FR 2219926 A1 19740927 FR 7407122 A 19740301 L- présente invention concerne la production d'acides gras à partir de dérivés de pétrole, et en particulier des améliorations de l'oxydation des paraffines en acides gras par de i 'o:ygène gazeux à température élevée, en présence de catalyseurs I1 est courant d'introduire un mélange de paraffine et de cata liseur dans un réacteur et de chauffer le mélanges en maintenant à son contact de l'oxygène ou un gaz renfermant de l'oxygene, par exemple en faisant barboter de l'air à travers la matière fondue. On réalise également une oxydation continue selon des modes opératoires où on empoche pratiquement totalement le mélange en retour du mélange partiellement traité avec la matière d'alimentation fraîche. Dans le procédé discontinu ou les procédés continus classiques, on débarrasse le mélange d'oxydation du catalyseur, par exemple par lavage à l'eau, et on saponifie le produit d'oxydation ainsi obtenu, on le soumet à une réaction de reformage, on le sépare de la matière insaponi fiabie et on décompose par un acide la solution de savon ainsi obtenue. Le mélange d'acides gras obtenu a une coloration médiocre et une odeur désagréable,et sa stabilité thermique est limitée. Ceci est surtout dû à l'indice de carbonyle élevé et à l'oxydation facile des acides gras dans une position adjacente à un radical carbonyle. On ne peut réduire de façon adéquate l'indice de carbonyle selon les procédés de reformage aotuellement connus. a demanderesse a découvert qu'on peut produire des acides gras ayant un indice de carbonyle bien inférieur à ceux qu'on pouvait obtenir précédemment, par oxydation catalytique continue des paraffines avec de l'oxygène gazeux, si on additionne en continu le mélange de paraffine et de catalyseur dans un réacteur avec de la paraffine et du catalyseur et on mélange intimement la paraffine et le catalyseur additnonnels au mélange présent dans le réacteur en prélevant en continu le mélange du réacteur où l'on maintient des conditions classiques d température élevée t de contact avec l'oxygène gaselzx. L'indice de carbonyle diminue progressivement, même dans le procédé discontinu classique, mais cette diminution est trop lente pour permettre une amélioration du produit pour un colt tolérable. De plus, une durée réactionnelle importante dans le procédé discontinu entraine la formation dthydroxy-acides indésirables. Ces acides se forment ga- lement dans le procédé de l'invention en quantité légèrement superieure à celle obtenue dans le procédé discontinu classique, mais on peut les maintenir dans des limites acceptables en choisissant des conditions rectionnelles formant un produit d'oxydation ayant un indice d'acide légèrement inférieur. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention, dans un réacteur de type quelconque convenant au fonctionnement continu et permettant un mélange intime de la matière première fraîchement introduite et du mélange réactionnel du réacteur. Des exemples illustratifs d'un te appareillage sont une colonne à travers laquelle le gaz oxydant barbote à un débit suffisant pour provoquer le mélange intime de la matière fraîchement introduite et de celle précédemment présente, et un réacteur muni d'un agitateur et d'un dispositif d'aspersion. Dans un mode opératoire préféré, on introduit dans le réacteur un mélange de la paraffine et du catalyseur qu'on maintient à température élevée et au contact d'oxygène gazeux, jusqu'à ce que la réaction fournisse un produit d'oxydation ayant l'indice d'acide désiré. On additionne alors en continu le mélange de paraffine et de catalyseur additionnels à un débit tel que l'indice d'acide du mélange demeure pratiquement le même, en prélevant en continu le mélange du réacteur avec un débit correspondant pratiquement au débit d'introduction de la paraffine et du catalyseur additionnels. La vitesse d'alimentation et de prélèvement détermine la durée de séjour moyenne de la matière dans le réacteur, qui détermine elle-même l'indice d'acide atteint. Pour obtenir un rendement approprié en acide gras, sans formation excessive d1bydroxy-acîdes, on doit mettre en oeuvre le procédé de l'invention, de façon à maintenir l'indice d'acide du produit d'oxydation obtenu à partir du mélange réactionnel, entre 30 et 100, de préférence entre 30 et 80, ce qui correspond à une durée de séjour moyenne d'environ 5 à 20 heures. On peut introduire séparément la paraffine