FR 2221512 A1 19741011 FR 7408667 A 19740314 La présente invention est relative à des sels de métaux alcalino-terreux utilisables comme additifs pour huiles combustibles. La technique de la combustion des huiles a atteint un degré de perfectionnement si élevé qu'il est possible de réaliser un brûleur à huile qui fait bruler l'huile dans de telles conditions de"propretss' que les ordonnances relatives aux émissions particulaires maximales sont respectées. La bonne combustion qui a lieu pendant un certain temps après l'installation d'un brûleur a' huile, e, du fait de son réglage par un ex- pert, peut cependant s'altérer avec le temps et cette altération se produit rapidement si le brûleur à huile est mal entretenu ou a besoin de réparations. En outre, on peut parfois être approvisionné en huile qui, pour une raison ou une autre, est plus difficile à faire brûler "proprement" et qui, quelle que soit la qualité du brûleur à huile, peut émettre des particules dépassant les limites fixées par les autorités. On sait que certains composés métalliques solubles dans l'huile, en particulier certains sels métalliques, ont un effet réducteur sur la quantité de particules de noir de carbone ou de suie présente dans la fumée formée par la combustion d'huile et, suivant le type d'huile en question, on a précédemment utilisé deux types de sels métalliques différents. Comme indiqué dans le rapport No.7 du Forureningsradet (Commission Danoise de la Pollution), l'huile combustible peut etre divisée en deux catégories: l'huile de distillation et l'huile résiduaire, c' est-à-dire une huile contenant un résidu. L'huile distillée est obtenue en raffinerie, par condensation de vapeurs d'huile de la colonne de distillation, et a.la propriété de bruler complètement sans produire de coke. Elle est normalement appelée gas-oil combustible. D'autre part, lihuile résiduaire est constituée par deux constituants: un résidu de distillation et une huile de distillation Le résidu de distillation a habituellement une viscosité très élevée et, pour être utilisable dans un bruleur, il doit être dilué avec du gasoil ce qui, suivant la quantité de gas-oil utilisée, fournit une huile combustible plus ou moins lourde. Le résidu de distillation provoque une nette différence dans les propriétés de combustion du gas-oil et de- l'huile combustible et il s'est avéré que la combustion de gas-oil combustible ne provoque que de la suie lorsqu'il y a évaporation complète des gouttes d'huile distillée, sans aucune formation de coke. D'autre part, les gouttes d'huile combustible ont tendance à craquer dans la phase liquide, avant la combustion, lorspu > elles sont grosses et sont longues à s'évaporer. Il se forme ainsi une bille de coke dont la combustion est longue et, par conséquent, incomplète. La formation de coke est due au résidu de distillation et il s'est avéré presque impossible d'empêcher la formation d'au moins un gramme de coke par kg d'huile. On sait que l'addition à une huile de distillation d'un additif sous forme de sels de métaux alcalino-terreux a pour effet de réduire la quantité de particules de suie provenant des vapeurs craquées. Les particules de suie ont une dimension de O,i à 0,01 m et, bien que leur proportion pondérale dans la fumée soit faible, des particules de suie ayant ces dimensions colorent très fortement le gaz de carneau. Au contraire, on a utilisé, dans les huiles combustibles contenant un résidu de distillation, des sels de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc solubles dans l'huile, car il s'est avéré que les sels de ces métaux, en particulier les sels de fer, de cobalt et de manganèse abaissent jusqu'à 90% la teneur en suie du gaz de carneau, à une teneur de 10 à 30 parties pour un million (ppm) de métal dans l'huile. Toutefois, il ne s'est pas avéré possible, avec les sels de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc solubles dans l'huile, de réduire la formation de coke à partir de 1' huile et, ainsi, la quantité de coke dans le gaz de carneau après combustion de l'huile combustible. Il s'est avéré que le plus efficace des métaux cités ne réduit que de 20 à 3Qo' la quantité de coke formé par l'huile. On a maintenant découvert qu'en additionnant une huile combustible de sels de métaux alcalino-terreux solubles dans l'huile on obtient un effet de réduction très élevé de la quantité de coke formé, en conséquence de quoi, la présente invention a pour objet un additif à base de sel(s) alcalino-terreux pour huiles combustibles ainsi qu' un procédé de réduction de la quantité de coke présente dans le gaz de carneau, consistant