FR 2213802 A1 19740809 FR 7301081 A 19730112 L'invention se rapporte aux appareils d'épitaxie en phase# liquide, du type à axe vertical, permettant la réalisation de couches mono cristallines semiconductrices à dopage bien défini par immersion d'un substrat dans un bain. les appareils connus comportent - un creuset suspendu dans une enc#einte cylindrique d'axe vertical où l'on peut soit faire le vide, soit faire circuler un gaz approprié, par exemple de l'hydrogène. Un dispositif porte-échantillon, coulissant dans un système de-traversée étanche de l'enceinte, permet de faire stationner le -substrat audes sus du creuset contenant la phase liquide, puis de plonger le substrat dans le bain. Ces appareils ont l'inconvénient de permettre une contamination du substrat par les vapeurs provenant du bain, pendant la période de mise en température, oh l'on maintient le substrat dans l'enceinte au-dessus de la phase liquide. Cet inconvénient est particulièrement sensible dans le cas de la réalisation de jonctions semiconductrices électroluminescentes, par exemple à partir de phosphure de gallium dopé en#zinc et en oxygène. Le substrat comporte un échantillon de phosphure de gallium monocristallin de type (le signe + indiquant un dopage relativement élevé) sur lequel est déposée une couche de type N. La phase liquide comporte, outre du gallium et du phosphure de gallium, du zinc et de l'oxyde de gallium, ce dernier constituant une source d'oxygène pour la jonction électroluminescente. le bain doit être maintenu à une température minimale de 10750 C. Or, à cette température, les vapeurs de zinc diffusent dans la couche N située à la surface du substrat pendant la période de mise en température. Ces vapeurs dopent une couche superficielle et réalisent une jonction diffusée non désirée.C'est cette jonction diffusée et non la jonction épitaxiée qui joue- alors le rtle de jonction électrolumines- cente. En outre, pendant la meme période de stationnement du substrat au-dessus du bain, il se produit une évaporation du phosphore qui abandonne le substrat en détériorant la couche superficielle, qui présente un état de surface perturbé. D'autre part, il est généralement souhaitable d'effectuer l'épitaxie en phase liquide en maintenant à l'interface solideliquide un fort gradient de température. Ce gradient étant obtenu par conduction à travers le porte-échantillon, il existe, lorsque le substrat est dans la position d'attente au-dessus du bain, une différence de température importante entre le substrat et le bain. Lors de l'immersion du substrat ceci se traduit par une variation brusque et incontrôlable de température L'invention remédie à ces inconvénients. L'appareil selon l'invention comporte un four possédant une zone de température uniforme et réglable; une enceinte à axe vertical supportant un creuset placé dans ladite zone de température uniforme et des moyens permettant de déplacer verticalement un substrat à l'intérieur de l'enceinte. Il est caractérisé en ce que lesdits moyens comportent un porte-échantillon déplaçable suivant l'axe de ladite enceinte et présentant sur une face un logement destiné à recevoir le substrat d'épitaxie. Un cache, manoeuvrable de ltex- térieur de l'enceinte à'aide d'une tige, permet d'obturer ou de démasquer le logement contenant le substrat. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques apparaitront au moyen de la description qui suit et des dessins annexés parmi lesquels La figure i représente, en coupe schématique, un exemple de réalisation de l'invention. La figure 2 représente ,une coupe transversale du porte- échantillon. Une enceinte cylindrique 1, par exemple en silice vitreuse,comporte un rodage 2 qui permet de l'ouvrir afin d'y introduire - un creuset Il déplaçable dans ltenceinte-par son support 17 muni d'une tige 171 sortant par le fond de enceinte à travers un passage étanche 8 - un réservoir ou bulbe creux 3 entourant une cavité cylindrique 31 prolongée par une tige 4 creuse, dans laquelle coulisse une tige 12 servant à déplacer par rapport au bulbe un cache 14 dont le rôle sera précisé ; l'étanchéité de enceinte est-assurée par un joint 5 supporté par l'extrémité supérieure de la tige creuse-4 et par un joint 18 monté sur le sommet de l'enceinte 1. La partie inférieure du bulbe 3 est solidaire d'une pièce 13 comportant un logement 15 desstiné-à recevoir le substrat à épitaxier. l'enceinte comporte en outre à ses extrémités deux orifices 6 et 9, respectivement munis de vannes 7 et 10, servant à faire circuler à l'intrieúr de l'enceinte I, un gaz approprié, par exemple de 1 'hydrogène. Tout l'appareillage interne est en silice vitreuse d'un type analogue à celui de l'enceinte 1. Les pièces 13 et 14 sont usinées de façon à pouvoir clore le logement 15 et le rendre hermétique :le couvercle du. tiroir ainsi obtenus est constitué par le cache 14 qui coulisee dane des encoches 131 de la pièce 13 (voir figure 2). Pour l'épitaxie, on garnit l'appareillage comme suit a) Dans le logement 15, un substrat (par exemple du phosphure de gallium monocristallin), d'épaisseur