FR 2212464 A1 19740726 FR 7346344 A 19731226 La présente invention concerne des substrats cellulosiques ayant une résistance améliorée à ltétat humide, et un procédé pour les produire. Le brevet américain nO 2.834.675 décrit des compositions résineuses de dihaloalcanes et de polyalkylènepolyamines qui peuvent être ajoutées à de la pulpe de papier pour améliorer la résistance à l'état humide. Le brevet allemand nO 955.835 décrit des procédés pour rendre du papier imperméable en.ajoutant à la pulpe des produits basiques exempts d'halogène réagissant ou des groupes époxy, obtenus en condensant des polyamines avec des composés réticulants tels que l'épichlorohydrine ou le dichloroéthane. De tels produits augmentent également la résistance du papier à ltétat humide. Le brevet américain nO 2.595.935 décrit des produits en papier à résistance améliorée à l'état humide, contenant des produits réactionnels de polyalkylènepolyamines et d'halohydrines bifonctionnelles ou polyfonctionnelles, telles que ltépichlorohydrine. Ces compositions résineuses connues, bien qu'elles augmentent la résistance à l'état humide, ont d'autres inconvénients qui les rendent souvent peu satisfaisantes au point de vue commercial. Par exemple, une composition résineuse, préparée par réaction de dichloroéthane ou d'une polyalkylènepolyamine telle que l'éthylène- diamine, est peu satisfaisante en ce qutil lui faut longtemps, dans certains cas un an, pour cuire. Elle est également fort inefficace, exigeant des quantités appréciables pour obtenir une résistance adéquate à l'état humide. De même, celle produite par réaction d'épichlorohydrine et d'une polyalkylènepolyamine telle que lthexaméthylène- diamine est moins efficace. Selon la présente invention, on a découvert de façon surprenante que des substrats cellulosiques qui contiennent des compositions résineuses cationiques en quantités suffisantes, qui ont été cuites en un état insoluble dans l'eau après application sur ces substrats, ont une résistance améliorée à l'état humide.Ces compositions résineuses cationiques comprennent le produit réactionnel de A) un produit d'addition de 1) un dihaloalcane représenté par la formule Formule I dans laquelle X représente le chlore, le brome ou l'iode, R représente l'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe alky le ayant 1 à 4 atomes de carbone, et n vaut O ou 1, et 2) une polyalkylènepolyamine représentée par la formule H2N(CmH2mNH)pCmH2mNH2 Formule II dans laquelle m est un nombre entier de 4 à environ 15 et p vaut O ou 1, dans un rapport molaire d'environ 0,5/1 à environ 0,95/1, et B) une épihalohydrine choisie dans le groupe formé de ltépichloro- hydrine, l'épibromohydrine et l'épiiodohydrine, dans un rap port molaire d'environ 1,25 à environ 2,5 moles d'épihalohydri ne par mole du groupe amine dans le produit d'addition. Un autre aspect de la présente invention est un procédé pour préparer des substrats cellulosiques, qui consiste à appli q uer, en quantité suffisante pour augmenter la résistance à l'état humide les compositions résineuses mentionnées ci-dessus dans leur état non cuit, sur des substrats cellulosiques et à cuire ensuite les compositions résineuses. De préférence, les compositions résineuses qui sont appliquées aux substrats cellulosiques selon la présente invention sont produites en utilisant de l'eau comme solvant. Pour plus de facilité et de commodité, cette réaction est conduite pour que la solution aqueuse obtenue en faisant réagir le produit d'addition avec l'épihalohydrine contienne environ 40 ffi de solides résineux. On détermine les solides résineux de la solution aqueuse en totalisant le poids des produits réagissants employés, et en divisant alors par le poids total de la solution, en incluant toute l'eau ajoutée. En contrôlant la réaction, on obtient des solutions aqueuses de n'importe quelle viscosité. Généralement, elles ont une viscosité de A à Z, de préférence D à H sur l'échelle Gardner-Holdt