FR 2225496 A1 19741108 FR 7411158 A 19740329 La présente invention se rapporte à des mélanges plastifiants cristallins qui sont solides à la température ordinaire et dont la masse ou bien ne recristallise pas du tout ou bien recristallise seulement après un délai considérable, à des préparations adhésives activées à la chaleur et à un procédé pour les préparer. On sait que des préparations adhésives activées à la chaleur peuvent Aetre produites à partir d'un mélange de résines synthétiques thermoplastiques avec un plastifiant qui est solide à la température ordinaire, les préparations étant généralement appliquées sous la forme d'un enduit en forme de pellicule sur des substrats comme le papier, le carton, un film de matière plastique, des textiles et des articles non tissés qui, normalement, sont façonnés en étiquettes ou en bandes par exemple. Les substrats enduits avec les préparations adhésives activées à la chaleur sont secs à la température ordinaire et ne deviennent collants que lorsque la préparation adhésive activée à la chaleur est chauffée au-delà du point de fusion du plastifiant noyé dans 11 enduit. Cet effet repose sur une action réciproque entre la résine synthétique thermoplastique ou mélange de résines synthétiques et le plastifiant fondu. La préparation conserve son collant pendant un certain laps de temps à cause du délai de recristallisation du plastifiant. Lorsque la recristallisation du plastifiant augmente, la préparation adhésive activée à chaud revient à sa forme non collante. Des matières thermoplastiques consistant par exemple en des esters d'acide acrylique, méthacrylique et crotonique ou en d'autres homopolymères ou copolymères esters vinyliques et/ou de chlorure de vinyle sont utilisées en combiraison avec un plastifiant qui est solide à la température ambiante pour la production de préparations adhésives activées à chaud, du genre ayant un effet a dhésif prolongé. Les plastifiants utilisés à cet effet comprennent des toluènesulfonamides Nlcoylées, dey 3cidre phosp1Norique alcoylé et arylé et des dérivés de l'urée, des paraffines chlorées, du polyéthylène glycol et aussi des esters solides de l'acide phtalique comme le phtalase de diphényle et de dicylohexyle Les plastifiants communément utilisés dans la production des préparations adhésives activées à la chaleur ne conviennent pas pour la production de joints permanents satisfaisants, parce que leurs masses fondues ne subissent une recr,3tallisation complète qu'en quelques jours.Les theimoplastes supplémentairement présents dans les prQpa- rations adhésives activées à la chaleur ne prolongent la période de recristallisation que dans une mesure inadéquate. Au terme de la recristallisation, le joint entre le support et le substrat enduit de la préparation adhésive activée à la chaleur est éliminé aux points où la préparation adhésive activée à la chaleur n'a pas été à mme de parvenir lorsqu'elle a été matée avec la surface, en raison de sa qualité. Des surfaces de cette espèce sont caractéristiques par exem pe pour les matières plastiques, les films de matières plasWiques5 les verres et les surfaces de bois vernissées. L'objet de l'invention est d'apporter des plastifiants convenables pour la production de préparations adhésives activées à la chaleur dont la masse fondue recristallise beaucoup plus lentement que celle des plastifiants conventionnels, en vue de prévenir la separa- tion du joint dans le cas de supports qui ne peuvent pas être collés par un effet de matage. Dès lors, l'invention se rapporte à des mélanges plastifiants comprenant les produits de réaction d'acides benzoîques, éventellement substitués par un ou plusieurs groupes alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, avec des alcools trihydriques et/ou tétrahydriques; comme plastifiants pour la production de'préparations adhésives activées à la chaleur. Des plastifiants conventionnels peuvent facultativement être utilisés en tant qu'autres constituants du mélange. Un autre objet de l'invention est une préparation adhésive activée à la chaleur comprenant une dispersion de matière plastique ainsi que les mélanges plastifiants mentionnés plus haut. Un autre objet est un procédé pour les préparer. Les produits de réaction de l'acide benzoïque et ae l'acide otoluique avec le glycérol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane et le triméthyloléthane sont mentionnés en tant qu'exemples de pro duits de réaction diacides benzoïques évenl:uellement substitués par des groupes alcoyle en C1-C3 avec des alcools trihydriques et/eu tétra hyriques. Tous les produits de réaction doivent etre solides à la température ordinaire et doivent fondre à des températures dansaftinter- valle de 6U à llO"C, de préférence à des températures dans l'intervalle de 70 à luuOC. Les composés suivants sont préférés; tribenzoate de glycérol, tétrabenzoate de penta