FR 2232526 A1 19750103 FR 7320597 A 19730606 La présente invention concerne les dérivés de l'anthan- thrène et les procédés de préparation de ceux-ciO Les dérivés faisant l'objet de l'invention répondent à la formule générale suivante dans laquelle Alc représente un alcoyle en C1 - C10;X1 et X2 considérés ensemble d'une part et X3 et X4 considérés ensemble d'autre part sont choisis parmi (1) le groupe - CH2 - CH2 -,(2) le groupe - C - Y - C - , dans lequel Y est un atome d'hydrogène ou # # O O groupe imine non substitué ou substitué par un alcoyle, un cycloalcoyle, ou un aryle ; ou bien (3) l'un des groupements X1 et X2, ainsi que l'un des groupements X3 et X4, constitue un groupe CO tandis que l'autre entre dans un cycle benzimidazole, les composés répondant à la formule I pouvant être constitués symétriquement ou dissymétriquement relativement à X1, X2 et x3 X4. Certains des dérivés indiqués peuvent autre utilises en tant que produits intermédiaires pour la préparation de colorants et de pigments, alors que d'autre peuvent servir en tant que colorants ou pigments. Ce sont des produits nouveaux qui n'étaient pas décrits jusqu'ici dans la littérature chimique, Le but de la présente invention est la synthèse de colorants et de pigments nouveaux, ainsi que de produits intermédiaires pour l'obtention de colorants et de pigments. Ce but est atteint grâce à un procédé consistant, suivant l'invention, à cycliser des ccmposés répondant à la formule générale dans laquelle Z est CHCE- ou -CO- (Alc, X1 ,X2 , X3, X4 ayant les significations indiquées plus haut), en présence d'agents de condensation0 Pour mettre en oeuvre le procédé de 11 invention on mélange les substances répondant à la formule II en présence d'agents de condensation0 On isole le composé formé répondant à la formule I en filtrant la masse réactionnelle (au besoin, en effectuant une dilution préalable dans l'eau)0 En tant qu'exemples d'agents de condensations on peut mentionner l'oxychlorure de phosphore, l'acide phosphorique, un mélange d'alcool st de chlorure d'hydrogène, l'acide sulfurique, un mélange d'acide acétique et d'acide bromhydrique, la soude caustique, la potasse caustique La formation du cycle intervient avec élimination d'eau et la participation du groupement protonique acyle On peut effectuer la cyclisation des composés répondant à la formule générale II en présence de réducteurs. Dans ce cas, le rendement s'accroSt. On obtient les composés de départ répondant à la formule générale II, dans laquelle X1 et X2 considérés ensemble d'une part et X3 e t X4 considérés ensemble d'autre part forment un groupement -CH2 ~ CH2 ~ , de la manière suivante. On diazote l'acyl-5 amino-6 acénaphtène par le nitrite de sodium, on traite le composé diazoique obtempar une solution ammoniacale d'oxyde de cuivre I ; il se forme du diacénéphtyle-5-5t-diacyl -6,6'o On obtient les substances de départ répondant à la formule générale II, dans laquelle X1, X2 et X3 , XA forment un groupement Y représentant un atomé d'oxygène) par oxydation du diacénaphtyle-5,51 diacyl-6,61 avec des combinaisons de Cr (VI) en milieu acide il se ferme de l'anhydride d'acide dinyphtyl-1-1' diacyl-8,8' tétracarboxylique-4,4', 5,5'.On obtient les substances de départ rependant à la formule II, dans laquelle Xi, 12 et X3, X4 forment un groupement (où Y est un groupement imino substitué ou non substitué), en faisant agir une amine ou l'ammoniaque sur l'anhydride d'acide dinaphtyl-1,1' diacyl-8,8' tétracarboxylique-4,4', 5,5'. En tant qu'aulne on peut utiliser des amines aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, des diamines, notamment