FR 2235193 A1 19750124 FR 7422273 A 19740626 La présente invention se rapporte à un produit de lavage pour matières textiles; ce produit de lavage, exempt de triphosphate ou qui n'en contient qu'unie faible proportion, est à base de détergents du type des sels d'esters d'acides gras a-sulfonés. On attribue une partie essentielle de l'efficacité des produits de lavage modernes à leur forte teneur en triphosphate de sodium. Parmi les propriétés avantageuses de ce sel, on citera le pouvoir complexant vis-à-vis du calcium, du magnésium, du fer et d'autres ions de métaux lourds, l'effet synergétique sur l'activité superficieile des savons et des surfactifs synthétiques, le pouvoir de suspension des salissures, d'élimination et de péptisation des particules de salissures, et le pouvoir neutralisant vis-à-vis des salissures acides. Cependant, le triphosphate de sodium contenu dans les produits de lavage fait l'objet de critiques publiques relativement à, des questions de protection de l'environnement ; on exprime fréquemment l'opinion que les fortes teneurs en phosphate rencontrées dans les eaux superficielles et l'eutrophication qui en résulte doivent être attribuées aux phosphates des produits de lavage passant dans les eaux usées. La présente invention vise à la mise au point d'un produit de lavage ne contenant pas de triphosphate ou contenant ce sel à des teneurs beaucoup plus faibles que les produits connus, mais dont le pouvoir de lavage et de nettoyage ne soit pas amoindri. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Le brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1 176 307 a déjà décrit des produits de lavage contenant un détergent constitué de sels dtesters d'acides gras a-suifonés et de sels doubles d'acides gras a-sulfonés en quantité de préférence de i5 à 50 X du poids du produit total. Ce détergent est utilisé avantageusement avec-des phosphates condensés du type des pyrophosphates, des polyphosphates et des métaphosphates. Par ailleurs, dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n" 2 161 699, on décrit des produits de lavage exempts de phosphates et qui contiennent essentiellement. un sel d'ester d'acide gras a-sulfoné avec un mélange carbonate/silicate alcalins.Les produits de lavage exempts de phosphate connus antérieurement et à base de sels d'esters d'acides gras a-sulfonés provoquent malheureusement à l'utilisation des fortes formations de mousse conduisant,en particulier dans les machines à laver à tambour, à des débordements ; par ailleurs, on a constaté que l'utilisation répétée de ces produits de lavage, surtout en eau dure, conduisait à des incrustations sur les matières textiles traitées et à des dépôts sur les résistances de chauffage des machines à laver ; de sorte que les propriétés de ces produits de lavage sont très inférieures aux normes correspondant aux produits de lavage à base de triphosphate. La- demanderesse a maintenant trouvé qu'un produit de lavage exempt de triphosphate ou à faible teneur en triphosphate et contenant comme détergents actifs essentiels des sels d'esters d'acides gras a-sulfonés tensioactifs, ne présentait pas les inconvénients rencontrès antérieurement et mentionnés ci-dessus lorsqu'il contenait un mélange surfactifs/produitsauxiliaires de détergence à la composition ciwapres de 15 à 50 % en poids de sels hydrosolubles d'esters d'acides gras en C10-C20 a-sulfonés, ces sels d'esters pouvant être remplia;; cés en proportion allant jusqu'à 25 7 de leur poids par les sels doubles d'acides gras a-sulfonés correspondants, de O à 10 % en poids de surfactifs non ioniques du type des éthers de polyglycols aliphatiques, de 0,3 à 8 % en poids d'un inhibiteur de mousse consistant en 0,3 à 1,0 % en poids d'un inhibiteur de mousse non tensio actif et/ou 3,0 à 8,0 % en po-ids d'un savon d'acide gras contenant essentiellement de 18 à 22 atomes de carbone, de 1,5 à 5 % en poids de sels organiques complexants des ions calcium choisis parmi les sels hydrosolubles des acides poly carboxyliques portant éventuellement des fonctions hydroxyle et éther, des acides phosphonoalcanepolycarboxyliqucs et des acides alcanepalyphosphoniques portant des substituants hydroxy et amino, de O à 20 % en poids de phosphates alcalins condensés hydrosolubles en particulier du triphosphate de sodium, la teneur calculée