FR 2213293 A1 19740802 FR 7300587 A 19730109 L'invention a pour objet un procédé pour l'obtention de copolymères séquencés à partir de polymères vinyliques actifs. Elle concerne également les nouveaux copolymères séquencés ainsi obtenus, les compositions les contenant et leurs applications. On recherche en effet, depuis longtemps, un moyen de rendre compatibles des polymères vinyliques avec d'autres polymères oléfiniques, dioléfiniques, vinyliques ou styréniques. Les mélanges obtenus par adjonction classique d'un ou plusieurs homopolymères sont hétérogènes et n'ont pas de propriétés satisfaisantes, alors que le procédé objet de l'invention permet de rendre compatibles un mélange de deux ou plusieurs homopolymères incompatibles par adjonction d'une petite quantité d'un copolymère séquencé de ces deux homopolymères. Le séquençage, objet de l'invention, est effectué par voie radicalaire entre un composé polymérisable choisi dans le groupe des oléfines, dioléfines, composés vinyliques, arylvinyliques, et un polymère vinylique actif peroxydé. On entend par polymère vinylique actif un polymère vinylique présentant des groupes terminaux réactifs susceptibles de donner des composés initiateurs de polymérisation radicalaire tels que : SO3H, COOH ; CHO ; COR ; COOR. Ces polymères sont obtenus par divers procédés et notamment les polymères à groupes réactifs SO3H sontpréparés par polymérisation en présence d'un système catalytique redox comportant un peracide organique, ou un hydroperoxyde organique, un agent réducteur tel que l'anhydride sulfureux ou un composé capable de libérer du SO2. Selon le brevet français 2.062.922 on emploie un alcoolate alcalin et un composé mercapto et selon la demande de brevet déposée au nom de la S.N.P.A. le 3.11.1971 sous le nO 71.39318, intitulée "Perfectionnement à la polymérisation d'hydrocarbures éthyléniques" on ajoute au système redox un ou plusieurs mercaptides métalliques. Les polymères à groupe réactif - COOH peuvent être obtenus, selon la demande de brevet français 70.46488 du 23.12.1970 intitulée "Nouveaux copolymères réticulables du chlorure de vinyle" par polymérisation du chlorure de vinyle avec des acides monocarboxyliques insatures tels que l'acide undécylénique par exemple. D'autres agents transfert de chaine de préférence insaturés possédant un groupe réactif du type aldéhyde, cétone, peuvent être utilisés pour obtenir des polymères vinyliques à groupes terminaux aldéhyde : CHO ; ou cétone : COR. Le procédé de séquençage objet de l'invention consiste en un premier stade à oxyder le polymère vinylique actif PVC-A, à l'aide d'un générateur d'oxygène tel que l'eau oxygénée, les peroxydes organiques, les hydroperoxydes organiques, les peresters et notamment les peroxydicarbonates organiques, d'aprés les schémas suivants PVC PVC A A + oxydant ', -- OOR dans le cas de l'eau oxygénée Les PVC actifs à groupes terminaux SO3H, après peroxydation deviennent des composés du type Les PVC actifs à groupes terminaux COOH après peroxydation deviennent des composés du type Le polymère peroxydé est dans un second stade mis en présence d'un composé polymérisable par voie radicalaire, il initie la polymérisation de ce composé oléfinique, dioléfinique, vinylique, ou arylvinylique et l'on obtient ainsi un copolymère séquencé. Parmi les composés V polymérisables avec le PVC A, on peut citer les monomères polymérisables ou copolymérisables par voie radicalaire et en particulier ; les acides acrylique méthacryliques, ce - chloroacrylique, les acrylates et méthacrylates d'alcoyles ou d'alcoyles substitués tels que acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, les amides acryliques notamment acrylamide et méthacrylamide, les nitriles acryliques en particulier acrylonitrile et méthacrylonitrile, les esters vinyliques tels que acétate de vinyle, propionate de vinyle, butyrate de vinyle, les dérivés chlorovinyliques tel que le chlorure de vinylidène, les dérivés styréniques tels que styrène, méthylstyrène, chlorostyrène, les éthers