FR 2229721 A1 19741213 FR 7416451 A 19740513 La présente invention concerne des polymères partiellement neutralisés et qui contiennent des groupes fonctionnels hydroxyles et carboxyles. L'invention concerne également des procédés pour préparer les polymères, et l'utilisation des polymères dans des compositions de poudre pour des revêtements. Les systèmes classiques pour revêtir des substrats comme des métaux, du verre, du bois, etc, utilisent généralement des polymères qui sont dissous ou dispersés dans des liquides. Les systèmes composés ou formulés à l'aide de solvants volatils ou d'agents volatils de dispersion ont un certain nombre d'inconvénients, et notamment ils soulèvent des problèmes de pollution de l'air par les vapeurs du solvant; il y a les frais supplémentaires de l'utilisation du solvant comme véhicule du polymère, la nécessité d'une ventilation adéquate, le risque d'un incendie éventuel, la toxicité, des problèmes de réglage de la viscosité nécessitant l'utilisation d'une faible teneur en solides, et la nécessité d'utiliser des opérations répétées de revêtement pour obtenir une épaisseur convenable de la pellicule.En outre, de nombreux polymères ayant d'intéressantes propriétés de revêtement, comme les "Nylons", les polyoléfines, les polyéthers chlorés et les fluorocarbures, n'ont pas été appliqués avec succès à partir de systèmes comportant un solvant, pour des raisons d'incompatibilité ou d'insolubilité. On a trouvé que des systèmes de poudre pour des revêtements surmontent ces problèmes ou les réduisent à leur minimum. En général, le procédé de revêtement utilisant une poudre peut se définir comme un procédé destiné à déposer une poudre ne comportant essentiallement pas de solvant et capable d'être fondue ou durcie en un revêtement cohérent, protecteur et durable, sur n'importe quel substrat, en particulier sur du substrat conducteur. Des poudres pour revêtement, en particulier celles appliquées à des substrats dont le charge électrostatique est différente de celle de la poudre, ont l'avantage d'assurer une excellente uniformité du revêtement, même sur les bords et les coins, sans affaissement, sans pelage comme dans le cas d'une orange ni marque de gouttes. Cependant, il est souvent difficile d'obtenir de bonnes caractéristiques d'écoulement à l'état fondu avec de nombreux polymères.Pour que la poudre puisse bien convenir à un revê tersent, le point de fusion du polymère doit être suffisamment élevé pour fournir des poudres à la température ambiante, mais il doit etre suffisamment faible pour que la fusion et l'écoule- ment s'effectuent à des températures raisonnables de traitement en vue du durcissement. En cutre, les systèmes comportant des polymères thermodurcissables doivent fondre et s'écouler avant que ne débute une réticulation, afin que l'on puisse obtenir une finition lisse et uniforme. Il rient d'être trouvé qutune matière polymère partellement neutralisée, qui contient des groupes fonctionnels hydroxyles et des groupes fonctionnels acides, produit des poudres pour revêtement qui durcissent efficacement an présence d'un pigment et ont un équilibre intéressant entre les carac téristiques d'écoulement à l'état fondu et de durcissement. les matières polymères servant à produire les compositions de poudre pour revêtement selon l'invention comprennent un ou plusieurs polymères dérivant de :: a) Environ 1 à environ 30 % en poids, et de préférence environ 5 à environ 10 /?C en poids, d'un ester d'hydroxyalkyle (2 à 8 atomes de carbone) de l'acide acrylique ou de l'acide métha- crylique ou d'un mélange d'esters d'hydroxyalkyles (2 à 8 atomes de carbone) de l'acide acrylique et/ou de acide méthacrylique b) Environ i à environ 30 % en poids, et de préférenceenviron 4 à environ 6 , en poids, d'un acide carboxylique à In- saturation mono-éthylenique en en alpha-bêta, ou d'un mélange d'aci- des carboxyliques à insaturation mono-éthylénique en alpha-beta c) Environ 55 à environ 98 % en poids, et de préférence environ 84 à environ 91 % en poids, d'un ester d'alkyle (1 à 18 atomes de carbone) de 11 acide acrylique ou de l'acide méthacryli- que, ou d'un mélange d'esters alkyliques (1 à 18 atomes de carbone) de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, ou d'un mélange d'un ou plusieurs esters alkyliques (1 à 18 atomes de carbone) de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec une proportion, dont le maximun est d'environ 60 % du poids du mélange, d'un monomère supplémentaire copolymérisable comportant de l'insaturation éthylénique en alpha-bêta. Pour obtenir des matières polymères ayant cette composition, on peut utiliser des polymères ayant des grcupes fcwletion- nels hydroxyles et ayant des groupes fonctionnels acides ou bien des mélanges de polymères ayant individuellement des groupes fonctionnels hydroxyles ou des groupes fonctionnels acides. Les matières polymères selon l'invention auront généralement une maese moléculaire moyenne en poids coryrise antre environ 5 CQ0 et er- viron 16 000, de préférence entre environ 10 C00 et environ 12 000, selon la détermination faite par une chromatographie de perméation d'un gel. Pour produire les compositions de poudre pour revête- ment selon la présente invention, on fait réagir les matières polymères avec une base forte, de façon à neutraliser environ 7 à environ 95 Ses de préférence environ 30 à environ 70 %, des groupes acides carboxyliques en des groupes carboxylates. Pour effectuer cette transformation, on neutralise généralement de façon partielle les matières polymères jusqu'à un pH d'environ 5 à 10, de préférence jusqu'à un PH d'environ 7,5 à 9,0, et l'on transforme ensuite pour obtenir une poudre.Ainsi, dans les com positions de poudre pour revêtement elles-mêmes, les polymères contiendront à la fois des groupes acides carboxyliques et des groupes carboxylates neutralises. Lorsqu'ils sont sous forte non neutralisée, les polymères en poudre ne durciront pas efficacement en présence d'un pigment, comme le bioxyde de titane, ou bien lorsque l'on utilise l'acier comme substrat du revêtement. Parmi les esters alkyliques (dont le groupe alkyle comporte 1 à 18 atomes de carbone) de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, que l'on peut utiliser pour produire les matières polymères de l'invention, il y a l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de sec-butyle, l'acrylate de n-amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de 3,5,5-triméthylhexyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate de dodécyle, l'acrylate d'hexadécyle, l'acrylate d'octadécyle, l'acrylate d'octadécényle, le méthacrylate de n-amyle, le méthacrylae de sec-amyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylbutyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de 3,5,5-triméthylhexyle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate de dodécyle, le méthacrylate d'hexadécyle, ie méthacrylate d'octadécyle, l'acrylate ou le méthacrylate de butoxyéthyle ou un autre acrylate ou méthacrylate d'alcoxy-éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacryla te de propyle, le méthacrylate d'isoprcpyle le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de sec-butyle, et le méthacrylate de tbutyle, le méthacrylate de t-amyle, l'acrylate de t-butyle ou de t-amyle, l'acrylate ou le méthacrylate de cyclohexyle, etc. On peut également utiliser des mélanges de ces esters.Les esters préférés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique sont les esters allyliques (dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone) de l?acide acrylique et de l'acide méthacrylique, Une proportion, dont le maximum est d'environ 60 % du poids de l?ester, peut être remplacoepar d'autres monomères à insaturation éthylèni- que en alpha-bta, comme le styrène, l'éthylène, le butadiène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, le méthacryamide, etc.De préférence, cependant, on n'utilise pas d'autre monomère de ce genre. Parmi les esters hydroxyalkyliques (dont chaque groupe alkyle comporte 2 à 8 atomes de carbone) de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique que l'on peut utiliser pour produire les matières polymères de l'invention, il y a des esters monohydroxy allyliques et des esters polyhydroxyalkyliques et notamment l'acrylate et le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate et le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate et le méthacryla- te de 3-hydroxypropyle, l'acrylate et le méthacrylate de 2-hydro- xybutyle, l'acrylate et le méthacrylate de 3-hydroxybutyle, l'a- crylate et le méthacrylate de 4-hyaroxybutyle, l'acrylate et le méthacrylate de 5-hydroxyamyle, l'acrylate et le méthacrylate de 6-hydroxyhexyle, l'acrylate et le méthacrylate de 8-hydroxyoctyle, l'acrylate et le méthacrylate