FR 2235165 A1 19750124 FR 7418902 A 19740531 La présente invention se rapporte à des agents de revêtement poudreux durcissables à la chaleur, connus aussi sous le nom de laques en poudre, qui se prêtent à l'application de revêtements cohérents ayant des caractéristiques excellentes après le durcissement. Des agents de revêtement poudreux durcissables à la chaleur à base de copolymères comprenant des groupes glycidyle sont connus. De tels produits ont cependant le désavantage qu'ils doivent être cuits à des empératures.en-dessous de 2000C afin d'avoir des films stables. Il a été essayé d'abaisser la température de cuisson de tels agents de revêtement poudreux connus par l'addition d'accélérateurs, cependant, l'effet est insatisfaisant ou les films obtenus jaunissent -déjà pendant la cuisson et parfois il y a des insuffisances d'adherence. De tels agents de revêtement poudreux connus sont décrits dans les demandes de brevet allemandes publiées 2 240 312, 2 240 314, 2 240 315, 2 057 577, 2 064 916, 2 214 650 et 2 122 313. Il est un objet de la présente invention de décrire un agent de revêtement poudreux durcissable à la chaleur étant amélioré dans différentes directions par rapport aux agents de revêtement poudreux connus. Les agents de revêtement poudreux selon l'invention devraient êÙe obtenus par simple mélange, fondue homogénisante et moulage simultanée des composantes requises. L'agent de revêtement poudreux obtenu par mélange intensif, fondue homogénisante et moulage devrait être stable aux températures de stockage habituelles d'environ -40 à +400C. Apres l'applicage l'agent de revêtement devrait fournir, après cuisson d'environ 15 à30 minutes à des températures entre environ 150 à 1800C, des revêtements ayant un bon écoulement, sans soufflures ou cratères ayant un bon éclat et resistant au jaunissement. Les films cuits ne devraient pas jaunir et avoir, en dehors d'une bonne résistance aux intempéries, une résistance considérablement améliorée aux solvants organiques et aux produits chimiques, la comparaison de ces caractéristiques étant basée sur des laques en poudre à base d'un copolymère acrylique. L'objet de l'invention est un agent de revêtement poudreux préparé d'un mélange de: (A) un copolymère ayant un poids moléculaire relativement faible, comprenant des groupes glycidyle et étant un copolymère de plusieurs composés éthyléniquement non-saturés, (B) au moins un anhydride d'acide dicarboxylique dans une quantité telle qu'il y ait entre 0,4 et 1,0 groupes anhydride par groupe époxyde (groupe glycidyle) du copolymère et (C) un agent d'accélération du durcissement sous forme d'une base organique, (D) un agent de contrôle dé l'écoulement, dans une quantité d'au moins 0,05% en poids du mélange, étant un polymère et ayant un poids moléculaire (Mn) d'au-moins 1000 et une température de tran sition au verre d'au moins 50 C plus rible que la température de transition au verre du copolymère (A), caractérisé en ce que la composante (A) est composée de 84 à 94% en poids de copolymères comprenant des groupes époxyde et hydroxyle, ayant des températures de ramolissement d'après Durran d'environ 90 à 1200C et étant solubles dans les solvants organiques, obtenus de: a) 6 à 24% en poids de monomères époxydes éthyléniquement nonsaturés comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ayant la formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent -H ou -CH3 et R3 un groupe ou zéro b) 4 à 20% en poids d'hydroxyalcoylesters d'acide acrylique ou méthacrylique, le groupe hydroxqcoylester étant saturé et comprenant entre 2 et 4 atomesde carbone; c) 25 à 50% en poids de méthylméthacrylate, d) 25 à 45% en poids d'autres esters d'acide acrylique ou méthacrylique et de monoalcools aliphatiques saturés comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et (B) est composée de 6 à 16% en poids. d'au moins un anhydride d'acide dicarboxylique ayant des points de fusion ente environ 60 et 14C (C) est composée de 0,5 à- 1,8% en poids de N',N'-bis-(diméthyl- aminoisobutylidène) -mélamine et éventuellement (D) un agent contrôlant l'écoulement et d'autres additifs connus. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention la composante (A) est constituée d'un copolymère préparé de: a) 12 à 16% en poids de glycidylméthacrylate, b) 14 à 18% en poids d'hydroxyéthylméthacrylate, c) 34 à 44% en poids de méthylméthacrylate et d) 25 à 35% en poids d'éthylacrylate. Une autre forme de réalisation gécifique de l'invention concerne un agent de revêtement poudreux dont la composante (A) est constituée d'un copolymère préparé de: a) 12 à 16% en poids de glycidylméthacrylate, b) 14 à 18% en poids dlhydroxyéthylméthac$ate, c) 34 à 44% en poids de méthylméthacrylate et d) 30 à 40% en poids de butylméthacrylate. Une autre forme de réalisation spécifique de l'invention concerne l'utilisation de l'agent de revêtement poudreux comme laque en poudre résistant au stocakge entre -40 et +400C et fournissant, par cuisson de 15 à 30 minutes à une température entre environ 150 à -l800C, des revêtements ayant un bon écoulement, sans soufflures ou cratères, ayant un bon lustre et résistant au jaunissement. Comme composante a) peuvent être utilisés des monomères époxydes éthyléniquement non-saturés comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ayant la formule générale:- dans laquelle R1 et R2 représentent des restes -H ou -OH3 et R3 représente un groupe ou zéro. Ces formules comprennent: glycidylacrylate, glycidylmethacry- late, allylglycidyléther, méthallylglycidyléther, glycidylcrotonate, vinylglycidyléther, allylglycidylmaléinate, allylgbycidylphthalate, monoxyde de butadiène. Comme composante b) peuvent être utilisés les hydroxyalcoylesters d'acide acrylique ou méthacrylique tels qu'hydroxyéthyl- acrylate, hydroxyéthylméthacrylate, hydroxypropylacrylate, hydroxybutylacrylate. Comme composante d) peuvent être utilisés des esters d'acide acrylique ou méthacrylique avec des monoalcools aliphatiques saturés comprenant de 1 à 8 atomes de carbone tels que par exemple méthylacrylate, éthylacrylate, butylacrylate, 2-éthylhexylacrylater 2-éthylhexyTméthacrylate, isobutylacrylate, butylméthacrylate. De préférence sont utilisés l'éthylacrylate ou le butylméthacrylate-. La préparation des copolymères se fait d'après des procédés connus par exemple polymérisation en masse, en solution, en émulsion, de préférence par polymérisation en solution. De tels procédés sont, par exemple, décrits dans le li-vre:"Methoden der organischen Chemie",- Houben-Weyl, 4ème édition, volume 14/1 pages 24 à 556 (1961). Si le copolymère est préparé par polymérisation en solution des solvants tels-que chlorure de méthylène, éthanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, méthyl-bisbutylester d'acide acétique, acétone, méthyléthylcétone, benzène, toluène entre autres sont utilisé. La polymérisation est réalisée à des températures entre--40 et environ 12QOC. Comme initiateurs peuvent, par exemple, être utilisés des percarbonates, des peresters tels que tert-butylperpivalate, peroctoate; des benzoylperoxydes, tels que o-méthoxybenzoylperoxyde, dichlorobenzoylperoxyde, dinitrile d'acide azodiisobutyrique, dans des quantités due~0,5 à 8% en poids basé sur les monomères. De plus des agents de contrôle du poids moléculaire connus tels que n- ou tert--dodécylmercaptane peuvent être utilisés. Le -solvant est éliminé de la solution de copolymérisation par distillation sous vide dans des dispositifs appropriés, de préférence dans des appareils d'évaporation à vis sans fin à des températures entre environ 90 à 16o0C. Le résidu-est refroidi, granulé et moulu. Cependant, l'isolation peut aussi être réalisée par d'autres procédés, par exemple par un séchage par pulvérisation, élimination-du solvant à l'aide de vapeur d'eau et dispersion dans de l'eau ou par précipitation avec de l'eau à partir d'un solvant mélangeable avec de l'eau. Comme anhydrides d'acides dicarboxylques (composante B3 peuvent être utilisés anhydride d'acide phthalique, anhydride d'acide p-chlorophthalique, anhydride d'acide tétrabromophthalique, anhydride d'acide cyclohexane-1,2-dicarboxylique, anhydride d'acide 4-méthylhexane-1,2-dicarboxylique, anhydride d'acide cyclopentane-1,2-dicarboxylique, anhydride d'acide dodécylsuccinique, anhydride