FR 2208955 A1 19740628 FR 7343213 A 19731204 La présente invention a trait à un type nouveau de revêtements antivégétatifs, pour @ateaux éventuellement de nature à faciliter leur glissement, ainsi qu'à un procédé de protection de bateaux contre les incrustations marines et, s'il y a lieu, pour réduire le coefficient de frottement entre la coque et le milieu marin, grâce à l'application des rouveaux revêtements anti-végétatifs suivant l'invention. Plus précisément, la présente invention concerne des revête ment s autoporteurs contenant des substances connues ayant des effets toxiques sur la flore et la faune marines et qui, une fois appliqués à des structures immergées, empêchent leur incrustation, de tels revêtements étant en genéral de nature glissante ou pouvant être rendus tes, ainsi qu'il apparaîtra par la suite. On sait que le problème de l'incrustation (fouling) des bateaux, né avec les bateaux eux-mêmes, n'a jamais t@buvé une solution satisfai sante, malgré des tentatives et rjroposltions de solutions continues et innombrables. la formation de dépôts biologiques ou incrustations sur les bateaux de trutes sortes aboutit en fait 7 ane di@inution de la vitesse, à des dépenses supplémentaires en c@mbustible, et oblige à mettre périodiquement les navires à eec dans des bassins de radoub ou autres docks spéciaux afin de,procéder au nettoyage de la coque, ce qili représente une perte de temps et d'argent très importante. On sait également que, parmi les très nombreux procédés de désencrassage (anti-fouling) proposés jusqu'à présent, le seul actuellement adopté consiste à appliquer dec vernis anti-fouling, c'est-à-dire des vernis pigmentés par des substances toxiques, antI-vége'tatives, telles que des oxydes et sels organiques et/ou minéraux de cuivre, arsénic, plomb, mercure et étain; ces vernis @'appliquen@ à la coque 'directement on par-dessus un vernis anti-rouille appliqué au préalable en utilisant es moyens habituels. Des expériences effectuées par la Marine américaine ont démontré que, dans des conditions d'incrustation ou d'encrassement dites tropicales, c'est-à-dire les plus favorables au fouling, des vernis anti-fouling courants permettent de protéger les embarcations contre de telles incrustation pendant une période variable, comprise tout au plus entre 3 et 6 mois, alors que des vernis spéciaux permettent de prolonger la période de protection entre 6 et t8 mois; en l'absen- ce de tels vernis anti-fouling, les coques se recouvrent d'une épaisse couche d'incrustation d'origine animale et végétale et cela dans l'espace de quelques semaines. Ainsi qu'il a été indiqué plus haut, l'action de protection produite par les vernis anti-végétatifs connus est due à la présence, sur leur surface, de substances toxiques pour les organismes incrustés. Ce mécanisme d'action ne permet guère d'en prolonger l'efficacité au-delà des limites sus-mentionnées, et cela pour les raisons suivantes a) le taux de concentration des substances toxiques dans les vernis doit être maintenu à un niveau très bas afin de ne pas compromettre les propriétés mécaniques des peintures; b) les substances toxiques, pour être efficaces, doivent être présentes sur la surface de la peinture, de telle sorte que cette peinture doit se désintégrer lentement et continuellement afin de permettre à ces substances d'affleurer à tout moment.Il en résulte un compromis qui doit être réalisé entre la toxicité (donc le pouvoir anti-fouling) et la durée de la peinture; c) l'épaisseur de la peinture est de l'ordre de quelques dizaines de microns, ce qui constitue une limitation positive de la quantité de substances toxiques incorporées, si l'on tient compte aussi de la condition évoquée en a) ci-dessus. Pour les diverses raisons exposées ci-dessus, les vernis antivégétatifs ne sont pas satisfaisants à cent pour cent, tant du point de vue de la résistance mécanique que de celui de l'intensité et durée de leur pouvoir de protection. Par ailleurs, leurs limitations sont telles qu'il n'est même pas possible d'envisager une amélioration appréciable de cette situation, Un autre aspect important du problème de la peinture des