FR 2218292 A1 19740913 FR 7305895 A 19730220 La présente invention concerne un procédé réduisant la pollution dans lequel on utilise des solutions aqueuses résiduaires sulfurées sans polluer l'environnement. Plus particulièrement, elle concerne l'utilisation d'eau acide, d'eau acide traitée et d'autres eaux résiduaires de raffineries, pour produire du gaz de synthèse. Lorsqu'on rejette les solutions aqueuses résiduaires sulfurées, on peut provoquer une pollution inacceptable de l'atmosphère ou des eaux de surface. Par exemple, le soufre présent sous forme de sulfures dans ces eaux résiduaires est nocif pour la vie végétale et ces eaux ne conviennent pas comme source d'eau domestique. On a insufflé de l'air, de la vapeur et d'autres gaz dans les solutions aqueuses résiduaires pour éliminer les sulfures gênants ou les transformer en thiosulfates moins gênants. Ces procédés de l'art antérieur ne sont généralement pas satisfaisants en ce qui concerne la diminution de la pollution atmosphérique. De plus, les phénols ne sont pas sensibles à un tel traitement de l'art antérieur. Environ 200 ppm ou plus de phénols peuvent tuer les bactéries des installations de traitement biologique telles que les lits bactériens et les unités à boue activée. L'invention concerneun procédé continu de diminution de la pollution des eaux résiduaires sulfurées telles que les eaux acides, les eaux acides traitées et les autres eaux résiduaires de raffineries. On introduit un courant d'eau résiduaire dans la zone réactionnelle revêtue d'une matière refractaire d'un générateur de gaz de synthèse non catalytique à écoulement libre en mélange avec un carburant hydrocarboné.Par réaction d'oxydation partielle à une température autogène comprise dans la gamme d'environ 815 à 1 64900 et sous une pression comprise dans la gamme d'environ 1 à 253 bars, ltalimentåtion précitée du générateur de gaz réagit avec un gaz riche en oxygène en formant un courant effluent chaud de gaz de synthèse constitué pratiquement d'un mélange d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et d'eau et contenant des quantités relativement faibles d'acide sulfby- arique, d'oxysulfure de carbone, d'argon, d'azote, de méthane et ae charbon en particules.On peut récupérer l'acide sulfhydrique de ce gaz de synthèse effluent; on peut également séparer liteau purifiée du gaz effluent et l'utiliser ailleurs dans le procédé ou la rejeter à l'égout. Dans un second mode de réalisation du procédé, on refroidit le gaz de synthèse effluent chaud du générateur de gaz et on ltépure -avec liteau résiduaire. On élimine ainsi les particules de charbon du gaz de synthèse effluent par l'eau résiduaire acide. On obtient une dispersion de particules de charbon dans l'eau résiduaire. Les particules de charbon peuvent adsorber l'huile et les phé nols de l'eau résiduaire. On peut utiliser l'ammoniacde lteau ré- siduaire pour la régulation du pH. Par exemple, l'ammoniac peut réagir avec l'acide formique éventuellement produit dans la zone de refroidissement. Simitanément, le gaz de synthèse effluent débarrasse liteau acide de refroidissement rapide de l'acide sulfhydrique.L'acide sulîhydrique sortant en tette avec le gaz de synthèse effluent peut être récupéré en aval et transformé en soufre constituant un sous-produit. Par définition, les liqueurs résiduaires aqueuses sulfurées sont l'eau acide, l'eau acide tfaitée et les autres eaux résiduaires de raffineries. Ces eaux résiduaires sont essentiellement des solutions aqueuses diliées ayant un pH d'environ 7 ou plus et qui contiennent de petites quantités d'acide sulfhydrique, d'ammoniac, d'hydrocarbures et d'autres composés organiques. Par exemple, dans le raffinage du pétrole et les industries pétrochimiques, on utilise de la vapeur comme milieu d'épuration dans les procédés de distillation et comme diluant pour réduire la pression partielle en hydrocarbures dans le cracking catalytique ou thermique. On condense parfois cette vapeur et effluent aqueux est couramment appelé eau acide ou impure. La condensation d'hydrocarbures liquides volatilisés peut se produire simultanément avec la condensation de la vapeur. On peut également trouver des eaux résiduaires dans les bacs de reflux de distillation sous pression et sous