FR 2208908 A1 19740628 FR 7339092 A 19731102 La présente invention a pour objet de nouveaux composés naphtoquinoniques peu solubles dans l'eau et leur préparation. Les composés de l'invention conviennent remarquablement bien comme pigments, en particulier pour colorer les matières plastiques dans la masse, et comme colorants de dispersion pour la teinture et l'impression de fibres ou fils constitués de matières organiques hydrophobes à haut poids moléculaire, synthétiques ou semi-synthétiques, ainsi que des articles fabriqués avec ces fibres ou fils. L'invention concerne plus particulièrement les composés naphtoquinoniques répondant a la formule I dans laquelle R1 représente un atome d'halogène, le groupe nitro, un groupe alcoxy ou un groupe amino éventuellement substitué, R2 représente, avec l'atome d'azote et de carbone auxquels il est lié, un système mono ou bicyclique condensé à caractère aromatique, ne comportant pas d'autre hétéroatome et éven tuellement substitué, R3 représente un groupe s-triazinyle ou pyrimidyle éventuel lement substitués, et n signifie O ou le nombre 1 ou 2, la molecule ne comportant pas de groupes sulfo. Les substituants des groupes amino représentes par R1 sont des groupes acyle ou, de préférence, des groupes alkyle ou phényle éventuellement substitués par des atomes de chlore ou de brome ou par des groupes hydroxy ou alcoxy. Un groupe amino peut être substitué par un ou deux groupes alkyle, mais ne portera généralement qu'un seul groupe phényle ou acyle. Le substituant R2 représente de préférence un radical de formule -CH=CH-CH=CH- ou éventuellement substitués par un atome d'halugène, en particulier de chlore ou de brome, ou par un groupe méthyle, alcoxy, phénoxy, nitro, acyle, acyloxy ou acylamino. Les groupes s-triazinyle et pyrimidyle représentés par R3 peuvent par exemple être substitués sur les atomes de carbone par des atomes de fluor, de chlore ou de brome, par des groupes alkyle, alcoxy ou phénoxy, par des groupes amino éventuellement substitués comme indiqué plus haut, ou , plus particulièrement, par des groupes hydroxy. Tous les groupes alkyle et alcoxy de la molécule contiennent de préférence de 1 a 4 atomes de carbone et peuvent être substitués par exemple par des atomes de chlore ou de brome ou par des groupes hydroxy ou alcoxy. Les groupes acyle répondent de préférence a l'une des formules R-Y- et dans lesquelles R représente un groupe alkyle ou phényle éventuellement substi tués par des atomes de chlore ou de brome ou par des groupes hydroxy ou alcoxy, Y représente un radical -0-CO- ou -S02-, R' représente un atome d'hydrogène ou R, et Z représente un radical -C0- ou un groupe répondant a l'une des formules -NR"C0- et -NR"S02 - dans lesquelles R" repré sente un atome d'hydrogène ou R. Les groupes acyle et les parties acyle des restes acyloxy et acylamino sont plus particulièrement des groupes alkylcarbonyle, aminocarbonyle, alkylamino-carbonyle, dialkylaminocarbonyle, phénylaminocarbonyle, alcoxycarbonyle et benzoyle. Parmi les composés de formule I, les composés préférés répondent la formule Ia dans laquelle R8 représente un radical de formule -CH= H.-CH=CH- ou éventuellement substitués par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe méthyle, méthoxy, aminocarbonyle, méthylaminocarbonyle, éthylaminocarbonyle, diméthylamino carbonyle, diéthylaminocarbonyle, phénylaminocarbonyle, méthoxycarbonyle ou- éthoxycarbonyle, et R représente un groupe s-triazinyle ou pyrimidyle substitués par des groupes hydroxy, méthoxy, éthoxy, amino, méthyl amino, diméthylWmino, éthylamino, diéthylamino,bis (hydroxy- éthyl ) amino,phénylamino ou chlorophénylamino. Les composés particulièrement intéressants répondent a la formule Tb dans laquelle R7 représente un radical -CH=CH-CH=CH- éventuellement substitué par un atome de chlore ou par un groupe méthyle, aminocarbonyle, méthoxycarbonyle ou éthoxycarbonyle. Pour préparer les composés de formule I conformément au procédé de l'invention, on fait réagir une mole d'un composé de formule II g. dans laquelle R et n ont les