FR 2235099 A1 19750124 FR 7324047 A 19730629 On réalise en général des éléments réfractaires massifs, par exemple des briques, en combinant un agrégat réBrae- taire, qui peut avoir une composition chimique variable avec une granulométrie étagée, par exemple allant de 43 microns à 4,7 mm. Les éléments réalisés à partir de tels agregats de granulométrie étagée sont en général chauffés, soit dans une opération de cuisson soit en cours d'utilisation, et forment une liaison céramique entre les particules d'agrégats. Jusqu'a présent, on a consacré lressentiel des recherches concernant l'amélioration de la résistance aux tempera- tures élevées des éléments réfractaires à l'amélioration de la liaison céramique entre les particules d'agrégats. On note ce pendant selon l';nvention que des constituants présents en petites quantités, par exemple sous forme d'impuretés, ont un r81e très important pour la formation de la liaison céramique. En réalité, on a souvent réalisé des petites additions intentionnelles de divers constituants pour améliorer la liaison céramique ou pour réduire la température de cuisson à laquelle se forme une bonne liaison céramique. Récemment, essentiellement à cause de la température élevée de cuisson des réfractaires, par exemple des réfractaires basiques à base de périclase ou de périclase-chrome, nécessaire à la formation d'une liaison directe entre les particules, on a montré que la résistance limite aux températures élevées d'un élément réfractaire réalisé à partir de telles matières est déterminée moins par la liaison intergranulaire que par la résistance de l'agrégat réfractaire lui-même. Ainsi, on a étudié récemment le problème de l'augmen tation de la résistance à température élevée des agrégats ré fractaires Par exemple, on constate qu'un agrégat de périclase dans lequel le silicate dicalcique est une phase secondaire prédominante a une résistance aux températures élevées qui est bien supérieure par exemple à celle d'un agrégat contenant de la merwinite ou de la monticellite comme phase auxiliaire principale. L'invention concerne un agrégat réfractaire formé essentiellement de périclase et ayant une résistance améliorée aux températures élevées grâce au réglage des constituants auxiliaires de l'agrégat. On a découvert selon l'invention qu'un agrégat de périclase ayant une résistance améliorée aux températures élevées est obtenu lorsque les constituants auxiliaires de l'agrégat sont réglés de manière que la totalité en pratique de la magnésie de l'agrégat soit sous forme de périclase, la totalité en pratique de l'alumine Val203 soit sous forme de brownmillerite (4 CaO .Al2 03 Fe203 ou C4AF)? et la totalité en pratique de l'oxyde de fer Fe203 soit sous forme soit de brownmillerite soit de ferrite dicalcique (2CaO.Fe203 ou C2F).Dans ces conditions, la totalité en pratique de ia silice SiO2 est présente sous forme soit de silicate dicalcique 2 CaO.SiO ou 02S soit de silicate tricalcique 3CaO.SiO ou C3S, pratiquement toute la chaux CaO étant présente dans les composés précédents ou sous forme de chaux libre. Plus précisément, l'agrégat de l'invention est en pé- riclase de grande pureté, contenant moins de 0,1 r en poids de B203 et comprenant essentiellement plus de 95 % et de pré férence au moins 98 % en poids de MgO et, comme constituants -auxiliaires, CaO, SiO2, Al2O3 et Fe203, les quantités relatives des constituants auxiliaires étant réglées de manière que la matière contienne au moins 2 moles deCaO pour chaque mole de SiO2 + Al2O3 + Fe2O3, et au moins 1 mole de Fe203 pour chaque mole de Al2O3, si bien que toute la magnésie de l'agrégat est présente sous forme de périclase, toute la silice est présente sous forme de silicate de calcium, toute l'alumine est présente sous forme de brownmillerite et tout l'oxyde de fer Fe203 est présent soit sous forme de brownmillerite soit sous forme de ferrite dicalcique, les quantités des constituants auxiliaires étant réglées de manière que le rapport pondéral des silicates de calcium aux composés contenant du fer soitcompris entre 1:1 et 20:1. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une représentation bidimensionnelle d'un diagramme tridimensionnel de compositions qui est une partie du tétraèdre de compositions CaO-SiO2-Al203-Fe203 ; et - 2 2 @ 2 @ la figure 2 est un diagramme représentant la résistan- ce à l'écrasement à température élevée, exprimée en kg/cm2, en fonction de la composition, exprimée en pourcentage pondéral de composé du fer ou du chrome, pour diverses compositions du tableau I. Les agrégats réfractaires de l'invention peuvent être préparés par diverses techniques bien connues. En général, les granulés de périclase de synthèse sont réalisés à partir d'une matière brute, par exemple d'hydroxyde de- magnésium provenant de l'eau de mer, contenant comme impuretés de la chaux, de la silice, de l'alumine et de ltoxyde de fer. Lorsqu'on utilise une telle matière brute pour la mise en oeuvre de l'invention, il faut que la matière ait la pureté nécessaire et que les proportions des constituants auxiliaires soient réglées, par exemple par addition de chaux sous forme de carbo- nate ou d'hydroxyde de calcium, ou par addition dioxyde de fer, sous une des nombreuses formes facilement disponibles. D'autre part, il est possible d'utiliser une matière de départ contenant pratiquement la totalité de la magnésie (par exemple 99,9 % ou plus) , des constituants auxiliaires étant ajoutés en proportions et en quantités telles que la composition est comprise dans le cadre de l'invention. De telles additions peuvent etre réalisées à partir des oxydes euxmemes ou de matières telles que les hydroxydes et les carbonates qui donnent les oxydes après cuisson, ou les divers éléments peuvent être ajoutés sous forme~ayant préalablement réagi, par exemple sous forme de silicate dicalcique, de brownmillerite et de ferrite dicalcique. il faut noter que les compositionsde l'invention constituent un système à cinq constituants, les constituants primaires étant MgO, CaO, SiO2, au203 et Fe203. il est évidemment impossible de représenter une composition à cinq constituants par une représentation tridimensionnelle'. Cependant, selon l'in vention, on peut déterminer à partir' des relations bien connues entre les phases que la totalité en pratique de la magnésie de la composition est sous forme de périclase. Cette der nière expression indique que la quantité de magnésie en solution solide dans les phases auxiliaires est négligeable. Ainsi, si on considère d'abord les quatre constituants auxiliaires CaO, SiO2, Al203 et Fie203, on peut représenter les quantités relatives par un tétraèdre. dans lequel chaque sommet représente 100 % des quatre constituants, chaque coté du tétraèdre représentant des mélanges binaires des deux constituants représentés par les sommets placés aux extrémités des cotés, chaque point d'une face du tétraèdre représente une composition formée par trois constituants représentés par les trois sommets du tétraèdre- de la face considérée, tout point interne au tétraèdre correspondant à une composition contenant les quatre constituants. La figure i représente une partie d'un tel tétraèdre/ plus précisément la partie proche du sommet CaO. Sur la figure 1, les composés intermédiaires sont désignés en abrégé; par des formules dans. lesquelles C représente CaO, S SiO2, A A1203et F Fe203. Ainsi par exemple, le silicate dicalcique de CaO. SiO2 est repéré par la référence C2S. La condition selon laquelle les compositions de l'inven- tion contiennent au moins 2 moles de CaO pour chaque mole de SiO2 + Al O + Fe203 est représentée sur la figure i par le 23 fait que les compqsitions de l'invention sont placéeS à l'inté rieur ou sur le tétraèdre compris entre le sommet CaO et le plan délimité par C2 S-C2F-C 4AF-(C2A). Le point C2A est représenté. en parenthèses sur le dessin car, c-omme le savent les spécialistes, un composé correspondant à la formule de C2A n'existe pas en réalité, ce point et les lignes rejoignant ce point étant représentés uniquement à titre