneur en Co de 25 g/l et en nickel de 10 g/l. Un appareil d'extraction de laboratoire du type inélangeur-décanteur à cinq étages est utilisé. L'extraction entière en contre-courant a lieu à 50C C. La période de retard moyenne de chaque mélangeur est réglée à environ quatre minutes et le rapport des flux volumiques de la pha#s#e organique et de la phase aqueuse est de l'ordre de 2,6. Le contrôle du pH se fait d'une manière entièrement automatique à deux étages, notamment, le troisième et le cinquième étage, calculé à partir de la fin de la partie en contre-courant à laquelle est amenée la solution de cobalt contenant du nickel.L'agent neutralisant utilisé est de l'ammoniac gazeux dilué dans de llazote. Le contrôle irréprochable du travail se fait sur des électrodes immergées dans les méIangeurs de chaque étage à pH contrôlé; les impulsions de mesure provenant de ces électrodes sont amenées å des lignes de contrôle branchées chacune à chacun des étages. Il s'agit d'une unité de contrôle souple et amplifiée qui, par l'intermédiaire d'une soupape magnétique guidée, distribue l'agent neutralisant gazeux. Dès qu'un état constant est atteint, l'extraction est interrompue et des échantillons de phase sont prélevés du décanteur de chaque étage. Tableau 4 Solution Etage initiale 1 2 3 4 5 pH 3.72 4.97 9.04 9.15 4.87 5.08 Teneur en Ni 10. 0 4.7 0.89 0.109 0.047 0.0095 Le tableau 4 donne les teneurs en métaux et les valeurs pH des solutions de sulfates des différents étages. Les étages sont numérotés en partant de l'extrémité de l'appareil d'extraction, à laquelle-est amenée la solution de cobalt contenant le nickel. Ainsi, grâce à cet essai continu en contre-courant, on a constaté que des solutions de cobalt très pur peuvent également être obtenues à l'aide de la composition d'agent d'extraction préparée, à base de "LIX-64N". Toutefois, il est préférable de porter le nombre des étages à 7-8 pendant l'extraction en contre-courant décrite, cas dans lequel le rapport des flux volumiques de la phase organique et de la phase aqueuse peut être quelque peu réduit, tandis que le rapport des teneurs en nickel et cobalt de la solution d'extraction, amenée à la partie lavage du procédé de séparation, peut être porté dans ce cas à 4-5, c'est-à-dire que la solution d'extraction est mise en équilibre avec la solution de sulfates contenant 25 à 30 g de do/l et 10 g de Ni/l. Il faut mentionner également que le procédé en contre-courant à pH contrôlé, réalisé avec une composition d'agent d'extraction à base de "LIX-70", donne déjà une solution de cobalt très pur dans les cinq étages d'extraction, en raison de sa sélectivité supérieure vis-à-vis du nickel. Exemple 4 En appliquant le procédé de. séparation de nickel (II) et de cobalt (Il), représenté au schéma ci-annexé, le rapport des teneurs en ces métaux est porté (en particulier avec une solution d'extraction à base de "LIX-64N") à un ordre entièrement différent, dans les'étages de lavage subséquents aux étages d'extraction, La#non-difficulté de ce qui précède a été mis en évidence au #cours de l'essai suivant pendant lequel une solution d'extraction riche en nickel, contenant une certaine quantité de cobalt et dont les teneurs en métaux correspondent à celles susceptibles d'être obtenues durant une extraction conforme à exemple 3, a été soumise à un lavage.Dans cette solution d'extraction à base de pétrole léger qui contient 1.3 M de "Versatic 9-11"/1, 0. 01 M de DNNS/1 et 25 % en volume de "LIX-64N", la teneur initiale en nickel était de 5. 