FR 2232579 A1 19750103 FR 7418391 A 19740528 La présente invention concerne un procédé de séparation de l'anion sulfite d'un colorant d'anthocyane (pigment) auquel il se trouve lié, sans altérer les propriétés du colorant, par addition de polyalcool et d'acide chlorhydrique. Un nouveau colorant naturel a été récemment revalorisé du fait que quelques colorants artificiels ont été exclus de la liste des additifs awc matières alimentaires, en raison du doute sur leur caractère toxique. Ltanthocyane se rencontre dans les pétales et les fruits de différentes sortes de plantes et a éte apprécié comte colorant alimentaire en raison de sa couleur rouge pourpre. La plupart des colorants d'anthocyane utilisés aujourd'hui dans l'in- dustrie alimentaire proviennent de la peau du raisin, sous-produit de la vinification. Au cours de la vinification du raisin, il est d'usage courant d'ajouter une certaine quantité d'anhydride sulfureux ou de sulfite pour empêcher la prolifération des germes toxiques, et aussi pour éviter un affaiblissement de la couleur du vin ou un brunissement par oxydation.En conséquence, dans l'extraction du colorant d'anthocyane à partir de la peau du raisin, comme sous produit, l'extrait renferme inévitablement une grande quantite d'ion sulfite. De plus, cet ion sulfite est lie â un colorant en raison de son comportement ionique. C1 est pourquoi l'atome d'oxygène du noyau déhydrochromène de l'anthocyane est chargé positivement et lié â l'ion sulfite ajouté au cours de la vinification. A l'état naturel, le meme atome d'oxygène est lié à un ion chlore ou à un ion acide organique, tel que l'acide citrique, 11 acide tartrique et autres, qui est substitué par l'ion sulfite au cours de la vinification. I1 n'est pas recommandé que l'ion sulfite, qui a tendance à attaquer les tissus vivants pu les êtres vivants, se trouve en quantité importante dans les colorants alimentaires. De sorte que l'on s'est tourné vers des colorants rouge-pourpre naturels, et exempts d'ion sulfite ou vers un procédé perfectionné d'élimination de l'ion sulfite du colorant de la peau de raisin obtenu comme sous-produit au cours de la vinification. Mais on nta pas trouvé de colorants d'anthocyane aussi économiques que le colorant de la peau de raisin, ni supérieurs pour son pouvoir de dispersion et sa solubilité.De sorte qu'aucun procédé susceptible d'éliminer l'ion sulfite du colorant de la peau de raisin sans diminuer la stabilité de la couleur n'a été réalisé De fait, on --a utilisé le produit renfermant une fort concentration d'ion sulfite0 D'après ler procédés ordinaires de traitement acide pour libérer et éliainer l'ion sulfite lié à la matière inorganique ou s'en trouv@nt@éparé, l'ion sulfite est gazéifié et éliminé à l'état d'anhydride sulfureux (SO2) uniquement en acidifiant par un acide minéral. Cependant, l'acidification seule n'ert pas suf- fisante pour gazéifier l'ion sulfite, tant est grande la force de liaison de cet ion avec la matière organique.Dans les "Méthodes Standard d'Analyse" pour "les Chimistes Hygiénistes" approuvées par la "Société Pharmaceutique du Japon, l'ion sulfite ert libéré et éliminé en ajoutant une solution d'acide phosphorique à 25 % en quantité suffisante pour Otro 9 fois normale et en chauffant la solution jusqu'à la température d'ébullition. Ces conditions de traitement si sévères sont nécessaires pour éliminer complètement l'ion sulfite lié & la matière organique. Le colorant d'anthocyane ainsi traité devient cependant insoluble et présente une diminution sensible de son pouvoir de dispersion. De plus, le choix de l'acide ou le réglage de la concentration de acide ne peuvent à eux seuls, empêcher la dété- rioration du colorant. Un des objets de la présent. invention est de fournir un procédé de réparation et d'élimination de l'ion sulfite du colorant de la peau de raisin auquel se trouve lié l'ion sulfite en utilisant simultanément un polyalcool et l'acide chlorhydrique, tout en conservant la solubilité ot le pouvoir de dispersion du colorant. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé d'élimination de l'ion sulfite des autres qualités de colorants d'anthocyane auxquels l'ion sulfite est lié aussi énergiquement que le colorant de la peau de raisin. La Demanderesse a fait une étude approfondie pour trouver un procédé perfectionné d'élimination de l'ion sulfite du colorant de la peau de raisin, et a trouvé que l'incorporation d'un polyalcool tel que le propylène-glycol et la glycérine, conjointement avec de itacide chlorhydrique au colorant de la peau de raisin, ou à sa solution aqueuse -telle que solution dans l'eau, solution dans un mélange eau alcool éthylique, solution dans un mélange eau alcool méthylique et la combinaison de deux au moins des solutions aqueuses ci-dessus - assure un très bon traitement pour libérer et éliminer l'ion sulfite lié au colorant sans altérer le pouvoir de dispersion de celui-ci.La couleur de la solution de colorant ayant subi ce traitement reste ainsi stable pour une longue période sans autre traitement ou même après la concentration et la dessication de cette solution. La présente invention a été réalisée en se basant sur l'observation ci-dessus. Pour éliminer l'ion sulfite libéré, on utilise les procédés usuels, telles que les procédés par gazéification, avec résine échangeuse d'ions et par addition de sel de baryum ou de calcium. Le degré d'élimination de l'ion sulfite suivant le procédé par traitement à l'acide étant presque proportionnel à la concentration en ions hydrogène, on peut utiliser les acides minéraux. Cependant l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou leur combinaison avec les acides organiques rendent le colorant particulièrement insoluble, de sorte qu'on ne peut les utiliser dans la pratique.De plus, les acides carboxyliques aliphatiques, tels que les acide citrique, fumarique, malique, lactique, acétique ou la combinaison de deux au moins de ces acides aliphatiques carboxyliques, sans faire usage d'acide chlorhy driqu. ne sont pas assez efficaces pour libérer complètement l'ion sulfite, et par suite, la quantité d'ion sulfite éliminés est très faible. Comparativement avec les acides ci-dessus, l'acide chlorhydrique peut libérer l'ion sulfite de façon très efficace pour la même concentration et ne provoque pas autant l'insolubi- lisation du colorant. Cependant, l'acide chlorhydrique fortement concentré rend le colorant insoluble. La concentration de l'acide chlorhydrique dans le mélange qui en résulte est de 0,3 à 3 fois normale, de préférence 0,4 à 2 fois normale. Il est de plus inte- ressant de noter que si on utilise des acides aliphatiques con jointement avec de l'acide chlorhydrique, on augmente la quantite durions sulfite éliminés, et on augmente la stabilité de la couleur. Parmi les acides carboxyliques aliphatiques, les acides citrique, malique, fumarique, lactique et acétique peuvent être avantageusement ajoutés aux matières alimentaires. On peut utiliser conjointement avec l'acide chlorhydrique un ou plusieurs de ces acides0 La quantité de ces acides à ajouter nta pas de limite particulière. Lorsqu'on utilise l'acide chlorhydrique de façon à obtenir un mélange de normalité 0,3 à 3 en même temps que les acides carboxyliques aliphatiques sus-mentionnés pour le traitement acide du colorant de la peau de raisin en solution aqueuse on peut obtenir un taux. d'élimination de l'ion sulfite-presqué proportionnel à la concentration de l'acide chlorhydrique. Un traitement consistant en une simple addition d'acide rend possible l'insolubilisation d'une partie du colorant. La demanderesse a étudié le moyen d'éviter la formation de précipités, a trouvé que l'incorporation de polyalcools tels que le propylène-glycol, la glycérine, le sorbitol, le xylitol, le mannitol et la combinaison de deux au moins de ces polyalcools ont un effet remarquable à ce sujet.Bien que la quantité de ces. polyalcools que l'on peut utiliser purs ou en mélange, n'a pas besoin d'être particulièrement définie, la quantité préférable varie de 5 à 50 % (en poids par volume) dans le mélange qui en résulte. De plus, la coexistence d'un monoalcool tel que l'alcool éthylique contribue à la stabilisation du colorant, mais on a trouvé que son seul usage ntempêche