FR 2228733 A1 19741206 FR 7316974 A 19730510 La présente invention concerne l'industrie verrière, notamment les compositions de verresayant la faculté de se souder aux métaux. D'une manière concrète, l'invention concerne les soudures métal-verre. L'irventio-. peut être appliquée dans l'électrenique, par exemple dans la chimiotronique pour la fabrication de cellules électrochimiques à entrée métallique. En outre5 elle peut être appliquée pour obtenir des soudures étanches au vide fiables. Actuellement, on exige des soudures métal-verre, vu leur champ d'application, des prescriptions rigoureuses, à savoir : fiabilité, robustesse, résistance à divers agents agressifs et, surtout, au siècle de l'essort de l'astronautique, résistance aux changements thermiques répétés et aux radiations. Le métal employé dans la soudure ne doit pas stoxyder facilement, lorsqu'il subit l'action de divers facteurs physico-chimiques, changer de structure.En meme temps, pendant l'utilisation de la soudure métal-verre et lors de son exécution, le verre ne doit pas dissoudre le métal, et celui-ci, à son tour, ne doit pas réagir chimiquement avec le verre, car ceci conduit en règle généra'e à la destruction de la soudure métal-verre, à la perte d'étanchésté au vide de la soudure et, en conséquence, à la mise hors d'usage du composant dans lequel a été faite ladite soudure. On connait une soudure argent-verre, dans laquelle le verre contient de l'oxyde de silicium, de l'anhydride borique, de l'oxyde d'aluminium, du bioxyde de zirconium, de l'oxyde de sodium, de l'oxyde de potassium, de l'oxyde de baryum, de l'oxyde destrontium et du bioxyde de titane. Toutefois5la soudure argent-verre connuen'a pas une fiabilité suffisante par suite de sa possibilité de destruction due à la grande différence entre les coefficients de dilatation (C.D.) du verre et de l'argent. En outre, l'argent employé est sujet, dans des conditions d'agressivité déterminées, à une dissolution superficielle partielle, ce qui nuit aussi à la fiabilité, par exemple des cellules électrochimiques. La présente invention a pour but de réaliser une soudure verre-métal qui est caractérisée par sa fiabilité mécanique. Un autre but de l'invention est de réaliser une soudure verre-métal qui est caractérisée par sa résistance chimique -solubilité minimale de la surface du métal dans le verre et les agents agressifs. Un autre but encore de la présente invention est de réaliser une soudure verre-métal susceptible de résister aux changements thermiques répétés dans un large intervalle de température. On s'est proposé de créer une soudure métal verre, dans laquelle le verre employé aurait dans sa composition des constituants chimiques lui assurant un coefficient de dilatation proche de celui du métal, lequel aurait une résistance maximale aux agents chimiques, ce oui conférerait à la soudure la résistance mécanique, la résistance aux changements thermiques dans une plage de température étendue, ainsi qu'une solubilité minimale dans le verre et les milieux agressifs. La solution consiste en ce que, dans une soudure métal verre dont le verre contient du bioxyde de silicium, de l'oxyde d'aluminium, du bioxyde de zirconium, de l'oxyde de strontium, de l'oxyde de sodium, de l'oxyde de potassium, d'après l'invention, le métal soudé au verre-est l'or, et le verre contient en outre du trioxyde de tungstène, de l'oxyde de lanthane et de l'oxyde de calcium, les constituants du verre étant pris dans les proportions molaires suivantes : 60 à 62 % de bioxyde de silicium, 0,5 à 1 % d'oxyde d'aluminium, 0,5 à 1,5 % de bioxyde de zirconium, 0,2 à 0,25 % d'oxyde de lanthane, 6 à 8 % d'oxyde de calcium, 5 à 7 % d'oxyde de strontium, 18,5 à 20,5 % d'oxyde de sodium, 4,5 à 6,5 % d'oxyde de potassium et 1,5 à 2 % de trioxyde de tungstène. La soudure or-verre faisant ltobjet de l'invention est mécaniquement fiable5 c'est-à-dire qu'elle n'est pas sujette à la destruction. Comme on le sait, l'or est résistant à tous les agents agressifs et les actions thermiques répétées ne changent pas sa structure. Sa surface ne se couvre pas d'un fim d'oxyde, ce qui garantit une grande longévité aux composants dans lesquels sont faites de telles soudures. En outre, l'or ne se dissout pratiquement pas dans le verre, aussi sa surface n'est-elle pas détruite. D'autres objectifs et avantages de l'invention sont mis en évidence par la description détaillée ci-après de l'invention et par des exemples de réalisation. Pour créer la soudure faisant l'objet de l'invention, l'auteur est parti du fait que l'or est le matériau le plus stable il ne réagit pas chimiquement avec les constituants du verre, conserve ses propriétés et sa structure initiales lorsqu'il subit l'action de divers facteurs et, de la sorte, il garantit une grande longévité des composants dans lesquels sont faites des soudures or-verre. I1 est connu que la fiabilité et la longévité des soudures métal-verre sont subordonnées aux facteurs suivants : le coefficient de dilatation du verre doit être proche de celui du métal dans l'intervalle de température de O à 520"C ; en outre, pour le métal et pour le verre les courbes des coefficients de dilatation en fonction de la température doivent avoir un caractère analogue (s'il n'est pas identique), ce qui permet de prévenir la destruction de la soudure à n'importe quelle température dans l'intervalle de O à 5200C (au-dessus de cette température les composants électroniques n'ont pas d'applications). Il a été établi que le coefficient de dilatation de l'argent, qui est d'environ 19.10 6 OC.1 (intervalle de température de O à 5200cl ne colncide pas avec le coefficient moyen de dilatation du verre, ce qui ne permet donc pas de réaliser une soudure argent-verre conforme. En ce qui concerne l'or, son coefficient de dilatation est un peu plus bas, de 14,25.10-6 OCI1 (intervalle de température de O à 520"C), et peut cotncider avec celui d'un verre de composition déterminée. D'autre part, une condition nécessaire pour l'obtention d'une soudure métal-verre fiable, robuste et, surtout, résistante et étanche au vide, est la bonne mouillabilité réciproque du verre et du métal. L'étude des caractéristiques cristallographiques et cristallochimiques vis-à-vis du rayon des ions pour les constituants du verre et pour le métal, ainsi que les données expérimentales obtenues lors des mesures de l'angle de contact d'une goutte de verre sur la surface du métal, ont permis de résoudre le problème de la création d'un verre ayant un bon pouvoir mouillant vis-à-vis de l'or. En outre, le verre cherché pour réaliser la présente invention devait avoir un point de ramollissement proche du point de fusion de l'or. Dans cette recherche, il fallait prendre en considération que. si le point de ramolLissement du verre était trop proche du point de fusion de l'or, la méthode de réalisation de la soudure métal-verre se compliquerait car, lors de la soudure, l'or pourrait fondre en dégageant des bulles de gaz, le8quelles nuiraient ensuite à l'étanchéité au vide de la soudure. Une trop grande différence entre le point de ramollissement du verre et le point de fusion du métal est aussi indésirable, car lorsque le verre se ramollit les atomes du métal n'ont pas encore