FR 2217378 A1 19740906 FR 7233204 A 19720914 La présente invention concerne de nouvelles compositions qui comprennent principalement une matière organique synthétique vitreuse et un système durcissable sons apport extérieur de chaleur. Elle a également pour objet l'utilisotion de ces compositions notamment pour l'obtention de masses de remplissage pour boites de jonction des conducteurs électriques. On sait que l'isolation des conducteurs, dans les boites de jonction installées aux points de dérivation des lignes électriques enterrées, est cou ram- ment assurée au moyen de bitume. Ce matériau offre en effet l'avantage de se ramollir sous l'effet de faibies élévations de température et d'etre assez élastique à froid, de sorte qu'il adhère continuellement aux câbles lorsque ceux-ci se dilatent sous l'action de la chaleur engendrée par le passage du courant électrique puis reprennent leurs dimensions initiales par refroidissement. Cette bonne adhérence empêche le cheminement de l'humidité le long des câbles jusqu'à la jonction. De plus le bitume utilisé pour cet usage a une faible résilience ; de ce fait on peut le casser facilement quand on doit intervenir pour modifier la jonction.Mais il présente l'inconvénient de devoir être coulé à chaud, ce qui constitue en soi une contrainte d'utilisation gênante ; de plus le retrait de la masse, par refroidissement, doit être compensé, ce qui nécessite l'addition d'une quantité complémentaire de ce produit, dons une deuxième opération. Dans le but d'éliminer ces défectuosités, on a parfois substitué au bitume, pour l'application considérée, des résines synthétiques coulables et durcissables à froid. Mais les masses de remplissage ainsi obtenues ou bien n'adhèrent pas aux câbles de façon satisfaisante ou bien ne sont pas cassantes. Dans la demande de brevet français 71.42333 du 19 Novembre 1971 de la Demanderesse, on a décrit de nouvelles compositions qui permettent de remédier aux divers inconvénients précités en ce sens quelles sont coulables à la température ordinaire et durcissables sans apport extérieur de chaleur, ne se rétractent pas par refroidissement et donnent des masses durcies adhérant bien aux cables et se cassant facilement ; elles comprennent fondamentalement au moins une résine réticulable, par exemple une résine époxyde, un diluant réactif, un durcisseur de la résine et au minimum 50 % en poids de brai de houille. Mais il est apparu que si ces formulations donnent toute- satisfaction pour l'isolement des conducteurs placés sous de faibles tensions, elles conviennent moins bien pour les conducteurs sous moyennes tensions (5000 à 20000 volts) car la rigidité diélectrique des masses résultantes n'est pas satisfaisante aux températures d'échauffement des câbles ( > 500C). II a maintenant été trouvé d'autres compositions qui, tout en présentant les mêmes avantages que elles faisant l'objet de la demande de brevet précitée, ont en outre, après durcissement, une rigidité diélectrique satisfaisante aux températures supérieures à 500C, ce qui les rend aptes à servir de masses de remplissage dans les boites de jonction de conducteurs électriques placés sous moyenne tension. Les nouvel les compositions selon l'invention comprennent fondamentalement au moins 40 % en poids d'une matière organique synthétique vitreuse et un système durcissable sans apport extérieur de chaleur. La matière organique vitreuse, introduite en quantité déterminée dans ces nouvelles compositions, constitue un élément fondamental de l'invention. Elle doit etre teile qu'elle confère aux mélanges finals une rigidité diélectrique suffisante. Elle est de préférence d'une consistance relativement élevée. Des diphényles chlorés à 50 - 75 % en poids de chlore, des terphényles chlorés à 35 - 65 % en poids de chlore, des paraffines ayant au moins 10 atomes de carbone dans leur molécule, chlorées à 50 - 80 % en poids de chlore, sous forme de mélanges complexes d'isomères et/ou homologues, constituent des exemples typiques de la matière organique vitreuse utilisable suivant l'invention. La quantité qui est à mettre en jeu revêt une grande importance : les travaux de la Demanderesse ont en effet établi que les compositions de l'invention devaient en contenir au moins 40 % en poids environ pour que les masses durcies résultantes puissent se casser. Inversement il n'y a pas à proprement