FR 2207186 A1 19740614 FR 7241046 A 19721117 La présente invention se rapporte a de nouveaux composés utiles pour les compositions détergentes, à des procédés pour préparer ces composés, à des compositions contenant ces composés et à des procédés de lavage et de traitement de fibres les faisant intervenir. Il serait intéressant de disposer d'agents qui pourraient entre utilisés dans un système de lavage classique pour réduire la dé dégradation des étoffes et pour améliorer leur toucher et leurs propriétés antistatiques. Jusqu a présent, un tel résultat s'obtient au cours d'un rinçage distinct lorsque le lavage est achevé. L'agent actif d'une composition d'adoucissement par rinçage est presque toujours un composé cationique. Ce caractère cationique non seulement rend le composé incompatible avec les agents anioniques généralement contenus dans les compositions de lavage parce qu'il forme des complexes avec ces derniers et, à un degré moindre également avec les agents non ioniques, mais aussi rend le tissu hydrofuge, ce qui est gênant pour la plupart des applications.L'utilisation répétée entrasse souvent aussi un jaunissement. L'invention vise une matière qui adoucit les tissus, qui est plus compatible avec les systèmes de lavage courants que ne l'est un agent cationique et qui atténue l'imperméabilisation des étoffes traitées au moyen d'agents cationiques. L'invention a pour objet un agent tensio-actif zwitterionique comprenant un radical anionique dont le pga est compris entre 6 et 10 et un radical cationique. Par pga, on entend le logarithme de l'inverse de la constante d'ionisation du radical acide de la molécule concernée. te domaine de pH intéressant pour le lavage des étoffes s'étend de 6 à ll. Pendant le lavage, les valeurs du pH sont habituellement de 8 à 11 et sont inférieures de l à 2 unités pendant le rinçage. Suivant l'invention, l'agent zwitterionique le plus utile à cette fin doit avoir un pKa de 7 à 8. Dans le cas idéal, le composé existe sous la forme zwitterionique dans le bain de lavage et sous la forme cationique dans le bain de rinçage.le pouvoir tensio-actif des nouveaux composés résulte de l'introduction de radicaux hydrophobes dans la molécule. Des exemples de tels radicaux hydrophobes sont les radicaux aliphatiques contenant de 8 à 20 atomes de carbone et les radicaux aliphatiques portant un radical aromatique de substitution,le nombre total des atomes de carbone étant alors de 8 à 23. les composés portant un radical aromatique de substitution sont particulièrement efficaces. Un composé d'un type préféré de la classe générale des agents tensio-actifs zwitterioniques est une bétanne d'acide faible. Des bétoines spécialement préférées sont les bétoines hydroxamiques de formule générale où R1 représente un radical hydrophobe, R2 a la m8me signification que R3 ou que R1 et R3 représente un radical al- kyle, hydroxyalkyle ou alcényle comportant 1 à 4 atomes de carbone. Pour que les nouveaux composés de l'invention soient efficaces, le pH du bain de lavage doit être supérieur de 2 à 3 unités au pga du radical acide et le pH du bain de rinçage doit être aussi peu élevé que possible. Ces conditions permettent aux nouveaux composés d'exister sensiblement sous la forme zwitterionique dans le bain de lavage. Ils ne précipitent donc pas avec les agents anioniques du bain. Lorsque le pH baisse lors du rinçage en raison de la dilution, les composés prennent la forme cationique qui les fait se déposer sur les étoffes. Il est important de remarquer que, lors de l'incorporation à une composition anionique, 11 effet d'a- doucissement est assuré principalement par le complexe précipité comprenant la forme cationique de la bétaïne d'acide faible et l'agent anionique envisagé D'autre part,dans des compositions dont