FR 2207141 A1 19740614 FR 7340870 A 19731116 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide tétraphosphonique cyclique et de ses sels. Le brevet de la République Fédérale d'Al- lemagne nO 1 543 813 décrit un acide tétraphosphonique cyclique qui est préparé en faisant réagir l'anhydride acétique avec un sel phosphoreux dans un rapport molaire compris entre environ 0,5/1 et 1,3/1 a des températures comprises entre 120 et 1650C. Cette réaction peut etre également exécutée en présence de solvants, tels que l'acide acétique, la n-propylsulfone, la tétraméthylene sulfone et leurs mélanges. Le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 1 261 850 décrit un procédé de préparation de l'acide hydroxy-1 alcane diphosphonique-1,1 ; on y indique, entre autres, qu'il se forme également, en tant que produit secondaire, un acide phosphonique cyclique lors de la réaction d'agents d'acétylation avec l'acide phosphoreux. Ce produit de condensation peut etre facilement transformé en l'acide diphosphonique par traitement à la vapeur d'eau. Cela étant, la Demanderesse a trouvé qu'on prépare directement, de manière plus économique et plus simple, un acide tétraphosphonique cyclique sous forme cristallisée si l'on fait réagir le chlorure d'acétyle avec l'acide phosphoreux ou l'acide pyrophosphoreux dans un rapport molaire chlorure d'acétyle/phosphore compris entre environ 1/0,9 et 1/2, à une température de 100 à i80 C, pendant 6 à 20 h. On réalise de préférence cette réaction à des températures comprises entre 120 et 1500C et avec un rapport molaire compris entre 1/1 et 1/1,2. Etant donné que l'acide phosphonique cyclique préparé d'apurés ce procédé est obtenu sous forme cristallisée, il peut etre filtré et purifié de manière simple avec des solvants organiques. On obtient des rendements supérieurs à 80% > rapportés au phosphore mis en oeuvre. A la place du chlorure d'acétyle, on peut partir aussi de l'acide acétique et de PC13 : il se forme alors tout d'abord du chlorure d'acétyle qui se transforme ultérieurement, par l'action de l'acide phosphoreux ou pyro phosphoreux, avec formation intermédiaire de phosphonates acétylés, en l'acide phosphonique cyclique cristallisé cherché. D'une manière générale, ce procédé doit être mis en oeuvre comme suit : on fait réagir dans une zone de réaction A de l'acide acétique glacial sur du trichlorure de phosphore avec formation intermédiaire de chlorure d'acétyle pour obtenir des phosphonates acétylés ; on sépare le produit de la réaction ainsi obtenu du chlorure d'acétyle en excès ou on fait participer à nouveau à la réaction une partie du chlorure d'acétyle ou encore on fait réagir l'ensemble des produits de la réaction dans la zone de réaction B sur de l'acide phosphoreux ou de l'acide pyrophosphoreux jusqu'à formation de l'acide phosphonique cyclique cristallisé. On peut également réaliser la réaction de l'acide acétique sur le trichlorure de phosphore en vue d'obtenir l'acide phosphonique cyclique de la manière suivante : on ajoute à 1 mole d'acide acétique environ 0,5 mole de trichlorure de phosphore et environ 0,5 mole d'acide phoshoreux. Les réactions de l'acide acétique sur le trichlorure de phosphore dans la zone de réaction A sont effectuées à des températures voisines de 600C. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est ensuite chauffé au reflux suffisamment longtemps pour qu'une température de réaction d'au moins 1300C soit atteinte. La réaction dans la zone B se produit de préférence entre 130 et 15000. On a observé qu'il est avantageux de maintenir le mélange réactionnel pendant 4 à 20 h - toutefois 5 à 8 h suffisent en général entre les limites de température indiquées. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il n'est pas nécessaire d'utiliser des solvants, cependant on peut augmenter le rendement par l'utilisation de solvants. Les acides mono-, di- et tri-chloracétiques conviennent particulièrement pour cela. On ajoute de préférence ces solvants dans la zone de réaction B. Les réactions sont alors accompagnées d'un dégagement continu de HCl qui a manifestement une action catalytique favorable sur le rendement et les durées de réaction. Si l'on uti lise d'autres solvants, comme par exemple le tétrachloréthane, cela peut avoir des inconvénients, à savoir que des séparations de phase se produisent et que, compte tenu des viscosités élevées qui apparaissent, elles conduisent à des difficultés techniques appréciables. Un avantage très particulier de ce mode opé- ratoire consiste en ce que les acides acétiques chlorés servent non seulement de solvants mais encore de réactiSs. On a en effet constaté qu'on peut préparer l'acide phosphonique cyclique en particulier à partir de l'acide monochloracétique et de l'acide pyrophosphoreux. On a pu ainsi préparer, par réaction d'une mole d'acide pyrophosphoreux sur 0,5 mole d'acide monochlo roacétique, des acides phosphoniques cycliques en chauffant le mélange réactionnel d'acide pyrophosphoreux et d'acide monochloroacétique lentement au voisinage de 1100C et en le maintenant à cette température pendant environ 1 h. Lorsqu'on élève ensuite la température à 1500C, il se forme au bout de 5 h, avec un vif dégagement de HC1, une solution réactionnelle très visqueuse et trouble qui doit etre encore chauffée pendant environ 4 h pour que la réaction soit complète. On obtient de cette manière un produit liquide à partir duquel on peut précipiter l'acide phosphonique cyclique par de l'acétone. Le seul inconvénient de ce procédé consiste en ce que l'acide phosphonique n'est pas obtenu directement sous forme cristalline. Pour diverses applications envisagées, par exemple comme agent séquestrant, on peut utiliser directement la solution réactionnelle obtenue, sans précipiter l'acide phosphonique cyclique. Cette solution a un pouvoir séquestrant tout à fait remarquable. Toutefois, on obtient de l'acide phosphonique cyclique cristallisé par réaction d'un anhydride mixte préparé à partir de l'acide monochloroacétique et de chlorure d'acétyle avec de l'acide phosphoreux ou de l'acide pyrophosphoreux. Dans ce but, on chauffe au reflux les réactifs à savoir l'acide monochloroacétique et le chlorure d'acétyle dans le rapport molaire 1/1, suffisamment longtemps pour atteindre une température de réaction de 1200C. Cela fait, on ajoute l'acide phosphoreux ou l'acide pyro phosphoreux au produit de la réaction et au bout d'environ 10 h la réaction est terminée. On peut utiliser des acides acétiques chlorés comme solvants. On peut aussi préparer l'acide tétraphosphonique cyclique en partant de phosphonates acétylés liquides ou cristallisés préparés par des procédés connus et qui servent de produits intermédiaires pour la préparation de l'acide hydroxy-l éthane-diphosphonique-1 > 1. On fait réagir ces phosphonates avec l'acide phosphoreux pyrophosphoreux. Dans ce but, on introduit continûment le phosphonate acétylé constituant un produit intermédiaire dans de l'acide pyrophosphoreux chauffé à 600C environ. La quantité et le débit, lors de l'introduction continue du phosphonate acétylé, sontréglés de telle manière que, dans le cas des phosphonates acétylés cristallisés, on obtienne toujours une solution du produit de condensation acétylé dans l'aci- de pyrophosphoreux. I1 se forme une solution visqueuse qu'on chauffe à 13000. Au bout de 30 mn seulement, une nouvelle augmentation de viscosité se produit, et la masse commence à se solidifier. Pour augmenter le rendement on peut ajouter de l'acide mono-, di- ou tri- chloroacétique comme solvant et comme réactif. En chauffant encore pendant 2 à 6 h au voisinage de 1300C, on amène la réaction à son terme. Pour isoler l'acide phosphonique cyclique on peut séparer les cristaux par filtration et les débarrasser de la liqueur-mère par lavage avec un solvant miscible à l'eau. L'acétone convient très bien pour cela mais conduit toutefois, si on l'utilise à des températures élevées, à des colorations. On peut également utiliser le méthanol et le dioxanne. Après évaporation sous pression réduite du solvant utilisé pour le lavage de