FR 2208006 A1 19740621 FR 7241756 A 19721124 La présente intention est relative aux traitements de surface d'aciers inoxydables, et plus particulièrement aux traitements de dépassivation d'aciers inoxydables, préalables à l'application sur ces aciers de revêtements métalliques par voie chimique. Ces traitements de surface sont également applicables préalablement aux traitements de conversion chimique des surfaces d'aciers xnoxydables, tels qu'oxalatation, phosphatation, par exemple. L'on sait que l'application de revêtements métalliques par voie chimique sur des surfaces d'aciers inoxydables se heurte à un certain nombre de difficultés essentiellement dues à la passivité des aciers inoxydables, qui ne permet pas aux réactions entre le fer de ces aciers et le métal utilisé pour la réalisation de revêtements métalliques par voie chimique, d'avoir lieu cette passivité a pour conséquence d'empocher 1' "accrochage" des revêtements chimiques sur les surfaces d'acier traitées. Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé de dépassiver les aciers inoxydables avant de les soumettre à un traitement de revêtement ou analogue par voie chimique. Lesmoyens de dépassivation préconisés conformément à l'Art antérieur sont habituellement constitués - soit par de l'acide chlorhydrique, - soit par de l'acide sulfurique, - soit par des mélanges sulfo-chlorhydriques, générale ment utilisés à chaud, - soit encore par des mélanges d'acide sulfurique et de tartrate de sodium et de potassium (ce dernier compo sé étant bien connu sous les noms de sel de Rochelle ou sel de Seignette), - soit également par des solutions aqueuses contenant 10 % d'acide sulfurique à 650 Bé et 0,5 % d'acide nitrique à 36 Bé, généralement utilisées à chaud. Les revêtements métalliques, et plus particulièrement les revêtements de cuivre, réalisés à la suite de traitements de dépassivation utilisant les solutions ci-dessus, sont d'épaisseurs de plus en plus faibles au fur et à mesure qu'augmente le degré d'alliage de l'acier traité, en même temps que leur adhérence devient de plus en plus mauvaise. De plus, les traitements de dépassivation entrepris en mettant en oeuvre les solutions précitées sont inefficaces sur certaines nuances d'aciers, comme c'est notamment le cas de certains alliages tels que les alliages 18/8 contenant du Molybdène. I1 a également été proposé de dépassiver les aciers inoxydables de différentes nuances à l'aide de solutions aqueuses à 10 % d'acide nitrique à 360 Bé et à 2 % d'acide fluorhydrique à 65 % ; toutefois, l'utilisation de solutions de dépassivation de ce type présente un certain nombre d'inconvénients dont le premier réside dans les dangers liés à la manipulation de l'acide fluorhydrique et dont le second réside dans l'évaporation rapide de l'acide fluorhydrique et est à l'origine de difficultés du contrôle de la dépassivation et de l'insuffisance et de l'irrégularité des revêtements réalisés ultérieurement sur des surfaces dont la dépassivation peutt- }: difficiEisent être contrôlée. I1 a par ailleurs été proposé de réaliser simultanément le cuivrage chimique d'aciers spéciaux et leur dépassivation en ajoutant aux bains de cuivrage chimique une teneur déterminée en ions F= conjointement avec des ions H+, ainsi qu'éventuellement des ions N03- et/ou SO4- - et/ou C1-. I1 s'est cependant avéré que les résultats obtenus en mettant en oeuvre de tels bains de cuivrage, sont irréguliers et insuffisants, que les temps de cuivrage sont très longs, et en tous cas incompatibles avec les nécessités industrielles, et que l'on retrouve l'inconvénient déjà mentionné plus haut, représenté par les dangers qu'implique la manipulation d'acide fluorhydrique. La présente invention a en conséquence pour but de pourvoir à un nouveau procédé de traitement de surface d'aciers- inoxydables,préalablement à d'autres traitements superficiels, tels qu'application de revêtements métalliques par voie chimique, conversion chimique, ou analogues, par exemple ; elle a plus particulièrement pour but de pourvoir à un procédé de dépassivation d'aciers inoxydables qui répond mieux aux nécessités de la pratique que les procédés visant au même but antérieurement connus, notamment en ce qu'il réalise la dépassivation d'aciers inoxydables de toutes nuances et de tous types, de façon très efficace et avec un excellent rendement industriel et économique, permettant l'application ultérieure de revêtements métalliques par voie chimique dont l'adhérence et l'épaisseur sont supérieures à celles qui étaient obtenues à la suite des traitements de dépassivation antérieurement connus, et permettant également la réalisation de traitements de conversion chimique difficilement réalisables sur les aciers inoxydables dans les conditions de 1 'Art antérieur La présente invention a pour objet un procédé de traitement de surface d'aciers inoxydables, caractérisé en ce qu'au cours-d'un premier stade l'on réalise la