à 250C, pour 40 % de solides résineux. On peut régler les solutions aqueuses à toute concentration en solides résineux pour faciliter l'utilisation lorsqu'on les applique à des substrats cellulosiques. Des solutions ayant une teneur en solides résineux d'environ 5 à 40 %, de préférence 20 à 35 %, et un pH inférieur à 6 à 25"C sont stables pendant des périodes prolongées, c'est-à-dire supérieures à 3 mois. On préfère un pH de 4,5 à 5,5. Généralement, le pH vaut toujours au moins 3, de telle sorte que les solutions peuvent être utilisées dans une installation en acier inoxydable. On préfère des solutions aqueuses ayant une forte concentration en solides résineux pour réduire les coûts, lorsque les solutions doivent être transportées sur de longues distances. Généralement, des solutions aqueuses des nouvelles compositions résineuses dans lesquelles l'epthalohydrine réagit avec le produit d'addition dans une proportion molaire épihalohydrine/ amine du produit d'addition supérieure à 2,5/1 ne sont pas thermodurcissableset celles à rapport inférieur à 1,25/1 gélifient généralement. De préférence, la proportion molaire est d'environ 1,5/1 à 2,25/1. tes produits d'addition de la présente invention, obtenus en faisant réagir le dihaloalcane avec la polyalkylènepolyamine, contiennent essentiellement des unités linéaires ou ramifiées avec peu ou pas-d'unités cycliques. On préfère qu'environ 85% des unités des produits d'addition soient linéaires ou ramifiés, plus de 95 % étant préférés. Ils sont généralement préparés en utilisant comme solvant de l'eau, des alcools miscibles à l'eau ou des mélanges de ceux-ci. tes solutions aqueuses sont claires, jaunes pales, avec un pH d'environ 8 à 11 à 250C.On peut utili ser toute concentration du produit d'addition tant qu'elle convient à une réaction ultérieure avec l'épihalohydrine. Une- concentration convenable du produit d'addition va d'environ 25 à 55 en poids en se basant sur le poids total de la solution du produit d'addition. De mamie, la concentration peut être réglée par addition ou enlèvement de solvant pour donner toute viscosité souhaitée. Par exemple, une viscosité d'environ A à H sur l'échelle Gardner-Holdt à 250C convient à une réaction avec l'épihalohydrine. Des dihaloalcanes à titre d'illustration représentés par la formule I où n vaut O comprennent le 1,2-dichloroéthane, le 1,2dibromoéthane, le 1,2-diiodoéthane; ceux où n vaut 1 comprennent le 1,3-diiodopropane, le 1,3-dichloro-2-méthylpropane, le 1,3-dibromo-2-butylpropane, le 1,3-dichloro-2-isobutylpropane, le 1,3-dichloro-2-hydroxyméthylpropane, et le 1,3-dibromo-2-hydroxypropane. On préfère que n vale O et on préfère spécialement le 1,2-dichloroéthane. Comme on l'a mentionné, les dihaloalcanes représentés par la formule I forment, lorsqu'ils réagissent avec les polyalkylène polyamines convenables de la présente invention, des produits d'addition contenant essentiellement des unités linéaires ou ramifiées. Des a, > - dihaloalcanes contenant 4 à 6 atomes de carbone entre les halogènes substituànts forment des structures du type pipéridine et ne conviennent pas en tant que proportion principale du produit d'addition dans la mise en oeuvre de la présente invention. Cependant, on peut utiliser des produits d'addition contenant des unités cycliques pour remplacer une partie des unités linéaires ou ramifiées du produit d'addition de la présente invention, c'est-àdire jusqu'à environ 15 à 20 %. Des produits d'addition de la présente invention possédant sensiblement les mêmes propriétés que les produits d'addition préparés en utilisant des a,-dihaloalcanes représentés par la formule I, qui peuvent être préparés de la même manière et leur sont équivalents, sont ceux dans lesquelles a,w -dihaloalcanescontiennent plus de 6 atomes de carbone.De tels dihaloalcanes comprennent le l,7-dichloroheptane, le 1,3-dibromopentane et le 1,12-dichlorodo décane. De même, des produits d'additions de la présente invention possédant