FR 2217304 A1 19740906 FR 7227276 A 19720728 La présente invention concerne un procédé perfectionné de fabrication de produits d'addition d'oxydes d'alcoylène à un alcool aliphatique. alcool qu'on obtient par oxydation en phase liquide d'un hydrocarbure aliphatique saturé contenant de 8 à 20 atomes de carbone, en présence d'un-composé de bore par contact avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Dans la réaction d'addition des oxydes d'alcoylène aux alcools en présence d'un catalyseur acide, on sait que le taux de conversion des alcools doit être de 30 à 80% pour satisfaire aux exigences économiques de sorte qu'il est indispensable de récupérer les alcools qui n'ont pas réagi, par exemple par dis stillation. et ensuite de recycler les alcools, ainsi récupérés, vers le système de réaction. Non seulement les alcools obtenus par l'oxydation des hydrocarbures mais les alcools en général peuvent contenir des iipu- retés, par exemple des composés carbonylés et des hydrocarbures qui ne réagissent pas avec les oxydes d'alcoylène. Ces impuretés s'accumulent dans le système au fur et mesure du recyclage des alcools récupérés et il devient ainsi difficile d'obtenir un produit d'une qualité uniforme en poursuivant la réaction dans les mêmes conditions. Lorsqu'on continue ou répète une réaction, la teneur en impuretés augmente progressivement et, de ce fait, le nombre moyen de moles d'oxyde d'alcoylène ajouté (ce nombre étant désigné ci-après- par n) par mole d'alcool dans le produit varie progressivement.En conséquence, pour obtenir un produit d'une qualité uniforme, on doit continuellement régler les débits d'admission d'alcool frais et/ou d'oxyde d'alcoylène et modifier l'équilibre des matières au cours du stade de séparation de l'alcool gui n'a-pas réagi et des impuretés, par une technique telle que la distillation. Malheureusement, il est difficile de séparer complètement les impuretés en raison des valeurs relatives de leurs points d'ébullition et de celui de l'alcool et finalement les impuretés accumulées obligent à renoncer à la poursuite du recyclage de l'alcool récupéré. Si les impuretés contenues dans les alcools bruts sont simplement des composés carbonylés ou des composés oléfiniques, on peut utiliser un hydro-traitement pour le stade de purification. Un tel traitement a déjà été utilisé dans la pratique pour améliorer la couleur et l'odeur des produits mais il est inefficace pour une élimination complète des impuretés contenues dans les alcools bruts, par exemple des impuretés du type hydrocarbure. L'industrie a donc besoin d'un procédé perfectionné de fabrication de produits d'addition d'oxydes d'alcoylène aux alcools aliphatiques présentant une qualité bonne et uniforme, procédé dans lequel 11 enlèvement des impuretés accumulées peut se faire économiquement et efficacement. Un but de la présente invention est donc de réaliser un procédé perfectionné de fabrication de produits d'addition d'oxydes d'alcoylène à un alcool aliphatique présentant une qualité bonne et uniforme, et dans lequel l'enlèvement des impuretés accumulées peut se faire économiquement et efficacement. Ainsi 11 invention apporte un perfectionnement à un procédé pour la fabrication de produits d'addition d'un oxyde d'alcoylène à un alcool aliphatique, procédé au cours duquel on soumet un alcool aliphatique saturé comportant de 8 à 20 atomes de carbone à une réaction avec un oxyde d'alcoylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone en présence d'un catalyseur acide et on sépare du mélange de réaction l'alcool qui n'a pas réagi et qui contient des impuretés comprenant des hydrocarbures et des composés carbonyliques.Ce perfectionnement consiste (a) à soumettre au moins une portion de l'alcool qui n'a pas réagi à une estérification avec un acide borique pour former un borate dudit alcool, (b) à éliminer lesdites impuretés du mélange d'estérification, (c) à soumettre le-borate ainsi obtenu à une hydrolyse pour récupérer l'alcool, et (d) à recycler l'alcool récupéré vers le stade de -fabrication du produit d'addition. Selon l'invention. on prépare des produits d'addition d'oxydes d'alcoylène aux alcools aliphatiques présentant une bonne qualité uniforme, en partant d'un alcool aliphatique comportant de 8 à 20 atomes de carbone par molécule et contenant des impuretés qui ne réagissent pas avec l'oxyde d'alcoylène.Pour obtenir de tels produits d'addition,on opère comme suit : (1) on soumet l'alcool d une réaction avec une quantité prédéterminée ~d'un oxyde d'alcoylène en présence d'un catalyseur acide (dans un but de simplification, ce stade sera appelé ci-après walcowy- lation") ; (2) on récupère l'alcool qui n'a pas réagi, par exemple par distillation. à partir du mélange réactionnel, le cas échéant après élimination du catalyseur et de certains sous produits formés au cours de l'alcoxylation ; t3) on fait réagir une portion ou la totalité de l'alcool récupéré avec de l'acide borique ; (4) on sépare des impuretés à partir de l'ester de l'acide borique résultant ; (5) on hydrolyse le borate séparé pour libérer l'alcool ; et (6) on recycle l'alcool ainsi obtenu vers le stade d'alcoxylation. si nécessaire après avoir éliminé l'humidité, en combinaison avec l'autre portion de l'alcool récupéré qui n1a pas été soumise à ladite réaction d'estérification. Dans ce procédée la concentration d'impuretés dans l'alcool recyclé augmente au- fur et à mesure que se poursuit l'opération pour atteindre une certaine valeur, mais ensuite cette concen- tration demeure constante.En conséquence, les impuretés contenues dans la matière première n'-occasionnent pas d'ennuis du type dont il a été question à propos de la technique antérieure, si bien qu'on obtient un produit d'une bonne qualité uniforme, en continu et dans des conditions