FR 2208783 A1 19740628 FR 7242818 A 19721201 La présente inventIon concerne des articles stratifiés en verre et plus particulièrement un verre de sécurité stratifié comprenant un polycarbonate uréthane adhérant à au moins une couche de verre. te terse verre de sécurité est bien cornu et désigne un sandwich de verre constitué par une couple intermédiaire liant deux plaques ou feuilles de verre de manière à ce que la rupture du verre donne lieu à un minium de dispersion des fragments de verre brisé.L'utilisation de ces verres stratifiés est très répandue dans les automobiles et ils doivent posséder un certain nombre de propriétés parmi lesquelles on peut citer : (i) un taux élevé d'absorption d'énergie de choc de façon à réduire au minimum les dommages résultant de commotions; (2) une résistance au cisaillement et à l'arrachement suffisante pour empêcher toutes ruptures par le verre brisé; (3) une adhérence suffisante au verre de la couche intermédiaire afin d'empêcher toute lacération et d'éviter que des morceaux de verre brisé ne volent en éclats et n'endommagent les personnes aux alentours; et (4) une bonne transparence optique. L'une des difficultés des pare-brise actuels réside dans le fait que lors de leur rupture, il se forme des morceaux de verre à arêtes tranchantes qui risquent de provoquer de graves lésions par lacération. Afin d'éviter ce type de lésions, le stratifié de verre doit présenter une résistance améliorée à la pénétration mais cette résistance ne doit pas être élevée au point de provoquer une lésion par commotion. De plus, le verre de sécurité doit posséder ces propriétés dans une large gamme de températures dans laquelle on utilise ces matériaux. On a constaté à présent qutîl est possible d'utiliser des stratifiés à deux couches et à couches multiples constitués-par une ou plusieurs feuilles de verre et des polymères d'uréthane particuliers, pour obtenir un verre de sécurité résistant aux chocs dans une large gamme de températures, ne provoquant que peu de lésuions par lacération et qui est supérieur au verre de sécurité, en utilisant des couches intermédiaires de polyvinyl butyral que l'on utilise dans le commerce actuellement. Plus particulièrement, le polymère d'uréthane comprend des unités constituées par (a) une maille comportant des liaisons polycarbonate et une paire de groupements susceptibles de réagir avec les groupements isocyanate ou thioisocyanate; (b) un diisocyanate, dithioisocyanate ou un composé mixte renfermant un groupement isocyanate et thioisocyanate et (c) un composé renfermant au moins deux hydrogènes actifs par molécule susceptibles de réagir avec les groupement; diisocyanate ou thioisocyanate. Les constituants (a) et (c) peuvent renfermer des groupements amino primaires ou secondaires, hydroxy, des groupements mercapto, ou autres groupements renfermant des hydrogènes actifs mais lesdits constituants ont un poids moléculaire différent. On prépare les polycarbonates d'uréthane envisagés pour les besoins de la présente invention, par exemple, à partir de polycarbonates à groupes terminaux hydroxy dont les poids moléculaires se situent habituellement au-delà de 1 000 et rarement dépassent 5 000 pu sont inférieurs à 750 tels que déterminés par analyse des groupements terminaux hydroxyle et par la formule (fonctionnalité du polyol) (56,1) (1 000) Poids moléculaire = Indice d'OH Les proportions des constituants sont fonction des constituants particuliers utilisés et de leur poids moléculaire. Par exemple, lorsque le poids moléculaire du polycarbonate est d'environ 1 000, le rapport du composé à hydrogènes actifs, par exemple, le 1,4-butanediol, par mole de polycarbonate est compris entre environ 0,5 et 1,2.Cependant, lorsqu'on utilise des polycarbonates à poids moléculaire plus élevé, par exemple d'environ 2 000, le rapport peut être compris entre environ 0,5 et environ 5:1. lorsque le poids moléculaire du poly-carbonate est d'environ 3 300, le rapport du composé à hydrogènes actifs au polycarbonate peut être compris entre environ 1:1 et 10:1 ou davantage. Lorsque l'on désire obtenir un stratifié doté de propriétés à basses températures, le rapport du composé à hydrogènes actifs au polycarbonate peut être encore inférieur ou environ 0,2:t et lorsque l'on désire des propriétésA températures élevées, le rapport peut être encore supérieur ou environ 12:1 ou davantage. Un critère importarlt caractérisant une bonne composition pour couche intermédiaire se caractérise par le fait qu'elle doit être transparente tout au moins lorsqu'elle se présente sous forme d'une feuille mince telle qu'utilisée dans le verre de sécurité. On a trouvé à présent que l'on obtient des couches intermédiaires con venablenent claires ou sans trouble lorsqué les réactifs à base d'uréthane sont rendus homogènes et lorsqu'on les fait réagir à une température de 1000C. ou davantage. Dans de nombreux cas, cependant, des étapes supplémentaires sont nécessaires en vue d'obtenir des polymères clairs sans trouble.Par exemple, certaines compositions réalisées à partir de polycarbonates à poids moléculaire élevé par exemple d'un poids moléculaire de 3 300, sont translucides, à moins que l'on ne contrôle les vitesses de réaction des réactifs de façon à obtenir une distribution désordonnée, par exemple, à l'aide d'un catalyseur ou en effectuant la réaction à une température plus élevée, comme dans le cas de certains uréthanes préparés à partir de xylslène diisocyanate et de 4,4'-méthylène-bis (cyclohexyl isocyanate) en un rapport des stéréoisomères de 70 pour cent de trans et 30 pour cent de-cis. l,1un des procédés permettant de clarifier ces polymères consiste à chauffer le polymère à une température comprise entre environ 1600C. et environ 19100. par exemple par extrusion et à le refroidir brusquement dans l'eau, bien que dans certains cas., le polymère revienne à son état translucide par vieillissement. En ce qui concerne le 4,4'-méthylènebis-(cyclohexyl isocyanate) utilisé suivant le rapport de- stéréoisomères mentionnés précédemment, on suppose que la raison pour laquelle les uréthanes obtenus sont souvent translucides peut se trouver dans le fait que l'isomère trans plus réactif présent en plus grande quantité donne lieu à des blocs de mailles régulières qui provoquent l'opacité ou la translucidité. Un troisibme moyen permettant d'obtenir des polymères clairs à l'aide de ces diisocyanates mentionnés précédemment consiste à utiliser une structure ra mifiée ou un diol de bas poids moléculaire non symétrique en tant que composé à hydrogènes actifs, tel que le 1,3-butanediol, le 1,4cyclohexane diméthanol (mélange d'isomères cis et trans) ou le Bisphénol A au lieu du diol symétrique tel que le 1,4-butanediol. Cependant, de façon tout-à-fait surprenante, lorsau'on utilise le 4,4'-méthylène-bis-(cyclohexyl isocyanate) en un rapport des stéréoisomères de 55 pour cent de trans à 45 pour cent de cis, le 1,4-butanediol p-rticulièrement préféré peut être utilisé en tant que composé à hydrogènes actifs et on obtient des compositions claires de qualité supérieure. Ainsi, les diisocyanates préférés scnt ceux au moyen desquels il est possible d'obtenir une vitesse de réaction similaire avec chacuodes autres constituants générateurs d'uréthane, à la température de réaction souhaitée, et en particulier, ce sont les diisocyanates aliphatiques et cycloaliphatiques dont la réactivité est pratiquement la même à la fois avec les polycarbonates et les diols aliphatiques de bas poids moléculaire.On préfère tout particulièrement les diisocyanates cycloaliphatiques, tels que le 4,4'-méthylène-bis-(cyclohe- xyl-isocyanate) en un rapport des stéréoisomères de 55 pour cent de trans et 45 pour cent de cisj lesquels sont liquides à la température ambiante (300C). les uréthanes préparés à partir d'autres diisocyanates tels que le toluène diisocyanate et le méthylène diphényl diisocyanate sont moins avantageux en raison du fait que ces compositions ne présentent pas habituellement des taux aussi satisfaisants d'absorption de l'énergie de choc; elles sont plus sensibles à la détérioration par la lumière ultraviolette, paiexemple, lorsqu'on les utilise sous forme d'une couche double non protégée des deux capotés par du verre; et en outre, elles ne sont pas aussi stables thermiquement et par conséquent, dans certains cas, peuvent être partiellement décomposées au cours des opérations de formage et en conséquence certaines restrictions s'y appliquent en ce qui concerne les procédés susceptibles d'être utilisés pour les traiter. Par contre, les polycarbonates uréthane préparés à partir de diisocyanates aliphatiques et en particulier cycloaliphatiques, ne sont pas influencés de façon défavorable par la lumière ultraviolette et ne sont pas influencés non plus de façon défavorable par les températures couramment utilisées dans les traitements. Par exemple, les uréthanes particulièrement préférés que l'on prépare à partir de polyoxyalkylène carbonates, du 1,4-butanediol et du 4,4'-méthylène-bis-(cyclohexyl isocyanate) en un rapport des stéréoisomères de 55 pour cent de trans et 45 pour cent de cis, étudiés au moyen d'un appareil d'analyse thermogravimétrique duPont à une température de 2000C, ne présentent aucune décomposition après 12 heures. On suppose, sans se limiter à cette explication, que les propriétés d'absorption de l'énergie et la transparence exceptionnelle sont fonction non seulement des constituants à base d'uréthane et des proportions, mais aussi du procédé de préparation. Plus particulièrement, on suppose que la présence de blocs réguliers d'unités de polyuréthane influencent d'une- façon défavorable la transparence et les propriétés d'absorption de l'énergie du polyuréthane et en conséquence, on considère qu'il est nécessaire d'obtenir un polymère désordonné pour obtenir des résultats optimums. Par conséquent, le fait que l'uréthane renferme des blocs désordonnés ou régulier d'unités est fonction des réactifs particuliers et de leur réactivité relative ainsi que des conditions de réaction.D'une façon générale, les diisocyanates sont plus réactifs avec des composés à hydrogènes actifs de bas poids moléculaire, par exemple, le butanediol, ou'avec le polycarbonate à terminaison hydroxy et par conséquent, il convient de prendre les précautions nécessaires pour inhiber la réaction préféYentielle entre le butanediol et le di- isocyanate par exemple en ajoutant rapidement le diisocyanate à un mélange intime du butanediol et du polycarbonate avec agitation vigoureuse de préférence à une température d'au moins 100 C. 