95 g/l et en cobalt de 1.9 g/l. La solution de lavage choisie est une solution de sulfates de nickel neutres dans laquelle la teneur en nickel est de 15 g/l. Au cours de cet essai, le lavage en contre-courant est également réalisé dans cinq étages. Le rapport entre les flux volumiques de la solution d'extraction et de la solution de sulfates est fixé à 5; 5 et les débits volumiques sont réglées -de façon que la période de retard moyenne du mélangeur de chaque étage soit environ quatre minutes. La température est établie -à .500 C et aucun controle du pH n'a lieu, Dès que ltétat constant est obtenu, le lavage est discontinu et des échantillons sont prélevés de toutes les phases du-décanteur de chaque étage. Les résultats de lavage obtenus sont donnés au tableau 5. Les étages sont numérotés en partant de ltextrémité de l'appareil d'extraction, à laquelle. est amenée la solution d'extraction contenant le métal. Tableau 5 Solution Etage initiale 1 2 3 4 5 Tex. en Co g/l 1. 90 0. 58 0.36 0. 28 0.25 0.22 Ten. en Ni g/l 5. 95 7.24 7.49 7.61 7. 56 7. 59 Ainsi, ce lavage s'avère un procédé efficace pour abaisser la teneur en cobalt de la solution d' extraction. Le cobalt, qui en dépit des traces restant dans la solution d'extraction de l'essai de lavage (dans ce cas, environ 0.Z-g/l), est très probablement à l'état trivalent.Etant donné que ce cobalt trivalent n'est éliminé que dans une portée limitée pendant la régénération subséquente de l'acide sulfurique, la solution de sulfate de nickel obtenue est très pure. Si le lavage est considéré comme absolument nécessaire pour éliminer les doses insignifiantes de cobalt en utilisant une solution d'extraction à base de "LIX-70", le lavage effectué est très efficace, car aucun cobalt difficile à éliminer n'est présent dans cette solution d'extraction. Au cours des essais de régénération de la solution d'extraction lavée, il a pu être noté que le nickel est éliminé de la solution d'extraction presque complètement par l'influence de la solution d'acide sulfurique, même dans les casoù l'acide sulfurique de la solution de régénération est presque entièrement consommé par la réaction de régénération. Ainsi, pendant la régénération en contre-courant à 5 étages, à la température de 50 C,- on obtient une solution de sulfates de nickel où la teneur en nickel est d'environ 40 g de Ni/l. Le pH de la solution de nickel est de 2. 6 et la teneur en cbbalt de celle-ci d'environ 0. 2 g/l.Dans ce cas, la solution initiale est la solution d'extraction lavée contenant du nickel, provenant de l'essai précédent en contre-courant, et la solution de régénération est une solution d'acide sulfurique d'une teneur en H2SO4 de 100 g/l. En raison de l'équilibre de régénération avantageux, il est évident que la teneur en nickel de la solution de sulfates de nickel, émanant du procédé de séparation, peut être augmentée si la teneur en acide sulfurique de la solution utilisée comme agent de régénération s'accroît proportionnellement au rapport des flux volumiques de la solution d'extraction provenant de la régénération de la solution d'acide sulfurique. Il faut mentionner que l'équilibre de régénération se rapportant à la solution d'extraction à base de "LIX-70", est également très avantageux pour produire une solution de sulfates de nickel concentrés. Exemple 5 Au cours des essais parallèles ci-après, l'élimination simultanée du fer et du nickel a lieu à partir d'une solution aqueuse contenant du sulfate de sodium. Ceci est un exemple montrant que les compositions d'agent d'extraction peuvent être parfaitement utilisées pour extraire plusieurs impuretés métalliques de solutions aqueuses contenant, par exemple, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux et un métal rare, La teneur en sulfate de sodium de la solution aqueuse préparée est de 36 g de Na2SO4/l, la teneur en fer de 205 mg de Fe/l et la teneur en nickel de 100 mg de Ni/i. La composition d'agent d'extraction I utilisée est une solution de kérogène qui contient 0.58 M de "Versatic 9-11" et 12 % en volume de "LIX-64N", tandis que la composition d'agent d'extraction Il contient 0.02 M d'acide sulfonique/l sous la forme de "ECA 6414", en plus des quantités de "Versatic 9-11" et de "LIX-64N". Conformément à l'extraction réalisée, 50 mi de solution aqueuse et 50 mi de composition d'agent d'extraction sont mélangés à la température ambiante dans un mélangeur à hélice, le nombre -1 de tours étant de 520 minutes . Le volume du mélangeur mis en oeuvre est légèrement supérieur à 100 mi. Le pH de la solution aqueuse est contrôlé par des mesures de pH réalisées directement au mélangeur et est de 2. 