FR 2212330 A1 19740726 FR 7246726 A 19721228 La présente invention se rapporte à des compositions catalytiques pour l'oxydation de éthylène par de l'oxygène moléculaire afin de former de l'oxyde d'éthylène. Plus particulièrement, elle se rapporte à un catalyseur à base d'argent, conténant un modérateur spécifié. Dans un procédé industriel pour la production d'oxyde d'éthylène, 11 éthylène est oxydé avec des gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'argent comme catalyseur. Dans cette réac tion d'oxydation, il est important de contrôler les réactions secondaires non souhaitées, spécialement ltoxydation d'éthylène en anhydride carbonique et en eau. On a exigé que le catalyseur à base d'argent pour ltoxydation industrielle d'éthylène en oxyde d'éthylène donne une sélectivité élevée pour l'oxyde d'éthylène en plus d'une activité catalytique élevée et d'une durée d'existence prolongée du catalyseur.Pour améliorer la sélectiv avec le catalyseur à base argent, pour l'oxydation d'éthylène en oxyde d'éthylène, on a proposé d'ajouter à ce catalyseur divers genres de modérateurs, tels que le soufre, l'iode, un chlorure, du plomb et du palladium. Certains de ces catalyseurs ont été utilisés pour la production industrielle d'oxyde d'éthylène par l'oxydation d'éthylène. Cependant, les sélectivités avec le catalyseur classique ne sont pas nécessairement satisfaisantes et d'autres améliorations ont été souhaitées. La demanderesse a trouvé que la sélectivité de la réaction d'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène avec un catalyseur à base d'argent peut 8tre fortement améliorée par l'utilisation du catalyseur à base d'argent qui contient, comme modérateur, un ou plusieurs métaux des terres rares choisis, spécialement le praséodyme, le néodyme, le terbium et le dysprosium. Dans le brevet américain n 2.615.899, l'addition de composés de lanthane, de cérium ou de samarium est décrite, mais, dans ce brevet, on ne décrit rien sur l'amélioration de sélectivité du catalyseur à base d'argent par l'ad- dition du métal de terre rare et on ne présente aucun résultat sur la transformation et la sélectivité de l'oxydation d'éthylène. La composition catalytique de la présente invention contient, comme modérateur, au moins un métal choisi dans le groupe se compo sant de praséodyme, de néodyme, de terbium et de dysprosium. La quantité des métaux de terres rares est d'ordinaire C,001 $ à environ 5 ,o en etome,de préférence 0,Oi. , à environ 1 % on atome slar 'a base du nombre d'atomes argent. Dans la série des lanthanides, les quatre métaux indiqués ci-dessus ont un effet remarquable comme modéra teur pour lo catalyseur à base d'argent- dans- l'oxydation d'éthylène en oxyde d'éthylène. Ces quatre métaux sont en fait supérieurs comme modérateurs, par exemple, au lanthane qui est utilisé dans le brevet américain n" 2.615.899. Le catalyseur à base d'argent, qui est un composant principal de la composition catalytique de la présente invention, peut être de l'argent et/ou de l'oxyde d'argent qui peuvent entre préparés à partir de divers composés d'argent, tels que l'oxyde d'argent, le nitrate d'argent, le carbonate d'argent, le lactate d'argent et analogues. Des métaux de terres rares choisis peuvent être aJoutés à un catalyseur à base d'argent sous forme de métal lui-m8me ou de ses composés. Les composés peuvent astre des oxydes, des chlorures, des bromures, des iodures, des hydroxydes, des sulfates, des carbonates, des nitrates, des oxychlorures, des lactates, des oxalates, des acétates, des acétylacétonates, ou des phénolates de ces métaux de terres rares.Les métaux de terres rares sont de préférence dispersés sur ou dans le catalyseur à base d'argent, aussi uniformément que possible. La composition catalytique peut être préparée par l'application de procédés classiques pour préparer le catalyseur qui contient des modérateurs ou des additifs. Les métaux de terres rares choisis peuvent être soit ajoutés à un catalyseur à base d'argent préparé au préalable, soit ajoutés au m8me moment que se déroule la préparation du catalyseur à base d'argent. Dans le premier cas, il est préférable de traiter le catalyseur préparé au préalable avec une solution ou une boue contenant les métaux de terres rares choisis. La composition catalytique peut astre utilisée sans support, mais, du point de vue pratique, la composition catalytique est de préférence placée sur un support. Les procédés préférables pour la préparation de la composition catalytique