FR 2220883 A1 19741004 FR 7308509 A 19730309 La présente invention se rapporte aux piles à combustible, et elle concerne, plus particulièrement, des piles à semicombustible, à base d'électrolytes organiques non aqueux et d'anodes en métal actif. Les métaux actifs sont des métaux qui déplacent l'hydroZ gène de l'eau. Le métaux actifs les plus tilisables sont les métaux légers comme le lithium, le calcium, le magnésium, le sodium et le potassium. Cependant, on ne peut les utiliser dans des piles à semi-combustible classiques, car ces piles classiqueS sont constituées essentiellement par des électrolytes aqueux et l'immersion de telles anodes dans ces électrolytes libère l'hydrogène de l'eau de l'électrolyte, avec un fort dégagement de chaleur et des risques d'explosion. En outre, la libération d'hydrogène provoque un claquage de ltélectrolyte qui entrasse une réduction de sa conductibilité. Autrefois, on utilisait, dans les installations de piles électrochimiques à électrolyte non aquaux des cathodes préparées à partir de dépolarisants, tels que des oxydes et halogénures métalliques/insolubles ou légèrement solubles, ou des oxydants semblables et/ou des sels oxydants additionnés d'une matière inerte non douée de conductibilité électronique, comme le graphite, le carbone, des métaux et/ou alliages inertes ou d'autres matières appropriées, jouant le r81e de collecteurs de courant pour les matières constituant la cathode. Les inconvénients de cea cathodes sont dues à des facteurs de limitation liés à la pile. Par exemple, la quantité de dépolarisant pouvant être introduite comme matière de cathode dans le volume fixe de la pile est limitée par les dimensions de cette dernière et par le poids spécifique de la matière dépolarisante. En outre, les liants et les additifs conducteurs que l'on doit aJouter au dépolarisant réduisent encore globalement la densité volumique d'énergie effective des piles. En outre, un rythme de décharge élevé provoque souvent une mise hors service prématurée de la cathode, du fait que la décharge de la matière dépolarisante active a lieu, de préférence, très près de l'anode, ce qui entrasse l'obturation des pores t s cathodes et la suppression de l'activité des matières dépolarisantes subsistant éventuellement dans la structure de cathode et au voisinage de celle-ci. D'autre part, les piles à combustible comportent des cathodes dans lesquelles le dépolarisant n'est pas incorporé directement dans l'électrode, mais dans lesquelles on le fait réagir sur une surface catalytique appropriée que présente celle-ci. On amène sur la cathode le dépolarisant actif ou matière de cathode à partir d'une source extérieure, ou bien il est présent dans l'électrolyte sous la forme d'un produit quiy est dissous. L'invention a pour objet une pile combinant la forte énergie d'une anode en métal actif et 12 forte densité d'énergie que peut fournir une cathode de pile de type à combustible. le métal d'anode est oxydé électrochimiquement, et il laisse passer ses ions dans l'électrolyte à partir du métal qui joue le rôle de borne négative dans la pile. La cathode présente les caractéristiques d'une pile à combustible, du fait que la substance réactive de la cathode est le peroxyde d'azote (nô2) et est incorporée dans l'électrolyte ou bien introduite dans la pile à l'état de vapeur ou à l'état liquide, par une structure poreuse ou perméable douée de conductibilité électronique, qui joue le rôle de cathode ou borne positive . La structure poreuse de la cathode peut en outre contenir une matière catalytique dans sa masse ou à sa surface en contact avec l'électrolyte, cette matière catalytique facilitant la décharge de la pile à des rythmes élevés, avec une passivation minimale. I1 est préférable que l'électrolyte soit un électrolyte polaire non aqueux, inerte vis-à-vis de l'anode en métal actif. Le peroxyde d'azote, l'un des solvants présents, joue aussi le rôle de matière de dépolarisation cathodique. Les autres solvants également présents sont des électrolytes organiques liquides choisis de façon qu'il ne se produise pas, lorsqu'ils sont combinés, d'autre réaction chimique que la formation d'une pellicule protectrice sur l'anode .Cette pellicule recouvrant l'anode ne ltempêche pas de fonctionner pendant l'oxydation électrochimique. L'électrolyte peut aussi contenir des sels dissous destinés à Améliorer la conductibilité de l'électrolyte. Ces sels doivent aussi résister à l'attaque chimique par N 2, et ne pas attaquer eux-mêmes l'anode. I1 est préférable que I'lectro- lyte contienne suffisamment de peroxyde d'azote pour former au moins une solution normale, la normalité étant rapportée au peroxyde d'azote qui s'y trouve. La conductibilité de l'électrolyte eet en général supérieure à 10 2 ohm 1/cm 2, lorsqu'on la mesure à des températures comprises entre environ 50C