illustratif. Comme les compositions de l'invention sont disposées quelque part à proximité du point (C2A), comme décrit dans la suite, on pense que la description de la relation entre les phases dans cette partie du tétraèdre n'est pas nécessaire. La condition supplémentaire selon laquelle les compositions de l'invention contiennent au moins 1 mole de Fe2O3 par mole de AI203 est représentée sur le dessin par le fait que les points représentant les compositions de l'invention se trouvent sur le tétraèdre compris entre le plan CaO-C4AF-C2 S et le plan CaO-C2F-C2S ou dans ce tétraèdre . En d'autres termes. les compositions de l'invention peuvent etre représentées par les points placés sur l'élément tridimensionnel ou dans cet élément correspondant aux compositions des constituants auxiliaires et délimité par les quatre sommets référencés CaO, C4AF, C2F et C2S sur le dessin. Gomme décrit précédemment, les compositions de l'invention ayant une résistance améliorée à température élevée sont telles que le rapport pondéral des composés à base de silicate de calcium, C2S et C 3S (et aussi CaO le cas échéant) aux composés contenant du fer C4AF et C2F est compris entre 20:1 et 1:1. Comme représenté sur la figure 2, on obtient les résistances les plus élevées lorsque ce rapport est compris entre 2:1 et 5:1. Sur la figure 1, le plan référencé A-B-C-D-CaO, placé dans le tétraèdre C2F-C AF-C2S-CaO, représente les compositions ayant un rapport limite des composés de silicate de calcium aux composés contenant du fer de 1:1. De manière analogue, le plan E-F-G-H-CaO sur le dessin représente les compositions ayant le rapport limite 20:1 des composés de silicate de calcium aux composés contenant du fer. On note que les compositions représentées par les points proches du sommet CaO comprennent du silicate tricalcique, de la ferrite dicalcique, de la brownmillerite et de la chaux libre. D'un point de vue pratique, la présence d'une quantité notable de chaux libre dans l'agrégat réfractaire peut provoquer lthydratation lors de la conservation et de l'utilisation. En conséquence, pour limiter ce problème, les compositions d'agrégats de l'invention sont en général délimitées à l'élément tridimensionnel délimité par les points C2S-C3 S-C4AF-C F En d'autres termes, le volume entouré par les points A-B-C---E-P-G-H représente les compositions selon un moae de réalisation préfé- ré de l'invention, et ne contenant pas de CaO libre, tout en contenant 2 et 3 moles de CaO pour chaque mole de SiO2 + Fie 203 2 2 @ + Al2O3. Comme le montrent clairement les exemples qui suivent, un jeu particulièrement avantageux de compositions selon l'in- vention est celui dans lequel les constituants auxiliaires de silicate de calcium sont essentiellement (c'est-à-dire audessus de 50 % en poids) et avantageusement pratiquement uniquement, le silicate dicalcique, associé à la brownmillerite et/ou à la ferrite dicalcique. En d'autres termes, les compositions les plus avantageuses selon l'invention sont placées sur le triangle C2S-C2F-C4AF, et de préférence dans le quadrilatère B-C-G-F, dans lesquels la composition contient 2 moles de CaO pour chaque mole de SiO2 + Fe203 + Al2O3. Bien qu'il soit habituellement souhaitable que les constituants de l'agrégat réfractaire soient en équilibre chimique, l'équilibre total ne peut pas toujours être atteint. De plus, il est possible qu'une petite quantité de solution solide apparaisse entre les constituants auxiliaires. Dans le cas des phases auxiliaires des compositions de l'invention, la détermination expérimentale de la présence ou de l'absence de solution solide n'est pas possible étant donné les très faibles quantités des constituants auxiliaires présents. En conséquence, l'élément tridimensionnel du dessin des divers composés représentés peut être considéré comme des compositions nominales qui peuvent ne pas correspondre exactement avec la composition chimique des phases existant en réalité dans l'agrégat de périclase de l'invention. Cependant, il est clair que l'indication