et le catalyseur dans le réacteur, mais il est généralement plus pratique de les mélanger avant de les introduire dans le réacteur. Tous les catalyseurs utilisés à ce jour pour l'oxydation d'une paraffine par l'oxygène gazeux conviennent dans l'invention. Des catalyseurs appropriés sont des sels de manganèse d'acides gras ajoutés à la paraffine tels quels ou formés dans le mélange à partir d'autres composés de manganèse et des acides gras formés, ainsi que des catalyseurs renfermant du manganèse et un métal alcalin tel que le permanganate de potassium, des mélanges de sels d'acide gras de manganèse et de sodium ou de potassiums des oxydes et hydroxydes mixtes de manganèse et de métaux alcalins, des catalyseurs ternaires renfermant des composés de plomb en plus des composés de manganèse et de métal alcalin et des catalyseurs à base de systèmes manganèse-fer ou manganèse-cobalt analogues.On préfère parti culièrement des catalyseurs renfermant uniquement du manganèse, car on traite facilement la boue formée par les catalyseurs, ce qui permet un fonctionnement continu pendant des durées prolongées. On peut déterminer expérimentalement pour chaque ensemble de conditions la quantité optimale de catalyseur dans le mélange réactionnel. Lorsqu'on utilise des composés de manganèse seuls, le mélange de paraffine et de catalyseur renferme 0,01 à 0,7 % de manganèse, tous les poureenta- ges étant exprimés en poids, sauf indication contraire. Lorsqu'on utilise des composés de manganèse en association avec des composés de métal alcalin, la teneur en manganèse du mélange peut être de 0,01 à -0,15 Pour une teneur plus élevée en catalyseur, la vitesse d'oxydation diminue généralement et il peut ne pas se produire d'oxydation pour un grand excès de catalyseur. Si le catalyseur ne se dissout pas facilement dans la paraffine fondue, on peut le dissoudre tout d'abord dans une petite quantité de produit d'oxydation, et mélanger la solution ainsi obtenue à la paraffine. On peut renvoyer dans le réacteur la paraffine ayant pas réagi, récupérée pendant le traitement du produit d'oxydation pour augnenter la vitesse réactionnelle. De façon classique, on peut utiliser comme oxydant de l'oxygène pur ou un gaz quelconque renfermant de 1 'oxygène, l'air atmos phérique étant généralement l'pxydsnt le plus économique. La quantité d'air nécessaire ,pour oxyder la paraffine à une vitesse appropriée, est généralement supérieure à 0,3 1/mn/kg de paraffine ou de mélange réactionnel dans la zone réactionnelle, et la temperature doit être comprise-entre lOO C et 1600C, de préférence entre 105 et 135 C, pendant 1'o3ydation continue. La paraffine utilisée dans-le procédé de l'invention doit renfermer en moyenne 10 à 40 atomes de carbone. Une paraffine comportant une chaîne carbonée voisine de l'extrémité inférieure de cette gamme produit généralement moins d'acide ayant des radicaux hydroxy et carbo nyle. On obtient les meilleurs produits, à partir d'une paraffine à chaîne carbonée droite, mais on peut oxyder Sans le procédé de 1 'inven- tion, des paraffines à ahane ramifiée et des acides gras obtenus à partir de paraffines renfermant jusqu'à 3 $ de molécules raL1ifiées qui conviennent à de nombreuses utilisations. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants: Exemple l On mélange un mélange de paraffines normales renfermant 20 à 30 atomes de carbone et ayant une courbe de distribution des longueurs de corne présentant un pic pour 25 atomes de carbone, avec une solution de quantités équimoléculaires de stéarate de manganèse et de stéarate do potassium dans un produit d'ogydatisn préalPb53ment formé, de façon que la teneur en manganèse du mélange soit de 0 > 07 % en poids le produit d'oxydation constituant 5 % du poids de la paraffine. On remplit du mélange une colonne à enveloppe ayant une capa oité de 1 500 ml dont la plaque de fond est perforée et on maintient le mélange à 1300C pendant 3 heures, puis à 110 C en faisant barboter en continu de l'air par la plaque de fond, à un débit de 2 litres nor maur par minute et par kilogramme de contenu de la colonne. Après 15 heures de fonctionnement à 1100C, on ajoute en continu, à un débit de 60 g/h, des quantités additionnelles du mélange des paraffines normales, du produit d'oxydation et du catalyseur, en prélevant une quantité correspondante de mélange réactionnel par un robinet central. La durée de séjour moyenne du mélange réactionnel