FR 2219932 A1 19740927 FR 7406656 A 19740227 La présente invention se rapporte-à un procédé de préparation de N-alcoxyméthylamides d'acides carboxyliques insaturés par réaction d'amides d'acide carboxyliques avec un hémiformal en présence d'une base suivie d'un traitement du mélange de réaction par un acide On sait que l'on peut former des N-alcoxyméthylamides d'acides carboxyliques par réaction de dérivés N-méthylolés d'amides d'acides carboxyliJues avec des alcools en présence d'acides (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume XIV/2, pages 371- et suivantes).Malheureusement, en plus des composés N-alcoxymc-thylés recherchés, il se forme également des produits de saponification, des amides d'acide méthylène dicarboxylioue et des perhydrotriazines. lorsqu'on fait réagir en particulier les dérivés méthylolés de l'acrylamide ou du méthacrylamide avec uh alcool en présence d'un acide, les rendements sont en général insuffisants parce qu'il se produit des polymérisations. Les dérivés N-monométhylolés d'amides d'acides carboxyliques se transposent lentement en solution alcaline en éthers bis-acy-laminométhyliques; sous l'action d'acides minéraux, on obtient des méttylène-bis-acylamides. Ces composés sont formés -directement lorsqu on condense des amides avec du formaldéhyde en solution acidifiée par un acide minéral (Houben-Weyl, loc. cit, page 371). On peut former des perhydrotriazines par condensation d'amides avec le formaldéhyde en solution acide anhydre (Houben-Weyl, loc. cit, page 372). La'demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait obtenir avantageusement des N-alcoxyméthylamides d'acides carboxyliques insaturés répondant à la formule générale: Dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome dthJTdrogène ou un reste aliphatique et R) représente unWeste aliphatique, lorsque, dans un premier stade, on faisait réagir aes amides acides carboxylioues insatu- rés répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, avec un hémi-formal de formule RDO - CH2 - OH III dans laquelle R3 a la signification indiquée ci-dessus, en présence de bases et en l'absence d'eau ou en présence d'une quantité d'eau allant jusqu'à 5 % du poids du réactif II après quoi, dans un second stade, on traitait le mélange de réaction par un acide en l'absence d'eau ou en présence d'une quantité d'eau allant jusqu'à 5 % du poids du réactif Il. lorsqu'on utilise le méthanol et l'acrylamide, la réaction peut être représentée par l'équation ci-après Par un rapport à l'état de la technique antérieure, le procédé selon l'inve:ltion permet d'obtenir plus simplement et plus économiquement les N-alcoxyméthylamides d'acides carboxyliq s, avec un meilleur rendement et dans de meilleurs états de pureté. Il ne se forme pas de quantités notables de produits secondaires tels que les dérivés de méthylène, de triazine et les dérivés bisacylaminés mentionnés ci-dessus. Tenu compte de l'état antérieur de la techr.ique, ces résultats sont tout à fait surprenants car on aurait pu en fait s'attendre R la formation de mélanges hétérogènes conterant de nombreux constituants. On fait réagir le réac-tif II avec le réactif III en proportions équivalentes ou avec un excès du réactif III, de préférence avec des proportions de 1 à 3 et plus spécialement de 1 )îs mole du réactif III par mole du réactif Il. A la place du composé III, on peut aussi utiliser des composés qui, dans les conditions observées au premier stade de réaction, donnent ce composé III, par exemple du formaldéhyde et des alcools de formule: R3OH IV, dans laquelle R7 a la signification générale ou préférée indiquée cidesus. Dans les conditions observées au premier stade, une certaine proportion du réactif III se décompose habituellement en les composants : formaldéhyde et alcool.De sorte que dans tous ces càs, il existe un état d'équilibre entre le réactif III et ses composants ot le mélange de réactif du premiestade contient en général, en plus du réactif III, du formaldéhyde et l'alcanol N. On peut donc fort bien introduire au premier stade de réaction, comme produit de départ, mélange du réactif III, du formaldéhyde, et de l'alcanol IV. Dans de tels mélanges, le formaldéhyde et l'alcanol IV seront de préférence présents en proportions stoechiométriques, et le formaldéhyde tonal (libre-et combiné à l'état dmi-formal) d'une part, l'alcanol IV libre et combiné d'autre part, seront avantageuseent utilisés dans des proportions relative de 1 à 1,3 mole de formol (calculé en 100%o) et d'alcanol IV pour une mole du réactif II. les réactifs II et III préférés et par conséquent les-produits finals I préféré sont ceux dans les formules desquels RI et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5 et R3 représente un radical all-yle en C1 -C8, de préférence en C -C . Tous les radicaux mentionnés peuvent également être substitués par des groupes inertes dans les conditions observées, par exemple des groupes alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 3 atomes de carbone. Parmi les réactifs II utilisables, on citera par exemple l'alpha-éthyl, 1'alpha-méthyl-, l1alpha-n-butyl-, l'alphatert-.