et thioéthers vinyliques, l'alcool vinylique, les vinylcarbazoles, les vinylpyridines, les vinylpyrrolidones, les vinylsilanes, les diènes tels que butadiène, isoprène, pipérylène, le monoépoxyde de butadiène. La polymérisation du monomère vinylique V en présence du polymère peroxydé en bout de chaîne, servant d'initiateur radicalaire est effectuée en suspension ou en émulsion, en atmosphère inerte, dans des proportions pondérales variables avec les propriétés qu'on souhaite donner au polymère biséquencé, à une température qui dépend de la nature du monomère vinylique. Le PVC peroxydé peut-être du type syndiotactique à groupes terminaux SO3H, ou du type amorphe à groupe terminaux COOH On obtient un produit biséquencé, une séquence étant constituée par l'homopolymère PVC et l'autre séquence étant constituée par l'homopolymère de V Le produit obtenu est amorphe et présente une bonne compatibilité avec le PVC et l'homopolymère de V il est caractérisé par des propriétés intermédiaires entre le PVC et l'homopolymère de V En faisant varier les paramètres réactionnels température, taux d'initiateur, agent de transfert, on peut modifier la longueur de la séquence V , et obtenir ainsi des copolymères trés variés. La réaction de séquençage peut-être effectuée également en émulsion dans l'eau, dans un diluant du PVC ou dans un solvant du PVC. La séquence V peut également être un copolymère obtenu à partir d'un mélange de monomères polymérisables par voie radicalaire tels que les monomères vinyliques choisis pour donner un copolymère amorphe. On peut encore effectuer des greffages de monomères déterminés sur la séquence V ou sur la séquence PVC, ou sur les deux séquences. Enfin des réactions de réticulation peuvent être réalisées sur l'une ou l'autre des séquences ou sur les deux à la fois. A la fin de la polymérisation du monomère vinylique, le copolymère séquencé peut-être séparé du milieu de polymérisation par filtration ou par précipitation dans un milieu non solvant puis soumis à un traitement d'extraction à l'aide de solvants appropriés pour le débarasser des homopolymêres qu'il contient. Le mélange polymère biséquencé, polymère de V et polymère de chlorure de vinyle grâce à la présence de polymère biséquencé qui favorise la compatibilité des deux homopolymères et permet d'améliorer les propriétés qui leur sont propres, est utilisable dans de nombreuses applications telles que ignifugation, plastification, imperméabilisation aux gaz, amélioration de la résistance au choc des polymères. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 : Peroxydation par l'eau oxygénée On fait un mélange de PVC-A 100 parties en poids H,O à 30 % 200 parties en poids Eau 400 parties. Le mélange placé dans un réacteur est chauffé à la pression atmosphérique pendant 6 heures à.une température de 50"C. En fin de réaction, on refroidit, on filtre et on lave le produit d'abord avec une solution d'hydroxyde de sodium diluée, à environ 5 %, puis à l'eau, jusqu'à ce que l'eau de rinçage ne réagisse plus avec un mélange d'iodure de potassium et d'acide acétique. EXEMPLE 2 : Peroxydation par le peroxyde de lauroyle On fait un mélange de PVC-A 100 parties en poids Peroxyde de lauroyle 1 partie en poids Hexane 400 parties en poids Le melange placé dans un réacteur est chauffé -à la pression atmosphérique pendant 6 heures à une température de 700C. En fin de réaction, on refroidit, on filtre et on lave à l'hexane. EXEMPLE 3 : Dosage du polymère peroxydé en bout de chalne Pour vérifier que ce polymère porte au moins un groupe peroxyde en bout de chaine, on analyse les produits bruts obtenus à la fin du traitement-décrit dans les exemples 1 et 2, ainsi que ces mêmes produits aprés purification comportant une extraction au tetra hydrofurane fraichement distillé et ne contenant pas de peroxydes et reprécipitation au méthanol. La méthode de dosage est la méthode iodométrique classique. Dans un mélange de 25 ml de benzène et de 25 ml d'acide acétique on introduit 5 g de polymère peroxydé en