et la température ambiante, et l'élec- trolyte permet la production effective de tensions élevées. le lithium est le métal d'anode préféré, mais les autres métaux alcalins ou alcalino-terreux, y compris Na, X, Ca et Mg conviennent également très bien. I1 y a lieu de noter que, bien que l'on puisse classer le rubidium, le caesium, le strontium et le baryum parmi les métaux actifs, ce ne sont pas des métaux légers et, par conséquent, on ne peut les utiliser efficacement comme les métaux légers précités , comme sources d'énergie dans des piles où l'on apprécie le rendement sur la base du poids. Cependant, on peut, danscertaines circonstances, les utiliser dans des piles selon l'invention contenant des électrolytes et le dépolarisant décrits, et dans le cadre de l'invention. Parmi les solvants organiques utilisés pour l'électrolyte, il y a lieu de citer cc-ai qui comportent des liaisons entre atomes d'électronégativitd différente, rendant ainsi la molécule polaire. Ces liaisons polaires proviennent, par exemple, de l'in- clusion dans une molécule organique d'un ou plusieurs atomes de bore, de silicium, d'azote, de phosphore, d'oxygène ou de soufre. La catégorie de solvants précitée comprend les sous-catégories de solvants suivantes : les alcoyl-sulfonates, les dialcoyl-sulfonatese les dialcoyl-sulfites, les alcoylbne-sulfites, les dialcoyl-sulfinites, les esters alcoyliques d'acides et anhydrides mopocarboxylique les éthers cycliques, les polyethers, les monoethers, les orthocarbonates tétra-alcoyliques, les carbonates cytigugs et normaux, les lactones, les acétals, les cétcls, les dialcoylamides, les ladameq les tétra-alcoyl-urées, les nitriles alcoyliques, les nitro-alcanes, les trialcoyl-borates, les esters de l'acide borinique, les trialcoyl-silicates, et les alcoyltalcoxy-siloxanes. Ces solvants sont en général admissibles et l'on peut utiliser des mélanges de deux solvants ou davantage. Des solvants spécifiques appartenant à ces sous-catégories convenant pour être utilisés comme co-solvants, sont énumérés par Audrieth et Kleinberg dans "on-oueous solvents" 1953. Les solvants spécifiques appropriés appartenant à chaque catégorie sont bien connus dans la technique. les co-solvants préférés pour l'électrolyte sont le carbonate de propylène, l'acétontri1e et des mélanges de ces composés. Comme mélanges particulièeement préférés de ces solvants qui sont stables à la température ambiante pendant des durées cWnsicérabl-es, en présende de peroxyde d'azote et de l'anode en métal léger, il y a lieu de citer ceux qui contienent 1 à 5 parties en volume de carbonate de propylène et 5 à 15 parties en volume d'acétonitrile. UL mélange optimal contient 3 parties en volume de carbonate de propylène et 10 parties en volume d'acétronitrile. Corme additifs améliorant la conductibilité de l'électrolyte et particulièrement pour des mélanges des électrolytes préférés précités, il y a lieu de citer des sels minéraux alcalins ou alcanino-terreux contenant les ions suivants : C104 , PF6 , BF4 Le constituant métallique du sel est choisi, de préférence, dans le métal constituant l'anode en métal actif. Lorsque la natiere anodique est le lithium, il est préférable que les sels soient des sels de lithium, comme le perchlorate de lithium tLiClC4. I1 est préférable que la quantité de sel utilisée soit suffisante pour former une solution au moins normale dans le solvant. 5 cette concentration, il s'avère que l'électrolyte est suffisamment conduo- teur, sans que sa viscosité subisse des changements notables. Du fait que le système doit être utilisé avec des métaux actifs et le peroxyde d'azote, il faut prendre bien soin que tous les constituants de l'électrolyte soient strictement anhydres. ême de légères quantités d'humidité influenceraient la réaction se produisant dans l'électrolyte. Pour augmenter le rendement volumique de la pile et réduire sa résistance interne, on préfère utiliser un séparateur poreux inerte entre l'anode et la structure de cathode. Pour constituer ce séparateur, on préfère utiliser, comme matière, des tlssus de polyéthylène ou de polypopylène, des feutres ou des grillages poreux. Il faut éviter dss matières telles que le papier-filtre, le coton et d'autres matières cellulosiques, car elles sont oxydées par l'électrolyte contenant le dépolarisant constitué par le peroxyde ce de d'azote dissous, du fait qi;eont des des hydrates de carbone. I1 est préférable que les électrodes soient au voisinage immédiat l'une de l'autre, le séparateur ayant absorbé l'électrolyte en son intérieur comblant l'intervalle les séparant. La structure cathodique peut être celle de n'importe laquelle des cathodes de pile à combustible couramment utillsées comprenant du graphite, du carbone poreux, du noir de carbone ou un catalyseur de cathode. Elles peuvent être cohérentes par ellesmêmes, ou