FR 2236882 A1 19750207 FR 7423848 A 19740709 L'invention concerne un procédé d'homo- ou de copolymérisation sélective de type vinyli que du norbornène. I1 est connu qu'à la pression normale le norbornène peut se polymériser suivant trois mécanismes : par polymérisation cationique qui ar pour caracté- ristique des transpositions de l'édifice carboné et de faibles degrés de polymérisation ; par une polymérisation de type vinylique par la double liaison, et par une polymérisa- tion avec ouverture de cycle. iL outre, il est connu que l'on peut transformer, à laide de catalyseurs Ziegler au vanadium, des cyclooléfines en polymères ne contenant pas de structures à cycles ourerts. Comme catalyseurs, on utilise les combinaisons AlEt2Cl-VCl4 et AlEt2Cl-V(acac)3 à -30 C, les polymères obtenus n'étant pas résistants à l'oxydation. Il est encore connu que le norbornène peut se polymériser à l'aide de catalyseurs Ziegler au titane. Dans ce cas, on ne réussit cependant à rendre sélective que la polymérisation avec ouverture de cycle tandis pue la polymérisation de type vinylique est toujours accompagnée d'un mécanisme d'ouverture de cycle et que les polymères ainsi obtenus ne sont, en raison de leur teneur élevée en doubles liaisons, pas suffisamment résistants au vieillissement et à la chaleur.Ainsi les procédés connus présentent l'inconvénient que, soit les paramètres de polymérisation ne correspondent pas aux exigences techniques usuelles, soit il se forme des produits qui à cause de leur teneur élevée en doubles liaisons, sont soumis à des phénomènes de réticulation et d'oxydation et ne fondent pas en-dessous de 300 C, mais se décomposent déjà à cette température et ne peuvent donc pas être transformés par des technologies simples. I1 est aussi connu que le norbornène peut être copolymérisé avec l'éthylène en présence de catalyseurs de Ziegler et Natta. La combinaison de tétranl- coyle de lithium-alumnnium et de tétra/chlorure de titane dans le rapport moléculaire de 1 comme catalyseur est connue. Pourtant, avec ce système de catalyseur, il n'y a pas de copolymérisation sélective possible puisque plusieurs mécanismes de polymérisation fonctionnent en mme temps. La teneur en polymères formé par polymérisation cationique ou par polymérisa tion avec ouverture de cycle détériore le comportement au vieillissement des copolymères. Le but de l'invention est de préparer des homo- ou des copolymères du norbornène présentant une stabilité élevée à la chaleur et à l'oxydation. Ces polymères doivent en outre pouvoir être préparées dans des conditions techniquement reproductibles et se transformer sans que leur résistance élevée à la chaleur et au vieillissement en soit diminuée. Le but de l'invention est encore de créer un procédé pour la synthèse dthomo- ou de copolymères du norbornène stables à la chaleur et au vieillissement à l'aide de catalyseurs mixtes du type Ziegler Natta. Â cet effet, l'invention concerne un procédé de polymérisation sélective de type vinylique du norbornène, caractérisé en ce que l'homopolymé risation est effectuée à l'aide de systèmes catalytiques à base de sels de titane de formule générale TiX4-n(OR)n ou TiX3, formule où le X représente un halogène, de préférence C1, Br, I ou des mélanges de ces halogènes, et R représente un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcoylaryle ou arylalcoyle et n prend les valeurs de 0 à 4 ainsi qu'à base de composés organiques de l'aluminium de formule généralé AlR3-mXm, dans laquelle R représente un groupe hydrure, alcoyle, cycloalcoyle ou arylalcoyle et X un halogène, de préférenee Ci, Br ou I ou un ligand du type (OR), R étant un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcoylaryle ou arylalcoyle et m prenant les valeurs 1 ou 2. On a ainsi avantage à effectuer la copolymérisation du norbornène,avec l'éthylène par exemple,à l'aide de systèmes catalytiques à base de sels de titane de formule générale TiX4-n(OR)n ou TiX3, formule où le X représente un halogène, de préférence Ci, Er, I ou des