FR 2219949 A1 19740927 FR 7307529 A 19730302 La présente invention concerne de nouveaux esters d'acides thiol- ou thiono-thiolphosphoriques, qui sont utilisés comme insecticides, acaricides et nématicides, aussi qu'un procédé permettant de les obtenir. Le brevet des Etats-Units d'Amérique N 1 949 629 a déjà décrit la réaction de 1,2-dichloréthane avec le sel d'ammonium de l'acide 0,0-di-isopropyl-thionothiolphosphorique, avec formation, dans la première étape réactionnelle, de l'ester S-(2-chloréthylique) de cet acide. Toutefois, l'isolement ou la purification de ce prodult intermédiaire hypothétique n'est pas mentionne. D'après les indications du brevet des Etats-Units d'Amérique N 2 266 514, on doit obtenir ce composé par inaction de quantités équimolaires des matières premières mentionnées cidessus, mais on manque d'informations concernant la pureté et les rendements de ce produit. Enfin, le brevet de la République Fédérale d'Alle- ma FO 1 005 058 a fait connaître que des 1,2-dihalogénéthanes symétriques, par exemple le dichloréthane ou le d2.-brométbane, réagissent en général avec des sels d'acides O,O-dialkylthiol- ou thionothiolpliosphoriques, avec échange des deux atomes d'halogènes contre le reste acide thiolphosphorique.D'après les indi cations du brevet de la République Fédérale d'Allemagne précita, une substitution sélective des atomes d'halogènes, dans le cas de -la réaction avec des sels d'acides 0,0-dialkylthionothiolphos- phoriques, ne réussit que lorsqu'on opère en solution aqueuse, tandis que la réaction avec les sels des acides thiolphosphoriques correspondants n'obtient le succès désire que lorsqu'on utilise 7 méthyléthylcétone comme solvant. On vient de découvrir que des esters S-(2,3-dichlor- allyliques)d'acides thiol- et thionothiol-phosphoriques ou -phosphoriques de formule générale : sont obtenus sans difficulté et sans réactions secondaires en faisant réagir des sels d'acides thiol- ou thionothiol-phospho riques (phosphoniques) de formule avec le 1-bromo-2,5-dichloropropène(2) de formule Dans les formules mentionnées ci-dessus, R1 désigne un reste alkyle ou alkoxy inférieur ou le reste phényle, R2 désigne un groupe alkyle inférieur, X est un atome droxygène ou de soufre et Me est un équivalent monovalent de métal alcalin ou le groupe ammonium. On a en outre découvert que les nouveaux esters d'acides amido-thiol-phosphoriques sont doués de propriétés insecticides, acaricides et nématicides remarquables. Il est surprenant de constater que les produits conformes à l'invention ont une bien meilleure activité insecticide ou acaricide et/ou ont une bien plus faible phytotoxicité que les composés connus les plus comparables, de constitution analogue et de m8me type d'activité ; les composés de l'invention représentent donc un grand progrès technique. le procédé de préparation peut être illustré par le schéma réactionnel suivant Dans ces formules, R1, R2, X et Ne ont les définitions données ci-dessus. Toutefois, R1 désigne de préférence un reste alkyle ou alkoxy en C1 à C4 tel que méthyle, méthoxy, éthyle, éther n-propyle, isopropyle, n-propoxy, isopropoxy, n-butyle, isobutyle et sec.-butyle ou n-buthoxy, isobutoxy et sec.-butoxy, ainsi que le reste phényle.R2 désigne de présé- rence uu groupe alkyle en C1 à 4, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle et sec.-butyle, et R1 et R2 peuvent être identiques ou peuvent être différents ltun de l'autre. Me désigne de préférence un ion de metal alcalin (en particulier potassium ou sodium) ou le groupe ammonium. le 1-bromo-2,3-dichloropropène(2) nécessaire comme matière première peut aussi être obtenu aisément à l'échelle industrielle, par exemple par chloration d'alcool propargylique et réaction subséquente avec le tribromure de phosphore. le procédé de préparation des nouvelles substances est mis en oeuvre, de préférence en présence de solvants ou de diluants. On considère comme tels pratiquement tous les solvants organiques inertes. A ces solvants appartiennent des Sy- drocarbures tels que benzène, toluène, xylène et chlorobenzène, des éthers tels que l'éther diéthylique et l'éther dibutylique, le dioxanne et le tétrahydrofuranne, ainsi