l'agent tensio-actif est non ionique, l'adoucissement résulte principalement de l'action de la bétoine. Dans la plupart des cas essayés jusqu'à présent, le complexe précipité assure l'adoucissement mieux que la bétoine seule. Lors d'un nouveau lavage, la betalne d'acide faible reprend sensiblement la forme zwitterionique et s'élimine plus facilement qu'un agent cationique véritable. La relation entre le pH et la structure peut être représentée comme cela est illustré ci-après. Lorsqu'une bétaïne est dissoute ou dispersée dans l'eau, l'équilibre qui stetablit est le suivant structure pour valeur peu structure pour valeur élevée du pH (P) élevée du pH -(Q) L'espèce chimique Q porte une charge globale nulle et peut être appelée non ionique, tandis que l'espèce chimique P porte une charge globale positive et peut Etre appelée cationique. À mesure que le pH baisse, l'équilibre se dépla ce os faveur de la forme P et provoque le dégagement efficace de l'agent cationique. Par conséquent, l'interaction est relativement faible dans le bain de lavage (valeur normale du pH:8 à 11) mais l'accroissement de concentration de la forme P lorsque le pH baisse au cours du rinçage permet un bon dépit. Cette hypothèse a pu être confirmée par les étude a des mobilités électrophorétiques sur des fibres de coton en suspension dans une solution de bétaSne à diverses valeurs du pH . Lorsque le pH varie, la proportion de bétaSne sous forme cationique en présence se modifie, ce qui se traduit par une variation correspondante de la mobilité des fibres de coton. La proportion d'espèce cationique nécessaire pour neutraliser exactement les sites négatifs du coton indique le point de charge nulle, par exemple une valeur dw 9,5dU pli. Pour une valeur plus élevée du pH, le coton se révèle porter une charge négative, tandis qu'il porte une charge positive lorsque le pH est inférieur à 9,5. le pH de charge nulle ainsi déterminé est supérieur d'environ 2 unités au pKa du radical anionique de la molécule, que permet de déterminer un titrage potentiométrique (environ 7,5 pour une bétalne hydroxamique) parce qu'une protonation de 1 * environ suffit pour provoquer une inversion de charge (pour un pH de 7,5, la bétoine se trouve pour environ 50 * sous la forme cationique). Le caractère essentiel des bétaS- nes d'acides faibles est mis en évidence par une comparaison avec d'autres agents. Dans une solution de bromure de cétyltriméthylammonium, le coton prend une charge positive dans tout le domaine de pH examiné. En présence de la bétaSne carboxylique dé formule C16H33N (CH3)2CH2COO-, le point de charge nulle se situe beaucoup plus bas et ces bétoines carboxyliques déjà décrites ne conviennent donc pas comme agents d'adoucissement efficaces dans les conditions pratiques du lavage parce qu'elles se trouvent totalement à l'état zwitterionique tant dans le bain de lavage que dans le bain de rin çage. Par conséquent, les nouveaux composés de l'invention sont fondamentalement des agents tensio-actifs dont la molécule comprend deux radicaux dont l'un est toujours chargé positivement et dont l'autre est exempt de charge ou chargé négativement suivant le pH du milieu et est un radical acide plus faible que le radical carboxylique des bétoines déjà décrites. Les composés préférés sont ceux qui ne précipitent pas avec les agents détergents anioniques pour les valeurs normales du bain de lavage, c'est-e-dire les composés qui se trouvent principalement sous la forme zwitterionique à un tel pH. La compatibilité avec les alkylbenzènesulfonates est fort désirable. Une amélioration de l'adoucissement des étoffes en présence d'alkylbenzènesulfonates a été observée, en particulier dans le cas des alkylbenzènesulfonates contenant un radical alkyle à longue channe (c'est-à-dire.comportant