FR 2230669 A1 19741220 FR 7319054 A 19730525 L'invsntion a pour objet une composition catalytique pour e durcissement par réticulation des résines aminoplastes destinées d entre utilisées en tant que colles. Il est connu d'utiliser pour le collage des plis de bois une solution aqueuse de polycondensat urée-formol. Selon les procédés connus, cette solution peut être préparée par exemple par chauffage d'une solution d'urée et de formol à pH faiblement alcalin, puis par condensation en milieu acide, Jusqu'à obtention de la viscosité ou de la solubilité dans l'eau à ?OOC désirée. A ce moment on interrompt la réaction de condensation par neutralisation et refroidissement. L'eau de la solution de résine apportée par le formol mis en oeuvre peut être évaporée partiellement sous vide pour obtenir le taux de matières sèches voulu. Selon la technique connue, avant de procéder à l'encollage des surfaces de bois à assembler, on incorpore à cette solution aqueuse de polycondensat une composition catalytique appelée aussi durcisseur destinée à provoquer la prise en masse de la colle après un temps relativement court désigné comme temps de prise en masse ou réactivité. Ce durcisseur est généralement constitué par un mélange comprenant du chlorure d'ammonium, un ralentisseur de la prise en masse tel que l'urée et des charges neutres minérales ou organiques telles que le Kaolin, le gypse, le silicate d'alumine ou des farines. Au bout d'un tenps d'attente convenablement choisi, on exerce à chaud une pression sur les parties à coller. Ce précédé connu présente cependant des inconvénients. Les collages font fréquenment preuve d'une adhérence insuffisante. Ce défaut est souvant particulièrement prononcé et gênant lorsque l'on effectue le collage de matériaux très peu poreux tels que par exemple papiers mél?ninés et/ou que le collage est réalisé sur des supports très peu poreux constitués par des panneaux de fibres de bois à faces lisses La présente invention a pour objet de surmonter ces diffi cultés de l'état de la technique. Lilnvention se rapporte à une composition catalytique sous forme solide finement divisée destinée à la réticulation des résines aminoplastes et contenant de 20 à 50 % en poids de sel d'ammonium d'acide minéral fort, de O à 50 % en poids d'un agent ralentisseur de la prise en masse, et de 1 à 20 % en poids et de préférence de 2 à 10 % en poids d'un composant A constitué par un sel alcalin ou dtammonium d'un oxyde amphotère d'un métal du 3e, 4e ou Se groupe, ou par un mélange de ces sels. La préparation du sel alcalin d'un oxyda amphotère d'un métal du 3e, 4e ou Se groupe est bien connue et certains de ces sels tels que l'aluminate de soude, le stannate de soude et le pyroantimoniate de soude sont commercialisés. Le sel d'ammonium correspondant, tel que l'aluminate d'ammonium, est facilement préparé en faisant réagir en solutions aqueuses concentrées à froid et sous agitation 1 mole de sulfate d'aluminium et 6 moles de soude caustique, ce qui donne l'hydroxyde d'aluminium, puis 6 moles d'ammoniaque, et en évaporant à sec. Le sel d'ammonium d'acide minéral fort est de préférence le chlorure d'ammonium. On peut aussi employer par exemple le sulfate diammonique, le phosphate triammonique, un mélange de sels d'ammonium d'acide minéral fort. Dans la nouvelle composition catalytique, le rapport molaire du composant A au sel d'ammonium d'acide minéral fort est généralement compris entre D,015 et 0,7 moles de composant A pour 1 mole du sel d'ammonium. L'agent ralentisseur de la prise en masse, qui est de préférence présent dans la composition à raison de 20 à 50 % de son poids, peut être par temple l'urée, lthexaméthylènetétramine. L'emploi de ralentisseurs convient particulièrement dans les collages à chaud où la pénétration de la colle dans le bois doit se faire avant la prise en masse. Selon l'invention le composant A est un stannate, arséniate, germaniate, antimoniate, pyrcantimoniate et de préférence aluminate de sodium, de potassium ou d'ammonium. D'après une modalité particulièrement auantageuse de l'invention la composant A est enrobé dans son poids ou moins de son poids d'acide gras à l'étant solide à température ordinaire et satu ré ou non saturé ou de mange de ces acides gras. L'acide gras est par exenplc l'acide myristique, palmitique, stéarique ou arachique. L'enrobage du composant A par l t acide gras permet d'après les expériences de la demanderesse d'obtenir un durcisseur qui se conserve à sec sans dégager d'odeur d'ammoniac. Ce résultat favorable peut généralement être déjà atteint quand on enrobe le composant A de 20 à 50 % de son poids en l'acide gras. La durée de conservation à sec du