FR 2227564 A1 19741122 FR 7315561 A 19730427 Ld présel-ce ixlverlciurl esz relative a aes pnoto conducteurs organiques améliorés , utilisables dans des procédés électrophotographiques et qui sont constitués par un mélange in time d'un ou plusieurs photoconducteurs et d'au moins un fluorure de sulfonyle aromatique. L'électrophotographie est ltenregistrement élec trique d'informations sous forme d'une image optique à deux dimensions. Les procédés électrophotographiques , comme la xérographie , utilisent normalement des matières consistant en un support revêtu d'une ou de plusieurs substances photoconductrices, Ces procédés se développent en vertu du fait que la ou les sub stances photoconductrices sont normalement des isolants éiectriques dans le noir (ayant une résistivité spécifique d'environ 1015 ohm-cm) et deviennent des semiconducteurs en présence d'une lumière (ayant une résistivité spécifique d' environ 10 ohm-cm). De ce fait, dans les procédés électrophotographi ques , la couche photoconductrice est chargée positivement ou négativement dans le noir et on projette une lumière sur la sur -face chargée à travers un original ou bien on projette une image de l'original sur la surface chargée. Dans les zones où frappe la lumière, la surface devient conductrice de l'électricité et permet la dissipation de la charge superficielle dans le support électroconducteur. Dans les endroits où la lumière ne frappe pas la surface chargée, la charge électrostatique reste sous la forme d'une image latente. Cette image restante est alors développée par saupoudrage (ou autre forme de mise en contact) de la surface par un pigment (agent de virage) portant la charge opposée.On peut obtenir aussi bien des images positives que des images né gatives par un choix approprié de l'original et de l'agent de virage On a précédemment utilisé , comme photoconduc teurs en électrophotographie, des composés inorganiques , comme des oxydes de sélénium et de zinc, ainsi que divers composés organiques , comme l'anthtracène , les carbazoles et un poly(N-vi nylcarbazole ).Les matières organiques présentent de nombreux avantages ; à titre d'exemple, elles sont dans la plupart des cas solubles dans les solvants traditionnels et peuvent facilement être coulées sous la forme de pellicules On peut trouver une revue approfondie de la technique et de la littérature de l'électrophotographie et des divers photoconducteurs organiques intéressants pour celle-ci dans "Orga- nic Photoconductors in Electrophotogra ' par L.I.Grossweiner,publié par M/K Systems, Marblehead, Mass. (1970). L'un des principaux problèmes associés aux photoconducteurs organiques en électrophotographie est leur faible photosensibilité ( c'est-à-dire leur faible vitesse de diminution du potentiel électrique lorsqu'ils sont soumis à une lumière ). On a employé de nombreux composés comme "activants", en combinaison avec de tels photoconducteurs organiques pour améliorer leur photosensibilité , ce qui a d'ailleurs été illustré par L.I. Grossweiner', citation précédente. Les activants efficaces décolorent généralement le photoconducteur et rendent ainsi le sy- tème non satisfaisant dans des procédés de reproduction-électrophotographique directe , qui exigent un système essentiellement incolore. On a maintenant découvert , et cette découverte forme la base de la présente invention , que des fluorures de sulfonyle aromatiques consituent des activants exceptionnellement efficaces pour des photoconducteurs organiques, et qu'ils ne donnent que peu ou pas de couleur à ces photoconducteurs . Les combinaisons de (a) un photoconducteur