de 2,3-dihydroxypropyle l'acrylate et le méthacrylate de 2,3-dihydroxybutyle, etc O On peut également utiliser des mélanges de ces esters hyaroxyalk-yliques. Les esters hydroxyalkyliques préférés sont le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et le méthacrylate de 2-hydroxypropyle. Parmi les acides carboxyliques à insaturation monoéthylénique en alpha-bêta, que l'on peut utiliser pour produire les matières polymères de l'invention, il y a l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide alpha-chloracrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide aconitique, l'acide ma léique, l'acide fumarique etc. On peuÙ également utiliser des hémi-esters acides des acides carboxyliques, comme l'hydrogénoitaconate de méthyle, l'hydrogéno-itaconate de butyle, l'hydrogéno-maléate d'éthyle, etc. On peut également utiliser des mélan- ges de ces acides. Les acides préférés sont l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.On peut utiliser un excès de l'ester hydroxyalkylique ou da l'acide dans les matières polymères de l'in- vention ; il est cependant généralement préférable d'utiliser des qunatités approximativement équimolaires de ces deux constituants. Les matières polymères, servant à produire les compositions de poudre pour revêtement selon l'invention, peuvent Être produites par des procédés très divers et classiques de polymérisation par additior, ce qui comprend une polymérisation en masse, en solution, en émulsion, en suspension ou en dispersioll non aqueuse. On préfére une polymérisation en émulsion et une polymérisation en solution.On peut utiliser des systèmes de poly- mérisation par radicaux libres ou des systèmes redox, en utilisant des catalyseurs classiques à radicaux libres ou du type redox et des agents classiques de transfert des chaînes. ta température a aquelle on effectue la réaction de polymérisation variera selon les variables de la réaction comme le genre des monomères, le type de polymérisation, ia nature du catalyseur et des solvants, mais cette température se situera entre environ 500 et environ 140 C. Pour produire les compositions de poudre pour revete- ment, on neutralise partiellement les matières polymères, on les isole et on les et sous forme de poudres. On peut utiliser des bases minérales et des case organiques très diverses pour effectuer la neutralisation partielle des groupes acides carboxyliques dans les matières polymères. Des bases représentatives sont notamment l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de barium, la triéthylamine, le diéthylaminoéthanol, le 2,4,6-tris(diméthyllaminométhyl)phénol, etc.On peut transformer les polymères partiellement neutralisés pour les obtenir à l'état de poudres en appliquant n'importe quelle techni que commode, par exemple par une coagulation, une précipitation, une lyophilisation, un séchage par pulvérisation ou par atomisation, un broyage, etc, tes compositions pulvérulentes pcur revêtement selon l'invention, qui comprennent un polymère pulvérulent partiellement neutralisé et, de façon facultative, des pigments, des charges, des anti-oxygènes, des plastifiants, des agents améliorant l'indice d'écoulement à ltétat fondu, des stabilisants cu d'autres additifs courants, peuvent hêtre appliquées sur des substrats très divers par n'importe quelle technique classique comme un revête- ment en lit fluidisé, un revêtement en lit fluidisé comportant des charges électrostatiques, un revêtement par pulvérisation ou nuage électrostatique, etc. Les principaux procédés industriels de revêtement à l'aide d'ure poudre sont le revêtement en lit fluidisé, le revêtement en lit fluidisé comportant des charges électrostatiques et le revêtement par pulvérisation ou nuage électrostatique. Or effectue le revêtement en lit fluidisé en plongeant un objet pré chauffé dans un lit de matières de revête- ment sèches et finement divisées, ce q;iii est généralement suivi dtun spot-chauffage pour obtenir un revêtement lisse. On peut aisément obtenir par ce procédé des revêtements de 125 microns à 1,25 mm.Le revêtement en lit fluidisé électrostatique, par projection de pulvérisation et par un nuage, implique normalement de conférer une charge aux particules puis d'exposer le substrat, qui est couramment broyé, au brouillard, à la pulvérisation ou au nuage de la résine pulvérulente de revêtement. En variante, ltobjet à revêtir peut entre chargé