FR 2215409 A1 19740823 FR 7302635 A 19730125 La présente invention a pour obJet un procédé de préparation de mélanges liquides d'isomères du bis phénoxy phényl méthane, utilisables notamment comme fluides caloporteurs. L'invention a également pour objet les mélanges liquides ainsi obtenus. Un procédé classique de préparation du p-p' bis phénoxy phényl méthane est le procédé selon MATVEEV, DRAPKINA et GLOBUS, décrit dans le Chemical Abstracts 15474 d, vol 52 (1958). Ce procédé consiste a effectuer la condensation d'une solution de formol sur du diphényl oxyde substitué ou non, en présence d'un catalyseur acide. La formation de p-p' bis phénoxy phényl méthane selon ce procédé peut être schématisée de la façon suivante: Lé p-p' bis -phénoxy phényl méthane, obtenu par ce procédé, présente une bonne stabilité thermique à haute température. Toutefois ce produit ne constitue pas un fluide thermostable intéressant car il fond à 63cl. On a essayé de préparer des mélanges d'isomères dubis phénoxy phényl méthane, de manière à obtenir des produits qui, tout en possédant la bonne stabilité thermique du p-p' bis phénoxy phényl méthane, ont l'avantage de demeurer à l'état liquide dans une gamme de températures plus large. Un des procédés, connus jusqu'à ce jour, pour isomeriser le bis phénoxy phényl méthane consiste à effectuer Çette isomé- risation sous l'action de catalyseurs de Friedel et Crafts, tels que par exemple le chlorure d'aluminium, qui provoquent la formation de cations benzyliques pouvant réagir ensuite sur une autre molécule d'aromatique.Ce procédé ne permet d'obtenir qu'une faible proportion d'isomères du bis phénoxy phényl méthane; par contre on obtient beaucoup de produits lourds et légers qui se forment suivant la réezefon de dismutation suivante: Si l'on utilise un solvant aromatique ArH, en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts, tel que par exemple le chlorure d'aluminium, il peut alors se former la réaction de transfert suivante: Ainsi les procédés de l'art antérieur ne permettent d'obtenir qu'une faible quantité d'isomères du bis phénoxy phényl méthane, et par contre conduisent à la formation d'un certain nombre de produits de dismutation. L'invention a justement pour objet un procédé qui pallie les inconvénients rappelés ci-dessus, notamment en ce qu'il permet d'obtenir, d'une manière simple et aisée et avec un bon rendement, un mélange liquide d'isomères du bis phénoxy phényl méthane, stable dans un large domaine de température. Les mélanges obtenus selon le procédé de l'invention sont particulièrement intéressants en ce sens qu'ils sont très stables à haute température tout en étant fluides à basse température. Ils présentent donc un grand intérêt en tant que fluides caloporteurs. Le procédé selon l'invention se caractérise notamment en ce que l'on provoque l'isomérisation du bis phénoxy phényl méthane, en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts, dans un solvant aromatique susceptible d'intervenir dans la réaction de transfert. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le solvant est constitué par le diphényl oxyde. La proportion en poids de solvant utilisé par rapport au bis phenoxy phényl méthane de départ est comprise entre 1/1 et 10/1. Le fait d'utiliser un solvant pouvant intervenir dans la réaction de transfert permet d'obtenir une bonne isomérisationS du bis phénoxy phényl méthane. En effet, si par exemple, le solvant-est du diphényl oxyde et le produit de départ du bis phénoxy phényl méthane, tous deux non substitués, en remplaçant dans la réaction (3) ci-dessus ArH par C6N5-O-C6N'5 et tachant que ce dernier peut fixer des cations benzyliques sur lune quelconque de ses positions, on voit que la réaction de transfert se traduit par une isomérisation du-bis phénoxy phényl méthane. Les catalyseurs utilisés selon l'invention sont les catalyseurs habituels des réactions d'alkylation et d'isomérisation des hydrocarbures aromatiques, notamment des chlorures métalliques tels que par exemple. chlorure d'aluminium anhydre. Selon l'invention, la proportion en poids de catalyseur utilisé par rapport au bis phénoxy phényl méthane des départ est au . moins égale à 1/20. Selon l'invention, li opération d' isomérisation s'effectue de préférence entre 50 et I400C pendant une à huit heures. Suivant que l'on utilise du bis phénoxy phényl méthane substitué ou non et du diphényl oxyde substitué ou non, on obtient des isomères substitués par des groupes alkyles ou non. Une fois la réaction d'isomérisation terminée, la séparation du mélange liquide d'isomères du bis phéhoxy phényl méthane obtenu selon l'invention s'effectue de la manière suivante: On soumet la so atoon obtenue à une hydrolyse acide afin dewdecomposer les complexes formés par le catalyseur. Après décantation, on sépare la couche organique de la couche aqueuse acide contenant du chlorure d'aluminium dissous. On disperse cette couche organique dans du benzène et on lave la solution benzénique avec de l'eau jusqu'à l'obtention d'eaux de lavage neutres. On.distille ensuite la solution benzénique sous pression normale de manière à récupérer le benzène. On soumet le mélange restant à une distillation fractionnée qui permet de recueillir, d'abord le diphényl oxyde substitué ou non et de le recycler éventuellement pour une opération suivante, et ensuite le-mélange d'isomères du bis phénoxy phényl méthane substitués ou non. Ainsi dans le cas où lton isomérise du p-p' bis phénoxy phényl méthane non substitué dans du diphényl oxyde non substitué, le