FR 2214885 A1 19740819 FR 7302325 A 19730123 La présente invention concerne un matériel pour contrôler des dépassements éventuels de température et mi procédé pour son obtention ; elle concerne en particulier un matériel utilisable coule témoin de non-déconr4élation des produits surgelés. La conservation sous forme congelée de nombreuses substances, en particulier alimentaires et étalement pharmaceutiques, se développe considérablement de nos jours. Or,-il est bien connu que les qualités, telles que les qualités organoleptiques des produits alimentaires, dépendent pour une grande part du respect des conditions de congélation. ;;ais s'il est aisé de maintenir un produit congelé à température constante au laboratoire ou dans un entrep8t, où l'on dispose d'installations fixes et où lesdits produits sont maintenus immobiles ou à tout le moins sont étroitement surveillés par un personnel aualifié s'ils ont à être déplacés, il est par contre extrêmement difficile que ce qu'il est convenu d'appeler la channe du froid soit parfaitement respecté de bout en bout lorsqu'il s'agit de produits congelés conduit on nés dans cet état et destinés à un usage domestique.De tels produits, par exemple des produits alimentaires ou des compositions médicinales, doivent en effet être transportés depuis le lieu de leur production jusqu'à des points de stockage d'où ils sont ultérieurement prélevés pour être répartis chez des détaillants, et éventuellement dans l'intervalle chez des grossistes où s'effectue un nouveau stockage avant que les acheteurs ou les utilisateurs ne se procurent lesdits produits en vue de les utiliser ou de les consommer. Ces produits ne doivent alors subir à aucun moment de phases de décongélation et de recongélation, ce qui constituerait chaque fois une rupture de la chaîne du froid, rupture qui pourrait provenir par exemple d'un transport défecqueux ou d'un arrêt accidentel du systeme frigorifique entretenant des conditions de congélation convenables dans l'enceinte de stockage. I1 est donc apparu extremement utile de munir par exemple les conditionnements des produits ou des lots de produits con:-elés d'un indicateur de non-déconélation peu mettant de déterminer de façon simple et rapide si la chaîne du froid a bien été respectée jusqu'à l'utilisation fiable. On a maintenant trouvé un matériel pour le contrôle de dépassements de température, en particulier de dépassements d'une température déterminée irférieure à O C, dénommée "tempé rature critique", comprenant au moins un premier support susceptible d'absorber une solution aqueuse ou organique, imprégné d'une solution aqueuse d'un sel minéral ou mélange de sels minéraux dont la température de fusion est sensiblement égale à ladite température critique et un second support absorbant en contact fixe avec ledit premier support, le second support étant imprégné d'une solution organique, ou d'une solution aqueuse contenant le même sel ou mélange de sels, d'un colorant ou d'un indicateur coloré soluble dans l'eau, ledit matériel étant congelé à une température inférieure à la température critique. L'invention a également pour objet un procédé pour le contrôle de dépassements de température, en particulier de dépassements d'une température déterminée inférieure à OOC, dénommée "température critique", selon lequel on imprègne au moins un premier support, susceptible d'absorber une solution aqueuse ou organique, à l'aide d'une solution aqueuse d'un sel minéral ou mélange de sels minéraux dont la température de fusion est sensiblement égale à ladite température critique, on l'égoutte et on le congèle ensuite à une température inférieure à la température critique, on imprègne un second support absorbant à l'aide d'une solution organique, ou d'une solution aqueuse contenant le même sel ou mélange de sels, d'un colorant ou d'un indicateur coloré soluble dans l'eau, on sèche ou lyophilise éventuellement ledit second support, on le congèle à la mtme température que celle dudit premier support et on le met en contact fixe avec ledit premier support. Le premier support entrant dans la composition du matériel selon l'invention peut avoir une forme et une taille quelconques et être constitué de toute matière solide appropriée, susceptible d'absorber une solution saline aqueuse et éventuellement une solution organique de préférence alcoolique, telle que du papier, du papier-filtre, du papier pour chromatographie du type Watmann, ou autres. I1 est avant a3 eux de donner audit premier support la forme d'un disque ayant des dimensions quelconques compatibles avec l'usage auquel on le destine ; il faut noter cependant