FR 2220564 A1 19741004 FR 7307937 A 19730306 La présente invention est relative à la préparation de dicarbonates organi ques comportant @u @oins un groupe tertiobutyle ou deux groupes isopropyles et à leur utili@ tion comme @gents gonflants chimiques des matières plastiques. Il est oien connu que l'expansion des résines ou des polymères par décom po@ition d'@gents gonflants nécessite de la part de ceux-ci le respect d'un certain nombre de c@@cté isti ues telles que : - ob@ention d'un rendement gazeux de l'agent gonflant, défini comme le volume de gaz libéré par gramme d'agent gonflant, le plus élevé po@sible. - técomposition à une tempéra@ure minimale définie et dans un domaine de tempéra ture .~.sez r restreint de manière que la décomposition ait lieu en même temps que la ré@ieulation du matériau à expanser. - éco@position à une vitesse élevée restent toutefois contrôlable pour éviter nue la réaction ne dé@énère en explosion. - lilération par la décomposition de produits ni toxiques ni agressifs. I1 a rnaintenltnt été @écouvert nue la présence d'un groupe tertiobutyle ou de deux groupes isopropyles sur les dicarbonates, permet de modifier le méca nisne de cette décomposition n l'orientant vers la formation d'un maximum de mo- lécules gazeuses, la molécule de départ étant pres@ue entièrement transformée en gaz. @'autre part la pr@sence d'un groupe tertiobutyle permet d'abai@ser très nettement la te@pérature de déco@position. Les dicarbonates précorisés sont les dicarbonates le formule générale : dans laquelle R est un groupe méthyle, éthyle, propyle et butyle, et le dicarbonate @e diisopropyle : Tes dic@rbonates sont préparés d'une façon classi@ue par carbonatation de l'alcoclate alcalin correspondant dans le tétrahydrefaranne puis réaction avec un chloro@ormiste en excès. Après filtration le chloroformiate en excès est éliminé par listillation @@ l'on obtient le die robon@te vec une pureté satisfaisante.La processus g@o@@l peut s'écrlre : @vec = Li, M@ ou K Les dicarbonates symétriaues peuvent être égaloment préparés à partir du tricarbonate correspondant par une réaction de monodécarboxylation catalysée par la triéthylamine dans le tétrachlorure de carbone au reflux. La réaction s'écrit : Cette deuxième méthode est particulièrement intéressante dans le cas du dicarbonate de ditertiobutvle en raison des difficultés d'emploi du chlorofor iate de tertiobutyle. L'intérêt de la présence d'un groupe tertiobutyle ou de deux groupes iso prop;yles-stexplique par la différence @u'il introduit dans le mécanisme de la dé composition Ainsi, pour les dicarbonates de tertiobutyle et d'un alkyle inférieur selon l'invention, on observe un mécanisme concerté du type La décomposition conduit donc à la fo@mation d'une/molécule d'alcool, de deux molécules d'anhydride carbonique et d'une molécule d'alcène. les dicarbonates ne possèdent ni radical tertiobutyle, ni radical isopropyle se décomposent par un mécanisme différent du t:;pe On n'obtient donc qu'une molécule d'arhydride carbonique par mole de dicarbonate. Les dicarbonates de diisopropyle se décomposent suivant un mécanisme moins bien défini mais sans doute plus proche du premier mécanisme car on observe la formation d'un nombre supérieur à deux de molécules gazeuses par mole de dicarbonate. L'exemple 1 ci-après donné à titre d'illustration décrit avec précision la preparation d'un composé selon l'invention. Exemple 1 : - Préparation du dicarbonate de tertiobutyle et de méthyle. Dans un réacteur de 6 1, on agite, sous azote, 186 g de tertiobutylate de potassium dens 2 1 de @@F. Dans la suspension, refroidie au bain de glace et fortement agitée, on fait arriver an iùrt courant de C02. Le gel obtenu devient rapidement très visqueux et l'on doit ajouter peu à peu 2 1 de THF pour pouvoir continuer l'agition (4 h environ). 