FR 2235157 A1 19750124 FR 7323848 A 19730629 L'invention concerne un procéde perfectionné pour la production de matières plastiques expansées sous la forme de mousse; elle comprend également les mousses ainsi obtenues, et plus spécialement celles dont la densité est inférieure à 0,1. L'invention se rapporte en particulier à l'expansion de polymeres vinyliques, arylvinyliques et acryliques, et surtout à celle du polystyrène, de ses dérivés, ainsi que de ses copolymères. Bien que la fabrication de matières plastiques expansées soit actuellement très courante et porte sur des gros tonnages, sa technique comporte encore un certain nombre difficultés qu'il y a intérêt à vaincre. Ainsi, dans un des principaux procédés classiques, les particules ou billes d'un polymère sont imprégnées d'un non-solvant volatil, et chauffées ensuite, pour provoquer la volatilisation de ce liquide ; tous les non-solvants, pratiquement utilisables, sont inflammables et/ou toxiques, comme c1 est le cas de ltether de pétrole, du pentane, du chlorure de méthyle, etc., et cela constitue un premier inconvénient.D'autre part, ce procédé implique la nécessité de chauffer au-dessus de 100au pour ramollir le polymère et permettre la pénétration du liquide d'expansion dans les particules ou billes ; il exige la mise en suspension des billes à l'aide d'un agent approprie, pour éviter l'agglomération de ces billes, à chaud ; une autre servitude réside dans la nécessité d'appareils permettant le travail sous pression et à chaud ; ainsi, dans le cas important du polystyrène, on travaille habituellement à environ 1200C, et la pression du liquide d'expansion, à cette température, est de l'ordre de 12 bars.Dans le second procédé classique, dans lequel un gaz,tel qu'azote ou anhydride carbonique, est injecté dans la masse de polymère fondu, pendant le passage de cette masse dans le corps d'une extrudeuse, on est obligé d'appliquer au gaz une forte surpression ; cette technique requiert ltemploi d' extrudeuses d'un type spécial, conçues pour cet usage. La présente invention apporte un perfectionnement qui simplifie considérablement le travail d'expansion des polymères. Elle supprime, d'une part, le danger d'incendie ou d'intoxication, -ainsi que l'obligation d'opérer à chaud, sous pression ; d'autre part, l'invention rend possible le travail dans des appareils simples, sans l'emploi d'extrudeuse, tout en autorisant un fonctionnement continu. Le nouveau procédé suivant l'invention consiste à imprégner le polymère d'un liquide qui ne dissout pas ce dernier, mais qui est susceptible de dissoudre de l'eau et éventuellement du gaz carbonique ; l'eau, et éventuellement C02, sont dissous dans ce liquide avant l'imprégnation du polymère, après quoi, l'expansion est produite à chaud, par les moyens habituels, par la détente de l'ensemble, éventuellement sous une légère pression, si l'on travaille dans une enceinte fermée. A titre d'exemple non limitatif, 11 expansion du polystyrène, au moyen d'une cétone en association avec de l'eau, et éventuellement du C02, est indiquée dans la suite de la présente description ; il est cependant entendu que l'invention s' applique également à d'autres polymères et à d'autres liquides organiques miscibles avec l'eau, et éventuellement dissolvant du C02. En parti culer, le procédé convient à différents dérivés du styrène polymérisés, et aux copolymères correspondants.On peut également expanser des billes de polystyrène-choc, ctest-à-dire une composition-de polystyrène et polybutadiène, qui ntest pas à proprement parlerun copolymère ; cette application est intéressante pour 1' obtention des qualités particulières, où un taux d'expansion faible suffit ; les produits, ainsi obtenus, sont plus élastiques, mais de densité forte0 Parmi les différents liquides organiques non solvants, utilisés à l'expansion du polystyrène, on a proposé 11 acétone qui constitue un gonflant du polystyrène ; par rapport à certains autres non-sol-vants, notamment éther de pétrole ou pentane, l'acétone'présente. l'inconvénient de rendre la -surface des p-articules trop cqllantes, conduisant ainsi à l'agglomération des grains du polymère ; comme indiqué plus haut, on est obligé d'utiliser des agents appropriés permettant de maintenir les billes en suspension, pour éviter cette agglomération. Or, cet