FR 2211555 A1 19740719 FR 7345933 A 19731221 La préparation de produtts de condensation urée formaldèhyde (ce terme incluant les dérivés éthérifiés en général) est bien connue dans la technique antérieure, de méme que leur utilisation à des fins variées comprenant le finissage des textiles. On a surtout utilisé cette technologie en préparant des produits, tels que les mono- ou diméthylolurées et leurs dérives éthérifiés solubles dans l'eau ou dans des solvants. De tels produits sont en gdnéral caractérisés par un rapport molaire formaldéhyde combié/urée égal d environ 2il. La di.méthylol--uree est un agent de finissage de textiles bien connu conf=rant aux textiles cellulosiques des propriétés durables de solidité au rétrécissement et de défroissabilité. Cependant, la diméthylolurée présente de sérieux inconvénients comme, par exemple3 une solubilité dans l'eau et une stabilité au stockage (même à température ambiante) relativement faibles. Les produits de condensation du type méthylol-urée, contenant un pourcentage élevé de diméthylel-urée, ont également une faible stabilité gênant leur stcckage mEme à basse température. La présente invention ccncerr.e l'emploi de certains produits chimiques organiques conférant aux textiles des propriétés de solidité au rétrécissement et de défroissabilité et un toucher agréable. L'invention concerne plus particulièrement une compo solution de finissage des textiles qui est une composition urée-formaldéhyde/ glyoxal, soluble dans l'eau, stable, caractérisée par un rapport molaire glyoxal/urée faibie et un rapport molaire formaldéhyde combiné/urée élevé; elle concerne également la préparation et l'emploi de ce produit de finissage, de mème que les textiles traités par cette composition. L'invention est basée sur la découverte du fait qu'une composition urée formaldéhyde associée à une faible quantité de glyoxal est supérieure aux compositions connues et élimine les inconvénients de cellesci, ayant en effet une stabilité permettant un stockage satisfaisant et une aptitude à conférer aux textiles des propriétés de solidité au rétrécissement et de défroissabilité ainsi qu'un toucher agréable. L'invention décrit un procédé à deux étapes pour la préparation.d'un produit de condensation urée-formaldéhyde/glyoxal, stable, soluble dans l'eau, procédé qui fait intervenir dans une première étape la réaction de 1 mole d'urée avec 2,3 à 3,0 moles de formaldéhyde et 0,05 à 0,20 mole de glyoxal, à un pH situé entre 6,0 et 7,0 et à une température située entre 40 C et 70GC et, dans une seconde étape, l'ajustement du entre 10,8 et 11,5, l'élévation de la température entre 70 C et 90 C et le maintien de la température entre 70 C et 903C jusqu'à ce que la teneur en. formaldéhyde libre soit c-mprlse enrre 2,5% et 0,7% dti poids de la solution, la solution est alors refroidie et su pH est ajusté entre 6 et 8 afin de donner ia composit-on stable de finissage des textiles désirée. Le réglage final du pH doit être de préférence effectué après le refroidissement afin d'éviner la poursuite de la réaction. Des températures inférieures à environ 40 C sont convenables, mais des températures situées autour de 25 C sont préférables. Le solvant réactionnel sera l'eau de préférence, et le formaldéhyde pourra provenir de solutions commerciales de formaldéhyde 37% or à 44% ou être du paraformaldéhyde. Dans la première étape du procédé, la réaction se fera de préférence ertre 1 mole d'urée et environ 2,4 9 2,6 moles de formaldéhyde (solution aqueuse à 44%) et environ 0,08 à 0,15 mole de glyoxal (solution aqueuse à 40%), à un pH situé entre 6,0 et 7,0 et à use température située entre 505C et 60 C, jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde libre, ou n ayant pas réagi, soit d'environ 8 à 12% du poi.ds du mélange réactionnel; le pH peut etre convenablement maintenu à 6,0-7,0 par addition goutte à goutte et,selon