FR 2236783 A1 19750207 FR 7325094 A 19730709 La présente invention concerne les procédés d'obtention de matériaux très durs, et a notamment pour objet un procédé d'obtention de diamants artificiels. On sait au'un diamant artificiel peut etre synthétise à partir de matières carbones aussi bien dans le domaine stable que dans le domaine métastable d'existence du diamant. Pour la synthèse du diamant dans le domaine stable de son existence, ctest-à-dire dans des conditions où le diamant constitue une phase thermodynamiquement stable, on fait agir sur la matière carbonée une pression dépassant 50 000 atmosphères et une température supérieure à 13000C, en présence de métaux en tant que catalyseurs. Comme matière carbonée on utilise notamment le graphite, la houille, le coke, le charbon de bois, tandis que comme métaux catalyseurs on emploie par exemple le fer, le cobalt, le nickel, le chrome, le manganèses leurs alliages ou mélanges. Les diamants obtenus sous les pressions et aux températures indiquées sont des agrégats composés de grains cristallins fins et ont une structure et des facettes imparfaites, ce qui compromet leur résistance aux charges destructrices. En outre, l'utilisation, pour la mise en oeuvre du procédé décrit, de températures et de pression élevées entrnine inévitablement de sérieuses difficultés techniques de plus, elle provoque une baisse de la productivité des appareils à haute pression, due à nécessité de changer fréquemment les chambres à haute pression, sujettes à une usure relativeent rapide dans les conditions indiquées. our la synthèse da diamant dans le domaine métastable de son existence, c'est-à-dire dans des conditions où le diamant est une phase instable au point de vue thermodynamique, on précipite le carbone à partir de la phase gazeuse, notamment à psrtir du méthane sous la pression athmosphérique et à une température d'environ 1000 C sur un-e amorce constituée généralement de cristaux de diamant fins (de l'ordre de quelques microns), aussi bien synthétiques que naturels. Dans ce procédé d'obtention de diamants artificiels, il se dépose périodiquement du graphite qui entrave la croissance homogène du diamanz. On peut inhiber la formation du graphite par addition de catalyseurs métalliques, sinon on élimine le graphite formé par voie chimique, ce qui complique dans une certaine mesure le procédé au point de vue technologique et réduit le rendement en diamant. Une réduction des pressions et des températures de cristallisation procure un avantage important dans la -synthèse des diamants. On peut y parvenir de plusieurs manières. On a élaboré récemment un procédé d'obtention de diamants artificiels dans le domaine métastable (au voisinage de la limite de stabilité) de son existence, en soumettant la matière carbonée à l'action de hautes pressions (à partir de 38 kilobars) et d'une-température voisine de 10000C, en présence d'un solvant-catalyseur tel que le nickel-phosphore. La présente invention vise à choisir pour la synthèse du diamant une matière carbonée permettant d'obtenir le diamant dans le domaine thermodynamiquement métastable de son existence, sous des pressions et à des températures élevées assurant la formation de gros cristaux ayant des facettes parfaites et doués d'une haute résistance mécanique. Ce problème est résolu grâce à un procédé d'obtention de diamants artificiels en soumettant une matière carbonée, en présence d'activateurs, à l'action de hautes pressions et de ter.pératures élevées correspondant au domaine métastable d'existence du diamant, se situant au-dessous de l'état d'équilibre graphite-diamant, ledit procédé étant caractérisé, selon l'invention, on utilise en tant que mat senungite, qui est un 'produit hautement métamorphique de la classe des carbolites. La schungite est un produit de distillation destructive de la substance organique des roches (schistes carbonifères) sous l'effet du métamorphisme de contact. La schungite est le minéral le plus fortement carbonisé de la classe des carbolites, du groupe des anthraxolites ayant entièrement perdu, par mctamorphisme, leur solubilité dans les solvants organiques, leur fusibilité et leur fluorescence. Par son aspect extérieur elle rappelle la houille et, par