FR 2232532 A1 19750103 FR 7320363 A 19730605 La présente invention concerne un procédé de préparation de chlorures d'acide en continu par phosgénation directe de l'acide en phase vapeur. I1 est connu que de nombreux chlorures d'acides aliphatiques ou aromatiques peuvent être préparés par phosgénation des acides correspondants. Le procédé habituellement utilisé consiste à introduire le phosgène dans un réacteur contenant l'acide, en solution ou non, et un catalyseur.te milieu réaction nel est porté à des températures élevées ( 500 C à 1500 C et plus) pendant des temps pouvant atteindre ou dépasser 10 heures. Ce procédé de phosgénation en phase liquide se prête difficilement à la préparation des chlorures d'acides en continu. II présente en outre les inconvénients suivants - les chlorures d'acides obtenus sont souvent impurs, - certains chlorures, par exemple le chlorure de monochloracétyle, sont inaccessibles par ce type de procédé. Un autre type de procédé consiste à faire réagir le phosgène sur l'acide fondu; on obtient ainsi, selon la technique décrite dans le brevet français 2021259, le chlorure de l'acide monochloracétique par réaction du phosgène sur l'acide monochloracétique fondu en présence de nickel, de palladium ou de plastique. Le brevet allemand 283896 décrit un procédé d'obtention de chlorures d'acide en phase gazeuse. Cependant ce brevet n'indique pas les conditions dans lesquelles la réaction de phosgénation se fait de façon satisfaisante, conditions nécessaires pour que le procédé acquiert une importance -industrielle. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de chlorures d'acide permettant de remédier aux inconvénients qui viennent d'être cités en effectuant la phosgénation en phase vapeur par passage d'un mélange de phosgène et d'acide gazeux sur du charbon actif végétal et en recueillant, en-continu, le chlorure d'acide formé. La réaction est conduite dans un tube chauffé rempli de charbon actif en grain, le diamètre du tube dans lequel se produit la phosgénation étant au moins dix fois celui du grain de charbon actif. La longueur du tube est alors calculée de manière à donner au tube un volume d'environ 250 cm3 pour un débit de phosgène d'une molelheure. Le tube est porté à une température supérieure--de -10 à 59t C à celle d'ébullition de l'acide. On introduit à l'entrée du tube l'acide liquide, préalablement chauffé jusqu'8 la fusion s'il s'agit d'un solide, avec zz débit constant et connu. De la même façon on introduit en contez le phosgène, l'acide se vaporise immédiatement et les vapeurs d'acide et de phosgene passent sur le catalyseur. Le chlorure d'acide est recueilli en continu à Ia sortie du tube par condensation des vapeurs. -Llacide chlorhydrique, le dioxyde de carbone et le phosgène dissout dans le chlorure d'acide brut sont éliminés par dégazage à l'azote anhydre.Le taux de conversion en chlorure d'acide dépend notamment de l'excès de phosgène utilisé. Des rapports moiaires phosgène supérieurs à 1,5 et de préférence compris entre 2 et 4 sont utilis2Csidee préférence. Si l'excès de phosgène employé est important on peut le recycler. Selon une version préférée de llinvention on réalise la phosgenation dans deux ou plusieurs tubes en parallèle L'un des tubes est en service pendant que l'on régénère le catalyseur contenu dans le ou les autres tubes par chauffage à une température supérieure à 500 C et balayage à l'azote. Cette technique, permettant de remédier aisément à une perte de l'activité catalytique du charbon dans le cas d'acides ou de chlorures d'acides peu stables thermiquement, rend possible une fabrication en continu de ces chlorures d'acide. On obtient de bons résultats en employant comme catalyseur la noix de coco broyée en grains de diamètre à 2 mm, le catalyseur étant tassé par vibration dans le tube où a lieu la phosgénation. Le procédé selon l'invention s'applique aux acides aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, aux acides aliphatiques halogénés et aux acides aromatiques. Le schéma de l'installation est représenté à la figure 1. Le réacteur 1 est constitué par un serpentin 2 plongé dans un bain d'huile 3 chauffé électriquement. Les gaz arrivent par un tube plongeur rectiligne 4 qui se prolonge par le serpentin 2. Le diamètre du tube est de 12 mm, le serpentin est constitué par 15 spires de diamètre 60 mm et représente une lon gueur totale de 2,2 mètres. Le réacteur est surmonté d'une ampoule de coulée 5 chauffée électriquement. Le charbon en grains est introduit dans le serpentin jusqu'au point C et tassé au maximum. I1 ne