FR 2207184 A1 19740614 FR 7241400 A 19721122 L'invention concerne les produits lubrifiants. Elle a pour objet une nouvelle graisse lubrifiante et un procédé pour fabriquer cette graisse. La plupart des graisses lubrifiantes sont composées essentiellement d'un savon dispersé dans une huile lubrifiante minérale. La fabrication de ces graisses consiste soit à dissoudre des acides gras dans une huile lubrifiante, puis à neutraliser les acides gras pour former le savon in situ, soit à malaxer un mélange de savon et d'huile lubrifiante, à une température appropriée, de façon à disperser le savon dans l'huile. Les acides gras et les savons que l'on utilise habituellement sont fabriqués à partir de corps gras d'origine végétale ou animale. Cette industrie doit surmonter des difficultes diverses qui résident dans l'acquisition des matières premières de qualité appropriée, dans les opérations de fabrication et dans la nécessité de produire des graisses ayant des performances de plus en plus élevées. Le marché des matières premières d'origine végétale ou animale est en effet sujet à d'importantes fluctuations, de sorte qu'il est parfois difficile de trouver dans le commerce les acides gras ou les savons ayant les caractéristiques voulues. Les variations pratiquement inévitables que l'on rencontre dans la qualité des matières premières compliquent évidemment les difficultés techniques que présente la fabrication d'une graisse homogène, ayant la consistance voulue et un point de goutte aussi élevé que possible, ne ressuant pas, adhérant bien aux métaux, résistant à l'eau, etc.. On sait que cette fabrication comprend l'emploi de tours de mains délicats. Enfin, pour satisfaire aux demandes des industries utilisatrices, il faut produire des graisses lubrifiantes qui puissent etre utilisées dans un domaine de températures de plus en plus étendu. La tenue des graisses lubrifiantes classiques, quand elles sont exposées à la chaleur, dépend, entre autres facteurs, du cation et de l'anion qui sont engagés dans le savon. Ainsi, on sait que le point de goutte des graisses au calcium est en général inférieur à 100 C, alors que celui des graisses au sodium peut avoisiner 200oC. Malheureusement les graisses au sodium sont émulsionnables avec l'eau. Si l'on exige une graisse résistant à la fois à l'humidité et à la chaleur, il faut recourir à une graisse au baryum, dont le point de goutte peut aller jusqu'a 1800C, ou à une graisse au lithium.En ce qui concerne l'influence de l'anion engagé dans le savon, on sait, par exemple, que l'emploi de l'acide hydroxystéarique favorise l'obtention d'une graisse à point de goutte relativement élevé. L'un des buts de la présente invention est de proposer une nouvelle graisse lubrifiante ayant un point de goutte particulièrement élevé. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé au moyen duquel on puisse fabriquer facilement une graisse lubrifiante à haut point de goutte, sans avoir à utiliser de corps gras d'origine animale ou végétale. La graisse à haut point de goutte qui est l'objet de la présente invention est constituée essentiellement par des sels d'acides organiques carboxy- liques dispersés dans un mélange d'hydrocarbures appartenant à la catégorie des bases lubrifiantes. Cette graisse est earaetérisée par le fait que lesdits acides consistent en un mélange d'acides dont le squelette hydrocarboné a sensiblement la meme structure et le même nombre d'atomes de carbone que les hydrocarbures qui sont naturellement présents dans les raffinats lubrifiants ou dans les bases lubrifiantes tirés du pétrole brut.Ce mélange d'acides comprend donc des acides aliphatiques à chaîne droite ayant un nombre pair ou impair d'atomes de carbone, des acides aliphatiques à chaîne plus ou moins ramifiée, des acides cyclaniques, aussi appelés naphténiques, et des acides ayant dans leur molécule un ou plusieurs noyaux aromatiques. Cette graisse est caractérisée en outre par le fait que ledit mélange d'acides comprend une proportion notable d'acides ayant dans leur molécule au moins une fonction alcool et qu'il est accompagné d'alcools lourds. Ce mélange d'acides et d'aeides-aleools