en phosphore total, dérivant du triphosphate de sodium et/ou des phosphonates organiques, étant au maximum de 6 et de préférence de 5 % en poids, et les quantités indiquées se rapportant Bun produit exempt d'hunidité et de solvant. Les produits de lavage selon l'invention peuvent contenir en outre d'autres constituants usuels tels que des sels alcalins détergents, des agents antiredéposants, un composant de blanchiment, des produits auxiliaires de détergence non complexants, des azurants optiques, des enzymes, des germicides, des colorants et des parfums. Les produits de lavage usuels du commerce contiennent dans la plupart des cas 40 % et plus de triphosphate de sodium, ce qui correspond à une teneur calculée en phosphore d'au moins 10 % en poids. En abaissant cette teneur à 6 au maximum dans les produits selon ltinven- tion, et de préférence à 5 % en poids au maximum, on diminue considérablement la concentration en phosphate des eaux résiduaires. Mais l'inven tion comprend -également des produits de lavage qui ne contiennent aucun composé phosphore. Les produits de lavage selon l'invention présentent un excellent pouvoir détergent. Au lavage de matières textiles consistant en fibres les plus variées d'origine naturelle ou synthétique, ils se distinguent par leur insensibilité à l'eau dure et par leur faible pouvoir ~moussant qui permet- l'utilisation dans tout l'intervalle des températures de lavage à tous les stades de lavage et dans toutes les opérations de lavage usuelles, par exemple dans des machines à laver à tambour. On parvient avec les produits selon l'invention contenant de 2 à 8 N0 en poids de surfactifs non ioniques du type des éthers de polyglycols aliphatiques à une élimination particulièrement remarquable des salissures hydrophobes, surtout sur les textiles en fibres synthétiques. Les produits de lavage selon l'invention peuvent être utilisés comme produits de lavage complet, produits de prélavage, produits pour l'opération de lavage proprement dite et produits de lavage pour articles délicats. Les produits destinés à être utilisés au prélavage présentent -comme d'ailleurs les produits de lavage complet ou au bouillonun pH de 9,5 à 11,5 en solution aqueuse à 1 % ; on parvient le cas échéant à-ce pH en ajoutant-des sels alcalins détergents. Les produits destinés au lavage des articles délicats sont moins alcalins : leur p11 en solu tion aqueuse à 1 X se situe entre 8,5 et 9,5. Les produits de lavage complet ou au bouillon se distinguent des autres produits également en cequ'irs contiennent un composant de blanchiment qui consiste en un compo sé peroxydé porteur d'oxygène actif, par exemple du perborate de sodium, en stabilisants et éventuellement activateurs du composé peroxydé, ce composant de blanchiment pouvant représenter de 10 à 40, de préférence de 15 à 35 % du poids du produit de lavage total. Les '1produits de lavage à froid" sont des produits exempts de perborate et à réaction alcaline qu'on peut utiliser pour toutes les matières textiles et dans toutes les opérations de lavage jusqu'à 600 C, y compris pour le prélavage du linge qui doit être lavé au bouillon. Parmi les sels hydrosolubles d'esters d'acides gras a-sulfonés, on citera les dérivés des acides gras saturés à chaine droite en C10-C20, de préférence en C12-Cl8, et de monoalcools saturés en C1-C4, de préférence le méthanol et 1'méthanol. On utilise plus spécialement les sels de sodium des esters d'acides gras sulfonés dérivant d'acides gras et de-mélanges d'acides gras naturels durcis, et par exemple les sels de sodium des a-sulfonates du stéarate de méthyle, du palmitate d'éthyle, des esters méthyliques d'acides gras de palmiste hydrogénés ou des esters méthyliques d'acides gras- de suif hydrogénés.Les sels d'esters d'acides gras a-sulfonés contiennent en général-des proportions mineures -de sels doubles d'acides gras sulfonés, qui peuvent se former lors de la fabrication industrielle, par exemple au blanchiment par H202 ou à la neutralisation, à la suite d'une hydrolyse de la liaison ester. Ces sels doubles peuvent être contenus dans les produits industriels en quantité de 5 à 25 % en poids mais ils n'affectent pas l'efficacité du produit. De sorte que l'expression "sels d'esters d'acides gras a-sulfonés" telle qu'on l'utilise ci-après, s'applique également aux produits