sensiblement les mêmes propriétés que les produits d'additions préparés en utilisant des a, -dihaloalcanes représentés par la formule I, ou les aJw-dihaloalcanes équivalents contenant plus de 6 atomes de carbone, qui peuvent être préparés de la mAeme manière et leur sont équivalents, sont c-eux dans lesquels les a,co -dihaloalcanes ont un, deux ou plusieurs substituants simples, comprenant sans y astre limités un groupe alkyle inférieur, par exemple, méthyle, éthyle, butyle; nitro; sulfate; sulfonyloxy; carboxy; carbo-(alcoxy inférieur), par exemple carbométhoxy, carboéthoxy; amido; hydroxy; alcoxy inférieur, par exemple méthoxy, éthoxy; et alcanoyloxy inférieur, par exemple acétoxy. Des polyalkylènepolyamines à titre d'illustration, représentées par la formule II dans laquelle p vaut Q, comprennent la 1,4-tétraméthylènediamine, la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la l,10-décaméthylènediamine, la 1,12 dodécaméthylènediamine, la 1, 15-pentadécylméthylènediamine; et celles dans lesquelles p vaut 1 comprennent la bistétraméthylènetriamine, la bishexaméthylènetriamine, la bisheptaméthylènetriamine, la bisnonaméthylènetriamine, la bispentadécylméthylènetriamine. On préfère que p vale O et que m vale de 4 à 10; on préfère spécialement la l,6-hexaméthylènediamine. Comme on l'a mentionné, les produits d'addition de la présente invention contiennent essentiellement des unités linéaires ou ramifiées. Des polyalkylènepolyamines représentées par la formule II formeront ces produits d'addition lorsqu'elles réagiront avec le dihaloalcane approprié. Des di- ou triamines contenant moins de 4 atomes de carbone entre les groupes amines tendent à former des produits d'addition contenant essentiellement tous des unités cycliques. Des produits d'addition contenant une proportion principale d'unités cycliques ne conviennent pas dans la mise en oeuvre de la présente invention. Cependant, une faible proportion, c'est-à-dire 15 à 20 % du produit d'addition de la présente invention, peut être remplacée par des produits d'addition contenant essentiellement tous des unités cycliques. Des produits d'addition de la présente invention possédant sensiblement les mêmes propriétés que les produits d'addition préparés en utilisant des polyalkylènepolyamines représentées par la formule II, qui peuvent astre préparés de la mame manière et leur sont équivalents, sont ceux (1) dans lesquels la polyalkylènepolyamine contient plus de 15 atomes de carbone comme la 1,19-nonadécyldia- mine, 2) dans lesquels la polyalkylènepolyamine porte un, deux ou plusieurs substituants simples comprenant, sans y astre limités, un groupe alkyle inférieur, par exemple méthyle, éthyle, butyle; nitro; sulfate; sulfonyloxy; carboxy; carbo(alcoxy inférieur), par exemple carbométhoxy, c.arboéthoxy; amido; Sydroxy; alcoxy inférieur, par exemple méthoxy, éthoxy; et alcanoyloxy inférieur, par exemple acétoxy, et (3) dans lesquels les polyalkylènepolyamines contiennent plus de 15 atomes de carbone et portent un, deux ou plus de substituants simples décrits sous (2) ci-dessus. L'épichlorohydrine, 1 'épibromohydrine et 1 'épiiodohydri- ne sont les épihalohydrines qui peuvent être utilisées dans la mise en oeuvre de la présente invention. Des exemples de produits d'addition et de produits réactionnels résineux définis par les formules ci-dessus sont présentés dans les tableaux qui suivent. TABLEAU 1 Produit d'addition Dihal oalcane Polyalkylènepolyamine Rapport molaire A 1,3-dichloro-2-hydroxypropane + 1,6-hexaméthylènedia mine 0 > 7 B 1,3-dichloro-2-éthylpropane + l,10-décaméthylène- diamine o,85 C 1,2-dichloroéthane + 1,6-hexaméthylènedia- mine o,gO D l,3-dichloro-2-butylpropane + 1,8-octaméthylènedia mine E 1,2-dibromopropane + 1,14-tétradécaméthylène- diamine 0,95 F 1,2-dibromoéthane + bishexaméthylènediamine 0,5 G 1,3-dichloro-2-butylpropane + bistridécaméthylène diamine 0.75 dihaloalcane/polyalkylènè TABLEAU 2 Produit réactionnel résineux Echan- Prodiit d'addi- Epihalohydrine RaPport motillon tion lair 1 A + épichlorohydrine 1,25/1 2 B + épiiodohydrine 1,5/1 3 C + épichlorohydrine 1,75/1 4 D + épibromohydrine 1,25/1 5 E + épichlorohydrine 2,25/1 6 F + épibromohydrine 1,87/1 7 G + épichlorohydrine 2,0/1 1voir tableau 1. 