acquis une mobilité suffisante pour la pénétration par diffusion dans l'espace interatomique et intermoléculaire du verre, aussi la soudure n'aura pas la robustesse voulue.Si, par contre, dans le cas d'une grande différence entre le point de ramollissement du verre et le point de fusion du métal, le chauffage est fait jusqu'd une température bien plus haute que le point de ramollissement du verre, la viscosité de celui-ci diminuera, ce qui entraSnera sa déformation et il se formera dans la masse du verre des flux locaux qui, après refroidissement, malgré un recuit soigneux, laisseront des contraintes locales conditionnant des défauts de résistance et d'étanchéité de la soudure. Compte tenu de ce qui vient d'entre exposé, l'auteur a établi que la température optimale de réalisation de la soudure or-verre est de 760 à 780"C. Une température située dans l'intervalle indiqué assure l'obtention d'une liaison chimique (on considère que c'est une liaison de Van der Waals) ; il y a diffusion des atomes d'or dans la matrice spatiale du verre, polarisation des nuages électroniques des atomes d'oxygène entrant dans la constitution du verre par les atomes de I'or, ou. ce qui est moins probable par suite de l'inertie des atomes de l'or, par ses cations. De la sorte, en se fondant sur des considérations théoriques et des données expérimentales, l'auteur a élaboré une composition de verre qui, par ses propriétés physicochimiques et mécaniques, satisfait les prescriptions présentées à la soudure or-verre. Le verre pour la soudure faisant l'objet de l'invention a la composition molaire suivante . 60 à 62 % de bioxyde de silicum, 0,5 à 1 % d'oxyde d'aluminium, 0,5 à 1,5 % de bioxyde de zirconium, 5 à 7 % d'oxyde de strontium, 18,5 à 20,5 7 d'oxyde de sodium, 4,5 à 6,5 % d'oxyde de potassium, 1,5 à 2 % de trioxyde de tungstène, 0,2 à 0,25 % d'oxyde de lanthane, 6 à 8 7 d'oxyde de calcium. Le principal constituant de vitrification, le bioxyde de silicium, est introduit dans le verre en quantité de 60 à 62 moles % car l'augmentation du taux de bioxyde de silicium au-dessus de la valeur indiquée ne permet pas d'obtenir un verre ayant un coefficient de dilatation proche de 130.10 C . En outre, le taux indiqué de bioxyde de silicium favorise la formation dans le verre d'un réseau spatial qiest tffdammak résStant vis-à-vis de nombreuses actions physicochimiques extérieures. Si la teneur molaire en oxyde alcalin, l'oxyde de sodium, est supérieure à 20,5 %, le verre devient peu résistant aux agents chimiques. La diminution du taux molaire d'oxyde de sodium au-dessous de 18,5 moles Z, par contre, ne permet pas d'obtenir un verre dont le coefficient de dilatation serait proche de celui de l'or. Selon l'invention, on ajoute au verre un autre oxyde alcalin, l'oxyde de potassium qui, comme on le sait, améliore la résistance du verre aux agents chimiques, à condition toutefois que son taux molaire ne dépasse pas 6,5 7 En outre, pour conférer au verre la résistance voulue aux agents chimiques, on ajoute des oxydes chimiquement stables : oxyde aluminium, bioxyde de zirconium et oxyde de lanthane. Les limites des taux ce ceb Lo'rstituants ont été établies expérimentalement, en partant de consi Gbr-ritiuas théoriques.Ainsi5 par exemple, l'augmentation du taux molaire d'oxyde d'aluminium au-dessus de 1 %, de bioxyde de zirconium au-dessus de 1,5 % et d'oxyde de lanthane au-dessus de 0,25 7, diminue notablement le coefficient de dilatation du verre, mais elle élève le point de ramollissement et la température de cuisson du verre, ce qui, évidemment, complique la méthode d'exécution de la soudure et