380 g de chloroformiate d éthyle sont alors additionnés rapidement. Le mélange est agit 1 h à temperature ambiante, laissé une nuit su repos puis porté à 500 C pendant 3 h. Après filtr-tion et lavage du résidu à l'éther, on élimine les solvants et le chloroformiate en excès (sous vide de trompe à eau et à T = 800 C), puis distille le liquide brut. On obtient deux fractions dont la première (Eb1 = 30 - 40 C) pèse 24g et est constituée d'environ 40 % de dicarbonate de diméthyle et de 60 % de dicarbonate de ditertiobutyle et dont la deuxiè- me (Eb0,4 = 430 C, nD29 = 1,3988) pèse 119 g et est constituée de dicarbonate de tertiobutyle et de méthyle. Les carsctéristi@ues physiques des produits selon l'invention figurent our le table@u I où R1 et R2 représentent les radicaux placés en bout de chaîne. L'évalu tion du rendement gazeux et de/l'intervalle de décomposition des produits utilisés selon l'invention a été effectuée selon le/mode/opératoire détaillé décrit dans la norme A@TM D-1715-60 T. Les résultats sont comparés à ceux obtenus par l'emploi d'un agent gonflant usuel, l'azodicarbonamide qui dégage 220 cm) de gaz par gramme de produit à 190 - 2100 C et à ceux obtenus avec les dicarbonates ne possèdant pas de groupe tertiobutyle. .Ces/résultat figurent sur le tableau II. On constate sur ce tableau @ue les dic@rbonates/de tertiobutyle et de méthyle ou d'éthyle et le die rbonate de diisopropyle ont/un rendement gazeux ,beaucoup plus importent que leurs homologues ne comportant pas de groupes ter tiobutyle ou de groupes isopropyle. les dicarbonates de ditertiobutyle et de tertiobutyle-isopropyle,tout en ayant un rendement gazeux légèrement inférieur, sont cependant intéressants car leur température de décomposition est nettement inférieure à celle de:; homologues ne comportant pas de groupe tertiobutyle. Ces produits présentent en outre d d'autres avantages tels nue - l'absence de résidu solide à la decomposition - la faible exothermicité de la décomposition (6,8 Kcal pour le dicar- bonate de tertiobutyle et de méthyle contre - 23,4 pour l'azodicarbo namide) - le fait d'être à l'état lisuide à la température ambiante ce qui faci lite le doste et/la mise/en oeuvre. Pour chacun des produits selon l'invention, on a mesuré le volume dé ragé en onction du temps à g ois températures : - 144, 152 et 1610 pour les dicarbonates comportant un groupe tertiobutyle. - 200, 240 et 2600 pour le dicarbonate de diisopropyle. Les courbes obtenues qui figurent sur les planches I à VI permettent de constater que le volume dégagé par gramme de dicarbonate, au bout d'un temps donné, diminue quand on augmente la masse moléculaire de imagent gonflant. Le dicarbonate de diisopropyle présente des performances comparables à celles des dicarbonates possédant un groupe tertiobutyle. La planche I est relative au dicarbonate de tertiobutyle et méthyle, la planche Il est relative au dicarbonate de tertiobutyle et d'éthyle, la planche III est relative au dicarbonate de tertiobutyle et i'isopropyle, la planche IV est relative au dicarbonate de ditertiobutyle, la planche V au dicarbonelte de diisopropyle et la planche VI à l'azodicarbonamide. Les produits selon l'invention sont utilisés comme agents gonflants des matières plastiques. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif décrivent un certain nombre de mises en oeuvre particulières des dicarbonates préconisés. Exemple 2 Le dicarbonate de tertiobutyle et diméthyle est utilisé à l'expansion d'une composition de polyuréthanne. La composition è expanser est préparée dans les proportions suivantes : 1er mélange : On mélange et chauffe jusqu'à 100 C Polyol iÇK 85 (KUHLMANN)................... 35 parties en poids (mélange triol-amine) Polyéther MK84 (KUHLMANN)................. 10 parties (mélange de triméthylolpropane, oxyde de propylène et méthylèneorthobis (chloroaniline)) Polyol MK 81 (KUHLMANN) ................ 5 parties. 2ème mélange : On mélange à froid - Toluène diisocyanate...................... 12 parties - Dibutyldilaurate d'étain . ,1 partie - Triéthylamine..................... 1 partie - Tensio-actif (L 5410 UNION CARBIDE). 