FR 2219192 A1 19740920 FR 7406405 A 19740226 L'invention est relative à une composition à base de poudre thermodurcissable, utile pour l'obtention de couches et-, plus particulièrement, à l'application de cette composition sur des supports pour obtenir finalement des produits à surface lisse. Des substances plastiques en poudre utilisables pour former des couches sont généralement classées en deux groupes ; elles sont soit thermodurcissable, soit thermoplastiques. Lorsque l'on utilise pour former des couches de la poudre thermoplastique, on applique la chaleur à la couche obtenue de manière à faire fondre les particules thermoplastiques. Les particules fondues s'écoulent et forment une couche lisse avant l'élimination de la chaleur, puis on refroidit la couche pour la solidifier. Cependant, les couches thermoplastiques présentent plusieurs inconvénients par rapport aux couches thermodurcissables. Des couches thermodurcissables sont généralement plus dures et plus résistantes aux solvants ; elles présentent une meilleure adhérence aux supports métalliques et elles n'ont pas tendance à se ramollir lorsqu'on les soumet à des températures élevées. Par contre, les couches formées à partir de poudre thermodurcissable présentent un désavantage, car elles ont tendance à durcir lors de l'application de la chaleur avant que l'on ait obtenu une couche lisse ; il en résulte une surface finale relativement rugueuse ou comprenant des creux, ce qui entraine une diminution des caractéristiques de brillance de ces couches, caractéristiques qui sont souvent souhaitables.Pour éviter ces inconvénients, on a appliqué habituellement des couches de substances thermodurcissables à partir de systèmes de solvants organiques, ce qui n'est pas toujours souhaitable par suite du coût et des risques d'incendie et de salubrité. Des difficultés ont même été rencontrées pour éliminer l'aspect onduleux, connu sous le nom de structure en peau d'orange, des couches thermodurcissables appliques à partir de solutions. Pour supprimer ou diminuer cet inconvénient, le brevet américain 3 411 941 décrit l'utilisation d'un type particulier d'acétobutyrate de cellulose comme un des composés résineux dissous dans un système de solvants volatils. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 491 037, on a décrit un catalyseur bloqué que l'on utilise avec des solutionsipour le filagevà base d'ester cellulosique. Avec de telles solutions, la qualité et les propriétés des fibres en ester de cellulose sont améliorées sans qu'il en résulte une perte importante des propriétés d'élasticité. Dans cette solution, le catalyseur est utilisé avec l'hexaméthoxyméthylmélamine. On obtient une fibre qui est'ensuite traitée par la chaleur de manière à activer le catalyseur et à provoquer une réaction entre l'ester cellulosique et l'hexaméthoxyméthylmélamine pour modifier la fibre.On a décrit aussi au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 875 164 un catalyseur qui est utilisé dans un système de solvants avec de l'acétobutyrate de cellulose et une résine d'urée-formaldéhyde pour stabiliser la composition à température ambiante, (afin d'éviter le gel), mais pour permettre à la composition de réagir à température moyenne.Contrairement à ce qui a été fait antérieurement, dans l'invention, on utilise le catalyseur bloqué dans une composition de couchage thermodurcissable, qui comprend des particules d'une dimension comprise entre 10 p et 300 ij environ, et de préférence entre 20 ji et 50 , pour que la composition se mélange et fonde sans durcir et pour que la poudre, après application sur un support, forme une masse fluide avant le durcissement, permettant ainsi d'éviter la formation de trous et la structure en peau d'orange dans la couche finale. Lorsque lton utilise de l'acétobutyrate de cellulose dans les compositions de couchage à base de poudre thermodurcissable, le point de ramollissement de la composition est suffisamment élevé pour que la composition soit assez friable pour rester sous forme de poudre à température ambiante. La friabilité est souhaitable dans les couches formées à partir de poudre pour éviter la prise en masse de la composition avant le dépôt sur le produit à enduire. Une composition de couchage formée de poudre, qui a tendance à prendre en masse, forme des amas, ou n'est pas fluide d'une autre manière, et elle n'est pas utilisable dans les techniques de couchage habituelles, par exemple pour les dépôts par lit fluidisé, par lit fluidisé électrostatique, à l'aide de pistolet pneumatique à "flockage", de pistolet à chalumeau ou de pistolet électrostatique.Par conséquent, l'acétobutyrate de cellulose est un composé très approprié pour les compositions de couchage formées de poudre car il augmente les propriétés de la poudre. On a déjà utilisé des polyesters pour former des couches à partir de solutions ou à partir de poudres. Les polyesters, en général, forment des couches qui présentent d'excellentes propriétés physiques telles que l'adhérence au support métallique, la flexibilité,la résistance au choc, la résistance aux modifications des conditions atmosphériques, à l'usure, etc. On a cependant rencontré des difficultés à former des compositions de couchage en poudre qui contiennent des polyesters et des esters cellulosiques, car ils sont souvent incompatibles. La présente invention permet d'obtenir en particulier une composition de couchage en poudre formée d'un polyester particulier et d'un ester cellulosique qui sont compatibles dans