FR 2211421 A1 19740719 FR 7343125 A 19731204 L'invention se rapporte au traitement de matériaux et plus particulierement au traitement d'un nitrure de silicium perméable ayant une porosité accessible, c'est-à-dire des pores dans lesquels une matière peut avoir accès de ltextérieur et dans lesquels un dépit peut avoir lieu. Selon l'invention il est prévu un procédé de traitement d'un nitrure de silicium perméable, caractérisé en ce que l'on introduit un liquide dans le nitrure et en ce que l'on chauffe ce nitrure pour former un dépôt réfractaire à l'intérieur de celui-ci. De préférence le liquide est une solution d'une matière à partir de laquelle un dépit réfractaire peut être formé. Un exemple type d'un tel liquide est une solution de trioxyde de chrome (CrO3) à partir de laquelle, par séchage et chauffage, on obtient un dépôt de sesquioxyde de chrome (Cr2O3). D'autres substances conviennent comme constituants du liquide de traitement du nitrure de silicium. Ces substances sont typiquement celles à partir desquelles des dépits d'un oxyde réfractaire peuvent être produits, par exemple le nickel, l'aluminium, le magnésium, le thorium, le cérium, le béryllium et le silicium. Avec ces substances le procédé de traitement du nitrure de silicium est analogue à celui décrit dans le cas de l'emploi du trioxyde de chrome. Be nitrure de silicium à traiter est un nitrure de silicium lié par réaction, c'est-à-dire du nitrure de silicium obtenu en formant un corps avec des particules de silicium et en le chauffant dans une atmosphère d'azote, ou contenant de l'azote, afin de convertir le silicium en nitrure de silicium. L'invention a également pour objet du nitrure de silicium traité selon le procédé indiqué ci-dessus. Des exemples de traitement de nitrure de silicium seront maintenant décrits en se référant aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 montre les résultats obtenus avec une première série de quatre exemples de matériau en feuille; la figure 2 montre les fractions de volume remplies des divers spécimens utilisés dans les quatre exemples donnés à la figure 1, spécimens qui sont remplis par les différents traitements auxquels ils sont soumis; la figure 2 montre aussi la porosité accessible résiduelle pour ces divers spécimens; la figure 3 montre les résultats obtenus avec une seconde série de sept exemples de matériau en barre; et la figure 4 montre le pourcentage moyen de la porosité accessible en fonction du nombre de traitements effectués pour obtenir cette seconde série de résultats. Dans la-ptemière série d'exemples le traitement employé était le suivant Be principe de base du procédé consiste à remplir les pores accessibles d'un nitrure de silicium, par exemple un nitrure de si- licium lié par réaction, avec du sesquioxyde de chrome en effectuant une série de traitements, chacun comprenant l'immersion du spécimen ou échantillon dans une solution concentrée de trioxyde de chrome suivie d'un séchage et d'un chauffage pour convertir le trioxyde en sesquioxyde de chrome vert. Be trioxyde de chrome est présent après le séchage sous forme d'un dépit intermédiaire qui est converti par chauffage en un dépit final réfractaire. Traitement du spécimen Des mono-cristaux filiformes ("whiskers") sur la surface peuvent être éliminés avec du papier émeri grossier mais cela n'est pas essentiel. porosité accessible Ce terme signifie la porosité telle que déterminée en pesant un spécimen ou échantillon sec du matériau qui doit être traité, en chauffant ensuite ce spécimen dans de l'eau distillée pendant 15 minutes et en le laissant se refroidir in situ, puis en divisant le gain de poids par le volume total du spécimen et en exprimant la fraction obtenue en pourcentage Traitement par le trioxyde de chrome On prépare une solution saturée en trioxyde de chrome (cor03) et on la dilue à 80% de la saturation. Be point d'ébullition de cette solution est de-1200C. On immerge des échantillons ou spécimens secs de nitrure de silicium à traiter dans cette solution, en état d'ébullition; pendant 15 minutes et on laisse ces échantillons se refroidir in situ.Il est nécessaire d'éviter 11 évaporation de l'eau de cette solution, afin d'empêcher la formation de cristaux de trioxyde de chrome. On éliminé la solution se trouvant sur la surface des échantillons au moyen de papier absorbant fin. On a trouvé qu'un séchage de 3 heures à 15O0C est satisfaisant, quoiqu'il peut y avoir avantage à effectuer ce séchage à une température inférieure au point d'ébullition de la solution. A ce stade de la mise en oeuvre du procédé, le trioxyde de chrome est présent sous la forme CrO30H20 . Chauffage des échantillons ou spécimens On a constaté qu'une température de 800G pendant 1 heure est satisfaisante. Des températures plus basses; jusqu'à 5000C, sont aussi acceptables, mais le traitement est alors beaucoup plus long. Des températures au-dessus