vide du pétrole brut, la coquéfaction du pétrole, le cracking thermique et catalytique et l'hydrodésulfuration. D'autres sources d'eaux résiduaires de raffineries sont l'eau de nettoyage des tours et liteau utilisée pour refroidir et épurer les courants gazeux des traitements à chaud. L'ammoniac est souvent présent dans l'eau acide traitée. Par exemple, on peut avoir injecté ae l'ammoniac dans un système de produit de tête de fractionnement pour neutraliser l'acide sul fhyarique et éviter la corrosion provoquée par l'acide sulfhydri- que acide dans le condensat acide. De plus, dans certaines conditions, de l'ammoniac peut être synthétisé dans le générateur de gaz. L'aml.oniac et le soufre présents sous forme de sulfure peuvent être tous deux présents à une concentration d'environ 100 à 50 000 ppm en poids ou même plus. La totalité ou une partie du soufre peut être sous forme d'ions sulfure ou hydrogénosulfure. On entend ici par sulfure d'amiiionium, (NH4)2S et/ou NH4 HS, ainsi que les polysulfures tels que (NH4)2S4. Ces composés se transforment facilement en acide sulfhydrique et en ammoniac. Une a#nalyse chimique caractéristique des liqueurs aqueuses résiduaires figure dans le tableau I en parties par million (ppm) en poids, TABLEAU I Sulfure 100 à 50 000 NH4+ 100 à 50 000 Sulfite O à 500 Thiosulfate 10 à 2 000 Hydrocarbure, huile O à 25 OOQ Phénol O à 10 000 L'eau résiduaire peut être conduite dans la zone réactionnelle d'un générateur de gaz de synthèse à écoulement libre en phase liquide ou gazeuse et en mélange avec une matière première hydrocarbonée ou en mélange avec un gaz riche en oxygène. L'eau résiduaire modère la température dans la zone réactionnelle et peut également réagir avec une partie du monoxyde de carbone du gaz produit et le combustible hydrocarboné. Les impuretés précitées de l'eau résiduaire peuvent également subir-un changement chimique.On préfère environ 0,1 à 6 parties en poids d'eau résiduaire- par partie en poids de combustible hydrocarboné. Le générateur de gaz de synthèse ne contient pas de catalyseur, de garnissage ni d'autres obstructions à ltécoulement des gaz. Il est constitué d'un récipient sous pression en acier, cylindrique, vertical et compact dont les parois intérieures sont garnies d'une matière réfractaire. Un orifice d'entrée axial à bride est placé à la partie supérieure du récipient et un orifice de sortie à bride est placé au fond. On peut introduire les divers courants dans le générateur de gaz à la température ordinaire, mais on préfère les introduire à une température comprise dans la gamme d'environ 38 à 53800. De préférence, on utilise pmur introduire et mélanger les courants d'alimentation, un brûleur annulaire axial, placé dans l'orifice supérieur à bride du générateur. On peut utiliser un brûleur annulaire, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis dthmérique ng 2 928 460. Les combustibles hydrocarbonés constituant la charge d'alimentation dans le procédé de l'invention, sont constitués par divers distillats et résidus de pétrole, du naphta, du gas-oil, du fuel résiduel, du brut réduit, du brut entier, du goudron de houille, de l'huile lourde de houille, de l'huile de schiste et de l'huile de sable asphaltique. On peut également utiliser des suspensions pompables de combustibles carbonés solides tels que le charbon, le charbon en particules et le coke de pétrole dans de l'eau résiduaire ou uh combustible hydrocarboné liquide précédemment indiqué. Ces suspensions peuvent avoir par exemple une teneur en so: lides d'environ 1 à óO ss en poids dans un combustible hydrocarboné liquide et de 25 à 55 % en poids dans de lteau résiduaire. Simultanément, on introduit dans la zone réactionnelle au moyen du brûleur précité, de l'oxygène pratiquement pur (à 95 Mo- les ffi d'O2 ou plus) à une température comprise dans la gamme allant de la température ordinaire à 558 C. On règle la quantité d'oxygène de façon à empêcher l'oxydation complète de la matière hydrocarbonée ou des sulfures. On peut utiliser d'autres gaz riches en oxygène tels que 11 air et l'air enrichi en oxygène (à 22 moles G d'oxygène ou plus). Cependant, on préfère de l'oxygène pratiquement pur pour éviter que le gaz effluent contienne de petites quantités d'azote et d'argon.Le