2moles d'épihalohydrine par mole du groupe amine dans la polyalky lènepolyamine. On peut faire réagir les dihaloalcanes définis par la formule I avec des polyalkylènepolyamines définies par la formule II selon le mode opératoire décrit dans le brevet américain n 2.834.675. Par exemple, on fait réagir les dihaloalcanes avec les polyalkylènepolyamines suivant les rapports mentionnés ci-dessus dans un intervalle de températures d'environ 250C jusqu'au reflux ou au-dessus, de préférence d'environ 60 à 900C, dans un solvant tel que de l'eau, des alcools miscibles à l'eau ou des mélanges de ceux-ci. On préfère l'eau. On peut employer toute tenrur en solides convenables des produits réagissants dans le mélange réactionnel. Le plus avantageux est qu'elle soit initialement élevée (60 à 90 % en poids) sur la base du poids total du mélange réactionnel. Au fur et à mesure que la réaction progresse, la viscosité augmente, et elle est commodément maintenue de G à S sur'l'échelle Gardner-Holdt par l'addition de solvant. La viscosité est mesurée à 250C. Pour maintenir une vitesse de réaction'raisonna- ble, on peut ajouter toute base forte ou tout autre accepteur d'acide pour neutraliser HC1 formé. Ces bases comprennent des hydroxydes de métaux alcalins ou des alcoxydes de métaux alcalins. La réaction est mise en oeuvre jusqu a ce qu'il n'y ait pratiquement plus de dihaloalcanes libres présents dans le mélange réactionnel. On peut faire réagir le-produit d'addition avec de l'épi- halohydrine,selon le mode opératoire décrit dans le brevet américain n" 2.595.935. Par exemple, l'épihalohydrine est ajoutée au produit d'ad- dition en présence d'un solvant tel que de liteau, des alcools miscibles à l'eau ou des mélanges de ceux-ci, dans un intervalle de teppêratures d'environ 25 à 450C, de préférence d'environ 25 à 350C, pendant une période de 10 à 120 minutes, de préférence 30 à 90 minutes. La concentration en solides des produits réagissants dans le mélange réactionnel pendant la réaction est d'environ 20 à environ 60 % en poids, de préférence d'environ 30 à environ 40 %, sur la base du poids total du mélange réactionnel. Lorsque l'addition est achevée, on élève la température jusqu'à environ 60 à environ 80"C par apport de chaleur.La réaction continue dans cet intervalle de température par apport de davantage de chaleur, jusqu'à ce que le produit réactionnel résineux atteigne une viscosité de l'ordre de A à environ Z, de préférence environ D à environ H, sur l'échelle' Gardner-Holdt, à 25 C, pour 40 ffi de solides résineux. Le pH est réduit par addition d'une substance acide convenable, bien connue de lthomme de l'art, par exemple H2-S04, HC1, etc. Comme on l'a indiqué plus haut, les produits réactionnels résineux de la présente invention conviennent particulièrement comme agents améliorant la résistance à l'état humide de substrats cellulosiques, particulièrement du papier. Par "papier", on entend ici tous les matériaux qui sont englobés par la signification ordinaire et usuelle du mot. De façon générale, "papier" inclut des fibres cellulosiques et d'autres fibres végétales formées en minces feutres ou en feuilles non tissées. Des solutions aqueuses des nouvelles compositions résineuses sont particulièrement valables pour augmenter la résistance à l'état humide du papier. De façon générale, elles contiennent de 5 à 40 de de solides résineux non cuits, de préférence 20 à 35 , et 50 à 95 %, de préférence 55 à 80 % en poids d'eau, sur la base du poids total de la solution aqueuse. On peut utiliser toute concentration des solides résineux non cuits pour augmenter la résistance du papier à l'état humide, si ce n'est les limites imposées par les