FR 2220502 A1 19741004 FR 7307939 A 19730306 La présente invention concerne le domaine de la synthèse pétroléo-chimique, et vise plus spécialement un procédé de préparation des acides dicarboxyliques par ozonolyse des oléfines cycliques. les acides dicarboxyliques trouent des appllcations dans la synthèse des résines de polyesters et de polyamides et des plastifiants. Dans la littérature on ne relève qu'un petit nombre de communication sur la synthèse des acides dicarboxyliques par ozonolyse des oléfines cycliques (brevet français NO 1.391.338, brevets anglais N0971 .670, nb 965.510,brevet américain N 3.219,.675). Ainsi, par exemple; dans le brevet français N 1.391.338 on décrit un procédé de préparation des acides dicarboxyliques par ozonolyse du cyclododécène dans une solution d'acides monocarboxyliques inférieurs à la température de 250C, avec décomposition ultérieure, par oxydation, des produits d'ozonolyse dans un courant d'oxygène ou d'air, en élevant progressivement la température à partir de 80 jusqu'à 1100C.Une telle décomposition-par oxydation à chaud des produits d'ozonolyse de formule où R est un alcoyle, n est compris entre 2 et 10, au sein d'acides monocarboxyliques inférieurs à une température élevée, entraîne la formation de produits secondaires du fait de la fixation de-- l'oxygène sur la chaîne aliphatique, de la décarbonylation de la fonction aldéhyde et de la formation de produits de condensation. C1 est ce qui complique le processus d'obtention d'un acide de qualité requise, étant donné la nécessité de recourir à des méthodes d'épuration complexes et coûteuses. le rendement en produit désiré ne dépasse pas 70% de sa valeur théorique. la présente invention a pour objectif d'augmenter le rendement en acides dicarboxyliques. préparés par ozonolyse des oléfines cycliques. Un autre but de l'invention est d'accroitre le taux de pureté des acides dicarboxyliques obtenus. Ces objectifs et d'autres fins visés par l'invention sont atteints grâce à la mise en oeuvre de la présente invention, qui consisste essentiellement en ce qui suit. On soumet les oléfines cycliques à ltozono'yse à une température de 20 à 40 C (jusqu a ce que l'ozone commence à se dégager du milieu réactionnel) au seind 'acides monocarboxyliques inférieurs (acétique, propionique, etc ...... les produits d'ozonolyse sont traités avec une solution aqueuse à 20 - 30% d'eau oxygénée. le traitement ultérieur du mélange réactlonnel obtenu est effectué dans deux réacteurs disposés en série. Le premier d'entre eux contient un catalyseur acide solide, par exemple une résine échangeuse de cations du type KY-2-8 (non commercial adopté en URSS), Amberlite IR-120 (dénomination commerciale), ou un acide minéral ( par exemple l'acide phosphorique) sur du gel de silice, à travers lequel on fait passer, à une température de 300 à 600C et à une vitesse volumétrique de 2 à 4 h-1, le mélange réactionnel résultant du traitement des produits d'ozonolyse avec de l'eau oxygénée. Ensuite, on envoie le mélange réactionnel, à une vitesse volumétrique de 0, 3 à 0,5 h 1 , dans le second réacteur où se produit, cette fois en l'absence de catalyseur et à une température de 50 à 800, une oxydation complète. Le processus d'oxydation des produits d'ozonolyse put être représenté par le schéma suivant, si l'on considère, à titre d'exemple, l'acide acétique et le cyclododécène. Au premier stade, lorsque le mélange réactionnel entre en contact avec la couche de catalyseur acide solide, par exemple d'échangeur de cations à groupement sulfonique du type KY-2-8, il y a formation d'acide paracétique et oxydation d'une partie (à peu près 20 à 30 %) des produits d'ozonolyse; au second stade, il y a oxydation homogène du produit d'ozonolyse par l'acide paracétique en l'absence de catalyseur acide. Après l'achèvement de l'oxydation dans le second réacteur, les produits d'ozonolyse sont soumis à une décomposition thermique. te processus se déroule pendant 2 à 4 h en l'absence de catalyseur à une température de 90 à 110 OC. la réaction se déroule schématiquement