FR 2223416 A1 19741025 FR 7311166 A 19730328 La présente invention concerne des compositions de polyol uréthane non-alvéolaire dérivées d'une résine phénol-aldéhyde (novolaque) catalysée par un acide et d'un polyisocyanate. Elle concerne plus particulièrement des compositions de polyuréthane nonalvéolaire dérivées de polyéther-polyols, de résines novolaques et de polyisocyanates. Il est connu de préparer des compositions de polyuréthane à partir de polyisocyanates et de dérivés oxyalcoylés d'alcools polyhydriques ou de résines phénol-aldéhyde polyoxyalcoylées, par exemple de novolaque-polyols uniquement ou en mélange avec un autre ou d'autres composés organiques contenant au oins deux groupes contenant de l'hydrogène actif comme des polyéther-polyols ou des polyesters. Les compositions de polyuréthane ont de noii-;breuses propriétés avantageuses. L'industrie est constamment à la recherche de meilleurs composants pour utilisation dans les compositions de polyuréthane qui auront l'avantage de coûter moins cher ou qui amélioreront les propriétés ou augmenteront la résistance à la combustion ou rendront le produit auto-extinguible ou incombustible. On a maintenant découvert non seulement que des composi- tions de polyuréthane préparées à partir de mélanges contenant d'une part, une quantité prédominante de groupes OH dérivés dtun ou plusieurs polyéther-polyols et d'autre part, une proportion assez faible de groupes OH dérivés d'une ou plusieurs résines phénol aldéhyde ou novolaque, comme les coriposés organiques renfermant plusieurs groupes contenant de l'hydrogène actif ou contenant des hydroxyles, corse déterminé par le procédé de Zerewitinoff, qui sont mis à réagir avec un polyisocyanate organique, possèdent des propriétés physiques aréliorées, rais encore que la résine phénol aldéhyde, même à raison de quantités correspordant à 5 à 23 pour cent du total des groupes O a un effet surprenant d'accroisse Lent de résistance à la traction tout en ren & nt les compositions résistantes à la flamme, difficilement combustibles, auto-extinguibles ou sensiblement incombustibles. Les résines phénol-aldéhyde ou novolaque à utiliser dans l'invention sont des composés polycycliques ayant la structure dans laquelle R est de l'hydrogène ou un roedical alcoyle ayant de 1 à 3 ator-es de carbone, X est de l'hydrogène, un troupe hydroxyle, au chlore, du brome ou un radical alcoyle ayant de 1 > 12' de carbone, n est un nombre entier de 1 à 2 et . est un nombre entier de O à * et de préférence de 0,1 à 4. Les résines nova laque sont préparées en condensant du phénol ou un de ses dérivés substitués en ortho ou en para comme le crésol, le xylénol, le résorcinol, le chlorophénol, le bromophénol, l'iso- propylphénol, le tert-butylphénol, l'octylphénol, le nonylphénol, le dodécylphénol avec l'aldéhyde en solutton acide à des températures de reaction comprises entre 60 et 160 C. Les résines novolaque peuvent contenir de 2 à S noyaux aromatiques par molécule, mais, de préférence, contiennent une moyenne de 2,2 à 3,2 noyaux aromatiques, de préférence, benzéniques. L'aldéhyde utilisé peut entre du formaldéhyde, de l'acétal- déhyde, du propionaldéhyde ou du butyraldéhyde, nais c'est de préférence du formaldéhyde ou l'un de ses dérivés cycliques, par exemple du trioxane. Des catalyseurs acides appropriés pour la réaction de la résine novolaque sont l'acide oxalique, l'acétate de zinc, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'octoate stanneux. La réaction de préparation de la résine novolaque est con duite à des températures comprises entre 60 et 1600C et sous la pression atmosphérique ou une pression voisine en utilisant ltal- déhyde à raison de 0,5 à 1,0 mole, de préférence de 0,7 à 0,85 mole par mole du phénol utilisé initialement et en utilisant