FR 2224486 A1 19741031 FR 7312379 A 19730405 L'invention est relative à des matières cellulosiques telles que celles obtenues à partir des constituants cellulosiques des pâtes à papier ou des linters de coton dont la structure physique, généralement fibreuse, a été sensiblement conservée, ces constituants cellulosiques ayant cependant subi une transformation suffisante pour les rendre absorbants, c'est-à-dire pour les rendre capables de retenir des quantités importantes d'eau, ou de façon plus générale, de solutions aqueuses. On sait que l'on a déjà essayé de réaliser de telles matières à partir de pâtes formées à partir de bois, selon les techniques usuelles dans l'industrie papetière. Ces matières sont susceptibles de trouver des applications nombreuses, par exemple dans l'industrte des non-tissés recherchés pour leurs qualités absorbantes de l'eau, dont les usages sont multiples, qu'il s'agisse de a conXtitution de couches à jeter pour bébés, de tampons et serviettes hygiéniques, de tissus chirurgicaux ou encore, dans un tout autre domaine, comme absorbeurs des fractions aqueuses de systèmes hétérogènes à phases non miscibles, dont l'une est aqueuse, les autres pouvant être constituées par tous solvants non miscibles à l'eau, par exemple dans le domaine de l'essuyage industriel. On sait que les fibres cellulosiques des pates à papier ne possèdent pas des propriétés absorbantes importantes à l'égard de l'eau ou des solutions aqueuses, en raison notamment des importantes liaisons inter-fibres. On a déjà tenté de remédier aux propriétés absorbantes défectueuses d ces fibres, par exemple par addition d'agents tensio actifs dont l'effet est de réduire le nombre de ces liaisons itr-fibres et d'accroStre la capacité d'absorption des liquides par capillarité On a agalement déjà proposé de modifier chimiquement ces fibres de façon plus importante.Ainsi a-t-on déjà décrit des fibres absorbantes obtenues par rétification (opération qui est également couramment appelée réticulation) de fibres cellulosiques et par carboxyméthylation d'une partie au moins des groupements hydroxyles libres présents dans les groupements cellobiose caractéristiques des celluloses, de préférence avec un degré de substitution qui serait suffisant pour conférer une solubilité importante d ces fibres, en l'absence de rétification. Ces fibres cellulosiques carboxyméthylées et rétifiées présentent certes des propriétés absorbantes remarquables vis-à-vis de l'eau démi néralisée. Leur comportement est cependant fortement tributaire de la force ionique des solutions à absorber.Le pouvoir absorbant de ces matières peut décroître rapidement à l'égard de milieux aqueux contenant des pourcentages même faibles de constituants minéraux ou organiques, ce qui peut devenir un inconvénient sérieux dans la mesure où l'utilisateur ne connait en général pas les variations du pouvoir absorbant des matières cellulosiques du genre en question en fonction de paramètres (qutil n'a pas souvent la possibilité de mesurer) tels que la force ionique,- le pH, etc. des solutions aqueuses à absorber. L'invention a pour but de remédier e ces difficultés, notamment de fournir des matières cellulosiques absorbantes dont la capacité de rétention d'eau soit rigoureusement indépendante des paramètres tels que les forces ioniques ou les pH des solutions à absorber. La matière cellulosique selon l'invention est essentiellement formee de chaînes cellulosiques modifiées par substitution d'au moins 0,5 groupement hydroxyle par motif anhydroglucose par des groupements éther non ioniques,oes fibres étant rétifiées entre elles à un degré suffisant pour permettre l'insolubilisation de la cellulose modifiée, cette rétification n'étant cependant pas poussée au-delà du degré qui s'accompagnerait d'une diminution sensible du pouvoir absorbant de l'eau conféré à cette cellulose par ladite