l'acide phosphonique cyclique cristallisé, le résidu peut etre utilisé à nouveau dans la plupart des cas comme solvant et comme réactif. Dans le cas où l'on utilise un acide acétique chloré, le résidu est constitué par de l'acide acétique chloré, de l'acide phosphoreux n'ayant pas réagi et des phosphonates acétylés solubles et il est à nouveau utilisable dans un mode opératoire continu. Ceci signifie que les rendements, rapportés au phosphore, sont compris dans tous les cas entre 98 et 100%. Un autre fait remarquable est le suivant l'acide phosphonique cyclique préparé par le procédé selon l'invention ne se transforme pas, meme au bout de 8 h de traitement par la vapeur d'eau en acide hydroxy-1 éthane diphosphonique-1,1. Seule une ébullition d'une durée de 24 h dans de l'acide chlorhydrique courant étendu de son volume d'eau scinde ce composé en deux moles d'acide hydroxy-1 éthane-diphosphonique-l,l, ce qui a pu être démontré par voie chromatographique, par étude des diagrammes de diffraction des rayons X, par le spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) protonique et par le spectre de RMN du phosphore. Une analyse élémentaire a donné les valeurs suivantes pour cet acide Formule brute P4C4012H12 Trouvé : P 31,65% Calculé : 32,92% C 12,81X 12,78% 0 51,06% 51,06% H 3,23% 3,221 Les valeurs indiquées comme trouvées grace à cette analyse sont des valeurs moyennes pour trois échantillons analysés. Pour élucider la structure de ces substances, on a déterminé les spectres de résonance nucléaire. Le spectre protonique dans liteau est constitué par un triplet 1/2/1 avec un déplacement chimique de 2,3 ppm et une constante de couplage de 15 Hz ainsi que par une raie très intense qui provient des protons des groupes OH et des protons du solvant. Le triplet est engendré par les protons des groupes méthyle qui sont associés aux deux atomes de phosphore voisins. Le spectre protonique de l'acide phosphonique cyclique dans D20 est, du point de vue de la structure, identique au spectre de la solution dans H2 O. Le déplacement chimique des protons des groupes OH est de 6,1 ppm. Le spectre de résonance magnétique nucléaire du phosphore est constitué par deux signaux de résonance d'égale intensité avec les déplaeements chimiques A = 15,3 ppm et B = 5,2 ppm. Le signal A provient des atomes de phosphore avec deux groupes OH libres. C'est essentiellement un quadruplet 1/3/3/1, provenant du couplage avec trois protons du groupe CH3 voisin. La faible distorsion observée est à attribuer au couplage additionnel avec des atomes de phosphore non équivalents de la molécule. La constante de couplage atteint, en accord avec la valeur déduite des spectres protoniques, 16 Hz. Le signal de résonance B provient des atomes de phosphore qui sont incorporés au noyau.L'empêchement stérique ainsi créé, qui s'oppose à la liberté de mouvement provoque un fort élargissement des raies, si bien que la structure de quadruplet n'est plus reconnaissable. Ces spectres prouvent sans ambiguité qu'il s'agit d'une substance qui possède une des structures possibles qui ont été décrites antérieurement dans la revue Zeitschrift für organische und allgemeine Chemise, 381 p. 253, (1971). L'identité de l'acide phosphonique acyclique, produit à partir de l'acide monochloroacétique, avec l'acide phosphonique cyclique préparé par d'autres réactions est démontrée par les diagrammes de diffraction des rayons X et l'étude chromatographique. L'acide phosphonique cyclique peut etre transformé en sels choisis par addition de quantités équivalentes de bases correspondantes à chaque fois. Les sels solubles dans liteau, tels que les sels alcalins ou les sels d'ammonium, ont de l'importance. Ces sels peuvent être préparés en faisant réagir l'acide phosphonique cyclique sur KOH, NaOH, K2C03, Na2CO3 ou l'ammoniaque. L'acide phosphonique cyclique est caractérisé par un bon pouvoir de fixation du calcium, à savoir 20,6 g de calcium par 100 g d'acide phosphonique. Cette valeur a été déterminée à l'aide de l'électrode spéciale pour le calcium