avant le stade de revêtement. Habituellement, on confère une charge négative aux particules, ben que certaines matières soient très utiles lorsqu'elle ont une charge positive0 On peut préparer les compositions pulvérulentes pour revêtement par un mélange à sec, un mélange à l'état fondu, un mélange an solution ou par d'autres techniques classiques, afin de former une poudre à écoulement libre, résistant bien à un suintentent et une aggLomération aux températures de fusion et de durcissement.Parmi les substrats pouvant être revêtus, il y a du métal et notamment l'acier inoxydable, le verre, du bots conduc- teur, des textiles, ou du papier, des matières plastiques etc, On peut appliquer directement les compositions pulvérulentes de revêtement à la surface du substrat lui-même ou bien sur une ecu che d'apprêt qui a été appliquée au préalable afin d'améliorer l'adhérence du revêtement. On soumet ensuite le substrat ainsi revêtu à un traitement à une température d'environ 125 à environ 225 C, de préférence environ 150 à environ 180 C, pour faire fondra et durcir le revêtement. En général, le stade de fusion et de durcissement prend environ 15 à environ 60 minutes. tes exemples suivants illustreront encore davantage ne sont nullement destinés à la limiter. Toutes les températures sont an degrés centigrades et les pourcentages soeit an poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On ajoute 900 g d'acrylate d'éthyle, 850 g de méthacry ate de méthyle, 159,6 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle (à 94 %), 100 g d'acide méthacrylique et 60 g de bromo-trichlorométhane à 17 g de lauryl-sulfate de sodium dissous dans 866 g d'eau désioni- sée, et l'on émulsionne le mélange (mélange A). On dissout 3 g de laury-sulfate de sodium et 3,7 g de carbonate de sodium anhy- dre dans 1 010 g d'eau désionisée dans un ballon de 5 000 ml, a quatre encolures, muni d1un condenseur de reflux, d'un thermomè- tre et de dispositifs permettant une agitation et une purge à l'azote. On purge le ballon à l'azote durant 15 minutes et on le chauffe jusqu'à 76 C.On dissout 10 g de persulfate de sodium dans 50 g d'eau désionisée, et l'on ajoute la solution dans le ballcn,puis l'on ajoute 125 g de mélange A. La polymérisation commence et l'on porte la température à 81 -82 C, puis on la maintient à cette valeur-pendant le reste de la polymérisation. 10 minùtes après l'addition du mélange A, on commence l'addition progressive du reste du mélange A à un débit nécessitant 110 minu- tes pour l'addition complète. 30 minutes après achèvement de l'addition du mélange A, on abaisse la température à 60 C et l'on ajoute 0,50 g de t-butyl-hydroperoxyde à 70 % dans 20 mi d'eau désionisée et 0,40 g de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium "(Formopon)" dans 20 ml d'eau désionisée.Au bout de 10 minutes, on refroidit le produit à 25 C et on le filtre sur quatre couches de gaze pour obtenir un produit ayant un pH de 1,55 et présentant une teneur totale en solides (ou un extrait sec to-tal) de 51 yS en poids. On dilue 2 500 g du polymère ci-dessus obtenu en émul- sion avec 500 g d'eau désionisée. Le pH initial est égal à 1,55* On ajoute lentement, avec une bonne agitation, 40 g d'une solution à 5 % de carbonate de sodium de façon à obtenir un pE de 4,3, puis l'on ajoute 575 g d'une solution à 2,5 % d'hydroxyde de sodium et 35 g d'eau désionisée jusqu'à un pH final de 7,9 et une teneur totale en solides de 35 %.On soumet cette émulsion à un séchage par atomisation ou à une lyophilisation pour obtenir une poudre qui fond et s'écoule pour donner une pellicule continue à 17500 avec une dûreté typique Tukon de 11,9 XHN, et avec un taux de gonflement linéaire dans le diméthyl-formamide de 1,54. Exemple 2 a) Séchage par atomisation. On dilue l'émulsion de l'exemple 1 jusqutà une teneur d'environ 35 7% an solides totaux, on filtre et sèche par atomisa- tion avec une température moyenne d'entrée de 115 -125 C et une température de sortie de 50 C. Si on le désire, on peut mélanger dans l'émulsion 90 parties de bioxyde de titane pour 70 parties du polymère avant d'effectuer le séchage par atomisation, afin d'obtenir une poudre pigmentée pour revêtement. b) Séchage par lyophilisation0 On place 100 g du polym're obtenu en émulsion selon l'exemple 1, avec ou sans bioxyde de titane, dans un ballon à fond rond de 300 ml et on le congèle dans un mélange