substitution. Dans les celluloses modifiées préférées selon l'invention, les groupements éther de substitution sont constitués par des groupements oxyéthylène ou polyoxyéthylène. Des celluloses modifies types selon l'invention sont celles dans lesquelles le module de substitution (nombre de moles d'oxyde d'éthylène fixés par motif anhydroglucose) est compris entre environ 0,9 et environ 2,8. Les groupes de rétification peuvent provenir de l'un quelconque des agents de rétification classiques des celluloses, Les celluloses modifiées préférées selon l'invention sont celles obtenues en utilisant le formaldéhyde ou l'épichlorhydrine. L'invention concerne également un procédé de fabrication de telles matières cellulosiques modifiées, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on produit d'abord des alcali-celluloses, puis, dans un ordre quelconque, les deux opérations que représentent, d'une part, la réaction d'éthérification des alcali-celluloses, par réaction de celles-ci avec un agent d'éthérification non ionique tel que l'oxyde d'éthylène, et, d'autre part, l'or.éra- tion de rétification de ces celluloses, pmr réaction avec du formaldéhyde ou de l'éplchlorhydrine et, finalement, en ce ne l'on produit un séchage ou une déshydratation des matières cellulosiques modifiées obtenues. La réaction d'éthérification, notamment d'hydroxy-éthylation, peut être poussée aussi loin que possible, pour introduire dans les chaînes des celluloses modifiées autant de groupements oxyéthylène que possible. Au contraire, la rétification est limitée à la création du nombre de ponts intra-fibres nécessaires pour empêcher la solubilisation dans l'eau de la cellulose hydroxyéthylée. Une rétification plus poussée irait à l'encontre du pouvoir absorbant de la cellulose m:åXfiée. Très approximativement, et sans que l'on puisse considérer cette indication comme ayant un caractère limitatif, on signale qu'une cellulose n'est normalement plus soluble dans les solvants usuels lorsqu'elle comprend une liaison de rétification par 180 groupes cellobiose. Bien que l'ordre des opérations de rétification et d'éthérification ne soit pas déterminant, il est avantageux de réaliser d'abord l'opération de rétification, puis l'opération d'éthérification. Lorsque l'on a recours à l'ordre inverse des opérations, il risque de se produire, au niveau de l'éthérification, une solubilisation des matières cellulosiques traitées, tout au moins la formation d'un gel. Le cas échéant, ces deux opérations peuvent être effectuées simultanément. Les réactions peuvent se faire soit par mise en contact des matières cellulosiques à modifier avec les réactifs, soit à l'étant gazeux, soit au sein d'un solvant. L'opération finale de déshydratation des fibres peut être réalisée de toutes façons en soi connues, soit par séchage à l'é- tuve, soit par passage dans un milieu solvant tel que l'isopropanol, l'acétone ou le méthanol, qui permet alors la déshydratation des fibres. L'opération de rétification peut être réalisée en ayant recours à d'autres agents de rétification, par- exemple - en milieu alcalin, à froid, à l'aide de diépoxybutadiène, de 1,3-dichloropropanol-2, de 1,3-dichloro 2-méthylpropanol 2, de 2,3-dibromopropanol 1, de N,N'-méthylènebisacrylamide, de bis(chlorométhyl) sulfure, de chlorure de cyanuryle, de divinylsulfone, soit à chaud à laide d'épichlorhydrine, de diépoxybutadiène, de diépoxyvinylcyclohexène, de 1,4 dichloro-2,3 époxybutane, de 1,3-dichloropropanol-2 de 2,3-dibromopropanol 1, du 2,2t- dichloroéthyléther de l'acide 2,3-dibromopropionique, de l'acide dibrowosuccinique, de l'anhydride dichloromaléique, de l'acide dichloroacétique, de l'acide mucochlorhydrique, du complexe pyridine-1,2 dichloroéthane, du 1,4-disulfatobutane, du 1-chloro 2-sulfatoéthane, de la bis (2-sulfatoéthyle) amine, du bromure propargylique, du chlorure de cyanuryle; de