inconvénient est supprimé, si - conformément à l'invention - l'acétone utilisée contient de 1' eau et éventuellement du gaz carbonique.Des résultats particulièrement intéressants sont obtenus avec des mélanges acétone-eau s*- turés de C02 : l'imprégnation du polystyrène avec de tels mélanges permet ltobtention-de mousses dont la-densité n'est plus que de 1' ordre du centième de celle du polystyrène. Le C02 est un facteur d'expansion et-de régularité des pères. Bien que les proportions relatives de cétone t d'eau puissent varier largement dans les limites~de la miscibilité de ces deux liquides, il est préférable - surtout en ce qui concerne l'acétone - d'opérer avec des mélanges renfermant-20 à 80 parties de cétone pour respectivement 80 à 20 parties d'eau en poids. Pour l'acétone, corps particulièrement intéressant techniquement et économiquement, les proportions préférées sont de 35 à 65% de cétone, et mieux encore 45 à 55%. Comme indiqué plus haut, un des avantages du procédé suivant l'invention est la possibilité d'opérer à des températures plus basses que dans l'art antérieur. L'imprégnation du polymère peut être effectuée à la température ordinaire, mais on peut avoir avantage à l'effectuer dans un milieu plus chaud, sans cependant dépasser une température qui se situe entre 60 C et 1000C, selon que le liquide est de l'acétone contenant peu d'eau ou l'acétone chargée de C02 ou qutil comprend un mélange acétone-eau plus riche en H2O. Il enestdeméme de la phase expansion qui peut être réalisée, par-abaissement de la pression, et éventuellement à une température inférieure à 1000C, ou bien sous une légère pression, choisies suivant la composition du liquide utilisé. Alors que, dans l'art antérieur, il fallait appliquer une forte pression pour incorporer un gaz-d'expansion, notamment C02, dans la masse fondue du polymère, les cétones, et plus particulièrement l'acétone, permettent cette incorporation sous une faible pression, et même à la-pression atmosphérique, grâce à la facilité, avec laquelle la cétone chargée de C02 pénètre dans la masse du polymère. L'emploi des cétones présente en outre l'avantage de pouvoir servir de vecteur pour l'introduction de diverses charges actives à l'intérieur des grains du polymère ; il suffit, pour cela, de dissoudre dans la cétone aqueuse, éventuellement chargée de C02 le ou les agents voulus, tels qu'ignifugeants, pesticides, colorants, stabilisants, intumescents ou autres. Une application très importante en est l'introduction dans le polystyrène d'un catalyseur de la bio- ou photo-dégradabilité ; une application de cette dernière est l'incorporation de la benzophénone. Le procédé suivant l'invention peut être réalisé en semi continu ou en continu, On peut notamment introduire les particules, billes ou pastilles de polymère, dans un mélange acétone-eau, contenu dans un bac, éventuellement chargé de CO2, et laisser s'opérer l'imprégnation ; ensuite, le polymère est retiré pour être soumis à ltexpansion, tandis que le liquide restant est additionné d'une nouvelle portion de cétone et éventuellement COZ pour pouvoir recevoir une nouvelle charge de polymère. L'opération en continu peut être effectuée dans une colonne, dans laquelle le polymèreresteau contact du liquide, pendant le temps nécessaire à son imprégnation, tout en cheminant à travers la colonne, vers la sortie de celle-ci, tandis que du polymère frais, de la cétone fraiche, et de préférence aussi du COp, sont continuellement introduits à l'autre extrémité de la colonne. La cétone et éventuellement.COZ peurent être injectés à certains niveaux déterminés de la colonne. La nouvelle technique suivant l'invention convient particulièrement bien au polystyrène et aux associations de celui-ci avec d'autres polymères des types polyéthylène, chlorure de polyvinyle, polybutadiène, etc., sous la forme de mélange de homopolymères, sous celle de copolymères greffés ou séquencés. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Dans un bac de 1m3, équipé d'un système d'agitation, on place 700 litres d'une solution aqueuse à 50% d'acétone. Dans la solution agitée, on verse 700 kg de polystyrène en billes d'environ t à 2 mmde diamètre, et lton continue à agiter, tout en injectant un courant d'anhydride carbonique dans le liquide. Après 6 h d'agitation, la suspenSion des billes est essorée et la phase liquide, ainsi séparée, est additionnée d'acétone pour titrer à nouveau 50% de celle-ci ; elle est réutilisée dans une nouvelle opération identique. La phase solide, c'est-à-direles billes de-polystyrène imprégnées du mélange acétone-C02, est rapidement séchée et stockée. Ultérieurement, après maturation, ces billes sont expansées à la manière connue, notamment par traitement à liteau chaude et à la vapeur d' eau. Le produit expansé présente une densité de 0,011 EXEMPLE 2 Dans une préparation identique à celle de l'exemple 1, on ajoute à la suspension des billes de polystyrène 70 kg de composé bromé ignifuge, appelé "Pyroguard 303", vendu par la Société SEPPIC. Les billes expansées, ainsi-obtenues, présentent une excellente stabilité à la -flamne. EXEMPLE 3 Dans une préparation identique à celle de l'exemple 1, le milieu liquide est additionné de 35 kg de benzophinone. Le produit expansé, obtenu dans ces conditions, est photo-dégradabl-e. EXEMPLE 4 Sur les billes de même polystyrène qu'aulx exemples precédents, on a effectué les deux opérations comparatives suivantes. A - Dans la première, les billes ont été imprégnées par une solution contenant 80 parties d'acétone et 20 parties d'eau, puis séparées de ce liquide, et expansées dans de l'eau chaude. B - Dans le second essai, la solution acétone-eau fut préalablement saturée de CO2 à 150C. Après l'imprégnation effectuée à la température ordinaire, comme pour A, les billes furent soumises à ltex- expansion dans de l'eau chaude, de la meme façon. Les résultats de ces deux essais ont été : A - Densité du produit expansé .... 0,085 B - " " " " .... 0,011 De plus, l'imprégnation dans l'acétone pure A a donné lieu à des irrégularités à cause du collage des billes entre elles, inconvénient qui a beaucoup moins joué dans l'imprégnation suivant B. On peut voir que la saturation de l'acétone avec du CO2 permet d'atteindre des densités extrêmement faibles, très difficiles à atteindre par les procédés de l'art antérieur ; de plus, les billes obtenues sont plus régulières quren l'absence de CO2. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de mousse de matière plastique par l'imprégnation de celle-ci avec un liquide qui ne la dissout pas, suivie de la volatilisation de ce liquide, caractérisé en ce que ledit liquide tient en solution une proportion non né gligeable d'eau et éventuellement de gaz carbonique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liquide est une cétone et, plus particulièrement, l'acétone, en mélange avec de l'eau, de préférence à raison de 20 à 80 parties en poids pour, respectivement, 80 à 20 parties d'eau. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange cétone-eau est saturé de CO2. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière plastique est un polymère vinylique, arylvinyli que ou/et acrylique et en particulier le polystyrène, ses déri vés, copolymères ou mélanges de polymères, le liquide étant de préférence constitue par une solution aqueuse de cétone à 35 à 65% ou mieux 45 à 55% en poids. 5. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'imprégnation est effectuée à une température égale ou voisine de l'ambiante. 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide est additionné d'un ou de plusieurs agents ignifugeants, pesticides, colorants, stabilisants, intumescents, catalyseurs de bio-dégradabilité, ou/et de photo-dégradabilité. 7. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'imprégnation du polymère est effectuée de façon semi continue, le liquide restant après la séparation du polymère étant additionné d'une nouvelle portion de cétone et éventuelle ment de C02,-pour être réutilisé. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lsimprégnation est conduite de façon continue, des grains de polymère étant déplacés continuellement au sein du liquide et retirés de celui-ci pendant que du polymère frais y est intro duit, alors que lateneur du liquide en cétone, et éventuellement en C02, est continuellement réajustée. 9. Mousse de matière plastique, et en particulier du type poly styrène, obtenue par le procédé suivant une des revendications 1 à 8. 10. Matière suivant la revendication 9, caractérisée en ce tutelle est constituée par du polystyrène de densité voisine de ,01.