industriels contenant des sels doubles. L'inhibiteur de mousse des produits selon llinvention consiste en 0,3 à 1,0 Z en poids d'un inhibiteur de mousse non tensioactif et/ou 3 à 8 70 en poids d'un savon antimousse d'acides gras contenant essentiellement de 18 à 22 atomes de carbone. De préférence, on utilise simultanément les deux types d'inhibiteurs de mousse, avec des proportions relatives qui sont de préférence de -15:1 à 3:1 entre les savons et les inhibiteurs de mousse non tensioactifs.On parvient de cette manière à une complémentarité de l'activité des inhibiteurs de mousse, car les savons sont actifs à cet égard surtout dans la phase de prélavage ou de réchauffage et au cours du rinçage du linge lavés cette activité étant complétée, surtout dans l'intervalle de lavage à l'ébullition, par celle de l'inhibiteur de mousse non tensioactif ;- dans ces conditions, -on parvient à une régulation particulièrement efficace du pouvoir moussant dans toutes les opérations usuelles de lavage, qu'il s'agisse du lavage dans un bain. ou dans deux bains ou qu'il s'agisse des opérations de rinçage. Les inhibiteurs de mousse non tensioactifs qu'on peut utiliser selon 1 invention sont en général des composés insolubles dans 1'eau, qui contiennent fréquemment des radicaux hydrocarbonés aliphatiques en C8-C22. Les inhibiteurs de mousse non tensioactifs préférés dans l'invention sont des N-alkylaminotriazines, c' est-à-dire des produits de réaction d'une mole de chlorure de cyanuryle avec 2 à 3 moles d'une mono- ou dialkylamine contenant essentiellement de 8 à 18 atomes de carbone dans les radicaux alkyle.Conviennent également des aminotriazines propoxylées etfou butoxylées, par exemple les produits de réaction d'une mole de mélamine avec 5 à 10 moles d'oxyde de propylène et 10 à 50 moles d'oxyde de butylène ou encore les cétones aliphatiques en C18-C40, par exemple la stéarone, les cétones grasses dérivées d'acides gras de poisson hydrogénés ou d'acides gras de suif hydrogénés, etc. On peut également utiliser les paraffines et halogénoparaffines présentant des points de fusion inférieurs à 1000C ainsi que des composés organosiliciés polymères du type des huiles de silicone. L'effet antimousse des savons augmente avec le degré de saturation et le nombre des atomes de carbone du radical d'acide gras. Par conséquent, on peut utiliser comme savons inhibiteurs de mousse > les savons d'origine naturelle ou synthétlque contenant une forte proportion d'acides gras en C18-C22, par exemple les dérivés d'huile de poisson et d'huile de colza hydrogénées. Dans la pratique, on utilise fréquemment des mélanges d'acides gras présentant une répartition de longueurs de chaîne de C12 à C22. L'expression "savons d'acides gras contenant essentiellement de 18 à 22 atomes de carbone" s'applique donc à des savons qui contiennent au moins 50 Z en poids de sels d'acides gras en C18-C22. Les produits de lavage selon l'invention contiennent de préférence, en quantité de 2 à 8 X en poids, des surfactifs non ioniques du type des éthers de polyglycols aliphatiques choisis parmi les alcools, alcanediols, amines, acides carboxyliques, carboxamides et sulfonamides en C12-C20 présentant des taux d'éthoxylation de 2 à 20,ex et les produits d'addition de l'oxyde de propylène sur les alkylpoîyéthylèneglycols en C12-C20. On utilise de préférence les produits d'éthoxylation des alcools aliphatiques en G12-C20. Les surfactifs non ioniques qu'on utilise de préférence selon l'invention sont par exemple les produits de réaction de 3 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcools gras de coco, de 12 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcools gras de coco, de 5 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcools grasde suif, de 14 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcools gras de suif, de 5 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcool oléocétylique-d'indice d'iode 50, de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcool oléocétylicue d'indice d'iode 50, de 3 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcool Oxo en C11-C15 (avec 10 à 30 % de ramification a-méthylique), de 13 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcool Oxo en C11-C15 (avec 10 à 30 % de ramification &alpha;-méthylique), de 3 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcool secondaire en C11-C15 (préparés par oxydation de paraffines), de 9 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcools secondaires en C11-C15 (préparés par oxydation de paraffines), de 9 moles d'oxyde d'éthylène et 8,5 moles d'oxyde de propylène sur une mole d'alcools gras de coco. Parmi les sels organiques complexants des ions calcium répondant à la définition donnée ci-dessus, on citera en particulier les sels hydrosolubles, spécialement les sels alcalines, des différents types de composés énumérés ci-après: 1) les acides éther-carboxyliques portant au moins deux groupes carboxyle dans la molécule et qu'on peut obtenir par carboxyméthylation de polyols en C2-C6 et d'acides hydroxycarboxyliques en C-Cs, par exemple le dicarboxyméthyléthylèneglycol et le dicarboxyméthyldiéthylèneglycol, la tricarboxyméthyglycérine, l'acide mono- ou dicarboxyméthylglycérique, l'acide mono- ou dicarboxyméthyltartrique ; les dérivés carboxyméthylés des acides glutarique, saccharique, mucique, gluconique, de l'érythritol, du pentaérythritol, du 2 ,2-dihydroxyméthylpropanol , du sorbitol, du mannitol, du xylitol, etc. ; 2) les acides polycarboxyliques cycloaliphatiques, hétérocycliques, et aromatiques et par exemple les acides cyclopentanetétracarboxylioue, tétrahydrofurannecarboxylique, benzènehexacarboxylique, cyclohexane hexacarboxylique. 3) Les acides carboxyliques-polymeres présentant des poids moléculaires supérieurs à 350 et par exemple l'acide polyacrylique, l'acide poly &alpha;-hydroxycarboxylique, les acides polycarboxyliques obtenus à partir de copolymères de l'anhydride maléique avec l'éthylène ou le propylène, l'isobutylène ou le styrène ou avec l'oxyde de vinyle et de méthyle ou le furanne ou encore avec l'acroléine ; les acides polyhydroxy carboxyliques obtenus à partir de l'acroléine et de l'acide acrylique par traitement au perhydrol et réaction de Cannizzaro;; 4) les acides phosphonoalcanepolycarboxyliques, par exemple les acides l-phosphonoéthane-1,2-dicarboxylique, 2-phosphonopropane-2,3-dicarboxy lique, 1,1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylique, 2-phosphonobutane-1,2,4 tricarboxylique, 2-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylique ; 5) les acides alcanepolyphosphoniques portant des substituants amino et hydroxy, par exemple les acides l-aminoéthane 1,1-disphosphonique, aminotriméthylènetriphosphonique, méthylamino ou éthylaminodiméthylènediphosphonique, éthylènediaminotétraméthylène tétraphosphonique, diméthylaminométhanediphosphonique , l-hydroxyéthane lXl-diphosphonique, l-hydroxypropane-l,l-diphosphonique. Le pouvoir complexant des sels organiques utilisables selon l'invention est particulierement marqué sur les ions alcalino- terreux ; par contre, le pouvoir complexant vis-à-vis des ions de métaux lourds tels que les ions fer et cuivre, est le plus souvent insuffisant, à ltexception des acides alcanepolyphosphoniques portant des substituants amino et hydroxy. I1 est donc recommandé d'ajouter aux produits selon l'invention, le cas échéant, des complexants de métaux lourds en petites quantités, par-exemple en quantités de 0 > 1 à 0X5 % en poids ; on pourra utiliser avec satisfaction par exemple les sels de l'acide éthylènediaminotétracétique ou de l'acide aminotriméthylènetriphosphonique. tes produits de lavage selon l'invention sont de préférence à l'état de poudre ou de pâte. Les produits en poudre peuvent, dans le cas le plus simple, être préparés par simple mélange des constituants. Dans la plupart des cas, on prépare d'abord un mélange aqueux des constituants insensibles à l'eau et à la chaleur, qu'on sèche de manière connue en soi, par exemple sur des surfaces chaudes ou dans un courant d'air chaud ; la poudre obtenue est mélangée ultérieurement avec les autres constituants sensibles à l'hydrolyse et à la chaleur ou volatils-ou liquides ou pâteux. Parmi ces derniers, on citera par exemple les inhibiteurs de mousse non tensioactifs, les éthers de polyglycols aliphatiques, le perborate de sodium, porteur d'oxygène actif, les enzymes, les germicides, les colorants et les parfums.Lors de ce dernier mélange,il est avantageux en particulier, pour incorporer dans des conditions ménagées des petites quantités de matières actives, de préparer d'abord un mélange préalable de ces dernières avec