FR 2213068 A1 19740802 FR 7238183 A 19721027 La présente invention concerne des filtres solaires et des compositions cosmétiques contenant ces filtres solaires. Plus spécialement, elle concerne des filtres solaires constitués par des composés chimiques ayant des spectres d'absorption pour la lumière solaire particulièrement intéressants. L'action du rayonnement solaire sur la peau dépend essentiellement de l'énergie des radiations qui atteignent la peau. Les radiations les plus énergétiques, donc possédant la longueur d'onde la plus faible (W = h > ), provoquent des érythèmes ou "coups de soleil" alors que les radiations moins énergétiques ne provoquent qu'un brunissage de la peau. Un filtre solaire doit donc absorber au maximum les radiations de faibles longueurs d'ondes (UV) et être transparent aux radiations de plus grandes longueurs d'ondes. On estime que le spectre des radiations érythémateuses s'étend de 2 000 à 3 200 , alors que celui des radiations non érythémateuses et brunissantes s'étend de 3 300 à 3 600 A. L'ozone de l'atmosphère absorbe en grande partie les radiations dans le spectre de 2 000 à 2 800 A, c'est pourquoi on estime qu'un produit filtrant doit absorber les radiations dans le domaine 2 800 à 3 200 A. Toutefois, une partie des érythèmes est imputable aux radiations comprises dans la zone 2 000 à 2 800 , en effet, ces radiations sont les plus fortement énergétiques, donc les plus dangereuses, et ne sont pas totalement absorbées par l'ozone atmosphérique. Les composés actuellement utilisés comme filtres solaires n'offrent pratiquement aucune protection contre les radiations contenues dans cette zone du spectre solaire. En plus de l'inconvénient précédent, les agents filtrants actuellement utilisés présentent d'autres désavantages, en particulier, ils s'éliminent souvent par simple lavage à liteau ou par sudation et sont très souvent instables à la lumière. La présente invention propose donc des filtres solaires comportant des composés dont le spectre d'absorption s'étend sans discontinuité notable de 2 000 à 3 100 , qui sont non hydro-solubles et stables à la lumière. Les composés utilisables comme filtres solaires selon la présente invention répondent à la formule (I) suivante formule dans laquelle, X est un radical hydroxyle, alcoyle, alcoxy, N-dialcoyle ou un atome d'hydrogène R est un radical glycéryle, alcoyle ou un atome d'hydrogène ; et l;' est un radical alcoyle, un atome d'hydrogène ou de chlore La présence en position conjuguée de 4 groupements chromophores (phényle, carbonyle, phényle, carboxyle) confère à cette famille de composés un spectre d'absorption qui les rend particulièrement aptes à servir comme filtres solaires ou à entrer dans des compositions cosmétiques filtrantes.Des coLposés voisins, couramment utilisés dans les compositions cosmétiques filtrantes, sont les dérivés de l'acide cinnamique et de lthydroxybenzophénone, mais les composés selon l'invention présentent par rapport à ces composés un groupe chromophore supplémentaire qui augmente leur pouvoir d'absorption dans la zone du spectre ultra-violet comprise entre 2 000 et 2 800 . Les composés préférés selon la présente invention sont - l'acide benzoyl-5 hydroxy-2 benzoïque, -- l'acide benzoyl-5 méthyl-3 hydroxy-2 benzoïque (R' = CH3), - l'acide (méthoxy benzoyl)-5 hydroxy-2 benzoïque (X = OCH3), - l'acide (méthoxy benzoyl)-5 méthyl-3 hydroxy-2 benzoïque (X = OCH3, R' = CH3), - l'acide (méthyl benzoyl)-5 hydroxy-2 benzoïque (X - CH3, R' = H), - l'acide benzoyl-5 chloro-3 hydroxy-2 benzolque (X = H, R' = Cl). Les composés (I), utilisables selon