parler de proportion maximale limite, celle-ci étant simplement déterminée par l'aptitude à la coulée du mélange final. En pratique, la gamme la plus avantageuse se situe entre 40 et 70 % de matière organique.Les compositions qui contiennent la quantité requise de cette substance ont simultanément, après durcissement, une certaine souplesse et une faible résilience. L'effet plastifiant de produits tels que les diphényles chlorés, incorporés en petites proportions dans les polymères, était déjà connu ; mais l'on ne pouvait pas prévoir que l'utilisation de ces produits, en proportions sensiblement plus importantes, permettrait d'obtenir des masses cassantes. Le second constituant des nouvelles compositions est le système durcissable sans apport extérieur de chaleur. On entend par système durcissable tout composé normalement liquide, capable de réagir sur iui-même ou toute combinaison de composés, au moins en partie liquides, susceptibles de réagir entre eux pour donner lieu, par polyaddition, polycondensation, réticulation ou par tout autre mécanisme réactionnel, à la formation de produits à plus haut poids moléculaire, solides dans les conditions normales. Les composés de base peuvent éventuellement être additionnés de catalyseurs, accélérateurs de réaction ou autres adjuvants classiques. Un premier groupe de composés de ce type est représenté par les résines réticulables associées à des agents de réticulation ou durcisseurs appropriés. Parmi ces résines, la classe qui s'est révélée être parmi les plus intéressantes, dans le cadre de l'invention, est celle des époxydes di- ou trifonctionnels ; à ce titre, on peut utiliser, par exemple, des di- ou triépoxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, notamment les produits résultant de la condensation, sur une épihalohydrine, d'un polyol aliphatique tel que le triméthylolw propane ou l'hexanediol, d'un diphénol, comme le 4,4'-diphénylolpropane (bisphénol A) ou de son dérivé hydrogéné, le dicclohexanolpropane. Un des produits les plus avantageux semble être le diglycidyl éther du 4,4'-diphénylolpropane ou bisphénol A diépoxydé.On peut aussi avoir recours à des polyépoxyéthers résultant de la condensation des diépoxydes sur des polyols, tels qu'ils sont décrits dans le brevet 70.20658 du 5 Juin 1970 déposé par la Société Progil. Les durcisseurs à utiliser en association avec les résines réticulables peuvent hêtre choisis parmi tous les agents de durcissement connus convenant pour les résines mises en jeu. On a recours de préférence, avec les résines époxy, aux composés aminés à hydrogène mobile tels que les amines liquides aliphatiques comme la diéthylène-triamine ou la triéttylène-tétramine, cycloaliphatiques, aromatiques telles que la métaphénylène-diamine, les amino-amides, les amidoamines, les imines hydrolysables, etc, ou encore à des dérivés sulfurés. Ces types de systèmes durcissables contiennent avantageusement, en plus des résines et des durcisseurs, un diluant réactif c'est-à-dire une substance destinée à abaisser la viscosité de l'ensemble de la composition et possédant au moins une fonction susceptible d'entrer en jeu dans la réaction de réticulation provoquée par le durcisseur. Les composés monoépoxydés conviennent pour cet usage, notamment les éthers glycidiques comme le butylglycidyl éther, le phénylglycidyl éther, le crésyiglycidyl éther, ou encore l'oxyde de styrène.On peut encore adjoindre à ces systèmes, des accélérateurs de durcissement de type connu, comme des amines tertiaires, des alcanolamines, des composés de Lexis, des acides thioglycoliques, des polymercaptans, des composés phénoliques, notamment le phénol, les crésols, le diméthylaminométhylphénol, des acides-alcools comme l'acide salicylique ou l'acide lactique. Un deuxième groupe de composés pouvant constituer lessystèmes durcissables dans les nouvelles compositions et dont l'utilisation représente d'ailleurs une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention est formé par les substances à fonctions hydroxyles libres ou atomes d'hydrogene actif associées à des isocyanates, pour donner des polyuréthannes. Les substances contenant des fonctions hydroxyles ou des atomes d'hydrogene actif peuvent etre des polyalcools tels que le glycérol, le diéthylèneglycol, le di- ou tripropylèneglycol, des polyéthers ou polyesters à OH libres, des