de congélation acétone/neige carbonique avec rotation constante du ballon pour revêtir de façon uniforme la paroi intérieure du ballon. On relie le ballon à une pompe à vide convenable et à un système comportant un piège afin de maintenir en une période de 24 heures une pression correspondant à une valeur égale ou inférieure à 2 mm de mercure. Une fois achevé l'enlèvement du solvant, il reste dans le ballon une poudre qui convient pour des applications d'une poudre à l'obtention d'un revêtement. Exemple 3 On ajoute 300 g d'acrylate de butyle, 575 gde méthacrylate de méthyle, 79,8 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle (à 94 %), 50 g d'acide méthacrylique et 30 g de bromo-trichloro méthane à 8,5 g de lauryl-sulfate de sodium dissous dans 433 g d'eau désionisée, et l'on émulsionne le mélange (mélange 3). On dissout 1,5 g de lauryl-sulfate de sodium dans 460 g d'eau désionisée dans un ballon de 3 000 ml à quatre tubulures, muni d'un condenseur de reflux, d'un thermomètre et de dispositifs permettant une agitation et une purge à l'azote. On purge le ballon à l'azote durant 15 mlnutes e-t on le chauffe jusqu'à 76 C.On dissout 5 g de persulfate de sodium dans 5C g d'eau désionisée et l'on ajoute la solution dans le ballon puis l'on ajoute 52,5 g du mélange B. la polymérisation commence et l'on porte la température à 81 - 82 C, puis on la maintient à cette valeur pendant le reste de la polymérisation. 10 minutes après l'addition initiale du mélange B, on commence l'addition progressive du reste du mélange B à une vitesse nécessitant 110 minutes pour l'addition complète. 30 mi- nutes après l'achèvement de l'addItion du mélange B, on abaisse la température à 60 C et l'on ajoute 0,29 g de t-butyl-hydropero xyde à 70 % dans 20 g d'eau désionisée et 0,20 g de formaldéhyde sulfoxylate de sodium ("Formopon") dans 20 ml d'eau désionisée. Au bout de 10 minutes, on refroidit le produit à 250c et on le filtre à travers quatre couches de gaze pour obtenir un produit ayant un pH égal à 1,0 et présentant une teneur totale en solides de 51 % en poids. On neutralise l'émulsion par les modes opératoires de l'exemple 1 jusqu'à un pE de 9,0 et l'on sèche par atomisation ou par lyophilisation pour obtenir une poudre qui fond et s'écou- le jusqu'à l'obtention d'une pellicule à 175 C, avec une dureté typique Tukon de 13,2 KHN et un taux de gonflement de 1,9 dans le diméthyl-formamide. Exemple 4 On introduit 900 g de chlorure de méthylène dans un réacteur de 2 1, où l'on a fait un vide partiel, qui est capable de supporter une pression manométrique d'au moins 7 bars et qui est muni de dispositifs permettant une agitation, un chauffage, un refroidissement et la mesure de la température. On ferme bien le récipient et on le chauffe jusqu'à 105 C; la pression manométrique est alors égale a environ 5,95 bars.On prépare un mélange de monomères formés de 192,5 g d'acrylate de butyle, 420 g de méthacrylate de méthyle, 56 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ( à 94 %), 35 g d'acide méthacrylique et 32,2 g de peroctoate de tertio-butyle-, et l'on Introduit progressivement ce mélange dans le réacteur en une période de 80 minutes, La pression manomètrique est alors égale à 6,44 bars environ. Une fois achevée l'addition du mélange des monomères, on maintient le mélange réactionnel durant 30 minutes à 105 C puis l'on ajoute en une période de 10 minutes 1,4 g de peroctoate de tertio-butyle dans 130 g de chlorure de méthylène.On maintient le mélange réaction- nel durant 30 minutes à 105 C et on le refroidit jusqu'à 2500o La pression manométrique est alors d'environ 0,98 bars. On relie le réacteur par un évent à l'atmophère; on retire le produit de ce réacteur et on le filtre pour obtenir un produit ayant une teneur totale en solides de 40 %, une viscosité de 260 centipoises et correspondant à un taux de transformation de 96 . On neutralise ensuite le produit en ajoutant à 1000 g du produit (à 40 % de solides du polymère), avec agitation,une solution à 10 % en poids d'hydroxyde de potassium pour obtenir un pH d'environ 7,5 à environ 10,5 pour le produit. Exemple 5 On prépare un mélange de monomères en combinant 250 g d'acrylate de butyle, 625 g de méthacrylate de méthyle, 80 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (à 94 %), 50 g d'acide méthacrylique et 15 g de peroxyde de benzoyle comme catalyseur. Dans un ballon de 3 