FR 2231775 A1 19741227 FR 7403090 A 19740130 L'invention concerne un procédé perfectionné d'application de revêtement de phosphate sur des métaux, en particulier le fer, le zinc, l'aluminium et leurs alliages, en utilisant des solutions aqueuses acides filmogènes de phosphates contenant comme accélérateur des oxydants. Les procédés de phosphatation avec formation de couche, en particulier ceux basés sur le phosphate de zinc et faisant également appel, le cas échéant, à d'autres cations formateurs de couche, sont utilises sur une grande échelle dans la pratique. Les bains de phosphatation renferment ordinairement des oxydants, qui réduisent de façon importante la durée minimale de la phosphatation. Parmi les accélérateurs par oxydation les plus utilisés dans la technique, on citera les nitrates, les nitrites, les chlorates, et en particulier des mélanges de ceux-ci. Ils sont fréquemment apportés dans le bain sous forme de sels alcalins. Sur les nombreux autres accélérateurs par oxydation qui ont été décrits dans la littérature seuls les accélérateurs peroxydés, comme le peroxyde d'hydrogène, les perborates et autres persels ont encore une certaine importance technique. Mais ils sont mis en oeuvre le plus souvent en association avec les autres oxydants plus communs. Entre les oxydants, on utilise ordinairement toute une série d'autres additifs des bains, par exemple pour agir sur le poids de couche des revêtements formés ou pour améliorer l'aptitude à la formation de couche de la solution. Les eaux de rinçage et eaux résiduaires des installations de phosphatation contiennent donc, suivant la composition des bains utilisés, une quantité plus ou moins importante de substances pouvant exercer une influence nocive sur l'environnement et nécessitent par suite un traitement ultérieur soigneux, souvent coûteux. On souhaite donc remédier aux inconvénients que présentent à cet égard les procédés couramment utilisés dans la pratique, sans renoncer pour autant à une grande vitesse de phosphatation et à une bonne formation des revêtements désirés. L'invention fournit un procédé d'application de revêtements de phosphate sur des métaux, en particulier le fer, le zinc, l'aluminium et leurs alliages, en utilisant des solutions aqueuses acides filmogènes de phosphates contenant comme accélérateurs des oxydants, caractérisé en ce qu'on met les surfaces en contact avec une solution contenant des ions phosphate, des cations formateurs de couche et un accélérateur de peroxyde, qui est pratiquement exempte de constituants donnant des sels hydrosolubles par neutralisation de la solution avec Ca(OH)2, et aui est maintenue dans cet état. Les produits chimiques utilisés pour la préparation et le remontage du bain de phosphatation sont donc choisis de telle façon qu'il n'entre dans le bain de phosphatation que des anions et des cations qui, lors de la neutralisation de la solution avec Ca(OH)2, conduisent à des sels peu solubles ou insolubles. Comme cations formateurs de couche, les ions zinc conviennent tout particulièrement pour le procédé conforme à l'invention. La solution contient de préférence au moins une autre espèce de cations formateurs de couche. La concentration en ions zinc et le cas échéant en autres cations peut être choisie suivant la couche désirée, et elle est avantageusement de 0,5 à 60 g/l. La teneur en zinc est de préférence de 0,5 à 20 g/l. La concentration des autres cations dans le bain peut être d'environ 1 mg/l à environ 50 g/l, suivant la nature des cations utilisés. Comme autres cations, on peut envisager en particulier des ions calcium, dont la teneur est avantageusement d'environ 120 mg/l à 50 g/l. Si l'on utilise également des ions nickel, leurs concentration est avantageusement de 5 à 1000 mg/l. D'autres cations utilisables et les quantités recommandées sont par exemple Cu ( 1 - 30 mg/l) ; Mn (100 mg/l - 5 g/l) Li (40 mg/l - 20 g/l ) ; Co (5 - 1000 mg/l) Pb (1 - 100 mg 1) ; Cd (0,5 - 20 g/l) Mg, Sr, Ba (120 mg/l - 50 g/l). La teneur du bain en phosphate est au moins telle que tous les cations soient sous la forme de phosphate primaire, et la quantité de P 205 libre est telle que le bain soit à l'équi- libre de phosphatation ou au voisinage de celui-ci. Comme accélérateurs peroxydés, on peut envisager en particulier H202. Mais on peut utiliser aussi des perphosphates, des percarbonates et de l'ozone. La teneur du bain en accélérateur peroxyde est avantageusement de 5 à 150 mg/l, de préférence de 30 à 120 mg/l, calculEs en H2O2. Comme le bain de phosphatation doit être et rester aussi exempt que possible de constituants qui donnent des sels hydrosolubles lors de la neutralisation par Ca(OK)2, seuls con viennent pour la préparation et le remontage du bain les produits chimiques n'apportant pas d'ions qui conduisent à ces sels. On ne peut donc pas utiliser de composés de sodium, de potassium et d'ammonium. Les cations formateurs de