FR 2234249 A1 19750117 FR 7322214 A 19730619 La présente invention concerne un catalyseur réducteur déshydratant utilisé dans la synthèse des composés vinylaromatiques à partir des composés aromatiques carbonylés et son procédé de préparation. On sait que les oxydes des métaux du groupe II de la Classification périodique servent de catalyseurs sélectifs dans la réduetion des composés carbonylés non saturés en phase vapeur en présence d'alcools primaires et secondaires. On sait également que le sulfate de magnésium peut entre utilisé en tant que catalyseur de déshydratation, par exemple pour le bis ( -hydroxyéthyl-benzène) avec obtention du divinylbenzène (cf. le brevet de Grande Bretagne nO 1,035,856). Ce brevet décrit un procédé d'obtention en trois stades d'isomères particuliers de divinylbenzène à un haut degré de pureté. Selon ce procédé on oxyde le diéthylbenzène en diacéthylbenzène que l'on réduit ensuite en bis (o( -hydroxyéthyl) benzène par un alcool secondaire en présence d'un alcoolate d'aluminium de l'alcool correspondant ou par l'hydrogène en présence d'un catalyseur hydrogénant. Au cours du troisième stade on déshydrate le bis 8 -hy- droxyéthyl)benzène en divinylbenzènes en présence de sulfate de magnésium. Le demandeur a déjà proposé un procédé de préparation en un seul stade des divinylbenzènes à un haut degré de pureté à partir des diacéthylbenzènes en présence d'un catalyseur composé de MgO et de MgSOA (cf. le brevet des Etats-Unis n0 3,439,059). On prépare ce catalyseur en mélangeant des solutions de sulfate de magnésium et d'hydroxyde d'un métal alcalin prises dans des proportions qui permettent de transformer au moins la moitié du sulfate de magnésium en hydroxyde de magnésium. On réduit le volume de la solution par évaporation, on sépare par filtration le résidu, on le lave à l'eau, on sèche et après broyage on le chauffe à une température de 2500 à 4500C pour transformer l'hydroxyde de magnésium en oxyde de magnésium. Ce catalyseur a une résistance mécanique d'environ 20 2 kg/cm2 La composition quantitative du catalyseur ne figure pas dans ce brevet. Le catalyseur indiqué permet d'obtenir en un seul stade des divinylbenzènes à un haut degré de pureté à partir des dia cétylbenzènes. Toutefois le procédé décrit ne permet pas d'obtenir le catalyseur d'une composition quantitative déterminée ce qui entrave son utilisation dans l'industrie. Il s'ensuit que ltélaboration d'un catalyseur pour la synthèse des divinylbenzènes à partir des diacétylbenzènesrestait un problème non résolu et exigeait des études supplémentaires. Le but de l'invention est d'éliminer l'inconvénient indiqué. On se propose donc de modifier la procédure de préparation du catalyseur de façon à permettre de contrôler la composition du catalyseur au cours de sa préparation. Le catalyseur réducteur déshydratant pour la synthèse des composés aromatiques carbonylés à base du sulfate de magnésium selon l'invention, contient de 5 à 50 % en poids de sulfate de magnésium et de 50 à 95 % en poids d'oxyde de zinc. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec un catalyseur conténant de 10 à 20 % en poids de sulfate de magnésium et de 80 à 90 % en poids d'oxyde de zinc. Pour accroître l'activité du catalyseur on y introduit de l'oxyde de magnésium. La composition du cataly- seur dans ce cas est la suivante : 5 à 20 % de sulfate de magnésium, 45 à 88 % en poids d'oxyde de zinc et 2 à 45 % en poids d'oxyde de magnésium, de préférence 10 % en poids de sulfate de magnésium, 80 à 85 ffi d'oxyde de zinc et 5 à 10 % en poids d'oxyde de magnésium. Le catalyseur peut aussi-contenir comme additif un hydroxyde