dépassivation des surfaces d'acier inoxydable par traitement de ces dernières par un bain de dépassivation constitué par un mélange d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique et d'un composé contenant de ions P04 et en ce qu'au cours d'un second stade l'on procède au revêtement des surfaces dépassivées de la sorte, par voie chimique ou électrochimique, par un métal tel que cuivre, nickel, chrome, zinc, manganèse, par exemple, ou par un sel tel qu'oxalate, phosphate, par exemple. Les revêtements obtenus en mettant le procédé conforme à la présente invention en oeuvre, présentent des qualités d'épaisseur et d'adhérence remarquables, et le stade de revêtement métallique ou autre, du procédé conforme à l'invention se déroule dans des conditions opératoires optimales que les procédés de dépassivation antérieurement connus ne permettaient pas d'atteindre, notamment dans des conditions de durée très brèves par rapport aux durées requises conformément à l'Art antérieur pour atteindre un but similaire sans pour autant obtenir des résultats, à savoir des revêtements, aussi satisfaisants que ceux que permet d'obtenir le procédé conforme à l'invention. Selon un mode de réalisation avantageux du pro.cédé qui fait l'objet de la présente invention, les ions P04-- que contient le bain de dépassivation sont présents dans ce dernier sous forme d'acide phosphorique. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé qui fait l'objet de la présente invention, les ions que contient le bain de dépassivation sont présents dans ce de nier sous la forme d'un acide polyphosphorique. Selon un troisième mode de réalisation avantageux du procédé qui fait l'objet de la présente invention, les ions P04- -- que contient le bain de dépassivation sont presents dans ce dernier sous forme de phosphates. et/ou de polyphosphates, notas ment de phosphates ou de polyphosphates alcalins ou alcalino-terreux. Selon un mode de réalisation préféré du procédé qui fait ltobjet de la présente invention, le bain de dépassivation est constitué par un mélange d'acide sulfurique à 660 Baumé, d'acide chlorhydrique à 220 Baumé et d'acide phosphorique à 75 %. Conformément à l'invention, l'acide sulfurique est présent dans le mélange à raison de 5 à 990 ml par litre de bain.; l'acide chlorhydrique est présent dans le mélange à raison de 5 à 990 ml par litre de bain, et l'acide phosphorique est présent dans le mélange à raison de 1 à 990 ml par litre de bain. Conformément à une disposition avantageuse du procédé qui fait l'objet de l'invention, le traitement de dépassivation est réalisé à une température comprise entre 200 C et 1100 C. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé de traitement de surface d'aciers inoxydables conforme à la présente invention, le stade d'application d'un revêtement par voie chimique sur la surface dépassivée au cours du premier stade du procédé, est réalisé en l'espace de 5 à 15 minutes. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre. La présente invention vise particulièrement les procédés de traitement de surface d'aciers inoxydables conformes aux dispositions qui précèdent, les surfaces dépassivées et les surfaces traitées obtenues à l'aide de ces procédés, ainsi que les moyens propres à la mise en oeuvre des procédés conformes à la présente invention et les revêtements de surface obtenus sur les aciers inoxydables traités. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé qui fait l'objet de la présente invention. I1 doit être bien entendu toutefois que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention et n'ont aucun caractere limitatif. E X E M P L E S EXEMP;E 1 - Cuivraqe chimique d'aciers inoxydables L'acier inoxydable auquel a été appliqué le traitement de surface conforme à l'invention, dans le présent Exemple, est un acier 18/8 stabilisé au Molybdène. Le choix s'est porté sur un tel acier en raison du fait que les solutions de dépassivation proposées dans l'Art antérieur s'étaient avérées inefficaces sur ce type d'acier, en sorte qu'il était pratiquement impossible de réaliser des revêtements chimiques sur de tels aciers. 1. Un acier 18/8 stabilisé au Molybdène a été dépassivé à l'aide d'une solution présentant la composition suivante - H2S04 à 660 Bé 100 ml - HCl à 220 Bé 50 ml ) Par litre de bain - H3PO4 à 75 % 100 ml Le traitement de dépassivation a été poursuivi pendant 10 minutes à 800 C. Puis l'acier dépassivé conformément à l'invention, a subi un rinçage, après quoi il a été soumis à un traitement de cuivrage chimique en milieu acide ou alcalin. 