FR 2212361 A1 19740726 FR 7300035 A 19730102 L'invention concerne les matériaux polymères, plus spécialement les polyuréthanes fluorés et les procédés pour leur préparation. Ces matériaux servent à préparer des mousses plastiques, colles, vernis, masses de scellement et autres, à base desdits ma matériaux. Il existe des polyuréthanes fluorés qui sont des produits obtenus par réaction des glycols ou des polyesters hydroxylés ou des bisphénols ou des dérivés fluorés desdits composés sur les diisocyanates aliphatiques fluorés ou les diisocyanates aromatiques fluorés dans le noyau. On connaît également des procédés pour préparer lesdits polyuréthanes en faisant réagir les constituants hydroxylés mentionnés sur les diisocyanates fluorés-précités à une température de 20 à 1500 C au sein d'un solvant organique. L'inconvénient des polyuréthanes fluorés connus est qu'ils présentent une -faible résistance à la chaleur et une stabilité hydrolytique insuffisante. Plusieurs polyuréthanes fluorés connus ont tendance à se décomposer aux basses températures, avec dégagement de fluorure d'hydrogène. L'invention se propose d'éliminer ces inconvénients. A cet effet l'invention vise un nouveau type de polyuréthanes fluorés qui sont des produits de réaction des glycols ou des polyesters hydroxylés ou des bisphénols ou des dérivés fluorés desdits composés sur un diisocyanate fluoré. Selon l'invention, ceproblème est résolu du fait que les polyuréthanes fluorés qui en font ltobjet sont des polymères constitués de motifs où R est le reste de glycols ou de polyesters hydroxylés ou de bisphénols ou de dérivés fluorés de ces composés, et ayant un degré de polymérisation n-= 7 à 20. Ces polyuréthanes fluorés nouveaux, tout en conservant les propriétés propres aux polyuréthanes ordinaires (haute adhésion et cohésion, élasticité, bonne tenue à l'usure et au froid) sont caractérisés par une stabilité hydrolytique accrue et une résistance à la chaleur élevée, ce qui permet de les classer parmi les polymères thermostables. Les nouveaux polyuréthanes fluorés peuvent être préparés par un procédé qui consiste à faire réagir les glycols ou les polyesters hydroxylés ou les bisphénols ou les dérivés fluorés desdits composés sur un diisocyanate fluoré à une température de 20 à 1500 C au sein d'un solvant organique. Comme diisocyanate fluoré on utilise, selon l'invention lthexafluorisopropylidène -p,p'- diphényldiisocyanate de formule et on conduit la réaction avec un rapport molaire allant de 1/1 à 1/1,5 entre les composés hydroxylés mentionnés et le diisocyanate respectivement. L'incorporation des atomes de fluor dans la molécule de polyuréthane modifie considérablement la résistance de la liaison uréthane. Cette modification dépend essentiellement de I'orien- tion des atomes de fluor par rapport à la liaison uréthane. En utilisant, pour la syntèse des polyuréthanes, une diisocyanate de formule indiquée, on introduit dans les macromolécules polymères un nombre important d'atomes de fluor, ce qui renforce sensiblement la liaison uréthane. Les substituants électronégatifs dans la molécule du diisocyanate augmentent la part de charge positive sur l'atome carbonyle du carbone du groupe isocyanatè, en facilitant ainsi son attaque. par le réactif nucléophile, et augmentent la vitesse de formation du polyuréthane.Les atomes de fluor présents dans les substituants latéraux, en présence d'un atome de carbone central dans la molécule de diisocyanate,et l'éloignement des atomes de fluor des groupes isocyanates qui en résulte, excluent une croissance excessive du pouvoir réactif de ces groupes et, par cela même, permettent d'éviter les difficultés technologiques intervenant au cours de l'utilisation industrielle des diisocyanates fluorés. Les polyuréthanes obtenus selon l'invention sont sensiblement