le système utilisé et, en outre, la combinaison permet de donner à la composition des propriétés physiques appropriées. La présente invention a pour objet une composition thermodurcissable à partir de laquelle on peut obtenir une couche ne présentant que peu ou pas de structure en peau d'orange et ayant des propriétés appropriées telles que la brillance, dureté, flexibilité, résistance à la chaleur, aux solvants et à l'humidité. L'invention a aussi pour objet un procédé pour obtenir-une telle couche qui permet de faire fondre les particules thermodurcissables et les faire s'écouler pour former une couche lisse, avant la réticulation ou durcissement et évite ainsi les inconvénients cités précédemment. La composition thermodurcissable selon l'invention comprend un composé résineux contenant des groupes hydroxyle, une résine de mélamine-formaldéhyde et le produit de réaction d'un acide et d'un composé contenant au moins un groupe oxirane. Cette composition est formée de particules ayant une -dimension comprise entre 10 p et 300 p ; le composé résineux, choisi dans le groupe formé par des résines alkyde, acryliques et cellulosiques, représente 50 parties à de 150 parties en masse ; la résiniTmélamine-formaldéhyde représente 5 parties à 20 parties en masse et le produit de réaction représente O,l partie à 4 parties comte en masse, sans tenir due la masse de solvant éventuel.Les parties en masse sont basées sur la masse totale de la composition. Le procédé, selon l'invention, pour enduire un objet de la composition précédente consiste à appliquer la dite composition sur un support approprié et à chauffer la couche obtenue à une température inférieure à la température à laquelle le produit de réaction de l'acide et du composé contenant un groupe oxirane se décompose, mais à une température à laquelle la couche devient fluide pendant une durée suffisante pour former une couche uniforme.Après cette première cuisson, on élève la température au moins à celle de la décomposition du produit de réaction et on maintient cette température pendant une durée suffisante pour provoquer une réaction entre le produit résineux comprenant des groupes hydroxyle et la résine de mélamine-formaldéhyde Ainsi, les avantages apportés par l'invention sont obtenus en retardant la réaction de réticulation ou de durcissement, de manière à ce qu'elle ait lieu à des températures supérieures à 1490C (habituellement entre 149"C et 171"C) et qu'elle fasse suite à la fusion et à l'écoulement des particules pour former une couche uniforme- qui ont lieu entre 1270C et 1430C (habituellement à environ 138"C). On doit cependant prendre soin de ne pas utiliser des températures très élevées, par exemple des températures supérieures à 1900C, pour le durcissement car de nombreux supports ne peuvent tolérer de telles températures élevées pour diverses raisons, par exemple la rupture des joints soudés, et, de plus, à cause du coût que représente le maintien des étuves à températures élevées. Par conséquent, c'est une balance appropriée entre les températures d'écoulement et de durcissement que l'on doit rechercher pour obtenir un système pratique de couchage à partir de poudre thermodurcissable. La composition de couchage thermodurcissable, selon l'invention, comprend des polymères qui portent des radicaux hydroxyle réactifs, par exemple des résines alkyde modifiées ou non par une huile, des résines acryliques et des esters cellulosiques. Ces polymères sont tous bien connus. Des esters cellulo siques appropriés comprennent ceux qui portent des radicaux hydroxyle réactifs, tels que l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyropropionate de cellulose et l'acétopropionate de cellulose. L'ester de cellulose utilisé de préférence est l'acétobutyrate de cellulose contenant une teneur en radicaux butyryle qui représente 35/100 à 55/100 environ de la masse de l'ester cellulosique, une teneur en radicaux acétyle qui représente de 1/1000 à 15/100 environ de la masse de l'ester et une teneur en radicaux hydroxyle de 1/1000 à 8/10G de la masse de l'ester. Cet acétobuty rate de cellulose a une viscosité de 0,1 s à 30 s environ, déterminée suivant la norme ASTM D-817-64 (formule A) et D-1343-56. Un acétobutyrate de cellulose qui a les propriétés décrites précédemment est vendu sous la désignation "EAB 551-02" par Eastman Chemical Products. Les résines alkyde appropriées pour les compositions selon l'invention peuvent etre des résines alkyde modifiées ou non par de l'huile. Les alkydes non modifiés par l'huile sont saturés et réagissent avec la mélamine-formal déhyde par l'intermédiaire des groupes hydroxyle. de Des résines de réticulation sont de préférence les résineE7mélamine- formaldéhyde préparées par des procédés bien connus. Parmi les résinemé1amine- formaldéhyde que l'on peut particulièrement utiliser, on peut citer les résines Xélamine-formaldéhyde alkylées. Une résin 8 mélamine-formaldéhyde qui donne des résultats très satisfaisants est la résine7Sexaméthoxyméthylmélamine, vendue sous la dénomination commerciale Cymel 300" par Monsanto Chemical Co. On peut aussi utiliser d'autres résine g exaalcoxyméthylmélamine dans lesquelles le groupe alcoxy contient entre 1 et 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. Le catalyseur bloqué utilisé dans l'invention comprend un catalyseur acide, de préférence un acide aromatique tel que l'acide paratoluènesulfonique, qui peut etre temporairement désactivé ou neutralisé par réaction avec un composé contenant un