FR 2235159 A1 19750124 FR 7421103 A 19740618 La présente invention concerne des matières plastiques stabilisées à l'égard des rayons ultraviolets. On sait que des matières plastiques, par exemple des polyoléfines, sont attaquées et graduellement détruites par l'action de rayons ultraviolets, par exemple les rayons ultraviolets de la lumière solaire. Afin de diminuer cette destruction, on ajoute aux plastiques des agents que l'on appelle inhibiteurs ou stabilisants. la présente invention a donc pour objet des matières plastiques contenant comme stabilisant contre les rayons ultraviolets un diphosphite cyclique, qui répond à la formule dans -laquelle X représente un alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone et pouvant porter, le cas échéant, un atome d'halogène, un groupe alcoxy ou alcoxycarbonyle ou un phénylène, pouvant porter un ou plusieurs atomes d'halogènes, un groupe aikyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcoxycarbonyle et Y représente soit un alkylène, soit un radical d'oxyde d'alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, soit un phénylène, pouvant porter, le cas échéant, un ou plusieurs atomes d'halogènes, un groupe allyle ayant de I à 5 atomes de carbone ou un groupe alÛoxycarbonyle, soit un groupe aIkylène-arylène, dont l'amylène peut avoir de 6 à 12 atomes de carbone et l'alkylène de I à 5 atomes de carbone. Les composés à utiliser selon la présente invention, qui sont en partie connus, peuvent être préparés , par exemple, par réaction d'halogénures, de diesters de l'acide phosphoreux cycliques répondant à la formule générale dans laquelle X a la signification indiquée ci-dessus, avec des alcools polyvalents de formule générale HO - Y - OH III dans laquelle Y a la signification indiquée ci-dessus. Comme halogénures de diesters de l'acide phosphoreux appropriés on peut citer par exemple, le 2-chloro-1 ,3,2-dioxaphos pholanne, le 4-méthyl-2-chloro-1,3,2-dioxaphospholanne, le 4,5-diméthyl-2-chloro-1,3,2-dioxaphospholanne, le 4,4,5 ,5-tétra- méthyl-2-chloro-t,3,2-dioxaphospholanne, le 4-chlorométhyl-2 chloro-1,D,2-dioxaphospholanne, le 4-méthoxyméthyl-2-chloro- 1,3,2-dioxaphospholanne, le 4,5-dicarbéthoxy-2-chloro-1,3,2- dioxaphospholanne, le 2-chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane, le 4-méthyl-2-chloro-1,3,2-dioxaphospholanne, le 2-chloro-benzo1,3,2-dioxaphospholanne, le chlorure du 3-chloro-o-phénylènediester de l'acide phosphoreux, le chlorure du 4-bromo-ophénylène diester de l'acide phosphoreux, le chlorure du 4,5dichloro-o-phénylène-diester de l'acide phosphoreux, le chlorure du 3-méthyl-o-phénylène-diester de l'acide phosphoreux, le chlorure du 4-mé.thyl-o-phénylène-diester de l'acide phosphoreux, le chlorure du 4-éthyl-o-phénylène-diester de l'acide phosphoreux, le chlorure du 4-tertio-butyl-o-phéRylène-diester de l'acide phosphoreux, le chlorure du 4-carbéthoxy-o-phénylène-diester de l'acide phosphoreus, le chlorure d.u 4-carboctyloxy-o-phényle'ne diester de l'acide phosphoreux, le chlorure du 4-carbododécyloxyo-phénylène-diester de l'acide phosphoreux. Des diols appropriés. sont par exemple l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le tétraéthylèneglycol, 1 'hexaéthylène-glycol. Comme dShydroxybenzèns appropriés on peut citer la pyrocatéchine, la 2,5-ditertio-butyl-hydroquinone, le 4-tertio-butyl-pyrocatéchine, la 4-ethylpyrocatéchine, la 3-chio- ropyroeatéchine , la 4-bromo-pyrocatéchine, la 4,5-dichloropyrocatéchine, là 3-méthyl-pyrocatéchine, le ),4-dShydroxybenzoate de méthyle, le 3,4-dihydroxybenzoate d'éthyle, le 3,4-dihydroxyben- zoate dthexyle, le 3,4-dihydroxybenzoate -d'octyle, le 3,4-dihydroxybenzoate de dodécyle, le 2,4-dihydroxybenzoate de méthyle, le 2, 4-dihydroxybenzoate d'éthyle, le- 2 ,4-dihydroxybenzoate de propyle, le 2,5-dihydroxytéréphtalate de diméthyle, le 2,5-dihydroxy- -téréphtalate de diéthyle, le 4,4'-dihydroxydiphényle, le 4,4' dihydroxydiphénylméthane , le 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)- diméthylméthane. Lorsque X et Y ont la même signification, les composés de formule I à utiliser conformément à l'invention peuvent être préparés directement à partir des alcools bivalents ou des phénols et des halogénures de phosphore III ou par transestérification d'un diol avec un ester triphénylique de l'acide phosphoreux, selon des méthodes connues. Des stabilisants préférés sont ceux dans lesquels X et Y représentent chacun un groupe phénylène, portant, le cas échéant, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcoxyearbonyle. les composés à utiliser selon l'invention sont particulièrement convenables comme stabilisants à l'égard des rayons ultraviolets pour le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le poly-(4-méthyl-1-pentène),leurs copolymères ainsi que pour le polystyrène. Ils sont ajoutés aux polymères en une quantité allant de 0,1 à 5*, de préférence de 0,5 à 2 en poids. Ils peuvent être.incorporés dans le polymère d'une manière habituelle par exemple par mélange, malaxage ou