FR 2223426 A1 19741025 FR 7410892 A 19740328 La présente invention concerne des m4Langes d'organepolysiloxd;lep et de certains agents réticulants qui peuvent astre soumis à un fermage 3 l'état plastique et qui passent à l-état élastique å des températures inférieurs à 5O0C en présence d'eau ou de vapeur d'eau. Les mélanges de ce type sont utilisés principalement comme mastics de jointoyage et masses d'étanchéité dans les bâtiments, les installations sanitaires et la construction des aquariums. Ils contiennent tous comme constituant fondamental un alpha,oméga-dihydroxy-polydiorganosiloxane éven tuellement mélange à des matières de charge. Lorsqu'on ajoute à à ce constituant un composé du silicium portant au moins 3 groupes capables de réagir à la fois avec les groupes silanol et avec l'eau, en opérant à l'abri de l'humidité, on obtient des mélanges réactifs mais stables à la conservation, qui se transforment en produits de réticulation élastomeres en présence de l'air atmosphérique qui contient naturellement de la vapeur d'eau. Parmi les composés du silicium réagissant avec l'eau et possédant un tel effet réticulant, on connais et on utilise couramment des alcox';-, des amino-, des oximato-, des acyloxy- et des acylamido-sllanes. La vari4d decesaffl ts réticulants permet d'adapter avantageusement les produits aux besoins techniques particuliers, du point de vue du mode d'application de 1'adhérence sur le support et des propriétés mécaniques. Cependant, dans un cas particulier d'application, aucune des masses d'étanchéité réticulant à l'humidité mentionnées ci-dessus n'a donné satisfaction : le cas dans lequel il y a contact avec un support de polycarbonate. Ainsi par exemple, lorsqu'on utilise ces masses avec des vitres synthétiques de sécurité en polycarbonate, telles qu'on les emploie pour les fenêtres de bâtiments scolaires, de jardins d'enfants et dans d'autres installations publiques, il apparat aux joints des crevasses de tension qui peuvent peut-Atre attribuées à la diffusion dans la masse de constituants 9 bas poids moléculaire du mastic de polysiloxane. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait éviter ce grave inconvénient sans amoindrissement des autres propriétés avantageuses des masses en question lorsqu'on utilisait de nouveaux agents réticulants consistant en certains composés polymères d-organosilicium. L'invention concerne donc des masses plastiques formables à base d'organopolysiloxanes, stables à la conservation à l'abri de l'humidité mais qui se transforment en objets moulés ou revêtements élastiques sous l'action de l'eau ou de l'air atmosphérique mGme à température ambiante, ces masses étant préparées par mélange d'alpha,oméga-dihydroxy-polydiorganosiloxanes avec des composés d'acétoxysilicium servant d'agents réticulants et évier tuellement des alphasoméga-bis-(triméthylsiloxy)-polydíméthylsilOxanesS des matières de charge et des sels de métaux lourds connus pour accé5tXrer la réticulation, ces masses se caractérisant en ce que l'agent réticulant consiste en un organppolysiloxane portant des substituants acétoxysilylé- thyle et répondant à la formule 2( 3 3 lu t s | | -si-o- ti-CH3 > 31 CH9)3Si-0- Si 0- b $3~ 5i-0 CH /CH3\ H p-r n CSH2(CH3)3Èr dans laquelle p est un nombre entier de 3 à 100, de préférence de 3 à 50, r est un nombre entier dont la valeur va de p/2 à p, u = v = O ou 1, n = 2 ou 3 Les proportions relatives entre les composants sont analogues à celles existant dans les masses de types connus.On apprécie plus particulièrement un mélange qui contient, pour 100 parties en poids d'alpha, omégadihydroxy-polydiorganosiloxane présentant une viscosité de 1.000 à 100.000 cPo, plus spécialement de 10.000 à 50.000 cPo à 200C, 10 à 15 parties en poids d'une matière de charge, 28 à 35 parties en poids d'un alpha,oméga-bis-(tri méthylsiloxy)-polydiméthylsiloxane et 8 à 15 parties en poids de l'agent réticulant. Parmi les matières de charge, on apprécie plus spécialement les matières renforçantes telles que la silice en dispersion colloïdale mais on peut introduire en outre des matières moins renforçantes comme la farine de quartz, la terre de diatomées ou l'oxyde de zinc. L'agent réticulant utilisé selon l'invention est obtenu par un procédé décrit antérieurement (cf. premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 2.308.238) et qui consiste à faire réagir un vinylacétoxysilane de formule avec un méthylhvdrogénopolvsiloxane de formule en présence d'un catalyseur au platine, par chauffage à une température supérieure à 1200C : on mélange intimement à température ambiante les deux réactifs dans des proportions relatives de 0,98 à 1,1 mole, de préférence de 