FR 2219248 A1 19740920 FR 7406068 A 19740222 La présente invention concerne une composition à base de chlorure de méthylène, inhibée contre la dégradation pouvant se produire par réaction d'un composé organique aliphatique avec des métaux, des halogénures métalliques et des mélanges de ces métaux et de ces halogénures. Elle concerne également les applications d'une telle composition, notamment au dégraissage de métaux. Le chlorure-de méthylène est un solvant se prttant à de multiples usages et intéressant pour diverses applications industrielles, tant à la température ambiante qu'à chaud. Une utilisation industrielle particulièrement importante de ce solvant est le dégraissage des métaux par des vapeurs. On sait que le chlorure de méthylène est plus stable que d'autres solvants du type des hydrocarbures chlorés, tels que le perchloréthylène, le trichloréthylène et le trichloro-l,l,l éthane lorsque ces solvants sont utilisés à 1état non stabilisé.Par exemple, le chlorure de méthylène est plus résistant à l'oxydation, à l'hydrolyse et à-la pyrolyse que d'autres solvants chlorés et il ne réagit pratiquement pas avec l'aluminium dans l'essai d'attaque de 11 aluminium, essai couramment effectué pour déceler si du trchloro-l,l,l éthane, encore appelé méthylchloroforme, n'est pas stabilisé ou ne l'est que très peu. En outre, dans le dégraissage des métaux par des vapeurs, le chlorure de méthylène peut être utilisé plus avantageusement que d'autres solvants de dégraissage parce qutil peut entre utilisé efficacement à de plus basses températures en raison de son point d'ébullition plus bas et de sa remarquable stabilité.Le chlorure de méthylène est d'un emploi particulièrement souhaitable pour de telles opérations de dégraissage par ce qutil est résistant à l'activité photochimique et que, de ce fait, il ne participe pas à la pollution atmosphérique par formation de brouillard et fumées. Toutefois, le chlorure de méthylène présente l'inconvénient de subir une dégradation par réaction de composés organiques aliphatiques, tels que le trans-dichloréthylene, le trichloro-l,l,l éthane et le tétrachlorure de carbone, avec lesdits métaux, halogénures métalliques et mélanges de ces métaux et de ces halogénures. Les produits de réaction sont des masses goudronneuses colorées qui rendent le chlorure de méthylène impropre à l'utilisation comme solvant, en particulier dans le dégraissage des métaux par ses vapeurs.Des composés organiques aliphatiques de cette nature et des métaux tels que l'aluminium, le fer et le zinc, leurs halogénures et des mélanges de ces métaux et de ces halogénures sont généralement introduits dans le chlorure de méthylène à partir des diverses huiles de coupe et des divers lubrifiants utilisés dans les opérations d'usinage des métaux, ces produits étant transportés dans le chlorure de méthylène au cours du dégraissage à la vapeur ou de tout autre nettoyage des pièces métalliques fabriquées. La fabrication du solvant, de meme que la manipulation de celui-ci et le matériel pour son stockage sont d'autres sources d'introduction de telles impuretés.Pour empêcher la dégradation et d'autres types de détérioration tels que l'oxydation, l'hydrolyse et la pyrolyse, qui peuvent se produire dans certains cas, on La proposé d'incorporer au chlorure de méthylène des quantités minimes de divers composés organiques, agissant comme stabilisants, pour empêcher pratiquement toute dégradation. I1 est en effet souhaitable, dans diverses applications, de disposer de chlorure de méthylène stabilisé pour empêcher efficacement sa dégradation et, notamment, de disposer d'une composition, stabilisée et de faible prix, de chlorure de méthylène qui puisse être aisément préparée et qui assure une stabilisation