l'importance de l'épaisseur à donner au disque constituant le premier support, ainsi qu'on le verra plus loin. Le second support, destiné à recevoir le colorant ou l'indicateur coloré, peut étalement avoir une forme et une tail le quelconques et être constitué de toute matière solide absorbante appropriée, telle que du papier, du papier-filtre, du papier pour chromatographie du type tWatmann, ou autres. I1 est avantageux de donner audit second support la forme d'un disque, ce dernier ayant de préférence sensiblement la même taille que le premier support qui est alors également un disque. Selon un mode de réalisation du matériel de l'invention1 on intercale le deuxième support imbibé de colorant ou l'indicateur coloré et congelé après séchage, entre deux disques identiques en contact fixe avec lui et imprégnés chacun d'une solution du sel minéral choisi et congelés à la même température. Un tel matériel peut donc être considéré comme double-face et peut être regardé indifféremment sur un coté ou sur l'autre ; de ce fait même, on peut le placer à l'intérieur de l'emballage du produit à conserver congelé, à condition d'avoir pratiqué dans cet emballage une fenêtre ou deux Senetres en regard.On évite ainsi que le miXriel selon l'invention puisse être atteint di- rectement, par exemple par les mains d'une personne qui, se saisissant de l'emballage renfermant le produit, provoquerait un échauffement très localisé et non préjudiciable au produit s'il n'est pas de trop longue durée, mais n' en entrainerait pas moins la coloration ou le changement de couleur rapides de 1 'indica- teur de non-décongélation. Les disques des supports solides imprégnés et congelés selon l'invention sont de préférence juxtaposés l'un sur l'autre à leur température de congélation et on les sertit ensuite à ladite température de congélation, par exemple par un double anneau métallique, en veillant à ce que la pression mise en oeuvre pour ce sertissage n'occasionne pas de décongélation même partielle. Il est cependant possible de maintenir les premier et deuxième supports, préalablement préparés, en étroit contact l'un avec l'autre par tout autre moyen connu de l'homme de l'art. Selon l'invention, le sel ou mélange de sels en solution aqueuse imprégnant le premier support peut être tout sel minéral approprié, tel que par exemple l'un des suivants, dont les températures de fusion sont indiquées entre parenthèses du chlorure de sodium (-21,3 C), du nitrate de sodium (-17,7 C), du thiosulfate de sodium (-80C), de l'iodure de potassium (-11,17 C), du chlorure de calcium (-12,4 C), du chlorure d'ammonium (-15,4 C) du sulfaté d'ammonium (-32 C), du nitrate d'ammonium (-16,70C) ou autres sels, le sel préféré étant le nitrate de sodium ; on peut avantageusement utiliser les mélanges de ces sels entre eux.D'autre part, il est particulièrement avantageux d'utiliser des solutions aqueuses saturées de ces sels ou mélanges de sels, car ces dernières présentent une fusion d partir de l'état congelé qui est très précise et franche. Le choix du sel ou mélange de sels est à la portée de lthomme de l'art, le sel ou mélange de sel appropriéétant celui dont la solution aqueuse saturée donne une température de fusion à partir de l'état congelé égale à celle que l'on s'est fixée, par exemple comme température critique, pour l'application considérée. Parmi les nombreux colorants et indicateurs colorés utilisables, on peut citer le bleu de méthylène, le vert malachite ou vert brillant, l'éosine, le Jaune de thiazole, la fuchsine, la fluoréscéine, le permanganate de sodium, la phénolphtaléine, le tournesol, le bleu de bromothymol, le rouge de méthyle, l'hélanthine, ett'. On peut également utiliser selon l'invention au moins un réactif ne dépendant pas du pE en mélange avec ledit sel minéral ou mélange de sels minéraux ; c'est ainsi par exemple que l'on peut imprégner le second support de bleu de méthylène, le premier support étant alors imprégné d'une solution aqueuse d'acide ascorbique en mélange avec un sel minéral approprié compte-tenu du point de fusion désiré ; dans ce cas, c'est la décongélation de la solution d'acide ascorbique qui provoque la décoloration du bleu de méthylène et c'est cette dernière que l'on observe. Selon une variante particulièrement avantageuse, on réalise un matériel pour le contrôle de dépassements de température, qui comprend un premier support solide dans lequel peut s'opérer une chromatographie du type chromatographie sur support solide. I1 est en effet apparu qu'un matériel tel que celui conforme à l'invention ne devait pas changer de couleur ou se colorer à la moindre élévation de