FR 2235965 A1 19750131 FR 7321862 A 19730615 "Copolycondensats séquencés polycarbonate-polycaprolactone obtenus à partir d'oligomères à extrémités réactives La présente invention s'applique à la préparation de CD- polycondensats renfermant dans une ment chaîne des séquences polycarbonates aromatiques et des séquences polycaprolactones. Ces produits pressentent dans une même macromolécule, la succession d'une séquence rigide polycarbonate aromatique et d'une séquence souple polycaprolactone. La synthèse et l'étude des polycondensats séquencés polycarbonates aromatiques-polycaprolactones à partir de bisphénols pour synthétiser la partie polycarbonate du copolymère sont décrites dans les brevets japonais 3000/69 et américain 3.641.200. Selon les procédés de ces brevets seule la séquence polyester de caprolactone est preconstruite avant d'être mise en réaction dans le milieu de formation du polycerbonate, la réaction de polycondensation simultanée étant effectuée en solution. On connaît aussi une technique de préparation en deux étapes de ces copolycondensats, où le bischloroformiate du bisphénol utilisé est d'abord synthétisé, puis mis à réagir avec un excès de bisphénol et un polyester de caprolactone à terminaisons hydroxylées ou un polyester de caprolactone à terminaisons bischloroformiates. Selon un procédé identique, c'est-à-dire introduction d'une séquence macromoléculaire dans le milieu de formation du polycarbonate, on prépare des copolycondensats, tels ceux revendiqués dans le brevet américain 3*161.615 et décrits par E. P. GOLDBERG dans J. Polym. Science C4, 707 (1963), contenant une séquence rigide polycarbonate obtenue à partir de bisphénols et une séquence souple polyéther ou polyoxyde d'éthylène à terminaisons hydroxylées. Dans une autre variante, telle que décrite dans les brevets anglais 1.139.413 et sud africains 66/0242 et 66/0243, on utilise pour la séquence souple une séquence polyester résultant de la condensation d'un diacide et d'un diol. Quel que soit le procédé connu, on obtient des répartitions statistiques des différents motifs, aussi la taille de la séquence polycarbonate et la régularité de la succession des séquences sont-elles difficiles à contrôler. La demanderesse a découvert un procédé de fabrication permettant de préparer des copolycondensats linéaires présentant dans une même macromolécule la succession d'une séquence rigide polycarbonate aromatique et d'une séquence souple polycaprolactone régulièrement alternées et correspondant à la structure Séquence A - Séquence B - Séquence A-- Séquence Bn, ou la séquence A est un oligomère de polycarbonate lié chimiquement à la séquence B oligomère d'#caprolactone. Les séquences de polycaprolactone à caractère élastomérique jouent le rôle d'un plastifiant interne vis-à-vis des séquences polycarbonates, provoquant un abaissement de la température de transition vitreuse. Cet abaissement peut être réglé en choisissant judicieusement les tailles respectives des deux séquences. Les matériaux obtenus selon l'invention peuvent présenter des propriétés diverses, depuis les caractéristiques d'un polycarbonate plastifié dans lequel les séquences polycarbonates ont tendance à cristalliser, jusqu'aux caractéristiques d'un élas tolère thermoplastique amorphe présentant deux températures de transition vitreuse, lune située entre -40oC et +800C suivant les tailles respectives des deux séquences et une au-dessus de 1000C. Ils sont en outre caractérisés par une bonne stabilité thermique jusque 3000C. Ces produits peuvent aussi être utilisés comme agents modifiant d'unmatériau plastique compatible avec au moins une des phases, ou encore servir à améliorer la compatibilité de différents matériauX plastiques. Selon le procédé de l'invention on condense deux prépolymères possédant des extrêmités de chaîne antagonistes. Le premier prépolymère A est un oligomère polycarbonate à terminaisons phénols de formule ou ll, X, Y, Z peuvent être