l'oxyde de la tris (aziridinyl) phosphine, du sulfure de la tris(aziridinyl) phosphine, de la carbonylbisaziridinyl du tris(2-chloroéthyl) vinylphosphonate, da ris'S-cl-,loroot > \l) phosphanate, du bromure de té tris (brtomométtyl) -hosphor.ium, ou rmilieuacide, à l'aide de glyoxal, de titraoxanne, de glutaral dc-'hyc, du chlorure de tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium. Le procédé selon l'invention est avantageusement appliqué à des pâtes papetières, le cas échéant blanchies, provenant de bois de feuillus ou de bois de résineux. Il est également applicable avec avantage à des linters de coton. D'une façon générale il s'applique cependant à toute cellulose naturelle, quelle que soit son origine végétale et quelle que soit sa structure macroscopique (fibres, poudres, etc...), dans les mêmes conditions. On obtient ainsi des matières cellulosiques dans lesquelles la structure macroscopique initiale des celluloses de départ est conservée, ces matières modifiées présentant cependant un pouvoir élevé de rétention d'eau ou, de façon plus générale, de solutions aqueuses. Ce pouvoir n'est pas modifié par des variations même importantes de pH ou de force ionique, de sorte que l'utilisateur n'a pas à se préoccuper de déterminer chaque fois les conditions particulières dans lesquelles les matières du genre en question devront être utilisées.Au surplus, elles peuvent être réutilisées fréquemment, donc subir plusieurs cycles d'absorption d'eau, lesquelles s'accompagnent d'un gonflement des fibres ou particules constitutives des matières cellulosiques employées, et de séchage, sans subir des désintégrations, avantage que ne possèdent pas les fibres cellulosiques carboxyméthylées et rétifiées de l'état de la'technique mentionnées plus haut. Cet avantage revêt une importance particulière dans le cas où les matières du genre en question sont appliquées å la production de non-tissés utilisés par exemple dans le domaine de l'essuyage industriel. D'une façon générale, ces matières cellulosiques peuvent être soit utilisées telles quelles, soit incorporées à d'autres matières, notamment à des non-tissés. D'autres caractéristiques de l'inventIon apparaîtront encore au cours de la description des exemples de mise en oeuvre de l'invention qui suit. Exemple 1 Une pâte kraft blanchie de résineux (400 g) est imprégnée de soude à 17 % par malaxage sous atmosphère d'azote pendant une heure. Après essorage et centrifugation jusqu'à un taux de 3,5 on soumet le gâteau de pâte à une opération de désintégration pendant 5 minutes, sous azote. On ajoute alors 4 % d"épichlorhy- drine par rapport à la pâte et on reprend l'opération de désinté gration qui est poursuivie pendant 40 minutes. La pâte est alors placée dars un réacteur fermé, pendant 24 heures, sous azote et à température ambiante. L'alcali-cellulose rétifiée est introduite dans un réacteur perPattant de faire des réactions sous'vide. Dans un ballon réfrigéré relié au réacteur, on introduit une quantité d'oxyde d'éthylène telle que le rapport masse de cellulose/masse d'oxyde d'éthylène soit de 0,66. On fait le vide dans l'appareillage et on laisse la réaction se pcursuivre à température ambiante jusquà ce que tout l'oxyde d'éthylène soit consommé. On neutralise ensuite la soude présente dans la masse fibreuse, par de l'acide acétique puis on lave au méthanol et on rCre par fluidisation. On obtient alors une cellulose floconneuse très bien divisée. Le module de substitution déterminé par attaque à l'acide iodhydrique pour former de l'iodure d'éthylène et par dosage des roc 9oi ts de décomposition de celui-ci est, dans ces conditions, égal à 1,8. Le degré de substitution, défini comme le nombre de-groupes hydroxyle substituées par motif anhydroglucose et déterminé par sg ac-: acidimétrique après réaction de l'hydroxyéthylcelulose ssreq de l'anhydride phtalique