FR 2230741 A1 19741220 FR 7411383 A 19740329 La présente invention se rapporte à la transformation de résidus contenant du sulfate de plomb et des composés argentifères, en un concentré métallique. Les résidus à base de sulfate de plomb sont obtenus en grande quantité lors de la lixiviation de blendes grillées et contiennent principalement du PbS04, la gangue, du Zn nondissous et de ltargent. La récupération du aplomb et de l'argent de ces résidus se fait normalement via une fonderie de plomb. On les traite également par lixiviation ammoniacale ou par lixiviation au moyen de chlorures. Les solutions de Pb-Ag sont alors traitées chimiquement pour obtenir un premier concentré de Ag et un deuxième concentré ou sel de Pb pur qui peut etre vendu ou transformé en Pb métal, D'autre part, il existe de par le monde de grandes quantités de résidus de Zn, dits cendres chlorées, qui contiennent, suivant l'origine et la durée des conservations, des quantités variables de Zn métal, de chlorure de zinc et d'oxyde de zinc.Leur traitement est économiquement défavorable à cause de fortes teneurs en chlore (allant jusqu'à 6% et plus), lequel doit être éliminé avant la réalimentation de cette matière vers l'électrolyse de Zn; la production de ZnCk à partir de ces matières est avantageuse, mais le marché du ZnCl2 est très limi te. Il a maintenant été trouvé que la transformation en Pb métal argentifère du sulfate de plomb et des composés argentifères des résidus sulfatés, peut être réalisée directement par leur mise en contact à l'état de poudre sèche ou de suspension aqueuse avec un métal cémentant appartenant aux groupes II B et/ou VIII, tels que par exemple le fer et le zinc, ce dernier pouvant avantageusement etre une cendre chlorée de Zn. Lorsqu'on opère en suspension aqueuse, on peut utiliser soit une solution neutre ou acide, soit de l'eau pure. Les cendres chlorées du Zn pourront donc être mises en oeuvre directement à l'état sec, ou après dissolution de la fraction non métallique. L'utilisation d t une solution acide, comme par exemple l'électrolyte de zine partiellement épaise, pour former la suspension aqueuse, est particulièrement intéressante quand on opère avec des résidus contenant une fraction non-métallique soluble dans l'acide. Le pN des suspensions Se stabilise lors de la cémentation à une valeur comprise entre 4,5 et 6,0, et il s'est avéré préférable d'activer la surface du métal cémentant par l'addition d'une faible quantité d'acide, soit avant, soit en ecurs de la réaction. La cémentation en suspension aqueuse est effectuée à des températures comprises entre 20 et 12000, de préférence vers 900C, I1 a été constaté que l'addition simultanée des produits contenant le sulfate de plomb et du métal cémentant donne les meilleurs résultats; on opère alors avec agitation modérée et sous atmosphère neutre ou réductrice. L'addition de produits tensio-actifs et/ou d'agents dispersants tels que par exemple le produit connu sous la marque Cyquest 3223 (fabriqué par la Cyanamid Cy) améliorent la cémentation. La cémentation effectuée avec des poudres substantiellement sèches peut se faire également en broyeur à température ordinaire et sous atmosphère neutre ou réductrice. Le contact intime entre le lbS04 et le métal est facilement réalisé dans un broyeur à boulets. Suivant la nature des résidus traités il peut etre préférable d'ajouter une quantité dosée d'eau suffisante pour éviter le collage de la masse aux parois. Suivant les deux modes de réalisation on obtient un cément lourd se présentant sous forme d'une poudre grossière ou de granules ayant des diamètres compris entre 0,2 mm et 0,6 mm. Le cément lourd est facilement séparé des produits inertes, soit par élutriation, soit par tamisage, soit par tablage ou par tout autre procédé de séparation physique. Les céments obtenus sont épurés par une légère lixiviation acide pour en éliminer le métal cémentant. Cette lixiviation acide peut être effectuée soit avant, soit après la séparation du cément et de la matière inerte. On peut effectuer la cémentation en une ou en plusieurs phases ; la cémentation en plusieurs phases permet d'utiliser au mieux le métal cémentant à cause de la presence d'un excès de sulfate de plomb. Le cément final Pb + Ag contenant des impuretés telles que S, Cu, Zn et Fe peut être compactisé et traité par des procédés pyrométallurgiques connus pour élimination d'impuretés avec valorisation de métaux précieux et Cu. On peut également compacter le cément grossier, sous forte pression et à chaud, sous forme d'anodes qu'on soumet à l'électroraffinage du Pb par des procédés connus. La solution de sulfate et de chlorure de Zn provenant de la cémentation de Pb et Ag et débarrassée de la gangue, contient par exemple de 150 à 175 gr/litre de Zn, 210 à 260 gr/litre S04, o,5 à 5 gr/litre de C1 et 0,02 à 0,1 gr/litre de F. Elle est traitée par un mélange d'une amine tertiaire et d'un solvant aromatique en proportion de 1/20 à 1/5, saturé par H2SO4, pour extraction de C1 et de F jusqu'aux teneurs résiduaires compatibles avec les exigences de ltélectrolyse du Zn. Exemples. A. Cémentation en milieu aqueux. Les opérations ont été effectuées en bécher sous agitation modérée à 950C et sous atmosphère d'azote. Les produits contenant le PbS04 et les produits contenant le métal cémentant sont ajoutés simultanément. Le pH du milieu se stabilise entre 4,8 et 5,5. après la durée de réaction indiquée ci-après, la suspension est légèrement acidifiée pour dissoudre l'excès de métal cémentant, et le résidu inerte présent est séparé du cément par élutriation ou par tamisage. Le cément contenant le Pb et éventuellement l'Ag se présente sous forme de granules variant de 0,2 mm à 0,5 mm de diametre suivant les conditions d'agitation, la dose d'agent dispersant et la nature du métal cémentant. I.