FR 2223379 A1 19741025 FR 7410888 A 19740328 La présente invention concerne de nouveaux esters phosphoriques ainsi que leurs procédés de préparation et d'utilisation comme insecticides et acaricides Les nouveaux esters phosphoriques de l'invention correspotdent à la formule générale suivante : A -SCH2S C R20 R4 2 R4 où R1 représente un radical alkyle renfermant de l à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de I à 4 atomes de carbone, alcoxyalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone, alcoxyalkylthio renfermant de 3 à 6 atomes de carbone, alkylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou NR5R6 ; R2 représente un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone ;R R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, mono-, di- ou trihaloalkyle en C1 à C4 ou phényle ; R4 représente un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone ou R3 et R4 peuvent former ensemble, avec l'atome de carbone central un radical alicyclique renfermant de 3 à 8 atomes de carbone ; R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4 ; A représente un atome de soufre ou d'oxygène n est égal à 0, 1 ou 2 ;X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone ( chatne droite ou ramifiée) ou halogéno ; et Z représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ren- fermant de i à 4 atomes de carbone (à channe droite ou ramifiée), cyano, halogéno, alcoxy en C1 à C4, alkylthio comportant de 1 à 4 atomes de carbone, -CC13, -CF3, carbalcoxy inférieur en C1 à C4, nitro ou sulfomoyle. On prépare les nouveaux esters phosphoriques de l'invention, en faisant réagir un thiol a-substitué de formule II et un acide phosphoré substitué de façon appropriée de formule III avec le formaldéhyde ou une source de formaldéhyde (CH2O) en réalisant éventuellement ensuite une oxydation (Ox) dans le cas où n est égal d 1 ou 2, en utilisant l'acide m-chlo roperbenzotque ou un composé équivalent. On peut représenter ces réactions par les équations suivantes; où n, R1, R2, R3, R4, A, X, Y et Z ont les significations précédemment indi quiets. On conduit de préférence la réaction de condensation, en un stade unique, en faisant réagir des quantités équimoléculaires du thiol et de l'acide phosphoré, à des températures comprises entre environ OOC et 1O00C, avec une source de formaldéhyde telle que de la formaline ne renfermant pas de méthanol. Une mole de formaldéhyde se combine au thiol et à l'acide phosphoré. Ce procédé est susceptible de diverses variantes, entrant dans le cadre de l'invention. On peut réaliser de façon successive, les réactions entre le formaldéhyde et le thiol, ou l'acide phosphoré. Egaiement, on peut préparer un dérivé méthylénique stable du thiol ou de l'acide phosphoré, qu'on fait réagir ensuite. Par exemple1 on peut utiliser un ester phosphorique S-chlorométhyl-substitué de formule IV pour former les nouveaux composés, dans une réaction catalysée par une base, avec le sel de potassium de l'arylméthylthiol a-substitué représenté par la formule V.On opere de préférence en utilisant comme base, un alcoolate en C1 à C8 de métal alcalin, dans un solvant constitué d'un alcool saturé en C1 à G8. Sinon, on peut utiliser l'hydroxyde de sodium ou de potassium comme base dans un solvant tel que le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide. Quel que soit le système solvant utilisé, on peut conduire la réaction dans une gamme de température étendue, entre les points de congélation et d'ébullition du solvant utilisé, et généralement, entre OOC et 1000C. Les composés IV et V correspondent aux formules suivantes où R1, R2, R3, Ruz R4, X, Y, Z et A ont la meme définition que précédemment. Lorsqu'on désire utiliser l'acide phosphoré dans une réaction catalysée par une base, on doit utiliser un dérivé méthylénique stable du thiol tel que le thioéther chlorométhylique illustré par la formule VI ci-après. Ce dérivé réagit de préférence avec le sel de métal alcalin ou le sel d'amine de l'acide phosphoré de formule VII. Les composés VI et VII correspondent aux formules suivantes où M représente un atome de métal alcalin ou un ion ammonium, R1, Rp, R4, X, Y, Z et A ont la meme définition que précédemment. On conduit de préférence cette réaction dans un snlvant tel qu'unie cétone, un hydrocarbure chloré, un polyéther ou un hydrocarbure aromatique. On peut citer comme exemples de solvants, l'acétone, la méthyléthyl- cétone, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le xylène, le toluène, le benzène et similaires. On peut également utiliser des mélanges constitués par exemple d'eau et d'un solvant organique insoluble. On conduit généralement cette réaction à une température comprise entre OcC et lOO0C, cette gamme étant limitée par les points de congélation et d'ébullition du solvant. On peut préparer les dérivés méthyléniques à partir de l'acide phosphoré ou du thiol, selon diverses voies évidentes pour un organicien. Pour transformer les esters phosphoriques de S-(a-substitué arylméthylthio)méthyle de formule I où n est égal à O, en le sulfoxyde corres pondant, on peut faire réagir ces esters avec une quantité éiiW va enst d'acide m-chloroperbenzotque en présence d'un solvant tel que it chlorure de méthylène. On mélange de préférence les composés réagissants, d une température comprise entre environ O0C et lC, C, puis on chauffe à des températures comprises entre 20 et 406C, jusqu'd ce que la réfaction soit achevée. On peut transformer facilement un ester phosphorique de S-(a-substitué arylméthylthio)méthyle de formule I où n est égal à o, en la sulfone correspondante, soit par réaction de cet ester avec 'e permanganate de potassium dans une solution aqueuse d'alcool butylique tertiaire en utilisant le sulfate de magnésium comme tampon, soit par réaction avec 2 équivalents d'acide m-chloroperbenzoSque dans un solvant tel que le chiorure de méthylène. On peut également former les sulfoxydes et sulfones désirés à partir des esters phosphoriques correspondants, en utilisant d'autres agents oxydants bien connus dans l'art tels que le métaperiodate de sodium, le peroxyde d'hydrogène, l'acide monoperoxyphtalique, d'autres peracides et l'acide chromique. Les composés de l'invention constituent des insecticides et des acaricides très actifs. Comme précédemment indiqué, l'invention concerne également l'utilisation des esters phosphoriques de formule l pour lutter contre les insectes et les acariens. On peut les utiliser seuls ou en combinaison entre eux. On les incorpore de préférence à des adjuvants classiques pour pesticides tels que des supports solides ou liquides, ou des diluants ou des adjuvants de composition, de préférence sous forme de compositionsgranulaires, de concentrés émùlsifiables, de poudres, de poudres concentrées et similaires. L'invention concerne également un procédé de lutte contre les insectes et les acariens, caractérisé en ce qu'on applique une quantité efficace d'un ester phosphorique de formule I aux insectes ou acariens à combattre. On peut réaliser l'application directement aux insectes ou aux acariens, ou à leurs habitats. Pour protéger les végétaux vivants à caractère utilitaire ou ornemental, on applique les insecticides