dans la colonne est de 18 heures. On prélève périodiquement des échantillons du produit d'oxydation, qu'on lave à l'eau et qu'on analyse. Immédiatement avant le fonctionnement continu, le produit d'oxydation formé a un indice de carbonyle de 13 et un indice d'acide de 70. Après trois jours de fonctionnement continu, l'indice de carbonyle est de 4 à 6 et ne change plus. L'indice d'acide varie entre 68 et 72 pendant le fonctionnement en continu. On prélève des produits d'oxydation de la colonne, respectivement avant le début du fonctionnement continu et aprbs quatre jours de fonctionnement continu, on les lave à l'eau, on les saponifie et on les maintient dans un autoclave à 3300C pendant 12 heures et on élimine la matière non saponifiée. On acidifie chaquesolution de savon aveo de l'acide sulfurique en obtenant des acides gras qu'on analyse. Le produit acide obtenu pendant le fonctionnement discontinu a un indice d'acide de 225, un indice d'ester de 5 et un indice de carbonyle de 11, toutes ces valeurs étant exprimées en mg d'hydroxyde de potassium/ Les valeurs correspondantes du produit acide obtenu lors du fonctionnemant continu sont de 228 4 et 4 mg KOH/g. A titre comparatif, on prepare de façon identique, avec les mêmes matières, un autre mélange de paraffines normales, de produit d'oxydation, de stéarate de m nganese et de stearate de potassium, on introduit dans la même colonne et on oxyde avec de ltair à un débit de 3 litres normaux par minute et par kilogramme, en maintenant une température de 1100C après une période initiale de 3 heures à 13000. On prélève des échantillons toutes les 5 heures après que la température a atteint 110 C, on les lave à l'eau et on les analyse. Les résultats figurent ci-dessous, les indices d'acide et de carbonyle étant exprimés en mg KOH/g. Temps (h) 5 lO 15 20 25 30 Indice d'acide 25 49 72 92 120 141 Indice de carbonyle 20 17 13 12 11 10 Exemple 2 On mélange un mélange de paraffines ncrmales renfermant de 16 à 20 atomes de carbone et dont la oourbe de distribution du nombre des atomes de carbone présente un pic à C18, avec des quantités équimoléou- laires de stéarate de manganèse et de stéarate de potassium dissoutes dans un produit d'oxydation. La matière de départ ainsi obtenue renferme on en poids de manganèse et 5% de produit d'oxydation par rapport à la paraffine. On maintient le mélange à 1300C pendant 3 heures, puis à 1100C pendant 15 heures, dans une colonne semblable a celle préoédetnment décrite, en faisant s'élever de l'air à travers la masse à un débit de 1,2 litre anormal, par minute et par kilogramme Ensuite, on. ajoute en continu de la matière de départ additionnelle, à un débit de 50 g/h, en présence de produit d'oxydation au même debit, par un robinet central. La durée de séjour moyenne de la matière dans la colonne est de 21,6 heures. Immédiatement avant le fonctionnement continu, l'indice de carbonyle du produit d'oxydation obtenu à partir du produit réactionnel est de 17, et l'indice d'acide de 67. quatre jours après, l'indice de carbonyle atteint une valeur régulière de 5 à 6 et demeure à cette valeur jusqu'à ce qu'on arrête l'essai après 11 jours de fonctionnement continu. L'indice d'acide demeure compris entre 65 et 68. Exemple 3 On mUlanss la paraffine utilisée dans l'exemple 1 avec une solution dans un produit d'oxydation en quantités équimoléculaires de sels de manganèse et de potassium d'acides Orras renfermant 10 à 13 atomes de carbone. La matière de départ ainsi obtenue renferme O,jr en poids de manganèse et 5'::' de produit d'oxydation par rapport au poids initial de paraffine On remplit de la matière de départ un réacteur à enveloppe de 1,5 litre de capacité, muni d'un agitateur, et on le maintient à 1300C pendant 3 beures,-puis à 1100C en faisant fonctionner l'agitateur à 520 tr/mn, et en faisant barboter de l'air à travers le mélange réac- tionnel à un débit de l,2 litre normal par minute et par kilogramme. Après ll heures de fonctionnement discontinu à 1100C, on ajoute de la matière de départ additionnelle u contenu du réacteur, à un débit de 77 g/h et on prélève la matière au même débit par la partie supérieure du réacteur, les autres conditions demeurant inchangées. La durée de séjour moyenne de la matière dans le réacteur est de 14 heures. Be produit d'oxydation obtenu à partir du produit réactionnel prélevé immédiatement avant le fonctionnement continu, a un indice de carbonyle de 