dans la pyridine anhydre, est égal à 1 On détermine le pouvoir absorbant de cette pâte en la pla çant dans un cylindre de 3cm de diamètre dont l'une des extrémités est constituée par une grille conique de 400 mesh et en immergeant le cylindre dans un bécher contenant de l'eau ou la solution aqueuse à absorber pendant 3 minutes. Après égouttage de 3 minutes, on pèse l'ensemble et on détermine la quantité d'eau ou de solution aqueuse retenue. Ona indique dans le tableau ci-dessous les pouvoirs absr- bants de la susdite cellulose modifiée à l'égard des df ^-rents milieux identifiés dans la colonne de-gauche de ce tableau Pouvoir d'absorption g/g Cellulose modifiée selon l'exemple 1 Eau déminéralisée 22 Solution Na C1 5 % 22 Solution Na C1 10 % 22 Solution H C1 normal 22 On voit que le pouvoir d'absorption de la cellulose modifiée selon l'invention dans différents milieux aqueux est indépendant de la force ionique de ces milieux. Il faut noter de plus que l'eau absorbée par la cellulose modifiée selon l'invention se trouve "piégée" à l'intérieur même des fibres. Un échantillon de la susdite cellulose modifiée retient encore, après absorption préalable d'eau et centrifugation pendant 30 minutes sous 900 g/g, 12, 4 g/g d'eau au lieu de 0,9 g/g pour une cellulose non modifiée. Exemple 2 20 g de pâte bisulfite blanchie de résineux sont désintégrés dans une déchiqueteuse LHOMARGY pendant 2000 tours. Après 3 essorage, on introduit la pâte dans un réacteur contenant 300 cm d'alcool isopropylique et 37 g d'eau de façon à ce que le milieu réactionnel contienne 100 cm3 d'eau. On ajoute 10 g dessoude en pastilles et on chauffe å 650C pendant 30 minutes. On ajoute en 3 suite 22 g d'oxyde d'éthylène dissous dans 200 cm d'isopropanol puis on chauffe à 65" C pendant 2 h.30. On introduit alors 0,6 g d'épichlorhydrine et on porte le réacteur à 70"C pendant 2 heures. Après neutralisation et essorage, la pâte hydroxyéthylée'rétifiée est lavée deux fois avec une solution 80/20 de méthanol et d'eau, puis avec du méthanol 100 %. Après centrifugation sous 900 g pendant 30 minutes, l'échan- tillon ainsi obtenu a une rétention d'eau égale à 9 g/g. Exemple 3 On traite 20 g de pâte bisulfite blanchie de résineux d'une façon analogue à =elle de l'exemple 2. Les quantités de réactifs sont respectivement les suivantes oxyde d'éthylène = 25 g soude = 7,5 g épichlorhydrine = 0,5 g Le module de substitution de la pâte est égal à 0,9 et le degré de substitution est égal à 0,17. Le pouvoir d'absorption d'eau de la pâte est alors de ;E g/g. Exemple 4 Le procédé est applicable à des pâtes écrues. On traite comme dans l'exemple 2 une pâte de hêtre écrue provenant d'une cuisson à l'oxygène, en mettant respectivement en oeuvre 20 g de pâte, 7,5 g de NaCh, 100 cm3 d'eau, 300 cm3 d'alcool isopropyli- que et 0,5 g d'épichlorhydrine. La pâte ainsi modifiée a un pouvoir d'absorption d'eau égal à 20 g/g. Exemple 5 On peut également rétifier la cellulose au moyen de formaldéhyde. Une pâte kraft blanchie de résineux est -rétifiée par du formaldéhyde de telle façon que la quantité de formaldéhyde combinée soit de 0,5%. 10 g de pâte rétifiée sont placés dans un réacteur contenant 70 cm3 d'eau et 400 cm3 d'alcool isopropylique. On porte l'ensemble à 65"C pendant une demi-heure après avoir ajouté 10 g de soude. On introduit ensuite 16 g d'oxyde d'éthylène dans 300 cm3 d'alcool isopropylique. La pâte modifiée est traitée après 3 heures de chauffage à 650C, comme dans l'exemple 2. Le pouvoir absorbant de la pâte séchée est de 24 g/g. Les exemples qui viennent d'être décrits concernent des expériences réalisées en laboratoire. En poussant davantage la réaction d'hydroxyéthylation, par exemple pour obtenir une hydroxyéthylcellulose ayant un module de substitution de l'ordre de 2,5 et un degré de substitution de l'ordre de 0,5, on doit attendre des pouvoirs d'absorption