'lorsqu'aucun catalyseur n'est utilisé et en maintenant ensuite la température de la réaction à au moins 130 C. lorsque la réaction exothermique s'est calmée. Cependant, étant donné que les polyuréthanes sont thermiquement stables, les températures de réaction peuvent atteindre des valeurs aussi élevées que 2000C., en particulier en ce qui concerne les polycarbonates uréthane particulib- rement préférés, et aussi basses qu'environ 70 C. Lorsauton utilise un catalyseur, on peut utiliser des températures de réaction inférieures en raison du fait que le catalyseur accélère la réactions Comme gamme de températures préférée, on peut citer celle allant d'environ 80 C. à environ 150 C. lorsqu'on utilise un catalyseur et de préférence, allant d'environ 800C à environ 10000. Lorsqu'on n'utilise aucun catalyseur, la température de réaction est comprise, de préférence, entre environ 1300C et 1500C. I1 est également inportant d'atteindre rapidement la température de réaction après obtention d'un mélange homogène lorsque aucun catalyseur n'est utilisé de ânière à ce que le polymère ne se trouble pas. Par exemple, on a constaté que certains mélanges se troublent en moins d'une 1/2 heure à 10000. Ainsi, il est important soit par utilisation d'un catalyseur ou par introduction des réactifs à la température de réaction, par exemple, à l'aide d'un dispositif de mélange, d'atteindre rapidement la température de réaction, par exemple supérieure à environ 13000, de manière à ce que le polymère ne se trouble pas. On mélange les constituants de l'uréthane, de préférence, sous une atmosphère exempte d'humidité, telle que sous azote, de façon à éviter toute contamination par l'humidité. Lorsqu'on effectue la réaction sans catalyseur, on préfère également utiliser une atmosphère exempte d'oxygène en vue d'empêcher toute décoloration superficielle de l'uréthane se produisant en raison des temps de réaction plus longs. On prépare ces polyuréthanes préférés, de préférence, au moyen du procédé de polymérisation en masse à étape unique ce qui permet d'obtenir un polymère flexible se caractérisant par une distribution plus désordonnée des mailles. Be nombre total de groupements hydroxy ou d'atomes d'hydrogène labiles est à peu près égal au nombre de groupements isocyanate et on utilise, de préférence, un léger excès de groupements hydroxy allant jusqu' à environ 10 pour cent. On effectue la réaction comportant l'isocyanate, de préférence, sous des conditions anhydres en- utilisant des réactifs secs par exemple sous une atmosphère d!azote sous pression atmosphérique et à une température comprise entre environ 700C. et environ 1800C, jusqu a ce que la formation du pou ère soit sensiblement complète et que le polyuréthane soit seffsiblementexempt de groupements isocyanate, ctest-à-dire, jusqu'à ce qu'il contienne moins de 0,6 pour cent en poids de groupements isocyanate. La teneur du polymère en isocyanate est, de préférence, inférieure à environ 0,3 pour cent en poids.En général, on sèche les polycarbonates avant la réaction jusqu a ce que l'on atteigne une teneur en humidité comprise entre environ 0,01 et 0,05 pour cent. Pour obtenir le caractère désordonné et un polymère clair présentant l'aspect du cuir, il est préférable d'ajouter le composé à hydrogènes actifs, par exemple, le butanediol anhydre (renfermant un maximum de 0,04 pour cent d'eau) au polyester sous une atmosphère d'azote de façon à exclure l'humidité et de maintenir la température à une valeur suffisamment élevée de manière à éviter toute séparation de phase et à obtenir un mélange homogène.On ajoute ensuite le diisocyanate, par exemple, le 4,4'-méthylène bis-(cyclohexyl isocyanate), de préférence, rapidement, et maintient la température du mélange à une valeur supérieure à environ l000C de manière à éviter toute séparation de phase et à ce que le mélange reste homogène. I1 est préférable ensuite, d'agiter le mélange vigoureusement à une température d'au moins environ 1000C et de le dégazer pendant une période de temps d'au moins environ 3 minutes au cours de laquelle période, on diminue la pression depuis la pression atmosphérique jusqu'à environ 3 millimètres de mercure.La diminution de la pression facilite l'élimination des gaz dissous tels que l'azote et le gaz carbonique, et on fait ensuite réagir les constituants, de préférence à une température du réacteur comprise entre environ 120 et 1500C. (par exemple 143 C) en présence d'un catalyseur et poursuit la réaction pendant au moins + heure'jusqu'à ce qu'il n'y ait sensiblement plus de groupements isocyanate.Au lieu d'utiliser un catalyseur, on peut poursuivre la réaction pendant au moins environ 10 heures, de préférence sous une atmosphère d'azote. I1 est préférable ensuite de découper le polymère semi-solide ainsi obtenu pendant qu'il est encore chaud, après quoi on le granule, extrude et/ou le broye, le calandre en feuilles, l'assemble en stratifiés et le fait vieillir pendant une période de temps comprise entre quelques jours et une semaine à la température ambiante. On peut également préparer des polymères présentant la distribution désordonnée souhaitée au moyen du procédé au prépolymère caractérisé en ce que l'on traite le polycarbonate par un excès de diisocyanate par rapport à la quantité nécessaire, en vue de bloquer ses extrêmités ou par plus de 2 moles de diisocyanate par mole de polyearbonate. En général, il est nécessaire d'utiliser environ 3 moles de diisocyanate ou de préférence 4 moles ou davantage par mole de polyçarbonate. On peut ensuite faire réagir le composé à hydrogènes actifs avec le prépolymère. A titre illustratif des polycarbonates aliphatiques préférés, on peut citer ceux qui ont été décrits par Stevens, brevet des Etats-Unis nO 3 248 414; 3 248 415 et 3 248 416. Ces polycarbo- nates qui sont essentiellement aliphatiques et linéaires sont constitués par une multiplicité de liaisons carbonate et éther terminées par des groupements hydroxy. Ces brevets (incorporés dans le présent mémoire dans leur totalité à titre de référence) enseignent la préparation de poly-carbonates à partir de : (1) gaz car bionique et de 1,2-époxydes; (2) carbonates cycliques tels que lté- thylène carbonate, ou (3) carbonates cycliques et d'un 1,2-époxyde. On utilise une quantité mineure de polyol en tant qu'initiateur. D'ordinaire, on effectue la réaction sous pression en présence d'un carbonate métallique, d'un hydroxyde métallique, de phosphate trisodique ou d'une amine tertiaire. On peut représenter un polycarbonate typique obtenu suivant la présente invention en utilisant de oxyde d'éthylène en tant que-1,2-époxyde, par la formule développée suivante où les indices m, n, o, etc... représentent un nombre entier positif égal à 1 ou davantage. 'les mailles d'oxyde de polyéthylène peuvent être d'une longueur variable. Par conséquent, les indices m, n, o, etc.. peuvent représenter un nombre entier positif différent égal à 1 ou davantage. D'ordinaire, ces mailles sont telles que les indices ne sont pas supérieurs à 8. Be nombre de mailles carbonate, dans ces polycarbonates est compris entre 2 et 20, mais le plus souvent cependant, la molécule renferme 3 à 10 de ces mailles. Lorsqu'on utilise un 1,2-époxyde différent, les mailles séparées par des groupements carbonate correspondent à des éthers et polyé thers de l'époxyde. 'les époxydes que l'on peut faire réagir avec le gaz car bonique comprennent : l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou des 1,2-époxydes aliphatiques saturés et insaturés du type olé finique similaires renfermant jusqu'à 5 atomes de carbone inciu- sivement. On appelle souvent ces composés oxtranesW D'autres époxydes comprennent le mono-oxyde de 4-vinyl cyclo-hexène, le dioxyde de-4-vinyl cyclohexène et le diépoxyde du butanediol. On peut également utiliser des mélanges, mais l'oxyde d'éthylène est l'oxyde préféré. A titre d'exemples d'initiateurs utiles pour la prépara tion des polycarbonates décrits dans les brevets due Stevens sus- mentionnés, on peut citer les diols de structure HO-R-OH, où R représente un radical alkylène renfermant au moins 2 atomes de carbone et pouvant atteindre 25 atomes de carbone ou davantage, tels que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthy lène glycol, le propylène glycol et le dipropylène glycol, même l'eau pouvant être utilisée.Tes polyols renferment, de préférence, entre 2 et environ 10 atomes de carbone, et de préférence pas plus d'environ 4 groupements hydroxy. 'les composés renfermant davanta ge de groupements hydroxy tels quel-es sucres ont tendance à donner lieu à une décoloration et en général, on a obtenu les résultats les meilleurs en utilisant des diols ne renfermant pas de liaisons éther tels que l'éthylène glycol et le propylène glycol et, plus particulièrement, le premier. A titre d'exemples dè triols convena bles, on peut citer la glycérine,- le triméthyloléthane et le tri- mgthylolpropane. Comme tétrol convenable, on peut citer le penta érythrol. En outre, les dlols cycloaliphatiques tels que le 1,3- dihydroxy cyclopentane et les composés dihydroxylés aromatiques tels que le catéchol, les bisphénols et les xylène glycols sont utiles. Outre les polyols, cependant, on peut utiliser d'autres composés organiques renfermant au moins 2 et d'ordinaire 2 à 4 hy drogènes actifs. L'expression "hydrogène actif" se rapporte à un hydrogène relié directement à un atome d'azote, de soufre ou d'oxy gène comme par exemple dans le groupement hydroxy, amino nontertiai re, mercapto, et carboxy. Ces composés comprennent les polyamines, les mercaptans, les alkylolamines et composés analogues tels qu'il- lustrés à la colonne 6 du brevet des Etats-Unis n 3248 415. On peut utiliser des rapports et conditions de réaction classiques tels que par exemple, 1 à 6 moles d'oxyde d'alkylène par mole de gaz carbonique et une quantité de polyol suffisante pour obtenir'-O,01 à 0,2 moles par mole d'oxyde d'éthylène lorsque lton désire réaliser un polycarbonate à-faible teneur en liaisons carbonate d'un poids moléculaire compris entre-environ 750 et environ 5 000. Lorsqsue l'on souhaite obtenir davantage de liaisons carbonate, on'peutfaire réagir un alkylène carbonate tel que l'éthylène carbonate avec un polyol tel que l'éthylène glycol en un rapport molaire du carbonate auglycol compris entre 1,2:1 et 2,5:1 avec élimination de méthylène glycol. La température de la réaction varie entre environ 160 et environ 30O0C. 