optimale dans les conditions d'emploi les plus diverses. L'invention a notamment pour objet un procédé pour empêcher la détérioration ou la dégradation du chlorure de méthylène en association avec des métaux, des halogénures métalliques et des combinaisons de ceux-ci, y compris ltaluminium, le fer, le zinc et leurs halogénures et un composé organique aliphatique capable de réagir avec ces métaux, halogénures métalliques et leurs mélanges, en présence de chlorure de méthylène. L'invention a également pour objet une composition stabilisée de chlorure de méthylène dans laquelle les stabilisants sont peu coûteux et peuvent être aisément incorporés au chlorure de méthylène. L'invention a aussi pour objet un procédé de dégraissage des métaux par mise en contact de ceux-ci avec du chlorure de méthylène ayant été stabilisé pour empêcher sa dégradation en présence de métaux et/ou d'halogénures métalliques, y compris l'aluminium, le fer, le zinc et/ou leurs halogénures, et de composés organiques aliphatiques qui réagissent avec ces métaux etjou leurs halogénures. La composition de chlorure de méthylène selon l'invention est essentiellement constituée par du chlorure de méthylène contenant, comme stabilisants, environ 0,001 à environ 2,0 en poids, par rapport au chlorure de méthylène, de chacun des composés suivants : la diisopropylamine, le N-méthylpyrrole, l'oxyde de butylène, l'oxyde de propylène, l'acétate de méthyle, l'acétone, le mélange technique d'amylènes et, à titre facultatif, alcool méthylique. La quantité des agents stabilisants qu'il convient d'uti- liser dans la mise en oeuvre de l'invention varie suivant les conditions d'utilisation, la nature et la quantité d'autres stabilisants incorporés au chlorure de méthylène et d'autres considérations pratiques. On peut généralement utiliser chacun des stabilisants précités en une quantité comprise entre environ 0,001 et environ ?,0 et, de préférence, entre environ 0,002 et environ 1,0% du poids du chlorure de méthylène.- Bien qu'on puisse, si on le désire, utiliser de plus fortes concentrations, on en retire aucun bénéfice supplémentaire et, au contraire, le prix de revient est augmenté sans nécessité.Bien que la composition ci-dessus, contenant des stabilisants, assure une prévention optimale de la dégradation du chlorure de méthylène dans toutes sortes de conditions opératoires, il est également possible de stabiliser le chlorure de méthylène en supprimant l'oxyde de propylène, suivant la stabilisation exigée pour les conditions particulières d'opération. La composition stabilisée peut être utilisée au dégraissage de métaux en les mettant en contact avec elle. Le procédé selon l'invention de dégraissage des métaux à la vapeur comprend la mise en contact des métaux à dégraisser avec les compositions stabilisées de chlorure de méthylène ci-dessus décrites, danslesquelles le chlorure de méthylène contient un mélange de quantités stabilisantes de diisopropylamine, de N-méthylpyrrole, d'oxyde de butylène, d'oxyde de propylène, d'acétate de méthyle, d'acétone, d'un mélange technique d'amylènes et, à titre facultatif, d'alcool méthylique. Lorsquton dégraisse les métaux avec du chlorure de méthylène stabilisé de la manière ci-dessus décrite et correspondant à un mode de réalisation préféré, en présence d'un composé organique aliphatique qui réagit avec des métaux, des halogénures métalliques et des mélanges de ces métaux et halogénures, y compris l'aluminium, le fer et le zinc et/ou leurs halogénures, il existe, par contact du métal avec le chlorure de méthylène stabilisé, une composition comprenant du chlorure de méthylène, une quantité stabilisante d'environ 0,001 à environ 2,0% en poids par rapport au chlorure de méthylène de chacun des composés suivants : la diisopropyamine, le N-métryl- pyrrole, l'oxyde de butylène, l'oxyde de propylène, l'acétate de méthyle, l'acétone, un mélange technique d'amylènes et, facultativement, l'alcool méthylique,et un composé organique aliphatique qui réagit avec lesdits métaux et/ou leurs halogénures métalliques.Les métaux, les halogénures métalliques et les mélanges de ces métaux et halogénures peuvent provenir de n'importe quellesource telle qu'un chlorure formé par perçage ou autre usinage de l'aluminium ou de produits contenant de l'aluminium avec divers liquides d'usinage tels que des huiles de coupe, des lubrifiants, etc., ou encore, du chlorure d'aluminium peut être présent à partir de la réaction du chlorure de méthylène avec l'aluminium.La dégradation du chlorure de méthylène, en présence de-composés organiques aliphatiques tels que le trans-dichloréthylène, le tétrachlorure de carbone et le trichloro-l,l,l éthane et de métaux et/ou d'halogénures métalliques peut être inhibée en incorporant au chlorure de méthylène les quantités ci-dessus indiquées de diisopropylamine, de N-méthylpyrrole, d'oxyde de butylène, d'oxyde de propylène, d'acétate de méthyle, d'acétone, d'un mélange technique d'amylènes et, facultativement, d'alcool méthylique. La description qui va suivre, en référence aux exemples donnés à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Dans chacun des exemples 1 à 4, on effectue un essai de stabilité à reflux sur de l'aluminium en utilisant 190 cm3 de chlorure de méthylène pratiquement exempt d'eau, contenant 5 en volume de trichloro-l,l,l éthane du commerce et le même système solvant mais contenant la composition stabilisante selon l'inven- tion. Dans les exemples 3 et 4, on ajoute respectivement, au système solvant, du chlorure d'aluminium anhydre et du chlorure ferrique anhydre, dans un ballon à fond plat de300 cm3 muni d'un réfrigérant. On introduit environ 1,0 g de grenaille d'aluminium (tamis module 20) dans le liquide placé dans le ballon et l'on suspend dans le réfrigérant un échantillon d'aluminium mesurant environ 1,25 x 6 cm.Pendant toute la durée de l'ébullition à reflux, la vapeur du solvant entoure la bande d'aluminium suspendue, s'y condense et s'en écoule. Dans tous les cas, on note le pH et l'alcalinité, comptée en NaOH, après différentes durées de chauffage à reflux. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau I des pages 8 et 9 Dans l'exemple 1, 11 altération du système solvant se produit en raison de la réaction de l'aluminium avec le trichloro1,1,1 éthane contenu dans le système solvant. Dans l'exemple 2, l'addition à ce système solvant de la composition stabilisante selon l'invention empêche cette altération et, dans l'exemple 3, cette altération est également empêchée même après l'addition d'environ 0,04 g de chlorure d'aluminium anhydre et ébullition à reflux pendant un jour de plus.Dans exemple 4, même en ajoutant encore environ 0,04 g de chlorure ferrique anhydre et en prolongeant pendant sept jours de plus l'ébullition à reflux, on n'observe aucune corrosion de l'aluminium dans le ballon ou dans le réfrigérant. L'inhibition, par la composition stabilisante selon l'invention, de la dégradation du chlorure de méthylène par la réaction entre le trichloro-l,l,l éthane, l'aluminium et les sels métalliques est particulièrement surprenante et inattendue si l'on réfléchit au fait que les stabilisants incorporés au tri ehloro-l,l,l éthane, de la qualité utilisée industriellement au dégraissage en vapeurs, pour empêcher sa réaction avec des métaux et/ou des sels métalliques en présence de solvants chlorés, ne permettent pas d'inhiber la dégradation du chlorure de méthylène. Ce n'est que si lton mélange la composition stabilisante selon l'invention à du