un catalyseur acide comme l'acide oxalique, l'acétate de zinc, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Les résines novolaque peuvent être des liquides ou des substances solides fusibles et solubles dans des solvants organiques et, comme spécifié précédemment, sont utilisées dans une proportion assez faible par rapport au total des composes organiques hydroxylés pour réagir avec un polyisocyanate organique afin de former des compositions de polyuréthane de l'invention possédant des propriétés physiques améliorées et des caractéristiques d'autoextinction. Les résines novolaque sont mélangées avec des polyétherpolyols tels que les produits d'addition d'un ou plusieurs oxydes d'alcoylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone comme l' oxyde d'éthy- lène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène avec des composés hydroxylés alipnatiques ayant de 2 à 8 groupes OH comprenant par exemple des glycols, comme le propylène-glycol, le butylène-glycol, le butanediol ou le glycérol, le 1,2,4-butanetriol, le 1,2, 6- exanetriol, le triméthylolpropane, le penta-érythritol, le saccharose, l'hexose ou le sorbitol ou avec des polyols qui sont des produits d'entretien de ces oxydes d'alcoylène et des résines novolaque, par exemple des novolaque-polyols, ces polyols ayant des indices d'hydroxyle compris entre )0 et 1200. Les résines novolaque peuvent aussi être combinées ou mélangées avec des polyesters contenant des groupes hydroxyle réactifs avec les polyisocyanates organiques pour, former des compositions de polyuréthane polyester-résine novolaque. Dans toutes ces combinaisons ou tous ces mélanges, la résine novolaque est utilisée à raison de 5 à 100 pour cent et, de préférence, à raison de 5 à 25 pour cent en poids par rapport au poids total des constituants contenant des groupes OH ou des groupes contenant de l'hydrogène actif. N'importe quel aryl-polyisocyanate organique peut être utilisé dans la préparation des compositions de polyuréthane de la présente invention. L'isocyanate peut contenir deux radicaux isocyanate ou plus. Des mélanges des aryl-polyisocyanates peuvent être utilisés.Des polyisocyanates représentatifs sont le toluène 2, 4-diisocyanate, le 1, 5-naphtalènediisocyanate, le cumène-2,4- diisocyanate, le 4-méthoxy-1,3-phénylenediisocyanate, le 4-chloro -1,3-phénylènediisocyanate, le 4-bromo-1,3-phénylènediisocyanate, le 4-éthoxy-1,3-phénylènediisocyanate, le 2,4' diisocyanatodiphé- nylétner, le 5,6-diméthyl-l,3-phénylènediisocyanate, le 2,4-diméthyl-1,3-phénylènediisocyanate, le 4,4' -diisocyanatodiphéylétner, le benzidinediisocyanate, le 4,6-diméthyl-1,3-phénylènediisocyana- te, le 9,10-anthracènediisocyanate, le 4,4'-diisocyanatodibenzyle, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diisocyanatodiphénylméthane, le 2,6' -dimé- thyl-4,4'-diisocyanatodipnényle, le 2,4-diisqcyanatostilbène, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diisocyanatodiphényle, le 1,4-diméthoxy-4,4' diisocyanatodiphényle, le 1,4-anthracènediisocyanate, le 2,5-fluorènediisocyanate, le 1,8-naphtal-ènediisocyanate, le 2,ó-diisocya- natobenzfuranne, le 2,4,6-toluènetrtisocyanate et le 2,4,4'-trii- socyanatodiphényléther. Les polyisoeyanates organiques qui peuvent être utilisés comprennent aussi les produits de réaction à groupes terminaux isocyanate de l'un quelconque aes polyisocyanates décrits ci-dessus avec des composés polyhydroxylés tels que ceux décrits ci-dessus ainsi que le dipropylène-glycol. Dans la préparation des compositions de polyuréthane de l'invention, les proportions des polyisocyanates et les proportions de la résine novolaque et des polyéther-polyols ou des autres composés ayant des atomes d'hydrogène actif peuvent varier entre de larges limites, mais habituellement on les