couche ne peuvent donc pas non plus être apportés dans le bain sous forme de nitrates, chlorates etc... Les oxalates, sulfates, fluorures peuvent être présents ou souhaitables dans le bain. On peut déterminer si les constituants du bain sont admissibles en neutralisant un échantillon du bain par Ca(OH)2 à un pH de 8,5, puis en déterminant la teneur en sels (anions et cations) dans 11 eau surnageante. Par l'expression "pratiquement exempte de constituants qui donnent des sels hydrosolubles par neutralisation de la solution par Ca(OH)2", on entend une teneur en sels qui ne soit pas beaucoup supérieure à celle de l'eau industrielle ordinaire, c'est-à-dire qui ne dépasse pas sensiblement environ 500 mg/l. On utilise de préférence des constituants de bain qui, après neutralisation par Ca(OH)2 apportent une teneur supplémentaire en sels ne dépassant pas 100 mg/l. I1 est particulièrement avantageux que la salinité après la neutralisation ne dépasse pas 50 mg/l. Lorsqu'on vient en outre éviter les sels introduits dans le bain par l'eau industrielle, il est recommandé d'utiliser pour la préparation et le remontage du bain de l'eau complètement désalinisée. La solution de phosphatation utilisée dans le- procé- dé de l'invention est complétee avantageusement avec du peroxyde de façon à maintenir une concentration de 5 à 150 mg/l, de préférence de 30 à 120 mg/l, calculés en H2O2. Le procédé est particulièrement avantageux si, pour le maintien de l'activité du bain de phosphatation, on ajoute au bain de phosphatation, lors du remontage, au moins une partie des cations sous forme d'oxyde et/ou d'hydroxyde et/ou de carbonate et/ou d'hydrure. L'introduction de ces composés dans le bain s'effectue de préférence sous forme de solution ou de suspension aqueuse, ou sous forme de pâte aqueuse. En principe, on pourrait il est vrai, introduire dans le bain de la manière indicuée précédemment, la quantité totale des cations nécessaires pour le remontage, mais il est plus opportun et plus avantageux de ne compléter ou'une partie des cations sous forme d'oxyde ou d'hydroxyde ou de carbonate ou d'hydrure ou de leurs mélanges, et de com pléter en outre avec un concentré phosphorique.Le peroxyde peut être complété séparément ou encore être ajouté au concentré de complément phosphorique. Pour le remontage partiel des cations, on peut utiliser par exemple le carbonate de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc, le carbonate de manganèse, l'hydrure de calcium et le carbonate de nickel. On fait appel de préférence a l'hydroxyde de calcium. Dans le concentré de complément phosphoriqee qui contient des ions zinc, et le cas échéant d'autres cations, du phosphate, et le cas échéant des anions souhaitables et autorisés, le rapport molaire / zinc + autres cations~/ : P2O5 est de préférence inférieur à 0,8 : 1. Les autres cations sont ici comptés comme cations divalents. Pour l'ajustement du bain de phosphatation en cations et en phosphate, on complète de préférence avec du zinc, d'autres cations et du phosphate dans un rapport molaire / zinc + autres cations~/ : P205 = (0,9 à 2,0) : 1. Le rapport molaire zinc : autres cations, comptés comme des cations divalents, est de préférence ici dans la gamme de 1 : (0,01 à 2,3). La recommandation ci-dessus concernant le remontage exige davantage de cations par P205 que l'on ne peut en apporter par le concentré de complément de préférence phosphorique. La différence qui apparait sur les cations est complétée séparément, comme il a été indiqué ci-dessus, sous la forme d'oxyde ou d'hydroxyde ou de carbonate ou d'hydrure ou de mélanges de ceux-ci. I1 s'est révélé particulièrement avantageux, pour remonter le bain de phosphatation, d'utiliser un concentré de phosphate de zinc et d'introduire en outre l'hydroxyde de calcium dans le bain sous forme d'une suspension aqueuse. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à des températures comprises entre la température ambiante et 800C. On travaille de préférence à des températures inférieures à 600C. Les pièces à phosphater peuvent être mises en contact avec la solution de revêtement d'une manière quelconque, par exemple par trempage, pulvérisation, inondation etc. On effectue de préférence un traitement de pulvérisation. Pour la surveillance et le remontage du bain de phosphatation, on peut utiliser les dispositifs de contrôle et de dosage connus et habituels. On utilise normalement la solution de phosphatation sur des pièces préalablement nettoyées. Mais il est également possible d'ajouter au bain de phosphatation des substances qui rendent inutiles un nettoyage préalable, comme des agents tensioactifs. Le procédé suivant l'invention présente cet avantage important que par une simple neutralisation par des composés alcalino-terreux, par exemple l'hydroxyde de calcium, tous les sels indésirables chargeant l'eau résiduaire sont précipités des eaux de rinçage obtenues en