FR 2217301 A1 19740906 FR 7402324 A 19740124 La présente invention est relative à un procédé de préparation de divinylbenzène et. d'ethyl-vinylbenzene par déshydrogénation catalytique du dièthylbenzène Des mélanges des divinylbenzenes isomeres de position et des éthyl -vi nyl benzènes correspondants servent de point de d-épart à des matieres synthétiques. La déshydrogénation des differents diéthylbenzènes isomères de position ou des mélanges de ceux-ci a lieu de façon analogue à la déshydrogénation de l'ethylbenzene avec obtention de styrène ("Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop." 10, 552 à 558 (1971) ; brevet allemand n" 1 593 372 ; brevet des E.U.A. n 3 118 006). Le procédé généralement employé jusqu'ici pour la préparation du divinylbenzène et de 1 'éthyl-vinylbenzène par deshydrogénation catalytique (réaction fortement endothermique) consiste à mélanger l'hydrocarbure initial à de la vapeur d'eau portée à une température appropriée, dans un rapport pondéral compris entre 1 : 1 et 1 : 10, et à faire passer le melange à des températures de 500 à 700"C environ sur le catalyseur qui se trouve dans une couche fixe appropriée. Immédiatement après, on refroidit le mélange de produit réactionnel en ajoutant de l'eau froide pour empêcher les réactions secondaires et consécutives indésirables, par exemple la polymérisation du produit.Souvent, on chauffe la vapeur d'eau a une température notablement supérieure à celle de l'hydrocarbure chauffe qui sert de matiere première (environ 600 à 8000C). On mélange alors les deux courants immédia- tement avant de les mettre en contact avec le catalyseur, ce qui fait que d'une part la quantité de chaleur nécessaire à la réaction endothermique de déshydrogénation est fournie et que, d'autre part le temps pendant lequel l'hydrocarbure est exposé à des réactions thermiques indesirables est aussi court que possible. Il est possible aussi d'introduire dans le système, par la vapeur d'eau surchauffée, une partie seulement de la chaleur nécessaire et d'introduire le reste en chauffant le réacteur de l'extérieur. Cette déshydrogénation est effectuée, en général, en présence de catalyseurs contenant de-l'oxyde de fer. Outre l'oxyde de fer, ils peuvent encore contenir de moindres proportions de potassium, de chrome, de zinc, de cuivre ou d'autres métaux sous forme combinée. Immédiatement après leur sortie de la couche de c-atalyseur ou du réacteur, on refroidit les gaz chauds de déshydrogénation par addition d'eau froide, afin d'assurer un refroidissement rapide. La préparation du styrène par ce moyen se déroule sans perturbations, mais il est apparu que dans la déshydrogénation du diéthylbenzène, par suite d'une plus grande réactivité des produits de réaction et malgré le refroidissement, il se produit des obstructions par depôt de produit de polymérisation dans le tuyau à produit, au voisinage du réacteur, ce qui se traduit par une augmentation de pression et finalement par une obstruction du tuyau. Il est apparu en outre que lorsqu'on distille ensuite les produits bruts de déshydrogénation, les colonnes s'obstruent par formation de produit de polymérisation, car les produits de déshydrogénation contiennent déjà des germes de polymérisation. On ne peut même pas empêcher efficacement cette formation de polymère en ajoutant des inhibiteurs de polymérisation avant la distillation. Ainsi, l'invention a pour but de trouver un procédé dans lequel le dépôt ou la formation de produit de polymérisation soient largement évités. On a pu résoudre ce problème par un procédé de préparation de divinylbenzène et d'éthyl-vinylbenzène par déshydrogénation catalytique du diéthylbenzène en présence de vapeur d'eau sur un catalyseur contenant de l'oxyde de fer, puis par refroidissement du produit de réaction, qui est caractérisé par le fait que l'on ajoute au produit de réaction, immédiatement après sa sortie de la couche de catalyseur ou du réacteur de déshydrogénation, une solution ou une dispersion d'un inhibiteur de polymérisation connu en lui-même. Des inhibiteurs de polymérisation connus sont, par exemple, des quinones, des phénols, des composes aromatiques nitrés et des amines aromatiques, comme la quinone, l'hydroquinone, la naphtoquinone, le pyrogallol, le pyrocatéchol, le tertio-butyl pyrocatéchol , le méthyl-pyrocatéchol, 1 'o-nitrophénol , le -p-nitrosophénol, la para-hydroxy-diphénylamine, la phenyl-2-naphtylamine. Le p-nitrosophénol et le tertio-butyl-pyrocatéchol sont particu lièrement efficaces. Il est possible aussi d'utiliser des mélanges de plusieurs inhibiteurs de polymérisation. On ajoute l'inhibiteur de polymérisation au produit de réaction immédiatement après sa sortie de la couche de catalyseur. Si cela n'est pas possible pour des raisons techniques, on ajoute l'inhibiteur au produit de réaction immédiatement après. sa sortie du réacteur de déshydrogénation. La quantité d'inhibiteur ajoutée au produit est d'environ 