bateaux, problème qui est surtout ressenti dans le domaine des esquifs et embarcations rapides, par exemple pour les compétitions d'aviron et surtout de voile, yatching,est celui de la diminution du frotte et entre la coque et l'eaux La présente invention a pour but de prévoir un revêtement nouveau anti-végétatif pour les coques de bateaux, lequel donne entièrement satisfaction tant du point da vue de la résistance méca- nique du revêtement que de celui de l'intensité et de la durée de son activité anti-végétative. Un autre but de la présente invention consiste à prévoir un nouveau revêtement anti-végétatif ou anti-fouling lequel, en plus des caractéristiques importantes déjà citées, présente un très faible coefficient de frottement ou traînée lors de la progession du bateau dans l'eau. Un but complémentaire de la présente invention consiste à prévoir un procédé de protection des coques de bateaux contre les incrustations marines par l'application des nouveaux revêtements sur ces coques0 Enfin, la présente invention a pour but non seulement de protéger les coques contre les incrustations marines, mais aussi de diminuer le coefficient de frottement entre la coque et l'eau jusqu'à des valeurs qui, jusqu'à présent, n'avaient jamais été atteintes, ou bien seulement pour de très courtes périodes. Les nouveaux revêtements antivégétatifs ou anti-fouling suivant l'invention se composent essentiellement de films de polymères thermoplastiques autoporteurs, auxquels on a incorporé des quantités relativement importantes de substances toxiques connues, du genre anti-fouling ou anti-végétatif 0 Les films sont préparés dans des épaisseurs de l'ordre de quelques centaines de microns, sous forme auto-collante ou autre conditionnement permettant de les appliquer par interposition de substances adhésives. L'épaisseur du film sera comprise, de préférence, entre 100 et 500 microns0 Pour améliorer l'ancrage de l'adhésion au film il a été convenable, dans certains cas, d'accoupler à chaud le film contenant les poisons anti-végétatif (anti-fouling) avec un autre film conventionnel, constitué par exemple de chlorure de polyvinyle plastifié avec des polymères plastifiants. Sur ce dernier est appliquée la solution adhésive. Parmi les polymères thermoplastiques on peut choisir n'importe quel polymère propre à former un film hydrofuge à haute résistance mécanique et surtout possédant une grande résistance aux effets d'érosion produits par l'eau en mouvement, les caractérist'iques des polymères choisis devant être de nature à permettre un affleurement continu des substances toxiques qui ont été incorporées dans le film; alternativement, les polymères devront être capables de subir une lente saponification par l'eau en surface, afin de libérer les substances toxiques d'une façon uniforme et progressive. Des résultats tout-à-fait satisfaisants ont été obtenus par exemple en utilisant des polymères et copolymères vinyliques, qui sont par ailleurs extrêmement avantageux en raison de leur faible prix de revient, Les films sont préparés par extrusion ou calandrage, afin de disposer d'un moyen commode pour y incorporer les substances toxiques d'une façon à la fois simple et uniforme. Les substances toxiques doivent être choisies parmi les matières anti-végétatives ou anti-fouling connues, propres à résister, sans subir d'altération appréciable, aux conditions de traitement et de formation du film0 Parmi les substances toxiques qui conviennent pour cette appllcation figurent les sels de cuivre, de mercure, d'arsénic, de plomb et d'étain. Des résultats particulièrement satisfaisants ont été obtenus avec du Cu20, du stéarate de Hg, As203, PbS04 , stéarate de Pb, composés organostanniques, pris séparément ou mélangés. Les concentrations de substances toxiques dans le film seront comprises entre 10 et 600. Pour obtenir le taux désiré de migration des substances antivégétatives solides vers la surface du film, il convient, avant de les incorporer au polymère, de les réduire à la granulométrie appropriée, en fonction du type de film choisi, à savoir sa porosité, sa perméabilité, sa faculté de saponification0 Les poisons liquides