supérieurs aux polyuréthanes non fluorés ainsi qu'aux polyuréthanes fluorés connus, du point de vue de la résistance à la chaleur et des propriétés physico-mécaniques. La possibilité d'obtenir des hauts polymères de- polyuréthanes et leur solubilité élevée dans nombre de solvants organiques rendent possibles de nouvelles applications de tels polyuréthanes. Comme on a indiqué plus haut, les polyuréthanes fluorés proposés sont préparés au sein d'un solvant organique. En tant que solvant on peut utiliser un solvant inerte anhydre, tel que la diméthylsulfone, la cyclohexanone, le diméthylsulfoxyde, de préférence ce dernier. La synthèse est conduite à des températures allant de 20 à 1500 C, suivant la nature des corps de départ .En tant que réactifs hydroxylés de départ on peut employer, par exemple, le 2,2-bis-(p-oxyphényle)-propane, le 2,2-bis-(p-oxyphényle)-hexafluoropropane, l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, led, & w, w, - tétrahydrohexafluorpentadiol, le polyester résulant de l'estérification des acides adipique et phtalique par la glycérine et le diéthylène-glycol, le polyester obtenu par l'estérification des acides perfluoradipique et phtalique avec un mélange de glycérine et de diéthylène-glycol ou un mélange de glycérine et de ol &alpha;, w, w, -tétrahydrohexafluorpentadiol. Pour une meilleure compréhension de l'invention, des exemples non limitatifs de préparation des polyuréthanes fluorés sont décrits dans ce qui suit. Semple 1. A une solution de 1 mol d'hexafluorisopropylidène-p,p' diphényldiisocyanate (HFDI) dans 300 ml de diméthylsulfoxyde sec on a ajouté, à la température ambiante et sous brassage, une solution de 1 mol de l'éthylène-glycol dans 100 ml de diméthylsulfoxyde. Tout en brassant, on a chauffé le mélange à 1100 C et on lta brassé pendant 2 heures, on a dilué la diméthylsulfoxyde jusqu'à une concentration de 5 % et on a versé dans de l'eau. On a filtré le polymère déposé, on l'a lavé à 1bru, on a reprécipité à partir d'une solution dans l'acétone, on a refiltré, on on a lavé à l'eau et on a séché à 1000 C Le rendement en polymère est de 85 % par rapport au rendement théorique t = 0,76 dl/g (dans le diméthylformamide à 250 C) ; point de ramollissement = 2850 C; le début des pertes de poids au cours du chauffage à l'air est observé à 3000 C, suivant le-s données de l'analyse thermogravimétrique. Le polymère est infiniment soluble dans l'acétone, la cyclohexanone, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, et donne des pellicules élastiques résistantes (voir le tableau 1 annexé). Exemple 2. La synthèse du polymère fluoré a été conduite comme décrit dans l'exemple 1, exception faite de la température de la synthèse (600 C) et la durée du processus (3, 5 heures). Le rendement est de 70 % par rapport au rendement théorique 0,60 dl/g (dans le diméthylformamide à 5 C). Les autres caractéristiques sont les mêmes que pour le polymère de exemple 1. Les propriétés des pellicules libres formées à par tir du polymère sont résumées dans le tableau 1 annexé. Exemple 3. La synthèse du polymère a été réalisée comme dans l'exemple 1, à l'exception de la température (1500 C) et de la durée du processus (40mn). Rendement-en polymère : 80 % par rapport au rendement théorique t = 0,80 dl/g (dans le diméthylformamide à 250 C). Mêmes caractéristiques que pour le polymère de l'exemple 1. Les propriétés des pellicules libres obtenues à partir du polymère sont résumées dans le tableau 1 ci-joint. Exemple 4. Le polymère a été préparé à partir de 1 mol de H?DI et de 1 mol de diéthylène-glycol, dans les mêmes conditions que ceux de ltexemple 1. Rendement : 82 % par rapport au rendement théorique t = 0,87 dl/g ( dans le diméthylformamide à 250 C) point de ramollissement = 2730 C; le début des pertes de poids au cours du chauffage à