organique et (b) un fluorure de sulfonyle aromatique constituent des compositions nouvelles intéressantes dans les procédés d'électrophotographie , en particulier en xérographie. Les fluorures de sulfonyle aromatiques constituent une classe connue de composés portant 1à 4 (de préférence 2) groupes de fluorure de sulfonyle (-S02F) par noyau aromatique. Ces noyaux aromatiques ont généralement de 6 à 30 atomes de carbone (de préférence de 6 à 14 atomes de carbone). Dans le cas présent, on peut utiliser un membre quelconque de cette classe connue de composés.Des exemples de composés convenables de ce genre sont, à l'état substitué par fluorosulfonyle :les benzènes, tels que les 1,3- ou 1,4-bis(fluorosulfonyl)benzènes et le 1,3,5-tris(fluorosulfonyl)benzène; les chalcones, telles que la 4-fluorosulfonyl chalcone et la ,4'-bis(fluorosulfonyl)chalcone; les naphtalènes, tels que le l-fluorosulfonylnaphtalène, le l,4-bis(fluorosulfonyl) naphtalene et ie 1,4,, 8-tetra(fluorosulfonyl)naphthalène; 1e3 fluorénones, telles que la bis (fluorosulfonyl) fluorénone, les anthracènes, tels que les 1,3-, 1,4-, 1,5- et 2,6-bis(fluoro sulfonyl) anthracènes et le 1,4,5,8-tétra(fluorosulfonyl)anthra- cène; les phénanthrènes, tels que le l-fluorosulfonylphénanthrè- ne et le 2,7-bis-fluorosulfonyl)phénanthrène; les oligophénylènes, tes que le 2-fluorosulfonylbiphényle, le 4,4'-bis(fluorosulfonyl) biphényle et le 4,4'-bis(fluorosulfonyl)terphényle; les stilbènes, tels le fluorosulfonylstilbène; les indènes, tels que le 4-fluo rosulfonylindène; les phénalènes, tels que le 1,3-bis(fluorosul fonyl)phénalène et le 2,5,8-tris(fluorosulfonyl)phénalène; et les composéS Mtiérocycliques analogues , substitués par fluorosulfonyle, comporenant 1 ou des atomes d'azote, d'oxygène et/ou de soufre in clus dans le ou les noyaux aromatiques , par exemple les pyridines, les quinoléines , les sym-triazines, les benzothiophènes et les acridines , substitués par fluorosulfonyle.Des homopolymères et des interpolymères , comportant des groupes de fluorure de sulfonyle aromatiques conviennent également , par exemple des polymères de fluorosulfonylstyrène et de fluorosulfo nylvinyltoluène. I1 sera entendu que le noyau aromatique peut comporter en outre 1 ou plusieurs substituants inertes , par exem ple l'un des substituants suivants: alkyle, aryle, alkényle,aral kyle, alkaryle, halo, carboxyle, acétyle, benzoyle, cyano, hy drocarbures halo substitués , cyano, nitro, sulfonyle, alkylsul fonyle, arylsulfonyle, amino, alkoxy, aryloxy,alkylthio, aralkyl thio, hydroxyleet mercapto. A titre de remarque générale, on ob tient les meilleurs résultats lorsque le noyau des fluorures de sulfonyle aromatiques est rendu relativement déficient en élec trons par la présence du ou des groupes de fluorosulfonyle sé parateurs d'électrons Les fluorures de sulfonyle aromatiques préférés sont donc ceux qui ne portent pas d'autres substituants ou qui portent des substituants formés par l'un des groupes ou radicaux suivants : alkylsulfonyle, arylsulfonyle, hydrocarbures halo substitués, nitro, cyano, halo, alkyle, aryle, alkényle, aral kylebu alkaryle.On a également noté que la présence de groupes ioniques , tels que des groupes de sulfonyle , de carboxyle et/ou d'hydroxyle , qui sont capables de fixer de l'hydrogène , par exemple l'hydroxyle, un mercaptan et un hydroxyalkyle , mène fréquemment à une diminution de la réactivité des photoconducteurs dans le noir. Les photoconducteurs organiques constituent également une classe bien connue de composés . I1 s'agit en particulier de composés aromatiques polynucléaires , monomères ou