'les uréthanes faisant 1'ob'jet de la présente invention peuvent être préparés au moyen de plusieurs procédés connus. Par exemple, on peut faire réagir des diols aliphatiques avec des bischloroformiates de diols aliphatiques en présence de solvants inertes et d'accepteurs d'acides, par exemple, des amines tertiaires. Au moyen de ce procédé, on peut préparer des polycarbonates sans liaisons éther. D'autres procédés sont décrits par Sears (brevet des Etats-Unis 3 186 961) et Bissinger et coll (brevet des Etats-Unis n 3 215 668). D'autre part, on peut préparer des polycarbpnates à partir de glycols tels'que l'éthylène, le propylène, et le diéthylène glycol et de dialkl carbonates tels que le diéthyl carbonate, et le diméthyl carbpnate par une réaction de tranèestérification. On peut aussi utiliser des carbonates aromatiques tels que le diphényl carbonate. Cependant, le polycarbonate ne doit pas renfermer plus qu'une quantité mineure de liaisons cycloaliphatiques ou aromati ques étant donné que celles-ci donnent lieu à des matériaux trop durs pour pouvoir être utilisés comme couches intermédiaires dans le verre de sécurité. On peut les utiliser, toutefois, dans des stratifiés à couches doubles, par exemple, collés à une couche unique de verre ou dans tous stratifiés dans lesquels le polycarbonate uréthane aromatique est soumis au choc initial. En ce qui concerne les triples couches, par exemple, lorsque 1'uréthane est intercalé entre deux couches de verre, le polycarbonate doit être sensiblement aliphatique et linéaire. D'autre part, les polycarbonates préférés de l'invention contiennent en général d'autres liaisons non hydrocarbonées et en particulier des liaisons éther en un rapport des liaisons éthercarbonate compris entre environ 2:1 et 10:1, et de préférence entre 3:1 et 6:1, et se caractérisent, de préférence, par une teneur en CO2 comprise entre environ 10 et environ 20 pour cent en poids par rapport au-polycarbonate. Outre le 4,4'-méthylène-bis-(cyclohexyl isocyanate), d'autres diisocyanates. cycliques binucléaires sont avantageux à savoir ceux qui sont relié-s par un groupement alkylène de 1 à 3 atomes de carbone, inclusivement, pouvant être-substitués par des groupements nitro, un atome de chlore, des-groupements alkyle, alcoxy et autres groupements ne réagissant pas avec les groupements hydroxy (ou avec les hydrogènes actifs) à condition qu'ils ne soient pas situés de façon à rendre le groupement isocyanate inerte. A titreZd'exemple d'un diisocyanate aliphatique cyclique binucîéaire préféré, on peut citer le 4,41-ïsopropyl-bis-(cyclohexyl- isocyanate). 'les diisocyanates cycloaliphatiques mononucléaires tels que le 1,-4-cyclohexyl diisocyanate sont également utiles. Outre le 1,4-butanediol que l'on préfère tout particulièrement, d'autres composés préférés à hydrogènes actifs comprennent les diols aliphatiques renfermant 2 à 15 atomes de carbone inclusivement, à titre d'exemple desquels composés préférés on peut citer : l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,3-butanediol, le 1,6-h anediol, le 1,8-octanediol, le l,10-décanediol, et les diols insaturés tels que le 2-butène-1,4-diol et le 2-butyne-1,4diol et diols analogues, lesquels diols contiennent les groupements hydroxy de préférence en position terminale. En général, le poids moléculaire moyen des polycarbonates est compris entre environ 750 et 3 300, celui des diisocyanates est compris entre environ 172 et environ 300 et celui du composé à hydrogènes actifs est compris entre environ 62 et environ 250. Lorsqu'on utilise les matériaux dont le poids moléculaire est compris dans les gammes susmentionnées, le polyuréthane obtenu contient, en poids, (le calcul étant effectué en se basant sur le pourcentage en poids des constituants) entre environ 40 et environ 80 pour cent et, de préférence, entre environ 50 et environ 70 pour cent de polycarbonate et entre environ 10 et environ 60 pour cent et, de préférence, entre environ 20 et environ 40 pour cent de diisocyanate et, si tant est qutil y en ait, entre environ 3 et envirpn 25 et, de préférence, entre environ 5 et environ 15pour cent du composé à hydrogènes actifs.Cependant, lorsqu'on utilise des polymères tels que les polyoxypropylène diamines en tant que composés à hydrogènes actifs, on peut les utiliser en dea quantités se rapprochant de celles du polycarbonate. 'les polycar- bonates peuvent renfermer des mailles autres que des mailles carbonate et on peut les mélanger avec d'autres polymères tels que, par exemple, des polyéthers, des polyesters, des polyamides, des polysiloxannes, des polyhydrocarbures insaturés et corps analogues, ainsi qu'avec des mélanges.Ces autres polymères peuvent etre terminés en hydroxy, amino ou mercapto. 'les uréthanes préférés sont thermoplastiques et, ainsi, on préfère des xconstituants sensiblemelt linéaires bien que l'on puisse utiliser des quantités-mineures de constituants trifonctionnels allant jusqu'à environ 10 pour cent en poids du polymère obtenu, ce qui permet également d'obtenir un uréthane thermoplastique. Les polycarbonates utilisés pour la préparation des uréthanes de l'invention sont terminés, de préférence en hydroxy. Un catalyseur, lorsqu'on en utilise un pour la préparation du polycarbonate, n'est utilisé qu' ?n -une quantité mineure de manière à ne pas agir de façon sensible sur la réaction ultérieure conduisant à l'uréthane. Si on le désire, on peut prendre des précautions spéciales pour éliminer le catalyseur du polycarbonate avant la formation du polyuréthane. On prépare facilement des polycarbonates utiles au moyen de procédés bien documentés dans la littérature. On prépare les uréthanes utilisés dans les stratifiés ode l'invention, de préférence, au moyen d'un procédé de polymérisa tion en masse à étape vue de façon à ce que l'on obtienne un polymère séquencé désordonné et en raison du fait que ce procédé est le plus facile et le moins coûteux. Diisocyanates Outre les diisocyanates aliphatiques cycliques que l'on Préfère tout particulièrement, on peut utiliser des diisocyanates aliphatiques à chaîne droite tels que 1,4-tétraméthylène diisocyanate, le 1,6-hexaméthylène diisocyanate, le 1,10-décaméthylène diisocyanatè et l'hexaméthylène adipamide diisocyanate.A titre de diisocyanates aromatiques convenables, on peut citer ceux du type mononucléaire, tels que le 2,4-toluène diisocyanàte, le 2,6-toluène diisocyanate et les mélanges du commerce comprenant 80 pour cent de 2,4-toluène diisocyanate et 20 pour-cent de 2,6-tóluène diisocyanate, ainsi que le mélange à 65/35; et le m-phénylène diisocyanate; les diisocyanates aromatiques binucléaires tels que le 4,4l-diphé- nylène diisocyanate et le l,5-naphtalène.diisocyanate; les diisocyanates aromatiques substitués par des halogènes tels que le 4chloro-1,3-phénylène diisocyanate; les diisocyanates substitués par des groupements alkyle tels que le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphény- lène diisocyanate, les xylène diisocyanates, comprenant le 1,3 xylne diisocyanate-et le 1,4-sylène diisocyanate et les durène isocyanates tels que le 2,3,5,6-tétraméthyl-1,4-diisocyanate; les diisocyanates aromatiques-cycloaliphatiques tels que le 1,5-tétrahydro-naphtalène diisocyanate; les diisocyanates aromatiques polynucléaires pontés par l'intermédiaire de groupements aliphatiques tels que le diphényl méthane diisocyanate (MDI), et le diphé- nyl isopropylidène diisocyanate; les diisocyanates aromatiques substitués par les groupements alcoxy tels que le dianisidine diisocyanate; les aralkyl diisocyanates mononucléaires tels que les xylylène diisocyanates et en particulier le mélange 70/30 des isomères méta, para; les diisocyanates aliphatiques à chaine ramifiée tels que le 2,2,4-triméthylhexaméthylène diisocyanate (TRDI);; et les diisocyanates aliphatiques renfermant des groupements ester tels que le caproate de 2,6-diisocyanato méthyle (Lysine diiso cyanate)O D'autre part, on peut également utiliser les types stériquement encombrés tels que le 3,5-diéthylméthylène-bis-(4-phény- lène isocyanate), 'le 3 isocyanato méthyl-3,5,5-tri-méthylcyclohe- xyl diisocyanate (IPDI) et le 2,6-diéthyl-1,4-phénylène diisocya- nate, dans lesquels les deux groupements Isocyanate présentent une différence considérable de réactivité. En outre, on peut utiliser les diisocyanates cycloaliphatiques correspondants, préparés par hydrogénation des composés aromatiques mentionnés dans le présent mémoire, tel que par exemple, le toluène diisocyanate hydrogéné. On peut utiliser des diisocyanates binucléaires dont l'un des noyaux est saturé et l'autre est insaturé, que l'on prépare par hydrogénation partielle des diisocyanates aromatiques tels que le diphényl méthane diisocyanate, le diphényl isopropylidène diisocyanate et le diphénylène diisocyanate. En outre, on peut utiliser les diisocyanates liés par l'intermédiaire de groupements sulfonyle tels que le 1 > 3-phénylène disulfonyl diisocyanate et le 1,4xylylène disulfonyl diisocyanate. On peut également utiliser des mélanges des diisocyanates, en particulier des mélanges des diisocyanates cycloaliphatiques préférés tels que le méthylène bis-(4-cyclohexyl isocyanate) avec les mélanges d'isomères du commerce de toluène diisocyanates ou m-phénylène diisocyanate. Bien qu'ils ne soient pas disponibles dans le commerce, on peut utiliser des thioisocyanates correspondant aux diisocyanates cidessus ainsi que des composés mixtes renfermant à la fois un groupement isocyanate et thioisocyanate. En outre, on peut faire réagir des monoisocyanates comportant' des groupements chlorure de sulfonyle avec des composés organiques insaturés au moyen d'une simple réaction d'addition ce qui conduit à des diisocyanates de poids moléculaire élevé. Ces derniers sont décrits par Oertel et coll.dans Polymer Fre'rints ÂCS Div. of Polvmer Chem., Septembre 1968, Vol. 9, n 2 pages 1 520-7.Sauf indications contraires clairement précisées, les diisocyanates utilisés pour les besoins de la présente invention comprennent des thioisocyanates et composés renfermant à la fois un groupement isocyanate et thioisocyanate. COMPOSES A HYDROGENES ACTIFS Outre les diols aliphatiques préférés dont on peut citer à titre d'exemple le 1,4-butanediol, on peut utiliser d'autres composés renfermant au moins deux (et de préférence que deux) hydrogènes actifs par molécule, ce que lton détermine au moyen de l'é preuve de ZereWitinoff telle que décrite par Kohler dans J.Am.Chem. Soc., 49 3181 (1927). tes hydrogènes actifs comprennent les atomes d'hydrogène -fixés à l'oxygène, à l'azote ou au soufre et en conséquence, les composés utiles comprennent ceux renfermant au moins deux de ces groupements(en combinaisons quelconques)- OE,- SH, - Ni, - NH2, - COOH, - CONH2, - SO2OH, - SO2NH2 et - CONHR dans lesquels R représente un radical organioue. 