bout de chaîne. On fait barboter 15 minutes sous argon puis on ajoute 10 ml d'une solution saturée en iodure de potassium et on porte le mélange à 600C sous agitation réduite et sous atmosphère d'argon. Après refroidissement on dose l'iode libéré par l'hyposulfite de soude 0,01 N après avoir ajouté 100 ml d'eau distille désaérée. On trouve alors à partir d'un PVC à groupes réactifs terminaux tels que S03H, COOH, et COOR, que les PVC initiaux ne contiennent pas d'oxygène actif les PVC bruts obtenus après traitement par H202 ou le peroxyde de lauroyle contiennent environ 120 ppm d'oxygène actif Ces mêmes PVC purifiés contiennent toujours la même quantité d'oxygène actif. EXEMPLE 4 : SEQUENCAGE On utilise ici un PVC syndiotactique portant de 1 à 2 groupes terminaux SO3H au départ obtenus selon la demande PV 71 39318 déjà mentionnée, puis peroxydé par la méthode décrite dans l'exemple 1. A 500 g de ce PVC peroxydé on ajoute 500 g d'un composé polymérisable par voie radicalaire par exemple du styrène. On mélange intimement jusqu'à obtention d'une sorte de pâte, puis on introduit ces 2 produits dans un reacteur de 5 litres. On ajoute alors 2000 ml d'eau déminéralisée et 400 ml a'une solution à 25g/l d'alcool polyvinylique comme agent de suspension. On ferme alors le réacteur, on purge à l'azote pour chasser l'air et on chauffe à 1100C pendant 5 H. Après cela, on distille le styrène résiduel sous une légère dépression à 950C environ on refroidit, on essore et on lave le produit au méthanol et à l'eau. On sèche une nuit à 500C. - On obtient alors 900 g d'un produit contenant 500 g de PVC et 400 g de polystyrène Une analyse de ce composé après des dissolutions et reprécipitations à l'aide d'un couple cyclohexane/hexamethylphosphotriamide, chaque composant de ce couple étant-un solvant spécifique d'une séquence et un précipitant pour l'autre donne la composition suivante - PVC Homopolymère = 46 % - PS Homopolymère = 36 % - Copolymère PVC/PS = 18 Le copolymère séquencé étant composé de PVC = 55 % PS = 45 % EXEMPLE 5 : Séparation homopolymères - copolymère dans le mélange PVC - PS - Copolymère PVC - PS obtenu selon l'exemple 4 1" Elimination du PS homo polymère Dix grammes de polymère brut sont placés dans un Erlenmeyer contenant 200 ml environ de toluène.On agite 24 h à température ambiante. On filtre, on sèche et on pèse l'insoluble. La partie soluble est reprécipitée dans du méthanol : c'est le PS homopolymère. 20 Séparation PVC - CbPVC/PS On reprend l'insoluble qu'on dissout dans environ 200 ml d' hexamethylphosphotriamide on filtre pour éliminer les insolubles le cas échéant (après 24 h d'agitation à température ambiante). Cette solution est ajoutée à environ 1000 ml de cyclohexane à 300C. On filtre, on sèche et on pèse l'insoluble résultant de ce mélange. La partie soluble contient un produit composé de PVC et de PS que d'autres opérations du même type ne peuvent séparer : c'est le copolymère. La partie insoluble : soit contient encore un peu de PS entraînée par le PVC (dans ce cas une opération ultérieure identique les séparera). soit n'en contient plus et on retrouve du PVC homopolymère n'ayant pas réagi. AUTRES MELANGES En ce qui concerne les autres mélanges PVC - PV la méthode suivie est la même. Seuls changent les couples solvants/ non solvants. 10 PVC - COOH/Polystyrène Après élimination du PS par le toluène à température ambiante on utilise le couple tetrahydrofurane/cyclohexane à 300C. 20 PVC - COOH - Polyacétate de vinyle Après avoir éliminé le PAC homo par une extraction au méthanol à 300C, on utilise le couple Méthyléthylcétone/Méthanol à 300C. 30 PVC - COOH - Polynéthacrylate d'Hexyle Après avoir éliminé le PRlA par une extraction à l'isopropanol à 400C, on utilise le couple Méthyléthétylcétone/isopropanol à 400 C. EXEMPLE 6 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4, au lieu de prendre un PVC - SO3H, on utilise un PVC - COOH. On obtient ainsi après séquençage 973 g d'un produit contenant 500 g de PVC et 473 g de PS. Une analyse de ce