des quantités de ces phases nominales spécifie sans équivoque la composition de l'agrégat. Les spécialistes peuvent noter que les compositions de l'invention ne contiennent pas de spinelles, par exemple d'aluminate de magnésium MgO.A1203 ou MA, ou de ferrite de magnésium MgO.Fe203 ou MF. Il faut aussi noter qu'une quantité notable des phases secondaires indiquées peut etre présente. pour que la composition ait les avantages de l'invention, et qu'en conséquence la teneur maximale en MgO de l'agrégat de l'invention est limitée par exemple à 99,5 ,?3' de MgO Bien que les agrégats de périclase contenant du silicate dicalcique, de la brownmillerite et de la ferrite dicalcique soient connus, par exemple comme décrit pour l'agrégat de exemple I du brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 540 S01, la quantité de MgO dans ces agrégats est relativement faible, et la proportion des phases contenant du fer relativement élevée, par rapport aux quantités correspondantes des agrégats selon l'invention. Exemples. On prépare des compositions selon l'invention, en prélevant la quantité d'oxyde de magnésium chimiquement pur (99,9 % de MgO) indiquée dans le tableau I et en la mélangeant, dans une suspension dans l'acétone, aux quantités nécessaires de silice, de carbonate de calcium, d'alumine et d'oxyde de fer, pour que la composition forme les composés auxiliaires du tableau I. Toutes les matières utilisées ont une finesse telle que pratiquement la totalité des particules a une dimension inférieure à 43 microns. Les divers mélanges subissent une compression isostatique, sous forme de cylindres avant une longueur de l'ordre de 10 cm et un diamètre de l'ordre de 2,5 cm.Ces éléments sont cuits à une température de 1600oC pendant 6 heures, et ils forment alors des cylindres ayant une longueur de l'ordre de 6,3 cm et un diamètre de l'ordre de 19 mm. Tous les échantillons ont après cuisson une teneur en B203 inférieure à 0,1 % en poids. A partir de ces cylindres cuits, on usine des échantillons de 16,5 mm de longueur et 10,2 mm de diamètre. On détermine la résistance à la compression à 1500oC des échantillons usinés, et on obtient les résultats du tableau I. Les données des tableaux I, II et III sont des moyennes, correspondant habituellement à trois échantillons de la morne composition et parfois quatre échantillons, mais dans tous les cas à deux échantillons au moins. TABLEAU I Composition en % en Résistance à la Porosité Dimension des poids compression à (% en cristaux Echantillon MgO C2S C3S C4AF C2F 1500 C, kg/cm2 volume) ( ) 1 100 - - - - 435 5,9 40 2 98 2,00 - - - 1210 7,6 20 3 98 1,83 - 0,17 - 1530 11,2 10 4 98 1,67 - 0,33 - 1640 11,2 10 5 98 1,50 - 0,50 - 1740 7,8 20 6 98 1,50 - 0,50 - 1980 6,8 10 7 98 1,33 - 0,67 - 1610 10,5 10 8 98 1,00 - 1,00 - 745 3,7 35 9 98 0,50 - 1,50 - 169 4,1 45 10 98 - - 2,00 - 187 5,0 100 11 98 1,83 - - 0,17 1469 10,0 10 12 98 1,67 - - 0,33 1540 10,2 10 13 98 1,50 - - 0,50 1780 7,6 20 14 98 1,33 - - 0,67 1590 9,9 15 15 98 1,00 - - 1,00 1280 9,3 15 16 98 0,50 - - 1,50 385 3,3 130 17 98 - - - 2,00 420 3,3 > 150 18 98 - 2,00 - - 1340 7,0 25 19 98 - 1,50 0,50 - 1400 7,0 20 20 98 - 1,50 - 0,50 1340 6,7 20 TABLEAU II Composition en % en Résistance à la Porosité Dimension des poids compression à (% en cristaux Echantillon MgO C2S C2K C3K 1500 C, kg/cm2 volumeç ( ) A 98 1,83 0,17 - 1500 10,3 10 B 98 1,67 0,33 - 1530 12,1 10 C 98 1,33 0,67 - 1220 16,1 10 D 98 1,00 1,00 - 1210 17,6 15 E 98 - 2,00 - 210 3,3 25 F 98 1,83 - 0,17 1480 11,2 6 G 98 1,67 - 0,33 1470 12,5 8 H 98 1,33 - 0,67 1390 14,8 10 J 98 1,00 - 1,00 1090 12,8 15 K 98 - - 2,00 140 3,3 20 Les données du tableau l montrent que l'addition de 2 % de silicate dicalcique C2S accroît la résistance à température élevée du périclase de 420 kg/cm2 à plus de 1200 kg/cm2 (cchantillon 2). De manière analogue, l'addition de 2 % de silicate tricalcique C3S au périclase accroit sa résistance à 2 plus de 1340 kg/cm (échantillon 18). Ces deux effets étaient à prévoir à partir du travail antérieur. L'examen