FR 2210639 A1 19740712 FR 7309712 A 19730319 Lorsqu'on applique une composition liquide mobile à un substrat pour former un revêtement ou une décoration, ou pour fournir une information grapl?.ique ou un autre type d'information, il peut être avantaceux.,peu après l'application, d1obte- nir rapidement, par irradiation pendant une brève période de temps, un durcissen;ent, une gélification ou une maturation de la matière ainsi appliquée comme revêtement. Cela est particulièrement avantageux si la composition liquide de revêtement ne comporte pratiquement pas de solvants volatils ne participant par eux-mêmes au durcissement de maturation, puisque le durcissement peut lors s'effectuer très rapidement sans être gêné par des dégagement de vapeurs et sans produire des gaz résiduaires.On a mis au point et développé des systèmes pratiques de revêtement appartenant à ces types, en utilisant pour la maturation ou le durcissement des catalyseurs photosensibles latents qui répondent à une irradiation en libérant alors l'agent catalytique. Un tel système de revêtement a utilisé des époxydes, ou bien une matière époxyde formée par le mélange d'un certain nombre d'époxydes, qui ont chacun individuellement une masse moléculaire relativement faible, et que l'on peut formuler pour obtenir de bonnes caractéristiques d'écoulement avec ou sans utilisation de solvants inertes. Des catalyseurs cationiques de polymérisation provoquent l'ouverture du cycle époxyde par clivage d'une liaison carbone-oxygène, en formant un intermédiaire pouvant réagir à l'action de composés cationiques. La réaction ainsi amorcée peut se répéter rapidement de nombreuses fois dans une réaction en chaîne pour former un polymère comportant des motifs éthers répétés.Dans le cas d'une telle polymérisation catalytique photosensible, la durée de la gélification peut être assez brève pour que l'on obtienne un revêtement sensiblement durci à une courte distance après le point d'irradiation pendant que le substrat passe à grande vitesse dans une chaste de traitement. Les avantages de polymérisations catalytiques de ce genre répondant à l'action d'un rayonnement zupara 4 ssent par comparaison avec d'autres systèmes disponibles. La polymérisation et la reticulation des époxydes ont été effectuées par divers procédés ; voir, par exemple, Le chapitre 5 de Handbook of Epoxy Resins" de H. Lee et K. Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967. Un inconvénient d'un grand nombre de ces réactions dites de maturation est que ces réactions commencent immédiatement après le mélange des corps mis en réaction.De nombreuses techniques de maturation ou de durcissement se fondent sur des systèmes à deux constituants dans lesquels il faut isoler les deux constituants l'un de l'autre jusqu a ce que la réaction de durcissement doive se produire. Ainsi, on ne mélange que la quantité de matières pouvant servir en une fois. De nombreuses réactions de durcissement de maturation sont lentes et ne conviennent pas pour des applications nécessitant une transformation rapide de l'état liquide ou thermoplastique à l'état solide.On applique fréquemment un chauffage pour stimuler ou accélérer les réactions, mais cela est particulièrement inopportun dans des applications ou la matière époxyde est au contact d'une matière thermosensible ou bien lorsque la diminution de la viscosité lors du chauffage risque de provoquer une "coulée"de la résine avant que ne se produise le durcissement. il faut faire bien attention à se maintenir entre les limites de température du système en cause. Afin d'éviter des effet nuisibles du durcissement par voie thermique, il est souvent nécessaire de prolonguer le cycle de durcissement en lui accordant une longueur déraisonnable de temps. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 3 205 157, on décrit des compositions contenant une résine époxyde liquide formée, par exemple, dans une large mesure de l'éther diglycidylique du bisphénol A, mélangé avec 6 pour cent environ en poids d'un fluoroborate d'aryl-diazonium comme le tétrafluoroborate de benènediazonium, qui est un composé photosensible fourni à l'état liquide dans un solvant (acétone). On applique la composition sur une surface et l'on soumet à un rayonnement ultra-violet pour effectuer le durcissement de l'époxyde. Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique déposée le 20 Août 1968 sous le numéro 753 869, on décrit des compositions comprenant des époxydes ainsi que des composés photosensibles d'un type ayant des propriétés supérieures de catalyseurs latents, sensibles à un rayonnement, pour la polymérisation des epoxydes. -Certaines des compositions décrites daWs la demande de brevet précitée consistent simplement n une matière époxyde liquide contenant le catalyseur latent amélioré, alors que d'autres compositions contiennent également 35 pour cent environ, ou même devantage, d'un solvant tel que le chloroben zinc, le tolucne, et la méthyl-éthyl-cétone, pour dissoudre l'epcxyde. De noKbretlès con pOsitions décrites dans la demande de brevet précitée colltier,nent de fortes proportions d'un solvant constitué partiellement d'acétonitrile ou de butyronitrile.Ainsi, le nitrile peut constituer environ 15 pour cent à 55 pour cent du poids total d'une composition contenant environ 60 pour cent à 90 pour cent d'milieu dissolvant comprenant le nitrile et du toluène, de l'o-chloro-toluène, de la méthy).- éthyl-cétone ou du chlorobenzene. Cependant, les composition d'époxydes-et les compositions apparentées contenant des précurseurs de catalyseurs photosensibles ont tendance se gélifier au repos, même en l'absence de lumière ou de rayonnement ultra-violet. Cette tendance à subir une réaction prématirée est particulièrement ennuyeuse dans le cas des formulations du type ne comportant pas de solvant qui ne coiaportent effectivement pas de diluants ou solvants liquides non réactifs.Ainsi, le problème d'une durée excessivement faible ou courte de possibilité d'emmagasinage peut limiter plu- tot fortement I 'utilité des compositions polymérisables ne coIc- portant essentiellement pas de solvants volatils et que l'on peut définir pour des fins pratiques comme étant des compositions contenant moins d'environ 4 pour cent en poids de solvants dont le point d'ébullition est inférieur à 1900 C environ. De tels solvants comprennent le toluène, le chlorobenzêne, le chlo rotoluène et I'acétonitrile. La réaction de polymérisation est exothermique et, lorsque cela intéresse de grandes masses, la réaction peut engendrer suffisamment de chaleur pour provoquer unc combustion des résines époxydes. L'invention propose donc des compositions polymérisables stabilisées, nouvelles et améliorées, comprenant des époxydes et des mélanges d'épox.ydes avec des monomères choisis dans l'ensemble formé par les lactones et des composés vinyliques ces compositions comprennent des précurseurs de catalyseurs sensibles aux rayonnements et aussi des inhibiteurs de gélification qui, lors-u'on mélange ces inhibiteurs dans la matière polymérisable, inhibent la gélifîcation de la composition réactive avant qu'on ne soumette cette corposition à une irradia- tion. On y parvient en incorporant une faible quantité d'un ou Plusieurs nitriles jouant le rôle d'inhibiteurs de la gélification.Dans ces compositiolls,les quantités totales des nitriles et des solvants volatils non polymerisables éventuellement présents constituent enseirle Groins d'environ 4 pour cent du poids de la composition. De telles compositions peuvent présenter des durées possibles d'emmagasinage nettement prolongées, une réaction prématurée dans l'obscurité ou bien à des niveaux minimes de rayonnement étant inhibée de sorte que-l'on peut conserver les mélanges pendant des périodes de plusieurs jours ou même davantage avant d'appliquer ces mélanges.Ainsi, selon le procédé de l'invention, on forme tout d'abord un mélange, ne comportant essentiellenent pas de solvants, de la matière polymEri- sable, d'un précurseur de catalyseur de type acide de Lewis, et de nitrile inhibiteur. On soumet, à un moment convenable ensuite, le Ir.