FR 2213268 A1 19740802 FR 7236197 A 19721012 La présente invention a pour objet la préparation de nouveaux composés difluoramirés nitro aromatiques par réaction de la difluoramine avec les déri- vés carbonylés nitro aromatiques. L'action de la difluoramine sur les dérivés carbonylés aliphatiques a été décrite dans la litterature, en particulier par Kunt BAUl ( JACS 90, n 25 p. 7083-9). Depuis cette date la réaction est bien connue. Par contre, la réaction de la difluoramine avec les dérivés carbonylés aromatiques n'a pas été décrite jusqu'à ce jour, sans doute en raison de ses difficultés de mise en oeuvre et des très faibles rendements généralement obtenus. Il a maintenant été découvert oue la réaction de la difluoramine avec les composés carbonylés aromatiolles s'effectue avec de bons rendements a la condition que les noyaux aromatiques soient porteurs de groupe nitro en position méta. Seule la présence de ces substituants permet au processus réactionnel de se déclencher. Cl a ainsi été possible de préparer des composés de formule générale I R - Ç - R' 1z2 dans laquelle : NO 211 R- = X Y avec X = H, C1, Pr, I, -OR1, NH2 (R1 étant unradical alkyl inférieur) Y = H ou NO2 Z = H si R est différent de R' Z = symbolise une liaison entre R et R' si R = R' R' = R ou H Les composés insi d'finis sont obtenus par la réaction de la difluora- mine avec un composé carbonylé nitro aromatique, qui peut être symbolisée par l'équation suivante :: La réaction est effectuée à une température comprise entre -30 C et + 50 C qui varie en fonction de la nature du dérivé carbonylé et de la nature du catalyseur utilisé. Ce catalyseur est en général un oléum sulfurique pouvant contenir jusqu'à 65 % d'anhydride sulfurique libre s'il est compatible avec le dérivé carbonylé initial. Les catalyseurs préférés sont ceux dont la teneuer/acide sulfurique est comprise entre celle de l'acide sulfurique pur et celle de l'oléum contenant environ 20 % d'anhydride sulfurique libre. Ce catalyseur peut aussi être un dérivé de l'acide sulfurique comme les acides chloro ou fluoro sulfuriques. Le procédé de préparation de composés difluoraminés nitro aromatiques, selon l'invention, est illustré par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 : Préparation du bis(difluoramino)bis(chloro-4 dinitro-3,5 phényl) méthane. Dans un ballon d'un litre équipé d'un agitateur et d'un condensateur è -80 C, on introduit 80 g de dichloro-4,4' tétranitro 3,3',5,5' benzophinone 3 en solution dans 640 cm d'oléum sulfurique è 20 7. d'anhydride sulfurique libre. On condense alors dans le ballon 35 g de difluoramine et on chauffe à 50 C 3 pendant 15 h. On filtre le précipité obtenu, on le lave avec 100 cm d'oléum sulfurique à 20 7. de S03 libre, on recristallise dans l'acide nitrique fumant et récupère 72 g d'un produit jaune clair (F = 1810 C). Analyse élémentaire Th C 30,06 H 0,77 N 16,18 F 14,64 C1 13,68 (Th = théorie) Tr C 30,11 H 0,81 N 15,3 F 14,59 C1 13,83 (Tr = trouvé) Les rendements sont de 74 X par rapport à la dichloro-4,4' titranitro3,3'5,5' benzophinone et de 42 % par rapport à HNF2. EXEMPLE 2 -: Prhparation du bis(difluoramino) bis (amino 4 dinitro 3,5 phényl) "s"thane. 3 Dans un ballon de 50 cm équipé d'un condenseur à -80 C et d'un agitateur on introduit 3 g de dianmino-4,4' tétranitro-3,3',5,5' benzophénone en solution dans 10 cm3 d'oléum sulfurique à 20 % de SO3, puis 4,7 g de difluoramine et on chauffe à 50 C. Au bout de 6 heures on dilue dans la glace et on récupère 3,7 g d'un solide jaune qu'on recristallise dans l'acétonitrile (F = 1690 C). Analyse élémentaire Th C 32.5 H 1,66 N 23,3 F = 15,85 Tr C 32.86 H 1.66 N 23.95 F = 15.48 Tes rendements sont de 100 7 par rapport @ la diamino-4,4' tétranitro 3,3',5 5' benzophénone et de 17 par rapport à a difluoramire. EXEMPLE 3 : Préparation du bis(difluoramino) bis(méthoxy-4 dinitro-3,5 phényl) méthane. 