et acaricides aux feuillages ou au sol où ils se développent. Pour protéger les animaux vivants, en particulier pour lutter contre les mouches et les tiques, on réalise des applications locales d'une quantité efficace des esters phosphoriques de l'invention à l'animal hotte å protéger. On peut, au départ, incorporer les ingrédients actifs dans une composition concentrée constituée d'une quantité importante de l'ingrédient actif et d'une quantité réduite d'un adjuvant solide ou liquide permettant de réaliser la composition ou le conditionnement, puis en mélangeant les concentrés à un support solide ou liquide approprié. Des adjuvants liquides dans lesquels on peut dissoudre, mettre en suspension ou répartir le produit toxique sont par exemple le xylène, le benzène, des alcools aliphatiques inférieurs, le mazout ou similaires, en présence ou non d'un dispersant, d'un agent tensioactif et/ou d'un émulsifiant. Pour l'application, on dilue le concentré renfermant environ 5 à 95 % en poids d'ester phosphorique actif avec de l'eau ou un diluant organique relativement bon marché tel que du kérosène désodorisé et on l'applique sous forme d'une pulvérisation diluée renfermant environ 0,5 ppm à environ 5.000 ppm de composé actif. Des adjuvants solides appropriés sont par exemple l'attapulgite, le kaolin, le talc, la terre de diatomées, la silice, des rafles de mats broyées,des coques de noix de coco ou similaires, sous forme de granules ou de poudre fine. On peut incorporer l'ingrédient actif à des adjuvants solides, en obtenant des poudres, des poudres concentrées, des poudres mouillables, des granulés et similaires. On prépare généralement les poudres en mélangeant ou broyant ensemble environ 1 % à 10 7. en poids de l'ingrédient actif avec une diluant inerte solide finement divisé. On peut appliquer ces compositions avec un dispositif de poudrage aux feuilles des récoltes, ou aux champs, prairies, forets et similaires qu'on désire protéger contre l'attaque des insectes. En pratique, il suffit généralement d'apporter entre environ 0,140 et 8,9 kg d'ingrédient actif par hectare. On prépare généralement les poudres concentrees, en opérant comme pour les poudres. Cependant, on utilise généralement entre 25 % et 75 % en poids d'ingrédient actif et entre 75 % et 25 % en poids de diluant. On prépare les poudres mouillables comme les poudres concen trées. Cependant, on incorpore généralement dans ces compositions, environ l % à 5 % en poids d'un agent émulsifiant ou agent tensioactif et d'environ I 7. à 5 % poids d'un agent dispersif. On peut citer comme exemples d'agents tensioactifs, d'agents émulsifiants et d'agents dispersifs qu'on peut utiliser dans ces compositions, les polyéthyleneglycols, les méthoxypolyéthylèneglycols, le lignosulfonate de sodium, le dodécylbenzènesulfonate de calcium, les huiles végétales polyéthoxylées, les a lkylphénoxypolyoxyéthylèneéthanols et similaires.En pratique, on disperse généralement les poudres mouillables dans de l'eau et on les applique sous forme d'une pulvérisation diluée à la végétation, au sol ou aux habitats où l'on désire lutter contre les insectes et/ou les acariens. Généralement, on lutte contre les insectes et les acariens et on protège les végétaux dans les champs, les forets et similaires, en appliquant les composés de l'invention à une dose insecticide et acaricide comprise entre environ 0,28 et environ 8,9 kg par hectare. Les composés de l'invention présentent l'avantage de posséder une activité insecticide et acaricide résiduelle prolongée ou améliorée, par conséquent, de permettre pendant des durées prolongées, une lutte contre les insectes et les acariens meilleure que celle qu'on obtient avec les composés qui leur sont le plus étroitement apparentés. En plus, du fait que les nouveaux composés de l'invention ont une activité pesticide supérieure, ils sont moins toxiques pour les mammifères Ceci augmente la marge de sécurité pour la fabrication, la manipulation et le stockage des composés de l'invention et permet leur application par pulvérisation, ce qui est impossible ou beaucoup plus dangereux dans le cas des composés très apparentés de l'art antérieur. Les exemples suivants illustrent les composés et les procédés de leur préparation et de leur application selon l'invention. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1. Préparation de l'&alpha;,&alpha;-diméthyl &alpha;-toluènethiol intermédiaire. A 227 ml (2,00 moles) d'acide bromhydrique à 48 % refroidi entre 0 C et 50C, on ajoute 76,1 g (1,00 mole) de thiourée ; une quantité très importante de thiourée se dissout. A la suspension agitée, on ajoute avec précaution, 136 g (1,00 mole) d'alcool a,a-diméthylbenzylique en 2 h; On maintient la température du mélange réactionnel entre 25 et 306C pendant l'addition, en utilisant un bain-marie glacé. Lorsqu'on a ajouté environ le tiers de l'alcool, le mélange devient extremement épais, et on rajoute à ce moment 114 ml de l'acide concentré (au total 341 ml, soit 3,00 moles) et on achève l'addition de l'alcool. On ajoute au mélange épais 400 g de glace pilée, en obtenant une réaction endothermique importante et on agite le mélange jusqu'à ce que la glace fonde.On filtre ce mélange alors que sa température est encore inférieure à QOC, en utilisant un entonnoir filtrant en verre fritté, on lave le gateau de filtre à l'éther, puis on le conserve sous vide pendant une nuit sur hydroxyde de potassium. Le sel d'isothiouronium solide pesant 280 g et apparemment encore humide, fond dans a gamme de 85 à 946C, Le rendement est-pratiquement quantitatif. On prépare ensuite une solution de 60 g (1,5 mole) d'hydroxyde de sodium dans 1,2 litre d'eau, la température de la solution étant de 4000. On ajoute immédiatement, sans observer de réaction exothermique, le sel d'isothio-uronium préparé ci-dessus et on agite le mélange pendant une nuit. A ce mélange agité rapidement, on ajoute 200 ml d'éther et on acidifie fortement le mélange en ajoutant lentement 50 ml d'acide chlorhydrique concentré en refroidissant. On recueille la couche et on extrait la couche aqueuse par deux portions de 200 ml d'éther. On combine les trois couches organiques, on lave avec deux portions de 100 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium et on sèche sur sulfate de-magnésium.On évapore l'éther de la solution séchée, à 30 C sous 12 mm Hg, en obtenant 128 g (84,3 % par rapport à l'alcool) d'un liquide limpide mobile ayant une légère teinte jaune. En distillant avec une tete de distillation simple, on obtient l'a > a- diméthyl-a-toluènethiol pur, ayant un point d'ébullition de 63 à 64 C sous 2,3 mm Hg. Exemple 2. Préparation du phosphorodithioate de S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio)méthyle et de O,O-diéthyle. A 15,2 g (0,100 mole) d'&alpha;,&alpha;-diméthyl &alpha;-toluènethiol dans 50 ml d'alcool butylique tertiaire on ajoute 11,2 g (0,100 mole ) de tert-butylate de potassium. On refroidit la solution à la température ordinaire et on l'ajoute lentement à une solution de 23,5 g (0,100 mole) de phosphorodithioate de S-chlorométhyle et de O,O-diéthyle dans 50 ml d'alcool butylique tertiaire. Il se produit une réaction exothermique lente et