la présente invention, sont préparés par une réaction de Friedel-Crafts entre un ch]orure d'acide benzoïque substitué ou non et un acide o- > hénolique en présence d'un catalyseur, de préférence le chlorure d'aluminium anhydre ; selon la réaction réaction dans laquelle X et R' ont la signification donnée pour les composés de la formule (I). Un procédé de préparation dtun composé selon l'invention va être décrit ci-après à titre d'exemple mais ne la limite, évidemment, aucunement. EXEMPLE Préparation de l'acide benzoyl-5 hydroxy-2 benzoïque Dans un ballon de 500 ml on introduit 200 ml de nitrobenzène et on ajoute sous agitation 0,25 mol. de chlorure d'aluminium anhydre finement broyé. On refroidit le tout avec un bain de glace, lorsque la dissolution est terminée, on introduit 0,2 mol. d'acide o-phénolique et, enfin, à l'aide d'une ampoule à broie, on introduit goutte à goutte 0,2 mol. de chlorure acide benzoïque. Le mélange est maintenu à O OC pendant 8 heures, puis la réaction est poursuivie à température ambiante pendant environ 92 heures, c'est-à-dire Jusqu'à cessa tion du dégagement d'acide chlorhydrique. te mélange réactionnel est alors versé dans un cristallisoir contenant 100 ml diacide chlorhydrique 6 N et 400 g de glace. Le nitrobenzène est entrarné à la vapeur et du résidu aqueux on recueille 0,1 à 0,15 mol. de cristaux du dérivé recherché. te produit obtenu peut etre purifié par recristallisation dans le mélange éthanol-eau et séché dans un dessicateur en présence d'anhydride phosphorique. L'acide obtenu possède les caractéristiques suivantes - formule brute : C14 H10 4 - poids moléculaire : 242,2 - point de fusion : 2140C - caractères organoleptiques : fines aiguilles blanches inodores, - caractères de solubilité : insoluble dans l'eau, soluble sous forme de sel alcalin par addition de bicarbonate de sodium, soluble dans ltéthanol, le propylène glycol, le DMF, l'éther et les solvants chlorés, - chromatographie sur plaque . support : silice y 254 Merck, . solvant : acide acétique/dioxane/benzène 5/25/70, . révélation : lampe à Ultra-Violet, Rf : 0,55. Le spectre Ultra-Violet de la figure 1 annexée montre que ce dérivé absorbe dans la zone 2 800 à 3 100 avec un o o maximum à 2 900 A, mais aussi dans la zone 2 000 à 2 800 A, ce qui lui permet de filtrer les rayonnements les plus énergétiques qui n'azuraient pas été interceptés par l'ozone atmosphérique. La couche critique permettant une absorption de 90 ffi est de 9y pour une concentration de 2 % à 2 900 A. Par contre, la transmission dans la zone 3 300 à 5 700 A est excellente. Ce dérivé présente donc des propriétés spectrales adéquates pour une utilisation comme filtre solaire dans une composition cosmétique filtrante, en protégeant contre les rayonnements érythémateux tout en permettant le bronzage, du fait de l'importante "fenêtre" spectrale dans la zone des grandes longueurs d'ondes dite "zone de pigmentation". tes composés selon la présente invention peuvent être appliqués seuls comme filtre solaire ou incorporés à des véhicules classiques acceptables pour former une composition cosmétique filtrante. La non solubilité aqueuse est un facteur important car après application sur la peau, les composés selon la présente invention ne sont pas éliminés par simple lavage, de ce fait il n'est pas nécessaire de procéder à une nouvelle application apres une baignade par exemple. Par contre, ces produits sont enlevés par lavage à l'eau savonneuse. Ces dérivés sont stables à la lumière solaire et ne sont pas détruits par de longues expositions, ce qui permet d'avoir une efficacité permanente