liement inférieure-à laprofondeur du logement b) Sur la face de la pièce 13 opposée au cache 14, une plaquette 20 de matériau polycrîstallin, de mime composition chimique que le substrat, fixé par des crochets en silice vitreuse non repré sentes c) Dans le creuset 1i,un#e 16 comportant par exemple du gallium, du phosphure de gallium, du zinc et de l'oxyde de gallium d) L'intérieur du bulbe 3 est partiellement rempli d'un mélange 19 (eutectique indium gallium) dont le r81e sera précisé ultérieurement le bulbe est généralement scellé sous vide. L'ensemble est placé dans un four \cylindrique 21, à axe vertical, créant une zone de- température uniforme assez grande pour contenir au moins la partie de l'enceinte où se trouve le creuset 11 et le bulbe 3 dans sa position la plus basse. Le fonctionnement de l'appareillage est le suivant : après avoir garni, comme il a été. indiqué précédemment les différents réceptacles prévus avec les matériaux appropriés, on-raccorde les orifices 6 et 9 aux canalisations du gaz de balayage, -puis l'on procède à la mise en température, la pièce 13 étant maintenue-au- dessus du bain dans la position de fermeture du logement 15 par le cache 14. Dans l'exemple cité du phosphure de gallium, le bain est maintenu à 1071 C, -C, température#qui qui permet dé dissoudre convenable- ment l'oxyde de gallium. Au bout d'une durée déterminée par des étalonnages préalables, on estime que le substrat placé à l'intérieur du logement 15,a-atteint la température d'épitaxie et l'on fait descendre les pièces 13 et 14 de façon à immerger la partie correspondant au logement 15, sans toutefois, ouvrir celui-ci. A partir de cetinstant, la plaquette 20, est au contact du bain 16, ce qui permet d'équilibrer la concentra- tion du bain de gallium en phosphure de gallium. Au bout d'un certain temps, on découvre- -le substrat en manoeuvrant la tige 12, mettant ainsi en contact, sans perturber ltéquilibre thermique,les phases solide et liquide. L'opération d'épitaxie se déroule de façon habituelle. La présence du bain 19 dans le bulbe 3, assure par conduction, l1établis sement d'un gradient de température entre la pièce 13, le substrast qu'elle contiént et le bain 16. L'épitaxie se;termine par le retrait rapide du substrat ou par fermeture du logement 15. En position formée, le cache protège le substrat de la diffu- sion du dopant et de ltexodiffusion des constituants volatils du substrat, ce qui constitue un premier avantage de l'invention. De plus, il permet l'immersion de l'-ensemble porte-échantillon-substrat pendant la période de mise en température en évitant le contact de l'échantillon et du bain, tout en assuránt la mise en équilibre thermique de l'ensemble. On évite ainsi une forte p-erturbation thermique au début de l'epitaxie, ce qui constitue un deuxième avantage de l'invention. La simplicité relative et le prix de revient modéré de l'appareillage constituent un troisième avantage #de l'invention. On doit signaler également la possibilité de procéder à l'épi.- taxie à partir d'une solution sursaturée en présence de cristaux parasites, grâce à la faculté de pouvoir maintenir le substrat sans contact avec le bain pendant la mise en route de l'opération. l'appareillage est utilisable pour l'épitaxie de monocristaux de corps simples ou de composés à haute ou à basse température. L'invention est applicable à la fabrication de dispositifs à semiconducteurs très divers,notamment de jonctions électroluminescentes. ?3VENDICATI ONS 1. Appareil d'épitaxie en phase liquide,du type à axe vertical, comportant un four possèdant au moins une zone de température uniforme réglable, une enceinte à axe vertical supportant un creuset placé dans ladite zone de température et des moyens de déplacement selon l'axe de ladite enceinte d'un substrat à l'intérieur de ladite enceinte, caractérisé en ce que lesdits moyens comportent un logement déplaçable suivant un axe vertical destiné à contenir ledit substrat et un cache susceptiblqd'être appliqué contn ledit logement et de fermer celui-ci. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens comportent un bulbe déplaçable par une tige émergeant de ladite enceinte et que ledit bulbe est traversé par une tige supportant ledit vache. 3. Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit bulbe compo#rte un réservoir susceptible de contenir un bain conducteur de la.-chaleur. 4. 4. Appareil selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite enceinte,ledit creuset, ledit logement et ledit cache sont en silice vitreuse. 5.-Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite enceinte est du type étanche et qu'elle comporte un rodage permettant l'introduction dudit creuset, dudit bulbe, dudit logement et dudit cache. 6. Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite enceinte comporte des orifices munis de vannes permettant de faire circuler un gaz à l'intérieur de ladite enceinte. 7. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit logement comporte sur une face opposée audit cache, des moyens de fixation d'une plaquette de matériau.