'les composés fixés à chaque groupement peuvent être aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques ou d'un type mixte.On préfère les diols aliphatiques saturés renfermant 2 à 15 atomes de carbone tels que l'éthy- lène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,3-butane- diol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol, le l,10-décanediol; et les diols aliphatiques insaturés~ tels que les butène et butyne diols et en particulier le 2-butène-1,4-diol, le 2-butyne-1,4-diol, le 1,2-cyclohexènediol, le 1,3-cyclohexènediol et mélanges.On peut utiliser des diols dont le radical organique est interrompu par un chalcogène tel que le diéthylène glycol et le méthylène thioglycol.Sont également utiles les diols cycloaliphatiques tels que le 1,4-cyclohexane diméthanol, les phénols aromatiques mononucléaires tels que la résorcine et l'éther bis-bêta-hydroxy éthylique de 1'hydroquinone; les diols aromatiques polynucléaires qui sont de préférence pontés par un radical alkylène re-nfermant 1 à 3 atomes de carbone tels que le 4,4'-dihydroxy diphényl diméthyl méthane (Bisphénol A) et le 4,4'-dihy'droxy diphényl méthane; et les eom- posés aliphatiques polynucléaires correspondants. On peut utiliser des amino-alcools, des diamines, des slufonamides, des dérivés terminés en mercapto et mélanges et corps analogues. A titre d'exem- ples de types mixtes convenables on peut, citer : la monoéthanolamine, l'acide 4-aminobenzoïque, le 4-aminobenzamide, le sulfanilamide, l'acide aminopropionique, l'acide 4-hydroxy-benzoiqùe, le p aminophénol et l'acide bêta-hydroxypropionique. A titre de sulfonamides convenables on peut citer : le 1,3-propane-disulfonamide, le 1,4-cyclohexane-disulfonamide, et le 1,4-butanedisulfonamide. COMPOSES A HYDROGENES ACTIFS AMINES Les amines utilisa-bles pour la préparation des uréthanes de l'invention peuvent être des diamines primaires ou secondaires dans lesquelles les radicaux fixés aux atomes d'azote peuvent être saturés ou insaturés, aliphatiaues, alicyclisues, aromatiques, aliphatiques substitués par des rroupements aromatiques, et aromatiques ou hétérocycliaues substitués par des groupements aliphatiques. On peut utiliser des amines mixtes dont les radicaux sont différents comprenant par exemple, des radicaux arom-tioues et aliphatiques, et d'autres groupements non réactifs peuvent être présents, étant fixés spit aux atomes de carbone ou aux atomes d'azote, tels que des groupements oxygénés, soufrés, halogénés ou nitrosés.A titre d'exemples de diamines aliphatiques et alicycliques convenables, on peut citer : la 1,2-éthanediamine, la 1,2-propanediamine, la 1,3-propanediamine, la 1,3-butanediamine, la 1,4-butane diamine, la 1,5-pentanediamine, la 1,6-hexane-diamine, la 1,8octanediamine, la diaminopropyltétraméthylène-diamine, la 1,8mentanediamine, la isophoronediamine, le bis-(4-aminocyclohexyl)propane-(2,2') et le bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane. On peut utiliser les diamines aromatioues telles que les phénylène diamines et les toluène diamines. A titre d'exemples des amines précédentes on peut citer : l'o-phénylène-diamine, la m-phényîènediamine, la pphény1ènediamine, la 4-m-tolylènediamine et la p-tolylènediamine.On peut utiliser les dérivés tT-alkylés et N-arylés des amines ci-dessus tels que, par exemple, la N,N' diméthyl-o-phénylènediamine, N,N'-diméthyl-m-phénylènediamine, la N,N'-diphényl-m-phénylène-diamine, la m,N'-di-p-tolyl-m-phénylène diamine, la N,N'-di-2-naphtyl-m-phénylènediamine, la X,G'-diméthyl- p-phénylènediamine, la N,N'-diéthyl-p-phénylènediamine, la N,N'-di (sec-butyl) -p-phénylènediamine, la p-aminodiphénylamine, la N,N' - diphényl-p-phénylènediamine et la N,N'-di-2-naphtyl-p-phénylènedia- mine. On peut utiliser des diamines aromatiques polynucléaires dans lesquelles les noyaux aromatiques sont fixés les uns aux autres aux moyen d'une liaison covalente telles que, par exemple, la 4,4'-biphényldiamine et la 3,3'-diméthyl-4-biphényldiamine. D'autres amines utilisables contiennent le groupement où X représente un radical tel que : - O, S, le groupement ou un radical hydrocarboné ou un redical hydrocarboné bivalent substitué lequel contient rarement plus de 8 atomes de carbone reliant les deux groupements anilino l'un à l'autre. Certains de ces produits sont préparés, conformément aux connais- sances de l'art, par condensation de l'aniline avec un aldéhyde, tel que le formaldéhyde, l'acroléine, le butyraldéhyde et aldéhydes similaires renfermant jusqu'à environ 3 atomes de carbone, ou avec une"'céto-ne telle que l'acétone, la méthyléthyl-cétone ou cé- tones analogues renfermant jusqu'à environ 8 atomes de 'carbone. Certains de ces composés se présentent sous une forme monomère; d'autres se présentent-sous une forme polymère plus complexe et contiennent deux ou plusieurs groupements imino ou amino (de préférence deux) Lorsque X représente un radical les composés sont des diaminodiphényl sulfones, dont le membre le plus simple est la p,p'-diaminodiphényl sulfone.D'autres diamine diphényl sulfones comprennent la 3,3'-diamino-diphényl sulfone, la 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphényl-sulfone, la 3,4'-diamino-3,4'dichlorodiphényl sulfone et diamino sulfones analogues rerfer N,N'-méthyléthyl-4,4'-diaminodiphényl sulfone la N,N' -diméthyl- 3,4'-diamino sulfone, la N,N'-diméthyl-3,3'-diamino-4,4'-dichloro- diphényl sulfone, et corps analogues, y compris d'autres diaminodiphényl sulfones comportant 1 à 4 substituants nucléaires sur chaque noyau phényle.Parmi ces substituants, on peut citer les ha logênes et plus particulièrement le chlore, les groupements aîky- le, alcoxy et alcényle, renfermant habituellement 1 à 4 atomes de carbone, dont on peut citer à titre d'exemples les groupements méthyle et éthyle; les groupements méthoxy, éthoxy et 2-chloroéthoxy; allyle et vinyle.On peut également utilise'r des produits polyfonctionnels lorsque l'on désire obtenir une réticulation et en particulier des polyols trifonctionnels tels que la triéthanol amine le triméthylol propane, le trimethylol heptane, le triméthylol octane, l'huile-de ricin, les polyéther polyols, les polyester polyol les polyols renfermant de l'azote tels que, par exemple, les produits de réaction d'oxydes d'alkylène avec l'urée ou composés similaires et d'autres. AUTRES POLYMERES UTILISABLES Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, le constituant-clef du polycarbonate uréthane est un polycarbonate terminé par un hydrogène actif. On peut remplacer une partie mineure de ce polycarbonate nécessaire par d'autres constituants polymères, par exemple, on peut utiliser un mélange de polyester et de polycarbonate. En outre, on peut utiliser d'autres polymères terminés par des hydrogènes actifs par exemple : des polyéthers, des polya mides, des polysiloxanes, des hydrocarbures insaturés et corpus analogues ainsi que des mélanges En général, les quantités de ces autres polymères utilisés-ne dépassent pas au total environ 45 pour cent en poids par rapport au polycarbonate et de préférence sont comprises entre environ 10 et environ 30 pour cent en poids par rapport au polycarbonate. A titre d'exemples de polyéthers convenables, on peut citer-les poly(oxypolyméthylène)glycols tels que décrits par Wismer, brevet des Etats-Unis n 3 509 015 tels que, par exemple, le poly (oxytétraméthylène)glycol, le polyéthylène glycol et le poly (1,2-propylène)glycol. A titre d'exemples de polyesters convenables, on-peut citer ceux préparés à partir de diols aliphatiques renfermant 2 à 15 atomes de carbone tels que, par exemple, l'éthylène glycol, le'l,3-propanediol, le 1,3-butanediol, et d'acides dicarboxyliques tels que l'acide adipique, subérique, sébacique et azéiaïque. on préfère tout particulièrement le poly(l,4-butylène adipate).On peut utiliser, toutefois, des polyesters formés à partir de constituants cycloaliphatiques et aromatiques tels que le 1,4-cyclohe- xanediméthanol, le Bisphénol A, l'acide téréphtalique, et l'acide 4,4'-isopropylidène-dibenzoïque A titre d'exemples de polyamides convenables utilisables on peut citer : les produits de condensation d'acides dibasiques avec des diamines tels que l'éthylène diamine, en particulier lorsque les acides dibasiques sont les acides azélaique, adipiques, subérique, sébacique ou dimère provenant d'huiles végétales telles que l'huile de soja, l'huile de graine de coton et l'huile de mais. On peut utiliser des polysiloxanes terminés en hydroxyo Par exemple, on peut utiliser des polysiloxanes linéaires renfermant des mailles -- R2SiO -- où les groupements R représentent des radicaux organiques et de préférence les groupements méthyle ou phényle. On peut aussi incorporer des atomes de silicium dans les structures d'autres polyols tels que des polyesters et polyamides faisant réagir un chlorosilane organique avec lesdits polyols. En utilisant un procédé similaire, on peut incorporer des atomes de silicium dans les diols de bas poids moléculaire. A titre d'exenples d'hydrocarbures insaturés convenables, on peut citer les copolymères suivants terminés en nercapto et hydroxy : les copolymères poly(butadiène), poly(butadi'ne-acryloni trile), et poly(butadiène-styrène). La plupart des polymères sont disponibles dans le commerce mais ceux qui ne le sont pas peuvent être préparés au moyen de procédés bien documentés dans la littérature. On peut préparer les uréthanes pour les stratifiés de l'invention de plusieurs manières. Le procédé an prépolymère offre la possibilité d'un contrôle sélectif des étapes de polymérisation. Suivant ce procédé, on fait réagir d'abord le polycarbonate avec un excès de diisocyanate, ce qui donne un produit d'addition ou un "prépolymbre" d'un poids moléculaire intermédiaire. On peut ensuite polymériser le prépolymere (allongement de la chaîne) avec des glycols, des diamines, ou autres composés à-hydrogènes actifs. On peut obtenir un produit thermodurcissable ou réticulé en utilisant un triol quelconque ou autre produit trifonctionnel dans l'étape de vulcanisation ou alternativement, on peut obtenir des réticulations par réglage du rapport de prépolymère au-composé à hydrogènes actifs de manière à ce qu'un léger excès de NCO soit présent. Outre la voie comportant la formation d'un prépolymère, caractérisée en ce que la réaction de l'isocyanate avec le polycarbonate est achevée avant l'addition du composé à hydrogènes actifs (que l'on appelle alternativement dans le présent mémoire "agent de vulcanisation"), on peut mélanger tous les constituants simultanément suivant un procédé dit "à étape unique" ainsi qu'on l'a exposé précédemment en ce qui concerne la plupart des compositions préférées. Ce procédé est genéralement satisfaisant lorsque tous les hydrogènes actifs réagissent à peu près à la même vitesse, par exemple, lorsque tous les composés à hydrogènes actifs ne contiennent que des groupements hydroxy comme sièges réactifs. Cependant, lorsqu'un agent de vulcanisation renfermant des hydrogènes actifs à base de diamine est indu, le procédé, d'ordinaire, ne réussit que lorsqu'on ajoute des catalyseurs spéciaux pour catalyser sélectivement la réaction avec les groupements hydroxy afin que leur réactivité se rapprache de celle des groupements amino. 