rapport atomique de ltoxygène libre (non combiné au carbone) de l'alimentation (rapport O/C) est maintenu dans la gamme d'environ 0,60 à l;-2. On mélange l'oxygène à la matière d'alimentation hydrocarbonée et l'eau dans la zone réactionnelle du générateur de gaz de synthèse non catalytique à écoulement libre. On fait réagir ensuite le mélange à une température autogène comprise dans la gamme d'environ 815 à 164900, sous une pression comprise entre environ 1 et 253 bars. La durée de réaction dans le générateur de gaz est d'environ 1 à 8 secondes. Le produit gazeux effluent sortant par l'orifice de sortie à bride axial placé au fond du générateur de gaz, est constitué essentiellement de 5,0 à 50 moles ss d'hydrogène, de 1,0 à 50 moles Se d'oxyde de carbone, de 5,0 à 25 moles % de dioxyde de carbone, de 10 à 75 moles X d'eau et contient environ 0,1 à 10 % en poids de particules de carbone (par rapport au poids de carbone dans l'alimentation).On peut également rencontrer de petites quantités d'autres constituants telles que 0,01 à 5,0 moles ffi d'acide sulfhydrique, de 0,001 à 0,10 mole /c;o d'oxysulfure de carbone, de 0,1 à 1,5 mole /0 d'azote, de 0,05 à 25-moles % de méthane et de 0,01 à 1,0 mole c,~ d'argon. Le courant de produit gazeux chaud de la zone réactionnelle du générateur de gaz de synthèse est refroidi rapidement en dessous de la température réactionnelle à une température comprise dans la gamme de 149 à 3710C. Par exemple, on peut refroidir le gaz effluent en l'introduisant immédiatement dans une cuve de refroidissement rapide du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ng 2 896 927. De plus, pendant ce refroidissement rapi de, la majeure partie du carbone en particules non transformé du courant gazeux effluent chaud est récupérée simultanément sous forme d'une dispersion de particules de carbone dans l'eau de refroidissement rapide.Ensuite, dans une zone dtépuration, on peut soumettre le courant de produit gazeux effluent refroidi à un lavage additionnel avec de l'eau pour éliminer les particules de carbone résiduelles. On peut utiliser pour cette épuration secondaire, un appareil de contact gaz-liquide tel qu'un venturi ou un épurateur à jets classiques. Sinon, on peut refroidir le courant de produit gazeux chaud de la zone réactionnelle à une température comprise dans la gamme de 149 à 3710C par échange de chaleur indirect avec l'eau dans une chaudière à chaleur perdue. On peut utiliser la vapeur produite dans la chaudière à chaleur perdue en un autre point quelconque du procédé. On peut ensuite épurer le gaz porteur des particules de carbone entralanées en mettant le courant effluent de produit gazeux refroidi en contact d'eau dans un appareil de contact gazliquide classique, par exemple une tour à pulvérisation, un épurateur à venturi, un dispositif de contact à plateaux à cloches, une colonne garnie ou une combinaison de tels dispositifs. Par refroidissement du gaz de synthèse effluent dans la zone de refroidissement et d'épuration du gaz en dessous du point de rosée, on condense de l'eau résiduaire purifiée limpide. Il est important, du point de vue économique, de séparer dans le procédé, l'eau limpide de la dispersion de particules de carbone et l'eau qui se forme dans la zone de refroidissement et d'épuration du gaz. On peut réaliser cette séparation dans un dispositif de récupération du carbone. On peut recycler lteau limpide obtenue dans la zone de refroidissement et d'épuration du gaz ou l'utiliser en un autre point quelconque du procédé. te dispositif de récupération du carbone peut utiliser un procédé classique quelconque de séparation de l'eau limpide de la dispersion de particules de carbone dans l'eau contenant environ 0,5 à 3 tXo en poids de matières solides. Des procédés appropriés sont la dédimentation sous l'effet de la pesanteur, la centrifugation et la filtration. Un autre procédé approprié de récupération du carbone consiste à mélanger la dispersion d'eau et de particules de carbone avec un combustible hydrocarboné liquide léger tel que du naphta en formant une suspension de particules de carbone dans le combustible hydrocarboné liquide léger et une phase d'eau clarifiée. On sépare ensuite la phase d'eau clarifiée de la suspension de particules