ses critères gén-tiques, se rapyroehe des minéraux pétroliers. Par sa composition élrmen- taire elle est caractérisée par sa haute teneur en carbone (jusqu'à 98 - 99 ) et par sa faible teneur en impuretés.Les études chimiques de la schungite, effectués par A.A. Inostrantsev et V.M. Timofeev, permettent de la définir comme tant le terme extrême dans la série du carbone élamentaire. On connait à présent quatre variétés de schungite qui se distinguent par leur degré de métamorphisme. La schungite I est la variété la plus métamorphique. Son poids spécifique s'échelonne de 1,84 à 1,98 g/cm . Elle est caractérisée par sa cassure conchoïdale, par son opacité, par sa coloration noire ; elle se distingue par son grand éclat semi-métallique. La schungite contient de faibles proportions d'inclusions ultra-fines de silice, de pyrite et de carbonate de calcium. Outre le carbone, elle contient l'hydrogène, l'oxygène, le soufre et l'azote. On trouve dans ses cendres des quantités importantes de vanadium, nickel, molybdène, tungstène, uranium, argent ; l'analyse spectrale peut déceler du cobalt, du titane, du magnésium, du strontium, du cuivre, du chrome, du zirconium, du rhodium. La présence de vanadium et de molybdène est très caractéristique de la schungite. Les sections polies présentent une coloration jaunelaiton. A Itencontre du graphite elle ne présente pas de biréflectance et est notablement anisotrope. Dans les conditions naturelles la schungite forme des amas filoniens de contacts, de calcaires et de diabases ; Au point de vue de la thermodynamique et de la cinétique chimique, les sehungites sont des systèmes carbonés non équilibrés, caractcrisés par leur haute énergie interne (leur enthalpie est voisine de 4000 kcal/mole) et se trouvent dans un état métastable dans les conditions normales. Au cours de la synthèse du diamant, leur enthalpie élevée permet d'abaisser considérablement les paramètres thermodynamiques de la cristallisation. Les cristaux naissent spontanément au sein de la solution-bain de. fusion.Pour cette raison, bien que la synthèse s'effectue dans le domaine métastable de l'existence du diamant, elle n'exige pas l'introduction de cristaux-amorces dans le système. Il convient de tenir compte, en outre, du rôle important que jouent dans la synthèse du diamant les impuretés présentes dans la schungite ; en effet, ces impuretés aux hautes températures passent en phase liquide et facilitent considérablement la diffusion des atomes de carbone, en accélérant ainsi la formation des cristaux du diamant. Le procédé proposé permet d'obtenir des cristaux de diamant à facettes parfaites, avec des dimensions de 300 microns et au-dessus. La mise en oeuvre de la schungite permet d'abaisser les températures et les pressions de cristallisation, ce qui aboutit à la formation de diamants doués de meilleures propriétés mécaniques, En outre l'exécution de la synthèse sous des pressions moins élevées (jusqu'à 3" kilobars) contribue à réduire l'usure des matériaux des chambres haute pression. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaltront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples non limitatifs de réalisation de la synthèse des diamants artificiels conformément au procédé proposé. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans des unités normalisées à hautes pressions et hautes températures. EXEITLE 1 On utilise de la schungite en grains de ?00 à 250 microns et une poudre de métal-catalyseur, notamment de nickelmanganèse, dont les dimensions des grains sont, elles aussi, de 200 à 250 microns. On place, couches par couches, lesdites poudres de schungite et de métal-catalyseur dans une chambre réactionnelle, le rapport pondéral des constituants étant de t : 1. On place la capsule dans une chambre à haute pression et on la soumet à une pression de 3? kilobars en maintenantune température d'environ 15000C. La durée de la synthèse est de 15 minutes. Ensuite on réduit progressivement la température et la pression. On refroidit la capsule jusqu'à la température ambiante.On isole le diamant synthtisé du mélange réactionnel par traitement chimique. A cet effet on traite successivement le produit de synthèse obtenu par l'acide nitrique et par un