polymère , et dans de nombreux cas, ils portentrnou plusieurs hétéro-atomes , comme de l'oxygène, du soufre ou de l'azote, à titre de l'un des éléments du noyau. Des exemples de composés de ce genre sont : naphtalène , poly(vinylnaphthalène ), anthracène,poly(9vinylanthracène) , carbazoles, tels que les N-alkylcarbazoles, par exemple le N-éthylcarbazole, le N-butylcarbazole et le poly (N-vinylcarbazole). L'anthracène,le poly (vinylanthracène) et le poly(N-vinylcarbazole) sont les plus connus et sont les photoconducteurs tout particulièrement préférés dans le présent cas.On utilise un liant polymérisable ou polymère inerte lorsque le photoconducteur est monomère; à titre d'exemple ",le polystyrène et les polyacrylates constituent des liants intéressants. La sensibilité des couches photoconductrices dans le champ de la lumière visible peut être augmentée par l'addition de sensibilisateurs optiques, en particulier de matières colorantes Des exemples de matières de ce genre sont les matières colorantes de triarylméthane, les matières colorantes de xanthène les phtaléines, les matières colorantes de thiamine, les matières colorantes d'acridine , les matières colorantes de quinoléine, les matières colorantes de quinone , les matières colorantes de cétone et les matières colorantes de cyanine. Pour former les compositions électrophotographiques de l'invention, on combine simplement (c'est-à-dire que l'on mélange ou disperse ) un ou plusieurs fluorures de sulfonyle aromatiques avec un ou plusieurs photoconducteurs organiques. Ceci est réalisé de manière particulièrement appropriée dans un solvant inerte mutuel ou dans un milieu de dispersion liquide inerte. On utilise généralement les activants formés par les fluorures de sulfonyle aromatiques dans ces compositions éec- trophotographiques , en une quantité de 1 à 80 %-en poids , par rapport au poids total, cette quantité étant de préférence de 25 a 75% en polas. Comme mentionné précédemment, ces compositions électrophotographiques sont intéressantes dans de nombreux procédés électrophotographiques traditionnels, comme la xérographie. Les compositions décrites ici sont appliquées d'une manière générale sous forme de couches à un substrat de support par des techniques courantes; à titre d'exemple, une solution des compositions en question peut être étalée par coulée , peinture ou pulvérisation sur un support , le solvant étant ensuite évaporé. Les couches habituelles ont une épaisseur de 0,05 à 25,0 microns, avec une préférence pour une épaisseur de 0,1 à 10, microns. On peut aussi appliquer ces produits sous forme de dispersions aqueuses ou non aqueuses. Les articles et les types de matières de support que l'on utilise en électrophotographie sont bien connus et englobent notamment : les métaux, comme l'aluminium , le magnésium, le zinc et le cuivre ; les matieres cellulosiques comme le papier et l'hydrate de cellulose ; les matières plastiques , comme les polyamides , les polyesters , telles que le té réphtalate de polyéthylène, les polyuréthanneso les alcools poly vin' y liq"es, les polycarbonates et les ptlyoléfines , comme le polyéthylène , le polystyrène et les copolymères de styrène/butadiène, D'une manière générale , de telles matières de support sont ellesmêmes des conducteurs de l'électricité ou des semiconducteurs (en 12 ayant une résistivité spécifique voisine de 10 ohm-cm ou moins). Des matières de support , comme les matières plastiques, qui ont une résistivité élevée , sont couramment revêtues par une couche intermédiaire qui est plus conductrice (par exemple une couche d'argent ou d'aluminium), avant