de 8000C peuvent être utilisées efficacité du traitement de remnlissage Be trioxyde de chrome contient environ 1 g de CrO3.H20 par centimètre cube d'eau et a une densité de 1,64 g/cm3 et 1 g de CrO3.E20 fournit 0,644 g de sesquioxyde de Cor205. Donc chaque traitement de remplissage devrait, en admettant, 3 comme valeur de la densité du sesquioxyde de chrome, 5,21 g/cm3 produire un remplissage de 10,4 %, en volume, des pores accessibles, par du trioxyde de chrome. Comme le montre la figure 2, ceci se produit pour les deux premiers traitements de remplissage, les points expérimentaux étant en bon accord avec la courbe théorique de remplissage Par la suite la courbe représentative du degré de remplissage slinfléchit vers le bas pour atteindre une valeur presque constante de 32 % après huit de ces traitements. Cela doit être attribué au blocage des pores et implique que le centre du spécimen ou échantillon est toujours moins fortement chargé de sesquioxyde de chrome que la partie externe. Il se produit-une forte diminution de la porosité accessible lorsque la variation du degré de remplissage a atteint des valeurs très faibles, comme cela ressort de la figure 2. Dans la région où la vitesse de remplissage est presque théorique,- c'est-à-dire initialement, la réduction de la porosité semble dépendre principalement de la diminution de la taille des pores, mais, subséquemment, ce sont des mécanismes de blocage qui deviennent prépondérants. Traitement à l'acide phosphorique Un échantillon ou spécimen chargé avec du sesquioxyde de chrome après sept traitements de remplissage et de chauffage (spécimen No 4 de la figure 1) est soumis à un traitement additionnel en le chauffant dans de l'acide orthophosphorique bouillant (H.3P04 de densité 1,75 g/cm3) à 29TOC pendant 15 minutes, puis est laissé se refroidir in situ. Be traitement thermique consiste en un chauffage à 150 0C pendant 1 heure, à 250 0C pendant 16 heures, à 400 0C pendant 1 heure et, finalement, à 800 0C pendant 1 heure.Après ce traitement thermique l'échantillon perd sa couleur verte et sa porosité diminue pour atteindre une valeur très basse. Be traitement auquel est soumis ce spécimen No 4 est'peut-être trop conservateur. Après sept traitements de formation de sesquioxyde de chrome et un traitement à l'acide orthophosphorique la porosité est de 0,116 %. Dans la seconde série d'exemples, l'échantillon ou spécimen dans chaque cas est un morceau rectangulaire d'une feuille de nitrure de silicium ayant une épaisseur de 0,41 mm. Be matériau non traité a une porosité de 25 fioO La solution de trioxyde de chrome utilisée est une solution saturée et les échantillons sont immergés pendant 1 heure à température ambiante, séchés à l5O0C pendant 1 1/2 heures dans l'air et chauffés à 800 0C pendant 1 heure 'les échantillons subissent jusqu'à huit de ces traitements de remplissage, chacun de ces traitements comprenant des opérations d'immersion, de séchage et de chauffage des échantillons. Quelques-uns de ces échantillons subissent jusqu'a huit de ces traitements de remplissage et un traitement à-l'acide orthophosphorique, ce dernier consistant à immerger 11 échantillon pendant 15 minutes-dans de ltacide orthophosphorique bouillant ayant une densité de 1,75 g/cm3 et à le laisser refroidir in situ. On chauffe alors les échantillons à 1500C pendant 1 1/2 heures dans l'air. Ensuite, on institue le régime suivant de chauffage : 16 heures à 2650C, 1 heure à 4000C, 1 heure à 6000C et 2 heures à 8000C, suivi par un refroidissement dans l'air. 'les résultats obtenus par de tels traitements avec la seconde série dtexemples sont les suivants Porosité accessible Dans le cas de sept traitements de remplissage,. chacun fournissant du sesquioxyde de chrome plus un traitement à l'acide orthophosphorique, la porosité accessible est réduite à 0,22 %. La figure 3 donne les résultats obtenus avec jusqu'à huit de ces traitements avec seulement la solution de trioxyde de chrome, et la figure 4 montre les résultats obtenus avec jusqu'à neuf de ces traitements. Ces résultats et ceux de la première série montrent qu'en utilisant huit traitements la porosité peut être réduite d'au moins 80 % et qu'avec un traitement additionnel à l'acide orthophosphorique cette porosité peut être réduite par un facteur d'au moins cent. Perméabilité Dans le cas de sept traitements de remplissage chacun fournissant du sesquioxyde de chrome plus un traitement à l'acide orthophosphorique, la perméabilité est inférieure à 3 x 107 cm3 d'air 2 par mm par heure par atmosphère de différence de pression. Résistance à 11 oxydation Celle-ci peut être évaluée par rapport à des échantillons ou spécimens non traités, en déterminant dans chaque cas levain de poids obtenu par chauffage dans l'air Dans le cas d'échantillons non traités, le -gain de poids après chauffage pendant 100 heures à 10000C est de 0,295 g/m2. Dans