acidesalcools, notamment sous forme d'huile de ricin, des mono- ou polyamines, des amino-alcools, etc. Le tripropylèneglycol constitue un composé préféré en raison de son pouvoir de dissolution élevé des matières organiques telles que les diphényles chlorés.Les isocyanates sont choisis parmi les divers di- et polyisocyanates connus, comme par exemple l'hexaméthylène-diisocyanate ou son produit de réaction avec l'eau portant le nom commercial de Desmodur N (marque déposée), le diphénylméthane diisocyanate, le mélange de ce produit et de ses homologues supérieurs portant le nom commercial de Desmodur VL (marque déposée), des prépolymères de polyols et d'isocyanates à groupements NCO libres, etc. Ces systèmes durcissables comprennent en outre, généralement, des catalyseurs ou accélérateurs de la réaction intervenant entre les groupements OH ou H et NCO, tels que notamment des composés organo-métalliques, des sels métalliques d'acides organiques, des amines tertiaires, etc. En raison de la sensibilité des isocyanates à l'eau, il est intéressant d'adjoindre encore à ces systèmes des agents déshydratants tels que des zéolithes, I'hydrate d'alumine, etc. Bien entendu chacun des éléments des systèmes durcissables décrits ci-dessus peut être mis en jeu sous la forme d'une seule substance ou d'un mélange de substances répondant chacune aux définitions données. Les compositions selon l'invention peuvent renfermer, en dehors de leurs constituants fondamentaux, à titre facultatif, des adjuvants divers connus en eux-mêmes, notamment des tensio-actifs ou des agents améliorant le pouvoir adhérent, en particulier l'huile de pin, des huiles anthracéniques, des amines grasses, etc. Comme on l'a dit plus haut, les compositions de l'invention doivent contenir au moins 40 % de matière organique synthétique vitreuse et plus spécialement une quantité comprise entre 40 et 70 %. Les proportions relatives des composés qui forment le système durcissable peuvent être du meme ordre que celles adoptées habituellement dans l'art connu.A titre purement indicatif, on peut dire par exemple-que, quand on fait usage d'un système durcissable comportant une résine époxyde associée à un durcisseur et un diluant, on peut choisir les quantités à employer, rapportées au poids total de la composition suivant l'invention, dans les gammes de 10 à 25 % pour la résine, 2 à 15 % pour le durcisseur, 8 à 20 % -pour le diluant ; si l'on utilise, dans ce systeme, un accélérateur de durcissement, celui-ci peut etre introduit en une quantité représentant 1 à 5 % du poids total de la composition.En ce qui concerne les systèmes durcissables comprenant des composés à groupements OH ou à atomes d'hydrogene actif et des composés à groupementsNCO, on a remarqué que, bien qu'il soit possible d'opérer avec des proportions relatives très diversifiées de ces deux types de réactifs, on obtient les masses durcies les plus cassantes, quand le rapport NCO/OH et/ou H actif des composés mis en jeu est inférieur à 1 et plus spécialement compris entre 0,70 et 0,85. Par ailleurs l'excès de groupements OH améliore l'adhérence aux câbles. Cependant si, pour certains usages, on préfere obtenir des masses durcies moins ou non cassantes, on ajuste les proportions des réactifs de telle sorte que le rapport NCO/OH et/ou H soit de 1 ou plus.Dans ces types de systèmes durcissables, le catalyseur est introduit en une très faible quantité qui représente généralement moins de 1 % du poids' de la composition globale. Si l'on utilise des agents déshydratants, ils peuvent constituer 1 à 5 % du poids total. Enfin quand on incorpore aux compositions de l'invention des adjuvants complémentaires tels que des tensio-actifs ou des agents améliorant le pouvoir àdhérent, il faut bien entendu prendre ceux-ci en considération dans le poids du mélange final et calculer en conséquence la proportion de substance organique synthétique. Ils s'emploient généralement en une quantité comprise entre 1 à 5 % en poids, comptée sur la totalité du mélange. Pour préparer les compositions selon l'invention, on répartit tout d'abord dans deux formulations séparées les constituants du système durcissable susceptibles de réagir entre eux, auxquels on adjoint, suivant u-ne distribution quelconque, les composés inertes, et l'on mélange ensuite les deux formulations au moment de l'emploi des compositions. A