de carbone dans le combustible hydrocarboné liquide léger dans un décanteur et on la recycle pour refroidir rapidement et épurer à nouveau du gaz de synthèse effluent du générateur de gaz. On mélange alors du fuel-oil bon marché avec la suspen-sion dë particules de carbone dans le combustible hydrocarboné liquide léger et on introduit le mélange dans une colonne de distillation. Dans la colonne de distillation, on chasse par distillation le combustible hydrocarboné liquide léger et on le réutilise po#ur extraire une nouvelle quantité de carbone de la dispersion de particules dc carbone dans liteau précitée. On recueille en bas de la colonne de distillation, une suspension de particule-s de carbone dans le fuel-oil chaud contenant environ 5 à 20 % en poids de carbone, on la mélange éventuellement avec une quantité additionnelle de fuel-oil et on l'introduit comme alimentation du générateur de gaz de synthèse. On peut utiliser le courant de gaz de synthèse effluent, sortant de la zone de refroidissement et d'épuration pratiquement débarrassé des particules de carbone, comme source de gaz d'ail- mentation dans la synthèse d'hydrocarbures ou de composés organiques oxygénés. Sinon, on peut soumettre le gaz de synthèse à un traitement complémentaire pour produire de l'hydrogène. On élimine les constituants indésirables et on les rejette de façon sûre selon des procédés classiques. Par exemple, on peut éliminer l'acide sulfhydrique, l'oxysul- fure de carbone, le dioxyde de carbone et le méthane du courant gazeux dans une zone de séparation acide-gaz, selon un procédé classique approprié impliquant une réfrigération ou une réfrigé- ration combinée à une absorpt > n physique ou chimique avec des solvants, tels que la N-méthylpyrrolidone, la triéthanolamine, le carbonate de propylène ou, sinon, avec du carbonate de potassium chaud. On peut libérer la majeure partie du dioxyde de carbone absorbé dans le solvant, par simple flashing, le reste étant éliminé par entraînement. Ceci peut entre réalisé de façon particulièrement économique avec de l'azote impur qu'on peut se procurer gratuitement, si on utilise une unité de séparation d'air pour fournir l'oxygène du stade de gazéification.Le courant obtenu de dioxyde de carbone a une pureté supérieure à 98,5 % et on peut l'utiliser pour une synthèse organique. On recycle alors le solvant régénéré dans la colonne d'absorption pour le réutiliser. Lorsqu'il est nécessaire, on peut réaliser une épuration finale en faisant passer le gaz à travers de l'oxyde de fer, de l'oxyde de zinc ou du charbon activé pour éliminer les traces résiduelles d'acide sulfhydrique ou de sulfure organique. De façon semblable, on régénère un solyant contenant de l'acide suîfhydrique et de 1 'oxysulfure de carbone par flashing# complémentaire et entrsînement par l'azote. On peut ensuite transformer l'acide sulfhydrique et ltoxysulfure de carbone en soufre, selon un procédé approprié. Par exemple, on peut utiliser le procédé Claus pour produire du soufre élémentaire à partir d'acide sulfhy- drique, comme décrit dans Kirk-Othmer Encyclopedia of-Chemical Technology, 2ème édition, volume 19, John Whiley, page 352. On peut ensuite traiter le gaz de synthèse selon des procédés bien connus dans l'art pour produire de l'hydrogène convenant aux réactions d'hydrogénation. Dans ce cas, on peut tout d'abord faire réagir le gaz de synthèse refroidi et épuré avec de la vapeur à une température comprise dans la gamme d'environ 399 à 5450C sur un catalyseur classique de conversion de monoxyde de carbone par la vapeur d'eau constitué par exemple de 85-fo en poids de Fe203 et de 15 % en poids de Cr203 pour transformer le monoxyde de carbone en hydrogène et en dioxyde de carbone.S'il est nécessaire, on peut éliminer toute quantité additionnelle de dioxyde de carbone ou d'autres constituants gazeux acides par réfrigération ou absorption chimique avec du carbonate de potassium chaud, des solutions d'alcanolamine ou d'autres matières absorbantes. On peut éliminer le monoxyde de carbone résiduel par épuration du gaz avec une solution aqueuse de chlorure cuivreux ammoniacal ou par méthanation catalytique De plus, an peut également utiliser de l'azote liquide pur pour condenser et séparer l'argon, le