l'orthophénylènediamine. Les composés répondant à la formule générale I, dans laquelle X1, X2 et X3, X4 forment un groupement (Y représentant ùn groupement imino substitué), peuvent également entre obtenus par condensation de l'anhydride dialcoyl6,12 anthanthrénique-3, 4, 9, 10 sur des amines appropriées. Au cours de la réaction on peut ajouter des agents de condensation ainsi que des agents déshydratants. On peut effectuer la réaction au sein d'un solvant. Ce qui vient d'être exposé peut d'être résumé par le schéma suivant où Me est un alcoyle en C1-C10, R représente H, un alcoyle, un cycloalcoyle, un aryle substitué ou non substitué Nes radicaux R peuvent être des radicaux identiques ou différents.R' est un groupement alcoxy, un halogène, etcO Les composés répondant à la formule I, dans-laquelle X12 X2 et Xg, X4 forment un groupement -CH2-CH2-, ainsi que ceux où X1 X et X, X4 forment un groupement -C-Y-C i 2 et X3, 4 1! O O (Y désignant un atome d'oxygène)2 sont des produits intermédiaires pour la préparation de pigments de valeur ainsi que de colorants. les composés répondant à la formule I dans laquelle X1, X2 et X3, X4 forment un groupement - C - Y - C o o (dans lequel Y est un groupement imino non substitué ou contenant des substituants) sont des colorants et des pigments de valeur dont la teinte va du rouge au violet. Ils se distinguent par leurs teintes vives, par la ténacité de la teinture, notamment vis-à-vis de la lumière. tes pigments sont caractérisés par leur excellent pouvoir couvrant. Bes plus intéressants sont les pigments de couleur cerise, les colorants et les pigments de cette nuance étant difficilement disponibles sur le marché. Certains de ces pigments sont caractérisés par leur polymorphisme, ce qui permet d'obtenir des pigments de nuances différentes à partir d'un meme corps chimique. Les composés répondant à la formule I dans laquelle Xi, X2 et X3, XÊ forment un groupement - C - Y - C-, O O (Y étant un atome d'oxygène) peuvent être utilisés pour la fabrication de polymères thermostables. Pour une meilleure compréhension de l'invention, plusieurs exemples de réalisation non limitatifs sont décrits ci-après. Exemple 1. Préparation du diméthyl-6,12 diacéthanthrène-3,4,9,10. a) Dans un mélange d'oxychlorure de phosphore et de H3Po4 concentré. On met en suspension 1 grammes de diacénaphtényl5,5' diacétyle-6,6' au sein de 30 cm3 d'acide phosphorique concentré, et on y verse 6 cm3 d'oxychlorure de phosphore. On abandonne à la température ambiante pendant une heure et demie. Ensuite on verse la masse réactionnelle dans 150 cm3 d'eau, on sépare par filtration le précipité qui s'est déposé, on le lave jusqu'à une réaction neutre et on le sèche.(Poids 0,92 grammes). On le traite par le dioxanne en ébullition On sépare la partie soluble dans le dioxanne en ébullition. Poids 0,22 grammes. Rendement : 24%. La substance se présente sous forme de prismes bruns-verdâtres (dans le dioxanne), elle n'entre pas en fusion jusqu'à 360 7. Trouvé, % : C 94,41 94,47 H -5,46 5,41 Masse moléculaire 356 (déterminée par spectroscopie dé masse); Calculé pour C18H20 C 94,88 H 5,12 Masse moléculaire 356,44. b) Dans un mélange d'acide acétique et d'acide bromhydrique. On dissout 1 grammes de diacénaphtényl-5,5' diacétyle-6,6' en chauffant dans 50 cm3 d'acide acétique glacial, et on ajoute 20 cm3 d'acide bromhydrique concentré Il se forme graduellement un précipité. On abandonne à la température d'ébullition pendant une heure. Après refroidissement on sépare le précipité par filtration, on le lave à l'eau jusqu'à une réaction neutre, et on sèche. On obtient 0,85 grammes d'un produit vert foncé. On traite par