composé par des dissolutions et reprécipitations sélectives dans le couple tetrahydrofuranne/ cyclohexane donne la composition suivante - PVC homopolymère = 45,6 - PS homopolymère = 41,2 - Copolymère PVC/PS = 13,3 avec un copolymère séquencé PVC/PS de composition PVC = 44 PS = 56 EXEMPLE 7 Avec le PVC à groupes réactifs COOH de l'exemple 5, peroxydé selon l'exemple 1 on passe dans un réacteur de 16 1 type Pfaudler. Les opérations sont alors les suivantes On fait absorber 1740 g de styrène à 1740 g de polymère péroxydé en bout de chaîne. On met ce mélange dans le réacteur avec 6969 ml d'eau déminéralisée et 1392 ml d'une solution aqueuse à 25 g/l d'alcool polyvinylique. On porte ce mélange à 1100 pendant 5 heures après avoir purgé le réacteur à l'azote. La pression est alors de 1500 g/cm2 environ. A la fin de la réaction, on distille le styrène résiduel comme précédemment, puis on lave et on sèche le produit. On recueille alors 2640 g d'un mélange contenant 1740 g de PVC et 900 g de polystyrène. Ce mélange est exttait une première fois au toluène dans un Soxhlet de grande capacité et on recueille enfin un produit ayant une composition globale en poids de PVC = 73 % PS = 27 % Les analyses de séparation font apparaître une composition plus précise de PVC homopolymère = 67 % PS homopolymère = 18 o Séquencé = 15 % Le séquencé est lui-même composé de EXEMPLE 8 PVC = 40 % PS = 60 % A titre comparatif, on traite un PVC conventionnel ne contenant aucun groupe réactif en bout de chaîne, par l'eau oxygénée suivant l'exemple 1. L'analyse du produit obtenu n'a montré aucun péroxyde fixé. Cependant, ce PVC est traité ensuite avec du styrène dans les mêmes conditions que l'exemple 4. En fin de réaction, on recueille 706 g d'un produit contenant 500 g de PVC et 206 g de polystyrène. A l'aide des systèmes d'extraction précédemment écrits on arrive à la séparation pratiquement totale des homopolymères soit 70,8 % de PVC d'un côté et 29,2 % de PS de l'autre. Ce PS correspond d'ailleurs au-taux de conversion du styrène en PS obtenu par polymérisation- thermique. C'est pourquoi on peut affirmer que dans les exemples 4,6, 7 il y a bien un séquençage car les taux de conversion en polystyrène étaient bien supérieurs et les couples solvant / non solvant ont bien montré la présence de copolymère séqueticé. EXEMPLE 9 A titre comparatif, on fait un essai de séquençage sur du styrène et un PVC à groupes réactifs COOH, n'ayant pas subi le traitement de peroxydation. Comme on peut le constater ci-dessous, on retrouve le PVC de départ et du polystyrène polymérisé thermiquement. On utilise un PVC amorphe portant de 1 à 2 groupes terminaux COOH. Contrairement au processus de l'invention, ce PVC n'est pas peroxydé et l'on tente un séquençage avec du styrène dans les conditions opératoires de l'exemple 4 sur la formule suivante: PVC à groupes COOH 300 g Styrène 300 g Eau 1.200 ml Alcool polyvinylique en solution à 25g/litre 180 ml On-recueille 426 g de produit composé d'un mélange de 67,4 % de PVC homopolymère 32,6 % PS homopolymêre L'extraction du mélange à l'aide de toluène et du couple de tétrahydrofurane / cyclohexane a permis de séparer com piétement les homopolymères sans révéler la présence de copolymère séquencé. EXEMPLE 10 Copolymère séquencé PVC-Homopolymère d'acétate de vinyle (PACV). Dans un réacteur de 2 litres on introduit un mélange intime de 100 g d'acétate de vinyle 100 g de PVC-COOH péroxydé par l'eau oxygénée On ajoute alors 400 ml d'eau déminéralisée et, 80 ml d'une solution d'alcool polyvinylique à 25 g au litre. On ferme le réacteur, on purge à l-'azote pour chasser l'air et on chauffe à 1100 C pendant 5 heures. On élimine l'acétate de vinyle résiduel par séchage. On filtre le produit obtenu, on lave au méthanol et à l'eau sur filtre-. On sèche le produit une nuit à 500C. Le taux de conversion en PACV est de : 38 %. L'analyse du produit après dissolutions et reprécipitations à l'aide d'un couple solvant/précipitant sélectif pour chaque séquence méthanol / méthyléthylcétone donne la composition suivante PVC homopolymère : 63 % PACV (homopolymère d'acétate de vinyle) 26 % Copolymère séquencé : Il % La composition du copolymère séquencé est PVC : 53 % PACV :47 % EXEMPLE 11 Copolymère séquencé PVC - Polymère de methacrylate d'hexyle (P H M A) Dans un réacteur de 16 litres on procède comme dans l'exemple 9 en mettant en présence 1550 g de méthacrylate d'hexyle 1550 g de PVC-COOH peroxydé par l'eau oxygénée 6200 ml d'eau déminéralisée 1240 ml de solution d'alcool polyvinylique à 25 g/litre La réaction est effectuée à 1100C pendant 5 heures, EXEMPLE 12 Pour montrer que l'alliage des homopolymères PVC et PS est rendu plus homogène par la présence d'une petite quantité de séquencé PVC/PS, on a formulé le mélange ternaire PVC - PS séquencé PVC/PS de la façon suivante Mélange ternaire (correspondant à l'exemple 6 du brevet) 100 parties Mark OTM (stabilisant di-n-octyl mercaptide d'étain) 2 parties Loxiol G 12 (lubrifiant interne ; ester d'acide gras) 1,5 parties Cire E (lubrifiant externe : ester de l'acide montanique ou acide nonacosanolque) 0,5 par- ties - on calandre à 170 - 1800 pour le PVC amorphe pendant 5 minutes - on presse à une température de 100 supérieure à celle du calandrage, 3 minutes en préchauffage et 2 minutes sous une pression de 150 Kg/cm2. - on découpe enfin des éprouvettes pour les mesures. On prépare de la même manière un mélange de PVC et de PS dans les mêmes proportions en PVC et PS mais sans biséquencé, -et les 2 homopolymères. On obtient les résultats suivants Charge à la Allongement a la rupture (Kg/cm2) rupture L/L % L PS homo. 574 3,5 PVCA homo. 380 20, Mélange PVC-PS 73 - 27 345 3,5 Mélange ternairer PVC-PS- Séquencé 67 - 18 - 15 507 2,5 Soit PVC total Ps total 73 27 On remarque que l'adjonction de 15 % de copolymère compatibilise le mélange PVC - PS dans les conditions précitées car la charge;à la rupture augmente considérablement alors que le mélange seul des 2 homopolymères PVC et PS fait chuter cette même charge à la rupture à un niveau plus faible que le PVC homopolymère. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'obtention de copolymères biséquencés comportant une séquence d'un polymère vinylique et une séquence d"unpoly mère ou copolymère de composés choisis dans le groupe des- com- posés oléfiniques rdioléfiniques ,vinyliques ,arylvinyliques carac térisé en ce que le séquençage est effectué par polymérisation radicalaire d'un monomère ou mélange de monomères choisi dans le groupe des monomères oléfiniques, dioléfiniques, -vinyliques, arylvinyliques initiée par un polymère vinylique actif dit "PVC -A "peroxyd-é. 2 - Procédé pour l'obtention de copolymères séquencés selon la re vendication 1 caractérisé en ce que le polymère actif est le chlorure de polyvinyle et que les groupes réactifs terminaux sont des groupes du type SO3H, COOH, COH. 3 - Procédé pour ltobtention de copolymères biséquencés selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère vinylique actif est peroxydé en présence d'eau oxygénée ou d'un peroxyde organique. 4 - Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le séquençage est effectué par-mélange intime du PVC-A peroxydé avec une proportion au moins égale de monomère ou de mélange de monomères, mise en suspension, chauffage sous pression en atmosphère inerte à une température et pendant une durée varia ble avec la nature des monomères. 5 - Copolymères séquencés obtenus selon la revendication 1 compor tant une séquence de PVC et une séquence de polystyrène. 6 - Copolymères séquencés obtenus selon la revendication 1 compor tant une séquence de PVC et une séquence de polyacétate de vinyle. 7 - Copolymères séquences obtenus selon la revendication 1-compor- tant une séquence de PVC et une séquence de méthacrylate d'hexyle. 8 - Applications des produits de séquençage comportant le séquencé, le PVC homopolymère et l'homopolymère ou copolymère consti tuant la deuxième séquence à la compatibilisation entre le PVC et le polymère ou copolymère vinylique.