nécessité, d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium.Au cours de la seconde étape du procédé, le pH est de préférence réglé à une valeur située entre 10,8 et 11,0, la température est élevée à 75 C et maintenue à cette valeur jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde libre, ou n'ayant pas réagi soit inférieure à 1,0% du poids du mélange réactionnel. La solution est alors refroidie à 25 C et le pH du produit final est ajusté à une valeur inferieure à 8,0 mais supérieure à 6,0. Un produit final typique selon l'invention peut être defini comme étant un.e composition contenant un produit de condensation formaldéhyde-urée/glyoxal contenant entre 2,2 et 2,4 moles de formaldéhyde combine. entre environ 0,1 et environ 0,2 mole de formaldéhyde libre par mole d'urée utilisée et contenant en outre de l'eau et de faibles quantités de sels dissous. Les produits typiques sont des liquides limpides comme de l eau dent le ph est situé entre 6,0 et 8,0. Comme cela a été établi ci-dessus, la teneur eh formaldéhyde libre doit être inférieure à 2,5% et de préférence inférieure à 1,0% du poids du produit. Le produ:it est stable pour des températures de stockage situées entre 0 C et 500C et, ce, pendant plusieurs semaines. Les bains de foulardage contenant le produit sont stables et facilement miscibles à l'eau en toutes proportions. Aucun des produits selon l'invention n'est incompatible avec les autres agents de thermofixage, ni avec les additifs variés utilisés lors du finissage des textiles. Les produits selon l'invention sont utiles pour conférer aux textiles cellulosiques des propriétés de solidité au rétrécissement et de défroissabilité et, en tant que tels, peuvent être appliqués à ces textiles selon l'un quelconque des procédés habituels connus dans l'industrie textile. C'est ainsi qu'ils peuvent être appliqués par foulardage, trempage, vaporisation, immersion et autres techniques semblables. Quelle que soit la technique d'application employée, le dépit résineux solide représente entre 5% et environ 15%, de préférence entre environ 7 et 10%, du poids à sec du textile sur lequel il est appliqué. Après application du produit de condensation urée foraaldéhyde/glyoxal, le textile ainsi traité est séché et mûri afin d'acquérir des propriétés d'infroissabilité et de solidité au rétrécissement. Le mûrissage normal est effectué au moyen d'un catalyseur ou d'un activateur de mûrissage, lequel peut être un acide libre, un sel d'acide, un sel d'alcanolamine, un sel métallique et autres. La concentration en catalyseur est comprise entre environ 0,1 et environ 357 ou plus du poids du dépit résineux solide. Parmi les types de catalyseurs cités ci-dessus, on préférera le chlorure de magnésium, lequel conduit à un finissage supérieur lorsqu'il est utilisé en quantités supérieures à la normale (par exemple de 6 à 30 et de préférence de 10 à 20% du poids du dépit résineux solide).D'autres exemples non limitatifs illustrant les catalyseurs utilisables sont les acides libres, conne les acides phosphorique, lactique, tartrique, oxalique; les sels d'acide comme le chlorure d'ammonium; les sels d'amines ou d'alcanolamines comte le chlorhydrate de diéthanolamine; les sels de métaux, tels que le nitrate de zinc, le chlorure de'zinc, le chlorure d'aluminium et autres. L'application des réactifs et de l'accélérateur de mtrissage est suivie par les opérations de séchage et de mflrissage. Des agents tensioactifs peuvent également etre incorporés aux compositions selon l'invention. L'expression "textile contenant de la cellulose" et les expressions similaires employées iei englobent les fibres, les fils, les filaments, les tissus, qu'ils soient tricotés, tissés, non tissés, feutrés, ou fabriqués d'une autre marnière, qui contiennent au moins 50% de fibres cellulosiques comme, par exemple, le coton, la rayonne viscose, le lin le chanvre, le jute, la ramie et autres. La quantité de glyoxal utilisée peut être augmentée au--delà de 0,2 mole par mole d'urée, 0,1 à 0,2 mole de glyoxal par mole d'urée suffisant à préparer un produit stable. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et percentages sont tous exprimés en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 A un mélange constitué de 513 parties d'une solution de formol à 44% (7,5 moles de formaldéhyde), 180 parties d'urée (3,0 moles et de 42 parties d'une solution de glyoxal à 40% (0,3 mole de glyoxal), on ajoute une quantité d'hydroxyde de sodium aqueux à 50% suffisante pour ajuster le pH entre 638 et 7,0.La température du mélange réactionnel est élevée à 50sC et maintenue à cette valeur durant 1 h, cependant que le pfl est maintenu à 6,8-7,0 par addítìonsselcn nécessité, d'hydroxyde de sodium à 50%. Le pH est élevé à 11,0 par addition d'hydroxyde de sodium aqueux à 50%, la température est rapidement élevée à 750C et est maintenue à cette valeur durant 1 h. Pendant cette période, la tendance à la baisse du pH n'est pas combattue.A la fin de cette période, le mélange réactionnel est refroidi à 25 C et on ajuste le pH entre 6X0 et 7,0 par addition d'acide nitrique concentré, puis on dilue par 87,8 g d'eau Le produit final contient 0,9% de formaldéhyde libre et 50% de matières soli.des stockées à 25 C. La solution reste limpide pendant au moins deux semaines. EXEMPLE 2 On prépare des bains de foulardage contenant 30% ou 15% du produit selon l'exemple 1 (soit respectivement 15% ou 7,5% de matières solides résineuses), 12% de chlorure de magnésium du poids des matières solides résineuses et 0,1% d'un tensio-actif non ionique. On utilise les bains de foulardage pour une gabardine de rayonne et un tissu de coton (3,15 x 3.15 fils/mm) au moyen des techniques habituelles de traitement Su foulard et en déposant 6,9% de matières solides résineuses sur le tissu comme indiqué dans le tableau I ci-après. Le tissu de coton est séché pendant 1 mn et demie à 1070C puis est mtlri par chauffage pendant 1 mn et demie à 177 C.La gabardine de rayonne est séchée pour apprêt pendant 1 mn et demie à 107 C et mtrie par chauffage pendant 2 mn à 163 C. On détermine la solidité au rétrécissement des gabardines de rayonne traitées et non traitées en les soumettant à cinq lavages dans une machine à laver ménagère automatique, l'eau à 49"C contenant une charge de 1,8 kg et 90 g d'un détergent anionique puis à un séchage au fer. On étudie les tissus de coton traités et non traités du point de vue de la défroissabilité et de la résistance à la traction avant et après avoir subi cinq lavages dans une machine à laver ménagère automatique, l'eau à 60"C contenant 2,7 kg de charge, 90 g d'un détergent anionique et 266 ml d'une solution blanchissante ménagère. Les tissus dont on mesure la défroissabilité sont séchés au fer après le dernier lavage (voir tableau II ci-après). EXEMPLE 3 Un échantillon de référence est traité exactement selon l'exemple 1. Un échantillon de comparaison est traité selon l'exemple 1, sauf en ce que la température,durant la seconde étape de la réaction,est maintenue à 65CC au lieu de 75"C. L'échantillon de comparaison précipite après être resté à 250C pendant 24 h, alors que l'échantillon de référence reste limpide. Cet exemple montre l'importance de la valeur de la température dans la seconde étape du procédé décrit. EXEMPLE 4 Le procédé de l'exemple 1 est suivi, sauf en ce que le pH, au début de la seconde étape de la réaction, est ajusté respectivement à 10,0 et 10,5 dans deux mélanges réactionnels différents, respectivement, A et B par exemple. Dans le cas de la préparation A, un précipité se forme lors du refroidissement de la solution à 300C. Dans le cas de la préparation B, un important précipité se développe dans la solution après 5 jours de stockage à la température ambiante. Ceci montre qu'un pH supérieur à 10,5 est nécessaire pour que l'on