modérée. On maintient la température du mélange réactionnel entre 25 et 300C en utilisant un bain-marie. On agite le mélange réactionnel à la température ordinaire pendant 20 h puis on chasse le solvant à 35 C sous 12 mm Hg. On partage le résidu entre 150 ml de chlorure de méthylène et 75 ml d'une solution à 1,7 X d'hydroxyde de potassium. On lave la phase organique avec une solution préparée à partir de 25 ml d'hydroxyde de potassium à 5 % et 25 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium puis avec 3 portions de 25 ml de chlorure de sodium saturé, 2 portions de 25 ml d'acide chlorhydrique à 5 %, 3 portions de 25 ml de chlorure de sodium saturé, 25 ml d'hydroxyde de potassium à 5 % et 3 portions de 25 ml de chlorure de sodium saturé On sèche la phase organique sur sulfate de magnésium et on chasse finalement le solvant à 60 C sous 0,5 mm Hg en obtenant 30,9 g (88,3 %) d'un liquide assez visqueux clair aune paille.On dissout ce produit dans le tétrachlorure de carbone et on l'introduit dans une colonne ayant un diamètre intérieur de 57 mm renfermant du silicate de magnésium séparé aux tamis de 0,250 à 0,149 mm d'ouverture de mailles sur 51 cm. On élue la colonne avec 1,5 1 de tétrachlorure de carbone puis avec des portions d'un litre de chlorure de méthylène a 5, 10, 15, 20 et 25 volumes % dans le tétrachlorure de carbone et finalement avec un litre de chlorure de méthylène.Le résidu obtenu en chassant les solvants des trois dernières fractions d'effluent, est un liquide limpide faiblement coloré en jaune paille modérément visqueux ayant un indice de réfraction nD23,6 = 1,5706, dont le spectre de résonance magnétique protonique est conforme à la théorie et présentant l'analyse suivante Analyse théorique pour C14H23O2PS3 C = 47,98 H = 6,61 S ~ 27,44 % trouvée: C = 48,19 et 48,24 H - 6,57 et 6,63 S = 27,73 et 27,71 70. On évapore les solvants des trois dernières fractions d'effluent précédant celles utilisées ci-dessus et de la fraction obtenue avec 1,5 1 de chlorure de méthylène suivant celles utilisées ci-dessus en obtenant une quantité additionnelle de produit dont la qualité déterminée par chromatographie en couche mince est équivalente à celle du produit précédemment obtenu, Le rendement total est de 13,9 g (40 70). Exemple 3. Préparation du phosphorodithioate de S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio)mé et de O,O-diéthyle. A une solution de 43,7 g (0,234 mole) d'acide O,O-diéthylphosphorodithiotque et 47,0 g (0,234 mole) de sulfure de chlorométhyle et d'a,a-diméthylbenzyle (qu'on a préparée par exemple en faisant réagir le thiol, le paraformaîdéhyde et l'acide chlorhydrique gazeux dans le chlorure de méthylène à basse température) dans 200 ml de chlorure de méthylène, on ajoute goutte à goutte une solution de 23,7 g (32,7 ml soit 0,234 mole) de triéthylamine dans 50 ml de chlorure de méthylène. On réalise l'addition en 20 mn et on maintient la température du mélange réactionnel entre 20 C et 250C en utilisant un bain-marie glacé. On agite le mélange à la température ordinaire pendant 2,5 h (on constate au départ de cette période une réaction exothermique lente extrêmement modérée) puis on chauffe à reflux pendant 30 mn. On lave le mélange réactionnel refroidi avec 50 ml d'eau, 25 ml d'acide chlorhydrique à 5 %, 25 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium, 25 ml d'une solution à 5 % de peroxyde de potassium et 2 portions de 25 ml de chlorure de sodium saturé. On chasse le solvant de la solution séchée par le sulfate de magnésium en obtenant 76,0 g (92,7 70) d'un liquide jaune pale. La comparaison du spectre de résonance magnétique protonique de ce produit avec celui de l'échantillon analytique ci-dessus montre que le produit du présent exemple est constitué d'environ 95 % en poids du produit désiré. Exemple 4 Préparation du phosphorodithioate de S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio)méthyle et de O,O-diéthyle. On agite énergiquement à la température ordinaire pendant 3 jours un mélange de 37,2 g (0,20 mole) d'acide O,O-diéthyldiphosphorodi- thioSque, 30,5 g (0,20 mole) d'a,a-diméthyl a-toluènethiol et 16,5 ml (0,220 mole) de formaline ne renfermant pas de méthanol. On extrait le mélange par 250 ml de chlorure de méthylène et on lave cette solution avec 2 portions de 30 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium, 4 portions de 30 ml d'une solution d'hydroxyde de potassium à 5 % puis 3 portions de 30 ml de chlorure de sodium saturé. On évapore le solvant de la solution séchée sur sulfate de magnésium en obtenant un résidu liquide incolore médérément visqueux.Le spectre de résonance magnétique protonique de ce produit montre que le composant principal est le produit désiré. Exemple 5. Préparation du phosphorodithioate de S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio)méthyle et de O,O-diéthyle. A 0,78 mole de sulfure de chlorométhyle et d'&alpha;,&alpha;-diméthyl- benzyle dans 100 ml d'acétone, on ajoute 15,3 g (0,078 mole) d'O,O-diméthyl- phosphorodithioate de sodium en agitant pendant une nuit. On maintient le mélange réactionnel à une température de 250C à 30 C. On évapore l'acétone et on met le résidu en suspension dans 200 ml de chlorure de méthylène puis on lave la solution organique avec de l'eau et une solution d'hydroxyde de sodium à 5 7. On sèche la solution organique sur sulfate de magnésium. On évapore le solvant en obtenant 25,0 g (99 t) d'une liquide incolore. On purifie ce produit par chromatographie sur une colonne de gel de silice sec en utilisant comme éluant du chlorure de méthylène à 25 70 en volume dans l'hexane.On obtient 9,2 g d'un liquide incolore dont le spectre de résonance magnétique protonique et le spectre infrarouge confirment la structure. Analyse théorique pour C12Hl902PS3 : C = 44,72 ; H = 5,90 X trouvée : C = 44,54 ; H = 6,00 % Exemple 6. - Préparation du phosphorodithioate de S-(p-chloro &alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio) méthyle et de O,O-diéthyle. A 32,5 g de sulfure de chlorométhyle et de p-chloro &alpha;,&alpha;-dimé- thylbenzyle (préparé à partir du p-chloro &alpha;,&alpha;-diméthyl &alpha;-toluènethiol obtenu comme dans l'exemple 1 à partir de l'alcool p-chloro a,a-diméthylbenzylique) dans 250 ml d'acétone, on ajoute 23,4 g d'O,0-diéthylphosphorodithioate de potassium Après avoir agité le mélange pendant plusieurs heures à la température ordinaire, on chasse sous vide la majeure partie de l'acétone et on mélange le résidu avec du chlorure de méthylène. On lave le mélange dans le chlorure de méthylène avec de l'eau puis on sèche sur sulfate de magnésium. On chasse le solvant sous vide en obtenant 38,2 g de produit brut qu'on purifie par chromatographie avec une colonne ayant un diamètre de 38 mm garnie de gel de silice sec en utilisant comme solvant de développement du chlorure de méthylène à 25 % dans l'hexane et en réalisant la détection en lumière ultraviolette. On découpe dans la colonne une bande principale qu'on élue par l'acétate d'éthyle et qui fournit après concentration 12,8 g d'un produit incolore. La chromatographie en couche mince montre que ce produit est homogène et le spectre infrarouge et le spectre en résonance