doit pas y avoir de charbon dans le tube plongeur central sinon il y a risque d'engorgement du réacteur. Le phosgène provient d'une source 6 et est deshydraté par passage dans un flacon à acide sulfurique 7 et dans un tube à silicagel 8, un débitmètre 9 permet de contrôler-le débit de phosgène. L'acide liquide est stocké dans l'ampoule de coulée S. Le chlorure d'acide est récupéré dans un ballon 10, les réfrigérants à eau 11 et 12 assurent la condensation du chlorure d'acide. La sécurité de l'ensemble est assuré par une soupage à mercure 13 et par des fioles de garde 14 et 15. Cette installation n'est donné que pour illustrer une mise en oeuvre particulière de l'invention. On peut lui apporter de nombreuses variantes et notamment monter en série plusieurs réacteurs de manière à pouvoir travailler en continu sans pour cela sortir de l'esprit de la présente invention. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de mise en oeuvre du procédé donnés ci-après. EXEMPLE 1 La synthèse d'un chlorure d'acide selon l'invention s'effectue de la façon suivante : on porte la température du bain à 2500 C et on fait passer un courant d'azote anhydre (10 litres/heute) pendant 24 heures. Avant d'introduire l'acide liquide, on porte la température du réacteur à celle retenue pour la phosgénation et on fait passer un courant de phosgène sec pendant 30 minutes. L'acide est ensuite introduit goutte à goutte le plus régulièrement possible. Les têtes et les queues de condensat issu du réac teur sont éliminées. Le chlorure recueilli est soigneusement dégazé à 1' azo- te anhydre. Le tableau I résume les conditions de synthèse et les résultats obtenus dans le cas de quatre.chlorures d'acide - le chlorure de l'acide monochloracétique : exemple I - le chlorure de l'acide ethyl-2 hexanotque : exemple 2 - le chlorure de l'acide n-heptanoSque : exemple 3 - le chlorure de l'acide benzotque : exemple 4 On constate que les chlorures d'acides s'obtiennent avec un bon rendement et que notamment, le chlorure de l'acide monochloracétique, difficile à obte nir par les voies de synthèse habituelles s'obtient très pur avec de bons rendements par le procédé objet de l'invention. EXEMPLE 2 Cet exemple est destiné à illustrer l'importance de la condition relative au diamètre du tube dans lequel a lieu la phosgénation. Le catalyseur employé a une granulométrie moyenne de 1,2 mm, l'acide à phosgéner étant l'acide n-heptanotque. Toutes conditions étant par ailleurs équivalentes, on constate que le chlorure d'acide obtenu n'est que relative ment pur (725) lorsque le diamètre du tube est inférieur à 10 fois celui du catalyseur alors que le chlorure d'acide est très pur (98%) Iorsque le même diamè- tre est égal à 10 fris celui du catalyseur, par ailleurs le rendement brut est également meilleur.Les données expérimentales de cet exemple sont résumées dans le tableau n il TABLEAU I Exemple Températu- Débit COCl2 Masse d'acide TEMPS de Rapport mo- Rendement en Teneur en re du réac- en 1/heure utilisée coulée laire produit brut chlorure teur. phosgène acide 1 250 C 22 94,5 g 150 mn 2,5 94 % 99 % 2 270 C 24 100 g 140 mn 3,6 85 % 91 % 3 270 C 25 100 g 140 mn 3,4 90 % 98 % 4 300 C 22 61 g 120 mn 4 90 % 92 % TABLEAU II Diamètre du Température Débit de Masse d'acide Temps de Rapport mo Rendement Teneur en tube phosgène en utilisée coulée laire brut chlorure L/heure phosgène d'acide. acide 9 mm 270 C 22 100 g 140 mm 2,95 70 % 72 % 12 mm 270 C 22 100 g 140 mm 3,0 90 % 98 % REVEEJDICATIONS 1) - Procédé de synthèse de chlorures d'acides en phase gazeuse caractérisé en ce que l'on fait réagir les vapeurs d'acide avec du phosgène gazeux en présence de charbon actif, le rapport molaire phosgène/acide étant supérieur à 1,5 et le diamètre du réacteur étant au moins dix fois supérieur à celui des grains de charbon actif. 2) - Procédé de synthèse de chlorures d'acides en phase gazeuse selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire phosgène/acide est compris entre 2 et 4. 3) - Procédé de synthèse de chlorures d'acides en phase gazeuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que la température de réaction est supérieure de 10 à 50 C à la température d'ébullition de l'acide.. 4) - Procédé de synthèse de chlorures d'acides en phase gazeuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le charbon actif est un charbon végétal dont les grains ont un diamètre compris entre I à 2 mm. 5) - Procédé de synthèse de chlorures d'acides en phase gazeuse selon la revendication 4 caractérisé en ce que le charbon végétal est de la noix de coco broyée.