FR 2220550 A1 19741004 FR 7308347 A 19730308 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange martre pour une composition en poudre à base de chlorure de polyvinyle. Parmi les procédés connus pour la préparation d'une formule à base de chlorure de polyvinyle, convenant à la fabrication d'objets, on en connaît principalement deux, à savoir a) le procédé de granulation dans lequel on mélange les différents adjuvants, à savoir lubrifiants, stabilisants, agents facilitant le passage en machine > anti-chocs, et toute autre résine additive, sur la résine mère, soit sous pression dans un mélangeur interne, soit au moyen d'un pré-mélange, précédant un passage dans une extrudeuse gélificatrice ou sur des cylindres chauffants d'où lton sort une bande qui, coupée en granulés, forme la matière première dont on dispose pour passer soit en injection, soit en extrusion, afin de réaliser I1 objet voulu; b) le procédé dit " dry-blend " ou à poudre sèche qui, consistant à mélanger au chlorure de polyvinyle les adjuvants précités, permet, après montée en température par friction mécanique des grains les uns contre les autres, de faire absorber par le chlorure de polyvinyle différents ingrédients. Après refroidisserment, l'ensemble donne une poudre sèche, économisant ainsi 11 opération de granulation. Cette poudre sèche est mise en oeuvre directement par injection, extrusion, ou extrusion-injection. Cette opération de poudre sèche peut être également effectuée dans un mélangeur lent (mélangeur à rubans) dont les parois chauffantes apportent à la résine les calories nécessaires à son ouverture, lui permettant d'absorber les différents ingrédients. Un troisième procédé est apparu dernièrement. Ce procédé consiste, pour des raisons d'économie, à employer une résine de chlorure de polyvinyle vierge à laquelle on incorpore à froid > au moment de la fabrication de llobjet, un mélange martre effectué sur une autre résine d'appoint telle qu'une résine d'anti-choc ou d'aide au passage en machine, sur laquelle on aura introduit, par le procédé de la poudre sèche précitée, les divers adjuvants concernant la stabilisation et la lubrification. Les inconvénients des deux premiers procédés indiqués aux paragraphes a) et b) susmentionnés, soetd'user primaturémentpar un premier chauffage de la poudre sèche et un deuxième chauffage du granulé, les qualités de la résine vierge et de ses adjuvants, ce qui se traduit par une moindre résistance aux chocs et une dégradation thermique trop rapide. Le troisième procédé améliore considérablement la résistance aux chocs et la résistance thermique du mélange. La présente invention vise un procédé qui, tout en conservant les avan -tages inhérents au troisième procédé, permet d'opérer encore plus économiquement en abaissant considérablement le prix de revient de l'opération. A cet effet, ce procédé de préparation d'un mélange martre pour une composition en poudre à base de chlorure de polyvinyle ou de l'un de ses copolymères, susceptible d' etre travaillée après chauffage, notamment par moulage, ce mélange martre étant destiné à etre ajouté à froid, au moment du passage sur machine > à du chlorure de polyvinyle vierge et/ou à des chutes de fabrication dl objets en chlorure de polyvinyle, broyées, est caractérisé en ce qu'on prépare simultanément, d'une part, dans un mélangeur rapide et à chaud, un premier mélange d'une quantité de chlorure de polyvinyle et d'adjuvants devant être absorbés à chaud par ce dernier, la quantité de résine de chlorure de polyvinyle étant toujours inférieure à celle de résines additionnelles introduites ci après, et, d1autre part, dans un mélangeur refroidisseur, un second mélange comportant des résines additionnelles et des adjuvants secs mélangés à froid, et en ce que, après une période de temps suffisante pour l'obtention de l'absorption totale des adjuvants dans la résine de chlorure de polyvinyle du premier mélange, on verse ce premier mélange dans le deuxième mélange, de manière à avoir une dissipation rapide des calories et un bon mélange final de la totalité formant, après refroidissement, le