plus de 15 atomes de carbone). Aux valeurs moins élevées du pH qui sont normales dans le bain de lavage, la forme cationique résultant du déplacement du pH semblerait réagir avec l'agent anionique pour donner un complexe adoucissant qui se dépose sur le substrat en présence. Cette découverte permet une opération irréalisable jusqu'à présent, à savoir d'incorporer avec succès un agent efficace d'adoucissement des étoffes à une composition pour le lavage des étoffes. L'invention a de plus pour objet une composition mixte de lavage et d'adoucissement des étoffes qui comprend un composé de l'invention et un détergent qui est de préférence anionique. L'invention est applicable aussi à d'autres compositions détergentes, par exemple les compositions liquides pour la vaisselle. La demanderesse a découvert que les mélanges de certains agents tensio-actifs moussants et d'agents tensio-actifs de l'invention peuvent accuser des variations du pouvoir moussant a mesure que le pH évolue. Cette particularité est évidemment applicable lorsque le fabricant désire produire une composition à base d'agents anioniques qui mousse facilement lorsqu'elle est utilisée (par exemple une composition liquide pour le lavage de la vaisselle ou un shampooing), mais dont la mousse disparate aisément au rinçage. La modification de structure chimique associée à la variation du pH que manifestent les composés de l'invention procure un moyen nouveau et utile pour obtenir ce résultat.La diminution de la quantité de mousse est une conséquence de la formation d'un complexe comprenant l'agent détergent anionique et la forme cationique apparue au cours du rinçage par suite de l'évolution du pH. En règle générale, les composés de l'invention et les agents anioniques doivent être présents en quantités équimolaires pour que la diminution de la quantité de mousse soit maximale lors du rinçage. Parfois, la quantité de mousse formée augmente en fonction de la longueur totale de la channe carbonée de la bétaSne et de celle de l'agent détergent anionique. L'aptitude au rinçage augmente nettement lorsqu'un composé de l'invention est ajouté à une composition détergente typique à mousse abondante pour gros travaux, par exemple celle vendue sous le nom d'oxo en Angleterre. Le nombre de litres d'eau froide d'une dureté de 240 hydrotimétriques nécessaire pour détruire la mousse créée par un bain de lavage à 0,4 * d'Omo est de 14,5. La létaine stéaryldiméthylalcanohydroxamique peut etre incorporée en quantité s'élevant jusqu'à environ 15 * sans influencer appréciablement la quantité de mousse dans le bain de lavage et, pour une telle concentration, la quantité d'eau nécessaire pour le rinçage est de 2,5 litres au lieu de 14,5 litres en présence d'Omo uniquement.Pour des concentrations plus élevées en bétoine d'acide faible, la mousse est détruite dans le bain de lavage. I1 est possible aussi d'assurer un adoucissement en incorporant le composé de l'invention à des compositions à base d'agent non ionique. L'effet n'est pas aussi marqué que lorsqu'il se forme un complexe entre un agent anionique et une bétaine. Néanmoins, les diverses bétaines d'acides faibles décrites dans les exemples, incorporées å raison de 5 à 15 % à une composition non ionique (par exemple celle vendue sous le nom de IlÂllit aux Etats-Unis d'Amérique), procurent un adoucissement qui est supérieur à celui procuré par l'agent non ionique seul. les agents tensio-actifs zwitterioniques de l'invention conviennent aussi comme agents classiques de conditionnement lors du rinçage. I1 est évident qu'un ajustement du pH à une valeur convenable permet au composé de s'adsorber comme un agent cationique à longue channe de type courant pour exercer un adoucissement marqué. Ces composés offrent certains avantages