FR 2223453 A1 19741025 FR 7310824 A 19730326 La presente invention concerne l'obtention, à partir de levures cultivées sur alcanes, de liquides à propriétés moussantes et plus particulièrement de liquides capables de former des mousses ayant une stabilité remarquable dans le temps. Cette propriété des mousses citées ci-dessus peut être appliquée particulièrement à 11 extinction d'incendies, incendies d'hydrocarbures de préférence. De tels liquides capables de former des mousses extinctrices sont généralement appelés émulseurs. Il existe différentes classes d'émulseurs, en particulier celle des émulseurs protéiques Cette classe d'émulseurs protéiques concerne des pro- duits obtenus par transformation, généralement par une hydrolyse partielle, de certaines matières premières plus ou moins riches en protéines, par exem ple le sang sé-é, la corne broyée, la farine de soja. Les émulseurs protéiques sont à base de protéines hydrolysées capables de produire des mousses et d'un agent stabilisateur de mousse qui est généralement un sel métallique, par exemple le sulfate ferreux. Lorsqu'on introduit un mélange dteau et d'émulseur dans un généra teur de mousse, on obtient, après ltentrée cte l'air, une mousse abondante capable de former une couverture flottante sur la surface dthydrocarbures liquides en combustion et d'étouffer ainsi l'incendie tout en ayant un rôle de refroidisseur. Les possibilités d'obtention et les qualités d'un émulseur protéique peuvent différer considérablement selon, d'une part, la composition en protéines constitutives de la matière première utilisée, leur nature, strueture, concentration, etc.. et, d'autre part, selon la composition des constituants non protéiques de cette matière première, mais surtout de telles matières premières2 la corne par.. exemple, ont des compositions très variables selon leur provenance; d'une commande à l'autre, etc. De plus, la disponibilité de telles matières premières ainsi que leurs prix sont également extrêmement variables. Ces variations et la forme des matières premières habituelles ne permettent pratiquemcnt pas d'assurer une fabrication de l'émulseur protéique. en continu. On a déjà développé une nouvelle source de protéines. Ces protéines consistent en une poudre séchée de micro-organismes produits par un procédé de fermentation. Les micro-organismes convenables sont couramment unicellulaires, par exemple des levures ou des bactéries. ainsi, des procédés de cultures industrielles utilisant des mélanges d'hydrocarbures, notamment gas oil, alcanes..., comme sources de carbone, ont été mis au point spécifique- ment pour la préparation en continu de levures riches en protéines.Des procédés de culture des levures sont décrits plus en détail dans les brevets britanniques nO 1.049.065, 1.049.066 et 1.049.067 et les brevets français nO 1.381.31t et 1.513.719 de la demanderesse.Après récolte, la levure est soumise à différents traitements de purification destinés plus particulièrement à permettre son utilisation en alimentation animale où le produit doit répondre à des spécifications sévères. Le produit obtenu industriellement par la demanderesse possède à tous les stades industriels de sa purification des caractéristiques d'une constance remarquable.Un avantage de la présente invention consiste à utiliser des produits ayant toujours des caractéristiques constantes sans pour autant nécessiter un stade de purification aussi poussé que celui imposé par les spécifications requises pour l'utilisation en alimentation animale. Selon I'invention, la demanderesse a trouvé qulil est possible d'utiliser de manière satisfaisante des micro-organismes du type décrit cidessus, purifiés ou incomplètement purifiés, pour fabriquer industriellement, en discontinu ou en continu, des émulseurs protéiques de bonne qualité, en palliant les désavantages causés par les matières premières utilisées jusqu'à présent. L'invention est notamment basée sur les moyens d'obtenir des hydrolysats de levures cultivées sur alcanes qui soient manipulables industriellement pour la préparation de l'émulseur protéique. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention l'hydrolyse de la levure par une liqueur basique est réalisée avantageusement en autoclave sous pression, avantageusement à une température supérieure 'a 1100 C et inférieure à 1750 C, et de préférence comprise entre 1250Cet 1.350 C. Comme liqueur basique économique (chaux ou soude), la soude peut être utilisée avantageusement dans des conditions industrielles pour l'hydrolyse. Cette utilisation présente plusieurs avantages, à savoir d'effectuer l'hydrolyse avec une quantité d'eau réduite à environ 4 fois le poids de levure sèche tout enfant en fin d'opération un mélange solide - liquide bien fluide et aisément manipulable, d'éviter une concentration ultérieure par dvaporation des solutions de protéines hydrolysées solubles obtenues, ce qui représente un avantage à