groupe oxirane, c'est-à-dire le groupe On peut trouver dans le commerce des composés époxy de formule suivante où R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aryloxy 2 3 4 ayant de I à 20 atomes de carbone ; R R2, R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle.De préférence, le composé est l'éther biglycidylique du bisphénol A ou bien ses bas polymères que l'on peut trouver dans le commerce sous la dénomination commerciale "Epon" vendu par Shell Chemical Company, et R2, R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène. On pense que la désactivation temporaire du catalyseur acide a lieu par l'intermédiaire du groupe oxirane qui se Iie au groupe acide qui peut etre ultérieurement libéré ou réactivé par application de la chaleur. Pour obtenir un catalyseur désactivé temporairement, on mélange le catalyseur acide et le composé époxy, en utilisant de préférence un faible excès stoechiométrique du composé époxy. Puis, on laisse reposer pendant une durée suffisante pour que la réaction complète ait lieu. On doit avoir au moins un équivalent de composé époxy pour chaque équivalent d'acide. On peut utiliser des quantités plus grandes d'acide, mais il n'y a pas d'avantage apparent à utiliser plus qu'un faible excès stoechiométrique de composé époxy. Lorsque la réaction a eu lieu, le catalyseur est dans un état neutre. Un autre type de composé époxy qui peut donner d'une manière appropriée un groupe oxirane, utilisable pour former le catalyseur acide désactivé temporarement, est vendu sous la dénomination commerciale "Epoxol 9-5 par Swift et Co. Evidemment, on peut utiliser d'autres substances ou d'autres huiles tant que ces substances donnent un groupe oxirane qui réagit avec le catalyseur acide pour former le catalyseur désactivé. L'agent de blocage peut aussi être tout oxirane substitué, tel que l'oxyde d'ethylène ou l'oxyde de propylène. Une résine que l'on trouve dans le commerce est la résine "Epon 812" vendue par Shell Chemical Company. Bien que l'on préfère utiliser l'acide paratoluènesulfonique comme acide servant à la formation du catalyseur bloqué, on doit faire remarquer qu'il est possible d'utiliser d'autres acides qui réagissent d'une manière appropriée avec un groupe oxirane et peuvent retrouver ultérieurement leur condition acide ou active par chauffage pour faciliter la réaction avec l'hexaméthoxyméthyl mélamine. Comme exemples d'acides utilisables, on peut citer le phosphate acide de phényle, le phosphate acide de butyle, l'acide oxalique, l'acide benzènesulfonique et le maléate acides de monobutyle. I1 est souhaitable que le blocage du catalyseur ait lieu dans un mélange qui contient un composé inerte comme solvant afin de limiter la vitesse de réaction de blocage. Si la réaction est trop violente, une grande quantité de chaleur se dégage, et, en l'absence de solvant, la température peut atteindre un point tel que le composé oxirane s'évapore ou bien se polymérise pour former un gel. Des exemples de ces solvants sont les alcools n-butanol, isopropanol, éthanol et méthanol et on peut les utiliser en quantité suffisante pour dissoudre les composés devra réaction. I1 semble'qu'à des températures inférieures à 149duc environ, le catalyseur bloqué ne devient pas actif avec une vitesse appréciable. Par contre, des températurés supérieures à 163"C ne semblent pas nécessaires pour que le polymère contenant des groupes hydroxy réagissent par les résines aminées lorsque le catalyseur a été rendu actif. On pense qu'un acide, par exemple HB, réagit avec un composé contenant un groupe oxirane pour former un ester ss-hydroxylé de l'acide. Pour la formation du catalyseur bloqué, on pense que c'est la réaction suivante qui a lieu R1 2 R3 et R4 R , R , R3 et R ayant les définitions données précédemment. B représente l'anion de l'acide utilisé pour la catalyse. Dans le cas particulier de l'acide paratoluènesulfonique et de l'oxyde de propylène, on pense que la réaction suivante a lieu Lorsque l'on chauffe à une température supérieure à 149"C, cette réaction est apparemment inversée, ce qui permet à l'acide libre de se former et il est alors disponible pour catalyser la réaction de réticulation du film. Il semble que ce soit seulement à des températures supérieures à 149"C environ que cette réaction inversée a lieu assez rapidement pour provoquer une réaction rapide de réticulation. On peut utiliser dans la composition selon l'invention des plastifiants, des stabilisants, des agents de réglage de la fluidité, des pigments et des colorants. Ces composés sont bien connus de l'homme de- l'art. Suivant un mode de réalisation de l'invention, le composé résineux comprend un mélange de a) de 50/100 à 90/100 environ de polyester dérivé d'un acide dicarboxylique, au moins 50 moles pour 100 moles de cet acide étant de l'acide isophtalique, d'un composé du type glycol, au moins 50 moles pour cent moles de ce glycol étant du 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol et de 50 moles à 20 moles environ pour cent moles d'un polyol contenant de 2 à 16 atomes de carbone et ayant au moins 3 groupes hydroxyle primaires, et b) de 5/100 à 45/100 environ en masse d'acétobutyrate de cellulose qui contient une teneur en radicaux butyryle de 30/100 à 55/100 en masse, une teneur en radicaux hydroxyle de l/looo à 5/100 en masse, une teneur en radicaux acétyle de 5/1000 à 15/100 en masse, cet ester cellulosique ayant une viscosité comprise entre 0,1 s et 30 s. La résint mélamine-formaldéhyde est inactive tant