3 Dans un ballon de 50 cm équipé d'un condenseur à- 800 C et d'une agita- tion on introduit 1,5 g de dimethoxy-4,4' tétranitro-3,3',5,5' benzophénone en solution dans 10 cm3 d'oléum sulfurique à 20 % de SO3 puis 1,37 g de HNF2. On agite pendant 6 heur à température ambiante, le précipité obtenu est filtré, lavé, séché et on récupère 500 mg d'un produit beige clair qui est recristallisé dans le toluène (F - 1700). Analyse élémentaire Th C 35,3 H 1,96 N 16,5 F 14,9 Tr C 35,1 H 2,04 N 15,9 F 14,8 Les rendements sont de 29 % par rapport à la diméthoxy-4,4' tétranitro3,3',5,5' et de 13 7 par rapport à la difluoramine. EXEMPLE 4 : Préparation du bis(difluoramino)-9,9 tétranitro-2,4,5,7 fluorène. Dans un ballon de 50 cm muni d'un agitateur et d'un condenseur à 800 C 3 on introduit 5 g de tétranitro-2,4,5,7 fluorénone-9 en solution dans 50 cm d'oléum sulfurique à 20 % de SO3 libre, puis 3,5 g de difluoramine et on laisse en contact 15 heures à 500 C. Après dégazage, on dilue dans l'eau glacée, filtre le précipité obtenu et recristallise dans l'acide nitrique fumant. On obtient 6 g d'un produit beige (F = 1710 C). Analyse élémentaire Th C 34,6 -H 0,89 N 18,8 F 16,98 Tr C 34,8 H 0,85 N 17,9 F 17,22 Les rendements sont de 96 % par rapport à la tétranitro-2,4,5,7 fluoré tione-9 et de 40 % par rapport à la difluoramine. Vitesse de detonation = 7 800 m/sec. EXEMPLE 5 : Préparation du bis(difluoramino) nitro-3 phényl méthane. Dans un ballon de 100 cm3 muni d'un condenseur à -80 C et d'une agita 3 tion on introduit 10,5 g de nitro-3 benzaldéhyde en solution dans 60 cm d'oléum sulfurique à 20 7 de SO3 libre. On condense 10,3 g de difluoramine et on agite 7 heures à 200 C. On dégaze dilue dans l'eau glacée, filtre, sèche et recristallise dans le sulfure de carbone puis dans l'heptane. On obtient un solide blanc qui fond à 590 C. Analyse élémentaire Th C 35,2 H 2.01 N 17,6 F 31,8 Tr C 35,4 H 1,98 N 17,2 F 31,6 Les rendements sont de 78 % par rapport au nitro-3 benzaldéhyde et de 44 % par rapport à la difluoramine. EXEMPLE 6 : Préparation du bis(difluoramino) bis(chloro-4 dinitro-3,5 phenyl) méthane. 3 Dans un ballon de 50 cm équipé d'un condenseur à -80 C et d'un sys- tème d'agitation, on introduit 3 g de dichloro-4,4' tétranitro-3,3',5,5' benzophénone en solution dans 20 cm d'acide chlorosulfurique et 4,75 g de difluoramine. On chauffe 3 heure à 50 C puis on agite 12 heures à température ambiante. Le précipité A obtenu (1,4 g) est filtré, lavé et séché. Le filtrat est hydrolysé et on recueille un précipité B (1,6g). Les deux précipités A et B sont analysés par chromatographie sur couche mince et sont trouvés identiques au produit obtenu dans l'exemple 1. Les rendements sont de 83 % par rapport à la dichloro-4,4' tétranitro3,3',5,5' benzophénone et de 11 % par rapport à la difluoramine. Tous les produits obtenus selon l'invention brûlent très rapidement dans une flamme et détonnent à la chaleur et au choc. Leurs sensibilités à l'amor çage figurent dans le tableau T. Ils peuvent être utilisés comme explosifs de vitesse de détonation supérieur à 8000-m/s ou comme charge oxydante dans les propergols Coefficient de sensibilité Coefficient de sensibilité P r o d u i t à l'impact en kgm (1) au frottement en kgf (2) Bis (difluoramino) bis (dinitro -3,5 chloro-4 phényl) méthane 0,15 8,09 Bis (difluoramino) bis (dinitro -3,5 amino-4 phényl) méthane 0,10 3,14 Bis (difluoramino) bis (nitro-3 chloro-4 phényl) méthane 0,14 6,74 Bis (difluoramino)-9,9 tétranitro-2,4,5,7 fluorène 0,18 7,74 Bis (difluoramino) nitro-3 phényl méthane 0,42 1,58 (1) Déterminé au mouton de choc JULIUS PETERS (2) Déterminé avec l'appareil JULIUS PETERS REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de composés difluoraminés nitro aro;nåtiques-de formule générale dans laquelle R' = R ou H X = halogène, NH2 ou -OR1 F otant un groupe alkyle inférieur. Y = H ou N02 Z = H si R est différent de R' Z = H ou une liaison entre R et R' si R = R', ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir la difluoramine avec le composé carbonylé nitro aromatique correspondant. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre -30 et +500. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique pur, les oléums contiennent moins de 65 7 d'anhydride sulfurique libre, l'acide chlorosulfurique et l'acide fluorosulfurique. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que la réaction est catalysée par un olOu contenant 20 7 d'anhydride sulfurique. 5 - Produits obtenus par application des procédés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 6 - Utilisation des produits selon la revendication 5 comme explosifs à haute vitesse de détonation. 7 - Utilisation des produits selon la revendication 6 comme oxydants dans les propergols solides.