FR 2212356 A1 19740726 FR 7247105 A 19721229 l'invention concerne de nouveaux copolymères hétérocycliques sulfonés et plus particulièrement de nouveaux copolymères imides - amides à groupements sulfoniques. Elle concerne en outre la préparation de ces nouveaux copolymères et leurs utilisations, en particulier en électrodialyse, sous forme de films ou de ternis. Elle concerne aussi des copolyamides - acides, que l'on peut obtenir intermédiairement dans la préparation de ces nouveaux copolymères hétérocycliques sulfonés. Elle concerne enfin des objets manufacturés (films, membranes, vernis ou émaux) constitués essentiellement de ces copolymères hétérocycliques sulfonés. L'invention a pour objet principal de proposer de nouveaux copolymères sulfonés qui présentent toutes les qualités requises pour être avantageusement utilisés dans les applications mentionnées ci-dessus. les copolymères hétérocycliques sulfonés de ltin- vention peuvent etre représentés par la formule générale dans laquelle R1 est un radical organique tétravalent, R2 est un radical organique trivalent, Ar est un radical organique divalent porteur de x groupements sulfoniques, x étant un nombre entier de 1 à 4 Art est un radical organique divalent, et n et nt sont cha cun des nombres entiers positifs, m et m' étant des nombres entiers positifs ou nuls. le radical organique tétravalent R1 renferme au moins deux,par exemple de 2 à 24, atomes de carbone. Il peut entre aliphatique, linéaire ou ramifie, alicyclique, aromatique homoey- clique ou hétérocyclique. Lorsque R1 est aromatique ou alicycliale, ses valences doivent etre groupées deux-à-deuxen position ortho ou péri. lorsque R1 est aromatique, il peut être formé soit d'un seul cycle, soit de plusieurs cycles (par exemple de 2 à 6), qui peuvent être accolés ou reliés entre eux. Dans ce dernier cas, la liaison entre les divers cycles peut être une simple liaison entre des atomes de carbone des noyaux aromatiques ; elle peut également etre faite par un groupement alcoylène ou haloalcoylène, par un atome de soufre ou d'oxygène, ou encore par un groupement divalent tel que - NH - , - CO - , - SO - , - SO2 - , -CO - NR4 - , - CO - , -N=N- , où R3 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène ou un reste monovalent dthydro- carbure et R5 et R6 sont chacun un reste monovalent d'hydrocarbure. le radical organique trivalent R2 renferme au moins trois atomes de carbone ; il peut consister en un radical alipha- tique ou en un radical alicyclique ou aromatique, homocyclîque ou hétérocyclique, formé d'un cycle ou de plusieurs cycles accolés ou reliés entre eux par des liaisons simples ou par au moins un groupement alcoylène, dioxyalcoylène, cycloalcoylène, ou arylène, par un atome d'oxygène ou de soufre, ou encore par un groupement divalent tel que - - S02 -, -N = N -, - NY - CO - Z - CO - NY - CO - NY - Z - NY - CO -, - CO - O - Z - 0 - CO - -O-CO-Z-CO-O-, - CO - NY - NY - CO -, où Y et Yt sont des radicaux alcoyles, aryles ou cyclanyles et Z est un radical divalent alcoylène, cycloalcoylène, dioxyalcoylène ou arylène. Lorsque R2 est aromatique ou alicyclique, deux de ses valences doivent être situées en position ortho ou péri. le radical organique divalent Ar est plus particulièrement un radical aromatique homocyclique ou hétérocyclioue, porteur de 1 à 4 groupements sulfoniques. I1 peut être formé d'un ou plusieurs cycles, accolés ou reliés entre eux. Ses deux valences peuvent se trouver sur le même cycle, à l'exclusion de la position ortho, ou sur des cycles différents, les groupes sulfoniques peu- vent être sur le même cycle ou sur des cycles différents, et leur position vis-à-vis des valences du radical peut être quelconque. les divers cycles peuvent être reliés entre eux par des liaisons simples carbone-carbone, des groupements alcoylènes, alcenylènes et haloalcoylènes, par des atomes d'oxygène ou de soufre , ou encore par un groupement divalent tel que - NH - f f SO - , -SO2-, s - COO - NE - CO - NH - , où R4 est un atome dthydrogène ou un reste hydrocarboné monovalent. le radical organique divalent Art est plus particulièrenient un radical aliphatique, alicyclique ou aromatiques homocyclique ou