l'échelle industrielle, d'appliquer ces émulseurs protéiques sodiques plus particulièrement aux feux d'hydrocarbures alors que les émulseurs protéiques calciques sont généralement réserve aux feux d'alcools, quoique pouvant convenir aussi pour les feux dthydrocarbures et enfin de se dégrader moins rapidement au stockage que les émulseurs protéiques calciques. Toutefois, dans le procédé de la présente invention, la chaux peut également etre utilisée comme agent d'hydrolyse mais son emploi, par comparaison avec lasoude, nécessite plus d'eau sinon le mélange obtenu après hydrolyse est trop épais et devient difficilement pompable. Selon la première variante de la présente invention, on neutralise l'hydrolysat sodique par un acide fort, concentré ou peu dilué,afin d'éviter une dilution importante de l'hydrolysat tel que par exemple l'acide sulfurique ou de préférence l'acide chlorhydrique. On arrete avantageusement la neutralisation à un pH compris entre 7,5 et 6,5 et dé préférence à un pH de 7,0. Dans cette variante, on reprend le liquide neutralisé par un procédé tel qu'une décantation prolongée, une filtration, un essorage ou une centrifuga- tion ou par une association de ces différentes techniques. Selon la seconde variante de la présente invention, on neutralise l'hydrolysat calcique obtenu comme décrit plus haut, sous agitation, par un acide fort concentré ou peu dilué tel que par exemple ltacide sulfurique ou de préférence l'acide chlorhydrique. On arrêt! avantageusement la ncutralisation à un pH compris entre 7,5 et 6,5 et de préférence à pll 7,0. On peut filtrer ou essorer le mélange soit avant puis de nouveau après la neutralisa tion1 soit uniquement après ladite neutralisation. On peut également utiliser la centrifugation ou combiner différentes techniques coune ci-dessus. Après le stade d'hydrolyse, on peut avantageusement ajouter une solution aqueuse concentrée de sulfate ferreux heptahydrate A la solution centrifugée ou filtre dthydrolysat, comme sel stabilisant de morasse, Dans le cas d'un hydrolysat sodique de levures, tel celui obtenu comme décrit ci-dessus, la proportion de sulfate ferreux optimale A ajouter se situe dc préférence entre 70 à 100 grammes de FeSO4, 7 1120 par litre d'hydrolysat parfaitement liquide. Dans le cas de 1'addition de sulfate ferreux, on 6limite les sels de fer et la matière protéique précipités lors de cette addition, par un procédé séparatif tel que la décantation, la filtration, l'essorage ou la centrifugation ou un procédé combinant ces différentes techniques. On peut alors utiliser le liquide obtenu comme base d'émulseur après ultime décuntntfon précédée de préférence de l'addition de produits anLibactériens ut ccux-cl Iftollt pas été ajoutés au préalable à l'hydrolysat neutralisé. Dans un mode de réalisation préféré, on prépare l'hydrolysat sodique à partir de levure délipidée. La teneur en lipides (matières saponifiables) de la levure sera avantageusement inférieure à 5 % et de préférence inférieure à 2 %. Il est bien entendu que selon la présente invention, outre les fabrications possibles par procédés discontinus selon les règles énumérées ci-dessus, il est possible d'envisager un procédé continu pour la préparation, à partir de levures cultivées sur alcanes, de bases d'émulseurs protéiques sodiques ou calciques. Pour ee procédé en continu qui peut se justifier par certains critères économiques, les règles précitées demeurent valables.L'utilisation de levures cultivées sur alcanes, qui se présente sous forme d'un produit pulvérulent se conservant bien au stockage, riche en protéines t70 % environ) et dont la composition peut être remarquablement constante, constitue en effet de nombreux avantages que l'on n'a pas avec les autres matières premières traditionnelles, telles que le sang séché, les onglets Ou écailles de cornes d'ani- maux, ni même avec la farine de soja dont la teneur en protéines ne dépasse pas 50 . Ces nombreux avantages font qu'un procédé en continu peut, dans certains cas, être attractif.Ainsi, dans le cas d > un hydrolysat sodique, lraspeet pulvérulent de la matière première permet une extraction par pompage à tous les stades de la préparation de la base pour émulseur sans qu'il soit nécessaire de concentrer ce liquide par évaporation d'eau en fin de cycle. La préparation industrielle d'émulseur protéique à partir de levures d'alcanes s'effectuera essentiellement, que le procédé soit mis en oeuvre en continu ou en discontinu, en trois phases prLncipales. Dans l'un ou l'autre procédé, les trois phases seront les suivantes Phase l : Préparation de la charge Phase 2 : Réaction de. transformation Phase 3 : Neutralisation, reprise du liquide, adjonction de sels stabilisateurs de mousse > élimination des matières solides, adjonction d'agents antibactéries et autres constituants nécessaires à l'obtention d'un émulseur commercial et stockage final. En effet, au liquide final obtenu en