comme suit A la suite du traitement indiqué on obtient : à partir du cyclododécatriène et du cyclo-octadiène, l'acide succinique; à partir du cyclo-octène, l'acide subérique; à partir du cyclododécène, l'acide décane - 1,10 - dicarboxylique. L'isolement des acides dicarboxyliques à partir des produits de décomposition, constitués par une solution d'acide dicarboxylique dans l'acide monocarboxylique aqueux, et leur épuration sont effectués suivant les propriétés l'acide désiré obtenu. na quantité essentielle f 95 à 97 %) de l'acide monocarbo- xylique est distillée avec l'eau à une température de 40 à 50 50 Gb et sous une pression résiduelle de 50 à 100 mm de Hg. les conditions de la rectification sont choisies suivant les propriétés de l'acide monocarboxylique. La quantité restante (3 à 5 %) dudit acide est distillée sous les mêmes pression résiduelle et température, sous la forme d'un mélange azéotrope après addition d'un solvant appro- prié (n-heptane en cas d'utilisation, comme milieu réactionnel, de l'acide acétique, ou éthylbenzène en cas d'utilisation de l'acide propionique). Le rapport entre l'acide monocarboxylique et le solvant est égale à 1:6. A l'issue de la distillation du mélange azéotrope, les cristaux des acides succinique et subérique sont séchés pendant 2 à 3 h à une température de 70 à 800C pour éliminer les traces de solvant. Pour isoler l'acide décane - 1,10 - dicarboxylique à partir de la solution aqueuse d'acide monocarboxylique, on envoie le mélange de produits sortant du réacteur d'oxydation a un échangeur de chaleur fonctionnant à la température de 1000C et dans lequel on décompose pendant 3 h les produits oxydés d'ozonolyse de l'oléfine cyclique, puis on refroidit la solution jusqu'à 15 à 20 C, on lave à l'eau les cristaux formés d'acide décane - 1,10 - dicarboxylique pour éliminer les traces d'acide monocarboxylique, et on sèche pendant 3 h à une température de 70 à 80 C. Le rendement en acides dicarboxyliques est de 98 à 99% de sa valeur théorique. Le taux de pureté des acides obtenus par le procédé d'In- vention, déterminé par la méthode de chromatographie gaz-liquide, est d'environ 99,5% les conditions préférentielles de préparation des acide dicarboxyliques sont les suivantes. Il est préférable d'effectuer l'ozonolyse des oléfines cycliques à une/température de 25 à 30 C avec de l'air ooné (la teneur en ozone étant de 1,5 à 2% en masse) en milieu d'acide acétique à -99,2 - 99,6%. L'utilisation des acides mono- carboxyliques de masse moléculaire plus élevée n'est pas rationnelle en raison de leur prix relativement élevéet d'une moindre aptitude du processus à la mise en oeuvre, étant donné que les solutions des produits d'ozonolyse des composés indiqués dans ces acides présentent une viscosité considérable. Il est préférable d'effectuer l'oxydation des produits d'ozonolyse avec une solution à 29 - 30% d'eau oxygénée. I' est préférable de r.aintenir la température dans le réacteur contenant le catalyseur, à travers lequel on fait passer le mélange réactionnel, aux environs de 50 C.La vitesse volumétrique de passage des produits oxydés à travers le catalyseur est de préférence égale à 4 h 1. La température dans le réacteur où s'achève 11 oxydation des produits d'ozonolyse est de préférence maintenue aux environs dé 800C, et le débit volumétrique du mélange réactionnel passant à travers le réacteur est de préférence choisi égal à 0,5 h 1. En tant que catalyseur dans le réacteur d'oxydation, il est préférable d'utiliser l'échangeur de cations à groupement sulfonique du type KY-2-8, considéré comme étant le plus dispcnible et le plus commode à utiliser. les acides minéraux (H3P04, H2S04, etc...) utilisés comme catalyseurs sur des supports solides variés s'avèrent moins efficaces que les résines échangeuses de cations, ce qui est attribué à l'élution de l'acide minéral et, par conséquent, à une perte de sélectivité du catalyseur. Il est préférable d'effectuer la décomposition thermique des produits d'ozonolyse oxydes à une température de 100 à 1100e. Parmi les