FR 2235875 A1 19750131 FR 7324915 A 19730706 La présente invention concerne les procédés de prépa ration du peroxyde d'hydrogène et a plus précisément pour objet un procédé de préparation du peroxyde dthydrogène par oxydation des alcools secondaires au moyen d'oxygène moléculaire en phase liquide. Le peroxyde d'hydrogène trouve de larges applications en tant qu'agent de blanchiment dans l'industrie textile, en pa peterie et savonnerie, dans l'industrie chimique en tant qu'agent d'oxylation, pour la préparation de composés peroxydés, etc. Il existe des procédés industriels variés pour l'obten tion du peroxyde d'hydrogène. Celui qui est particulièrement ré pandu dans la pratique pour la préparation du peroxyde d'hydro gène est le procédé à l'anthraquinone qui consiste à effectuer une réduction et une oxydation alternées d'une alcoylanthraqui none dissoute dans un mélange de solvants. Ce procédé est carac- térisé par sa technologie compliquée, l'appareillage complexe qu'il nécessite pour sa mise en oeuvre, les difficultés de son automatisation, ainsi que par d'autres inconvénients. On connaît également un procédé de préparation du pero xyde d'hydrogène par oxydation des alcools secondaires avec un gaz oxygéné en phase gazeuse. Suivant une technique connue, l'oxydation continuedes alcools secondaires par l'oxygène de l'air ou par un mélange d'a zcte et d'oxygène à une température de 70 à 16000 et sous une pression de t à 70 atmosphères, avec une addition d'amorceurs d'oxydation et de stabilisants du peroxyde d'hydrogène, steffec- tue dans un système de plusieurs zones d'oxydation reliées en série dans le sens d'écoulement du liquide, dans lesquelles l'al cool à oxyder amené dans la première zone d'oxydation passe d'une zone à l'autre en rencontrant, dans chacune d'elles, un écoule ment d'air frais ou d'un mélange d'azote et d'oxygène.Au fur et à mesure que l'alcool à oxyder passe d'une zone à l'autre, la la concentration en peroxyde d'hydrogène du mélange réactionnel s'élève graduellement de 2, 6-4,? %0 en poids dans la première zone jusqu'à 8-1 ? /J en poids dans la dernière. Au cours de cette opération, l'admission de l'air ou du mélange d'azote et d'oxy gène dans la zone d'oxydation s'effectue en parallèle, ce qui signifie que l'air est admis dans chaque zone sous la forme d'un écoulement indépendant et que, respectivement, le gaz usé sort séparément de chaque zone en passant par des condenseurs qui séparent du gaz les produits organiques et les retournent dans des zones appropriées. Ainsi qu'il découle des conditions précitées dans lesquelles se déroule le procédé connu, dans chaque zone individuelle I'oxygéne de l'air est épuisé jusqu'à une concentration résiduelle de 7 % en volumes, alors que la concentration en peroxyde d'hydrogène de la dernière zone dans le sens d'écoulement du li- quide est de 10 à 12 Mp en poids. Le calcul des rendements en peroxyde d'hydrogène montre que ceux-ci ne dépassent pas 81 % du rendement théorique, si l'on fait les calculs par rapport à l'alcool consommé. Au cours de l'oxydation des alcools, la formation de peroxyde d'hydrogène s'accompagne de la formation de cétone, et on assiste à une oxydation parasite très rapide de la cétone en acides. il s'ensuit une accumulation d'acides au sein du mélange réactionnel, jusqu'à une concentration de 0,5 % en poids. la teneur élevée du mélange réactionnel en acides est nuisible au point de vue de la séparation et de la purification du peroxyde d'hydrogène, car elle élève les frais de fabrication et complique la technologie et le génie chimique.Dans d'autres cas, lorsque l'oxydation de l'alcool, notamment de l'alcool isopropylique, se fait dans des conditions plus douces (températures moins élevées et, par conséquent, faibles vitesses d'oxydation ; faible concentration du mélange réactionnel en peroxyde d'hydrogène ; utilisation en tant qu'agent oxydant, de l'oxygène au lieu de l'air), les rendements en peroxyde dthydrogène sont plus élevés que dans les autres procédés connus, mais un tel procédé n'est pas économique et les conditions dans lesquelles il se déroule ne favorisent pas une sécurité suffisante et acceptable pour une production à grande échelle. Pour intensifier le processus d'oxydation des alccols, il est recommandé d'ajouter des dérivés peroxydés ou bien des ions de métaux lourds comme le fer, le cotait, le manganèse, ou bien d'irradier l'alcool par des rayons ultra-violets en présence de dioxyde de titane. Dans un tel procédé, les