FR 2233156 A1 19750110 FR 7420684 A 19740614 La présente invention concerne un procédé de préparation de résines thermoplastiques contenant des additifs. De nombreuses variétés de résines thermoplastiques sont actuellement produites à l'échelle industrielle. Les résines respectives possèdent leurs propriétés propres et compte tenu de leurs caractéristiques, trouvent un large champ d'applieation en tant qu'articles formés. Au fur et à mesure que leur champ d'utilisation s'élargit, elles nécessitent des modifications ou des améliorations de ces propriétés. L'un des procédés d'amélioration ou de modification consiste à incorporer dans ces résines thermoplastiques des additifs, tels que pigments, matières colorantes, ignifugeants, agents de modification etc. Toutefois, afin d'obtenir des objets formés avec ces propriétés améliorées, il est nécessaire que les additifs soient dispersés uniformément, à une concentration déterminée, dans les résines thermoplastiques. Comme procédés d'incorporation des additifs aux résines thermoplastiques, on a jusqu'ici largement utilisé un procédé consistant, soit à ajouter des additifs au système de réaction au stade initial de la réaction dans laquelle est formée la résine thermoplastique, sots à incorporer au préalable des additifs aux substances entrant en réaction0 Toutefois, ce procédé comporte des inconvénients ; par exemple il donne lieu à divers troubles lors de la réaction, certains des additifs polluent tout le réacteur, il est difficile de changer de type d'additif, les colts de fabrication de toute une variété de produits en petites quantités sont plus importants, etc, Outre un tel procédé, on a également utilisé d'autres procédés, comme par exemple le mélange d'additifs dans les résines thermoplastiques au moyen de broyeurs à cylindres, de mélangeurs internes à piston, etc. Par rapport au procédé consistant à incorporer des additifs au système de réaction lors de la réaction pour la formation de la résine thermoplastique, il est relativement facile dans ces procédés de changer de type d'additif et les colts de production ne sont pas trop augmentés.Dans ce procédé, il est vrai que l'on peut séparer et disperser sous forme de particules primaires des particules d'additif agglomérées, mais il est en tout cas impossible de broyer les particules primaires en des particules plus fines. En conséquence, ce procédé s'accompagne de difficultés techniques telles que les suivantes : nécessité de diviser finement l'additif au préalable jusqu'à ce qu'on atteigne la dimension de particules requise, et emptcher-en outre les particules de s'agglo- mérer en utilisant un milieu de dispersion ou analogue, nécessité de choisir le milieu de dispersion en fonction du type d'additif et de la température de fabrication de la résine, nombreux problèmes soulevés dans la production en petites quantités de toute une variété de produits. Il existe également un autre procédé de fabrication connu qui consiste à fixer sur la résine thermoplastique l'additif dans lequel on a au préalable empêché l'agglomération par l'utilisation d'un milieu de dispersion. Dans ce procédé, toutefois, lorsque la concentration de l'additif, sur la base de la résine thermoplastique, atteint 0,5 % en poids, ou-plus, ce qui peut être nécessité pour une utilisation pratique, les agglomérats de particules tendent à augmenter progressivement et il est ainsi impossible d'appliquer ce procédé à l'échelle industrielle. En conséquence, ce procédé est difficile à mettre en oeuvre avec d'autres additifs que ceux qui sont compatiblesoavec les résines thermoplastiques concernées. Outre les procédés décrits précédemment, il existe encore ua autre procédé consistant à traiter simultanément l'additif dans lequel on a préalablement empêché les agglomérats en utilisant un milieu de dispersion, et la résine thermoplastique au moyen d'un broyeur à billes. Toutefois, en général, la résine thermoplastique ne peut pas entre broyée par chocs, et c'est seulement l'additif qui peut être broyé. En outre, une fois broyé, l'additif adhère sous forme de film sur la surface de la résine thermoplastique