phase 3, on peut ajouter certains constituants pour conférer à ltémulseur final des qualités telles que tenue au froid, amélioration de la viscosité, etc... Ces additifs, dont la plupart n'ont pas la qualit! d'agent moussant, pourront éventuellement modifier Ie taux d'émulseur commercial à incorporer à l'eau pour obtenir le prémélange destiné à engendrer la mousse en passant dans un appareil dit 'tg6nérateur de rnoussert. Le stockage final permet d'éliminer par décantation les dépots suscep- tibles de se former dans les jours qui suivent l'adjonction des additifs. Pour mieux faire comprendre l'objet de la présente invention, on va donner, à titre illustratif et sans aucun caractère limitatif, un mode de réa lisation pris comme exemple et décrit en référence au dessin annexé, lequel matérialise les circuits et principaux appareils d'une installation de préparation type. En particulier, les séparations liquide-solide de ce mode de réalisation sont effectuées à l'aide de centrifugeuses. A celles-ci peut etre substitué tout autre moyen séparatif tel que décantation, filtration, essorage ou association de deux ou plusieurs de ces moyens. Phase 1 - Préparation de la charge On prépare, dans un récipient 1, une charge en vue d'obtenir un émulseur dit ordinaire (par opposition aux émulseurs pour mousse contre les feux d'alcools) en mélangeant 20 ffi en poids de levure, Z % en poids de soude NaOH et une quantité d'eau suffisante pour compléter a' 100 %. On maintient une agitation constante dans le récipient 1 pour permettre aux particules de levure de rester en suspension, cela en réinjectant dans le récipient, par un canon de brassage, une partie du flux de la pompe de charge 2 et en réglant le débit de brassage par le robinet 3. Un hélicomélangeur peut également convenir pour le brassage. Phase 2 - Réaction de transformation On fait circuler l'eifluent froid à l'aide de la pompe de charge 2 et on l'envoie en réglant son débit par un robinet 4 dans un premier échangeur dit "récupérateur de chaleur" 5 puis dans un second échangeur dit "chauffeur de charge" 6 dans lequel le complément de calorics nécessaire à la réaction oest fourni à l'effluent par un fluide caloporteur, par exemple la vapeur d'eau arrivant en 7 et dont le débit est fonction de-la température de réaction. On fait ensuite passer la charge dans un réacteur 8 où s'effectuera la réaction proprement dite. Le réacteur 8, en acier, est choisi d'un volume égal à environ trois fois le débit horaire de la charge et bien isolé thermiquement de manière à limiter les pertes calorifiques : la différence de température entre l'entrée et la sortie du produit devant outre inférieure à 100C. Le réacteur 8 est de plus équipé de chicancs internes 9 pour obli ger le liquide à circuler et éviter les zones stagnantes, d'ull système de réglage du fluide caloporteur du chauffeur dc charge 6 constitué par une valve 101 pilotée par la température et faisant suite à la prise de température 10 et d'un système de réglage de la pression constitué par une valve 111 pilotée par la pression à l'intérieur du réacteur et faisant suite à la prise mano métrique 11. A la sortie du réacteur, on ramène la température de l'effluent entre 20 et 300 C en le faisant passer dans un réfrigérant 12. On peut compléter le circuit par un dispositif de mesure débit 13. Phase 3 - Neutralisation - Séparations - Additions On envoie l'effluent sortant du réacteur 8 dans un récipient 14 muni d'une agitation 15. On contrôle l'arrivée de la solution neutralisante d'acide chlorhydrique de façon à obtenir une valeur de pH égale à 7 à l'aide d'un pH mètre asservissant une valve 161 qui règle le débit du robinet 16. Si on utilisée la séparation par centrifugation, on envoie alors l'effluent neutralisé dans une centrifugeuse 17 en vue d'une séparation en trois phases,:-8i savoir la phase liquide, la phase intermédiaire qui peut être recyclée par le robinet 18 pour mieux en extraire le liquide subsistant ou être stockée provisoirement par le robinet 19 avant recyclage, enfin les boues que l'on évacue vers une station 20. On envoie la phase liquide dans un récipient 21 muni d'une agitation 22 et on y ajoute un sel métallique stabilisateur de mousse, dans le cas présent le sulfate ferreux FeS04, 7 H20. Par l'utilisation du sulfate ferreux sous forme de solution, on évite un dégagement gazeux, générateur de mousse, au moment de l'addition. La quantité de solution concentrée de sulfate ferreux introduite par le robinet 23 correspond à 70 à 100 g de FeSO4, 7 Il2 par litre de phase liquide ci-dessus. On envoie ensuite le contenu du récipient 21 dans une centrifugeuse 24 en vue de l'extraction des boues sulfatées formées lors de l'addition de sulfate de fer dans le récipient 21. On récupère la phase liquide finale à laquelle on ajoute un bactéricide, tout en homogénéisant, avant son envoi vers une station de stockage 25 non représentée, les boues sont évacuées