durcisseur peut dépasser plusieurs années et est pratiquement indéfinie. La nouvelle composition peut contenir des charges neutres minérales et/ou organiques, telle que par exemple kaolin, gypse, silicate d'alumine, farines de nes de céréales ou de légumineuses, ami- dons, à raison par exemple de 10 à 50 % de son poids. La préparation du durcisseur se fait dans les appareils classiques de mélange à sec. Dans le cas ou l'on veut effectuer un enrobage du composant A par un acide gras, il est préférable de mélanger d'abord ces 2 composés et d'ajouter ensuite les autres constituants du durcisseur. L'invention comprend également l'application de la nou veille composition catalytique à la réticulation des résines aminoplastes destinées au collage ou au placage des plis de bois ou de papier mélaminé. Elle se rapporte également à un procédé pour le collage ou le placage des plis de bois ou de papier mélaminé au moyen de résine aminoplaste additionnée de la nouvelle compositions catalytique, dans lequel on incorpore à une solution aqueuse de résine aminoplaste de 2 à 2C % de son poids et de préférence de 5 à 10 % de son poids en la composition catalytique, et de O à 40 % en charge organique. On peut ajouter la charge organique à la solution aqueuse de résine en particulier lorsque l'on souhaite en augmenter la viscosité ou diminuer le temps de prise en masse. On peut aussi, en particulier i on oestre diminuer la viscosité, ajouter un diluant tel que pr exemple l'alcool éthylique à la solution aqueuse de résine. La composition catalytique peut être incorporée à la solution aqueuse de résine aminoplaste sous forme de poudre ou en solution aqueuse à 50 c par exemple préparée juste avant ltemploi. Par résines aninoprastes on entend les produits de condensation du formaldéhyde, d'aldéhyde furfurylique, d'acétaldéhyde ou d'un autre aldéhyde avec des composes aminés tels que par exemple L'urée, les dérivés aminés de la triazine comme la mélamine, la benzoguanamina, l'acétoguan2mine, l'aniline, la thiourée, la dicyandiamide, l'éthylènediurée. L'aldéhyde préféré est l'aldéhyde-for- mique, les dérivés aminés préférés sont la mélamine et plus part i- culièrement l'urée. Le durcisseur de l'invention peut s'appliquer aux résines aminoplastes dans lesquelles moins de 15 Selon le procédé de l'invention, on peut porter les parties à assembler à une température comprise entre 9000 et 1500C et une pression comprise entre 1,5 et-20 Kg/cm2. Les placages peuvent être réalisés sur des presses monoétages ou sur tout autre type de presse convenant à cet usage. L'encollage de plis de bois sur les supports est réalisé à raison de 60 à 15G g/m2 de mélange collant pour 1 simple face, 80 g/m2 suffisent généralement pour les supports formés de panneaux de fibres de bois à faces lisses, dénommées ici "Biplac" tandis que 120 /m2 sont nécessaires pour des supports de panneaux de particules. Le bois de placage, collé avec le support après un temps d'attente variant de O à 30 minutes, de préférence auprès 5 minutes d'attente, est cuit sous presse i 100-140 sous une pression de l'ordre de 2 à 10 Kg/cm2 pendant un temps Inférieur à la minute. Le temps ve cuisson dépend de la température de presse, plus celleci est élevée, plus le temps de cuisson peut être raccourci. En c ral, avec une résine urée-formol un temps de cuisson aussi court que 45 secondas à 11@ a donné d'excellents résultats. D'après le ncveau procédé o;- peut prendre une résine aminoplaste dont la viscosité à 2G C est comprIse entre 1 et 100 puises et la teneur en extrait sec entre 50 et 75 r de son poids. Plus particulièrement, on peu choisir une résine formolurée dont la viscosité à 200C est comprise entre 2 et 40 poises e-/ou l'extrait sec entre 60 et 70 % en poids, ou une résine formol-mélamine dont in viscosité à 2000 est comprise entre 1 et 5 poises et/ou l'extrait sec entre 55 et 65 % en poids. Les viscosités citées se rapportent à des solutions de résines ne contenant aucune charge organique. La concentration de la solution aqueuse du formol de départ peut varier entre de larges limites, en particulier de 30 à 65 % en poids Le rapport moléculaire entre l'aldéhyde et le dérivé aminé lors de l'élaboration de la résine est pratiquement comprise entre 1,5 et 2,8. Dans le cas préférentiel des résines formol-urée, ce rapport oscille entre 1,7 et 2,3 et plus particulièrement 1,7 et 1,9. Dans le cas es résines formol-mélamine, ce rapport est géné raclement compris entre 1,5 et 2,8. Le pH des solutions de résine aminoplaste de départ est le pH de conservation qui est généralement compris entre 7 et 9. Le pH des solutions de résine formol-urée de départ oscille habituellement