FR 2213014 A1 19740802 FR 7245524 A 19721220 La présente invention se- rapporte à des nouvelles associations comprenant un ester phosphorique de pyridyle et un ester chrysanthemique. L'efficacité insecticide des esters phosphoriques dérivés de la pyridine est bien connue ; c'est plus particulièrement le cas du diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 et de ses analogues décrits dans le brevet français nO 1360901. On connait aussi l'intérêt de nombreux esters chrysanthémiques, tels que les pyréthrines naturelles et les pyréthroides de synthèse, dans la lutte contre diverses espèces d'insectes. Or la Demanderesse a trouvé que les melanges contenant ces deux types d'agent insecticide possedaient une action insecticide plus grande que celle normalement attendue de l'addition des actions de chacun des-composants. Cette constatation permet notamment la réalisation de compositions qui, pour une efficacité égale, présentent des risques de pollution, sous forme de résidus toxiques, beaucoup moins élevés que dans le cas de la simple mise en oeuvre séparée des constituants desdites compositions. L'invention vise donc des compositions insecticides comprenant A - au moins un ester phosphorique défini par la formule I dans laquelle R est un reste éthyle ou méthyle, B - au moins un ester de l'acide chrysanthémique, C - facultativement, un adjuvant choisi parmi les colorants, les supports solides, les matières alimentaires, les solvants, les diluants, les propulseurs d'aerosols, les agents tensioactifs et les synergistes des esters chrysanthémiques. Les esters chrysanthdmiques convenables suivant l'invention sont tous ceux connus pour leurs propriétés insecticides sous leurs diverses formes cis, trous, D, L et racémique. Parmi ceux-ci, on peut citer, par exemple, les esters fon.zés entre I'acide chrysanthémique de formule Il et les alcools suivants ttréthrolone cinérolone Jasmolone Alléthrolone Méthalléthrolone Phénéthrolone Benzythrolone Cycléthrolone Furéthrolone Alcool pipéronylique Alcool veratrylique Tétrahydro-3,4,5,6 phtalimidométhanol Alcool diméthyl-2,6 benzylique Alcool allyl-4 diméthyl-2,6 benzylique Alcool allyl-4 benzylique Alcool bromo-6 pipéronylique Alcool chloro-6 pipéronylique (benzyl-5 furyl-3)méthanol Alcool triméthyl-2,4,6 benzylique Alcool benzyl-4 benzylique Alcool [(furyl-2)méthyl]-4 benzylique Alcool propargyl-5 furfurylique Les supports solides sont choisis, par exemple, parmi les poudres minérales telles que le talc, le kaolin, la silice et les silicates naturels ou artificiels, parmi les poudres végétales telles que la farine de bois, de cdreale ou de coques de noix, parmi les matières absorbantes poreuses ou fibreuses telles que les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibres de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine, la pierre ponce et l'amiante ou parmi les substances macromoléculaires organiques thermoplastiques telles que les polyolefines, comme le polyéthylène, le polypropylene et les copolymères de 1 t éthylène et du propylène ; les polyacrylatesS comme les polymères et copolymères de l'acr-late de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle les polymères de composés vinyliques, comme le polystyrène et le divinylbenzène polymérisé ; les halogènures de polyvinyle comme le chlorure de polyvinyle ; les acétals polyvinyliques comme le butyral polyvinylique ; les composés de polyvinylidène comme le chlorure de polyvinylidène ; les elastomères synthétiques et naturels, comme le caoutchouc obtenu à partir de l'hévéa brasiliensis ; le cis-1,4-polyisoprène ; le polybutadiène et le caoutchouc SBR ; les résines urée-formaldéhyde et mélamine- formaldéhyde ; les résines époxy comme les polymères d'éthers polyglycidiques de polyphènols ; les matières plastiques cellulosiques, comme l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose et le nitrate de cellulose, les polyuréthanes et les résines polyesters. De priéférence, la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère d'un composé vinylique tel que, par exemple, les halogènures de polyvinyle, Les substances macromoléculaires que l'on profère particulièrement sont les polymères ou copolymères du