est du type de ceux que l'on peut former en soumettant un raffinat lubrifiant ou une base hubrifiante à une oxydation ménagée. Ces acides et ces acides-alcools sont accompagne's d'une proportion non négligeable d'alcools lourds ayant un squelette hçvdrocarboné analogue au leur. Un tel mélange d'acides, d'acides-alcools et d'alcools peut cemprendre, typiquement, de 4 à 8 fonctions alcool, au total, pour 10 fonetions acide. Le cation engagé dans lesdits sels peut être choisi parmi ceux qui sont couramment engagés dans les savons qui entrent dans la composition des graisses classiques. Les sels que renferme la graisse selon l'invention peuvent notamment etre des sels de lithium, de sodium, de calcium, de baryum ou d'aluminium. Les proportions des sels d'acides carboxyliques et de la base lubrifiante varient selon la consistance de la graisse. Cette graisse peut contenir, comme les graisses classiques, de 5 à 30% de son poids de sels d'acides carboxyliques. La base lubrifiante peut avoir une viscosité de 5 à 35 cSt à 100 C. Elle a de préfé rence une viscosité de 5 à 15 cSt à 100 C et un indice de viscosité de 90 à 120 (selon la norme ASTM 1-2270). La graisse selon l'invention peut comprendre en outre divers additifs appropriés. Ceux#i peuvent être choisis parmi ceux qui sont couramment utilisés pour améliorer les propriétés des graisses lubrifiantes. La graisse qui est ltobjet de la présente invention est particuliè- rement intéressante pour son point de goutte élevé Même lorsque le matai engagé dans cette graisse est le calcium,#le point de goutte peut entre supérieur à 200 C. L'autre objet de la présente invention est un procédé qui permet de fabriquer notamment la graisse qui vient d'être décrite. Ce procédé est earaetéri é par le fait qu'il comprend un traitement d'oxydation ménagées, auquel on soumet un raffinat lubrifiant de manière à former dans ce raffinat des composes ayant au moins une fonction acide ou ester dans leur molécule, et qu'il comprend ensuite la saponification, par un composé à réaction basique, des acides et des esters présents dans le raffinat ainsi oxydé. Ce procédé peut en outre comprendre la dilution du raffinat ainsi oxydé, puis saponifié, avec la quantité appropriée d'une base lubrifiante. Il peut enfin comprendre l'incor- poration au raffinat oxydé et saponifié de divers additifs usuels appropriés. Dans l'industrie du raffinage, on appelle "raffinat lubrifiant" un mélange d'hydrocarbures lourds qui a été tiré du pétrole brut par distillation et a subi des traitements de raffinage, en vue de la fabrication d'une base pour huile lubrifiante ; il présente donc sensiblement les caractéristiques de tempé- rature de distillation qui sont celles des bases pour huiles lubrifiantes. En général, on soumet un distillat lourd de pétrole brut, ou un résidu de distillatinn de'sas- phalté, à un traitement de raffinage au moyen d'un solvant extrayant selectivement les composés hétéroaromatiques, aromatiques et napht#niques, de manière à obtenir d'une part un extrait renfermant ces composés indésirables et d'autre part, le raffinat désiré. Dans le procédé qui est l'objet de l'invention, on peut soumettre à l'oxydation un raffinat lubrifiant quelconque. On peut utiliser un raffinat dont la viscosité à 1000C est comprise entre 3 et 35 cSt. On utilise de préférence un raffinat dont la viscosité à 1000C est comprise entre 5 et 20 cSt. On peut soumettre à # Toxydation un raffinat déparaffiné, appelé aussi base lubrifiante, mais on pré- subi fère oxyder un raffinat paraffineux n' ayant/aucun déparaffinage. En effet, on a intérêt à utiliser un raffinat ayant une teneur aussi élevée que possible en paraffines car cellesci s'oxydent facilement en donnant naissance à des esters et à des acides carboxyliques. L'oxydation ménagée des hydrocarbures, en phase liquide, est bien connue en èlle-meme. De nombreuses publications ontété faites sur ce sujet . D'une façon générale, on forme des acides carboxyliques et des esters en mettant l'huile minérale en contact avec de l'air, ou avec tout autre mélange gazeux contenant de l'oxygène, à une température comprise entre 800C et 1800C, de préférence