monoxyde de carbone et le méthane du courant dthydrogène. Dans un second mode de réalisation de l'invention, on utilise également une eau résiduaire sulfurée pour refroidir et épurer le gaz de synthèse effluent chaud du générateur de gaz. On conduit ces opérations dans une cuve de refroidissement rapide et un appareil de contact gaz-liquide, comme précédemment décrit. Les particules de carbone entrallnées dans le gaz de synthèse effluent sont récupérées sous forme åtune-dispersion de particules de carbone dans liteau résiduaire. tes particules de carbone absorbent les huiles, hydrocarbures, phénols et autres impuretés organiques de l'eau résiduaire acide.On peut concentrer la dispersion de particules de carbone dans l'eau résiduaire dans une zone de récupération du carbone, en obtenant de l'eau limpide et une suspension concentrée comme précédemment décrit. On peut recycler la suspension dans le générateur de gaz pour qu'elle constitue une partie de l'alimentation. Ainsi, on consomme sous forme de combustible, pratiquement la totalité des particules de carbone produites dans le procédé et il n'y a pas de production finale de carbone libre. De plus, l'eau résiduaire est débarrassée des impuretés organiques qui sont transformées en gaz de synthèse avec les particules de carbone. La surface spécifique élevée des particules de carbone peut dans certains cas réduire la teneur totale en constituants organiques de 1?eau limpide obtenue à une valeur d'environ 0 ppm. Simultanément, on peut éliminer l'acide sulfhydrique de l'eau acide et ltentralner hors de la zone de refroidissement et d'épu- ration par le gaz de synthèse effluent. On préfère utiliser environ 25 à 150 1 standards de gaz de synthèse effluent à une température comprise dans la gamme d'environ 149 à 1649 OC sous une pression comprise dans la gamme de 1 à 253 bars par kg d'eau résiduaire introduit dans la zone de refroidissement et d'épuration. Ainsi, on peut abaisser en dessous de 1 ppm, la concentration en acide sulfhydrique de l'eau résiduaire. Ensuite, on peut récupérer l'acide sulfhydrique du gaz de synthèse efflueht et le transformer en soufre constituant un sous-produit, comme précédemment indiqué. L'ammoniac demeurant dans l'eau résiduaire contribue à maintenir le pH dans la zone de refroidissement rapide et d'épuration. Par exemple, l'ammoniac neutralise l'acide formique éventuellement produit dans le système en empêchant la corrosion des canalisa tisons et des récipients en acier au carbone. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de quelques exemples non limitatifs. EXEMPLE I On lave à l'eau le courant effluent de l'unité dthydrocracking d'une raffinerie de pétrole. L'eau résiduaire obtenue, qu'on appelle également eau acide, contient les impuretés suivantes, exprimées en ppm en poids : sulfure 4 800, sulfite 40, thiosulfate 1,0, ammoniac 3 360, huile 904 et phénol 1 315. Le pH de l'eau résiduaire est de 9,0. On chauffe environ 405 kg/h d'eau résiduaire à une température d'environ 38800 et on mélange avec environ 99,3 kg/h de fuel-oil à la température de l070C pour former une dispersion. Le fuel-oil a les propriétés suivantes : densité l5,60C/15,60C = 0,9593; viscosité SSF (Seybolt Second Furol) 50,0ex = 119;- chaleur de combustion 42 698 J/g et analyse finale en 0 pondéral : C = 84,96; H = 11,54; S = 2,05; N = 0,50; 0 = 1,12; cendres = 0,03. Avec un brûleur annulaire, comme précédemment décrit, on introduit la dispersion d'eau résiduaire et de fuel-oil dans la zone réactionnelle fermée compacte revêtue d'une matière réfractaire d'un générateur de gaz de synthèse vertical à écoulement libre en l'absence de garnissage ou de catalyseur. On fait passer à travers le brûleur et à travers la zone réactionnelle du générateur de gaz, environ 108,4 kg/h d'oxygène pratiquement pur (contenant plus de 95 so d' 2 en volume) à la température d'environ 3goy. Dans la zone réactionnelle, oxygène est mélangé intimement à la dispersion précitée d'eau résiduaire et de fuel-oil et il se produit une réaction d'oxydation partielle à une température autogène d'environ 9820C sous une pression d'environ 110 bars manométriques. Le courant gazeux effluent chaud de la zone réactionnelle du générateur de gaz de synthèse est refroidi rapidement en