avantages du procédé en question on notera les suivants. Par suite de la réaction sélective de l'ozone sur la liaison double et gråce à la mise en oeuvre d1un réactif (le peroxyde d'hydrogène), il n'y a pas de formatinn d'homologues des acides dicarboxyliques', dont la séparation d'avecvl'acide désiré soulève de grandes difficultés. Il s'ensuit que le produit final ne nécessite pas dé méthodes d1 épuration spéciales. Le catalyseur acide solide permet d'opérer à des vitesse volumétriques élevées (2 à 4 h ) et présente une durée de service pratiquement illimitée, car il est facilement régénéré par placide chlorhydrique. les ions de fer qui pénètrent dans le mélange réactionnel en provenance de l'appareillage et qui risquent de décomposer les produits d'ozonolyse peroxydés sont rapidement échangés contre les ions d'hydrogène cédés par la résine échangeuse d'ions et n'influent pas sur le déroulement du processus les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la-portée. Exemple 1 On dissout 16,2 g (0,1 mole) de cyclododécatriène dans 64,8 g d'acide acétique à 99,6 %, et on -ai passer a la solution ainsi obtenue, à la température de 2 0, de l'a ozoné (la teneur en ozone est de 2 % en masse), usqu'à ce que l'ozone commence à se dégager de la solution. tu cours de l'ozonolyse, 4,8 g d'acide acétique sont emportés par-le courant d'air. A 48,6 g du produit d'ozonolyse ainsi obtenu (transform tion quantitative), dissous dans 42,0 g d'acide ascétique, on ajoute 38,0 g d'une solution aqueuse à 30 % d'eau oxygénée, et on fait passer le mélange qui en résulte, à a température de 30 OC et à la vitesse de 2 h 1 , à travers un réacteur rempli d'une résine échangeuse de cations du type KY-2-8. Ensuite, on envoie le mélange, à une vitesse volumétrique de 0,3 h-1, à un second réacteur, dans lequel, en l'absence de catalyseur on effectue une oxydation complète du produit d'ozonolyse à la température de 50 C. Les produits oxydés sortant du second réacteur sont ulté rieurement soumis à une décomposition thermique pendant 2 h à la température de 110 C. Ce traitement fournit de l'acide succinique dont l'isolement à partir des produits de décompo sition est effectué de la manière suivante. t La quantité essentielle (97 %) d'acide acétique est distillée conjointement avec de 11 eau à la température de 40 C et sous une pression de 100 mm de Hg. La quantité restante d'acide acétique est distillée, après addition de n-heptane, sous la forme d'un mélange azéotrope sous la me pression et à la meme température (le rapport n-heptane/acide acétique est égal à 6:1). A l'issue de la distillation du mélange azéotrope, les cristaux d'acide succinique sont séchés pendant 2 h à la température de 70 C, pour éliminer les traces de solvant. On obtient ainsi 35,2 g d'acide succinique, ce qui équivaut à 99,5 % du rendement théorique ou à 217 % en masse en calculant e cyclododécatriène engagé dans la réaction. L'acide succinique obtenu par le procédé décrit présente les caractéristiques suivantes : point de fusion - 185 à 183,5 indice d'acidité - 949 mg de KOH/g, teneur en substance de base (d'après les données de l'analyse chromatographique)- 99,9 %. Exemple 2 On dissout 16,2 g (0,1 mole) de cyclododécatriène dans 64,8 g d'acide acétique à 99,6 %, et on fait tasser a travers la solution ail obtenue, à la température de 25 eC, de l'air ozoné (la teneur en ozone est de 2 % en asse), jusqu' à ce que l'ozone commence à se dégager de la solution. Au cours de l'ozonolyse, 4,8 g d'acide acétique sont exportés par le courant d'air. A 48,6 g de produit d'ozonolyse ainsi obtenu dans 42, g d'acide acétique on ajoute 38,Q g d'une solution aqueuse à 30 ss d'eau oxygénée, et on fait passer le mélange obtenu, à la température de 50 C et à la yitesse de 4 h-1, à travers un réacteur rempli d'une résine échangeuse de cations du type KY-2-8. Ensuite, on envoie le mélange, à une vitesse volumétrique de 0,5 h 1, à un second réacteur, dans lequel on effectue, sans recourir au catalyseur, l'oxydation complète du produit d'ozonolyse à la température de 