que des cétones telles que 11 acétone, la méthyléthylcétone,- et la méthylisopropylcétone. Toutefois, des résultats particulièrement avantageux ont été obtenus avec des nitriles aliphatiques de bas point d'ébullition tels que ltacétonitrile et le propionitrile. la conduite de la réaction conforme à l'invention est possible dans une assez large gamme de températures. Géné ralement, on opère entre 10 et 800C ou le point d'ébullition du mélange, de préférence entre 20 et 800C. Conformément à l'équation (IT) indiquée ci-dessus, on doit utiliser dans la réaction conforme à l'invention, par mole de sel d'acide thiol-ou thionothiolphosphorique(phosphonique), une mole de 1-bromo-2,3-dichloropropène(2). On prépare alors un mélange du sel d'acide thionophosphorique(phosphonique) en question avec l'un des solvants indiqués ci-dessus, de préférence l:acétonitrile et on ajoute goutte à goutte à ce mélange une so- lution de 1-bromo-2,3-dichloropropène(2) ou bien inversement on ajoute lthalogénopropène à la solution du sel.Lorsque ltad- dition est terminée, on agite encore le mélange réactionnel pendant une à 24 heures pour achever la réaction, en chauffant éventuellement, puis on laisse refroidir le mélange à la temps rature ambiante. On effectue le traitement du mélange de la ma nière classique en reprenant le produit réactionnel précipité à l'état huileux dans l'un des hydrocarbures mentionnés ci-dessus, de préférence le benzène, en lavant et en déshydratant la phase organique, en chassant le solvant par évaporation, et en effectuant ensuite, le cas échéant, une distillation fractionnée du résidu. les produits se. présentent, pour la plupart, sous la forme d'huiles insolubles dans liteau, allant d'incolores à légèrement colorées en jaune, qui se prêtent à une distillation sans décomposition sous pression très réduite, ou, dans la mesure où ceci n'est pas possible, que lron peut débarrasser des dernières impuretés volatiles, tout au moins par chauffage de courte durée à des températures allant de faibles à moyennes (40 à 800C) Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, les esters d-'acides thiol- et thionothiol-phosphoriques ou -phosphoniques conformes à l'invention, se caractérisent par de remarquables propriétés insecticides, acaricides et nématicides, à c8té d'une phytotoxycité parfois extrêmement faible. L'activité pesticide .ntervient rapidement et persiste longtemps. Ces produits sont donc utilisés dans la protection des plantes et des denrées emmagasinées, ainsi que dans le secteur de l'hygiène pour lutter avec succès contre des parasItes tels que des insectes suceurs et broyeurs, des diptères, des acariens (Acari) et des nématodes. Ces composés conviennent, en outre, pour la lutte contre les insectes du sol. Aux insectes suceurs appartiennent principalement les pucerons (Aphidae) tels que la puceron vert du pêcher (Myzus persicae), le puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puceron de l'avoine (Rhopalosiphum padi), le puceron du pois (Maerosiphum pisi) et le puceron de la pomme du terre (Macro siphum solanifolii), le puceron du groseillier (Cryptomysus korschelti), le puceron lanigère du pommier (Sappaphis mali), le puceron lanigère du prunier (Hyalopterus arundinis) et le puceron noir du cerisier (Myzus corasi) ; en outre, des cochenilles et coceides (Coccina), par exemple la cochenille du lierre (Aspidiotus hederae) et le "pou" des Hespérides (Lecanium hesperidum), ainsi quqe le coccide Pseudococcus maritimus ; des thrips (Tnysanoptera ) tels qu'H@rcinothrips femeralis, et des punaises, par exemple la punaise de la rave (Pi@sma quadrata), la punaise du cotonnier (Dysderecus intermedius), la punaise des lits (Cimex lectularius), la punaise hématophage (Rhodnius prolixus) et la punaise de Chagas (Triatoma infestans) ; en outre, des cicadelles telles qu'Euscelis bilobatus et Nephotettix bipunctatus. Parmi les insectes broyeurs, on compte priuvipalement les chenilles de papillons (Lepidoptera) tels que la teigne des crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx disperate ou "spongieuse" (Lymantria dispar), le bombyx chrisorhée ou "cul-brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou 1,livrée1, (Malacosoma) neustria) ; ainsi que la noctuelle du chou (Mamestra brassicae) et la noctuelle des moissons (Agrotis segetum), la piéride du chou (Pieris brassicae), la phalène hiémale (Cheimatobia brumata), la tordeuse du chêne (Tortrix viridana), la chenille légionaire (Laphygma frugiperda) et le ver égypten du cottonier (Prodenia litura), ainsi que l'hyptonomeute du pommier (Hyptonomeuta padella), la pyrale de la farine (Ephestia kühniella) et la gallérie (Galleria mollonella). Parmi les insectes broyeurs, on compte en outre les coléoptères (Coleoptera) tels que la charançon du blé (Sitoph lus granarius = C@@andra granaria), le doryphore de la pomme de terre (Leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de l'oseille (Gastrophysa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae), le méligèthe (Meligete achnéus), le "ver" des framboisires (Byturus tomentosus), la bruche du haricot (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), le dermeste du lard Dermestes frischi), le trogoderme (Trogoderma granarium), le tribolium (Tribolium castaneum), la calandre du maïs (Calandra ou Sitophilus zeamais), la vrillette du pain (Stegobium paniceum), le ténébrion meunier (Tenebrio molitor) et le cucujide Oryzaephilus surinamensis, mais aussi des espèces vivant dans le sol, par exemple les vers "fil-de-fer" (larves d'Agriotes spec.) et les vers blancs (larves de Melolontha melolontha; des blattes telles que la blatte germanique (Balattella germanica), la blatte américaine (Periplaneta americana), la blatte de Madère (Leucophaea ou Rhyparobia maderac), la blatte orientale (Blatta orientalis), la blatte géante (Blaberus giganteus), la blatte géante noire (Blaberis fuscus), ainsi qu'Henschoutedenia flexivitta ; en outre, des orthop tères, par exemple le grillon domestique (Acheta domesticus) des termites tels que le -termite terricole Reticulitermes flavipes et des hyménoptères tels que les fourmis, par exemple la fourmis des prés (lasius niger). les diptères comprennent essentiellement des mouches telles que la drosophile (Drooophila melanogaster), la mouche des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica), la petite mouche domestique (Fannia canicularis), la phormie (Phormia regina) et la mouche bleue dc la viande (Calliphora erytlurocephala), de même que la mouctie charbonneuse (Stomoxys calcitrans) ; en outre, des moustiques, par exemple des moustiques piqueurs tels que la stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipiens) et l'ano phèle (Anopheles stephensi). Parmi. les acariens (Acari), on compte, en particulier, les tétranyques (Tetranychidae) tels que le tétranyque commun (Tetranychus telarius = Tetranychus althaea@ ou Tetranychus urticae) et le tétranyque des arbres friutiers (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), des phytoptes, par exemple le phytopte du groseillier (Eriophyes ribis) et des tarsonémides, par exemple le tarsonème jaune (Homitarsonemus latus) et le tarsonème du fraisier (Tarsonemus pallidus) ; enfin, des tiqucs telles que a tique africaine Ornithodorus moubata. Dans le cas de ltapplication contre des parasites du secteur de l'hygiène et des denrées emmagasinées, notamment con- tre les mouches et les moustiques, les produits conformes à l'in- vent ion se caractérisent en outre par une remarquable activité résiduelle sur le bois et sur ltargile, de mame que par une bonne stabilité aux bases alcalines sur des substrats traités à la chaux. Parmi les nématodes phytopathogènes, on mentionne essentiellement les nématodes des feuilles (Aphelenchoides) tels que l'anguillule du chrysanthème (A. ritzemabosi) l'an- guillule du fraisier (A. fragariae) et l'anguillule du riz (A. oryzae) ; les nématodes des tiges (Ditylenchus), par exemple l'anguillule des tiges (D. dipsaci) ; les nématodes responsables des noeuds des racines (Meloidogyne) tels que M. arenaria et M. incognita ; les nématodes formant des kystes (Reterodera) tels que le nématode de la pomme de terre (H. rostochiensis) et le nématode de la betterave (H. schachtii) ; de même que les nématodes vivant à l'état libre entre les racines, par exemple les genres