'lorsque ces précautions ne sont pas prises, la diamine réagit d'abord avec formation d'une polyurée qui e sépare du mélange réactionnel. Les catalyseurs particulièrement utiles comprennent les catalyseurs à base d'étain tels oue le dilaurate d'étaindibutyle et ltoctoate stanneux. Pour-obtenir des résultats optimums, la teneur en eau des réactifs terminées en hydroxy doit être aussi faible que possible. En général, on doit effectuer la réaction de l'isocya- nate sous des conditions anhydres en utilisant des réactifs secs, par exemple sous une atmosphère d'azote, sous pression atmosphérique et à une température comprise entre environ 700C. et environ 200 C. On effectue la réaction jusqua'à ce qu'il n'y àit sensiblement plus de groupements isocyanate ou hydroxy libres (c'est-à- dire, moins de 0,6 pour cent et de préférence moins de.0,3 pour cent en poids de NCO). Bien que des catalyseurs ne soient pas nécessaires pour toutes lès réactions, ils est préférable d'en utiliser tels que par exemple, les catalyseurs à base d'étain mentionnés précédemment à savoir : le dilaurate d'étain-di-butyle et l'octoate stanneux. On utilise,- de préférence, des absorbeurs W-, tels que la2,4-dihydro- xy benzophénone et le Tinuvin P (marque de fabrique de la Geigy .Xhemical Corporation d'un benzotriazole substitué) 'pour les diisocyanates aromatiques mais en général, ils ne sont pas nécessaires pour les diisocyanates aliphatiques dont la stabilité est plus grande.Des stabilisants thermiques peuvent être nécessaires pour certaines des compositions telles que par exemple le thiodipropio- nate de dilauryle et les résines phénoliques comportant un empê- chement stérique. 'les conditions de traitement utilisables ainsi que les propriétés finales du polymère régissent le choix de-l'agent de vulcanisation. Lorsqu'on utilise le procédé au prépolymère, il est préférable de chauffer le prépolymère à une température qui soit supérieure au point de fusion de l'agent de vulcanisation et qui réduise la viscosité du prépolymère à quelques centaines, ou au plus, à quelques milliers de centipoises de façon à faciliter le mélange et à empêcher la solidification de l'agent de vulcanisation. D'ordinaire, on chauffe également l'agent de vulcanisation à une température supérieure à son point de fusion. Le lange du prépolymère avec l'avent de vulcanisation est une étape critique et l'agitation doit être très efficace. On peut obtenir des résultats similaires ou supérieurs au moyen du procédé "à étape unique" lorsque l'éclauffement est convenablement contrôlé et lorsque les vitesses relatives de réaction de tous les constituants sont réglées de façon à être presque identiques. Dans le'cas contraire, un catalyseur doit etre utilisé. Lorsque l'on travaille lrun quelconque des uréthanes thermoplastiques préférés, il convient de veiller à ce que le polymère reste sec, par exemple, que sa teneur en eau soit inférieure à 0,1 pour cent, faute-de quoi il se produit une hydrolyse du polymère au cours de sua transformation ce qui risque de donner lieu à la formation de bulles ainsi qu'à une dégradation des propriétés. 'les propriétés'des uréthanes sont fonction d'un certain nombre de caractéristiques tels que le poids moléculaire, la réticulation, les forces intermoléculaires, la rigidité des mailles dans les chaînes, la facilité de Rotation des unités dans les channes et la cristallisation. Cependant, on peut modifier ces variables en vue de concevoir des polymères dotés de'propriétés particulières. On suppose que les mailles polyuréthane ou polyuré- thane-urée confèrent une certaine rigidité au polymère et quqXes mailles polycarbonate et d'autres polyols lui confèrent une cer- taine flexibilité.On peut régler la structure et la longueur de la- -partie dure en agissant sur la quantité et le type de diisocyanate et de composé à hydrogènes actifs (agent de vulcanisation) utilisés. De même, on peut contrôler la structure et la longueur de la partie flexible en agissant sur le type de polycarbonate renfermant des groupements hydroxy utilisé, et sur son poids-moléculaire. Le rapport des réactifs peut varier suivant les matériaux utilisés et l'utilisation envisagée de l'uréthane mais, il est préférable que le nombre total d'atomes d'hydrogènes labiles ou actifs soit approximativement équivalent au nombre de groupements isocyanate. En général, le rapport de NCO aux hydrogènes actifs ou labiles est compris entre environ 0,9 et environ 1,1. Lorsque la réaction est sensiblement complète, on préfère transférer le polymère directement dans une extrudeuse et 1' extruder et/ou le broyer et calandrer jusqu'à obtention de l'épaisseur désirée ou, alternativement, on peut polymériser davantage la matière partiellement polymérisee dans l'équipement de formage. Lorsqu'il n'est pas possible d'effectuer un transfert direct depuis l'appareillage de réaction à l'appareillage de formage, on peut verser le matériaux base de polyuréthane dans des cuvettes et récipients analogues et le laisser durcir de façon à former des blocs. I1 est préférable de revêtir les cuvettes de façon à ce que le polymère n'y adhère pas dans lequel cas la séparation pourrait être difficile.A titre de matériaux convenables de revêtement, on peut citer les hydrocarbures halogénés tels que le Teflon; la cire de Carnauba ou un matériau en feuilles tel que le Tedlar au moyen duquel on drape la cuvette. On peut ensuite travailler le polymère, lorsqu'on le désire, et lorsque la nature du traitement éxige des morceaux de plus faibles dimensions, on découpe le poly 'mère de préférence lorsqu'il est chaud, afin d'en faciliter le découpage et on le refroidit afin de faciliter la granulation. On peut utiliser des laminoirs et extrudeuses classiques pour caoutchouc pour former le polymère en feuilles.On intercale ensuite avantageusement le matériau entre un matériau protecteur non ahé- rent tel que le polyéthylène de façon à exclure la poussière et le scelle ae préférence dans un récipient de façon à exclure l'hu- midité. I1 peut être avantageux de revêtir le polymère d'une poudre telle que le bicarbonate de sodium de façon à empêcher l'adhérence de feuilles adjacentes les unes aux autres. Avant toute utilisation dans un stratifié, il est-souhaitable de contrôler la teneur en humidité dans le polymère par exemple par sochage dans une étuve à une température comprise entre environ la température ambiante et environ 490C. pendant une période de temps comprise entre plusieurs heures et environ 3 jours ou davantage.Avant la stratification, on peut enlever la poudre, lorsqu'on en a utilisée une, dans un bain d'eau et sécher la feuille. On peut ensuite disposer le polyuréthane avec les autres matériaux de façon à former le stratifié souhaité. Dans certains cas, un promoteur t 'adhéslor peut être né- nécessaire tel qu'un alcoxy silane. A titre de matériaus-convena- bles on peut citer : le gammo-aminopropyltriéthoxy-silane, commercialisé par la Union Carbide Corporation, sous le nor commercial "A-llOO" et par la Dow Corning sous le nom commercial nZ-6020't; et le N(bêta-amino éthyl)gamma-amino-propyltriméthoxysilane commercialisé par la Union Carbide Corporation sous le nom commercial "A-1120". 0 peut incorporer le promoteur dans les réactifs à base d'uréthane, l'appliquer extérieurement aux matériaux en forme de feuilles ou de préférence, on peut l'appliquer à la surface du verre.Dans certains cas, un agent de contrôle ou inhibiteur d'adhésion peut s'avérer nécessaire tels que les alkyl phosphate acides décrits dans le brevet canadien N 861 149. On préfère tout particulièrement le phosphate acide de stéaryle dont on a constaté les caractéristiques avantageuses de contrôle de l'adhérence et les excellentes actions de diaphragme et de rétention du verre lors de la rupture d'un stratifié. On a constaté que lorsque l'on prépare des stratifiés au moyen du procédé de coulée sur place, un inhibiteur d'adhésion est généralement nécessaire en raison du fait que ce procédé donne lieu à des stratifiés dans lesquels l'uréthane adhère très fortement au verre. Un promoteur peut être ou ne pas être nécessaire suivant le polymère utilise lors de l'extrusion et7ou calandrage du polyuréthane en une feuille, par exemple, lorsqu'on le prépare au moyen du procédé de polymérisation en masse à "étape unique". En général, on aJoute les inhibiteurs aux réactifs de la réaction d'uréthane bien que dans certains cas on puisse les appliquer sous forme de revêtements aux matériaux en feuilles ou à la couche de verre. Une faible quantité seulement d'agent de contrôle de l'adhésion est nécessaire, si tant est qu'il en faille, par exemple, une quantité comprise entre 0,00001 et environ 0,1 pour cent. Après assemblage des couches souhaitées, on peut éliminer l'air et sceller les bords du stratifié en plaçant un dispositif de serrage ou profilé en U en caoutchouc autour des bords du stratifié aprs quoi on applique un vide partiel et chauffe le stratifié jusqu'à la température de ramollissement du polyuréthane On peut effectuer le scellement en une période de temps comprise entre environ 5 et environ 10 minutes à une température de 149 C. et sous une pression de 0,7-1,7 kg/cm2 au baromètre. On peut ensuite te disposer le stratifié dans un-autoclave à huile ou air, jusqu'à ce que le stratifié scit scellé, à une température comprise entre environ 1350C. et 177 C pendant une période de temps comprise entre environ 45 minutes et 2 heures sous 3,5 à 17,6 kg/cm2 au manomètre. tes conditions dans l'autoclave, cependant, sont fonc-'' tion, des polymères particuliers utilisés.Au lieu de procéder au scellement des bords et/ou lorsque l'on fait adhérer le polyurétha- ne à une seule couche de verre et qu'il est ainsi exposé'à l'hui- le dans l'autoclave, on peut disposer le stratifié dans un sac résistant à la chaleur susceptible d'etre scellé à la'chaleur par exemple, un sac en Mylar revêtu de polyéthylène et commer- cialisé sous le nom commercial "Polymar". On peut ensuite élimi- ner l'air en appliquant un vide, ce qui a pour effet de sceller le sac et en conséquence l'étape de scellement du bord est élimi- née. En général, les uréthanes préférés ont des viscosités inhérentes à 30 C., dans une solution à"0,5'pour cent de chlore forme ou de N-méthyl-2-pyrrolidone, stabilisée par la silice', comprises entre environ 0,3 et 3,0 et de préférence entre environ 0,5 et environ 1,5. 