FR 2215402 A1 19740823 FR 7402886 A 19740129 L'invention concerne un procédé pour enrober efficacement des particules inorganiques avec des polymères. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour revêtir efficacement la surface de particules inorganiques avec un polymère, qui comprend la polymérisation dgun monomère vinylique en utilisant comme initiateur de polymérisation une combinaison des particules inorganiques elles-mêmes et d'ions bisulfite. On connaît déjà un procédé pour ltenroç bage de particules solides avec des polymères qui comprend la dispersion des particules solides dans de l'eau ou dans un solvant organique, l'addition dlun monomère vinylique, et la réalisation de la polymérisation du monomère en présence dgun initiateur de polymérisation soluble à l'eau ou soluble à l'huile, formant ainsi le polymère sur la surface des particules solides. Toutefois, la surface de verre a une faible affinité pour les polymères et n'exerce pas un effet de liaison sur les polymères. En conséquence, il est extremement difficile de fabriquer des produits vitreux portant un revêtement de polymère uniforme et suffisamment épais. D'autre part, on connaît comme moyens de fabriquer des abrasifs artificiels, un procédé dans lequel des particules abrasives sont mélangées avec du méthacrylate de méthyle et un polymère de ce produit, et où l'on chauffe le mélange et le comprime en présence d'un peroxyde (Japanese Patent Publn. NO 1667/Sho. 24), un procédé dans lequel les particules abrasives et la poudre de plastique sont triturées ensemble avec une composition de caoutchouc non vulcanisé et ensuite on moule le mélange trituré à la forme désirée et chauffe (Japanese Patent Publn. NO 1897/Sho. 29), et un procédé dans lequel on incorpore un mélange de particules abrasives et de poudre de polymère dans un monomère capable de dissoudre ou faire gonfler le polymère, puis on chauffe et comprime le mélange. (Japanese Patent Publn. NO 9547/Sho. 35). Ces procédés connus utilisent couramment l'adhérence des polymères sur les particules de broyage pour la liaison. Toutefois, ces procédés ont plusieurs inconvénients Q la force de liaison entre les particules abrasives et les polymères sont faibles, la résistance de l'abrasif formé est minime, et il tend à s'établir une agglomération locale de particules abrasives dans le polymère, de sorte que l'on ne peut pas obtenir des produits d'une qualité définie. Comme sable de moulage, on connut des particules de sable enrobées avec le produit de la réaction partielle d'une résine phénolique et d'hexaméthylènetétramine, des particules de sable portant, sur leur surface, une couche de revêtement d'une résine formée par la fusion momentanée d'une résine en poudre sur la surface des particules de sable, etc. Dans ces particules de sable enrobées d'un polymère, le revêtement en polymère est fixé sur la surface du sable simplement par les forces de liaison physiques. En conséquence, ce revêtement tend à ssenlever pendant le transport et le magasinage.De plus, la production des particules de sable enrobées nécessite des opérations de chauffage et de refroidissement, de sorte que les frais d'équipement deviennent plus élevés et les opérations deviennent compliquées et difficiles. D'autre part, il est nécessaire d'utiliser une proportion relativement grande de polymère pour lier complètement les part cules de sable isolées. Cependant, les moules fabriqués à partir de sable de moulage contenant une proportion aussi grande de polymère dégageront inévitablement- des gaz qui provoqueront la déformation ou la destruction quand on coulera un métal fondu ou autre dans ces moules. On a déjà trouvé que, Si l'on met en contact un métal de transition ou un de ses composés avec un monomère vinylique en présence d'ions bisulfite, la combinaison du métal de transition ou de son composé et des ions bisulfite fonctionne comme initiateur de polymérisation et le polymère se produit préférentiellement sur la surface des particules du métal de transition ou de son composé formant ainsi un revêtement uniforme