qu'une température relativement élevée (entre environ 1490C et 17I0C)-n'a pas été atteinte lors du traitement de durcissement, c'est-à-dire tant que la poudre na- pas été rendue fluide à des températures comprises entre 127"C et 1430C, avant la réticulation. On obtient cela en choisissant d'une manière appropriée une résine de réticulation et un catalyseur bloqué comme il a été décrit précé- demment. Suivant un mode préféré de réalisation, sur une base molaire, le glycol est présent en quantité allant de 50 moles à 80 moles environ pour cent moles et le polyol est présent en quantité allant de 50 moles à 20 moles environ pour cent moles. Au moins 80 moles environ pour cent moles du glycol sont constitu'éeu rdu 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol. Jusqu'à 20 moles environ pour cent moles de glycol peuvent être constituées par d'autres glycols bien connus tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le néopentylglycol, le 1,4-butylèneglycol ou le cyclohexanediméthanol. Le polyol peut contenir de 4 à 16 atomes de carbone, mais il doit contenir au moins 3 radicaux hydroxyle primaires, par exemple de 3 à 8 radicaux hydroxyle.Des exemples de tels polyols comprennent le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le glycérol; le pentaérythritol et le dipentaérythritol. Le composé acide comprend de 60 moles à 90 moles environ pour cent moles d'un acide aromatique dicarboxylique, tel que + cidS isophtalique et téréphtalique, et de 40 moles à 10 moles environ pour cent moles d'un acide modificateur. Au moins 80 moles environ pour cent moles d'acide aromatique dicarboxylique doivent etre constituées par de l'acide isophtalique. Des acides modificateurs appropriés comprennent l'acide para-tert-butylbenzoSque, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaSque et l'acide sébacique.Parmi ces acides modificatueurs, on préfère utiliser l'acide adipique. Les composés décrits précédemment sont disponibles dans le commerce ou bien on peut les obtenir par des procédés connus de l'homme de l'art. On peut préparer le polyester décrit précédemment par des procédés usuels de polymérisation par condensation. Par exemple, on peut préparer le polyester en faisant réagir les composés sous des conditions d'estérification Le polymère ainsi synthétisé a un indice d'acidité compris'entre 1 et 80, mais de préférence inférieur à 10, et une masse moléculaire comprise entre 1000 et 4000, la masse moléculaire comprise entre 2800 et 3200 étant préférée. L'indice d'hydroxyle peut varier de 20 à 300, mais de préférence il est egal à 84 environ. L'ester cellulosique utilisé dans la composition selon l'invention comprend des groupes acétate et butyrate, la teneur en radicaux butyryle étant de 30/100 à 55/100 environ par rapport à la masse de l'ester cellulosique, la teneur en radicaux acétyle de 5/1000 à 15/100 environ par rapport à la masse de l'ester cellulosique et la teneur en radicaux hydroxyle de 1/1000 à 5/100 environ par rapport à la masse de l'ester cellulosique. La viscosité de cet ester est comprise entre 0,1 s et 30 s environ et elle est déterminée suivant la norme ASTM D-817-64 (formule A) et D-1343-56. Suivant un autre aspect de l'invention, la composition peut comprendre jusqu'à 20 parties environ en masse, par rapport à la masse totale de la composition, d'un plastifiant sous forme d'ester d'un acide organique et d'un alcool, cet ester ayant des propriétés plastifiantes pour l'ester cellulosique et le polyester. Un tel plastifiant doit naturellement être compatible avec les composés de la composition.Des plastifiants appropriés sont par exemple le phtalate de di-(2-éthylhexyle), préparé en faisant réagir l'acide phtalique et l'alcool di-(2-éthylhexyle), l'isophtalate de di-(2-éthylhexyle), l'azélate dldi- phosphate de triphényle, le phtalate de tricrésyle, le sébacate de dibutyle, l'adipate de dioctyle et le phtalate de butylbenzyle. Suivant un autre aspect de l'invention, la composition peut comprendre jusqu'à 50/100 environ en masse de pigment, d'un colorant ou d'un mélange de ces composés, pour donner à la composition une- couleur et un pouvoir couvrant désirés. Suivant un autre aspect de l'invention, la composition peut comprendre 1/100 en masse environ, basé sur la masse du polyester, d'un polyester stabi- lisant qui sert à éviter la dégradation du polyester et évite ainsi le noir cissement ou tout autre changement de couleur dans toute la composition. On peut utiliser d'une manière appropriée le 3,3'-thiodipropionate de dilauryle comme composé stabilisant. L'utilisation d'un composé stabilisant permet d'ob tenir une uniformité de couleur dans les couches obtenues à partir des compo sitions selon l'invention sous différentes températures de fusion. On peut utiliser les compositions en poudre préparées comme il a été décrit précédemment pour obtenir des couches par fusion sur la surface de tout support pouvant être chauffé. Des exemples de tels supports sont par exemple l'acier, le cuivre, l'aluminium ainsi que d'autres métaux, le verre, les céramiques, des résines thermodurcissables telles que des résines phénoliques, urée-formaldéhyde et urée-mélamine, des substances plastiques thermodurcissables telles que des polyesters thermodurcissables et des polyesters linéaires cristallins tels que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. On ajoute, tout en agitant, à 8 g d'une résine époxy ayant un équivalent d'épo9y de 159 environ ("Epon 812", Shell Chemical Company), 1 g d'acide