000 El, à quatre encolures,-muni d'un condenseur de reflux, d'un thermomètre et de dispcsitifs pour le chauffage et 11 agitation, on combine 255 g d'acétate de n-butyle et 876 g de toluène, et l'on chauffe jusqu'à la température du reflux (114 C) avec une agitation modérée.On ajoute progressivement, en une période de 110 minutas, le mélange des monomères au solvant au reflux dans le ballon0 Après l'addition des monomères, on main tient la température au reflux durant 30 minutas. Après l'achèvement de cette période de maintien au reflux, on ajoute en une période de 30 minutes une solution de 2 g de peroxyde de benzoyle dans 100 g de toluène. On maintient à nouveau le mélange réactionnel au reflua durant 30 minutas puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante. le produit obtenu présente une teneur totale en solides de 44,2 % et une viscosité de 1 980 centipoises. On neutralise ensuite le produit comme dans l'exemple 4. Exemple 6 On prépare un mélange de monomère en combinant 275 g d'acrylate de butyle, 600 g de méthacrylate de méthyle, 80 g de méthacrylate de bêta-hydroxyéthyle (à 94 %) et 50 g d'acide méthacrylique. On ajoute à ce mélange 30 g de peroxyde de benzoyle et 10 g de dodécyl-mercaptan. Dans un ballon de 3 000 ml, à quatre tubulures, muni d'un condenseur de reflux, d'un thermomètre et de dispositifs pour le chauffage et l'agitation, or combine 296 g d'acétate de n-butyle et 957 g da toluène et l'on chauffe jusqu'à la température du reflux (114 C) avec une agitation modérée. On ajoute progressivement, en une période de 110 minutes, le mélange des monomères au solvant au reflux dans le ballon.Après l'addition des monomères, on maintient la température an reflux durant 30 minutes. A l'achèvement de la période de maintien au reflux, on ajoute en une période de 30 rnnutes une solution de 2 g de peroxyde de benzoyle dans 175 g de tcluène. On maintient à nouveau le mélange réactionnel au reflux durant 30 minutes puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante. Le produit obtenu pré sente une teneur totale er solides de 40,0 % et une viscosité d 230 centipoises. On neutralise ensuite le produit comme dans l'exemple 4. Exemple 7 Cet exemple montre un mode opératoire typique pour isoler, par des techniques de séchage par lyophilisation, les polymères de l'invention obtenus en solution. Dans un ballon à fond rond de 2 000 ml, on introduit 150 g de la solution à 40 % des solides du polymères à sécher par lyophilisation. On évapore la solution de polymère jusqu'à poids constant sur un évaporateur rotatif, en utilisant un chauffage du bal Ion à la vapeur d'eau et un-vide correspondant à une valeur égale ou inférieure à 51 cm de mercure. On dissout le résidu ans du benzène et lton répète le mode opératoire d'évaporation.On dissout à nouveaux le résidu dans du benzène jusqu'à obtenir une solution comportant un extrait sec de 1C de de solides On congèle la solution sur les parois du ballon en faisant tourner le ballon à un angle de 45 dans un bain de neige carbonique et d'acétone. On relie le ballon, avec son contenu conglé, et à l'aide de dispositifs convenables comportant un piège un liquide, à une pompe à vide capable de maintenir une pression corresponsant à au moins 2 cm de mercure. On isole le polymère sous forme d'un solide de couleur claire après 24 heures de maintien sous vide. le solide est sous foie de poudre et on le tamise pour obtenir une poudre dont les particules ont au maximum 0,100 mm. Exemple 8 Le présent exemple montre des propriétés typiques de polymères de l'invention lorsqu'on les applique sous forme d'une poudre pour des me-vetements. Aux polymères des exemples 4,5 et 6, on ajoute 1 % d'un agent d'amélioration de ltindice d'écoulement à l'état fondu comme "Modaflow", et l'on neutralise les polymères avec de l'hy- droxyde de potassium ou avec du 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)- phénol, et l'on sèche par lyophilisation à partir de benzène comme décrit dans l'exemple 7. En utilisant un système de projection de pulvérisation électrostatique GEMA modèle 71 (Interrad Corporation, Greenwich, Connecticut, Etats-Unis dtAmérique), à 50 KV de tension nominale de sortie, on applique la poudre obtenue par un séchage par lyophilisation sur des panneaux d'essai an acier, reliés à la terre ou à la masse, On place ensuite les panneaux revtus de la poudre dans un four à 177 