50 pour les 20 premières minutes ou de 2. 50 pour les 10 premières minutes et de 5. 30 pour les 60 minutes suivantes.Le maintien constant et précis du pH et son augmentation de 2. 50 à 5. 30, qui a lieu en une demi-minute, sont déterminés par de petites additions d'ammoniac gazeux dilué avec de l'air. D'après les résultats d'extraction figurant sur le tableau 6, on peut observer que par# la seule addition d'une petite quantité d'acide s#ulfonique approprié à la composition choisie acide carboxyliqueïhydroxy-oxime, on obtient une solution d'extraction qui réagit beaucoup plus rapidement avec le fer et le nickel. Le fait que cette addition diacide sulfonique empêche entièrement la précipitation provoquée par le fer dans la solution d'éxtraction, lorsque le pH de la solution aqueuse est d'environ 3, est également un facteur très important. Ceci est d'une grande importance, car une certaine quantité de fer-est souvent présente lors de l'élimination de métaux dont les ordres d'extraction sur l'échelle du pH peuvent considérablement dépasser la valeur -pH. Tableau 6 Composition d'agent Composition d'agent d'extraction I d'extraction Il Période de mélange Teneur en Teneur en Teneur en Teneur en Fe mg/l Ni mg/l Fe mg/l Ni mg/l 2. 5 min. à la valeur pH 2.5 183 103 68 46 5. o "- rut tut 2.5 170 100 38 21 10 " " " 1.5 143 100 19 8 ZO o tr 2.5 103 100 12 3 20 " " " 2.5 103 100 12 3 10 min. å la valeur pH 2. 5~laàîavaleurpH2.5 F2.5 " " " 5.3 2.5 70 2.5 2.5 -t5.û " " " 5.3 2. 5 M 32 2.5 2.5 +10 "-- rE rl 5.3 2.5 ; 17 2.-5 2.5 t20 Ir Il 11 5 3 2.5 z 10 2.5 2.5 +60 " " " 5.3 2.5 h 2.5 2.5 2.5 REVENDICATIONS 1. Composition d'agent d'extraction pour extraire sélectivement un ou plusieurs métaux d'une solution aqueuse métallifère dans un milieu organique, caractérisée en ce qu'elle contient, en plus d'un ou de plusieurs agents d'extraction classiques, au moins un agent qui affecte la tension interfaciale des phases pour réduire la dimension des gouttes de la phase dispersée et accélérer le transfert de matière. 2. Composition d'agent d'extraction suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent affectant la tension interfaciale des phases est un acide organique concentré, de préférence un acide sulfonique, tel que l'acide dinonyl naphtal#ne- sulfonylique. 3. Composition d'agent d'extraction suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient de l'acide carbonique, un hydroxyoxime et de l'acide sulfonique. 4, Composition d'agent d'extraction suivant la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide carbonique est cyclique ou est dotée d'une chaîne d'hydrocarbure ramifiée répondant à la formule générale où R1 et R2 sont chacun un alcoyle de 3 à 6 atomes de carbone, l'hydroxy-oxime étant un oC-hydroxy-oxime aliphatique répondant à la formule générale: où R et R' sont des groupes aliphatiques saturés de 1 à 25 atomes de carbone, des groupes aliphatiques insaturés de 3 à 25 atomes de carbone ou un groupe OR" où R" est le groupe aliphatique saturé ou insaturé; E est un hydrogène ou un groupe attirant les éle#ctrons; pa la valeur 1, 2, 3 ou 4; n a la valeur 1, 2, 3 ou 4; et m est un nombre entier d'une valeur supérieure à 4-p; et l'acide sulfonique est un produit naphtalinique sulfoné, substitué par un alcoyle, ou est un acide sulfonique qui contient des groupes aliphatiques et/ou aromatiques et qui est doté #d'une structure moléculaire ramifiée.~ 5. Composition d'agent d'extraction suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'il contient au moins 0.01 M d'acide sulfonique.