élange résultant une application d'énergie, comme une irradiation par le rayonnement actinique ou par un faisceau d'électrons, pour libérer le catalyseur de type acide de Lewis en des quantités suffisantes pour amorcer la réaction voulue de polymérisation. On peut utiliser dans le procédé et dans les compositions de la présente invention n 'importe quellenatière monomère ou pré- polymère, ou n'importe quel mélange de telles matières, ayant une viscosité convenable et pouvant, sous l'action d'un catalyseur cationique, polymériser pour donner des matières à masse moléculaire plus élevée. Dans un mode préféré de réalisation, on peut utiliser n importe quelle matière époxyde polymérisable, monomère ou prepolymère, ou n'importe quel mélange de telles matières époxydes,ayant une viscosité convenable lorsque cette matière ne comporte pas des solvant non polymérisables. On obtient la résine époxyde classique par la réaction bien connue de l'épichlorhydrine et du bisphénol A (4,4'-isopropylidènediphénol). On pense que le produit de la réaction possède la forme d'un éther polyglycidylique du bisphénol A (le groupe glycidyle étant désigné de façon plus classique par l'indication de sa formule comme étant le groupe 2,3-époxypropyle), et l'on peut ainsi penser que le produit de cette réaction est un polyéther provenant du diphénol et du glycidol (2,3-époxyl-propanol).Voici la structure que l'on attribue habituellement à ce produit résineux On obtient une résine époxyde liquide visqueuse, ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 380, en faisant réagir l'é- pichlorhydrine en une proportion moléculaire élevée par rapport au bisphénol A, le produit de la réaction contenant bien plus de 85 moles pour cent de l'éther diglycidylique monomère du bisphénol A (n = 0),que l'on peut appeler le 2,2-bis[p-(2,3-épo- xypropoxy)phénylapropane, et de plus faibles proportions de polymères dans lesquels n est un nombre entier égal à 1, 2, 3, etc.Ce produit constitue un exemple des époxydes monomères et prépolymères, ayant une masse moléculaire modérée, de préféren- ce de l'ordre de 1 000 ou inférieure à ce nombre, que l'on peut réticuler ou polymériser autrement selon la présente invention le clivage des cycles époxydes ou oxirannes terminaux étant amorcé par l'action de l'acide de Lewis de type halogénure libéré lorsqu'on applique de l-ténergie au catalyseur latent de polymérisation. De nombreuses autres matières époxydes sont disponibles sous des formes monomères ou prépolymêres polymérisables. Parmi ces matières, il y a le 1,2-époxycyclohexane (oxyde de cyclohexène, également appelé 7-oxabicyclo4.1.0heptane ; et le dioxyde de vinylcyclohexène, appelé plus précisément le 3-(époxyéthyl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane ou le 1,2-époxy-4-(époxyéthyl)cyclohexane. L'oxyde d'éthylène (oxiranne, qui est le cycle époxyde le plus simple) et ses homoloques en général, par exemple l'oxyde de propylène (1,2-époxypropane) et le 2,3-épcxybutane, sont eux-mêmes utiles.D'autres éthers cycliques époxydiques utiles sont l'oxyde de triméthylène (oxétanne), composé cyclique de type C30 , ses dérivés comme le 3,3-bis(chlorométhyl)-oxétanne (également appelé le 2,2-Dis- -(chloroinéthyl)-1,3-époxypropane) et le tétrahydrofuranne, composé cyclique de type C40 , par exemple. On peut utiliser-d'autres cycloalcènes époxydés, un diépoxyde cyclique facilement disponible étant le bioxyde de dicyclopentadiène, que l'on identifie de façon plus particulière en l'appelant le 3,4-8,9 diépoxytricyclo-E5.2.1. 02,6-décane. Un éther cyclique polyfonctionnel convenable est le 1,3,5-trioxanne. Les esters glycidyliques que l'acide acrylique et de ses homologues, l'acide methacrylique et acide crotonique, sont des époxydes vinyliques monomères présentant un intérêt parti~ culier. D'autres monomères de ce genre sont l'éther glycidylique d'allyle (l-allyloxy-2,3-époxypropane) et l'éther glycidylique de phényle (1,2-époxy-3-phénoxypropane). Un autre produit facilement disponible est un mélange d'éthers de structure où R est un groupe alkyle, c'est-à-dire des éthers glycidyliques d'alkyles. Un mélange de ce genrecontient de façon prédominante de l'éther glycidylique d'octyle et de l'éther glycidylique de décyle ; un autre mélange contient de l'éther glycidylique de dodécyle et de l'éther glycidylique de tétradécyle. On peut utiliser de même des prépolymères de type novolaque époxydée, ainsi que des époxydes de polyoléfines (par exemple du polyéthylène). Des exemples de ces derniers produits sont constitués par des sous produits époxydés, à faible masse moléculaire, de la polymérisation de l'éthylène, que l'on séparer sous forme de mélanges à forte teneur en 1-alcènes se situant parmi les composés ayant environ 10 à 20 atomes de carbone, c'est-à-dire se situant entre le l-décène environ et le l-eico- sène environ. L'époxydation fournit alors des mélanges des dérivés 1,2-épGxydés correspondants d'alcanes ayant 11 à 14 ato me de carbone ou ayant 15 à 13 atomes de carbone. Les esters d'alcools cycliques époxydés, ou les erters d'acides cycloalcane-carboxyliques époxidés, ou des esters des deux types, fournissent d'utiles époxydes ou polyépoxydes. Ainsi, un ester convenable de cyclohexaneméthanol époxyde et de l'acide cyclohexanecarboxylique époxydé est le diépoxyde, le 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de (3,4-époxy-cyclohahyl)-méthyle. On peut également donner ( ce même ester le nom de 7-c.vWl- bicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylate de 7-oxabicyclo[4.1.0]-hept3-ylméthyle.On peut obtenir un autre époxyde convenable sous forme d'un ester d'un -(époxycycloalkyi)rnéthanoi substitué et d'un diacide, par exemple lladipate de bis[(3,4-époxy-6-méthyl- cyclohexyl)méthyle], que l'on peut également appeler adipate de bis[(4-méthyl-7-oxabicyclo[4.1.0]-hept-3-yl)méthile]. On peut obtenir commodément des époxydes monomères sous la forme d'éthers de bis (ècxyalkyles) de glycols, par exemple l'éther diglycidylique du 1,4-butanediol, c'est-à-dire le 1 ,4-bis- (2,3- époxypropoxy)butane.Ce djCpoxyde est apparenté à l'éther diglycidylique du bisphénol A, indiqué ci-dessus comme étant le 2,2-bis-[p-(époxypropoxy)-phényl]propane. Les lactones tendent à se polymériser facilement sous l'action d'un catcnlyseur cationique comme un acide de Lewis. Les lactones monomères qui conviennent pour être incorporées dans les compositions de la présente invention peuvent être n'impor- te quelle lactone qui peut se polymériser, sous l'action de catalyseurs cationiques pour donner des produit à masse moléculaire plus élevée. Les lactones que l'on préfère utiliser dans lescompositions de la présente invention sont des esters cycliques, dérivant d'hydroxy-acides et ce sont des composés représentés par la formule générale où R1 et R2 sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, de préférence alkyle inférieur contenant 1 à 6 atomes de carbone, et n, ît: nombre ces groupes méthylène, est un nombre entier valant 1 13. De tels esters cycliques proviennent d'hydroxy-acides contenant 3 à 15 atomes de carbone, ce qui comprend les formes bêta, gamma, delta et epsilon de la propio lacto, de la utyrolactone, de la caprolactone, de la pivalolactone, de la valérolactone, d'une lactone octanoique, d'une lactone pentadécyclique, etc. On préfère particulièrenent la bê- ta-propiolactone et la gamma-butyrolactone.De nombreux compo sés de ce genre sont disponibles facilement à l'écuelle commer ciale ou industrielle, ou bien peuvent se préparer facilement par des procédés connus en pratique, par exemple par une transformation intramoléculaire, effectuée par chauffage, de l'hydroxy acide correspondant. Diverses ratières & insaturatior. éthylénique conviennent également pour être incorporées dans les compositions de la présente invention. Les composés préférés sont des composés vinyiniques, contenant un groupe polyngérisable où R1 et R2 peuvent être chacun un atome d'hydrogène ou un radical arylc, alkyle, alcoxy, aryloxy, carbazolyle, etc.Parmi les composés de ce genre, il y a le styrène, des alkyl- styrènes et des halogèno-styrènes comme l'alpha-méthyl-styrène, l'alpha-chlorostirène, l'éthyl-styrène ; les o-, m- et p- alkylstyrènes comme le 2,4-diméthyl styrène ; le méta-propyl stryrène, le dichloro-styrène, le bromo-styrène, etc ; des éthers vinyliques comme l'éther de vinyle et d'isobutyle, 11 éther de vinyle et de cétyle, l'éther de vinyle et de méthyle, L'éther de vinyle et d'éthyle, 1'éther de vinyle et de dodécyle, l'é- ther de vinyle et de 2-chloréthyle, l'éther de vinyle et de 2-ethylhexyle, l'éther de vinyle et d'isopropyle, l'éther de vinyle et de dècyle, l'éther de vinyle et de 2-êthoxyéthyle, l'éther de vinyle et de méthoxyméthyle, l'éther de vinyle et de benzyle, l'éther de vinyle et de 3-phénylpropyle, l'éther de vinyle et de 1-cyclohexyl-éthyle, l'éther de vinyle et de phé aryle, etc. ; des vinyl-carbazoles comme le N-vinyl-carbazole, etc. De tels mélanges de monomères polymérisables vont habi tuellement contenir une proportion prédominante d'époxyde . En général, de tels mélanges contiendront environ 0,25 à 98 parties, de préférence 10 à 50 parties d'époxyde par partie de lactone ou de monomère vinylique. Les matières que l'on utilise comme des amorceurs latents de polymérisation dans le procédé et dans les compositions de la présente invention sont des précurseurs de catalyseurs, sensibles à un rayonnement et qui se décomposent pour fournir, sous l'effet de l'application d'une énergie, un acide de Lewis. L'énergie nécessaire pour une décomposition efficace peut être énergie thermique, appliquée simplement par chauffage, ou bien ce peut être de l'énergie appliquée par un bombardement par des particules chargées, notamment par une irradiation par un faisceau d'électrons à grande énergie.De préférence, cependant, les précurseurs du catalyseur sont photosensibles et l'on confère l'énergie nécessaire par une irradiation active qui est la plus efficace dans les régions du spectre électromagnétique dans lesquelles il y a une forte absorption de-l'énergie électromagnétique par le précurseur particulier du catalyseur que l'on utilise. On peut