de polymère sur les particules. A la suite de nouvelles recherches, on a trouvé que l'on peut obtenir des résultats également bons si l'on utilise des particules de verre, des particules abrasives et des particules de sable au lieu de particules de métal de transition. L'invention a en conséquence pour objet de réaliser un procédé pour réaliser efficacement l'enrobage avec des polymères de particules de verre, de particules abrasives et de particules de sable. Elle a aussi pour objet a) de réaliser une matière de moulage à base de particules de verre9 b) de réaliser un procédé pour la fabrication abrasifs à partir de particules abrasives enrobées avec un polymère, c) de réaliser un sable de moulage qui se moule facilement et qui possède des forces de liaison énergiques. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci auprès et des exemples 'de réalisation qui suivent. Sous la désignation de "monomère vinylique" tel quson l'utilise ici on doit comprendre un composé capable d'une polymérisation du type vinylique en présence d'un radical initiateur de polymérisation. On peut citer comme monomères répondant à cette désignation 0 les acides carboxyliques insaturés tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, leurs sels et leurs esters, les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et.le méthacrylonitrile, les oléfines halogénées comme le chlorure de vinyle et le chlorure devinylidène, les esters aliphatiques de vinyle tels que l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle, et les composés vinyliques aromatiques tels que le styrène et le divinylbenzène. Par le terme "substance capable de fournir des ions bisulfite", on doit comprendre ici une substance capable de donner des ions bisulfite en milieu aqueux ou alcoolique. Comme exemples de ces substances, on citera l'anhydride sulfureux, une solution aqueuse d'acide sulfureux, les bisulfites tels que le bisulfite d'ammonium et le bisulfite de sodium, une combinaison d;un sulfite, tel que le sulfite de sodium ou de potassium et d-un acide minéral tel que l'acide sulfurique. Suivant un mode de réalisation renom mandé de loinvention on met en suspension dans un milieu aqueux ou alcoolique des particules solides choisies parmi les particules de verrue, des particules abrasives et-des particules de sable ensuite on ajoute au milieu un-monomère vinylique et une substance capable de fournir des ions bisulfite, et lion agite le mélange continuellement jusquSà ce que la polymérisation du monomère soit suffisamment avancée pour réaliser le revêtement des particules solides par le polymère produit. Dans le cas présent, il n"y a aucune limitation à l'ordre dans lequel on peut ajouter les divers ingrédients. Les particules solides peuvent être ajoutées dans un milieu réactionnel contenant déjà un monomère vinylique et une substance capable de fournir des ions bisulfite. En plus du verre ordinaire, on peut ajouter comme élément vitré, dans l'invention, du verre à la potasse, du verre au plomb et autres verres spéciaux. Ces éléments vitrés peuvent être ajoutés sous la forme de poudre, de grains et de perles. On peut utiliser comme particules abrasives les particules abrasives naturelles telles que le corindon, l'émeri, le grenat, le tripoli et le diamant, et les-particules abrasives artificielles, telles que le carbure de silicium, le carbure de bore, le carbure de tungstène et le diamant artificiel.Comme particules sableuses, on peut mentionner le sable siliceux, le sable de chromite, le sable de zircone, et le sable de forsterite. De préférence, ces particules solides sont des particules passant au tamis de 100 à 300 mailles. Le monomère vinylique est utilisé dans une proportion de 1 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de particules solides. Si le produit doit être utilisé comme abrasif ou comme sable de moulage, on utilise le monomère vinylique de préférence dans la proportion de 1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de particules solides. La substance capable de fournir des ions bisulfite est utilisée