bien leur cohésion peut être assurée par des liants. La cathode peut être massive ou poreuse. On préfère cette dernière solution car on obtint ainsi une plus grande surface pour la réaction de dépolarisation . Parmi les cathodes poreuses on préfère une cathode où le carbone ou un autre catalyseur cathodique est incorporé dans une pellicule perméable au gaz de polymère fluocarboné, tel que le polytétrafluoréthylèr.e ("Téflon") elles sont connues dans la technique sous la dénomination de membrane téflonées. Dans ces membranes, il est courant d'incorporer du noir de carbone. lorsque les piles subissent un rythme de décharge qui n'est pas faible, on préfère incorporer un catalyseur de cathode dans la pellicule, à la place ou en plus du carbone. Comme catalyseurs appropriés, il y a lieu de citer le carbone activé, des métaux et alliages à surface étendue préparés à partir de métaux du groupe du platine, de l'argent en poudre, des métaux lourds amalgamés et des oxydes et nitrures semi-conducteurs. Parmi ces derniers, il y a lieu de citer les oxydes et nitrures de cuivre "compensés La structure de cathode de la pile à combustible peut aussi comprendre des matières à conductibilité électronique, par exemple un grillage métallique. En plus de leur rôle de conducteurs, ces matières assurent aussi un support pour la membrane téflonée, en tant que conducteurs, et elles offrent un suppcrt aux membranes téflonées supportant le catalyseur. On choisit un grillage métallique ou toute autre matière à conductibilité électronique, résistant à la réaction avec le peroxyde d'azote et insoluble dans l'électrolyte. On trouve dans le commerce des membranes téflonées comportant du carbone ou les différents catalyseurs. La matière de cathode active est le peroxyde d'azote. On l'introduit dans la pile en le mettant directement en solution dans l'électrolyte, ou bien en le faisant diffuser dans la pile par l'intermédiaire de la structure de cathode poreuse ou perméable. On met en solution le peroxyde d'azote, dans des piles simples, à la température ambiante en faisant barboter le peroxyde d'azote (débarrassé d'humidité) provenant d'une source extérieure dans l'électrolyte, jusqu'à ce que l'électrolyte soit pratiquement saturé de peroxyde d'azote. I1 s'est avéré que les électrolytes préférés énumérés plus baut sont , lorsqu'ils sont saturés par le peroxyde d'aote à la température ambiante, des solutions sensiblement 6 fois molaires de celui-ci. On introduit alors l'électrolyte saturé dans la pile. Dans certaines circonstances, il peut être désirable de prévoir un système à circulation d'électrolyte pour la pile à combustible. Oeut alors saturer l'électrolyte de peroxyde d'azote en un point écarté de la pile elle--ême. I1 est possible et, dans certains cas, préférable d'introduire le peroxyde d'azote dans la pile par l'intermédiaire de la structure de cathode. Cela est particulièrement facile, lorsque l'on utilise la cathode poreuse ou la cathode à membrane perméable aux gaz. On préfère cette dernière lorsque c'est le peroxyde d'azote que l'on doit introduire par la cathode, car le polytétrafluoréthylène ntest n'est nl' ''tlt polytétrafluoréthylène cerme2ble lui est donc imperméable/au peroxyde d azote gazeux. Le système à trois phases constitué par l'électrolyte liquide, la membrane solide et les catalyseurs qui y sont contenus, et le peroxyde d'azote gazeux statère favoriser l'effet de dépolarisation dans la pile et réduire la passivation de la cathode. On peut répartir le catalyseur dans la masse de la pellicule, ou bien il peut être utilisé eous la forme d'un revêtement à la surface de la pellicule en contact avec l'électrolyte, l'autre surface étant en contact avec la source de peroxyde d'azote. La pression exercée par le peroxyde d'azote provenant de la source extérieure sur la membrane cathodique doit être suffisante pour maintenir une arrivée suffisante de peroxyde d'azote J 1 dlectrolyte, lorsqu'on l'utilise dans la pile. I pression requise dépend, bien entendu, du rythme de décharge de la pile, mais , du fait qu'il y a un réservoir de peroxyde d'azote dépolarisant dissous dans l'électrolyte contenu dans la pile, on peut admettre des variations importantes de la pression d'alimentation et des rythmes de décharge. L'invention est décrite avec davantage de détails dans les exemples non limitatifs qui suivent. EVE::PLE 1. Gn dissout du perchlorate de lithium , séché sous vide à 16O0C pendant au moins quatre heures, à l'intérieur d'une enceinte dont l'atmosphère est desséchée, dans un mélange de carbonate de propylène et d'acétonitrile soigneusement séchés et distillés, dans une proportion en volume de 3 parties de carbonate de propylène pour 10 parties d'acétonitrile. On retire la solution obtenue de l'enceinte dont l'atmosphère est desséchée, on la traite à OOC par du peroxyde