vers une station 26 non représentée. On notera que la séparation des boues sulfatées peut se faire par une simple décantation naturelle lors du stockage Dans ce cas, on ajoute l'agent bactéricide, tout en homogénéisant, à l'ensemble liquide-houcs sulfX- tées avant que ne commence a décantation Exemples de caractèristiques de la mousse obtenue à partir d'un liquide émulseur préparé selon le procédé de l'invention Au laboratoire, la mousse a été obtenue dans les conditions suivantes le pr & élange a été composé de 2,5 litres de la phase finale de notre exemple cidessus et de 47,5 litres d'eau.Après battage de 90 secondes, nous avons obtenu une mousse composée de bulles de taille moyenne,très ténue, ferme, foisonnée au taux de 9, qui adhérait parfaitement bien à une paroi verticale et qui ne libérait pas d'eau après plus de 30 minutes de décantation et nous avons constaté que son squelette était particulièrement tenace et subsistait après plus de quatre mois alors que toute trace d'eau avait disparu. Sur feu réel, à l'aide d'un générateur de mousse d'essai dosé à 5 % de la phase finale de notre exemple ci-dessus dans eau, on a obtenu une mousse dont le taux de foisonnement était aux environs de 5 à 8, possédant d'excellentes qualités extinetilees. L'extinction d'un foyer donné a éte assurée dans le même temps, mousses projetées au travers des flammes, qu'avec une mousse constituée d'un des meilleurs émulseurs commerciaux utilisés en raffinerie comme agent extincteur. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention d'un émulseur protéique à partir de levures cultivées sur alcanes, en continu ou en discontinu consistant dans un premier stade à préparer une charge contenant ladite levure, dans un deuxième stade à transformer ladite levure par une réaction d'hydrolyse aqueuse basique sous pression à une température comprise entre 110 et 175"C et dans un troisième stade à neutraliser l'hydrolysat, à reprcndre le liquide, à ajouter à ce liquide neutralisé des agents stabilisateurs de mousse ainsi que des agents anti-bactéries et à isoler le liquide émulseur obtenu. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractétisé par le fait que l'on utilise comme agent d'hydrolyse la soude ou la chaux. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on effectue l'hydrolyse à une température comprise entre 12$ et 1356C. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé par le fait que l'on part des levures cultivées sur alcanes raffinées ou incomplètement raffinées. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fnit que l'on part d'une levure délipidée ayant une teneur en lipides inférieure à 57. et de préférence inférieure à 2 % et que l'on effectue l'hydrolyse de ladite levure au moyen de la soude. 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on prépare la charge, avant l'hydrolyse par la soude, en mélangeant les constituants dans les proportions pondérales de 0,1 soude et 4 eau pour 1 levure. 7 - Procédé selon ltune quelconque des revendications I à 6, caractérisé par le fait que lton-neutralise l'hydrolysat obtenu par un acide fort tel que l'acide sulfurique ou de préférence placide chlorhydrique à une valeur du pH comprise entre 7,5 et 6,5, de préférence à pH 7. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on ajoute au liquide neutralisé du sulfate ferreux sous forme de solution aqueuse comme agent stabilisateur de mousse ainsi que des agents anti-bactéries en vue de sa conservation. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on ajoute au liquide neutralisé une quantité comprise entre 70 et 100 grammes de sulfate ferreux heptahydrate par litre et que l'on isole ensuite le liquide obtenu. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé par le fait qu'à n'importe quel stade de la préparation de l'émulseur protéique les matières solides peuvent etre éliminées sous forme de boues par des méthodes telles que la décantation, la filtration, ltessoragea la centrifugation ou par une association de ces différentes techniques. 11 - Agent émulseur protéique industriel obtenu à partir de l'émul- seur protéique lui-meme préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, après adjonction éventuelle d'autrés additifs. 12 - Mousse extinetriee préparée à partir de l'émulseur protéique obtenu selon l'une quelconque des revendications précédentes et caractérisée par une consistance ténue et ferme, un taux de foisonnement de 9 et par le fait qu'elle ne libère pas d'eau après plus de 30 minutes de-décantation et quelle possède des qualités remarquables d'adhérence à une paroi verticale. 13 - Mousse extinctrice préparée à l'aide d'un générateur de mousse, à partir de l'émulseur protéique obtenu selon l'une quelconque des revendications précédentes et dosé de 3 à 8 ffi dans l'eau, caractérisée par le fait qu'elle permet l'extinction très rapide de tout foyer d'incendie et particulièment des feux d'hydrocarbures.