hétérocyclique0 Lorsqu'il est aromatique ou alicyclique, il peut être formé d'un ou plusieurs cycles* soit accolés, soit reliés entre eux0 Bes deux valences peuvent se trouver sur le même cycles à l'exclusion de la position ortho, ou sur des cycles différents. Les divers cycles peuvent être reliés entre eux par les mimes éléments de liaison que ceux indiqués ci-dessus dans le cas du radical Ar. La préparation des copolymères hétérocycliques sulfonés-de l'invention fait intervenir en général les réactifs suivants a) au moins une diamine aromatique biprimaire, porteuse de 1 à 4 groupements sulfoniques , et répondant à la formule générale: NH2 - Ar (SO3 H)x - NH2 dans laquelle Ar et x ont les mêmes significations qu'explicité ci- dessus, ou un mélange d'au moins une diamine sulfonique ainsi définie avec une ou plusieurs diamines biprimaires non sulfoniques, aliphatique alicycliques ou aromatiques répondant à la formule générale NH2 - Ar' dans laquelle Ar' a la même signification qu'explicité ci-dessus* la proportion de diamines sulfoniques dans le mélange des diamines povant être de 1 à 100%, avec b) au moins un dérivé dacide tétracarboxylique qui peut être: - un dianhydride d'acide tétracarboxylique répondant à la formule générale dans laquelle RI est un radical organique tétravalent défini comme pi-dessus. - un tétraester d'acide tétracarboxylique, répondant à la formule générale -: dans laquelle les flèches indiquent une isomérie possible, R1 est un radical organique tétravalent défini comme ci-dessus, R7 et R8 différents ou identiques, sont des radicaux hydrocarbonés monovalents qui contiennent de préférence de 1 à 13 atomes de carbone, comme,- par exemple, des radicaux alcoyles inférieurs ou des radicaux aryles, - un dihaloformylester, répondant à la formule générale dans laquelle R1 est radical tétravalent défini comme-ci-dessus, R7 -un radical monovalent défini comme ci-dessus, X est un atome d'halogène et les flèches indiquent une isomérie possible, - ou un diacide-diester répondant à la formule générale dans laquelle RI et R7 sont -les radicaux définis comme ci-dessus et les flèches indiquent une isomérie possible, et c) au moins un dérivéd'acide tricarboxylique qui peut etre ::- - un halogénure - anhydride diacide tricarboxylique répondant; à la formule générale dans laquelle R2 est un radical trivalent défini comme ci-dessus et X un atome d'halogène* - ou un monoanhydride d'acide tricarboxyliquer répondant à la formule générale dans laquelle R2 est un radical trivalent~ défini comme ci-dessus0 On peut, suivant ces procédés, soit obtenir-directement les copolymères hétérocycliques sulfonés de l'invention, soit obtenir des copolymères intermédiaires qui sont transformés ultérieurement en copolymères définitifs0 Parmi les diamines aromatiques biprimaires utiliss- bles dans la préparation des copolymères de l'invention, ltune au moins doit posséder au moins un groupement sulfonique.On peut citer, à titre d'exemples de ces dernières : l'acide diamino-2,4 benzène sulfonique, 1 t acide diamino-2,5 benzène sulfonique, l'acide diamino-3,5 chloro-4 benzène sulfonique, l'acide diamino-3,5 phénylamino-4 benzène sulfonique, l'acide diamino-2,5 méthoxy-4 benzène sulfonique, l'acide diamino-3,5 p-toluène sulfonique, l'acide diamino-3,5 o-toluene sulfonique, l'acide diamino-4,6 benzène disulfonique-1,3 l'acide diamino-2,5 benzène disulfonique-1,3, l'acide diamino-4,8 naphtalène disulfonique-2,6, l'acide diamino-3,6 naphtalène disulfonique-2,7, l'acide diamino-4,5 naphtalène disulfonique-2,7, l'acide diamino-1,7 naphtalène sulfonique-5, l'acide dia mino-1,4 naphtalène sulfonique-2, l'acide diamino-528 naphtalèné sulfonique-2, l'acide diamino-1,4 anthraquinone sulfonique-2, l'acide diamino-4,4' biphényle sulfonique-3, l'acide diamino-4,4' biphényle disulfonique-3,3' , l'acide diamino-4,4' diméthyl-5,5' biphényle disulfonique-2,2', l'acide diamino-4,4' diméthoxy-5,5' biphényle disulfonique-2,2', l'acide diamino-4,4' biphényle disul fonique-2,2', l'acide diamino-4, 4' diphényléther disulfonique-2,2' l'acide diamino-4,4' diphényléther sulfonique-2, l'acide diamino 4,4t diphénylsulfure disulfonique-2,2', l'acide diamino-4,4'- diphényléthane