d'eau voisins de 60 g/g. REVENDICATIONS -l. Matière cellulosique ayant un pouvoir absorbant important vis-à-vis de l'eau ou des solutions aqueuses, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée de chaines cellulosiques modifiées par substitution d'au moins 0,5 groupement hydroxyle par motif anhydroglucose par des groupements éther non ioniques, ces chaînes étant rétifiées entre elles à un degré suffisant pour permettre l'insolubilisation de la cellulose modifiée, cette rétification n'étant cependant pas poussée au-delà du degré qui s'accompagnerait d'une diminution sensible du pouvoir absorbant de l'eau conféré à cette cellulose par ladite substitution. 2. Matière cellulosique selon la revendication 1, caractérisée en ce que les susdits groupements éther non ioniques sont constitués par des groupements oxyéthylène ou polyoxyéthylène. 3. Matière cellulosique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée de chaînes cellulosiques modifiées par substitution de 0,5 à 2,5 groupements hydroxyle par motif anhydroglucose par des groupements éther non ioniques. 4. Matière cellulosique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par un module de substitution compris entre environ O,9'et environ 2,8. S. Matière cellulosique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les groupements assurant la rétification entre chaînes voisines sont dérivés de l'épichlory- dine ou du fDrmaldéhyde. 6. Procédé de fabrication de matières cellulosiques modifiées présentant un pouvoir absorbant notable à l'égard de l'eau ou de solutions aqueuses, caractérisé en ce que l'on transforme d'abord les constituants cellulose de ces matières cellulosiques en alcali-celluloses, en ce que l'on soumet ensuite ces alcali-celluloses aux deux opérations que représentent, d'une part, la réaction d'éthérification des alcali-celluloses par réaction de celles-ci avec un agent d'éthérification non ionique tel que l'oxyde d'éthylène et, d'autre part, une opération de rétification de ces celluloses, cette opération de rétification étant suffisante pour permettre l'insolubilisation de la susdite matière cellulosique, mais n'étant cependant pas poussée au-delà du degré de rétification qui s'accompagnerait d'une diminution sensible du pouvoir absorbant de l'eau conféré à cette cellulose par la susdite opé ration d'éthérification. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'opération de rétification est réalisée avec de l'épichlorydrine ou du formaldéhyde. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la réaction de rétification susdite est réalisée avant l'opération d'éthérification. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 8, caractérise en ce que la réaction d'éthérification est poussée Jusqu a obtenir un degré de substitution des constituants cellulose des susdites matières cellulosiques égal ou supérieur à 0,5 et un module de substitution compris entre environ 0,9 et environ 2,8. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 carsotérisé en ce qu'il est appliqué à des pâtes papetières. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'il est appliqué à des linters de coton. 12. Application des matières cellulosiques modifiées selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ou de celles obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, à la production de non-tissés. 13. Application des matières cellulosiques modifiées selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ou de celles obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, à la production de produits absorbants à usage sanitaire et/ou domestique. 14. Application des matières cellulosiques modifiées selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ou de celles obtenues par la mse en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, à la production de produits absorbants à usage industriel.,