dessous de la température réactionnelle, à environ 302PC, par#refroidisse- ment rapide direct dans 2 596 kg/h d'eau à la température d'environ 246#C. L'eau de refroidissement rapide est contenue dans un récipient fermé tel que ceux précédemment décrits. L'état turbulent de la chambre de refroidissement rapide, provoqué par le volume important de gaz de synthèse effluent qui barbote dans l'eau contribue à éliminer pratiquement toutes les particules solides du gaz effluent.On prélève au fond de la cuve de refroidissement rapide, environ 2 733 kg/h d'une dispersion constituée d'environ 1,5 # en poids de particules de carbone et on la dirige dans une zone de récupération du carbone, comme précédemment décrit. L'eau limpide régénérée dans la zone de récupération du carbone est recyclée dans la cuve de refroidissement rapide. L'eau de refroidissement vaporisée ou la vapeur sort du ré ci- pient de refroidissement rapide avec le gaz de synthèse effluent. Lorsqutil est nécessaire, on peut réaliser une épuration additionnelle du gaz avec un appareil de contact gas-liquide classique, par exemple une tour de pulvérisation, un épurateur à venturi ou à jets, un dispositif de mise en contact à plateaux à cloches, une colonne garnie ou une combinaison de tels dispositifs. Environ 270,6 m3 standards/h de gaz de synthèse effluent quLt- tent la zone de refroidissement et d'épuration en ayant la composition suivante (en pourcentage molaire sous forme sèche) H2 =37,73; CO = 12,86; C02 =32,73; H2S = 1,03; COS = 0,05;COS = CH4 = 14,94; A = 0,12 et N = 0,50. On peut éliminer le dioxyde de carbone, l'acide sulfhydrique et les autres constituants acides du gaz selon des techniques classiques de réfrigération ou par combinaison d'une réfrigération et d'une absorption physique ou chimique avec des solvants tels que la N-méthylpyrrolidone ou une solution d'alcanolamine. On peut utiliser le courant effluent purifié de gaz de synthèse comme source de gaz d'alimentation pour la synthèse d'hydrocarbures ou de composés organiques oxygénés. On peut régénérer le solvant contenant l'acide sulfhydrique et l'oxysulfure de carbone par flashing et par ltentraînement àà l'azote. on transforme alors l'acide sulfhydrique et ltoxysulfure de carbone en soufre constituant un sous-produit, selon un procédé approprié, comme précédemment décrit. EXEMPLE Il Cet exeniple est semblable à l'exemple I, mais illustre la diminution de la pollution par utilisation d'eau résiduaires sulfurées comme alimentation du générateur de gaz et de la zone de refroidissement et d'épuration du gaz en aval du générateur de gaz. La dispersion d'alimentation quton dirige dans le générateur de gaz de synthèse, décrit dans l'exemple I, est constituée de 99,3 kg/h de fuel-oil ayant la même densité que dans l'exemple précédent, 377 kg/h d'eau résiduaire de raffinerie comme précédemment décrit et 29,0 kg/h d'une suspension de particules de carbone dans l'eau contenant A,76 ss en poids de matières solides provenant de la zone de récupération du carbone. On mélange intimement la dispersion d'alimentation à la température de 38800 avec un gaz riche en oxygène (à 95 volumes %# d'O2) dans la zone de réaction à écoulement libre et on fait réagir à une température autogène d'environ 982 OC sous une pression manométrique d'environ 110 bars. Le gaz de synthèse effluent de la zone réactionnelle a la com position suivante, exprimée en pourcentage molaire à# à-ltétat sec H2 = 13,77; CO = 4,70; C02 = 11,95; H20 63,49; H2S = 0,38; COS = 0,02; CH4 = 5,46; N = 0,18; A = 0,05. Environ 1,5 ,% en poids de particules de carbone sont entraînées dans le gaz de synthèse (par rapport au carbone de l'alimentation). On introduit environ 2 596 kg/h de l'eau résiduaire de raffinerie précédemment décrite dans un récipient de refroidissement rapide semblable à celui décrit dans l'exemple I pour refroidir le gaz de synthèse effluent chaud à une température de 3100C et pour le débarrasser d'environ 90 fii de ces particules de carbone. Les particules de carbone absorbent l'huile, le phénol et les autres métières organiques de l'eau résiduaire et forment une dis; persion avec l'eau résiduaire contenant environ 1 ?;o en poids de matières solides. On prélève environ 2 733 kg/h de cette dispersion au fond du récipient de refroidissement rapide et on les dirige dans une zone de récupération du carbone. Dans la-zone de récupération du carbone, on concentre la dispersion par filtration ou sédimentation sous forme d'une suspension aqueuse de particules de carbone contenant 4,76 ?