un véhicule solide, par exemple par pulvérisation sur du sulfate de sodium, ce qui donne un mélange préalable pulvérulent sec dans lequel les matières actives adhèrent sous forme de petites par ticules séparées sur les particules de poudre, d'agglomérats ou de granulés. En dehors des sels complexants organiques et du triphosphate de sodium éventuellement présent en proportion mineure, les produits selon l'inuention contiennent encore, dans la plupart des cas, comme produits auxiliaires de détergence, des sels organiques ou minéraux hydrosolubles à réaction neutre ou alcaline. On citera en premier lieu les sels minéraux non complexants servant de produits auxiliaires alcalins dans le lavage et pris dans le groupe des carbonates, des bicarbonattes, des borates et des silicates de métaux alcalins ; parmi les silicates alcalins, on utilise surtout les silicates de sodium présentant un rapport SiO2/Na20 de 3,5:1 à 1:1. Parmi les sulfates alcalins neutres, le sulfate de sodium convient tout spécialement comme véhicule solide permettant de préparer des poudres qui s'écoulent librement. Comme autres produits auxiliaires de détergence non complexants qui conviennent, on citera les sels des acides -sulfoniques, carboxyliques et sulfocarboxyliques non tensioactifs contenant de 2 à 9 atomes de carbone'et par exemple les sels alcalins des acides benzène-, toluène-, xylène- et cumènesulfoniques, des acides sulfobenzoinues, de l'acide sulfophtalique, de l'acide sulfoacétique, de l'acide sulfosuccinique et les sels des acides acétique et lactique. On peut introduire dans les produits selon- l'invention des agents antiredéposants ou inhibiteurs de-grisaillement qui améliorent le pouvoir de suspension des salissures par le bain de lavage, surtout vis-à-vis des textiles en coton ; parmi ces additifs, on citera les carboxyméthylcelluloses et d'autres acides éthercarboxyliques ou éthersulfoniques dérivés de la cellulose. Un grand nombre des complexants organiques des ions calcium mentionnés ci-dessus possèdent également un pouvoir antiredéposant.Parmi les autres inhibiteurs de grisaillement qui conviennent, on citera des polymères polyanioniques, par exemple des polyesters ou polyamides dérivés d'acides tri- ou tétracarboxyliques et de diols, de diamines ou de N-alkyldialcanolamines, et qui portent des groupes carboxyle libres salifiables, ou les sels de métaux alcalins d'acides sulfoniques polymères, et par exemple des acides polyvinylsulfoniques, des polyesters et polyamides de l'acide suifosuccinique, des condensats phénolformaldéhyde sulfonés et les -produits qu'on peut obtenir à partir de polyesters d'acides dicarboxyliques et de N-alkyldialcanolamines par réaction avec des sultones ou des acides halogénoalcanesulfoniques. Des polymères non ioniques solubles ou dispersables dans l'eau comme la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'amidon éthoxylé, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié) la polyvinylpyrrolidone, le polyglycol, le polyacrylamide et la polyéthylèneimine éventuellement alkylée en partie ou condensée avec des défauts d'acides dicarboxyliques, conviennent encore à l'utilisa- tion comme agents antiredéposants. Parmi les composés porteurs d'oxygène actif qui servent d'agents de blanchiment en donnant H202 dans l'eau, le perborate de sodium tétrahydraté (NaB02, H202, 3H20) et monohydraté (NaB02, H202) possèdent une importance particulière. Mais on peut également utiliser d'autres borates fournisseurs d'H202, par exemple le perborate Na2B407, 4H2O2. Ces composés peuvent être remplacés en totalité ou en partie par d'autres composés porteurs d'oxygène actif, en particulier par des peroxyhydrates tels que les peroxycarbonates (Na2CO3,1,5 H2O2), le peroxypyrophosphates, les citrateperhydrates, les composés urée-H2O2 ou mélamine-H2O2 ou par des sels de peracides qui donnent H202, par exemple les sels de l'acide de Caro (KHS05), les perbenzoates ou peroxyphtalates. I1 est recommandé d'incorporer avec les composés peroxydés des stabilisants usuels, solubles ou insolubles dans l'eau, en proportions de 0,25 à 10 Z en poids. Parmi les stabilisants insolubles dans l'eau qui peuvent représenter par exemple de 1 à 8, de préférence de 2 à 7 % du poids du produit total, on citera les silicates de magnésium obtenus le plus souvent par précipitation