conditions de manipulation. De mAeme, ils peuvent être utilisés à n'importe quelle viscosité, si ce n'est les limites imposées par les conditions de manipulation. Lorsque les produits réactionnels de la présente invention sont appliqués à des produits en papier cellulosiques de différents types, on peut utiliser des techniques classiques connues de l'hom- me de l'art. Par exemple, on peut ainsi imprégner du papier préformé et partiellement ou complètement séché par immersion dans, ou pulvérisation avec une solution aqueuse de la résine, après quoi le papier peut être chauffé pendant environ 0,5 à 30 minutes à une température de 90 à 1000C ou plus pour le sécher et cuire la résine dans un état insoluble dans l'eau.Le papier résultant possède une résistance accrue à ltétat humide, et ce procédé convient donc bien à l'imprégnation de serviettes en papier, de papier tissu absorbanat, et de produits semblables, de même que de matières de base plus lourdes telles que papier d'emballage, papier à sacs, etc. pour leur donner des caractéristiques' de résistance à l'état humide. Le procédé préféré d'incorporation de ces résines dans le papier est cependant une addition interne avant formation de la feuillel grâce à a quoi on tire avantage de l'affinité des rési- nes pour des fibres cellulosiques hydratées. En mettant en oeuvre ce procédé, une solution aqueuse de la résine dans son état non cuit et hydrophile est ajoutée à une suspension aqueuse de matières premières pour papier dans le dispositif de battage, le cuvier à pats, le raffineur conique, la pompe, la caisse de tête ou en tout autre endroit en amont de la formation de la feuille. La feuille est ensuite formée et séchée à la manière ordinaire, en cuisant ainsi la résine dans son état polymérisé et insoluble dans l'eau et en donnant au papier une résistance à l'état humide. Les résines cationiques thermodurcissables décrites ici confèrent une résistance à ltétat humide au papier lorsqu'elles s'y trouvent en quantités d'environ 0,1 - 5 X ou plus, en se basant sur le poids sec du papier. La quantité de résine à ajouter à la suspension aqueuse des matières premières dépendra du degré de résistance souhaité à l'état humide dans le produit fini et de la quantité de résine retenue par les fibres du papier. Les résines thermodurcissables cationiques non cuites de la présente invention, incorpprées au papier de toute manière convenable, comme décrit plus haut, peuvent tre cuites dans des conditions acides, neutres ou alcalines, ctest-à-dire à des pH d'environ 3,0 à 13, en soumettant le papier à un traitement thermique pendant environ 0,5 à 30 minutes à une température d'environ 90 à 1000C. On obtient cependant des résultats optima dans des conditions alcalines. Par exemple, dans les applications dans lesquelles il faut de courts temps de cuisson, par exemple dans des papiers fins tels que des papiers-tissus à usage sanitaire, les compositions résineuses peuvent astre rendues alcalines (pH 8-13) avant usage.Un tel pré-traitement donne des temps de cuisson plus courts et augmente la résistance à ltétat humide. On peut utiliser toute base forte telle que des hydroxydes ou des alkylates de métaux alcalins, On préfère la soude. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On place 58 g (0,5 mole) de 1,6-hexamethylènediamine dans un flacon à 4 cols. pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'un entonnoir supplémentaire. On y ajoute lO',2 g d'eau et le mélange est chauffé par l'extérieur jusqu'à 700C. On ajoute 42 g (0,43 mole) de 1,2-dichloroéthane à une vit-es- se suffisamment faible pour maintenir la température de la réaction en-dessous de 750C; durée d'addition environ 3 heures. On ajoute de l'eau, 8 g à la fois, pendant cette période de 3 heures pour maintenir la viscosité en-dessous de S sur ltéchelle Gardner. Lorsque l'addition de 1,2-dichloroéthane est achevée, on ajoute 8 g de solution aqueuse de soude à 50 %.On maintient la réaction à 700C