entre 1100C et 150go, en présence de catalyseurs d'oxydation. Les sels ou les oxydes des métaux lourds, les sels ou les oxydes des métaux de transition, les oxydes, les hydroxydes et les carbonates, des métaux alcalins ou des métaux alcalino-terreux, les sels des acides carboxyliques et des métaux alcalins ou alcalino-terreux, etc. ont été proposés comme catalyseurs d'oxydation. On peut utiliser notamment un naphténate de cuivre, de fer, de cobalt ou de nickel, en proportion telle que l'huile à oxyder contienne, par exemple, entre 100 et 500 ppm du métal considéré. On peut utiliser aussi le bioxyde de manganèse o#'anhydride vanadique, à la concentration de 0,1 à 2%. On préfère utiliser le permanganate de potassium, à la concatration de 500 à 2000 ppm par exemple.Il est bien connu que la réaction, m#me en présence des catalyseurs précités, présente une assez longue phase d'induction ; celle-ci est considérablement abrégée si l'on adjoint au catalyseur une petite quantité de paraffines préalablement oxydées. Pour effectuer l'oxydation, on opère de préférence de la façon suivante La matière première préférée est un raffinat lubrifiant non déparaffiné que l'on a obtenu en raffinant au solvant un distillat lourd de pétrole brut. La viscosité de ce raffinat à 1000C est comprise de préférence entre 5 et 20 cSt On mélange à ce raffinat entre 0,05% et 0,276 de son poids de permanganate de potassium EMn04 et entre 1 et 3% de son poids de paraffine oxydée. Le permanganate est ajouté soit en poudre fine, soit préalablement dissous dans la quantité minima d'eau La paraffine oxydée a un indice d'acide compris entre 15 et 25 mg de K0H/g, et a été préparée en oxydant de la paraffine dont le point de fusion est de 50 à 550C.On chauffe le mélange à une température comprise entre 125 et I 350C et on le maintient à cette température tandis qu'on le met en contact avec de l'air, jusqu'à ce qu'une quantité suffisante de composés saponifiables se soit formée au sein du raffinat. il faut que le raffinat ainsi oxydé contienne au moins 3% de son poids, environ, de composés saponifiables. il contient de préférence de 5 à 40% de son poids de composés saponifiables, le complément à 100% étant constitué par par les hydrocarbures qui n'ont pas réagi et/une assez faible proportion d'alcools. Les caractéristiques chimiques liées à la présence des fonctions acide, ester et alcool dans le raffinat ainsi oxydé sont typiquement les suivantes Indice d'acide 15 à 50 mg KOH/g Indice de saponification 50 à 150 mg EOH/g Indice d'hydroxyle 20 à 40 mg KOH/g Pour effectuer la saponification des acides et des esters présents dans le raffinat oxydé, on les fait réagir avec la quantité chimiquement équivalente d'un composé à réaction basique. Ce dernier est choisi de préférence parmi lei oxydes ou hydroxydes de lithium, de sodium, de calcium et de baryum. La réaction de saponification est effectuée au sein du raffinat oxydé au moyen des procédés usuels appropriés. Par exemple, on peut brasser ensemble le raffinat oxydé et le composé basique, à la pression atmosphérique, à une température comprise entre 500C et 1000C pendant 15 à 60 minutes environ, puis à une température comprise entre 100 et 1500C, pendant environ 30 à 120 minutes. L'emploi de températures plus élevées et de pressions supérieures à la pression atmosphérique permettraient d'obtenir une réaction beaucoup plus rapide. Le produit de la réaction de saponification est une masse plastique, grasse, plus ou moins consistante, qui est constituée essentiellement par des sels d'acides et d'hydroxy-acides carboxyliques dispersés dans les hydrocarbures n'ayant pas réagi, accompagnés d'une faible proportion d'alcools.Ce produit a les propriétés d'une graisse lubrifiante. Si nécessaire, on malaxe la graisse ainsi obtenue avec une certaine quantité d'une base lubrifiante appropriée, de façon à ajuster sa consistance à la valeur voulue. La base lubrifiante est de préférence un distillat lourd de pétrole ayant subi au moins un traitement de raffinage au solvant et un déparaffinage. Elle peut avoir une viscosité de 3 à 35 cSt à 1000C . De préférence, sa viscosité à 1000C est comprise