FR 2234118 A1 19750117 FR 7421429 A 19740620 La présente invention se rapporte à un procédé de sabrica- tion de corps moulés en polymères d'oléfines par mélange de po polymères d'oléfines expansés finement divisés avec, par am3 de particules de polyoléfines expansées,0,3 à 4 g d'un liant durcissable exempt de solvant, compression du mélange dans un moule de manière à réduire son volume apparent de 40 à 80 % et durcissement du liant sous pression. il est connu, par le brevet allemand N I 669 648, d'enduire d'un liant durcissable des particules expansées d'un polymère d'oléfine et de comprimer les particules expansées enduites dans un moule.Dès que le liant est d-rci, on supprime la pression de moulage. On obtient un corps alvéolaire moulé fle xible pouvant présenter un très faible poids spécifique compris, par exemple, entre 15 et 30 g/dm3. les produits alvéolaires présentent de bonnes caractéristiques mécaniques.Un inconvénient réside cependant dans le fait que les corps moulés renferment des bulles (cavités). les bulles se forment par inclusion d'air entre les particules (et compression de l'air) pendant la compression des particules-en vrac dans le moule. Entant donné les bonnes propriétés dtétanchéité des particules expansées, l'air inclus ne peut s'échapper. On s'est proposé comme but de modifier leprocédé qui vient d'entre décrit de manière à obtenir des corps alvéolaires moulés qui sont exempts de bulles d'air. On atteint ce but, conformément à la présente invention, en abaissant la pression dans le moule, avant ou pendant la compression du mélange, à une valeur inférieure d'au moins 50 mm Rg à la pression atmosphérique. Les polymères d'oléfines appropriés présentent, à une tem pérature de 25 C, une cristalllnité aux rayons X de plus de 20 % en poids. On utilisera avantageusement des polymères d'éthylène prépares i'apreR le procédé connu de polymérisation haute pression de l'éthylene, par exemple un polyéthylène d'une densité variant entre 0,918 et 0,935 g/cm3, ainsi que des copolymères d'éthylène et d'autres composés à liaison éthylénique. Les copolymères d'éthylène renferment au moins 50 ,* en poids d'éthylène en liaison polymère. Sont appropriés comme comonomè- res, par exemple, les esters d'acide acrylique et d'acide mé thaerylique dont le composant ester dérive d'alcools en C1 à 018, les esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2 à 018, comme l'acétate de vinyle et le Fopionate de vinyle, l'acide f#arique, l'acide itaconíque, l'acide maléique et ses esters, ltoxyde de carbone, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.Les c#to- lymères d'éthylène peuvent aussi contenir, en liaison polymère, deux ou plus de deux composés à liaison éthylénique; on peut citer comme copolymères de ce type, les copolymères d'éthylène, d'acide acrylique et #'acrylate d'éthyle ou les copolymères d'é thylène, d'acide acrylique et d'acrylate de tert.-butyle. l'in- dice de fusion des polymères d'oléfines se situe entre 0,1 et 200 g/10 mn (1900C/2,16 kg). Conviennent en outre le polypropy- lène et le-polybutène-1. les particules expansées en polymère d'oléfines sont connues. Elles sont principalement constituées de cellules fermées. On les prépare en mélangeant, dans une extrudeuse, un polymère d'oléfine ou un mélange de plusieurs polymères d'oléfines avec un gonflant volatil, à des températures supérieures au point de fusion des cristallites du polymère d'oléfine, en refroidissant ensuite le mélange à une température voisine du point de fusion des cristallites du polymère et en extrudant le mélange susceptible de gonfler à travers une filière à trous. le produit extrudé gonfle alors et est déchiqueté. On obtient ainsi des particules de polymère d'oléfines qui sont complètement expansées. Pour obtenir, à partir des particules expansées, des mousses présentant une stabilité dimensionnelle à chaud particulièrement élevée, on irradie les particules expansées par des rayons à haute énergie. On utilisera surtout des falsceaux électroniques, mais également des rayons X et des rayons au cobalt. L'intensité des radiations se situe en général entre 10 et 80 Mrad, de préférence entre 40 et 60 FbadX Après l'irradiation, les particules complètement expansées contiennent 10 à 85 % en poids de composants réticulés, de préférence 30 à 70 ,%" en poids. L'action des rayons à haute énergie a avantageusement lieu en présence d'air ou de gaz oxygénés. le pouvoir adhésif des liants est ainsi amélioré, notamment dans le cas des#homopolymères des oléfines en C2 à C4. On peut aussi obtenir une meilleure adhérence des liants sur les particules de# polyoléfines expansées en traitant les particules expansées par des faisceaux électro niques d'une intensité inférieure à 10 Mrad, en présence d'o3ny- gène, par exemple avec 2 Mrad. Par composants réticulés ou te neur en composants gélifiés, on entend la partie en poids des polymères qui est insoluble dans les solvants à des températures supérIeures au point de fusion des#cristallites du polymère. Pour les copolymères d'éthylène, on détermine la proportion de composants gélifiés, par exemple, par chauffage des particules expansées à