disulfonique-2,2', l'acide diamino-4,4' diphenylamine sulfonique-2, l'acide diamino-4,4' diphénylamine sulfonique-3, l'acide diamino-4,4' méthyl-2' diphénylamine sulfonique-2, l'acide diamino-3',4 méthyl-4' diphénylamino sulfonique-2, l'acide diamino4,4' stilbène disulfonique-2,2 l'acide amino-2 (m-amino-benzamido)-5 benzène sulfonique, l'acide amino-3 (m-aminobenzamido)-5 p-toluène sulfonique, l'acide (diamino-2,4 p-phénoxy)-6 naphtalène sulfonique-2, l'acide uréylènebis-(amino-2 méthoxy-4)-5,5t benzène sulfonique, l'acide uréylènebis (amino-2) benzène sulfonique ou l'acide uréylènebis [(p-aminobenzamido)-2] -5,5' benzène sulfonique, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Parmi les diamines biprimaires que l'on peut utiliser en mélange avec les diamines sulfoniques, on peut citer à titre d'exemples : la m-phénylène diamine, la p-phénylène diamine, la benzidine, le diamino-4,4' diphényl méthane, le diamino-4,4' diphényléther, le diamino-4,4' dîrhényl propane, le diamino-4,4' diphényl sulfure, la diamino-4,4' diphényl sulfone, la diamino-4,4' diphénylamine, le diamino-1,5 naphtalène, le diamino-3,3' benzanilide, le diamino3,4' benzanilide, le diamino-4,4' benzanilide, la diamino-2,6 pyridine, la diamino-3,5 pyridine, l'hexaméthylènc diamine, l'hepta- méthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la nonaméthylène diamine, la diamino-propyl tétraméthylène diamine, le diamino-2,11 dodécane ou le diamino-1,4 cyclohexane. Parmi les dérivés d'acides tétracarboxyliques que l'on peut utiliser dans la préparation des copolymères hétéroey- clioues de l'invention, on peut citer les dianhydrides des acides suivants l'acide pyromellitique, l'acide phényl-3 pyromellitique, l'acide diphényl-3,6 pyromellitique, l'acide benzoyl-3 pyromellitique, l'acide trifluorométhyl-3 pyromellitique, le tétracarboxy-1,2,5,6 naphtalène, le tétracarboxy-2,3,6,7 naphtalène; le tétracarboxy-1, 2,4,5 naphtalène, le tétracarboxy-1,4,5,8 naphtalène, le tétracar boxy-l,4, 5,8 tétrahydronaphtalène, le tétracarboxy-1,4,5,8 dichloro-2,6 naphtalène, le tétraearboxy-1,2,3,4-bensène, le tétraearboxy- 3,3' , 4,4' diphényle, le tétracarboxy-2,2' , 3,3' diphényle, le tétracarboxy-3,3, 9,10 pérylène, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl) 2,2 propane, le bis-(dicarboxy-2,3 phényl)-2,2 propane, le bis-(dicarboxy-2,3 phényl)-l,l éthane, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl)-l,l éthane, le bis-(dicarboxy-2,3 phényl) méthane, le bis-(dicarboxy- 3,4 phényl)méthane, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl) éther, le bis (dicarboxy-3,4 phényl) sulfures la bis-(dicarboxy-3,4 phényl) sulfone, la tétracarboxy-2,2', 3,3' benzophénone, la tétracarboxy-2, 3, 3', 4' benzophénone, la tétracarboxy-3,3' , 4,4' benzophénone, le tétracarboxy-3,3' , 4,4' benzhydrol, le tétracarboxy-1,8,9,10 phénanthrène, la tétracarboxy-2,3,5,6 pyrazine, le tétracarboxy2,3,4,5 thiophène, l'acide éthylène tétracarboxylique, la tétracarboxy-2,3,4,5 pyrrolidine, l'acide cyclopentane tétracarboxylique1,2,3,4, l'acide butane tétracarboxylique, le tétracarboxy-3,31 4,4' azobensène, le tétracarboxy-3,3' , 4,4' azoxybenzène, le bistrimellitate d'éthylène, la bis-(dicarboxy-3,4 benzoyl)-N,N' dinhé- nyl-N,N' p-phénylènediamine, l'acide diméthyl-1,4 diphényl-7,8 bicyclo-(2,2,2) octène-7 tétracarboxylique-2,3,5,6, l'acide tétra chloro-1,4,7,8 bicyclo (2,2,2) octène-7 tétracarboxylique-2,3,5,6, l'acide diphényl-7,8 bicyclo (2,2,2) octène-7 tétracarboylique-2, 3,5,6,l'acide diméthyl-1,8 bicyclo (2,2,2)octène-7 tétracarboxylique 2,3,5,6, le bis-trimellitate de p-phénlène, le bis-trimellitate de néopentyle, le bis-(dicarboxy-D,4 phényl)-2,2 hexafluoropropane, le bis-(dicarboxy-3,4 benzoyl)-1,3 benzène, le bis-(dicarboxy-3,4 benzoyl)-1,4 benzène, le bis-(dicarboxy-3,4 benzoyl)-4,4' diphényléther, le bis-(dicarboxy-3,4 benzyl)-l,3 benzène, le bis-(dicarboxy- 3,4 benzyl)-4,4' diphényléther, le bis-(dicarboxy-3,4 phénylhydroxy méthylène)-1,3 benzène, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl) diphénylsilane, le tétracarboxy-3,3', 4,4' benzanilide, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl) difluorométhane, le bis-(dicarboxy-3,4 