80 OC. Le traitement térieur du mélange réactionnel est effectué dans les conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1. On obtient finalement 35,0 g d'acide succinique, ce qui équivaut à 99,4 % du rendement théorique ou à 217 % en masse, en calculant en cyclododécatriène engagé dans la réaction. l'acide succinique obtenu par le procédé décrit présente les caractéristiques suivantes : point de fusion - 185 à 185,5 C, indice d'acidité - 949 mg de KOH/g, teneur en substance de base (d'après les données de l'analyse chromatographique) - 99,9 % Exemple 3 Dans les conditions opératoires de l'exemple 1 on utilise, pour la réalisation de l'oxydation des produit d'ozonolyse, 57,0 g d'une solution aqueuse à 20 - d'eau oxygénée. ares a réalisation de l'oxydation des produits d'ozonolyse à la température de 50 C en présence d'un échangeur de cations à groupement sulfonique connu sous la dénomination commerciale "Dowex-50" dans un premier réacteur, où on admet le mé réactionnel avec un débit de 4 h-1, on complè@@ l'oxyd produits d'ozonclyse à la température te 80 C réacteur, où on admet ledit mélange à la vitesse de 0,5 h-1 Les produits oxydés sont ensuite soumis à une décomposition thermique pendant 4 h à la température de 90 C L'isolement et l'épuration de l'acide succinique sont effectués dans les conditions opératoires analogues à celles décrites dans l'exemple On obtien ainsi 34,8 g d'acide succinique, ce qu équivaut à 98,3 % du rendement théorique ou à 214 % en masse, en calculant en cyclododécatriène engagé dans la réaction. Le produit final présente les caractéristiques suivantes point de fusion - 1-85 à 185,5 C, indice d'acidité - 949 g de KOH/g, teneur en substance de base (d'après les données de l'analyse chromatographique) - 99,9 %. Exemple 4 On dissout 16,2 g de cyclododécatriène (0,1 mole) dans 56,8 g d'acide propionique à 99,5 %. On fait passer à travers le mélange ainsi obtenu, à la température de 25 C, de l'oxygène ozoné (la teneur en ozone étant de 5 % en masse) jusqu'à ce que l'ozone commence à se dégager de la solution. Il en résulte 52,8 g (conversion quantitative) du produit d'ozonolyse du cyclododécatriène, dissous dans 32,6 g d'acide propionique, 2,0 = de cet acide étant emportés par le courant d'oxygène. Le traitement ultérieur des produits d'ozonolyse (oxydation, achèvement de l'oxydation et décomposition thermique) est effectué dans les ccnditions opératoires analogues à celles décrites dans l'exemple 1. L'isolement, à partir des produits de décomposition, del'acide qui en résulte et qui se présente sous la forme d'une solution d'acide succinique dans l'acide propionique aqueux, est effectué de la manière suivante. La quantité essentielle (96 ) d'acide propionique est chassée par distillation, conjointement avec l'eau, à la température de 50 0 et sous une pression de 50 mm de Hg. La quantité restante d'acide propionique est chassé pr diatillation sous la même pression et à la même température après addition d'éthylbenzène, sous la forme d'un mélange azéotrope (le rapport éthylbenzène/acide propionique étant égal à 6:1).Après ltélimination du mélange azéotrope par distillation, les cristaux d'acide succinique sont séchés pendant 3 h à la température de 80 OC afin d'éliminer les traces d'éthylbenzène. On obtient finalement 34,6 g d'acide succinique, ce qui équivaut à 97,6 % du rendement théorique ou à 212 % en masse en calculant en cyclododécatriène engagé dans la réaction. le produit final présente les caractéristiques suivantes point de fusion - 185 à 186 C, indice d'acidité - 947 mg de :g:OlI/g, teneur en substance de base (d'après les données de ltanalyse chromatographique) - 99,6 Xo. Exemple 5 On disssout 10,8 g (0,1 mole) de cyclo-octadiène dans 52,0 g d'acide acétique glacial, et on fait passer à travers la solution ainsi obtenue, à la température de 30 OC, de l'air ozoné (la teneur en ozone étant de 1,5 %) jusqu'à ce que l'ozone commence à se dégager de la solution. il en résulte 32,4 g (eonversion quantitative) du produit d'ozonolyse du cyclo-octadiène, dissous