FR 2218314 A1 19740913 FR 7305486 A 19730216 La présente- invention concerne un nouveau procédé de pré parton de l'acide n-butane-tricarboxylique-I ,2,4. L'acide n-butane-tricarboxylique-1,2,4 et ses esters sont utilisés dans l'industrie des matières plastiques ; en particulier, cet acide sert à la production de polyesters réticulés, dans des mousses -rigides de polyesters. Il est employé également comme durcisseur de résines époxy. D'autre part, certains de ces triesters alkyliques constituent d'excellents plastifiants pour résines halogéno-vinyliques. Pour cette raison, de nombreux efforts ont été faits en vue de la fabrication économique de ce composé. Les méthodes connues de condensation des esters méthylène-succiniques avec des esters maloniques ou celle de l'acrylonitrile avec de l'acide éthanetricarboxylique-I,1,2, s'étant montrées peu économiques, on a eu recours à ltoxydation de dérivés du cyclohexène ou du cyclohexane. L'emploi de l'acide nitrique concentré comme oxydant étant particulièrement pratique dans certaines autres réactions, on-a cherché à l'appliquer également à la fabrication de l'acide n-butane-tricarboxylique.Cependant, les seules matières premières, auxquelles il a été possible d'appliquer ltoxydation à l'acide nitrique, pour obtenir de l'acide n-butane-tricarboxylique1,2,4, de façon satisfaisante, sont des esters alicycliques (brevet américain no 3 074 997) et l'acide ou des esters de l'acide hexahydro-p-hydroxybenzotque (brevet britannique 769 270), c'està-dire des composés renfermant un groupe carboxylique.Or, ces matières ne sont pas accessibles assez économiquement ; cependant, lorsqu'on a voulu appliquer ltoxydation par l'acide nitrique à des composés de départ plus accessibles, notamment à un cyclohexènecarboxaldéhyde (brevet américain nO 3 118 935, exemple 4), on s'est heurté à une réaction difficile à maîtriser, conduisant à des mauvais rendements ; aussi, quand il stest agi d'employer, comme matière première, la substance, aisée à obtenir à bon compte, qutest le vinyl-4-cyclohexène-1 (brevet français nO 1 306 556), l'oxydant utilisé fut l'ozone, éventuellement en mélange avec de l'oxygène. On a également appliqué comme oxydant du permanganate de potassium. Bien que l'oxydation à l'ozone ou au permanganate donne d'assez bons résultats, elle présente cependant l'inconvénient de mettre en jeu des oxydants chers et de demander, en général, un temps de réaction plus long. La présente invention résulte de la constatation inattendue que, contrairement à l'expérience de l'art antérieur, l'acide n-butane-tricarboxylique peut titre fabriqué économiquement par li oxydation nitrique, à condition que la matière première soit du vinyl-4-cyclohexène-1 et que certaines mesures particulières soient observées. Ainsi, l'invention permet-elle le remplacement de l'ozone ou du permanganate, assez chers, par de l'acide azotique, beaucoup plus économique, pour arriver aux mimes rendements, avec l'avantage d'une réaction plus rapide. Le procédé suivant l'invention consiste à introduire progressivement du vinyl-4-cyclohexène-1 dans une solution aqueuse d'acide nitrique, contenant 60 à 80% en poids de ce dernier, à une température comprise entre environ 500 et 700C, d'élever ensuite la température à un niveau d'environ 900 à'1000C, et maintenir le milieu réactionnel à ce niveau, jusqu'à ce que pratiquement tout le vinyl-cyclohexène soit transformé. Le caractère inattendu de l'invention réside dans le fait que si l'opération est effectuée seulement entre 500 et 700C, le rendement en acide butane-tricarboxylique est bas, de l'ordre de 40%, et ce produit est accompagné d'une forte proportion de composés nitrés, pouvant atteindre 30 à 35%, qui - en outre - empêchent la cristallisation de l'acide tricarboxylique. D'autre part, les résultats sont également mauvais, et la réaction risque de devenir violente, si l'on ajoute le vinyl-4-cyclohexène dans la solution d'acide nitrique portée dès le début au-dessus de 700C.La-demanderesse a ddcouvert qutil ne faut pas laisser la température monter au delà d'environ 700C pendant la période de mélange des réactifs, mais qu'il convient de chauffer ensuite plus haut, de préférence-entre 900 et 1000C, pour transformer les dérivés nitrés, formés, en l'acide carboxylique cherché. La température préférée du premier stade opératoire est aussi proche que possible de 700C. Quant au chauffage vers gO -10CP C, sa durée est en général d'environ 2 à 3 heures. Suivant un trait préféré de l'invention, la proportion de N03H est de 10 à 25 moles par mole de vinyl-cyclohexène. Tout comme dans les procédés connus, il est avantageux d'employer des catalyseurs classiques de l'oxydation nitrique, notamment des molybdates ou des métavanadates alcalins ou d'ammo- nium. Le métavanadate d'ammonium, particulièrement intéressant comme catalyseur, est de préférence à une concentration allant jusqutà 1% de V par rapport au vinyl-cyclohexène, en poids. Le chauffage final entre 900 et 100 C conduit à un ren de ment amélioré et permet de ne plus avoir, dans le produit de la réaction, des composés nitrés, solubles dans l'éther, éthylique. Grâce à lui, aussi, la séparation de 11 acide formé est aisée. Les principales impuretés, qui accompagnent l'acide n-butane-tricarboxylique-1,2,4, obtenu suivant l'invention, sont les acides succinique et propane-tricarboxylique-I,2,3. Le produit cherché est d'ailleurs facilement séparé par cristallisation, après le refroidissement du milieu réactionnel. Les