économiques. pour la simple raison que la réaction d'alcoxylation et ia récupération de l'alcool qui n'a pas réagi peuvent être conduites de façon uniforme. De plus, selon l'invention, on peut préparer dans des con ditions industrielles et par un procédé continu des produits -d'addition d'oxydes d'alcoylène à des alcools, produits d'une qualité bonne et uniformes en combinant le procédé décrit avec le procédé d'oxydation d'hydrocarbures aliphatiques saturés en alcools. Plus précisément. le procédé selon l'invention permet de produire directement des produits d'addition d'oxydes d'alcoylène aux alcools aliphatiques saturés, en partant avantageuse- ment et directemUnt d'hydrocarbures aliphatiques, en l'absence d'un stade séparé quelconque et en utilisant efficacement les impuretés contenues dans les alcools qu'on avait l'habitude jusqu'à présent de mettre au rebut. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va en entre faite ci-après en se référant aux dessins annexés sur lesquels : La fig. 1,de ces dessins, est-un schéma général illustrant les principes du procédé de fabrication de produits d'addition d'oxydes d'alcoylène à des alcools aliphatiques selon l'invention. La fig. 2 est un schéma général d'un mode de mise en oeuvre du procédé en combinaison avec la fabrication de l'alcool. La fig. 3, enfin, est un schéma général d'un autre mode de mise en oeuvre du procédé en combinaison avec la fabrication de l'alcool. En se référant à la fig. 1, au cours du stade d'alcoxylation on ajoute à l'alcool un catalyseur acide et un oxyde d'alcoylène. L'alcool servant de matière première peut être un alcool aliphatique saturé quelconque comportant de 8 à 20 atomes de carbone par molécule. En général. on utilise tels quels des alcools obtenus par oxydation en phase liquide d'hydrocarbures aliphatiques saturés à channe droite, comportant de 8 à 20 atomes de carbone par molécule, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire et en présence de composés de bore. Pour ce qui est de l'oxyde d'alcoylène. on peut utiliser n'importe lequel d'entre eux qui comporte de 2 à 4 -atomes de carbone par molécule, avec une préférence pour l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. On peut également utiliser des mélanges de deux ou plusieurs oxydes d'alcoylène de ce type.Le catalyseur acide peut être un acide minéral (par exemple l'acide sulfurique ou phosphorique). un acide de Lewis ou un catalyseur du type Friedel-Craft. Parmi les catalyseurs acides, on préfère -tout spécialement le trifluorure de bore et ses complexes- par exemple avec du méthanol. de l'éthanol, de l'isopropanol, des butanols. de l'éther éthylique, de l'éther n-butylique, de l'éther phény lique,de l'acide acétique. de l'acide propionique. du phénol. de la monométhylamine. de la monoéthylamine, de la diméthylamines de la triéthylamine ou de la pipéridine ; des chlorures d'étain et des chlorures d'antimoine. Le rapport molaire de l'alcool à l'oxyde d'alcoylène qu'on introduit dans la zone d'alcoxylation, bien qu'il soit variable selon la valeur du produit final, est de 0,5 à 4 et, de préférence,de de 0,8 à 2,0 étant donné que la valeur est habituellement comprise entre 1 et 6 de par la nature meme de l'alcoxylation catalysée par un acide. On utilise habituellement le catalyseur acide à raison de 0,01 à 1% et, de préférence, 0 > 05 à 0,5% en poids par rapport au poids de l'alcool. On peut exécuter la réaction aussi bien en discontinu qu'en continu. Si l'on opère en discontinu, il est commode d'introduire d'abord l'alcool et le catalyseur dans un réacteur agité et ensuite d'ajouter lentement l'oxyde d'alcoylène. Pour une opération continue, il est commode de faire passer l'alcool contenant le catalyseur dans un réacteur tubulaire pendant qu'on ajoute au courant d'alcool de l'oxyde d'alcoylène en deux ou plusieurs points d'admission constitués par des orifices ménagés dans la paroi du réacteur tubulaire. La température, la pression. la durée de la réaction et les autres variables peuvent être réglées correctement selon la nature et les quantités de l'alcool brut. de l'oxyde d'alcoylène et du catalyseur. Normalement, la température de réaction est comprise entre la tei- pérature ambiante (20-C) et lOO-C. Eventuellementt après l'alcoxylation. on débarrasse le mélange du catalyseur et des sous-produits. Pour éliminer le catalyseur. on peut le neutraliser et ensuite filtrer le mélange de réaction ou bien on peut effectuer une extraction avec de i'eau. Parmi les sous-produits d'alcoxylation. les poly(alcoylène-glycols) et les dioxannes peuvent autre enlevés par extraction avec de l'eau. La distillation est le moyen le plus commode pour récupéré rer l'alcool qui n'a pas réagi, le produit d'addition de l'oxyde d'alcoylène à l'alcool était recueilli sous forme de résidu. On soumet la totalité ou une partie de l'alcool récupéré à une estérification avec de l'acide borique. Bien que la qualité du produit final soit d'autant meilleure que la proportion des alcools récupérés qu'on soumet à l'estérification est importan te. on préfère néanmoins, du point de vue industriel, soumettre à l'estérification une proportion de 1 à 50S de l'alcool récupéré. Si l'on récupère par distillation les alcools qui n'ont pas réagi. on aboutit plus efficacement aux buts de l'invention en soumettant à l'estérification une fraction initialé qui peut représenter de 1 à 20% du -distillat global. Dans l'exemple 2 ci-après. on décrit un tel mode de traitement de l'alcool récupéré et les avantages en sont évidents lors de la comparaison entre le résultat obtenu dans l'exemple 2 et celui de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif 1. Les acides boriques qu'on utilise pour l'estérification peuvent être l'acide borique, l'acide borique, l'acide pyroborique et