dans 36,0 g d'acide acétique, 4,0 g de cet acide étant emportés par le courant d'air. Les produits d'ozonolyse sont ultérieurement traités avec 25,0 g d'une solution aqueuse à 30 % de peroxyde d'hydrogène. On fait passer le mélange obtenu, à la température de 30 C et avec un débit de 2 h , à travers un réacteur rempli d'un échangeur de cations à groupement sulfonique connu sous la dénomination commerciale "Amberlite IR-120". -le traitement ultérieur du mélange réactionnel est analogue à celui décrit dans l'exemple 1. On obtient 23,1 g d'acide succinique, ce qui équivaut à 99,0 % du rendement théorique ou à 214 % en masse, en calculant en cyclo-octadiène engagé dans la réaction. Te produit final présente les caractéristiques suivantes : point de fusion - 186,0 à 186,5 OC, indice d'acidité - 948 mg de KOH/g, teneur en constituant de base (d'après les données de l'analyse chromatographique) - 99,4 fo. Exemple 6 On dissout 11,0 g (0,1 mole) de cyclo-octène, an 52,0 é d'acide acétique à 99,6 %. On fait passer à travers La solution ainsi obtenue, à la température de 25 C, de l'air ozoné (la teneur en ozone étant de 2,5 %), jusqu'à ce oue l'ozone commence à se dégager de la solution. Il en résulte 2 21,4g (conversion quantitative) du produit d'ozonolyse du cyclo-octène, dissous dans 42,0 g d'acide acétique, 4,0 g de cet acide étant emportés par le courant d'air. On ajoute à cette solution 12,4 g d'une solution aqueuse à 30 % de peroxyde d'hydrogène. le traitement subséquent du mélange réactionnel est analogue à celui décrit dans l'exemple 1. On obtient finalement 17,0 g d'acide subérique, ce qui équivaut à 97,7 % du rendement théorique ou à 160 % en masse, en calculant en cyclo-octène engagé dans la réaction. Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes point de fusion - 140 à 1410C, indice d'acidité - 645 mg de KCF/g, teneur en constituant de base(d'après les données de l'analyse chromatographique) - 99,5 40. Exemple 7 On-dissout 16,6 g (0,1 mole) de cyclododdécène dans 66,4 g d'acide acétique à 99,6 0. On fait passer à travers la solution ainsi préparée, à la température de 200C, de l'air ozoné (la teneur en ozone était de 3 % en masse), Jusqu'à ce que l'ozone commence à se dégager de la solution. Il en résulte 27,2 g (conversion quantitative) du produit d'ozonolyse du cyclodc decène, dissous dans 54,4 g d'acide acétique, 6,0 g de cet acide étant emportés par le courant d'air . A la solution de produit d'ozonation du cyclododécène on ajoute 12,7 g d'une solution aqueuse à 30 % d'eau oxygénée, après quoi cn lait passer le mélange réactionnel ainsi obtenu à travers un réacteur rempli d'une résine échangeuse de cations du type K KY-2-8, à une vitesse de 2 h 1, la température dans le réacteur étant égaie à 30 C. On admet ultérieurement le mélange avec e oit volumé- trique de 0,3 h 1, dans un second réacteur où on effectue, à la température de 50 C et sans recourir à un catalyseur, l'oxydation complète des produits d'ozonation.Ensuite, on envoie le mélange dans un échangeur de chaleur fonctionnant à la température de 1Cû-C, dans lequel on décompose pendant 3 heures les produits oxydés résultant de s'ozonolyse du cyclododécène, après quoi on refroidit la solution jusqu'à 20 C, on sépare par filtration les cristaux d'acide décane -1,10 - dicarboxylique précipités, on les lave à l'eau pour éliminer les traces d'acide acétique et on les sèche pendant 3 heures à la température de 800G. On obtient finalement 22,8 g d'acide décane -1,10 - dicarboxylique, ce qui équivaut à 99,1 % du rendement théorique ou à 137 % en masse, en calculant en cyclododécène engagé dans la réaction. le produit final présente- les caractéristiques suivantes point de fusion - 1280C, indice d'acidité - 486 mg de KOH/g, teneur en constituant de base (d'après les données de l'analyse chromatographique) - 99,5 %. Exemple 8 On dissout 16,6 g (0,1 mole) de -cyclododécène dans 66,4 g d'acide propionique à 99,5 %. On fait passer à travers la solution obtenue, à la température de 40 C, de l'air ozoné (contenant 3 % en masse