0,4 partie - Dicarbonate de tertio-butyle et de méthyle................... 1 partie. Le deuxième mélange est ajouté au premier à 1000 sans agitation. Ltexothermicité de la réaction provoque la décomposition du dicarbonate, l'expansion maximum étant effectuée à 140 . Le temps de crème est de 7 à 10 secondes, le temps de démoulage de 2 minutes. Le produit obtenu est une mousse semi-rigide de densité 0,08 à 0,1. Les pores obtenues est de dimensions plus g g@@ndes que celles observes en utilisant compe agent gonflant l'azodicarbonamide ou le chlorure de méthylène. Exemple 3 Le dic@rbonste de tertiobutyle et le méthyle est utilisé au gonflement l'un polyét@y ène brsse iensité au taux de 4 g pour 100 g de polyéthylène,en pré sence d'l g de silicone. Le mélange est effectué à chaud (120-140 ) sur un mélangeur à cyindre et l'exp@nsion @e fait à 180 . Le trix de gonflement observé est de 80@. Exemple 4 Le dicarbonate de tertiobutyle et d'isopropyle est utilise au gonflement l'un polystyrène KFCOLENE (Pechiney-Saint-Gobain) dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3. Le t@ur de gonflement observé est de 200 %. Par compar@ison, on obtient dans les mêmes conditions un taux de gonflenent Au 17C - en utilisant 4 g d'oxy-bis (benzènesulfonylhydrazide) -4,4'. Le dicarbonate présente en outre l'avantage de conserver sa transparence au produit expansé. Exemple 5 Le di@erbonate de ditertiobutyle est utilisé au gonflement d'un chlorure de polyvinyl @ompound vinylique dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3 mais en jout nt c@ @e 20 g de talc. Le taux rie gonflement observé est de 70 Par co@paraison, l'utilisation de diphényléther sulfonylhydrazide -4,4' permet d'obtenir un taux de gonflement de 95, et le benzénesulfonehydr zide un taux de gonflement de 45@. Exemple 6 Le di@@rbonate de tertiobtyle et de méthyle est utilisé au gonflement d'un chlorure de pol vinyle placticol. @@@rent gon@l ne est mélang à froid sans le plastisol avec un tensioactif et du t, le dans des proportions identi@ues à celles de l'exemple 5. Le mise en Oeuvre est effectuée par moulage ou par enduction. Le t@@x de gonflesent est de 65. @@itre de compar@ison, l'atilisstion de diphényléther sulfonyl hudrazide - , permet l'obtenire le même t@ux de gonflement. TABLEAU I R1 R2 Eb 25 IR REN nd (cm - 1) (en ppm) Tert-burtyle méthyle 40-42 C 1,3988 1820-1760 Singulet à 3,81 et : : (0,2mm Hg) : : 1205-1125 : à 1,49 Tert-butyle: : 500 C : 1810-1750 : Quartet à 4,25 : éthyle 1,4003 Triplet à 1,3 : : (0,3mm Hg) : : 1195-1120 : Singuletà 1,51 Tert-butyle: : 53-55 1800-1750 : Singulet à 1,49 : isopropyle : 1,4008 : Heptet à 4,86 (0,1mm Hg) 1195-1130-1065 Doublet à 1,3 Tert-butyle Tert-butyle 45 1,4065 1810-1755 Sigulet à 1,55 (0,3mm Hg) Isopropyle : Isopropyle : 47-490 : 1,3970 : 1820-1755 : Doublet à 1,32 : : (0,3mm Hg) : : : Heptet à 4,98 T A B L E A U I I R2 CH3 CH3 CH3 - CH3 - CH2 CH- CH3- C R1 CH3 CH3 : : 160(a) 135 : 170 : 305 CH3- 0,96 (b) 0,89 1,23 2,40 170-190 C (c) 165-220 C 190-250 C 140-200 C 190 C(d) 200 C 230 C 160 C : : : 135 : 225 : 275 : : : 0,98 : 1,77 : 2,33 CH3 - CH2 180-230 C 220-280 C 140-200 C 200 C 250 C 170 C CH3 280 240 CH - 2,37 2,19 210-280 C 140-200 C CH3 240 C 170 C CH3 250 CH3 C 2,27 CH3 140-210 C 170 C a) Volume gazeux dégagé en cm3/g. b) Nombre de molécules gazeuses libérées par molécule de dicarbonate. c) Intervalle de décomposition. d) Température du maximum de décomposition. REVENDICATIONS I.- Procédé d'obtention de matières plastiques expansées par décomposition d'un agent gonflant caractérisé en ce que ledit agent gonflant est un dicarbonate de formule générale avec R1 = tertiobutyle ou isopropyle et R2 = méthyle, éthyle, isopropyle et butyle si R1 = tertiobutyle R2 = isopropyle si R1 = isopropyle. 2.- Mélanges pour la réalisation de matieres plastiques caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre un ou plusieurs des dicarbonates selon la revendication I. 3.- A titre de produit nouveau le dicarbonate de tertiobutyle et de méthyle,