FR 2210648 A1 19740712 FR 7244958 A 19721215 @ L'invention se rapporte à la technique des revêtements et concerne plus particulièrement de nouvelles compositions de revêtement durcissables par irradiation. Le développement des accélérateurs d'électrons de moyenne énergie (200-750 KeV) a contribué depuis quelques années à accroitre l'intérêt d'un aspect particulier de la polymérisation induite par des radiations ionisantes : le durcissement des films de vernis ou de peintures0 Dans la plupart des cas, le vernis ou la peinture est constitué principalement par une solution dans un monomère vinylique d'un polymère de faible masse moléculaire qui renferme des doubles liaisons éthyléniques, comme par exemple une solution dans du styrène d'une résine de polyester insaturé, tel que le polyphtalomaléate de glycol. Aù cours de l'irradiation d'une telle solution, il se produit une copolymérisation réticulante (par pontage entre les chaînes du polymère insaturé au moyen des motifs du monomère, qui sert d'agent réticulant) qui conduit à l'obtention d'un produit infusible et insoluble. La présente invention a pour objet de fournir de nouvelles compositions de revêtement dont le durcissement, effectué avantageusement sous l'action d'un rayonnement ionisants donne naissance à des compositions de grande dureté qui sont en outre douées d'une plus grande souplesse et d'une meilleure ininflamnabilité, et cela à des doses d'irradiation comparables à celles nécessaires pour durcir les systèmes résine insaturée/monomère vinylique, ces nouvelles compositions de revêtement étant utilisables notamment dans la préparation de vernis > de liants pour peintures ou encres d'imprimerie, ainsi que dans la fabrication de stratifiés et d'objets moulés, Les compositions de revetement de l'invention sont caractérisées, d'une manière générale, en ce qu @elles comprennent une ou plusieurs résines insaturées de faible masse moléculaire > une ou plusieurs paraffines chloréeseFun ou plusieurs monomères insaturés polymérisables. Les paraffines chlorées considérées dans l'invention déri- vent,par par chloration, de paraffines à longues chaines telles que les paraffines du pétrole. Elles peuvent contenir, par exemple, de 25 à 80 %, et plus particulièrement de 40 à 70 % en poids de chlore et leur masse moléculaire moyenne (déterminde, par exemple, en solution dans le benzène ou le tétrahydrofurane, au moyen d'un osmomètre à tension de vapeur) peut être, par exemple, de 250 à 2000 et plus particulièrement de 300 à 1000. Certaines de ces paraffines chlorées sont disponibles dans le commerce : on connait par exemple les produits vendus sous les noms "Electrofines" (Ugine.Kuhlmann) et "Cereclor" (Imperial Cliemical Industries I.td), Les résines insaturées utilisables en mélange avec les paraffines chlorées dans les compositions de l'invention sont de nature variée ; il peut s'agir par exemple - de résines époxy modifiées par l'acide acrylique, - de résines vinyliques ou acryliques à groupements hydroxyle libres pendants, modifiées par l'acide acrylique, l'acrylate de glycidyle ou un uréthane insaturé, - ou encore de polymères de condensation à groupements hydroxyle libres latéraux ou terminaux, modifiés par l'acide acrylique. Cependant, selon l'invention, on utilise de préférence, des résines de polyesters insaturés. Ces résines sont en général les produits polymères de la réaction d'un ou plusieurs polyalcools à chaîne linéaire ou ramifiée (corr par exemple l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butanediol-1,4, le néopentylglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le diphénylolpropane, le triméthylolpropane, le glycérol ou le pentaérythritol) et d'un ou plusieurs acides ou anhydrides dicarboxyliques aliphatiques insaturés (par exemple maléfique, fumarique, itaconique ou mésaconique) mélangés ou non à un ou plusieurs acides ou anhydrides dicarboxyliques aliphatiques saturés ou aromatiques (par exemple succinique, adipique, sébacique, phtalique, isophtalique ou hexahydrophtalique). La synthèse de ces produits fait appel à des techniques.bien.connues et ne sera pas décrite ici de facon détaillée. De nombreuses résines de ce type sont d'ailleurs disponibles dans le commerce, certaines en solution dans du styrène. On connait par