sur les agents cationiques habituels du fait qu'ils sont facilement désorbés aux valeurs supérieures du pH, c'est-à-dire au cours d'un lavage ultérieur et conduisent donc à une moindre accumulation d'agent cationique sur l'étoffe et atténuent dès lors les effets indésirables des agents cationiques habituels. La dissolution ou dispersion aisée- de ces composés pour les valeurs normales du bain de lavage (par exemple la formation ou la dissolution du complexe précipité ne manifeste aucune hystérésis lorsque le pli est corrigé convenablement) laisse supposer que l'agent tensio-actif zwitterionique ou le complexe anionique pourrait exercer un effet antitache. La souillure qui s'est accumulée entre deux lavages s1 élimine plus facilement en raison de la présence d'une couche de composés hydrosolubles-entre la souillure et les taches. La plupart des agents tensio-actifs cationique s et amphotères classiques se sont révélés germicides et il est donc prévisible que le composé de l'invention ait ces propriétés également. Tous les exemples ci-après sont relatifs à des composés contenant des atomes d'azote quaternaires, mais l'invention n'est pas limitée à ce cas particulier. D'autres radicaux quaternaires, par exemple ceux contenant des atomes de soufre basiques, ont un comportement semblable. Une classe de composés préférés de l'invention comprend les bétalnes d'acides hydroxamiques. Ces composés peuvent s'obtenir par réaction de l'hydroxylamine sur les esters quaternaires convenables. Des exemples de composés de l'invention sont 1. Bétalne N-monostéaryl-N ,N-diméthylaoétohydroxamique Ce composé s'obtient par conversion de l'ester quaternaire convenable en bétoine d'acide hydro xamique. On dissout 4,5 g (0,065 mole) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 100 ml d'alcool absolu et on ajoute à cette solution une solution alcoolique d'éthylate de sodium jusqu't ce qu'une goutte de la solution fasse virer la phénol phtaléine au rose. Après refroidissement de la solution, on en sépare le chlorure de sodium par filtration et on ajoute le filtrat à 21 g (0,05 mole) de l'ester quaternaire. Après agitation pour la dissolution de l'ester, on laisse reposer la solution jusqu' au lendemain à la température ambiante pour que la réaction progresse. On ajoute une quantité équivalente d'éthylate de sodium pour précipiter davantage de chlorure de sodium, qu'on sépare par filtration. On isole le produit par addition d'éther et collecte du précipité. Analyse pour C22H46N202 Calculé : C : 71,3 ; H : 12,4 ; N : 7,6 * Trouvé : C : 69,2 ; H : 12,3 ; N : 6,2 %. L'électrophorèse sur une solution à 0,01* en présence de 0,2 * de fibres de coton indique que la charge est nulle à pli = 9,0 lorsque n vaut 1. Le titrage potentiométrique dans l'éthanol à 90 * montre une inflexion correspondant à un pKa de 7,5. tes essais montrent que ce composé, incorporé à des compositions détergentes, exerce un effet d'adoucissement marqué. Ce composé est un exemple des bétaines d'acides N-monostéaryl N ,N-diméthylalcanohydroxamiques. Ces composés sont préférés surtout lorsque le radical alkylène intermédiaire compte 1 ou 2- atomes de carbone. 2. Bétoine ss(N-dodécylbenzyl-N,N-diméthyl)propionohydro- tique Préparation du ss-N,N-diméthylaminopropionate de méthyle On verse 90 ml d'acrylate de méthyle dans un autoclave qu'on refroidit dans un mélange d'acétone et de neige carbonique et on ajoute 184 ml de diméthylamine. On chauffe l'autoclave à 400C sous une pression de 21 kg/cm2 pendant 2 jours. On évapore l'excès de diméthylamine et on distille le résidu pour obtenir 90 g de ss-N,-diméthylaminopro- pionate de méthyle bouillant à 58 - 600C/18 mm de Hg. Analyse pour C6H13N02 Calculé : C : 55,0 ; H s 10,6 ; N : 10,7 % Trouvé : C : 53,5 ; H : 10,4 ; N : 10,6 * Préparation du chlorhydrate d'acide -N,N-diméthyl- propionohydroxamique - (CH3). CH2CH2CONHOH.HCl On ajoute en agitant et en refroidissant (O à 50C) une solution de 0,1 mole de l'ester dans 10 ml d'eau à une solution de o,l mole de chlorhydrate d'hydroxy lamine dans 10 ml d'eau. On agite le mélange de réaction pendant 30 minutes à cette température, puis on le laisse reposer pendant 24 heures à la température ambiante.On chasse l'eau sous pression réduite et on dissout le résidu dans l'alcool absolu. Le produit se sépare en cristaux qu'on obtient en quantité de 14 g et qui fondent à 88 - 90 C, la valeur citée dans la littérature étant de 91 C. On dissout 9 g du chlorhydrate d'acide aminohydroxamique (CH3)2NCH2CH2COHNOH.HClj dans du méthanol et on neutralise la solution avec de la potasse méthanolique. On filtre la solution et on l'évapore à siccité sous vide. On ajoute le résidu à une solution de 18 g d'iodure de dodécylbenzyle dans la méthyléthylcétone et on conserve le mélange pendant 2 jours à la température ambiante. On concentre la solution et on ajoute de l'éther au résidu. Après séparation de l'éther par décantation, on dissout le produit restant dans de l'alcool et on neutralise la solution avec une quantité équivalente de potasse alcoolique. On évapore la solution à siccité et on dissout le résidu dans de l'éther, puis on filtre le tout. Par évaporation de l'éther, on isole le produit en quantité de 11 g. Analyse pour C24H42N2O2 : Calculé : C : 73,8 ; H : 10,7 ; N : 7,0 % Trouvé : C : 73,6 ; H : 11,0 ; N : 5,3 * L'électrophorèse d'une solution à 0,01 % contenant 0,2 % de fibres de coton indique que la charge est nulle lorsque le pH est de 7,4. te titrage potentiométrique comme décrit ci-dessus montre que le pKa est de 7,8. 3. Bétaine ss(N-dodécylbenzylpipéridylpropionohydroxamique On prépare ce composé comme décrit ci-dessus Analyse pour C27H46N202 Calculé : C : 75,3 ; H : 10,7 ; N : 6,5 * Trouvé : C : 76,8 ; H : 11,0 ; N : 5,0 * L'électrophorèse d'une solution à 0,01 * contenant 0,2 * de fibres de coton indique que la charge est nulle lorsque le pH est de 8,8. La courbe de titrage potentiométrique dans méthanol à 90 % comprend une inflexion correspondant à un pKa de 7,7. 4. Iodure de N-dodécylhydroxybenzyl-N,N,N-triméthylammonium On ajoute 0,3 mole de formaldéhyde sous forme d'une solution aqueuse å 30 r à une solution de 0,2 mole de dodécylphénol dans 100 ml d'éthanol et, sous refroidissement et agitation, on y ajoute graduellement 0,3 mole de diméthylamine sous forme d'une solution éthanolique à 30 *. Cn laisse reposer le mélange pendant 24 heures à la température ambiante. te mélange donne deux couches. On sépare la couche huileuse contenant la base de Mannich, on la lave à l'eau et On la sèche. On obtient ainsi, avec un rendement de 93 % un composé dont le poids équivalent mesuré est de 318 alors que la valeur théorique est de 319. On ajoute de l'iodure de méthyle en excès à une solution de 0,2 mole de la base ci-dessus dans 100 ml de méthanol et on chauffe le mélange au reflux pendant 3 heures. On isole le produit en éliminant l'excès d'iodure de méthyle et le méthanol. Analyse pour C22H40INO Calculé : C t 57,3 ; H t 8,68 ; N : 3,04% Trouvé : C : 57,27 ; H : 8,86 ; N : 3,02 % L'électrophorèse, exécutée comme ci-dessus, indique que la charge est nulle lorsque le pH est de 10,7. le titrage potentiométrique montre que le pKa est de 9,9. 5. Bromure de N-palmityl-N-phénacyl-N,N-diméthylammonium On chauffe au reflux pendant 5 heures un mélange de 0,1 mole d'hexadécyldiméthylamine et de 0,1 mole de bromure de phénacyle dans méthanol. On chasse l'éthanol sous pression réduite et on cristallise le produit dans l'acétone Analyse pour C26H46BrNO : Calculé : C : 66,66 ; H : 9,83 ; N : 2,99 % Trouvé : C : 67,3 ; H : 10,0 ; N : 2,7 * L'électrophorèse, exécutée comme ci-dessus, indique que la charge est nulle lorsque le pH est de 10,5. 