mélanges de ces halogènes, et R représente un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcoylaryle ou arylalcoyle et n prend les valeurs de O à 4, ainsi qu'à base de composés organiques de l'aluminium de formule générale AlR3-mXm, dans laquelle R représente un groupe hydrure, alcoyle, cycloalcoyle ou arylalcoyle et X un halogène, de préférence Cl, Br ou I ou un ligand du type (OR), R étant un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcoylaryle ou arylalcoyle et m prenant les valeurs t ou 2. On utilise avantageusement les systèmes A@R3-mXm + TiX4-n(OR)n et AlR3-mXm + TiX3 dans lesquels X est notamment représenté par les halogènes Cl, Br, I et n possède la valeur 0. I1 se forme des catalyseurs à action sélective lorsque l'on utilise des systèmes catalytiques du type AlR3-mXm + Tix4-n(OR)n dans le rapport moléculaire composant Al/ composant Ti # 2 ou des systèmes catalytiques du type AlR3-mXm + TiX3 dans le rapport moléculaire composant Al/composant Ti # 0,5. Les systèmes catalytiques sont employés non vieillis ou vieillis pendant des durées variables. Dans la copolymérisation du norbornène avec l'éthylène, on travaille avec des concentrations en norbornène dans l'intervalle de 0,1 à 8 moles/l. la pression de l'éthylène se situe de préférence entre 0,1 et 5 atmosphères. La composition des copolymères est déterminée par la concentration du norbornène et la pression de léthy- lène, et on peut la faire varier d'environ 100 moles % de norbornène à 100 moles % d'éthylène. Les températures de poly mérisation se situent entre -30 C et 150 C, de préference entre 0 et 100 C. Comme solvants, on emploie des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques tels que I1hexane, l1heptane, le cyclohexane, des fractions d'essence purifiées, le benzène ou le toluène. Comme exemples des composés du titane à employer suivant l'invention, on indiquera les composés suivants : tétrachlorure de- titane, tétrabromure de titane, tétraiodure de titane, trichlorure d'alcoxytitane, dichlorure de dialcoxytitane, trichlorure de Comme composés organiques de l'aluminium au sens de l'invention sont par exemple valables les composés suivants : mono chlorure de dialcoylaluminium, monobromure de dialcoylalu minium, monoiodure de dialcoylaluminium, monoéthylate de dialcoylaluminium, mono phénolate de di al coylaluminium. Les quantités à ajouter des composant catalytiques dépendent de leurs propriétés et doivent être choisies de façon à ce qu'il nten resulte pas d'espèce catalytique qui soit en mesure de polymeriser le norbornène par voie cationique ou avec ouverture de cycle. Les plynorbornènes sélectivement polymérisés en 2,3 obtenus par le procedé suivant l'invention se distinguent par leur grande stabilite å la chaleur et à l'oxydation , leur solubilité dans les solvants organiques à haut point d'ébullition et par leur facilité de transformation par la technologie des matières plastiques au-dessus de leur zone de fusion d'environ 3000C. En raison de ces propriétés, l'utilisation de ces polynorbornènes est possible dans de nombreux domaines spéciaux. De même, les copolymères préparés par le procédé suivant l'invention se distinguent par une excellente stabilité vis à vis de l'oxy- gène, essentiellement plus élevée que ne l'est- celle du poly- éthylène basse pression ou du polypropylène.Par exemple, la vitesse dtabsorption de l'oxygène par un copolymère à 75% en moles d'éthylène et 25% en moles de norbornène est, à 1900C, ramenée au 1/4 de celle du polyéthylène basse pression, pour un copolymère à 50% en moles d'éthylène et 50 % en moles de norbornène, elle n'est plus que du 1/8 et elle stabaisse à moins de 7 % lorsque le copolymère est compose de 10 % en moles d'éthylène et de 90% en moles de norbornène. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants Exemple 1 Dans un réacteur en verre de 2 litres, on introduit 625 ml-de n-heptane, 50 mmoles de TiCi et 100 mmoles de AlEt Cl. Après un vieillissement de 4 2 1 heure à 500C, on introduit , à 600C, 2,5 moles de norbornène dans une quantité suffisante de n-heptane pour le volume de l'ensemble du mélange réactionnel soit de 1 litre. La charge est agitée pendant 5 heures à 600C, puis on arrête au moyen de méthanol et finalement on precipite dans le méthanol. On obtient 190 g. de polynorbornène ayant une zone de fusion de 280 à 2900C. Exemple 2 Dans un réacteur en verre de 2 litres, on ajoute 625 ml de@n-heptane, 50 millimoles de (n-BuO)2TiCl2 et 200 millimoles de AlEt2I. Après un vieillissement de 1 heure à 50 C, on introduit, à 60 C, 2,5 moles de norbornène dans une quantité suffisante de n-heptane pour que le volume de l'ensemble du mélange réactionnel soit de 1 litre. On-agite ensuite pendant 5 heures à 60 C. On fait ensuite précipiter la charge dans le méthanol. On obtient 15 g de polynorbornène ayant une zone de fusion de 250 à 260 C. Exemple 3 : Pans un réacteur en verre de 2 litres, on introduit 625 ml de n-heptane, 10 mmoles de &gamma; -TiCl3 et 200 mmoles de AlEt2Cl. Après un vieillissement de une heure-à 50 C, on introduit, à 80 C, 2,5 moles de norbornène et l'on complète la charge à 1 litre à l'aide de n-heptane. On agite 5 heures à 80 C et l'on précipite ensuite dans le méthanol. On obtient 115 g de polynorbornène ayant une zone de fusion de 250 à 270 C. Exemple 4 : Dans un réacteur en verre de 2 litres, on introduit 625 ml de n-heptane, 100 mmoles de &gamma; -TiCl3 et 300mmoles de A Et2OEt. Après un vieillissement de une heure à 200C on ajoute 2,5 moles de norbornène dans une quantité suffisante de n-heptane- pour que le volume de l'ensemble du mélange réactionnel soit de 1 litre. On agite la charge pendant 20 heures à 20 C. Après traitement, on obtient 25 g de polynorbornène ayant une zone de fusion de 210 à 230 C. Exemple 5 : On procède comme dans l'exemple 1, toutefois sans faire vieillir le catalyseur et l'on polymérise pendant 5 heures à 20 C. On obtient 140 g de polynorbornène fondant entre 220 à 240 C. Exemple 6 : On procède comme dans l'exem- ple 1, mais en polymérisant à 80 C. Après le traitement, on obtient 235 g de polynorbornène ayant une zone de fusion de 280 à 290 C. Exemple 7 : On procède comme dans l'exem- ple 1, mais en utilisant du toluène comme solvant à la place du n-heptane et l'on polymérise à 400 Ce Après le traitement, on obtient 235 g de polynorbornène ayant un domaine de fusion de 290 à 305 C. Exemple 8 : Dans un réacteur en verre de 2 litres qui est rempli d'éthylène à une pression de 1 atmosphère, on introduit 625 ml de n-heptane et 2,5 moles de norbornène. Ensuite, on porte la charge à 600 C et l'on règle l'arrivée de l'éthylène de façon à maintenir en permanence une pression de 1 atmosphère. On introduit alors un catalyseur constitué de 50 mmoles de TiCl4 et 150 mmoles de AlEt2Cl qui a été vieilli pendant 1 heure à 500 C. 30 minutes après, on interrompt la copolymérisation, on précipite le copolymère et l'on sèche. On obtient 52 g dtuz copolymère qui est approximativement constitué de 50 % en moles de norbornène et de 50 % en moles d'éthylène et qui possède un domaine. de fusion de 135 à 170 C. Exemple 9 : On procède comme dans l'exem- ple 8, mais en utilisant A St2I au lieu de Al Et2Cl. On obtient 36 g d'un copolymère contenant de l'éthylène et du norbornène en proportions approximativement équimoléculaires et fondant de 130 à 170 C. Exemple 10 : On procède suivant l'exemple 8, mais en utilisant, comme catalyseur, une combinaison de 100 mmoles de t &gamma;-TiCl3 et 50 mmoles de AlEt2Cl qui a été vieillie pendant 1 heure à 500 C, et l'on copolymérise à 80 C. il se forme 33 g de copolymère ayant une composition équimoléculaire et une zone de fusion de 130 à 170 C. Exemple li t On procède comme dans l'exem- ple 8, mais en utilisant, comme catalyseur9 une combinaison de 50 mmoles de TiCl2(OEt)2 et 200 mmoles de AlEt2I qui a été vieillie pendant 1 heure à 50 C. On obtient 4,8 g de copolymère ayant une composition approximativement équimoléculaire et un intervalle de fusion de 123 à 155 C. Exemple 12 : on procède comme dans l'exem- ple 8, mais en utilisant 0,5 mole de norbornène et 900 ml de n-heptane. Il se forme. 