broyage. il peut en outre être utile d'utiliser des mélanges de ces additifs. On peut aussi ajouter aux matières plastiques d'autres composants tels que des pigments, des charges, des lubrifiants ou des ageats antistatiques. Dans la plupart des applications il est aussi souhaita- ble d'utiliser par exemple desantioxydants du type de l'ester de l'acide thio-dipropionique ou du. sulfure de distéaryle et/ou des antioxydants répondant aux formules générales dans lesquelles n est un nombre de O à 6, RI représente un alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, R2 représente un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Les composés de la présente invention se distinguent des absorbants de rayons ultraviolets connus contenant des groupes hydroxyles par le fait qu'ils ne se colorent pas, même après l'action de rayons ultraviolets, comme par leurs propriétés stabilisantes, qui sont en partie meilleures. les exemples suivants illustrent l'invention Bsemnles 1 à 13 100 parties de polypropylène, qui a été stabilisé avec o1/ó de 2,2-isopropylidène-bis-(4-isononylphénol) et 0,25% de l'ester laurylique de l'acide thio-dipropionique, sont mélangées avec une partie des additifs cités ci-dessous dans un mélangeurmalaxeur à 2000C. Afin de déterminer l'effet stabilisant sous l'action de rayons ultrarviolets on mesure ive temps de fragilité de plaques d'une épaisseur de 100 , qui sont montées sur une.feuille d'aluminium, au moyen de l'appareil d'essai Xenon 450 (système Cassella) fabriqué par la Société allemande Heraeus (Hanau) on entend par temps de fragilité le temps après lequel la plaque d'essai se rompt, en donnant des mottes, lorsqu'on tire un fil de coton qui a été inséré dedans. les résultats sont résumés dans le tableau suivant. Composés de formule essai Stablisants temps de couleur après 1' x X Y fragilité action de rayons en heures ultraviolets 1 -CH2-CH2- -CH2-CH-O-CH2-CH2- 910 incolore 2 -CH2-OH2- Q 1040 c(ca)3 3 je 2-CH2-0) -CH -CH 'I A 2 2 2 930 4 1280 5-C \ COOC8H1 7 COOCgRI 7 GÇ 1100 1 H 12 25 7 880 légèrement 8 H5 02000ffi0000 2H5 870 incolore r2 9 5 3 940 légèrement C(CH)3 jaune lOH17C8OOÉ 1040 incolore II C, 2C OC 930 12 essai comparatif Sans additif 162 13 2-(2'-hydroxy-3'5'-ditertio-butyl- 920 jaune phényl) -5-chloro-benzotriazole REVENDICA2IONS iê Matière plastique stabilisée à l'égard des rayons ultraviolets, caractérisée en ce qu'elle comprend comme stabilisant aux rayons ultraviolets un diphosphite cyclique répondant à la formule dans laquelle X représente soit un groupe slkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone et portant, le cas échéant, un atome d'halogène, un radical alcoxy ou alcoxycarbonyle, soit un groupe phénylène, portant, le cas échéant, un ou plusieurs atomes d'halogéhes, radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou radicaux alcoxycarbonyles, Y représente soit un groupe alkylène, soit un groupe d'oxyde d'alkyl ayant de 2 à 12 atomes de carbone, soit un groupe phénylène, portant-, le cas échéant, un ou plusieurs atomes d'halogènes, radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou radicaux alcoxycarbonyles, soit un groupe aIkylène- arylène, dont l'arylène a de 6 à 12 atomes de carbone et l'alkylène de 1 à 3 atomes de carbone -. 2. Procédé pour stabiliser des matières plastiques, particulièrement des polyoléfines à l'égard des rayons -ultra- violets au moyen d'un stabilisant aux rayons ultraviolets, procédé caractérisé en ce-que l'on utilise un diphosphite cyclique répondant à la formule dans laquelle X représente soit un groupe alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone et portant, le cas échéant, un atome d'halogène, un radical alcoxy ou.alcoxycarbonyle, soit un groupe phénylène, portant, le cas échéant, un ou plusieurs atomes d'halogènes, radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou radicaux alcoxycarbonyles, Y représente soit un groupe alkylène, soit un groupe d'oxyde d'alkyl ayant de 2 à 12 atomes de carbone, soit un groupe phénylène, portant, le cas échéant, un ou plusieurs atomes d'halogènes, radicaux alkyles ayant de I à 5 atomesde carbone ou radicaux alcoxyearbonyles, soit un groupe aIkylène-arylène, dont l'arylène a de 6 à 12 atomes de carbone et l'alkylène de 1 à g atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que-X représente un groupe éthylène et Y un groupe oxyde diéthylénique ou 4-tertio-butyl-1 ,2-arylène. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que X et Y représentent chacun un groupe 1,2-arylène, portant le cas échéant, en position 4,un radical octyloxy carbonyle ou dodécyloxy carbonyle ou Y représente un groupe 4-méthaxycarbonyle- 1,'3-arylène ou un groupe 3,6-di-éthoxycarbonyle-1,4-arylène. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que X et Y représentent chacun un groupe 4-tertio-butyl1,2-arylène, 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que X représente un groupe 4-octyloxy carbonyl-1,2-arylène ou 4-dodécyloxy-carbonyl-1,2-arylène et Y représente un groupe 1 ,2-arylène.