magnétique protonique confirment sa structure. Analyse théorique pour C14H22C103PS : C = 43,70 ; H = 5,72% trouvée : C = 43,59 : H = 5,72 % Exemple 7. Préparation du phosphorodithioate de S-(p-chloro &alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio) méthyle et de O,O-diméthyle. On reprend le mode opératoire de l'exemple 6, en remplaçant l'O,O-diéthylphosphorodithioate de potassium par l'0,0-diméthylphosphorodi- thioate de potassium en obtenant le produit purifié sous forme d'une huile incolore. Analyse théorique pour C12H18C102PS3 : C = 40,40 ; H = 5,05 % trouvée : C = 40,13 ; H = 5,12 X Exemple 8. Préparation du phosphorodithioate de S-(dichloro-3,4 &alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio) méthyle et de O,O-diéthyle. En utilisant le dichloro-3,4 &alpha;,&alpha;-diméthyl &alpha;-toluènethiol préparé à partir de l'alcool dichloro-3,4 a,a-diméthyîbenzylique selon le mode opératoire de l'exemple 1 et en reprenant le mode opératoire de l'exemple 6, on obtient le produit désiré sous forme d'une huile incolore. Analyse théorique pour C14H31Cl2O2PS3 C = 40,11 H =5,01; Cl = 16,92 P = 7,39 ; S=22,94 % trouvée : C = 39,97 ; H = 5,07 ; C1 = 17,06 ; P = 7,3G ; S=23,04 % Exemple 9. Préparation du phosphorodithioate de S-(dichloro-3,4 &alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio) méthyle et de O,O-diméthyle. En utilisant le dichloro-3,4 &alpha;,&alpha;-diméthyl &alpha;-toluènethiol préparé à partir de l'alcool dichloro-3,4 a,a-diméthylbenzylique selon le mode opératoire de l'exemple 1 et en utilisant l'O,O-diméthylphosphorodi- thioate de potassium au lieu de l'0,0-diéthylphosphorodithioate de potassium, on obtient en reprenant le mode opératoire de l'exemple 6, une huile incolore constituant le produit désiré. Analyse théorique pour C12H17C1202PS3 : C = 36,84 ; H = 4,35 % trouvée : C = 36,83 ; H = 3,34 %. Exemple 10. Préparation du phosphorodithioate de S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio)méthyle, d'O-éthyle et de S-propyle. En reprenant le mode opératoire de l'exemple 5 et en remplaçant le phosphorodithioate d'0,0-diméthyle par l'O-éthyl S-propyl phosphorodithioate de sodium on obtient le produit désiré sous forme d'une huile. Analyse théorique pour C15H25PO2S3 : C = 49,45 ; H = 6,86 % trouvée : C = 49,23 ; H = 6,84 %. Exemple 11. - Préparation du phosphorodithioate de S-(p-bromo &alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio)méthyle et d'O,O-diméthyle. En utilisant le p-bromo 5a-diméthyl a-toluènethiol préparé à partir de l'alcool p-bromo a,a-diméthylbenzylique selon le mode opératoire de l'exemple 1 et en utilisant l'O,O-diméthylphosphorodithioate de potassium au lieu de l'O,O-diéthylphosphorodithioate de potassium on obtient selon le mode opératoire de l'exemple 6 une huile incolore constituant le produit désiré. Analyse théorique pour C12H18BrPO2S3 : C = 35,92 ; H = 4,49 % trouvée : C = 35,95 ; H = 4,63 %. Exemole 12. Préparation du phosphorodithioate de S-(m-&alpha;,&alpha;-triméthylbenzylthio)méthyle et de 0 9-diéthyle. En utilisant le m-&alpha;,&alpha;-triméthyl a-toluènethiol préparé à partir de l'alcool m-a,a-triméthylbenzylique selon le mode opératoire de l'exemple 1 et en reprenant le mode opératoire de l'exemple 6 on obtient le produit désiré sous forme d'une huile incolore. Analyse théorique pour C12H2502PS3 : C ~ 49,45 ; H = 6,86 % trouvée i : C = 49,54 ; H = 6,85 %. Exemple 13. - Préparation du phosphorodithioate de S-(&alpha;-méthylbenzylthio)méthyle et d'O,O-diéthyle. En reprenant le mode opératoire de l'exemple 4 mais en remplaçant l'a,a-diméthyl a-toluènethiol par l'a-méthyl a-toluènethiol et en purifiant par chromatographie sur colonne on obtient le produit désiré sous forme d'une huile incolore. Analyse théorique : 5 - 46,43 ; H = 6,24 % trouvée : C = 46,62 ; H - 6,05 %. Exemple 14. Préparation du phosphorodithioate de S-(p-chloro &alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio) méthyle, de O-méthyle et de S-méthyle. En reprenant le mode opératoire de l'exemple 6 nais en rempla çant l'O,O-diéthylphosphorodithioate de potassium par l'0-méthyl S-methyl- phosphorodithioate de potassium on obtient le produit purifié sous forme d'une huile incolore. Analyse théorique pour Cl2El8C102PS3 :C C = 40,40 ; H = 5,05 % trouvée : C = 41,18 ; H = 5,17 %. Exemple 15. Préparation du phosphoroamidothioate de S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio)méthyle d'O-méthyle. En reprenant le mode opératoire de exemple 5 avec l'O-mdthyl- phosphoroamidothioate de potassium on obtient le produit désiré. Exemple 16. Préparation du phosphorodithioate de S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio)méthyle, d'O-méthyle et de S-méthoxy-2 éthyle. En reprenant le mode opératoire de l'exemple 5, on obtient le produit désiré avec le S-méthoxy-2 éthyl O-méthylphosphordithioate de potassium. On obtient également des composés de ce type par déméthylation de l'ester O,O-diméthylique de l'acide S-(a,a-diméthylbenzylthio) méthylphosphorodithioique (exemple 5) selon des procédés connus (par exemple en utilisant l'ion hydrogénosulfure, des bases aminées tertiaires, l'ion O,O-diisopropylphosphorodithioate ou l'ion iodure) et en réalkylant le phosphorodithioate d'O-méthyle et de S-(a,a-diméthylbenzylthio)méthyle par un halogénure d'alkyle ou d'alkyl-substitué approprié. Exemple 17. - Préparation du phosphorodithioate de S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio)méthyle, d'O-isopropyle et d'O-méthyle. En reprenant le mode opératoire de l'exemple 5 on obtient le produit désiré avec l'0-méthyl O-isopropylphosphorodithioate de potassium. Sinon, on peut obtenir ce composé par hydrolyse de l'ester O,O-diéthylique de l'acide S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio)méthylphosphorodithioique de l'exemple 2 (par exemple avec une solution aqueuse d'hydroxyde métallique) puis réaction ultérieure de l'(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio)méthanethiol avec le phosphorodithioate de O-méthyle et de O-isopropyle en présence par exemple d'alcoolates de métal alcalin ou d'amines tertiaires. Exemple 18. - Préparation de Ehosehorodithioate de S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio)méthyle et de O,O-diisopropyle. En reprenant le mode opératoire de l'exemple 5, dans tous ses détails si ce n'est qu'on remplace le phosphorodithioate d'O,O-diméthyle par le phosphorodithioate d'O,O-diisopropyle, on obtient le produit désiré. Analyse théorique .:C = 50,79 ; H = 7,14 % trouvée :C = 50,47 ; H = 7,18 %. Exemple 19. Préparation du phosphorodithioate de S-(&alpha;-éthyl &alpha;-méthylbenzylthio)méthyle, et de O,O-diéthyle. A 0,091 mole de sulfure de chlorométhyle et d'a-éthyl a-méthylbenzyle et 16,9 g (0,091 mole) d'un phosphorodithioate de formule (C2H50) PSSH dans 100 ml d'éther on ajoute goutte à goutte 9,2 g de triéthylamine en maintenant la température à 25 C. On agite le mélange pendant plusieurs heures puis on le lave à l'eau et avec une solution à 5 % d'hydroxyde de sodium. On évapore le solvant de la solution séchée sur sulfate de magnésium en obtenant 31,3 g (95 Z) d'un liquide incolore.On purifie ce produit par chromatographie sur une colonne de gel de