utilise à raison de 0,9 à 2,0, de préférence de 1,0 à 1,2 groupe NCO par atome d'hydrogène actif dans le mélange. Les polyisocyanates sont habituellement utilisés en excès par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour réagir avec les atomes d'hydrogène et les groupes OH dans la somme des corps en réaction et de l'eau dans le mélange de matières,de préférence, à raison de 1,0 à 1,2 groupe NCO pour chaque OH et atome d'hydrogène actif dans les matières de départ. Les compositions de polyuréthane peuvent être préparées par une technique à prépolymère, par un procédé en une seule étape ou par une technique discontinue, qui sont tous bien connus de l'homme de l'art. Les produits peuvent être rigides, semi-rigides ou flexibles. Dans la pratique, un mélange de la résine novolaque et d'un ou plusieurs polyéther-polyols ou polyesthers comme décrit cidessus est mis à réagir avec un polyisocyanate dans une formulation typique d'uréthane. La formulation peut utiliser un catalyseur et souvent utilise avantageusement plusieurs catalyseurs comme un Ca- talyseur amine et un sel de métal dtun acide organique. Parmi les catalyseurs appropriés, on peut mentionner l'acétate de sodium; des catalyseurs amine comme la tétraméthylène- diamine (TIA), la tétraméthylquanidine (TMG), la tétraméthyl-l,l, 3,3-butanediamine (TMBDA), la triéthylènediamine (TEDA), la triméthyléthylènediamine (T2EEDA), la diméthyléthanolamine, la triéthyla- mine (TMA), la N-éthyl morpholine et la N-éthyl-pipéridine ; et des esters d'étain ou des sels d'étain comme ltoléate stanneux, l'octoate stanneux et le dilaurate de dibutylétain, des-sels de plomb comme l'octoate de plomb, des sels de mercure comme l'acétate phénylmercurique. On peut aussi utiliser des mélanges ou des combinaisons de deux quelconques ou plus des catalyseurs. Les catalyseurs peuvent autre utilisés à raison de 0,01 à 5 pour cent par rapport au poids total des polyols utilisés initia liement. Parmi les agents tensio-actifs ou émulsionnants, on peu-t mentionner des polypropylène-glycols ayant des masses moléculaires comprises entre 2000 et 8000, les copolymères liquides siliconeglycol ayant des viscosités de 350 à 3500 centistokes à 250C et des copolymères séquencés polysiloxane-polyoxyalcoylène. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut autre mise en oeuvre. Exemple 1 - Préparation d'une résine novolaque (A) On prépare une resine novolaque en introduisant une charge de 417 kg de phénol et de 33,6 kg d'acide oxalique comme catalyseur dans un récipient à réaction équipé d'un agitateur, d'une courte colonne de distillation et d'un condenseur. On agite le mélange et on le chauffe à une temperature de 10000. On ajoute une charge de 163 kg de solution aqueuse à 37% en poids de formaldéhyde, en agitant. On agite le mélange et on le maintient à 1000C pendant une période de 1 heure et 30 minutes. Ensuite, on élimine l'eau du récipient à réaction par distillation azéotropique avec du phénol en chauffant le mélange de réaction à des températures comprises entre 100 et 14000 environ pendant une période de 6 heures.Le phénol n'ayant pas réagi est séparé par distillation du produit par chauffage du mélange de réaction à des températures comprises entre 155 et 16000 sous une pression absolue de 12,3 mm de Hg, et ensuite extraction à la vapeur d'eau sèche avec de la vapeur d'eau à 4,2 kg/cm2 à 160 C pendant 3 heures, puis extraction sous 12,3 mm de Hg à 1600C pendant 2 heures pour éliminer l'eau. Le produit est une résine novolaque ayant une masse moléculaire moyenne de 400. Le produit a la formule générale dans laquelle n a une valeur moyenne de 1,5. (B) On prépare une résine novolaque par un mode opératoire similaire à celui utilisé dans la partie A ci-dessus, à ceci près qu'on utilise une plus