température, surtout si la température ainsi atteinte ne dépassait que de très peu la température critique. Au contraire, il était important que le matériel proposé pAt etre le témoin de l'ensemble des traitements thermi ques subis par le produit qui le porte, depuis la mise en place dudit matériel jusqu'au dernier stade où s'impose un contrôle. On conçoit aisément que, par exemple dans le domaine des produits alimentaires surgelés, la qualité des substances conservées dépende, entre autres facteurs, des différences de tempéra- ture qu'on fait subir auxdits roJuits et des durées et fréquences des périe es pendant lesquelles on place ces derniers à des températures excédant la température critique. Ledit matériel selon l'invention dans lequel peut s' opé- rer une chromatographie sur support solide peut compr.-ndre comme premier support solide un disque épais en une matière susceptible d'absorber une solution saline aqueuse et éventuellement une solution organique, de préférence alcoolique, d'un indicateur coloré, imprégné d'une solution d'un sel minéral ou mélange de sels minéraux et congelé en l'état. dans ce cas, ilse produit une élévation de température au-delà de la température critique, mais pendant un temps inférieur au temps de migration du colorant à travers toute l'épaisseur du disque,l'indicateur ne présente aucun changement de couleur en surface ; la substance colorante a cependant comnencé à migrer dans l'épaisseur du disque absorbant. Cette migration est ensuite stoppée par la recongélation. Lors d'une deuxième décongélation ultérieure éventuelle, le colorant peut à nouveau migrer plus avant dans le premier disque. La progression du colorant dans l'épaisseur du premier disque est la somme des progressions partielles. On peut onc, connaissant le rf du colorant utilisé (constante de chromatobraphie ne dépendant que du colorant mis en oeuvre et du premier support choisi) et s'étant fixé une durée totale D de dépassement ou de somme des dépassements de la température critique, déterminer l'épaisseur qu'il faut donner au premier support solide absorbant, par exemple en forme de disque, pour que la coloration apparaisse en surface dudit support, après migration dans l'épaisseur ue ce dernier, exactement au bout de la durée totale D. En variante, le premier support solide peut être une lan- guette de papier pour chromatographie, du type Watmann par exem Ele, impr @née d'une solution aqueuse du sel choisi et ensuite con@elée on l'état. Le cecond support peut alors; être une languette de parier ayant @ensiblement la même largeur que la première, mais une longueur n'excédant pas, par exemple, le tiers de celle du pre mier support. Cette deuxième languette de papier peut être imprégnée d'une solution aqueuse d'un colorant ou d'une solution organique, de préférence alcoolique, d'un indicateur coloré, et elle est ensuite séchée, congelée et appliquée de façon fixe contre la première par tout moyen connu, de telle sorte ou'au moins les a/3 de ladite première languette restent libres. Lorsque ce matériel est porté à une température excédant la température critique, il se produit une migration de la coloration dans ladite premier languette ; la longueur de languette sur laquelle cette migration s'effectue est fonction de la durée pendant laquelle la température a été supérieure à la température critique et du rr du colorant utilisé (constante de chromatographie ne dépendant que du colorant et du premier support).Là encore, la migration du colorant s'arrête dès que la température à laquelle est porté le matériel se trouve à nouveau égale ou inférieure à la température critique ; la progression du colorant dans la premièrqlanguette est donc directement proportionnelle à la somme des temps pendant lesquels le matériel a été porté à des températures supérieures à la température critique. I1 est donc apparu particulièrement avantageux selon l'invention de munir en outre soit ladite première languette soit ses abords immédiats de repères permettant une appréciation plus précise et sûre de la durée globale de dépassenent de la température critique. Une autre forme de réalisation du matériel précédent consiste en la réunion sur un seul et même support solide absorbant, de préférence une languette de papier pour chromatographie, du type gatmann par exemple, des premier et second supporX im- prégrnés selon l'invention. Selon cette forme de réalisation, on imprègne par exemple le premier tiers d'une bandelette de papier pour chromatographie du type Xiatmann avec un colorant en solution aqueuse et on irait sécher ; on imprègne ensuite les deux tiers restants de la