FR 2212359 A1 19740726 FR 7346796 A 19731228 La présente invention concerne des polyamides transparents et leur préparation. On connaît déjà depuis des décennies des polyamides dérivant de diamines aliphatiques et d'acides dicarboxyliques aliphatiques. Selon leur compositiOn, ces polyamides sont des substances cristallines à hauts points de fusion ou des substances amorphes ayant des températures de transition vitreuse relativement basses. On utilise les polyamides aliphatiques cristallins dans le moulage par injection. Les polyamides amorphes aliphatiques peuvent etre transformés facilement en feuilles, rubans, plaques, tubes et pièces moulées par injection. On ne peut cependant les utiliser qu'à des températures relativement basses à cause de leurs faibles températures de transition vitreuse, ce qui limite beaucoup leurs possibilités d'application. Des polyamides dérivant de la m-xylylène-diamine ou de mélanges de m-xylylène-diamine et p-xylylène-diamine avec des acides dicarboxyliques sont décrits dans un certain nombre de brevets. Les polyamides décrits sont dans bien des cas cristallins et peuvent etre transformés en fibres. A partir de la m-xylylène-diamine on peut préparer, avec l'acide pimélique ou l'acide azélaique, des polyamides transparents et amorphes. Ces polyamides ont l'inconvénient d'avoir des températures de transition vitreuse qui sont en général inférieure à 1000C ; les objets moulés faits avec ces polyamides ne peuvent donc pas être utilisés à des températures trop élevées. On sait aussi que la m-xylylene-diamrne, avec l'acide isophtalique ou des mélanges des acides isofitalique et téréphtalique, forme des polyamides transparents (cf. brevet français NO 1 127 204). Ceux-ci n'ont qu'une faible résilience et, de ce fait, de nombreux domaines d'application leur sont fermés. La Demanderesse a trouvé maintenant un procédé de préparation de polyamides transparents, par polycondensation de diamines et d'acides dicarboxyliques ou de leurs halogénures, estzrso nitriles Cv niT;, ce manière connue et dans les conditions habituelles, procédé caractérisé en ce que l'on utilise a) un mélange ) de 50 à 100 %, en moles, de préférence de 65 à 100 % en moles, de m-xylylène-diamine t de 50 à 0 % en moles, de préférence de 35 à O % en moles, de p-xylylène-diamine, par rapport à la somme des xylylène-diamines, et ) d'au moins une diamine aliphatique, à chaine droite, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12, et/ou aumoins une diamine aliphatique contenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, les groupes amino étant séparés l'un de l'autre par 2 à 6 atomes de carbone, de préférence 5 à 6 atomes de car bone, et la chaîne carbonée entre les groupes amino portant au moins un radical alkyle, de préférence un radical méthyle ou éthyle la proportion de diamines définies sousss ) dans le mélange de diamines ) et ss ) étant de 5 à 95 %, de préférence de 20 à 70 %. b) au moins un acide diearboxylique aromatique, contenant de 6 à 20 atomes de carbone, de pré férence de 8 à 14 atomes de carbone, en parti culier un acide mononucléaire portant des groupes carboxyliques en position méta ou para ou au moins un dérivé d'acide dicarboxylique correspondant. La m-xylylène-diamine et la p-xylylène-diamine nécessaires pour la préparation des polyamides selon l'invention peuvent être préparées respectivement par hydrogénation de l'isophtalonitrile et du téréphtalonitrile. Comme diamines ss ) aliphatiques utilisables selon l'invention on citera-: la tétraméthylèn-diamine, la 2-méthyl-tétraméthylène-diamine, la 2-éthyl-tétraméthylènediamine, la pentaméthylène-diamine, la l-éthyl-entméthylCne diamine, la 2-méthyl-pentaméthylène-diamine, la 3-méthyl pentaméthylène-diamine, la 2,2-diméthyl-pentaméthylène-diamine lthexaméthylène-diamine, la 2-méthyl-hexaméthylène-diamjne, la 3-méthyl-hexaméthylène-diamine, la 3,4-diméthyl-hexaméthylène- diamine, la 2-éthyl-hexaméthylene-diamine, la 3-éthyl-hexaméthy lène-diamine, la 2,2,4-triméthyl-hexaméthylène-diamine, la 2,4,4 triméthyl-hexaméthylène-diamine, la 2-méthyl-4-éthyl-hexåméthy- lène-diamine, la 2-éthyl-4-méthyl-hexaméthylène-diamine, la 2-isopropyl-hexaméthylène-diamine, la 3-isopropyl-hexaméthylène- diamine, 1 'heptaméthylène-diamine, I l'octaméthylène-diamine, la nonaméthylène-diamine, la