mélange mature. Les stabilisants dont on se sert habituellement ont des buts différents à savoir soit la stabilisation à long terme de la résine, soit llinhibition rapide pou vant agir sur la coloration et la protection du premier stade de fabrication, c'es; à-dire avant la gélification de la matière.Parmi les stabilisants à long terme, l'huile époxydée, des stabilisants liquides, les chélatants liquides, ainsi que certains lubrifiants liquides ou à bas point de fusion, et certaines charges dont l'action avec l'huile époxydée peut amener des qualités spécifiques dans certains emplois déterminés, ont avantage à etre absorbés sur une petite quantité de chlorure de polyvinyle ( inférieure aux quantités de résines additionnelles) dont l'une des qualités principales est d'absorber très facilement tous les liquides par simple chauffage pour ne les restituer qu'au stade de sa gélilication, c'est-à dire à une période donnée de son passage en extrudeuse. Il est donc intéressant que ces stabilisants agissent exactement au moment où la masse de chlorure de polyvinyle aura besoin de leur action. Dans le procédé suivant llinvention, ces adjuvants sont ajoutés à une quantité prédéterminée de chlorure de polyvinyle, dans un mélangeur rapide et à chaud, pour former le premier mélange. Par ailleurs, les autres stabilisants et lubrifiants qui doivent agir soit au départ de la mise en oeuvre, quand le chlorure de polyvinyle est encore en poudre, soit au début de la gélification, sont incorporés, dans le procédé suivant l'invention, au moyen d'un mélange à froid, sur un support tel que résine d'anti-choc ou d'aide au passage en machine, ou bien encore toute le ~4~uele de ol vin le autre résine/ dont les qualites spe'cifiques seront jugées intéressantes, pour former le second mélange.L'incorporation à froid, sous l'effet mécanique du mélangeur jouant également le role de refroidisseur, se traduit par une adsorp tion7autour du grain de ces résines additionnelles, des adjuvants qui seront ensuite libérés immédiatement dans les premières zones de chauffage, lors du passage- en machine > et mis en contact avec le chlorure de polyvinyle vierge auquel le mélange martre obtenu aura été incorporé à l'entrée de la trémie. On donnera ci-après quelques exemples d'application du procédé suivant l'invention, comparativement à des procédés connus. Exemple 1. /de chlorure de polyvinyle/ En travaillant sur des éprouvettefabnquées à partir d'une poudre sèche ordinaire, à l'aide d'un plastographe du type " brabender ", réglé à une température de 1900C, une vitesse de rotation de 75 tours par minute et dans une euve de 30 grammes, on obtient des temps de décomposition variant de 7 à 12 minutes > avec des courbes thermiques dont le palier se situe vers 195 C. En essai de gélification à partir de la poudre sèche ordinaire, sous pression, avec une température de 1500C, et une vitesse de 30 tours par minute, on obtient des courbes de gélification mettant en évidence le début de gélification entre une demi-minute et une minute. En travaillant sur la même formulation de poudre sèche mais fabriquée par le procédé selon l'invention, on note une résistance à la décomposition accrue de 1 à 5 minutes, et un abaissement du palier de la courbe thermique de 1 à 50C: ceci prouve une diminution très nette de llauto-échauffement au sein même de la matière. Par ailleurs, le temps de gélification se trouve réduit de moitié. Exemple 2. On donnera ci-dessous un exemple type d'une composition utilisable, par exemple, en extrusion-soufflage, et on comparera les résultats obtenus suivant les procédés de fabrication. Il est à noter que les produits indiqués ci-dessous peuvent varier en proportion ou en équivalent de fonction déterminée, suivant le type de machine utilisée et l'objet que lton désire fabriquer. Formule de la composition - P.V.C., suspension, K-Wert57, 100 parties (en poids) - anti-choc, méthyl acrylonitrile butadiène styrène (MABS) ou MBS ou ABS 5 à 15 parties - Huile époxydée (stabilisant) 0,5 à 5 parties - complexe Ca/Zn (stabilisant), ainsi que son chélatant type t rinonylphénylphosphite 