d'acide succinique, anhydride d'acide maléique, anhydride d'acide méthylsuccinique, et anhydride d'acide poly azélaique. De préférence sont utilisés des anhydrides ayant une température de fusion entre environ 60 et 1400C. Comme composante (C) la N',N'-bis-(diméthylaminoisobutylidène) mélamine est utilisée. La préparation de ce composé est décrite dans la demande de brevet allemande publiée 1 620 178 à la page 5 dans ltexemple 1. De plus l'utilisation de ce composé comme agent de durcissement pour des résines époxydes a été décrite par la même déposante dans la demande de brevet allemande publiée 1 645 190. D'après ce brevet l'agent de durcissement est utilisé ensemble avec des composés époxydes dans des quantités de 2 à 25% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, basé sur la quantité du composé époxyde. Cependant on ne savait pas et onle pouvait-pas s'attendre à ce que ces agents de durcissement pourraient être utilisés dans des quantités en-dessous de 2% en poids ensemble avec des -anhydrides d'acides dicarboxyliques afin d'accélérer le durcissement anhydride de résines époxydes. Comme agents de contrôle de l'écoulement (D) peut être utilisé dans les agents de revêtement poudreux un polymère acrylique ayant une température de transition au verre d'au moins 500C plus fable que la température de transition au verre du copolymère utilisé dans le mélange. Des polymères acryliques préférés qui peuvent être utilisés comme agents de contrôle de l'écoulement sont polylaurylacrylate, polybutylacrylate, poly-(2-éthylhexylacrylate), polylaurylméthacrylate et polyisodécyclméthacrylate L'agent de contrôle de l'écoulement peut aussi être un copolymère fluoré ayant, à la température de cuisson du mélange poudreux, une tension superficielle plus faible que celle du copolymère utilisé dans le mélange. Si comme agent de contrôle de l'écoulement un polymère fluoré est utilisé des esters de polyéthylèneglycol et de polypropylèneglycol et d'acides gras fluorés sont préférés. Un agent de contrôle de l'écoulement approprié est par exemple un ester de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire au-dessus de 2500 mais en-dessous de 20 000 et d'acide perfluorooctanique. De plus des agents d'écoulement tel que des silicones, des polyesters de résines cétones, de résines époxydes, des dérivés de cellulose peuvent être ajoutés à la fondue. I1 est aussi possible d'qputer des pigments, des agents d'écoulement et d'autres additifs connus pour de tels agents de revêtement. Les composantes sans solvants, éventuellement pigmentées, cassantes à l'état non-réticulé sont moulues à une granulométrie entre environ 100 et 300t , fondues sous bon mélange et pétrissement à une température d'environ 95 à 1100C, refroidies et, après solidification, remoulues à une granulométrie entre 30 et 120jan. Les agents de revêtement utilisés selon l'invention sont encore fluides à des températures d'au moins 30 à 400C, de préférence 400C ont des températures d'écoulement d'environ 80 à 1200C et sont cuits sous réticulation à des températures à -partir de 1300CI de préférence entre 160 et 180 C. L'application des agents de revêtement poudreux se fait sur des substrats appropriés,surtout sur des métaux,d'après des procédés connus,par exemple,par le procédé de pulvériation électrostatique. Les films cuits obtenus avec les agents de revêtement poudreux utilisés selon l'invention ont une adhérence et une dureté excelin- tes ainsi qu'unebonne élasticité.- De plus, ils sont caractérisés pa-r un lustre élevé, une résistance excellente aux intempéries et une résistance excellente aux lessives. Les poudres servent au revêtement d'articles ménagers, d'articles électroménagers, de pièces métalliques dans l'industrie de l'automobile, de pièces métalliques exposées aux intempéries tees que tôles de façades, tuyaux, treillis en fil métallique, outils pour la sylviculture et l'agriculture ainsi que de pièces métalliques pour la décoration d'intérieurs. Afin de mieux comprendre l'invention on se réfère aux exemples suivants décrivant la préparation ainsi que l'utilisation des poudres qui peuvent être pulvérisées-par uh procédé