significations déjà données et - Hal représente un atome de chlore ou de brome, soit avec une mole d'un composé de fcrmule III dans laquelle R3 a la signification aéja donnée et R4 représente un groupe alkyle, phényle, alcoxy, phénoxy ou amino éventuellement substitués, et au moins 3 moles d'un composé de formule IV dans laquelle Rz a la signification déjà donnée, soit avec une mole d'un composé de formule VII dans laquelle R2 et R3 ont les significations déjà données et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode. Comme substituants des groupes alkyle, alcoxy, phényle, phénoxy et amino représentés par R4, on peut citer tous ceux déjà mentionnés pour ces mêmes groupes. Le substituant R4 représente de préférence un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylamino ou dialkylamino con tenant chacun 1 ou 2 atomes de carbone par groupe alkyle, ou un groupe phénylamino dont le noyau benzénique peut être substi tué par du chlore, du brome ou des groupes méthyle ou méthoxy. On peut effectuer la condensation des composés de formules II, III et IV dans un solvant organique inerte comme par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol,le butanol, le dioxanne, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le benzène, le toluène, un melange de xylènes, le nitrobenzène ou le chlorobenzène, ou dans un excès du composé de formule IV. On opère à une température comprise entre 20 et 2500, de péférence entre 50 et 2000. La condensation des composés de formules II et VII peut être effectuée dans un solvant organique inerte, de pré férence un'éther aliphatique ou cyclique à point d'ébullition superieur à 500, comme par exemple l'éther dimethylique ou diéthylique du glycol, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. On opère généralement à une température comprise entre 20 et -- 2500, de préférence entre 50 et 2000. Seion uns mode d'exécution préféré, on prépare le composé de formule VII in situ, en faisant réagir un composé de formule VIII dans laquelle R3 et X ont les significations déjà données, avec un composé de formule IX dans laquelle R2 a la signification déjà donnée, ou en faisant réagir le composé de formule IX avec un composé de formule X R3 - CH3 (X) dans laquelle R3 a la signification déjà donnée, en présence de chlore ou, de préférence, de brome ou d'iode. Dans les deux cas, on utilise avantageusement le composé de formule IX comme solvant unique ou auxiliaire, en mettant en jeu au moins trois fois la quantité théorique de ce composé. Les produits de départ de formules et IV sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de composés connus. Les produits de départ de formule III peuvent être préparés par élimination hydrogénolytique des restes -CO-R4 ou -CO-R'4 des composés de formule VI dans laquelle R3 et R4 ont les significations déjà données et R4 possède l'une des significations de R4. On effectue avantageusement I'élimination du groupe acyle en milieu fortement basique, de préférence à un pH compris entre 10 et 12, et dans un solvant polaire, comme par exemple l'eau, un alcool tel que l'éthanol, l'isopropanol ou l'alcool benzylique, un glycol tel que i'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou le diéthylèneglycol, un amide tel que le diméthylformamide, le diméthylacétamide ou l'hexaméthylphosphotriamide, ou le diméthylsulfoxyde.On opère a une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange réactionnel, de préférence entre 60 et 1500. On prépare les composés de formule VI en faisant réagir des composés de formule V R4 - CO - CH2 - CO - R' (V) 4 dans laquelle R4 et R' ont les significations déjà données, avec des composés -de formule XI R3 Hal (XI) dans laquelle R3 a la signification déjà donnée et Hal représente un atome de chlore ou de brome. -On effectue la réaction de préférence en milieu faiblement a fortement basique, par exemple à pH 12, et à une température comprise entre O et 500. On peut éliminer le groupe acyle pendant ou après la condensation des composés de formules V et XI. Comme solvant-pour la réaction de condensation, on