Pratylenchus, Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema et Radopholus. tes substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporées dans'les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, potes et granules. On prépare ces formulations dtune manière connue, par exenple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-a-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut, par exemple, recourir également à des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires. A titre de solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que xylène, toluène, benzène ou alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques chlorés ou des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chîcréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple dee tractions de pétrole, de alcool tels que e butanol ou le glycol alilsi que leurs éthers et ester, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ;; on ent-end désigner par diluants ov. supports gazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux dans les conditions normales de température et de pression, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols tels que des hydrocarbures halogénés, par exemple un "Freon" ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'atta- pulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants, on con- sidère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters po'yoxyc'thyi'niques d'acides gras, des éthers poly oxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple es éthers d'alkyl arylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfateset des arylsulfonates ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives conformes à l'invention peu vent être pré-sentes dans les formulations en mélange avec d'au- tres substances actives connues. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 Vc. tes concentrations en substances actives dans les préparations prêtes à l'emploi peuvent varier entre d'assez lares limites. Généralement. elles se situent entre O OC01 et 10 , de préférence entre 0,01 et 1 %. Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent telles que solutions concentres émulsifiables, émulsions, suspensions, poudres pulvérisables, pâtes, poudres solubles, compositions de poudrage et granules prêts à l'emploi. L'application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par arrosage, pulvérisation, nébulisation, application sous la forme d'un gaz, fumigation, dispersion, poudrage, aspersion, désinfection ou Incrustation. 'les substances actives peuvent aussi entre utilisées avec un succès convenable, dans le procédé à très bas volume, dans lequel il est possible d'utiliser des formulations contenant jusqutà 95 % de substance active, ou même la substance active seule à 100 %. Bxemple A Essai sur Drosophila Solvant : 3 parties en poids dtacétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqutà ce que la concentration désirée ait été atteinte. Cn dépose à la pipette un centimètre cube de préparation de substance active, sur un disque de papier-filtre de 7 cm de diamètre. On place le disque humide sur un verre dans lequel se trouvent 50 drosophil.es (.Drosophila melanogas-ter), et on le recouvre d'une plaque de verre. Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie que toutes les mouches ont été détruites et C ç indique quq'aucune dtelles n.e la été. 'les substances actives, leurs concentrations, les époques d'intérpretation et le degré de destruction ressortent du tableau I suivant TABLEAU I (Essai sur Drosophila) Substance active Concentration en Degré de destruc substance active,% tison,'%, au bout d!un jour O (GH30)2P--C::2-"L2 502115 0,1 10 (Connue) 0,01 0 0,1 100 s Q,O1 100 'I (C2H50)C2IC CH 0,001 100 C1 Cl 0,0001 100 0 > 00001 50 O O,t 100 (C21150)2P-S-G112-G, = , 0,01 100 Cl Cl 0,001 100 0,1 100 CH S 5 0,01 100 P-S--CH,-C CH 0,001 100 021150 Cl Gi 0,0001 100 0,00001 50 0113 S 0,1 100 P-S-CH2-G- CII 0,01 100 iC3H7 0 Cl Cl 0,001 100 0,0001 100 0,1 100 2 5 s S 0,01 100 P-S-CH9-C--CH 0,001 ' 100 C2H50 Cl Cl 0,0001 100 0,00001 50 Exemple B Essai sur larves de Phaedon Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparatioi~ convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de liteau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des feuilles de chou (Brassica oleracea) qu'on garnit de larves de lachrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae). Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 , signifie que toutes les larves de coléoptères ont été détruites et O % indique qu'aucune telles ne l'a été. 'les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant. TABLEAU II (Essai sur larves de Phaedon) Substance active Conce.'ftration en Degré d des substance actives truction, %, au bout de trois jours c' Il S C20f5 S - P-W-CiI2-CxJ= 0,1 t zT+50 (Connue) S (Cvi!50)2Pw H2 GtH 0,1 100 Cl Cl 0 (C2H50)2PS-CH2-C, =-CB 0,1 100 Cl Gi CiJ ;4; S 0,1 100 3 n P-S-CH -C - I 0 s 0,01 90 C > lI50 Cl Cl CH3 S Ni P-S-CH2-C =r C)t 0,1 100 i J70 Cl tffil C2ri, S P-S-CK2-C - CH 0,1 100 C2K,O Cl Cl G215OO, Cy -o-CH2-C -CH 0,1 7 100 Cl Cl Exemple C Essai sur Myzus (action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui continent la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par aspersion Jusqu'à ce que des gouttes se tachent, des plants de chou (Brassica oleracea) qui sont fortement attaqués par le puceron vert du pocher (Myzus persicae). Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie que tous les pucerons ont été détruits et O C/o indique qu'aucun d'eux ne l'a été. lies substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau TII suivant TABLEAU III (Essai sur Myzus) Substance active Concentration Degré de des en substance truction %, ci aii bout 'un active, j jour C2Ei5 S p-Sf 2-CH-CH2 0,1 100 C2iI50 0,01 0 (connue) 3 o S 0,1 100 ) Nii 0,01 70 P-S-CK2-C = CK O,Q1 70 rc C21T50 Cl Cl CvlJK S 0,1 100 011 y S-CH2-C:.CH 0,01 CEI 0,01 100 C2H50 Cl Cl 2 5 0,1 100 P-S-CH2-G1=C1H CK 0,01 95 Ci Ci Exemple D Essai sur Tetranychus (forme résistante) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange uae partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité men tionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) qui ont une hauteur d'environ 10-30 cm. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par le tétranyque commun (Tetranychus urticae) à tous les stades de son développement. Après les temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de substance active en comptant les animaux morts. On exprime par url pourcentage le degré de destruction ainsi obtenu. 100 % signifie que tous les tétranyques ont été détruits et O % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. tes substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant : TABLEAU IV (Essai sur Tetranychus/forme résistante) Substance active Concentration en Degré de zes substance active,% truction,o, au bout de deux --------- ---------------------- --- tours ( If C 5- 2 p-S-CH2" 2 22 G;,eHr)O' (connue) 0 (O2;159)2P-S-ClI2-C - CtI 0,1 80 Gi Cl CH3 S 112-C=CH P-S-CH2-Co CH GH 0,1 100 021150 Ci Ci CII. N S oP-.S--CH2--C CL CH 0,1 70 i-CH70 Cl Cl 02H5s " P-s CK2-C CH Cl 0,1 80 C2lI50 Cl Cl Exemple E Essai de concentration limjie/insectes du sol Insecte d'essai : larves de Tenebrio molitor Solvant : Acétone Emulsifiant : éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la. quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On mélange la préparation de substance active, intimement avec le sol.La.concentration de la substance active dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité en poids de substance active par unité de volume de sol, que l'on-exprime en par-ties par million (par exemple mg/l). On place le sol dans des pots mouton maintient à la température ambiante. Au bout de 24 heures, on introduit les animaux d'essai dans le sol traité, et après une nouvelle période de 48 heures, on détermine et on exprime-par un pourcentage le degré d'activité de la substance active, en comptant les insectes d'essai morts et vivants.te degré d'activité est de 100 % lorsque tous les insectes d'essai ont été détruits et il est de O % lorsque le nombre d'insectes d'essai vivants est exactement le même que dans le cas du témoin. tes substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau V suivant : TABLEAU V (Essai sur larves de Tenebrio Molitor) Substance active Concentration de Degré de la substance ac- destruc tire, ,,,,.,.,,,,,.,..,.11-1. ppm tion,dv CH3O O 40 100 P-S--C^2-CiJ > -SC2u5 20 0 2 2 25 Cli.sO (connue) CHr S ) O P-S-CH2-GH=CH2 20 o e C2H50 Connue) C2H5\S?? 40 100 J?