chlorure de vinyle. Les matières alimentaires sont choisies, par exemple, parmi les sucres, tels que le saccharose, le glucose, le miel, le sucre interverti et la meulasse parmi les ceréales et leurs farines comme le blé le maïs, le riz, 1 ' l'avoine, le seigle et l'orge et parmi les farines animales comme celles de viande ou de poisson. Les solvants sont choisis parmi les composes volatils des diverses classes chimiques compatibles avec les matières actives A et B présentes ; parmi ceux-ci, on peut citer, par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, la tétraline, la décaline, les méthylnaphtalènes la cyclohexanone, l'iso- phorone, les huiles de pétrole, les essences de pétrole, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, les alcoyl-glycols, les alcools légers, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétra- chlorométhane, le trichloréthylène, le trichloréthane, le perchloréthylène et les esters légers. Les diluants sont choisis parmi les composés peu volatils (tension de vapeur étale ou inférieure à 0,020 mm/Hg) des diverses classes chimiques compatibles avec les matières actives A et B présentes ; parmi ceux-ci, on peut citer, par exemple les ost@rs comme les maléates, sébaçates, décanoates, laurates, fumarates, phtalates, myristates, palmitates, stéarates, phosphates et adipates d'alcoyles, les hydrocarbures lourds comme es huiles de vaseline et les paraffines Et les composés chlorés des polyphènyles. Les propulseurs d'aérosols convenables sont tous ceus cornus de lthom-e de l'art comme, par exemple, le butane, le profanez l'isobutane et les méthane et éthane fluorochlorés. Les agents tensio-actifs convenables sont tous ceux connus de l'homme de l'art comme, par exemple, les alcoylphènols poly- oxyéthylénés, les arylsulfonates alcalins ou alcalinoterreux et les lgnine-sulfonates alcalins ou alcalinoterreux. Les synergistes des esters chrysanthémiques sont, par exemple, choisis parmi la pipéréttine, la sésamine, l'asarinine, l'épiasarinine, le pipéronylbutoxyde, le sulfoxyde, le sesoxane, le propylisome, le bucarpolate, la synéprine et le tropital. Les compositions suivant l'invention peuvent revêtir toutes les formes connues comme, par exemple, les poudres mouillables, les poudres pour poudrage, les solutions émulsifiables, les solutions proprement dites, les granulés, et les appâts. Elles peuvent aussi constituer des dispositifs utilisables pour protéger les animaux domestiques ou familiers contre les insectes parasites. Une excellente application des compositions suivant 1'invention consiste à les placer, sous forme de bandes, sur une autre bande inerte ou dans un profilé creux tous deux en matière plastique insoluble dans la composition et non solvant ou très peu solvant des composants de celle-ci ; ledit profilé est fermé à ses extrémités et possède des orifices sur toute sa longueur ; la bande inerte et le profilé possèdent un système d'attache de façon à former un collier. ta bande inerte et le profilé creux sont choisis, de préférence, en polyéthylène, en polypropylène ou en-polyamide la forme du profilé creux, en coupe, n'est pas critique ; elle peut être, par exemple, circulaire, elliptique, semicirculaire, lenticulaire, carrée ou rectangulaire ; son diamètre inférieur est calculé en fonction de la bande à recevoir et est donc sensiblement supérieur à l'épaisseur de celle-ci ; l'épaisseur de paroi du profilé est comprise, de préférence, entre 0,5 et 2 mm ; de telles formes et dimensions sont facilement obtenues par extrusion. Les extrémités du profilé sont fermées, par exemple, par soudure ou par un ou des rivets.Les orifices représen@ent, de préférence, un surface ouverte totale tel que le rapport de celle-ei exprimée en cm2, , sur le poids de la bande pesticide exprimé en grammes, soit compris entre 0,@ et 1. La forme des orifices circulaire est carrée; rectangulaire, en losange, en étoile, ou de toute autre forme plaisante. i-e système d'attache peut consister en une boucle fixée à un bout du profilé, l'autre bout portant une bande plate et souple adaptée à la boucle, perforée ou non suivant le type de boucle et réalisée en cuir ou en matière plastique de maeme nature que