conditions précitées de réa lisation des réactions d'oxydation, notamment en ce qui concer ne le mode et l'ordre d'admission des réactifs (alcool et oxy dant gazeux), les taux d'épuisement de l'oxygène de l'air et les moyens d'intensification de la réaction par introduction d'ions de métaux catalyseurs ou par la mise en oeuvre de rayonnements, ne sont pas optimales.De telles conditions ne peuvent pas per mettre d'obtenir les meilleures performances, notamment une grande vitesse de formation du peroxyde d'hydrogène et une con centration élevée en peroxyde d'hydrogène du mélange réactionnel, allant de pair avec le maintien d'un rendement élevé voisin du rendement quantitatif en produit visé, et une faible acidité du mélange réactionnel obtenu. la principale raison de la détério ration des caractéristiques du processus d'oxydation tient à la vitesse insuffisante d'amené de l'oxygène dans la zone de la réaction et la non concordance de cette vitesse avec celle du déroulement du processus.Ce défaut de concordance apparaît quand il y a un épuisement poussé de l'oxygène du gaz oxydant, allant de pair avec une accumulation concomitante, au sein du mélange réactionnel, de proportions relativement importantes de peroxyde d'hydrogène (de 5 à 12 %0 en poids). étant donné que ce dernier exerce un effet d'amorçage considérable sur l'oxydation de l'alcool, notamment lorsque la concentration en peroxyde d7hy- hydrogène est comprise entre 5 et 12 ffi en poids, a réaction acqui- ert, dès la seconde zone et au cours des suivantes une accélération qui ne peut être assurée par l'oxygène, étant donné la bais se de la vitesse de transfert de masse au fur et à mesure que s'épuise l'oxygène contenu dans le gaz oxydant. C'est pourquoi, dans le cas d'un taux élevé d'épuisement de l'oxygène (par exem ple ausqutà 7-* en volumes), le processus qui se déroule dans la seconde zone et les suivantes commence à etre affecté par le manque d'oxygène. Pour cette raison, la formation du peroxyde d'hydrogène est inhibee et s'arrete complètement, tandis qu'à sa place intervient un processus exigeant moins d'oxygène c'est à-dire un processus de formation de cétone et d'eau à partir de l'alcool. D'autre part, le peroxyde d'hydrogène présent dans le mélange réactionnel eommence, dans ces conditions de manque d'oxygène, à oxyder l'acétone en acides ou dépôts carbones. Ainsi se créent des conditions op-ratoires entraînant une baisse de rendement en peroxyde d'hydrogène et de sa vitesse de formation et favorisant les processus parasites de formation de l'acetone, des-acides et des dépôts carbonés. Dans la littérature concernant les procédés connus on trouve des indications sur les méthodes de séparation des mé- langes réactionnelset d'isolement des principaux produits, qui sont : le peroxydedhydrogène, la cétone et l'alcool non entré en réaction, mais on nty trouve pas de propositions relatives à l'extraction des acides ; on ne fait que constater l'accumula- tion des acides au sein des mélanges reactionnels se formant lors de l'oxydation de l'alcool, et on indique qu'ils peuvent être chassés de la solution de peroxyde d'hydrogène par distillation à la vapeur d'eau, et transférés dans le condensat. Une telle solution du problème de l'extraction de l'acide est insuffisante, étant donné que le condensat peut contenir jusqu'à 1 % d'acide, ce qui dépasse les prescriptions toxicologi- ques, aussi un tel condensat-ne peut-il être directement envoyé, en tant qu'eau résiduaire, dans des retenues d'eau ou dans les bassins de purification biologique. Pour cette raison, la purification de la solution de peroxyde d'hydrogène obtenue, visant à la débarrasser de l'acide et-à utiliser cet acide, est un problème que l'on n'a pas encore réussi à résoudre. La présente invention vise à supprimer les inconvénients précités. On s'est donc proposé d'élaborer une technologie nouvelle pour l'oxydation des alcools secondaires par un gaz oxygéné, permettant d'élever le rendement en produit visé, de rée duire la formation des sous-produits et d'assurer la sécurité des opérations. Ce problème est résolu grâce à un procédé de préparation du peroxyde d'hydrogène, consistant à oxyder des alcools secondaires par l'oxygène de l'air ou par un gaz oxygéné, à une tempdrature de 70 à 1600C et sous une pression de 1 à 7Q atmosphères, en présence de stabilisants du peroxyde d'hydrogène et d'amorceurs de la réaction d'oxydation, cette oxydation s'effec tuant dans au moins deux zones oxydantes disposées en série, ledit procédé étant caractérisé suivant l'invention, en ce que l1on fait passer le gaz oxydant travers lesdites zones oxy dantes de manière que le gaz admis dans la première zone tra verse ensuite successivement les autres zones en sens contraire de l'alcool secondaire admis pour ltoxydation.