mélange d'anh-dride chromeux et d'acide sulfurique concentre. Les cristaux de diamants obtenus ont des dimensions de 300 microns et au-dessus. Dans l'exemple qui vient d'être exposé, ainsi oue dans les exemples suivants, on peut utiliser en tant que métauxcatalyseurs n'importe quels métaux-catalyseurs généralement employés pour la synthèse des diamants. EXEMPLE 2 On utilise le procédé décrit dans l'exemple 1, à cette différence près, que l'on soumet le mélange réactionnel à une pression de 4? kilobars et quwon le chauffe jusqu'à 14000C pendant -10 minutes. Dans ce cas, le rendement en diamant se chiffre par au moint 10 % par rapport à la masse de la schungite de départ. EXEMPLE 3 On utilise le procédé décrit dans l'exemple 1, à cette différence près, que l'on soumet le mélange réactionnel à une pression de 50 kilobars et on le porte à une température maximale de 13500C pendant 10 minutes. Dans ce cas, le rendement en diamants est au moins égal à EXEMPLE 4 On utilise le procédé décrit dans l'exemple ?, à cette différence près que l'on introduit dans le mélange réactionnel des additions de germanium à raison de n % en poids, au maximum, de la masse du métal-catalyseur. Les diamants artificiels obtenus de la sorte présentent des caractéristiques de résistance lélerement supérieures. EXEMPLE 5 On broie la schungite et le métal-catalyseur en grains de 100 à 1o0 microns. On brasse scigneusement les poudres obtenue dans un rapport de 1 : 1 et on place le mélange de poudres dans une chambre réactionnelle à haute pression. On place la capsule dans une chambre à haute pression, on la soumet à une pression de 40 kilobars et on la porte à une température ne dépassant pas 1400 C pendant 10 minutes. On réduit ensuite graduellement la température et la pression. On isole le diam@nt synthétisé du mélange réactionnel par le traitement chimique qui a été décrit dans l'exemple 1. Les cristaux obtenus sont caractérisés bar un ren@ement élevé en fraction de 10C à 160 microns. EXEMPLE 6 On utilise le procédé décrit dans l'exemple 5, à cette différence près que l'on introduit dans le mélange réactionnel du germanium en poudre à raison de @% environ de la masse du métal-catalyseur. On soumet le mélange réactionnel à une pression environ 4@ kilobars et on le porte à 400 C EXEMPLE 7 On utilise ie procédé décrit dans l'exemple 6, à cette différence près que la schungite et le métal catalseur dans le mélange de poudres se trouvent dans un rapport de 35:65. EXEMPLE 8 On utilise le procédé décrit dans l'exemple 7, à cette différence près que l'on place dans la capsule un mélange réactionnel de poudres (grains d'environ 100 microns) additionné de silicium à raison d'environ 3 % en poids de la masse du métal-catalyseur. EXEMPLE 9 On utilise le procédé décrit dans l'exemple 8, à cette différence rrès que l'on soumet le mélange réactionnel à une pression de 44 kilobars et qu'on le porte à une température maximale de 15500C pendant 15 minutes. XEMPLE 10 On utilise le procédé décrit dans l'exemple 8, à cette différence que l'on soumet le mélange réactionnel une pression de 46 kilobars et qu'on le rorte à une température maximale e 1500 C pendant 15 minutes. Les diam@nts obtenus dans les exemples cités sont caractérisés par des facettes parfaites et variées. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décritset représentés qui n'ont été @onnés qu'à titre l'exemple. En particulie, elle compren@ tous les moyens constituant des équivalants techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS - 1. Procédé d'obtention de diamants artificiels, du tyFe consistant à soumettre une matière carbonée, en présence d'activateurs, à l'action de hautes pressions et de tempera- tures.élevées correspondant au domaine métastable d'existence du diamant se situant au-dessous de la limite 1'equilibre graphite-diamant, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que matière carbonée la schungite, qui est un produit hautement métamorphique de la classe des carbolites. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait azir sur la schungite une pression- d'environ 32 kilobars à environ 4 kilobars. 3. Les diamants artificiels, caractérisé en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 et 2.