silice sec en utilisant du chlorure de méthylène à 10 % en volume dans l'hexane comme éluant On obtient 6,3 g de liquide dont Le spectre de résonance magnétique protonique et le spectre infrarouge indiquent qu'il est de pureté analytique. Analyse théorique pour C15H2502PS3 : C - 49,45 ; H = 6,86 % trouvée : C = 49,32 ; H = 6,91 %. On obtient également 6,0 g de liquide additionnel ayant une pureté évaluée à 85 à 90 %. Exemple 20. - Préparation du phosphorodithioate de S-(&alpha;,&alpha;-diéthylbenzylthio)méthyle et de O,O-diéthyle. En opérant de façon semblable on obtient le produit désiré en remplaçant le sulfure de chlorométhyle et d'a-éthyl a-méthylbenzyle par le sulfure de chlorométhyle et d'&alpha;,&alpha;-diéthylbenzyle. Analyse théorique C = 50,79 ; H = 7,14 % trouvée C = 50,81 ; H = 7,31 %. Exemple 21. Préparation du phosphorodithioate de S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylsulfinyl)méthyle et de O,O-diéthyle. On refroidit entre 5 et 10 C une solution de 20 g (0,057 mole) du phosphorodithioate de l'exemple 2 dans 100 ml de chlorure de méthylène et on ajoute par portions en 15 à 20 mn 11,6 g d'acide m-chloroperbenzotque à 85 %. On maintient la température du mélange réactionnel à 10 C pendant l'addition On agite le mélange hétérogène pendant une nuit à la température ordinaire puis on le filtre. On lave le filtrat avec une solution de bicarbonate de sodium et on sèche avec du sulfate de magnésium. On évapore le solvant en obtenant 20,9 g d'un liquide jaune ptle (rendement 100 %). On purifie ce produit par chromatographie sur une colonne de gel de silice sec en utilisant le chlorure de méthylène comme éluant. On obtient 7,5 g d'un liquide incolore dont le spectre de résonance magnétique protonique et le spectre intrarouge confirment la structure. Analyse théorique pour C14H2303PS3 : C = 45,90 ; H = 6,28 % trouvée : C = 44,67 ; H = 6,06 t. Exemple 22. Préparation du phosphorodithioate de S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylsulfinyl)méthyle et de O,O-diisopropyle. On reprend le mode opératoire de l'exemple ci-dessus si ce n'est qu'on remplace le phosphorodithioate de O,O-diéthyle et de S-(a,a- diméthylbenzylthio)méthyle par le phosphorodithioate de O,O-diisopropyle et de S-(a,a-diméthylbenzylthio)méthyle en obtenant le produit désiré. Analyse théorique : C = 48,73 ; H = 6,85 ; trouvée : C = 48,87 ; H = 6,85 %. Exemple 23. Préparation du phosphorodithioate de S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylsulfonyl)méthyle et de O,O-diéthyle. A une solution refroidie entre 0 C et 5 C de 0,50 mole de phosphorodithioate de O,O-diéthyle et de S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio)méthyle dans 100 ml de chlorure de méthylène, on ajoute 20,4 g d'acide m-chloroperoxybenzoïque solide pur à 85 % (soit en réalité 17,3 g ou 0,10 mole) en une heure ; on maintient la température de la réaction exothermique entre 50C et 100C pendant l'addition en refroidissant par l'extérieur. On agite le mélange réactionnel pendant plusieurs minutes au voisinage de 50C et on le laisse se réchauffer puis on agite à la température ordinaire pendant une nuit.On filtre le mélange et on lave le filtrat par 50 ml d'hydroxyde de sodium 2 N, 25 ml d'hydroxyde de sodium 2 N, 2 portions de 25 ml de solution saturée de chlorure de sodium et on sèche sur sulfate de magnésium. On évapore sous pression réduite le solvant de la solution séchée en obtenant un liquide modérément visqueux. Exemple 24. En opérant comme dans l'exemple 3, on remplace le sulfure de chlorométhyle et d'&alpha;,&alpha;-diméthylbenzyle par les sulfures suivants en obtenant les produits indiqués ci-dessous Sulfure Produit. Sulfure de chlorométhyle et de Phosphorodithioate de S-(p-chloro m-a,ap-chloro m-&alpha;,&alpha;-triméthylbenzyle trimethylbenzylthio)mdthyle et de 0,0 diéthyle Sulfure de chlorométhyle et de Phosphorodithioate de S-(p-cyano &alpha;,&alpha;- p-cyano a,a-diméthylbenzyle diméthylbenzylthio)méthyle et de 0,0 diéthyle Sulfure de chlorométhyle et Phosphorodithioate de S-(a,a-diméthyl d'&alpha;,&alpha;-diméthyl trichloro-2,4,5 trichloro-2,4,5 benzylthio)méthyle et benzyle. de O,O-diéthyle. Exemple 25. - En opérant comme dans l'exemple 5, on remplace le sulfure de chlorométhyle et d'&alpha;,&alpha;-diméthylbenzyle par les sulfures suivants en obtenant les produits indiqués ci-dessous. Sulfure Produit. Sulfure de chlorométhyle et Phosphorodithioate de S-(a,a-diméthyl d'a,a-diméthyl p-nitrobenzyle p-nitrobenzylthio)méthyle et de 0,C- diméthyle En remplaçant le radial p-nitro On obtient le radical benzyle substitué du radical benzyle par les radi- par les radicaux suivants caux suivants 1. p-trifluorométhyle p-triflurométhyle 2. m-fluoro m-fluoro 3. p-isopropyle p-isopropyle 4. m-carbéthoxy m-carbéthoxy 5. m-méthylthio m-méthylthio 6. m-trichlorométhyle m-trichlorométhyle Exemple 26. Préparation du phosphoramidodithioate de S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio)méthyle et de N,N,O-triméthyle. En reprenant le mode opératoire de l'exemple 5 mais en remplaçant l'0,0-dlméthylphosphorodithioate de sodium par le N,N,O-triméthyl- phosphoramidodithîoate de potassium on obtient le composé désiré. Exemple 27. Préparation du phénylphosphonodithioate de S-(dichloro-3,4 &alpha;,&alpha;-diméthyl- benzylthio)méthyle et de O-éthyle. En faisant réagir le sulfure de chlorométhyle et de dichloro-3,4 &alpha;,&alpha;-diméthylbenzyle avec l'O-éthylphénylphosphonodithioate de sodium, on prépare le composé désiré. Exemple 28. Evaluation de l'activité insecticide (lutte contre la fausse larve du taupin). On prépare les composés sous forme de poudres avec du talc. On dissout les composés dans l'acétone et on obtient les concentrations appropriées par dilution. en série. On-dépose à la pipette 1,25 ml de -solution sur un volume standard de poudre dans des jarres de 30 ml et on laisse s'évaporer l'acétone. On place dans les jarres 25 ml de sol humide et environ trois plants de blé, on bouche et on mélange soigneusement le contenu. On place dans chaque jarre 10 fausses larves du taupin (Eleodes suturalis), âgées de 10 jours. Après 6 jours on détermine la mortalité et le pourcentage de mortalité. Les résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-après. Lutte contre le ver méridional des racines du mais. On prépare les composés sous forme de poudres avec du talc. On dissout les composés dans l'acétone et on obtient les concentrations appropriées par dilution en série. On dépose à la pipette 1,25 ml de solution sur un volume standard de poudre dans des jarres de 30 ml et on laisse s'évaporer l'acétone. On place dans les jarres 25 ml de sol humide et environ 200 graines de millet. On bouche et on mélange soigneusement le contenu. On place ensuite dans chaque jarre 10 larves de seconde mue du ver méridional des racines du mais. (Diabrotica undecimpunctata). Après 6 jours, on détermine la mortalité et le pourcentage de mortalité. Les résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-après. Exemple 29. Lutte contre des insectes et des acariens. Les essais suivants montrent l'efficacité des composés de l'invention dans la lutte contre les insectes et les acariens. Les techniques