jusqu'à ce que la viscosité atteigne V sur l'échelle Gardner. A ce moment, on ajoute 8 g dteau et on élève la température à 800C. On maintient à 800C jusqu a ce que la viscosité atteigne T sur l'échelle Gardner. On ajoute 315 g d'eau et on refroidit le mélange à 250C. A ce mélange, on ajoute pendant une période de 1 heure 184,8 g (2 moles) d'épichlorohydrine en laissant la température de la réaction monter jusqu'à 45 C. Après une heure de plus à 45 C, on élève la température de la réaction à 650C et on lty maintient jus qu a ce que la viscosité de la solution atteigne D sur ltéchelle Gardner. Pour cette viscosité, on ajoute 9 g d'acide sulfurique à 98 % en poids et 227 g d'eau. On ajuste le pH final à environ 5 et la teneur finale en solides à 25 ffi par un supplément d'acide sulfurique et d'eau. Une expérimentation réelle conduite selon le processus cidessus a donné 1200 g d'une solution contenant 25 % de solides et ayant un pH de 4,5 à 25 C. EXEMPLE 2 En suivant le mode opératoire de exemple 1, on prépare les produits d'addition et les produits réactionnels résineux donnés aux tableaux 3 et 4 en remplaçant le 1,2-dichloroéthane par 0 > 43 mole de 1,2-dibromoéthane, 0,43 mole de l,2-diiodoéthane, 0,43 mole de l,3-dichloro-2-méthylpropane, 0,43 mole de l,3-diiodo-2-bu- tylpropane ou 0,43 mole de 1,3-dichloro-2-isobutylpropane; ou l'épi- chlorohydrine par 2 moles d'épiiodohydrine ou 2 moles d'épibromohydrine; ou 0,5 mole de 1,5-hexaméthylènediamine par 0,5 mole de 1,5pentaméthylènediamine, 0,5 mole de 1,7-heptaméthylènediamine, 0,5 mole de 1,12-dodécaméthylènediamine; 0,5 mole de bisheptaméthylènetri amine, ou 0,5 mole de bistétradécaméthylènetriamine. TABLEAU 3 Produit d'addition Dihaloalcane Polyalkylènepolyamine Rapport molaire A 1,2-dibromoalcane + 1,6-hexaméthylènedia- mine 0,86/1 B 1,2-diiodoalcane + n 0,86/1 C l,3-dichloro-2-méthylpropane + tt D l,3-diiodo-2-butylpropane + " 0,86/1 E l,3-dichloro-2-isobutyl- propane + t 0,86/1 F 1,2-dichioroalcane + 1,3-pentaméthylène diamine 0,86/1 G 1,2-dichloroalcane + 1,7-heptaméthylène diamine 0,86/1 H 1,2-dichloroalcane + 1,12-dodécaméthylène- e- diamine amine I 1,2-dichloroalcane + bisheptaméthylènetria mine 0,86/1 J l,2-dichloroalcane + bistétraméthylènetria- mine 0,86/1 1dihaloalcane/polyalkylènepolyamine. TABLEAU 4 Produits réactionnels résineux Produit d'additionl Epihalohydrine Rapport molai re 1 'A + épibromohydrine 2/1 2 B + épiiodohydrine 2/1 3 C + épichlorohydrine 2/1 4 D + épichlorohydrine 2/1 5 -E + épichlorohydrine 2/1 6 F + épichlorohydrine 2/1 7 G + - épibromohydrine 2/1 8 H + épibromohydrine 2/1 9 I + épichlorohydrine 2/1 10 J + épichlorohydrine 2/1 1voir tableau 3 2moles d'épihalohydrine par mole du groupe amine du produit d'addition. EXEMPLE 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare les produits d'addition et les produits de réaction résineux donnés aux tableaux 3 et 4, mais dans des rapports molaires différents. Ils sont décrits aux tableaux 5 et 6. TABLEAU 5 Produit d'addition Produit d'addition Rapport molaire 1 A 0,7/1 2 A 0,8/1 3 A 0,9/1 4 B 0,6/1 5 B 0,5/1 6 B 0,94/1 7 C 0,85/1 8 D 0,6/1 9 E 0,65/1 10 F 0,55/1 11 F 0,78/1 12 G osgZl 13 H 0,89/1 14 I 0,86/1 15 I 0,74/1 TABLEAU 6 Produits réactionnels résineux Produit d'addition Epihalohydrine Rapport mo du tableau 5 lairel 1 A épibromohydrine 2,25/1 2 A épibromohydrine 1,25/1 3 A épibromohydrine 1,6/1 4 B épiiodohydrine 2,45/1 5 B épiiodohydrine 1,45/1 6 B épiiodohydrine 1,9/1 c C épichlorohydrine 1,85/1 D épichlorohydrine .2/1 9 E épichlorohydrine 2,0/1 10 F épichlorohydrine 2,25/1 11 F épichlorohydrine 1,9/1 12 G épibromohydrine 1,8/1 13 H épibromohydrine 1,45/1 14 I épichlorohydrine 1,6/1 15 I épichlorohydrine 1,75/1 mole d'épihalohydrine par mole du groupe amine du produit d'addi- tion EXEMPLE 4 A une boue aqueuse de pulpe à 0,5 % de consistance et pH 8,0, composée de fibres kraft de bois tendre non blanchies, raffinées jusqu'à un degré de liberté de 455 ml suivant