FR 2207162 A1 19740614 FR 7340403 A 19731114 La présente invention est relative à des compositions polymères, comprenant conne constituant essentiel un poly(téréphtalate de tétraméthylène) ou un poly (naphtalènedicarboxylate de tétraméthylène), et permettant de fabriquer par moulage ou par extrusion des objets ayant une ténacité exceptionnelle. Les polyesters des types precités, sous forme pure ou modifiée, sont des matériaux extremement utiles dans l'industrie, netamment dans des applications où les questions de sécurité interviennent, par suite de leur résistance chimique, de leur rigidité et de leur résistance à la chaleur. Néanmoins, dans certaines applications, demandant une grande résistance au choc, telles que la fabrication de bâtis de machines, de casques protecteurs, d'article de sport, d'engrenages, de roulements ou d'autres pièces de mécanique, la résistance au choc est insuffisante.Les essais pour remédier à cette infériorité, tels que la copo lymerisation avec des acides ou avec des glycols modificateurs ou le malaxage avec des additifs habituellement utilisés pour accroître la résistance au choc, tels que certains élastomètres ou caoutchoucs notamment les caoutchoucs d'isoprène ou de butadiène, n'ont pas donné des résultats satisfaisants. Le but de l'invention est essentiellemnt de fournir des compositions à base de ces polyesters, remarquables par leur grande résistance au choc, mais présentant, d'une manière générale, un bon équilibre de propriétés physiques et mécaniquess On a trouvé, en effet, suivant l'invention, que le malaxage avec ces polyesters de certains homopolymères ou copolymères contenant des quantités importantes de motifs acrylate ou méthacrylate permet d'atteindre ce but. La composition suivant l'invention sous son aspect général, comprend un polyester linéaire et un agent modificateur qui peut être un polymère d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle ; dans cette composition, le constituant glycol du polyester contient au moins environ 80/100, en moles, de groupes provenant du 1,4-butanediol et le constituant agile contient au moins environ 80/100, en moles, de groupes provenant de l'acide téréphtalique, d'un acide naphtalènedi carboîxylique ou d'un dérivé d'un de ces \ides. Ce polyester présente une vis cosité inherente (mesuré à 250C sur une so Ition de 0,5 g de polyester dans un mélange de 60/100, en masse, de phénol et de\40/loo, enmasse, de tétrachloroéthane) comprise entre environ 0,5 et environ 2,5. L'agent modificateur forme d'environ 5/100 à environ 50/1t13 de la masse totale de la composition et est choisi dans la liste suivante tl - Homopolymères d'acrylates d'alkyle ayant de deux à dix atomes de carbone dans ns la partie alkyle ; - Homopolymères de méthacrylatN d'alkyle ayant de quatre à dix atomes de carbone dans la partie alkyle ;; - Copolymères formés d'au moins 40/100, en moles, d'un acrylate d'alkyle ayant de deux à dix atomes de carbone dans la partie alkyle avec un méthacrylate ayant de un à trois atomes dans la partie alkyle - Copolymères d'acrylate d'alkyle ayant de deux à dix atomes de carbone dans la partie alkyle avec des méthacrylates d'alkyle ayant de quatre à dix atomes de carbone dans la partie alkyle - Copolymères d'acrylate de méthyle avec au moins 10/100, en moles5 d'un méthacrylate d'alkyle ayant de quatre à dix atomes de carbone dans la partie alkyle - Copolymères d'acrylates d'alkyle ayant de deux à dix atomes de carbone dans la partie alkyle - Copolymères d'acrylate de méthyle avec au moins environ 10/100, en moles, d'un acrylate d'alkyle ayant de deux à dix atomes de carbone dans la partie alkyle - Copolymères de méthacrylates d'alkyle ayant de quatre à dix atomes de carbone - Copolymères de méthacrylate d'alkyle ayant de un à trois atomes de carbone dans la partie alkyle avec au moins 10/100, en moles, d'un méthacrylate d'alkyle ayant de quatre à dix atomes de carbone dans la partie alkyle ; et - Copolymères dérivant des homopolymères et copolymères cités ci-dessus et d'un comonomère supplémentaire pouvant être le butadiène, lsisoprène ou le styrène, ce comonomère formant moins de la moitié, en moles, du copolymère. On a constaté, en effet, en étudiant un grand nombre de compositions polymères que les agents modificateurs qui contiennent certains polymères d'acrylates et/ou de méthacrylates, éventuellement modifiés par des élastomères, augmentent considérablement la résistance au choc de polyesters cristallins quand on les mélange soigneusement par malaxage avec ceux-ci, même quand le polyester étudié présente une petite masse moléculaire. Ce résulta