peut utiliser par exemple l'eau, le dioxanne, l'acétone ou leurs mélanges. On opère par exemple en présence de carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins afin de fixer l'acide halogénohydrique libéré au cours de la réaction. Lorsqu'on utilise un composé de formule XI dans la quelle R3 représente un reste s-triazinyle ou pyrimidyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogdne, on peut préparer des, composés de formule III où un ou plusieurs de ces halogènes sont remplacés par d'autres groupes susceptibles de substituer le noyau du reste R3, tels que ceux indiqués plus haut. Cette substitution (substitution nucléophile ou bien saponification) peut être effectue pendant la condensation des composés de formules et XI, ou pendant l'élimination du groupe acyle, ou encore après avoir obtenu le compcsé halogéné de formule III. On effectue la substitution au moyen de bases appropriées, sous les conditions de pH déjà mentionnées pour l'élimination du groupe acyle, c'est-à-dire en milieu fortenent basique. Pour remplacer les atomes d'hwlosene par dés groupes hydroxy, on utilise par exemple des hydroxydes de métaux 'alcalins tels que l'hydroxyde de sodium,l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium, ou des oxydes ou hydroxydes de métaux alcalino-terreux tels que l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium ou. l'hydroxyde de calcium. Puur introduire des groupes alcoxy dahs les composés de formule III, on utilise par-exemple des alcoolates de métaux alcalins tels que des alcoolates de sodium ou de potassium. Pour introduire des groupes phénoxy, on utilise les phénolates correspondants, par exemple des phénolates de sodium ou de potassium.Les groupes amino peuvent être-introduits au moyen des amines correspondantes, éventuel lement en présence de carbonates, bicarbonates ou hydroxydes de métaux alcalins. Si l'on désire remplacer plusieurs atomes d'halogène, la substitution peut être effectuée de façon sélective. C'est ainsi par exemple que dans le cas d'une substitution de deux atomes dthalogène, on peut introduire le premier groupe à une température comprise entre environ 40 et 500, puis introduire le second groupe a une température comprise entre environ 80 et 1000. On effectue la substitution des atomes d'halogène par les groupes déjà cités, de préférence en même temps que l'élimination du groupe acyle, c'est- -dire que, partant d'un composé halogéné de formule VI, éventuellement sous forme de sel de métal alcalin, on obtint en une seule étape le composé de formule III où les halogènes sur le noyau du reste R3 sort remplacés par les groupes désirés. Pour remplacer les atomes d'halogène du reste triazinyle ou pyrimidyle par des groupes alkyle, on fait réagir les composés halogénés avec des composés organo-métalliques, par exemple des composés de Grignard, selon les méthodes habituelles. On effectue la réaction en milieu anhydre, dans un solvant approprié tel que le dioxanne, le toluène ou le xylène, en élevant progressivement la températ;xre du mélange réactionnel, sous agitation, de la température ambiante jusqu'a environ 800. Parmi les composés de formule III, certains sont nouveaux et font également partie de la présente invention, de meme que leur procédé de préparation. Ces composés repondent aux formules Illa, IIIb, IIIc et IIIa suivantes dans lesquelles R5 et R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, un groupe alkyle, alcoxy ou phénoxy, ou un groupe amino éven tuellement substitué, R10 représente un groupe alkyle éventuellement substitué ou le groupe phényle ou amino, R11 représente un groupe alcoxy ou phénoxy, R et R13 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, 12 13 un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxy ou phénoxy, ou un groupe amino éventuellement substitué, R14 représente un groupe phényle éventuellement substitué, Rî5 et R16 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un groupe alkyle, hydroxy,alcoxy ou phénoxy, ou un groupe amino éventuelle ment substitué, R17 signifie l'hydrogène ou possède l'lune