paratoluènesulfonique dissous dans 1 g de n-butanol En vue de régler la chaleur produite par la réaction, on refroidit par un moyen externe le récipient dans lequel la réaction a lieu. La composition de couchage formée de poudre dans laquelle on utilise ce catalyseur bloqué est la suivante Composés Parties "Ashland 5722", résine acrylique hydroxylée 75,4 thermodurcissable, vendu aux Etats-Unis d'Amérique par Ashland Chemical Company Dispersion de pigment, préparée dans un-broyeur 51,0 à 2 rouleaux, à partir d'un mélange (2 parties pour 1 partie en masse) de. "TiPure R960" (dioxyde de titane vendu par DuPont) et de l'acétobutyrate de cellulose (EAB 551-0,2 vendu par Eastman Chemical Products) "Cymel 300" (hexaméthoxyméthylmélamine)-agent 7,6 de réticulation vendu par Monsanto Cheuaical Co Catalyseur acide bloqué préparé ci-dessus 4,0 "Modaflow", agent de réglage de fluidité 1,0 vendu par Monsanto Chemical Co. On dissout ces composés dans du chlorure de méthylène et on sèche par pulvérisation pour former une couche de poudre qui est appliquée sur un support métallique par pulvérisation électrostatique ; on soumet la couche à une cuisson à 138"C pendant 15 mn, puis on la recuit à 1630C pendant 10 mn. Si l'on vérifie le durcissement de la couche, par frottement avec un solvant, après la première cuisson, on remarque que la couche n'est pas durcie. Après la recuisson à température élevée pendant laquelle l'acide du catalyseur bloqué est libéré, on remarque que la couche est complètement durcie. La couche obtenue est lisse, brillante et ne présente pratiquement pas de structure en peau d'orange. EXEMPLE 2. On place dans un récipient refroidi par un moyen externe un mélange comprenant 20 g d'acide paratoluènesulfonique dissous dans 20 g d'éthanol anhydre. A cette solution, on ajoute goutte à goutte un mélange comprenant 145 g d'oxyde de propylène et 815 g d'éthanol anhydre, la vitesse de l'addition étant telle que la température dans le récipient réactionnel ne s'élève pas au-dessus de 320C. Lorsque l'addition est terminée, on place la solution du catalyseur bloqué dans un récipient fermé et on laisse reposer à température ambiante. Cette solution de catalyseur bloqué est particulièrement appropriée pour la préparation de couches de poudre séchées par pulvérisation, car l'éthanol est beaucoup plus volatil que le n-butanol décrit à l'exemple 1 et, par conséquent, on obtient une couche de poudre qui est plus sûrement exempte de solvant. D'autre part, l'agent de blocage du type oxirane, dans ce cas l'oxyde de propylène, est volatil alors que la résine époxy ("Epon 812") de l'exemple 1 ne l'est pas. Ainsi, l'agent de blocage utilisé dans cet exemple a la possibilité de se dégager du film durci lorsque l'acide libre s'est formé.Dans cet exemple, on utilise une composition de couchage en poudre comprenant les composés suivants Composés Parties Dispersion de pigment contenant un mélange (2/1 en masse) 60,0 de "TiPure R960" et de butyrate soluble dans l'alcool Butyrate de cellulose soluble dans l'alcool 65,0 "Cymel 300" 15,0 "Modaflow" 1,0 Catalyseur acide bloqué de l'exemple 3 (y compris la masse 20,0 de solvant) On dissout ce mélange dans du chlorure de méthylène et on sèche par pulvérisation pour obtenir une couche de poudre appliquée sur un support métallique par pulvérisation électrostatique. La couche est soumise à une cuisson par un chauffage préalable à 138"C pendant 15 mn, puis par chauffage à 163"C pendant 10 mn.Le butyrate de cellulose soluble dans l'alcool utilisé dans cet exemple a une teneur en radicaux acétyle de 2/100 en masse5 une teneur en radicaux butyrate de 47/100 en masse, une teneur en radicaux hydroxyle libre de 47/lOOoen masse et il a une viscosité de 0,3 s. La couche obtenue est lisse, brillante et ne présente pratiquement pas de structure en peau d'orange. Le produit "TiPure R960" est du dioxyde de titane vendu par DuPont. EXEMPLE 3. On peut bloquer efficacement des acides autres que l'acide paratoluènesulfonique pour les utiliser comme catalyseur pour le couchage de composition en poudre. Ainsi, on ajoute en une heure, à 310 g d'une solution à 50/100 de phosphate acide de phényle dans la méthyléthylcétone, 400 g d'une résine époxy ayant un équivalent d'époxy de 190 environ ("Epon 828" vende par Shell Chemical Company) dissous dans 840 g de méthyléthylcétone. On agite rapidement le mélange réactionnel pendant l'addition et on continue l'agitation pendant une heure après la fin de l'addition. Aucun refroidissement externe n'est nécessaire.On utilise cette solution de catalyseur bloqué dans une composition de couchage analogue à celle décrite à l'exemple 1 La composition comprend les composés suivants Composés Parties -Résine "Ashland 5722" 75,4 Dispersion de pigment de ltexemple 1- 51,0 "Cymel 300" .7,6 Catalyseur acide bloqué 4,0 "Modaflow" 1,0 Ce mélange est dissous dans du chlorure de méthylène et est séché par pulvérisation comme décrit précédemment. La couche de poudre résultante est appliquée électrostatiquement sur une plaque métallique et elle est soumise à une cuisson à une température de 138"C pendant 15 mn, puis à 1630C pendant 10 mn. La couche durcie obtenue est lisse, brillante et ne présente pratiquement pas de structure en peau d'orange. EXEMPLE 4. On utilise la solution du catalyseur préparée à l'exemple 1 dans une composition de couchage,comprenant un polyester thermodurcissablejqui contient les composés suivants Composés Parties Polyester préparé à partir de, pour cent moles, 75 78 moles