FR 2230671 A1 19741220 FR 7414942 A 19740430 ta présente invention concerne des résines de polyesters linéaires de 1,4-butanediol condensé avec l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique et un troisième composant acide ayant pour formule générale où x est égal à 1, 2 ou 3 et Z a une valeur de 5 à 8, la somme de x et de y est de 6 à 11, R1 et R2 représentent un atome d'hot drogène ou un radical méthyle sous réserve qutun de ces radicaux doit être un atome d'hydrogène et R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical carboxy, sous réserve qu'un de ces radicaux doit représenter un atome d'hydrogène et l'autre un radical carboxy.A, B et D représentent -CH2CE2- ou -CH=CH- sous réserve que tous peuvent représenter CH2 CH2- ou lorsque B représente -CH=CH-, un des symboles A ou D doit représenter un radical -CH et l'autre -CH2CH2- On peut préparer les acides monomères de ce type selon des procédés connus dans l'art. Un de ces procédés consiste en une réaction d'addition entre environ 800C et environ 3000C d'esters d'acide acrylique et d'acides gras a' longue chaîne ou d'esters correspondants, comportant deux liaisons oléfiniques conjuguées. On conduit de préférence la réaction en présence d'un inhibiteur de polymérisation tel que l'hydroquinone, le pyrogallol, la naphtylamine, l'-naphtol, la diphénylamine ou similaires. L'importance de l'insaturation du monomère après la réaction i d'addition dépend de l'importance de l'insaturation de l'acide gras utilisé dans la réaction d'addition. Les acides gras typiques utilisés sont l'huile d'abrasin, le tall-oil, l'acide ss -éléostéarique, l'acide ss -liconique, l'acide octadécanediénique et similaires. On prépare les monomères saturés en hydrogénant les monomères insaturés. On conduit généralement l'hydrogénation en présence de catalyseurs tels que le nickel. Les acides isophtalique et téréphtalique entrant dans les polyesters ont respectivement pour fourmule acide acide isophtalique téréphtalique Pour préparer les polyesters de l'invention, on peut utiliser les esters méthylique ou éthylique des acides ci-dessus. 0S préfère comme composés de départ les esters méthyliques des acides indiqués. On condense les composants acides ci-dessus sous forme d' acide ou d'esters méthyliques ou éthyliques avec le 1,4-butanedicl qui a pour formule HOCH2CH2CH2CH2OH La formation des polyesters se produit en deux stades. Le premier stade comporte la formation essentiellement des esters bisglycoliques provenant de la réaction du 1,4-butanediol avec les divers acides ou esters méthyliques ou éthyliques correspondants. Les sous-produits formés sont respectivement I'eau, le méthanol ou méthanol. On peut mesurer le progrès de la réaction en observant la quantité de sous-produits formés. On peut conduire la réaction en chauffant le mélange réactionnel à une température d'environ 1500C à 2500C, de préférence en élevant lentement la température d'environ l500C à environ 2500C.On conduit de préférence la réaction en présence d'un catalyseur. Pour éviter un changement de teinte, on conduit de préférence la réaction dans une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote. te second stade de la formation du polyester est la formation du polymère final.. On conduit la polymérisation finale sous un vide d'environ 0,2 à 10 mm Hg à une température d'environ 240 C à 2600C. De préférence, on abaisse progressivement la pression de la pression utilisée dans le premier stade, qui est d'environ 700 mm Hg, à environ 10 mm Hg ou moins. De préférence on obtient une pression finale inférieure à environ 5 mm Hg. On maintient le mélange réactionnel souks cette pression jusqu'à ce qu'on atteigne Te poids moléculaire désiré.Le degré de polymérisation dépend de l'importance du ide exercé et de la durée. On préfère conduire les deux stades de la réaction en présence d'un catalyseur de polymérisation. tes catalyseurs utiles sont des composés de titane tels que l'orthotitanate de tétra-nbutyle, un tétra-aminotitanate, des sels de plomb tels que 1' acétate de plomb, des composés d'étain tels que l'oxyde de dibutyS étain et des composés d'antimoine tels que l'oxyde d'antimoine. Dans le produit de condensation final, le rapport en équi- valents du 1,4-butanediol a la totalité des composants acides est pratiquement 1/1. De préférence, les pourcentages en équivalents de chacun des acides par rapport à la totalité des composants acides, sont d'environ 65 à 75 Yo pour l'acide téréphtalique, d' environ 20 à 25% pour l'acide isophtalique et d'environ 5 à 10 % pour l'acide dicarboxylique cyclique indiqué. tes polyesters ont des-poids moléculaires suffisants pour fournir des viscosités inhérentes d'environ 0,4 à 1,0, ces viscosités étant mesurées en solution dans l'orthochlorophénol, à la concentration de 0,5 % en poids et à la température de 300C. Les nouveaux polyesters linéaires de l'invention constituent des adhésifs fondant à chaud, particulièrement utiles comme adhésifs dans l'industrie de la chaussure. Ils font prise rapidement en présentant une dureté permettant l'égalisation par ponçage, ce qui est essentiel dans la fabrication des chaussures. On a précédemment utilisé des polyester de 1,4-butanediol et de mélanges d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique et d'acide sébacique comme adhésifs pour chaussures. Les polyesters de l'invention, bien qu'ils fassent prise en présentant une dureté permettant le ponçage, ont une capacité d'allongement supérieure et, par conséquent, sont nlus flexibles que les adhésifs préparés à partir d' acide sébacique. On peut déterminer les propriétés mécaniques des polyesters en utilisant une machine d'essai Instron Tensile Tester Modèle TTC, selon la norme américaine ASTM 1708-59 T. On façonne le polyamide par compression en une feuille carrée de 15 cm de côté et épaisse d'environ 1,0 mm, à une température voisine de son point de fusion (généralement inférieure de quelques degrés au point de fusion) et sous une charge de 18 tonnes ou plus+ A partir de cette feuille, on découpe à l'emporte-pièce des échantillons conformes à la norme ASTN 1708-59 T. On serre les échantillons dans les mâchoires de l'Instron Tester. La vitesse de la tête est généralement de 12,7 mm/mn pour une échelle totale de 45 kg. La vitesse de déroulement du graphique est de 12,7 mm/mn. On exprime la résistance à la traction (selon la norme ASTN D-1708-59 T) en utilisant la formule suivante charge maximale Résistance à la traction = section On calcule le pourcentage d'allongement en utilisant la formule (écartement à la rupture- écartement sous proucentage d' - charge nulle) x 100 allongement écartement sous charge nulle En plus de la résistance à la traction et de l'allongement, on mesure les propriétés suivantes, selon les normes indiquées 1. Point de ramollmsement bille et anneau -AS?M E28-58X 2 Module de traction à 2 % - AS?M D 1530-58? 3. Limite élastique - ASM D 638-60T. Un exemple de préparation des polyesters et des exemples de composition de polyester ainsi que les propriétés des polyesters précédemment utilisés dans la fabrication des chaussures et les propriétés correspondantes des polyesters de l'invention, figurent ci-dessous. E emple 1 L'appareillage utilisé est un réacteur en acier inoxydable ayant une partie supérieure en verre, une enveloppe chauffante en verre, un agitateur pneumatique puissant, un tube d'entrée d' azote, un raccord pour thermocouple et une sortie vers une colonne comportant un thermomètre en tête et un raccord avec un réfrigérant et un collecteur. On règle le chauffage du réacteur par un pyromètre automatique, qui est raccordé au thermocouple. On utilise un ruban chauffant pour chauffer la partie supérieure en verre du réacteur et on peut exercer dans le collecteur un vide modéré (trompe à eau) ou un vide poussé (pompe). On introduit dans le réacteur 200 g (2,2 moles) de 1,4butanediol (GAF Tech Grade) et on chauffe à 1250C. On crée le vide avec la trompe à eau pendant 15 mn pour éliminer l'eau et les autres constituants volatils. On fait passer de l'azote dans le réacteur et on ouvre le réacteur. On ajoute au mélange réactionnel 135,8 g (0,70 mole) de granules de téréphtalate de diméthyle (American Oil Co.), 38,8 g (0,20 mole) d'isophtalate de diméthyle (Eastman Kodak Inc.) 38,4 g (0,10 mole) d'ester diméthylique d'un mélange isomère d'acides dicarboxyliques cycliques et 10 gouttes d'orthotitanate de tétra-nbutyle (ysor TBT, duPont). te mélange isomère d'acides dicarboxyliques cycliques est obtenu par la réaction d'acide acrylique et d'acide éléostéarique puis hydrogénation du produit comme décrit ci-dessus. On balaie à l'azote le réacteur renfermant les constituants ci-dessus et on chauffe à 1500C. On constate que le téréphtalate de diméthyle fond à 1350C, puis on met en service I' agitation puissante.Le méthanol apparat au sommet de la colonne dès que la température réactionnelle atteint 1500C. On maintient la température à 150 C pendant 2 heures puis on la laisse s' élever à 1800C et on l'y maintient pendant encore une heure. Pendant cette durée, on recueille dans le collecteur 80% de la quantité théorique de méthanol. On retire la colonne. On met en service avec précaution la trompe à eau. A ce moment, on observe parfois la sublimation de très petites quantités de téréphtalate de diméthyle n'ayant pas réagi. On élève progressivement la température pendant l'heure suivante à 2000C. Â 2000C on crée un vide poussé d'environ 0,5 mm Hg, et on élève la température à 2600C. Après deux heures, on supprime le vide en introduisant de l'azote.On verse le polymère fondu sur une plaque de Selon. Le produit a un point de ramollissement bille et anneau de 1850C et une viscosité inhérente de 0,655. Exemple II On prépare d'autres polyesters en reprenant le mode~opéra- toire de l'exemple 1. tes compositions et les propriétés des polyesters de l'exemple 1 et des autres polyesters figurent dans le tableau 1 page suivante. TABLEAU 1 Composition (en équivalente %) Point de Acide remollis- Module de Acide Amide dicarbo- sement bille Résistance traction Limite téréphta- isophta- xylique et anneau Viscosité à la trac- Allonge- à 2% élastique lique lique cyclique ( C) inhérente tion(bars) ment (%) (bars) (bars) * 70 20 10 185 0,655 379,6 521 2418 188,8 73 22 5 196 0,685 437,5 502 6049 437,5 32 58 10 128 0,495 33,1 1256 17,4 5,1 Polyseter modifié par l'acide sébacique ** 190 0,596 318,3 22 3087 194,3 * Polyester de l'exemple 1 ** Polyester renfermant du 1,4-butandiol, 70 équivalents pour cent d'acide téréphtalique, 10 équivalents pour cent d'acide isophtalique et 20 équivalents pour cent d'acide sébacique, ayant un point de ramollissement bille et anneau de 190 C et une viscosité inhérente de 0,596. REVENDICATIONS 1 Polyester ayant une viscosit inhérente d'envircn 0,4 à 1,0 caractérisé en ce qu'i) est cons: tue essentiellement du produit de la condensation du 1,4-butanedicl, de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique, et d'un acide dicarboxylique cyclique ayant pour formule développée où x est égal à 1, 2 ou 3, y a une valeur de 5 à 8 , et la somme de x et Z est de 6 à 11, R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et au moins l'un deux représente un atome d'hydrogène, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical carboxy, sous réserve qu'un de ces radicaux doit représenter un atome d'hydrogène, et l'autre un radical carboxy, A, B et D représentent un radical -CH2CH2- ou -CH=CH-, sous réserve que A, B et D peuvent tous représenter un radical -CH2 CH2et que, lorsque B représente -CH=CH-, A et D peuvent représenter -CH2CH2-ou-CH=CH- mais l'un d'eux doit représenter -CR2CH2- et l'autre -CH=CH-, le rapport en équivalent du 1,4-butanediol à la totalité des composants acides est d'environ 1/1 et les pourcentages en équivalents des acides par rapport à la quantité totale des constituants acides sont d'environ 65 à 75 équivalents pour cent pour l'acide téréphtalique, d'environ 20 à 25 équivalents pour cent pour l'acide isophtalique et d'environ 5 à 10 équivalents pour cent pour l'acide dicarboxylique ayant la formule développée ci-dessus. 2. Polyester selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'acide dicarboxylique cyclique est un produit d'addition hydrogéné de l'acide acrylique et de l'acide éléostéarique.