de la présente invention peuvent astre indiqués à titre d'exemples comme suit. Une composition catalytique peut être préparée en imprégnant un support poreux avec une solution d'un sel d'argent et d'un sel d'au moins un métal choisi dans le groupe se composant de prase ndvme de néodyme, de terbium et de dysprosium, et ensuite en faisant évaporer le solvant à partir du mélange avec agitation pour être séché, et puis en activant le support séché par chauffage à une température comprise entre 1000C et 500"C. Dans ce procédé, la solution peut, de préférence, contenir au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le lactate de baryum et le nitrate de baryum, en plus du sel d'argent et du sel de métal de terre rare. Comme sel d'argent, on utilise de préférence le lactate d'argent. Comme sel de métal de terre rare, on utilise de préférence le lactate ou le nitrate. Comme solvant, l'eau est préférable, mais d'autres solvants tels que le méthanol, l'éthanol, l'acétone et la méthyléthylcétone peuvent entre utilisés avec ou sans eau. Un autre type de composition catalytique est préparé en revêtant un support avec une solution transformée en boue qui contient de l'oxyde d'argent et un sel d'au moins un métal choisi dans le groupe se composant de praséodyme, de néodyme, de terbium et de dysprosium (et un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux), ensuite en séchant le support rev8tu et, en outre,en activant par chauffage entre 200 et 5000C. Comme sel de métal de terre rare, on utilise de préférence le lactate et le nitrate. Un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux peut entre ultérieurement ajouté à la solution transformée en boue et le lactate de baryum et le lactate de calcium sont préférables comme sels. L'eau est de préférence utilisée comme solvant et autres solvants tels que le méthanol, l'éthanol, l'acétone et la méthyléthylcétone peuvent astre utilisés avec ou sans eau. Un troisième type de composition catalytique est préparé en revotant un support avec une solution transformée en boue qui contient un argent réduit et un sel d'au moins un métal choisi dans le groupe se.composant de praséodyme, de néodyme, de terbium et de dysprosium, et en séchant le support revêtu. Ce type de catalyseur n'exige pas d'étape d'activation spécifique. Dans l'exemple de réalisation préférable, l'argent réduit est revêtu aVec un sel du métal de terre rare comme suit. On prépare une dispersion d'un argent réduit dans une solution aqueuse diun sel soluble de métal de terre rare, tel que le chlorure, le nitrate et le lactate. Une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux est ajoutée à la dispersion et, de ce fait, le sel de terre rare soluble est transformé en hydroxyde insoluble et précipite sur l'argent réduit. L'argent réduit ainsi revêtu avec l'hydroxyde de métal de terre rare est alors filtré, lavé avec de liteau, jusqu'à cewque l'eau de lavage soit neutre, et séché sous pression réduite ou sous la pression atmosphérique. Comme hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux préférable, on utilise de préférence la soude, la lithine, la potasse et la baryte. Le sel soluble du métal de la série des lanthanides semble être transformé en hydroxyde. L'argent réduit utilisé dans le troisième procédé pour la préparation de la composition catalytique peut être produit par un procédé classique de réduction. Un argent réduit peut Aetre obtenu par la réduction d'oxyde d'argent avec de la formaline dans une solution alcaline aqueuse. L'argent réduit revêtu avec le métal de terre rare, qui est obtenu ci-dessus, est immergé dans un solvant et ainsi on pré- pare une splution transformée en boue. La solution transformée en boue peut de préférence contenir un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, tel que le nitrate de baryum, le lactate de baryum, le nitrate de calcium et le lactate de calcium. -te solvant est de préférence de l'eau, mais d'autres solvants, tels que le méthanol-, l'éthanol, l'acétone et la méthyléthylcétone peuvent astre aussi utilisés avec ou sans eau. Dans la solution transformée en boue ainsi obtenue, on ajoute un support et, en agitant, le solvant est évaporé pour donner un support sec, revêtu par le catalyseur à base d'argent. Dans tous ces procédés pour la préparation du catalyseur à base d'argent selon la présente invention, on peut adopter divers genres de supports connus dans le catalyseur classique à base d'argent. Des exemples de supports convenables pour la