appliquer plus d'un de ces types d'énergie au même système, par exemple on peut utiliser une irradiation par la lumière ultra-violette, puis une irradiation par un faisceau d'électrons et également un post-chauffage, bien qu'une irradiation puisse d'ordinaire effectuer un durcissement convenable. Les précurseurs photo-sensibles préférés du catalyseur du type acide de Lewis sont des sels de diazoniums aromatiques d' d'halogénures complexes qui se décomposent sous-l'effet de l'application d'une énergie pour libérer un acide de Lewis de type halogénure. Le cation diazonium aromatique peut être représenté en général par + pAr - N où le groupe aryle Ar, qui peut être un groupe hydrocarboné alkarylique, est relié au groupe diazonium par le remplacement d'un des atomes d'hydrogène fixés-surun atome de carbone du noyau aromatique, et où le groupe -aryle porte- d'ordinaire au moins un substituant pendant ou latéral pour conférer une plus grande stabilité au cation. Ainsi, le substituant pendant ou latéral peut être un groupe alkyle, ou un autre substituant, ou bien il peut s'agir des deux types de substituants.L'anion halogénure complexe peut être représenté par [MXn+m]-m. Ainsi, on peut représenter comme suit se sel photo-sensible et sa décomposition sous l'effet d'une irradiation actinique hv [Ar-N-N]m [MXn+m] m # -Ar-X + mN2 + MXn coa X est le ligand halogène de l'halogénure complexe ; M est l'atome de métal ou de métalloïde central du complexe ; m est la charge nette sur l'ion halogénure complexe ; et n est le nombre des atomes d'halogènes présents dans l'acide de Lewis de type halogénure libéré.L'acide de Lewis de type halogénure MXn est un accepteur d'une paire d'électrons, comme FeCl3, SnCl4 , PF5 , AsF5 , SbF5 et BiCl3 , qui sous l'effet d'une irradiation convenable du sel complexe de diazonium, est libéré en des quantités importantes et amorce ou catalyse le processus de polymérisation, ce qui, par suite de l'irradiation actinique, provoque la polymérisation ou le durcissement de la matière monomère ou prépolymère. On peut préparer les composés de diazonium de la présente invention en utilisant des modes opératoires connus en pratique , et une telle préparation ne fait partie de l'aspect. original de la présente invention. Ainsi, par exemple, on peut préparer des halogénures chlorométalliques complexes selon le procédé indiqué par Lee et ses collaborateurs dans Journal of the Americàn Chemical Society , 83, 1928 (1961). Pour donner un exemple d'un mode opératoire d'utilité générale, on peut préparer des hexafluoro-phosphates d'arènediazonium en diazotant l'aniline correspondante avec NOPF6 , que l'on obtient en combinant HCl et NaN02 avec addition subséquente de l'acide hexafluorophosphorique, ou hexafluorophosphate d'hydrogène ( HPF6 ) ou d'un sel de type hexafluorophosphate, # ou bien lon peut préparer ces composés par addition d'un sel de type hexafluorophosphate à un autre sel de diazonium pour en effectuer la précipitation. Comme autre exemple, on peut préparer divers complexes ce morphol-noaryle, contenant le loupe à parti du dérivé de l'aniline ou bien en ajoutant une solution aqueuse d'un sel de métal de l'halogénure complexe voulu à une solution de tétrafluoroborate de morpholinobenzènediazonium. Voici des exemples illustrant les cations de type diazonium aromatique compris dans les sels de catalyseurs pho-tosensibies que l'on utilise selon la présente invention p-chlorobenzèndiazonium, 2, 4-dichlorobenzènediazonium, 2, 5-dichlorobenzènediazonium, 2, 4, 6-trichlorobenzènediazonium, 2, 4, 6-tribromobenzènediazonium, o-nitrobenzènediazonium, p-nitrobenzènediazonium, 4-nitro-o-toluènediazonium (2-méthyl-4-nitrobenzènediazonium) 2-nitro-p-toluènediazonium (4-méthyl-2-nitrobenzènediazonium) 6-nitro-2, 4-xylènediazonium, (2, 4-diméthyl-6-nitrobenzènediazonium) 2-chloro-4- (diméthylamino) -5-méthoxybenzènediazonium 4-chloro-2, 5-diméthoxybenzènediazonium, 2, 4', 5-triéthoxy-4-biphényldiazonium, (2, 5-diéthoxy-4-(p-éthoxyphényl)benzènediazonium), 2, 5-diméthoxy-4'-méthyl-4-biphényldiazonium, (2, 5-diméthoxy-4-(p-tolyl)benzènediazonium), 2, 5-diéthoxy-4-(phénylthio)benzènediazonium, 2, 5-diéthoxy-4-(p-tolylthio)benzènediazonium, p-morpholinobenzènediazonium, 2, 5-dichloro-4-morpholinobenzènediazonium, 2,4-diméthoxy-4-morpholinobenzènodiazonium, 4-(diméthylamino)-1-naphtalènediazonium. Voici des exemples illustrant des anions d'halogénures com- plexos compris dans les sels de cataslyseurs photosensibles que l'on utilise selon la présente invention Tétrachloroferrate-(III), FeCl4 Hexachlorostannate-(iV), SnCl62 Tétrafluoroborate, BF4 Hexafluorophosphate,PF6 Hexafluoroarséniate-(V), AsF6 Hexafluoroantimoniate-(V), AbF6 Hexachloroantimoniate-(V), SbCl6 Pentachlorobismuthate-(III), BiCl52 Le tableau I énumère un choix d'halogénures complexes qui sont des sels de diazoniums aromatiques On a trouvé, en - fondant sur la stabilité thermique sur la solubilité et la stabilité dans les formulations d'époxydes et dans les solvants (s'il y en a) que l'on utilise, sur la photosensibilité et sur I'aptitude à effectuer une polymérisation, avec le degré voulu de durcissement de maturation, après une irradiation actinique adéquate, que de nombreux sels ainsi énumérés conviennent bien pour servir d'amorceurs photosensibles latents de polymérisation dans le procédé et dans les compositions de la présente invention, ou même que ces sels ont une qualité supérieure pour un tel usage. A la suite du nom de chaque halogénure de diazonium aromatique, il y a le point de fusion ou la température de décomposition de ce composé en degrés Centigrades, et les lon- gueurs d'ondes du rayonnement électromagnétique, en nanomètres, pour lesquelles le composé présente des maxima d'absorption. TABLEAU I Point de Maxima d'absorp fusion, C tion, nm. Tétrachoroferrate -(III) de -2,4- 62 - 64 259, 285, 360 dichlorobenzènediazonium Tétrachioroferrate- (IIY) de p-ni- 93 - 95 243, 257, 310, trobenzènediazonium 360 Tétrachloroferrate--(III) de p- 121,5 240, 267, 313, morphoilnobenzè-nediazonium 364 TABLEAU I (suite) Point de Maxima d'absorp fusion, OC tion, nm. Hexachlorostannate--(IV) de 2,4- 190 285 dichlorobenzènediazonium Hexachlorostannate- (IV) de p-ni- 126 258S310 trobenzènediazonium Tétrafluoroborate de 2,4-dichlo- 152 285, 325 - 340 robenzènediazonium (épaulement) Hexafluorophosphate de p-chloro- 162 - 164 273 benzènediazonium Hexafluorophosphate de 2,5-di- (dec.)140 264, 318 chlorobenzènediazonium Hexafluorophosphate de 2,4,6-tri- 240 - 250 294, 337 chlorobenzènediazonium Hexafluorophcsphate de 2,4,6-tri- 245 - 260 306 bromobenzènediazonium, Hexafluorophosphate de p-nitro- 156 (178) 258,310 benzènediazonium Hexafluorophosphate de o-nitro- 161,5 benzènediazoniun Hexafluorophosphate de 4-nitro- 123 (138) 262,319 o-toluenediazonium Hexafluorophosphate de 2-nitro- 164 - 165 286 p-toluènediazonium Hexafluorophosphate de 6-nitro- 150 237, 290 2, 4-xylènediazonium Hexafluorophosphate de p-morpho- 162 (181) 377 linobenzènediazonium Hexafluorophosphate de 4-chloro- 168 - 169 243 (épaulement) 2, 5-diméthoxydenzènediazonium (198-208) 287, 392 Hexafluorophosphate de 2,5-dimé-- > 135 266,396 thoxy-4-morpholinobenzènediazonium TABLEAU I (suite) Point de Maxima d'absorp fusion, C tion, nm. Hexafluorophosphate de 2-chloro- 111 273,405 4-(dirnéthylamino) -5-méthoxyben z ènediazonium Hexafluorophosphate de 2,5-dimé- 146 (155) 358,400 thoxy-4.-(p-tolylthio) -benzène- diazonium Hexafluorophosphate de 2,5-di- 147 (150) 223 (épaulement) éthoxy-4-(p-tolylthio)benzène- 247, 357, 397 diazonium Hexafluorophosphate de 2,5-dimé- 167 405 thoxy-4'-méthyl-4-biphényl-diazonium Hexafluorophosphate de 2,4',5- 136 265,415 triéthoxy-4-biphényldiazonium Hexafluorophosphate de 4-(dimé- 148 280,310, 410 thylamino)-1-naphtalène-diazonium lIexafluoroarséniate-(V) de p- 141 - 144 257, 310 nitrobenzènediazonium (161) Hexafluoroarséniate-tV) de p- 162 257, 378 morpholinobenzènediazonium (176-177) Hexafluoroantimoniate-(V) de 161-162,5 238, 358 2,5-dichlorobenzènediazonium Hexafluoroantimoniate-(V) de p- 140 - 141 257, 308 nitrobenzènediazonium Hexafluoroantimoniate-(V) de p- 153 (177,5- 254, 374 morpholinobenzènediazonium 180,5) Hexachloroantimoniate-(V) de 178 - 180 279, 322 (épau2,4-dichlorobenzènediazonium lement) TABLEAU I (suite) Point e Mima d'absorp- fusion. C tion. nm. Pentachlorobismuthate-(III) de 193,5- 195 285r 313 2,4-dichlorobenzènediazonium Pentachlorobismuthate-(III) de 166,5-- 168 285, 313 o-nitrobenzènediazonium Les points de fusion indiqués au tableau I ont été déter minus en général par la méthode usuelle habituelle en tube ca pillaire Dans la Flue des cas, une altération de la couleur a débuté au-dessous de la température observée de point de fusion, avec une décomposition par moussage à cette température. Dans certains cas, on a également déterminé, par une analyse thermique différentielle sous azote gazeux, des pointu de -fu- sion ou des dégagements de chaleur, et les températures ainsi déterminées sont indiquées entre parenthèses. Les longueurs d'ondes des maxima d'absorption dans l'intervalle compris entre l'ultra-violet et le visible