-S-CH2-L;=C,H 20 100 C2H50 Cl Ci 10 70 CIC3 S 10 100 2 2-C = CH 5 95 C2Ii50 Ci Cl 2,5 50 CH3 S 10 100 oP-S-CH2-C ~ CH 5 8G i C H 0 ol 6i 2,5 50 Exemple F Essai de détermination de la concentration limite Nématodes dressai :Melcidogyne spec. Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée dJémulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. La préparation de substance active est mélange intimement avec un sol qui est fortenent contaniné. par les nématodes d'essai. La concentration de la substance active dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun r81e, le seul fa.cteur déterminant étant la quantité de substance active par unité de volume de sol, que lton exprime en parties par million. On place le sol dans des pots dans lesquels on sème des graines de salade et que lton maintient en serre à une température de 270C. Au bout de quatre semaines, on examine l'attaque des racines de salade par les nématodes et on détermine Ie degré d'activité de la substance active que l'on exprime par un pourcentage. L'ac-tivité est de 100 Vc lorsque l'attaque a été totalement supprimée et elle est de O ci/0 lorsque l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins cultivés dans le sol non traité, mais infestés de la même façon. Les substances' actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau VI suivant : TABLEAU VI (Essai sur Meloidogyne spec.) Substance active Concentration en Degré de des substance active truction, aA ppm CH3 0 O ,;ES-CP2-CH2-3C2H5 40 0 C1!. O (connue) C'2Ii5 XS P-S-C112-CWCH2 20 0 C7rl5 0 (connue) C2H, S 40 100 XP--S--CH2-C---C6l 20 .100 C2H50' Cl Cl 10 100 CH3\ 20 98 ,P-S-CH2-C--CH 10 90 1 G2If50 C1 6i 5 80 Exemple 1 Charge 0,4 M On dissout 88 g de sel de potassium de l'acide éthyl-O- éthyl-thionothiolphosphonique dans 100 cm3 diacétonitrille, On ajoute à cette solution, en agitant; à 10-20 C, 76 g de 1-bromo2,3-dichloropropène(2) (Eb.15 = 500C), on agite encore le mélange réactionnel pendant une heure puis on le reprend dans 200 cm de benzène.On lave la solution benzénique avec de l'eau glacée,puis on la dzshydrate sur du sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, on obtient 103 g (92 % de la théorie) diester @@@@@3-dichlorallylique) d'acide éthyl-0-éthyl-thionothiolphosphonique, sous la forme d'une huile incolore insoluble dans l'eau l'indice de réfraction nD22 égal à 1,5572. Analyse : P % S % Cl % Calculé pour un poids moléculaire de 279 : 11,1 22,9 25,5 Trouvé : 11,1 22,6 25,3 Exemple 2 Charge 0,4 M On @@@@@ut/88 g de sel de potassium de l'acide 0,0- diéthylthionothiolphosphorique dans 300 cm3 d'acétonitrille. En agitant, on ajoute à cette solution, à la température ambiante, 76 g de 1-bromo-2,3-dichloropropène(2) dissous dans 100 cm3 d'acétonitrille, on agite encore le mélange réactionnel pendant quatre heures à la température ambiante et on le traite ensuite comme indiqué daces exemple 1. On obtient 105 g (98 % de la théorie) d'ester S-(2,3-dichlorallylique) d'acide 0,0-diéthylthionothiolphosphorique, sous la forme d 'uno huile incolore insoluble dans lxeau, bouillant à 105 C/0,01 n de mercure et d'indice de réfraction nD22 égal à 1,5387. Exemple 3 Charge 0,4 M On dissout 80 g de 1-bromo-2,3-dichloropropène(2) dans 400 cm3 d'acétonitrille. On ajoute à cette solution, en agitant, à la température ambiante, 80 g de sel d'ammonium de l'acide 0,0-diéthylthiolphosphorique, dans 200 cm d'acétonitrille, on agite ensuite le mélange pendant 12 heures, puis on le traite comme indiqué dans exemple 1. On obtient 97 g (87 jcij de la théo- rie) d'ester S-(2,3-dichlorallylique) d'acide 0,0-diéthylthiolphosphorique sous la forme d'une huile insoluble dans liteau, légèrement jaune, d'indicec de réfraction nD22 égal à 1,4999. Analyse : P 'Yo S % Cl % Calculé pour un poids moléculaire de 279 : 11,1 11,4 25,4 Trouvé : 10,9 11,1 25,3 Exemple 4 Charge 0,4 M On dissout 80 g de 1- bromo-2,3-dichloropropène(2) dans 