exemple les résines ou vernis vendus sous les noms commerciaux : "Rhodester" (Rhône Poulenc), "LD 70-15" (Industrie Chimique Synres S.A.)", "NS 122" (Sociéte Chimique des Charbonnages), et "BH 702" (Reichhold-Beckacite). De manière préférée, les résines insaturées (en particulier les polyesters insaturés) utilisables dans les compositions de revêtement de l'invention ont une masse moléculaire moyenne d'environ 750 à 10 000 et présentent un taux d'insaturation éthylénique d'environ 0,3 à 5, et de manière encore plus préférée d'environ 1 à 3,5, unités d'insaturation pour 1000 unités de masse moléculaire0 Dans les compositions del'invention,le choix de la paraffine chlorée est dicté en premier lieu par sa compatibilité avec la résine insaturée envisagée. Par exemple dans le cas où la résine insaturée est un polyester, il est avantageux d'utiliser des paraffines chlorées dont le taux de chlore est supérieur à 45 Z en poids et dont la masse moléculaire est inférieure è 1000. Les monomères insaturés polymérisables, mono- ou polyfonc tionnels, qui entrent dans les compositions durcissables de l'invention pré sentent un ou plusieurs groupements CH2=C-. Les plus utilisables peuvent consister plus particulierement en : - des oléfines-&alpha;; - des composés acryliques et méthacryliques, tels que par exemple les acry lates et les méthacrylates de methyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'éthyl-2-hexyle et de cyclohexylea le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de butylène glycol, 1.e triméthacrylate de glycérol, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le tétraméthacrylate de pentaéry thritol, l'hexaméthacrylate de dipent-aérythritol, l'acry3onitrile, les acides acrylique ou méthacrytlique, le méthacrylate de (ss-diéthylamino) éthyle ou le méthacrylate de glycidyle;; - des composés vinyliques, tels que par exemple les halogénures de vinyle ou de vinylidene (par exemple, le chlorure de vinyle), l'acétate de vi nyle, le propionate de vinyle, le laurate de vinyle, le N-vinyl-caprola@ tame, le N-vinyl-butyrolactame, le N-vinylsuccinimide, la méthyl-vinyl cétone, la vinylpyridine, le vinyl-isobutyléther, le styrène, le réthyl- styrène, le vinyluaphtalène ou le divinylbenzène. - des composés allyliques, tels que par exemple l'alcool allyliqueS l'éther diallylique du triméthylologropane, le cyanurate de triallyle ou le phta late de diallyle. Les proportions des divers constituants des compositions de l'invention pourront varier dans de très larges limites, en fonction des propriétés finales recherchées et suivant la gamme de compatibilité du polyester et de la paraffine chlorée. Le plus souvent la partie monomère representera environ de 1 à 70 5 et, de préférence, de 10 à 40 % du poids de la composition globale, La résine de polyester insaturé représentera, de préférence, de 25 à 80 % et, plus avantageusement, de 40 à 70 % du poids de la composition globale, La paraffine chlorée représentera, de manière préférentielle, de 3 à 60 % et, plus avantageusement, de 5 à 35 7 du poids de la composition globale. Le durcissement de telles compositions, effectué par exemple sous l'action d'un rayonnement ionisant résulte de la combinaison de deux phénomènes : un greffage et une copolymérisation réticulante. Le pontage entre les chaînes de résine insaturée est en effet réalisé à la fois par des motifs de monomère insaturé et par des chainos de polymère qui se forment par greffc- ge dudit monomère insaturé sur la paraffine chlorée, le polymère ainsi forme se comportrnt en plastifiant interne. Dans tous les cas, les compositions durcissables de l'invention peuvent, Suivant l'utilisation à laquelle on les destine, contenir en outre des plastifiants monomères ou polymères, des composés stabilisants vis à-vis de la chaleur ou des ultra-violets, ou encore divers pigments et charges usuels. Elles peuvent entre utilisées comme vernis et comme liants pour peinture et encres d'imprimerie. Elles peuvent encore entrer dans la composition de matériaux stratifiés et servir dans la fabrication d'objets moulés. Dans ces utilisations, les compositions de l'invention sont durcies par toute technique usuelle. On peut, par exemple, les soumettre à l'action d'un rayonnement ionisant, de préférence un faisceau d'électrons