des températures de 1000C,dans du toluène, séparation des produits insolubles par filtration et séchage de ces derniers. il est au possible d'utiliser des particules alvéolaires qui ont été obtenues par chauffage d'un mélange d'un polymère d'oléfine et d'un gonflant libérant des gaz et par déchiquetage de la mousse. Des particules d'une bonne stabilité dimensionnelle à chaud s'obtiennent en ajoutant aux mélanges, additionnelle- ment, un peroxyde organique comme réticulant Pour provoquer l'expansion des mélanges, on les chauffe à des températures supérieures au point de décomposition du peroxyde et du gonflant libérant des gaz.Des procédés de production des mousses de ce type sont connus. le diamètre des particules des polymères d'ooléfines complètement expansés-se situe entre a et 35 mm, de pré Merence entre 3 et 20 mm, La densité apparente-des particules varie entre 5 et 200 g/dm3, avantageusement entre 10 et 60 g/dm5. Les polymères d'oléfines expansées finement divisés peuvent contenir les produits d'addition habituellement incorporés aux polymères d'oléfines, par exemple des stabilisants, des ignifuges, des colorants, des lubrifiants, des charges ou encore d'autres polymérisats, comme le polylsobutylène, le polybutadiè ne-,3 ou le polylsoprène. Pour assembler les particules expansées de manière à obte- nir un corps moulé; on les enduit d'abord d'un Iiant.Sont appropriés, en principe, tous les liants durcissables exempts de sol valet, une importance particulière parmi les substances de ce groupe revenant cependant aux résines polyesters insaturées et aux résines époxydes. Les résines polyesters sont des mélanges de polyesters insaturés et de monomères polymérisables, comme ega parfois le styrène. Parmi les résines époxydes,/designees parfois dans le langage technique par polyépoxydes,conviennent les composés et les mélanges usuels du commerce, renfermant des groupes époxydes, que l'on peut travailler simultanément avec des durcisseurs tels que les diamines primaires et secondaires. Les résines polyesters et les résines époxydes sont décrites, par exem ple dans le Manuel de Houben-Weyl, tINethoden#r der organischen Chemiett, 4e Ed., tome xIV/2, 2e partieS Ed. Georg-Thieme, pp. 34 et suiv. Comme liants conviennent en outre des composés formant des polyuréthanes, par exemple des mélanges de diisocyanates et de polyols, tels qu'ils sont utilisés pour la préparation de matières plastiques en polyuréthanes. On peut parfois aussi employer, comme liants, des cov és a bas poids moléculaire renfermant des doubles liaisons polymérisables et qui contiennent, avantageusement, des substances macromoléculaires comme épaississants. Conviennent, par exemple, des solutions de polyniéthacrylate de méthyle dans des méthacrylates de méthyle monomères. Dans certains cas, on peut aussi utiliser des "huiles" de polybutadiène simulta dément avec des agents de vulcanisation. La quantité de liant nécessaire pour le présent procédé dépend de la taille des particules des polymères d'oléfines alvéolaires, de leur forme et de leur état de surface. Sn géné ral, des quantités variant entre 0,3 et 4 g de résine par dm3 de particules de polyoléfines alvéolaires sont suffisantes. En utilisant des particules pratiquement sphériques dtzln diamètre moyen compris entre 5 et 20 mm, la quantité de résine variera avantageusement entre 0,6 et 2 g/dm3 de particules alvéolaires. les liants peuvent contenir de faibles quantités d'un solvant organique, par exemple des esters d'acide acétique, comme l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyle, des éthers, commel'éther méthyl-éthylique ou l'éther diéthylique,des hydrocarbures chlorés, comme le dichioréthane ou le trichioréthene. La quantité de solvant s'élèvera au maximum à 5% rapportés au poids du liant Les particules de polymère d'oléfine expansées et enduites d'un liant sont comprimées dans des moules imperméables aux gaz en position de fermeture de manière que leur volume apparent soit réduit de 40 à 80%, de préférence de 50 à 70%.Comme moules imperméables aux gaz en position fermée, on entend des moules qui comportent au moins une paroi mobile, de façon à pouvoir comprimer le contenu du moule. On peut aussi avoir recours à des dispositifs se composant de 4 tapis roulants placés les uns par rapport aux autres de manière à former un canal. Les particules expansées sont introduites à une des extrémités du canal, elles sont comprimées et éventuellement chauffées, puis elles sont évacuées à l'autre extrémité du canal sous forme #de jonc de sas ère alvéo'aire .Les tapis roulants sont disposés de a- nière à provoQer 1G compression des particules. lls peuvent aussi être Subdivisés en pl plaques en formant ains des chaînes à maillons Tous les moules entrant en lIgne de compte comportent un dispositif permettant d'éliminer par succion les gaz ou les 11- guides se trouvant dans le moule. Ce dispositif peut être constitué, par exemprn e, par une tubulure.On petit aussi utiliser des moules dont une paroi au moIns présente aes ouvertures à travers lesquelles les gaz peuvent s'échapper, nais non pas les particules expansées. 