des significations de R15 ou R16, R18 représente un groupe alcoxy ou phénoxy, ou un groupe alkyle ou amino éventuellement substitués, .et R19, R20 et R21 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, un groupe alkyle, hydroxy, alcoxy ou phénoxy, ou un groupe amino éventuellement substitué. Les composés de formule -IIIa,IIIb,IIIc et IIId peuvent être préparés comme décrit plus haut pour les composés de formule III. Les composés de formule I peuvent être utilises, surtout après avoir été soumis au conditionnement habituellement appliqué aux colorants pigmentaires, par exemple pour colorer les matières plastiques dans la masse. Par matières pla;tiques, on désigne des matières synthétiques ou des résines synthétiques contenant ou non des solvants. C'est ainsi qu'on peut employer les composés de formule I pour colorer les peintures et enduits à base dthuile ou d'eau et les vernis de différents types, pour teindre dans la masse la viscose ou l'acétate de cellulose, pour la pigmentation du polyéthylène, du polystyrène, du chlorure de polyvinyle, du caoutchouc et des cuirs artificiels.Ils peuvent également être utilisés dans les pâtes d'impression et encres d'imprimerie pour -les arts graphiques, pour la coloration de la pâte à papier, pour l'enduction de textiles ou pour l'impression pigmentaire. Les teintures obtenues possèdent une excellente solidité à la migration, à la lumière, au surlaquage et aux solvants, et se caractérisent par une bonne transparence et une bonne résistance à la chaleur. Les composés de formule I conviennent également très bien comme colorants de dispersion. Avant leur utilisation, ils sont avantageusement transformés en préparations tinctoriales; cette opération se fait en général selon les méthodes connues, par exemple par broyage en présence- d'agents de dispersion et/ou de charge. Avec les préparations éventuellement séchées sous pression réduite ou par pulvérisation on peut, après addition d'une quantité plus ou moins importante d'eau, teindre en bain long ou court, foulard ou imprimer. En suspension aqueuse, les colorants montent de façon remarquable sur les textiles constitués de matières organiques hydrophobes à haut poids moléculaire, synthétiques ou semi-synthétiques. Ils conviennent particulièrement bien pour la teinture ou l'impression des matières textiles en polyesters aromatiques linéaires, en hémi-penta-acFtate de cellulose, en tri-acétate de cellulose ou en polyamides synthétiques. Pour la teinture ou l'impression, on a recours à des méthodes connues, par exemple au procédé décrit dans le brevet français nO 1 445 371. Les teintures obtenues avec les nouveaux colorants ont de bonnes solidités; il faut souligner en particulier leur solidité a la lumière, au thermofixage, a la sublimation et au plissage. Elles sont remarquablement solides au mouillé, par exemple à l'eau douce, à l'eau de mer, au lavage, à la transpiration, aux solvants, en particulier au nettoyage à sec, aúx agents d'ensimage, au frottement, à la surteinture, a l'ozone, aux gaz de combustion et au chlore; elles sont extrêmement stables aux effets des divers procédés de pressage permanent et aux apprêts anti-salissures ("sot release"). Les composés de formule I peuvent en outre être utilisés comme colorants de cuve. Dans ce domaine d'application également, ils possèdent de remarquables propriétés, un certain nombre d'entre eux étant solubles dans les huiles. L'invention comprend par ailleurs les matières plastiques, les pâtes d'impression, les encres d'imprimerie et le papier colorés a l'aide des composés de formule I, ainsi que les fibres, fils ou textiles constitués de matières organiques hydrophobes a haut poids moléculaire, synthétiques ou semi -synthétiques, teints ou imprimes a l'aide des composés de formule I. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 On agitei d'abord pendant 30 minutes à 1000, puis pendant 30 minutes une température comprise entre 1400 et 1450, un mélange de 140,5 parties de 2-(o-chloro-phénylcar- bamoyl-méthyl) -4,6-dihydroxy-l,3,5-triazine, de 113,5 parties de 2,3-dichloro-1,4-naphtoquinone et de 1000 parties de f3- picoline. Un produit insoluble précipite alors.On lasse revenir le mélange réactionnel à environ 1Q00,on filtre le précipité, on le.lave avec du dimethylformamide, de 1'méthanol et de l'eau, p-uis à nouveau avec de-i'éthanol, et on le sèche à environ 1200. Le composé ainsi obtenu répond à la formule L'analyse élémentaire est en accord avec la formule brute C20H12N04. CZ H% N% 0% calculé 64,5 3,2 15,1 17,2 trouvé 64,2 3,3 15,2 16,8 Ce composé peuc être utilisé comme pigment; il colore le chlorure de polyvinyle dans la masse en nuances rouges tirant sur le bleu, possédant d'excellentes solidités a la lumière et a la migration. Pour préparer la 2- (o-chlorcsph8nylcarbamoyl-méthyl)- 4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine, utilisée comme produit de départ, on peut procéder comme suit Tout en agitant, on introduit lentement une solution de 396 parties de chlorure de cyanuryle dans 1000 parties de dioxanne, dans 1000 parties d'un mélange de glace et d'eau. Au mélange ainsi obtenu, on ajoute en l'espace d'environ 40 minutes et à tre température comprise entre O et 5 , un mélange de 427 parties de 2-chloro-acEtoacetylamino-benzène, 920 parties d'eau et 80 parties d'hydroxyde de sodium. On continue d'agiter le mélange réactionnel pendant 30 minutes a la même température, puis on filtre. On lave le précipité avec de l'eau glacée, on le reprend par 5000 parties d'éthanol et, tout en agitant, on le chauffe au reflux pendant 20 heures. On refroidit a 200, on filtre le précipité, on le lave a plusieurs reprises avec de l'eau chaude et on le sèche a 1000, sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu répond a la formule (formule voir page suivante) L'analyse élémentaire est en accord avec la formule brute C11H9ClN . Cî% H% Cl% N% 0% calculé 47,1 3,2 12,6 20,0 17,1 trouvé 47,0 3,4 12,8 20,2 17,3 Exemple 2 Tout en agitant, on chauffe à 1000 un mélange de 28,05 parties de 2-(p-chlorophénylcarbamoyl-méthyl)-4,6-dihydroxy- 1,3,5-triazine, de 22,7 parties de 2,3-dichloro-1,4-naphto- quinone et de 900 parties d'éther monométhylique de l'éthylène- glycol, puis on ajoute à ce mélange en l'espace de 20 minutes une solution de 40 parties d'isoquinoléine dans 100 parties d'éther monométhylique de l'éthylène-glycol.On continue d'agiter pendant une heure à la temperature du reflux, puis on refroidit a environ 1000, on filtre le précipité qui s'est formé, on le lave avec de l'éther monométhylique de I'éthylène-glycol, de l'eau et du méthanol, et on le sèche a 110 . Le produit ainsi obtenu répond à la formule L'analyse élémentaire est en accord avec la formule brute C23H1N2N4 04 Ct H% N% 08 calculé 67,6 3,0 13,7 15,7 trouvé 67,3 3,1 13,9 15,6 Ce composé peut être utilisé comme pigment; il colore le chlorure de polyvinyle dans la masse en nuances orange possédant d'excellentes solidités. Pour préparer la 2- (p-chlorophénylcarbamoyl-méthyl) - 4,6-dihydro-l,3,5-triazine, on procède comme décrit à l'exemple 1 pour la préparation du composé de départ de formule III, mais en utilisant le 4-chloro-acétoacétylaminobenzène. En procédant comme décrit l'exemple 1 pour la préparation du composé de formule III, mais en utilisant les produits de départ appropriés en quantités approximativement équivalentes, on put préparer les composés de formule III où le reste o-chlorophénylamino est remplacé par le reste éthoxy, tert.-butoxy, phénylamino, 2-méthoxyphénylamino, 2,5diméthoxyphénylaraino, 2,5-diméthoxy-4-chlorophénylamino, 2,5 diméthoxy-4-bromo-phénylamino, 2-methylphenylamino, éthylamino ou diméthylamino. A partir de ces composés, on peut préparer d'autres composés de formule I en procédant comme décrit à l'exemple 1 ou 2. Exemple 3 On chauffe a 1000 un mélange de 50,8 parties d'iode, de 25 parties de 2,6-diamino-4-méthyl-l-,3,5-triazine et de 250 parties de pyridine, et on agite pendant 2 heures. En ltes- pace de 40 minutes et à la même température, on ajoute 45,4 parties de 2,3-dichloro-1,4-naphtoquinone, puis on continue d'agiter le mélange réactionnel pendant 