de cuisson du verre. Selon l'invention, on ajoute à la composition du verre du trioxyde de tungstène, car ce constituant permet de rapprocher la courbe du coefficient de dilatation (C.D.) du verre en fonction de la température (T) de celle de l'or. Toutefo-l, l'addition de trioxyde de tungstène à un taux molaire supérieur à 2 % donne un verre dont la courbe C.D. (T) diffère fortement de la courbe C.D. (T) de l'or, Quand la teneur molaire en trioxyde de tungstène est inférieure à l,5 %, la courbe C.D. (T) du verre s'écarte de nouveau de celle de l'or. Les oxydes de calcium et de strontium contribuent à l'augmentation du coefficient de dilatation du verre sans altération sensible de ses propriétés chimiques. Toutefois, l'addition au verre de plus de 8 moles % d'oxyde de calcium et de plus de 7 moles 7 d'oxyde de strontium provoque l'altération des propriétés de cristallisation du verre. Dans le cas où les composants ayant des soudures or-verre sont utilisés dans des milieux agressifs et hydrophobes, l'auteur recommande de recouvrir la surface du verre avec des films de bioxyde de silicium, ce qui permet de rendre la soudure en question encore plus fiable et plus résistant aux points de vue mécanique et chimique. EXEMPLE 1. On soude à une plaquette d'or un verre contenant en poids 53,69 7 de bioxyde de silicium, 5,12 % de trioxyde de tungstene, 0,90 % d'oxyde d'aluminium, 0,88 7 de bioxyde de zirconium, 0,96 % d'oxyde de lanthane, 5,78 % d'oxyde de calcium, 9,24 % d'oxyde de strontium, 6,27 % d'oxyde de potassium, 16,96 % d'oxyde de sodium. Les essais de la soudure obtenue ont montré que le verre et la soudure or-verre sont étanches d l'hélium, et que la soudure permet d'obtenir un vide poussé, allant jusqu'à 130.10-6 N/m. EXEMPLE 2. Les essais d'une soudure or-verre (composition pondérale du verre : 52327 % de bioxyde de silicium, 6,03 X0 de trioxyde de tungstène, 0,74 7 d'oxyde d'aluminium, 0,88 % de bioxyde de zirconium, 1,18 7 d'oxyde de lanthane, 4,87 % d'oxyde de calcium5 8,61 % d'oxyde de strontium, 8,84 % d'oxyde de potassium, 16,58 % d'oxyde de sodium) ont montré qu'elle était étanche à l'hélium et qu'elle permettait d'obtenir un vide poussé, de 100.10- à 130.10-6 N/m. EXEMPLE 3. On élabore un verre contenant en poids 52,3 % de bioxyde de silicium, 8,34 % de trioxyde de tungstène, 1,61 % d'oxyde d'aluminium, 1,06 % de bioxyde de zirconium, 0,23 % d'pxyde de lanthane, 5,36 % d'oxyde de calcium, 7,46 % d'oxyde de strontium, 6,11 % d'oxyde de potassium, 16,83 % d'oxyde de sodium. On soude le verre élaboré à une plaquette d'or. La soudure or-verre est étanche à l'hélium et permet d'obtenir un vide poussé allant jusqu'à 130.10 6 N/m2. I1 va de soi que les spécialistes peuvent apporter à la soudure, décrite à titre d'exemple nullement limitatif, diverses modifications ne sortant pas du cadre de l'invention. REVENDICATION Soudure métal-verre dans laquelle le verre contient du bioxyde de silicium, de l'oxyde d'aluminium, du bioxyde de zirconium, de l'oxyde de strontium, de l'oxyde de sodium, de l'oxyde de potassium, caractérisée en ce que le métal.soudé au verre est l'ors et que le verre a en outre dans sa composition du trioxyde de tungstène, de l'oxyde de lanthane et de l'oxyde de calcium, les constituants du verre étant pris dans les proportions molaires suivantes : 60 à 62 20 de bioxyde de silicium, 0,5 à 1 % d'oxyde d'aluminium, 0,5 à 1,5 7 de bioxyde de zirconium, 5 à 7 % d'oxyde de strontium, 18,5 à 20,5 % d'oxyde de sodium, 4,5 à 6,5 % d'oxyde de potassium, 1,5 à 2 7 de trioxyde de tungstène, 0,2 à 0,25 7 d'oxyde de lanthane, 6 à 8 % d'oxyde de calcium.