en solution aqueuse aux rapports MgO/ SiO2 = 4:1 à 1:4, de préférence 2:1 à 1:2 et tout spécialement 1:1. On peut les remplacer par d'autres silicates de métaux alcalino-terreux ou d'étain à la composition correspondante. Des oxydes hydratés de l'étain conviennent également en tant que stabilisants Parmi les stabilisants solubles dans l'eau qui peuvent être présents avec les stabilisants insolubles, on citera les complexants organiques dont la proportion peut représenter de 0,25 à 5, de préférence de 0,5 à 2,5 % du poids du produit total. Pour parvenir au lavage à un effet de blanchiment satisfaisant aux températures inférieures à 800C et en particulier dans l'intervaIle de 60 à 400 C, on introduit de préférence dans les produits de lavage des composants de blanchiment qui contiennent un activateur. Les composés servant d'activateurs pour les composés peroxydés donnant H202 dans l'eau sont certains composés acylés à l'azote ou à l'oxygène formant avec cet H202 des peracides organiques, et en particulier des composés acétylés, propionylés ou benzoylés, ou encore des esters carboniques ou pyrocarboniques.Parmi les composés utilisables, on citera entre autres : des amines N-diacylées et N,N'-tétracylées, par exenple la N,N,N',N'-tétra-acétylméthylènediamine ou -éthylène diamine, la N,N-diacétyl-p-toluidine et des hydantoines 1,3-diacylées; des alkyl-N-sulfonylcarboxamides, par exemple le N-méthyl-N-méthane sulfonylacétamide, le N-méthyl-N-méthanesulfonylbenzamide ; des hydrazides cycliques acylés à l'azote, par exemple l'hydrazide de l'acide monoacétylmaléique ; des hydroxylamines O,N,N-trisubstituées, par exemple la O-acylou la O-benzoyl-N,-succinylhydroxylamine et la O,N,N-triacétylhydroxylamine ; des N,N'-diacylsulfurylamides, par exemple le N,N'-diméthyl-N,N'diacétylsulfurylamide et le N,N'-diéthyl-N,N'-dipropionylsulfurylamide des cyanurates de triacyle, par exemple le cyanurate de triacétyle ou de tribenzoyle ; des anhydrides d'acides carboxyliques, par exemple l'anhydride benzoïque ou l'anhydride phtalique ; des esters de sucres, par exemple le pentacétate de glucose ; des 1,3-diacyl-4,5-diacyloxy- imidazolidines, par exemple la 1,3-diacétyl-4,5-diacétoxyimidazolidine des glycoluriles acylés, par exemple le tétracétylglycolurile, le tetrapropionylglycolurilé ou le diacétyldibenzoylglycolurile ; des 2,5-dicétopipérazines diacylées, par exemple la 1,4-diacétyl-2,5-dicétopipérazine, la 1,4-dipropionyl-2 , 5-dicétopipérazine ; des produits d'acylation de la 2,4,6y8-tétra-aza-bicyclo-/3.3.17-nonane-3,7-dione. On observe des activations des composés peroxydés à des doses de 0,05 mole d'activateur par atome-gramme d'oxygène actif ; on utilise de préférence de 0,1 à 1 mole d'activateur par atome-gramme d'oxygène actif. Lorsqu'on active des composés peroxydés, il se forme des acides carboxyliques, par exemple de l'acide acétique,de l'acide propionique, de l'acide benzoique, de sorte qu'il est recommandé d'ajouter des sels basiques pour neutraliser ces acides carboxyliques. Les préparations commerciales d'enzymes qu'on utilise dans les produits selon l'invention consistent la plupart du temps en mélanges d'enzymes possédant des activités- variées, par exemple de protéases, de carbohydrases, d'estérases, de lipases, ,d'oxydoréductases, de catalases, de peroxydases, d'uréases, d'isomérases, de lyases, de transférases, de desmolases ou de nucléases. Les enzymes, en particulier les protéases ou amylases, obtenues à partir de souchets de bactéries ou de mycètes telles que Bacillus subtilis ou Streptomyces grises, qui sont relativement résistantes aux alcalis, aux composés peroxydés et aux surfactifs anioniques, et qui sont encore actives à des températures allant jusqu'à 70 C, possèdent un intérêt particulier. Les préparations d'enzymes du commerce sont livrées le plus souvent sous forme de solutions aqueuses des matières actives ou sous forme- de poudres, de granulés, de produits atomisés à froid. Ces produits contiennent la plupart du temps comme diluants -du sulfate de sodium, du chlorure de sodium, des ortho-, pyro- ou polyphosphates alcalins, en particulier du tripolyphosphate. On apprécie-plus spécialement les produits exempts de poussières ; on les obtient de manière connue en soi en introduisant des surfactifs non ioniques huileux ou pâteux ou en mettant le