1 est toutefois nécessaire que les ouvertures puissent être fermées de façon à entre étanches aux gaz et qu'on puisse faire le vide dans le moule. Selon un autre mode de rise en oeuvre du procédé, on utilise des moules percés de trous, dans lesquels les particules peuvent être comprimées, et on abaisse la pression dans le moule en le plaçant dans un réci- pient à pression dans lequel on fa t ensuite le vide. Dans le moule pouvant être fermé de façon étanche aux gaz, on établit une pression qui est inférieure à la pression atmosphérique. Pour produire la dIfférence de pression nécessaire, on utilise des pompes à vide ou des appareils analogues utilisés à cet effet dans l'industrie. La différence de pression par rapport à la pression extérieure stélève à 50 mm Hg au soins. De façon avantageuse, on abaIsse la pression dans le moule à une valeur qui est inférieure de 100 à 700 mm Hg à la pression at- mosphérique. la pression dans le moule est abaissée avant ou pendant la compression des particules de polymère d'oléfine expansées et enduites d'un liant. Pour durcir les liants plus rapidement, la masse des particules peut être chauffée à l'état comprimé.On chauffe à des températures qui sont inférieures au maximum de 200G au point de fusion des cristallites du polymère d'oléfine mis-en oeuvre. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des corps moulés présentant une bonne structure alvéolaire uniforme. Des particules en vrac comprimées de plus de 40 % de leur volume apparent primitif peuvent être assemblées en corps alvéolaires moulés exempts de bulles d'air0 Les mousses sont utilisées pour des rembourrages, des pièces d'emballage, des matériaux d'isolation thermique et phonique dans le batinent. L'invention sera expliquée plus amplement par les exemples suivants exemple n 25 1 de particules alvéolaires d'un polyéthylène ayant une densité de 0,918 g/cm3 et d'un indice de fluidité de 2,1 g/10mn (1900C/2,16 kg) sont mélangés avec un mélange de composé de 25g d'éther triglycidylique de pentaérythrol, et de 9,5 g de p,p diaminodicyclohexylméthane, Les particules de polyéthylène alvéolaires ont une dimension moyenne de 8 à 10 mm et présentent une densité apparente de 16 g/dm30 . Les particules de polyéthylène expansées et enduites de liant sont introduites dans un moule métallique de dimensions de 25 x 12,5 x 10 cm.Les parois du moule sont revêtues à l'intérieur d'une feuille de polyéthylène percée de trous, On recouvre le contenu du moule d'une feuille de polyéthylène, on ferme le moule et on y fait le vide à l'aide d'une tubulure de sortie, La pression dans le moule est abaissée à 0,8 mm Hg. On utilise à cet effet une pompe à vide poussé biétagée. Après avoir fait le vide, on comprime le contenu du moule à 50 % de son volume primitif.On règle ensuite la pression à la pression atmosphérique et, après un#séjour de 24 heures, on prélève du moule un corps moulé d'un poids spécifique de 34 g/dm30 Des éprouvettes découpées dans ce corps moulé démontrent que le corps alvéolaire moulé est absolument exempt de bulles d'air. Exemple 2 Dans un mélangeur, des particules alvéolaires d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle contenant 12 % en poids d'acétate de vinyle, qui ont un diamètre moyen de 6 à 8 mm, sont mélangées avec une colle de polyuréthane (25 So en poids de pG- lyol et 4 % en poids de diisocyanate de toluylène rapportés aux copolymère)et sont introduites dans le moule décrit à l'exemple 1. La pression dans le moule est abaissée de 650 mm Hg et le contenu est comprimé jusqu'à 40 % contenu est comprimé jusqu'à 40% de son volume primitif.Après de son volume primitif. Après compensation de la pression et après un séjour de 5 heures,à 450 C, on prélève un corps alvéolaire moulé présentant un poIds spécifique de 40 g#dm#* La matière alvéolaire est exempte de bulles d'air Exemple 3 Les particules alvéolaires sont travaillées comme décrit à l'exemple 2. Comme colle, on utilise 8 % (rapportés au poids de copolymère d'une résine polyester en un polyester à base de 1 mole d'acide maléique, a mole d'acide tétrahydrophtalique et 2,1 moles de diéthylèneglycol et de styrène. Comme catalyseur, on ajoute du peroxyde de benzoyle. On-fait le vide dans le moule comme indiqué à l'exemple 2 (abaissement de la pression de 420 mm Rg) et on fait séjourner pendant 20 heures à 750 C0 La mousse ainsi obtenue est exempte de bulles d'air, R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé de fabrication de corps alvéolaires moulés en polymères d'oléfines par mélange de polymères d'oléfines expan- sés finement divisés avec 0,3 à 4 g d'un liant durcissable exempt de solvant par dm de particules de polyoléfines alvéolaires par compression du mélange dans un moule, de façon à réduire son volume apparent de 40 à 80 ss et durcissement du liant sous pres sion, procédé caractérisé par le fait qu'on abaisse la pression dans le moule, avant ou pendant la compression du mélange, à une valeur inférieure d'au moins 50 mm Rg à la pression atmos phérique. 2 ) Procédé selon la revendication 1, dans lequel on abaisse la- pression dans le moule à une valeur Inférieure de 100 à 700 mm Hg à la pression atmosphérique.