bandelette avec une solution aqueuse d'un sel minéral ou d'un mélange de sels minéraux et on congèle immédiatement après celte opération. n variante encore, le deuxième support solide selon l'invention peut être un micro-réservoir, par exemple en matière plastique, contenant le colorant dans une solution saturée du sel ou mélange de sels choisi, le première support solide étant alors une bandelette préalaolement imprégnée ae la même solution dudit sel ou mélange de sels et insérée dans le réservoir, par exemple par une fente longitudinale dans ce dernier, le tout étant immédiatement congelé en l'état. I1 laut noter que l'on peut désirer connaître l'importance des dépassements ae température dont le matériel selon l'invention est le témoin et, pour ce faire, il convent soit de mettre en place autant de ces matériels que l'on souhaite connaître de températures atteintes au-delà de la température critique, soit d 'imprégner des portions successives d'une seule et m8me languette de papier pour chromatographie, par exemple, d'une succession de sels ou mélanges de sels minéraux en solution aqueuse saturée présentant des températures de fusion à partir de l'état congelé croissantes à partir de l'extrémité de la languette en contact avec le support imprégné de colorant. Le matériel selon l'invention peut en outre comprendre une enveloppe, telle qu'une enveloppe hermétique en matière plastique transparente, qui l'isole de l'extérieur et permette d'utiliser une plus grande variété de constituants, sans nuire, par exemple aux qualités organoleptiques des produits dont ledit matériel vise à inaiquer les conditions de conservation. L'invention est décrite plus en détail dans exemples ci-après qui ne la limitent aucunement. Exemple 1 On a imprégné un disque de papier filtre de 2 cm de diamètre avec une solution aqueuse saturée de clorure de sodium; on a égoutté et on a congelé à -250C ; on a imprégné un second disque de papier filtre de 2 cm de diamètre avec du bleu de méthylène en solution aqueuse saturée ; on a séché ce second disque et on l'a congelé à 250 C. On a ensuite juxtaposé ces deux disques et on les a sertis ensemble à l'étant congelé dans un double anneaX étallique. La température de fusion d'une solution saturée de chlorure de sodium à partir de l'état congelé est de -21,30C. Lorsqu'on a fait remonter la température du matériel ainsi obtenu à - 20 C, le disque imprégné de sel s'est coloré en bleu de façon très visible. Quand la température a été à nouveau ramenée au-dessous de - rl,oC, l'ensemble s'est recongelé, mais la coloration du premier disque a subsisté, comme preuve que la température à laquelle le matériel a été soumis avait au moins une fois dépassé la température critique de -21,30C. Exemple 2 On a opéré comme à l'exemple 1, mais en imprégnant le premier disque d'une solution saturée de sulfate d' ammonium, dont la température de fusion à partir de l'état congelé est de -320C. On a ainsi pu garder trace Le dépassements de température amenant la température du matériel de -35 à -30 C, même pendant un temps très court. Exemple 3 On a obtenu des résultats semblables avec un second support imprégné de vert malachite et un premier support qui était imprégné respectivement de thiosulfate de sodium, d'iodure de potassium et de chlorure de calcium et qui devenait vert à la décongélation. Exemple 4 On a imprégné une languette de 1 x 4 cm de papier pour chromatographie du type Watmann à l'aide d'une solution saturée de nitrate de sodium que l'on avait au préalable portée à un pH alcalin, par une addition appropriée de soude, et dont on avait ensuite déterminé, par analyse sur un échantillon, le point exact de fusion commençante. On a ensuite séché cette languette et on l'a congelée à - 200C par exemple. On a imprégné un carré de 1 x 1 cm de papier pour chromatographie du type Watmann avec une solution alcoolique de phénolphtaléine et on a séché et congelé à - 200C. On a Juxtaposé le carré et la languette de telle sorte que ledit carré recouvre un quart extrême de cette dernière et on a serti le tout. Lorsqu'on a laissé la température remonter au-delà de -17,7 C, on a constaté une progression de 0,6 cm d'une coloration rose sur les 3 cm de languette auparavant incolores. Après recongélation à - 200C et une nouvelle élévation de température Jusqu'à - 1700 la coloration avait encore progressé de 0,5 cm, l'ensemble du matériel avant décongélation étant parfaitement incolore. REVENDICATIONS 1. Matériel pour le contrôle de dépassements de température, en particulier de dépassements d'une température déterminée inférieure à 00C, dénommée température critique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un premier support susceptible d'absorber une solution aqueuse ou organique, imprégné d'une solution aqueuse d'un sel minéral ou mélange de sels minéraux dont la température de fusion est sensiblement égale à ladite température critique et un second support absorbant en contact fie avec ledit premier support, ledit second support étant imprégné d'une solution organique, ou d'une solution aqueuse contenant le mere sel ou mSlane de sels, d'un indicateur coloré soluble dans l'eau, ledit artériel tant congelé à une température inférieure à la température c@itique. 2. Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel minéral est du chlorure de sodium, du nitrate de so sium, du thiosulfate de sodium, de l'iodure de potassium, du chlorure de calcium, du chlorure d'ammonium ou du sulfate d'ammo- nium. 3. Matériel selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel minéral est du nitrate de sodium. 4. matériel selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit indicateur coloré est choisi parmi la phénolphtaléine, le tournesol, le bleu de bromothymol, le rouge de méthyle, l'hélianthine et autres. 5. matériel selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit indicateur coloré est de la phénolphtaléine en solution alcoolique. 6. matériel selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le premier support est constitué par du papier, du papier-filtre, ou du papier pour chromatographie, notamment du papier pour chromatographie du type Watmann. 7. Matériel selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit premier support est un disque épais. 8. Matériel selon la revendication c, caractérisé en ce que ledit premier support est une i @nguette ou bandelette de pa- pier pour chromatographie. 9. Matériel selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit second support est un disque, no tamment de pepier. 10. matériel selon la revendication 9, caracttorisé en ce que ledit disque est inséré entre deux disques absorbants constituant le premier support. 11. matériel selon la revendication 8; caractérisé en ce qu'il comprend au moins un premier sufor.t susceptible d'absorber une solution aqueuse ou organique, constitué par une languette ou bandelette de papier pour chromatographie et imprégné d'une solution aqueuse d'un sel minéral ou mélange de sels minéraux dont la tempéra.ure de fusion est sensiblement égale à ladite température critique, et un second support absorbant en contact fixe avec ledit premier support, ledit second support étant une languette ou bandelette, notamment de papier pour chromatogra- phie, imprégnée d'une solution organique, ou d'une solution aqueuse contenant le même sel ou mélange de sels, d'un indicateur coloré soluble dans l'eau, ledit matériel étant congelé à une température inférieure à la température critique. 12. matériel selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit premier support et ledit second support constituent chacun une portion d'une seule et même languette ou bandelette de papier pour chromatographie. 13. matériel selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une enveloppe hermétique en matière plastique transparente. 14. Matériel selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et ll à 13, caractérisé en ce que ledit premier support comme prend en outre, en solution aqueuse avec le sel minéral ou me- lange de sels minéraux, un réactif susceptible de faire disparai- tre ou de modifier la coloration de l'indicateur coloré impre- gnant le second support. 15. Procédé pour le contrôle de dépassements de température, en particulier de dépassements d'une température déterminée infé- rieure à 0 C, dénommée température critique, caractérisé en ce que l'on impr-gne au coins un premier support, susceptible d'ab- sorber une solution aqueuse ou organique, à l'aide d'une solution aqueuse d'un sel minéral ou mélange de sels minéraux dont la température de fusion est sensiblement égale à ladite température critique, on l'égoutte et on le congèle ensuite à une température inférieure à la température critique, on imprègne un second support absorbant à l'aide d'une solution organique, ou d'une solution aqueuse contenant le même sel ou mélange de sels, d'un in dicateur coloré, soluble dans l'eau, on sèche ou lyophilise éventuellement ledit second support, on le congèle à la meme température que celle dudit premier support et on le met en contact fixe avec ledit premier support. 16. Application du matériel selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 comme témoin de non-décongélation, notamment des produits surgelés.