l'application des compositions faisant l'objet de la présente invention. Dans un tel cas , on peut préparer des articles intéressants à titre de diapositives et de microfilms Exemples Les exemples suivants illustrent encore l'invention. Chaque exemple présente une combinaison d'un fluorure de sulfonyle aromatique et d'un photoconducteur organique. Les exemples ont été soumis à une estimation en employant soit la Méthode A, soit la Méthode B , que l'on décrit ci-après. Méthode A uli appiique une solution ae (a) un activant forma par un fluorure de sulfonyle aromatique et (b) une substance photoconductrice polymère dans un solvant inerte convenable (en gé- néral CHCl3) sous forme d'une mince pellicule à un substrat conducteur de l'électricité , à savoir une feuille d'aluminium ou un papier électroconducteur. Le solvant est séparé sous les conditions ambiantes. Les échantillons enrobés sont alors maintenus dans le noir pendant une période de quelques minutes à plu sieurs jours. On réalise une estimation des échantillons dans un électromètre à disque rotatif , en utilisant une source luminause filtrée à 2,15 lumens/dm.De la sorte, on charge l'échantillon traite à une tension maximum et on permet une décroissance dans le noir pendant 20-30 secondes (en général , on; atteint un équilibre ) , on mesure la charge en volts , on fait intervenir la source lumineuse et on mesure en secondes la moitié de la durée (t 1/2) de la décroissance de charge provoquée par la lumière. Les résultats d'une série d'expériences sont donnés dans le tableau I suivant. La quantité de fluorure de sulfonyle,que l'on a utilisée est donnée en parties en poids pour 100 parties de substrat photoconducteur polymère. Méthode B D'une manière similaire , on applique à un substrat conducteur, une solution de (a) un fluorure de sulfonyle , (b) une substancephotoconductrice monomère , et (c) un liant polymère dans un solvant approprié (généralement du CHCl3 ), et on procède aux estimations comme c-dessus. Les résultats d'une série d'expériences sont donnés dans le tableau II suivant. Toutes les parties sont des parties en plomb pour 100 parties du substrat conducteur. On a. procédé à une estimation des compositions photoconductrices en suivant le procédé ci-après. Préparation des échantillons : on dissout une quantité totale de 600 à 900 mg de la composition à essayer dans lo ml d'un solvant (par exemple du tétrahydrofuranne) . On applique la solution en couche sur une feuille d'aluminium (qui a préa lablement été nettoyée à l'acétone) en utilisant une barre d 'é- talement avec un intervalle d'environ 0,2 mm . Le spécimen couché est séché à l'air et maintenu dans le noir en vue i la mesure de la sensibilité photoconductrice .On utilise un électromètre à disque rotatif , tel que décrit par Giamo, E.C. RCA Reviews, 22 (4): 780 (1961) , pour réaliser des mesures de la décroissance de la charge électrophotographique. il s'agit d'une méthode traditionnelle pour caractériser une substance électrophotographique. On monte sur la plaque tournante de 1'électromètre, un échantil 2 lon d'environ 6,45 cm du spécimen couché préparé par le procédé précédent . La plaque tournante est mise en rotation dans une obscurité soutenue à 360 t/m et on fait fonctionner un dispositif de décharge par effluve à 6.000 volts pendant 10 secondes. La charge reçue par le spécimen est surveillée de-manière continue par un capteur menant à un électromètre à capacité dynamique .