composition catalytique de la présente invention sont l'alumine fondue, le corindon, la silice, la silice-alumine, le silicium, le carbure de silicium, le béryllium fondu, un spinelle de magnéslum-alumine, de la terre de diatomées frittée, de la pierre ponce en briques, du graphite, du Ser-silicium, un revêtement d'argent et une poudre d'aluminium. Le support a une aire de surface préférable dans la gamme de 0,001 à 10 m2/g. La forme du support est de préférence sphérique mais d'autres formes peuvent Astre utilisées. La composition catalytique placée sur support ainsi obtenue peut être ultérieurement activée par chauffage à une tempéra- ture élevée ou mise en contact avec un gaz contenant de I'sxygne, de l'hydrogène, de l'éthylène, de l'hélium, de l'azote ou une fai ble quantité de chlore ou de composés contenant du chlore. Dans l'oxydation de l'éthylène avec une composition catalytique à base d'argent selon la présente invention, on péut appliquer les conditions réactionnelles classiques. La réaction peut entre réalisée sous la pression atmosphérique ou sous une pression élevée en phase vapeur. La pression préférable est dans la gamme de 5 à 30 kg/cm2. La température de réaction est dans l'intervalle de 150 à 3500C, de préférence de 190 à 280oC. La température de réaction optima est variable selon l'activité de la composition catalytique. Un mélange gazeux contenant de l'éthylène et de l'oxygène moléculaire est envoyé. sur le lit de catalyseur contenant la composition catalytique mentionnée ci-dessus et maintenu a' la température indiquée ci-dessus. Comme source d'oxygène moléculaire, l'air peut être de préférence utilisé. Le mélange gazeux d'alinentation contint, de préférence, 0,5 à 1C ss en volume d'éthylène. Il est avantageux d'utiliser de l'oxygène en excès, par exemple, jusqu'à 50 ss en mole, en se référant à ltéthylène. Le mélange gazeux d'alimentation peut contenir une faible quantité de composé halogéné, tel que du dichloroéthane, du dibromoéthane et du chlorure de diphényle, du tétraéthylplomb, du benzène, de ltéthanol, de l'ozone et de l'eau oxygénée. De l'anhydride carbonique peut astre contenu dans le-gaz d'alimentation provenant du mélange gazeux venant du lit de catalyseur. L'oxyde de d'éthylène est préparé par un procédé classique, par exemple par lavage à l'eau. Après que l'oxyde d'éthylène stest accumulé dans l'eau, il est isolé par distillation fractionnée. Le gaz résiduel peut 8tre recyclé vers la zone de réaction après qu'il a été enrichi en éthylène et en oxygène. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention sans aucune limitation. Les termes "sélec- tivitén et conversion utilisés dans les exemples signifient ce qui est représenté par les formules suivantes Sélectivité (%) = ################################ x 100 Conversion (%) = ##################################### x 100 EXEMPLE 1 1.000 parties en poids d'oxyde d'argent ont été ajoutées à 1,200 parties d'une solution aqueuse à 90 % en poids d'acide lactique, avec agitation, pendant une période d'environ nu minutes entre 85 et 950C.Dans ce mélange, on a lentement ajouté 50 parties en poids d'une solution aqueuse à 30 ; en poids d'eau oxygénée et puis 272 parties en poids de lactate de baryum et 7 parties de lactate de praséodyme. 1.000 parties en poids de particules de support (sphères de 4,8 mm, alundum : SA510), de la société dite Norton Co.) ont été immergées dans la solution obtenue ci-dessus, qui a été chauffée entre 90 et 95 C. L'eau a été évaporée du mélange entre 9C et 950C. Ensuite, les particules imprégnées-et séchées ont été chauffées entre 130 et 150 C pendant 3 heures èt, en outre, à 2500C pendant 15 heures. Le catalyseur ainsi obtenu contenait 11,5 H en poids d'argent. Les pourcentages en atome de baryum et de praséodyme par rapport à l'argent étaient respectivement 10 % et 0,2 t. L'oxydation de l'éthylène avec ce catalyseur a été réalisée dans un réacteur en acier inoxydable cylindrique, d'un diamètre de 13 mm. Un mélange gazeux contenant 5 % d'éthylène, 5 % d'anhydride carbonique, le complément étant formé d'air, a été passé sur ce catalyseur à une vitesse spatiale de 1200 h-1 La température du lit de catalyseur a été maintenue à 240 C. L'analyse du gaz d'effluent après 240 heures montrait que la conversion de la réaction était 20 ss et la sélectivité 74 %, tel que présenté dans le tableau 1. EXEMPLES 2 A 4 Trois catalyseurs ont été préparés par le meme procédé que celui décrit dans l'exemple l,-sauf que l'on a utilisé, à