présentant une énergie moyenne d'environ 100 000 à environ 750 000 électron volts. Cette méthode est particulièrement avantageuse surtout dans le cas où les compositions de l'invention sont appliquées sous forme de films de vernis ou de peintures sur des substrats, qui peuvent être de nature variée (par exemple du bois, un métal, du verre, une matière plastique, du bitume ou du ciment). Les films, qui peuvent présenter par exemple une épaisseur d'une dizaine à plusieurs centaines de microns, sont irradiés dans des conditions et pendant un temps convenables pour qu'ils reçoivent les doses d'irradiation nécessaires à leur durcissement. Ces doses sont en général de quelques Mégarads (Mrad). Afin de diminuer la dose minimale nécessaire au durcissement, il est possible d'introduire au sein de la composition de revêtement à traiter des catalyseurs tels que par exemple des phosphines ou des arsines En outre, selon l'invention, il est possible d'utiliser d'autres formes de rayonnement et par exemple les rayons T et les rayons X, ou bien encore les rayons-U.V. Les produits durcis, notamment les revêtements durcis, obtenus présentent une grande dureté de surface ; ils sont doués, en général, d'une bonne souplesse et d'une ininflammabilité satisfaisante. Les exemples suivants illustrent l'invention, mais ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Exemple 1 1-A : On prépare une résine de polyester insaturé suivant la technique habi tuelle Dans un ballon de 1 litre à quatre tubulures et équipé d'un agitateur mécanique, d'un tube à barbotage'd'azote, d'un thermomètre, qui plongent tous sous la surface du mélange réactionnel, et d'une courte colonne à distiller reliée à un réfrigérant descendant et un récepteur, on place un mélange de - 98,1 g (1 mold) d'anhydride maléique - 148,1 g (1 mole) d'anhydride phtalique - 167,5 g (2,20) moles) de propylène glycol. Le mélange est chauffé en une heure jusqu' une température de 1500C et y est mainrtenu pendant 2 heures. Puis on porte la température à 210 C et on la nnintient jusqu ce que l'indice d'ecide du polyester soit inférieur à 30 mg KOH/g de produit. L'excès de glycol et les dernières traces d'eau sont éliminées sous le vide de la trompe à eau à 210 C. On ajoute au cours du refroidissement 0,40 g de p-méthoxyphénol. Le taux théorique d'insaturation du polyester ainsi préparé est d'environ 2,76 unités d'insaturation pour 1000 unités de masse moléculaire. A noter que l'on peut, pour accélérer la réRction d'estérification, utiliser des catalyseurs corpw par exemple l'oxyde de dibutylétain, l'ortho-titanate de tétrabutyle ou l'acide p.toluènesulfonique. 1-B : On prépare une composition filmogène à partir de - 60,0 g de la résine insaturée ainsi préparée - 20,0 g d'une paraffine chlorée de masse moléculaire 530 et de taux de chlore 70 % en poids 'Electrofine D 70", Ugine-Kuhlmann), - 20,0 g de styrène. 1-C : Cette corposition est appliquée au filmographe sur des panneaux d'acier inoxydable de 10 x 20 cm. Les panneaux sont soumis à l'action d'un faisceau d'électrons engendré par un accélérateur Les conditions d'irradia- tion sont les suivantes - Energie moyenne du faisceau : 500 keV - Distance fenêtre-échantillon : 7,5 cm - Atmosphère : Azote - Vitesse du chariot : 7,2 cm/sec. - Débit de dose ; environ 1,45 Mrad/sec. (le revêtement recueille 1 Nrad à chaque passage sous le faisceau). On applique une dose totale de 4 Mrad et l'on obtient un revêtement sec et brillant, présentant une dureté au crayon de 3 11. Exemple 2 On prépare une composition filmogène à partir de - 80,0 g d'une solution commerciale de polyester insaturé dans du styrène : "Rhodester 1108" (Rhône-Poulene) consistant environ en 82 % en poids de résine sèche et 18 7 de styrène. - 20,0 g d'une paraffine chlorée commerciale : "Electrofine D 70" (Ugine-Kuhlmann) ; poids moléculaire moyen 530 et taux de chlore 70 % en poids). La composition est durcie dans des conditions analogues à celles de l'Exemple 1-C. Pour une dose de 4 farad : - épaisseur -du revêtement sec @200 microns - dureté au pendule de Persoz : 334 secondes. Exemple 3 : On reproduit l'Exemple 2 sauf que l'on remplace la paraffine chlorée "Eiectrofine D 70" par le même poids d'une paraffine chlorée "Electrofine D 55" (Ugi- ne Kuhlmann ; poids