est inattendu et meme surprenant puisque beaucoup des additifs essayés diminuent la résistance au choc des polyesters au lieurde l'augmenter. Suivant un mode de réalisation avantageux de de-l'invention la concentration de l'agent modificateur dans la composition. complète estlenrYe environ 10/100, en masses, et environ 30/100, en masses. Les agents modificateurs les plus avantageux sont les homopolymères d'acrylate de butyle ou d'acrylate d'éthyle, les copolymères contenant de 10/100 à 30/100 en moles, de styrène ou de 30/100 à 50/100, en moles de butadiène, ainsi que les copolymères contenant de 70/100 à 90/100, en moles, de méthacrylate de méthyle et de 30/100 à 10/100, en moles, d'acrylate debutyle ou de méthacrylate de butyle. Le polyester le plus avantageux est le poly(téréphtalate de tétraméthylène) ayant une viscosité inhérente comprise entre environ 0,9 et environ 1,6. On mélange soigneusement, à 1 état fondu ou dans un solvant, les agents modificateurs énumérés ci-dessus avec les polyesters cristallins thermoplastiques définis ci-dessus. Ces polyesters peuvent être eux-mêmes modifiés par au plus 20/lot, en moles d'autres acides tels que l'acide isophtalique ou un acide naphtalènedicarboxylique, pour la partie acide, et par au plus 20/100 d'autres glycols, tels que ltéthylèneglycol ou le 1,4-cyclohexanediméthanol, pour la partie glycol, ces polymères modifiés étant cristallisables.En plus de ces additifs qui améliorent la résistance au choc des polyesters thermoplastiques cristallisables, on peut introduire dans les nouvelles compositions l'association synergique d'additifs décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 516 957, qui facilite le démoulage, qui améliore le cycle de fabrication et qui donne un bel aspect aux-compositions thermoplastiques à base de polyesters cristallins. Les exemples suivant illustrent l'invention. Exemple 1 On mélange à sec un des divers polymères indiqués au tableau I avec du poly (téréphtalate de tétraméthylène) pulvérisé, ayant une viscosité inhérente de 1,50, et on extrude le tout, dans des conditions provoquant un mélange intime des divers constituants pour fabriquer des particules petites ayant des dimensions régulières. Qn moule par injection les compositions préparées, et on mesure leur résistance au choc. On constate que celle-ci mesurée à la température ambiante, est significativement améliorée par addition d'un polyacrylate. Cette résistance au choc conserve une valeur élevée, lors de mesures à basse température (-400C), l'amélioration obtenue dépendant de la température de transition vitreuse du polyacrylate. Cet ensemble d'essais est consigné au tableau I. TABLEAU I Composant polyacrylique Proportion massique Résistance au choc de la composition du composant polyacrylique (essai Izod avec entaille (en centièmes) suivant norme A. S. T. M. D256-56) exprimée en j/m à 230C à -400C Néant (essai témoin) 0 42 32 Polyméthacrylate de butyle 10 58 32 Polyméthacrylate d'hexyle 40 170 148 Polyméthacrylate de décyle 5 96 86 Polyacrylate d'éthyle 20 140 58 Polyacrylate de butyle 50 650 110 Polyacrylate de décyle 10 320 80 Exemple 2 Les copolymères de méthacryla.es ou d'acrylates sont aussi très actifs pour améliorer la résistance au choc de poly(téréphtalae de tétraméthylène) ayant une viscosité inhérente de 1,5.Les copolymères de méthacrylates, les copolymeres d'acrylates et les copolymères mixes de méthacrylate et d'acrylate dont les groupes alkyle s'échelonnent du groupe méthyle au groupe décyle sont égalemenL efficaces. On peut établir des compositions suivant la résistance au choc cherchée, la limite étant fixée par la possibilité d'un mélange et par l'aptitude au moulage. Ceci est montré par les résultats consignés au tableau II. TABLEAU II Composition Proportion Résistance au choc du ajoutée (essai Izod avec entaille) copolymère au polyester en J/m (en masse) à 230C à - 40 C Néant (essai témoin) 0 43 32 Méthacrylate de métyle/ 10 % d'acrylate de butyle 10 610 100 Méthacrylate de méthyle/ 70 % d'octyle d'acrylate 20 190 Méthacrylate de méthyle/ 75 % de méthacrylate d'hexyle 30 100 Méthacrylate d'éthyle/ 90 % de méthacrylate de butyle 30 203 43 Méthacrylate d'éthyle/ 25 % de méthacrylate de décyle 35 70 Méthacrylate de butyle/ 50 % d'acrylate d'éthyle 25 112 48 Méthacrylate de butyle/ 80 X d'acrylate d'hexyle 35 140 37 Méthacrylate d'hexyle/ 50 % de méthacrylate d'octyle 20 117 Méthacry ate d'hexyle/ 60 X d'acrylate de butyle 50 300 86 Méthacrylate dthexyle/ 50 % d'acrylate de méthyle 30 86 43 Méthacrylate de décyle/ 20 % d'acrylate d'octyle 10 140 Méthacrylate de décyle/ 25 % d'acrylate de iaéthyl 'i5 112 Exemple Les polyacrylates et les copolyacrylates peuvent aussi être modifiés par du styrène et/ou du butadiène ou par d'autre comonomères ; ils sont souvent plus efficaces que les polyacrylates non modif\s pour améliorer la résistance au choc du poly(téréphtalate de tétraméthylène, ayant une viscosité inhérente de 1,3. Qu nid on mélange intimement un acrylate à polyester, on peut multiplier la résistance au choc (essai Izod avec entaille, par un facteur de plusieurs unités. Les copolymères qui contiennent un élastomètre de butadiène apportent une résistance au choc supérieure, notamment à la température ordinaire. La température de déformation n'est pas modifiée par la présence de styrène. Les polyacrylates et les copolyacrylates peuvent aussi modifiés par du styrène et/ou du butadiène ou par d'autres comonomères ; ils sont souvent plus efficaces que les polyacrylates non modifies pour améliorer la résistance au choc du poly(téréphtalate de tétraméthylène) ayant une viscosité inhérente de 1,3. Quand on mélange intimement un acrylate au polyester, on peut multiplier la résistance au choc (essai Izod avec entaille) par un facteur de plusieurs unités. Les copolymères qui contiennent un élastomètre de butadiène apportent une résistance au choc supérieure, notamment à la température ordinaire. La température de déformation n'est pas modifiée par la présence de styrène. REVENDI CATI ON S 1 - Composition formée essentiellement d'un polyester et d'un agent modifica teur choisi dans le groupe formé par les polyacrylates et polyméthacrylates d'alkyle, caractérisé en ce que (a) le constituant glycol du polyester contient au moins environ 80/100, en moles, de groupes provenant du 1,4 butanediol, (b) le constituant acide du polyester contient au moins énvi ron 80/100, en moles, de groupes provenant de l'acide téréphtalique, d'un acide naphtalènedicarboxylique ou d'un dérivé d'un de ces acides (c) le polyester présente une viscosité inhérente comprise entre environ 0,5 et 2,5, l'agent modificateur formant d'environ 5/100 à environ 507100 de la masse totale et étant choisi sur la liste suivante Homopolymères d'acrylates d'alkyle ayant de deux à dix atomes de carbone dans la partie alkyle Homopolymères de méthacrylates d'alkyle ayant de quatre à dix atomes de carbone dans la partie alkyle Copolymères formés d'au moins 40/100, en moles, d'un acrylate d'alkyle ayant de deux à dix atomes de carbone dans la partie alkyle avec un méthacrylate ayant de un à trois atomes dans la partie alkyle ;; Copolymères d'acrylates d'alkyle ayant de deux à dix atomes de carbone dans la partie alkyle avec des méthacrylates d'alkyle ayant de quatre à dix atomes dans la partie alkyle Copolymères d'acrylate de méthyle avec au moins 10/100, en moles, d'un méthacrylate d'alkyle ayant de quatre à dix atomes de carbone dans la par tie alkyle Copolymères d'acrylate/ayaancYie deux à dix atomes de carbone dans la partie alkyle Copolymères d'acrylate de méthyle avec au moins environ 10/100, en moles, d'un acrylate d'alkyle ayant de deux à dix atomes de carbone dans la partie alkyle Copolymères de méthacrylates dlåtkyle ayant de quatre à dix atomes de car bone dtalkyle Copolymères de méthacrylateayant e un à trois atomes de carbone dans la partie alkyle avec au moins 10/100, en moles, d'un méthacrylate d'allyle ayant de quatre à dix atomes de carbone dans la partie alkyle Copolymères dérivant des homopolymères et copolymères cités ci-dessus et d'un comonomère supplémentaire pouvant être le butadiène ou le styrène, ce comonomère formant moins de la moitié, en moles, du copolymères. 2 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la propor tion d'agent modificateur est comprise entre environ 10/100 et environ 30/100, en masse, et que cet agent modificateur est choisi sur la liste suivante Homopolymères d'acrylate de butyle Homopolymères d'acrylate d'éthyle Copolymères définis au cours de la revendication 1 et contenant de 10/100 à 30/100, en moles, de styrène ou de 30/100 à 50/100, en moles, de butadiène; Copolymères définis au cours de la revendication 1, contenant comme comono mère, du butadiène, de l'isoprène et/ou du styrène, le dit comonomère for mant au moins de la moitié, en moles, du copolymère. 3 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, carac térisée en ce que le polyester linéaire est un poly(téréphtalate de tétra méthylène) ayant une viscosité inhérente comprise entre 0,9 et 1,6. 4 - Application d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce quton utilise cette composition à la fabrication d'objets par moulage.