llhydrogène ou un halogène de préférence le chlore, R1 et R2 peuvent être lthydrogène ou un groupement phényle ou alkyle possédant de 1 à 3 atomes de carbone, a de valeur telle que la masse molaire de cet oligomère soit comprise entre 480 et 5.000. Le deuxième prépolymere B est un oligomere d'tcaprolac- tone à terminaisons bischloroformiates de formule où - X - R - X est le reste du diol ou de la diamine initiateur R étant une channe méthylènique (CH ) où n est compris entre 2 et 6, 2n et la valeur b + c étant telle que la masse molaire de cet oligomère soit comprise entre 420 et 5.000. Le polycondensat final présente une alternance régulière de chacune des séquences A et B sous la forme (A - B)n après réaction des terminaisons chloroformiates de B sur les terminaisons phénols de A. La structure du polycondensat est la suivante : où "n" est au moins égal à 2. La synthèse des olygomères polycarbonates A est réalysée en solution dans la pyridine, selon le technique connue de phosgénation. Le phosgène est introduit sur un excès de bisphénol en présence de pyridine servant à la fois de solvant et de catalyseur. En opérant selon la technique connue, mais en se pla çant en dehors des conditions stoechiométriques, on obtient des oligomères dont la polydispersité est inférieure à 2,2. La polydispersité correspond au rapport de la messe molaire en poids à la masse molaire en nombre. La masse molaire et le nombre de groupements terminaux de ces oligomères polycarbonates sont parfaitement controlables par les méthodes connues telles que par mesures osmométriques de tension de vapeur, par spectrographie de résonance magnétique nucléaire ou par chromatographie sur gel perméa ble Les oligomères polycaprolactones à terminaisons bischloroformiates B sont préparés selon les procédés connus à partir de polyesters à terminaisons hydroxy par action du phosgène en solution.Les oligomères obtenus ont une polydispersité inférieure ou égale à 1,7, inchangée par rapport au polyester initial. La réaction de couplage entre les séquences A et B se fait par réaction de polycondensation en phase mixte. Le polycar bonate o,w'diphénol et la polycaprolactone w, i'bischloroformia- te sont dissous dans un solvant non miscible à l'eau, tels par exemple les solvants chlorés ou les carbures aromatiques comme le benzène ou le toluène. Cette solution est dispersée sous forte agitation, de l'ordre de 10.000 T/mm, dans une phase aqueuse alcaline. La réaction se fait de préférence à une température comprise entre OOC et ZOOC avec comme accepteur d'acide chlorhydrique de préférence : la soude, le carbonate de soude ou une amine tertiaire comme la triéthylamine. Les exemples suivants illustrent l'objet de l'invention sans toutefois le limiter. EXEMPLE 1 - Préparation de la séquence A oolycarbonate Dans un réacteur contenant 150 g de bisphénol A dans 500 cc. de pyridine on introduit 40 g de phosgène en 175 minutes tout en maintenant la température aux environs de 20au. On laisse réagir 1 heure après l'introduction du phosgène. Le polymère formé est précipité dans un mélange méthanoleau puis filtré. Après séchage le polymère est redissous dans du chlorure de méthylène et précipité sous agitation dans du méthanol. Le produit est filtré et séché sous vide à 60oC. On récupère 65 g dtoligomère polycarbonate de masse molaire moyenne en nombre de 700 et possédant une température de transition vitreuse de 58 C. - Préparation de la séquence B polycaprolactone 7,5 Kg d'un polyester d'#caprolactone à terminaisons hydroxylées de masse molaire 1160 dissous dans 12 1 de chlorure de méthylène sont introduits en 2 heures dans une solution maintenue à -400C de 3,5 Kg de phosgène dans 23 1 de chlorure de méthylène. On laisse la réaction se poursuivre à cette température sous agitation pendant 10 heures. Puis pendant le réchauffement du mélange réactionnel on effectue un balayage d'azote vers une tour à contre courant d'une solution de soude. L'évaporation