moléculaire moyen 395 et taux de chlore 56 % en poids). Pour une dose de 4 Mrad : - épaisseur du revêtement sec : 175 microns - dureté au pendule de Persoz : 210 secondes. Exemple 4 On prépare une composition filmogène à partir de - 80,0 g d'une résine de polyester^insaturé commerciale : "LD 70-15" (In dustrie Chimique Synres S.A.) consistant environ en 83 % en poids de résine sèche et 17 % de styrène). - 20,0 g de paraffine chlorée "Electrofine D 70" (Ugine Kuhlmann ; voir exemple n 2). ta composition est durcie dans des conditions analogues à celles de l'Exemple 1-C. Pour une dose de 4 Mrad: - épaisseur moyenne du revêtement sec : 175 microns - dureté au pendule de Persoz : 360 secondes. Exemple 5 On reproduit l'Exemple 4 sauf que l'on remplace la paraffine chlorée "Electrofine D 70" par le même poids d'une paraffine chlorée "Electrofine D 55" (Ugine-Kuhlmann ; voir exemple n 3). Pour une dose de 4 IIrad - épaisseur moyenne du revêtement sec : 135 microns - dureté au pendule de Persoz 285 secondes. Revendications 1/ Composition de revêtement durcissable caractérisée en ce tutelle comprend (a) au moins une paraffine chlorée, (b) au moins une résine insaturée de faible masse moléculaire, (c) au moins un monomère insaturé polymérisable. 2/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, sous (a), au moins une paraffine chlorée présentant un taux de chlore de 25 à 80 x en poids et une masse moléculaire moyenne de 250 à 2000. 3/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, sous (a), au moins une paraffine chlorée présentant un taux de chlore de 40 å 70 % en poids et une masse moléculaire moyenne de 300 à 1000. 4/ Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend, sous (b), au moins une résine insaturée de faible masse molécu laire choisie parmi les résines époxy modifiées par l'acide acrylique, les résines vinyliques et acryliques à groupements hydroxyle libres pendants modifiées par l'acide acrylique, l'acrylate de glycidyle ou un uréthane insaturé et les polymères de condensation à groupements hydroxyle libres, latéraux ou terminaux, modifiés par l'acide acrylique, 5/ Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend, sous (b), au moins une résine de polyester insaturé de faible matisse moléculaire. 6/ Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend, sous (b), au moins un polyester insaturé, présentant une masse moléculaire moyenne d'environ 750 à 10 000 et un taux d'insaturation éthylénique d'en viron 0,3 à 5 unités d'insaturation pour 1000 unités de masse moléculaire. 7/ Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend, sous (b), au moins un polyester insaturé présentant une masse moléculaire moyenne d'environ 750 à 10 000 et un taux d'insaturation éthylénique d'en virion 1 à. 3,5 unités d'insaturation pour 1000 unités de masse moléculaire. 8/ Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle comprend, sous (g), au moins un monomère insaturé polymérisable, qui renfer me au moins un groupement CH2=C-. 9/ Composition selon l'une des revendicationsl à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend sous (c), au moins un monomère insaturé choisi parmi les oléfines-a, les composés acryliques et méthacryliques, les composés vinyliques et les composés allyliques. 10/ Composition selon la revendication 5 , caractérisée en ce qu'elle renferme de 1 à 70 7 en poids d'au moins un monomère insaturé, de 3 à 60 7 en poids d'au moins une paraffine chlorée et de 25 à 80 Z en poids d'au moins un polyester insaturé-de faible masse moléculaire. 11/ Composition selon la revendication 5 , caractérisée en ce qu'elle renferme de 10 à 40 % en poids d'au moins un monomère insaturé, de 5 à 35 % en poids d'au moins une paraffine chlorée et de 40 à 70 % en poids d'au moins un polyester insaturé de faible masse moléculaire. 12/ Une composition résultant du durcissement d'une composition de revêtement -selon l'une des revendications 1 à île 13/ Composition durcie selon la revendication 12, caractérisée en ce que le durcissement est effectué à l'aide d'un rayonnement ionisant. 14/ Composition durcie selon la revendication 13, caractérisée@en ce que le durcissement est effectué sous l'action d'un faisceau d'électrons présen tant une énergie moyenne de 100 000 à 750 000 électron-volts.