obtienne une composition stable. EXEMPLE 5 On répète le procédé de l'exemple 1 mais on utilise une quantité équimolaire d'acétaldéhyde au lieu du glyoxal; un précipité commence à se former dans la solution vers la fin du cycle de chauffage dans la seconde étape de la réaction. Ceci montre que le glyoxal n'est pas remplaçable en tant qu'additif. EXEMPLE 6 A un mélange de 85.5 parties de formol à 447 (1,25 mole de formaldéhyde) et 30,0 parties d'urée (0,5 mole), on ajoute une quantite d'hydroxyde de sodium à 50% dans l'eau suffisante pour reveler le pH jusqu 6,8, cependant que la température est relevée jusqu'à 50 C, puis maintenu à cette valeur pendant 1 h (le pH étant maintenu à 6,8-7,0 par addition, selon nécessité, d'hydroxyde de sodium a 50% dans l'eau). Au terme de cette période, on ajoute une quantité d'hydroxyde de sodium à 50% dans l'eau suffisante pour élever le pH jusqu'à 11,0, tandis que la température est élevée à 75 C et maintenue durant 1 h à cett.e valeur. Au terme de cette période, la solution est refroidie Jusqu'à 30 C devenant à ce moment trop visqueuse pour être agitée. Le pH de la solution est ajuste à 7,0 par addition d acide nitrique concentré.Le produit résultant est un polymère limpide visqueux, qui ne peut pas être davantage dilué à l'eau pour être appliqué sur un substrat textile. Cet exemple montre l'importance de la présence du glyoxal. T A B L E A U I Pourcentage de matières Pourcentage de matières Pourcentage de cata- Gabardine de rayonne solides résineuses dans solides résineuses dans lyseur dans les % de rétrécissement le bain de foulardage le tissu matières solides résineuses chaîne trame 7,5 6,9 12 2,5 + 0,8 tissu non traité --- -- 12,5 + 1,5 T A B L E A U II Pourcentage de Pourcentage de Pourcentage de Défroissabilité (degrés) matières solides matières solides catalyseur dans résineuses dans résineuses dans les matières AATCC 66-1968 le bain de foulardage le tissu solides résineuses Avant lavage Après 5 lavages chaîne trame total chaîne trame total 7,5 6,9 12 135 275 410 126 131 257 tissu non traité --- -- 105 105 210 98 108 206 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation d'une composition de finissage-des textiles, caractérise en ce que a) on fait réagir 1 mole d'urée avec 2,3 à 3,0 moles de formaldéhyde et 0,05 à environ 0,20 mole de glyoxal à un pH situe environ entre 6,0 et 7,0 et à une température situee entre 40 C et 70 C; b) on règle le pH de la solution à une valeur située entre 10 > 8 et 11,5; c) on chauffe la solution jusqu'à obtention d'une température située entre environ 70 C et 90C; d) on refroidit la solution et on règle le pH entre environ 6 et environ 8 pour obtenir une composition stable de finissage des textiles, contenant moins de 2,5% de formaldéhyde libre. 2. Procédé selon- la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir 1 mole d'urée avec 2,4 à 2,6 moles environ de formaldéhyde et 0,08 à 0,15 mole de glyoxal à un pH situé entre 6,5 et 7 et à une température située entre 50 C et 600C environ, ensuite on ajuste le pH à ll environ, on chauffe la solution jusqu'à une température.de 70 C à 80 , on la refroidit à 250C et on ajuste son pH à 7 par addition d'acide nitrique concentré, obtenant ainsi un produit contenant moins de 1,5% de formaldéhyde libre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir environ 1 mole d'urée, environ 2,5 moles de formaldéhyde et 0,10 mole de glyoxal à un pH situé entre 6,5 et 7,0 à une température de 45 C à 50 C pendant 1 h, on ajuste ensuite le pH à 11, on chauffe la solution à 75 C pendant 1 h, on refroidi-t la solution à 250C et ajuste le pH de la solution à 7 par addition d'acide nitrique concentré, obtenant ainsi un produit contenant moins de 1% de formaldéhyde libre. 4. Compositions de finissage des textiles, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par un-procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.