utilisées dans ces tests sont indiquées ci-après et les résultats obtenus figurent dans le tableau II ci-après. A. Insecte de la flétrissure végétale - Lygus lineolaris (Palisot de Beauvois). On prépare les composés étudiés en solution à 1000 ppm dans 10 % d'acétone, 0,2 % drAlrodyne 315 et 89,8 % d'eau. On réalise une dilution au dixième avec 65 % d'acétone et 35 % d'eau. On trempe les feuilles primaires de plants de haricot de Lima Sieva pendant 3 à 5 s dans les solutions étudiées et on les place dans une hotte aspirante pour bus sécher. Lorsqu'elles sont sèches, on place chaque feuille dans une boîte de Pétri de 10 cm dont le fond porte une papier filtre humide. On aspire 10 Lygus adultes à partir d'une culture et on les place dans la boîte de Pétri. On recouvre les bottes et on les maintient à 27"C et 50 % d'humidité relative. Après 2 jours on détermine-la mortalité. B. Anthonome du cotonnier -Anthonomus grandis (Boheman). On prépare les composés à étudier en solution à 1000 ppm dans 10 % d'acétone, 0,2 % d'Alrodyne 315 et 89,8 % d'eau. On réalise une dilution au dixième avec 65 % d'acétone et 35 7. d'eau. On trempe la première et la seconde feuille vraies de jeunes plants de coton pendant 3 à 5 s dans la solution à étudier et on les place dans une hotte aspirante pour les sécher. Lorsqu'elles sont sèches, on place chaque feuille dans une botte de Pétri de 10 cm dont le fond porte un papier filtre humide. On prélève dans une culture 10 anthonomes adultes et on les place dans la botte de Pétri. On couvre les boîtes et on les maintient à 27"C et 50 % d'humidité relative. Après 2 jours on détermine la mortalité. C. Puceron du haricot -Aphis fabae (Scopoli). On étudie les composés à 100, 10 et 1 ppm en solution ou suspension dans un mélange à 65 % d'acétone et 35 % d'eau. On place sur un plateau tournant à 4 tr/mn, 2 pots en fibres de 5 cm renfermant un plant de nasturce haut de 5 cm infesté d'environ 150 pucerons 2 jours auparavant et on pulvérise pendant 2 tours avec un Atomiser DeVilbiss nO 154 sous une pression d'air de 1,4 bar. On maintient le bec de pulvérisation à environ 15 cm des plants et on dirige la pulvérisation de façon à recouvrir complètement les pucerons et les plants. On dépose sur le côté les plants pulvérisés sur des plateaux émaillés blancs. On évalue la mortalité après 2 jours à 210C et 50 % d'humidité relative. D. Chenille de la leucanie méridionale -Prodenia eridania (Cramer). On étudie les composés à 1000 et 100 ppm en solution ou suspension dans un mélange à 65 % d'acétone et 35 % d'eau. On trempe des feuilles primaires de haricot de Lima Sieva pendant 3 s dans la solution étudiée et on les place dans une hotte sur une toile métallique pour les faire sécher. On place chacune des feuilles sèches dans une boite de Pétri de 10 cm dont le fond porte un papier filtre humide avec 10 larves de troisième mue de Leucanie longues d'environ 9,5 mm. On recouvre les bottes et on les maintient à 270C et 60 % d'humidité relative. Après 2 jours on évalue-la mortalité et l'importance de l'alimentation. On poursuit les observations pendant 1 jour supplémentaire pour les composés ayant provoqué une mortalité partielle et/ou une inhibition de l'alimentation. E. Tétranyque à deux taches -Tetranychus urticae (Koch). On infeste des plants de haricot de Lima Sieva ayant des feuilles primaires longues de 75 à 100 mm avec environ 100 tétranyques adultes par feuille, 4 h avant l'utilisation dans le test. On trempe les plants infestés par les tétranyques et leurs oeufs pendant 3 s dans les solutions utilisées pour le test sur les pucerons et on fait sécher les plants dans une hotte. On les maintient pendant 2 jours à 270C et 60 % d'humidité relative, et on évalue la mortalité des tétranyques adultes sur une feuille en utilisant un microscope stéréoscopique. On laisse l'autre feuille sur le plant pendant encore 5 jours puis on l'examine à grossissement de 10 fois pour évaluer la mortalité des oeufs et des nymphes nouvellement écloses ce qui fournit respectivement une mesure de l'activité ovicide et de l'activité résiduelle. F. Epilachna varivestis (Nuls.) - parasite -du haricot du Mexique. On étudie les composés en solution à 100 ou 10 ppm dans un mélange de-65 % d'acétone et 35 % d'eau. On trempe des feuilles de haricot de Lima Sieva dans la solution à étudier et on les place dans une hotte pour les faires sécher. Lorsqu'elles sont sèches, on les place dans des boîtes de Pétri de 10 cm dont le fond porte un papier filtre humide et on ajoute dans chaque boîte 10 Epilachna de troisième mue. On ferme les boîtes et on les maintient à 27"C avec une humidité relative de 60 %. Après 2 jours on évalue la mortalité et l'importance de l'alimentation. Les composés provoquant une mortalité supérieure à 75 % sont étudiés à des dilutions au dixième dans un mélange à 65 % d'acétone et 35 7. d'eau. G. Puceron occidental des feuilles de pommes de terre - Empoasca abrupta (Say). On trempe des plants de haricot de Lima Sieva ayant des feuilles primaires de 75 à 100 mm dans des solutions à 100 ou 10 ppm dans un mélange à 50 % d'acétone et 50 % d'eau et on les fait sécher dans une hotte. On découpe un morceau de 2,5 cm à la pointe d'une feuille traitée et on le place dans une boîte de Pétri de 10 cm dont le fond porte un papier filtre humide. On fait tomber dans la boîte de Pétri trois à dix nymphes de seconde mue à partir de plants de culture et on ferme rapidement les boîtes. On détermine la mortalité après 2 jours à 270C et 50 % d'humidité relative. H. Moustique du paludisme - Anopheles quadrimaculatus (Say) Test sur les adultes. Dans des jarres à ouverture large de 60 ml renfermant chacune une lame pour microscope, on place des solutions à 10 ppm du composé étudié dans 65 % d'acétone et 35 % d'eau. On retire les lames de la solution étudiée en utilisant des pinces et on les laisse sécher horizontalement sur un flacon de 120 ml à grande ouverture. Lorsqu'elles sont sèches, on les place dans les flacons de 120 ml et on introduit dans chaque flacon 10 moustiques des deux sexes âgés de 4 à 5 jours. On ferme le flacon avec un morceau de gaze maintenu par un élastique et on utilise comme aliment un tampon de coton imbibé d'une solution de miel à 10 %. On détermine la mortalité après 1 jour à 270C et à 50 % d'humidité relative. Les résultats obtenus dans les essais ci-dessus figurent dans le tableau II ci-après. L'Alrodyne z 315 est un agent tensioactif constitué d'un ester gras de polyéthylèneglycol. Le Tweens 80 est un monooléate de polyoxyéthylène-sorbitane tensioactif. Exemple 30. Etudes de toxicité chez les mammifères (DL50 pour les rats). On choisit 20 rats mâles albinos de Carworth Farms, souche Nelson (ou des souris de souche CFI ou d'une autre souche appropriée) pesant environ 90 à 120 g (18 à 20 g pour la souris). On fait jeûner ces animaux 24 h avant l'administration du composé à étudier. On ne fait pas jeûner les souris. Dans le cas des matières qui sont solubles ou facilement dispersibles dans un milieu aqueux, on prépare une solution ou une suspension à 20 % dans une solution aqueuse à 0,2 % de gélose et à 0 > 1 7 de "Twenn" 80. On utilise pour tous les composés à étudier la même série