décaméthylène-diamine, l'undécaméthylène-diamine ou la dodécaméthylène-diamine, de préférence la 2-méthyl-pentaméthylène-diamine, la 3,4-diméthyl-hexaméthylène- diamine et la dodécaméthylène-diamine. On peut également utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de ces diamines aliphatiques, de préférence des mélanges de 2,2,4- et 2,4,4--triméthyl-hexaméthylène-diamines. Comme acides dicarboxyliques aromatiques on peut utiliser, selon l'invention, ceux qui ont de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14, ou des mélanges de ces acides dicarboxyliques. Il est particulièrement recommandé d'utiliser des acides dicarboxyliques mononucléaires portant les deux groupes carboxy en position méta ou para, surtout l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique. D'autres exemples avantageux d'acides dicarboxyliques utilisables selon l'invention sont l'acide thiophène dicarboxylique-2 ,5, l'acide pyridine-dicarboxylique-2,6, l'acide diphényl-dicarboxylique-4,4') l'acide naphtalène 'dicarboxylique-l,4, l'acide naphtalène-dicarboxylique-1,5, l'acide naphtalène-dicarboxylique-2 ,6, l'acide diphénylsulfonyl-dicarboxylique-4,4', l'oxyde de bis-(carboxy-4-phényle) l'acide diphényl-méthane-dicarboxylique-4,4', l'acide diphényl-méthane-dicarboxylique-3 ,3', le l,l-bis/ para- carboxy-phényl]éthane, le 2,2-bis/Para-carboxy-phényl~Tpropane ou l'acide dibenzyl-dicarboxylique-4,4', de préférence l'acide diphénylsulfone-dicarboxylique-4,4'. On peut également utiliser des mélanges de deux ou plusieurs acides dicarboxyliques aromatiques, surtout des mélanges de l'acide iscphtalique et de l'acide téréphta liqu,e ou de l'acide isophtalique et- de l'acide 4,4'-diphényl- sulfone-dicarboxylique. On prépare les polyamides de l'invention selon des procédés connus. On met les diamines et les acides dicarboxyliques, éventuellement en ajoutant de l'eau, dans un autoclave en acier inoxydable. I1 est souvent avantageux de préparer d'abord un sel des composantes de départ qu'on introduit ensuite, éventuellement en ajoutant de l'eau, dans l'autoclave en acier. On chauffe' le contenu de l'autoclave tout en agitant à environ 200 à 2600C. On évacue la-vapeur d'eau et on augmente la température à environ 265 à 3000C. A cette température, on continue à condenser dans le courant d'azote, éventuellement sous vide, jusqu'S ce que le polyamide ait atteint le poids moléculaire désiré. I1 est souvent avantageux d'utiliser un excès, pouvant aller jusqu'à 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 2 % en poids, 'de dixylylène-diamine(s) et de diamine(s) aliphatique(s) relativement à 1' (aux)acide(s) dicarboxylique (s) aro matiqueds), pour compenser des pertes par distillation de diamines pendant la polycondensation. On obtient des polyamides ayant des poids moléculaires' particulièrement s hauts et de bonnes propriétés mécaniques si les polyamides prépares dans l'autoclave à agitateur sont soumis à une condensation complémentaire, dans une autre étape du procédé, cette opération étant de préférence réalisée dans une boudineuse à double vis sous vide. Lors de la préparation des polyamides de l'invention on peut incorporer par condensation de petites quantités d'acides monocarboxyliques, par exemple l'acide acétique, ou des mono-amines pour la régulation du poids molé culaire. De plus, on peut incorporer par condensatipn également de petites quantités d'amines trifonctionnelles ou polyfonctionnelles et/ou d'acides carboxyliques comme agents de ramification de chaîne. Dans la préparation des polyamides on peut, au lieu des acides dicarboxyliques, utiliser leurs dérivés formant des amides, par exemple leurs halogénures, esters, nitriles ou amides. Les polyamides préparés selon le procédé de l'invention doivent avoir une viscosité spécifique réduite (VSR) - mesurée sur une solution de 1 g de polyamide dans 100 ml d'un mélange phénol/tétrachloréthane (dans un rapport pondéral de 60:40) à 250C - de 0,6 à 3 dl/g, de préférence de 1 à 2 dl/g. Les polyamides de l'invention, qui répondent à la formule générale dans laquelle représente un reste m-xylylène, réparti statistiquement dans la macro-molécule, de 0'à 50 $-en moles de ce reste, de préférence de O à 35 % en moles, de ce reste étant remplacé par un reste p-xylylène et au moins un reste hydrocarboné aliphatique