et reste dans cet état au moment du moulage par fusion. Cette tendance s'accroit au fur et à mesure que la quantité d'additif incorporé aug- mente.En conséquence, on ne peut employer ce procédé que lorsqu'on utilise des additifs dépourvus de propriétés agglomérantes et des résines thermoplastiques de faible résistance aux chocs. En outre, la concentration de l'additif que l'on peut incorporer est au plus de 10 % en poids. La présente invention vise un procédé, ne présentant pas les inconvénients précités, et rendant possible la production de résines thermoplastiques contenant des additifs à forte concentration et à dispersion uniforme, quelle que soit la qualité des additifs. La présente invention a pour objet un procédé de production de résines thermoplastiques contenant des additifs, dans lequel on malaxe ensemble les résines thermoplastiques ayant un diamètre moyen inférieur ou égal à 5 mm et des additifs pulvérulents, avec une amplitude de 3 mm ou plus, et une fréquence de 9 Hertz ou plus, au moyen d'un broyeur à cuve vibrante équipe de boulets de 5 mm de diamètre ou plus Parmi les résines thermoplastiques envisagées dans la pré- sente invention, on peut citer les suivantes : polyesters, polyamides, polyearbonates, polyéthylène, polypropylène, polychlorure de vinyle, résine acrylique, résine méthacryliques résine BOBS, résine AS, polystyrène, polybutadiène, résines acétate, leurs mélanges, etc. Avec ces résines thermoplastiques, on peut incorporer préalablement tout additif au choix. Ces résines thermoplastiques peuvent se présenter sous ;toute forme au choix, par exemple fibres, poudres, granulés, billes, colonnettes, dés, plaquettes, etc., pour autant que le diamètre moyen reste inférieur ou égal à 5 mm, notamment inférieur ou égal à 1 mm.Dans la présente description, le diamètre d'une résine thermoplastique ayant une forme quelconque est representé par le diamètre de la sphère ayant le & e volume. Selon cette définition du diamètre, dans le cas d'une résine thermoplastique sous forme de fibres, il est possible d'utiliser une fibre très longue. De préférence, les fibres de résine thermoplastique ont une longueur inférieure ou égale à 20 mm, notamment inférieure ou égale à 5 ma, et plus particulièrement inférieure Qu égale à i mm. Plus le diamètre de la résine thermoplastique West petit, plus la surface spécifique de la résine est grande et plues le temps de malaxage peut ttre réduit. Le temps de malaxage est très fortement réduit dans le cas ou on utilise comme résine thermoplastique de départ une poudre en colonnettes ayant une grande surface spéci- fique, que Il on obtint en extrudant à l'état fondu une résine thermoplastique sous forme de fibres ayant un diamètre inférieur ou égal à 1 mm, notamment inférieur ou égal à O,t mm, et en coupant l'extrudat en longueurs inférieures ou égales à 20 mm, notamment inférieures ou egales à 1 ma. Autrement dit, il est possible dta- méliorer la dispersion dans le cas oil le traitement est effectué pendant le me'me laps de temps. Les résines polyesters, polmamides, acryliques, le polypropylène, et des résines analogues sont largement utilisées sous forme de fibres, mais des pertes surviennent en grandes quantités au stade du filage par extrusion à l'état fondu de ces résines thermoplastiques. Le problème de ces déchets de fibres est très Important pour la réduction des colts de fabrication ; dans le procédé de la présente invention, ces déchets de fibres peuvent donner des résines de départ très avantageuses. Les déchets de fibres ont habituellement un diamètre inférieur à 0,01 mm et, lorsqu'on les coupe en longueurs inférieures ou égales à 1 mm, pour les traiter par le procédé de la présente invention, il est tres facile de disperser les additifs. Les additifs pulvérulents utilisés dans la présente invention- sont des solides à la température normale, et des dérivés qui ne se décomposent pas de façon notable à la température de fabrication de; la résine thermoplastique. La dimension de particules de ces additifs pulvérulents est, en diamètre moyen, inférieure ou égale à 5 mm, notamment inférieure ou égale