C, 1900C ou 2040C pour obtenir une fusion, un écoulement et un durcissement, et l'on évalue les panneaux durcis en les soumettant aux essais suivants a) Résistance à une impression :On place de la gaze sur le revêtement durci, on applique des poids pour obtenir une pression de 0,14 bar et l'on chauffe le système durant 2 heures à 600C. Après refroidissement, on cote qualitativement l'impression laissée par la gaze comme étant nulle, présence d'une trace, très légère, légère, moyenne, forte ou lourde, etc. b) Craquelures à froid : On soumet le panneau à des contraintes provoquées par de larges variations cycliques de la température. Un cycle consiste a immerger durant 3 minutes dans un bain de glycol et d'eau à -510C puis à immerger dans un bainmarie à +650C durant 3 minutes et l'on examine la pellicule pour y déc-eler un craquèlement éventuel, On cote les panneaux par le nombre de cycles que ces panneaux supportent sans craquelures, te tableau I résume les propriétés des polymères des exemples 4, 5 et 6, lorsqu'on les applique sous forme de poudre pour revêtement et qu'on les fait durcir comme décrit ci-dessus à 177 C, 190 C ou 204 C. TABLEAU I Polymère de % de Base Craquelures à froid Empreinte à 60 C l'exemple N 30 mn de durcissement à 30 mn de durcissement à 177 C 190 C 204 C 177 C 190 C 204 C 4 0,5 % KOH 1 1 > 10 très légère très légère 0 1,0 % KOH 1 > 10 > 10 très légère 0 0 5 --- 1 1 1 légère légère légère 1 % DMP* 4 5 5 très légère très légère très légère 3 % DMP* 1 > 10 > 10 trace 0 0 6 0,25 % KOH 2 2 10 légère très légère très légère 0,50 % KOH 1 > 10 > 10 très légère trace trace 1,00 % KOH > 10 > 10 > 10 0 0 0 * 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol Lorsque l'on applique d'autres polymère neutralisés de l'invention sur des panneaux d'acier et que l'on fait durcir, on obtient d'utiles revêtements semblables. Exemple 9 Le présent exemple montre l'effet de divers niveaux ou degrés de neutralisation sur le durcissement des polymères de l'invention. En suivant le mode opératoire de l'exemple 4, or; traite le polymère non neutralisé de cet exemple par plusieurs pourcen- tages différents (calculé par rapport au poids du polymère) d'hydroxyde de potassium. On applique ensuite les polymères ainsi neutralisés de la solution sur des panneaux de verre et on les fait durcir à 1750C. On évalue ensuite l'efficacité de durcisse ment er déteriantnt le taux de gonflement de la pellicule durcie, à l'aide d'une jauge Amas, après immersion durant 60 minutes dans du diméthylformamide à 175 C. Le tableau II résume les résultats de ces essais. TABLEAU II %KOH %(calculé) de groupes pH Taux de gonflement acides totaux neutra lisés ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0 0 5,9 soluble 0,25 7 7,7 2,3 050 14 7,9 1,8 1,00 27 8,1 1,7 1,50 41 8,2 1,6 2,00 54 8,4 1,6 3,26 90 9,1 1,9 3,46 95 9 2,2 3,65 100 10,6 3,0 3,84 105 11,8 soluble 4,02 110 12,0 soluble Les données ci-dessus montrent qu'un durcissement pratique des polymères de l'invention se produit lorsque l'on neutralise environ 7 à 95 % de la totalité des groupes acides, et l'on obtient un durcissement optimal avec neutralisation d'environ 30 à 70 % de la totalité des groupes acides.Lorsque l'on ajoute un pigment comme le bioxyde de titane, on trouve les carac téristiques semblables du durcissement des polymères. Lorsque l'on neutralise, comme décrit ci-dessus, d'autres polymères de l'invention, on obtient des caractéristiques semblables de durcissement et des taux semblables de gonflement. Exemple 10 Le présent exemple montre la préparation d'une pein ture typique pour obtention d'un revêtement à l'aide d'une poudre lorsque l'on utilise les polymères de l'invention. On broie durant 16 i:eures des un broyeur à billes de céramique de 3,78 1 un mélange de 723 g d'un polymère obtenu en solution et qui est semblable à celui décrit dans l'exemple 4, mais à 41,5 % de solides, avec 1 500 g de bioxyde de titane de type rutile et 777 g de chlorure de méthylène. On agite dans un seau de 20 1 un mélange de 19 400 g de la solution à 41,5 % des solides du polymère, 7 642 g du concentré de pigment préparé ci-dessus, 176 g d'un mélange en poids égaux de "Modalflow"(agent d'amélioration de l'indice d'écoulement) et de chlorure de méthylène et une solution de 88,5 g d'hydroxyde de potassium dans 206,5 g de méthanol, de façon à obtenir une peinture à 45,9 % de solides. On