- On conduit l'oxydation de l'alcool secondaire dans les dites zones de manière que le rapport de la concentration en o- zygène du gaz avant sa sortie de chaque zone individuelle (KO2) à la concentration en peroxyde d'hydrogène dans cette zone (KH2O2) soit au moins égal à 1,3.Une telle valeur du rapport des concentrations en oxygène (KO2) à la concentration en pero- xyde d'hydrogène (KH2O2) signifie qu'à la concentration en oxy gène du gaz sortant de chaque zone doit correspondre une concen tration déterminée en peroxyde d'hydrogène dans la zone considé rée . Par exemple, si la concentration en oxygène du gaz sortant d'une zone d'oxydation est de 13 à t5 * en volumes, la concen tration en peroxyde d'hydrogène du mélange réactionnel dans cette zone doit être de 10 à 12 % en poids, ce qui correspond à une valeur du rapport précite égale à 1,3.Cette dernière valeur étant obtenue en divisant la valeur numérique de la concentration en oxygène (Eo ) par la concentration en peroxyde d'hydrogène (KH2O2). La concentration en peroxyde d'hydrogène et la concentration en oxygène dans chaque zone peuvent être différentes, mais sont constantes, la concentration en peroxyde d'hydrogène dans chaque zone allant en diminuant dans le sens d'écoulement du gaz oxydant. Par exemple, si dans un circuit d'oxydation composé de cinq zones la concentration en peroxyde d'hydrogène de la première zone, considérée dans le sens d'écoulement du gaz, estde 10 à 1? % en poids, par contre dans la cinquième zone la concentration en pe roxyde d'hydrogène sera de 7 à 2 % en poids. En maintenant une telle valeur du rapport des concentrations, c'est-à-dire une va leur au moins égale à 1,3, on obtient, pour l'oxydation des al cools secondaires, un rendement en peroxyde d'hydrogène voisin de la valeur théorique. On arrive en outre à réduire la vitesse de formation du sous-produit (acide). Pour maintenir le rapport précité des concentrations, les auteurs de l'invention proposent d'admettre l'alcool initial de manière que 50 à 80 % en volumes de la quantité totale d'ai- cool secondaire introduite pour l'oxydation arrivent dans la dernière zone, considérée dans le sens d'écoulement du du oxy- dant, la quantité restante d'alcool étant répartie entre les autres zones, de préférence entre la première et la seconde zone, considérées dans le sens d'écoulement du gaz. Une telle répartition de l'alcool entre les zones nF- met d'y maintenir un taux de conversion déterminé en peroxyde d'hydrogène, ainsi qu'une concentration de ce dernier dans le mélange réactionnel. Une partie de l'alcool secondaire admis pour ltoxyOa- tion peut être remplacée par un condensat constitué par des 't- peurs condensées d'alcool, de cétone, et d'eau, entraSnd ar le gaz évacué des zones d'oxydation. La quantité de condensat admise peut s'élever jusqu'à 50 % de la quantité totale d'al- cool secondaire introduite pour l'oxydation. On peut admettre le condensat dans les zones de différentes manières, mais il préférable de l-'introduire dans les deux premières zones (consi- dérées dans le sens a'écoulement du gaz). De cette manière, on réintroduit dans le processus d'oxydation les constituants qui ont été entrainds par les gaz. Grâce à une telle admission de l'alcool et du sat, on arrive à effectuer l'oxydation dans le sens requis. La réaction d'oxydation des alcools secondaires dans le procédé considéré est une réaction radicalaire en cbanes, aussi est-elle susceptible de s'accélérer spontanément, de se dérouler avec une augmentation spontanée du taux de conversion de l'alcool et une accumulation des composés peroxydés aii-dela de la norme tolérée. Cela conduit à une baisse de rendement en peroxyde d'hydrogène. On peut maintenir plus facilement et cl modément le taux de conversion des réactions, c'est-à-dire le taux de conversion de l'alcool par dilution du mélange réaction nel dans l'alcool, en admettant dans certaine zone la quantité indiquée d'alcool et de condensat. En alimentant de la sorte les zones oxydantes, on maintient constante la concentration en centres actifs et radicaux libres du mélange réactionnel, ce qui permet, par voie de conséquénce, de maintenir à un niveau constant et bien déterminé