la place de lactate de praséodyme, du lactate de néodyme, du lactate de terbium et du lactate de dysprosium. Les résultats de l'oxydation d'éthylène avec ces catalyseurs par le même procédé que celui décrit dans l'exemple sont présentés dans le tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 1 Comme exemple comparatif, on a préparé un autre catalyseur par le meme procédé que celui décrit ci-dessus > sauf quton n'a pas ajouté de lactate de praséodyme. L'oxydation d'éthylène a été réalisée par le meme procédé que celui décrit dans l'exemple 1.Le résultat est présenté dans le tableau 1. TABLEAU 1 Oxydation d'éthylène avec des catalyseurs à base d'argent contenant des métaux de terres rares Exemple#Métal de /Température de Temps de Conversiong Sélectivité, n terre réaction, ( C) réaction, (%) (%) rare (%)* (h) 1 Pr (0,2) 240 240 20 7 2 Nd (0,2) 240 240 19 75 3 Tb (0,2) 240 . 240 23 74 4 Dy (0,2) 240 240 18 76 Compa ratif -1 - 240 240 23 67 A Pourcentage en atome de métal de terre rare par rapport à l'ar- gent. EXEMPLE 5 Dans 1.000 parties en poids dteau, on a dissous 109 parties en poids de lactate de calcium et 4 parties en poids de lactate de praséodyme. Dans cette solution, on a ajouté et bien mélangé 372 parties en poids d'oxyde dtargent. Dans cette suspension, on a ajouté 1.733 parties en poids de particules de support (boulettes de 3,2 mm x 3,22 mm de produit dit mulnoritey BK-219, de la société dite Norton Co). La boue ainsi obtenue a été séchée entre 100 et 1100C avec agitation pendant 5 heures, chauffée jusqu'à 3500c et maintenue à cette température pendant 3 heures, pour donner un catalyseur qui contenait 0,3 ; en atome de praséodyme et 15,6 % en atome de calcium par rapport à l'argent. Le catalyseur a été placé dans un réacteur en acier inoxydable, en forme de U, d'un diamètre de 13 mm, qui a été immergé dans un bain d'huile. La température du lit catalytique a été contrôlée à 220 C. Dans ce réacteur, on a fait passer avec une vitesse spatiale de 1.200 h-1 un mélange gazeux formé de 95 % d'air et de 5 % d'éthy lène. L'analyse du gaz d'effluent après 235 heures de réaction montrait que la. conversion était 27 % et la sélectivité 69 ,Ç, tel que présenté dans le tableau 2. EXEMPLES 6 A 8 Trois catalyseurs ont été préparés par le même procédé que celui décrit dans l'exemple 5, sauf que l'on a utilisé, à la place de lactate de praséodyme, du lactate de néodyme, du lactate de terbium et du lactate de dysprosium. Les résultats de l'oxydation d'éthylène avec ces catalyseurs par le mAeme procédé que celui décrit dans l'exemple 5 sont présentés dans le tableau 2. EXEMPLE COMPARATIF 2 Comme exemple comparatif, on a préparé un catalyseur par le même précédé que celui décrit dans l'exemple 5, sauf qu'on n'a pas ajouté de lactate de preséodyme. Les résultats d'oxydation de l'éthylène avec ce catalyseur sont présentés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Oxydation d'éthylène avec des catalyseur à base d'argent contenant å,s métaux de terres rares Exemple Métal de terre Température Temps de Conversion, Sélectivité, n rare (%)* de réaction, réaction (%) (%) ( C) (h) 5 Pr (0,3) 220 235 27 69 6 Nd (0,3) 220 235 25 72 7 Tb (0,3) 220 235 31 69 8 Dy (0,3) 220 235 24 72 Compa ratif -2 - 220 211 29 62 Pourcentage en atome de métal de terre rare par rapport à l'ar- gent. EXEMPLE 9 Dans 800 parties en poids d'eau, on a dissous 63,5 parties en poids de bicarbonate de sodium et 108 parties en poids d'oxyde d'argent. 45 parties de formaline (37 ss en poids) ont été diluées avec 500 parties en poids d'eau et cette solution a été ajoutée goutte à goutte à la solution de bicarbonate de sodium indiquée ci-dessus, avec agitation. Après que l'addition de la solution de formaline a été terminée, le précipité d'argent réduit a été filtré, lavé à l'eau distillée et séché. Par le mode opératoire suivant, on a revétu de l'hydroxy- de de praséodyme sur de l'argent réduit. Dans. 1.000 parties en poids d'eau,on a dissous 0,246 partie en poids de chlorure de praséodyme et on a ajouté 108 parties en poids de l'argent réduit obtenu ci-dessus. Dans ce mélange, on a ajouté 240 parties d'une solution aqueuse à 1,5 % de soude avec agistation, on a maintenu l'agitation pendant 5 minutes et ensuite la poudre d'argent a été filtrée, lavée à l'eau distillée et séchée. Le pourcentage en atome de praséodyme par rapport à l'argent était 0,1 %. Dans 330 parties en poids d'eau, on a dissous 10,5 parties en poids de nitrate de baryum à 90 C, et, -dans cette solution, on a ajouté et bien mélangé 108 parties en poids de poudre d'argent revêtue d'hydroxyde de praséodyme. 