0,025 à 0,5 % en poids, selon l'activité de l'inhibiteur. Dans des cas exceptionnels, la quantité necessaire peut même être plus grande. On ajoute généralement l'inhibiteur en solution aqueuse ou sous forme de dispersion dans l'eau. D'autres solvants sont possibles aussi, mais il faut qu'ils soient inertes vis-à-vis du produit chaud et faciles à séparer de celui-ci, et ils ne doivent pas être gênants dans la pur-ification du produit brut de réaction. La quantité de solvant dans laquelle lrinhibiteur est dissous ou en suspension n'est pas détérminante. Elle doit, de préférence, être calculée de façon telle qu'il soit possible de bien distribuer uniformément l'inhibiteur dans le produit de réaction. Si 1 'inhibiteur-est liquide, on peut aussi l'ajouter sans solvant mais ce procédé n'a pas d'avantages particuliers, étant donné la difficulté de distribuer uniformément l'inhibiteur dans le mélange. Il peut être avantageux aussi d'ajouter l'inhibiteur à l'eau de refroidissement, mais il faut veiller 8 la distribution de l'inhibiteur entre la phase organique et la phase aqueuse pour assurer que la concentration d'inhibiteur dans le produit de réaction soit assez forte. Les avantages que l'on peut obtenir par le- procédé selon l'invention résident dans le fait que l'on évite la polymé- risation des produits dans les tuyauteries en aval du reacteur de déshydrogénation. Un autr-e avantage est que les colonnes servant à distiller le produit brut ne sont plus obstruées non plus par des produits de polymérisation. Cela est -d'autant plus surprenant qu'il est apparu que l'addition d'un inhibiteur de polymérisation ne donnait antérieurement qu'un faible effet lors de la distillation du produit brut. EXEMPLE A travers un réacteur chauffé électriquement, formé d'un tube de 23,5 cm de diamètre et 200 cm de longueur et conte nant 8 litres d'un catalyseur commercial de déshydrogénation d'éthyl-benzène (diamètre de grains 0,6 cm, composition 84,7 % en poids de Fe203, 2,2 % en poids de Cr203, 13,0 % en poids de KOB), on fait passer un mélange de 220 g/h de diethylbenzène préalablement vaporisé (5,4 % en poids d'ortho, 64,3 % en poids de métra et 28,7 % en poids de para-diéthylbenzène) et 1300 g/h de vapeur d'eau surchauffée. Le mélange préalablement vaporisé de diéthylbenzène et d'eau a une température d'environ 350"C. La temperature du catalyseur est de 610 C. Immédiatement apres sa sorti-e du réacteur, on pulvérise dans le melange chaud une solution de 100 ml/h d'eau contenant 0,5 g de tertio-butylpyrocatéchol (0,25 % du poids du produit de réaction) et on refroidit le mélange à environ 80 C en ajoutant 4'l/h d'eau froide. Ensuite, on refroidit le mélange à environ 30"C dans un réfrigérant. On obtient 200 g/h de mélange qui a un indice de 20 réfraction d'environ 1,5520 et un indice de brome de 150. Les constituants. principaux du mélange brut sont, en poids, environ 21 % de diéthylbenzène, environ 25 % d'éthyl-vinylbenzène et environ 44 % de divinylbenzène. Cette installation de déshydrogénation fonctionne sans perturbations pendant 4 mois. Par une distillation fractionnée continue à trois stades, on obtient un produit final qui a la composition suivante, en poids têtes (point d'ébullition 39 à 46"C/2 mm) 0,4 % diethylbenzène 1,4 % fractions intermédiaires (point d'ébullition 40 à 43"C/2 mm) 0,3 % éthyl -vi nyl benzène 29,8 % divinyl benzène 67,6 % naphtalène 0,5 % L'installation de distillation fonctionne également quatre mois sans perturbations. EXEMPLE COMPARATIF On répète l'exemple, mais sans ajouter la solution d'inhibiteur. Au bout de 14 jours de fonctionnement, on observe les premiers signes d'une obstruction dans l'installation de déshydrogénation, reconnaissable par une augmentation de la pression. Au bout d'un jour de plus, il faut arrêter l'installation de déshydrogénation, car le tuyau à produit est bouche en aval du réacteur par du produit de polymérisation solide. Malgré l'addition au produit brut refroidi de 0,25 % en poids de tertio-butyl-pyrocatechol comme inhibiteur, la distillation fractionnée continue du produit brut doit être arrêtee au bout de deux jours par suite d'obstruction de l'installation de distillation. REVENDICATIONS 1. Procédé de preparation de divinylbenzène et d'éthylvinylbenzène par déshydrogénation catalytique du diéthylbenzène en présence de vapeur d'eau, sur un catalyseur contenant de l'oxyde de fer, puis par refroidissement du produit de réaction, caractérisé par le fait que l'on ajoute au produit de réaction, immédiatement après sa sortie de la couche de catalyseur ou du réacteur de déshydrogénation, une solution ou une dispersion d'un inhibiteur de polymérisation connu en lui-même. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute au produit de 0,025 a 0,5 % en poids d'inhibiteur. 3. Procedé selon les revendications 1 et 2, caractérise par le fait que l'on ajoute comme inhibiteur du p-nitrosophénol ou du tertio-butyl-pyrocatéchol.