à additionner l'huile combustible de cet additif. On a découvert qu'i une dose appropriée, les sels de baryum, de strontium et de calcium solubles dans l'huile peuvent réduire la quantité de coke formé par l'huile à pratiquement zéro et qu'a' une dose acceptable d'un point de vue économique, on peut obtenir une réduction de 75aj - Suivant l'invention, on obtient une telle réduction de ia quantité de coke formé par l'huile utilisant de 10 à 20 ppm de baryum ou de 20 à 30 ppm de calcium dans huile. On a également découvert qu'on peut encore accroftre la réduction de la quantité de coke formé par l'huile en ajoutant, comme additif supplémentaire, un ou plusieurs sel(s) métallique(s) de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et/ou de zinc, composés oui sont normalement utilisés comme additifs pour réduire la quantité de suie dans le gaz de carneau qui ne peut être réduite de façon appréciable par l'addition de sels de métaux alcalino -terreux à l'hui- le combustible.Car on a découvert, de façon surprenante, que les sels de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, outre leur effet bien connu de réduction de la suie du gaz de carneau lorsqu'on les utilise comme additifs dans les huiles combustibles, ont également pour effet d'accroltre les effets des sels de métaux alcalino-terreux. L'utilisation des deux types de sels solubles dans l'huile décrits produit donc un effet de synergie. Cet effet est mis en évidence par le tableau suivant,-qui indique les résultats d'une série d'exemples- comparatifs: Pourcentage de réduction Concentration Coke provenant Métal (Ppm) Suie de l'huile Manganèse 10 70 environ 5 Calcium 25 0 70 à 80 Manganèse 10 U 85 à 96 + ) 70 85 a Calcium 25 ) Fer 10 85 2 à 5 Calcium 25 0 70 à 80 Fer 10 ) + ) 85 85 a' 95 Calcium 25 ) L'une des séries d'essais a été effectuée dans une centrale thermique de district, dans une chaudière tubulaire de 4 Gcal munie d'un bruleur L'huile combustible utilisée dans l'essai a une viscosité Xedwood de 1420 secohdes à 380C. On introduit l'additif à l'aide d'une pompe à diaphragme qui permet de passer rapidement de l'huile exempte d'additif à l'huile contenant de l'additif, et vice-versa, et qui permet de rapidement modifier la concentration en additif. On effectue les mesures à l'aide d'un appareil fonctionnant suivant le principe des cyclones. Le gaz de carneau qui est aspiré dans une sonde y est soumis à une accélération de 6 à 7000 g. Les particules supérieures à un nicron environ (coke provenant de l'huile) sont séparées et tombent dans un collecteur gradué. Cela permet une évaluation approximative de 1 'émission de particules, mais, pour obtenir une mesure précise, il faut peser le contenu. Le gaz de carneau provenant du cyclone contient es particules inférieures au micron (suie) et, en plaçant une buse sur le tuyau d'aspiration, on peut déterminer la teneur en suie d'après l'échelle de Bacharach REVETJDICATIONS 1. Additif pour huiles combustibles, permettant de réduire la teneur en coke du gaz de carneau, caractérisé en ce qutil contient un ou plusieurs sels de métaux alcalino-terreux. 2. Additif suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par ou contient un ou plusieurs sels de métaux alcalino-terreux choisis parmi les sels de baryum, de strontium, de calcium et de magnésium. 3. Additif suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est ajouté en une quantité telle que la teneur en métal soit de 10 à 30 parties pour un million dans l'huile. 4. Additif suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est un sel de baryum et la quantité de baryum est de 10 à 20 parties pour un million. 5. Additif suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est un sel de calcium et la quantité de calcium est de 20 à 30 parties pour un million. 6. Additif suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient en outre un ou plusieurs sels de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et/ou de zinc, à titre d'additif complémentaire. 7. Additif suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'additif complémentaire est telle que la teneur en manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre et/ou zinc soit de 10 à 30 parties pour un million dans l'huile. 8. Additif suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'additif complémentaire est un sel de manganèse et/ou de fer. 9. Procédé de réduction de la teneur en coke du gaz de carneau provenant de la combustion d'une huile combustible, caractérisé en ce qu'on additionne l'huile combustible d'un additif suivant l'une quelconque des revendications précédentes.