chlorure de méthylène contenant ce trichloro1,1,1 éthane stabilisé que l'on empêche la dégradation du chlorure de méthylène. Le tableau II de la page 10 correspond à des essais de résistance à l'hydrolyse effectués en introduisant dans un ballon de 300 cm3 et en portant à l'ébullition 150 cl3 de chlorure de méthylène (exemple 5) et 150 cm3 de chlorure de méthylène contenant la composition stabilisante spécifiée (exemple 6). Chaque ballon est surmonté d'un extracteur de Soxhlet muni d'un dispositif d'interruption de siphonage et d'un réfrigérant ascendant ouvert à l'atmosphère ambiante. On introduit d'abord dans le soxhlet 50 cm) du solvant de chaque exemple, puis on ajout 50 cm3 d'eau. On introduit dans le ballon 1 g de grenaille d'aluminium (tamis module 20), environ 1 g de grenaille de zinc (tamis module 30) et environ 0,1 g de poudre de fer.On dispose dans le soxhlet un échantillon de zinc mesurant 2 x 7 cm et d'un poids connu et l'on suspend dans le réfrigérant un échantillon d-acier mesurant 2 x 7 cm et d'un poids connu. Avec un radiateur électrique, on chauffe à reflux le contenu des différents ballons pendant la durée indiquée dans le tableau II. A la fin de la période de reflux, on détermine le pH et l'alcalinité, comptée en NaOH, du solvant contenu dans le soxhlet et dans le ballon, en opérant sur une partie de la phase aqueuse obtenue par extraction du solvant avec un égal volume d'eau distillée neutre, après que le système solvant a été chauffé à'reflux pendant la durée indiquée. On nettoie les échantillons de zinc et d'acier des produits de corrosion dont ils peuvent être recouverts et l'on pèse ces échantillons pour déterminer la perte de poids par différence entre le poids initial et le poids final. Les résultats sont consignés dans le tableau II. La supériorité de la composition stabilisante selon l'invention ressort clairement de la comparaison des résultats de l'exemple 6 (composition selon l'invention) et de l'exemple 5 (composition stabilisante connue et présentant de bonnes caractéristiques stabilisantes). Une corrosion bien moindre de l'échantillon de zinc dans le soxhlet et de l'échantillon d'acier dans le réfrigérant se produit dans l'utilisation de la composition selon l'invention pendant les quinze Jours d'ébullition à reflux. Dans les exemples 7 et 8 du tableau III de la page ll on effectue des essais de stabilité à reflux en procédant suivant les indications du document américain intitulé "Federal Specification 0-T-236b, mais en utilisant 200 cn3 du système solvant au lieu de 100 cm3 et en plaçant une lampe à ultraviolet de 6 W à environ 25 mm du manchon du soxhlet. On utilise un ballon de 300 cm3 surmonté d'un extracteur de Soxhlet avec un réfrigérant ascendant relié à cet extracteur, on introduit dans le ballon environ 1,0 g de grenaille de-zinc et environ 0,5 cp d'eau et 1'on insère dans l'extracteur et dans le réfrigérant un échantillon de zinc mesurant 2 x 7 cm. Le réfrigérant débouche sur un épurateur à eau. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau III. Dans les exemples 9 à 11 du tableau IV de la page 12 on effectue des essais de stabilité au stockage de chlorure de méthylène stabilisé. Dans chacun de trois flacons d'environ 500 cm, contenant trois tiges d'acier rouillé d'environ 1,6 mm de diamètre et environ 127 mm de longueur et deux échantillons d'acier rouillé mesurant environ 12,3 x 152 x 0,08 mm, on intro duit environ 250 cm3 de l'une de troNs compositions stabilisées de chlorure de méthylène, telles que définies en regard de chaque exemple. On ajoute dans chaque flacon environ 1,32 cm3 (0,4 en poids) d'eau distillée et l'on agite soigneusement tout le contenu de chaque flacon au début de l'essai.Dans l'exemple 9, on ajoute en plus dans le flacon, après un jour encore,- 0,4 en poids d'eau distillée. On bouche les flacons et on les laisse reposer pendant cinq jours, après quoi l'on note l'aspect des échantillons d'acier, du solvant et de la surface du solvant. On débouche alors les flacons et lton note toute odeur désagréable éventuellement perceptible. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau IV. La supériorité de la composition selon l'invention dans la stabilisation du chlorure de méthylène, dans des conditions de stockage en présence d'eau et d'acier rouillé, est démontrée par comparaison des résultats de essai de l'exemple 11 avec ceux des essais des exemples 9 et 10 dans lesquels sont utilisées deux compositions stabilisantes connues et différentes. Dans le flacon de l'exemple 11, on ne décèle aucune odeur non caractéristique mais, dans les flacons des exemples 9 et 10, on perçoit une odeur désagréable. T A B L E A U I Effet de composés organiques aliphatiques sur la stabilité du chlorure de méthylène à reflux sur de l'aluminium Composé aliphatique Corrosion de ajouté Durée du reflux Alcalinité l'échantillon Aspect du solvant Exemple N Système solvant (en volume) (jours) pH (en ppm de NaOH) dans le réfrigérant (couleur) trichloro-1,1,1 1 chlorure de méthylène éthane 1/3 (vapeurs de importante noir (5%) HCl) chlorure de méthylène contenant un échantillon d'aluminium et stabilisé par 0,0025%* de diisopropylamine, 0,005% de N-méthylpyrrole, trichloro-1,1,1 limpide 2 0,25% d'oxyde de propylène, éthane 15 8,5 20 nulle et 0,125% d'oxyde de butylène, (5%) incolore 0,20% d'acétate de méthyle, 0,05% d'acétone, 0,25% de mélange technique d'amylènes et 0,05% d'alcool méthylique T A B L E A U I (suite) Effet de composés organiques aliphatiques sur la stabilité du chlorure de méthylène à reflux sur de l'aluminium Composé aliphatique Corrosion de ajouté Durée du reflux Alcalinité l'échantillon Aspect du solvant Exemple N Système solvant (en volume) (jours) pH (en ppm de NaOH) dans le réfrigérant (couleur) comme dans l'exemple 2, mais avec addition trichloro-1,1,1 limpide 3 d'environ 0,04 g d'AlCl3 éthane 16 8,2 17 nulle et anhydre et un jour (5%) incolore de plus à reflux comme dans l'exemple 3, mais avec addition trichloro-1,1,1 limpide 4 d'environ 0,04 g de FeCl3 éthane 25 7,3 12 nulle et anhydre et 7 jours (5%) jaune de plus à reflux * en poids T A B L E A U II Résistance à l'hydrolyse de chlorure de méthylène stabilisé Perte totale de poids, Alcalinité en mg Exemple N Système solvant Durée de l'essai pH (en ppm de NaOH) Couleur du Zn Fe stabilisé (jours) ballon soxhlet ballon soxhlet solvant (soxhlet) (réfrigérant) chlorure de méthylène avec 0,30%* d'oxyde de propylène, 5 0,10% d'oxyde de butylène, 15 9,2 7,4 18 4,3 limpide, 36 140 0,005% de diisopropylamine et gris 0,005% de N-méthylpyrrole chlorure de méthyle avec 6 échantillon d'aluminium et stabilisé comme dans 15 8,5 7,3 16 3,7 limpide, 28 54 l'exemple 2 gris * en poids T A B L E A U III Essais de stabilité à reflux avec du chlorure de méthylène stabilisé Durée de Aspect Exemple Métal dans l'essai du Perte en zinc (mg) N Système solvant stabilisé l'essai (jours) pH solvant soxhlet réfrigérant chlorure de méthylène avec 0,30%* d'oxyde de propylène, très 7 0,10% d'oxyde de butylène, Zn 16 6,5 trouble 11 59 0,005% de diisopropylamine et 0,005% de N-méthylpyrrole chlorure de méthylène 8 contenant un échantillon d'aluminium et stabilisé Zn 16 6,7 trouble 7,8 22 selon l'exemple 2 * en poids T A B L E A U IV Essais de stabilité au stockage de chlorure de méthylène Durée de Couleur et aspect à la fin de l'essai Exemple l'essai Aspect du solvant N Système solvant stabilisé (jours) et de sa surface Echantillon d'acier chlorure de méthylène contenant limpide, 9 0,50%* d'oxyde de propylène 5 jaune clair; formation 0,10% de nitrométhane anneau d'eau légèrement accrue 2,30% de diméthoxyméthane à la surface de rouille 10 chlorure de méthylène contenant limpide, jaune; 1,0%* de nitrométhane 5 bande jaune et rouille accrue et 2,3% de dioxane-1,4 anneau d'eau ampoules à la surface 11 chlorure de méthylène limpide et rouille stabilisé selon l'exemple 2 5 incolore; légèrement accrue, anneau d'eau noircissement à la surface * en poids - REVENDICATIONS 1.