mélange d'isomères obtenu selon l'invention distille entre 240 et 260 C sous une pression de 2 mm de mercure. Ce mélange se présente sous forme d'une huile claire et suffisamment mobile pour qu'on puisse la transvaser à la température ordinaire. Son point d'ébullition est de 4400C. Pour des températures allant de 230C à 1540C, il présente les viscosités suivantes: I I - ité Température OC centistokes cSt centistokes cSt 230 450 34 1 170 56 3s- 80 14 110 5 154 1 3 La densité de ce mélange est de 1,141 à 240C et de 1,044 à 154CC. Le point éclair température à laquelle ou peut provoquer une flamme momentanée du mélange, mesuré en vase ouvert par la méthode de Cleveland, est de 2450C; son point de feu (température à.laquelle Dn peut provoquer une flamme permanente), mesuré dans les mêmes conditions, est de 2770C. La stabilité thermique du mélange d'isomères du bis phénoxy phényl méthane obtenu selon l'invention est mesurée par chauffage de 10 g de ce mélange dans un tube en fer, porté à la température voulue pendant 400 heures et relié à un gazomètre. 3 Le dégagement gazeux mesuré dans ces conditions est de 5,7 cm3/kg.h. 3 à 3750C et de 20 cm /kg.h à à 4000C. On donne ci-dessous, à titre nullement limitatif, quelques exemples de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Exemple 1: On dissout Q,142 mole de bis phénoxy phényl méthane et 5 g de chlorure d'aluminium anhydre dans une mole de diphényl oxyde. On agite le mélange à 700C pendant quatre heures et on le verse ensuite sur 500 g d'acide chlorhydrique dilué à 10% dans de l'eau glacée. On laisse décanter la couche organique et on extrait la phase aqueuse au benzène (3 x 100 ml8. On regroupe les phases organiques et on les lave jusqu'à l'obtention d'un ph neutre des eaux de lavage; on les sèche alors sur du chlorure de calcium. Le benzène est ensuite évaporé sous pression normale. On recueille 0,91 mole de diphényl oxyde recyclable et 0,085 mole de bis phénxy phényl-méthane isomérisé qui passe entre 240 et 2600C sous une pression de 2 mm de mercure. Le rendement est de 60%. Le résidu lourd comprenant des produits à 6 noyaux aromatiques et plus, peut être recyclé pour subir des opérations de scission et de transfert. Exemple 2: On dissout 0,071 mole de bis phénoxy phényl méthane et 5 g de chlorure d'aluminium anhydre dans 0,41 mole de diphényl oxyde éthylé, dont le degré d'ethylation, mesuré par résonance magnétique nucléaire, est n = 0,350. On agite le mélange à 700C pendant 2 h. On le traite ensuite de la même manière que dans-l'exemple 1. On recueille 0,41 mole de diphényl oxyde, de degré d'éthylation n = 0,250, et 0,033 molle de bis phénoxy phényl méthane éthylé et isomérisé, de degré d'éthylation n = 0,380, liquide à la température ambiante. Le rendement est de 46,5%. Dans ce cas là, les résidus sont également recyclables. Exemple 3: On effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 2 mais en utilisant du diphényl oxyde méthylé; de degré-de méthylation égal à 0,3. On obtient du bis phénoxy phényl méthane methylé et isomérisé avec un rendement de 39%. Ainsi le procédé conforme à l'invention permet de préparer, d'une manière simple, des mélanges d'isomères du bis phénoxy phényl méthane présentant un point d'ébullition supérieur à 4000C, une bonne stabilité thermique ainsi qu'une viscosité à froid correcte. Les mélanges liquides ainsi obtenus sont donc d'une application particulièrement intéressante en tant que fluides caloporteurs. Ils peuvent également être utilisés comme modérateurs et ralentisseurs de neutrons dans les réacteurs et piles atomiques, comme lubrifiants, comme solvants ou diluants à températures élevées, comme fluides pour la trempe des métaux, comme fluides de transmission de pression dans les canalisations et appareils hydrauliques à haute température, comme produits cosmétiques et pharmaceutiques. REVENDICAsTONS 1. Procédé de préparation d'un mélange liquide d'isomères du bis phénoxy pbényl méthane, caractérisé en ce que l'on provoque lisomérisation du bis phénoxy phényl méthane, en présence d'un catalyseur de Friedei et Crafts, dans un solvant aromatique susceptible dintersZenir dans la réaction de transfert, et l'on sépare ensuite de façon connue le mélange d'isomères du bis phénoxy phényl méthane ainsi formé. Z. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est constitué par le diphényl oxyde. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications i et 2, caractérisé en ce que le-catalyseur est constitué par un chlorure métallique. 4. Procédé- selon revendication-3, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par le- chlorure d.'aluminium anhydre. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'isomérisation s'effectue à une température comprise entre 50 et 1400Ce. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion en poids de solvant utilisé par rapport au bis phénoxy phényl méthane de départ est comprise entre 1/1. et 10/1. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la proportion en- poids de catalyseur utilisé par rapport au bis phénoxy phényl méthane de départ est au moins égale à 1/20. 8. Mélange liquide d'isomères du bis phénoxy phényl méthane tel qu'obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Application du mélange selon la revendication 8 en tant que fluide caloporteur. 10. Application du mélange selon la revendication 8 en tant que modérateur et ralentisseur de neutrons dans les reacteurs et pies atomiques. 11. Application du mélange selon la revendication 8. en tant que solvant à températures élevées.