'les uréthanes que l'on préfère tout particulièrement, prévarés-à partir de polyoxyalkylène carbonates, de diisocyanates cycloaliphatiques'et de diols aliphatiques, sont généralement compris dans: cette gamme préférée. 'les uréthanes préférés de l'invention peuvent être carac- térisés comme étant des plastomères, c'est-à-dire, ce sont des matières élasto-plasticues et pas conséquent ils ne reviennent pas brusquement à la manière d'un véritable élastomère lorsqu'une tension leur est appliquée.En outre, ils sont clairs, flexibles e't sensiblement non adhésifs à la température ambiante. On peut aussi les décrire comme présentant une nature semblable au cuir et ils présentent en général un module de Gehman compris entre 106 et 1010 et de préférence entre 108,5 et 109,1 dynes à une température dom- prise entre -180C et 490C. mesuré suivant la méthode ASTM-D 1053-65. Les polyuréthanes préférés de l'invention se caractérisent en général, par un poids moléculaire moyen, tel que calculé à partir de mesure de la viscosité inhérente, compris entre environ 10 000 et environ 100 000 et de préférence entre environ 20 000 t 65 000. En outre, les uréthanes optiquement clairs présentent en général, une absorption de chaleur à basse température à environ 700Q (l'analyse thermique différentielle peut être effectuée à l'aide d'un analyseur thermioue duPont 900) et en géné il il ne se produit aucune absorption ou aucun dégagement de chaleur entre 100 et, 17O0C. ce qui indique ous le polymère est amorphe.Des points de ramollissement d'environ 1700C., des points de fusion d'environ 2200C. et de décomposition d'environ 2700C sont typiques. tes compositions, préférées pouvant être concenablement utilisées dans des pare-brise pour automobiles- répondent aux exigences standard de transmission minimum de la lumière de 70 pour cent et de préférence de 86,5 pour cent ou davantage (Illument A, Lampe au tungtène 2 840 K) et présentent moins de 2 pour cent de trouble sur une éprouvette soumise a l'abrasion (ANSI Code Z-26,1, 1966, Essai N 18). On peut mesurer le pourcentage de transmission de la lumière et le pourcentage de trouble au moyen de l'hazéomètre à Sphère Pivotante Hunter. Bien que l'on puisse utiliser les compositions de l'inven tion avec d'autres matériaux ;tels que le polyvinyl butyral, le polycarbonate et matériaux analogues, ceci n'est pas souhaitable, en raison du fait qu'en règle générale, l'addition de chaque ma tériau dissemblable entraîne une diminution de la clarté des propriétés optiques du stratifié. En outre, les matériaux tels que le polycarbonate sont extrêmement rigides et en conséquence des lésions résultant d'une commotion sont plus probables lorsqu'on utilise des stratifiés à épaisseurs multiples.Ainsi, l'un des avantages principaux de l'invention réside dans la constatation qu'il est possible d'utiliser des polyuréthanes particuliers comme couche intercalée unique ou principale entre deux surfaces de verre ou fixée à une seule couche de verre en vue de réaliser un stratifié présentant de bonnes propriétés optiques et des propriétés supérieures en ce qui concerne la réduction au minimum des dangers de dommages/corporels. Wismer et coll., dans le brevet des Etats-Unis N 3 509 015 ont décrit un procédé de préparation d'un stratifié à trois cou ches. Suivant ce procédé, on place deux épaisseurs de verre ayant été ormes au préalable (si on le désire) l'une sur l'autre et on dis ose des pièces d'écartement par exemple un ruban, autour du périmètre. En conséquence, les épaisseurs de verre sont séparées si bien que le polymère liquide peut être versé entre les épaisseurs de façon à réaliser l'épaisseur souhaitée après quoi on vul-canise le polymère d'uréthane.Cependant, il est préférable que les compositions de l'invention soient extrudées et/ou laminées et calandrées et appliquées entre les surfaces de verre sous forte de feuilles après quoi on procède à une étape classioue de chauf- fage en vue de réaliser l'adhésion des matériaux. 'lorsque l'on désire obtenir une couche double au moyen du procédé de coulée sur place, on peut traiter une couche de verre par un agent de démoulage par exemple un polysiloxane, du Téflon et substances analogues, et enlever cette couche après la liaison de l'autre couche de verre et de 1'uréthane. 'lorsque la largeur de la couche intermédiaire n'est pas critique on peut préparer une couche double par pulvérisation du- polymère liquide d'uréthane sur une couche unique de verre après quoi on chauffé le stratifié.Lorsque l'on désire préparer un stratifié à deux é-paisseurs en utilisant le matériau extrudé et/ou calandré, on peut préparer un stratifié à trois épaisseurs dahs lequel on traite de préférence, une couche de ver re par'un agent de démoulage comme ci-dessus et enlève une feuille de verre. Onpeut aussi utiliser une plaque de pression en verre ou en matériau ana-logue pour faire adhérer l'uréthane à la feuille unique de verre. Le verre utilisable pour les besoins de l'invention peut être deux type quelconque suivant l'utilisation envisagée du stra tifié mais celui-ci est de préférence, un type de verre clair, faiblement-coloré, transparent et comprend le verre à ia chaux sodée, d'alumino-silicate, "Pyrex" et "Vycor", commercialisé par la Corning Glass Works, les verres trempés tels que 1"'Herculite K", commercialisé par PPG Industries Inc., et le "Tufflex", commercialisé par Libbey-Owens-Ford Glass Conpany, les verres chimiquement renforcés tels que le "Chemcor" commercialisé par Corning Glass Works, le "Z-Glass" et l'"Herculite II", commercialisés par PPG industries, Inc., ainsi que les verres teintés tels que le commercialisé par PPG Industries, Inc., etc. Cependant, les verres plarticulierement préférés destins à être utilises dans les stra t fiées de verres de sécurité comprennent les verres lices (environ 1,65 mm) susmentionnés chimiquement renforcés et teintés. Outre leu utilisation pour pare-brise de véhicules, on peut préparer des stratifiés pour des cloisons de salles de bain, des portes -à la fois coulissantes et fixes- ou pour toutes barrières, en particulier, lorsqu'il existe un danger d'accident à l'homme ou aux animaux. En ce qui concerne les pare-brise d'automobiles et d'au- tres véhicules, 1'épaiuseur du verre est comprise de préférence entre environ 1,65 mm et 4,6 mm. Lorsqu'on utilise un stratifié à trois épaisseurs, la couche extérieure peut être plus épaisse que la couche intérieure mais, il est préférable qu'telle soit identique ou d'une épaisseur d'environ 3,2 mm. Bien que l'épaisseur de la couche intermédiaire puisse être comprise entre environ 0,125mm et 3 mm ou davantage, elle est comprise, de préférence, entre environ 0,38 et environ 1,125 mm en ce qui concerne les parebrise d'automobiles de manière que l'on obtienne une transparence maximum, un trouble minimum et une action efficace- de diaphragme à la rupture. 'les exemples suivants sont présentés à titre illustratif de ltinvention et des modes de réalisation- préférés. Sauf indications contraires, toutes les parties et pburcentages dans les dits exemples sont en poids. EXEMPLE 1. Préparation du poly(oxyéthylènecarbonate)glycol. On ìntro- duit de l'éthylène glycol (177,1 g, 2,85 moles), de'14éthylène carbonate (3 519,8 g, 40 moles) et un catalyseur à base de sta. - nate de potassium (0,855 g, 0,002857 mole) dans un ballon à fond rond à 3 tubulures de 5 000 millilitres muni d'un thermomètre, d'un agitateur à palettes Tru-Bore entraîné par moteur et d'un réfrigérant à boules, à la température ambiante. On note le progrès de la-réaction par le dégagement de bulles de gaz carbonique dans un barboteur à huile minérale.On effectue la réaction sous pres sionatmosphérique avec agitation sous une atmosphère d'azote, purifié au préalable, à une température de 19500 à l'aide d'un chauf fe--ballon. On poursuit la réaction pendant 9 heures 1/2 auquel mo ment une analyse infrarouge de l'échantillon indique la-presence- de moins de 1 pour cent d'éthylène carbonate. On place ensuite le mélange sous azote pendant 15 heures supplémentaires à la tem- pérature ambian+e. On le chauffe ensuite à une température d'environ 90 C et ajoute 0,6 millilitres d'acide phosphorique à 85;6 pour cent de façon à rendre insoluble le catalyseur basique.On refroidit ensuite le mélange à l'aide d'un bain glacé à 280C et ajoute 1 428 millilitres de chlorure de méthylène anhydre et 10 gaz d'amiante Powmenco en vue de faciliter la filtration et le force ensuite à travers un filtre à l'aide d'azote. On chauffe ensuite le mélange à '10000 avec agitation sous une- pression de 5 millimètres de mercure pendant environ 7 heures de façon à éliminer le solvant après quoi on procède à 11 analyse. L'indice, hydroxy est: de 140,5 et le polycarbonate contient 1,8,2 pour cent de C02.On répète la préparation de cet exemple sauf que l'on utilise 1,71 g (0,005714,mole) de stannate de potassium en tant qué catalyseur. Le produit obtenu présente un indice hydroxy de 140,5 et contient 20,7 pour cent de CO2. On utilise un mélange des deux poly(oxyéthy- lène-carbonate)glycols dans l'Exemple 2 suivant. EXEMPLE 2. On sèche le mélange de poly(oxyéthylènecarbonate) glycol de l'exemple 1 se caractérisant par un poids moléculaire moyen de 799, un rapport des liaisons éther-carbonate- de-3,17-:1, un indice hydroxy de 140,5 et renfermant i9,5 pour cent de CO2 pendant 2 heures 1/2 à 105 C sous une pression de 5 mm de mercure en vue d'éliminer toute trace d'eau. On rétablit ensuite la pression tout en introduisant de l'azote purifié-au préalable. On ajoute ensuite, à 618,4 g (0,774 mole) de ce produit, du 1,4-butanediol anhydre (120,2 g, 1,334 moles) dans un espace de temps d'@ minute à 85 C. tout en introduisant de l'azote purifié au préalable. La température du mélange tombe à' 6400 et on ajoute rapidement, dans un es- pace de temps de 2 minutes, du 4,4'-méthylène-bis-(cyclohexyl isocyanate) en un-rapport des stéréoisomères de 55 poux cent de trans et 45 pour cent de cis (Mylene W) (553,1 g, 2 108 moles). La température du mélange tombe à 50 C. 