FR 2229517 A1 19741213 FR 7414268 A 19740424 La présente invention est relative à un procédé pour la stabilisation dimensionnelle du bois et des dérives du bois, comprenant l'imprégnation du bois ou desdits dérivés par une substance de stabilisation chimique.enb réactive ayant comme proprié té de gonfler le bois au moins sensiblement au même volume que par l'imprégnation à 11 eau et la fixation de ladite substance à l'intérieur du bois ou des dérivés ainsi imprégnés. Parmi les metnodes de stabilisation dimensionnelle du bois existantes, l'imprégnation avec les polyalkylène glycols est une des plus faciles à réaliser à l'échelle industrielle, tout en conférant au bois un degré de stabilisation très élevé. Néanmoins, les polyalkylène glycols sont des produits très hygroscopiques qui ont une tendance à refluer à l'extérieur du bois lorsaue celui-ci est placé dans des conditions d'humidité relative ambiante approchant de la saturation. Pour pallier cet inconvénient il a été suggéré d'employer des polyalkylène glycols de poids moléculaires élevés, l'hy- groscopicité de ces glycols étant inversement proportionnelle à leur poids moléculaire ; mais la stabilité dimensionnelle obtenue dans ce cas n'est pas satisfaisante. Un autre moyen utilisé pour pallier cet inconvénient est l'emploi de vernis, principalement des vernis de polyuréthane en vue d'essayer de freiner la diffusion de la vapeur d'eau à l'intérieur du bois et, dans certains cas, d'empêcher le reflux du produit d'imprégnation en formant une barrière que les macromolécules ne peuvent pas franchir. be plus, les groupements isocyanates qui constituent la base des vernis de polyuréthane sont susceptibles de réagir avec des radicaux hydroxyles des polyglycols selon le mécanisme suivant le polyalkylglycol faisant ainsi partie des vernis. Si cette solution donne des résultats assez favorables dans le cas des bois peu poreux, elle ne peut pas être considérée coame générale, car la présence d'un vernis sert uniquement à ra lentir mais pas à empêcher la diffusion de la vapeur d'eau à l'intérieur du bois et cette vapeur induit à la longue des déplacements irréversibles de la substance d'imprégnation, extrait celle-ci des parcis cellulaires et provoque une déstabilisation progressive. Il est donc nécessaire de fixer les polyalkylène glycols "in situ" à l'intérieur du bois par un traitement chimique les rendant insolubles dans l'eau. Une solution qui a été envisagée consiste en la réaction du polyéthylène glycol avec des résines aminoplast qui se condensent avec les glycols pendant la polymérisation à l'intérieur du bois. Ce procédé pose cependant un certain nombre de problèmes, en particulier une odeur formolique résiduelle ainsi qu'une durée de vie en pot limitée des mélanges résine aminoplast - polyalkylène glycol. lia présente invention consiste essentiellement à remé dier aux inconvénients précités en présentant un procédé très simple à l'échelle industrielle et très efficace tout en étant également très économique. A cet effet, suivant l'invention, après l'imprégnation du bois ou des dérivés de bois à stabiliser par la susdite substance chimiquement réactive, on met le bois en présence d'un réactif pour ladite substance, à l'état de vapeur, susceptible de diffuser dans le bois et de former avec celle-ci, à l'intérieur du bois, un produit de réaction insoluble dans l'eau et dont le volume spécifique est au moins égal à 95 % de celui de la substance susdite. Avantageusement, on utilise comme substance d'imprégnation, des polyalkylène glycols et, comme réactif à l'état de vapeur, un mono ou polyiscocyanate de manière à former, comme produit de réaction, des uréthanes ou des polyuréthanes. L'emploi d'un réactif à l'état de vapeur permet d'accéder très rapidement à l'intérieur même de la microstructure du bois et, en réagissant ainsi avec la substance dont est imprégné le bois, à l'intérieur de celui-ci, il est possible d'obtenir une stabilisation très poussée et très homogène du bois en cause avec un produit insoluble dans l'eau. Cette technique, suivant l'invention, présente égale ment l'avantage de n'utiliser que la quantité de réactif nécessaire à la réaction, les vapeurs non utilisées pouvant être condensées et recyclées. La présente invention concerne également le bois et les dérivés de bois traités dimensionnellement suivant le procédé susdit, en particulier du bois se présentant sous la forme de revêtement de sol ou de parois. D'autres détails et particularités de l'invention res sortiront de la