-butyl-l'alpha-isopropyl-, l'alpha-octyl-, l'alpha-n-hexyl- acrylamide; les N-méthyl-, N-éthyl-, N-isopropyl-, N-sec.-butyl-, N-n-butyl-, N-pentyl-, N-bêta-éthoxyéthyl-, N-(2-éthyl-hexyl)-acry- lamides non substitués en position alpha ou portant en position alpha les substituants mentionnés ci-dessus; on utilise de préfé rence le méthacrylamide et l'acrylamide. les réatifs Il I sont les hémi-formals des alcools IV tels le méthanol, l'ethanol, l'isopropanol, le n-propanol, le pentanol, lenbutanol,l'éther mono-n-propylique i l'éthylène gly- col, l'isobutanol, le tert.-butanol, l'hexanol, ltoctanol. Aussi bien dans le premier stade que dans le second stade de la réaction, on opère avantageusement en l'absence d'-eau. Dans le premier stade, et de préférence, dans le second stade, si une distillation azébtropique est possible, on peut éventuellement distiller l'eau formée dans la réaction. Be formaldéhyde est alors utilisé à l'état de formal de formule III ou à l'étant de solution dans un alcanol qui sera avantageusement l'alcanol IV utilisé dans la réaction.Le cas échéant, on peut laisser l'eau introduite ou formée en cors de réaction dans le mélange initial et dans le mélange de faction en quantité ne dépassant pas 5 % et de préférence de O à 1 % du poids du réactif III. La-réaction est effectuée à pression normale ou supérieure à la normale, en continu ou en discontinu; dans le pre- mier stade, on opère en général à une température de O à 1000C, de préférence de 30 à 700C; dans le second stade de réaction, on opère en général à une température de 20 à 1200C, de préférence de 40 à 900C. On fait réagir les composés II et III dans le premier stade en présence d'un composé basique, de préférence en quantité de 0,5 à 20, plus spécialement de 1 à 10 % du composé basique par rapport au réactif les composés basiques les plus appréciés sont les amines tertiaires et les composés alcalins et leurs mélanges. les composés alcalins qui conviennent sont les hydroxydes, oxydes, carbonates, alcoolates du lithium et surtaut~du sodium et du potassium. On peut utiliser par exemple comme composés basiques les hydroxydes de potassium et de sodium, les carbonates de potassium et de lithium, le méthylate, l'éthylate, le tripropylèneglycolate de sodium, le tert.-butylate de potassium, la di-(oxyéthyl)-méthyl-amine, la triméthylamine, la triéthylamine, la pyridine, la diéthylaniline, le diméthylaminoéthanol, la N-éthylpipé ridine, la N-méthylpyrrolidine. Dn général, le premier stade de réaction exige une durée de 30 mn à deux heures. Dans ce premier stade de réaction, le mélange de départ sert habituellement de milieu de réaction, mais le cas échéant, on peut introduire des solvants inertes dans les cendi- tions observées, par exemple des éthers, entre autres l'oxyde d'éthyle ou le dioxanne, des hydrocarbures aromatiques comme le toluène. Dans le second stade, on peut ajouter éventuellement les sciants mentionnés ci-dessus mais on préfère ajouter à la place une partie, par exemple de 30 à 200, de préférence CH250 à 150 % en poids de l'alcanol Iv total utilisé dans la réaction, à savoir à l'étant libre ou à l'état d'hémi-formal III.Cependant, cette addition n'est nullement nécessaire-; on peut introduire tout llalcanol IV dans le premier stade. le cas échéant, on peut aussi utiliser conjointement des stabilisants tels que la sodium-nitrosocyclohexylhydroxylamine. l'acide ajouté pour le second stade de réaction représente en général de 0,5 à 3(l, de préférence de I à 10 % du poids du réactif II. On peut utiliser des acides minéraux ou organiques. A la place des monoacides, on peut également utiliser des quantités équivalentes de polyacides.Parmi les acides qui conviennent, on citera les acides perchlorique, chlorhydrique, sulfurique phosphonique; des acides sulfoniques comme les acides benzène sulfonique et p-toluène sulfonique; 11 acide borique; des acides carboxyliques comme les acides monos, di- et tri-chloracéti-ue, acrylique, oxalique, formique, cyanacétique, acétique, propionique, glycolique, lactique,tartrique, citrique, adipique, maléique, des