lors de leur utilisation. Tolérance in vivo des composés selon l'invention La tolérance des composés suivants a été étudiée systématiquement - l'acide benzoyl-5 hydroxy-2 benzoïque, - l'acide benzoyl-5 méthyl-3 hydroxy-2 benzoïque (R' = CH3), - l'acide (méthoxy benzoyl)-5 hydroxy-2 benzoïque (X = OCH3), - l'acide (méthoxy benzoyl)-5 méthyl-3 hydroxy-2 benzoïque (x = 0CR3, R' = CH3), - l'acide (méthyl benzoyl)-5 hydroxy-2 benzoïque (X = CH3, R' = H), - l'acide benzoyl-5 chloro-3 hydroxy-2 benzoïque (X = H, R' = Cl). a) Tolérance cutanée La tolérance a été recherchée pour chaque dérivé sur 5 cobayes albinos adultes. L'application de produit non dilué 3 fois par semaine pendant 2 semaines, sur le flanc préalablement tondu de l'animal, ne provoque aucune réaction cutanée appréciable. b) Tolérance oculaire La tolérance oculaire a été effectuée sur des lapins albinos et sur des souris. Après instillation dans le sac conjonctivale de 2 gouttes de solution (concentration variant de 1 à 5 q;.), on observe le comportement de l'animal pendant 3 minutes, pour tous les composés testés, aucune différence n'a été observée par rapport à un lot d'animaux témoins. c) Tolérance épicutanée Des tests épicutanés ont été conduits sur des lapins de race néo-zélandaise. Après avoir tondu les flancs de l'animal, on procède à des égratignures du stratum cornéum. Les résultats évalués d'après l'échelle de Draize ont montré que pour la plupart des produits l'indice d'irritation est très faible. d) Tolérance intra-dermique Les tests intra-dermiques ont été effectués par injection de 0,1 ml de solution à 1 % de produit dans l'huile d'olive. Les injections sont répétées tous les jours sur les flancs de cobayes préalablement tondus. Après 2 semaines de repos, une injection semblable est faite au-dessus de la zone d'injection précédente, on compare la hauteur, le-diamètre et la couleur des réactions. Toutes les observations effectuées montrent qu'il n'y a ni irritation primaire, ni sensibilisation. La parfaite tolérance de ces dérivés permet en toute quiétude une utilisation fréquente et prolongée. La non agressivité cutanée a permis de tester ces produits sur des volontaires. Les résultats ont été très encourageants et ces expérimentations ont permis d'objectiver l'efficacité de ces dérivés dans la protection contre les "coups de soleil". REVENDICATIONS 1 - Filtre .solaire contenant comme agent filtrant au moins un composé de formule formule dans laquelle, X est un radical hydroxyle, alcovle, alcoxy, N-dialcoyle ou un atome d'hydrogène, R est un radical glycéryle, alcoyle ou un atome d'hydrogène, R' est un' radical alcoyle, un atome d'hydrogène ou de chlore. 2 - Filtre solaire selon la reverdication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins l'un des composés suivants - l'acide benzoyl-5 hydroxy-2 benzoïque, - l'acide benzoyl-5 méthyl-3 hydroxy-2 benzoïque (R' = CH3), - l'acide (néthoxy benzoyl)-5 hydroxy-2 benzoïque (X = OCH3), - l'acide (méthoxy benzoyl)-5 méthyl-3 hydroxy-2 benzoïque (X = OCH3, R' = CH3), - l'acide (méthyl benzoyl)-5 hydroxy-2 benzoïque ( = CH3,R' = H), - l'acide benzoyl-5 chloro-3 hydroxy-2 benzoïque (X = H, R' = Cl) 3 - Composition cosmétologique contenant un filtre solaire selon l'une des revendications 1 et 2 en association avec des véhicules classiques acceptables. 4 - Procédé pour l'obtention de composé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on traite un composé de formule par un composé de formule en présence de chlorure d'aluminium, X et R' ayant dans ces formules la même signification que dans la revendication 1.