2 heures. On filtre a 200 le précipité insoluble, on le lave d'abord avec du diméthylformamide, puis avec de l'éthanol, jusqu'à ce que le filtrat soit incolore. On reprend le résidu par 1000 parties d'eau, où il se dissout partiellement, on chauffe à 1000 et on ajuste le pH a 12 en ajoutant lentement du carbonate de sodium.On filtre le produit rouge insoluble, on le lave avec de l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche à 1200 sous pression réduite. Le composé ainsi obtenu répond à la formule Ce composé peut être utilisé comme pigment, par exemple pour colorer le chlorure de polyvinyle dans la masse Les colorations obtenues possèdent d'excellentes solidités. Exemple d'application -A un mélange de base constitué de 63 parties de chlorure de polyvinyle (préparé par poly mérisation en émulsion), 32 parties de phtalate de dioctyle, 3 parties d'un plastifiant époxydé du commerce, 1,5 partie d'un complexe baryum-cadmium (stabilisant) du commerce et 0,5 partie d'un séquestrant du co==erce, on ajoute 0,2 partie du pigment obtenu à l'exemple 1 et 5 parties de bioxyde de titane et on mélange intimement. Pour mieux répartir le pigment, on passe le mélange pendant 8 minutes sur un laminoir friction chauffé a 1600 dont un cylindre tourne a 20 t/mn et l'autre à 25 t/mn. Le mélange est extrudé sous forme dlune feuille de 0,3 mm d'épaisseur qui présente une nuance rouge tirant sur le bleu. La coloration est très solide à la lumière et à la migratio. Le tableau I suivant donne la structure d'autres colorants répondant à la formule (formule voir page suivante) dans laquelle R'5, R6, et R; ont les significations données dans le tableau. Pour préparer ces colorants, on peut procéder comme décrit aux exemples 1, 2 ou 3. TABLEAU I Exenpl R' R' ' uance du chlorure de 5 N R6 6 I polyvinyle L ss ~ ==== =- =ss ~ ~~~~~s ===n-======== 4 -QH -OH H vlolet-rouge S -OH -OH 2-CH3 3 6 -OH -OH COOc2H5 rouge-oraqge 7 -OH -OH 2-Css9CG3 n 8 -OH -OH I-COOC2H5 ou 3-COOC2R n 9 -OR -aW 2-CURSCH3 rouge 10 -OR -OR I-CQNH2 ou 3-CONE2 Il -OR -OH 2-cON(C2R5)2 12 -OR -OH 2-CONEC6H5 13 -OH -OH l-Cl ou 3-C1 rouge-orange 14 -OH -OH 1-Cl ou 3-Br 15 (CH3)2 -N(CR3)2 H rouge 16 -NE-C6R5 --C6R3 R fi 17 NH b I -h R 1t 18 OCH3 -OCH3 H H TABLEAU I (suite) Nuance du chlo Exemple R5, R6, R7 rure de polyvinyle 19 - =5== ====-=5========= ======Z======a= =============X := I-CH3 ou 3-CH3 rouge 19 -OH -OH I-GH3 ou 3-CH3 rouge 20 -NH2 -NH2 1-CH3 ou 3-CH3 .. 21 'NIT2 -NH2 2-CH3 22 N(CH2CH2QH)2 -N(CH CH OH) R K 222 222 23 -NHC2H5 -NHC2R5 H n 24 NHCH3 NHCH3 l-C1 ou 3-Cl n 25 -N(C2R5)2 'N(C2H5)2 26 -OH -OH 1- ou 3-CONHC2H5 , 27 -OH - -OH 1- ou 3-CON(CH3)2 i Les colorants du tableau II suivant peuvent également être préparés comme decrit aux exemples 1 à 3. Ils répondent a la formule dans laquelle R5, R"5, R"6 et R'7 ont les significations données dans le tableau. (Tableau Il voir page suivante) TABLEAU II Exemple R'5 R"5 R'6 R'7 Nuance du chlorure de polyvinyle 28 -OH -OH Cl H rouge 29 -OH -OH H H " 30 -OH OR Cl 2-CH3 " 31 -OH -OH Cl 2-COOCH3 " 32 -OH -OH Cl 1-CONH2 ou 3-CONH2 33 -NH2 -NH2 Cl H It 34 -NH2 -NH2 Br 1-CH3 ou 3-CH3 te 35 -NHCH3 -NHCH3 Cl H " 36 -OH -OH Cl 2-CONHC2H5 " REVENDICATIONS 1.- Nouveaux composés naphtoquinoniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle R1 représente un atome d'halogène, le groupe nitro, un groupe alcoxy ou un groupe amino éventuellement substitué, R2 représente, avec l'atome d'azote et de carbone auxquels il est lié, un système mono ou bicyclique condensé caractère aromatique, ne comportant pas d'autre hétéroatome et éventuel lement substitué, R3 représente un groupe s-triazinyle ou pyrimidyle éventuelle ment substitués, et n signifie O Qu le nombre. 1 ou 2, la molécule ne comportant pas de groupes sulfo. 2.