entre 7,3 et 7,7. Celui des solutions de résine formol-mélamine de départ est le plus souvent compris entre 3,8 e 9,3. il est favorable selon l'invention de procéder à des collages ou placages de supports ou plis de bois dont la teneur en humidité n'excède pas 10 %, et de préférence soit inférieure à 8 % en poids. Un élément permettant de juger de la qualité d'un collage est l'adhérence. Ce test qui se mesure en pourcentage est réalisé comme suit : On prend un échantIllon d'une surface de 1 d:n2 par exemple fosm de 2 parties de bois collées. On décolle de force le collas n se servant par exemple d'une lame de couteau comme d'un levier. On mesura le pourcentage de la surface primitivement collée qui après décoîl :ent se trouve non pas dans le plan de collage mais au conraire rins le bois à la suite d'arrachement du bois. Le test de stabilité à l'eau d'un collage peut être exé- cuté de la façon suivante : On masure l'adhérence du collage après que celui-ci ait été immergé pendant 72 heures dans l'eau froide. L'adhérence après l'immersion est mesurée par un pourcentage, comme précédemment. Le nouveau durcisseur permet d'améliorer considérablement l'adhérence des collages sur des supports variés et de réaliser d'excellents placages. il est particulièrement avantageux pour le collage de papiers mélaminés ou de plis de bois d'essences variées sur des supports formés de panneaux de particules ou de panneaux de fibres du type Biplac" défini plus haut. Les avantages de l'invention sont particulièrement apparets et inattendus pour le collage des matériaux très peu poreux, tels que par exemple, précisément, les papiers mélaminés ou les panneaux de type "Biplac". L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-aErès, dans lesquels les parties s'entendent en poids et les températures en degrés Celsius Exemple 1 Dans un appareil à mélange à sec, on introduit 4 parties d'aluminate de sodium poudre, 60,4 parties de chlorure d'ammonium 26,3 parties d'urée et 9,3 parties de kaolin et on mélange pendant 1/2 heure. Le durcisseur obtenu dégage une odeur intense d'ammoniac. A tOO parties de résine urée-formol,aqueuse à 60 % de matières sèches et de viscosité à 200 de 10 à 12 poises, on ajoute 2,5 parties d'amidon et 10 parties de la composition préparée cidessus. Ce mélange collant possède une réactivité à 300 de 21 minutes et à 1000 de 27 secondes. il est appliqué à raison de 80 g/m2 simple face sur support de fibres lequel, après un temps d'attente de 30 minutes, puis assemblage avec un placage d'acajou de 7/10 mm à 7 % d'humidité, est cuit pendant 45 secondes à 1100 sous 4 Kg/cm2 de pression. Ce collage fournit une adhérence excellente (80 %).La meme application réalisée après un temps d'attente de 5 minutes seulement, confère ure adhérence de 100 % : rupture en traction dans le bois et non dans le plan de collez La stabilité à l'eau est de 50 % d'adhérence pour un temps d'attente de 30 minutes et de 80 fo pour un temps attente de 5 minutes Exemple 2 Dans un appareil à mélange = rec, on introduit 4 parties d'aluminate de sodium poudre et 2 parties d'acide stéarique. Après 10 minutes de mélange (enrobage), on ajoute 60,4 parties de chlorure d'ammonium, 26,3 parties d'urée et 7,3 parties de kaolin et on continue à mélanger encore pendant t/2 heure. Le durcisseur obtenu ne dégage aucune odeur d'ammoniac. A tOD parties de résine urée-formol aqueuse à 50 % de matières sèches et de viscosité 10 à 12 poises à 200, on ajoute 12,5 parties de farine de blé et 10 parties de la composition préparée ci-dessus. Ce mélange collant est appliqué sur panneau de particules à raison de 120 g/m2 simple face lequel, après un temps d'attente de 1 à 2 minutes puis assemblage avec un placage de bouleau de 7/10 m à 5 ajJ d'humidité, est cuit pendant 30 secondes à 1300 sous 5 Kg/cm2 de pression. Ce collage fournit une adhérence de placage très satisfaisante (100 %) avec rupture en traction dans le bois et non dans le plan de colle. La stabilité à lteau est de 80 da d'adhérence. Pour mieux faire comprendre les avantages de l'invention, l'exemple 2 ci-dessus est mis en parallèle avec ltexemple comparatif 3 ci-après : Exemple 3 (non conforme à l'invention) Dans l'exemple 2 qui précède on supprime l'aluminate de soude. Le collage fournit des adhérences nulles quelque soit le temps d'aitente. Exemple 4 Dans un mélangeur à sec, on charge 13 parties de stannate de sodium et 4 parties d'acide stéarique. Après 10 minutes de mélange, on ajoute 54,8 parties de chlorure d'ammonium, 23,8 parties d'urée et 4,4 parties de kaolin et on continue à mélanger encore pendant 1/2 heure A *00 parties de résine urée-formol aqueuse à 60 % de matières sèches et