15 et un indice d'acide de 66. Trois jours après le début du fonctionnement continu, indice de carbonyle atteint une valeur stable de 4 à 6. L'indice d'acide demeure compris entre 63 et 68 pendant 10 jours de fonctionnement continu. Exemple 4 On mélange la paraffine décrite dans l'exemple l avec suffisamment de stéarate de manganèse pour obtenir une teneur en manganèse du mélange de 0,28 %. En utilisant le même appareillage et le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on maintient un lot de matière de départ à 1300C pendant 3 heures, -puis à 1100C pendant 6 heures. Ensuite, on introduit en continu de la matière de départ additionnelle à un débit de 120 g/h et on prélève le mélange réaotionnel de 1u colonne au même débit. On lave à l'eau un échantillon prélevé immédiatement avant le fonctionnement continu et le produit d'oxydation ainsi obtenu a un indice de carbonyle de 18 et un indice d'acide de 36. Trois jours après le début du fonctionnement continu, 1'indice de carbonyle s'abaisse à une valeur régulière de 5 à 6. L'indice d'acide est de 36 dans le produit d'oxydation correspondant au premier échantillon et varie entre 34 et 39 dans les produits d'oxydation obtenus pendant le fonctionnement continu. On transforme en acides gras, comme dans l'exemple 1, un échantillon prélevé à la fin du fonctionnement discontinu et un'Bchantil- lon prélevé après 4 jours de fcncftonnement continu. Les indices d'acide d'ester et de carbonyle de l'acide gras obtenu de façon discontinue sont respectivement de 221, 4 et 12, tandis que les valeurs correspondantes pour l'acide obtenu pendant le fonctionnement continu sont de 222, 4 et 6. Gomme le montrent ces exemples, le procédé continu de l'invention fournit un produit d'oxydation ayant un indice de carbonyle bien inférieur à celui qu'on peut obtenir dans un procédé discontinu ou un procédé continu sans mélange en retour intime, avec une durée réactionnelle bien plus importante. Le6 acides gras obtenus par traitement classique des produits d'oxydation de l'invention sont supérieurs aux produis obtenus dans les procédés connus, en ce qu'ils présentent une coloration meilleure, une odeur plus a agréable et une stabilité thermique supérieure, et ils conviennent pour la fabrication de savons, de stabilisants pour les matières plastiques et similaires. Bien entendu, diverses modifications peuvent entre apportes par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'strie décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de 1 'invention. REVZNDICATIQNS 1 - Procédé d'oxydation d'une paraffine en acides gras par de l'oxygène gazeux à température élevée, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que: a) on introduit dans un réacteur un mélange de la paraffine et du catalyseur; b) on maintient ce mélange dans le réacteur à la température élevée et au contact de l'oxygène gazeux; c) on ajoute en continu dans le réacteur de la paraffine et du catalyseur additionnéls; d) on mélange intimement la paraffine et le catalyseur additionnels avec le mélange présent dans le réacteur; et e) on prélève en continu le mélange du réacteur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prélève le mélange à un débit correspondant approximativement au débit d'introduction de la paraffine et du catalyseur additionnels. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ee qu'on maintient le mélange à ladite température et au contact de l'oxygène gazeux avant d'introduire la paraffine et le catalyseur additionnels, jusqu'à ce que l'indice d'acide du produit d'oxydation obtenu à partir de ce mélange atteigne une valeur de 30 à 100, et en ce qu'on introduit la paraffine et le catalyseur additionnels à un débit tel que l'indice d'acide du produit d'oxydation obtenu à partir du mélange prélevé soit de 30 à 100. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérise en ce que le mélange renferme oomme catalyseur 0,01 % à 0,7 i en poids de manga nèse. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la tsmpérature élevée est d'environ 100 à 1600C. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en oe que les molécules de la paraffine renferment en moyenne 10 à 40 atomes de carbone. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on maintient le mélange au contact d'oxygène gazeux, en introduisant de l'air dans le réacteur à un débit d1aa moins 0,3 litre par minute et par kilogramme de mélange dans le I.cteur.