dans la proportion de 0,01 à 15 pour cent en poids (en termes dtanhydride sulfureux) pour 100 parties en poids de monomère vinylique. La réaction de polymérisation de 19in- vention est amorcée seulement quand les particules de verre les particules de broyage ou les particules de sable sont en présence des ions bisulfite. L'absence de l'un ou l'autre des deux ingrédients ci-dessus empêche l'initiation de la réaction de polymérisation. On a constaté que la présence oxygène provoque la réaction de polymérisation. I1 n9y a pas de réserve particulière en ce qui concerne la polymérisation, et l'on peut adopter, dans le procédé de l'invention, tout type X de polymérisation, par exemple la polymérisation en suspension, la polymérisation en solution ou la polymérisation en émulsion. Le produit de réaction obtenu par cette polymérisation est soumis à une filtration pour séparer la substance solide, qui est ensuite lavée à l'eau et séchée pour donner le produit fini. Les substances solides, obtenues enrobées dlun polymère, abandonnent ce polymère quand on les soumet à une extraction avec un solvant organique tel quelle benzène pendant 20 heures ou plus. On reconnaît en conséquence que le polymère est polymérisé avec greffage sur la surface des substances solides. Grâce à cette polymérisation greffée, les substances solides obtenues ont cette caractéristique tinté ressante qu'elles font preuve d'une énergique force de liaison même si la teneur en polymère est faible. Les particules abrasives enrobées de polymère obtenues suivant le procédé de l'invention peuvent être utilisées pour la fabrication d3abrasifs en moulant les particules, en chauffant et pressant, en barres, plaques et autres formes appropriées. Dans ce cas, les particules abrasives dont la teneur en polymère enrobant est la plus faible, par exemple celles ayant une teneur en polymère inférieure à 20 % en volume ou moins, peuvent être moulées à l'état dispersé dans une résine thermoplastique ou thermodurcissable. Comme les particules abrasives enrobées de polymère ont une compatibilité extrêmementbonne avec des polymères, si on les compare avec des particules de broyage non traitées, ces particules enrobées de polymère peuvent être dispersées d'une façon homogène dans la résine. La température de chauffage pour le moulage varie suivant le type de monomère utilisé, mais est généralement de l'ordre de 100 à 2500C. La pression de moulage se situe dans la zone de 150 à 450 kg/cm2, mais on peut adopter une pression plus élevée si cest nécessaire. Les particules de verre enrobées de polymère obtenues par le procédé de Invention peuvent être utilisées comme matériaux de moulage ou comme charges. Spécialement, les billes de verre enrobées de polymères sont moulées par compression sous chauffage pour fabriquer des réflecteurs. Les exemples ci dessous sont donnés de façon à faciliter la compréhension de l'invention. Exemple 1 On munit d'un agitateur un ballon de verre à trois cols de 500 ml et leplonge dans un bain à température constante maintenu à 500C. Dans le ballon, on introduit 380 g d'eau et 100 g de perles de verre passant au tamis de 200 mailles. k ce mélange, on ajoute 20 g de méthacrylate de méthyle et 20 ml d'une solution aqueuse 2N d'acide sulfureux et l'on fait réagir le tout en agitant pendant 3 heures. Quand la réaction est achevée, on arrête 19agi- tation et on observe le mélange de réaction. On constate alors que le polymère et les billes de verre ne sont pas séparées mais forment une bouillie combinée uniforme.On sépare ce produit par filtration, et la substance solide est lavée à l'eau puis séchée sous pression réduite : on obtient 116 g de produit dont la teneur en poly(méthacrylate de méthyle) est de 14 % et dont on détermine le taux de polymérisation comme étant de 80 Sb. Un examen du produit au microscope montre qu'il sgest formé sur la surface des perles de verre, isolément, un revêtement uniforme et épais de poly(méthacrylate de méthyle). Ce produit, séché, donne des moulages dont la résistance à la flexion est de 200 kg/cm2 quand on