2. Le bain de cuivrage chimique utilisé dans le présent exemple était constitué par une solution acide contenant le cuivre sous forme de sulfate de cuivre en milieu acide sulfurique. Le traitement de cuivrage chimique s'est poursuivi pendant 10 minutes à 900 C. L'on a obtenu ainsi sur la surface de l'acier inoxydable traité, un revêtement de cuivre de 3,4,u d'épaisseur, fortement adhérent. L'adhérence du revêtement de cuivre obtenu a été contre lée à l'aide du test suivant - On fait tourner des fils en acier inox 18/8 - Mo cuivrés conformément à ce qui vient d'être décrit dans le présent Exemple, trois fois de 3600 sur leur axe. - On revient au point 0, puis on tourne trois fois de 3600 dans l'autre sens, - On revient au point O, - On ne constate aucune craquelure du dépit de cuivre. EXEMPLE 2 - Nickelage chimique Un acier inoxydable est soumis à un traitement de dépassivation à l'aide du bain de dépassivation décrit à l'exemple 1 ci-dessus, pendant 10 minutes à 600 C, après quoi il est soumis à un traitement de nickelage. chimique dans un bain présentant la composition ci-après - chlorure de nickel 18 g/l - hypophosphite de sodium 24 g/l - acétate de sodium 16 g/l pendant 10 minutes à 900 C. L'on a obtenu un nickelage dont l'épaisseur et l'adhérence sont comparables à celles obtenues lors du traitement de cuivrage décrit à l'Exemple 1. EXEMPLE 3 - Traitement d'oxalatation d'un acier inoxvdable Un acier inoxydable a tout d'abord été dépassivé par traitement, pendant 10 minutes à 800 C, dans un bain présentant la composition ci-après - H2S04 à 660 Bé. 100 ml - HCl à 220 Bé 50 ml ) Par litre de bain H3P04 à 75 % 200 ml Après traitement pendant 6 minutes à 800 C, à l'aide d'une solution d'oxalatation appropriée disponible. dans le commerce, l'on a obtenu sur la surface d'acier dépassivée à l'aide du bain précité, une excellente oxalatation, caractérisée par un revêtement adhérent, continu, présentant une granulométrie fine, d'un poids de 24 g/m2 de surface traitée. L'on a traité parallèlement un acier inoxydable de même type à l'aide d'une solution de dépassivation connue dans l'Art antérieur, telle qu'un mélange sulfo-chlorhydrique, ne contenant pas d'ions P04 Le revêtement obtenu par oxalatation dans les mêmes conditions que ci-dessus, à la suite de ce traitement de dépassivation, s'est avéré peu adhérent, avec des solutions de continuité, tandis que son poids était de 16 g/m2 de surface traitée. Il résulte de la description qui précède que quels que soient les modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application adoptés, l'on obtient un procédé de traitement de surface d'aciers inoxydables qui présente par rapport aux procédés antérieurement connus, des avantages importants dont les principaux ont été mentionnés dans ce qui précède. Ainsi que cela ressort dans ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre et de réalisation qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit d'un technicien en la matière, sans s carter du cadre ni de la portée de la présente invention. RLVENDICATIONS 1@Procedé de traitement de surface d'aciers @noxydables, carac térisé en ce qu'au cours d'un premier stade l'on réalise la dépassivation des surfaces d'acier anoxydable par un traitement de ces dernieres par un bain de dépassivation constitué par un mélange d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique et d'un com posé contenant des ions PO@---, choisi dans le groupe qui comprend l'acide phosphorique, un acide polyphosphorique, des phosphates et/ou des pelyphosphates notamment des phosphates et/ou des polyphosphates alcalins ou alcalino-terreux, et en ce qu'au cours d'un second stade l'on procéde au revêtement des surfaces dépassivées de la sorte, par voie chimique ou élec trochimique , par un metal tel que cuivre, nickel, chrome, zinc, manganèse, par exemple, ou par un sel tel qu'oxalate, phospha te, par exemple. 2/Procédé selon la revendication î, caractéris en ce cue le bain de depassivation est constitué par un mélange d'acide sulfurique à O60 Baumé, d'acide chlorhydrique à 220 Baumé et d'acide phosphorique à 75 3/Procédé selon la revendication 2, caractérise en ce que l'acide sulfurique est présent dans le mélange à raison de 5 à 990 ml par litre de bain. 4/Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique est présent dans le mélange à raison de 5 à 990ml par litre de bain. 5/Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide phosphorique est présent dans le mélange à raison de 1 à 990 ml par litre de bain. 6/Procédé selon l'une quelconque des revenuications 1 à 5, carac térisé en ce que le traitement de dépassivation est réalisé à une température comprise entre 20 C et 110 C. 7/Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stade d'application d'un revêtement par voie chimique sur la- surface dépassivée au cours du premier stade du procédé, est réalisé en l'espace de 5 à 15 m@nutes. @/Application du procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, au traitement de surface, en particulier au cuivrage1 d'aciers inoxydables 18/8 contenant du Molyb@ène. 9/@ titre de produits industriels nouveaux, les rovêtoments d'épaissour constante, fortement a@hérents sur leur support, obtenus par voie chimique en mettant en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.