'les réactifs ne sont pas entièrement miscibles. On chauffe ensuite le mélange à 1000C. ce qui rend les réactifs du mélange miscibles. On dégaze ensuite le mélange en le chauffant pendant 8 minutes à une température finale de 1040C tout en réduisant progressive lent la pression à environ 7mm de mercure.On verse ensuite le mélange dans un récipient à réäction-de 3,8 8 litres garni de Téflon, le place dans une étuve sans circulation sous une atmosphère d'azote et maintient la température à 130 C. pendant ?0 heures 1/4. La température du mélange est dé 14300. le polymère contient 0,07 pour cent en poids de- NCO- suivant l'analyse effectuée -par spectrométrie infrarouge et sa viscosité inhérente à 300C, à une concentration de O+5 pour cent dans la N-méthyl-2-pyrrolidone, est d'environ 0,75. On laisse refroidir le polymère semi-solidé ainsi obtenu à la température ambiante, l'enlève, le découpe et le broie (cylindre avant 180C et cylindre arrière 290C.) après quoi on le calandre dans un laminoir à trois rouleaux. (rouleau supérieur 6800., rouleau du milieu 6360'., et rouleau inférieur 52 C.) en feuilles de 0,875 mm d'une largeur de 35,5 cm. La viscosité inhérente après calandrage est approximativement -la même, soit 0,70. EXEMPLE 3. Suivant le même mode opératoire général que celui utilisé à l'Exemple 2, on fait réagir du poly(oxyéthylène-carbonate)glycol, du 1,4-butanediol et le l'Hylène W en un rapport molaire de 1 mole de poly(oxyéthylènecarbonate)glycol à 1,315 moles de 1,4-butanediol à 2,315 moles de Hylène W. On sèche le poly(oxyéthylènecarbonate) glycol pendant 2 heures 1/2 à 1100C sous une pression de 3,5 mm de mercure et ajoute le butanediol rapidement à 1000C dans un es pace'de temps d'l minute avec agitation. 'Deux heures et trentetrois minutes après, lorsque la température du mélange est tombée à 530C., on ajoute l'Hylène W dans un espace de temps de 2 minutes, ce qui entraine une chute de la température à 440C auquel moment on constate que les constituants du mélange ne sont pas entièrement miscibles. On chauffe le mélange à 1030C dans un espace de temps de 43 minutes après quoi les constituants de la solution sont miscibles à 1000C. On dégaze le mélange, le verse dans un récipient et fait réagir à une température de l'étuve de 130 C. pendant 17 heures. le polymère ainsi obtenu est clair, se caractérise par une teneur en NCO de 0,03 pour cent et par une viscosité inhérente à 30 C., à une concentration de 0,5 pour cent dans la N-méthyl-2-pyrrolidone, d'environ 0,65 à la fois avant le laminage (rouleau avant 65,6 C., rouleau arrière 210C) et après le calanv rage (rouleau supérieur 66 C., rouleau du milieu 570C et rouleau arrière 520C). EXEMPTE 4. Suivant le ode opératoire général de l'Exemple 2, on fait réagir du poly(oxyéthylènecarbonate)glycol, du-1,4- utanediol et de l'Hylene W en un rapport molaire de 1:2,225 à 3,225. On sèche le polyéthylène glycol carbonate à 1050C. pendant 2 heures sous une pression de 3 mm de mercure et 3 heures plus tard, on ajoute le butanediol à une température de 50 C. laquelle addition demande 1 minute après quoi on ajoute l'Hylene W dans un espace de temps de 2 minutes, ce qui donne lieu à une chute de la température du mélange à 410C. les constituants duquel ne sont pas entièrement miscibles. On chauffe le mélange à 1050C dans un espace de temps de 40 minutes, ce qui rend ses constituants miscibles à 1020C.On dégaze ensuite le mélange pendant quelques m,inutes- et fait réagir pendant 16,5 heures à une température de l'étuve de 130 C. La teneur du polymère en NCO est de 0,03 pour cent. La viscosité inhérente à 3000.à une concentra,tion de 0,5 pour cent dans la Nméthyl-2-pyrrolidone est de 0,93 avant le laminage (rouleau avant 880C,, rouleau arrière 290C.) et de 0,82 après le calandraye (rouleau supérieur 1040C., rouleau du millieu 99 C et rouleau arrière 9300). EXEMPLE 5. Préparation du poly(oxyéthylènecarbonate)glycol. On introduit de l'éthylène glycol (62 g,. 1,0 mole), de l'éthylène carbonate (1 408 g, 16,0 moles) et un catalyseur à base de carbonate de potassium (0,2764 g, 0,002 mole) dans un ballon à fond rond à 3 tubulures de 3 000 millilitres muni d'un thermomètre, d'un agitateur à palettes Tru-Bore entraîné par moteur et d'un réfrigérant du type à boules, à la température ambiante. Be progrès de la réaction est indiqué par le dégagement de bulles de gaz carbonique dans un barboteur à huile minérale. On effectue la réaction sous pression atmosphérique sous une atmosphère d'azote, purifié au préalable,-- à une température de 1950C pendant 2 heures 2 à l'aide d'un chauffe-ballon après quoi on abaisse progressivement la température du n lange à 1500C dans un espace de temps supplémentaire de 38 minutes On ajoute ensuite de l'acide phosphorique (85 pour cent, 0,27 millilitre, 0,004 mole) au mélange de façon à rendre le catalyseur basique insoluble, on refroidit le mélange à la température ambiante et le flin- tient sous une atmosphère d'azote pendant environ 68 heures. La spectrométrie infrarouge indique que le produit contient 0,5 pour cent d'éthylène carbonate.On ajoute ensuite à ce mélange, 10g de flocons Preco séchés à 55 C sous une pression de 1 mm de mercure ainsi que 500 millilitres de chlorure de méthylène anhydre séché au préalable sur hydrure de calcium, en vue de réduire la viscosité. On filtre ensuite le produit sous azote, fait recy- cler le filtrat deux fois à travers le lit de filtration, traite ensuite l'ensemble du filtrat par 10 g de flocons Preco, filtre deux fois et sépare ensuite le chlorure de méthylène du mélange sous pression atmosphérique par chauffage à une température du vase de réaction de 1650C. On abaisse ensuite la pression à une valeur comprise entre 1 et 3 mm de mercure et chauffe ensuite le mélange à 185 OC en utilisant un évaporateur à film en vue de séparer le restant des matières volatiles.Le polymère obtenu- pré- sente un indice hydroxy de 129,5 une teneur en CO de 11,8 et un poids moléculaire de 866. On utilise le polymère dans l'Exemple suivant. EXEMPLE 6. On fait réagir le poly(oxyéthylènecarbonate)glycol préparé à l'Exemple 5 avec du 1,4-butanediol et de l'Hylene W en un rapport molaire de 1,00 à 1,832 à 2,832. On sèche le polyo2yéthylè- ne carbonate pendant 1 heure à 1000C. sous une pression de 8 mm de mercure après quoi on ajoute le butanediol 1/2 heure plus tard, la température du mélange étant de 5300. On épave la température à 75 C. dans un espace de temps de 36 minutes et ajoute l'Hylène W dans un espace de temps de 5 minutes, ce qui entraîne une chute de la température du mélange à 60 C.On dégaze ensuite le mélange obtenu, dont les constituants ne sont pas entièrement miscibles, en chauffant à 840C. dans un espace de temps de 25 minutes sous une pression réduite allant jusqu'à 7 nm de mercure, auquel point les constituants de la solution deviennent miscibles à 80 C. On balayage le récipient à réaction par de l'azote, le recouvre et chauffe dans une étuve à air sans circulation à 130 C. pendant 66 heures.On constate que la teneur en NCO est nulle, on lamine le polymère (rouleau avant 49 C., rouleau arrière 18 C.) et le calandre (rouleau supérieur 6800., rouleau du milieu- 6000. et rouleau arrière 54 C.) sa viscosité inhérente étant de 0,51 à 3000 à une concentration de 0,5 pour cent dans le chloroforme. On prépare des stratifiées de verres de sécurité en utilisant comme couches intermédiaires les compositions des Exemples 2,3,4,6 ainsi qu'un polymère du commerce à base de polyvinyl butyral. On utilise pour les stratifiés mesurant 30,5 cm par 30,5 cm, des feuilles de verre d'une épaisseur de 5,2 mm et les formé en disposant les couches intermédiaires (0,75 mm-1,08 mm) entre deux feuilles de verre après quoi. on soumét les stratifiés à une température de 135-177 C. et 14 kg/cm2 pendant 45 minutes dans un autoclave. On fait vieillir les stratifiés pendant une semaine à la température ambiante et leur fait subir ensuite l'épreuve de résistance aux chocs. Dans cette épreuve', on fait tombe, r une bille d'acier de 2,27 kg sur le stratifié de diverses hauteurs en vue de déterminer la hauteur et vitesse-maximums tout justement stiffi- santes pour que la bille passe à travers, le stratifié c'est-à-dire pour qu'elle provoque sa rupture. On utilise des stratifiés sépa-rés pour chaque épreuve de chute.Les résultats des épreuves sont consignés au Tableau suivant I T A B L E A U 1 Couche intermédiaire Epaisseur de la Température Vitesse Exemple n couche intermé- de l'auto- Moyenne Pénétration (km/h) diaire clave C (mm) -18 C 21 C 49 C 2 1,09 177 cassant 22,6 40 (8,8 kg/cm) 3 1,01 135 cassant 35,4 46,4 > 51 4 0,84 135 cassant 25,8 51 6 0,92 135 cassant 37 PVB 0,76 135 25,8 38,6 21 On peut constater, en examinant le Tableau, qu'il est possible d'utiliser les compositions de l'invention de façon efficace cornue couches intermédiaires. Elles sont toutes considérablement supérieures à la couche intermédiaire à base de polyvinyl butyral du commerce à 490C. et la couche intermédiaire de l'Exemple 3 est presque équivalente au PVB à 21 C. 'les résultats des chutes de billes pour les compositions à -180C, n'ont pas été indiqués cairn les suppose incertains lorsque la couche intermédiaire est cassante, ctest-à-dire rigide, mais on peut préparer des compositions pour couches intermédiaires pouvant être utilisées convenablement à -L80C. en utilisant des polycarbonates dont les poids moléculaires sont compris entre environ 2 000 et 3 300 et/ou en faisant varier la concentratipn des réactifs par exemple, en diminuant la quantité du composé à hydrogènes actifs de bas poids moléculaire. 