érythritol, tribenzoate de t riméthyl ol pro pane et tétra-o-toluate de pentaérythritol. Des toluène-sulfonamides N-alcoylées, de l'acide phosphorique alcoylé et arylé et des dérivés de l?urée, des paraffines chlorées, du polyéthylène glycol, également des esters solides de l'acide phtalique comme le phtalate de diphényle et de dicyclohexyle, peuvent être utilisés comme plastifiants conventionnels éventuellement ajoutés en tant qu'autres constituants, la préférence étant donnée au phtalate de diphényle et/ou au phtalate de dicyÛlohexJlev Des mélanges de plastifiants qui conviennent particulièrement pour l'emploi dans la production de préparations adhésives activées à la chaleur consistent en du tribenzoate de triméthylpropane et tétrabenzoate de pentaérythritol, également en du tribenzoate de triméthy- lolpropane, du tétrabenzoate de pentaérythritol et du tribenzoate de glycérol. Le rapport suivant lequel les composants individuels du mélange de plastifiants sont mélangés est choisi de telle sorte qu'aucun com- posant du mélange soit présent dans le mélange de plastifiant pris dans son ensemble en une quantité inférieure à 10 % en poids On préfère utiliser des mélanges binaires ou ternaires. Les mélanges binaires consistent de préférence en des composants qui sont ajoutés en-des proportions quantitatives de 15 à 85 c en poids par rapport au mélange pris dans son entièreté. Avec une préférence particulière, le mélange binaire consiste en 5Rjo en poids de chacun des composants individuels. Les mélanges ternaires sont de préférence constitués de composants qui sont ajoutés chacun en des proportions quantitatives de 15 à 75 X en poids par rapport au mélange total Avec une préférence particulière, le mélange ternaire consiste en des proportions égales de chacun des composants. Les'masses fondues des mélanges se prêtent à l'emploi conformément à l'invention cristallisent avec un délai considérable. Le temps de cristallisation de deux systèmes binaires en fonction du rapport de mélange est montré aux tableaux I et II ci-dessous Tableau I. Rapport de mélange en parties en poids Temps de recrisvallisation en jours Tribenzoate de glycérol Tétrabenzoate de pentaérythritol S 1 12 3 1 17 2 1 22 1 1 75 1 2 36 1 3 20 1 5 1L; 1 S 15 Tableau II. Rapport de mélange en parties en poids Temps de recristallisation tribenzoate de triméthylol- tétrabenzoate en jours propane de pentaéry thritol S 1 3 1 35 2 1 70 1 1 pas de solidification après 360 jours 1 5 36 1 S 36 Comme on peut le voir d'après ces tableaux, les masses fondues des deux mélanges avec un rapport de mélange 1 : 1 présentent le temps de recristallisation le plus long. Le temps de recristallisation ou de solidification de quelques plastifiants est indiqué au tableau III suivant Tableau III. Solidification de la masse fondue benzoate de glycol 0,1 heure benzoate de néopentyl glycol 1,2 heure phtalate de diphényle 15 heures phtalate de dicyclohexyle 18 heures tribenzoate de glycérol 22 heures tétrabenzoate de pentaérythritol 65 heures tribenzoate de triméthylolpropane 70 heures = ~~ ~ = ~ = ~ =~ =~ =~ =~ = ~ =~ = ~ =~ = ~ =~ = ~ = ~ = ~ = ~ = ~= ~= ~ = ~ = = ~ =~ =~ =~ =~ =~ =~= ~ =~ ~ = ~ La comparaison des valeurs numériques citées au tableau III avec celles citées aux tableaux et II fait apparaître l'importance considérable du délai de recristallisation des mélanges de plastifiants conformes à l'invention. Le temps de recristallisation ou de solidification de la masse fondue de quelques mélanges binaires dans un rapport de 1 : 1 est indiqué au tableau IV ci-dessous Tableau IV Mélanges binaires. Solidification de la masse fondue phtalate de diphényle phtalate e de dicyclohexyle 6 jours tribenzoate de triméthylolpropane phtalate de dicyclohexyle tribenzoate de triméthylolpropane tribenzoate de glycérol 9 jours tétrabenzoate de pentaér,thritol phtalate de dicyclohcxJrle 10 jours tétrabenzoate de pentaérythritol tribenzoate de glycérol 75 jours tribenzoate de triméthylolpropane pas de solidification après tétrabenzoate de pentaérythritol 360 jours Le tableau V cite des valeurs numériquecorrespondantes pour des mélanges ternaires dans un rapport de 1 : 1 r 1. Tableau V. Mélanges ternaires. Solidification de la masse fondue 1 partie de phtalate de diphényle 1 partie de phtalate de dicyclohexyle 34 jours 1 partie de glycérol tribenzoate 1 partie de tribenzoate de triméthylolpropane 1 partie de phuslaJQe de aicyclohexyle 58 jours 1 partie de tribenzoate de glycérol 1 partie de tribenzoate de triméthylolpropane 1 partie de phtalate de dicyclohexyle 75 jours 1 partie de tétrabeilzosüe de pentaérhritol 1 partie de phtalate de diphényle 1 partie de tétrabenzoate de glycérol 90 jours 1 partie de tétrabenzoate de pentaérythritol 1 partie de tribenzoate de triméthylolpropane pas de solidification 1 partie de tribenzoate de glycérol après 360 jours 1 partie de tétrabenzoate de pentaérythritol = = ~ = ~ = ~ = ~ = ~ ~ = ~ = ~ ~ = ~ = ~ ~ = ~ ~ = ~ = = ~ = ~ = ~ = ~ = ~ = ~ = ~ = ~ = ~ = ~ = . = ~ = ~ = ~ = ~ = ~ = ~ = Les temps de recristallisation ou à solidification cités dans les tableaux sont même encore plus étendus si les mesures se basent sur la préparation adhésive activée à la chaleur consistant en le mélange de plastifiants et de la matière thermoplastique plutôt que sur les mélanges de plastifiants seuls. Des préparations adhésives activées à la chaleur de ce genre peuvent être produites en mélangeant une suspension aqueuse du mélange de plastifiants avec une dispersion de matière plastique. La suspension de plastifiants et la dispersion de matière plastique peuvent être mélangées dans un rapport de 3 : 1'à 1 : 3, de préférence dans un rapport de 2 1. Pour préparer la suspension de plastifiants, on disperse un mélange finement broyé de plastifiants dans de l'eau en présence d'émulsifiants conventionnels en vue d'obtenir une distribution rapide. Par exemple, on peut dissoudre 1 à 2 parties en poids d'un émulsifiant dans 60 parties en poids-d'eau, puis on ajoute avec agitation vigoureuse 4ci parties en-poids d'un mélange de plastifiants correspondant. On mélange une suspension à 40-/J de plastifiants de ce genre avec une dispersion à 50% de matière plastique de la manière usuelle. On peut utiliser tout type de système d'étalement pour façonner les préparations adhésives activées à la chaleur. Des exemples de matériaux appropriés à enduire sont les papiers, comme le papier naturel, le papier chromo, le papier émaillé ou le papier décoratif, des non-tissés ou des textiles préalablement apprêtés. Le matér-au à enduire ne doit pas être séché à des températures supérieures à 500C parce qu'autrement les enduits deviennent collants par un début de Hamollissement du mélange de plastifiants. Les préparations adhésives activées à la chaleur produites à partir des mélanges de plastifiants conservent leurs propriétés adhésives longtemps après avoir été activées à chaud, avec comme résultat qu'ainsi le temps disponible au cours duquel les joints sont confecu tionnés est prolongé. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et/ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre dZexemples illus'Gratifs sans sortir du cadre l'invention. REVENDICATIONS 1. Préparation adhésive activée à la chaleur, caractérisée en ce qu'elle comprend une dispersion de mAtière plastique et au moins un produit de réaction de l'acide benzorque, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle en C1-C3, avec un alcool trihydrique et/ou tétrahydrique, comme plastifiant. 2. Préparation adhésive activée à la chaleur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le plastifiant est au moins un parmi le tribenzoate de glycérol, le tétrabenzcate de pentaérythritol, le tribenzoa-te de triméthylolpropane et le tétra-o-toluate de pentaérythritol. 3. Préparation adhésive activée à la chaleur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la préparation comprend également un plastifiant conventionnel. 4. Préparation adhésive activée à la chaleur selon la revendication 3, caractérisée en ce que le plastifiant conventionnel est au moins une toluène-sulfonamide N-alcoylée, un acide phosphorique alcoylé ou arylé et/ou un dérivé de l'urée, une paraffine chlorée, du polyéthylène glycol, du phtalate de diphényle et/ou du phtalate de dicyclohexyle. Préparation adhésive activée à la chaleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend le plastifiant et la dispersion de matière plastique dans un rapport de 3 : 1 à 1 : 3. 6. Procédé de production d'une préparation adhésive activée à la chaleur, caractérisé en ce qu'une suspension aqueuse d'un mélange consistant en au moins un produit de réaction de l'acide benzoïque, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle en C1-G3, avec un alcool trihydrique et/ou tétrahydrique, à une dispersion de matière plastique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'au moins un plastifiant conventionnel est également ajouté à la dispersion de matière plastique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le plastifiant conventionnel utilisé conjointeaent avec les produits de réaction de l'acide benzoïque éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle en C1-C3 avec un alccol trihydrique ou tétrahydrique est au moins un plastifiant choisi parmi une toluène-ulfonamide N-alcoylée, un acide phosphorique alcoylé ou arylé et/ou un dérivé de l'urée, une paraffine chlorée, du polyéthylène glycol, du phtalate de diphényle et du phtalate de dicyclohexyle. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à , caractérisé en ce que le mélange de plastifiant et la dispersion de matière plastique sont mélangés dans un rapport de 3 : 1 à 1 : 3. 10. Préparation adhésive activee à la chaleur, lorsqu'elle est préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10.