le cas d'échantillons qui ont subi sept traitements de remplissage fournissant chacun du sesquioxyde de chrome, le gain de poids après le même traitement thermique est de 0,079 g/m2. Dans le cas d'échantillons ayant subi sept traitements de remplissage fournissant chacun du sesquioxyde de chrome plus un traitement à l'acide orthophosphorique, il se produit une perte de 2 poids de 0,025 g/m2. La cause exacte de cette perte de poids n'est pas connue mais est probablement en relation avec une réaction subséquente de produits du traitement avec l'acide orthophosphorique. I1 est clair que la résistance à l'oxydation est très élevée. Des études de la résistance à l'oxydation montrent que les matériaux non traités et les matériaux traités- au Cr203 ont tous deux des gains de poids dus à l'oxydation qui varient en fonction du temps selon une courbe parabolique ou approximativement parabo ligue Résistance mécanique Le volume de l'échantillon ou spécimen perturbe les résultats dans le cas de matériaux céramiques. Dans le cas des présents échantillons, le test effectué est un test de résistance à la rupture transversale, ou test de module de rupture, et est effectué en utilisant des échantillons de feuille traités et non traités comme décrit ci-dessus. L'échantillon avait 10 mm de large et le test était un test de pliage en trois points utilisant une portée de 98 mm. Dans le cas d'un matériau non traité, la résistance est de 2 173 mega-Newtons par mètre carré (MN/m2). Dans le cas de matériaux traités on obtient les résultats suivants après 4 traitements fournissant du sesquioxyde de chrome 243 MN/m2 après 7 traitements fournissant du sesquioxyde de chrome 254 MN/m2 - après 7 traitements fournissant du sesquioxyde de chrome plus 1 traitement à l'acide orthophosphorique : 260 MN/m2. Dureté En effectuant un test de dureté Vickers, avec une charge de 200 g, on obtient une dureté de 4000 à 5000 sur les divers échantillons ou spécimens essayés. D'autres échantillons ont été traités en utilisant le procédé décrit ci-dessus, jusqu'à une section minimale de 19,05 mm, et après fracture et examen microscopique on n'a pas décelé de stratification ou autre différence entre la partie centrale et la partie externe. Il est à noter que l'acide orthophosphorique seul, ctest-à-dire sans un traitement précédent-fournissant du sesquioxyde de chrome, produit une réduction de la perméabilité ou une résistance accrue ou les deux effets et un tel traitement tombe sous la portée de l'invention. Même un traitement à l'acide orthophosphorique seul à température ambiante suivi par un chauffage tel que décrit cidessus permet d'obtenir une diminution de la perméabilité de l'é- chantillon. En variante du procédé selon l'invention il est possible d'utiliser un liquide à partir duquel on peut obtenir de l'oxyde de nickel (NiO), de l'oxyde de magnésium (MgO) ou de oxyde d'aluminium (au203), par chauffage à l'air. De préférence le liquide utilisé est le nitrate, Ni(N03)2, Mg(N03)2 ou AlN03, correspondant respectivement à ces oxydes. Il est aussi possible d'utiliser des liquides à partir desquels on peut obtenir des oxydes de thorium, de cérium, de silicium ou de béryllium. Be liquide utilisé pour traiter le nitrure de silicium peut, en tant que variante d'une solution à partir de laquelle on peut obtenir le dépit final réfractaire, être une forme liquide du dép8t final réfractaire lui-même. Ainsi le dépôt final réfractaire peut se présenter, par exemple, sous forme fondue ou sous une forme colloidale dispersée dans un liquide. Be traitement peut être effectué soit à température ambiante soit à des températures supérieures à la température ambiante. I1 est possible d'obtenir un dépit intermédiaire à partir du liquide en faisant réagir celui-ci avec un second liquide, ou avec une substance suspendue ou dispersée dans un liquide. Ce second milieu est amené à pénétrer dans le matériau à traiter et à réagir avec la première substance qui se trouve à l'intérieur de ce matériau. Ce dépit intermédiaire est alors chauffé pour fournir le dépôt final réfractaire de manière analogue à celle qui est décrite ci-dessus. L'acide orthophosphorique est un simple exemple d'un oxyacide du phosphore qui peut être utilisé dans une forme de la mise en oeuvre de l'invention. D'autres exemples a'oxyacides du phosphore pouvant. être utilisés en lieu et place de l'acide orthophosphorique sont : l'acide hypophosphoreux (H3P02), l'acide orthophospho reux -(113-P03), l'acide pyrophosphoreux (H4P205), l'acide métaphos poreux (ho02), l'acide pyrophosphorique (H4P207), et l'acide métaphosphorique (HP03). De tels oxyacides peuvent être utilisés sous la forme de solutions dans de l'eau. En variante, lorsque l'acide lui-meme peut être produit sous forme liquide, on peut employer cette forme liquide de l'acide directement. Du nitrure de silicium traité selon le procédé décrit ci-des- sus