de 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol, 22 moles de triméthylolpropane, 88 moles d'acide isophtalique et 12 moles d'acide adipique (l'indice d'hydroxyle étant de 84 et la viscosité de 3945 mPo à 1770C) "Cymel 300" 7 Catalyseur 4 "Modaflow" 1 Acétobutyrate de cellulose ("EAB 551-0,2") 25 On dissout les composés dans du chlorure de méthylène et on sèche par pulvérisation pour former une couche de poudre qui est appliquée par pulvérisation électrostatique sur un support métallique.La couche est soumise à une cuisson par chauffage préalable à 138"C pendant 15 mn, puis à une recuisson par chauffage à 1630C pendant 10 mn. Après la recuisson à température élevée, la couche obtenue est totalement durcie, elle présente une surface lisse et brillante, pratiquement sans structure en peau d'orange. EXEMPLE 5. A) Un polyester est synthétisé en utilisant des procédés bien connus. Le polymère a un indice dirdité inférieur à 10 et une masse moléculaire comprise entre 2800 et 3200 (méthode utilisant l'élévation du point d'ébullition). Cette résine est formée des composés suivants Composés Equivalents Quantité approximative (Mole) 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol 9,21 78/100 Triméthylolpropane 3,74 22/100 -Acide isophtalique 9,36 88/100 Acide adipique 1,33 12/100 Constantes physiques Equivalents Nombre d'hydroxyle (calculé) 84 Point de ramollissement (intervalle) 95 C-100 C Viscosité à 1770C 3945 mPo La résine résultante peut être mise sous forme de poudre à température ambiante et ne coule pas à froid. B) On prépare un polyester en utilisant un acide mono fonctionnel au lieu de l'acide adipique utilisé en A. On prépare cette résine par des procédés de laboratoire normalisés et elle a un indicedicidité de 12 et une masse molécumaire comprise entre 2600 et 2800 (méthode utilisant l'élévation du point d'ébullition). Réactifs Equivalents Quantité approximative (Mole) 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol 7,13 66/100 Triméthylolpropane 5,58 34/100 Acide isophtalique 9,85 39/100 Acide para-tert-butylbenzoRque 0,61 11/100 Constantes physiques Nombre d'hydroxyle (calculé) 84 Point de ramollissement (intervalle) 91"C-95"C Viscosité à 1770C 2425 mPo La résine résultante peut être mise sous forme de poudre à température ambiante et ne forme pas d'agglomérat sous des conditions ambiantes. C) On prépare, par des procédés de laboratoire normalisés, un polyester en utilisant l'acide isophtalique comme seul acide dibasique. Le polymère a un indiced' iditd de 22 et une masse moléculaire 'calculée de 3000. Réactifs Equivalents Quantité approximative (Mole) 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol 9,02 79/100 Triméthylolpropane 3,73 21/100 Acide isophtalique 10,40 1od/loo Cons tantes physiques Nombre d'hydroxyle (calculé) 84 Masse équivalente (calculé) 670 La résine résultante peut etre mise en poudre à température ambiante et ne coule pas à froid. Des tests indiquent que ce polyester n'est pas aussi compatible avec l'acétobutyrate de cellulose que le polyester contenant une faible quantité d'un second acide. D) Un polyester préparé comme indiqué en A est modifié en incorporant dans le polymère une petite quantité d'un polyester dérivé du néopentylglycol, d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique,qui a une viscosité inhérente de 0,60 et qui est une substance thermoplastique de masse moléculaire élevée. On ajoute le polyester modifié au début de la réaction. Le polymère résultant a un indice dWidite de 33 et une masse moléculaire comprise entre 2200 et 2400 (méthode utilisant l'élévation du point d'ébullition). Réactifs Equivalents Quantité Parties approximative (Mole) 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol 9,21 78/100 Triméthyloléthane 3,74 22/100 90 Acide isophtalique 9,36 88/100 Acide adipique 1,33 12/100 Polyester modificateur -- 10 100 la résine résultante peut être mise sous forme de poudre à température ambiante et ne coule pas à froid sous des conditions ambiantes. On prépare un émail sous forme de poudre en mélangeant les différents connu. composés par tout procédél Pour obtenir une poudre séchée par pulvérisation et pigmentée par du dioxyde de titane, on utilise le procédé suivant a) On disperse du dioxyde de titane dans de l'acétobutyrate de cellulose dans un broyeur à deux rouleaux chauffés en utilisant : 60 parties de pigment pour 40 parties d'acétobutyrate de cellulose. L'acétobutyrate de cellulose ("EAB-551-0,2") est celui utilisé avec le polyester thermodurcissable de A décrit précédemment. b) On prépare une solution de catalyseur bloqué en dissolvant une partie d'acide paratoluènesulfonique dans une partie de n-butanol et on ajoute lentement, tout en agitant, 8 parties de résine "Epon 812". Un refroidissement externe est nécessaire lorsque l'on prépare de grandes quantités de solution. c) On prépare une solution qui contient les composés suivants Dispersion de pigment contenant (parties 60/40) de TiO2 et de EAB-551-0,2 150,00 g Polyester thermodurcissable (voir A) 218,10 g Hexaméthoxyméthylmélamine 21,75 g "Modaflow" 3,00 g Mélange du catalyseur bloqué 3,00 g Chlorure de méthylène 1700,00 g On séche le mélange par pulvérisation en utilisant un appareil de pulvérisation Bowen comprenant un ajutage de pulvérisation sans air de 279 ji. La chambre de l'appareil de séchage est maintenue à 65,60C et le rapport des composés de la solution introduite est ajusté pour que la température de la poudre ne dépasse pas 37,8"C. La poudre