description donnée ci-apres de plusieurs formes de réalisation particulièrs du procédé suivant l'invention. Selon l'invention, on imprègne d'abord le bois d'une su stance d'imprégnation chimicuement réactive et, ensuite, on met le bois en présence d'un réactif approprié pouvant réagir avec ladite substance et se présentant a l'état de vapeur lors de la réaction, cette vapeur pouvant donc diffuser facilement ans le bois et former à l'intérieur du bois un produit de réaction. La substance d'imprégnation et le réactif doivent être choisis ae manière à ce que le produit de réaction soit insoluble dans l'eau et ait un volume spécifique au moins égal à 95 fo de celui de la substance d'imprégnation susdite. Cette dernière condition est, en effet, importante pour éviter que des interstices ne se forment a l'intérieur du bois après ladite réaction dans lesquels l'eau pourrait donc rentrer et nuire à la stabilité du bois. Il a été constaté que de très bons résultats sont obtenus en utilisant, comme substance d'impréAnation, des polyalkylène glycols et, comme réactif à l'état de vapeur, un mono ou diisocyanate de manière à former, comme produit de réaction, des uréthanes ou des polyuréttlanes à l'ir.térieur du bois. xe bois, doit être parfaitement anhydre avant le traitement avec les vapeurs d'isocyanates carcelles-ci réagis-ent avec l'eau beaucoup plus rapidement qu'avec les polyalkylène glycols. lies isocyanates pouvant convenir pour ce traitement sont les mono et diisocyanates possédant une tension de vapeur relative.,ent élevée. Cette condition est remplie par pratiquement tous les monoisocyanates commerciaux et, parmi les diisocyanates actuellement disponibles, par les types suivants TDI (toluène diisocyanate) HilDi (hexaméthylène diisocyanate) IPDI (i sophorone diisocyanate) TMDI (triméthyl hexaméthylène diisocyanate) Dans une première phase du procédé, suivant l'invention le bois est imprégné d'un polyalkylène glycol, tel que par exem ple le polyéthylène glycol 200, 400, 1000 ou polypropylène 400, suivant une technique connue en soi. lie bois ainsi imprégné est introduit dans un réacteur et chauffé jusqu'à la température de réaction. Ensuite, le réac teur est de préférence mis sous vide pendant le temps nécessaire à l'évaporation de toute l'eau contenue dans ledit bois. La pré- sence de la substance d'imprégnation, qui constitue un agent stabilisant, à l'intérieur du bois, permet le chauffage et la déshydratation sans pratiquement aucune contraction du ois. Après cette première phase, dont la durée est essentiellement fonction de la teneur en eau du bois, on introduit, toujours sous vide, l'isocyanate liquide qui s'évapore rapidement et qui diffuse à l'intérieur du bois en réagissant en mEme temps avec les polyalkylène glycols dont celui-ci est imprégné. Il y a lieu de noter que, théoriquement, il est possible qu'une réaction ait également lieu entre l'isocyanate et les radicaux hydroxyles du bois qui seraient accessibles aux vapeurs d'isocyanates. Dans ce cas, les isocyanates seraient alors des agents de réticulation entre le polyalkylène glycol et le bois et formeraient des polyuréthanes. Jes isocyanates monofonctionnels donnent lieu à des uréthanes. A la fin de la réaction, les vapeurs n'ayant pas réagi sont condensées et peuvent être réutilisées. lies paramètres-de la réaction : température, vide appliqué et durée de la réaction, sont fonction du type d'isocyanate et de polyalkylène glycol utilisés et de la tension de vapeur de l'isocyanate ainsi que du degré de blocage ou de stabilisation désiré. La plupart des exFériences ont été réalisées sous un vide de 2 Torr. Bien entendu il va de soi que d'autres valeurs de vide sont possibles. De plus, certains isocyanates, tels que les monoisocyanates, peuvent être utilisés à la pression normale. Néanmoins, le vide favorise la diffusion du réactif a l'intérieur du bois, et à cet égard, la gamme comprise entre 25 et 10 2 Torr, peut être considérée comme la plus appropriée pour le traitement, compte tenu des difficultés technologiques qui se posent pour obtenir des vides très poussés. La température de réaction doit être adaptee de façon à ce que les concentrations de vapeurs dans le réacteur atteignent des valeurs telles qu'un entrainement à la vapeur du polyalkylène glycol soit rendu possible. Dans les conditions de vide susdites cette température limite est de l'ordre de 900C pour le TDI et de 1150C pour le TiDI,-mals elle est seulement de 400C pour le phénylisocyanate. La durée de la réaction est liée au