celle de la bande inerte ou du profilé. es deux bouts de la bande inerte ou du profilé peuvent aussi porter chacun un élément de boucle permettan-t une fermeture par réunion des deux éléments. Le système d'attache peut aussi être un ensemble de crochets répartis le long du profilé ou de la composition formée en bande et permettant de fixer ceux-ci sur le collier habituel de l'animal à protéger. Par exemple, un collier obtenu par moulage de- la composition A1 suivante s'est montré efficace contre les tiques et les puces sur le chien pendant une durée de plus de six mois au même titre que les compositions A2 et A3 préparées de la même manière A1 A2 A3 Diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 5 % 10 % Bioalléthrine 1 % - 2 % Sébaçate de diméthyle 13 % 13 s 13 f Phtalate de dioctyle 26 % 22 % 30 % chlorure de polyvinyle 55 f 55 7s 55 % Les résultats des essais qui suivent illustrent et font mieux comprendre l'invention tout en montrant l'intérêt des compositions conformes à celle-ci. Essai B sur Musca domestica On a préparé les trois liquides pour aérosol F1, E2 et E3 suivantes qui ont été testées sur mouches domestiques en cellule de Peet-Grady @1 @2 @3 Diméthylphosphate de trichloro 3,5,6 pyridyle-2 0,3 % 0,5 @ @yréthrines naturelles 0,1 % - 0,2 % @étrole 180/210 C désodorisé @,@ % @,5 @,0 % dichlorométhane 15,2 % 15,0 % 15,@ % butane 80,0 % 80,0 % 80,0 % On a noté les résultats suivants exprimés en r % en fonction du temps après pulvérisation de 2 grammes de chaque composition B1 B2 B3 5 minutes 14,9 0 12,1 10 minutes 31,2 3,1 23,2 15 minutes 47,1 14,3 38,7 20 minutes 68,4 29,3 51,3 30 minutes 90,3 65,8 77,3 45 minutes 100,0 79,1 92,8 60 minutes 87,2 100,0 Essai C sur Musca domestica On a préparé les trois solutions C1, C2 et C3 suivantes qui ont été testées sur mouches domestiques en plaques de pétri pour connaître la persistance de l'effet insecticide des compositions C1 C2 C3 Diéthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 0,5 % 1 % Tétraméthrine 0,1 % - 0,2 % dichlorométhane 40,0 % @0 % 40,0 % Essence légètre de pétrole (100/115 C) 54,4 % 59 % 59,8 % On a noté les résultats suivants exprimés en KD % au bout de 30 minutes d'exposition des mouches, les essais étant faits tous les 7 jours C1 C2 C3 ler jour 90,2 87,3 91,1 8ème jour 91,3 86,1 92,8 13ème jour 90,7 82,2 92,3 22ème jour 89,1 75,9 83,1 29ème jour 8@,2 65,3 82,9 36ème jour 78,8 53,2 69,6 @5ème jour 69,2 @1,1 53,4 Essai D sur Musca domestica On a préparé les trois compositions pour appât D1, D2 et D3 suivantes qui ont été testées sur mouches domestiques en cages de 20 pieds cubiques D1 D2 D3 Diéthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 0,5 1 % Alléthrine 0,1 - 0,3 % Saccharose 64,2 % 64 % 64,7 % Glucose en solution aqueuse à 80 % 30 % 30 % 30 % Farine de viande 5 % 5 % 5 % On a noté les résultats suivants exprimés en KD % en fonction du temps après placement des mouches et de 10 grammes d'appât daus les cages : : D1 D2 D 3 30 minutes 20,4 19,2 11,@ 60 minutes 86,8 27,3 17,2 90 minutes 42,7 41,5 30,3 120 minutes 70,2 63,7 45,7 150 minutes 84,1 78,4 Essai 5 sur Blatella ermanica On a préparé les trois poudres E1, E2 et E3 suivantes qui ont été répandues sur le sol de cellules de 10 pieds cubiques pour entre testées sur blattes germaniques. E1 E2 E3 Diéthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 0,5 % 1 % (+) trans-tétraméthrine 0,1 % - 0,2 % Talc 99,4 % 99 % 99,8 % On a noté les résultats suivants exprimés en ICD % en fonction du temps après introduction des blattes dans les cellules traitées:: E1 E2 E3 30 minutes 36 % 21 % 37 % 60 minutes 56 % i3 % 56 56 % 90 minutes 77 % 57 % 75 % 120 minutes 92 % 73 % 91 % 150 minutes 98 % 82 * 97 % Essai F sur Aedes aegypti (larves) On a préparé les trois solutions émulsifiables suivantes qui ont été versées dans des bacs contenant des larves de moustique à la dose d'un centimètre cube pour 100 litres d'eau F1 F2 F3 Diéthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 10 % 15 % Bioresméthrine 1 % - 3 % Xylène 74 % 70 % 82 % Isophorone 10 % 10 % 10 % Octyl-4 phènol polyoxyéthyléné 2,5 % 2,5 % 2,5 % Dodécylbenzène-sulfonate de calcium 2,5 % 2,5 % 2,5 % Au bout de'12 heures, les