FR 2234922 A1 19750124 FR 7323591 A 19730627 La présente invention concerne un nouveau catalyseur renfermant (a) un support, (b) du platine, (c) du ruthénium, (d) du manganèse ou du ruthénium. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur dans les réactions de conversion d'hydrocarbures et notamment dans une réaction de reforming. On connait de longue date des catalyseurs renfermant du platine déposé sur de l'alumine. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation d'additifs tels que tungstène, molybdène, germanium, iridium, rhodium, etc..., on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs à base de platine qui dtune part donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui d'autre part posséderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus.En outre, on s'efforce d'améliorer les propriétés mécaniques de ces catalyseurs ; en effet, ces catalyseurs sont utilisés habituellement en lit fixe ou mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou ex trudé-s, de taille appréciable de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement ltespace libre et obligent à accroitre la pression d'entrée des réactifs ou même à interrompre l'opération. Or, précisément, alors que lton savait qu'on obtient notamment dans les réactions de reforming des rendements élevés en utilisant un catalyseur, à base d'un support poreux (alumine notamment), renfermant conjointement du platine et du ruthénium, on a maintenant découvert qu'un tel catalyseur ainsi défini possédait une activité mais surtout une durée de vie accrues en incorporant dans le système métallique un troisième élément métallique : le manganèse ou le rhénium. Les rendements se maintiennent ainsi pendant de longues periodes. Le catalyseur selon l'invention renferme ainsi a) un support, b) du platine, c) du ruthénium, d) du manganèse ou du rhénium et e) éventuellement un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Le support est à base d'au moins-un oxyde inorganique d'un élément des groupes II, III et IV de la classification périodique des éléments. On citera par exemple l'alumine, le silice, les silice-alumines, la magnésie, les silicemagnésies, les alumine-magnésies, les silice-thorines etc... Un support particulièrement indiqué est l'alumine. Le catalyseur selon l'invention renferme de préférence, en poids par rapport au support du catalyseur, 0,005 à 1 % et plus particulièrement 0,05 à 0,8 % de platine, 0,005 à 1 % et plus particulièrement 0,01 à 1 % de ruthénium et 0,005 à 5 %, plus particulièrement 0,05 à 3 % de manganèse ou de rhénium. Eventuellement le catalyseur renferme également 0,1 à 10 % et de préférence 0,2 à 5 % en poids, par rapport au support du catalyseur, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Les caractéristiques texturales du support catalytique peuvent avoir également leur importance ; afin de travailler à des vitesses spatiales assez élevées et d'éviter l'emploi de réacteurs de trop grande capacité et l'utilisation d'une quantité prohibitive de catalyseur, la surface spécifique du support 2 peut avantageusement etre -comprise entre 50-et 600 m , de préférence entre 150 et 400 m2/g. Le catalyseur peut etre préparé selon les méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux, que lton désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plusieurs solutions on peut procéder à des séchages et/ou calcinations. intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 500 et 1.000 G, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Comme exemples de composés de métaux du manganèse ou du rhénium, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, ou les acétates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau ou l'acide chlorhydrique (chloroplatinate par exemple). On peut mentionner encore des complexes organiques contenant ces mé taux (acétylacétonates, etc..., par exemple). Le platine peut être utilisé sous l'une quelconque des formes connues, par exemple l'acide hexachloroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium, le sulfure, le sulfate ou le chlorure de platine. Le ruthénium peut être utilisé sous une forme connue, quelconque, par exemple sous forme de chlorure, bromure, sulfate, ou sul.r- ou encore P;BUS forge par exemple d'acétylacétonate, etc... L'halogène peut provenir de~l'un des halogénures ci-dessus ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux3 ou d'halogénure dthydro- carbure, par exemple CC14, CH Cl3 > ou GlS3Cl. Une première méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse de nitrate ou autre composé du manganèse ou du rhénium3 sécher vers 120 OC et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 500 et 1000 DC, de préférence vers 700 OC ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant du platine et du ruthénium (par exemple au moyen d'une solution d'acide hexachloror platinique et de trichlorure de ruthénium). Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois 1) - le platine (acide hexachloroplatinique par exemple), 2) - le ruthénium (le trichlorure par exemple) 3) - le manganèse ou le rhénium (par exemple un chlorure, un bromure, un fluorure, un sulfate ou un acétate du métal choisi ou encore tout autre sel ou oxyde du métal choisi soluble dans liteau ou l'acide chlorhydrique (chloroplatinate, acétylacétonate par exemple et 4) - éventuellement, du chlore -ou du fluor. Une autre méthode encore, consiste à introduire les éléments métalliques en effectuant autant d'imprégnations successives qu'il ya d'éléments métalliques dans le catalyseur ; par exemple, on introduit d'abord le ruthénium au moyen d'une solution le contenant suivi ou non d'un séchage et d'une calcination puis le platine au moyen d'une solution le contenant, suivi ou non d'un séchage et d'une calcination, et enfin le manganèse ou le rhénium, cette dernière imprégnation étant suivie de séchage et calcination à une température comprise par exemple entre environ 507 et 1000 OC. Il est bien entendu que l'ordre des imprégnations donné ci-dessus n'est pas obligatoire et peut être différent. Les supports poreux utilisés pour la fabrication du catalyseur selon l'invention sont bien connus et n'ont donc pas besoin d'être décrits ici. Les catalyseurs ainsi obtenus peuvent être utilisés dans les nombreuses réactions connues de conversion d'hydrocarbures pour lesquelles on a antérieurement proposé l'utilisation de catalyseurs au platine. On mentionnera en particulier le reforming, la déshydrogénation, l'aromatisation, la déshydrocyclisation, l'isomérisation et l'hydrocracking. Ces réactions sont habituellement mises en oeuvre dans l'intervalle général de température de 300 à 600 OC. En ce qui concerne plus particulièrement les réactions de-reforming, celles-ci sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 450 et 580 OC, sous une pression comprise entre environ 5 et 20 Ng/cm, la vitesse horaire de réaction étant comprise entre 0,5 et 10 volumes de charge liquide (naphta distillant entre environ 60 et 220 C) par volume de catalyseur. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter EXEMPLE 1 On se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes - Distillation A.S.T.M. ......................... .... 80 - 160 OC - Composition : Hydrocarbures aromatiques . -.- 7 % en poids Hydrocarbures naphténiques -r- 27 % en poids Hydrocarbures paraffiniques .,8-., 66 % en poids - Nombre d'octane "clear researchtl - Poids moléculaire moyen ................... ........... 110 - Densité à 20 C ...................... 0,782 Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur deux catalyseurs différents A et B, à base d'alumine dont la composition en éléments métalliques est donnée dans le Tableau I.Les catalyseurs A et B ont une surface spécifique de 230 m/g, un volume poreux de 54 cm /g et une teneur en chlore de 1,14 %. Les catalyseurs ont été préparés avec une alumine ayant une surface de 240 m/g et un volume poreux de 59 cm /g. Le catalyseur A a été préparé en ajoutant à lO0g d'alumine 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant - 2,30- g de nitrate de manganèse (N03r2 Mn , (6H20) - 2,24 g de ClH concentré (d = l,l9) - 8 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids de Pt - 2,00 g de solution aqueuse trichlorure de ruthénium à 2,5 7 en poids de Ru. On laisse en contact 5 heures, on essore et sèche 1 heure à 100 OC puis on calcine 4 heures à 530 OC à l'air sec (séchage par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 450 -OC, Le catalyseur obtenu contient : en poids par rapport au support du catalyseur - 0,20 % de platine, - 0,05 7 de ruthénium, - 0,50 7 de manganèse, - 1,14 7 de chlore. Le catalyseur B a été préparé selon une méthode similaire qu'il nous parait donc inutile de décrire plus en détail ici. On opère de façon à obtenir un nombre d'octane clear égal à 96,2. Les conditions expérimentales sont les suivantes : - Pression .................................. .... 