est terminée sous vide à 30 C. La masse molaire de l'oligomère #, #' bischloroformiats obtenu est de 1290. - Couplage des séquences A et B 0,005 mole du polycarbonate de masse molaire 700 sont dissous dans 50 cc. de chlorure de méthylène. On prélève par ailleurs 20 cc. d'une solution chlorométhylènique contenant 0,25 mole de polyester bischloroformiate. Ces deux solutions sont mélangées et ajoutées sous une agitation d'environ 10.000 t/min. à 20 cc. d'eau contenant 1 g de soude. La réaction s'effectue en une heure à la température d'un bain de glace* On ajoute ensuite 300 cc. de chlorure de méthylène et 700 cc. La phase chîcrométhylènique est décantée puis lavée à l'eau jusqu'à élimination des sels formés. Le produit est précipité au méthanol et séché. On obtient 7,5 g de copolycondensat séquencé à alternances régulières de masse molaire moyenne en nombre égale à : 30.000 et possédant une température de transition vitreuse primaire de -300C et secondaire de 110 c. EXEMPLE 2 En opérant selon l'exemple 1 on fait réagir 250 g de bisphénol A sur 49,3 g de phosgène. On obtient un polycarbonate de masse molaire 1.150 et possédant une température de transition vitreuse de 70tu. Une solution contenant 0,005 mole de ca polycarbonate et 0,005 mole de polyester bischloroformiate de l'exemple 1 dans 80 cc de chlorure de méthylène est ajoutée sous vive agitation à 20 cc d'eau contenant 1 g de soude. On laisse réagir 1 heure. On récupère selon le procédé de l'exemple 1 un copolycondensat séquencé à alternances régulières de masse molaire moyenne en nombre égale à : 16.000 et possédant une température de transition vitreuse primaire de -140C et secondaire de : 1200C. EXEMPLE 3 En faisant réagir, dans les conditions de l'exemple 1, 23 g de bisphénol A sur 13,3 g de phosgène, on obtient un polycar- bonate de masse molaire moyenne en nombre de 2.500 ayant une température de transition vitreuse de 122du. 0,005 mole de ce polycarbonate et 0,005 mole de polyester bischloroformiate de l'exemple 1, dans 200 cc de chlorure de méthylène, sont mis à réagir en phase dispersée pendant 1 heure à 10 C avec 20 cc d'eau contenant 1 g de soude, On récupère, selon le procédé de l'exemple 1, un copolycondensat séquencé à alternance régulière de masse molaire moyenne en nombre égale à 20.000 et possédant une température de transition vitreuse primaire de 550C et secondaire dee : 140 C. REVENDICATIONS 1 - Copolycondensats polycarboneta-polycaprolactone séquences - A - B -, ou les séquences A et B sont régulièrement alternées sur la chaîne macromoléculaire, obtenus par polycondensat'ion a) d'un oligomère A de polycarbonate X, o'diphénol de formule où W, X, Y, Z peuvent être l'hydrogène ou un halogène. R1 ét R2 peuvent être l'hydrogène ou un groupement phényle ou alkyle possédant de 1 à 3 atomes de carbone. a est de valeur telle que la masse molaire moyenne en nombre de cet oligomère soit comprise entre 480 et 5.000. b) et d'un oligomère B de polycaprolactone , #'bischlo- roformiate de formule où X - R - X est le reste du diol ou de la dimaine initiateur R étant une chaîne méthylènique (CH2)n où n est compris entre 2 et 6. b et c choisis de façon que la somme b + c soit telle que la masse molaire moyenne en nombre de cet oligomère soit comprise entre 420 et 5.000. 2 - Copolycondensats selon la revendication 1 -de structure où n est au moins égal à 2. 3 - Copolycondensats selon l'une des revendications 1 à 2 o l'oligomère de polycarbonate résulte de la réaction du phosgène sur un bisphénol. 4 - Copolycondensats selon l'une des revendications 1 à 3 où l'oligomère de polycaprolactone résulte de la réaction du phosgène sur un polyester d'#caprolactone. 5 - Copolycondensats selon l'une des revendications 1 à 4 possédant deux températures de transition vitreuse l'une comprise entre -4O0C et +800C et l'autre supérieure à 100 C. 6 - Copolycondensats selon l'une des revendications 1 à 5 de bonne stabilité thermique jusqu'à 300 C.