procédant comme il a été décrit, et sont facilement separés par sédimentation ou filtration, et que les solutions débarrassées des substances solides peuvent être réutilisées telles quelles en circuit fermé. Une possibilité particulièrement intéressante consiste en ce que l'eau de rinçage de peut aussi subir un traitement ultérieur par le procédé de l'osmo re inverse, le liquide traversant la membrane pouvant être ramené dans le cycle, et les solides retenus pouvant être à nouveau ajoutés au bain de phosphatation. L'exemple non limitatif suivant est donné à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE Dans une installation continue de phosphatation par pulvérisation, on nettoie des roues d'automobile en acier avec un agent de nettoyage faiblement alcalin contenant du titane, puis on les rince et les traite par pulvérisation, dans la zone de phosphatation, à une température de 54 à 56"C, pendant 75 secondes, par une solution contenant 1,75 g/l de zinc, 7,0 g/l de P2O5, 0,95 g/l de calcium, 0,035 g/l de nickel et 75 ml/l de H202 (100%). Le rapport de l'acide libre à l'acide total est d'environ 0,07. Pour remonter le bain, on utilise un concentré contenant 11,7% en poids de zinc, 32,5% en poids de P205 et 0,044% en poids de nickel. Celui-ci est ajouté au bain en maintenant un nombre de points d'acide total de 12 à 14. Le peroxyde d'hydrogène est ajouté au bain en une quantité telle que l'on maintienne dans le bain une concentration de H202 de 50 à 100 mg/l H2O2. En outre, le bain est complété par une suspension aqueuse à 7,5% de Ca(OH)2 en quantité telle que le rapport molaire Zn Ca : P205 soit de 0,8 : 0,8 : 1 lors du remontage. En effectuant le remontage, on maintient dans le bain un rapport de l'acide libre à l'acide total de 0,06 à 0,08. Pour le remontage, on peut aussi ajouter H 202 au concentré de remontage, et l'introduire dans le bain en même temps que celui-ci. On rince ensuite les roues phosphatées à l'eau froide, pendant 30 secondes, puis avec de l'eau totalement désalinisée, et on les sèche. En même temps que les roues d'automobile, on traite également dans l'installation des tôles d'essai en acier de qualité ST 1405 m selon un mode operatoire identique. Sur une production totale d'une surface de 17 862 m2, on obtient sur les surfaces traitées des revêtements de phosphate réguliers, fins, fortement adhérents,d'un poids de couche de 0,8 à 1,5 g/m2. On dépose ensuite sur les pièces phosphatées, par électrophorèse, une couche de fond de laque noire et on les revêt d'un émail de finition ordinaire. A titre de comparaison, on traite d'autres roues de voitures et d'autres tôles d'essai de la même façon, mais en utilisant dans la zone de phosphatation une solution de phosphate de zinc accélérer au nitrate-nitrite de la manière habituelle. L'essai des pièces traitées dans les deux séries indique que les pièces phosphatées cnnformément à l'invention sont au moins équivalentes, du point de vue de la protection contre la corrosion et de la couche passivant pour le laquage ultérieur, aux pièces traitées de la manière habituelle. La préférence accordée au traitement effectué conformément à l'invention se fonde sur le fait que, pour un résultat de phosphatation au moins équivalent, on n'obtient que des eaux de rinçage pouvant être soumises simplement, du point de vue technique et économique, à un recyclage total dans l'installation. REVENDICATIONS 1. Procédé d'application de revêtement de phosphate sur des métaux, en particulier le fer, le zinc, l'aluminium et leurs alliages, en utilisant des solutions aqueuses acides filmogènes de phosphates, qui contiennent des oxydants comme accélérateurs, caractérisé en ce qu'on met les surfaces en contact avec une solution contenant des ions phosphate, des cations formateurs de couche et des accélérateurs de peroxydes et qui est pratiquement exempte de constituants donnant des sels hydrosolubles lors de la neutralisation de la solution par Ca(OH)2, et est maintenue dans cet état. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme cations formateurs de couche des ions zinc, de préférence en mélange avec au moins un autre type de cations formateurs de couche. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on remonte le bain de phosphatation avec du peroxyde pour maintenir une concentration de 5 à 150 mg/l, de préférence 30 à 120 mg/l, calculés en H2O2. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractÉrisé en ce au'on ajoute au bain de phosphatation, lors du remontage, au moins une partie des cations sous forme d'oxyde et/ou d'hydroxyde et/ou de carbonate et/ou d'hydrure. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on remonte le bain de phosphatation avec du zinc, d'autres cations et du phosphate dans un rapport molaire Z zinc + autres cations : P2O5 égal à (0,9 à 2,0) : 1, le rapport molaire zinc : autres cations étant de préférence dans la gamme de 1 : (0,01 à 2,3).