33 g de eopoly- mère constitué d'environ 75 % en moles d'éthylène et de 25 % en moles de norbornène et ayant un intervalle de fusion de 135 à 155 C. Exemple 13 : On procède comme dans l'exemple 8, mais en utilisant une pression partielle d1 éthylène de 0,3 atmosphère seulement. On obtient 9,8 g d'un copo lymère constitué d'environ 25 % en moles d'éthylène et de 75 % en moles de norbornène et présentant un intervalle de fusion de 175 à 190 C. Exemple 14 : On procède comme dans l'exem- ple 8, mais en utilisant un autoclave en verre, 5,0 moles de norbornène, 230 ml de n-heptane seulement et en établissant une pression constante de 3 atmosphères d'éthylène. En 10 minutes, il se forme 33 g de copolymère qui est constitué dtenviron 35 % en moles de norbornène et de 65 % en moles d'éthylène et possède un intervalle de fusion de 135 à 150 C. Exemple 15 : On procède comme dans l'e em- ple 8, mais en utilisant 500 mmoles de AlEt2Cl et en copolymérisant à 20 C. On obtient 17 g d'un oopoly- mère approximativement é quimole cul aire et ayant un intervalle de fusion de 135 à 170 C. Exemple 16 : On procède suivant l'exemple 8, mais en utilisant du toluène au lieu de n'heptane. On obtient 7,1 g d'un copolymère de composition équimoléculaire ayant un intervalle de fusion de 190 à 17O0C. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé de polymérisation sélective de type vinylique du norbornène caractérisé en ce que l'homopolymérisation du norbornène est effectuée à l'aide de systèmes catalytiques à base de sels de titane de formule générale TiX4-n(OR)n ou TiX3, formule ou' X représente un ha logène, de préférence Cl, , Brg I ou des mélanges de ces halo- gènes et R représente un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcoylaryle ou arylalcoyle et n prend des valeurs de O à 4, ainsi qu'à base de composés organiques de l'aluminium de formule générale AlR3-mXm, dans laquelle R représente un groupe hydrure, alcoyle, cycloalcoyle ou arylalcoyle,et X un halogène, de préférence Cl, Br ou I ou un ligand du type (OR), R étant un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcoylaryle ou arylalcoyle et m prend les valeurs 1 ou 2. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymérisation, avec de l'éthylène par exemple, est effectuée à l'aide de systèmes catalytiques à base de sels de titane de formule générale TiX4-n(OR)n ou TiX3, formule où X représente un halogène, de préférence Cl, Br, I ou des mélanges de ces halogènes, et R représente un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcoylaryle ou arylalcoyle,et n prend les valeurs de O à 4, ainsi quoi base de composés organiques de l'aluminium de formule générale AlR3-mXm, dans laquelle R représente un groupe hy drrre, alcoyle, cycloalcoyle ou arylalcoyle,et Xun halogène, de préférence Cl, Br ou I ou un ligand du type (OR), R étant un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcoylaryle ou arylal coyle et m prenant les valeurs 1 ou 2. 30) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que,dans les systèmes catalytiques AlR3-mXm + TiX4-n(OR)n et AlR3-mXm + TiX3, X est notamment représenté par les halogènes Cl, Br, et I et n possède la valeur 0. 40) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans le système catalytique AlR3-mXm + TiX4-n(OR)n le rapport molaire A@/Ti # 2. , 5 ) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans le sys tème catalytique AlR3-mXm + TiX3@ le rapport molaire Al/Ti # 0,5. 60) Procédé suivant l'une quelconque des revendications i et 2, caractérisé en ce que l'on utilise des systèmes catalytiques non vieillis, ou vieillis pendant des durées variables. 70) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation à des températures comprises entre -30 et +150 C, de préférence entre O et 100 C. 80) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation dans des solvants organique s tels que des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques.