FR 2233293 A1 19750110 FR 7420530 A 19740613 La présente invention concerne un procédé d'emballage de feuilles de verre plat et en particulier l'emploi d'une matière intercalaire en particules qui empêche le tachage, l'abrasion et la contamination du verre au cours de son stockage et permet un nettoyage aisé du verre lorsqu'on le prépare pour son usage final. Il est connu d'emballer des feuilles de verre plat en utilisant, comme matières intercalaires inhibitrices du tachage, sous forme de particules, des acides organiques avec ou sans ma- tériau séparateur inerte0 On sait que l'on peut efficacement protéger le verre pendant des périodes prolongées en utilisant de l'acide salicylique ou de l'acide benzotque comme acides organiques inhibiteurs du tachage préférés. Il est connu également que des matières polymères organiques comme le polystyrène, le méthacrylate de méthyle ou autres matières similaires peuvent eAtre utilisées efficacement en association avec ces acides pour assurer une séparation mécanique des feuilles de verre adjacentes à mesure que les acides disparaissent au cours du stockage prolongé.On sait aussi, d'après le brevet U,S, 3 723 312 que lesdits acides organiques, ainsi que dwautres,peuvent être agglomérés pour fournir une matière intercalaire dans laquelle les mêmes particules assurent à la fois une protection mécanique et une protection contre le tachage. Il existe cependant d'autres agents qui peuvent contaminer la surface du verre ou la rendre moins apte à certains usages. Si l'on désire par exemple revgtir le verre par des techniques de revêtement sans courant, il est souhaitable que l'étant de surface du verre se rapproche de son état initial. Même des empreintes digitales peuvent par exemple perturber certaines techniques de galvanoplastie et de aensibilisation sans courant. Après que le verre a été stocké pendant une période prolongée, il peut être déballé et nettoyé en vue de sa préparation pour le revêtement, pour la fabrication de vitres. émaillées multiples ou pour d'autres usages.Il était de pratique courante dans le passé de faire appel au polissage ainsi qu'à un lavage et à un rinçage pour s'assurer de la préparation correcte d'une surface de verre en vue du revêtement ou de toute autre préparation en vue de l'éla- boration finale. te doucissage a été couramment effectué à l'aide d'oxyde de cérium ou de tout autre abrasif doux en vue du nettoyage de la surface du verre.Celui-ci est généralement suivi d'un lavage et d'un rinçage à liteau. On a considéré ces pratiques comme indispensables, ,ué le verre ait été stocké avec du papier intercalaire entre des feuilles adjacentes ou stocké avec une couche intercalaire de particules comme la farine de bois ou de ma- tières intercalaires en particules inhibitrices du tachage décrites dans la littérature antérieure. La présente invention a pour objet une matière intercalaire et un procédé pour l'emballage du verre à l'aide de cette matière, qui permettent le nettoyage aisé du verre en vue de sonrevêtement ou de tout autre usage ultérieur par simple rinçage à liteau. Conformément à l'invention, on emballe des feuilles de verre plat en appliquant une matière intercalaire en particules sur les feuilles de verre avant de les empiler. La matière intercalaire est un mélange d'un acide organique inhibiteur du tachage comme l'acide salicylique ou l'acide benzoSque, d'un matériau séparateur inerte comme par exemple des perles de polystyrène, d'un agent tensio-actif non-ionique tel que par exemple un dérivé poly oxyalcoyléné du propylène glycol et d'un agent anti-mottant comme par exemple de la silice coltordale hydrophobe, Bien que les acides inhibiteurs du tachage préférés soient l'acide saliclique et l'acide benzoPque, on peut utiliser d'autres acides organiques volatils.Comme autres acides moins préféré rés mais efficaces, on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique et similaires, tés acides employés devront avoir une tension de vapeur suffisante, à la température de stockage prévue du verre, pour remplir l'espace entre les feuilles de verre adjacentes. tes acides doivent eAtre de préférence solides à la température d'application et être suffisamment non toxiques pour permettre la manipulation du verre ainsi emballé-. L'agent tensio-actif non ionique utilisé dans la matière intercalaire servant à l'emballage du verre conformément à l'invention est de préférence un agent tensio-actif non moussant. Il est en outre préférable que cet agent tensio-actif soit très biodégradable. tes agents préférés utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention sont des polyols et plus particulièrement des dérivés polyoxyalcoylénés du propylène glycol vendus sous la marque PLURONIC'par la W > andotte Chemical Corporation aux Etats Unis.Ces agents tensio-aotifs non ioniques sont des polymeres difonctionnels à terminaison hydroxyle primaire, ayant des poids moléculaire allant de 1000 à plus de 15,000, On préfère utiliser des agents tensio-actifs liquides non pâteux pour les mélanger avec l'acide salicylique pour le dépoussiérer. De tels agents tensio-actifs peuvent être utilisés pour remplacer l'huile minérale qui est l'agent dEpoussidrant décrit dans la littérature antérieure et qui peut contaminer la surface du verre On peut utiliser des agents tensio-actifs en flocons ou en poudre, seuls ou en combinaison.Un agent tensio-actif préféré est le PLURONIC 1-311 qui est un agent tensio-actif liquide approprié pour l'ag glomération et le dépoussiérage de l'acide organique inhibiteur du tachage. te poids moléculaire de cet agent tensio-actif est d'environ 1.100. Cette substance est biodégradable à environ 60 %. On peut utiliser d'autres agents tensio-actifs non ioniques pour la mise en oeuvre de l'invention, et notamment Des polyéthers d'alcools primaires linéaires tels que ceux vendus sous la marque ANTAROX par GAF Corporation, New York. Deux de ces agents ANTAROX BI-225 et ANTAROX Bt-240 sont particulièrement efficaces. Ces substances produisent peu de mousse et sont presque entièrement biodégradables. Des éthers de polyéthylèneglycol et d'alcools secon daires linéaires tels que ceux vendus sous la marque TERGITOLR par Union Carbide Corporation, New York. Des copolymères de polyoxyalcoylène séquencés tels que ceux vendus sous la marque PI;tJRAFÂC (série RA) par Wyandotte Chemical Corporation. La facilité d'écoulement de la matière intercalaire est assurée par l'incorporation au mélange d'non agent anti-mottant, avantageusement de la silice colloïdale hydrophobe. Une silice particulièrement efficace est celle vendue sous la marque AEROSIL R-972 par Degussa, Inc. New York . Ce produit est~une silice pyrogénée sub-microscopique dotée d'une surface spécifique élevée. Pour sa préparation, on la fait réagir avec le silane SiCI pour la rendre hydrophobe. Elle s'est révélée d'une grande sécurité d'emploi, meAme comme additif alimentaire (voir paragraphe 121.1058 tSilican Dioxydes du sous-chapitre D, "Food Additives permitted in food for human consumption", Chapitre 121 des "FDA Regulations") et en présence d'ouvriers exposés à la poussière (voir "Archives gf Environmental Health", Août 1960, vol. I, pages 125 à 128, American Medial Association).L'agent anti-mottant devra de préférence comporter des particules d'une dimension in inférieure à environ 40 millimicrons et supérieure à environ 5 millimicrons. autre agent anti-mottant susceptible autre utilisé efficacement pour la mise en oeuvre de la présente invention est celui vendu sous la marque SILANOX par Cabot Corporation, Boston. te SILANOX 101 possède une dimension de particule moyenne de 7 millimicrons, est amorphe et présente une surface spécifique d'environ 225 m2/g (BET). Le matériau séparateur inerte en particules utilisé dans la présente invention peut être de la farine de bois, des perles de polyéthylène, de méthacrylate de méthyle, de polyester ou de polystyrène et autres matières similaires. Il est généralement souhaitable que le matériau inerte soit relativement finement divisé, d'une finesse inférieure à 0,84 mm, il est même préférable que le matériau inerte soit encore plus fin, d'une finesse inférieure à environ 0,55 mu. le matériau inerte préféré est le polystyrène en perles disponible sous forme de sphères d'un diamètre moyen d'environ 0,56 mm. On peut'se procurer ce polystyrène en perles à la Sinclair-Koppers Corporation de Pittsburgh, sous la marque DYSENE 8. les fines de 0,25 mm constituent la qualité et la dimension préférées. Pour l'application des matières intercalaires en particules sur les feuilles de verre plat, la matière intercalaire peut être appliquée au rouleau, saupoudrée, étendue à la brosse ou appliquée de toute autre manière par voie mécanique sur le verre. C'est le saupoudrage gui est la méthode préférée. Ce saupoudrage s'effectue de préférence par-une technique de poudrage à sec, avantageusement dans un champ électrostatique réglé pour assurer une répartition uniforme de la matière en particules sur la feuille de verre. Après le saupoudrage; les feuilles de verre sont empilées les unes sur les autres de manière que 1'espace entre chaque paire de feuilles adjacentes soit rempli de matière intercalaire en particules. Cette dernière présente une répartition granulométrique appropriée et est appliquée sur le verre en une quantité telle qu'elle ne s'écoule pas facilement de la surface du verre même si celui-ci est stocké en une position fortement inclinée. La matière intercalaire en particules préférée utilisée selon la présente intention est formulée de manière à posséder une composition. comprise dans les limites suivantes. L'acide organique inhibiteur du tachage préféré est, soit l'acide salicylique, soit l'acide benzoSque ou leurs mélanges. Cet acide est présent dans le mélange à raison d'environ 0,05 à 0,5 partie en poids et de préférence d'environ 0,0625 à 0,375 partie en poids. te matériau séparateur inerte est une matière polymère organique, de préférence du polystyrène. Il se présente sous forme de perles fines sensiblement sphériques ayant une dimension comprise entre environ 0,55 mm et environ 0,074 mm. Ce matériau est présent dans le mélange à raison d'environ 0,95 à 0,5 partie en poids et préférablement d'environ 0,9375 à 0,625 partie en poids. tes parties en poids sont exprimées sur la base de l'acide et du matériau séparateur inerte s' ajoutant pour constituer l'unité. tes autres matières sont exprimées en fractions de cette unité. L'agent tensio-actif non ionique est de préférence un dérivé polyoxyalcoyléné du propylène glycol d'un poids moléculaire de 1.000 à 16.000 et est de préférence liquide. Celui qu'on préfère est le UPLURON 1". Il est présent en une quantité allant d'environ 0,0025 à 0,025 partie en poids par rapport au mélange d'acide organique et de séparateur inerte. l'agent anti-mottant est une silice colloïdale hydrophobe d'ale dimension de particules moyenne allant de moins de 40 millimicrons à plus de 5 millimicrons. La silice colloïdale hydrophobe est de préférence une silice pyrogénée présentant-une surface spécifique élevée allant d'environ 80 à 250 m2/g (BER) et de préférence d'environ 90 à 225 m2/g (BET). ta silice colloïdale hydrophobe est présente dans le mélange en une quantité comprise entre environ 0,0005 et 0,01 partie en poids et de préférence entre environ 0,001 et 0,002 partie en poids. la matière intercalaire est avantageusement préparée de la manière suivante : l'acide organique est introduit dans un mélangeur liquide-solide. On peut par exemple utiliser un mélangeur Patterson-Kelly de 840 1. L'agent tensio-actif est introduit dans le mélangeur et l'acide et cet agent sont mélangés pendant au moins 10 minutes environ. On ajoute ensuite la silice colloi- dale hydrophobe dans le mélangeur que l'on fait fonctionner pendant encore au moins 5 minutes pur brasser ce mélange.On introduit finalement dans le mélangeur le matériau séparateur inerte et on poursuit le mélange pendant encore au moins 5 minutes. le produit est ensuite vidangé du mélangeur et passé sur un tamis de 0,55 mm. te produit passant à travers le tamis se trouve avoir une granulométrie appropriée pour pouvoir être utilisé efficacement pourla mise en oeuvre de l'invention0 Lorsqu'on mélange la matière intercalaire dans un mélangeur liquide-solide Patterson Kelly, il est préférable d'introduire l'agent tensio-actif à travers les barres du mélangeur. Pour s'assurer de la qualité de la matière intercalaire en particules, on adopte de préférence la procédure de contrôle de qualité suivante au lieu de fabrication du verre où la matière intercalaire en particules doit être appliquée sur le verre Deux échantillons de la matière intercalaire en particulesscnt préle v dans un même récipient.Chaque échantillon est tamisé sur un tamis de 0,55 mm pour s'assurer que ses particules ont une dimension satisfaisante. 100 g de matière intercalaire sont ensuite prélevés sur chaque éohantillon et chaque prélèvement de 100 g est vigoureusement agité avec 300 ml d'eau distillée ou déminéralisée. te pH de ce mélange aqueux doit se situer entre 2,2 et 2s6; on ajoute ensuite à chaque mélange aqueux 7 ml de solution de chlorure ferrique à 50 pourcent. La présence d'acide salicylique est décelée par une teinte mauve intense. 10g de matière intercalaire sont prélevés sur chaque échantillon. Chaque échantillon de 10 g est mélangé avec 300 ml de méthanol. On filtre chaque mélange et on pese le résidu,'le résidu essentiellement constitué par le matériau inerte doit peser entre 6 et 6,5 g. Après avoir satisfait à tous ces essais, la matière intercalaire en particules peut être considérée comme apte à l'emploi pour la protection des feuilles de verre. ta matière est uniformément répartie sur la surface de la feuille de verre à protéger. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les feuilles de verre individuelles à emballer en vue du stockage et de l'expédition sont transportées sur des bandes transporteuses après avoir été découpées aux dimensions convenables pour l'utilisateur. Ces feuilles de verre sont transportées en position horizontale pour qu'une surface principale de chaque feuille ait sa face tournée vers le hauts Un appareil de poudrage est disposé transversalement au-dessus de la bande transporteuse. La matière intercalaire est distribuée par cet appareil sur la face supérieure de chaque feuille de verre à mesure qu'elle se déplace en dessous.Un dispositif préféré pour la distribution de la matière intercalaire en particules est un sgs- tème de poudrage électronique comportant une trémie s'étendant en travers du transporteur de verre et un cylindre doseur disposé dans une fente s'étendant sur toute la longueur de la trémie. Au-dessous du cylindre doseur et de chaque c8té de celui-ci sont disposés des tubes électroniques pour la production d'un champ électrostatique destiné à diriger la matière à partir de la trémie vers le verre à saupoudrer. Un appareil approprié pour cette application est le système de poudrage Oxy-Dry série 500 fabriqué par Oxy-Dry Sprayer Corporation, New York. La matière intercalaire est répartie sur la surface du verre crans les limites de 0,82 à 2,46 m2 de verre (une face) par gramme de matière intercalaire et de préférence dans les limites 1,13 à 1,94 m2 de verre par gramme de matière intercalaire. Exprimé d'une autre façon le taux d'utilisation de la matière intercalaire est compris entre 0,89 g/m et 0,52 g/m. La matière intercalaire en particules est distribuée et répartie uniformément sur les feuilles de verre. tes feuilles de verre sont ensuite empilées pour leur transport ou leur stockage. L'empilage peut s'effectuer au moyen d'un accumulateur mécanique tel que celui représenté dans le brevet français 2 138 889. Après réception des feuilles de verre emballées avec cette matière intercalaire en particules qui sépare des feuilles adjacentes, l'utilisateur peut facilement préparer le verre pour le revêtement ou toute autre fabrication en éliminant les matières intercalaires de chaque feuille par lavage avec de l'eau chaude ou froide. REVENDICATIONS 1. Procédé de protection de pièces de verre plat contre le tachage consistant à appliquer une matière. intercalaire en particules sur lesdites pièces de verre plat, caractérisé en ce que cette matière intercalaire comprend un acide organique inhibiteur du tachage, un matériau séparateur inerte, un agent de tensioactif non ionique et un agent anti-mottant0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent tensio-actif non ionique est sensiblement non moussant dans l'eau et presque totalement biodégradable. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit agent tensio-actif non ionique comprend au moins un polyéther d'alcools primaires linéaires, un éther de polyéthylène glycol d'alcools secondaires linéaires, un copolymère polyoxyalcoyléné séquencé ou un dérivé polyoxyalcoyléné du propylène glycol. 4. Procédé selon lJune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit agent anti-mottant est une silice colloïdale hydrophobe, présentant de préférence des dimensions de particule de moins dè 40 millimicrons à plua-de 5 millimicrons. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière intercalaire comprend- essen- tiellement a) à titre d'acide organique inhibiteur du tachage de l'acide salicylique ou de l'acide benzoSque, présent à raison d'environ 0,05 à 0,5 partie en poids par-rapport au-total de l'acide inhibiteur et du matériau séparateur inerte; b) à titre de matériau séparateur inerte, une substance polymère organique d'une granulométrie inférieure à 0,55 mm et supérieure à 0,074 mm, présent à raison d'environ 0,95 à environ 0,5 partie en poids par rapport au total de l'acide organique inhibiteur et du matériau séparateur inerte; ; c) à titre d'agent tensio-actif non ionique, un dérivé polyoxyalcoyléné du propylène glycol, présent à raison d'environ 0,0025 à 0,025 partie en poids de la combinaison d'acide organique inhibiteur du tachage et de matériau séparateur inerte; d) à titre d'agent anti-mottant, une- silice colloïdale hydrophobe présentant une granulométrie inférieure à 40 millimia crons et supérieure à 5 millimicrons, présent à raison de 0,001 à 0,01 partie en poids du total de l'acide organique inhibiteur du tachage et du matériau séparateur inerte.