de doses (grammes ou millilitres de matière par kilogramme de poids corporel). Si l'on ne dispose pas d'information sur le composé ou ses analogues, on choisit une dose maximale de 10 g/kg en réalisant une dilution géométrique avec un facteur 2, par exemple 10, 5, 2,5, 1,25 g/kg. On utilise un nombre suffisant de doses pour encadrer la réponse à 50 %. On observe les animaux pendant plusieurs heures après l'administration et tous les jours pendant une durée d'observation de 14 jours. A la fin de cette périodes on sacrifie les survivants, on les pèse et on les soumet à une autopsie macroscopique. On note les résultats et on calcule la DL50 selon la méthode des moyennes provisoires en utilisant les tables de Weil ~ Weil, C.S., Biométrics, 8, (3), 249-263, 19527. Les échantillons liquides peuvent être administrés sans dilution ou dans une suspension aqueuse de gélose et de Tween, selon leur viscosité. Si on estime que la matière est relativement peu toxique, on choisit une dose maximale initiale de 10 ml/kg et on choisit les doses suivantes en fonction de la sévérité des signes généraux de toxicité. Dans le cas des insecticides constitués d'un phosphate organique à activité d'anticholinestérase, on modifie quelque peu le mode opératoire. On prépare les phosphates pour l'administration en réalisant une solution ou une dispersion dans l'huile de mais (Mazola) dont on ajuste la concentration de telle sorte que le volume total de la dose soit de 20 ml/kg (0,5 ml/kg chez la souris) dans tous les cas. On prépare la solution initiale en choisissant la dose maximale (en mg/kg) à administrer et en préparant 50 ml (10 dans le cas de l'essai sur la souris) de cette solution à une concentration telle que la dose désirée en mg/kg soit fournie lorsqu'on administre 2 ml (0,5 ml chez la souris) de la solution pour 100 g (20 g chez la souris) de poids corporel. On réalise des dilutions en série de facteur 2. DL50 chez la souris On choisit 20 souris mâles albinos de la souche CFI pesant environ 18 à 20 g. On prépare les phosphates pour l'administration en réalisant une solution ou une dispersion dans l'huile de mais (Mazola), dont on ajuste la concentration de telle sorte que le volume total de la dose soit de 0,5 ml/kg dans tous les cas. On prépare la solution initiale en choisissant la dose maximale en mg/kg administrée et en préparant 10 ml de cette solution à une concentration telle que la dose désirée en mg/kg soit fournie lorsqu'on administre 0,5 ml de cette solution pour 20 g de poids corporel. On prépare des dilutions en série de facteur 2.Les DL50 obtenues selon le mode opératoire ci-dessus figurent dans le tableau III ciaprès qui montre les composés ayant la structure précédemment définie où R3 et R4 représentent un radical méthyle, sont généralement moins toxiques vis-à-vis des mammifères que les dérivés où R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. De plus, lorsqu'on compare ces résultats à l'activité insecticide et acaricide des composés étudiés on voit que les composés ayant la structure précédemment indiquée où R3 et R4, A et n sont définis sont ceux où R3 et R4 représentent un radical méthyle et au moins un des symboles X, Y et Z est un substituant autre que l'hydrogène. Exemple 31. Test d'activité générale sur une tige coupée (chenille de la leucanie méridionale. On prépare une émulsion renfermant 0,1 g de composé à étudier, 0,2 g d'émulsifiant Girodyne 315, 10 ml d'acétone et 90 ml d'eau. On dilue cette émulsion 10 fois par de l'eau pour obtenir une émulsion à 100 ppm convenant au test initial. On coupe juste au-dessus du niveau du sol un plant de haricot de Lima Sieva dont seules les feuilles primaires sont dépliées et on le place dans un flacon de 60 ml renfermant l'émulsion à 100 ppm et on le maintient en place en entourant la tige d'un morceau de coton. On place ensuite le flacon dans une enceinte ventilée de façon que les vapeurs éventuelles du composé soient entraînées hors de l'enceinte au lieu de s'élever et d'agir sur les feuilles. Après 3 jours à 240C et 60 % d'humidité relative, on place une feuille de chaque plant sur un papier filtre humide au fond d'une boite de Pétri.On introduit dans chaque boîte 10 larves de chenille de la leucanie méridionale de troisième mue et on détermine la mortalité après encore 3 jours à 270C et 60 % d'humidité relative. Acariens. On reprend le mode opératoire ci-dessus pour l'évaluation de l'activité générale sur les acariens en infestant les feuilles de haricot de Lima Sieva avec des acariens au stade adulte et au stade de nymphes alors que les feuilles sont dans l'enceinte ventilée. Après 10 jours, on prélève les feuilles et on les examine au microscope pour déterminer le pourcentage de mortalité. Les résultats obtenus figurent dans le tableau IV ci-après qui montre que les composes de l'invention sont des agents insecticides à activité générale. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Composé Dose d'application R1 A R3 XY à la terre de culture # # # ## (kg/ha) P-SCH2S(O)n-C-# # # # R2O R4 Z T e r r e a u R1 R2 n R3 R4 A X Y Z 56,0 11,2 1,12 Pourcentage de mortalité d'Elcodes suturalis C2H5O C2H5 O H CH3 S H H H 100 100 0 C2H5O C2H5 1 CH3 CH3 S H H H 100 100 0 CH3O CH3 0 CH3 CH3 S H H H 100 100 100 (CH3)2CHO (CH3)2CH 0 CH3 CH3 S H H H 100 0 C2H5O C2H5 0 CH3 CH3 S H H H 100 100 0 TABLEAU I (suite 1) Pourcentage de mortalité de Diabrotica undecimpunctata R1 R2 n R3 R4 A X Y Z 56,0 11,2 1,12 C2H5O C2H5 O H CH3 S H H H 100 100 80 C2H5O C2H5 1 CH3 CH3 S H H H 100 100 0 CH3O CH3 0 CH3 CH3 S H H H 100 100 100 (CH3)2CHO (CH3)2CH 0 CH3 CH3 S H H H 100 0 C2H5O C2H5 0 CH3 CH3 S H H H 100 100 90 C2H5O C2H5 0 CH C2H5 S H H H 100 100 0 C2H5O C2H5 0 C2H5 C2H5 S H H H 100 100 50 n-C3H7S C2H5 0 CH3 CH3 O H H H 100 100 0 C2H5O C2H5 0 CH3 CH3 S H 4Cl H 100 90 0 C2H5O C2H5 0 CH3 CH3 S H 3CH3 H 100 100 100 TABLEAU I (suite 2) Pourcentage de mortalité de Diabrotica undecimpunctata R1 R2 n R3 R4 A X Y Z 56,0 11,2 1,12 CH3O CH3 O CH3 CH3 S 3Cl 4Cl H 100 100 100 CH3O CH3 0 CH3 CH3 S H 4Cl H 100 100 100 CH3S CH3 0 CH3 CH3 O H 4Cl H 100 100 0 CH3O CH3 0 CH3 CH3 S H 4Br H 100 100 90 TABLEAU II Lutte contre les insectes et acariens (pourcentages de mortalité) Antho- Tetra- Epilachna Anopheles Lygus nomus Aphis fabae Prodenia nychus vari- Empoasca quadrima Composé lineolaris grandis eridania urticae vestis abrupta culatus ppm. ppm. ppm. ppm. ppm. ppm. ppm. ppm. 100 100 100 10 1 1000 100 100 10 100 10 100 10 10 S # CH3 (C2H5O)2-P-SCH2-S-C-# 94 95 100 100 85 100 100 100 75 100 40 100 100 100 CH3 S # CH3 (C2H5O)2-P-SCH2-S-CH-# 70 90 100 100 100 100 30 100 0 90 0 100 100 100 S O # # CH3 (C2H5O)2-P-SCH2-S-C-# 0 100 100 100 100 100 80 100 100 100 100 100 100 - CH3 TABLEAU II (suite 1) Lutte contre les insectes et acariens (pourcentages de mortalité) Antho- Tetra- Epilachna Anopheles Lygus nomus Aphis fabae Prodenia nychus vari- Empoasca quadrima Composé lineolaris grandis eridania urticae vestis abrupta culatus ppm. ppm. ppm. ppm. ppm. ppm. ppm. ppm. 100 100 100 10 1 1000 100 100 10 100 10 100 10 10 S # # CH3 (CH3O)2-P-SCH2-S-C-# 90 100 100 100 80 100 100 100 100 100 80 100 100 - CH3 S # CH3 (C2H5O)2-P-SCH2-S-C-# 0 -- 100 100 0 100 0 - 50 60 0 100 