type de bois, a son épaisseur et à la réactivité de l'isocyanate cnoisi. Les iso cyanates aromatiques réagissent beaucoup plus vite cue les isocyanates aliphatiques et cycloaliphatiques. Bien entendu, il va de soi que le principe de oase de l'imprégnation en phase vapeur peut être modifié en ce qui concerne des détails d'ordre technologiques. Ainsi, la réaction peut tre effectuée en régime statique ou peut être réalisée d'une fa çon dynamique en faisant circuler des vapeurs surchauffées autour du tois à stabiliser. De même, suivant l'invention, on peut distiller les vapeurs se trouvant dans le réacteur donnant lieu à un système mixte statique-dynamique. Théoriquement, toutes les essences peuvent être soumises à ce traitement, mais les meilleurs résultats sont obtenus avec des b bois perméables ou des bois dits debout. Par bois debout il y a lieu d'entendre des ronçors de bois qui ont été coupés transversalement à la direction de leurs fibres. La porosité et la densité jouent donc un grand r81e, le châtaignier, par exemple, absorbe dans le meme temps beaucoup moins de vapeur d'isocyanate que l'épicéa mais les résultat finaux obtenus sont tout à fait identiques. Le procédé décrit d'une façon générale ci-dessus permet d'obtenir du bois stable dimensionnellement et gardant un aspect sec, même a des taux très élevés dthumidité ambiante. De plus, la densité et la dureté du bois sont augmentées. Ci-après sont donnés quelques exemples de réalisation concrète du procédé suivant l'invention, en vue d'illustrer davantage certains détails exposés d'une façon générale ci-dessus. Exemple 1. Des échantillons d'épicéa (Picéa abies Karst) de 6 x O x 0,8 cm3 en bois debout ont été imprégnés avec une solution à 50 , de polyéthylène glycol 4u0 pendant deux jours. On a détermi- né par extraction la quantité de PBG absorbée par les échantillons qui était en moyenne 51 %. près un traitement aux vapeurs d'isocyanate sous un vide de 2 Torr, de la façon décrite auparavant, ils ont été conditionnés à 37 C d'humidité relative pendant 7 jours et mesurés. Ils ont été placés ensuite à 100 % d'humidité relative et mesurés à nouveau. On peut déteriner le pourcentage de gonflement des échantillons en appliquant la formule : L 100 - L 33 x 100, dans L 33 laquelle L 100 indique la longueur de l'échantillon à 100 % d'humidité et L 33 indique la longueur du même échantillon à une humidité relative de 33 %. Dans le tableau donné ci-après les valeurs moyennes de chaque série seront reprises. TABLEAU I Type d'iso- Températ. de Durée % d'isocya- % de remar cyanate traitement trait. nate gonfle- ques incorporé ment légère Phényl iso- ment gras cyanate 40 C 4 h 9 % 0,37 % à 100 % humidité relative (HR) TMDI 120 C 3 h 14 % 0,67 % sec TDI 90 C 1 h 6,8 % 0,66 % gras TDI 90 C 3 h 13,2 % 0,84 % sec TDI 100 C 1 h 10,1 % 0,76 % gras TDI 100 C 2 h 10,6 % 0,70 % sec TDI 120 C 20 mm 3,8 % 0,20 % PEG extrait TDI 120 C 1 h 5,4 % 0,26 % PEG extrait La dernière colonne intitulée "remarques", permet de constater qu'il y a lieu de choisir les conditions en fonction de la nature du bois et du type d'isocyanate utilisé. Ces remar ques- indiquent l'aspect physique du bois traité. Exemple 2. Des échantillons d'épicéa ont été imprégnés avec une solution de 25 i DE PEG 400 pendant 2 jours. Le pourcentage de PEG absorbé est dans ce cas de 40 %. Le vide utilisé a été de 2 Torr. Traités aux vapeurs d'isocyanate ils ont fourni les résultats résumés dans le tableau TI donné ci-apres. TABLEAU II Type d'iso- Tempéra- Durée % d'iso- % de gon- remar cyanate ture cyanaie flement ques Phényl isocyanate 40 C 4 h 7,2 % 0,28 % secs TDI 90 C 3 h 13,2 % 0,90 % secs TDI 100 C 2 h 12,8 % 0,93 % secs Exemple 3. Des échantillons d'épicéa en bois debout ont été imprégnés pendant deux jours dans une solution à 50 % de PEG 1000. Le pourcentage de PEG observé est de 47 %. lie vide utilisé a été de 2 Torr. lies résultats figurent au tableau III, donné ci-après. TABLEAU III Type d'iso- Tempéra- Durée % d'iso- 56 de gon- remar cyanate ture cyanate flement ques Phényl 400C 4 h 3,7 % 0,52 % secs à isocyanate 100 % HR 120 C 3 h 6,1 % 0,67 % secs " TDI 900C 3 h 12,5 X 1,55 % secs mai déformé 100 gR HR TDI 100 C 2 h 9,5 % 1,46 % n Exemple 4. Des échantillons de chAtaignier en bois debout ont été imprégnés avec du PEG 10U0 : on a obtenu les résultats suivants TABLEAU IV Type d'iso- Tempéra- Durée % d'iso- cz de gon- Remar cyanate ture cyanate flement ques TDI 1000C 2 h + 3 % 0,85 % secs à 100 % HR Des exemples donnés ci-dessus, il est possible