moule à 1800C sous une pression de 250 kg/cm2 pendant 15 minutes. Exemple comparatif Dans le même appareil que l'on a utilisé dans l'exemple 1, on introduit 400 g dgeau et 100 g de perles de verre passant au tamis de 200 mailles. L'air qui est dans l'appareil est remplacé par de l'azote, sous agitation. Au mélange, on ajoute 20 g de méthacrylate de méthyle, 0,10 g de persulfate de potassium et 0,10 g de bisulfite de sodium, et on fait réagir le tout pendant 3 heures sous atmosphère d'azote, en agitant. Quand la réaction est complète, on arrête lsagi- tation, et on observe le mélange réactionnel. On constate qu'il ssest formé du polymère dans la couche supérieure et que les perles de verre sont dans la couche inférieure, séparées. Ainsi, la surface des perles de verre ne peut pas être revêtue de polymère dans un système de polymérisation courant utilisant un catalyseur Redox. On sépare les produits de la réaction par filtration et lave le produit solide a l'eau, puis sèche à 13O0C sous pression reduite on obtient 118,2 g de produit sec dont la teneur en poly(méthacrylate de méthyle) est de 15,4 % d'où l'on a déterminé que le taux de polymérisation était de 91 % : Ce produit sec a été mélangé intimement dans un mortier et ensuite soumis à un moulage sous pression opéré à 18O0C pendant 15 minutes, sous une pression de 250 kg/cm2, de sorte que l'on a obtenu des moulages dont la résistance à la flexion était de 95 kg/cm2. Exemple 2 Dans un ballon à quatre cols de 5 litres plongé dans un bain à température constante maintenu à 500 C, on introduit 3-98 kg d'eau et 400 g de poudre de verre (Nittobo PF, traitée au chrome; tamis de 50 à 100 mailles). Au mélange, on ajoute 60 g de méthacrylate de méthyle et 0,20 g d'une solution aqueuse 2N d'acide sulfureux, la poudre de verre étant dispersée dans l'eau. On fait réagir à l'air pendant 4 heures. Quand la réaction est complète, le produit en bouillie est filtré, et la substance solide est lavée à l'eau puis séchée à 1300C, pour obtenir 445 g d9une composition dont la teneur en poly(méthacrylate de méthyle) est de 10,1 %, et dont le taux de polymérisation, que l'on a déterminé, était de 75 %. Un examen au microscope de la composition a montré quà peu près toute la poudre de verre était enrobée de polyfméthacrylate de méthyle). Ce produit a été moulé par compression d'une façon similaire à celle que l'on a décrite dans l'exemple 1 et a permis d'obtenir des moulages dont la résistance à la flexion était de 215 kg/cm. Exemple 3 Dans un ballon à trois cols de 50 ml muni dsun agitateur, on introduit 3 g de diamant artificiel (environ 300 mailles), 0,60 g de méthacrylate de méthyle 0,10 g dacrylate de méthyle et 20 ml d'eau. Quand la température du mélange est arrivée à 600C par chauffage, on ajoute au mélange, en agitant, 1 ml de solution aqueuse 1 N d'acide sulfureux, et on laisse réagir le tout à 603C pendant 4 heures. On filtre le produit de la réaction et lave la substance solide â l'eau, puis la sèche sous vide à 1200C de sorte que lion obtient 3,65 g de produit solide. Un examen au microscope fait sur le produit solide montre que le diamant-artificiel est efficacement revêtu sur sa surface d'un polymère à poids moléculaire élevé. Un objet moulé obtenu en pulvérisant le produit solide et en le moulant à 1900C sous une pression de 200 kg/cm montre que le polymère et les particules abrasives sont dispersés dans cet objet d'une façon trs efficace.En comparaison avec un abrasif similaire fabriqué en polymérisant le monomère à l'aide deun initiateur de polymérisation radicale courant tel que le peroxyde de benzoyle, l'objet moulé présente des forces de liaison énergiques entre les particules abrasives et le polymère, de sorte que ces particules abrasives s'enlèvent difficilement de l'outil abrasif, et même si les particules sont usées, il apparaît une nouvelle surface abrasive sans que la surface de la matière en cours de polissage soit rayée. Ainsi le produit convient pour etre utilisé pour un polissage précis Exemple 4 Dans une cuve de réaction de 300 ml munie d'un agitateur, on