ont été déterminées dans le cas du sel coniple:-: de diazonium -dissous dans de l'acétonitrile. Dans la présente invention, on utilise des nitriles, en des quantités stabilisantes, à titre d'inhibiteurs de la géli fication pour des compositions polymérisables ne comportant es sentiellen.ent pas de solvants et que l'on- définit comme des compositions comprenant la matière polymérisable, un précurseur de catalyseur photosensible et le nitrile, la quantité totale des nitriles et de tous les solvants volatils non polymé- irisables éventuellement présents étant inférieure à 4 pour cent environ en poids Il y a lieu de noter comme nitriles l'acétonitrile, que l'on peut représenter par CH3C-N ou, de façon plus commode, par CH3CN. Voici d'autres exemples le propionitrile, CH3CH2CN le butyronitrile, CH3(CH2)2CN l'isobutyronitrile, (CH3)2CHCN l'adiponitrile, NC(CH2)4CN le phénylacétonitrile (cyanure de benzyle ou cyanure d'aralkyle), le benzonitrile, le tolunitrile, le cyclohexanecarbonitrile (ou hexahydrobenzonitrile, un cyanure de cycloalkyle) r On 1 > eut utiliser des nitriles très divers comme inhibiteurs de la gélification dans les compositions de l'invention, à la seule condition que les substituants fis sur le groupe cyano, N-C- , forment avec ce groupe cyano un composé sensiblement inerte à l'égard de la matière polymérisable et à l'égard 'dupré- curseur du catalyseur, qui sont. les constituants fournissant à la composition polymérisable, telle qu'utilisée dans le processus de polymérisation de la présente invention, les propriétés finales souhaitées. Bien entendu, pour confirmer la nature inerte d'un tel inhibiteur de gélification, il faut seulement établir l'absence de tous effets nuisibles importants sur les autres constituants de la composition polymérisable en présence de la faible quantité s-;abilisante de l'inhibiteur à utiliser, et sur une période de temps correspondant bien à la période voulue de magasinage possible pour la composition. On comprendra donc que la matière polymérisable, le pre- curseur de catalyseur sensible au rayonnement et le nitrile inhibiteur de la géLification doivent être compatibles les uns avec les autres dans le sens d'une absence quasi-totale d'attaque chimique mutuelle pendant le magasinage et avant l'irradiation. En outre, les trois constituants doivent également être compatibles dans le sens d'une affinité physique mutuelle. Ainsi, il ne serait pas recommandable d'introduire, dans le mélange l'inhibiteur de gélification ou bien le précurseur du catalyseur sous la fore de particules solides non dissoutes ou sous la forme de globules liquides non miscibles distribués dans tout le mélange, r.elme si les matières insolubles dispersées risquent dans une certaine mesure de Douer le rôle qui leur est respectivement attribué, à savoir de combattre l'activité d-'un acide de Lewis formé de façon prmaturée et de libérer le catalyseur de type acide de Lewis sous l'influence d'une irradiation éventuelle ou finale. Les précurseurs de catalyseurs énumérés ci-dessus sont des solides. Certains des nitriles que l'on utilise selon la présente invention conne des inhibiteurs de gélification sont des liquides ayant une volatilité importante ; d'autres peuvent être solides à la température ambiante. il est souvent possible de dissoudre de tels ingrédients dans un ou plusieurs des ingrédients polymérisables constituant l'époxyde ou autre matière polymérisable que l'on utilise dans la composition ; mais il est habituellement plus commode, pour le mélange, de fournir à l'o pération de mlélange des ingrédients déjà dissous dans un solvant.Ainsi, l'utilisation d'une faible quantité d'un solvant cola,ne l'acétone ou l'anisole est souvent commode pour introduire des additifs liquides miscibles dans un tel milieu, ainsi que pour introduire des additifs solides. I1 a été trouvé que du carbonate de propylène du commerce (qui est un ester de propylène cyclique de l'acide carbonique, et qui est probablement constitué de façon prédominante par de la 4-méthyl-1,3-ioxoian- ne-2-one) constitue un solvant particulièrement bon pour les sels complexes de diazonium aromatique et aussi pour les nitrile les, et le carbonate de propylène que l'on utilise ainsi est entièrement miscible avec les résines époxydes.Par exemple, le carbonate de propylène peut constituer entre environ 1 pour cent et 2,5 pour cent du poids de la composition polymérisable totale. Pour éviter sensiblement les inconvénients de l'utilisation d'un milieu solvant inerte, il convient de maintenir à une valeur inférieure à 4 pour cent en poids environ les quantités totales de tous les solvants qui ne participent pas aux réactions de polymérisation, et notamment d'un solvant comme le carbonate de propylène et de tous les solvants volatils éventuellement présents. En particulier, comme indiqué ci-dessus, il convient de maintenir dans cette limite approximative de 4 pour cent en poids la proportion des solvants volatils non polymérisables (y compris les nitriles volatils) dont le point d'ébullition est inférieur à 1900 C environ, afin d'éviter un dégagement important de gaz résiduaires pendant l'application et la polymérisation de la composition polymérisable. En se référant à l'équation (I) ci-dessus, qui montre la décomposition photolytique du précurseur de catalyseur, on voit que l'acide de Lewis de type halogénure MXn libéré réagit avec la matière polymérisable avec pour résultat ce qui est pré enté à titre d'exemple par l'équation suivante (Il) Monomère ou rayonnement Polymère (Il) ArN2M(xn+l) + mélange de monomères On pense que le catalyseur cationique agit en clivant une liaison carbone-oxygène d'époxyde ou de lactone cu en ouvrant la double liaison d'un monomère vinylique (éthylénique), en amor çant la croissance d'une chaîne polymère ou en permettant la formation. d'une réticulation.Voici une application générale possible du procédé représenté par les équations (I) et (Il) On mélange un sel complexe de diazonium, par exemple, comme identifié ci-dessus, avec un époxyde monomère mélangé à une lactone ou un monomère vinylique et, comme stabilisant, avec une certaine quantité d'un nitrile. On applique ensuite le mélange comme revêtement sur un substrat convenable, comme une plaque de métal, une matière plastique ou du papier, et l'on expose ce substrat à un rayonnement ultra-violet ou à celui d'un faisceau d'électrons. Sous l'effet de cette exposition, le composé de diazonium se décompose pour. donner le catalyseur de type acide de Lewis lequel amorce la polymérisation de l'époxy de monomère ou du mélange des monomères.Le polymère résultant résiste à la plupart des solvants et des produits chimiques. La source de rayonnement pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention peut être n'importe quelle source appropriée, comme le rayonnement actinique ultra-violet produit à partir d'une lampe à mercure, à xénon ou à arc de charbon, ou le faisceau d'électrons produit dans un tube à rayons cathodi quesdanslequel règne un vide approprié. La seule limitation imposée à la source de rayonnement que l'on utilise est que cette source doit avoir un niveau d'énergie à la pellicule irra- diée suffisant pour conférer au système polymérisable une énergie d'intensité assez élevée pour atteindre le niveau de décomposition. des composés photosensîbles.Comme antérieurement noté, on chc > lsit l'intervalle de lonctueun d'ondes (fréquence) du rayonnement actinique de façon à obtenir suffisamment l'absorption d'énergie pour exciter la décomposition souhaitée Dals le cas d'un systène de forr.lation d'une image, on applique le mélange comme revêtement sur une plaque métallique et l'on expose cette plaque à de la lumière ultra-violette à travers un masque ou un négatif.La lumière amorce une polymé- irisation qui se propage rapidement dans les zones exposées de l'image. Le polymère résultant dans les zones exposées résiste à de nombreux solvants c produits chimiques ou à.la plupart de ces solvants et produits chimiques, alors que l'on peut soumettre les zones non exposées à un lavage par des solvants convenables pour laisser une image inverse du polymère dans ce mode de réalisation. Les polymères produits par le procédé de polymérisation de la présente invention sont utiles dans des applications très diverses dans le domine des arts graphiques, on raison do leur adhérence supérieure à des surfaces métalliques, de leur excellente résisttncc. à la plupart des solvants et produits chimiques et de leur pouvoir de formation d'images à grande résolution.Parmi les utilisations de ce genre, il y a les photo -réserves pour l'usinage chimique,les images de gravures, les plaques d'offset, la production de stencils, des micro-images pour des circuits imprimés, des images vésiculaires therr.s-durcies, des micro-images pour l'emmagasinage des informations, la décoration du papier, du verre et des emballades, et des revêtements durcis sous l'action de la lumiè- re. Pour mélanger les compositions stabilisées et sensibles au rayonnement de la présente invention, en utilisant par exem ple les matières polymérisables, les modes opératoires sont relativement