obtenue- est pesée et on ajoute 1/1000 de silice fumée ("Aerosil R-972" ou "Silanox.lOl") pour améliorer la fluidité de la poudre. On disperse d'une manière homogène la silice dans ia poudre en culbutant le mélange pendant 20 mn à 30 mn. On conserve le produit fini dans des récipients à l'abri de l'humidité en utilisant un sac perméable formé d'un absorbant de l'humidité tel que du sulfate de calcium anhydre ou un gel de silice anhydre. L'émail sous forme de poudre ne coule pas à froid et il est approprié pour le couchage par pulvérisation électrostatique sur des supports qui sont électriquement conducteurs ou bien qui ont été rendus électriquement conducteurs par application d'une couche conductrice. Ces supports doivent aussi pouvoir supporter une température de 1630C sans dégradation. On utilise des potentiels de 30 kV, 45 kV, 60 kV, 70 kV, 85 kV et 120 kV pour appliquer les émaux en poudre sur des supports en acier. Les objets enduits de poudre sont alors placés dans une étuve chauffée à 1380C pendant 15 mn. Pendant ce temps, la poudre se ramollit et devient fluide pour former un film lisse. Le catalyseur reste bloqué à cette température et pendant cette durée, la réticulation ne peut que peu ou pas avoir lieu. Le support enduit est alors placé dans une étuve à 163"C pendant 10 mn à 15 mn, durée pendant laquelle le catalyseur se débloque et le mécanisme de durcissement est activé. Le film durci est brillant, dur et résistant. I1 présente une forte résistance aux solvants. Le film a les propriétés qui sont associées aux émaux thermodurcissables5 à base de solvant. On opère comme précédemment en utilisant les polyesters B et D. On obtient des rdsultats analogues quant aux propriétés de la poudre (compatibilité, friabilité, etc.) et aux propriétés de la couche (brillance, résistance au choc, etc.). EXEMPLE 6. On prépare un émail ayant la même composition que celle décrite à l'exemple 5-A, mais on n'utilise pas de chlorure de méthylène ou de pigment prédispersé. On prépare l'émail sous forme de poudre en mélangeant tous les composés dans un mélangeur Banbury. On chauffe à reflux la substance à une température comprise entre 1040C et 1380C pendant 20 mn à 30 mn.On obtient ainsi un émail qui contient un pigment dispersé, un agent de réticulation (hexaméthoxyméthylmélamine), un catalyseur bloqué, une résine polyester à base de 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol, de l'acétobutyrate de cellulose et un agent de réglage de fluidité ("Modaflow" vendu parMorsanto). Cet émail est broyé-cryogéniquement dans un broyeur à marteau pour obtenir des particules d'une dimension appropriée pour le couchage par pulvérisation électrostatique ou par lit fluidisé. La poudre, qui ne coule pas à froid, est appliquée électrostatiquement sur un support approprié (acier, aluminium ou produit composite plastique renforcé). On peut soumettre la couche à une cuisson pour obtenir une couche protectrice durable et résistante aux solvants. EXEMPLE 7. On peut préparer un émail à base de poudre métallique par séchage par pulvérisation par le procédé suivant a) on prépare comme à l'exemple 5 un pigment formé de 40 parties de phtalocyanine bleue et de 60 parties d'acétobutyrate de cellulose (EAB-551-0,2) b) on mélange les composés suivants Dispersion de pigment précédente 7,50 g Polyester thermodurcissable (Exemple 5-A) 218,10 g Hexaméthoxyméthylmélamine 21,78 g "EAB-551-0,2" 2" 55,50 g "Modaflow" 3,00 g Catalyseur bloqué 3,00 g Chlorure de méthylène 1700,00 g Pate teintante à base d'aluminium (65/100) 4,50 g On sèche par pulvérisation ce mélange. I1 ne coule pas à froid, est compatible et on peut l'appliquer sur un support comme décrit à l'exemple 5. EXEMPLE COMPARATIF. On prépare un polyester par des procédés bien connus. Le polymère a un indicedWidité de 4 et une masse moléculaire de 3000. La résine est formée des composés suivants Composés Equivalents Quantité approximative (Mole) 1,4-butanediol 11,13 82/100 Triméthylolpropane 3,65 18/100 Acide isophtalique 12,57 100/100 Constantes physiques Nombre d'hydroxyle (calculé) 84 Point de ramollissement (intervalle) 95"C-98"C Viscosité à 177"C 14.225 mPo Les résines, lorsqu'elles sont mélangées avec l'acétobutyrate de cellulose, l'agent de réticulation et le catalyseur, sont fluides à température ambiante et elles ne sont pas compatibles avec l'acétobutyrate de cellulose. On peut appliquer sur un support la composition sous forme de poudre en utilisant un vaporisateur de poudre électrostatique ou bien on peut utiliser pour le dépôt un lit fluidisé ou d'autres procédés bien connus permettant d'appliquer de la poudre sur un support. La poudre appliquée sur le support est chauffée à une température suffisante pour qu'elle devienne fluide et qu'elle fonde pour former une couche lisse, unciforme, continue et adhésive et ne présentant aucun trou. On peut dissoudre la composition de couchage selon l'invention dans un solvant, tel que le chlorure de méthylène, et on peut sécher par pulvérisation pour obtenir des particules fines désirées par tous procédés connus. Les composés peuvent aussi être mélangés d'une manière homogène dans un broyeur à deux rouleaux chauffés, la substance homogénéisée sortant alors sous forme d'une feuille qui est solidifiée par refroidissement, puis coupée en grains cubiques d'une dimension de 3 mm. Ces grains peuvent alors être broyés pour former une poudre dont les particules présentent une dimension moyenne comprise entre 10 p et 200 p environ. A moins qu'il ne le soit spécifié particulièrement, tous les pourcentages, parties, rapports, etc., sont indiqués en masse. L'utilisation du terme "acide" comprend aussi les anhydrides des acides si ceux-ci en ont. REVENDICATIONS. 