400 parties en poids de particules de support (boulettes de 3,2 mm x 3,2 mm, alundum, SA 5103 de la société dite Norton Co.) ont été ajoutées à la suspension indiquée ci-dessus et séchées entre 105 et 1100C avec agitation pour donner un catalyseur. Le catalyseur a été placé dans un réacteur en verre en forme de U, d'un diamètre de 13 mm, qui a été immergé dans un bain d'huile. La température du lit de catalyseur a été contrôlée à 22000. Dans ce réacteur, on a fait passer, à une vitesse spatiale de 1.200 h 1, un mélange gazeux formé de 95 ss d'air et de 5 EXEMPLES 10 A 12 Trois catalyseurs ont été préparés par le mAeme procédé que celui décrit dans l'exemple 9J sauf que l'on a utilisé, à la place de chlorure de praséodyme, du chlorure de néodyme, du chlorure de terbium et du chlorure de dysprosium. Les résultats d'oxydation d'éthylène avec ces catalyseurs par le même procédé que celui décrit dans l'exemple 9 sont présentés dans le tableau 3. EXEMPLE COMPARATIF 3 On a préparé un catalyseur, à titre de comparaison, par le mode opératoire suivant. Dans 300 parties d'eau, on a dissous à 90 , 10,5 parties de nitrate de baryum et, dans cette solution, on a ajouté et bien mélangé 108 parties d'argent réduit. 400 parties de particules de support catalytique (boulettes de 3,2 mm x 3,2 mm, alundum, SA 5103 de la société dite Norton Co.) ont été ajoutées à la suspension indiquée ci-dessus et séchées entre 105 et 110 C avec agitation pour donner le catalyseur. L'oxydation d'éthylène avec ce catalyseur a été réalisée par le même procédé que celui décrit dans l'exemple 9. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Cxydation d'éthylène avec des catalyseurs à base d'argent contenant des métaux de terres rares Exemple Métal de terre Température Temps de Conversion, Sélectivité, n rare (%)* de réaction, réaction (%) (%) ( C) (h) 9 Pr (o,i) 220 240 18 . 77 10 Nd (0,1) 220 240 17 76 11 To (0,1) 220 240 15 77 12 Dy (0,1) 220 240 20 77 Compa ratif -3 - 220 240 16 65 x Pourcentage en atome de métal de terre rare par rapport à l'ar- gent. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition catalytique pour l'oxydation d'éthylène en oxyde d'éthylène, caractérisée en ce qu'elle comprend un catalyseur à base d'argent, et, comme modérateur, au @ins de méthal de terre rare choisi dans le groupe se composant de praséodyme, de méodyme, ae terbium et de dysprosiu. 2 - Composition catalytique selon la revendication 1, ractérisée en ce qu'elle est préparée en irirégnant tui support pareux avec une solution d'un sel c'argent et d'un sel d'au moins un métal de terre rare, choisi dans le groupe se composant de praséody e, de néodyme, de terbium et de dysprosium, en séchant le support impré- bné par évaporation du solvant et puis en activant le support séché par chauffage à une température comprise entre 100 et 500 C. 3 - Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est préparée en revêtant un support avec une solution transformée en boue qui contient de oxyde d'argent et un sel d'au moins un métal de terre rare, choisi dans le groupe se composant de praséodyme, de néodyme, de terbium et de dysprosium, en séchant le support rev8tu et ensuite en l'activant par chauffage entre 200 et 500 C. 4 - Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est préparée en revêtant un support avec une solution transformée en boue qui contient un argent réduit et un sel d'au moins un métal de terre rare, choisi dans le groupe se composant de praséodyme, de néodyme, de terbium et de dysprosium, et en séchant le support revêtu. 5 - Composition catalytique selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'argent réduit et le sel du métal de terre rare sont au préalable combinés en immergeant un argent réduit dans une solution aqueuse d'un sel soluble d'au moins un métal de terre rare, choisi dans le groupe se composant de praséodyme, de néodyme, de terbium et de dysprosium, en y ajoutant une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et, de ce fait, en transformant le sel soluble du métal de terre rare en hydroxyde insoluble et en le précipitant sur l'argent réduit, en rassemblant l'argent réduit et l'hydroxyde de métal de terre rare précipité, en les lavant à l'eau et puis en séchant. 6 - A titre de produit industriel nouveau oxyde d'éthylène produit en utilisant la composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.