phénoxy) diméthylsilane, la bis-(dicarboxy-3,4 phényl)-N,N' urée, la bis-(dicarboxy- 3,4 phényl)-N,N' thiourée, l'isophtalate de bis-(dicarboxy-3,4 phényle), le bis-(dicarboxy-3,4 phényl)-N,N' isophtalamide, le bis (dicarboxy-3,4 phényl)-N,NX téréphtalamide, le bis-(dicarboxy-3,4 phényl-N carbamoyl)-4,4' diphényléther, le bis-(dicarboxy-3,4 phénoxy)-1,3 benzène, le bis-(dicarboxy-3 , 4 phénoxy)-1,4 benzène, l'acide nadique ou l'acide tétrahvdrofuranne tétracarboxylique-2, 3,4,5. On citera aussi les diacides-diesters d'alcoyle et d'aryle, les tétraesters d'alcoyle et dlaryle, les di-haloformyldiesters d'alcoyle et d'aryle, les esters étant par exemple les esters de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-butyle, de t-butyle, dè néopentyle, de n-dodécyle, de phényle, de m-tolyle, d'o-tolyle, de p-tolyle, de xylyle, dérivés des acides tétracarboxyliques précédents. En ce qui concerne les dérivés d'acides tricarboxyliques, on utilise de préférence les halogénures-anhydrides ou les monoanhydrides des acides tricarboxyliques suivants acide trimellitique, acide hemimellitique, acide benzophénone trois carboxyliques-3,4,4', acide benzophénone tricarboxylique-2,3,2', acide naphtalène tricarboxylique-2,3,6, acide biphényle tricarboxylique-3,4,4', acide naphtalène tricarboxylique-1,8,4, acide naphtalène tricarboxylique-l,2,5, acide diphénylsulfone tricarboxylique3,4,3', acide pérylène tricarboxylique-3,4,9, acide diphényléther tricarboxylique-3,4,4', acide tricarballyliaue, acide cyclonenta- diène tricarboxylique-1,2,4, acide (dicarboxy-3'41 phényl)-2 (carboxy-3' phényl)-5 oxadiazole-1,3,4, acide (dicarboxy-3',4' phényl)-2 carboxy-5 benzimidazole, acide (dicarboxy-3',4' phényl)-2 carboxy-5 benzoxazole, acide (dicarboxy-3',4' phényl)-2 carboxy benzothiazole. Selon l'invention, le procédé de préparation des copolymères hétérocycliques sulfonés consiste d'une manière préférée à faire réagir au moins un dérivé dtun acide tétracarboxylique tel que défini ci-dessus et au moins un halogénure-anhydride d'acide tricarboxylique avec au moins une diamine aromatique, l'une au moins de ces diamines deyant être porteuse de 1 à 4 groupements sulfoniques qui peuvent se trouver sous forme d'acide sulfonique libre ou sous forme de sel diamine tertiaire. Plus particulièrement le procédé dé l'invention peut entre réalisé en deux étapes : dans une première étape, les réactifs sont placés dans un solvant polaire anhydre, et le milieu réactionnel est maintenu à une température inférieure à 800C, de préférence de O à 60 C.Dans ces conditions, on obtient essentiellement un acide polyamique sulfoné, qui peut contenir une certaine proportion de copolymèresà cycles imides sulfonés définitifs de for- mule (I). Cet acide polyamique sulfoné, qui reste en solution dans le milieu, répond à la formule générale dans laquelle les flèches indiquent une possibilité d'isomérie, les radicaux RI et R2, Ar et ArX et les nombres x, n, n', ni et m1 étant définis comme précédemment. Dans cette étape, on peut utiliser comme solvants ceux qui sont inertes-vis-à-vis des réactifs et susceptibles de dissoudre au moins leur dtentre eux. Ils sont préférentiellement du type aprotique polaire tels que, par exemple, le diméthyl-for- mamide, le diméthylacétamide ou la N-méthyl pyrrolidone. Selon un mode de réalisation préféré, on dissout tout d'abord la (ou les) diamine(s) dans un solvant sous atmosphère inerte, en ajoutant au solvant la quantité dtamine tertiaire nécessaire pour préparer "in situ" les sels d'amine tertiaire des groupement sulfoniques des amines présentes. Parmi les amines tertiaires utilisables pour cette opération, on peut citer la pyridine, la triéthylamine, la quino léine, ltisoquinoléine, la triéthylènediamine, la lutidine- la trîbutylamine ou la N-diméthylaniline. les dérivés d'acides carboxyliques sont alors ajoutés par petites fractions à la solution vigoureusement agitée, en veillant à ce que la température n'excède pas 8000. On observe après un laps de temps variable un accroissement notable de la viscosité, ainsi que la formation d'un précipité, si le sel dthylr- acide diamine tertiaire qui se forme n'est pas soluble dans le solvant de