le dioxanne porté à ébullition. On sépare la partie soluble dans le dioxanne porté à ébullition. Poids du produit cristallin séparé du dioxanne 0,15 grammes.Rendement 17k. L'identité du produit et de celui obtenu dans la variante a) est confirmée par krs spectres infra-rouges, qui sont identiques: c) Dans l'acide sulfurique concentré On dissout 1 grammes de diacénaphtényl-5,5' diacétyle-6,6' dans 10 cm3 d'acide sulfurique concentré. On porte la solution jaune-pale à 6O0C. Après avoir abandonné cette solution à la température précitée pendant deux heures, on verse la masse réactionnelle dans un mélange d'eau et de glace. On sépare par filtration le dépôt vert foncé qui s'est formé, on le lave à l'eau jusqu'à une réaction neutre et on le sèche (poids : 0,9 gramme). On le traite par le dioxanne en ébullition. On sépare la partie soluble dans le dioxanne bouillant. Poids du produit cristallin isolé à tartir du dioxanne 0,12 gramme. Rendement 13%. L'identité du produit et de celui obtenu dans la variante a) est confirmée par leurs spectres infra-rouges, qui sont identiques. d) Dans une solution alcoolique de HCl. On fait bouillir 0,5 gramme de diacénaphtényl-5,5' diacétyle6,6' dans 70 cm3 d'une solution à 5% de HCl dans l'éthynol pendant 5 heures. On sépare le dépôt par filtration, on le lave à l'alcool. on le sèche. On obtient 0,7 gramme de diméthyl-6,12 diacéanthanthr-ène-3, 4, 9, 10. Rendement : 66% du rendement théorique. On cristallise dans le benzène. L'identité du produit et de celui obtenu dans la variante a) est confirmée par leurs spectres infra-rouges, qui sont identiques. @ e) Dans une solution alcoolique de HCl. On fait bouillir 2,0 grammes de diacénaphtényl-5,5' diacétyle-6,6' et 5 grammes de poudre de zinc dans 30 cm3 d'une solution à 4% de HCl dans l'éthanol pendant deux heures. On sépare le dépôt par filtration, on le sèche et on extrait au benzène. On obtient 0,8- gramme de diméthyl-6,12 diacéanthanthrène-3, 4, 9, 10. Ce produit n'entre pas' en fusion jusqu'à 360 C. Rendement 44%. L'identité du produit et de celui obtenu dans la variante a) est confirmée par leurs spectres infra-rouges, qui sont identiques. f) Dans une solution alcoolique de HCl. on fait bouillir 1,0 gramme de diacénaphtényl-5,5' diacéthyle-6,6' et 8,5 gammes de SnC12 2H20 dans 70 cm3 d'une solution à 4% de HCl dans l'ethanol pendant trois heures. On sépare le d9t par filtration, on le lave à l'alcool, au benzène, et on le sèche. On obtient 0,9 gramme de diméthyl-6,12 diacéanthranthrène-3,4, 9, 10. Rendement 98%. L'identité du produit et de celui obtenu dans la variante a) est confirmée par leurs spectres infra-rouges, qui sont identiques. g) Dans l'acide acétique et HCl. On chauffe à 900C 2,0 grammes de diacénaphtényl-5,5' diacétyle-6,6' et 4,0 grammes de zinc en poudre mélangés à 75 cm3 d'acide acétique et 10 cm3 d'une solution à 4% de HCl dans l'éthanol pendant trois heures. On sépare le dépit par filtration, on le lave à l'alcool, on le sèche et on obtient 1,2 gramme de diméthyl-6,12 diacéanthanthrène-3, 4, 9, 10. Rendement 66%. L'identité du produit et de celui obtenu dans la variante a) est confirmée par leurs spectres infra-rouges, qui sont identiques. h) Dans l'acide sulfurique concentré. On brasse 1,0 gramme de diacénaphtényl-5,5' di (&alpha; -hy droxyéthyle')-6,6' dans 20 cm3 d'acide sulfurique concentré à une température de 20 à 25 C pendant 15 minutes. Qn verse la masse réactionnelle dans 100 cm3 d'eau, on sépare par filtration le dépôt formé, on le lave jusqu'à une réaction neutre et on le sèche (poids : 0,9 gramme). On sépare la partie soluble dans le dioxanne bouillant, on obtient 0,3 