- Composition à base de chlorure de méthylène inhibée contre la dégradation pouvant résulter de la réaction d'un composé organique aliphatique avec des métaux, des halogénures métalliques et des mélanges de ces métaux et halogénures, caractérisée par le fait qu'elle contient de la-diisopropylamine, du N-méthylpyrrole, de l'oxyde de-butylène, de l'oxyde de propylène, de l'acétate de méthyle, de l'acétone et un mélange technique d'amy- lènes, chacun de ces produits en une quantité comprise entre environ 0,001 et environ 2,0% du poids du chlorure de méthylène 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre, dans le même intervalle de proportions par rapport au chlorure de méthylène de l'alcool méthylique. 3.- Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que chacun des stabilisants y est présent en une quantité comprise entre environ 0,002 et environ 1,0% du poids du chlorure de méthylène. 4.- Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait qu'y est présent l'un au moins des produits choisis dans le groupe constitué par l'aluminium, le fer, le zinc et leurs halogénures. 5.- Procédé de.prévention de la dégradation du chlorure de méthylène en contact avez des métaux, des halogénures métalliques et des mélanges de ces métaux et de ces halogénures et un composé organique aliphatique capable de réagir avec lesdits métaux, lesdits halogénures et les mélanges de ces métaux et halogénures, caractérisé par le fait qu'on maintient en mélange intime avec ledit chlorure de méthylène, celui-ci étant en contact avec ledit composé organique aliphatique et lesdits métaux, lesdits halogénures et lesdits mélanges, de la diisopropylamine, du N-méthylpyrrole, de l'oxyde de butylène, de l'oxyde de propylène, de l'acétate de méthyle, de l'acétone et un mélange technique d'amylènes, chacun de ces produits étant présent en une quantité comprise entre environ 0,001 et environ 2,0% du poids de chlorure de méthylène. 6.- Procédé selon la revendication 5, - caractérisé' par le fait qu'on maintient également en mélange intime avec le chlorure de méthylène, en une quantité comprise dans le même intervalle de proportions que chacun desdits produits, de l'alcool méthylique. 7. - Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé par le fait que la proportion de chacun des produits stabilisants est comprise entre environ 0,002 et environ 1,0% du poids de chlorure de méthylène. 8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'est présent l'un au moins des produits choisis dans le groupe constitué par l'aluminium, le fer, le zinc et leurs halogénures. 9.- Procédé de dégraissage de métaux, caractérisé par le fait qu'on met ces métaux en contact avec une composition à base de chlorure de méthylène stabilisée contre la dégradation par les métaux et autres impuretés par des quantités stabilisante comprises pour chacun d'eux entre environ 0,001 et environ 2,0% du poids du chlorure de méthylène, de diisopropylamine, de N-méthylpyrrole, d'oxyde de butylène, d'oxyde de propylène, d'avec tate de méthyle, d'acétone et d'un mélange technique d'amylènes. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que de l'alcool méthylique est présent en une quantité comprise dans le mtme intervalle de proportions que les autres stabilisants.