entre 5 et 20 cSt et son indice de viscosité est compris entre 85 et 120 (selon la norme américaine ASTM D-2270). il peut etre avantageux d'incorporer divers additifs à la graisse fabriquée au moyen du procédé qui est l'objet de l'invention, par exemple, des additifs amerliorant la lubrification sous de très fortes charges, comme les naphténates de zinc, le spermaceti soufré, le disulfure de dibeezyle, etc.. des antimousses, des inhibiteurs de corrosion, comme les dialxyldithiophosphates de zinc, des inhibiteurs d'oxydation, comme la phényl -#-naphtylsmine, des additifs augmentant le "filant" de la graisse, comme les polyisobutylènes, etc.. Les exemples suivants, qui ne sont nullement limitatifs, sont donnés pour illustrer la mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1. On a oxydé une base lubrifiante minérale, à 1300C, par l'air, en présence de 0,1% de KMnD4 et de 2,5% de paraffines antérieurement oxydées. Les paraffines oxydées avaient été obtenues en oxydant dans des conditions identiques une paraffine du commerce caractérisée par un point de fusion de 530C. Ces paraffines oxydées avaient les caractéristiques suivantes Indice d'acide 18 mg KOH/g Indice d'hydroxvle 14 mg K0H/g Indice de saponification 45 mg KOH/g La base lubrifiante avait été obtenue par traitement au phénol et déparaffinage d'un distillat paraffinique de pétrole brut.Ses caractéristiques étaient les suivantes : Viscosité à 1000C (cSt) 5,3 Indice de viscosité (ASTM D. 2270) 105 Soufre % poids 0,06 Hydrocarbures saturés % poids 88,5 Hydrocarbures aromatiques " 10,5 On a obtenu au bout de 36 heures une huile oxydée présentant les caractéristiques suivantes Indice d'acide 23 mg EOH/g Indice d'hydroxyle 27,5 mg EOH/g Indice de saponification 75 mg KOH/g Dans un réacteur, on a introduit successivement 200 g de cette huile oxydée et 42 g de baryte hydratée, Ba(Ofl)2, 8 H20 quantité stoechiométrique nécessaire pour neutraliser les acides et saponifier les esters présents.On a effectué la réaction en deux temps en brassant constamment le mélange - à 800C pendant une demi-heure, - à 1400C pendant une heure. On a obtenu 215 g d'une graisse ayant un point de goutte de 1370C et une pénétration de 174 (1/10mm) après avoir été travaillée (pénétration W 60, selon la norme américaine ASTN D 1403-56 T). EX##MPL# 2. On a oxydé la même huile que dans l'Exemple 1, en opérant de la même façon, mais en poursuivant la réaction jusqu'à ce qu'on ait obtenu une huile oxydée ayant les caractéristiques suivantes : Viscosité à 1000C cSt 63,8 Indice d'acide 44,2 mg EOH/g Indice d'hydroxyle 28 mg K0H/g Indice de saponification 135,7 mg KOH/g 200 g de 1 'huile oxydée ont été introduits dans un malaxeur et on leur a ajouté 17,9 g d'hydroxyde de calcium délayés avec 20 g d'eau. On a ensuite conduit la réaction de saponification comme il a décrit dans l'Exemple 1. Enfin, on a étendu le produit de la réaction avec 227 g de l'huile non oxydée, que l'on a ajoutée dans le malaxeur. On a obtenu la graisse A dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau ci-après. ES ] > D!LE 3, On a opéré comme dans l'Exemple 2 mais en remplaçant les 17,9 g d'hydroxyde de calcium délayés dans 20 g d'eau par 20,4 g de lithine délayés dans 100 g d'eau, et en remplaçant les 227 g de l'huile non oxydée, pour étendre le produit de la réaction de saponification, par 100 g de la même huile. On a obtenu la graisse B, dont les caractéristiques sont indiquées dans letableau ci-après. EXEMPLE 4.= On a opéré comme dans l'Exemple 2 mais en remplaçant les 17,9 g d'hydroxyde de calcium délayés dans 20 g d'eau par 19,4 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 50 g d'eau, et en remplaçant les 227 g de huile non oxydée, pour étendre le produit de la réaction de saponification, par 200 g de la même huile. On a obtenu la graisse C, dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau ci-après. CARACTERISTIQUES DES GRAISSES (Exemples 2,3,4) A B C Pénétration à 150C (AST 1403-56 T) - non travaillée 309 243 328 - travaillée 60 coups- 394 316 407 Point de goutte C 210 171 216 Huile exudée en 24 h. à 1000C (en % de poids de la graisse) 6 1,4 0,2 On voit que les