gramme. Rendement 33%, prismes brun-verdâtres (dans le dioxanne). N'entre pas en fusion jusqu'à 360 C. L'identité du produit et de celui obtenu dans la variante a) est confirmée par leurs spectres infra-rouges, qui sont identiques. i) dans l'acide acétique et HBr. On dissout 1,0 gramme de diacénaphtényl-5,5' di (&alpha;-hy- droxyéthyle)-6,6' dans 50 cm3 d'acide acétique, on ajoute 2 cm3 d'acide bromhydrique, on porte à 60 C et l'on maintient à cette température pendant 5 minutes. On sépare par filtration le dépôt orangé qui se forme, on le lave à l'acide acétique et à l'eau, et on le sèche. Poids : 0,5 gramme. Rendement 55%. Prismes brun-verdâtres (dans le dioxanne). N'entre pas en fusion jusqu'à 360 C. L'identité du produit et de celui du produit obtenu dans la variante a) est confirmée par leurs spectres infra-rouges, qui sont identiques. j) Dans une solution alcoolique de HCl. On dissout 1,0 gramme de diacénaphtényl -5,5' di (&alpha; -hy- droxyéthyle)-6,6' dans 90 cm3 d'une solution à 5% de HCl dans ltéthanol, et on fait bouillir pendant 1,5 heure . On sépare par filtration le précipité orangé qui se forme, on le lave à l'alcool, on le sèche. Poids : 0,5 gramme. Rendement 55%. Prismes brun-verdatres (dans le dioxanne). N'entre pas en fusion jusqu'à 36000 L'identité du produit et de celui obtenu dans la variante a) est confirmée par leurs spectres infrarouges, qui sont identiques. k) on fait bouillir dans 20 cm3 de pyridine pendant 30 minutes 1,0 gramme de diacénaphtényl-5,5' diacétyle-6,6' et 2,0 g de SOH. on verse la masse réactionnelle dans 100 cm3 dTeau, on sépare par filtration le précipité formé, on le lave à l'eau, on le sèche. Poids : 0,9 g. On le traite par le dioxanne à ltébullition. On sépare la partie soluble dans le dioxanne en ébullition. Poids du produit cristallin séparé du dioxanne : 0,8 g. Rendement 88%. L'identité du produit et de celui obtenu dans la variante a) est confirmée par leurs spectres infra-rouges, qui sont identiques. Exemple 2. Préparation de diéthyl-6,12 diacéanthanthrène-3, 4, 9, 10. a) On.chauffe à 700 1,0 gramme de diacénaphtényl-5,5' dipropionyle-6,6' dans un mélange de 60 cm3 d'acide acétique et de 10 cm3 d'une solution d'acide bromhydrique pendant deux heures. On sépare le précipité vert-foncé par filtration, on le lave avec une petite quantité d'acide acétique, puis à l'eau, et on sèche. On obtient 0,5 gramme. Rendement 50%. On recristallise dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole. le produit n'entre pas en fusion jusqu'à 2500C. Trouvé, % C 93,19 93,32 H 6,22 6,48 Calculé; .% pour ' b) On chauffe à 900 2,0 grammes de diacénaphtényl-5,5' dipropionyle-6,6' dans un mélange de 75 cm3 d'acide acétique et de 10 cm3 d'une solution à 4% de HCl dans l'éthanol pendant trois heures. On sépare le dépôt par filtrati on, on le lave à l'alcool et on le sèche. On obtient 1,3 gramme. Rendement 70%. Après recristallisation dans un mélange de benzène et d' éther de pétrole, le spectre infra-rouge du produit correspond à celui de la substance obtenue ci-dessus. Exemple 3. Préparation de l'anhydride diméthyl-6,12 anthanthrène tétracarboxylique-3, 4, 9, 10. a) On dissout 2,0 grammes d'anhydride d'acide dinaphtyl -1,1' diacétyl-8,8' tétracarboxylique-4,4', 5,5' dans 50 cm d'acide phosphorique, et l'on ajoute 6 cm3 d'oxychlorure de phosphore. On porte la masse réactionnelle à 1450 Il se forme un précipité rouge violacé. Après refroidissement on verse la masse réactionnelle dans 250 grammes d'un mélange de glace et d'eau. On sépare le dépôt par filtration, on le lave à l'eau jusqutà une-réaction neutre et on sèche. On obtient 1,6 gramme de substance : prismes violet-foncé dans le nitrobenzène. N1 entre pas en fusion jusqu'à 360 C. Rendement 86%. Trouvé, %: C 74,64 75,54 H 2,3 2,2 Calculé,%, pour 018111206 C 75,71 H 2,73 Masse moléculaire : 444(déterminée par spéctrométrie de masse). Masse moléculaire : 444,38. b) On dissout 25,0 grammes d'anhydride d'acide dinaphtyl1,1' diacétyl-8,8' tétracarboxylique-4,4', 5,5' dans 500 cm3 d'acide sulfurique à 75%. Ensuite on porte la solution à 700 et on la brasse à cette température pendant 10 heures. On refroidit la masse réactionnelle, on sépare par filtration le dépôt formé sur un filtre en verre poreux, on lave avec une petite portion d'acide sulfurique, puis à l'eau jusqu a une réaction neutre, et on sèche. On obtient 18 grammes d'anhydride d'acide diméthyl-6,12 anthanthrène-tétracarboxylique - 3, 4, 9, 10. Rendement 75%. Be spectre infra-rouge du produit après recristallisation dans le nitrobenzène est identique à celui de l'échantillon obtenu ci-dessus. c) On porte à 70 C et on brasse en ajoutant graduellement 5,0 grammes de poudre de zinc pendant 6 heures, 5,0 grammes d'anhydride d'acide dinaphtyl-1,6' diacétyl-8,8' tétracarboxylique -4,4', 5,5' dans 85 cm3 d'acide sulfurique à 80%. Après refroidissement on sépare le dépôt par filtration, on le lave avec une petite quantité d'acide sulfurique à 80% et à lleau jusqu'à une réaction neutre Ensuite on dissout le dépôt dans 150 cm3 d'une solution à 5% de carbonate de sodium, on filtre, on acidule le filtrat à l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction au rouge congo-, on sépare par filtration le dépôt formé on le lave à l'eau jusqu'à une réaction neutre, et on le sèche On obtient 4,0 grammes (86%). d) On porte à 950C pendant 1 heure 1,0 g d'acide dinaphtyl-1,1' diacéthyl-8,8' tétracarboxylque-4,4', 5,5# et 1,5 g d'hydrosulfite de sodium dans 40 cm3 d'une solution à 10% de KOH. On sépare par filtration le précipité du sel d'acide diméthyl-6,12 anthanthrène-tétracarboxylique, on le transfère dans 30 cm d'acide chlorhydrique à 10%, on porte à 90 , on refroidit, on sépare le dépôt par filtration, on lave à l'eau, on le sèche. On obtient 0,72 g de dianhydride d'acide diméthyl-6,12 anthynthrène-tétracarboxylique-3,4, 9, 10. Rendement : 84%. Le spectre infra-rouge. est identique à celui de l'échantilon obtenu dans la variante a). e) On porte à 950C pendant deux heures 0,1 g d'aeide dinaphtyl-1,1' diacéthyl-8,8'-tétracarboxylique et 1,0 g d'hydrosulfite dans 40 cm3 d'une solution a 5% de NaOH. On sépare par filtration le dépôt du sel d'acide diméthyl-6,12 anthanthrène-tétracarboxylique-3, 4, 9, 10 et on le transfère dans 30 cm3 d'acide chlorhydrique à 10%, on chauffe jusqu'à 90 C, on refroidit et on sépare le dépôt par filtration, on le ave à l'eau, on le sèche. On obtient 0,82 g-de dianhydride d'acide diméthyl-6,12 anthanthrène-tétracarboxylique-3,4,9,10. Rendement : 95%. Le spectre infra-rouge est identique à celui de l'échantillon obtenu dans la variante a). Exemple 4. Préparation du N,N-diphényldiimide de l'acide diméthyl6,12 anthanthrène-tétracarboxylique. On chauffe à 1450C 0,6 gramme de N,N-diphényl-diimide d'acide dinaphtyl-1,1' diacétyl-8,8' tétracarboxylique-4,4', 5,5t dans un mélange de 15 cm3 d'acide phosphorique et de 3 cm3 d'oxychlorure de phosphore pendant une heure. On sépare par filtration le dépôt cirstallin rouge-violacé, on le lave jusqu'à une réaction neutre, ensuite à l'éthanol, et on le sèche. On obtient 0,41 gramme de substance contituée d'aiguilles rouge-violacé (dans l'aniline). N'entre pas en fusion jusqu'à 369 C.Rendement 78% Trouvé, %: C 80,06 79,72 H 3,63 ),80 N 4,43 4,40 Calculé, % : C 80,8 H 3,73 N 