titre indicatif, on donne ci-après quelques exemples de formulations : Si le système durcissable comporte une résine réticulable, un diluant réactif, un durcisseur et un accélérateur de durcissement, on peut dissoudre ou mettre en suspension tout ou partie de la matière organique synthétique dans la résine et le diluant et l'on conserve séparément le durcisseur et l'accélérateur de durcissement, lesquels contiennent le cas échéant une partie de la matiere organique synthétique.Si le système durcissable est à base de polyisocyanates et de polyalcools et comprend un catalyseur et un déshydratant, on mélange d'une part le ou les polyalcools, le catalyseur et le déshydratant, on conserve par ailleurs le polyisocyanate et l'on incorpore la matière organique synthétique dans l'une ou l'autre de ces préparations ou mieux on la distribue par parties dans chacune d'elles. Ces formulations sont alors prêtes à l'emploi, elles sont stables et peuvent être stockées en l'état sans présenter de décantation. On réalise leur mélange au moment de l'utilisation de la composition finale, en faisant appel si nécessaire au matériel habituel de malaxage des résines mises en jeu. La viscosité des compositions est basse et leur "durée de vie en pot", c'est-à-dire le délai qui précede leur prise en masse, est très suffisante pour permettre d'effectuer sans difficulté leur coulée au point d'utilisation prévu ; par exemple, cette durée est d'heure environ pour un volume de 3 litres. Les fois Les compositions selon l'invention sont avantageusement utilisées toutes les fois que lton veut, en effectuant une opération de coulée à froid, protéger un matériau à l'aide d'une masse durcie bien adhérente et, le cas échéant, susceptible d'etre facilement cassée. Une application intéressante est, comme il a été exptiqué plus haut, l'utilisation de ces compositions pour l'obtention de masses de remplissage pour les boites de jonction de conducteurs électriques; grâce à leur rigidité diélectrique suffisante aux températures relativement élevées, apres durcissement, elles conviennent tout particulièrement pour le cas des conducteurs placés sous moyenne tension.Par tailleurs, de même que les compositions à base de brai décrites dans la demande de brevet 71.42333 déjà citée, leur coulée dans les boites de jonction est une opération aisée qui ne nécessite en soi aucune mesure ou précaution spéciale. Les exemples ci-après, donnés à titre non limitatif, illustrent quelques modes de mise en oeuvre des compositions de l'invention et en font apparartre les qualités. Exemple 1 On a réalisé une composition en préparant d'abord des formulations comprenant - d'une part 60 % de diphényle chloré à 60 % en poids de chlore, 12 % d'oxyde de styrène, 17,50 % d'éther diglycidique de 4,4'-diphénylolpropane, - d'autre part 4,50 % de triéthylène-tétramine à titre de durcisseur, 3 % de phénol comme accélérateur et 3 % d'huile de pin comme agent améliorant l'adhérence, puis en mélangeant ces formulations sous agitation pendant quelques secondes. (Les pourcentages s'entendent en poids par rapport à la composition totale). Après durcissement de 72 heures de cette composition, on a déterminé sa rigidité diélectrique suivant la norme CEI, publication 243. Les résultats étaient les suivants à 250C 38 kvolts pour 1 écartement de 1 mm à 700C 22 kvolts Ces valeurs montrent que la composition testée convient parfaitement pour réaliser des masses de remplissage pour cibles sous moyenne tension. Exemple 2 En opérant comme dans l'exemple précédent, on a réalisé une composition au départ des deux formulations suivantes a) Terphényle chloré à 50 % en poids de chlore 60 % en poids Ether diglycidique du 4,4'-diphénylolpropane 14,30 Oxyde de styrène 16 b) Triéthylène-tétramine 4,40 Phénol 2,90 Huile de pin 2,40 La rigidité diélectrique de cette composition, après durcissement de 72 heures, et déterminée suivant la norme CEI, publication 243, était de 25 kvolts pour 1 écartement de 1 mm, à 700C;; Exemple 3 On a préparé une composition en mélangeant les deux formulations suivantes a) Tripropylène-glycol 20,65 % en poids Polyétherà groupements OH terminaux, 2,80 connu sous le nom commercial de Desmophen 1900 U (marque déposée) Diphényle chloré à 60 % Cl 20,25 Zéolithe synthétique type T (en suspension 6,00 à 50 % en poids dans l'huile de ricin) Triéthanolamine 0,30 b) Mélange