avec un pH égal à 10. Par conséquent, l'acide tétraphosphonique cyclique et ses sels peuvent être utilisés comme agents complexants pour de nombreuses applications techniques. Ils peuvent etre utilisés par exemple pour le traitement des eaux, pour des opérations de nettoyage, en particulier le lavage des bouteilles, ou comme adjuvants ("builders") dans des détersifs.Par ailleurs, ils conviennent comme additifs pour toutes les opérations d'apprêtage des textiles, pour la fabrication de la cellulose et du papier ainsi que pour le traitement du cuir, par conséquent partout où il est nécessaire de rendre inoffensifs les éléments durcissants de l'eau ou les ions de mE- taux lourds. Il est évident que l'acide tétraphosphonique cyclique peut être mis en oeuvre sous forme de mélanges avec d'autres agents complexants, tels que l'acide amino triacétique, les acides polyaminocarboxyliques, d'autres acides phosphoniques et phosphates condensés connus. Leur mise en oeuvre est indiquée en particulier aux températures assez élevées, car ces produits ne subissent aucune hydrolyse. Une autre propriété de l'acide tétraphosphonique cyclique et de ses sels est leur action fluidisante. Il convient par conséquent particulièrement pour la fluidification de l'argile à porcelaine, de la craie de champagne et du blanc satin. Un épaississement ultérieur des substances fluidisées n'a pas été observé même après plusieurs heure8. Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On introduit dans un récipient laboratoire I mole d'acide phosphoreux et 1,5 mole de chlorure d'acétyle et on chauffe au reflux tout en agitant. La température de la réaction est élevée lentement et maintenue constante pendant 2,5 h à 1100C. Ensuite, on ajoute en agitant 0,25 mole d'acide phosphoreux et on élève la température de la réaction à 1350C. Après une durée de réaction de 3,5 h on ajoute 200 g d'acide monochloroacétique servant de solvant. La réaction est interrompue au bout de 10 h additionnelles de chauffage à 1350C, l'acide phosphonique cyclique cristallisé est séparé et purifié avec du méthanol. On obtient ainsi 93,9 g d'acide phophonique acyclique, quantité qui correspond à un rendement de 64,8% rapporté au phosphore mis en oeuvre. EXEMPLE 2 On ajoute en agitant à des températures voisines de 500C, en 30 mn, 1 mole de PCl3 à un chargement constitué par 1,5 mole d'acide acétique glacial et 1,5 mole d'eau dans un récipient laboratoire. Ensuite, on chauffe d ltébullition le produit de la réaction, cependant que la température de la réaction s'élève en 2 h à 1200C, et le mélange réactionnel est maintenu pendant encore 1 h à cette température. On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on ajoute de façon continue 0,25 mole d'acide phosphoreux et on règle la température de la réaction entre 130 et 1400C. Au bout de seulement 3 h de chauffage dans l'intervalle de températures indiqué, une grande partie de l'acide tétraphosphonique cyclique s'est séparée par cristallisation. On ajoute, en qualité de solvant, 300 ml d'acide dichloroacétique et interrompt la réaction au bout de 2 h additionnelles de chauffage. L'acide phosphonique cyclique est séparé par filtration et débarrassé par du méthanol de la liqueur-mère qu'il retient. On obtient ainsi 106 g d'acide phosphonique cyclique, correspondant à un rendement de 68% rapporté au phosphore utilisé. EXEMPLE 3 Dans un récipient laboratoire approprié on ajoute continûment à une mole d'acide pyrophosphoreux chauffé au voisinage de 800C, 0,5 mole d'acide monochloro acétiques. On chauffe lentement le mélange réactionnel à 1100C et le maintient à cette température pendant 1 h. Ensuite, on élève la température de la réaction à 1500C ; cette réaction est accompagnée d'un vif dégagement de HCl. Au bout de 5 h, la solution réactionnelle est trouble et très visqueuse, et on interrompt la réaction au bout de 12 h de réaction en tout. On précipite de la solution réactionnelle l'acide tétraphosphonique cyclique par de l'acétone et le purifie avec du méthanol. On obtient ainsi 106 g