FR 2221433 A1 19741011 FR 7414027 A 19740423 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de cétones hydroxyphénylées, les produits pouvant être obtenus par ce procédé et des compositions aromatisantes comprenant ces composés. L'invention fournit donc un procédé de préparation d'un composé représenté par la formule générale dans laquelle R représente un groupe alcoyle, selon lequel on fait réagir le phénol, en présence d'un acide, avec un composé de formule générale dans laquelle R et R" représentent un groupe alcoyle et on hydrolyse le composé obtenu. D'une façon appropriée, R et R" représentent des groupes alcoyle inférieur, de préférence des groupes alcoyle en C1 6. D'une façon particulièrement préférable, R représente un groupe méthyle et R" représente un groupe éthyle, auquel cas le composé de formule générale I est la 4-(4-hydroxyphényl)2-butanone et le composé de formule générale II est le 2-acétyl2-hydroxyméthyl acétate d'éthyle. En faisant réagir le phénol avec un composé de formule générale II, l'acide présent est de préférence de l'acide chlorhydrique. De préférence, on fait réagir les corps en réaction et l'acide à une température au-dessous de 500C, en particulier à une température au-dessous de 30tu, et commodément pendant des laps de temps compris entre 1,5 et 3,0 heures. Les composés de formule générale II, pour utilisation dans le procédé ci-dessus, peuvent être préparés en faisant réagir un composé de formule générale R-COCH2COOR" III dans laquelle R et R" sont tels que définis ci-dessus, avec du formaldéhyde aqueux de préférence en présence d'une base telle que K2C03. Le composé obtenu peut être hydrolysé dans des conditions acides ou basiques, de préférence dans des conditions acides. Des acides appropriés sont l'acide chlorhydrique et l'a- is e cide sulfurique. Il n'est pas nécessaire qu'on e composé obtenu du mélange de réaction et l'acide déjà présent dans ce mélange peut être utilisé pour l'hydrolyser, de préférence en portant la température du mélange de réaction au-dessus de la température à laquelle le composé est hydrolysé avec décarboxylation simultanée du B-céto acide libéré. L'invention est particulièrement intéressante pour la préparation de la 4-(4-hydroxyphényl)-2-butanone, composé qui sent la framboise et qui est d'une application importante dans l'aromatisation. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut entre mise en oeuvre. EXEMPLE i Préparation du 2-acétyl-2-hydroxyméthyl acétate dséthYle On agite de l'acéto-acétate d'éthyle (130 g)dans un ballon et on le refroidit à l'aide d'un mélange réfrigérant glace-sel, après quoi une solution de carbonate de potassium (2g) dans du formaldéhyde aqueux (77 cm3)de solution à 39% en poids/ volume) est ajoutée goutte à goutte en 20 minutes tandis qu'on prend soin que la température ne dépasse pas -70C, pour former une solution de 2-acétyl-2-hydroxyméthyl acétate d'éthyle. EXEMPLE 2 Préparation de la 4-(4-hydroxyphényl)-2-butanone La solution préparée dans l'Exemple 1 est abandonnée à elle-meme à -100C environ pendant 30 minutes, après quoi on y ajoute du phénol (188 g) au moyen d'un entonnoir à large col. Après encore 25 minutes, on ajoute d'un seul coup 100 cm3, d'acide chlorhydrique concentré prérefroidi et la température de la solution monte à OOC. On enlève le bain de refroidissement et on continue l'agitation ; la température interne monte à 300C et après 2 heures environ commence à descendre, pour donner du 2-acétyl-3-(4-hydroxyphényl)propionate d'éthyle. Le mélange acide aqueux est agité pendant toute une nuit-et ensuite chauffé à 600C ; il se produit alors un dégagement d'anhydride carbonique à un débit dépassant initialement 100 cm3/minute. Après encore 9 heures, le débit est tombé à 4 cm3/minute et on refroidit le mélange.On ajoute du chlorure de méthylène (50tua3) pour aider à faire descendre l'huile; on sépare la couche acide supérieure et on la lave avec 25 cm3 de chlorure de méthylène. La couche organique totale est lavée pendant toute une nuit avec du métabisulfite de sodium (100 g) et de l'eau (100 g). Le produit d'addition cristallin est recueilli et lavé avec deux portions de 75 cm3 de chlorure de méthylène, puis mis en suspension dans 100 cm3 d'eau plus 100 cm3 de chlorure de méthylène, on ajoute progressivement une solution de carbonate de sodium (200 cm3 environ de solution saturée) et on secoue le mélange jusqu' ce qu'il ne reste plus de matière solide. L'évaporation du chlorure de méthylène (plus deux lavages au chlorure de méthylène de la couche aqueuse) après filtration à trayers une couche de sulfate de magnésium laisse de la 4-(4-hydroxyphényl)-2-butanone cristalline blanche, point de fusion 80 - 820C. Production 32 g (rendement global 20% par rapport à l'acéto-acétate d'éthyle). REVENDICATIONS 1) Un procédé pour préparer un composé de formule générale dans laquelle R représente un groupe alcoyle, selon lequel on fait réagir le phénol, en présence d'un acide, avec un composé de formule générale dans laquelle R et R" représentent un groupe alcoyle et on hydrolyse le composé -obtenu. 2) Un procédé selon la revendication 1,- caractérisé en ce que la réaction est conduite en l'absence de solvant. 3) Un procédé selon l'une des revendications prédédentes, caractérisé en ce que l'acide est l'acide chlorhydrique. 4) Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température au-dessous de 50il. 5) Un procédé selon l'une des revendications précé dentes,caractérisé en ce qu'on prépare le compost de formule générale II en faisant réagir un composé de formule générale RCOCH,COOR" III dans laquelle R et Rt sont tels que définis ci-dessus avec du formaldéhyde aqueux. 6) Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R et R" représentent des groupes alcoyle en 1-6- 7) Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R représente un groupe méthyle et R" représente un groupe éthyle. 8) Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé obtenu n'est pas isolé du mélange de réaction et que l'acide déjà présent dans ce mélange est utilisé pour hydrolyser le composé obtenu. 9) Les composés de formule générale dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, préparés par un procédé selon l'une des revendications précédentes. 10) Une composition aromatisante comprenant un composé selon la revendication 9.