pas complètement l'insolubilisation du colorant. Par monoalcool on comprend par exemple l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'alcool butylique, ou une combinaison de deux au moins de ces monoalcools. Quant à l'influence de la température dans le traitement à l'acide, elle se manifeste particulièrement dans le domaine des températures élevées. Au-dessus de 700C, plus la température augmente, plus grande est la quantité d'ions sulfite libérés. Par contre, la formation de précipites dans la solution de colorant augmente, et le pouvoir de dispersion du colorant diminue. Entre 10 C et 600C, on n'observe pas d'influence particulière. Il faut également noter que la présente invention permet d'utiliser un jet de gaz chlorhydrique dans la solution de colorant à la place d1 acide chlorhydrique. ta présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Le taux de récupération du colorant d'anthocyane après traitement par l'acide suivant la présente invention a été calculé comme suit : les solutions de colorant d'anthocyane avant et après traitement sont diluées par une solution tampon de citrate 0,1 M ayant un pH de 2,80, de sorte que leur absorbance (D) à 525 millimicrons soit de l'ordre de 0,1 à 0,6; après ajustement correct du pH de chaque solution di luée S 2,80, on mesure l'absorbance de chaque solution préparée à 525 millimicrons et on calcule et multiplie par 100 le taux d'absorbance. I1 convient de noter à ce sujet que les solutions à étudier sont clarifiées par centrifugeuse (600 G) avant la me- sure de l'absorbance afin de voir si des précipités se sont formes pendant le traitement à 1 acide, et d'empêcher ces précipités d'avoir une influence sur la mesure de 1'absorbance. I1 faut éga- lement noter que les solutions traitées suivant la présente invention, ainsi que les solutions non traitées sont convenablement diluées avec de lteau et que l'on détermine le spectre d'absorption pour mesurer les variations de nuance du colorant. Le dosage de l'ion sulfite (en S02) est réalisé d'après la troisième méthode des "Méthodes Standard d'Analyses, pour les Chimistes Hygiénistes" approuvées par la "Société Pharmaceutique du Japon", en partie modifiée pour s'adapter au eas présent. Notamment, l'intérieur de 1'appareil à distiller est rempli d'azote avant la distillation de l'ion sulfite; chaque concentration d'absorbant de S02, la solution standard d'ion sulfite et la solution pour diluer les solutions échantillons sont réduites au quart de celles préconisées dans la méthode normalisée indiquée ci-dessus. La lecture de l'ordre de grandeur de l'absorbance à 580 millimicrons a ensuite été réglée pour se trouver entre 0,1 et 0,4. Exemple 1 On ajoute à 50 ml de solution d'extrait éthylique (60 % en volume d'alcool éthylique') de colorant de peau de raisin renfermant 630 ppn d'ion sulfite (en S02), 10 ml de glycerine et 1 g d'acide citrique, et 3 Il d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est versé dans un flacon-laveur, dans lequel on fait barboter ensuite l'azote @n micro-bulles, à la vitesse de 200 ml par minute, pendant 1 heure. On élimine ainsi 82 % d'ion sulfite. Le volume final de la solution traitée est de 42 ml, et l'absorbance à 525 millimicrons, avant et après le traitement du colorant, est respectivement de 132,0 et 158,7. On a ainsi un taux de récupération du colorant de 101 %. On n'a pas observé la formation de précipité. Cette solution de colorant est conservée en réfri- gérateur à 5 C pendant six mois : son pouvoir de dispersion ne varie pas du tout et il ne se forme pas de précipité. C@@@@@@t sur la même solution d'extraction de la peau de raisin non soumise au traitement, on observe un léger pré- cipité au bout de 5 mois et le pouvoir de dispersion baisse de la. Exemple 2 : On @ ajoute 10 ml de glycérine et 2 g d'acide citrique à 50 ml de solution d'extrait du colorant de peau de raisin renfermant 1240 ppi d'ion sulfite (en SO2) et l'on dissout le tout par agitation. On ajoute ensuite au mélange 5 ml d'acide chlorhydrique concentré et on réduit le tout par concentration sous pres sion réduite dans un évaporateur rotatif