de déduire que la température utilisée pour effectuer la réaction peut etre comprise entre 30 et 1800C.Toutefois, les temperatures qui conviennent particulièrement sont de 40 a 1200C et ce comme déjà dit ci-dessus, suivant la nature du bois et le type d'isocyanate utilisé. De même, ces exemples permettent de déterminer que la durée du traitement peut varier entre 15 min. et 15 heures, mais de préférence entre 30 min. et 2 heures. Dans une forme de réalisation particuliere de l'objet de l'invention, on amène le bois imprégné par la substance susdite à une température égale ou supérieure à la température des vapeurs du réactif de manière à ce que le réactif pénètre dans le bois, à l'étant de vapeur pour réagir avec cette substance d'imprégnation, dont le bois est imprégné, sans que du réactif ne se condence sur le bois. Cette condensation pourrait, en effet, empêcher l'entrée du réactif à l'intérieur du bois. Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux exemplesde réalisation décrites et que bien des variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la stabilisation dimensionnelle du bois et de dérivés de bois, comprenant l'imprégnation du bois ou des dérivés par uns substance de stabilisation chimiquement réactive ayant comme propriété de gonfler le bois au moins sensiblement au meme volume que par l'imprégnation a l'eau et la fixation de la ite substance à l'intérieur du bois ou des dérivés ainsi impré gués, ce procédé étant caractérisé en ce qu'après l'imprégnation par ladite substance, on met le bois en présence d'un réactif pour ladite substance, a ltétat de vapeur, susceptible de diffuser dans le bois et de forer avec celle-ci, à l'intérieur du bois, un produit de réaction insoluble dans l'eau et dont le volume spécifique est au moins égal à 95 56 de celui de la substance d imprégnation susdite. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme substance d'imprégnation, des polyalkylène glycols et, comme réactif à l'état de vapeur, un mono ou polyisocyanate de manière à forme:, comme produit de réaction, des uréthanes ou des polyuréthanes. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme polyisocyanate, un diisocyanate. 4. Procédé suivant l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme polyalkylène glycol du polyéthylène glycol. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à A, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction sous un vide compris entre 25 et 10-2 Torr. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications i à 6, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 50 et 1800G. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction a une température comprise entre 40 et 1200G. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on soumet le bois, imprégné par la susdite substance, à ladite réaction pendant 15 minutes à 15 heures, de préférence 90 minutes à 2 heures. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on soumet le bois, imprégné de la susdite substance à ladite réaction pendant 3G à 120 minutes. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce qu'on déshydrate le bois avant de le traiter à l'isocyanate. 12. Procédé suivant la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on évapore liteau contenue dans le bois après l'avoir imprégné par la susdite substance et qu'ensuite on soumet le bois ainsi déshydraté à l'action du réactif gazeux. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on évapore l'eau contenue dans le bois par l'action du vide. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on amène le bois, imprégné par ladite substance, à une température égale ou supérieure à la température des vapeurs du réactif, de manière à faire pénétrer celles-ci dans le bois à l'état de vapeur pour réagir avec la substance dont le bois est imprégné, sans former de condensation du réactif. 15. Procédé suivant ltune quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on condense les vapeurs du réactif n'ayant pas réagi et qu'on les recycle pour un nouveau traitement de bois. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on met des vapeurs surchauffées de réactif en mouvement autour du bois à traiter. 17. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'on utilise, pour la stabilisation, du bois dit "debout". 18. Bois et dérivés de bois caractérisés par le fait qu'ils sont stabilisés dimensionnellement suivant l'aide d'un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17 et qutil est utilisé comme revêtement de sol ou de paroi.