20 bars - Rapport H2/hydrocarbures (moles) ................ 5 - Poids de naphta/poids de catalyseur/heure ............. 3 La température d'entrée dans le réacteur est égale à 490 C - 1 C (il suffit de ltélever ensuite progressivement jusqu'à 530 OC en vue de maintenir constant le nombre d'octane). On donne dans le Tableau I, pour les catalyseurs A et B utilisés le rendement en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. TABLEAU I Rendement Gaz recyclage C A T A i; Y S E U R 7 C+ 7 Hz s % en poids (en poids) (en moles) % du 3 élément % Pt % Ru métallique A 0,2 0,05 0,5 7Manganèse 82,2 82,7 B 0,2 0,05 0,5 Rhénium 82,3 82,5 EXEMPLE 1 A. Cet exemple est donné à titre de comparaison et n'entre pas dans le cadre de la présente invention. On répète l'exemple 1 en utilisant un catalyseur renfermant 0,25 7 de platine (un seul élément métallique) et un catalyseur renfermant 0,20 % de platine et 0,05 % de Ruthénium. Chacun de ces deux catalyseurs renferme environ 1,14 % de chlore. On donne dans le tableau I A, pour les 2 catalyseurs utilisés, le rendement en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. On peut constater qu'en utilisant un catalyseur ne renfermant que du platine, ou même en utilisant un catalyseur ne renfermant que du platine et du ruthénium, les rendements obtenus sont nettement moins bons que ceux obtenus dans le Tableau I avec les catalyseurs A et B. TABLEAU I A Rendement Gaz recyclage CATALYSEUR C5+ % H2 (en poids) (en moles) 0,25 7 Pt 81,8 81,6 0,20 Z Pt ; 0,05 Z Ru 81,7 81,7 EXEMPLE 2. On répète l'exemple 1 en utilisant des catalyseurs A' et B' et A" et B" identiques aux catalyseurs A et B, avec la seule différence que chacun des catalyseurs A' et B' renferme 0,004 7 du troisième élément métallique et que chacun des catalyseurs A" et B" renferme 0,08 7 du troisième élément métallique. Tous les catalyseurs renferment 1,14 7 de chlore. Avec les catalyseurs Ar et B', on a, dans tous les cas, obtenu sensiblement les mêmes résultats qu'avec le catalyseur du tableau I A renfermant 0,20 7 de platine et 0,05 % de ruthénium. (Ces catalyseurs A' et B' ont une teneur insuffisante en troisième élément métallique). Les résultats obtenus avez les catalyseurs A" et B" sont indiqués dans le tableau Il. Ils sont sensiblement identiques à ceux obtenus dans le tableau I. TABLEAU II Rendement Gaz recyclage C A T A L Y S E U R 7 C+ % K2 5 2 % en poids (en poids) (en moles) % du 3 élément % Pt % Ru métallique A" 0,2 0,05 0,08 % Manganèse 82,1 82,6 B" 0,2 0,05 0,08 Rhénium EXEMPLE 3. On repète l'exemple 1 en utilisant des catalyseurs A1 et B1 ne renfer- mant pas de ruthénium. Les autres caractéristiques des catalyseurs A1 etB1 sont celles des catalyseurs A et B utilisés dans l'exemple 1. Seules varient légèrement les compositions en éléments métalliques pour que les teneurs totales en éléments métalliques soient identiques dans les catalyseurs A1 et B1 et les catalyseurs A et B. Ces catalyseurs renferment chacun 1,14 7 de chlore. Le rendement en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché (96,2) a été obtenu, sont donnés dans le tableau III. TABLEAU III Rendement Gaz recyclage + C A T A L Y S E U R % C5 % H2 % en poids (en poids) (en moles) % du 3 élément % Pt métallique A1 0,25 . 0,5 Manganèse 82,0 82,4 B1 0,25 0,5 Rhénium 82,2 82,4 TABLEAU IV CATALYSEUR (% en poids) RDT 7 C5 GAZ RECYCLAGE 5 7 du 30 élément mi-run % H2 7 Pt 7 Ru métallique (en poids) mi-run (en moles) A 0,2 0,05 0,5 Manganèse 82,1 82,1 A1 0,25 - 0,5 Manganèse 81,4 81,6 B 0,2 0,05 0,5 Rhénium 82,1 82,4 B1 0,25 - 0,5 Rhénium 81,2 81,5 On obtient donc en utilisant les catalyseurs A1 et B1 des résultats relativement peu inférieurs à ceux obtenus en utilisant respectivement les catalyseurs A et B. Mais l'intérêt des catalyseurs selon l'invention est sur tout leur durée de vie très nettement accrue par rapport à celle des catalyseurs utilisés jusqu'à présent. Ainsi le tableau IV de l'exemple 3, montre que, à mi-run en utilisant respectivement les catalyseurs A1 et B1, le rendement C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé sont respectivement inférieurs au rendement C5 et au pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé, obtenus en utilisant les catalyseurs A et B. (Le temps de mi-run est variable selon le catalyseur utilisé et il est d'autant plus grand que le catalyseur est plus stable ; il est, à quelques heures près, d'environ-560 heures pour les catalyseurs A et B mais seulement d'environ 380 heures pour les catalyseurs A1 et B1. A titre indicatif, le temps de mi-run, en utilisant un catalyseur renfermant 0,2 % de platine et 0,05 % de ruthénium, est de 410 heures environ). Bien que les catalyseurs A1, B1 et A", B" ne soient pas parfaitement comparables entre eux puisque les catalyseurs AI et Bl ne renferment pas les mêmes teneurs totales en éléments métalliques que les catalyseurs A" et B", on notera qu'en utilisant les catalyseurs selon l'invention A" et B" renfermant 0,2 % de platine, 0,05 % de ruthénium et des quantités relativement faibles de manganèse ou de rhénium, on obtient cependant dans le tableau II des résultats légèrement supérieurs à ceux obtenus dans le tableau III en utilisant les catalyseurs A1 - B1, non conformes à l'invention, renferment 0,25 % de platine et 0,5 % de manganèse et de rhénium, mais sans ruthénium, Mais surtout, comme il a déjà été souligné ci-dessus, l'intérêt des catalyseurs selon l'invention réside principalement dans leur durée de vie très appréciable. Ainsi en comparant dtune part, dans le tableau IV, les résultats obtenus, à mi-run, avec les catalyseurs A1 et B1 et d'autre part3 dans le tableau V, les résultats obtenus, à mi-run, avec les catalyseurs A" et B", il apparait très nettement que les rendements C5 et les pourcentages d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé, sont nettement meilleurs en utilisant les catalyseurs A" et B" démontrant ainsi la supériorité des catalyseurs tels que A" et B" sur. des catalyseurs tels que A1 et B1. De plus, le temps de mi-run, en utilisant les catalyseurs A" et B", qui sont à quelques heures près, de 530 heures, sont très supérieurs à ceux observés avec les catalyseurs A1 et B1, qui sont, rappelons le, d'environ 380 heures. TABLEAU V Rendement Gaz recyclage 2 C A T A -L Y S E U R 7 5 Z H mi-run mi-run % en poids (en poids) (en moles) % du 3 élément % Pt % Ru métallique An 0,2 0,05 0,08 Manganèse 81,8 81,9 B" 0,2 0,05 0,08 Rhénium 81,9 82,1 EXEMPLE 4. La production d'une essence de très haut indice d'octane oblige à opérer dans des conditions très sévères que supportaient difficilement les catalyseurs utilisés jusqu a aujourd'hui. Or le présent exemple montre qu'il est parfaitement possible d'utiliser les catalyseurs selon l'invention, même dans des conditions particulièrement sévères, en vue d'obtenir une essence de très haut indice d'octane. On traite la charge de exemple 1 en vue de produire une essence ayant un nombre d'octane elear égal à 103. On utilise les catalyseurs A, A1 et B, B1 Les tes conditions expérimentales sont les suivantes - Pression ...................................... 10 bars - Température ................................... 530 C - Rapport H2/Hydrocarbures (moles) .............. 8 - Poids de naphtalpoids de catalyseur/heure ...... 1,65 Le tableau VI indique about de 200 heures, le rendement obtenu en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé. A titre de comparaison, en opérant dans les memes conditions avec un catalyseur renfermant 0,2 % + de platine et 0,05 % de ruthénium, le rendement en C5 est (en poids) égal à 75,1 et le pourcentage d'hydrogène (en moles) est égal à 74,8. TABLEAU VI Rendement Gaz recyclage Catalyseur % C+ % H2 5 (en poids) (en moles) A 79,5 78,8 B 79,1 78,2 A1 77,8 78,5 B1 77,6 78,0 REVENDICATIONS l - Nouveau catalyseur caractérisé en ce qu il renferme un support et en poids, par rapport au support du catalyseur, 0,005 à 1 7 de platine, 0,005 à 1 7 de ruthénium et 0,005 à 5 7 de manganèse ou du rhénium. 2 - Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le support est de l'alumine 3 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la teneur en manganèse ou en rhénium, en poids par rapport au support du catalyseur, est comprise entre 0,05 et 3 7. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, renfermant en outre 0,1 à 10 % d'un halogène en poids par rapport au support du catalyseur. 5 - Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans les réactions de conversion d'hydrocarbures.