1 à 1,01 mole de vinylacétoxysilane par atome-gramme de l'hydrogène lié au silicium dans le méthylhydrogénopolysiloxane correspondant stoechiométriquement au produit de réaction recherché, on ajoute le catalyseur, on fait écouler le mélange dans une chambre de réaction chauffée à une température de 180 à 2000C à une vitesse telle que la durée de passage du mélange de réaction dans la chambre chauffée soit de 30 à 60 secondes, de préférence de 40 à 45 secondes et on refroidit rapidement le produit qui sort de la chambre de réaction à une température inférieure à 500C.On apprécie plus particulièrement le produit de la réaction d'addition du vinyltriacétoxysilane (n=3) sur un alpha, oméga-bis-triméthylsiloxy > -polyméthyl- hydrogénosiloxane de formule ci-dessus dans laquelle p = 35 à 40 et u = v = 1. La préparation des masses formables selon l'invention à partir de leurs composants s'effectue de manière connue en soi : en général, on mélange d'abord des composants non réticulants, pratiquement anhydres, puis on ajoute l'agent réticulant et finalement on dégaze tout le mélange à température ambiante. Les agents réticulants utilisés dans l'invention sont liquides à température ambiante; les masses formables sont donc plus faciles à préparer que les masses analogues de la technique antérieure, souvent préparées avec du méthyltriacétoxysilane qui est une matière solide et doit être fondu avant le mélange. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Dans les exemples qui suivent, on étudie les formations de crevasses d'adhérence ou "en chevelure" sous tension dans un essai de flexion analogue à l'essai de résistance dans le temps de la norme allemande DIN 53444. Les viscosités indiquées dans les exemples sont mesurées à 200C. EXEMPLE A un mélange de 122 parties d'alpha,oméga-dihydroxypolydiméthylsiloxane de viscosité 50.000 cPo, 47 parties d'alpha,oméga-bis-(triméthylsiloxy) polydiméthylsiloxane de viscosité 1.000 cPo et 18 parties de silice obtenue en phase gazeuse, on ajoute, à l'abri de lthumidité, 13 parties d'un polysi loxane portant des substituants triacétoxysilyléthyle et répondant à la formule donnée plus haut dans laquelle n = 3, r = 30, p = 36 et u = v = 1. Si l'on conserve la pate obtenue pendant 4 mois à l'abri de l'hu midité, elle ne se modifie pas. A l'air libre à 20"C et 50 à 60% d'humidité relative il se forme en 30 mn B-la surface de la patte une peau cohérente. Pour mettre en évidence 11 aptitude de la masse au jointoyage entre plaques de polycarbonate on l'applique au milieu d'un barreau en haltère consistant en une résine de polycarbonate, en couche de 6 mm d'épaisseur et on l'expose sur cette éprouvette à l'air humide pendant 6 jours à 200C et, dans un autre essai analogue, à 700C. On étudie ensuite les formations de crevasses en chevelure sur les barreaux-éprouvettes selon le mode opé- ratoire de la norme allemande DIN mentionnée ci-dessus. Aussi bien dans le cas de l'exposition à 20"C que dans le cas de l'exposition à 700C, on n'observe aucune formation de crevasses en chevelure sous la tension appliquée de 2%. EXEMPLES COMPARATIFS Dans une série d'essais, on opere comme décrit dans l'exemple cidessus mais on remplace l'agent réticulant selon l'invention par la quantité équivalente de (1) méthyltriacétoxysilane (2) un cétoximate de silicium de formule CH3Si L-0-N=C(CH3)-CH2-CH3] 3 (3) un aminosilane de formule L'essai effectué comme dans l'exemple précédent fait apparattre dans tous les cas des crevasses en chevelure -dans l'exposition à 20 C, pour l'agent réticulant (1), même sans tension, pour les agents réticulants (2) et (3) à une tension appliquée de 0,6%. -après exposition à 70"C, pour les agents réticulants (l) et (2) meme sans application de tension, pour l'agent réticulant (3) à une tension appliquée de 0,4%. R E V E N D I C A T I O N Masses plastiques formables à base d'organopolysiloxanes aptes à la conservation à l'abri de l-humidité mais qui se transforment en objets moulés ou revêtements élastiques sous inaction de l'eau ou de l'air atmos phériqus5 même à température ambiante, ces masses étant préparées par mélange d'alpha,oméga-dihydroxypolydiorganosiloxanes avec des composés d'acétoxysilicium servant d'agents réticulants et éventuellement des alpha,omégabis-(triméthylsiloxy)-polydiméthylsiloxanes, des matières de charge et des sels de métaux lourds connus pour accélérer la réticulation, ces masses se caractérisant en ce que l'agent réticulant consiste en un organopolysiloxane portant des substituants acétoxysilyléthyle et répondant à la formule dans laquelle p est un nombre entier de 3 à 100, r est un nombre entier allant de p/2 à p, U 2 V = O OU 1, n = 2 ou 3.