à 1 mm. Parmi les additifs précités, on peut citer les produits suivants : pigments et colorants inorganiques et organiques, tels que oxyde de titane, oxyde de zinc, jaune de cadmium, jaune de chrome, jaune de titane, chromate de zinc, ocre, jaune de benzidine, jaune Rhnsa G, vermillon de chrome, orangé de chrome, terre d'ombre, qauw ne d'oxyde de fer, rouge d'oxyde de fer, rouge de lithol, laque d'alizarine, rouge de cadmium, pigment écarlate centraline B, earmin brillant 6S, rouge permanent B-5R, laque de rpuge au plomb C, rouge permanent 4R, laque de rhodamine 3, laque de rhodamine Y, rouge para, laque de bleu paon, bleu de prusse, blu phtalocyanine, outremer, bleu de cobalt, vert d'oxyde de chrome, violet minéral, violet de cobalt, noir de charbon, noir d'oxyde de fer, noir d'ani line, jaune permanent ER, quinacridone, perylène, perylène quinone, anthraquinone, jaune de flavanthène, jaune chromophtal 6G, jaune de chromophtal DG, jaune de chromophtal GR, colorants azoSques, poly azolques, diasoiques, à base de thioindigo, à base d'anthraquinone; des agents antistatiques, tels que des esters d'acides gras et de polyalcools, des esters d'acides gras et de polyéthylène glycol, des esters d'alcools supérieurs, des sels diacide sulfonique, des phosphates, des amides, des sels d'ammonium quaternaire, des betaines, des acides aminés, des produits d'addition d'oxyde d'éthylène, etc. ; des ignifugeants tels que perchlorocyclopentadécane, anhydride d'acide tétrabromophtalique, dérivés d'hexabromobenzène et d'antimoine, carbonates, hydrogénocarbonates, sulfates, etc, ; des délustrants, des lubrifiants, des agents de nucléation, des agents hydrophobes et des agents hydrophiles ; des agents pour la protection contre les taches et des charges ; d'autres types de poudres polymères naturelles ou synthétiques ou leur mélange, etc. La quantité d' additifs incorporée varie largement en fonction du type d'additifs, du type de résines thermoplastiques, de l'emploi, etc., mais elle est habituellement égale ou supérieure à 1 ffi en poids, sur la baste de la résine thermoplastique, notamment 1 à 80 ffi en poids, et de façon plus particulière de 10 à 60 ffi en poids. Dans le procédé de la présente invention, la résine thermoplastique et l'additif pulvérulent sont malaxés ensemble au moyen d'un broyeur à cuve vibrante, avec une amplitude égale ou supérieu- re à 3 mm, notamment égale ou supérieure à 5 mm et à une fréquence égale ou supérieure à 9 Hertz, notamment égale ou supérieure à 13 Hertz.Ce broyeur à cuve vibrante est équipé d'un boulet comme moyen de broyage, par exemple en acier dur inoxydable au chrome, en acier inoxydable au nickel, en alumine, etc., ayant un diamètre égal ou supérieur à 5 mm, notamment égal ou supérieur à 10 mm. Tftam- plitude et la fréquence de ce broyeur à cuve vibrante soumettent la résine thermoplastique à des forces et des fréquences d'impact appropriées, et la durée du traitement est prolongée au cas où soit l'amplitude, soit la fréquence diminuent.Habituellement, la force d'impact avec l'amplitude de 3 mm et la fréquence de 9 Hertz est environ 3 fois celle du broyeur à billes. Afin de malaxer intimement l'additif dans la résine thermoplastique en un temps très court, et afin que l'additif soit dispersé de façon plus uniforme, il est souhaitable de régler la fréquence à 25 Hertz, ou davantage, dans le cas où l'amplitude est réglée à 3 mm, tandis qu'il est son- haitable de régler l'amplitude à 15 mm ou plus, au cas où la fréquence est réglée à 13 Hertz. En ce qui concerne ltentretien du broyeur à cuve vibrante, l'augmentation d'amplitude ntest pas avantageuse et il est oushaitable de régler l'amplitude à 6-20 mm et la fréquence à 55-13 Hertz.Lorsque le diamètre du boulet de broyage diminue, il devient difficile d'effectuer le malaxage complet en un laps de temps relativement court. On ne peut pas déterminer le diamètre du boulet de façon indépendante de l'amplitude et de la fréquence. Par exemple, si on choisit une amplitude très grande, un diamètre de boulet relativement petit est suffisant. Lorsque le broyeur à cuve vibrante considéré communique