petite quantité de formaldéhyde. Le produit est une résine novolaque ayant la formule générale donnée dans la partie A ci-dessus dans laquelle n a une valeur de 0,3. On prépare un élastomère polyuréthane à partir d'un mélange de polyéther-polyols et de la résine novolaque préparée dans la partie B en utilisant la formulation suivante Ingrédients Parties en poids Polypropylène-glycol, masse 80,8 moléculaire 2000 Polyéther-triol (a) 14,2 Résine novolaque (b) 5,0 Prépolymère ( ) indice 105 Octoate de plomb (catalyseur) o,lo6 (a) Produit d'addition de 3 moles d'oxyde de propylène avec 1 mole de glycérine, masse moléculaire moyenne 260. (b) Résine novolaque solide préparée en faisant réagir un mé lange de 4,5 moles de phénol et de 1 mole de formaldéhyde. La résine a une fonctionnalité, c'est-à-dire une moyenne de 2,3 groupes OH pour un poids moléculaire de 230 et un poids d'équivalent OH de 101. (c) Prépolymère préparé en faisant réagir du dipropylène-glycol avec du toluène diisocyanate en quantités telles que le pro duit contienne 29 % en poids de groupes NCO. L'indice 105 indique un excès de 5 % d'isocyanate par rap port à l'hydrogène actif présent, l'indice 100 correspondan à des quantités équivalentes d'isocyanate et d'hydrogène actif, Le polypropylène-glycol, le triol et la résine novolaque sont mélangés ensemble et on les chauffe à 100 C sous vide pendant 15 minutes pour éliminer les vapeurs volatiles ou les gaz. On soumet le mélange résultant à une pression réduite pour éliminer les gaz dissous, après quoi on rétablit la pression normale et on ajoute le catalyseur. On agite le mélange résultant sous vide pendant 30 secondes, après quoi on le verse dans un moule à reuilles chaud et on le maintient à 1000C dans un four pendant 30 minutes. Ensuite, on enlève le produit du moule à feuilles et on le durcit à 100 C pendant 1,5 heure dans un four à air. On laisse ensuite durcir la feuille moulée à la température ambiante (240C) et à 50 d'humidité relative pendant une semaine. Ensuite, on découpe des éprouvettes dans la feuille durcie. On utilise les éprouvettes pour déterminer les propriétés du produit élastomère en utilisant des modes opératoires similaires à ceux utilisés dans la norme ASTM D5)0- 62, La résistance au déchirement est déterminée par le procédé décrit dans la norme ASTM D624-54, la dureté selon la norme ASTM D2240-64T, l'inflammabilité par un mode opératoire similaire à ce lui décrit dans la norme ASTM D1692-59T.Le produit élastomère a les propriétés indiquées sous A ci-dessous Propriétés A B * Module (à 100% d'allongement), kg/cm 66,0 29,5 Module (à 200 % d'allongement), kg/cm2 127,1 66 Résistance à la traction, kg/cm2 163,0 88,8 Résistance au déchirement, kg/cm2 17,3 9,5 Allongement, ss 225 250 Dureté Shore A go/80 75/60 Dureté Shore D 45/35 30/25 Vitesse de combustion (cm/min) 1,50 1,65 A A des fins de comparaison, on prépare un élastomère à partir d'un mélange de 85% de polypropylène-glycol d'une masse molé culaire moyenne de 2000 et de 15% de triol, c'est-à-dire des polyéther-polyols sans résine novolaque. Les propriétés de cet élastomère sont rapportées sous B ci-dessus, Exemple 2 On prépare un élastomère polyuréthane comme dans ltexem- ple 1 à partir dtun mélange de polyéther-polyols et de la résine novolaque préparée dans la partie B, en utilisant la-formulation suivante Ingrédients Parties en poids Polypropylène-glycol, masse moléculaire 40,5 1300 Polypropylène-glycol, masse moléculaire 40,5 400 Polyéther-triol 9,0 Résine novolaque 10,0 Prépolymère # 105 (indice) Octanoate de plomb (catalyseur) 0,106 Prépolymère préparé en faisant réagir un polypropylène-glycol ayant une masse moléculaire moyenne de 400 avec un-mélange 80 20 de 2,4-/2,6-toluène diisocyanate ayant 24 bien poids de NCO. L'indice 105 indique