FR 2216224 A1 19740830 FR 7403840 A 19740205 L'invention concerne un procédé continu pour l'utilisation économique des acides sulfuriques résiduaires dits goudrons à acide ou à oléum, qui apparaissent sous forme de déchets gnants par exemple lors du raffinage a l'acide ou h l'oléum d'hydrocarbures n-paraffiniques tels que les huiles de paraffine, de tamisage moléculaire y de graissage, blanche, de turbine, etc. et qui se caractérisent par une teneur élevée en acide, une viscosité élevée et un faible pouvoir calorifique. Les acides sulfuriques résiduaires, dits goudrons à acides ou à oléum qui, dans l'industrie d'huiles minérales, se forment en quantités notables lors du raffinage des goudrons provenant d'hydrocarbures n-paraffinique s, constituent un problème difficile à résoudre en raison de leurs propriétés nuisibles. La destruction du goudron acide par décharge ou déversement dans des courants d'eau, fosses, houillères exploitées, etc. après neutralisation au moyen de substances alcalines solides ou liquides, comme cela se pratique parfois encore actuellement, a pour conséquence la perte de produits précieux contenus dans le goudron et est inadmissible en raison du danger de pollution de l'environnement. Parmi les différentes possibilités d'utilisation des acides sulfu- riques résiduaires préconisées dans de nombreuses publications, seules ont reçu jusqu'à présent une application pratique la décomposition thermique ou la combustion du goudron acide. Ainsi, on connaît des procédés ou des mélanges de goudrons acides et d'huiles minérales qui sont chauffés de manière à. décomposer le goudron sans provoquer l'évaporation des huiles minérales. Après l'élimination des gaz résiduaires contenant S029 1'huile minérale est séparée du résidu contenant du carbone et réintroduite dans le processus (US-PS 2 066 562). Des procédés sont également connus où les goudrons acides sont mélangés avec des véhiculeurs de chaleur solides tels que des sables, terres décolorantes usées, substances contenant du carbone et avant tout le coke granulé, qui sont chauffés à 300-350 C dans des fours spéciaux, chambres de combustion, serpentins de chauffage, de préférence dans 'des fours rotatifs, où le goudron acide est décomposé. le D 2 formé pendant la décomposition est transformé, après purifiation, par le procédé de contact en anhydride sulfurique ou oléum (DT-PSn 624 767,626 061,626 481,627 327,628 842, US-PSn 2 074 061,2 097 271,2 223 934,2 263 766, 2 395 503, 2 435 710, 2 571 107,2 605 171,2 894 810,3 060 005,2 467 855, 3 146 067, FR-PS 941 428, SU-PS 65 172). L'inconvénient des procédés cités est qu'il est nécessaire d'utiliser une substance solide supplémentaire en guise de véhiculeur de chaleur et que le goudron acide laisse, après le traitement, un résidu. Ainsi, on obtient par exemple un résidu de 25 à 30 S de coke contenant encore jusqu'à 10 % de soufre. En outre, la transformation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique par le procédé de contact n'est avantageuse que si l'on traite plus de 50 tonnes par jour de goudron acide. On connaît un procédé où l'on décompose le goudron acide au moyen d'un gaz chauffé à 430-480 C, qui contient 75 % de vapeur d'eau, ce qui permet de récupérer l'anhydride sulfureux avec une pureté de 95 %, après que le gaz résiduaire provenant de la composition du goudron a été refroidi à 15 C, en vue de la condensation et de l'élimination de vapeurs d'eau et d'hydrocarbures (US-PSn 2 587 639,2 587 640). L'inconvénient de ce procédé est qu'on utilise de la vapeur d'eau qui ralentit le craquage des hydrocarbures, ce qui provoque la formation de gaz non condensables qui ne peuvent que difficilement tre séparés de l'anhydride sulfureux. On connaît encore des procédés où le goudron acide est mélangé en continu avec 15 à 30 fois son poids de coke broyé et chauffé à 230-300 C qui provoque la décompo- sition du goudron. Le coke est ici chauffé directement et transporté au moyen de vis sans fin et d'élévateurs. L'anhydride sulfureux obtenu est transformé, après purification, en anhydride sulfurique dans une installation de contact (Brevet U. S. 2 897 054, brevet allemand 929 629). L'inconvénient de ce procédé est qu'en- viron 25 % du goudron acide sont perdus sous forme de coke résiduaire. En outre, le procédé est sujet à de fréquentes perturbations et à des réparations, en raison de ses mécanismes de transport qui doivent tre constitués de matériaux résistant à la corrosion. Un autre inconvénient du procédé est qu'on ne peut utiliser que des goudrons qui, lors de la décomposition, laissent un résidu de coke dur, résistant à l'abrasion, afin de permettre une circulation sans perturbations. On connaît également un procédé consistant à mélanger les goudrons acides avec des terres décolo- rantes usées et du poussier de lignite, dans la proportion de 1 : 1 : 2, ce qui donne un produit sec et pulvérulent que l'on utilise comme combustible supplémentaire pour le chauffage des chaudières des centrales de force motrice (DL PS 48 568). L'inconvénient de ce procédé est le coût élevé en matériaux et en frais des mélangeurs, l'absence d'utilisation du soufre contenu dans le goudron, ainsi que l'accroissement de la pollution de l'air provoqué par l'augmen- tation de la teneur en S02 des gaz résiduaires sortant des cheminées. On connaît enfin un procédé où les goudrons acides ayant une teneur en soufre de 40 à 75 % et un pouvoir calorifique supérieur à 4000 kcal/kg sont brûlés à une température supérieure à 1100 C en présence d'un excès d'air de 80 % et où la chaleur de combustion est utilisée pour l'obtention de la vapeur d'eau (Oil Gaz Journal Jg. 48, Nr. 40, 1950, 801). L'inconvénient de ce procédé est qu'on ne peut brûler que des goudrons acides ayant une teneur maximale en acide sulfurique de 75 % et un pouvoir calorifique. supérieur à 4.000 kcal/kg et que le S02 se formant lors de la combustion s'échappe dans l'atmosphère avec les gaz résiduaires sans tre utilisé, étant donné que sa récupération à partir de gaz de combustion très dilués serait trop coûteuse. Le but de l'invention est d'utiliser économiquement les acides sulfuriques résiduaires se formant lors du raffinage à l'acide sulfurique ou à l'oléum d'hydrocarbures paraffiniques et d'éviter en mme temps la pollution de l'environnement provoquée par ces produits résiduaires gnants. L'objectif de l'invention est donc de mettre au point un procédé permettant de récupérer le contenu utilisable des acides résiduaires-c'est-à-dire le soufre combiné dans l'acide sulfurique et les acides sulfoniques, sous une forme économiquement utilisable, et d'éliminer simultanément les acides résiduaires sans laisser de résidu. Cet objectif est réalisé selon l'in- vention en injectant en continu, sous une forme très finement divisée, la grosseur maximum des particules étant de 500 um, dans un four cylindrique, des acides sulfuriques résiduaires ayant un pouvoir calorifique inférieur d'environ 1.000 kcal/kg, à l'aide d'un excès d'air ou de gaz oxygéné. Les acides sulfuriques résiduaires sont ainsi brûlés en l'espace de 5 secondes au maximum, avec un chauffage d'appoint de gaz ou d'huile, à la température de 900 à 1200 C. Les gaz de combustion chauds contenant l'anhydride sulfureux sont ensuite refroidis, lavés avec de l'eau et introduits dans une solution aqueuse de bisulfite alcalin ou ammoniacal, maintenue à un pH de à 5, 0 par addition continue de lessive alcaline ou d'ammoniaque de concentration appropriée, afin d'absorber l'anhydride sulfureux se formant lors de la combustion. En mme temps, se forment des sels neutres ou acides d'acide sulfureux, de préférence du bisulfite alcalin ou ammoniacal. Il y a avantagè à utiliser un excès d'air ou de gaz oxygéné, d'un volume maximum de 10 %. Il est avantageux de fixer les brûleurs d'appoint à gaz ou à huile tangentiellement sur la chambre de combustion cylindrique, pour augmenter la turbulence du courant dans la chambre de combustion nécessaire. Il est particulièrement avantageux d'utiliser, comme combustible dans les brûleurs d'appoint, des huiles sulfurées en particulier des huiles résiduaires et des résidus d'huiles de l'industrie des huiles minérales ou de l'industrie pétrochimique. La teneur en S02 dans les gaz de combustion du goudron acide peut ainsi tre augmentée. En outre, on évite l'accroissement de la pollution de l'air par l'anhydride sulfureux qui se produit quand on élimine ces huiles résiduaires en les brûlant pour le chauffage des chaudières des centrales. Il est également avantageux de chauffer préalablement à la température de 300 à 350 C l'air destiné à la combustion du gaz ou de l'huile de chauffage. A cet effet, on incorpore un économiseur dans la chambre de combustion. Ainsi, la chaleur des gaz de combustion peut tre utilisée pour le préchauffage de l'air ou pour la production de vapeur. Les gaz de combustion chauds (environ 400OC'j sortant de l'économiseur peuvent tre d'abord refroidis à 500C directement avec de l'eau dans un condenseur. La vapeur d'eau se formant pendant la combustion peut ainsi tre condensée et l'anhydride sulfurique, éventuellement produit, peut tre éliminé par lavage. Il est évident que la température des gaz de combustion sortant du refroidisseur ne doit pas tre inférieure à 50C afin qu'il soit dissous le moins possible d'anhydride sulfureux dans l'eau de refroidissement. Les gaz de combustion sont ensuite refroidis d 30-55 C. La transformation de l'anhydride sulfure'ax, se trouvant dans les gaz de combustion à la concentration d'environ 5 à t5 % en volume, s'effectue avantageusement avec une solution aqueuse d'ammonium contenant 20 à 25 % en poids, de préférence 23 % d'ammonium. De cette façon, on peut obtenir une solution de bisulfite d'ammonium ayant une concentration maximale, de laquelle on ; peut extraire a nouveau éventuellement l'anhydride sulfureux par les procédés connus et l'obtenir après séchage et compression sous forme de liquide. Un avantage particulier de ce procédé est que les gaz résiduaires s'échappant dans l'atmosphère après l'absorption de l'anhydride sulfureux présentent une teneur en anhydride sulfureux inférieure à 0, 05 % en volume. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et du dessin unique représentant un schéma d'une installation destinéeà la réalisation de l'in- vention. Le goudron acide venant du réservoir 1 et l'air comprimé nécessaire à la combustion du goudron sont amenés, le premier b. l'aide de la pompe 2 et du conduit 3 et le second, par le conduit 4, dans l'injecteur 5 se trouvant en tte du four de combustion 6. Le goudron pulvérisé en gouttelettes est brûlé complètement a la température de 900 à 1200 C dans le foyer de la chambre de combustion 7 ou s'effectue la transformation des composés du soufre en anhydride sulfureux. La chaleur nécessaire à la combustion du goudron est fournie. par les brûleurs 8, incorporés tangentiellement en tte de la chambre de combustion, qui reçoivent de l'huile ou du gaz de chauffage par les conduits 9, ainsi que l'air préchauffé à environ 300 C amené par les conduits 10. Les gaz de combustion contenant l'anhydride sulfureux chauffés à 900 C sont refroidis en traversant les économiseurs 11 par l'air qui sera fourni aux'brûleurs 8. Les gaz de combustion passent ensuite dans le refroidisseur 12 où ils sont refroidis à 500C et où la vapeur d'eau qui s'est formée pendant la combustion est condensée et où l'anhydride sulfurique, contenu en faible quantité dans les gaz de combustion, est éliminé par lavage. L'eau de refroidissement légèrement acide est remise dans le circuit par l'in- termédiaire du refroidisseur 12, de la pompe de circulation 13 et du refroidisseur 14. La partie de l'eau de refroidissement, qui est condensée, quitte le circuit par le conduit 15. les gaz refroidis à 30-35 C dans le refroidisseur 16, qui sont saturés de vapeur d'eau et contiennent des traces d'anhydride sulfurique, sont conduits dans deux absorbeurs 17 et 22 montés en série, où l'anhydride sulfureux contenu dans les gaz de combustion est transformé à la température de 30 à 35 C en présence d'ammoniaque ou de lessive alcaline en sels de l'acide sulfureux. La réaction peut tre conduite de manière à obtenir soit des solutions de sels acides soit des solutions de sels neutres. L'arrosage des absorbeurs 17 et 22 avec la solution de sel non saturée s'effectue en contre-courant et en deux étages, dans chaque cas en circuit fermé et selon la mme technologie et le mme montage, une partie de la solution en circulation de la deuxième étape étant ramenée par le conduit 26 dans la première étape du système d'absorption. La majeure partie de l'anhydri- de sulfureux est transformée dans la première étape du système d'absorption, constitué par l'absorbeur 17, les réservoirs 18 et 19, la pompe de circulation 20 et le refroidisseur 21. Le reste de l'anhydride sulfureux est éliminé du gaz de combustion jusqu'à une teneur de 0, 05 % en volume dans le deuxième système d'absorption constitué par l'absorbeur 22, le réservoir 23, la pompe de circulation 24 et le refroidisseur 25. L'élimination de la chaleur de dissolution produite dans les circuits est assurée par le refroidisseurs 21 et 25. Une partie de la solution de sel est prélevée dans le réservoir 18 sous forme de produit fini et est retirée du circuit par le conduit 27. L'ammoniaque ou la lessive alcaline utilisée dans le processus est ramenée dans les circuits par les conduits 28 et 29. . plue 100 kg1h de goudron à oléum ayant une teneur d'acide sulfurique de 85 % en poids, d'acide sulfonique de 10 %, d'anhydride sulfureux de 2 %p ijne viscosité de 650 cP et une pouvoir calorifique de 300 k=al/kgQ tel qu'à. i. se forme par exemple lors du raffinage à l'oléum de n-paraffines isolées de fractions de pétrole au moyen de tamis moléculaires, sont pulvérisés par un injecteur avec 1, 17 m3 d'air/kg de goudron dans la chambre de combustion d'un four ayant une largeur intérieure de 800 mm et une longueur de 5 m, et brûlés dans ce four à une température de 1 150 C. Pour le chauffage d'appoint, on a utilisé 33 m3/h de gaz exempt de soufre ayant un pouvoir calorifique d'environ 3 000 kcal/m3. L'exeès dtair, lors de la combustion, s'élevait a 10 % en volume. Après condensation de la vapeur et élimination par lavage de l'anhydride sulfurique, les gaz de combustion avaient une teneur moyenne en anhy- dride sulfureux de 8 % en volume. Les gaz de combustion, refroidis à 300C, ont été traités avec 63 kg/h d'ammoniaque à 23 % en poids, en maintenant le pH a 4,5. On a obtenu 124, 5 kg/h de solution de bisulfite d'ammonium ayant les caractéris- tiques suivantes : Densité20-1, g1cm) IaH ~ 4, 85 Teneur en bisulfite d'ammonium-891 g/1 Soufre sous forme d'hyposulfite-1, 28 g/1 Soufre sous forme de sulfate-2, 2 g/1 Le rendement rapporté au soufre était de 95, 25 %. Une solution de bisulfite d'ammo- nium de cette qualité convient bien pour le traitement du bois dans l'industrie du papier et de la cellulose ainsi que pour la préparation de sulfate de hydroxylammonium pour la synthèse de i-caprolactame. -Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple ci-dessus'décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'in- vention. REVENDICATIONS 1 ) Procédé continu pour l'utilisation économique d'acides sulfuriques résiduaires dits goudrons à acides ou à oléum qui apparaissent sous forme de déchets gnants, par exemple lors du raffinage à l'acide sulfurique ou à l'oléum d'hydrocarbures n-paraffiniques tels que huiles de paraffine, de tamisage moléculaire, de graissage, blanche, de turbine, etc. et qui se caractérisent par une teneur élevée en acide, une viscosité élevée et un faible pouvoir calorifique, procédé caractérisé en ce qu'on injecte en continu dans un four cylindrique ces acides sulfuriques résiduaires finement divisés à une grosseur de particules maximum de 500 um ayant un pouvoir calorifique inférieur, d'environ 1 000 kcal/kg, à l'aide d'un excès d'air bu de gaz oxygéné, qu'on brûle les particules d'acides en l'espace de 5 secondes maximum, au moyen d'un chauffage d'appoint au gaz ou avec de l'huile, à la température de 900 à 1200 C, qu'on lave les gaz de combustion chauds contenant de l'anhydride sulfureux avec de l'eau et qu'on transforme l'anhydride sulfureux qui y est contenu au moyen d'une solution aqueuse de bisulfite alcalin ou ammoniacal ayant un pH de 4,0 à 5,0 en sels neutres ou acides d'acide sulfureux. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'excès d'air ou de gaz oxygéné est de 10 % en volume maximum. 3 ) Procédé selon 17une des revendications 1 et Z, caractérisé en ce qu'on utilise pour le chauffage d'appoint des huiles résiduaires ou des résidus d'huiles contenant du soufre, comme on en trouve par exemple dans l'industrie des huiles minérales ou l'industrie pétrochimique : 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on refroidit les gaz de combustion chauds d'abord directement avec de l'eau dans un refroidisseur à condensation à la température de 50 C, en procédant simultanément au lavage, et qu'on refroidit ensuite à 30-35 C. 5 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'anhydride sulfureux contenu dans les gaz de combustion est absorbé au moyen d'ammoniaque contenant 20 à 25 % en poids, de préférence % d'ammonium.