sir:les. On combine le monomère ou la résine de prépolymère, ou un de leurs mélanges polymérisables, avec le précurseur de catalyseur et le nitrile inhibiteur. Le précurseur de catalyseur peut ainsi être dissous directement dans la matière polymérisable, ou bien dans une portion d'époxyde ayant de bonnes propriétés dissolvantes et une faible viscosité, et que l'on mélange ensuite avec d'autres époxydes pour former un mélange d'époxydes convenant pour l'utilisation finale de la composition.En variante, on peut mélanger tu préalable le précurseur de catalyseur, ou bien le ou les nitriles, ou ces deux ingrédients, dans une faible proportion d'tin milieu cissolvajt volatil ou non volatil, comme étudié ci-dessus, et combiner ensuite avec la matière polymérisable. En fait, il a été trouvé comraode, lorsqu 7 on prépare certaines formulations, de dissoudre le précurseur du catalyseur dans le nitrile liquide inhibiteur lui-même, après quoi on incorpore la solution résultante dans la matière polymérisable. La quantité de précurseur du catalyseur que l'on utilise doit être suffisante pour assurer une polymérisation complète. Il c; été trouvé que l'on obtient des résultats tout à fait sa tisfaisants on fournissant une quantité pondérale de sel complexe de diazonium comprise entre environ 0,5 pour cent et environ 5 pour cent de précurseur du catalyseur par rapport au poids de la matière polymérisable présente, une proportion égale ou inférieure à 1 pour cent environ du précurseur étant amplement efficace dans le cas de certains systèmes époxydeprécurseur de catalyseur. On détermine facilement pour des ingrédients donnés la quantité de nitrile nécessaire pour obtenir l'effet voulu de stabilisation en utilisant des essais simples que peut effec tuer très facilement une personne habituée à préparer les formules de compositions ; ces essais couvrent de préférence un intervalle des proportions d'essai pour déterminer la durée possible de magasinage ou de maintien en pot en fonction de la proportion d'inhibiteur que l!on utilise.Un mode opératoire commede d'essai implique de faire appel à des mesures à l'ai- de d'un viscosimètre,après magasinage dans l'obscurité pendant une période de temps aussi longue que le maximum de la période de magasinage nécessaire pour les opérations dans lesquelles on doit utiliser la composition polymérisable stabilisée et mélangée.La plupart des opérations de revêtement et d'impression, par exemple, peuvent utiliser des formulations ayant une viscosité comprise dans un intervalle important et détermine à l'avance, et grâce a L'utilisation de l'inhibiteur, on peut maintenir les formulations à l'intérieur des intervalles voulus de viscosité pendant une bien plus grande période de temps. La viscosité du mélange fraîchement préparé; méme si ce mélange ne comporte pas de solvant, est dans certains cas assez faible pour permettre une polymérisation importante avant que la composition ne devienne trop visqueuse pour pouvoir encore servir. Les exemples présentEs dans la suite du présent mémoire indiquent un intervalle des proportions dans lequel doit habituellement se maintenir la quantité de nitrile inhibiteur que l'on utilise. Il semble que des quantités d'inhibiteur aussi faibles que 0,1 pour cent, et de l'ordre de 0,2 pour cent à 1,5 pour cent en poids, par rapport au poids de la composition polymérisable tout entière, peuvent être nettement efficaces et augmenter la durée possible de magasinage. En général, l'inhibiteur est de préférence présent en une proportion pondérale comprise entre environ 0,05 pour cent et environ 2,5 pour cent du poids de la composition.Des quantités excessivement grandes de l'inhibiteur peuvent tendre dans certaines formulations à diminuer le potentiel catalytique du précurseur de catalyseur et, dans le cas de nombreux nitriles, l'inhibai teur lui-même peut être un solvant volatil dont la présence en une proportion excédant environ 4 pour cent en poids est inopportune pour de nombreuses applications. C'est pourquoi il convient d'ordinaire d'éviter de fournir l'inhibiteur en des quantités excédant les quantités convenant pour un effet de stabilisation. Il peut être souhaitable d'inclure dans la composition un pigment cu une charge inerte, qui peuvent être présents en une proportion constituant même une proportion pondérale majeure, ou bien d'inclure de faibles quantités de liquides inertes non volatils comme de l'huile minérale. L'inclusion de tels ingrédients inertes rend habituellement judicieuse une augmentation proportionnelle de la quantité optimale de précurseur de catalyseur que l'on utilise. Néanmoins, la quantité de précurseur nécessaire excède rarement 5 pour cent du poids total de la composition, et une quantité de nitrile, inhibiteur de gélification, inférieure à environ 2,5 pour cent du poids total, est habituellement suffisante. Les exemples non limitatifs suivants contribueront à illustrer la présente invention. Exemple 1 On dilue 40 grammes d'adipate de bis5(3,4-époxy-6-méthyl- cvelohexyl)-methyle3 avec 40 millilitres d'éther diglycidylique de 1,4-butanediol, et l'on agite jusqu'S homogénéité. On divise la solution en deux parties égaies. A une de ces parties, on ajoute 0,2 gramme d'hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium solide comme catalyseur. A l'autre partie, on ajoute 1 millilitre (0,78 gramme ) d'acétonitrile dans lequel on a dissous 0,2 gramme de l'hexafluorophosphate de p-chloLobenzènediazonium. On met ensuite les deux solutions en suspension dans un bain à la température constante de 30 C et l'on mesure périodiquement la viscosité des solutions en utilisant des viscosimètres Ostwald-Cannon-Fenske. Dans les trois heures qui suivent, la formulation sans acétonitrile s'est gélifiée et l'on ne peut plus en mesurer la viscosité. La formulation contenant la quantité indiquée d'acétonitrile, au contraire, reste fluide pendant plusieurs jours et au bout de trois jours, sa viscosité a augmenté et elle est passée de 24,6 centistokes à 100,4centîstokes. Le tableau Il indique les valeurs numériques des viscosités. TABLEAU Il Formulation sans acétonitrile Age (minutes) Viscosité à 300 C (centistokes) 0 34,0 35 64,4 105 269,4 165 600,0 200 Gélifié Formulation avec acétonitrile Age (minutes) Viscosité à 303 C (centistokes) 0 24,2 15 24,6 95 26,2 155 27,6 263 29,5 333 30,8 405 32,4 445 32,7 3 jours # 100,4 Exemple 2 On prépare une composition en mélangeant les ingrédients suivants prépolymère d'éther diglycidylique de bisphénol A 20 grammes éther diglycidylique de 1, butc- nediol 30 grammes Ether glycidylique de butyle (1butoxy-2,3-époxypropane) 2 grammes Hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium 150 milligrammes Acétonitrile 2 grammes La réticulation des époxydes est une réaction exothermi- que et lorsque la réaction est rapide et Ja dissipation de la chalel.r médiocre, il y a une augn!entatioIl-décelable de la tom pératuic de la formulation époxyde. Dans le présent exemple, on prépare deux compositions identiques avec les ingrédients indiqués ci-dssus, sauf que l'on n inclut pas l'acétonitrile dans la second composition. On observe et enregistre les variations de la température des deux compositions lors de leur magasinage. Les résultats obtenus sont présentés au tableau III. On peut voir que la composition non stabilisée par l'acétonitrile présente un fort dégagement de chaleur et se gélifie en moins de deux heures. La composition contenant de l'acétonitrile ne présente pas de variations décelables de la température en une période de trois heures. Au bout de trois heures, on utilise une portion de la formulation stabilisée pour revêtir une feuille d'aluminium. On expose cette feuille au rayonnement d'une lampe à ultraviolet de 360 watts, placée une distance de 25 centimètres, durant soixante secondes. Le liquide se durcit pour donner un revêtement tenace sur l'aluminium. La formulation stabilisée par l'acétonitrile a donc pu servir facilement à préparer un revêtement après le moment où la formulation non stabilisée s'est complètement gélifiée. TABLEAU III Réaction exothermique de réticulation d'une formulation non. stabilisée r à 100 pour cent d'époxydes réactifs, que l'on conserve à 26 C Minutes anrès Température (cowpo- Température (compo- le mélange sition non stabilisée) sition stabilisée par l'acétonitrile 0 26 26 10 26 26 20 26 26 30 27 26 40- 28,5 26 50 30 26 60 36 26 70 46 26 80 56,5 (gélifié) 26 30 .66,5 26 1.00 65,5 26 110 59,5 26 120 53 26 130 46 26 140 40 26 150 33 26 160 27,5 26 170 26 26 Exemple 3 Pour comparer l'action de l'acétonitrile comme stabilisant avec celle d'autres solvants du sel complexe de diazonium, on prépare comme suit un mélange-maître de résines époxydes Résine Viscosité à Masse do 25 C, canti- l'équiva- grammes poises lent d'époxyde 3, 4-époxycyclohexynecarboxylate de (3,4-époxycyclohexyl)-méthyle 275 139 500 1, 2-époxy-4-(époxyéthyl)cyclohexane 10 77 1 000 Résine Viscosité à Masse de poids 250 C, centi- l'Equiva- granules poises lent l'é poxyde Ether glycidylique d'alkyle dans lequel les groupes alkyles sont de façon prédominante des groupes octyle et décyle 10 227 