réduit la concentration d'une portion de la peinture ci-dessus à 20 % par addition de chlorure de méthylène et l'on sèche par atomisation lans un sécheur par atomisation "Bowen" à fond conique, dans les conditions suivantes : Température d'admission de l'air 67 C Température de l'air à la sortie 43 C Débit d'alimentation en air 2831 dm3/mn Taux d'alimentation en peinture (å 20 ) 110 ml/mn Type d'atomiseur buse pour 2 fluides, 55/5 Pression manométrique à l'atomiseur 2,8 bars. les particules de la peinture pulvérulente sèche sont approximativement sphériques et leurs dimensions se situent entre environ 2 et 2,5 microns ; ces particules ont une teneur an matière volatile de t,5 % en poids. Il va de soi que ia presente invention n'a été décri- te qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'on peut lui apporter diverses varaintes entrant dans son cadre et dans son esprit, REVENDICATIONS 1. Composition de poudre de revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend une matière polymère pulvérulente ayant des motifs provenant de : (a) environ l à environ 30 % an poids d'au moins un ester hydroxyalkylique (dont chaque groupe alkyle comporta 2 à 8 atomes de carbone) dérivant chacun d'un acide choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique ; (b) environ 1 à environ 30 ç en poids d'au moins un acide carboxylique à insaturation mono-éthylénique en alpha-bêta; et (c) environ 55 à environ 98 % en poids d'au moins un ester alkylique (dont chaque groupe alkyle comporte 1 à 18 atomes de carbone) d'un acide choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, éventuellement en mélange -avec une proportion (dont la maximum est d'environ 60 % du poids de ce mélange) d'au moins un monomère supplémentaire copoymérisable, à insaturation éthylénique en alpha-bêta, environ 7 à environ 95 % des groupes acides carboxyliques de la matière polymère ayant été neutralisés pour l'obtention de groupes carboxylates. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que environ 50 à environ 70 % des groupes acides carboxyliques du polymère ont été neutralisés en des groupas carboxylates. 3e Composition selon ia revendication 2, caracteri- sée en ce que la matière polymère est un polymère dérivant de (a) environ 5 à environ 10 % an poids d'au moins un ester hydre xyalkylique (dont chaque groupe allyle comporte 2.à 8 atomes de carbone) d'un acide choisi dans chaque cas parmi l'acide acryli que et l'acide méthacrylique ; (b) environ 4 à environ 6 % en poids d'au moins un acide carboxylique à insaturation mono-éthy lènique an alpha-bêta ; et (c) environ 84 à environ 91 % en poids d'au moins un ester alkylique (dont chaque groupe alkyle comporte 1 à 18 atomes de carbone) d'un acide choisi dans chaque cas parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, environ 30 à environ 70 % des groupas acides carboxyliques du polymère ayant été neutralisés an des groupes carboxylates. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 12 ester hydroxyalkylique est le méthacrylate de 2hydroxyéthyle. 5e Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'acide carboxylique (b) est choisi parlai l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. 6. Ccmposition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'ester hydroxyalkylique (a) est le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et le constituant (c) est formé par un mélange de méthacrylate de méthyle et d'un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, cet acrylate étant notamment choisi parmi l'acrylate d'éthyle et 1'acrylate de butyle. 70 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce quelle comprend en outre un pigment. 8. Article industriel caractérisé en ce qu'il est forme par un substrat comportant un revêtement résultant de la fusion d'une composition de poudre selon la revendication 1. 9. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi du métal, du fer, du boise du papier, une matière textile et une matière plastique. 10. Procédé perfectionné pour revêtir un article à l'aide d'un polymère pulvérulent par formation dtun lit fluidisé ou d'un nuage du polymère et application d'un revêtement à l'article en faisant adhérer les particules à la surface de l'article par fusion ou par attraction électrostatique, ce procédé étant caractérisé en ce mulon applique comme polymère pulvérulent la composition selon la revendication 1.