des échantillons 10 et 17 indique que l'addition de 2 % de ferrite dicalcique C2F n'a pratiquement pas d'effet sur la résistance du périclase pur alors que l'addition de 2 % de brownmillerite C4AF réduit la résistance de plus de la moitié. En conséquence, il est surprenant, comme le montrent les échantillons 3 à 7 et Il à 15, que l'addition de brownmil- lerite ou da ferrite dicalcique avec du silicate dicalcique à la magnésie provoque une amélioration encore accrue de la résistance à température élevée, c'est-à-dire à une valeur supérieure de plus de quatre fois à celle qui correspond à la magnésie pure et supérieure d'environ 50 % à celle qui correspond à la magnésie à laquelle a été ajouté du silicate dicalcique seul. Les échantillons 19 et 20 montrent que, alors que l'addition de brownmillerite ou de ferrite dicalcique au silicate tricalcique ne donnent pas une augmentation aussitmportante de la résistance que les échantillons ayant le silicate tricalcique seul, ces additions ne réduisent pas la résistance à température élevée du périclase contenant du silicate tricalcique, comme on pourrait le prévoir d'après leur effet sur le périe la se seul. Les données correspondant à la dimension moyenne des cristaux dans chacun des échantillons, apparaissant dans le tableau I, peuvent suggérer qu'une partie de la faible résistance des échantillons 10 et 17 est due aux cristaux inhabituellement gros de ces échantillons. Cependant, cet effet a tendance à être compensé par le fait que les échantillons 10 et 17 sont parmi ceux qui ont la pureté la plus faible. Dans tous les cas, les échantillons ayant la résistance la plus élevée, ctest- à-dire les échantillons 6 et 13, ont une dimension moyenne des cristaux et une porosité accrue suggérant que des résistances accrues peuvent être obtenues avec une porosité réduite. Les échantillons A à K dont les compositions figurent dans le tableau II, sont préparés comme les échantillons précédents, à l'aide-de Cr2O3 de qualité pour pigments, constituant le composé du chrome et remplaçant 11 oxyde de fer. Ces échantillons qui contiennent du silicate dicalcique et soit du chromate dicalcique de CaO.Cr203 ou C2K soit du chromate tricalcique 3 CaO.Cr203 ou C3K, indiquent que le chrome peut remplacer le fer dans les compositions, dans les limites de l'in- vention Ainsi, lorsqu'on considère le fer dans le présent némoire, il faut noter que celui-ci peut être remplacé par une matière équivalente, par exemple par le chrome, en partie ou en totalité. La figure 2 est un diagramme montrant la résistance à la compression en fonction de la composition, dans le cas des compositions des tableaux I et II. Les symboles clairs représentent les compositions contenant du-silicate dicalcique et de la ferrite dicalcique, de la brownmillerite, du chromate dicalcique ou du chromate tricalcique. Les points sombres représentent des compositions ayant du silicate tricalcique et de la ferrite dicalcique ou de la brownmillerite. Cette figure montre clairement l'amélioration de la résistance obtenue lors de l'addition de composés contenant du fer à la phase secondaire de silicate dicalcique, et que la résistance diminue très rapidement lorsque le rapport pondéral des composés contenant du fer au silicate tricalcique dépasse 1:1. On note qu'on obtient la résistance maximale lorsque le rapport pondéral des silicates de calcium aux composés contenant du fer est de l'ordre de 3:1. Les échantillons S à Z dont les compositions figurent dans le tableau III sont préparés comme les échantillons précédents et ils montrent que les avantages de l'invention ne peuvent être obtenus que dans des compositions contenant plus de 95 fo et de préférence au moins 98 ffi de magnésie. TABLEAU III Composition en % en Résistance à la Porosité Dimension des poids compression à (% en cristaux Echantillon MgO C2S C3S C4AF C2F 1500 C, kg/cm2 volumeç ( ) S 98,00 1,07 0,12 0,54 0,27 1200 5,2 25 T 95,00 2,67 0,31 1,34 0,68 310 5,1 140 U 91,10 4,75 0,55 2,38 1,22 169 6,2 120 V 85,00 