dépose 50 g d'une prise parmi plusieurs sortes de particules abrasives (80 à 200 mailles), une quantité déterminée de monomère et 200 ml seau. Après avoir fait monter la température à 600cl on introduit, par soufflage en 30 minutes, 0,60'g d'anhydride sulfureux gazeux dans le mélange, sous agitation, et laisse réagir le mélange pendant 8 heures. On filtre le produit de la réaction, lave la substance solide a l'eau et sèche ensuite sous vide à 1200C pour obtenir le produit solide (particules abrasives enrobées de polymère). Un examen fait au microscope électronique montre que les particules abrasives sont enrobées de polymère avec une très grande effi cacité. Un objet moulé, obtenu en moulant le produit à 200au sous une pression de 250 kg/cm2, se montre tenace et ses propriétés de résistance à llusure snt excellentes si l'on compare avec des objets abrasifs que 1lon peut trouver dans le commerce. Le tableau 1 indique la teneur en polymère et la résistance à la flexion des produits obtenus en utilisant différentes particules abrasives. Tableau 1 Résistance à Teneur en la flexion Echant. Particules Monomère polymère de l'objet N abrasives utilisé du produit moulé (g) (poids =0) (kg/cm2) 1 alundum MPIA 10 14,2 409 2 carborundum chlorure de 18,9 412 vinyle 20 3 oxyde de chrome AN 10 11,2 365 St 10 4 sable siliceux MMA 12 20,9 457 MA 3 5 ponce A9A 25 32,5 301 Remarques : dans le tableau ci-dessus, MSA signifie méthacrylate de méthyle, MA acrylate de méthyle, AN acrylonitrile et St styrène. Exemple 5 En utilisant le même appareil que dans l'exemple 4, on met en suspension dans lleau-50 g d'alundum, 10 g d'amiante en poudre, et 20 g de méthacrylate de méthyle. Au mélange on ajoute 200 ml d'une solution aqueuse 1 N d'acide sulfureux et l'on fait réagir le tout à 600C pendant 6 heures en agitant. On filtre le produit de la réaction, sèche la substance solide sous vide à 1200C, de façon à obtenir 78,2 g d'un produit solide. L'observation du produit au microscope électronique montre que les particules abrasives et l'amiante sont efficacement enrobées avec du poly(méthacrylate de méthyle). Un objet moulé obtenu en moulant le produit solide à 200 C sous une pression de 400 kgZcm2 contient les particules abrasives et l'amiante dispersées de façon homogène,sa ténacité est excellente ainsi que ses propriétés de résistance à l'usure si l'on compare avec des abrasifs obtenus par les procédés courants. Exemple 6 Dans un réacteur muni d'un agitateur, on introduit 10 kg de sable siliceux N 6, 0,70 kg de méthacrylate de méthyle, 0-10 kg d'acrylate de méthyle et 40 litres d'eau. A ce mélange, on ajoute, à 550C, 1 kg d'une solution aqueuse 1 N d'acide sulfureux et on laisse réagir le mélange pendant 3 heures. La bouillie obtenue est filtrée, et la substance solide est lavée à l'eau, puis séchée à 1300C e on obtient 10,72 kg d'un produit solide dont la teneur en polymère est de 6,8 %. Quand on pulvérise le produit et l'examine au microscope électronique, on constate que les particules individuelles de sable siliceux sont enrobées uniformément de matière plastique. Les particules de sable ainsi obtenues sont moulées à Z00 C pendant 5 minutes, sous une pression de 2 150 kg/cm , pour donner un noyau de fonderie dont la résistance à la rupture est élevée, 74 kg/cm. L'utilisation de ce noyau pour la coulée donne des produits dont l'état de surface est meilleur que celui obtenu en utilisant des noyaux à l'huile. Après la coulée, on a trouvé que la désintégration du noyau était très bonne. D'une façon similaire, on a fabriqué des noyaux avec des particules de sable enrobées avec du polystyrène et de l'acétate de polyvinyle, et ces noyaux (dont la teneur en polymère était chaque fois de 3,5 % en poids), ont été utilisés pour des essais de coulée. La désintégration des noyaux et l'état de surface des produits coulés étaient bons. Le tableau 2 indique l'état de désintégration des noyaux, ainsi que l'état de surface des produits coulés quand on fait varier la teneur en poly(méthacrylate de méthyle). A titre de comparaison, on indique