présente une perméabilité moindre aux gaz et aux liquides que du nitrure de silicium non traité et peut être utilisé avec avantage dans la construction d'échangeurs de chaleur rotatifs pour moteurs-à turbine à gaz. La masse de matière de l'échangeur de chaleur destinée à recevoir de la chaleur provenant des gaz d'échappement chauds du moteur et à réchauffer l'air frais d'admission peut être réalisée en nitrure de silicium traité présentant une multiplicité de passages parallèles de faible diamètre. Les parois séparant ces passages doivent être imperméables aux gaz pour empêcher les deux flots de gaz traversant le disque d'entrer en contact l'un avec l'autre. Du nitrure de silicium traité selon le procédé décrit peut aussi être employé pour d'autres éléments d'un moteur à turbine à gaz, avantageusement, par exemple pour des buses et des ailettes étant donné que le matériau traité est plus résistant que le matériau non traité, comme précisé plus haut. REVENDICADIONS 1. Proçédé de traitement d'un nitrure de silicium perméable, caractérisé en ce que l'on introduit un liquide dans le nitrure et en ce que l'on chauffe ce nitrure pour former un dépôt réfractaire à l'intérieur de celui-ci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liquide est une solution d'une substance à partir de laquelle le dépôt peut être formé. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on introduit le liquide à la température ambiante. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on introduit le liquide à une température supérieure à la température ambiante. 5. Procédé selon lune des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on soumet le nitrure de silicium à des traitements répétés d'introduction du liquide et de chauffage pour former le dépit réfractaire-. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dép8t formé est une substance réfractaire sous forme d'un oxyde. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire est un oxyde d'au moins un des métaux suivants le chrome, le nickel, l'aluminium, le magnésium, le thorium, le cérium, le béryllium et le silicium. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'oxyde est obtenu à partir d'un liquide constitué, au moins en partie, par une solution d'un nitrate. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on introduit un second liquide dans le nitrure de silicium afin que celui-ci réagisse avec le premier liquide à ltinté- rieur du nitrure de silicium pour produire un dépit intermédiaire à partir duquel le dépit réfractaire est obtenu par chauffage du nitrure de silicium. 10. Procédé selon la revendication 1 ou l'une des revendications 3 à 7, abstraction faite due la revendication 2, caractérisé en ce que le liquide consiste seulement en la substance constitutive du dépôt réfractaire. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liquide contient la substance constitutive du dépôt réfractaire sous forme dispersée ou suspendue 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, comme traitement additionnel, l'on introduit un oxyacide du phosphore ou une solution aqueuse de ce composé dans le nitrure de silicium et en ce que l'on forme un dépit réfractaire à l'intérieur de ce dernier à partir de ce composé ou de sa solution. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit oxyacide est l'acide orthophosphorique. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que le liquide introduit est un oxyacide du phosphore ou une solution d'un tel oxyacide. 15. Procédé de traitement d'un nitrure de silicium perméable, caractérisé en ce que l'on introduit dans le nitrure une solution concentrée de trioxyde de chrome et lion forme à partir de cette solution un dépit réfractaire de sesquioxyde de chrome à l'intérieur du nitrure de silicium par chauffage de ce dernier à une tempéra o ture comprise entre 500 et 800 C. 16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on soumet le nitrure de silicium préalablement à des traitements répétés, chacun comprenant l'introduction d'une solution de trioxyde de chrome et un chauffage afin de former du sesquioxyde de chrome à l'intérieur du nitrure de silicium 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que, lorsque le dépôt du sesquioxyde -de- chrome est terminé, l'on introduit de l'acide orthophosphorique dans le nitrure de silicium et que l'on soumet ce dernier à un régime de chauffage progressif jusqu a 8000C. 18. Procédé selon la revendication 17,- caractérisé en ce que l'on introduit l'acide orthophosphorique dans le nitrure de silicium en état d'ébullition. 19. Procédé- selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le régime de chauffage progressif comprend un chauffage d'une heure à 150 C, de 16 heures à 2500C, de 1 heure à 4000C, de 1 heure à o o 600 C et finalement de 1 heure à 800 C. 20. Nitrure de silicium traité par le procédé selon l'une des revendications 1 à 20.