exemples qui suivent illustrent non limitativement l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon due 2 l, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une tubulure d'admission des réactifs, on introduit une solution aqueuse, renfermant, en poids, 62% de N03H et 0,051% de métavanadate d'ammonium. Le poids total de la solution-est de 1 940 g. La solution est portée à 65pu, et on lui ajoute, sous agitation, 5 ml de vinyl-4-cyclohexène-1. Après 5 minutes, des vapeurs rousses apparaissent, indiquant le début de la réaction. On arrête alors- le chauffage et l'on introduit goutte à goutte 120 ml de vinyl-cyclohexène, avec un débit tel que la température du milieu ne dépasse pas 70q:. Ltintroduction de vinyl-cyclohexène terminée, on élève la température à 900C et on la maintient à cette valeur pendant 2 heures ; on constate alors que la totalité de la matière première a été convertie. Le poids de polyacides carboxyliques ainsi formés est de 160 g la chromatographie en phase vapeur deys esters méthyliques, correspondant à ces acides, indique - 10,5% de succinate de méthyle ; - 12 % de propane-tricarboxylate-1,2,3 de méthyle ; - 70 X de n-butane-tricarboxylatç-1,S,4 de méthyle ; - 5,5% de dérivés nitrés Le milieu réactionnel (solution nitrique des acides) est réduit par évaporation, sous pression réduite, au tiers de son volume. Après refroidissement-à une température de 30 à 40C, la cristallisation-de l'acide n-butane-tricarboxylique est amorcée par l'addition de quelques cristaux de cet acide.-Après filtration, puis lavage à l'eau froide et à l'éther froid, op récupère 70g d'acide n-butane-tricarboxylique-1,2,4 pur, fondant à 122 C. Ainsi, le rendement en cet acide est de 70% par rapport au vinylcyclohexène, la quantité d'acide purifié étant de 62,5% ; il y a n' lieu cependant de noter que la purification/entratne pas de pertes, puisque l'acide correspondant se retrouve dans le liquide résiduel de la cristallisation, liquide qui peut titre recyclé à la préparation suivante. EXEMPLE 2 Préparation avec recyclage du liquide résiduel. On verse goutte à goutte 47 g de vinyl-4-cyclohexène-1 dans une solution aqueuse de N03H à 60% en poids de cet acide. Le volume de la solution est de 800 ml qui contiennent 0,5 g de métavanadate d'ammonium. La température de la solution-est maintenue à 650ci L'introduction de la matière première terminée, on élève la température à 900C et on la maintient à ce niveau pendant 2 heures. Le volume de la solution est ensuite réduit à 150 ml par évaporation sous pression réduite ; puis, la solution est refroidie-à SOC pendant quelques heures. Après filtration et lavage à l'éther éthylique des cristaux obtenus, on recueille 40 g d'acide butane-tricarboxylique-1+2,4 de point de fusion 121 C. Le filtrat, contenant le catalyseur et le reste des acides carbo xylflques formés, est additionné de 200 ml d'eau, de 500 ml d'acide nitrique à 95% et de 0,1 g de NH4V03. Le tout est porté à 6593 et on y introduit, sous agitation, goutte à goutte, 47 g de vinyl-4-cyclohexène-1. Les opérations décrites ci-dessus sont répétées encore 4 fois. Après ces 5 manipulations successives, on récupère 266 g d'acides polycarboxyliques cristallisés, dont 200 g d'acide n-butane-tri carboxylique-1,2,4, formés à partir de la quantité totale de 235 g de vinyl-4-cyclohexène. (5x47=235 g)O Le résidu final contient 48 g supplémentaire d'acides carboxyliques non cristallisés. Le rendement en poids de la cristallisation est donc de 85% par rapport à la quantité d'acides formés. Le rendement global de l oxydation nitrique, par rapport au vinyl-cyclohexène engagé, n'est que de 83% : la différence provient des pertes au lavage des cristaux à ltéther. Si l'on recycle les solutions correspondantes, ce dernier rendement devient sensiblement quantitatif. L'exemple 2 montre qutil nty a pas d'accumulation de dérivés nitrés et qu'il est possible de réaliser l'invention en continu, avec recyclage du catalyseur et de l'acide nitrique non consomr$ REVENDICATIONS 1. Préparation de l'acide n-butane-tricarboxylique-1,2,4 compre nant l'oxydation dtun dérivé du cyclohexène par une solution aqueuse de l'acide nitrique, caractérisée en ce que ledit dé rivé étant le vinyl-4-cyclohexène-1, la solution d'acide nitri que contenant 60 à 80% en poids de'NO3H, le vinyl-cyclohexène est introduit progressivement, sous agitation, dans la solution d'acide nitrique maintenue entre 500 et 700C, après quoi le mi lieu réactionnel est chauffé au-dessus de 700C6 2.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, après l'introduction de la totalité de vinylcyclohexène, le milieu réactionnel est chauffé, de préférence entre 900 et 100 C, jusqu'à ce que pratiquement la totalité de vinyl-cyclohe xène soit transformée. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite introduction de vinyl-cyclohexène a lieu à une tempéra ture aussi proche que possible de 600C dans la solution nitrique. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion de N03H est de 10 à 25 moles par mole de vinyl-cyclohexène. 5. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient un catalyseùr de ltoxy- dation nitrique, et en particulier du métavanadate d'ammonium, dont la concentration peut atteindre 1% de vanadium par rapport au poids dé vinyl-cyclohexène. 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution résultant de la réaction, après concentra tion et séparation de l'acide butane-tricarboxyliqué, est réu tilisée à une nouvelle préparation.