graisses obtenues grâce à la présente invention sont remarquables, en particulier, par leur point de goutte élevé. De plus, le ressuage de l'huile à la lithine et de l'huile à la soude selon l'invention est pratiquement négligeable. REVENDICATIONS 1. Graisse lubrifiante à haut point de goutte constituée essentiellement par des sels d'acides organiques carboxyliques dispersés dans une base lubrifiante, caractérisée, d'une part, en ce que lesdits acides consistent en un mélange d'acides et d'hydroxy-acides, dont le squelette hydrocarboné a sensiblement la même structure et le même nombre d'atomes de carbone que les hydrocarbures naturellement présents dans les raffinats lubrifiants ou dans les bases lubri fiantes tirés du pétrole brut, et d'autre part, en ce que ce mélange d'acides et d'hydroxy-acides est accompagné d'une proportion non négligeable d'alcools lourds ayant un squelette hydrocarboné analogue au leur. 2. Graisse selon la revendication 1 et dans laquelle le mélange d'acides, d'hydro- xy-acides et d'alcools comprend au total de 4 à 8 fonctions alcool pour 10 fonctions acide. 3. Graisse selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 comprenant entre 5 et 30% de son poids du sel de lithium, de sodium, de calcium ou de baryum dudit mélange d'acides et d'hydroxyacides, le complément à 100 étant constitué par les alcools lourds les accompagnant, par des additifs usuels appropriés et par la base lubrifiante. 4. Procédé pour fabriquer une graisse lubrifiante, notamment la graisse définie par l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement d'oxydation ménagée d'un raffinat lubrifiant déparaffiné ou non déparaffiné tiré du pétrole brut et ayant à 1000C une viscosité de 3 à 35 cSt, ce traitement ayant pour effet de former dans ce raffinat au moins 3g de son poids de composés saponifiables ayant au moins une fonction acide ou ester dans leur molécule, et qu'il comprend ensuite la saponification, par réaction avec un composé basique, des acides et des esters présents dans le raffinat ainsi oxydé ; ce procédé pouvant comprendre, en outre, la dilution du raffinat oxydé et saponifié avec la quantité appropriée d'une base lubrifiante, dont la viscosité à 1000C est comprise entre 3 et 35 cSt, pour ajuster la consistance de la graisse à la valeur voulue ; ce procédé pouvant encore comprendre, en outre, l'incorporation de divers additifs usuels appropriés au raffinat oxydé et saponifié. 5. Procédé selon la revendication 4 et dans lequel le raffinat est un raffinat non déparaffiné qui a été obtenu en soumettant un distillat lourd, ou un résidu de distillation désasphalté, de pétrole brut à un traitement de raffinage au moyen d'un solvant extrayant sélectivement les composés aromatiques et naphténiques. 6.Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5 et dans lequel le traitement d'oxydation comprend la mise en contact du raffinat avec un mélange gazeux contenant de ltoxygène, à une température comprise entre 80 et 1 800C, en présence d'un catalyseur d'oxydation et de 1 à 3% de son poids de paraffine oxydée, jusqu a ce que l'indice d'acide du raffinat ainsi oxydé soit compris entre 15 et 50 mg KOH par gramme , ou que son indice de saponification soit compris entre 50 et 150 mg KOH par gramme. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 et dans lequel le trai tement d'oxydation comprend la mise en contact du raffinat avec de l'air, à une température comprise entre 110 et 1500cl en présence de 0,05 à 0,2% de son poids de permanganate de potassium et de 1 à 3% de son poids de paraffine oxydée. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 et dans lequel le raffinat est un raffinat non déparaffiné. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8 et dans lequel la saponification des acides et des esters présents dans le raffinat oxydé comprend le malaxage de ce dernier avec la quantité calculée du composé basique, qui est choisi parmi les oxydes et les hydroxydes de sodium, de lithium, de calcium et de baryum. 10. Graisse lubrifiante caractérisée par le fait qu'elle a été préparée au moyen du procédé défini par l'une quelconque des revendications 4 à 9.