à la résine thermoplastique une force d'impact importante, la résine est comprimée et développée sous forme de feuille. La surface spécifique de la résine augmente brusquement de ce fait. Lorsque l'on doit y mélanger l'additif, l'additif est soumis à des forces de compres- sion en m9me temps qu'à des forces d'impact. Ainsi, même si l'additif considéré a des propriétés agglutinantes ou meme Si les particules initiales de l'additif concerne sont grossières, 11 additif est progressivement broyé en particules finement divisées à malaxer dans la résine thermoplastique. Il est ensuite broyé en poudre finement divisée en meAme temps qu'il est malaxé.Pour cette raison, l'additif pulvérulent utilisé dans le procédé de l'invention n'est pas nécessairement une poudre finement divisée. Dans le cas du traitement ordinaire au broyeur à billes, ce traitement voit son rendement augmenter pour la pulvérisation de la résine thermoplastique par l'abaissement de la température de traitement, ce qui permet d'utiliser la fragilité à basse température qui est la caractéristique de la résine thermoplastique. Au contraire, dans le cas de la présente invention, l'abaissement de la température de traitement tend à détériorer le rendement. Par contre, lorsqu'on élève la température au-dessus du point de transition du second ordre de la résine thermoplastique par la ebeleur dégagée par frottement dans le traitement au broyeur, le rendement augmente. toutefois, si l'on se trouve au voisinage de la température normale, il est possible d'atteIndre le but de la présente invention en augmentant amplitude et la fréquence du broyeur à cuve vibrante et en augmentant la force d'impact. En fait, il est également possible d'améliorer le rende-ment du traitement en chauffant de l'extérieur par une chemise chauffante fixée au broyeur à vibrations considéré. La durée du traitement est déterminée en fonction de l'amplitude, de la fréquence, et du type d'additif. Par exemple dans le cas où on utilise des résines thermoplastiques contenant des additifs pour des peintures, des fils, des fibres, etc. ; il est nécessaire que le diamètre de particules des additifs soit inférieur ou égal à 10 microns, si bien que pour les traiter, il-faut habituellement une heure ou plus, notamment deux heures ou plus. En ce qui concerne le broyeur à cuve vibrante utilisé dans la présente invention, il peut être capable d'une amplitude égale ou supérieure à 3 mm, notamment égale ou supérieure à 5 mm et d'une vitesse de rotation de 500 tours/minute ou plus, égale ou supérieure à 800 tours/minute, et il est équipe de boulets de 5 mm ou plus en diamètre, notamment de 10 mm ou plus, comme moyen de broyage. La poudre de résine thermoplastique contenant des additifs obtenue par le procédé de la présente invention peut autre utilisée telle quelle pour le moulage, ou pour la production d'objets formés après avoir été granulée au moyen d'une machine de moulage par compression. La présente résine thermoplastique contenant des additifs, notamment à forte' concentration, peut autre utilisée pour le moulage à l'état fondu, telle quelle sous la forme d'une poudre dite poudre mère, ou après avoir été mélangée avec d'autres résines après granulation préalable. La présente invention va entre explicitée en détail en se reportant aux exemples suivants. En outre, dans les exemples, par- ties" signifié "parties en poids", (#) ) du polyester est une visQo- sité limite déterminée à partir de la valeur mesurée dans ltortho- chlorophénol à 35axa, et ( ) du polypropylène est une viscosité limite déterminée à partir de la valeur mesurée dans la tétraline à 135OC. exemple 1 On coupe à une longueur moyenne d'environ 1 min dee fibres de téréphtalate de polyéthylène, d'un titre de 3 deniers, et de (t ) de 0,630, et on mélange 70 parties de polytéréphtalate d'éthylène pulvérulent ainsi obtenu avec 30 parties de noir de carbone finement divisé disponible dans le commerce. Le mélange est traité pendant 5 -heures avec une amplitude de 8 mm et une fréquence de 20 Hertz (vitesse de rotation :- 1200 tours/minute) au moyen d'un broyeur rotatif à cuve vibrante