- Nouveaux composés naphtoquinoniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle R1 représente un atome de chlore ou de brome, ou un groupe nitro, alcoxy, alkylamino, dialkylamino, phénylamino ou acylamino, R2 représenté un radical de formule (formule voir page suivante) -CH=CH-CH=CH- ou éventuellement substitués par un atome de chlore ou de brome, ou par un groupe méthyle, alcoxy, phénoxy, nitro, acyle, acyloxy ou acylamino, R3 représente un groupe s-triazinyle ou pyrimfdyle éventuel lement substitués par un atome de fluor, de chlore ou de brome, ou par un groupe alkyle, alcoxy, phenoxy,amino, alkyl amino, diaikylamino, phénylamino ou acylamino, et n signifie O ou le nombre 1 ou 2, les groupes alkyle et alcoxy de la molécule contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 3.- Nouveaux composés naphtoquinoniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia dans laquelle RQ représente un radical de formule -CH=CH-CH=CH- ou éventuellement substitués par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe méthyle, methoxy, aminocarbonyle, méthylaminocarbonyle, éthylaminocarbonyle, diméthylamino- carbonyle, diéthylaminocarbonyle, phénylaminocarbonyle, méthoxycarbonyle ou éthoxycarbonyle, et Rg représente un groupe s-triazinyle ou pyrimidyle substitués par des groupes hydroxy, méthoxy, éthoxy, amino, méthylamino, diméthylamino, éthylamino, diéthylamino,bis (hydroxyéthyl) amino, phénylamino ou chloophénylamino, 4.- Nouveaux composés naphtoquinoniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ib dans laquelle R7 représente un radical -CH=CH-CH=CH- éventuellement substitué par un atome de chlore ou par un groupe méthyle, aminocarbonyle, méthoxycarbonyle ou éthoxycarbonyle. 5.- Nouveaux composés naphtoquinoniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule 6.- Nouveaux composés naphtoquinoniques, caractrisés en ce qu'ils répondent à la formule (formule voir page suivante) 7.- Nouveaux composés naphtoquinoniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule 8.- Un procédé de préparation des composés naphtoquinoniques répondant à la formule I dans laquelle R1 représente un atome d'halogène, le groupe nitro, un groupe alcoxy ou un groupe amino éventuellement substitué, R2 représente, avec l'atome d'azote et de carbone auxquels il est lié, un système mono ou bicyclique condensé à caractère aromatique, ne comportant pas d'autre hétéroatome et éventuel lement substitué, R3 représente un groupe s-triazinyle ou pyrimidyle éventuel lement substitués, et n signifie O ou le nombre 1 ou 2, la molécule ne comportant pas de groupes sulfo, caractérisé en ce qu'on fait réagir une mole d'un composé de formule II dans laquelle R1 et n ont les significations déjà données et Hal représente un atome de chlore ou de brome, soit avec une mole d t un composé de formule III dans laquelle R3 a la signification déjà donnée et R4 représente un groupe alkyle, phényle, alcoxy, phénoxy ou amino éventuellement substitués, et au moins 3 moles d'up composé de formule IV daas laquelle R2 a la signification déjà donnée, soit avec une mole -d'un composé de formule VII dans laquelle R2 et R3 ont les significations déja données et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode. 9.- L'application des composés naphtoquinoniques spécifiés à 'l'une quelconque des revendications 1 à 7i comme pigments pour colorer les matières plastiques dans la masse. 10.- L'application des composés naphtoquinoniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme pigments pour colorer la patte à papier, les pâtes d'impression et encres d'imprimerie. 11.- L'application des composés naphtoquinoniques spécifies à l'une quelconque des revendications 1 a 7, comme colorants pour la teinture ou l'impression de fibres, fils ou textiles constitués de matières organiques hydrophobes à haut poids moléculaire, synthétiques ou semi-synthétiques-. 12.- Les matières plastiques, les pâtes d'impression, les encres d'imprimerie et le papier, caractérisés en ce qu'ils sont colorés à l'aide d'un composé naphtoquinonique spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 13.- Les fibres, fils ou textiles constitués de matières organiques hydrophobes à haut poids moléculaire, synthétiques ou semi-synthétiques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé naphtoquinonique spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 7.