d'azote sec et l'on obtient une solution d'électrolyte active. Pendant ce temps, on prend des précautions pour chasser l'humidité atmosphèrique. la concentration finale du peroxyde d'azote est de i N , celle du perchlorate de lithium est de 1, 11M. Lorsqu'on introduit ce mélange dans une fiole contenant une bande métallique de lithium en atmosphère d'arbon, le lithium forme rapidement un revêtement blanc mince de composition inconnue, mais on ne note pas d'autre réaction ou modification après stockage à la température ambiante pendant plusieurs semaines. On introduit l'électrolyte dans une pile contenant deux anodes de lithium mesurant chacune 38 mm x 22 mm, moulées sur des grillages de nickel à bornes de nickel. On prépare une électrode pour p-le à combustible à partir d'un mélange de noir d'acétylène d'amiante carbonée et de polytétrafluoréthylène, effectué dans de l'isopropanol, on la moule sur un grillage de titane, on la sèche, on la découpe aux même dimensions que les anodes et on la place entre les anodes. On soude par points une patte de titane à une partie h nu du grillage. On place des séparateurs en tissu de polyéthylène ou de polypropylène entre les électrodes. On maintient les électrodes tout près l'une de l'autre, après les avoir insérées dans un récipient de polyéthylène ajusté étrcgtment autour de l'ensemble. ta tension en circuit ouvert est de 3,90 V. On décharge la pile à 1,2 mA/cm2 et sa saractéristique de tension reste plate à 3,65 V, avec une coupure nette au bout de 9 heures 30 mn. On place un échantillon de l'électrolyte dans une pile à conductibilité normalisée à électrodes de platine lisses, et l'on mesure sa conductibilité e-l fonction de la température. On trouve que la conductibilité de ce mélange est supérieure à 10 2 ohm . cl 2, à des températures supérieures à 5 C. EXEMPLE 2. On réalise une pile semblable à celle décrite à propos de l'exemple 1, sauf que l'on moule l'électrode de pile à combustible sur un grillage d'aluminium, et que la pile contient, en plus, une électrode de référence en lithium. La courbe de décharge est semblable, sauf que la pile fonctionne (également à 1,2 mA/cm2) pendant 5 heures 45mn. D'autres piles fonctionnant 3 heures 3C mn et 4 heures. L'électrode de référence montre que les cathodes de ce piles se sot polarisées. Lorsqu'on les examine, on trouve qu'elles sont encore flexibles et n'ont pas gonflé , ce qui suggère que la polarisation n'est pas due à une accumulaticn de produit de décharge insoluble bouchant les pores de l'électrode. wn25 CaTICiiS 7 - Pile à semi-combustible comprenant une anode en métal ou alliage actif pouvant réduire le peroxyde d'azote, une cathode et un électrolyte, caractérisée en ce que la cathode est dépolarisée par le peroxyde d'azote, et é ce que l'électrolyte est un électrolyte organique non-aqueux, inerte vis-à-vis du peroxyde d'azote et du métal d'anode. 2 - Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la cathode comporte une natière catalytique en contact avec l'électrolye, satinée à la dépolarisation par le peroxyde d'azote. 3 - Pile selon la revendication 2, caractérisée en ce que la matière catalytique est du carbone activé, un métal ou alliage à surface étendue du groupe du platine, de l'argent ou un oxyde ou nitrure semi-conducteur "compensé" 4 - Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la cathode est dépolarisée par du peroxyde d'azote dissous dans l'électrolyte. 5 - Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que la cathode est poreuse ou perméable aux gaz et est dépolarisée par du percxyde d'azote introduit dans la pile à partir d'une source extérieure, Far les pores de la masse ou grâce à la perméabilité de ladite cathode. 6 - Pile selon la revendication 5 caractérisé en ce que la cathode consiste en une membrane perméable aux gaz en polyététrafluoréthylène, connue en soi. 7 - Pile seldn l'une quelconque des revendications 2, 3, 5 et 6, caractérisée ence que la matière catalytique est répartie dans la cathode perméable ou poreuse. 8 - Pile selon l'une quelconque des revendications 2, 3, 5 ou 6, caractérisée en ce que a matière catalytique anduit la surface de la cathode en contact avec l'électrolyte. 9 - Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que l'électrolyte comprend au moins un solvant organique polaire, inerte vis-à-vis du peroxyde d'azote, connu en soi, dans lequel est dissous au moins un sel minéral inerte vis-à-vis du peroxyde d'azote, destiné à augmenter la conductibilité dudit solvant. 10 - Pile selon la revendlcation 9, caractérisée en ce que le solvant est le carbonate de propylène, l'acétonitrile, ou un mélange de ces composés. 11 - Pile selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que le sel minéral est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux comportant un ion choisi parmi Cl4- , PF6 BF4