0,05 à 0,4 'i - O ricin hydrogénée 0,2 à 2 - Trimontanate de glycérol (lubrifiant) 0,05 à 0,5 - Lubrifiant à base de montanate de Ca 0,02 à 0,4 - Aide au passage en machine 0,5 à 10. la) Procédé de préparation classique du type poudre sèche (procédé suivant le pa ragraphe b): On utilise un mélangeur rapide de 500 litres dans lequel on introduit 200 kg de résine de chlorure de polyvinyle èt d'additifs (densité d'environ 0, 5). On monte le mélange en température entre 80 et 1500C en 15 minutes environ. On refroidit ensuite le mélange dans une cuve de 1700 litres pendant de nouveau 15 minutes.Pour un cycle complet, on a donc une période de mélange durant 15 minutes en travaillant en continu, les deux opérations pouvant se faire simultanément, et ce, pour une quantité totale d e m a t i è r e d e 200 kg. 1 b) Procédé de fabrication du mélange maitre sur résine additionnelle (troisième procédé dit par mélange mature): Les résines additionnelles interviennent pour 10 à 12 parties en poids pour 100 parties de chlorure de polyvinyle. On obtent, suivant ce procédé, un temps de fabrication sensiblement identique à celui indiqué ci-dessus : en effet, pour 170 kg de mélange maitre ( de densité inférieure à 0, 5) on a 15 minutes de fabrication à chaud et 15 minutes de refroidissement, soit en continu 15 minutes pour les deux opérations. Comme la totalité du mélange maitre représente environ 20 parties en poids pour 80 parties de la résine vierge de chlorure de polyvinyle introduite au moment de la fabrication, on peut voir que le même temps de fabrication de 15 minutes permet de mettre en oeuvre dans ce cas 850 kg de matière, à savoir 170 kg de mélange maitre et 680 kilos de résine vierge de chlorure de polyvinyle dans laquélle aura été éventuellement incorporée une certaine quan-tite de produits en chlorure de polyvinyle rebroyés, au lieu de 200 kg , dans le cas du procédé de fabrication par poudre sèche, suivant le paragraphe 1. lc) Procédé suivant l'invention: On introduit dans le mélangeur rapide appelé encore " cuve supérieuse", chauffant par friction, 200 kg de matière composée de 3 à 6 parties en poids de chlorure de polyvinyle, 0 > 5 à 5 parties d'huile époxydée et une certaine quantité de chélatant. A défaut d'huile époxydée, on peut employer d'autres stalih sants et des lubrifiants liquides dont on élèvera la température entre 80et 1500C. Pendant que les 200 kg de matière précitée sont malaxés dans le mélangeur rapide supérieur, à chaud, on introduit dans un mélangeur refroidisseur ou cuve inférieure, 320 kg de résines additionnelles et d'adjuvants tels que des stabilisants, des lubrifiants et charges si nécessaire, tous à l'état solide. Lorsque la poudre de la cuve supérieure (mélangeur rapide) constituant le premier mélange, atteint la température optimale, on la déverse dans la cuve inférieure (mélangeur refroidisseur) contenant le second mélange de 320 kg , et on obtient un mélange final qui, pour 520 kg de mélange maitre parfaitement fluide, n'aura demandé que 15 minutes de traitement. C 'est un temps remarquablement court qui est dQ à la dispersion rapide des calories du premier mélange à chaud (200 kg ) au contact de la masse importante (320 kg ) de la poudre froide du second mélange.Puisqu'avec les 520 kg de mélange maitre ainsi obtenus dans le meme temps (15 minutes), on peut mettre en oeuvre 2. 600 kg de matière sur la machine à fabriquer les objets, on réalise ainsi une opération trois fois plus économique que celle décrite ci-dessus en référence au paragraphe b) (850 kg ) I1 est évident que les résines de base employées > dans ces différentes opérations, n'ont subi aucun chauffage préalable, et peuvent contenir une faible humidité qui pourrait néanmoins engendrer des bulles sur les objets fabriqués, ceci exclusivement sur des machines ne comportant pas de zone de dégazage. I1 est donc indispensable que, avant le déversement dans la trémie de la machine le mélange f i n a 1 passe dans un petit appareil constitué par exemple, d'un fourreau chauffant par résistances électriques reliées à un régulateur thermostatique, et comportant une vis actionnée par un motovariateur calculé selon le débit de la machine qui fait la mise en oeuvre de l'article final. Le gradient de température de la résine dans son écoulement à l'intérieur de la vis étant relativement élevé, vu la faible conductivité thermique de cette substance (N3 à 7. 