400 cas d'acétonitrille. On ajoute à cette solution, en gi- tant, 96 g de sel de potassium de l'acide phényl-0-éthylthiolphosphonique dissous dans 150 cm d'acétonitrille, on agite ensuite le mélange pendant 12 heures à la température ambiante, puis on le traite de la manière indiquée des 'exemple 1 On obtient 117 g (94 % de la théorie) d'ester S-(2,3-dichlorallylique) d'acide phényl-0-éthylthiolphosphonique, sous la forme d'une huile jaune insoluble dans l'eau d'indice de réfraction nD25 égal à 1,5617. Analyse : P % s '/o Cl % Calculé pour un poids moléculaire de 311 : 10,0 10,3 22,8 Trouvé : 9,8 10,0 22,3 Exemple 5 Charge 0,3 M On dissout 58 g de 1-bromo-2,3-dichloropropène(2) dans 60 cm3 d'acétonitrille. On ajoute à cette solution, en agitant, 60 g de sel de potassium de l'acide éthyl-O-éthylthionothiolphosphonique dissous dans 300 cm d'acétonitrille, on agite encore le mélange pendant 12 heures à la température ambiante, puis on le traite comme indiqué dans le premier exemple. On obtient de cette façon 57 g (72 % de la théorie) d'ester S-(2,3-dichlorallylique) d'acide méthyl-0-éthylthionothiolphosphonique sous la forme d'une huile incolore insoluble dans l'eau, d'indice de réfraction nD23 égal à 1,5635. Analyse : P % S % Cl % Calculé pour un poids moléculaire de 265 : 11,7 24,2 26,4 Trouvé: 11,8 24,2 26,1 Exemple 6 Charge 0,3 M On dissout 58 g de 1-bromo-2,3-dichloropropène(2) dans 350 cm3 d'acétonitrille. En agitant, on ajoute à la solution obtenue, à la température ambiante 62 g de sel de potassium de l'acide méthyl-0-isopropylthionothiolphosphorique, dissous dans 200 cm3 d'acétonitrille, on agite encore la charge pendant 6 heures et on la traite ensuite comme indiqué dans l'exemple 1. On obtient 70 g (84 % de la théorie) d'ester S-(2,3-dichlorallyliquqe) d'acide méthyl-0-isopropylthionothiolphosphorique, sous la forme d'une huile incolore insoluble dans l'eau d'indice de réfraction n23 égal à 1,5550. D Analyse : P% S% Cl% Calculé pour un poids moléculaire de 279 : 1f,1 22,9 25,4 Trouvé : 11,2 23,0 25,0 lie 1-bromo-2,3-dichloropropène(2) nécessaire comme matière première peut entre obtenu, par exemple de la façon suivante : : Charge 3M On fait arriver 2-15 g de chlore dans 280 g d'alcool prapargylique à 10-20 C sous agitation continue, on ajoute ensuite au mélange réactionnel, à 20-40 C 100 cm3 de tribromure de phosphore, on agite encore le mélange pendant une heure à 40 C, puis on le reprend dans 400 cm de chlorure de méthylène Ensuite, on lave la solift'ion à l'eau glacée et on la sépare. Aprés déshydratation de la phase organique sur du sulfate de sodium, on la soumet à une distillation fractionnée. On obtient 330 g (58 % de la théorie) de 1-bromo-2,3-dichloropropène(2) bouillant à 5O0C sous un vide de 15 mm et d'indice de réfraction nD25 égal à 1.,5291. REVENDICATIONS 1. Touveaux esters S-(2,3-dichlorallyliques) d'acides thiol- ou thionothiol-phosphoriques(phosphoniques), caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle R1 est un groupe alkyle ou alkoxy inferieur ou le reste phényle, R2 est un groupe alkyle inférieur et X désigne un atome d'oxygène ou de soufre. 2. Procédé de préparation d'esters S-(2,3-dichloral- lyliques) diacides thiol- ou thionothiol-phosphoriques(phospho- niques), caractérisé par le fait qu'on fait réagir des sels d'acides thiol- ou thionothiol-phosphoriques(phosphoniques), de formule avec le 1-bromo-2,3-dichloropropène(2) de formule (formules dans lesquelles R1, N ,et X ont les définitions données dans la revendication 1 et Me désigne un équivalent métallique monovalent ou le groupe ammonium). 3. Nouvelles compositions insecticides, acaricideset nématicides, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des composés suivant la revendication 1. 4. Nouvelles compositions insecticides, acaricide3 et nématicides, suivant la revendication 3, caractérisées par le fait qutelles contiennent, en outre, des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 5. Procédé de lutte contre des insectes, des acariens et des nématodes, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir des composés suivant la revendication 1 sur les parasites mentionnés ou sur leur habitat.