la réaction. les concentrations généralement utilisées varient entre 5 et 35 en poids de constituants solides dans le -mélange. les acides polyamiques sulfoniques de formule (II) peuvent être isolés, après filtration éventuelle du précipité de sel d'hydracide d'amine tertiaire, par addition dXun excès de nonsolvant du polymère tel que l'éther éthylique, l'acétone, le benzène, le chloroforme ou l'eau. On peut aussi les obtenir par évaporation du solvant à température modérée, de préférence inférieure à 80 C. les acides polyamiques sulfonés de l'invention, ainsi isoles présentent en général un degré de polymérisation assez grand pour que leur viscosité inhérente, mesurée à 30 C pour une concentration de 0,5% dans le diméthylacétamide, soit supérieure à 0,1 dl/g, et le plus souvent de 0,2 à 2 dl/g. la conversion des acides polyamiques de formule (II) en copolymères à cycles imides de formule > (I) est réalisée préférentiellement par chauffage desdits acides polyamiques à des te=pératures supérieures à 800C, de préférence de 100 à 2800C sous pression réduite, ce chauffage provoquant la déshydratation-des acides polyamiques et la formation des cycles imides. De plus, ce chauffage provoque la décomposition ou la volatilisation de certains sels d'hydracides d'amines tertiaires qui peuvent encore souiller les acides polyamiques sulfonés t c'est par exemple le cas du chlorhydrate de triéthylamine, qui sublime au cours du traitement thermique.Pour obtenir les copolymères définitifs cyclisés en imides, on peut également utiliser l'action déshydratante d'agents chimiques tels que des anhydrides d'acides gras inférieurs ou ds anhydrides diacides aromatiques, ou encore des anhydrides d'acides comportant un atome d'azote tertiaire les copolymères imides - amides sulfonés obtenus présentent en général une viscosité inhérente mesurée à 300C pour une concennation de 0,5% dans le diméthylacétamide, comprise entre 0,2 et 2 dl/g. leur solubilité dépend de leur structure ; certains sont solubles à des concentrations supérieures à 30% en poids dans des- solvants fortement polaires, tels que le diméthylacétamide ou la N-méthyl pyrrolidone, par exemple.Les copolymères présentant une telle solubilité sont avantageusement mis en forme sous leur structure définitive de copolyimides-amides sulfonés. Cependant certains copolymères hétérocycliques de l'invention s'avèrent insolubles ou peu solubles dans les solvants polaires sous leur forme définitive. Pour ce type de copolymères, la-mise en forme s'effectue alors au stade intermédiaire d'acides polyamiques sulfonés solubles, et la transformation en copolymères définitifs se fait1 par un des traitements décrits ci-dessus, -sur les objets ainsi façonnés. Les copolymères imides-amides sulfonés -de l'inven- tion peuvent être mis sous forme de films, de-membranes, de vernis ou d'émaux et présentent, sous ces formes, de nombreuses applica tions, en particulier dans le domaine des échangeurs d'ions et de l'électrodialyse. Utilisés sous forme de membranes ou de vernis cationiques, même sous champ électrique intense, ils permettent l'obten- tion de liquides de haute resistivité. On peut encore les utiliser dans de nombreux domaines de l'électronique et de l'électrotechni- que. les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention, mais ne peuvent en aucun cas en limiter la portée. Exemple 1 On prépare sous atmosphère d'azote sec, une solution à partir de 70,92 g d'acide diamino-2,5 benzène sulfonique, 44,3 g de triéthylamine et 360 g de N-diméthylacétamide anhydre. Cette solution est placée dans un ballon à 3 tubulures muni d'un agita- teur, d'un réfrigérant à reflux et d'une arrivée de gaz inerte ;-on chauffe alors la solution à 400C, puis on y ajoute, par petites portions, 39,7 g de chlorure de trimellitoyle fraîchement distillé,et 41,12 g d'anhydride pyromellitique pur, de.façon que la température de la solution n'excède pas 700 C. On agite vigoureusement au cours de I-' addition, et l'on maintient agitation et chauQfage- à 40 durant 16 heures après la fin de l'addition. La solution obte-nue est alors filtrée, le précipité-lavé au diméthylacétamidé, et lton joint le solvant de lavage au