l'air est observé à 3090 C, suivant les données de l'analyse thermogravimétrique. Le polymère est infiniment soluble dans les solvants cités dans l'exemple 1. Les propriétés des pellicules libres obtenues à partir du polymère sont résumées dans le tableau 1 annexé. Exemple 5. Le polymère a été préparé à partir de 1 mol de HFDI et de 1 mol de diéthylène-glycol, dans les conditions de l'exemple 2. Rendement : 75 % par rapport au rendement théorique t = 0,65 dl/g (dans le diméthylformamide à 250 C) ; point de ramollissement = 2500 C ; le début des pertes de poids au cours du chauffage à l'air est observé à 3000 C environ, suivant les données de l'analyse thermogravimétrique. Le polymère est infiniment soluble dans les solvants cités dans l'exemple 1. Les propriétés des pellicules libres obtenues à partir du polymére sont résumées dans le tableau 1 annexé. Exemple 6. Le polymère a été préparé à partir de 1 mol de HFDI et de 1-mol de diéthylène-glycol, dans les conditions de l'exemple 3. Rendement : 80 so par rapport au rendement théorique t = 1,1 dl/g (dans le diméthylformamide à 250 C) ; point de ramollissement = 3100 C; le début des pertes de poids au cours du chauffage à l'air est observé à 3100 C, suivant les données de l'analyse thermogravimétrique. Le polymère est infiniment soluble dans les solvants cités dans l'exemple 1. Les propriétés des pellicules indépendantes formées à partir du polymère sont résumées dans le tableau 1. Exemple 7. Le polymère a été obtenu par synthèse dans les conditions de l'exemple 1, à partir de 1 mol de HFDI et de 1 mol de t A, w, w - tétrahydrohexafluorpentadiol. Rendement : 61 % par rapport au rendement théorique % = 0,43 dl/g (dans le diméthylformamide à 250 C); point de ramollissement = 1770 C; le début des pertes de poids au cours du chauffage à l'air est observé à 2000 C environ, suivant les données de l'analyse thermogravimétrique. Le polymère est infiniment soluble dans l'acétone, la cyclohexanone, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, et forme à partir de ces solutions des pellicules élastiques résistantes (voir le tableau 1). Exemple 8. Le polymère a été préparé à partir de 1 mol de HFDI et de 1 mol de 2,2-bis-(p-oxyphényle)-propane, comme décrit dans ltexem- ple 1. Rendement : 87 % par rapport au rendement théorique t = 0,62 dl/g (dans le diméthylformamide à 250 C) ; point de ramollissement = 2050 C; le début des pertes de poids au cours du chauffage à l'air est observé à 2200 C environ, suivant les données de l'analyse thermogravimétrique. Le polymère est bien soluble dans les solvants cités dans l'exemple 1. Les propriétés des pellicules libres formées à partir du polymère sont résumées dans le tableau 1. Exemple 9. Le polymère a été préparé à partir de 1 mol de HFDI et de 1 mol de 2,2-bis-(p-oxyphényle)-hexafluorpropane, comme décrit dans I'exemple 1. Rendement : 78 % par rapport au rendement théorique t = 0,58 dl/g (dans le diméthylformamide à 250 C) ; point de ramollissement = 2060 C ; le début des pertes de poids au cours du chauffage à l'air est observé à 2200 C environ, suivant les données de l'analyse thermogravimétrique. Le polymère est bien soluble dans les solvants cités dans l'exemple 1. Les propriétés des pellicules libres formées à partir du polymère sont données dans le tableau 1. Exemple 10. On a dissous 1 mol de HFDI dans 1 1 de cyclohexanone et on a mélangé, à la température ambiante, avec une solution à 20 % dans le cyclohexanone de polyester à base des acides adipique et phtalique de diéthylène-glycol et de glycérine (poids mol. = 800 environ ; indice d'hydroxyle 300 mg KOH/g indice d'acidité 4 mg KOH/g). La teneur du mélange réactionnel en diisocyanate et en polyester correspondait au rapport molaire NCO : OH = 1,4 : 1. On a appliqué la solution obtenue sur aL support d'acier