assurent en revanche un affleurement uniforme, si on les utilise dans les limites de concentration indiquées. Ainsi qu'il a déjà été souligné plus haut, le revêtement devra être hydrofuge afin de réduire au minimum le frottement avec l'eaux Or, les caractéristiques anti-frottement du film de revêtement,qui sont déjà considérables par elles-mêmes, peuvent être améliorées ultérieurement par un gauffrage du film et/ou en y incorporant, au moment de sa formation, des substances appropriées telles que du silicone et du graphite. Les films anti-végétatifs ou anti-fouling suivant la présente invention peuvent contenir, en outre, des additifs normaux pour films, tels que plastifiants, charges inertes, colorants, etc. Afin de mieux démontrer les avantages caractéristiques de la présente invention, sans toutefois limiter le domaine de celle-ci, il y a lieu de se reporter aux exemples ci-après relatifs à des applications pratiques de l'invention0 Exemple 1 On prépare par calandrage un film d'une épaisseur de 300 microns et ayant la composition suivante Copolymère acétate de vinyle/chlorure de vinyle 15% Chlorure de polyvinyle en émulsion (PVC)................... 20% Dioctylphtalate 13.5% Sulfate basique de plomb................................... 1% Stéarate de plomb.......................................... 0.5% Hypoxide de cuivre......................................... 49.5% Bleu de phtalocyanime....................................... 0.5% Le film ainsi obtenu est rendu auto-adhésif ou auto-collant par un traitement appliqué à une face et en utilisant des substanc-es adhésives de type connu. On applique ensuite sur une planchette en bois un échantillon de ce film, et on trempe la planchette dans la mer. Au bout d'un an, on n'a observé aucune formation d'incrustations quelconques dues à des algues, organismes marins ou à leurs larves. Exemple 2 On prépare par extrusion un film d'une épaisseur de 200 microns et ayant la composition ci-après PVC en émulsion .............................50% Polymère plastifiant 23% Âlkybenzène sulfoné sodique 2% Sulfate basique de Pb........................ 4% Oxyde mercurique 20% Jaune de chrome.............................. 1% Le film ainsi obtenu est collé grâce à une substance adhésive appropriée sur une planchette-échantillon de bois que l'on trempe ensuite dans la mer. Au bout d'un an, on ne remarque aucune trace d'incrustations quelconques. Exemple 3 On prépare par extrusion un film d'une épaisseur de 150 microns et ayant la composition suivante PVC............................................. 56% Dioctylphtalate ................................ 29% Stéarate de Hg ................................. 2% Stéarate de Cu ................................. 2% Sulfate basique de Pb........................... 9,5% bleu outremer .................................. 1,5% Le film ainsi obtenu est collé sur une planchette échantillon en bois, que l'on immerge dans la mer, Au bout d'un an, aucune trace de fouling n'a été relevée. Exemple 4 On prépare par calandrage un film d'une épaisseur de 250 microns et possédant la composition ci-après PVC .......................................... 55% Dioctylphalate ............................... 28,5% Huile aux silicones ......................... 0,5% Stéarate de Hg O 2% Stéarate de Cu 2% Sulfate basique de Pb ........................ 9,5% Bleu outremer ................................ 1,5% Le film ainsi obtenu a été collé sur une planchette-échantillon en bois, et n'a présenté aucune trace de fouling ou incrustation au bout d'un an de séjour dans l'eau de mer0 Exemple 5 On prépare par calandrage des films d'une épaisseur de 300 microns à partir de mélanges des compositions suivantes, les pourcentages étant en poids ---- 5b 5c 5d PVC 61,8 63,3 61,8 61,8 Polymère plastifiant ....................20 20 20 20 20 Dioctylphtalate ......................... 4 4 4 4 Mercapture d'étain O - - 10 - Triphényl plomb acétate 0 10 5 - Tributylétain tétrachlorophtalate - - - 10 5a 5b 5c 5d Stéarate dibasique de plomb 2,5 1,5 - Stéarate de calcium ............ - - 2,5 2,5 Dibutyl maléate d'étain - 6 - Huile aux silicones 0 0,2 0,2 0,2 0,2 Bleu outremer .................. 