de viscosité 10 à 12 poises à 200, on ajoute 2,5 parties d amidon et 10 parties de la composition catalytique préparée ci-dessus Ce mélange collant a une prise en bloc à 300 de 53 minutes et à 1000 de 36 secondes.L'application de ce mélan ge collant effectuée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 fournit des adhérences de 80 7 et 100 ?, pour des temps d'attente respectifs de 30 et 5 minutes. La stabilité à l'eau est de 50 Hu d'adhérence pour un temps d'attente de 30 minutes et de 80 % pour un temps d'attente de 5 minutes. Exemple 5 Dans un mélangeur à sec, on introduit 13 parties de pyroantimoniate de sodium et 4 parties d'acide stéarique. Après 10 minutes de mélange, on ajoute 54,8 parties de chlorure d'ammoniac, 23,8 parties d'urée et 4,4 parties de kaolin et on continue à mélanger encore pendant 1/2 heure. A 100 parties de résine urée-formol aqueuse à 60 % de matières sèches et de viscosité 10 à 12 poises à 200, on ajoute 2,5 parties dtamidon et 10 parties du durcisseur préparé ci-dessus. Ce mélange collant, ayant une réactivité à 300 de 15 minutes et à 1000 de 25 secondes, est appliqué dans les mêmes conditions que celles des exemples 1 et 2 et fournit des adhérences excellentes de 80 ?io pour des temps d'attente respectifs de 30 et de 5 minutes. La stabilité à l'eau est de 40 % d'adhérence pour un temps d'attente de 30 minutes et de 70 % pour un temps d'attente de 5 minutes. Exemple 6 Dans un mélangeur à sec, on introduit 6,5 parties d'aluminate de sodium et 2 parties d'acide stéarique. Après 10 minutes de mélange, on ajoute 55,4 parties de chlorure d'ammonium, 5,6 partied de chlorure de sodium, 24 parties d'urée et 6,5 parties de kaolin et on continue à mélanger encore pendant 1/2 heure. A 100 parties de résine urée-formol aqueuse à 65 % de matières sèches et de viscosité 25-30 poises à 200, on ajoute 10 parties de durcisseur ci-dessus. Ce mélange collant, possèdant une réactivité à 400 de 75 minutes et à 800 de 2 minutes 25 secondes est appliqué dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents et fournit des adhérences de 80 et 100 ?, pour des temps d'attente respectifs de30 et 5 minutes. La stabilité à l'eau est de 60 % et 80 % pour des temps d'attente de 30 et 5 minutes respectivement. REVENDICATIONS 10) Composition catalytique sous forme solide divisée destinée à la réticulation des résines aminoplastes et contenant de 20 à 50 % en poids de sel d'ammonium d'acide minéral fort, de O à 50 % en poids d'un agent ralentisseur de la prise en masse, et de 1 à 20 % en poids et de préférence de 20 à 10 % en poids d'un composant A constitué par un sel alcalin ou d'ammonium d'un oxyde amphotère d'un métal du 3e, 4e ou 5e groupe ou par un mélange de ces sels. 20) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant A est un stannate, arséniate, germaniate, antimoniste, pyroantimoniate et de préférence aluminate de sodium, de potassium ou d'ammonium. 30) Composition selon chacune des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le composant A est enrobé dans son poids ou moins de son poids d'acide gras à l'état solide à température ordinaire et saturé ou non saturé ou de mélange de ces acides gras. 40) Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composant A est enrobé dans 20 à 50 % de son poids en l'acide gras. 50) Composition selon chacune des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce que l'acide gras est l'acide myristique, palmitique, stéarique ou arachique. 60) Composition selon chacune des revendications t à 5, caractérisée en ce qu'elle contient de 10 à 50 % de charge neutre minérale et/ou organique. 7e) Application de la composition catalytique selon chacune des revendications 1 à 6 à la réticulation des résines aminoplastes destinées au collage ou au placage des plis de bois ou de papier mélaminé. BO) Procédé pour le collage ou le placage des plis de bois ou de papier mélaminé au moyen de résines aminoplaste additionnée de la composition catalytique selon chacune des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'on incorpore à une solution aqueuse de résine aminoplaste de 2 à 20 go de son poids et de préférence de 5 à 10 HJ de son poids en la composition catalytique, et de O à 40 $ an charge organique 90) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on porte les parties à assembler à une température comprise entre 900C et 1500C et une pression comprise entre 1,5 et 20 Kg/cm2. 100) Procédé salon chacune des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que l'on prend comme résine aminoplaste une résine dont la viscosité à 200C est comprise entre 1 et 100 poises et la teneur en extrait sec entre 50 et 75 % de son poids.