produit sous forme de granulés à l'aide de masses de sels cristallisés fondus dans leur propre eau de cristallisation. Les préparations d'enzymes peuvent être stabilisées contre une perte d'activité prématurée par des additions de sels alcalino-terreux ou du substrat à-dégrader ou de substances analogues à des substrats. On peut introduire des enzymes spécifiques d'un certain type de salissures, par exemple des protéases, des amylases ou des lipases; de préférence cependant, on utilise des mélanges d'enzymes présentant des activités différentes, et en particulier des mélanges de protéases et d'amylases. Les produits de lavage peuvent contenir comme azurants optiques pour le coton en particulier des dérivés de acide diamino stilbènedisulfonique et leurs sels de métaux alcalins. On citera par exemple les sels de l'acide 4,48-bis-(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazine- 6-ylamino)-stilbène-2,2'-disulfonique ou les composés de structure analogue portant à la place du groupe morpholino un groupe diéthanolamino, méthylamino ou 2-méthoxyéthylamino. Les azurants pour fibres polyamidiques sont ceux du type des l > 3-diaryl-2-pyrazolines ; par exemple la 1 (p-sulfamoylphényl)-3-(p-chlorophényl)-2-pyrazoline et les composés de structure analogue portant par exemple à la place du groupe sulfamoyle un groupe méthoxycarbonyle, 2méthoxyéthoxycarbony1e, acétylamino ou vinylsulfonyle. Parmi les autres azurants pour fibres polyamidiques qui conviennent, on peut encore citer les-aminocoumarines substituées, par exemple la 4-méthyl-7-diméthylamino- ou la 4-méthyl-7-diéthylaminocoumarine. Le l-(2-benzymidazolyl )-2-(l-hydroxyéthyl-2-benzimidazolyl)- éthylène et le 1-éthyl-3-phényl-7-diéthylaminocarbostyryle constituent d'autres azurants pour polyamides.Le 2,5-di-(2-benzoxazolyl)-thiophène, le 2-(2-benzoxazolyl)-naphto[2,3-b]thiophène et le 1,2-di(5-méthyl-2 benzoxazolyl)-éthylbne conviennent comme azurants pour fibres de polyesters et polyamides. Les produits peuvent en outre contenir des azurants du type du 4,4'-distyryldiphényle substitué et par exemple le 4,4'-bis-(4-chloro-3-sulfostyryl)-diphényle. Naturellement, on peut utiliser des mélanges de ces azurants. Les exemples qui suivent illustrent lrinvention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemples. Dans les exemples qui suivent on donne la composition de quelques produits selon l'invention. Lorsque les constituants sont à l'état de sels, il s'agit de sels de sodium. Pour des raisons de commodité, on a fait appel aux notations abrégées ci-après "ES" il s'agit du sel d'un acide sulfonique obtenu B partir de l'ester méthylique des acides gras de suif hydrogéné par sulfonation à l'aide de S03 "CA-3 OE", "CA-10 OE", "SA-5 OE","SA-14 OE", "OCA-10 OE" désignent res pectivement les produits d'addition de 3, 5, 10 et 14 moles d'oxyde d'méthylène (OE) sur une mole d'alcools industriels de coco (CA), de suif (SA), ou d'alcool oléocétylique (QGA) "Savon A" désigne un savon préparé par mélange d'acides gras à 21 % d'acides en C12 8 X d'acides en C14, 4 % en C16, 22 7. en C18, 8 8 41 en C20 et 37 Z en C22 (indice d'iode 4) ; "Savon B" désigne, un savon préparé à partir d'un mélange d'acides gras è 8 % de C16, 32 X de C18 > 12 % de C20 et 48 Z de C22 (indice d'iode 4); "inhibiteur de mousse I" il s'agit d'un mélange d'environ 45 % d'une N,N'-dialkylaminochlorotriazine et 55 X d'une N,N',N"-trialkylamino- triazine dans lesquelles les radicaux alkyle sont des mélanges d'homologues en C8-C18 ; "inhibiteur de mousse II" il s'agit de l'huile de silicone du commerce "SAG 100"); "EDTA" est le sel de l'acide éthylènediaminotétracétique;; "perborate" est un produit à environ 10 Z d'oxygène actif, de composition approximative NaBO2, 3H20, H202 "CMC" désigne le sel de la carboxyméthylcellulose au taux de substitution 0,7-0,8-; "azurant coton" c'est le 4,4'-bis-(2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazine6-ylamino)-stilbène-2,2'-disulfonate de sodium ; "azurant polyamide" c'est la 1-(p-sulfamoylphényl)-3-(p-chlorophényl)-2- pyrazoline "azurant polyester" est le 2,5-di-(2-benzoxazolyl)-thiophène "enzyme" il s'agit d'un concentré solide d'enzyme protéase du commerce réglé à une activité de 125000 unités LV/gramme par addition de sulfate de sodium. Dans le tableau ci-après, les produits des exemples 