0 1,5 - 1 , 5 1 , 5 À partir de films ayant les compositions 5a à 5d ci-dessus on a réalisé des échantillons que l'on a ensuite immergé dans la mer et qui, au bout d'un an, n'ont révélé la présence d'aucune incrustation ou végétation0 En outre, avec trois de ces films on a formé des revêtements sur des modèles de bateau et l'on a déterminé expérimentalement la résistance au remorquage, en la comparant à celle.d'un modèle identique mais peint avec des vernis antifouling du commerce. Les données ainsi recueillies prouvèrent une diminution sensible de la résistance par frottement dans l'eau, pour les modèles de bateau revêtus de films suivant les compositions 5a, 5b et 5c. Exemple 6 On prépare par calandrage deux films ayant la composition suivante, les pourcentages étant en poids, et ayant chacun une épaisseur de 100 microns a) b) PVC......................................... 63 73,5 Dioctylphtalate ............................ 22 - Triphényl plomb acétate .................... 10 - Sulfate de plomb............................ -- 2 Stéarate dibasique de plomb ................. 2,5 - Huile aux silicones ........................ 0,2 - Bioxyde de titane........................... 2,3 2 Polymère plastifiant ...................... -- 23 Stéarate de calcium ....................... -- 0,5 Le film a) qui est anti-végétatif ou anti-fouling est accouplé avec le film b) de composition conventionnelle0 Sur la face du film b) est donc appliquée une couche d'adhésif. le film ainsi obtenu a été appliqué sur une embarcation qui a été immergée en mer pendant plus d'un an sans qu'il en résulte des incrustations végétales ou animales. REVENDICATIONS 10) Revêtement anti-végétatif et autoporteur pour bateaux, composé essentiellement d'un film de polymère thermoplastique hydrofuge et d'un fort pourcentage de substances toxiques anti-végétatives antifouling incorporées audit film. 20) Revêtement anti-végétatif selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le film de polymère thermoplastique hydrofuge est de nature à permettre la migration des substances antifouling ou antivégétatives vers la surface du film. 30) Revêtement anti-végétatif selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le film de polymère thermoplastique hydrofuge est de nature à etre saponifié superficiellement par l'eau. 40) Revêtement anti-vé.gétatif selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermosplastique est choisi dans le groupe constitué par les polymères et copolymères vinyliques. 5 ) Revêtement anti-végétatif selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le film autoporteur a une épaisseur comprise entre 100 et 500 microns. 60) Revêtement anti-végétatif selon la Revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend entre 10 et ode substances toxiques antivégétativesO 70) Revêtement anti-végétatif selon la Revendication 1, caractérisé en ce que les substances toxiques anti-végétatives sont choisies dans le groupe formé par les oxydes et sels de Cu, Hg et Pb. 80) Revêtement anti-végétatif selon la Revendication 1, propre à réduire le coefficient de frottement entre sa surface et l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend également des substances hydrofuges. 90) Revêtement anti-végétatif selon la Revendication 8, caractérisé en ce que les substances hydrofuges sont choisies dans le groupe comprenant l'huile de silicones et le graphite. 100) Revêtement antivégétatif selon la Revendication 1, caractérisé en ce qu'il est traité sur une face de façon à le rendre auto-collant ou adhésif, 11.0) Revêtement antivégétatif suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par deux films accouplés, l'un contenant l'anti-végétatif et l'autre conventionnel, l'adhésif étant appliqué sur ce dernier. 120) Procédé de protection des coques immergées de bateaux contre les incrustations animales et végétales (fouling) caractérisé par l'application de revêtements anti-végétatifs autoporteurs constitués essentiellement par un film de polymère thermoplastique hydrofugé et dans lequel on a incorporé un fort pourcentage de substances toxiques anti-végétatives.