d'ozone), jusqu'à ce que l'ozone commence à se dégager de la solution. Il en résulte 28,6-g (conversion quantitative) de produit d'ozonolyse du cyclododécène, dissous dans 54,6 g d'acide propionique, 5,0 g de cet acide étant emportés par le courant d'air. le traitement subséquent des produits d'ozonolyse est effectué dans les conditions opératoires analogues à celles décrites dans l'exemple 7. On obtient finalement 22,3 g d'acide décane - 1,10 -dicarboxylique, ce qui équivaut à 98,0 % du rendement théorique ou à 134 % en masse, en calculant en cyclododécène engagé dans la réaction. le produit final présente les caractéristiques suivantes point de fusion - 127,6 C, indice d'acidité - 487 mg de KOH/g, teneur en constituant de base (d'après les donnes de l'analyse chromatographique) - 99,9 %. Exemple 9 La quantité de cyclododécène, les conditions opératoires de son ozonolyse et du traitement subséquent des produits sont identiques à celles décrites dans l'exemple 7, la seule différence étant que l'oxydation des produits d'ozonolyse est effectuée au moyen de 20,0 g d'une sontion aqueuse à 20 9 d'eau oxygénée. On obtient finalement 22,5 g d'acide décane - 1,10 - dicarboxylique, ce qui équivaut à 98,4 % du rendement théorique ou à 134,5 %-en masse, en calculant en cyclododécène engagé dans la réaction. Le produit final présente les caractéristiques suivantes point de fusion -128,2 OC, indice d'acidité - 486 mg de KOH/g, teneur en constituant de base (d'après les données de l'analyse chromatographique) - 98,9 %. Exemple 10 la quantité de cyclododécène, les conditions opératoires de son ozonolyse et de traitement subséquent des produits sont identiques à celles décrites dans l'exemple 7, la seule différence consistant en ce qu'on fait passer les produits d'ozonolyse du cyclododécène à travers une colonne garnie d'un catalyseur acide solide connu sous la dénomination commerciale "Dowex-50" avec un débit de 4 h 1 et à la température de 60 OC, après quoi on admet les produits, avec un débit de 0,5 h dans le second réacteur où s'effectue, à la température de 80 C et en l'absence de catalyseur, l'achèvement de l'oxydation des produits d'ozonolyse. On obtient finalement 22,2 g d'acide décane - 1,10 - dicarboxylique, ce qui équivaut à 97,5 % du rendement théorique ou à 133,1 % en masse, en calculant en cyclododécène engagé dans la réaction. le produit final présente les caractéristiques suivantes : point de fusion - 128,6 OC, indice d'acidité - 488 mg de KOE/g, teneur en constituant de base (d'après les données de l'analyse chromatographique) - 98,0 %. ;Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des aryens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant sont esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent REVEND I CA I 0N 1. Un procédé de préparation des acides dicarboxyliques par ozonolyse d'oléfines cycliques au sein d'acides monocarboxyliques inférieurs, suivie d'une décomposition des produits ainsi obtenus, ledit procédé étant caractérisé en ce que les produits d'ozonolyse sont traités avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, après quoi le mélange ainsi obtenu passe à travers un catalyseur acide solide, avec un débit volumétrique de 2 à 4 h et à une température de 30 à 60 OC, l'oxydation du mélange en résultant est achevée à une température de 50 à 80 C et à une vitesse volumétrique de 0,3 à 0,5 h 1 , les produits oxydés sont soumis à une décomposition par la chaleur à une température de 90 à 110 OC, après quoi, les acides dicarboxyliques sont isolés. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits d'ozonolyse sont traités avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration de 20 à 30 %. 3. Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'en tant que catalyseurs acides solides on utilise une résine échangeuse de cations, de types connus sous les dénominations commerciales"-2-8" , "Amberlite IR-120", "Dowex-50", ou bien un acide minéral sur un support. 4. les acides dicarboxyliques caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 3.