l'anhydride de l'acide borique, bien qu'on préfère l'acide o-borique. On utilise l'acide borique en une quan tité permettant d'introduire de 0s3 à 3 et, de préférence, de 0 > 4 à 1,5 atome-gramme de bore par mole d'alcool. On effectue habituellement l'estérifi-cation dans un réacteur agité à une température de 100 à 2000C, sous une pression réduite ou dans un gaz inerte, par exemple de l'azote gazeux avec élimination immédiate de l'eau libérée au fur et à mesure que cette eau est libérée par suite de l'estérification. En général. une durée de réaction de 10 à 100 minutes est suffisante. La séparation des impuretés à partir du produit d'estérification se fait commodément par une distillation ordinaire. On élimine les impuretés sous forme de distillat et on récupère l'ester borique de l'alcool sous forme d'un résidu. On préfère exécuter la distillation sous une pression réduite afin de diminuer au minimum la décomposition thermique du produit. et on obtient un résultat encore meilleur si l'on utilise un-évaporateur en couche mince du fait que la durée de séjour est alors plus brève. On peut effectuer la distillation en présence d'un solvant inerte dont le point d'ébullition est plus bas que celui des impuretés pour aider à éliminer ces impuretés.Le distillat contient des impuretés qui proviennent de l'alcool brut et qui n'ont pas réagi au cours de l'alcoxylation. ces impuretés comprenant en général des hydrocarbures et des composés carbonylés. Bien que dans la plupart des cas les impuretés soient mises au rebut, il existe des utilisation valables pour ces impuretés corme on le verra en se référant aux fig. 2 et 3. On hydrolyse ensuite les esters de l'acide borique qu'on obtient sous forme de résidu dans la chaudière de distillation. On peut effectuer l'hydrolyse de diverses façons, par exemple par une opération discontinué dans une cuve agitée. on par une opération continue ou encore à l'aide d'un extracteur à contrecourant. De préférence, on utilise de l'eau selon un rapport pondéral de l'eau au résidu compris entre 10:1 et 1:10. On peut faire varier la température entre la température ambiante (20-C) et 2000C, il est parfois avantageux d'effectuer l'hydrolyse à une température de plus de 100.C sous pression. On sépare l'alcool provenant de l'hydrolyse sous forme d'une couche huileuse à partir de la solution aqueuse d'acide borique. A partir de cette solution aqueuse d'acide borique, on récupère l'acide borique qu'on recycle au stade d'estérifi cation alors que la liqueur-mère provenant de la récupération de l'acide borique est recyclée vers l'hydrolyse. On réunit l'alcool ainsi obtenu au reste des alcools récupérés qui n1 ont pas été soumis à l'estérification et, après une éventuelle élimination de l'humidité. on recycle le tout vers le réacteur d'alcoxylation. On a déjà dit que, selon le présent procédé, les impuretés dont les points d'ébullition sont exactement ou approximativement, égaux à celui de l'alcool récupéré sont éliminées à peu près entièrement sous forme d'une fraction à bas point d'ébullition pendant la distillation du fait que la fraction de l'alcool qui n'a pas réagi et qui est séparée du mélange d'alcoxylation après l'achèvement de la réaction est soumise-en totalité ou en partie à une estérification par l'acide borique et ensuite à.une distillation pour séparer l'alcool récupéré comme résidu sous forme d'un ester d'acide borique Ainsi, pendant la purification de l'alcool récupéré. on peut éliminer les impuretés jusqu'à un degré voulu et, de -ce fait, la pureté de l'alcool recyclé au stade d'alcoxylation devient constante. Dans ces conditions, on peut produire continuellement des produits d'addition d'oxydes d'alcoylène à des alcools aliphatiques, d'une bonne qualité uniforme et sans aucun réglage des conditions opératoires de l'alcoxylation et des conditions de récupération de l'alcool qui n'a pas réagi. L'exemple 1 et l'exemple comparatif 1 ont pour but de fournir la comparaison la plus simple entre le procédé selon l'invention et un procédé usuel. La supériorité du procédé selon l'invention ressortira à l'évidence de cette comparaison. I1 est plus avantageux de combiner le procédé faisant l'objet de l'invention avec un procédé de préparation des alcools aliphatiques par oxydation en phases liquide, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, d'hydrocarbures aliphatiques satures correspondants à channe droite comportant de 8 à 20 atomes de carbone par molécule, en présence d'un composé de bore. On peut soumettre à cette oxydation un hydrocarbure aliphatique quelconque comportant de 8 à 20 atomes de carbone, bien qu'on utilise plus avantageusement les hydrocarbures suivants : n-octane, n-nonane, n-décane, n-undécane > n-dodécane. n-tridécane, n-tétradécane, n-pentadécane, n-hexadécane, n-heptadécane et n-octadécane. On peut utiliser des mélanqes de deux ou plusieurs hydrocarbures en C20-C16 dans une opération industrielle. Comme composé de bore on peut utiliser, outre les acides boriques tous les composés qui libèrent des acides boriques par contact avec l'eau. On préfère les acides o-borique et m-borique i l'anhydride borique, leurs sels. les borates et les boroxines. Lesschémas des fig. 2 et 3 représentent un tel procédé combiné et notamment, si l'on se réfère plus en détail à la fig. 2, on peut voir qu'au cours d'un stade d'oxydation (a), on oxyde un hydrocarbure aliphatique à l'état liquide en présence de 1 à 5X en poids (calculés en acide m-borique), par rapport au poids de l'hydrocarbure. ,d'un composé de bore avec un gaz renfermant de 2 à 21X en volume d'oxygène moléculaire ledit gaz étant un gaz inerte tel que azote. ltopération étant exécutée à une température de 140 à 2000C (de préférence 150 à 190 C). La conversion des hydrocarbures est en général limitée à un taux