bivalent à chaîne droite également ré parti statistiquement dans la macromolécule, et contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone, -et/ou au moins un reste hydrocarboné bivalent aliphatique également réparti statistiquement dans la macromolécule, et contenant de 3 à 20, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, ce reste étant constitué par une chaîne carbonée de 2 à 6, de préférence de 5 à 6 atomes de carbone, qui porte au moins un reste alkyle, de préférence méthyle ou éthyle, la proportion du (des) reste (s) hydrocar boné (s) aliphatique (s) étant de 5 à 95, de préférence de 20 à 70 % en moles, par rapport à la quantité totale du (des) reste (s) xylylène (s) et du (des) reste (s) hydrocarboné (s) aliphatique (s), R2 représente un ou plusieurs reste (s) hydrocarbo né (s) bivalent (s) aromatique (s) répartis statistiquement dans la macromolécule, contenant de 4 à 18, de préférence de 6 à 12, atomes de carbone (en particuliér un restefdes restes) mononucléaire (s), lié (s) en posi tion (méta ou para), R3 représente H ou HOCO-R2-CO-, R4 représente -OH ou -NH-R1-NH2 et x indique le degré de polymérisation, (mesuré par la viscosité spécifique réduite, à 250C sur une solution de 1 g de polyamide dans 100 ml d'un mélange de 60 parties en poids de phénol et de 40 parties en poids de tétrachloréthane, viscosité qui va de 0,6 à 3 dl/g, de préférence de 1 à 2 dl/g) se signalent. par une transparence élevée, une bonne résilience et de bonnes propriétés diélectriques et conviennent parfaitement pour la transformation selon le procédé de moulage par injection. Ils ont des températures de transition vitreuse généralement supérieures à 1000C et conviennent pour la fabrication d'articles moulés par injection qui peuvent également être utilisés dans des domaines de températures assez élevées. Les restes xylylényles ou les restes hydrocarbonés .R1 bivalents aliphatiques correspondent aux diamines ) ou Fui ) décrites ci-dessus. On obtient des exemples de restes R1 hydrocarbonés bivalents aliphatiques des diamines ) citées ci-dessus en omettant les deux groupes amino Les restes R2 hydrocarbonés bivalents correspondent également aux acides b) dicarboxyliques décrits ci-dessus. On obtient des exemples de restes R2 des acides dicarboxyliques b) cités ci-dessus en omettant les deux groupes carboxyliques. Parmi les polyamides de formule représentée ci-dessus, on apprécie tout particulièrement ceux dans lesquels R1 représente - un reste m-xylylène, réparti statistiquement dans la macromolécule, de O à 50 % en moles de ce reste, de préférence de O à 35 % en moles, de ce reste étant remplacé par un reste p-xylylène, et - au moins un reste 2-méthyl-pentaméthylène également réparti statistiquement dans la macromolécule ou un reste 3,4-diméthyl hexaméthylène ou un reste dodécaméthylène ou dans lesquels R1 représente - un reste m-xylylène, réparti statistiquement dans la macromolécule, de O à 50 % en moles de ce reste, de préférence de O à 35 % en moles, de ce reste étant remplacé par un reste p-xylylène, et - un reste 2,2,4-triméthyl-hexaméthylène et uni reste 2,4 ,4-triméthyl-hexaméthylène, également répartis 'statistiquement dans la macromolécule. D'autres polyamides intéressants sont ceux dans lesquels R2 représenteuun reste para-phénylène (C6H4), remplace complètement ou partiellement par un reste métaphénylène, ou dans lesquels R2 représente un reste diphénylène sulfonyl-4,4' remplacé également partiellement par un reste méta-phénylène. Certains des polyamides de l'invention, par exemple quelques-uns, qui contiennent une para-xylylène-diamine en combinaison avec de l'acide téréphtalique, peuvent cristalliser après avoir été chauffés suffisamment longtemps à des températures supérieures à la température de transition vitreuse et ils sont alors opaques. Cependant, même C'E polyamides peuvent être transformés par le procédé de moulage par injection en articles façonnés transparents, si l'opération d'injection est réalisée dans un moule assez refroidi. Les pièces moulées faites avec des polyamides de l'invention sont transparentes et ont de bonnes propriétés diélectriques. Grâce aux hautes températures de transition vitreuse on peut utiliser les articles façonnés encore aux températures relativement élevées sans qu'ils perdent leurs bonnes