FR 2230719 A1 19741220 FR 7318840 A 19730524 La présente invention concerne un nouveau renforçateur de la détergence de compositions utilisées en milieu aqueux pour le lavage de tissus et autres articles. Elle vise plus particulièrement un agent, améliorant le lavage, comprenant un acide aliphatique saturé tricarboxylique. L'invention se rapporte également aux compositions détergentes renfermant cet agent, ainsi qutau procédé de lavage avec le nouveau renforçateur. Il est bien connu, dans la technique du lavage en bain aqueux de tissus ou d'autres solides, d'additionner la solution d'agents tensio-actifs ou/et de savon de certaines substances qui ont la propriété d'améliorer le pouvoir détergent du bain, Ces substances ne sont pas elles-nêmes détergentes, ou bien le sont peu, mais elles exaltent l'action du ou des tensio-actifs en présence. Certaines d'entre elles agissent comme agents empêchant la redéposition des souillures sur ltobjet lavé. Pendant un certain temps, on a surtout employé des polyphosphates, pyrophosphates, carbonates, bicarbonates, borates et/ou silicates des métaux alcalins. Au cours de ces dernières années, on a constaté que ces substances minérales présentaient des inconvénients, surtout au point de vue de la pollution des cours d'eau ; on a donc cherché à les remplacer par des composés organiques, notamment par de l'éthylène dia mino-tétra-acetique, du citrate, du N(hydroxy4thyl)-2-nitrilo-dia cétate, des sels de diacide carboxylique aliphatique, de l'éthane- 1,t,2,2,-tétra-carboxylate ou du n-butane-1,2,3,4-tétra-carboxylate de sodium ou de potassium, du tri-alcanol-ammonium, etc. Cependant, les adjuvants organiques, ainsi proposés, ne sont pas biodégradables ou bien subissent la biodégradation trop lentement. La présente invention résulte de la constatation inattendue que les sels hydrosolubles de certains triacides aliphatiques satures apportent des avantages sur les substances utilisées jus qutà présent ; plus particulièrement, les sels de métaux alcalins ou d'ammonium des acides n-butane-tricarboxylique-1,2,4 et propane tricarboxylique-i,2,3 constituent des renforçateurs de valeur, aptes à remplacer avantageusement les polyphosphates, tout en étant parfaitement biodégradables. D'autre part, suivant un autre trait de l'invention, les tri-acides sus-indiqués forment des systèmes très actifs, avec des diacides, et spécialement avec des sels de diacides et surtout avec des succinates de métaux alcalins. Suivant un second trait préféré de l'invention, le ren forçateur à base de sel de l'acide n-butane-tricarb2tylique-1,2,4 est additionné d'un sel de l'acide propane-tricarboxylique-1,2,3 le mélange peut avantageusement contenir, en outre, un sel de métal alcalin de l'acide succinique. On a ainsi la possibilité d'employer directement les mélanges fort économiques qui s'obtiennent aisément, et avec bons rendements, par l'oxydation du vinyl-cyclohexène. Or, il est connu que ltobtention de n-butane-1,2,3,4-tétracarboxylcte de Na, proposé dans l'art antérieur, est très laborieuse et conduit à un produit beaucoup plus comateux que ne le sont les mélanges suivant l'invention. Dans la suite de la présente description, on parle des sels de sodium des acides constituant le renforçateur suivant 1' invention, mais iL est bien entendu que le sodium peut astre remplacé par tout autre cation donnant un sel soluble dans l'eau en particulier, ce cation peut entre du potassium, de l'ammonium, ammonium quaternaire, amine, etc. Lorsque le butane-tricarboxylate-1,2,4 de sodium est employé conjointement avec du propane-tricarboxylate-1,2,3, la proportion de ce dernier peut être, par exemple, de 1 à 25% en poids du mélange. Dans la composition préférée, contenant également du succinate de sodium, les proportions des constituants sont généralement : jusqu'à 25% de propane-tricarboxylate