6. Chlorhydrate de la bétoine N-monomyri8tyl-N,N-dimOthyl- acétohydroxamigue On ajoute une solution de 9 g de l'ester quaternaire convenable dans de l'alcool à une température de O à 50C à une solution d'hydroxylamine obtenue par dissolution de 3 g de chlorhydrate d'hydroxylamine dans la quantité minimale d'eau et par neutralisation au moyen de potasse alcoolique à la température de la glace. On agite la solution pendant 30 minutes à cette température, puis on la laisse reposer pendant 24 heures à la température ambiante. On filtre la solution et on évapore le filtrat à siccité. On dissout le résidu dans un peu d'alcool, puis on filtre la solution et on dilue le filtrat avec de l'éther. Le chlorhydrate de la bétanne d'acide hydroxamique précipite sous forme d'une poudre blanche en quantité de 7 g. Analyse pour C18H39N202C1 Calculé : C : 6;,7 ; H : 11,14 ; N : 8,0 * Trouvé : C : 61,77 ;H : 11,36 ; N : 7,57 * L'évaporation de la liqueur mère donne une certaine quantité d'ester n1 ayant pas réagi. Des compositions comprenant les composés de l'invention ont la constitution suivante Alkylbenzènesulfonates à radical alkyle en C12-C18 5 - 30 % ragent tensio-actif zwitterionique 0,5 - 15 * Tripolyphosphate de sodium ou autre adjuvant actif 20 - 60 * Excipients, agents fluorescents, agents suivant la d'antiredéposition, etc. nécessité Il est particulièrement avantageux d'incorporer des solvants organiques compatibles, des enzymes et des agents de blanchiment efficaces à des températures peu élevées pour assurerl'élimination des taches. Des exemples de compositions préférées obtenues par séchage par pulvérisation sont donnés ci-après Constituant % (1) Dodécylbensénesulfonate de sodium biologiquement inoffensif (DOBS-055) 10 Alkylbenzylènesulfonate de sodium à radical alkyle en C14-C16 5 Bétoine stéarylhydroxamique 8 Tripolyphosphate de sodium 40 Sulfate de sodium 15 Silicate de sodium 9 Eau 10 Agents fluorescents et carboxyméthyl cellulose sodique 3 (2) Dodécylbenzènesulfonate de sodium biologiquement inoffensif (DOBS-055) 15 Bétoine stéarylhydroxamique 10 Tripolyphosphate de sodium 40 Sulfate de sodium 13 Silicate de sodium 9 Eau 10 Agents fluorescents et carboxyméthyl cellulose sodique 3 (3) Compositions à base d'agent non ionique, par exemple celles vendues aux-Etats-Unis d'Amé- rique sous le nom de "All" + 10 % de bétaine stéarylhydroxamique (4) Compositions contenant des agents tensio-actifs non ioniques et anioniques, du savon et 8 % de bédane stéarylhydroxamique REVENDICATIONS 1. Agent tensio-actif zwitterionique, caractérisé par le fait qu'il comprend un radical anionique ayant un pXa compris entre 6 et 10 et un radical cationique. 2. Agent tensio-actif suivant la revendi- cation 1, caractérisé par le fait que le pga du radical anionique est compris entre 7 et 8. 3. Bétaine hydroxamique de formule genérale où R1 représente un radical hydrophobe, R a la même signification que R ou R, R3 représente un radical alkyle, hydroxyalkyle ou alcényle comportant 1 à 4 atomes de carbone. 4. Bétaine N-monostéaryl-N,N-diméthylacétohydroxamique. 5. BétaSne ss(N-dodécylbenzyl-N,N-diméthyl) propionohydroxamique. 6. Chlorhydrate d'acide ss-N,N-diméthyl- propionohydroxamigue (CH3)2N.cH2CH2CONHOH.Hcl. 7. Bétoine ss(N-dodécylbenzylpipéridyl- propionohydroxamique). 8. Iodure de N-dodécylhydroxybenzyl-N,N,Ntriméthylammonium. 9. Bromure de N-palmityl-N-phénacyl-N,N- diméthylammonium. 10. Chlorhydrate de bétaine N-monomyris tyl-N ,N-diméthylacétohydroxamique. 11. Composition d'adoucissement des tissus, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent tensio-actif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10.