maximum de 30%, de préférence à un taux de 10 à 20%, en vue d'obtenir l'alcool avec un rendement élevé. La durée de la réaction peut être comprise entre 0 > 5 et 4 heures et de préférence entre 1 et 3 heures.Au cours d'un stade d'estérification (b) > on maintient normalement le mélange d'oxydation à une température de 100 à 200 C et avantageusement à une température voisine de celle où s'effectue l'oxydation, sous une pression réduite ou dans une atmosphère gazeuse inerte, pendant 10 à 100 minutes. On utilise le stade d'estérification pour la conversion d'une portion de l'alcool récupéré qui a été recyclée à partir du stade d'alco xylation. outre l'achèvement de l'estérification du produit d'oxydation. Si le composé de bore est présent en une quantité insuffisante dans le système > on peut introduire un supplément à ce stade du procédé. Au cours du stade suivant (c) qui est un stade de distillation, on élimine par distillation l'hydrocarbure qui n'a pas réagi ainsi que des sous-produits volatils.De pré férence, on effectue la distillation à une température aussi basse que possible et par conséquent. sous pression réduite. il est avantageux d'effectuer la distillation en deux étapes pour abréger la durée de séjour de l'effluent, et d'effectuer la seconde étape dans un évaporateur en couche mince. On recycle le distillat au stade d'oxydations de préférence après que la pureté des hydrocarbures dans le distillat a été augmentée par saponification ou par un hydro-traitement (d). On exécute l'hydrolyse (e) de l'ester de l'acide borique de l'alcool, obtenu'sous forme de résidu, par une technique analogue à celle qui a été décrite à propos de la fig. 1. Lors du stade de séparation (f), on récupère l'acide borique à partir de la solution aqueuse, séparée au cours du stade d'hydrolyse (e) précédent, par cristallisation et, après unie déshydratation éventuelle, on recycle vers le stade d'oxydation alors que la liqueur-mère peut être recyclée vers le stade d'hydrolyse en vue de rendre le procédé plus économique. L'alcool brut séparé sous forme d'une couche huileuse hors du stade d'hydrolyse doit être ensuite purifié (g), et plusieurs techniques sont possibles pour cette opération. Par exemple, la technique la plus courante consiste à effectuer cette purification par distillation qu'on fait suivre d'un posttraitement; par exemple d'une saponification par contact avec un hydroxyde alcalin tel que l'hydroxyde de potassium ou de so doum. un lavage à l'eau, un hydro-traitement par contact avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur métallique, etc. il reste entendu que le procédé de purification comportant la sa ponification. le lavage à l'eau et la distillation, dans cet ordre (fig. 2) ne constitue qu'un exemple non limitatif et on pourrait fort bien effectuer la purification par des moyens différents. Les stades d'alcoxylation (h), d'enlèvement du catalyseur (i) et de distillation (j) sont effectués de la meme façon que dans le procédé décrit en se référant à la fig. 1. Les aloools récupérés qu'on obtient au cours de la distillation du produit lors du stade (j) peuvent être recyclés (k) en totalité ou en partie vers le stade d'oxydation (a), vers le stade d'estérificgtion (b) ou vers le stade de distillation (c) bien qu'il soit spécialement avantageux d'effectuer le recyclage vers le stade d'estérification (b) afin d'éviter des réactions secondaires indésirables de l'alcool récupéré et pour achever l'estérification au maximum. Dans la variante ne comportant pas de stade d'estérification (b), on peut recycler l'alcool vers le stade d'oxydation (a) ou vers le stade de distillation,(c). Le complément de l'alcool récupéré. c'est-à-dire la portion qui n'a pas été recyclée vers le stade d'oxydation (a), d'estérification (b) ou de distillation (c) > peut entre éventuellement recyclé vers le stade d'alcoxylation après déshydratation ou séchage Cl). On obtient un meilleur résultat si l'on recycle la fraction initiale du produit de distillation (j) vers le stade d'estérification (b) et si l'on recycle les autres fractions vers le stade d'alcoxylation (h). Selon le procédé représenté fig. 2, on produit continuellement, à partir d'un hydrocarbure tel que spécifié ci-dessus. un produit d'addition d'oxyde d'alcoylène d'un alcool correspondant ayant une bonne qualité uniforme et avec un rendement élevé sans avoir à régler minutieusement les conditions d'alcoxylation et de distillation. Cette forme du procédé sera décrite de façon plus détaillée dans l'exemple 3. Le procédé représenté fig. 3 constitue une modification de celui représenté fig. 2. Après l'oxydation (a) en phase liquide d'un hydrocarbure en présence d'un composé de bore par la mEme technique que celle décrite en se référant à la fig. 2, on soumet le mélange réactionnel directement à une hydrolyse. Cette hydrolyse (b) peut se faire de plusieurs façons comme on l'a expliqué au sujet de l'hydrolyse (e) par le procédé représenté fig. 2. On sépare la solution aqueuse d'acide borique ainsi formée (c) et. à partir de cette solution, on récupère l'acide borique par cristallisation, puis on recycle vers le stade d'oxydation. après une éventuelle déshydratation, alors que la liqueur-mère est recyclée vers le stade d'hydrolyse (b).On saponifie la couche organique obtenue en la mettant en contact avec un hydroxyde alcalin, par exemple de l'hydroxyde de potassium, de sodium ou de lithium, et ensuite on lave à l'eau (d). De préférence, on effectue la saponification à une température de 100 à 2000C pendant une durée allant de quelques minutes à plusieurs heures en utilisant une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin à une concentration de 1 à 50% en poids. On effectue l'estérification (e) dans les mmes conditions que dans le procédé représenté fig. 1. Au~stade de distillation (f) > on sépare l'hydrocarbure qui n'a pas réagi par la même technique qu'au stade de distillation (e) du procédé représenté fig. 2 et on recycle le distillat (g) vers le stade d'oxydation (a). Les stades d'hydrolyse (h) et de séparation (i) correspondent aux stades d'hydrolyse (e) et de séparation (f) représentés fig. 2 et sont effectués d'une façon analogue. La récupération et le recyclage de l'acide boriques ainsi que le recyclage de la liqueur-mère provenant de la récupération de l'acide borique, sont également effectués d'une manière analogue. On exécute la purification (j) de l'alcool brut par distillation comme lors de la mise en oeuvre du procédé représenté fig. 2, alors que les stades d'alcoxylation (k), d'enlèvement de catalyseur (1) et de distillation (m) correspondant respectivement aux stades d'alcoxylation (hoir d'enlèvement de cataly- seur (i) et de distillation (j) du procédé décrit en se référant i la fig. 2.On recycle (n) une portion ou la totalité de l'alcool récupéré par distillation vers l'un des stades suivants oxydation (a), hydrolyse (b), séparation (c), saponification (d) > estérification (f) ou distillation (g). il est particulièrement recommandé (comme on l'a expliqué à propos de la fig. 2) de recycler la portion de l'alcool récupéré vers le stade d'estérification (f) et de recycler le restant de l'alcool récupéré vers l'alcoxylation (k). On obtient un meilleur résultat si l'on recycle la fraction initiale (n) vers le stade d'estérification et les autres fractions (o), éventuellement après séchage, vers le stade d'alcoxylation (k). Lors de la mise en oeuvre du procédé représenté fig. 3, on obtient continuellement un produit d'addition d'oxyde d'alcoylène à un alcool, ledit produit étant de bonne qualité uniforme, à partir d'un hydrocarbure sans avoir à effectuer de réglage minutieux des conditions,d'alcoxylation et de distillation. Par mise en oeuvre de ce procédé représenté fig. 3, on obtient des produits d'addition qui sont encore améliorés- du point de vue de la couleur et de l'odeur, par comparaison avec des produits obtenus par mise en oeuvre du procédé représenté fig. 2. Cette forme du procédé est décrite plus en détail dans l'exemple 4. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée : EXEMPLE 1. On utilise comme matière première un mélange d'alcools saturés à chaine droite ayant un poids moléculaire moyen de 200 et comprenant des alcools en C12-Cl4 ainsi que 2% d'impuretés qui sont principalement des cétones et des hydrocarbures. Dans un réacteur chemisé en acier inoxydable, équipé d'un agitateur. d'un thermomètre et d'une conduite d'admission pour le liquide, on place 100 kg du mélange d'alcools et 300 g d'un complexe d'éther et de trifluorure de bore. On purge le réacteur pour chasser l'air en utilisant de l'azote gazeux et on élève la pression manométrique interne à 5 bars. Par la conduite d'admission de liquide, on introduit 38 kg d'oxyde d'éthylène au cours d'environ 3 heures et avec agitation de manière à maintenir la température de la réaction à une valeur ne dépassant pas 700C. On poursuit l'agitation pendant 30 minutes de plus. On neutralise ensuite le mélange réactionnel avec une solution méthanolique d'hydroxyde de sodium, on chasse le méthanol et une trace d'éther par distillation et on élimine par filtration les sels précipités. On distille ensuite le mélange sous pression réduite jusqu'a récupération de 50 kg de distillat et on obtient sous forme de résidu. 88 kg d'un produit d'addition comportant un nombre moyen ( ) de moles ajoutés d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool qui est de 3,0. A 5 kg du distillat, on ajoute 550 g d'acide o-borique et on introduit le tout dans un second réacteur agité et on agite à 15O0C tout en distillant l'eau libérée (à 300 Torr) pour effectuér une estérification. On distille ensuite le mélange estérifié à 190cl (5 Torr) pour éliminer par distillation environ 200 g de substances volatiles qu'on met au rebut. Après refroidissement. on ajoute le résidu à 5 litres d'eau et on agite à 90 C. On laisse le mélange au repos et on sépare une couche d'une solution aqueuse d'acide borique. On répète cette opération trois fois pour éliminer entièrement l'acide borique du résidu.On réunit la-couche huileuse, ainsi obtenue, au restant du distillat et, après séchage sous pression réduite, on recycle en vue de l'estérification vers le deuxième stade du procédé. On répète cette opération un grand nombre de fois dans les mêmes conditions excepté qu'après la seconde étape (1). on détermine la pureté de l'alcool récupéré de la façon suivante pureté d'alcool récupéré (X) P 100 - (% d'impuretés + % combiné d'oxyde d'éthylène). Dans cette équation, le pourcentage d'impuretés représente les composés carbonylés et les hydrocarbures ; d'autre part, le pourcentage d'oxyde d'éthylène combiné représente le pourcentage de motifs d'oxyde d'éthylène chimiquement lié par rapport au poids de l'alcool récupéré. On charge l'alcool frais ensemble avec l'alcool récupéré dans le premier réacteur en une quantité totale qui introduit 98 kg de composant alcool pur ; (2) on introduit l'oxyde d'éthy lène à une quantité représentant un total de recyclage de 38 kg ensemble avec l'oxyde d'éthylène combiné dans l'alcool récupéré; (3) on règle la quantité de distillat qu'on soutire du premier stade de distillation à une valeur de (48 kg + ). la valeur représentant le poids total des impuretés qui sont introduites dans le premier réacteur ; et (4) à tout moments la valeur de la portion de distillat qu'on introduit dans le second réacteur représente 10% du total du distillat. TABLEAU I Etape No 1 3 5 7 10 20 30 50 90 a (kg) 2,0 3,5 4,8 5,7 6,9 8,3 8,5 8,6 8,5 n 3,0 3,0 2,9 3,0 2,9 3,1 3,0 3,0 3,0 Produit CV. 