de métal alcalin à raison de 0,05 à 1,00 % du poids total du catalyseur. Comme hydroxyde de métal alcalin on peut utiliser par exemple lthydroxyde de sodium. Un catalyseur préféré a la composition suivante 10 à 20 % en poids de sulfate de magnésium, 80 à 90 ffi en poids d'oxyde de zinc et 0,1 % en poids dthydroxyde de sodium. On prépare le catalyseur, suivant l'invention, en mélangeant une solution aqueuse de sulfate de magnésium et une suspension d'oxyde de zinc. On brasse le mélange obtenu, on réduit ensuite son volume par évaporation, on sèche produit obtenu, de préférence à 100-1200C, on le broie et on le chauffe à une température de 2500 à 4000C. Il est préférable d'effectuer le chauffage d'abord dans un écoulement d'air, puis sous vide. Lorsqu'on prépare le catalyseur constitué de MgSO4,MgO et de ZnO on mélange une solution aqueuse de sulfate de magnésium et une suspension d'oxyde de magnésium et d'oxyde de zinc. Dans la suite on effectue les opérations de la manière décrite plus haut. On prépare le catalyseur contenant comme additif de l'hydroxyde de sodium en mélangeant des solutions aqueuses de sulfate de magnésium, dthydroxyde de sodium et une suspension d'oxyde de zinc. Le mode opératoire ultérieur de préparation du catalyseur est analogue à celui décrit plus haut. Le procédé proposé permet d'obtenir un catalyseur ayant la composition strictement déterminée indiquée plus haut. Ce catalyseur présente une grande sélectivité et ne déshydrate pratiquement pas l'alcool employé en tant qu'agent réducteur. Le catalyseur a une résistance mécanique d'environ 5060 kg/cm2. Les études ont démontré que le catalyseur réducteur déshydratant proposé peut être utilisé non seulement pour la synthèse des divinylbenzènes à partir des diacétylbenzènes, mais aussi pour nombre d'autres composés vinylaromatiques, en particulier du styrène à partir de l'acétophénone, de l'éthylvinylbenzène à partir de ltéthylacétophénone, etc.. Le catalyseur proposé permet de réaliser la synthèse de divers composés vinylaromatiques à partir des composés aromatiques carbonylés en un stade unique avec obtention du produit visé à un degré de pureté égal à 98-100 % et avec un rendement de 85 à 90 ffi calculé par rapport au composé carbonylé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre des exemples de réalisation. Exemple 1 On prépare un catalyseur constitué de 10 % en poids de sulfate de magnésium et de 90 % en pois d'oxyde de zinc de la manière suivante. On place dans un ballon de 0,5 1 muni d'un agitateur 90g d'oxyde de zinc et 200 cm3 d'eau distillée. On ajoute en brassant une solution de 20,5 g de MgSO4, 7 H20 dans 50 cm3 d'eau. On brasse le mélange pendant 5 heures, ensuite on réduit son volume par évaporation, on sèche le produit à lOO012O0C, on le broie jusqu'à une granulation de 3-5 mm, on le tamise et on le chauffe pendant 10 heures à une température de 380 à 4000 dans un écoule ment d'air, puis sous vide. On essaie le catalyseur dans les conditions suivantes. On admet une solution de 5 g de m-diacétylbenzène dans 40 g d'alcool isopropylique dans un réacteur rempli de catalyseur. On maintient dans ce réacteur une température de 3200C et une pression résiduelle de 50 mm Hg. On obtient un produit contenant- 90,5 % de m-divinylbenzène avec un rendement de 86,3 %, calculé par rapport au m-diacétylbenzène. Après distillation sous une pression résiduelle de 2 mm de Hg on isole le m-divinylbenzène à 96,5 %. Exemple 2 On prépare un catalyseur constitué de 50 % en poids de sulfate de magnésium et 50 % en poids d'oxyde de zinc en mélangeant une solution de 102,5 g de MgSO4, 7 H20 dans 150 cm3 d'eau