et dans un bain-marie dont la teipérature est maintenue à 50 C. On ajoute de l'eau à la pite ainsi obtenue pour ajuster le volume à 50 mi. Le produit est alors soumis a des essais de pouvoir de dispersion et de teneur en ion sulfite. L'élimination de l'ion sulfite est de 92,4 s et le taux de récupération du colorant est de 98 %. Il apparat de très petites quantités de précipité noir-pourpre dans le produit, mais après filtration de celui-ci, le pouvoir de dispersion ne varie pas, et l'on n'observe plus de formation de précipité après cinq mois de stockage en réfrigérateur. La solution d'extrait du colorant de la peau de raisin, non traitée, préparée comme témoin, présente des précipités et son pouvoir de dispersion baisse de 15 s après cinq mois de stockage en réfrigérateur. De plus, la teneur en ion sulfite dans 65,5 ml de solution de colorant est de 940 ppm juste avant la concentration sous pression réduite : on voit donc qu'à elle seule l'addition d'acide ne provoque qu'une faible gazéification de l'ion sulfite. Exemple 3 On ajoute deux litres d'alcool éthylique à 95 % (en volume) à 350 ml de pâte préparée par concentration de 1 litre d'extrait de colorant de peau de raisin, et on en sépare la partie insoluble par filtration. On lave les précipités à l'alcool éthy- lique précité. On mélange le filtrat et l'alcool de lavage, et le mélange dont la température est maintenue à 45-500C, est distillé sous pression réduite avec addition d'eau, afin d'éliminer l'alcool. On obtient ainsi 1 litre de solution aqueuse du colorant de peau de raisin. Ladite solution renferme 1230 ppm d'ion sulfite (en S02).On ajoute à 10 ml de cette solution de colorant, de l'eau ou de l'alcool éthylique ou de la glycérine et au moins une catégorie d'acides, et le tout est concentré sous pression réduite dans les mêmes conditions que dans 1 t exemple 2, de façon à ce que la solution devienne presque pâteuse. Après quoi, on dilue la pâte avec de l'eau, et on la soumet à des essais du pouvoir de dispersion et au dosage de l'ion sulfite renfermé. Les résultats figurent dans le tableau 1. Tableau 1 Solvant ajouté Quantité Quantité Préci ssai Eau Glycé- Nature de d'ions de colo- pités N ou rine l'acide et sulfite rant ré- formés alcool (ml.) concentration éliminés cupéré éthy- en normalité (%) (%) lique (ml) 1 Eau 40 O Acide chlorhy- 70,8 -72 + drique 0,5 2 tl 35 5 " " 0,5 72,5 101 3 cool 40 0 " 0,5 79,9 75 + 4 " 35 5 " 0,37 77,5 100 5 " 35 5 " 0,67 80,7 100- 6 " 35 5 " 1,0 83,8 116 - 7 " 35 5 " 2,0 91,6 98 + 8 tt -35 5 tt 3,0 90,0 96 # 9 " 35 5 " 5,9 96,7 44 ++ 10 Eau 35 5 Acide citrique .6,0 7,1 97 - 11 Alcool 35 5 Acide fumarique .0,3 O 99 - 12 Eau 35 5 Acide malique 6,0 6,8 100 13 " 35 5 Acide chlorhy drique 0,5 82,6 105 - + + Acide citrique 6,0 14 Alcool 35 5 Acide chlorhy- drique 0,5 77,5 100 i + + Acide fumarique 0,3 15 Eau 35 5 Acide chlorhy drique 0,5 84 98 + + Acide malique 6,0 16 " 35 5 Acide chlorhy drique 0,5 80 99 + + Acide lactique 3,0 17 " 35 5 Acide chlorhy drique 0,5 82 100 + + Acide acétique 3,0 18 " 35 5 Acide sulfurique 0,5 65 58 19 n 35 5 Acide phosphorique 0,5 60 67 20 n 35 5 Acide nitrique' 0,5 72 50 ++ - ...Pas de précipitation + ... faible précipitation + ... précipitation caractéristique ++ ... forte précipitation (Ces symboles sont utilisés aussi pour le tableau 2) Exemple 4 s Dans 10 ml de solution aqueuse de colorant préparée dans l'exemple 3, on ajoute de l'eau et@un produit du groupe polyalcool tel que la glycérine, le propylene glycolsset une solution aqueuse de sorbitol à 70 %, de façon à obtenir 20 ml de solution aqueuse de colorant. On ajoute ensuite aux 20 ml de ladite solution, de l'acide chlorhydrique et de l'acide citrique en quantité telle, que la concentration de chaque acide puisse être respectivement 0,5 N et 6 N. La solution obtenue est alors traitée exactement comme dans l'exemple 2. Les résultats figurent sur le tableau 2. Tableau 2 Solvant ajouté Taux de gaz Taux de Précipités Essai sulfureux colorant formés N Eau Polyalcool éliminé récupéré (ml) (ml) 1 10 - 76 75 + 2 9 glycérine 1 84 100 # 3 8 " 2 82 105 4 5 " 5 85 100 5 0 " 10 78 102 6 8 