filtrat. La solution résultante est additionnée d'un excès d'acétone qui provoque la précipitation d'un polymère ; celui-ci est broyé finement dans ltacétone, puis lavé plusieurs fois par suspension dans l'acétone et dans l'éther. Le polymère est ensuite séché sous un vide de 15 mm de Hg à 600C ; sa viscosité inhérente, mesurée à 3000 pour une concentration de 0,5 dans le diméthylacétamide est de 0,61 dl/g. Il est constitué principalement d'acide polyamique sulfoné. la poudre de polymère ainsi obtenue est alors portée à 230 C pendant 5 heures sous un vide de 2#10-mm de Hg ; après ce traitement thermique, on obtient 131 g d'un polymère dont la teneur en chlore , déterminée par analyse par activation, est de 9 parties par million. I1 consiste essentiellement en un copolyimide-amide sulfoné. On prépare une solution à 10% en poids du polymère ainsi obtenu dans le diméthylacétamide anhydre. Cette-solution est déposée en couche mince d'épaisseur constante sur la face finement polie et soigneusement dégraissée d'électrodes métalliques en acier -inoxydable. Le solvant est évaporé par passage d'un courant d'azote à 600C pendant 8 heures, puis les électrodes sont portées à 2000C sous vide pendant 2 heures et à 2400C sous vide pendant 1 heure. On obtient ainsi des électrodes recouvertes d'un vernis adhérent et d'épaisseur constante de copolyimide-amide sulfoné. On a pu ainsi préparer des vernis dont l'épaisseur pouvait atteindre 40 A . La capacité d'échange de tels vernis électrodialytique a été évaluée de la façon suivante : l'électrode revêtue est utilisée comme cathode dans une cellule d'électrodialyse dont l'a- node est une électrode métallique sur laquelle est plaquée une membrane échangeuse d' anions, à groupes ammoniums quaternaires sur support de polystyrène. La cellule d'électrodialyse est remplie de nitrobenzène fraîchement distillé. On applique alors progressivement à la cellule une tension continue. Un vernis du type précédent, de 15 d'épaisseur, a permis d'obtenir une résistivité de 1,6#1013 ##cm pour le nitrobenzène sous un champ électrique de 100 kV/cm. le-vernis est-encore adhérent à l'électrode sous un champ de 130 kV/cm. Exemple 2 On prépare sous atmosphère inerte une solution de 55,8 g d'acide diamino-4,4' diphénylamine sulfonique dans 350 g de diméthylacétamide anhydre en présence de 22 g de triéthylamine. Quand la dissolution du sulfonate de triéthylamine est complète, on ajoute par petites quantités à la solution vigoureusement agitée 21,05 g de chlorure trimellitoyle et 21,8 g d'anhydride pyromellitique. La température du mélange est maintenue à 900C pendant 5 heures Après refroidissement, on filtre le précipité de chlorhydrate de triéthylamine formé au cours de la réaction. Le polymère obtenu est précipité dans un excès d'eau distillée, broyé finement, lavé trois fois à l'eau puis à l'alcool éthylique et à l'éther, et séché jusqu'à poids constant à température ambiante. Le polymère présente. une viscOsité inhérente à 30 C dans le diméthylacétamide pour une concentration de 0,5 de 0,98 dl/ I1 consiste essentiellement en-un copolyimide-.amide sulfoné. Des vernis électrodialytiques sont préparés suivant la méthode décrite dans l'Exemple 1. Un vernis de ce type, d'une épaisseur de 12 , adonné les résultats suivants : résistivité du nitrobenzène = 1,40#1013##cm pour un champ électrique de 100 kV/cm. Le vernis adhère encore à l'électrode sous un champ électrique de 250 kV/cm. Exemple 3 On dissout. sous atmosphère inerte 37,6 g d'acide diamino-2,5 benzène sulfonique et 39,6 g de diamino-4,4' diphénylméthane dans 1500 g de diméthylacétamide anhydre, en présence de 44 g de triéthylamine. On ajoute par petites quantités 42,1 g de chlorure de trimellitoyle fraîchement distillé, et 43,6 g d'anhy- dride trimellitique en maintenant la température du mélange,inférieure à 35 C. L'agitation est poursuivie 18 heures à température ambiante sous atmosphère inerte. Le polymère obtenu est. filtré, précipité- dans un excès d'acétone, broyé finement, lavé trois fois à l'acétone, puis à. l'éther et séché sous vide jusqu'à poids constant à température ambiante. La viscosité inhérente d'une solution de ce polymère à 0,5% dans le