de diphénylméthane diisocyanate 25 et de ses homologues supérieurs, connu sous le nom commercial de Desmodur VL (marque déposée) Diphényle chloré à 60 % de Cl 25 Dans cette composition le rapport des groupements NCO aux groupements OH libres était de 0,82. Les deux formulations avaient une très basse viscosité, ce qui est d'un grand intérêt pratique. La rigidité diélectrique, déterminée suivant la norme CEI publication 243, était la suivante 1) immédiatement après mélange 18 kvolts pour un écartement de 2,5 mm 2) après durcissement de 72 heures > 60 kvolts pour un écartement de 2 mm, à 250C 44 kvolts pour un écartement de 2 mm, à 700C Exemple 4 On a préparé une composition en mélangeant les formulations suivantes a) Tripropylène-glycol 18,50 % en poids Paraffine chlorée à 70 % en poids de Cl 26, 00 a Zéolithe type T en suspension à 50 % en 11,45 poids dans l'huile de ricin Triéthanolamine 0,30 (Viscosité :1280 centipoises à 220C). b) Mélange de diphénylméthane-diisocyanate 23,10 et de ses homologues supérieurs (Desmodur VL) Paraffine chlorée à 70 % en poids de Cl 20,65 (Viscosité : 2800 centipoises à 220C). La paraffine était une coupe d'hydrocarbures aliphatiques saturés d'un nombre d'atomes de carbone compris entre 10 et 13. Le rapport NCO/OH était de 0,86. La rigidité diélectrique de la composition était la suivante 1) immédiatement après mélange 12 kvolts pour un écartement de 1 mm 2) après durcissement de 72 heures 20 kvolts pour un écartement de 1 mm, à 700C. On a déterminé la fragilité des masses durcies obtenues à partir de cette composition, suivant les prescriptions de la norme EDF, HN 26-S-01 : la valeur de l'angle était en moyenne de 570. Exemple 5 On a préparé une composition en mélangeant les formulations suivantes a) Tripropylène-glycol 20,40 % en poids Diphényle chloré à 60 % en poids de Cl 23,0 Triéthanolamine 0,3 (Viscosité : 290 centipoises à 23 OC), b) Mélange de diphénylméthane-diisocyanate 29,3 et de ses homologues supérieurs (Desmodur VL) Diphényle chloré à 60 % en poids de Cl 27,0 (Viscosité : 880 centipoises à 230C). La rigidité diélectrique de cette composition, après durcissement de 72 heures, était > 60 kvolts pour un écartement de 2 mm à 700C. Dans ce cas, le rapport NCO/OH était de 1. De ce fait les masses durcies résultantes n'étaient pas cassantes. Cet exemple montre que les compositions selon l'invention présentent de larges possibilités puisqu'il est possible d'obtenir, à volonté, des masses cassantes ou non cassantes. REVENDICATIONS 1) A titre de produits industriels nouveaux, des compositions durcissables caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins 40 % en poids d'une matière organique synthétique vitreuse et un système durcissable sans apport extérieur de chaleur. 2) Des compositions selon 1) caractérisées en ce que la matière organique synthétique vitreuse est choisie dans le groupe des diphényles chlorés à 50-75 % en poids de chlore, des terphényles chlorés à 35-65 % en poids de chlore, des paraffines ayant au moins 10 atomes de carbone dans leur molécule, chlorées à 50-85 % en poids de chlore, spécialement sous forme de mélanges complexes d'isomères ou homologues. 3) - Des compositions selon 1) ou 2) caractérisées en ce que le système durcissable est une résine réticulable associée à un agent de réticulation. 4) Des compositions selon 3) caractérisées en ce que la résine réticulable est un époxyde di-. ou trifonctionnel. 5) Des compositions selon 3) ou 4) caractérisées en ce que le système durcissable comprend en outre un diluant réactif. 6) Des compositions selon 5) caractérisées en ce que le diluant réactif est un composé monoépoxyde. 7) Des compositions selon 1) ou 2) caractérisées en ce que le système durcissable est une substance à fonctions hydroxyles libres ou à atomes d'hydrogène actif associée à un polyisocyanate. 8) Des compositions selon 7) caractérisées en ce que la substance à fonctions hydroxyles libres comprend le tripropylene-glycol. 9) Des compositions selon 7) ou 8) caractérisées en ce que le polyisocyanate est le diphénylméthane-diisocyanate, seul ou en mélange avec ses homologues supérieurs. 10) Des masses de remplissage pour boites de jonction de conducteurs électriques caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par durcissement des compositions selon l'une quelconque des revendications 1) à 9).