- On enregistre le signal de sortie filtré. Après une décroissance dans le noir de 20 secondes, on élimine le spécimen par une lumière au tungstène de 6,5 lumens/dm en provoquant une décroissance de la charge à la lumière. Les charges sur le spécimen , telles que décelées par l'électromètre à capacité dynamique , sont étalonnées par rapport à une source de tension normalisée.La vitesse de décroissance de charge à la lumière est exprimée dans les tableaux I et II par les valeurs t 1/2 en secondes . La vitesse de décroissance à la lumière est d'autant plus rapide et la valeur t 1/2 est d'autant plus faible que le photoconducteur est meilleur. La tension totale acceptée par le spécimen@ couché est donnée dans la colonne "Volts" des tableaux I et II. Tableau i Photocon- Fluorure de sulfonyle t 1/2 Ex. ducteur (parties) @ Volts (sec.) 1 PVK 1,5-NDSF (76) 370 1 2 2,7-NDSF (76) 340 1 3 " 1,3,5-BTSF (84) 620 1 4 " 3,6-DBF (100) 120 22 5 " 4-TSF (100) 420 44 6 I' FDSF (100) 410 1 7 " 1,3-BDSF (17) 470 1.5 8 H " (34 > 520 0.5 .9 9 " a-NSF (100) 280 10 10 " C6HCl2-SO2F (50) 280 10 11 " 1,4-C6H4(SO2F)2 (100) 200 15 12 " 1,4-1102C-C6H4-SO2F (100) 125 44 O 13 " 2-(SO2F)-C6H4-C-CH3 (100) 175 15 14 " 2,4-(SO2F)2 C6H3-OH (60) 100 6 15 n CPQSF (100) 90 4 16 PAN BPDSF (100) 80 30 17 PAN. 2,7-NDSF (50) 135 12 18 PAN CPQSF (100) 170 16 Dans le tableau I ci-dessus, ainsi d'ailleurs que dans le tableau II suivant , 1,5- et 2,5- NDSF désignent respectivement les fluorures de 1,5- et de 2,7- naphtalène disulfonyle; 1,3,5-BTSF désigne le fluorure de 1,3,5-benzène trisulfonyle; 3,6 DBF désigne le fluorure de dibenzofuranne disulfonyle ; 4-TSF dé- signe le fluorure de 4-tolyl sulfonyle; FDSF désigne le fluorure de fluorénone disulfonyle ; 1,3-BDSF désigne le fluorure de 1,3benzène disulfonyle ; &alpha;-NSF désigne le fluorure de &alpha;-naphthalène sulfonyle; CPQSF désigne le fluorure de 4-chloro-2-phényl-6-quinoléine sulfonyle; BPDSF désigne le fluorure de 4,4'-biphényl disulfonyle ; PVK désigne le poly (N-vinylcarbazole); et PAN dési que le polyacenaphatlene .Pour les exemples 1 à 8, on a utilisé une source lumineuse filtrée de 6,5 lumens/dm , tandis que pour les exemples 9 à 18, on a employé une source lumineuse filtrée de 2,15 lumens/dm2. Tableau II Photocon- Fluorure de sul- Liant t 1/2 Ex. ducteur fonyle (parties) (parties) Volts (Sec.) 1 anthracène BPDSF (60) PVT(67) 100 0.7 2 n Il (167) PVT(33) 210 0.6 3 " " (167) t-BS(33) 70 1 4 " " (100) PS(33) 70 1 5 TBP " (24) PS(71) 235 6 6 N-VK " (41) PS(100) 740 24 7 N-EtK " (41) PS(100) 390 44 8 DBTP 'I (60) PVT(40) 610 22 9 " i,3,5-BTSF (60) PVT(40) 320 21 10 PA " (60) PVT(40) 260 11 11 BPDP 1,5-NDSF (60) PVT(40) 590 32 12 phénoxanthine 1,3,5-BTSF(60) PVT(40) 480 68 13 dibenzofuranne. BPbSF (60) PVT(40) 500 23 14 anthracene " (100) PS (100) 220 6 15 p-terphényle " (100) PS (100) 660 150 16 DBA " (100) PS (100) 135 40 17 phénanthrène " (100) PS (50) @30 50 18 pyrène " (100) PS (50) 230 24 19 stilbène " (100) PS (50) 300 60 20 DPB " (100) PS (50) 225 12 21 DPA " (50) PS (200) 630 40 22 MOA " (100) PS (83) 440 150 Dans ce tableau II, TBP désigne la N,N,N',N' -tétrabenzyl-p-phénylènediamine ; N-VK désigne le N-vinylcarbazole N-EtK désigne le N-éthylcarbazole ; DBTP désigne le dibenzothiophène; PA design le 9-phénylanthracène, BPDP désigne le 2,5-bis (4-bromophényl)-3,4-diphényle; DBA désigne le 9,10-dibromXanthra- cène ; DPB désigne le l,.4-diphénylbutadiène , DPA désigne le 9,iO- diphénylanthracène ; MOA désigne le 9-méthoxyanthracène;PVT désigne le polyvinyltoluène; t-BS désigne le poly/4-(t-butyl)styrène]; et PS désigne le polystyrène . On a utilisé une source lumineuse filtrée de 6,5 lumens/dm pour les examples 1 à 13 et une source lumineuse filtrée de 2,15 lumens/dm pour