distillée et une suspension de 50 g d'oxyde-de zinc dans 100 cm3 d'eau. Le mode opératoire ultérieur de préparation du catalyseur est analogue à celui de l'exemple 1. On a essayé le catalyseur dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. On obtient un produit contenant 81,9 % de m-divinylbenzène. Après distillation sous vide on isole le mdivinylbenzène à 90,4 . Exemple 3 On prépare un catalyseur composé de 10 % en poids de sulfate de magnésium, de 45 % en poids d'oxyde de zinc et de 45 % en poids d'oxyde de magnésium comme suit. On place dans un ballon de 0,5 1 45 g d'oxyde de zinc, 45 g d'oxydee magnésium et 200 cm3 d'eau distillée. On ajoute à la suspension obtenue sous brassage une solution de t0,5 g de gS04, 7 H20 dans 50 cm3 d'eau. Le mode opératoire ultérieur de préparation du catalyseur est analogue à celui de l'exemple 1 sauf le chauffage qui s'effectue à une température de 3000C pendant 12 heures dans un écoulement d'air d'abord, ensuite sous vide. On essaie le catalyseur dans les conditions décrites pour exemple 1. Le produit obtenu contient 97,5 ffi de m-divinylbenzène. Le rendement est de 90 % calculé par rapport au m-diacétylbenzène. Après distillation sous vide on isole le m-divinylbenzène à 98,8 %. Exemple 4 On prépare un catalyseur contenant 10 % en poids de sulfate de magnésium, 85 % en poids d'oxyde de zinc et 5 % en poids d'oxyde de magnésium de la façon suivante. On place dans un ballon de 0,5 1 85 g d'oxyde de zinc, 5 g d'oxyde de magnésium et 200 cm3 d'eau distillée. On ajoute à la suspension obtenue sous agitation 20,5g de MgSO4, 7 H20 dans 50 cm3 d'eau. Be mode opératoire ultérieur est analogue à celui delexemple 1. On essaie le catalyseur dans les conditions de l'exemple 1 ; on obtient un produit eontenant 99,0 % de m-divinylbenzène. Rendement : 87 * calculé par rapport au m-diacétylbenzène. Exemple 5 On essaie un catalyseur contenant 10 ffi en poids de sulfate de magnésium, 85 % en poids d'oxyde de zinc et 5 % en poids d'oxyde de magnésium et préparé de la manière décrite a l'exemple 4 dans les conditions suivantes : On admet dan un réacteur rempli de ce catalyseur une solution de 5 g de p-diacétylbenzène dans 50 g d'alcool isopropylique préalablement porté à 500C. Dans ce qui suit on observe les conditions décrites pour l'exemple 1. On obtient un produit contenant 98,9 % de p-divinylbenzène avec un rendement de 87 % calculé par rapport au p-diacétylbenzène. Exemple 6 On essaie un catalyseur composé de 10 % en poids de sulfate de magnésium, de 85 % en poids d'oxyde de magnésium et de 5 ffi en poids d'oxyde de magnésium préparé de la manière décrite à l'exemple 4 dans les conditions suivantes. On admet'dans un réducteur rempli de catalyseur une solution de 5 g d'acétophénone dans 20 g d'alcool isopropylique. Dans la suite on observe les conditions décrites à l'exemple 1. Le produitobtenu contient 98,4 ffi de styrène ; le rendement est égal à 85,2 %, calculé par rapport à l'acetophénone. Exemple 7 On essaie un catalyseur de composition analogue à celle du catalyseur décrit à l'exemple 4 et préparé comme dans cet exemple, dans les conditions suivantes. On admet dans un réacteur rempli de catalyseur une solution de 5 g de p-éthylacétophénone dans 20 g d'alcool iso propylique. On obtient dans les conditions de l'exemple 1 un produit contenant 98,2 % de p-éthylvinylbensène avec un rendement de 87 % calculé par rapport à la p-éthylacétophénone. Exemple 8 On prépare un catalyseur contenant 10 % en poids de sulfate de magnésium, 90 % en poids d'oxyde de zinc et 0,1 % en poids d'hydroxyde de sodium comme suit. On ajoute sous agitation à une suspension de 