4,72 pour C40H22N204 Le produit teint les polymères dans la masse, notamment le polychlorure de vinyle, les revetements à l'huile, les vernis nitrocellulosiquei les vernis alkyd-es séchés à chaud ou à froid en couleurs rouge-violacé et violet suivant là modification des cristaux, 'ta résistance à la lumière est de 8 et de 7 à 8 après dilution au blanc dans le rapport de 1 10.D'une façon analogue, les N,N-diphényldiimides de l'acide dinaphtyl-1,1' diacétyl-8,8' tétracarboxylique-4,4', 5,5', contenant notamment dans le noyau benzénique un halogène, un groupement alcoxy, etc. forment des composés répondant à la formule Iet qui colorent les matières polymères dans la masse, notamment le polychlorure de vinyle, les peintures à l'huile, les vernis nitrocellulosiques, les vernis alkydes séchés à froid ou à chaud, et d'autre revêtements en rouge, rouge-violacé et violet avec d'excellentes caractéristiques colorantes. Exemple 5 Préparation du diimidazole de l'acide diméthyl-6,12 anthanthrène-tétracarboxylique-3, 4, 9, 10. Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 3, variante b), on obtient à partir de 5,0 grammes du produit de condensation de l'anhydride de l'acide dinaphtyl-1,1' diacétyl-8,8' tétracarboxylique-4,4', 5,5' sur ltortho- phénylène-diamine, 4,0 grammes de diimidazole de l'acide diméthyl-6,12 anthanthrène-tétracarboxylique-3, 4, 9, 10 (produit bleu-foncé). Rendement 85%. Ce produit teint en bleu de différentes nuances lesmatières polymères dans la masse, notamment le chlorure de polyvinyle, les peintures à l'huile, les vernis nitrocellulosiques, les vernis alkydes séchés à froid ou à chaud, et d'autres revêtements avec d'excellentes caractéristiques colorantes. D'une façon analogue, les produits de condensation de l'anhydride d'acide dinaphtyl-1,1' diacétyl-8,8' tétracarboxylique-4,4', 5,5' sur ltortho-phénylène-diamine substituée (substituants : un halogène, un groupement alcoxy, etc.) forment des substances répondant à la formule I et qui colorent le chlorure de polyvinyle dans la masse, les revetements à lthuile, les vernis nitrocellulosiques, les vernis alkydes, en leur conférant des teintes bleues de nuances variées avec d'excellentes caractéristiques colorantes. Bien entendu, l'invention ntest nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qulà titre d'exemple, En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre d ans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S 1. Dérivés de l'anthanthrène, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale suivante dans laquelle Alo représente un alcoyle en C1 - C10:X1 et X2 considérés ensemble d'une part et X3 et X4 considérés ensemble d'autre part sont choisi parmi (1) le groupe- CH2 -CH2- ,(2) le groupe - C - Y - C, dans lequel Y est un atome dloxygène,ou un Il Il O O groupement imino non substitué ou contenant un substituant tel qu'un alcoyle, un cycloalcoyle, ou un.aryle ; ou bien (3) l'un des groupements X1 et X2 , ainsi que l'un des groupements X3 et X4, constitue un groupe CO, tandis que l'autre entre respectivement dans la composition d'un cycle benzimidazole, les composés précités pouvant être constitués symétriquement ou dissymétriquement relativement à X1, X2 et X3, X4. 2. Procédé de préparation des dérivés d'anthanthrène suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à cycliser les composés répondant à la formule générale dans laquelle Z désigne un groupement - GHOK ou - CO (Alc, X1, 2 , X3 , 14 ayant les significations indiquées dans la revendication 1), en présence d'agents de condensation. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la cyclisation en présence de réducteurs.