propriétés mécaniques. Ils ont une haute dureté à la bille et en meme temps une bonne résilience. On peut utiliser les polyamides de l'invention dans tous les domaines qui exigent la transparence et de bonnes propriétés mécaniques à des températures assez élevées. On peut en faire par exemple des feuilles, des plaques, des tubes et surtout des pièces techniques par moulage par injection. Les polyamides de l'invention peuvent contenir des additifs, tels que des stabilisants à la lumière et à la chaleur, des lubrifiants et des agents de démoulage, des agents antistatiques, des azureurs optiques et des colorants, on peut ajouter ces additifs avant, pendant ou après la polycondensation. La viscosité est mesurée à 250 C sur des solutions de 1 g de polyamide dans 100 ml d'un. mélange de phénol et de tétrachloréthane dans un rapport pondéral de 60:40. On détermine les températures de transition vitreuse par thermoanalyse différentielle avec une vitesse de chauffage de 400 par minute. Les exemples. suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On introduit un mélange de 1390 g de méta-xylylènediamine, 1186 g d'hexaméthylène-diamine et 3322 g d'acide isophtalique dans un autoclave d'acier inoxydable rincé avec de l'azote. On agite le mélange pendant 2 heures à 23006,opération au cours de laquelle il s'établit une pression de 9 kg/cm2. Puis on réduit la pression à la pression atmosphérique en l'espace d'une heure et en même temps on augmente la température à 2800.C. On agite le mélange pendant une heure et 30 minutes dans un courant d'azote à cette température. Pn obtient un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 1,39 dl/g. La température de transition vitreuse du produit est de 1430C. EXEMPLE 2 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide à partir d'un mélange de 1680 g de méta-xylylène-diamine, 950 g de 2-méthyl-pentaméthylène-diamine, 2320 g d'acide isophtalique et 1840 g d'acide diphénylsulfonyldicarboxylique-4,4'. Le polyamide transparent obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,31 dl/g. La température de transition vitreuse du produit est de l460C EXEMPLE 3 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide à partir d t un mélange de 2080 g de métaxylylène-diamine, 1170 g de 3,4-diméthyl-hexaméthylène-diamine, 2150 g d'acide téréphtalique et 1661 g d'acide isophtalique. Le polyamide transparent obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,42 dl/g. La température de transition vitreuse du produit est de 1550C. EXEMPLE 4 Selon leprocédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide à partir d'un mélange de 608 g de méta-xylylène-diamine, 262 g de paraxylylène-diamine, 530 g dc 2,2,4-triméthyl-hexaméthylène-diamine, 530 g de 2,4,4-tri- méthyl-hexaméthylène-diamine et,3322 g d'acide isophtalique. Le polyamide transparent obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,54 dl/g. La température de transition vitreuse du produit est de I55 C. EXEMPLE 5 : Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide à partir d'un mélange de 2080 g de métaxylylène-diamine, 1000 g de dodéca-méthylène-diamine, 1661 g d'acide téréphtalique et 1561 g d'acide isophtalique. Le polyamide transparent obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,45 dl/g. La température de transition vitreuse du produit est de 144,50 C. REVENDICATIONS l.-Procédé de préparation de polyamides transparents, par polycondensation de diamines et d'acides dicarboxyliques ou de leurs halogénures, esters, nitriles ou amides, de manière connue et dans les conditions habituelles, procédé caractérisé en ce que l'on utilise a) un mélange a) de 50 à 100 % en moles, de préférence de 65 à 100 % en moles, de m-xylylène diamine et de 50 à O % en moles, de préférence de 35 à O % en moles, de p xylylène-diamine, par rapport à la somme des xylylène-diamines, et d'au moins une diamine aliphatique, à chaîne droite, contenant de 2 à 20 atomes atomes de carbone, de préference de 5 à 12, et/ou au moins une diamine aliphatique contenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, les groupes amino étant séparés l'un de l'autre par 2 à 6 atomes de carbone, de préférence 5 à 6 atomes de carbone, et la chalne carbonée entre les groupes amino portant au moins un radical alkyle, de pré fErence un radical méthyle ou éthyle, la proportion des diamines ffi dans le mélange de diamines a et ss étant de 5 à 95, de préfé rence dé 20 à 70 %, en moles, b) au moins un acide dicarboxylique aromatique, contenant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone, en particulier un acide mononucléaire portant des groupes carboxyliques en posi tion méta ou para ou au moins un dérivé d' acide dicarboxylique correspondant. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme diamine ss aliphatique la 2-méthyl pentaméthylène-diamine ou la 3 ,4-diméthyl-hexaméthylène-diamine ou la dodécaméthylène-diamine 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme diamine ssaliphatique un mélange de 2,2,4-triméthyl-hexaméthylène-diamine et 2,4,4 triméthyl-hexaméthylène-diamine. 4.- Procédé selon la revendication 1, carac térise en ce qu'on utilise comme acide dicarboxylique b) aromatique l'acide téréphtalique ou l'acide isopht-alique ou un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide dicarboxylique b) aromatique l'acide diphénylsulfonyl-dicarboxylique-4,4' ou un mélange d'acide diphénylsulfonyl-dicarboxylique-4,4' et d'acide isophtalique. 6.- Polyamides transparents répondant à la formule générale dans laquelle R1 représente - un reste m-xylylène, réparti statistique ment dans la macromolécule, de O à 50 s en moles de ce reste, de préférence de O à 35 % en moles, de ce- reste étant remplacé par un reste p-xylylène et - au moins un reste hydrocarboné alipha tique bivalent à chaîne droite également réparti statistiquement dans la macro molécule, et contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone, - et/ou au moins un reste hydrocarboné bivalent aliphatique également réparti statistiquement dans la macromolécule, et contenant de 3 à 20, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, ce reste an constitué par une chaîne carbonée de 2 à 6, de préférence de 5 à 6 atomes de carbone, qui porte au moins un reste alkyle, de préférence méthyle ou éthyle, - la proportion du (des) reste (s) hydro carbone (s) aliphatique(s) étant de 5 à 95, de préférence de 20 à 70 % en moles, par rapport à la quantité totale du (des) reste (s) xylylène (s) et du (des) reste (s) hydrocarboné(s) aliphatique (s);; R2 représente un ou plusieurs reste (s) hydro carboné (s) bivalent (s) aromatique (s) répartis statistiquement dans la macro molécule, contenant de 4 à 18, de pre férence de 6 a 12, atomes de carbone (en particulier un reste (des restes) mononueléaire (s), lié (s) en position méta ou para, R3 représente H ou HOCO-R2-CO-, R4 représente -OH ou -NH-R1-NH2 et indique le degré de polymérisation (mesuré par la viscosité spécifique réduite, à 250C sur une solution de 1 g de polyamide dans 100 ml d'un mélange de 60 parties en poids de phénol et de 40 parties en poids de tétrachloréthane,- viscosité qui va de 0,6 à 3 dl/g, de préférence de 1 à 2 dl/g). 7. - Polyamides transparents selon la revendication 6, caractérisés en ce que R1 représente un reste métaxylylène, réparti statistiquement dans la macromolécule, de O à 50 % en moles, de préférence de O à 35 % en moles, de ce reste, étant remplacé par un reste para-xylylène, et un reste 2-méthyl-pentaméthylène ou un reste 3,4-diméthyl-hexaméthylène ou un reste dodécaméthylène également réparti statistiquement dans la macromolécule. 8.- Polyamides transparents selon la revendication 6, caractérisas en ce que Rî représente un reste métaxylylène, réparti statistiquement dans la macromolécule, de O à 50 % en moles, de préférence de 3 à 35 % en moles, de ce reste étant remplace par un reste para-xy1ylènen et un reste 2,2,4-triméthyl-hexaméthylène et un reste 2,4,4-triméthylhexaméthylène, également répartis statistiquement dans la macromolécule. 9.- Polyamides transparents selon la revendication 65 caractérisés en ce que R2 représente un reste paraphénylène (C6H4) remplacé complètement ou partiellement par un reste méta-phénylène. 10.- Polyamides transparents selon la revendication 6, caractérisés en ce que R2 représente un reste diphénylène-sulfonyl-4,4' remplacé en partie par un reste métaphénylène. 11.- Polyamides transparents obtenus selon le procédé spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 5-. 12.- Objets moulés constitués essentiellement de polyamides spécifiés dans l'une quelconq,ue des revendications 6 à 11.