équipé de boulets en acier dur inoxydable au chrome de 20 min de diamètre comme moyen de broyage.La poudre ainsi obtenue est observée au microscope et des particules de noir de carbone ayant un diamètre maximal de 10 microns et un diamètre moyen de 1-2 microns sont malaxées dans le polytéréphtalate éthylène pour arriver à une dispersion uniforme. On mélange 30 parties de ce poiytéréphtalate d1 éthylène pul vérulent contenaet en forte concentration du noir de carbone avec 30D parties de poxyteréphtalate d' éthylène particulaire (dimensions: 3 x 3 x 2 mm), ayant une ( ) de 0,635 et ne contenant pas du tout de noir de carbone, et on sèche pour filer à l'état fondu des fila- ments de 150 deniers150 fils grâce aux procédez ordinaires. On peut effectuer un filage régulier sans provoquer aucun trouble, et les filaments ainsi obtenus sont uniformément colores en noir ; ( ) = 0,58. Exemple comParatif 1 On mélange 70 parties du meme polytéréphtalate d'éthylène pulvérulent que dans l'exemple i avec 30 parties de noir de carbone finement divisé. On traite le mélange pendant 3 heures, à une vitesse de rotation de 20 tours/minute, par un broyeur à boulets cylindrique de 400 mm de diamètre, équipé de boulets en acier dur inoxydable au chrome de 20 mm de diamètre comme agents de broyage. La poùdre ainsi obtenue est observée au microscope et le noir de carbone est fixé sous forme de film sur la surface du polytéréphtalate d'éthylène pulvérulent, Le noir de carbone est solidement aggloméré dans ce film. Même après avoir été soumis au traitement pendant 20 heures avec le broyeur à boulets, le film agglo-méré reste tel quel. ExemPle-comParatif 2 On traite pendant 10 heures un mélange de 90 parties de noir de carbone pulvérulent et de 60 parties du polytéréphtalate d'éthylène pulvérulent obtenu en suivant les mêmes procédures que dans l'exemple 1, à une amplitude de 2 mm et une fréquence de 8,3 Rertz (vitesse de rotation : 500 tours/minute3 dans le même broyeur que dans l'exemple 1. Dans ce cas, le noir de carbone forme le même film agglomérant que dans l'exemple comparatif 1. Exemple comparat4 On traite seules 70 parties du même polytéréphtalate d'éthy- lène pulvérulent que dans l'exemple 1 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et au moyen du même broyeur que dans cet exemple. Après cela, on mélange intimement la poudre ainsi obtenue avec 30 parties du m8me noir de carbone pulvérulent que dans l'exemple 1, au moyen d1 un mélangeur à tambours, pendant 1 heure. De mélange obtenu est observé au microscope et on y voit un grand nombre de particules agglomérées d'environ 10-15 microns de diamètre. On essaie d'effectuer un filage à l'état fondu en utilisant le mélange pulvérulent considéré, mais la pression du bloc de filage augmente si rapidèment que le filage devient rapidement impossible. Bzemnle 2 On traite pendant 5 heures un mélange de 70 parties de polypropylène pulvérulent, ayant une ( ) de 2,42 et un diamètre moyen de particules de 0,42 mm, et 30 'tarties de jaune de cadmium finement divisé, avec une amplitude de 6 mm et une fréquence de 20 Hertz (vitesse de rotation 1200 tours/minute) au moyen du même type de broyeur que dans ltexemple 1, équipé de boulets en acier dur inoxydable au chrome de 15 mm de diamètre comme moyen de broyage. On mélange 30 parties de la poudre ainsi obtenue avec 300 parties de polypropylène, ayant une ( ) > de 2,42, ne contenant pas du tout de jaune de cadmium et séchée, pour filer à l'étant fondu des filaments de 150 deniers/30 fils à partir de ce mélange en suivant les techniques habituelles. Le filage s'effectue uniformément sans provoquer aucune perturbation, et les filaments ainsi obtenus ont une ( REVENDICATION Procédé pour préparer des résines thermoplastiques contenant des additifs, caractérisé par le fait qu'on malaxe une résine thermoplastique ayant un diamètre moyen de particules égal ou inférieur à 5 mm, et un additif pulvérulent, avec une amplitude égale ou supérieure à 3 mm et une fréquence égale nu supérieure à 9 Hertz, au moyen d'un broyeur à cuve vibrante équipé de boulets de diamètre égal ou supérieur à 5 mm.