d'acide phosphonique acyclique, correspondant à un rendement de 23%, rapporté au phosphore mis en oeuvre. EXEMPLE 4 On introduit dans un récipient laboratoire des phosphonates acétylés qui ont été préparés par la réaction de 1,2 mole d'anhydride acétique sur une mole d'acide phosphoreux, 500 g d'acide monochloroacétique et 104 g d'acide pyrophosphoreux. On élève la température de la réaction à 130 C. Au bout d'une durée de réaction de 4 h seulement, l'acide phosphonique cyclique commence à se séparer sous forme de cristaux. Le produit de la réaction est visqueux et difficile à agiter. On ajoute encore 500 g d'acide monochloroacétique servant de solvant. Après 10 nouvelles heures de chauffage a 130 C, l'acide phosphonique cyclique est filtré et débarrassé par du méthanol de la liqueur-mère qui l'imprègne. On obtient ainsi 357,3 g d'acide phosphonique cyclique, correspondant à un rendement de 75% rapporté au phosphore mis en oeuvre. EXEMPLE 5 On introduit continûment et lentement tout en agitant, en 2 h, une charge constituée par 1 mole d'acide acétique, 0,5 mole de H3PO3 et 0,4 mole de PCl3, dans un récipient laboratoire et on chauffe au reflux suffisamment longtemps pour qu'une température de réaction de 12O0C soit atteinte. On ajoute à la solution visqueuse 300 g d'acide monochloroacétique servant de solvant. En agitant énergiquement, on amène la réaction à son terme au bout de 15 h de chauffage à 1400C, on filtre l'acide tétraphosphonique cyclique et on le débarrasse de la liqueur-mère par de l'acétone. On obtient ainsi 81,8 g d'acide tétraphosphonique cyclique correspondant à un rendement de 80,6% rapporté au phosphore mis en oeuvre. EXEMPLE 6 On ajoute à 0,5 mole d'un anhydride mixte, préparé à partir de l'acide monochloroacétique et du chlorure d'acétyle, dans un récipient laboratoire approprié, 0,6 mole de H3PO3 et on fait réagir les réactifs entre 130 et 1400C pendant environ 10 h. On ajoute 200 g d'acide monochloroacétique et au bout de 4 nouvelles heures de chauffage dans l'intervalle de température indiqué, la réaction est interrompue. On filtre l'acide phosphonique cyclique et on le purifie de manière connue. Rendement : 47%, rapporté au phosphore mis en oeuvre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un acide tétraphosphonique acyclique, caractérisé en ce qu'on fait réagir du chlorure d'acétyle sur de l'acide phosphoreux et/ou de l'acide pyrophosphoreux dans un rapport molaire chlorure d'acétyle/phosphore compris entre environ 1/0,9 et 1/2, à une température de 100 à 1800C, pendant 6 à 20 h. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir du chlorure d'acétyle sur de l'acide phosphoreux et/ou de l'acide pyrophosphoreux dans un rapport molaire compris entre 1/1 et 1/1,2, à une température comprise entre 120 et 150 C. 3. Procédé selon l'une des revendications i et 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre la réaction dans un solvant, tel que l'acide mono-, di- ou trichloroacétique. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven dications 1 Èi à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir, à la place du chlorure d'acétyle, de l'acide monochloroacétique sur de l'acide pyrophosphoreux dans un rapport molaire compris entre 1/1,5 et 1/2,5, de préférence égal à 1/2, à des températures comprises entre liO et 1500C, pendant environ 6 h, et on précipite ensuite l'acide par de l'acétone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir un phosphonate acétylé sur de l'acide phosphoreux ou pyrophosphoreux à des températures comprises entre 120 et 1500C, avec des durées de réaction comprises entre 5 et 15 h. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on chlore l'acide acétique, au cours d'une réaction intermédiaire, par du trichlorure de phosphore. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir un anhydride mixte préparé à partir de l'acide monochloroacétique et du chlorure d'acétyle,avec de l'acide phosphoreux et/ou de l'acide pyrophosphoreux, dans un rapport molaire anhydride mixte/phosphore voisin de 1/1,2.