0 70 C2H5 S # C2H5 (C2H5O)2-P-SCH2-S-C-# 0 90 100 100 0 100 0 - 0 100 90 0 0 0 C2H5 TABLEAU II (suite 2) Lutte contre les insectes et acariens (pourcentages de mortalité) Antho- Tetra- Epilachna Anopheles Lygus nomus Aphis fabae Prodenia nychus vari- Empoasca quadrima Composé lineolaris grandis eridania urticae vestis abrupta culatus ppm. ppm. ppm. ppm. ppm. ppm. ppm. ppm. 100 100 100 10 1 1000 100 100 10 100 10 100 10 10 n-C3H7S O ## CH3 P-SCH2-S-C-# 0 70 100 100 90 100 100 100 100 90 80 100 0 0 # CH3 C2H5O S # CH3 CH3 (C2H5O)-P-SCH2-S-C - # 0 70 100 100 0 100 20 - 0 100 - 0 - 0 CH3 S # CH3 (C2H5O)2-P-SCH2-S-C-#-Cl 0 90 100 100 90 100 100 100 100 80 100 100 100 75 CH3 TABLEAU II (suite 3) Lutte contre les insectes et acariens (pourcentages de mortalité) Antho- Tetra- Epilachna Anopheles Lygus nomus Aphis fabae Prodenia nychus vari- Empoasca quadrima Composé lineolaris grandis eridania urticae vestis abrupta culatus ppm. ppm. ppm. ppm. ppm. ppm. ppm. ppm. 100 100 100 10 1 1000 100 100 10 100 10 100 10 10 S # CH3 (CH3O)2-P-SCH2-S-C-#-Br 0 100 100 100 100 100 100 100 100 - - 100 0 75 CH3 S # CH3 Cl (C2H5O)2-P-SCH2-S-C - #-Cl 0 100 100 90 0 100 100 100 100 30 0 100 0 0 CH3 TABLEAU III DL50 des composés étudiés Structure DL50 S Souris Rats # (C2H5O)2P-SCH2-S-C2H5 5,6 1-5 S # (C2H5O)2P-SCH2-SCH2-# 67* 25* R1 R2 n R3 R4 A X Y Z - C2H5O C2H5 0 CH3 CH3 S H H H 71 18 C2H5O C2H5 0 CH3 H S H H H 67 - C2H5O C2H5 1 CH3 CH3 S H H H 88 - TABLEAU III (suite) DL50 des composés étudiés R1 R2 n R3 R4 A X Y Z Souris Rats CH3O CH3 0 CH3 CH3 S H H H 117 28 (CH3)2CHO (CH3)2CH 0 CH3 CH3 S H H H > 500 (CH3)2CHO (CH3)2CH 1 CH3 CH3 S H H H > 500 nC3H7S C2H5 0 CH3 CH3 O H H H - 34 C2H5O C2H5 0 CH3 CH3 S H 4Cl H - 79 CH3O CH3 0 CH3 CH3 S 3Cl 4Cl H - > 200 CH3O CH3 0 CH3 CH3 S H 4Cl H - > 200 C2H5O C2H5 0 CH3 CH3 S 3Cl 4Cl H - > 100 * Valeurs de la littérature. TABLEAU IV STRUCTURE: Activité insecticide générale Mortalité (%) R1 R2 A n R3 R4 X Y Z Acariens Tetranychus urticae C2H5O C2H5 S 0 CH3 CH3 H H H 80 100 n-C3H7S C2H5 S 0 CH3 CH3 H H H 90 0 C2H5O C2H5 S 0 CH3 CH3 3-Cl 4-Cl H 30 90 CH3O CH3 S 0 CH3 CH3 H 4-Br H 100 100 CH3O CH3 S 0 CH3 CH3 H 4-Cl H 100 100 CH3S CH3 O 0 CH3 CH3 H 4-Cl H 30 0 C2H5O C2H5 S 0 CH3 CH3 H 3-Cl 4-Cl 100 100 REVENDICATIONS 1. Composé organophosphorique caractérisé en ce qu'il a pour formule : ou R1 représente un radical alkyle en C1 à C4, al coxy en C1 à C4, alcoxyalkyle en C3 à C6, alcoxyalkylthio en C3 à C6, alkylthio en Cl à C4, phényle ou NR5R6 ; R2 représente un radical alkyle en C1 à C4 ; R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4, mono-di ou trihaloalkyle en C1 à C4 ou phényle ; R4 représente un radical alkyle en C1 à C4, ou R3 etR4 peuvent former avec l'atome de carbone central un radical alicyclique en C3à C8 ; R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4 ; A représente un atome de soufre ou d'oxygène ; n est égal à 0, 1 ou 2 ;X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4 ou halogéno ; et Z représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4, cyano, halogéno, alcoxy en C1 à C4, alkylthio en C1 à C4, -CC13, -CF3, carbalcoxy inférieur en C1 à C4, nitro ou sulfamoyle. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2, R3, R4, A, X, Y et Z ont la même définition que dans la revendication 1 et n est égal à zéro. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2, R3, R4, A, X, Y et Z ont la même définition que dans la revendication 1 et n est égal à 1. 4. Composé selon la revendication l, caractérisé en ce que R1, R2, R3 > R4, A, X, Y et Z ont la même définition que dans la revendication 1 et n est égal à 2. 5. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste en le phosphorodithioate de O,O-diéthyle et de S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio) méthyle. 6. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste en le phosphorodithioate de O,O-diméthyle et de S-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzylthio) méthyle. 7. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en le phosphorodithioate de S-(p-chloro'a,a-diméthylbenzylthio)méthyle et de O,O-diméthyle. 8. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en le phosphorodithioate de S-(p-chloro a,a-diméthylbenzylthio)méthyle, de O-méthyle et de S-méthyle. 9, Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en le phosphorodithioate de S-(dichloro-3,4 a,a-diméthylbenzylthio)méthyle et de O,O-diéthyle. 10. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en le phosphorodithioate de S-(dichloro-3,4 a,a-diméthylbenzylthio)méthyle et de O,O-diméthyle. 11. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en le phosphorodithioate de S-(p-bromo a,a-diméthylbenzylthio)méthyle et de O,O-diméthyle. 12. Procédé de préparation d'un composé organophosphorique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un thiol de formule II et un acide phosphoré de formule III avec un formaldéhyde ou une source de formaldéhyde puis éventuellement à oxyder le composé organophosphorique obtenu en la sulfone ou le sulfoxyde correspondants. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on fait réagir le thiol et l'acide phosphoré avec de la formaline ne renfermant pas de méthanol à une température comprise entre OOC et 100 C. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé organophosphorique de formule I où n est égal à zéro avec une quantité équivalente d'un agent oxydant tel que l'acide m-chloroperben zoique dans un solvant tel que le chlorure de méthylène pour former le sulfoxyde correspondant. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé organophosphorique de formule I où n est égal à zéro avec un agent oxydant tel que le permanganate de potassium dans l'alcool butylique tertiaire tamponné par du sulfate de magnésium ou avec deux équivalents d'acide m-chloroperbenzotque dans un solvant tel que le chlorure de méthylène pour former la sulfone correspondante. 16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste en une réaction catalysée par une base d'un dérivé méthylénique stable d'un acide phosphoré de formule IV avec un arylméthylthiol a-substitué de formule V avec un alcoolate de métal alcalin en C1 à C8 dans un solvant constitué d'un alcool saturé en C1 à C8 ou une base constituée d'hydroxyde de sodium ou de potassium dans un solvant tel que le diméthyîsulfoxyde ou le diméthylformamide. 17. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste en une réaction d'un dérivé méthylénique stable d'un thiol tel que le thioéther chlorométhylique de formule VI R X C1 CH2S iC Wz (VI) R4 --z avec un sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide phosphoré de formule VII ou M représente un atome de métal alcalin ou un ion ammonium. 18. Procédé de lutte contre les insectes et les acariens caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une quantité efficace d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on applique le composé à l'habitat des insectes ou acariens contre lesquels on lutte. 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on applique le composé aux feuillages des plantes ou aux sols où elles se développent pour protéger les plantes contre les attaques des insectes ou des acariens.