électrostatique. Les parties et pourcents indiqués dans les exemples se rapportent aux poids à moins qu'il n'y ait d'autres indications. Exemple 1: Dans un récipient mélangeur d'un'litre muni d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et de 2 entonnoirs séparateurs sont introduits 226 g de toluène. Le toluène est porté par chauffage à la température de-reflux d'environ 1120C et en 4 heures sont ajoutés simultanément goutte à goutte les 2 mélanges monomères suivants: a) 120 g d'éthylacrylate, 64 g d'hydroxyéthylméthacrylate, 64 g de glycidylméthacrylate et 152 g de méthylméthacrylate, et b) 32 g de tert-butyl-peroctoate, et 40 g de toluène. Le mélange-est encore maintenu pendant 1 heure sous reflux et 4 g additionnels de tert-butyl-peroctoate sont ajoutés goutte à goutte. Ensuite le mélange est encore polymérisé pendant-2 heures sous reflux à une température entre environ 118 et i2OOc. Lecopolymère obtenu a une viscosité d'environ 520 cP sous forme d'une solution à 50% dans du toluène à 200C. Après addition de 3,2 g d'un agent de contrôle d'écoulement (Modaflow de la compagnie Monsanto Chemicals) une résine solide, claire,- pulvérisable, cassante est obtenue par élimination par distillation du toluène par chauffage à une température de 160 C sous une pression réduite de 40 mm Hg. 300 g de la résine eolide obtenue sont moulus ensemble avec 32 g d'un mélange anhydride d'acide dicarboxylique - agent d'accélération du durcissement composé de: 92% en poids d'anhydride d'acide phthalique et 8% en poids de N',N'-bis-(diméthylaminoisobutylidène)-mélamine et un pigment à savoir, 132 g de dioxyde de titane- (du type Rutil) ayant une granulométrie entre environ 80 et 200 U Le-mélange en poudre est mélangé pendant 4 minutes à 100 C dans une extrudeuse, la fondue est brusquement refroidie à la température du laboratoire et moulue à une granulométrie d'environ 80 v. Ê Avec un pistolet pulvérisateur electrique le revêtement poudreux est appliqué sur des tôles en acier dégraissées, phosphatées, galvanisées et cuit pendant 30 minutes à 1800C. Des revêtements ayant les caractéristiques suivantes sont obtenus: Epaisseur de la couche / : 44 - 48 écoulement visuel : 0 - 1 * essai de flambage : 0 - 1 * jaunissement . 0 - 1 * résistance au xylène 2 heures 0 * dureté crayon : H4 profondeur Erichsen mm : 7,2 éclat d'après Lange : 108 coupe en treillis : 0* * Valeur 0 = très bien à Valeur 5 = mauvais Exemple 2: Le procédé de l'exemple 1 est répété cependant le mélange de monomères suivant est utilisé pour la préparation du copolymère: 128 g de méthméthacrylate, 152 g de butylméthacrylate, 64 g de hydroxyéthylméthacrylate, et 56 g de glycidylméthacrylate. Ce copolymère est traité d'après les indications de l'exemple 1 afin d'avoir un agent de revêtement poudreux. Les revêtements cuits ont des caractéristiques semblables à celles des revêtements obtenues d'après l'exemple 1. Exemple 3: Le procédé de l'exemple 1 est répété, cependant le mélange de monomères suivant est utilisé pour la préparation du copolymère: 150 g de méthylméthacrylate, 130 g de butylméthacrylate, 60 g- d'hydroxyéthylméthacrylate et 60 g de glycidylméthacrylate Le copolymère obtenu est traité d'après les indications de l'exemple 1 afin d'avoir un agent de revêtement poudreux. Cet agent de revêtement poudreux a de bonnes caractéristiques techniques de laque. Le copolymère poudreux est caractérisé par une excellente résistance au stockage. Exemple 4: Le procédé de l'exemple 1 est répété, cependant le mélange de monomères suivant est utilisé pour la préparation du copolymère: 300 g de méthylméthacrylate, 40 g d'hydroxyéthylméthacrylate, 60 g de glycidylméthacrylate Le copolymère obtenu est traité 'd'après les indications de l'exemple 1 afin d'avoir un agent de revêtement poudreux. Cet agent de revêtement poudreux a de bonnes caractéristiques techniques de laque. Le copolymère poudreux est caractérisé par une excellente résistance au stockage. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Agent de revêtement poudreux composé d'un mélange de: (A) un copolymère ayant un poids moléculaire relativement faible, comprenant des groupes glycidyle et étant un copolymère de plusieurs composés éthyléniquement non-saturés, (B) au moins un anhydride d'acide dicarboxylique dans une quantité telle qu'il y ait entre 0,4 et 1,0 groupes anhydride par groupe époxyde (groupe glycidyle) du copolymère et (C) un agent d'accélération du durcissement sous forme d'une base organique, (D) un agent de contrôle de l'écoulement, dans une quantité d'au moins 0,05% en poids du mélange, étant un polymère ayant un poids moléculaire (mon) d'au moins -1000 et une température de transition. au verre étant d'au moins 500C plus faible que la température de transition au verre du copolymère (A) caractérisé en ce que la composante (AY est composée de 84 à 94% en poids de copolymères comprenant des groupes époxyde et hydroxyle, -ayant des températures de ramolissement d'après Durran d'environ 90 à 1200C et étant solubles dans les solvants organiques, préparés de: a) 6 à 24% en poids de monomères époxydes éthyléniquement nonsaturés comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ayant la formule générale: dans laquelle R1 et R2 représentent -H ou -CH3 et R3 représente un groupe ou zéro, b) 4 à 20% en poids d'hydroxyalcoylesters d'acide acrylique ou méthacrylique, le groupe hydroxyalcoylester étant saturé et comprenant entre 2 et 4 atomes de carbone, c) 25 à 50% en poids de méthylméthacrylate, d > 25 à 45% en poids d'autres esters d'acide acrylique ou méthacrylique de monoalcools aliphatiques saturés comprenant entre 1 et 8 atomes de carbone, (B) est composée de 6 à 16% en poids d'au moins un anhydride d'acide dicarboxylique ayant des températures de fusion entre environ 60 et 1400C, (C) est composée de 0,5 à 1,8% en poids de N',N'-bis-(diméthyl- aminoisobutylidène) -mélamine et éventuellement (D) un agent de contrôle de l'écoulement et d'autres additifs connus. 2. Agent de revêtement~poudreux d'aprèsla revendication 1, caractérisé en ce que la composante (A) est constituée par un copolymère préparé de a) 12 à 16% en poids de glycidylméthacrylate, b) 14 à 18% en poids d'hydoxyéthylméhacrylate, -, c) 34 à 44% en poids de méthylméthacrylate et d) 25 à 35% en poids d'éthylacrylate. 3. Agent de revêtement poudreux d'après l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymère (A) comprend comme composante a) des monomères époxydes éthyléniquement non-saturés comprenant de 6 à 12 atomes i carbone ayant la formule générale: dans laquelle Rl et R2 représentent un reste -H ou -CH3 et R3 représente un groupe ou zéro, tels que glycidylacrylate, glycidylméthacrylate, allylglycidyléther, méthallylglycidyléther, glycidylcrotonate, vinylglycidyléther, allylglycidylmaléinate, allylglycidylphthalate, monoxyde de butadiène. 4. Agent de revêtement poudreux d'après l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le copolymère (A) comprend comme composante b) un hydroxyalcoylester d'acide acrylique ou méthacrylique tel qu'hydroxyéthylacrylate, hydroxyéthylméthacrylate, hydroxypropylacrylate, hydroxybutylacrylate. 5. Agent de revêtement poudreux d'après l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérise en ce que le copolymère (A) comprend comme composante d) d'autres esters d'acide acrylique ou méthacrylique de monoalcools aliphatiques saturés comprenant entre 1 et 8 atomes de carbone tel que méthylacrylate, éthylacrylate, butylacrylate, 2-éthylhexylacrylate, 2-éthylhexyl- méthacrylate, isobutylacrylate, butylméthacrylate. 6. Agent de revêtement poudreux d'après la revendication 1, caractérisé en ce que la composante (A) est constituée d'un copolymère préparé de: a) 12 à 16% en poids de glycidylméthacrylate, b) 14 à 18% en poids d'hydroxyéthylméthacrylate, c) 34 à 44% en poids de méthylméthacrylate et d) 30 à 40% en poids de butylméthacrylate. 7. Utilisation d'un agent de revêtement poudreux d'après l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme laque en poudre résistant au stockage à des températures entre -40 et +400C et fournissant, par cuisson de 15 à 30 minutes à une température éntre environ 150 et 1800C, des revêtements ayant un bon écoulement, sans soufflures et cratères, ayant un lustre élevé et résistant au jaunissement.