1 et 5 sont de préférence utilisés pour le lavage des articles délicats, ceux des exemples 2 et 4 pour le prélavage et ceux des exemples 6 et 10 pour le lavage complet ou au bouillon. TABLEAU Constituant % dans le produit de l'exemple n 1 2 3 4 5 Es 40,0 35,0 31,0 24,0 38,0 SA-50E 2,0 SA-140E 4,0 CA-30E 2,5 3,0 CA- 100E 2,5 4,0 OCA-100E 3,5 Savon Ar 3,0 4,5 6,8 3,5 | 8,0 Inhibiteur de mousse I 0,3 Inhibiteur de mousse II 0,3 Azurant coton 0,3 0,2 0,24 0,21 0,1 Azurant polyamide 0,05 0,1 0,04 Azurant polyester 0,05 0,05 Enzyme 0,5 0,7 0,6 EDTA 0,3 0,5 0,5 CMC 2,0 1,5 0,8 1,3 1,5 l-hydroxyéthane-1,1 diphosphonate x) 8,0 2-phosphonobutane-1,2,4 tricarboxylate x) 15,0 Maléate de polyéthylène (PM 2000-3000) x) 20,0 Polyvinylméthyléther maléate (GANTREZ AN 119) 10,0 x) @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@ silicate de Na (1:3,3) 3,5 5,5 5,0 4,0 Na2CO3 15,0 25,0 11,0 Solde : eau et Na2S04 x) Sel de Na à pH 10 TABLEAU (suite) Constituant Z dans le produit de l'exemplen 6 7 8 9 10 ES 28,0 30,0 15,0 24,0 20,0 OCA-lOOE 5,0 SA-140E 3,0 4,0 GA-30E 2,5 3,0 CA-100E 2,5 Savon B 5,0 7,0 4,8 3,0 3,0 Inhibiteur de mousse I 0,3 0,3 0,5 Inhibiteur de mousse II 0,7 0,8 Azurant coton 0,25 0,18 0,25 0,2 0,27 Azurant polyamide 0,05 0,015 0,04 Azurant polyester 0,05 Enzyme 0,7 EDTA 0,5 0,2 0,4 0,4 Silicate de Mg 2,0 2,0 2,3 1,5 1,8 CMC 1,0 1,8 1,4 1,2 1,0 Na5P3O10 15,0 l-hydroxyéthane-1,1- 15,0 diphosphonate x) 2-phosphonobutane-1,2,4- 3,0 8,0 tricarboxylate x) Carboxyméthyltartronate x) 15,0 Cyclopentanetétra- 12,0 carboxylate x) Silicate de Na (1:3,3) 3,5 3,0 3,5 Na2CO3 25,0 8,0 12,5 Perborate 35,0 30,0 30,0 18,0 24,0 Tétraacétylglycolurile 4,0 Solde : eau et Na2SO4 x) sel de Na à pH 10 REVENDICATIONS 1. Produit de lavage, caractérisé en ce qu'il contient un mélange surfactifs/produits auxiliaires de détergence de composition ci après 15 à 50 % en poids de sels hydrosolubles d'esters d'acides gras &alpha;-sulfonés dérivés d'acides gras en C10-C20: ces sels d'esters pouvant etre remplacés en proportions a@lant jusqu'à 25 % de leur poids par les sels doubles d'acides gras &alpha;-sulfonés correspondants ; 0 à 10 % en poids de surfactifs non ioniques du type des éthers de poly glycols aliphatiques 0,3 à 8 Z en poids d'un inhibiteur de mousse consistant en 0,3 à l,O X en poids d'un inhibiteur de mousse non tensioactif et/ou 3,0 à 8,0 % en poids d'un savon acides gras contenant essen tiellement de 18 à 22 atomes de carbone;; 1,5 à 20 % en poids de sels organiques complexants des ions calcium pris parmi les sels hydrosolubles des acides polycarboxyliques portant éventuellement des fonctions hydroxyle et éther, des acides phosphonoalcanepolycarboxyliques et des acides alcanepolyphospho niques portant des substituants hydroxy et amino ; 0 à 20 Z en poids de phosphates alcalins condensés hydrosolubles, en par ticulier du triphosphate de sodium la teneur totale calculée en phosphore, due à du triphosphate de sodium et/ou aux phosphonates organiques, étant au maximum de 6 et de préférence au maximum de 5 Z en poids, les quantités indiquées se rapportant à un produit exempt dthumiditd et de solvant. 2. Produit de lavage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient d'autres constituants usuels, par exmple des sels alcalins détergents, des agents antiredéposants, un composant de blanchiment, des produits auxiliaires de détergence non complexants, des azurants optiques, des enzymes, des germicides, des colorants et des parfums. 3. Produit de lavage selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient de 2 à 8 X en poids de surfactifs non ioniques du type des éthers de polyglycols aliphatiques pris dans le groupe des alcools alcanediols, amines, acides carboxyliques, carboxamides et sulfonamides en C12-C20 éthoxylés à des taux d'éthoxylation de 2 à 20 et des produits d'addition de l'oxyde de propylène sur les alkylpolyéthylène- glycols en C12-C20 4. Produit de lavage selon I'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient comme surfactifs non ioniques les produits d'éthoxylation des alcools aliphatiques en C12-C20. 5. Produit de lavage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient de 10 à 40, de préférence de 15 à 35 Z en poids d'un composant de blanchiment consistant en un composé peroxydé, un stabilisant et éventuellement un activateur.