un excès de 5% d'isocyanate par rap port à l'hydrogène actif présent. Le produit élastomère a les propriétés indiquées sous A ci-dessous. Propriétés A B* Module (à 100% d'allongement), kg/cm 79,2 17,7 Module (à 200% d'allongement), kg/cm 120,7 33,7 Résistance à la traction, kg/cm 209 1900 Résistance au déchirement, kg/cm 32,7 11,7 Allongement, % 280 375 Dureté Shore A 98/86 78/60 Dureté Shore D 61/38 31/22 Vitesse de combustion (cm/min) 1,24 1,65 *A des fins de oomparaison, on prépare un élastomère à partir des polyéther-polyols seulement.Cet élastomère a les proprié tés indiquées sous B ci-dessus0 Exemple 3 On prépare un produit uréthanne non alvéolaire en mélangeant les constituants suivants dans un gobelet en papier : - 42 grammes d'une résine novolaque de fonctionnalité 2,3, - 2 grammes d'agent tensio-actif 295 de la Société "Dow Corning11, - 15 grammes de phosphate ae triéthyle - 40 grammes de phtalate de dioctyle (plastifiant), - 0,5 gramme d'un mélange 50/50 en poids de tridthylène-diamine et de monoéthylène-glycol. On ajoute ensuite rapidement 52 grammes de l'isocyanate ayant le nom commercial de nKaiser NCO-20". On verse le mélange dans un plat à ratier en verre revetu d'un agent de démoulage perfluorohydrocarbure. Après durcissement et refroidissement du produit, on l'enlève du plat et on le soumet à des essais. Les résultats sont les suivants : - 12,3 mm dans un temps de combustion de 81 secondes selon la nor me ASTM D1692-59T ; - Dureté Shore D : 85 ; - Résistance à la traction : 267 kg/cm2 ; - Allongement : moins de 10 . Rxemple-4 On prépare plusieurs élastomères par le mode opératoire suivant : On dégaze les polyols en agitant constamment à 850c et sous une pression absolue de 2 mm de Hg pendant 15 minutes dans un ballon à distiller à fond rond et à 3 tubulures d'une capacité de 1 litre. On refroidit le coté polyol à 250C et on rétablit la pression normale avec de l'azote. On ajoute aux polyols le produit d'addition de toluène-diisocyanate et on dégaze la composition en agitant constamment sous 2 mm de Hg pendant 10 minutes, tandis que le ballon est refroidi avec un courant d'air. On rétablit la pression normale avec de l'azote et on ajoute le catalyseur à la comme position.On réduit la pression absolue à 2 mm de Hg et on agite le mélange pendant 30 secondes, tout en refroidissant avec un courant d'air. On rétablit la pression normale avec de l'azote et on verse la composition dans un moule à 1000C. On durcit la composition à 100 0C pendant 30 minutes, on la démoule et on la soumet à un post-durcissement pendant 1 heure 1/2 à 100 C. Les élastomères sont ensuite conservés à 50 d'humidité relative et à 25 C jus- qu'aux essais. ta composition et les propriétés résultantes des élastomères sont les suivantes : Numéros des échantillons 1 2 3 CONSTITUANTS Polyol A en grammes 96 86,4 86,4 Polyol B en grammes 12 10,8 10,8 Polyol C en grammes -- 12,0 - Résine novolaque en grammes -- -- 12s0 Diéthylène-glycol en grammes 12 10,8 10,8 Prépo-lymère en grammes 58,7 65,2 73,0 Rapport NCO/OH 1,05 1,05 1,05 catalyseur organomercure en cm3 0,6 0,6 0,6 PROPRIETES Module à 100 d'allongement en kg/cm 65,3 132,0 167,5 Résistance à la traction en kg/cm 94,2 152,5 202 Résistance au déchirement en kg/cm2 2,68 7,32 8,3 Allongement en- 150 140 150 Dureté Shore A 83 93 98 Numéros des échantillons 1 2 3 PROPRIETES Inflammabilité f Auto- Auto- Auto Dxtin- Extin- 3xtin- guible guible guible Vitesse de combustion en cm/min 2,1 1,37 1,07 tOn essaie les élastomères en ce qui concerne les caractéristi ques de combustion en utilisant une variante de la norme ASTM D1692-68, Les modifications sont les suivantes (1) le support de l1 échantillon est une toile métallique à mail les de 1,8 mm formée d'un fil métallique de 0,4 mm de diamètre ; (2) le