les exemples 14 à 22. On a utilisé avec succès les compositions précédentes dans des essais de formation d'images sur de l'aluminium, du verre garni d'oxyde d'étain par pulvérisation cathodique , des pellicules de polyester garnies d'oxyde de cadmium par pulvérisation cathodique et pourvue-sd'une couche d'aluminium , du papier électroconducteur et d'autres substrats de ce genre. On a par exemple appliqué en couche une solution à 6,2% en poids de fluorure de 4,4'-biphényl disulfonyle/poly(N-vinylcarbazole ) (rapport molaire de 1/5 ) dans du tétrahydrofuranne sur une plaque de verre garnie d'oxyde d'étain par pulvérisation cathodique en utilisant une barre d'étalement (intervalle de 0,125 mm). On a laissé sécher la plaque couchée pendant la nuit. Cri a ensuite soumis cette plaque couchée à une décharge par effluve positive d'environ 6.000 volts et on a placé un négatif photographique (lettres en blanc sur un fond noir ) par-dessus la plaque chargée et on a exposé celle-ci à une source lumineuse au tungstène de 6,5 lumens/dm pendant une seconde. On a traité la plaque exposée avec un agent de virage sec traditionnel et on a fixé ou provoqué la prise de cet agent de virage en utilisant de la chaleur . On a ainsi obtenu une diapositive avec des lettres noires sur un fond transparent. La qualité des lettres était excellente. REVENDICATIONS 1. Photoconducteur organique amélioré, destiné à une utilisation dans des procédés électrophotographiques , caractérisé en ce qu'il comprend , en mélange intime, un ou plusieurs photoconducteurs organiques et au moins un activant formé par un fluorure de sulfonyle aromatique. 2. Photoconducteur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre un liant polymère ou polymérisable. 3. Photoconducteur suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le fluorure de sulfonyle aromatique utilisé comporte un total de 6 à 30 atomes de carbone. 4. Photoconducteur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'activant est choisi parmi le benzène bis-(fluorure de sulfonyle), le benzène tris (fluorure de sulfonyle ), le biphényl bis-(fluorure de sulfonyle) et le naphtalène bis-(fluorure de sulfonyle ). 5. Photoconducteur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, carattérisé en ce que l'activant contient au moins deux groupes de fluorure de sulfonyle par noyau aromatique. 6. Photoconducteur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient de l'anthracène , du polyfvinylanthracène ) , du poly(vinylcarbazole) ou un mélange de 2 ou plus de ceux-ci. 7. Photoconducteur suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient du vinylcarbazole , du vinylanthracène ou les deux , et un liant polymérisable inerte. 8. Photoconducteur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est dissous ou dispersé dans un véhicule liquide. 9.Photoconducteur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7,caractérisé en ce qu';;l est sous lia norme d'une couche appliquée sur un substrat conducteur de l'électricité , notamment un substrat de papier , d'une pellicule polymère , de verre ou de métal. 10. Procédé permettant d'augmenter la photosensi bilité d'un photoconducteur organique par mélange d'un activant avec ce photoconducteur, caractérisé en ce qu'on obtient une pho tosensibilité améliorée par mélange du photoconducteur avec au moins un fluorure de sulfonyle aromatique. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le photoconducteur , l'activant et éventuellement un liant sont mélangés dans un véhicule liquide, on appli que une couche de ce mélange à un substrat et on évapore le véhicule liquide.