acides carboxyliques cycloali?hatiques, araliphatiques ou aromatiques comme les acides benzoïque, cyclohexane carboxylique, phénylacétique, phtalique, p-toluique .La réaction peut être effectuée de la manière suivante : on maintient un mélange des réactifs II et III ouII, Iv et-formaldéhyde, accompagnés évnntuellement du solvant à la température de reaction pendant une durée d'une demi-heure à 2 heures en présence de la base; on acidifie ensuite le mélange par addition d'acide, accompagne éventuellement d'une partie de l'alcanol IV utilisé et on maintient pendant une durée d'une demiheure à 6 heures à la température de réaction en évacuant avantageusement l'eau de réaction par distillation azéotropique. Lorsque la réaction est terminée, on neutralise.En tant que solution alcoolique, le mélange ds réaction jC'ft 0tre utilisé directement dans des applications diverses, par exemple dans la préparation de vernis. Mais on peut également isoler le produit final de -la manière habituelle, par exemple par distillation de l'alcool en excès et de l'eau fctmée dans la réaction. les composés qu'on peut préparèr par le procédé selon l'invention sont des matières premières de valeur servant à la préparation de vernis, de résines synthétiques, d'agent d'ennoblissement des textiles, de liants ou nappes fibreuses, d'enductions et d'adhésifs. Pour ce qui concerne les utilisations, on pourra se reporter aux publications mentionnées ci-dessus et à l'ouvrage Ullmanns Encyklopàdie der technischen Chemie, volume 14, pages 287 et suivantes. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On chauffe deux heures sous agitation à 60 C un-mélange de 1.600 parties d'acrylamide et 2.000 parties d'une solution anhydre de formaldéhyde dans lz n-butanol à 39 % de formaldéhyde total en présence de 10 parties de triéthylamine. On ajoute ensuite 1500 parties de n-butanol et 15 parties d'acide oxalique. On distille l'eau formée dans la réaction par azéotropie en 5h30 à une tam- pérature de 70-800C sous une pression absolue de 200 à 300 mm Hg. On refroidit ensuite le mélange de réaction å température ambiante, on neutralise par une solution corcentrée de méthylate de sodium et on distille le butanol enexcès sous vide à 80-90 C. (température du liquide). On obtient 3.400 parties de N,butoxyméthylacrylamide pratiquement incolore, ce qui correspond à un rendement de 96 % par rapport à l'acrylamide mis en oeuvre : CH2= CH-CONH-CH2-OC4H9 BzIPLv 2 On dissout 70 parties de méthacrylamide dans 188 parties d'une solution butanolique à 39 r de formaldényde total et qui consiste enssentiellement en l'hémi-acétal du butanol et du formaldéhyde et on chauffe pendant 2h sous agitation à 900C en présence de 0,5 partie de triéthylamine et 0,4 partie de sodium-nitrosccy- clohexylhydroxylamine. On ajoute ensuite 200 parties de n-butanol et 2,5 parties d'acides oxalique.On distille liteau formée dans. la réaction par azéotropie en 5b30 à 8O-900C sous une pression absolue de 200 à 300 mm Hg. On refroidit le mélange de réaction à température ambiante et on neutralise par une solution à 30 % de méthyle de sodium. On distille l'excès de butanol sous vide.On obtient 327 parties de N-butoxyméthyl-méthacylamide, ce -qui correspond à un rendement de 95,6 % par rapport au méthacrylamide. Le produit final présente une pureté si élevée qu'on eut le distiller pratiquement sans résidu sous haut vide : il bout de 87 à 91 C / 0,1 mm Eg EXEMPLE 5 On effectue la réaction comme décrit dans l'exemple 2 mais les 200 parties de n-butanol sont ajoutées non pas au second stade, mais au premier stade. On obtient les mêmes résultats. REVENDICATION Procédé de préparation de N-alcoxyméthylamidas d'acides carboxyliques insaturés, répondant à la formule dans laquelle R1 et R2, idelitiques ou différents, représentent cka- cun un atome d'hydrogène ou un reste aliphatique et R3 représente un reste aliphatique, caractérisé en ce que, dans un premier stade on fait réagir des amides d'acides carboxyliques insaturés répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 ont les significations ci-dessus, avec un hémi-formal de formule R3O.-. CH2 - OH JIi dans laquelle R3 a la signification indiquée ci-dessus, en présence de base et en l'absence d'eau ou an présence d'une quantité d'eau représentant jusqu'à 5 % du poids du réactif II après quoi, dans un second stade, on traite le mélange de réaction obtenu par unacide en l'absence d'eau ou en présence d'une quantité d'eau représentant jusqu'à 5 Xo du poids du réactif II.