8,01 0,93 4,01 2,05 56 8,4 70 W 98,00 2,00 - - - 1480 10,2 10 X 95,00 5,00 - - - 1530 9,8 5 Y 90,00 10,00 - - - 1370 14,2 6 Z 85,00 15,00 - - - 1240 16,4 5 Il faut noter que, dans les échantillons S, T, U et V, les quantités relatives des constituants auxiliaires sont constantes, la seule variation concernant la quantité de MgO. La réduction de la résistance pour les faibles teneurs en magnésie, comme le montrent les compositions T, U et V, n'est pas simplement due à la réduction de la teneur en MgO, commele montrent les compositions w, X, Y et Z, qui ont pratiquement les neumes teneurs en MgO que les compositions X, T, U et V mais qui contiennent seulement du silicate dicalcique dans la phase secondaire. Dans ce cas, les résistances à la températu- re élevée ne diminuent pas de façon très importante lorsque la teneur en MgO diminue, mais sont relativement constantes, avec une réduction seulement légère lorsque la teneur en MgO diminue. La teneur en B203 de tous les échantillons du tableau III est inférieure à 0,1 , sauf dans le cas des échantillons U et V qui en contiennent 0,11 et 0,14 % respectivement. Il faut noter que la composition de l'échantillon U est la même que celle de l'agrégat C (tableau I) du brevet des Etats-Unis d r Anérique n 3 298 841. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute éqhivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Agrégat de périclase de grande pureté, caractérisé en ce qu'il contient moins de 0,1 % en poids de B203 et comprend pratiquement plus de 95 % en poids de MgO et des constituants auxiliaires formés de CaO, SiO2, Al203 et Fe2O3, les quantités relatives des constituants auxiliaires étant réglées de manière que l'agrégat contienne au moins 2 moles de CaO par mole de SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 et au moins 1 mole de Fe2O3 par mole de Al203, de manière que la totalité de MgO dans l'agre- gat soit présente sous forme de périclase, la totalité pratiquement de SiO2 sous forme de silicate de calcium, la totalité pratiquement de Al2O3 sous forme de brownmillerite et la totalité pratiquement de Fie 203 sous forme de brownmillerite ou de ferrite dicalcique, les quantités des constituants auxiliaires étant réglées de manière que le rapport pondéral des silicates de calcium aux composés contenant du fer soit compris entre 1:1 et 20:1. 2. Agrégat selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 2 à 3 moles de CaO par mole de SiO2 + Au 203 + Fe2O3. 3. Agrégat selon la revendication 2, caractérisé en ce que le poids de silicate dicalcique est supérieur au poids de silicate tricalcique. 4. Agrégat selon La revendication 3, caractérisé en ce que la totalité pratiquement de la silice Si02 est présente sous forme de silicate dicalcique. 5. Agrégat selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il ne contient pratiquement pas- de Al2O3 et la totalité -du fer en pratique est sous forme de ferrite dicalcique. 6. Agrégat selon la revendication 4, caractérisé en ceue la totalité en pratique de Au 203 et Fie 203 est sous forme de brownmillerite-. 7. Agrégat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qutil contient au moins 98 ss de MgO. 8. Agrégat selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport pondéral des silicates de calcium aux composés contenant du fer est compris entre 2:1 et 5:1. 9 Agrégat selon les revendications 4 et 7 prises ensemble, caractérisé en ce que le rapport pondéral du silicate dicalcique aux composés contenant du fer est compris entre 2:1 et 5:1. 50. Agrégat selon les revendications 5 et 7 prises ensemble, caractérisé en ce que le rapport pondéral du silicate dicalcigue à la ferrite tricalcique est compris entre 2:1 et 5:1. 11. Agrégat selon les revendications 6 et 7 prises ensemble, caractérisé en ce que le rapport pondéral du silicate dicalcique à la browllmillerite est compris entre 2:1 et 3:1. 12. Agrégat selon la revendication 11, caractérisé en ce que le rapport pondéral du silicate dicalcique à la brownmillerite est de l'ordre de 3:1.