10-4 cal. /s. /cm2/0C/cm) > il sera recommandé d'avoir des filets- aussi peu profonds que possible, tout en conservant un débit suffisant, afin de mettre en contact chaque grain de mélange le plus longtemps possible avec les parois chauffées de la vis et du fourreau. Eventuellement, il est très intéressant de pouvoir chauffer le corps de la vis même.En considérant la chaleur spécifique de ce mélange (~0,2cal/ C/g), on p r e n d r a au maximum une vis d'une longueur de lm, (pour un débit horaire de 80 à 100 kg ) pour permettre à la matière d'atteindre une température supérieure à 1100cl et la débarrasser ainsi de toute son humidité résiduelle, compte tenu du faible temps de passage de la matière à travers la vis ; cet ultime dégazage de la matière améliore considérablement les qualités de l'article fini. Des essais comparatifs ont été faits sur divers matériels de contrôle industriel, entre des articles fabriqués par la méthode concernant la présente invention, et d'autres suivant les procédés classiques à poudre sèche On a fabriqué, à titre d'exemple, des bouteilles de 1,5 litres en matière plastique, par extrusion-soufflage. On a réalisé d'une part des bouteilles par le procédé classique à poudre sèche, ces bouteilles pesant chacune 53 grammes > et, d'autre part, des bouteilles par le procédé suivant l'inverfion et pesant 47 grammes (donc un allègement de 6 grammes). Malgré cette différence de poids, on a constaté que les tests de casse à la chute donnaient des résultats identiques. De meme, après avoir rempli les bouteilles d'eau et les avoir soumis à une pression croissante, relevée au moyen d'un manomètre, on a constaté dans les deux cas les mimes seuils de pression, de l'ordre de 35 à 40 bars, à partir desquels apparaissent les premiers signes de déformation. I1 est du reste bien entendu que le mode de réalisation de l'invention qui vient d'etre décrit, a été donné à titre purement indicatif et nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent etre apportées, sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de la présente invention. R E VEND I C T IONS 1. - Procédé de préparation d'un mélange martre pour une composition en poudre à base de chlorure de polyvinyle ou de l'un de ses copolymères, susceptible d'etre travaillée après chauffage, notamment par moulage, ce mélange maitre étant destiné à etre ajouté à froid, au moment du passage sur machine > à du chlorure de polyvinyle vierge et/ou à des chutes de fabrication d'objets en chlorure de polyvinyle, broyées, caractérisé en ce qu'on prépare simultanément, d'une part, dans un mélangeur rapide et à chaud, un premier mélange d'une quantité de chlorure de polyvinyle et d'adjuvants devant etre absorbés à chaud par ce dernier, la quantité de résine de chlorure de polyvinyle étant toujours inférieure à celle de résines additionnelles introduites ciaprès, et, d'autre part, dans un mélangeur refroidisseur, un second mélange comportant des résines additionnelles et des adjuvants secs mélangés à froid1 eten ce que, après une période de temps -suffisante pour l'obtention de llabsorF tion totale des adjuvants dans la résine de chlorure de polyvinyle du premier mélange, on verse ce premier mélange dans le deuxième mélange, de manière à avoir une dissipation rapide des calories et un bon mélange final de la totalité formant, après refroidissement, le mélange mature. 2. - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on prépare le deuxième mélange, dans le mélangeur refroidisseur, pendant qu'a lieu le brassage du premier mélange à chaud dans le mélangeur rapide. 3. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on soumet le mélange résine vierge - mélange maRtre, au moment de la fabrication des objets, à un préchauffage en vue d'éliminer les traces de gaz occlus ou d'humidité.