et on a séché à3atempérature de 1200 C pendant 1 heure. Les propriétés des films protecteurs obtenus à partir du polymère sont données dans le tableau 3 annexé. Exemple 11. On a dissous 1 mol de HFDI dans 1 1 de cyclohexanone et on a mélangé, à la température ambiante, avec une solution à 20 % dans le cyclohexanone de polyester à base des acides adipique et phtalique, de glycérine et de i, , w, w, -tétrahydrohexafluorpentadiol (poids mol. = 550 ; indice d'hydroxyle 400 mg KOH/g). La proport-ion de diisocyanate et de polyester dans le mélange réactionnel correspondait au rapport molaire NCO : OH = 1,5 : 1. On a appliqué la solution obtenue sur un support d'acier et on a séché à la température de 120 C pendant 1 heure. Les propriétés de-s films protecteurs obtenus à partir du polymère sont résumées dans le tableau 3 annexé. Bien entendu, l'invention n est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit -et mes en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. Tableau 1. Propriétés des pellicules libres de polyuréthane. Nos des Motif élémen- 20 C 100 C 150 C 200 C 250 C exemples taire du poly uréthane. 6 # 6 # 6 # 6 # 6 # 1,2,3 -OCHN-C6H4-C(CF3)2 610 30 510 52 470 68 310 87 220 190 -C6H4-NHCOO(CH2)2 -O 4,5,6 -OCHN-C6H4-C(CF3)2 580 34 440 58 340 75 220 112 170 210 -C6H4-NHCOO(CH2)2 -O(CH2)2-O 7 -0CHN-C6H4C(CF3)2 530 28 210 72 - - - - - - -C6H4-NHCOO-C6H4C -(CH3)2-C6H4-O 8 -OCHN-C6H4(CF3)2 480 21 180 89 - - - - - -C6H4-NHCOO-C6H4 -(CF3)2-C6H4-O 9 -OCHN-C6H4C(CF3)2 400 52 310 95 140 280- - - -C6H4-NHCOO-CH2 -(CF2)3CH20- 6, résistance à la rupture, kg/cm2 allongement relatif %. A-titre comparatif, on a indiqué dans le tableau 2 ci dessous les propriétés de résistance des pellicules libres obtenues à partir d'un polymère à base de méthylène-p-p' diphényldiisocyanate et de diéthylène-glycol (motif élémentaire du polyuréthane -OCHN-C6H4-C6H4NHCOO-(CH2)2O(CH2)2-O-; viscosité = 0,65 dl/g dans le diméthylformamide à 250C). Tableau 2. Propriétés de résistance des pellicules libres de 20 C 100 C 150 C 200 C 250 C polyuréthanes. Résistance à la rupture, 480 350 280 fusion kg/cm Allongement relatif, % 25 42 67 fusion Tableau 3 Propriétés mécaniques des films protecteurs en polyuréthane laqués d'une épaisseur de 30 microns. Polyuréthane (composés de départ) H?DI et poly- HFDI et Méthylène ester (exemple polyester p,p'-diphényl Types d'essais 10) fluoré diisôcyanate (exemple et polyester 11) de l'exemple 10 (étalon de référence) Essais de choc ( en 50/50 50/50 50/50 sens direct et inverse), unités conventionnelles. Essais de choc (en 50/50 30/20 20/20 sens direct et inverse) après maintien à 2000 pendant 300 Heures, unités conventionnelles. Dureté, unités 0,88 0,72 0,6 relatives Usure spécifique 1,9 2,5 N ),0 en poids sous une charge de 2 kg/mg/m#cm R E V E N D I C A T I O N S. 1. Polyuréthanes fluorés constitués par les produits de réaction des glycols ou des polyesters hydroxylés ou des bisphénols ou des dérivés fluorés desdits composés sur le diisocyanate fluoré caractérisés en ce que les polyuréthanes sont des polymères constitués par les motifs où R est le reste de glycols ou de polyesters hydroxylés ou de bisphénols ou de dérivés fluorés de ces composés, et ayant un degré de polymérisation n = 7 à 20. 2. Procédé de préparation des polyuréthanes fluorés selon la revendication 1, par réaction des glycols ou des polyesters hydroxylés ou des bisphénols ou des dérivés fluorés desdits composés sur Z Sisocyanate fluoré, à une température de 20 à 1500 C au sein d'un solvant organique, caractérisé en ce que le diisocya nate fluoré utilisé dans larés est l'hexafluoris6propylidène p,p'-diphényldiisocyanate de formule et en ce qu'on conduit la réaction avec un rapport molaire de 1/1 à 1/1,5 entre les composés hydroxylés précités et le diisocyanate respectivement.