et jusqu'à 25% de succinate, le reste étant du butane-tricarboxylate. Plus particulièrement, les compositions pondérales suivantes sont très efficaces : 60 à 94% de butane-tricarboxylate-1,2,4 5 à 25% de propane-tricarboxylate-1,2,3 1 à 15% de succinate On peut également employer, à la place des sels hydrosolubles, les produits de condensation des acides correspondants, sus-indiqués, avec de l'urée ou avec de 11 ammoniac. Bien que l'adjonction, même d'assez fortes proportions de renforçateur suivant l'invention à un bain de lavage, ne soit pas nuisible, il n1 est pas nécessaire d'en mettre des quantités importantes ; cette proportion pondérale peut être, en général, égale à 0,05 à 100 fois celle des agents tensio-actifs utilisés, et, de préférence, 0,3 à 10 fois cette dernière. Les renforçateurs suivant l'invention conviennent pra tiquement avec tous les détergents tensio-actifs couramment uti Lises c:'ezt-à-dire les anioniques, les non ioniques, les zwitter ioniques, les ampholites et leurs dérivés.Ainsi peut-on employer les renforçateurs suivant l'invention, conjointement avec deWsa- vons de sodium, potassium, ammonium ou alkylol-ammonium, des acides gras supérieurs ; on peut les utiliser avec des tensio-actifs sulfoniques, par exemple avec des alkyl-benzène-sulfonates, avec des alkyl-sulfates, des alcools supérieurs, des alkyl-glycéryloxysulfonates, des sels de sulfates d'éthers alkyl-phénoliques de l'oxyde d'éthylène ou de propylène, etc. ; ils conviennent également au renforcement des détergents du type condensat de ltoxyde d'éthylène avec des produits de condensation de l'oxyde de propylène avec du propylène glycol ou avec de l'éthylène diamine, ou bien des condensats de l'oxyde de polyéthylène avec des alkylphénols ; il en est de meme des produits résultant de la condensation d'oxyde d'éthylène avec des alcools aliphatiques. D'autres tensioactifs utilisables sont des oxydes d'amines tertiaires à longue channe, des oxydes de phosphines tertiaires à longue channe et des sulfoxydes de dialkyle à plus de 10 atomes de carbone, éventuellement hydroxylés.Les tensioactifs ampholitiques sont des dérivés d'amines aliphatiques, a' au moins 8 atomes de carbone, porteuses d'un groupe anionique ; tels sont par exemple les alkyl-3amino-propionates ou les alkyl-3-amino-propane-sulfonates de sodium, l'alkyle étant en C8 à C18. Les détergents zwitterioniques justiciables de la présente invention sont par exemple du type (N,N-diméthyl-N-alkyl-ammonio)-3-propane-1-sulfonates éventuellement hydroxyles en 2, l'allyle étant de préférence en C8 à C18. Des résultats particulièrement intéressants sont obtenus avec des détergents à base de sulfoxydes et surtout des sulfoxydes d'hydroxy-alkyle et de méthyle, dont l'alkyle est en C8 à C18, par exemple le sulfoxyde d'hydroxy-3-décyl-oxybutyl-4 et de méthyle. Bien entendu, les compositions détergentes suivant l' invention, constituées par une solution aqueuse d'un ou de plusieurs détergents tensio-actifs et de la proportion indiquée plus haut de renforçateur dérivé d'ún acide aliphatique tricarboxylique, peuvent contenir divers autres adjuvants classiques, tels qu'inhibiteurs de corrosion ou de ternissement, agents de fluorescence, parfums, colorants, agents de blanchiment, etc. Les pH préférés, pour les bains de lavage suivant l'invention, se situent approximativement entre 9,5 et 11,5. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXENSLE Des échantillons de tissus de coton de 40x60 cm sont d'abord débarrassés de leur apprit par un lavage classique. Ils sont ensuite salis, de façon reproductible, par immersion dans une suspension contenant par litre d'eau : - 5,5 g de noir de carbone en particules ne dépassant pas 0,05 nin - 69 g de terre et - 14 g d'huile de ricin. Ces matières sont dispersées uniformément dans ltèau par une agitation mécanique très rapide ; les échantillons de tissus sont plongés dans la dispersion immédiatement après la préparation de celleci et sont ensuite séchés. Le coefficient de réflection diffuse des échantillons ainsi salis est mesuré avec un réflectonètre Zeiss Elrepho. On détermine ainsi le degré de blancheur du tissu sur une échelle de à a' 100. La blancheur, trouvée pour lestissus salis, est de 23. Sur les échantillons obtenus, on effectue 4 séries d'essais, comme suit. E1 - les échantillons sont lavés avec la composition classique, détergente, contenant, en poids, 45% de composés tensio-actifs (paraffine-sulfonate), 45% de tripolyphosphates de sodium, 10% de silicate de sodium avec un rapport Na20/SiO2 = 1. L' eau de lavage contient 0,5% en poids de cette composition dé tergente ; la dureté totale de cette eau est de 120 ppm. Le pH du bain de lavage est ajusté à 10 par l'addition de soude. Le cycle de nettoyage comprend un premier lavage de 10 minutes à 800C, suivi de 2 rinçages durant chacun 2 minutes, à la tem pérature ordinaire ; après chacune de ces opérations, le tissu est essoré. A la fin, les échantillons sont séchés et lton détermine le coefficient de réflection diffuse : il est trou vé égal à 39. N - une deuxième série d'échantillons salis, comme indiqué plus haut, sont lavés et traités comme sous E1, avec cette seule différence que le tripolyphosphate'de sodium est remplacé par la mdme quantité de butane-tricarboxylate-1,2,4 de sodiun. Après séchage, l'aspect des échantillons est identique à ce lui des échantillons Ei, et lton trouve, pour le coefficient de réflection diffuse, la valeur de 39. E3- la quatrième série des échantillons salis est traitée comme les autres, mais le bain de détergent contient seulement du composé tensio-actif et du silicate de sodium, sans tripolyphosphate ni tricarboxylate ; autrement dit, les 0,5 partie de composition détergente, utilisée avec 100 parties d'eau, contient 82% de tensioactifs et 18% de silicate de sodium. Le coefficient de réflection diffuse est alors de 38, et l'aspect des échantillons est nettement moins bon que celui des échantillons E1 et E2. REVzNDICATICT4S 1. Renforçateur pour bains détergents aqueux, caractérise' en ce qutil est constitué par un sel hydrosoluble des acides n-butane tricarboxylique-1 ,2,4 ou/etpropane-tricarboxylique-1,2,3, 2. Renforçateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un sel hydrosoluble d'un-diacide organique aliphatique, plus particulièrement de l'acide succinique. 3. Renforçateur suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par un sel de métal alcalin ou d'ammo nium. 4. Renforçateur suivant une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par un produit de condensation des dits acides avec de l'urée ou/et avec de l'ammoniac. 5. Renforçateur suivant une des revendications t à 4, caractérisé en ce que Sa majeure partie est du butane-tricarboxylate, mais qu'il contient jusqu'à 25% de propane-tricarboxylate et/ou jusqu'à 25% de succinate. 6. Renforçateur suivant la revendication 5, caractérisé en ce que sa composition pondérale comprend 60 à 94% de butane-tricarbo xylate, 5 à 25% de propane-tricarboxylate et 1 à 15% de succi nate. 7. Bain de détergent tensio-actif, aqueux, contenant un renfor çateur de détergence, caractérisé en ce que le renforçateur-est celui de l'une des revendications 1 à 6, à une proportion pon dérale de 0,05 à 100 fois celle du ou des agents tensio-actifs présents et, de préférence, 0,3 à 10 fois la proportion de ces tensio-actifs. 8. Application du renforçateur suivant une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'un tissu ou autre objet est lav dans une solution aqueuse renfermant un tel renforçateur à raison de 0,3 à 10 fois la teneur pondérale en détergents tensioactifs, le pH préféré de la solution étant de 9,5 à 11,5.