90 g d'oxyde de zinc dans 200 cm3 d'eau distillée une solution de 20,5 g de MgSO4, 7 H20 et 0,1 g de soude caustique dans 50 cm3 d'eau. Le mode opératoire ultérieur de préparation du catalyseur est analogue à celui de l'exemple 1. On obtient avec le catalyseur préparé à base des constituants initiaux indiqués et dans les conditions de l'exemple 1 un produit composé de 93,2 % de m-divinylbenzène à partir duquel, par distillation, sous vide, on isole le m-divinylbenzène à 96,8 %. Exemple 9 On prépare un catalyseur composé de 10 ffi en poids de sulfate de magnésium, 90 % en poids d'oxyde de zinc avec addition de 1 en poids d'hydroxyde de sodium de la façon suivante. On ajoute sous agitation à une suspension aqueuse de 90 g dtoxyde de zinc dans 200 cm3 d'eau distillée une solution de 20,5gode MgSO4, 7 H20 et 1 g d'hydroxyde de sodium dans 50 cm3 d'eau. Le mode opératoire ultérieur est analogue à celui de l'exemple 1. Dans les conditions de l'exemple 1 on obtient sur ce catalyseur un produit contenant 70,2 X de m-divinylbenzène ; après distillation sous vide on isole le m-divinylbenzène à 86%. REVENDICAXIONS 1.- Catalyseur réducteur déshydratant pour la synthèse des composés vinylaromatiques à partir des composés aromatiques carbonylés à base de sulfate de magnésium, caractérisé en ce qu'il contient de 5 à 50 % en poids de sulfate de magnésium et de 50 à 95 % en poids d'oxyde de zinc. 2.- Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme de 10 à 20 % en poids de sulfate de magnésium et 80 à 90 % en poids d'oxyde de zinc. 3.- Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce outil contient, outre les constituants indiqués, de l'oxyde de magnésium. 4.- Catalyseur suivant la revendication 3, caractérisé en ce qutil contient de 5 à 20 % en poids de sulfate de magnésium, de 45 à 88 % en poids d'oxyde de zinc et de 2 à 45 % d'oxyde de magnésium. 5.- Catalyseur suivant la revendication 7, caractérisé en ce qutil eontient 10 % en poids de sulfate de magnésium, de 80 à 85 % en poids d'oxyde de zinc et de 5 à 10 % en poids d'oxyde de magnésium. 6.- Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme, outre les constituants indiqués, un hydroxyde de métal alcalin à raison de 0,05 à 1,00 % du poids total du catalyseur. 7.- Catalyseur suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient de 10 à 20 ffi en poids de sulfate de magnésium, de 80 à 90 % en poids d'oxyde de zinc et 0,1 ffi en poids d'hydroxyde de sodium. 8.- Procédé de préparation d'un catalyseur réducteur déshydratant pour la synthèse --des composés vinylaromatiques suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange une solution aqueuse de sulfate de magnésium avec une suspension d'oxyde de zinc, on réduit par évaporation le volume du mélange réactionnel, on sèche ensuite le produit obtenu et on chauffe ce dernier à une température de 250 à 4000C. 9.-Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue le chauffage du catalyseur d'abord dans un écoulement d'air, ensuite ous vide. 10.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on mélange une solution aqueuse de sulfate de magnésium avec une suspension d'oxyde de zinc et d'oxyde dé magnésium, on réduit par évaporation le volume du mélange réactionnel, on sèche ensuite le produit obtenu et on chauffe celui-ci à une température de 250 à 4000C. 11.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on mélange des solutions aqueuses de sulfate de magnésium et d'hydroxyde de sodium avec une suspension d'oxyde de zinc, non réduit par évaporation la masse réactionnelle, on sèche ensuite le produit obtenu et on le chauffe à une température de 250 à 4000C,