diméthylacétamide à 300C est de 1,1 dl/g. Le polymère était constitué principalement d'acide polyamique sulfone. La poudre est soumise à un traitement thermique de 4 heures à 2400C sous vide. le produit obtenu consiste essentiellement en un copolyimide-amide sulfoné. La poudre est ensuite dissoute dans le diméthylacétamide, à une concentration de 10% en poids. Une partie de cette solution est déposée sous forme de films sur des plaques de verre, à l'aide d'un dispositif permet- tant d'obtenir une épaisseur constante de dépt. Le solvant est éva poré par passage dtun courant d'azote à 600C pendant 24 heures. Les dernières traces de solvant sont éliminées par chauffage sous vide à 16000 pendant 4 heures. Après séchage les films se séparent spontanément des plaques de verre. Un film dune épaisseur de 50 présente les caractéristiques mécaniques suivantes - contrainte à la rupture : 12,3 kg/mm2 - allongement à la rupture: 5 L'autre partie de la solution est déposée en couche mince sur des électrodes métalliques en acier inoxydable. Le solvar est évaporé à 60 C sous vide pendant 4 heures* puis à 160 C sous vide pendant 4 heures. Un vernis de ce type a permis d'obtenir une résistivité de 2,5.1012 ##cm du nitrobenzène pour un champ électrique de 75 kV/cm. Le vernis est encore adhérent à 11 électrode pour un chamy de 200 kV/cm. Exemple 4 On dissout, sous atmosphère inerte* 28,2 g d'acide diamino-2,5 benzène sulfonique, 30 g de diamino-4,49 diphényléther et 35 g de triéthylamine dans 220 g de diméthylacétamide anhydre. On ajoute par petites quantités 42,1 g de chlorure de trimellitoyle, et-22 g d'anhydride pyromellitique en maintenant la température du mélange inférieure à 350C. Après agitation pendant 6 heures sous atmosphère inerte, la solution est filtrée ; le polymère est précipité dans ut excès d'acétone, broyé finement, lavé trois fois à l'acétone, une fois à l'éther, et séché sous vide à température ambiante. Lé polymère présente une viscosité.inhérente de 0,75 dl/g* pour une solution à 0,5% dans le diméthylacétamide à une température de 300 C. I1 est constitué principalement d'acide polya- mique sulfoné. La poudre est ensuite chauffée sous vide à 2400C pendant 4 heures. Le produit obtenu consiste essentiellement en un copolyimide-amide sulfoné. On prépare une solution à 10% en poids de polymère dans le diméthylacétamide. Une partie de cette solutior est déposée sous forme de films sur des plaques de verre. L'autre partie est utilisée pour ltenduction d'électrodes dtacier inoxydabj Le solvant est évaporé par chauffage sous vide pendant 8 heures à 6O0C et 5 heures à 1600C. Un film d'une épaisseur de 80 u présente les caractéristiques mécaniques suivantes - contrainte à la rupture : 5 kg/mm2 - allongement à la rupture : 6 %. Une électrode revêtue permet d'atteindre pour du nitrobenzène une résistivité de 1012# cm, sous un champ électrique de 100 kV/cm. Le vernis reste adhérent à l'électrode sous un champ électrique de 100 kV/cm. Revendications 1/ Un copolymère imide-amide sulfoné caractérisé en ce quil ré pond à la formule générale : dans laquelle chaque radical R1 est un radical organique tétra valent, chaque radical R2 est un radical organique trivalent, chaque radical Ar est un radical organique divalent porteur de x groupements sulfoniques , x ayant une valeur de 1 à 4, chaque radical Art est un radical organique divalent, n et n2 représen tent chacun un nombre entier positif et m et m2 représentent chacun un nombre entier positif ou nul. 2/ Un copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque radical R1 est choisi parmi les radicaux aliphatiques -té- travalents et les radicaux alicycliques et aromatiques, homocy cliques et hétérocycliques, tétravalents, formés d'un cycles ou de plusieurs cycles accolés ou reliés entre eux par des liaisons simples carbone-carbone ou par des atomes ou des groupements di valents et dont les valences sont situées deux-à-deux en posi tion ortho ou péri chaque radical R2 est choisi parmi les radicaux aliphatiques trivalents et les radicaux alicycliques et aromatiques, homocy cliques et hétérocycliques, trivalents, formés dtun cycle ou de plusieurs cycles accolés ou reliés entre eux par