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 Qs3 0,2 0,3 0,4 CV = Indice de carbonyle (dans tous les tableaux de la présente description). Comme on peut le voir à l'examen des résultats du tableau, on obtient après la 20ème étape un éthoxylate d'alcool sans changement notable de la quantité d'alcool introduite dans le premier réacteur et de la quantité du distillat, au cours du stade de distillation, alors qu'il fallait effectuer un léger réglage de la quantité d'alcool introduite au cours des étapes antérieures. EXEMPLE COMPARATIF 1. On obtient un produit d'addition dans lequel n 3 à partir des mêmes alcools bruts que dans l'exemple 1 et par la meme technique sauf que le distillat1 c'est-à-dire l'alcool récupéré, est recyclé directement, après séchage, vers le stade d'alcoxylation. TABLEAU II Etape No 1 3 5 7 12 20 30 50 90 (kg) 2,0 4,0 5,9 7,8 10,7 18 26 45 75 n 3,0 2,9 2,9 3,1 3,0 3,1 2,9 3,0 3,1 Produit CVo 0,3 0,2 0,3 0,4 0,4 0,6 0,8 2,8 6,0 On voit sur ce tableau qu'il fallait régler la quantité d'alcool introduite dans le premier réacteur sur un intervalle assez étendu. En dépit de cela, le produit obtenu n'est pas d'une qua lité uniforme si l'on considère que la teneur en impuretés dans l'alcool récupéré ne se stabilise pas et présente au contraire une tendance à une augmentation indéfinie, et, en meme temps l'indice de carbonyle augmente progressivement. EXEMPLE 2.- On utilise le meme alcool que dans l'exemple 1, on effectue son éthoxylation par la même technique, et, après élimination du catalyseur, on soumet le produit à une distillation sous pression réduite pour obtenir 2 kg d'une fraction initiale et 38 kg de distillat faisant suite à la fraction initiale, ainsi qu'un résidu comprenant 88 kg d'un produit d'addition dans lequel n 3,0.On charge les 2 kg de la fraction initiale dans un petit réacteur, on y incorpore 220 g d'acide o-borique, on agite à 1500C (300 Torr) tout en distillant l'eau pour effectuer l'est rification et, après le meme post-traitement que dans l'exemple 1, on combine ce produit avec les 48 kg de la fraction suivante, on sèche sous pression réduite et on recycle vers la deuxième étape. Après cette deuxième étape, on répète cette opération un grand nombre de fois comme dans l'exemple 1 sauf que dans tous les cas, on sépare les2 kg de la fraction initiale et on les estérifie avec de l'acide borique. TABLEAU III Etape No 1 3 5 7 10 20 30 50 90 a n 3,0 2,8 3,0 3,0 3,0 3,1 3,0 2,9 3,0 Produit CV 0,2 0,3 0,3 0,2 0,-3 0,3 0,2 0,3 0,2 On voit dans ce tableau III qu'on obtient un éthoxylate d'alcool d'une bonne qualité uniforme par un réglage peu important de la charge des alcools dans le réacteur d'éthoxylation et pendant et après la 20ère étape, sans changement notable de la quantité de charge dans le premier réacteur et de la quantité de distillat. EXEMPLE 3.- En utilisant comme matière première un mélange de n-paraffines d'un poids moléculaire moyen de 184 et comportant de 12 à 14 atomes de carbone par molécule, on met en oeuvre sur un mode entièrement continu pendant 50 jours un procédécomportant les stades (a) à (g) selon la fig. 2. Au stade d'oxydation (a), on introduit de la n-paraffine fratche et de la n-paraffine récupérée à un débit total de 25 kg/h ainsi que de l'acide m-borique à un débit de 0,6 kg/h et on effectue une oxydation avec de l'air dilué par de l'azote gazeux dans la zone d'oxydation en utilisant les conditions opératoires suivantes : durée de séjour 2 heures. température de réaction environ 1700C sous pression normale et taux moyen de conversion de n-paraffine de 15%.Au stade d'estérification (b), on effectue l'estérification dans les conditions suivantes : durée de déjour 30 minutes et température de réaction d'environ 1700C, tout en introduisant la fraction initiale provenant du stade de distillation (j) de l'alcool récupéré à un débit de 154 g/h. Au stade de distillation (c), on effectue la distillation sous une pression de 5 Torr de manière à obtenir un effluent à la base du réacteur de distillation à un débit d'environ 4 kg/h. Au stade de saponification (b), on agite le-distillat avec 20 (par rapport au poids de la couche huileuse dans le distillat) d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium à 100"C pendant 1 heure et on recycle vers le stade d'oxydation (a) après lavage à l'eau.Au stade d'hydrolyse (e) et au stade de séparation (f), on met l'effluent liquide de queue provenant du stade de distillation (c) en contact à contre-courant avec un mélange d'eau fratche et de liqueurmère contenant de l'acide borique provenant du stade de récupération du composé de bore, le mélange étant admis à un débit total.d'environ 4 litres à l'heure dans les conditions suivantes: durée de séjour environ 30 minutes et température 95'C. On in produit dans le stade de récupération du composé de bore une couche aqueuse renfermant de l'acide borique, on déshydrate l'acide borique récupéré pour obtenir de l'acide m-borique et on recycle vers le stade d'oxydation (a) alors que la liqueurmère est recyclé vers le stade d'hydrolyse (e) Au stade de purification (g > , on admet une solution aqueuse à 20% d'hydrolyse de sodium à un débit calculé de manière à obtenir un excès d'alcali de 10% par rapport à la quantité requise déterminée par l'indice de saponification de l'alcool brut et on effectue la saponification avec agitation à 100"C au cours d'une durée du temps de séjour d'une heure environ On met ensuite le mélange en contact à contre-courant avec un courant d'eau à un débit de 4 litres/heure avec une durée de séjour de 20 minutes. On distille l'alcool par une opération discontinue et, après enlèvement de l'eau et de la fraction initiale, on obtient de l'alcool purifié à un débit moyen de 2,9 kg/heure. On distille en un seul lot l'alcool brut provenant d'une