la norme canadienne, on ajoute la quantité appropriée de la résine thermodurcissable de l'exemple 1. La pâte est réajustée à pH 8 avec la soude à 1 % et est agitée pendant un court laps de temps pour laisser la résine se distribuer dans la pulpe. Les fibres sont formées en une feuille humide à consistance de 34 %, sur une machine dite Noble and Wood de laboratoire. Les feuilles humides sont pressées sur un feutre et sont séchées pendant 2 minutes sur un séchoir de laboratoire à 950C. La feuille résultante, 2,5 g, 20,3 x 20,3 cm, est coupée en bandes de 2,5 x 20,3 cm. Les bandes sont cuites au four pendant 10 minutes à 450C.Les bandes cuites sont trempées'dans l'eau pendant 10 minutes et sont testées au point de vue de la résistance à l'état humide. Une mise en oeuvre effective du processus ci-dessus a donné les résultats présentés au tableau 7. TABLEAU 7 Echantillon Teneur en résine (%) Résistance à la traction à 1 état humidel (kg/cm) 1 0 0,11 2 0,25 0,57 3 0,50 0,93 4 0,75 1,06 1mesurée sur un appareil de mesure Instrom. EXEMPLE, 5 En suivant le mode opératoire de l'exemple 4, on utilise les produits réactionnels résineux donnés au tableau 4 à la place de la résine thermodurcissable de l'exemple 1. EXEMPLE 6 En suivant le mode opératoire de l'exemple 4, on remplace la résine thermodurcissable de l'exemple 1 par les produits réactionnels résineux donnés au tableau 6. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indi quées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la -conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'hom- me de l'art. REVENDICATIONS 1 - Substrat cellulosique à résistance améliorée à l'état humide, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat cellulosique contenant une quantité suffisante d'une composition résineuse Ca- tionique thermodurcissable pour donner une résistance à l'état humide, cette composition résineuse comprenant le produit réactionnel de A) un produit d'addition dé 1) un dihaloalcane représenté par la formule dans laquelle X représente le chlore, le brome et l'iode, R représente l'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe al kyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et n vaut 0 ou 1, et 2) une polyalkylènepolyamine représentée par la formule H2N(CmH2mNH) pCmE2mNH2 dans laquelle m est un nombre entier de 4 à environ 15, et p vaut O ou 1, dans un rapport molaire d'environ 0,5/1 à environ 0,95/1, et B) une épihalohydrine choisie dans le groupe de I'épichlorohydrine, l'épibromohydrine et ltéptiodohydrine, dans un rapport molaire d'environ 1,25 à environ 2,5 moles d'épihalohydrine par mole du groupe amine dans le produit d'addition, ladite composition résineuse ayant été cuite Jusqu'à un état insoluble dans l'eau- après application au substrat cellulosique. 2 - Substrat cellulosique selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente le chlore et n vaut 0. 3 - Substrat cellulosique selon la revendication 2, caractérisé en ce que p vaut 0. 4 - Substrat cellulosique selon la revendication 3, caractérisé en ce que m vaut 4 à 1Q. 5 - Substrat cellulosique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le substrat cellulosique est du papier. 6 - Substrat cellulosique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'épihalohydrine à l'amine du produit d'addition va d'environ 1,5 à environ 2,25 moles d'épihalohydrine par mole du groupe amine dans le produit d'addition. 7 - Substrat cellulosique selon la revendication 6, caractérisé en ce que m vaut 6. 8 - Substrat cellulosique selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition résineuse cationique thermodurcissable est ajoutée à la pate avant formation de la feuille de papier. 9 - Procédé-pour produire le substrat cellulosique selon la revendication 1, ou la revendication 7, caractérisé en ce qu"il consiste à appliquer ladite composition résineuse au substrat cellulosique et à cuire. ensuite la composition résineuse jusqu'à son état insoluble.