brûleur est laissé sous le support de l'échantillon pen dant toute la durée de l'essai. Le polyol A est le produit de réaction de glycérine avec de l'oxy- de de propylène, avec des groupes terminaux formés par 4,75 moles d'oxyde d'éthylène par équivalent OH et ayant un poids d'équivalent OH de 1 700. Le polyol B est le produit de réaction de bisphénol A avec de l'oxy- de d'éthylène dans un rapport molaire de 1/4, respectivement, et ayant un poids d'équivalent OH de 200. Le polyol G est le produit de réaction d'une résine novolaque phénol-formaldéhyde de fonctionnalité 2,3 avec de l'oxyde de propylène et ayant un poids d'équivalent OH de 167. La résine novolaque est un produit de condensation phénol-formaldéhyde d'une fonctionnalité de 3,2. Le prépolymère est le produit de réaction à groupes terminaux isocyanate d'un mélange 80/20 de 2,4-/2,6-toluènediisocyanate avec du dlpropylène-glycol dans un rapport molaire de 3/1, respectivement. REVENDICATIONS 1 - Produit polyuréthane non alvéolaire qui comprend le produit de réaction d'un mélange de polyols (A) contenant (1) de 75 à 95 en poids d'un polyéther-polyol qui est un produit d'addition d'un oxyde d'alcoylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone avec un composé hydroxylé aliphatique ayant de 2 à 8 groupes hydroxyl aliphatiques et ayant un indice d'hydroxyle compris entre 30 et 1200 et (2) de 5 à 25 ffi en poids d'une résine novolaque ayant la formule (I) dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alcoyl ayant de 1 à 3 atomes de carbone, X est de lthydrogène, un groupe hydroxyl, du chlore, du brome ou un radical alcoyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone, n est 1 ou 2 et m va de O à 4, avec un polyisocyanate organique (B) en présence d'un catalyseur (C) pour formation d'uré- thane, produit dans lequel le polyisocyanate est utilisé dans des proportions qui fourniront de 0,9 à 2,0 groupes NCO pour chaque atome d'hydrogène actif dans le mélange de polyols. 2 - Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le paramètre m dans la résine novolaque a une valeur allant de 0,1 à 4. 3 - Produit selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polyéther-polyol est choisiprmiun glycol, le glycérol, le 1,2,4-butanetriol, le 1,2,6-hexanetriol, le triméthylolpropane, le penta-érythritol, la saccharose, l'hexose ou le sorbitol. 4 - Produit polyuréthane non alvéolaire selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la résine novolaque est dérivée de phénol et de formaldéhyde. 5 - Produit polyuréthane non alvéolaire selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le polyisocyanate est utilisé dans des proportions qui fourniront de 1,0 à 1,2 groupes NCO pour chaque atome d'hydrogène actif dans le mélange de polyols. 6 - Procédé de préparation d'un produit polyuréthane non alvéolaire, selon lequel on mélange et on fait réagir un mélange de polyols (A) contenant (1) de 75 à 95% en poids d'un polyéther-polyol qui est un produit d'addition d'un oxyde d'alcoylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone avec un composé hydroxylé aliphatique ayant de 2 à 8 groupes hydroxyl aliphatiques et un indice d'hydroxyle de 30 à 1200 et (2) de 2 à 25% en poids d'une résine novolaque ayant la formule ( ) aans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alcoyl ayant de 1 à 3 atomes de carbone, X est ae l'hydrogèneJ un groupe hydroxyle du chlore, du brome ou un radical alcoyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone, n est 1 ou 2 et m va de O à 4, avec un polyisocyanate organique (B) en présence d'un catalyseur (C) pour provoquer une formation d'uréthane, procédé dans lequel le polyisocyanate est utilisé dans une proportion rournissant de 0 > 9 à 2,0 groupes NCO pour chaque hydrogène actif dans le polyol.