opération continue de 24 heures et on effectue la distillation sous une pression (en Torr) calculée pour récupérer la fraction bouillant entre 130 et 18OC constituant l'alcool purifié. On introduit l'alcool ainsi obtenu au stade d'éthoxylation (h) conjointement avec les fractions restantes de l'alcool récupéré rvemrtiustde de distillation (j). Dans un but de commodité, on effectue les stades (h) à (j) en discontinu et on répète l'éthoxylation à raison d'environ 140 kg par lot d'alcool.En conséquence,l'alcool provenant des stades (a)- à (g) est consommé à raison d-'un lot par jour. Au stade d'éthoxylation (h). on introduit 69,5 + 0,5 kg/lot d'-alcool frais et 70 + 0s5 kg/lot d'alcool récupéré, 400 g/lot de complexe d'éther et de trifluorure de bore et 44,4 kg/lot d'oxyde d'éthylène. On effectue l'éthoxylation et l'enlèvement du catalyseur au stade (i) par la mme technique que les stades correspondants de l'exemple 1.Au stade (g). on effectue la distillation sous une pression de 5 Torr de manière d obtenir 3,7 kg/lot d'une fraction initiale et (70 + 0.5) kg/lot de la fraction suivante ainsi qu'un résidu qui représente en moyenne 110 kg/lot d'un éthoxylate d'alcool dont la valeur est très proche de 3. On recycle continuellement la fraction initiale à un débit de 154 g/heure au stade d'estérification (b) et, après séchage, on recycle le restant de l'alcool récupéré vers le stade (h). Les valeurs et le C.V. du produit après 10 jours de fonctionnement sont respectivement 3,0 f 0,1 et 0,2 à 0,4.L'indice de coloration du produit est inférieur à 100 (échelle A.P.H.A.). EXEMPLE 4. En utilisant les mêmes paraffines brutes que dans l'exemple 3, on effectue en continu pendant 50 jours les stades (a) à (i) selon la fig. 3. Pour le stade d'oxydation (a), on opère comme dans l'exemple 3. Aux stades d'hydrolyse (b) et de séparation (c), on met en contact le mélange provenant du stade d'oxydation (a) à contrecourant et avec une durée de séjour d'environ 30 minutes avec un mélange d'eau franche et d'une liqueur-mère renfermant de l'acide borique et provenant du stade de récupérarion du composé de bore, le mélange étant admis à un débit total de 10 litres/ heure.On introduit la couche aqueuse contenant de l'acide de bore en une forte concentration dans le stade de récupération du composé de bore dans lequel on déshydrate l'acide o-borique en acide m-borique et on recycle vers le stade d'oxydation alors que la liqueur-mère est recyclée vers le stade d'hydrolyse (b). On agite la couche organique provenant du stade de séparation (c) dans le stade de saponification Cd > à 1OO.C pendant un temps de séjour d'une heure avec une solution aqueuse à 20% d'hydroxyde de sodium dont le débit est calculé de manière à obtenir un excédent de 10% d'alcali par rapport à la quantité nécessaire déterminée en fonction de l'indice de saponification de la couche organique et on effectue ensuite un contact à contre-courant pendant un temps de séjour de 20 minutes avec un courant d'eau admis à raison de 10 litres/heure. Au stade d'estérification (e). on traite l'effluent du stade (d) conjointement avec le produit recyclé provenant du stade de distillation (m), à une température de l5Q-C et sous une pression réduite pendant un temps de séjour d'une heure, l'admission de l'acide o-borique se faisant à raison de 600 g/heure èt l'eau libérée étant éliminée. Au stade de distillation (f), on traite l'effluent du stade (e) de la même façon qu'au stade de distillation (c) de l'exemple 3. On recycle le distillat ainsi obtenu directement vers le stade d'oxydation (a). On traite le résidu par hydrolyse (h) et par séparation (i) de la mOme fa çon que dans les stades (e) et (f) de l'exemple 3.On introduit une couche aqueuse contenant une forte proportion d'acide borique, qui a été ainsi séparée. au stade de récupération de l'acide borique dans lequel on récupère l'acide o-borique. On recycle l'acide o-borique vers le stade d'estérification (e) et on recycle la liqueur-mère vers le stade d'hydrolyse (b). La couche organique séparée au stade (i) est traitée au stade de distillation (j) de la méme façon qu'at stade de distillation (g) de l'exemple 3 et on obtient un alcool à un débit moyen de 2,9 kg/heure. On effectue chacun des stades (k) à (mode la même façon que les stades (h) à (j) de l'exemple 3. alors qu'on recycle la fraction initiale de l'alcool récupéré à raison de 154 g/heure vers le stade d'estérification (e). L'éthoxylate ainsi obtenu est d'une qualité analogue à celle du produit de l'exemple 3 sauf que son indice de couleur est inférieur à 50 (échelle A.P.H.A.). Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de- réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse,au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de produits d'addition d'oxydes d'alcoylbne à un alcool aliphatique, dans lequel on soumet un alcool aliphatique saturé comportant de 8 à 20 atomes de carbone à une réaction avec un oxyde d'alcoylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur acide, et on sépare l'alcool qui n'a pas réagi, et qui contient des impuretés comprenant des hydrocarbures et des composés carbonyliques, à partir du mélange de réaction, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste (a) à soumettre 99 à 50 % en poids dudit alcool ntayant pas réagi, à une étape de formation d'un produit d'addition tout en fournissant de l'alcool frais, et à soumettre les 1 à 50 % en poids restants de l'alcool n'ayant pas réagi à une estérification avec un acide borique pour former un borate de cet alcool, (b) à éliminer les impuretés du mélange dtestéri- fication, (c) à soumettre le borate ainsi obtenu à une hydrolyse pour récupérer l'alcool, et (d) à recycler l'alcool récupéré vers le stade de formation du produit d'addition. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet une portion de l'alcool qui n'a pas réagi à une esté- rification, on réunit l'alcool récupéré provenant de la portion estérifiée à l'alcool non estérifié, et on recycle le tout vers le stade de formation du produit d'addition. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour préparer ledit alcool aliphatique saturé, on soumet un hydrocarbure aliphatique saturé comportant de 8 à 20 atomes de carbone à une oxydation en mettant en contact ledit hydrocarbure avec un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire, en phase liquide et en présence d'un composé de bore capable de former un acide borique par contact avec l'eau. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aliphatique saturé est constitué d'au moins un composé choisi parmi les suivants : n-décane, n-undécane > n-dodécane, n-tridécane, n-tétraddcane, n-pentadécane, n-hexadécane, n-heptadé- cane et n-octadécane. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé de bore est choisi parmi les acides boriques, les sels d'acides boriques, l'anhydride d'acide borique, les esters du type borate et les boraxines. 6. Procéda selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre moyen de moles d'oxyde d'alcoylène d'addition par mole d'alcool aliphatique est compris entre 1 et 6. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi parmi le trifluorure de bore et les complexes de trifluorure de bore. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide borique est au moins un membre choisi parmi le groupe constitué par l'acide o-borique, l'acide m-borique, 1'acide pyroborique et l'anhydride de l'acide borique. g. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'alcoylène est de l'oxyde d'éthylène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à ç caractérisé en ce qu'il consiste (a) à soumettre un hydrocarbure aliphatique saturé comportant de 8 à 20 atomes de carbone à une oxydation par contact de I'hydroéarbure-avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en phase liquide et en présence d'un composé de bore capable de former de l'acide borique par contact avec l'eau en vue d'obtenir un mélange de réaction contenant un ester du type borate (b) à maintenir ce mélange de réaction à une température comprise entre 100 et 2000C pendant 10 à 100 minutes pour estérifier l'alcool libre ;;(c) à distiller le mélange estérifié pour obtenir un borate brut à titre de résidu et un distillat comprenant essentiellement I'hydrooar- bure qui n'a pas réagi et un sous-produit volatil ; (d) à mettre en contact ce résidu avec de l'eau à une température comprise entre 20 et 200"C pour fermer une couche organique et une couche aqueuse, le rapport pondéral de l'eau au résidu étant compris entre 10:1-et 1:10 ; (f) à séparer les couches ; (g) à purifier la couche organique pour obtenir un alcool ; (h) à mélanger un oxyde d'alcoylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone avec ledit alcool en présence -d1un catalyseur acide pour former un mélange de réaction d'addition ; (j) à distiller ce mélange pour obtenir un résidu qui comprend essentiellement un produit d'addition d'oxyde d'alcoylène dudit alcool et un distillat alcoolique ; (k) à recycler de 1 à 50 % en poids de ce,distillat alcoolique vers l'un des stades (b) ou (c) ; et (1) à recycler le restant du distillat-alcoolique pour réunir ce restant avec l'alcool provenant du stade (g) introduit au stade d'alcoxylation (h). 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on recycle vers le stade (b) de 1 à 50 % en poids du distille lat alcoolique. 2, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu il consiste (a) à soumettre un hydro ca-bure aliphatlque saturé comportant de 8 à 20 atomes de carbone ne à une oxydation par contact avec un gaz renfermant de l'oxy- gène moléculaire, en phase liquide et en présence d'un composé de bore capable de former de l'acide borique par contact avec l'eau, pour obtenir ainsi un mélange de réaction contenant un ester du type borate ; (b) à mettre en contact ce mélange de réaction avec de l'eau à une température comprise entre 20 et 2000C de manière à obtenir une couche organique et une couche aqueuse, le rapport pondéral de l'eau à ce mélange réactionnel étant compris entre 10:1 et 1:10 ; (c) à séparer lesdites cou ces ; (d) à soumettre la couche organique à une saponification par contact avec un hydroxyde de métal alcalin en solution aqucuse; (e) à ajouter un acide borique à la couche organique saponifiée afin de convertir l'alcool dans la coueh.e organique el lester du type borate correspondant ; (f) à distiller le mélange obtenu au stade (e) pour obtenir un résidu d'ester du type borate brut et un distillat comprenant essentiellement l'hydrocarbure qui n'a pas réagi etrun sous-produit volatil ; (g) à recycler le distillat vers le stade d'oxydation (a) ; (h) à mettre en contact le résidu avec de l'eau à une température de 20à 2000C pour former une seconde couche organique et une seconde couche aqueuse, le rapport pondéral de l'eau au résidu btant compris entre 10:1 et 1:10 ; (i) à séparer les couche ; (j) à distiller la seconde couche organique pour obtenir des produits comprenant essentiellement un alcool ; (k) à mélanger un oxyde d'alcoylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone avec le produit précité en présence d'un catalyseur acide pour former un mélange de réaction d'addition ; (m) à distiller ledit mélange pour obtenir un résidu comprenant essentiellement un produit d'addition d'oxyde d'alcoylène à l'alcool et un distillat alcoolique ; (n) à recy cler de 1 à 50 % en poids de ce distillat vers l'un des stades . (b), (c), (d), (e) et (r) ; et (o) à recycler le restant du dis tillat pour réunir ce restant à l'alcool du stade (j qu'on in troduit au stade d'alcoxylation (k).