500 On divise la charge en cinq parties de 350 grammes chacune.A chaque partie, on ajoute 2,1 grammes dhexafluorophos- phate de 2,5-diéthoxy-4-(p-tolylthiol)-benzènediazonium et une quantité mesurée d'un solvant (comme indique ci-apres) du complexe de diazonium. On agite ensuite durant une heure à 230 C pour réaliser une dissolution complète du sel complexe de diazonium dans le mélange, qui l'on identifie comme suit Echantillon Solvant Poids du solvant numéro (grammes) 3 A Néant Néant 3 B Acétonitrile 1,87 3 C Anisole 4,92 3 D Carbonate de diméthyle 4,15 3 E Benzoate de méthyle 6,23 On fait ensuite vieillir les formulations contenant le catalyseur en les conservant à ltobcurité à 230 C, et llon mesure périodiquement la viscosité de chaque échantillon à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. On observe pendant le magasinage les variations de viscosité indiquées au tableau IV suivant TABLEAU IV Viscosité à 230 C (cPo) après vieillissement pendant Echantillon Au mélange 72 115 139 236 numéro heures heures heures heures 3 A 10,4 32,7 57,7 79,5 225 3 B 10,6 16,5 21,2 26,6 80 3 C 10,8 30,0 53,8 72,6 201 3 D 10,4 29,5 55,5 75,1 220 3 E 10,5 31,2 55,5 76,0 212 On observera que la viscosité de l'échantillon contenant de l'acCtonitrii- varie moins que les viscosités des autres échantillon Exemple 4 On prépare un mélange de résines époxydes en mélangeant deux parties en poids d'une résine polymère d'éther diglycidylique du bisphénol A (viscosité : 5 000 - 6 400 centipoises à 25- C ; masse de l'équivalent d'époxyde : 187), 1 partie en poids de 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de (3,4-epoxycy- clohexyl)-méthyle, et 0,5 partie en poids d'un mélange d'é- thers glycidyliques aliphatiques contenant de façon prédominante de l'éther glycidylique de décyle et de éther glycidylieue d'octyle. On retire de ce mélange-maître deux parties aliquotes de 350 grammes chacune. A la première, on ajoute 2,8 grammes de tétrafluoroborate de p-nitrobenzènediazonium. A la seconde, on ajoute 2,8 grammes de tétrafluoroborate de p-nitrobenzènediazonium et 4 millilitres (3,,13 grammes) d'acétonitrile. On conserve ensuite les deux échantillons à l'obscurité à la température ambiante. On mesure périodiquement leur viscosité à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. Voici les variations de viscosité enregistrées TABLEAU V Age de Viscosité à 250 C, centipoises l'échantillon Echantillon sans Echantillon avec (Heures) acétonitrile acétonitrile 0 409 384 7 990 495 24 2 560 899 48 7 600 1280 72 17 180 1 900 150 Gélifié 2 090 170 ------- 2 480 Exemple S On prépare comme suit un mélange d'époxydes Epoxyde Viscosité à Masse de Parties 250 C (cen- l'equiva- en tipoises) lent d'é- poids poxyde 1, 2-époxy-4-(époxyéthyl)cyclohexane 10 77 1 860 époxyde Viscosité P Masse de Partis 250 C (con- l'équiva- en tipoises) lent d'é- poids poxyde Novolaque de crésol époxy- dée 200 1 200 Ether glycidylique d'alkyle dans lequel les groupes alkyles sont de façon prédoninante des groupes octyle et décyle 10 227 180 On préparer selon des modes opératoires bien connus dans le domaine de la production des résines phénol-formaldéhyde , des novolaques de crésol ou de phénol par une réaction de condensation impliquant du formaldéhyde et une qualité industriel- le de crésol (ou de phénol) en excès, ce qui donne des produits thermoplastiques liquides ou à faible point de fusion. De tels produits sont disponibles sous des formes époxydes qui ont des masses moléculaires moyennes voisines de 1 000 et présentent des masses de l'équivalent d'époxyde voisines de 200. On utilise dans le mélange des époxydes indiqués ci-dessus une telle résine novolaque d1époxy-crésol, qui présente dii ce cas une masse moléculaire moyerne de 540 un une masse d'équivalent d'époxyde de 200 environ. On pèse acux parties aliquotes, de 600 grammes chacune, du mélange ci-dessus. On ajoute à l'une de ces parties aliquotes 3,6 gramnles d'hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium. On ajoute à l'autre partie aliquote 3,6 grammes d'hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium et 6,5 grammes d'acétonitrile. Dans les soixante minutes qui suivent l'addition du sel de diazonium, la formulation dans l'acétonitrile subit une augmentation rapide de température provoquant une ébullition de la formulation et une vaporisation d'une partie des résines à faible masse moléculaire, et finalement cette formulation se gélifie en une masse fondue.La formulation contenant de l'acètonitrile reste froide et mobile (apte à un écoulement libre) pendant cette même période de temps. Au cours des vingt-quatre heures suivantes, sa viscosité augmente et passe de 85 3 916 centipoises. Exemple 6 Sur le mélange des résines indiqué dans l'exemple 5, on Jrelèive cinq parties aliquotes pesant chacune 550 grammes. A chacune de ces ris aliquotes, on ajoute, comme indique ci- après vine quantité pesée d'un solvant et 3,5 grammes d'hexafluorophosphate de 2,5-diéthoxy-4-(p-tolylthio)-benzènediazonium. EcharitJ.iQ.on N0 Solvant ajouté Poids du solvant, tr 6 A Néant 6 B Acétonitrile 6,5 6 C Anisole 17,1 6 D Carbonate de diméthyle 21,5 6 E Benzoate de méthyle 14,2 On conserve a l'obscurite à 250 C les formulations conte nant le catalyseur, et l'on détermine périodiquement la viscosité de chaque échantillon à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. La viscosité varie lors du vieillissement, comme indiqué au tableau VI suivant TABLEAU VI Age des échantil- Viscosité à 25 è (centipoises) ; Echan- Ions (heures) tillon : 6A 6B 6C 6D 6E 0 61 53 50 44 53. 26 66 56 54 47 56 50 151 64 114 108 141 75 380 75 284 262 427 99 793 88 559 569 827 170 Gélifié 150 gélifié gélifié gélifié Ces données indiquent que la proportion relativement faible d'acdtonitrile, représentant 1, 16 pour cent du poids de l'échantillon 6 B, peut efficacement limiter l'augmentation de la viscosité sur une période d'une semaine, alors que les échantillons comportant les autres solvants se gélifient presqu'aussi rapidement que l'échantillon 6 A sans solvant. Exemple 7 On prépare des formulations consistant en 50 parties de 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de (3,4-époxycyclohexyl)mé thyle, 50 parties de l'éther diglycidylique du 1,4-butanediol, 2 parties d'hexofluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium, et diverses quantités d'acétonitrile, indiquees au tableau VII ci-après. On conserve les formulations dans des récipients fer més, en l'absence d'un rayonnement ultra-violet, à 250 C. On mesure le temps nécessaire pour que ces formulations se gélifient. TABLEAU VII Echantillon Acétonitrile (parties Temps nécessaire numéro pour cent en.poids) pour la gélifia tion (heures) 7A Néant Il ressort des données présentées au tableau VII ci-dessus que le temps nécessaire pour la gélification de ces formulations continue à augmenter assez régulièrement à mesure que la quantité d'acétonitrile augmente jusqu'au voisinage d'au moins 1,5 pour cent du poids de la formulation, alors que des proportions supérieures à celles voisines de 2,2 pour cent à 2,5 pour cent assureraient relativement peu d'améliorations supplémentaires de la stabilité et de la durée possible de conservation. Exemple 8 On prépare un mélange-maitre de résines en mélangeant les époxydes suivants selon les proportions indiquées au tableau VIII suivant TABLEAU VIII Epoxyde Masse de l'é-'Viscosité à 'Parties en quivalent 250 C (cen- poids ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ d ' époxyde tipoises) ~~~~~~~~~~~ Ether diglycidylique du bisphénol A 172 - 178 4 000 - 6000 20 (60,6 %) 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de (3,4-épo- xycyclohexyl)-methyle 131 - 143 350 - 450 10 (30,3 %) TABLEAU VIII (suite) Epoxyde Elasse de l'é- Viscosité à Parties quivalent 250 C (cen- en poids ss d'époxyde tipoises) ~~~~~~~~~ Ether glycidylique d'alkyle dans lequel les groupes alkyles sont de façon prédominante des groupes docécyle et tétradécyle 286 8,5- 3 (9,1 %) On prélève sur le mélange-maître préparé comme indiqué au tableau VIII ci-dessus un certain nombre d'échantillons de 400 grammes chacun. Chaque échantillon contient très sensible~ ment 242 grammes, 121 grammes et 36,4 grammes respectivement les ingrédients époxydes énumérés au tableau VIII. A l'un des échantillons (échantillon 8 A), on ajoute 8,0 millilitres (9,65 grammes) de carbonate de propylène contenant 2,8 grammes d'hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium.A un autre échantillon (échantillon 8 B), on ajoute 0,5 millilitre (soit 0,39 gramme, ce qui représente 0,095 pour cent du poids total de la formulation) d'acétonitrile dissous dans 7,5 millilitres (9,04 grammes) de carbonate de propylène contenant également 2,8 grammes du même sel de diazonium. A un troisième échantillon (échantillon 8 C), on ajoute 1,0 millilitre (0,78 gramme, soit 0,19 pour cent) d'acétonitrile dissous. dans 7,0 millili -tres (8,44 grammes) de carbonate de propylène contenant la mê-- me quantité du sel de diazonium. A un quatrième échantillon (échantillon 8 D), on ajoute 4,0 millilitres (3,13 grammes, soit 0,76 pour cent) d'acétonitrile dissous dans 4,0 millili- tres (4,82 grammes) de carbonate de propylène coritenant la même quantité du sel de diazonium. On place les quatre échantillons, préparés comme ci-dessus, dans un bain à température constante que l'on maintient à la température de 350 C, qui est un peu plus élevée que la température normale d'une pièce ou température ambiante.On mesure périodiquement les viscosités des échantillons, à l'aide d'un viscosilètre Brookfield, et l'on obtient les résultats résumés au tableau IX ci-après TABLEAU IX Echan- Viscosité à 35 C, (Centipoises), tillon après un viellissement de :: N 5 min. 3 H. 22 H. 46 H. 70 H. 142 H. 166 H. 190 8 A 280 1 345 Célifié --- --- --- --- --8 B - - 449 918 3 690 14 050 Gélifié 8 c ~~~ # 378. 