aussi dans ce tableau la résistance des noyaux avant la coulée. Tableau 2 Résistance à la rupture des Etat de surface Teneur en noyaux avant la Désintégration des produits polymère coulée des noyaux coulés (%) (kg/cm2) 10,2 220 bonne mauvaise 5,1 71 bonne bonne 3 35 bonne bonne Exemple 7 Dans un réacteur muni d'un agitateur, on introduit 10 kg de sable de zircone (100 à 150 mailles, 15 % : 150 à 200 mailles, 61 % b et 200 à 300 mailles, 24 ), 0,60 kg de méthacrylate de méthyle, O10 kg de Nméthyloîa crylamide, et 40 litres d'eau. Après avoir amené la tempe rature à 550C on ajoute 500 g de solution aqueuse 1 N diacide sulfureux et on laisse réagir le tout pendant 3 heures. Quand la réaction est achevée , la bouillie obtenue est filtrée et le produit solide est lavé à l'eau puis séché à 800C sous vide , on obtient 10,61 kg dgun produit solide dont la teneur en polymère est de 5,8 S. Ce produit solide se pulvérise facilement. Un examen du produit pulvérisé au microscope électronique montre que les particules individuelles de sable sont enrobées uniformément de matière plastique. Les particules de sable de zircone obtenues, enrobées de copolymère de méthylméthacrylate-N- méthylolacrylamide sont injectées à l'état fondu dans un moule de métal, à une épaisseur de 3 mm dans les conditions suivantes Vitesse d'injection des particules o 5 kg/h Pression de l'air comprimé G 3 kg/cm2 Débit de l'air consommé 8 m3 /h Débit du gaz combustible consommé ; 1,2 m3/h Quand on a retiré le produit coulé du moule métallique, il ne s'est produit aucun décollement de l'enrobage. Le produit avait une résistance a la-rupture de 78 kg/cm2. Ce moule coquille a été utilisé pour couler des produits manufacturés ayant un bon état de surface.La désintégration du moule coquille a été trcuvée tries bonne comparativement avec un moule courant de la série des résines phénoliques. Exemple 8 On mélange et triture bien 80 parties en poids de sable sec, 5 parties en poids de silicate de sodium, et 2 parties en poids de graphite. Le mélange est introduit dans un moule à noyau, et solidifié pendant que lion fait passer au travers un courant d^acïde carbonique. Le mélange est ensuite retiré du moule et le noyau ainsi obtenu est revêtu avec une dispersion de sable à mouler (teneur en polymère 20 S0, obtenu d une façon similaire I celle qui est décrite dans l'exemple 1) dans des solvants organiques. La composition de cette dispersion de revêtement est la suivante Ingrédients Parties en poids sable à mouler 15 méthanol 50 acétone 15 isopropanol 20 Le noyau est séché à 500C et monté pour former un moule de coulée. On constate rarement des phénomènes de brûlure et de collage dans les produits coulés obtenus en utilisant ce moule, contrairement à ce qui se passe quand on utilise des moules séchés à ltair sur lesquels on a appliqué un agent de revêtement pour moules. Ce noyau adsorbe seulement une très faible quantité d'humidité quand on le met en dépôt pendant une longue durée. Bien entendu, invention n"est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé pour l'enrobage de la surface de particules solides avec un polymère, caractérisé en ce qu'on met en contact avec un monomère vinyliques en présence d'ions bisulfite pour former un polymère sur la surface des particules, des particules solides choisies dans le groupe formé par des particules de verre, des particules abrasives et des particules sableuses. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules solides sont des particules de verre. 30) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules solides sont des particules abrasives. 40) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules solides sont des particules sableuses. 50) Composition à base de verre destinée au moulage, caractérisée en ce quelle est faite avec le produit obtenu suivant la revendication 2. 60) Pièce abrasive caractérisée en ce qu'elle est obtenue en moulant en un bloc le produit obtenu suivant la revendication 3. 70) Sable de moulage caractérisé en ce qu'il contient le produit obtenu suivant la revendication 4.