FR 2211556 A1 19740719 FR 7345246 A 19731218 La présente invention a pour objet ltennoblis- sement de matières textiles contenant des fibres cellulosiques. Les prétraitements alcalins de matières textiles å base de fibres cellulosiques sont largement répandus ils servent par exemple à faciliter une opération ultérieure de blanchiment au moyen d'agents d'oxydation, tels que le peroxyde d'hydrogène ou le chlorite de sodium, ainsi que des opérations de teinture et d'apprêtage. il est également connu d'ajouter, pour améliorer l'action de ce prétraitement alcalin, des agents complexants au bain alcalin. Des procédés de blanchiment de matières fibreu- ses à base de cellulose native, dans le cadre d'un traitement alcalin en présence d'agents complexants, sont décrits par exemple dans les deuxièmes fascicules imprimés des demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne Nos 1 273 480 et 1 273 481. Selon ces procédés, on traite la matière fibreuse, en l'absence d'agents oxydants, au moyen de bains alcalins qui contiennent des acides amino-poly-carboxyliques générateurs de complexes ou des sels de tels acides, ainsi que des agents mouillants. On a également décrit le prétraitement alcalin en présence de polyphosphates de métaux alcalins, ou bien de mélanges d'acides amino-polycarboxyliques générateurs de complexes ou de sels de tels acides, avec les phosphates de métaux alcalins, ainsi que d'agents mouillants. Dans le cadre de ces procédés connus, il est également proposé d'ajouter au bain de traitement un agent réducteur, comme le dithionite de sodium, des acides a-hydroxy-alcane-sulfiniques avec l'ammoniac ou des amines, et des sels de ces produits réactionnels. L'inconvénient de ces modes opératoires connus réside dans le fait que les agents réducteurs indiqués ne manifestent dans le bain alcalin pratiquement aucune action blanchissante supplémentaire et que la teneur du bain de traitement en agent alcalin est relativement élevée, puisqu'elle est au moins égale à 4X en poids. I1 fallait donc trouver le moyen d'augmenter le degré de blancheur des textiles cellulosiques au moyen d'un traitement par des bains alcalins en l'absence d'agents d'oxydation sans qu'on ait à supporter des inconvénients dans le cas de faibles teneurs en agents alcalins, c'est-àdire un moindre éclaircissement du textile. La présente invention a pour objet un procédé d'ennoblissement de textiles constitués de fibres cellulosiques ou contenant de telles fibres, par traitement au moyen de bains aqueux contenant des hydroxydes alcalins, des agents mouillants et des agents complexants, séjour à température élevée, puis finissage par zincage, neutralisation et séchage, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute en supplément, au bain alcalin, de l'hydrazine, des sels ou produits d'addition (adducts) de celle-ci ou des mélanges de ces substances. Contrairement à toute attente, on a constaté que le degré de blancheur et la protection des fibres que l'on peut atteindre avec le procédé conforme à l'invention sont nettement supérieurs à ceux que l'on obtient avec les procédés antérieurs.Les textiles ainsi traités présentent de très bonnes caractéristiques optiques, et le coton traité de cette manière une bonne élimination des débris de capsules ("pu ces"). Les bains à utiliser dans le cadre du procédé conforme à l'invention contiennent avantageusement d'environ 0,1 à 20, de préférence de 0,5 à 10% en poids d'hydroxyde alcalin ; d'environ 0,1 à 5, de préférence de 0,4 à 4% en poids d'un agent mouillant résistant aux agents alcalins, d'environ 0,1 à 10, de préférence de 0,3 à 8% en poids d'un agent complexant et d'environ 0,1 à 10, de préférence de 0,5 à 4% en poids d'hydrazine et/ou de dérivés de l'hydrazine. Les bains peuvent etre mis en contact avec le textile à ennoblir selon des techniques connues, par exemple selon le procédé d'imprégnation ou le procédé de séjour dans le bain. Dans ces conditions, la longueur de bain peut être comprise entre les limites courantes, c'est-à-dire entre environ 1 : 0,5 et 1 : 50. La température de traitement peut aller d'environ 60 à 1500 ; elle est comprise de préférence entre 90 et 1200. La durée du traitement va d'environ une minute à trois heures. Les différentes conditions, telles que la concentration de l'agent alcalin, la longueur de bain, la température et la durée du traitement, doivent etre ajustées en fonction les unes des autres.Après le traitement en présence du bain alcalin, on nettoie la matière textile de la manière håbituelle, en la lavant à plusieurs reprises à la température d'ébullition, en la neutralisant à l'aide d'un acide dilué, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide formique ou l'acide acétique, et en la rinçant. Pour le procédé conforme à l'invention conviennent tous les hydroxydes alcalins. Pour des motifs d'ordre économique, on utilise de préférence l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium. Au lieu de l'hydrazine ou conjointement avec celle-ci, on peut également utiliser des sels ou des adducts de l'hy- drazine, par exemple l'hydrate d'hydrazine, le monosulfate d'hydrazine, le chlorhydrate d'hydrazine. Pour le traitement alcalin conforme à l'invention conviennent aussi bien des agents mouillants anioniques que des agents mouillants non-ionogènes, ainsi que leurs mélanges. On peut utiliser dans ce but les substances courantes de ce genre, telles que celles qui sont décrites dans la littérature (cf. par exemple Schwartz Perry Berch "Surface active Agents and Detergents", Vol. II (1958), pages 25 à 97 et 120 à 