des liai sons simples carbone-carbone ou par des atomes ou des groupements divalents et dont deux valences sont situées en position ortho ou péri chaque radical Ar est un radical aromatique, homocy clique ou hétérocyclique, divalent, porteur de x groupements sul foniques, formé d'un cycle ou-de plusieurs cycles accolés ou reliés entre eux par des liaisons simples carbone-carbone ou par des atomes ou des groupements divalents et dont les deux valences sont situées de façon quelconque, à l'-exclusion de la position ortho ou péri et chaque radical Ar' est choisi parmi les radicaux aliphatiques divalents, les- radicaux alicycliques et aromatiques, homocycliques et hétérocycliques, divalents, formés d'un cycle ou de plusieurs cycles accolés ou reliés entre eux par des liaisons simples car bone-carbone ou par des atomes ou des groupements divalents et dont les deux valences sont situées de façon quelconque, à l'ex- clusion de la position ortho ou péri 3/ Un copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que les radicaux R1, R2, Ar et Art sont aromatiques. 4/ Un copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité inhérente,- mesurée à 3O0C pour une concentration de 0,5% dans le diméthylacétamide de 0,2 à 2 dl/ 5/ A t-itre de produit -intermédiaire de la fabrication d'un copolymère selon l'une des revendications 1 å 3 , un copolymère répondant à la formule générale : 6/ Un copolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité inhérente, mesurée à 3O0C pour une concentration de 0,5 dans le diméthylacétamide, supérieure à 0t1 dl/g. 7/ Un copolymère selon la revendication 6, caractérise en ce que sa viscosité inhérente, mesurée à 3O0C pour une concentration de 0,5% dans le diméthylacétamide, est de O,2à 2 dl/g. 8/ Procédé de préparation d'un copplymère imide-amide sulfoné selon lune des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins une diamine biprimaire sulfonée répondant à la formule générale NH2 - Ar (SO3H)x - NH2 ou un mélange d'au moins une telle diamine biprimaire sulfonée et au moins une diamine biprimaire répondant à la formule générale NH2 - Ar' avec au moins un dérivé d'acide tétracarboxylique choisi parmi 1 dianhydrides de formule générale les tétraesters de formule générale les dihalo-formylesters de formule générale -et les diacides-diesters de formule générale et au moins un dérivé acide tricarboxylioue choisi parmi les halogénures - anhydrides de formule générale et les monoanhydrides de formule générale les radicaux R7 et R8 étant chacun un radical hydrocarboné monc valent, X représentant un atome d'halogène et les flèches indiqua une possibilité d'isomérie. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise, comme dérivé d'acide tétracarboxylique, au moins un déri choisi parmi les dianhydrides de formule générale etacomme dérivé d'acide tricarboxylique, au moins un halogénure anhydride-de formule générale 10/ Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que, dans une première étape, les réactifs sont placés dans un solvant polaire anhydre et le mélange obtenu est maintenu à une température inférieure à 80 C, de manière que l'on obtienne en solution un copolymère répondant à la formule générale et en ce que, dans une deuxième étape, ledit copolymère est converti en un copolymère répondant à la formule générale par déshydratation chimique ou par chauffage à une température supérieure à 80 C. 11/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la ou les diamines biprimaires sulfonées sont dissoutes dans le solvant polaire anhydre par addition de la quantité d'amine tertiaire nécessaire pour transformer les groupements sulfoniques en sels diamine tertiaire. 12/ Objet manufacturé ayant la forme d'un film, d'une membrane, d'un vernis ou d'un émail, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par mise en forme deux copolymère selon lsune des revendicatinns 1 à 4. 13/ Objet manufacturé ayant la forme d'un film, d'une membrane, dlun vernis ou d'un émail, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par mise en forme d'un copolymère selon l'une des revendications 5 à 7 suivie d'une deshydration chimique ou d'un chauffage à une température supérieure à 800C.