propylène glycol 2 83 98 7 0 " 10 80 104 8 8 sorbitol 2 80 96 Exemple 5 :: On dissout a g du colorant de peau de raisin réduite en poudre renfermant 5600 ppm d'ion sulfite (en SO2) et 2 9 d'acide citrique dans 10 ml d'une solution aqueuse d'alcool méthylique à 70 % (en volume). On y ajoute 2 ml d'une solution aqueuse do sorbitol à 70 % (en volume) et 1,3 ml d'acide chlorhydriue concentrré, et la solution obtenue est évaporée à sec sous pression réduite à 50-55 C. On obtient ainsi le colorant à l'état sec. Ce produit est dissous dans l'eau de manière à obt*- nir 10 ml de solution. On mesure alors le pouvoir de dispersion et dose l'ion sulfite. La proportion d'ion sulfite éliminé est de 80,6 %, la proportion du colorant récupéré est de 102 % et on n'ob serve pas de formation de précipité. Ce colorant sec est parfaitement stable, même après un stockage de 5 mois au réfrigérateur & @ 5 C. Exemple 6 : A 2 g de colorant dé peau de raisin réduit en poudre et renfermant 5.300 ppn d'ion sulfite (en SO2) on ajoute 2 9 d'acide malique, 10 ml d'une solution alcoolique à 60 % (en volume) (alcool éthylique / alcool méthylique 1/1), 2 ml de glycérine et 1,2 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange du tout est bien agité. Ce mélange est distillé ensuite sous pression réduite à 50-55 C, de façon à obtenir une pâte. On dilue le produit dans l'eau en quantité suffisante pour obtenir 10 ml, et on procède sur cette solution à des mesures de pouvoir de dispersion du colorant et au dosage de l'ion sulfite. Laproportion d'ion sulfite éliminé est de 80,1 . La proportion du colorant récupéré est de 99 % et on ntobserve pas la formation de précipité. Cette solution de colorant est parfaitement stable, même après cinq mois de stockage en réfrigérateur à 50C. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation et d'élimination de l'ion sulfite du colorant d'anthocyane, auquel il est lié, caractérisé par l'adjonction de polyalcool et d'acide chlorhydrique dans le colorant d'anthocyane. 2. Procédé de séparation et d'élimination de l'ion sulfite du colorant d'anthocyane auquel il est lié, caractérisé par l'addition de polyalcool et d'acide chlorhydrique dans une solution aqueuse du colorant d'anthocyane 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on ajoute l'acide chlorhydrique en quantité telle que sa concentration dans le mélange soit 0,3 à 3 fois normale. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on ajoute l'acide chlorhydrique en quantité telle que sa concentration dans le mélange soit 0,4 à 2 fois nor malte. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on ajoute le polyalcool en quantité telle que sa concentration dans le mélange soit de 5 à 50 % (en poids par volume). 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on ajoute en plus un acide carboxylique aliphatique. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique aliphatique est l'acide citrique, l'acide fumarique, l'acide malique, l'acide lactique, l'acide acétique ou un mélange de deux au moins desdits acides, 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on ajouteen plus un monoalcool. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérise par le fait que le monoalcool est l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'alccol butylique, ou un mélange de deux au moins de ces monoalcools. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le polyalcool est le propylène-glycol, la glycérine, le sorbitol, le xylitol, le manitol ou un mélange de deux au moins de ces polyalcools. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé par le fait que la solution aqueuse du colorant d'anthocyane est une solution dans liteau, une solution dans l'eau plus alcool éthylique, une solution dans l'eau plus alccol méthylique, ou un mélange de deux au moins de ces solutions. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à ll, caractérisé par le fait qu'on utilise du gaz chlorhydrique à la place d'acide chlorhydrique. 13. colorant d'anthocyane exempt d'ion sulfite, préparé suivant ie procédé tel qu'il est décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 12.