134) et dans la documentation fournie par les fabricants d'agents mouillants, et sont recommandées pour la mise en jeu dans les bains alcalins. Parmi les agents mouillants anioniques, on utilise avant tout des produits de condensation d'acides gras (pour les bains longs), des huiles et des graisses sulfatées, des sulfates d'alkyles, des éthers polyglycoliques sulfatés, des alkyl- et alkylène-sulfonates et des alkyl-aryl-sulfonates et, parmi les agents mouillants non-ionogènes, des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène, des esters polyglycoliques d'acides gras, des éthers polyglycoliques d'alcools gras, des éthers alkyl-aryl-polyglycoliques et des produits de polymérisation de l'oxyde de propylène avec l'oxyde d'éthylène. Comme agents complexants, on peut envisager des polyphosphates, par exemple le pyrophosphate de sodium et le pyrophosphate de potassium, le tripolyphosphate de sodium ou de potassium et/ou le tétrapolyphosphate de potassium ou de sodium, également des acides amino-polycarboxyliques ou leurs sels, par exemple le sel sodique de l'acide éthylène diamine-tétra-acétique, des acides polycarboxyliques, des acides hydroxy-carboxyliques et des acides polyhydroxy-carboxyliques et/ou leurs sels de métaux alcalins, par exemple l'acide polymaléique, le citrate de sodium, ainsi que des mélanges de ces agents complexants. Le procédé conforme à l'invention peut trouver son application pour le traitement des matières fibreuses constituées de fibres de cellulose naturelle ou régénérée, ou en contenant. A côté des matières textiles formées uniquement de fibres cellulosiques on peut donc envisager pour ce traitement celles qui sont constituées de mélanges de fibres cellulosiques avec des fibres synthétiques, par exemple des fibres en polyesters ou en polyamides. Le présent procédé rend possible de blanchir dans des conditions douces la matière fibreuse, d'une manière simple et sure, en une seule opération. En faisant varier les conditions de celle-ci entre les limites indiquées plus haut on est à meme d'adapter le procédéaux nécessités et aux qualités des marchandises traitées. Pour évaluer l'effet de blanchiment dans les exemples qui sont décrits plus loin, on utilise le photométre "Elrepho" de la firme C. Zeiss, Oberkochen. Dans ces exemples; les valeurs de ré-émission sont, sauf indication contraire, mesurées avec le filtre a 461 nanomètres. Comme étalon de blancheur, on utilise le sulfate de baryum. Dans les exemples qui suivent les parties -et pourcentages qui expriment des quantités de matière sont, sauf indication contraire expresse, donnés en poids. Les températures sont données en degrés Celsius. EXEMPLE 1 Des échantillons d'un tissu de coton désencol- lé et séché, contenant des debris de capsules imprégnés d l'aide de bains aqueux contenant I (comparatif) 10% d'hydroxyde de sodium 3% du sel tétrasodique de l'acide ethyldne- diamine-tétra-acétique, 3% d'un agent mouillant, constitué d'un mE- lange de 30 parties du sel sodique de 11aci- de tétra-propyl-benzène-sulfonique et de 70 parties d'un produit de la réaction-du nonylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthy lène ; II (comparatif) :Comme pour I avec, en supplément 3% du sel sodique de l'acide -hydroxy-mé- thane-sulfinique ; III : comme pour I avec, en supplément 3,8% d'une solution aqueuse à 80% d'hydrate d 'hydrazine. On exprime sur un foulard les tissus imprégnés jusqu'S une absorption du bain égale à 85X, puis on les traite pendant 20 minutes à 1150 avec de la vapeur saturée. On rince ensuite deux fois à chaud, on acidifie à l'aide d'une solution aqueuse qui contient de 3 à 5 g par litre d'acide acétique à 501, on rince à froid et on sèche. Grâce aux traitements avec les bains 1, II et III, on obtient des tissus exempts de "puces". Cependant, si l'on fait la comparaison avec l'etat antérieur de la technique (bain I et bain II), on constate que l'on obtient avec le procéda de la présente invention (bain III) un degré de blancheur améliore, ainsi qu'il ressort du tableau suivant, lequel montre les valeurs de ré-émission mesurées. Ré-emission I 79,5% Il 80,3Z III 83,9% EXEMPLE 2 On traite des échantillons d'un tissu de coton contenant des débris de capsules, désencollé et séché (poids au mètre carré : 120 g), à une longueur de bain égale à 1 : 10, avec des bains aqueux ayant respectivement les compositions suivantes Bain I 1,0% d'hydroxyde de sodium, 0,2% du sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine-tétra-acétique, et 0,2% d'un agent mouillant, constitué d'un mé lange de 30 parties du sel sodique de l'acide dodécyl-benzène-sulfonique et de 70 parties d'un produit de la réaction du nonylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène. Bain Il Même composition que le bain I de l'exemple 2, avec, en supplément, 0,3% d'une solution aqueuse à 80% d'hydrate d'hydrazine. Pour le traitement on chauffe à 950, dans un appareil fermé, le bain, ainsi que le tissu que ce dernier contient, et on maintient pendant une heure à cette température. On rince ensuite deux fois à l'eau chaude, on acidifie à l'aide d'une solution aqueuse contenant de 3 à 5 g par litre d'un acide acétique à 50%, on rince de nouveau a la température ambiante et on sèche. Après avoir traité par les bains I et II, on obtient des tissus exempts de "puces". La comparaison des valeurs de ré-émission des tissus traités avec les bains I et II montre nettement l'avantage qu'apporte l'opération effectuée, conformément à l'invention, avec le bain II, dans le sens d'un blanchiment amélioré Re-emission I 79,0% Il 84,3%