- Charge : PbS04 pur titrant 68,3 Pb Fe en poudre (moins que 0,149 mm) 40 g Durée : 6-heures Cément : poids sec : 75 g teneur : % Pb : 90,6 (total), Pb métallique : Fe : 0,96 S : 1,65 Rendement en Pb dans le cément isolé : 94,5 II. Charge : PbSOX pur titrant 68% Pb Zinc en poudre : (moins que 0,149 mm) 40 g Durée : 2 heures Cément : poids sec : 57 g teneurs % : Pb total : 96,6 Pb métallique : 92,6 Zn : 1,11 s : Z,62 Rendement en Pb dans le cément isolé : 81 ,. III.Charge : PbSO4 pur titrant 68 ss Pb : 100 g Zn en poudre (moins que C,149 mm ) 40 g Agent dispersant : Cyquest 3223 : 50 mg (Cyanamid Cy) Durée : 2 heures Cément : poids sec : 60 g teneur : % Pb total : 96,7 métallique: 94,2 % Zn : 1,3 S : 0,39 Rendement Pb dans le cément isolé : 85,3 , IV. Charge : PbSO4 pur titrant 68 % Pb : 100 g Cendres de zinc : 300 g à 22,3 Z Zn métallique 75,8 % Zn total 3,7 % Cl 2,7 % Pb 0,055% S 1,19% Fe Durée : 6 heures ss du Pb introduit retrouvé dans le cément : 98,8 % V.Charge : résidu provenant de la lixiviation de blende grillée 125 g titrant S Pb : 26,9 Ag : 0,060 Zn : 2,0 SiO2 : 41,0 S total : 5,4 Cendres de zinc : 300 g (composition de l'exemple 4) Durée : 1 heure Cément contenant Pb : 86,0 Ag : 0,156 %du Pb et de l'Ag retrouvé dans le cément : % du Pb:96,8 % de l'Ag : 98,6- B. Cémentations effectuées dans un broyeur Les réactions suivantes ont été effectuées dans un broyeur à boulets. près le broyae, le mélange est lixivié au moyen d'une solution acide de manière à éliminer l'excès de métal cémentant. Le cément obtenu est séparé par élutriation ou par tamisage. Charge : PbSO4 pur titrant 68% Pb : 100 g Zn en poids : (moins que 0,149 mm) 40 g durée : 2 heures Addition d'eau essai B1 32 H2O - 0,02 litre Cément poids sec 72 g 72 g Teneurs : Pb 92,5 92,8 Zn 1,1 1,4 s 0,4 o,67 Résidu fin : poids sec 2 g 1,7 g Teneurs en Pb : , 68,0 67,0 p du Pb retrouvé dans le cément 98,6 98,8 REVENDICTI0N50 1. Procédé de récupération du plomb et de l'argent à partir de résidus contenant du sulfate ae plomb, caractérisé en ce qu'on soumet les dits résidus à l'état de poudre sèche ou de suspension aqueuse à une cémentation avec un métal du groupe II B ou VIII à une température comprise entre 200 et 1200C, en une ou plusieurs phases, pour obtenir un produit métallique renfermant le plomb et l'argent sous forme de poudre, et on sépare celle-ci par élutriation, ou par tamisage, ou par tablage ou par tout autre procédé de séparation physique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal cémentant est le fer. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal cémentant est le zinc. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit utilisé pour la cémentation est un résidu contenant du fer métallique. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit utilisé pour la cémentation est un résidu contenant du zinc métallique. 6. Procédé suivant les revendications 1, 3 ou 5, caractérisé en ce que le produit utilisé pour la cémentation est un résidu contenant du Zn métallique et chlorure et d'oxyde de Zn (cendres chlorées). 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase aqueuse est de l'eau. 8. Procédé selon la revendication 1-,- caractérisé en ce que les produits contenant le PbO et les -produits contenant le métal cémentant sont ajoutés simultanément. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton active la surface du métal cémentant par l'addition d'une faible quantité d'acide, soitauant, soit en cours de la réaction. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la phase aqueuse est une solution neutre contenant des ions métalliques. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase aqueuse est l'électrolyte acide de retour de l'électrolyte du Zn, dilué ou non-dilué. 12. Procédé suivant les revendications 1 à 11, caracté risé en ce qu on ajoute un produit tensioactif et/ou un agent dispersant. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent dispersant est du Cyquest 3223. 14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ltopération est effectuée dans un broyeur. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la cémentation se fait à température ordinaire et sous atmosphère neutre ou réductrice. 16. Procédé suivant les revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le cément obtenu est re-traité par une solution légèrement acide pour diminuer l'excès de métal cémentant. 17. Procédé suivant les revendications 1 et 16, caractérisé par le fait que dans le liquide provenant de la cémentation et du cément on extrait les ions Cl et P par un sulfate d'amine tertiaire dissous dans un solvant aromatique, et la solution de sulfate de zinc débarrassée de Cl et P est re-introduite dans le circuit d'attaque et de purification avant l'électrolyse du Zn. 18. Procédé suivant les revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le cément est comprimé dans une presse sous forme d'anode qui est soumise à l'électroraffinage du Pb d'après les procédés connus. 19. Procédé suivant les revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le cément est compactisé et ensuite fondu en vue de la purification du Pb par les procédés pyrométallurgiques connus. 20. Produits obtenus par le procédé tel que revendiqué dans n'importe laquelle des revendications précédentes.