780 1 922 4 650 Gélifié 8 D -~- 280 523 837 1 332 3 525 3 860 4 200 Ces résultats indiquent que des proportions de nitrile inférieures à I pour cent en poids, et mêmes aussi faibles que 0,1 pour cent, peuvent être efficaces pendant une période comprise entre un jour et plusieurs jours ou davantage pour izxhi- ber une gélification, en maintenant le n' ] .ange générateur de résines conterait déja le précurseur du catalyseur, à l'état d'un liquide utilisable ou traitable. Les exemples suivants illustrent r l'utilisation, à titre d'inhibiteurs de la gélification, de divers nitriles indiqués ci-apresi Selon l'usage classique, on ne considère pas l'acide cyanhydrique comme un nitrile bien qu'on puisse également l'appeler formonitrile, et, en tout cas, il ne convient pas pour servir d'inhibiteur de gélification. Les alcanenitriles, notamment ceux choisis dans l'ensemble formé par l'acétonitri- le, le propionitrile, le butyronitrile et l'isobutyronitrile, conviennent bien pour servir d'inhibiteurs. Les alcanenitriles inférieurs sont aisément disponibles et conviennent particu lièrement bien pour un tel usage.Les alcanedinitriles sont difonctionnels en ce qui concerne le groupe nitrile ou cyano et des essais effectués, par exemple, avec l'adiponitrile indiluent l'efficacité particulière de ces dinitriles. Les nitriles dans lesquels le substituant fixé sur le groupe cyano est un radical aryle ou alkaryle, comme les nitriles faisant partie de l'ensemble constitué par le benzonitrile et le tolunitrile, par exemple, sont également efficaces. On a essayé un tolunitrile du commerce, contenant un mélange des isomères portant le groupe méthyle en ortho, en méta et en para. Exemple 9 On prépare une grande charge d'un mélange d'époxydes tout à matit similaire au mélange utilisé dans l'exemple 8, sauf que l'éther diglycidylique du bisphénol A, l'ester diépoxydé, le 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de (3,4-époxycyclohexyl)-méthyle, et l'éther glycidylique d'alkyle ont respectivement des masses d'équivalent d'époxyde de 172, 127 et 286. On prélève sur cette charge un certain nombre d'échantil- lons de 35Q grammes chacun. Chaque échantillon contient ainsi très sensiblement 212 grammes, 106 grammes et 31,8 grammes, respectivement, des trois époxydes mentionnes ci-dessus. A chacun des échantillons, on ajoute 4 millilitres (4,82 grammes; de carbonate de propylène. L'échantillon 9 A colporte 2 , 45 grammes d 'he'a:luorophosphate de p-chlorobenzenediazoniurn dissous dans le carbonate de propylène.Les autres échantillons comprennent en plus, également mélangés à la même quantité de carbonate de propylène contenant également le sel de diazonium, un poids de nitrile égal à 0,0259 mole Ainsi l'échantillon B contient 1,79 gramme (0,50 pour cent) d'isobutyronitrile ; l'échantillon 9 C contient '1,06 gramme (0,39 pour cent) d'acétonitrile ; l'échantillon S D contient 1,43 gramne (0,40 pour cent) de propionitrile ; l'échantillon 9 E contient 1,79 gramme (0,-50 pour cent) de butyronitrile, et l'échantillon 9 F content 2,68 grammes (0,74 pour cent) de benzonitrile. Après malaxage, on conserve ces six échantillons à la tem pérature ambiante en l'absence de lumière, et l'on mesure pe- riodiquement, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield,les visco sités des échantillons. Le tableau X suivant donne les résultats obtenus TABLEAU X Echan- Nitrile ajouté Viscosité à 250,C (centipoises) pentillon dant le vieillissement numéro # i H. 24 H. 48 H. 72 H. 96 H. 9 A Néant 905 3 340 11 020 66 300 Gélifié 9 B Isobutyronitrile 700 1 050 1 430 1 820 2 880 9 C Acétonitrile 800 1 050 1 360 1 565 1 595 9 D Propionitrile 825 1 010 1 530 1 820 2 530 9 E Butyronitrile 825 1 010 1 565 1 800 2 660 9 F Benzonitrile 860 1 375 1 900 2 285 3 610 Six jours plus tard, l'échantillon 9 A s'est gélifié en une masse solide. Les cinq autres échanti..lons, qui contiennent des nitriles, restent fluides, bien que la viscosité des échantillons 9 B, 9 D, 9 E et 9 F ait alors atteint ou dépassé 4 000 centipoises.On appliqueal9rs une portion, prélevée sur chacun des échantillons 9 B, 9 C, 9 D, 9 E et 9 F, comme revêtement sur du carton en utilisant une racle permettant d'obtenir un revêtement ayant > après Sha épaisseur de l'ordrede 12,5 microns. On trouve qu'après dix secondes d'exposition à une lam- pe à mercure à haute pression de 360 watts, à une distance de 7,5 centimètres, chacune des cinq pellicules appliquées comme revêtement a sèche pour donner une pellicule solide et tenace de finition.Ces essais indiquent que la présence des nitriles n'a pas gêné l'activation du précurseur du catalyseur et que l'énergie procurée par l'irradiation par la lumière ultra-violette a effectué la polymérisation et obtenu un durcissement total des revêtements. Exemple 10 Sur la grande charge des époxydes mélangés, préparée comme décrit dans l'exemple 9 on prélève trois échantillons de 400 grammes chacun. On ajoute à chaque échantillon une solution de 4 grammes d'hexafluorophosphate de p-chlorobenzenedia zorium dissous dans 8 millilitres (9,65 grammes) de carbonate de propylène. L'échantillon 10 A ne contient pas d'inhibiteur de gélification. L'échantillon 10 B contient en outre 1,0 gramme (0,24 pour cent) de tolunitrile, alors que l'échantillon 10 Ccontient à la place 1,0 gramme d'adiponitrile. On conserve les échantillons à l'obcurité à la température ambiante, et l'on mesure périodiquement les viscosités de ces échantillons. Le tableau XI suivant indique les résultats obtenus TABLEAU XI Echan Inhibiteur Viscosité à 230 C (centipoises) pendant tillon ajouté le vieillissement N ~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1 H. 24 H. 48 H. 72 H. 200 H. 10 A Néant 885 1 343 --- Gélifié 10 B Tolunitrile 643 2 228 3 020 3 692 18 770 10 C Adiponitrile 608 1 270 1 431 1 534 4 425 Exemple 11 On prépare plusieurs grandes charges en mélangeant ensemble les époxydes suivants selon les proportions indiquées au tableau XII TABLEAU XII Epoxyde Masse de l'é- Viscosité à Parties univalent guivalent 250 C (cPo) en poids Ether diglycidylique du bisphénol A 172 - 178 4000 - 6000 55 3, 4-époxycyclohexanecar- boxylate de (3,4-époxy cyclohexyl)-méthyle 131 - 143 350 - 450 30 Ether glycidylique d'alkyle dans lequel les groupes alkyles sont de façon prédominante des groupes dodécyle et tétradécyle 286 8,5 15 On prélève sur ces charge un certain nombre d'échantillons de 50 grammes chacun.A chacun de ces échantillons, on ajoute 1,10 gramme de carbonate de propylène, contenant en dissolution 0,55 gramme d'hexafluorophosphate de 4-chlorobenzènediazonium comme précurseur du catalyseur. On effectue à 250 C, sauf indication contraire, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield des mesures de viscosité (a) - On trouve qu'une partie aliquote (10 grammes) d'un mélange contenant 50 grammes du mélange des époxydes décrit ci-dessus, 5,0 gramme de styrène, 0,55 gramme d'hexafluorophosphate de 4-chlorobenzène-diazonium et 1,10 gramme. de carbonate de propylène présente une viscosité initiale de 98 centipoises. Au bout de vingt heures, la viscosité a augmenté et elle atteint 1 870 centipoises. (b) - On trouve qu'une autre partie aliquote (10 grammes) de. la composition (a) ci-dessus, mais à laquelle on a ajouté 0,02 gramme d'acétonitrile, présente une viscosité de 1 090 centipoises au bout de la période de ingt heures. Exemple 12 (a) - On conserve à 0 C durant seize heures une partie aliquote (10 granules) d'un mélange contenant 50 grammes du mélange des époxydes de l'exemple 11, 5,0 grammes de gamma-buty lactone, 0,55 gramme d'hexafluorophosphate de 4-chlorobenzê- ne-diazonium et 1,10 gramme de carbonate de propylène. On trouve que la viscosité initiale, mesure à 250 C, est de 133 cetipoises. Après deux heures supplémentaires de repos à la température ambiante, la viscosité a augmenté pour atteindre 2420 centipoises. (b) - On trouve qu'une autre partie aliquote (10 grammes) de la même composition qu'en (a) ci-dessus, mais à laquelle on a ajouté 0,02 gramme d'ccétonitrile, présente ur.e viscosité de 127 centipoises à 250 C après Seize heures de repos a O C. On trouve qu'après deux heures supplémentaires de repos à la température ambiante, la viscosité est de 275 centipoises. Exemple 13 (a) - On trouve qu'une partie aliquote (10 grarsles) d'un mélange contenant 50 grammes du mélange des époxydes décrit dans l'exemple 11, 1,5 gramme d'éther vinylique de dodécyle, 0,52 grammes d'hexafluorophosphate de 4-chlorobenzènedia nium et 1,C4 gramme de carbonate de propylène, se gélifie en quarante--cin minutes pour passer à l'état solide. (b) - On trouve qu'une autre partie aliquote (10 grammes) de la même composition qu'en (a) ci-dessus, mais à laquelle on a ajouté 0,02 gramme d'acétonitrile, atteint l'état de gel en deux heures. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'S titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est sus- ceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS -1 - Composition poly risable stabiliséer caractérisée en ce qu'elle comprend une matière, choisie parmi les matières monomères et prépolymères, polymérisable par l'action d'un catalyseur cationique pour donner une matière à masse moléculaire élevée ; un précurseur de catalyseur sensible aux rayonnements, u se décompose sous l1application d'une énergie pour donner un acide de Lewis capable d'amorcer efficacement la polymérisation de cette matière polymérisable et une quantité stabilisante d'un inhibiteur de gélification, sous forme d'un nitrile, pour combattre l'action de l'acide de Lewis prématurément formé, la quantité stabilisante du nitrile inhibiteur étant sensiblement inerte à l'égard de la matière polymérisable et à l'égard du précurseur du. catalyseur, et la quantité totale des nitriles et de tous les solvants volatils éventue ] .lement non polymérisables constituant ensemble dans cette composition moins d'environ 4 pour cent du poids de la composition. 2 - Composition- selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière polymérisable est choisie dans l'ensemble formé par un époxyde monomère, un prépolymère d'époxyde, un mélange d'époxydes monomères et un mélange de prépolymères d.'époxydes. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière polymérisable est choisie dans l'ensemble formé par un mélange d'un époxyde et d'une lactone, d'une part, et un mélange d'époxydes et d'une lactone d'autre part, cette lactone étant notamment la gamma-butyro-lactone. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière polymérisable est choisie dans l'ensemble formé par un mélange d'un époxyde et d'un composé vinylique, d'une part etun mélange d'époxydes et d'un.composé vinylique, d'autre part, le composé vinylique étant choisi parmi les composés de formule générale où R1 et R2 sont choisis chacun dans l'ensemble formé par un atome dihydrogène, un radical alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, halogno, halogénoalkyle et halogénoaryle. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée- en ce que le composé vinylique est choisi dans liensemble formé par le styrène et l'éther-oxyde de vinyle et de dodécyle. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le précurseur de catalyseur sensible aux rayonnements est un sel de diazonium aromatique d'un halogénure complexe qui se décompose sous l'action d'une énergie pour fournir un acide de Lewis de type halogénure. 7 - Composition selonlarevendication 1, caractérisée en ce que le précurseur de catalyseur est présent en un quantité comprise entre environ 0,5 pour cent et environ 5 pour cent du poids de la matière polymérisable présente dans la composition. 8 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'inhibiteur de gélification est un alcane-nitrile, choisi notamment dans l'ensemble formé par l'acétonitrile, le propionitrile, le butyronitrile et l'isobutyronitrile. 9 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'inhibiteur de gélification est un alcane-dinitrile, qui est notamment l'adiponitrile. 10 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on choisit l'inhibiteur de gélification dans l'ensemble formé par le benzonitrile et le tolunitrile. il - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nitrile, inhibiteur de la gélification, est présent en une quantité pondérale comprise entre environ 0,05 pour cent et environ 2,5 pour cent du poids de la composition. 12 - Composition polymérisable stabilisée selon llune quelconque des revendications 1, 2, 6 ! 7, 8, 9, 10 et 11, ca- ractérisée en ce que la matière époxyde polymérisable est liquide. 13 - Procédé pour polymériser une matière, choisie parmi les matières monomères et prépolymères, capable de polymériser pour donner une matière à masse moléculaire supérieure sous l'action d'un catalyseur cationique, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on forme un mélange comprenant la matière.poly- mérisable, un précurseur de catalyseur sensible à un rayonnement et qui se décompose, sous 1' application d' une énergie, pour fournir un acide de Lewis capable d'amorcer efficacement la polymérisation de la matière polymérisable, ainsi qu'une quantité stabilisante d'un inhibiteur de gélification, sous forme d'un nitrile, pour combattre l'acide de Lewis prématurément formé, la quantité stabilisante du nitrile inhibiteur étant sensiblement inerte à l'égard de la matière polymérisable et du précurseur du catalyseur, et la quantité totale, présente dans le mélange résultant, des nitriles et de tous les solvants volatils non polymérisables éventuels constituant ensemble moins d'environ 4 pour cent du poids du mélange ; et l'on applique ensuite une énergie au mélange résultant pour libérer l'acide de Lewis en des quantités suffisantes pour réaliser une polymérisation substantielle de la matière polymérisable. 14 - Procédé selon la-revendication 13, caractérisé en ce que la matière à polymériser est choisie dans l'ensemble for- mé par un époxyde monomère, un prépolymère d'époxyde, un mélange d'époxydes monomères et un mélange de prépolymères d'époxydes. 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matière polymérisable est un mélange-d'époxydes et d'une lactone. 16 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matière polymérisable -est un mélange d'époxydes et d'un composé vinylique, choisi notamment parmi les composés de formule générale ot Rl et R2 sont choisis chacun dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcoxy, aryle, aryl oxy, halogéno, halogénoalkyle et halogénoaryle. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce qu'on forme un mélange de la matière polymérisable, d'un précurseur sensible à un rayonnement et qui se décompose sous l'effet de l'application d'une énergie pour fournir un acide de Lewis capable d'amorcer efficaceikent la polymérisation de cette matiere polymérisable, ce précurseur étant un sel de diazonium aromatique d 'n halogénure com- plexe, et aussi d'une quantité stabilisante d'un inhibiteur dc gélification sous tore d'un nitrile choisi dans l'ensemble forn-é par les alcanediIJ.tri1esr. les alkylnitriles, les arylnitriles, les aray1nitriles, les aîcarylnitriles et les cycle alkylnitriles, pour combattre un acide de Lewis formé prématurément, la quantité stabi.lisante du nitrile inhibiteur étant sensiblement inerte à ltégard de la matière polymérisable et a l'égard du précurseur du catalyseur, et la quantité totale, présente dans le mélange résultant, des nitriles et des solvants volatils non polymérisables éventuels constituant ensemble moins d'environ 4 pour cent du poids du mélange ; et l'on applique ensuite une énergie au mélange résultant pour libérer l'acide de Lewis en des quantités suffisantes pour effectuer une polymérisation substantielle de la matière polymérisable. 18 - Procédé selon l'une des revendications 13 et 17, caractérisé en ce que le précurseur du catalyseur sensible au rayonncnt, que l'on mélange avec la matière polymérisable, est un sel de diazonium aromatique d'un halogénure complexe qui se décompose, sous llapplication d'une énergie, en fournissant un acide de Lewis de type halogénure. 19 - Procédé selon l'une des revcndications 13 et 17, caractérisé en ce qu'on mélange avec la matière polymérisable une quantité de précurseur de catalyseur comprise entre environ 0,5 pour cent et environ 5 pour cent du poids de la matière polymérisable. 20 - Procédé selon l'une des revendications 13 et 17, ca ractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification, que l'on mélange avec la matière polymérisable et avec le précurseur de cataiyseur, est un alcanenitrile, choisi notamment dans l'en- semble formé par l'acétonitrile, le propionitrile, le butyrori- trile et L'isobutyronitrile. 21 - Procédé selon l'une des revendications 13 et 17, ca caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification, que lnon mélange avec la matière polymérisable et avec le précurseur de catalyseur, est un alcanedinitrile et notamment l'adiponitrile. 22 - Procédé selon l'une des revendications 13 et 17, ca caractérisé en ce que l'inhibiteur de gélification, que l'on mélange avec la matière polytnérisable et avec le précurseur de catalyseur, est choisi dans l'ensemble for par le benzonitrile et le tolunitrile. 23 - Procédé selon l'une des revendications 13 et 17, caractérisé en ce que l'on mélange avec la matière polymérisable et le précurseur de catalyseur une quantité d'inhibiteur de gélification comprise entre environ 0,05 pour cent et environ 2,5 pour cent du poids du mélange résultant.