/o en poids de matières solides, qu'on renvoie dans le générateur de gaz pour qu'elle constitue une partie de l'alimentation, comme précédemment décrit. On peut utiliser l'eau séparée en un point quelconque du procédé ou la rejeter à l'égout. Le gaz de synthèse effluent quitte la cuve de refroidissement rapide avec pratiquement la totalité de l'acide sulfhydrique entraîné de l'eau résiduaire de refroidissement rapide. On accélère axialement ce courant gazeux dans un mélangeur venturi où on le met en contact intime dans l'étranglement avec 785,6 kg/h-de l'eau résiduaire de raffinerie précédement décrite à une température d'environ 24600. Ainsi, on élimine le reste des particules de carbone du courant effluent de gaz de synthèse et on élimine l'acide sulfhydrique de l'eau résiduaire. Le mélange gaz-liquide quittant ltépurateur à venturi est introduit dans un séparateur. Le gaz de synthèse effluent au sommet du séparateur contient 1,03 mole /~~dtacide sulfhydrique (en poids sec). L'augmentation de la concentration en acide sulfhydrique du gaz de synthèse effluent quittant la zone réactionnelle, par exemple 0,49 mole ?/o', correspond à l'acide sulfhydflque éliminé de l'eau résiduaire de raffinerie utilisée pour refroidir et épurer le gaz de synthèse effluent. On peut purifier le gaz de synthèse effluent comme décrit précédemment dans exemple I. On dirige la dispersion aqueuse de particules de carbone du fond du séparateur dans la zone de récupération du carbone. Bien entendu, l'invention est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour purifier une eau résiduaire sulfurée, caractérisé en ce qu'on oxyde partiellement un mélange de l'eau résiduaire et d'un carburant hydrocarboné avec un gaz riche en oxygène dans un générateur de gaz de synthèse non catalytique à écoulement libre à une température autogène comprise dans la gamme d'environ 815 à 1 92500 et sous une pression comprise dans la gamme d'environ 1 à 253 bars, pour produire un courant effluent de gaz de synthèse constitué pratiquement d'hydrogene, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, d'eau et de petites quantités d'acide sulfhydrique, de méthane, dragon, d'azote, d'oxysulfure de carbone et de particules de carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'eau résiduaire au combustible carboné est compris dans la gamme d'environ 0,1 à 6 et le rapport atomique de oxygène libre au carbone dans le générateur est compris dans la gamme d'environ 0,60 à 1,2. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le courant effluent est refroidi et épuré pratiquement totalement des particules de carbone avec une eau résiduaire sulfurée, en produisant une dispersion de particules de carbone dans l'eau résiduaire, et en ce quton élimine simultanément pratiquement la totalité des sulfures sous forme d'acide sulfhydrique de l'eau résiduaire par ce courant effluent. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on mélange dans au moins une portion de la dispersion de particules de carbone dans l'eau résiduaire, au moins une portion de combustible hydrocarboné liquide pour réaliser le combustible hydrocar boné qu'on introduit dans la zone réactionnelle du générateur de gaz de synthèse. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on transforme la dispersion de particules de carbone dans l'eau résiduaire en une suspension de particules de carbone dans un fuel-oil, et en ce qu'on recycle cette suspension dans le générateur de gaz de synthèse pour qu'elle constitue au moins une partie du combustible hydrocarboné. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'eau résiduaire sulfurée est une eau acide, une eau acide traitée ou une autre eau résiduaire du raffinage du pétrole ou des industries pétrochimiques. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on traite le gaz de synthèse pour obtenir de l'hydrogène par réaction avec de la vapeur à une température d'environ 399 à 545 C, sur un catalyseur de conversion du gaz à lteau.