nombres % larves mortes ont été notés comme suit F1 : 67 % F2 : 41 % F3 : 68 % @ssai G sur Calandra granaria On a préparé trois des poudres G1, G2 et G3 suivantes qui ont été répandues sur le fond de plaques de Pétri dans lesquelles on a placé des charançons G1 G2 G3 Diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 0,4 % 0,8 % Bioresméthrine 0,1 % - 0,1 % Talc 79,2 % 79,2 % 79,2 % kaolin 20 % 20 % 20 % On a noté les résultats suivants exprimés en nombre % d'insectes morts au bout de 3 jours G : 71,3 % G2 : 66,8 % G3 : 41,3 % Essai H sur Tetranychus urticae On a préparé les trois solutions pour aérosol H1, Hé et H3 suivantes qui ont été appliquées sur des feuilles de haricot portant une population d'acariens à tous les stades H1 H2 H3 Diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 0,05 % 0,1 % Resméthrine 0,01 % - 0,02 % Huile de vaseline 5 % 5 % 5 % Chlorure de méthylène 29,94 % 29,9 % 29,98 % Fréon 11/12 (50/50) 65 % 65 % 65 % Deux jours après le traitement, le pourcentage de mortalité relevé à la loupe binoculaire a été noté comme suit : H1 : 81 % H2 : 74 % H3 : 80 G R b V E N t I C A T I 0 N S 1 - Composition insecticide comprenant les constituants suivants A - au moins un ester phosphorique défini par la formule I dans laquelle R est un reste éthyle ou méthyle. B - au moins un ester de l'acide chrysanthémique, C - facultativement, un adjuvant choisi parmi les colorants, les supports solides, les matières alimentaires, les solvants, les diluants, les propulseurs d'aérosols, les agents tensioactifs et les synergistes des esters chrysanthémiques. 2 - Composition conforme à la revendication 1 dans laquelle l'ester phosphorique A est le diméthylphosphate de trichloro3,5,6 pyridyle-2. 3 - Composition conforme à la revendication 1 dans laquelle l'ester phosphorique A est le diéthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2. 4 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle l'ester chrysanthémique B est choisi parmi les esters formés entre l'acide chrysanthémique et les alcools suivants Pyréthrolone cinérolone Jasmolone Alléthrolone Méthalléthrolone Phénéthrolone Eaenzythrolonc Cycléthrolone Puréthrolone Alcool pipéronylique Alcool veratrylique Tétrahydro-3,4,5,6 phtalimidométhanol Alcool diméthyl-2,6 benzyîique Alcool allyl-' diméthyl-2s6 benzylique Alcool allyl-4 benzylique Alcool bromo-6 pipéronylique Alcool chloro-6 pipéronylique (benzyl-5 furyl-3)méthanol Alcool triméthyl-2,4,6 benzylique Alcool benzyl-14 benzylique Alcool [(furyl-2)méthyl]-4 benzylique Alcool propargyl-5 furfurylique 5 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 présentée sous la forme d'un appât contenant une matière alimentaire choisie parmi les sucres, les céréales ou leurs farines, les farines de viande et les farines de poisson, 6 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 présentée sous la forme d'un produit pour aérosol contenant un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques naturées et les dérivés chlorés du méthane et de l'éthane et un propulseur choisi parmi le butanes le propane, l'isobutane et les dérivés chlorofluores du méthane et de l'éthane 7 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 présentée sous la forme d'une solution contenant un solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, les cétones et les dérivés chlorés du méthane et de l'éthane. 8 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 présentée sous la forme d'une poudre contenant un support solide choisi parmi le taic, le kaolin, la silice et les silicates naturels ou artificiels et les poudres végétales. 9 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 7 et 8 caractèrisée en ce qutelle contient un agent tensio-actif choisi parmi les alcoylphènols polyoxyéthylénés, les arylsulfonates alcalins ou alcalinoterreux et les lignine-sulfonates alcalins ou alcalinoterreux. 10 - Compo-sition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 présentée sous la forme d'un collier pour animaux domestiques contenant une matière absorbante choisie parmi les substances macromoléculaires thermoplastiques organiques et parmi les matières poreuses ou fibreuses d'origine végétale ou minerale.