'les exemples suivants sont illustratifs d'autres polycarbonate uréthanes utilisables. EXEMPLE 7 Suivant le mode opératoire général de l'Exemple 2, on mélange rapidement 1 mole de poly(oxyéthylènecarbonate)glycol (P.M. 866), 1,83 moles de 1,4-butanediol et 2,83 moles de Hylene W, à 100 C. et fait réagir le mélange dans un récipient garni de Téflon pendant 20 heures à 145 C. Le polymère ainsi obtenu est clair et dRr. EXEMPLE 8. Suivant le mode opératoire général de l'exemple 2, on mélange rapidement 1 mole de poly(oxyéthylènecarbonate)glycol (P.M. 799), 1,72 moles de 1,4-butanediol et 2,83 moles de Hylene W, à 1000C. et fait réagir le mélange dans un récipient garni de Téflon pendant 20 heures à 14500. Il se forme un polymère clair. EXEMPLE 9. Suivant le mode opératoire général de l'Exemple 2, on mélange 1 mole de poly(oxyéthylènecarbonate)glycol carbonate, (P.M. 779), 1,32 moles de 1,4-butanediol et 2,3 moles de Hylene W à 1000C. et fait réagir le mélange dans un récipient garni de Téflon pendant 20 heures à 145 C. Le polymère est clair et dur. EXEMPLE 10. Suivant le mode opératoire général de l'Exemple 2, on mélange 1 mole de poly(oxyéthylènecarbonate) glycol (P.M.779), 2,23 moles de 1,4-butanediol et 3,23 moles de Hylene W à 100 C. et fait réagir le mélange dans un récipient garni de Téflon pendant ?0 heures à 1450C. Le polymère est clair et dur. EXEMPLE 11. Suivant le mode opératoiregénéral de de l'Exemple 2, on mé- lange 1 mole de poly(l,4-butylène adipate)glycol (P.M. 1965); 1,76 moles de poly(l,4-butylnne adipate)glycol (P.M. 1 010), 7,23 moles de poly(oxyéthylènecarbonate)glycol (P.M. 779) et 9,99 moles de Hylene W à 100 C. et fait réagir ensuite le mélange dans un récipient garni de Téflon pendant 20 heures à 145 C. l;e polymère ainsi obtenu est clair et dur. EXEMPLE 12. Suivant le mode opératoire général de l'Exemple 2, on mélange 1 mole de poly(oxyéthylènecarbonate)glycol (P.M. 2400) et 1 mole de Hylene W à 100 C. et fait réagir ensuite le mélange dans un récipient garni de Téflon à 1450C pendant 20 heures. I1 se forme un polymère clair et dur. EXEMPLE 13. Suivant le mode opératoire général de l'Exemple 2, on mélange 1 mole de poly(oxyéthylènecarbonate)glycol) (P.M. 2 400) et 1 mole de Hylene W à 100 C. et fait réagir ensuite le mélange dans un récipient garni de Téflon pendant 20 heures à 145 C. le polymère est clair et dur. EXEMPLE 14. Suivant le mode opératoire général de l'Exemple 2, on mélange 1 mole de poly(oxyéthylènecarbonate)glycol (P.M. 2 400) et 1 mole de méthylène-bis-(4-phenyl isocyanate) à 1000C. et fait réagir ensuite le mélange dans un récipient garni de Téflon pendant 20 heures à 14500. I1 se forme un polymère clair et caout chouteux EXEMPLE 15. Suivant le mode opératoire général de l'Exemple 2, on mélange une mole de poly(oxyéthylènecarbonate)glycol (P.M. 866), 1,23 moles de 1,4-butanediol et 2,83 moles de toluène diisocyanate, à 100 C. et fait réagir ensuite le mélange dans un récipient garni de Téflon pendant 20 heures à 145 C. I1 se forme un polymère clair et dur. EXEMPLE 16. Suivant le mode opératoire général de l'Exenple 2, on mélarge 1 mole de poly(oxyéthylènecarbonate) glycol (P.M. 866), 1,83 moles de 1,4-butanediol, 1,41 moles de Hylene W et 1,42 moles d'e toluène diisocyanate, à 1000C et fait réagir le mélange dans un . récipient garni de Téflon pendant 20 heures à 14500.' - Il se-forme un polymère clair et dur. PARTIE TECHNIQUE. Stratifié Essai: destructeur Les résultats de chute de billes sont rapportés-de façon COURANTE DANS la littérature en exprimant la hauteur à partir de laquelle on fait tomber la bille. le tableau suivant est présenté de façon à permettre nne comparaison d'autres résultats avec les vitesses moyennes de pénétration rapportées dans le présent mémoi- re. Le tableau indique la distance moyenne à partir.de laquelle on doit faire tomber la bille pour qu'elle corresponde aux Valeurs en kilomètres à l'heure enregistrées. Mètres km/h -. 1,95 22,4 2,4 25 2,7 25,7 3 27,2 3,3 28,8 3,36 30,4 3,39 32 4,5 33,6 4,8 35,2 5,1 36,8 5,7 38,4 6 38,4 6,3 40,0 6,6 41,6 Mètres km/h 7,2 43,2 7,8 44,7 8,4 46,4 9 48,0 9,6 49,5 10,2 51,2 .10,8 52,7 11,4 54,4 12 X 55,8 12,9 57,5 13,5 59,2 14,4 60,8 15,0 62,5 Teneur de l'uréthane en NCO - - 'les uréthanes convenables en ce qui concerne les besoins de la présente invention se caractérisent par une réaction sensiblement totale (c'est-à-dire, la réaction et la formation de polyuréthane est sensiblement complète) en ce qui concerne le sens du mémoire descriptif et des revendications, lorsque lton chauffe les contituants de l'uréthane à une température de 143 C pendant 20 heures sans catalyseur. Le mode opératoire utilisé pour déterminer la teneur des uréthanes en NCO est comme suit : on place un échantillon de 0,5 gde polyuréthane entre deux morceaux de film de polyéthylène Tedlar décqupés en carrés d'un côté-d'environ 4 cm et place le composite dans une étuve pendant environ 5 minutes à une température comprise entre environ 160 et 170 C. jusqu'à ce que l'échantillon de l'uréthane se ramollisse. On place ensuite le composite chaud-;entre deux plaques chauffantes d'une presse de la Pasadena Hydrauliè Inc. Press, modèle B-244, et applique une pression de 10 tonnes austratifié.On enlève ensuite l'échantillon d'uréthane de la presse, le monte dans le faisceau d'un spectrophotomètre Perkin-Elmer, modèle 621 et effectue un balayage à l'aide du faisceau depuis 2350 cm-1 à 2000 cm-1. On trace ensuite une ligne zéro sur les saillies de la bande de 2250 cm-1 correspondant au NCO et soustrait l'absorbance de la ligne zéro à 2 250 cm de l'absorbance de pointe de la bande de 2250 cm-1 correspondant au NCO, ce qui permet de déterminer l'absorbance nette de la bande de NCO. On détermine ensuite le pourcentage de NCO à l'aide de la formule:: C=A/a x D x ################################ ou 0,32 pour l'Hylene W où C = % NCO a = absorbante par 1 pour cent de diisocyanate par mm d'épaisseur ce qui correspond à 8,1 pour l'Hylene W A = absorbance nette de la bande de NCO et D = épaisseur du film DETERMINATION DE LA TENEUR EN CO2 On ajoute un échantillon de 2 g à 50 millilitres d'une solution d'hydroxyde de potassium alcoolique à 10 pour cent et chauffe le mélange dans un ballon muni d'un réfrigérant à air pendant 2 heures au bain-marie boullant à une température de ensuite vue d'effectuer une saponification complète. On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante et ajoute 4 à 6 gouttes d'une solution d'indicateur de méthylorange.On introduit ensuite le mélange dans un ballon muni : d'une colonne absorbante renfermannt 40 millilitres d'hydroxyde de sodium standard 1N; d'un réservoir d'acide conteant 50 millilitres d'acide sulfurique à 65 pour cent; et d'une pompe aspirante donnant lieu au passage à travers le système d'un courant lent d'air exempt de CO2. On ajoute ensuite de l'acide goutte à goutte à partir du réservoir dans le ballon à réaction et le gaz carbonique libéré est absorbé dans la colonne absorbante. Lorsque l'échantillon de mélange devient acide comme le montre l'indicateur, on interrompt l'addition d'acide. On chauffe ensuite le mélange tout justement à la tempéra ture d'ébullition de façon à expulser complèterment le gaz carbonique de la solution, pendant environ 5 minutes.On poursuit le passage d'air exempt de C02 à travers le systne pendant la totalité du processus de dégagement. On transfère ensuite la solution de la colonne absorbante dans le ballon récepteur, rince la colonne de façon à la débarrasser de l'hydroxyde de sodium à l'aide d'eau distillée et introduit la solution d'hydroxyde de sodium dans un bécher de 600 millilitres après quoi on ajoute 50 millilitres d'une solution de chlorure de baryum à 10 pour cent. On agite cette solution pendant environ 1 minute de façon à précipiter entièrement le carbonate de baryum. On ajoute ensuite, à cette solution, sans filtrer, 1 millilitre de solution d'indicateur de phénolphtaléine et titre l'excès d'hydroxyde de sodium par une solution d'acide chlorhydrique standard iN. On détermine ensuite le nombre net de millilitres d'hydroxyde de sodium consommés et détermine le pourcentage de C02 en calculant comme suit mi. NaOH x Normalité x 0,022 x 100 % C 2 Poids de l'échantillon R E V E N D I C A TI O N S 1.- Stratifié susceptible d'absorber de l'énergie, comprenant au moins une feuille de verre liée à une feuille d'uréthane, constitué par (a) un polycarbonate aliphatique essentièllement linéaire renfermant des liaisons - O - C - O - et une paire de groupements susceptibles de réagir avec les groupements isocyanate, le poids moléculaire moyen dudit polycarbonate étant compris entre environ 500 et environ 5 000 ; (b) un diisocyanate ; et (c) un composé renfermant au moins deux hydrogènes actifs par molecule pouvant réagir avec les groupements isocyanate, dont le. poids moléculaire est inférieur à environ 250. 2.- Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'uréthane est intercalé entre deux feuilles de verre, 3.- Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyear,bonate,ést un polycarbonate aliphatique essentiellement linéaire renfermant aes liaisons éther avec un rapport des liaisons éther-carbonate d'environ 2.à environ 10:1. 4.- Stratifié suivait la revendication.1;, caractérisé en ce. que (a) est un polycarbonate aliphatique essentiellement linéaire renfermant des. liaisons éther avec un rapport des liaisons éther-carbonate d'environ 3 à environ 6:1. 5.- Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (c) est un diol aliphatique. 6.- Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (b) est un diisocyanate cycloaliphatique. 7.- Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (b) est un diisocyanate cycloaliphatique binucléaire. 8.- Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (b) est le 4,4'-méthylène-bis-(cyclohexyl isocyanate). 9.- Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (b) est le 4,4'-méthylène-bis-(cyclohexyl isocyanate) avec un rapport des stéréoisomères de 55% de trans et 455; de cis. 10.- Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce. que (c) est le 1,4-butanediol. 11.- Stratifié susceptible d'absorber de l'énergie comprenant au moins une feuille de verre liée à une feuille d'uréthane cons titré par (a) un polycarbonate aliphatique essentiellement linéaire renfermant des liaisons et une paire de groupements susceptibles de réagir avec les groupements isocya nate-, le poids moléculaire moyen dudit polycarbonate étant compris entre environ 500 et environ 5 000 ; (b) un diisocyanate, ; et (c) un diol organique dont le poids moléculaire est inférieur à environ 250. 12.- Stratifié suivant la revendication 11,caractérisé en ce que (c) est un diol aliphatique. 13.- Stratifié suivant la revendication 11, caractérisé en'ce que (b) est un diisocyanate cycloaliphatique. 1-4.- Stratifié suivant la revendication 11, caractérisé ence que (b) est un diisocyanate cycloaliphatique binucléaire. 15.- Statifié suivant la revendication 11, caractérisé en ce que (b) est le 4,4'-méthylène-bis-(cyclohexyl isocyanate). 16.- Stratifié suivant la revendication 11, caractérisé en ce qué (b) est le 4,4'-méthylène-bis-(cyclohexyl-isocyanate) avec un rapport des stéréoisomères de 55 de trans et 45% de cis. 17.- Stratifié suivant la revendication'11, caractérisé en ce que (b) est le 1,4-butanediol. - 18. - Stratifié susceptible d'absorber delénergie comprenant une seule feuille ae:verre liee à une feuille d'un uréthane constitué par (a) un polycarbonate renfermant des liaisons et- une paire de groupements susceptibles de réagir avec les groupements -isocyanate, le poids moléculaire moyen dudit polycarbonate étant compris entre environ 500 et environ 5 000 (b) un diisocyanate et (c) un composé renfermant au moins deux hydrogènes actifs parmolécule susceptibles de réagir avec des groupements isocyanate dont le poids moléculaire est inférieur à environ 250.