1 - Composition thermodurcissable en poudre, comprenant un composé résineux contenant des groupes hydroxyle, une résine de mélamine-formaldéhyde et le produit de réaction d'un acide et d'un composé contenant au moins un groupe oxirane, caractérisée en ce qu'elle est formée de particules ayant une dimension comprise entre 10 p et 300 > , en ce que le composé résineux est choisi dans le groupe formé par les résines alkyde, les résines acry liques et les résines cellulosiques et représente 50 parties à 150 parties en masse, en ce que la résine de mélamine-formaldéhyde représente 5 parties à 20 parties en masse et le produit de réaction représente 0,1 partie à 4 parties en masse. 2 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la résine mélamine-formaldéhyde est une hexaalcoxyméthylmélamine dans laquelle le radical alcoxy contient de 1 à 20 atomes de carbone. 3 3 - Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le radical alcoxy de lthexaalcoxyméthylmélamine contient de 1 à 8 atomes de carbone. 4 - Composition conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que l'hexa alcoxyméthylmélamine est l'hexaméthoxyméthylmélamine. 5 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac térisée en ce que le produit de réaction dérive d'un acide aromatique sulfonique. 6 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend a) de 50/100 à 90/100 environ en masse d'un polyester dérivé (1) d'un sont produit acide dont au moins 50 moles pour 100 moles/de l'acide isophta lique, (2) d'un glycol, au moins 50 moles pour 100 moles du glycol étant du 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol et de 3 moles à 10 moles environ pour cent moles d'un polyol contenant de 2 à 16 atomes de carbone et au moins trois groupes hydroxyle primaire, b) de 5/100 à 45/100 environ en masse d'acétobutyrate de cellulose ayant une teneur en radicaux butyryle -de 30/100 à 55/100 en masse, une teneur en radicaux hydroxyle de 1/1000 à 5/100 environ en masse, une teneur en radicaux acétyle de 5/lOOO à 15/100 environ en masse et ayant une viscosité comprise entre 0,1 s et 30 s, c) de 2/100 à 15/100 environ en masse d'un agent de réticulation du type mélamine, d) de 1/1000 à 3/100 en masse -du produit de réaction d'un acide et d'un composé contenant au moins un groupe oxirane. 7 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les particules ont une dimension moyenne de 20 ji à 50 p environ. 8 - Composition conforme à la revendication 6 > caractérisée en ce que le polyester (a) dérive de : (1) de 50 moles à 80 moles environ pour cent moles d'un glycol, au moins 80 moles environ pour cent moles du glycol étant du 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol, (2) de 50 moles à 20 moles pour cent moles d'un polyol ayant de 4 à 16 atomes de carbone et au moins trois radicaux hydroxyle primaire et (3) dtun composé acide carboxylique dont 60 moles à 90 moles pour cent moles est un acide aromatique dicarboxylique au moins 80/100 de cet acide dicarboxylique étant constitué par de l'acide isophtalique. 9 - Composition conforme à la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend a) un polyester dérivé de (1) d'environ 50 moles à 80 moles pour cent moles d'un glycol dont au moins 80/1QO est du 2,2,4-triméthylpentane-1,3 diol, (2) d'environ 50 moles à 20 moles pour ent moles d'un polyol ayant de 4 à 16 atomes de carbone et au moins trois radicaux hydroxyle primaire et (3) d'un composé acide comprenant d'environ 60 moles à 90 moles pour cent moles d'un acide aromatique dicarboxylique dont au moins 80/100 est de l'acide isophtalique b) de 5/100 à 45/100 environ en masse d'acétobutyrate de cellulose ayant une teneur en radicaux butyryle d'environ 30/100 à 55/loto en masse, une teneur en radicaux hydroxyle d'environ l/lOOO à 5/100 en masse, une teneur en radicaux acétyle d'environ 5/1000 à 15/100 en masse et ayant une viscosité comprise entre 0,1 s et 30 s, c) d'environ 2/100 à 15/100 en masse d'une hexaalcoxyméthylmélamine dans laquelle le radical alcoxy contient de 1 à 20 atomes de carbone d) d'environ 1/look à 3/100 en masse du produit de réaction d'un acide aromatique sulfonique et d'un composé contenant au moins un groupe oxirane. 10 - Procédé pour -enduire un objet d'une couche à partir d'une composition thermodurcissable en poudre, caractérisé en ce que (a) on applique une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, (b) on chauffe la couche obtenue à une température inférieure à la température à laquelle le produit de réaction de l'acide et du composé contenant au moins un groupe oxirane se décompose, mais à une température à laquelle la couche devient fluide pendant une durée suffisante pour former une couche uniforme et (c) on élève la température au moins à la température de décomposition du produit de réaction et on maintient cette température pendant une durée suffisante pour provoquer une réaction entre ie composé résineux compre nant des groupes hydroxyle et la résine de mélamine-formaldéhyde. ll - Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que l'on chauffe la couche de poudre à une température comprise entre 127"C et 143"C pendant une durée comprise entre 5 mn et 30 mn, puis on chauffe à une température comprise entre 1490C et 1900C pendant une durée comprise entre 5 mn et 30 mn.