le taux de conversion de l'alcool à oxyder et, par conséquent, la concentration du mélange réactionnel en peroxyde d'hydrogène. Le maintien d'une concentration constante en peroxyde d'hydrogène dans chaque zone est, comme on l'a indiqué dans ce qui précède, un des facteurs primordiaux pour le maintien du rapport considéré. Si dans l'une des zones oxydantes le rapport mentionnr est perturbé (c'est-à-dire est inférieur à 1,3), il est nécessaire d'y admettre une quantité d'al- cool ou de condensat capable de ramener ledit rapport à la valeur requise.Il est préférable de maintenir ce rapport entre 1,5 et 7. Dans ce cas, le rendement en peroxyde d'hydrogène atteint 98,5 % et l'accumulation du sous-produit constitué par l'acide diminue jusqu'à 0,9 % en poids. Pour intensifier l'oxydation on introduit au sein de l'alcool secondaire initial un amorceur qui, suivant l'invention proposée, est un éther correspondant par sa structure et son nombre d'atomes à l'alcool à oxyder. Un éther de ce genre peut être l'éther diisopropylique en cas d'oxydation de l'alcool isopropylique, l'éther aicyclohésylique en cas d'oxydation du cyclohéxanol, etc.. Une addition d'éther à raison de 1 à 4 % du poids de l'alcool accélère l'oxydation de 1,2-1,5 fois par comparaison à l'oxydation effectue sans cet addition. l'action de l'éther repose sur son aptitude à s'oxyder assez facilement sous l'action de l'oxygène moléculaire, avec dégradation subséquente des hydroperoxydes formés en radicaux libres qui amorcent les chaula nes réactionnelles. L'amorçage de l'oxydation des alcools par des éthers presente les avantages suivants. L'amorçage par les éthers, contrairement à l'amor çage par les ions de métaux d'après le procédé connu décrit plus haut conduit à un rendement élevé en peroxyde dthydrogene, la réaction pouvant être quantitative tout en se déroulant à une vitesse considérable. Par utilisation des éthers précités on obtient les mettez produits finals (c'est-à-dire le peroxyde d'hydrogène et une cétone), que dans le cas de l'oxydation de l'alcool consi drro, aussi le mélange réactionnel ntest-il pas pollué par des matières étrangeres. Les éthers proposés sont des substances facilement disponibles et pe1i onéreuses. Dans le procédé de préparation du peroxyde d'hydrogène par oxydati-on des alcools secondaires, il est très iMportant de trouver un moyen d'extraction, à partir du mélange réactionnel, du sous-produit constitué par l'acide organique, et d'utiliser ce sous-produit. Les auteurs de l'invention proposent un mode d'extraction et d'utilisation -subséquente des acides précités, consistant en ce que lors de la séparation du peroxyde d'hydrogène à partir des mélanges réactionnels et de sa purification par la vapeur d'eau, on met en contact le melange obtenu de vapeur d'eau et d'acide avec une solution aqueuse de sel de l'acide extrait, le pH de la solution ne dépassant pas 7. On maintient dans ce cas la température de la solution au-dessus du point d'ébullition de l'eau. On arrive à maintenir le pH à la valeur voulue par admission continue, au sein de la solution, d'une base ou d'autres composés capables de réagir avec l'acide à extraire. Au cours de la mise en contact précitée, on fixe l'acide qui se trouve présent dans le-s vapeurs avec formation du sel correspondant et élimination de ce sel sous forme d'un dépôt. Ce sel, après séparation de la solution-mère, peut être utilisé en tant que produit commercial. On réintroduit la solution-mère dans le processus de précipitation de l'acide en s'arrangeant au préalable pour que son pH soit amené à la valeur nécessaire, supérieure à 7. La vapeur d'eau libérée de l'acide peut être remployée soit en tant qu'agent de réchauffement à basse température, soit, après condensation, en tant que condensat pour les besoins de cette même fabrication.Les alcools secondaires utilisables pour le procédé proposé sont les alcools suivants alcool isopropylique, alcool butylique secondaire, alcool cyclohéxylique et d'autres alcools secondaires. En tant que stabilisants du peroxyde d'hydrogène on utilise l'acide phosphotique et ses sels, le stannate de sodium, etc. Pratiquement, on met en oeuvre le procédé de préparation du peroxyde d'hydrogène de la manière suivante On oxyde l'alcool dans un réacteur divisé en une série de sections disposées l'une au-dessus de l'autre et dont chacune constitue une zone d'oxydation. Le gaz oxydant, par exemple l'air, arrive en continu dans la section inférieure à une vitesse approximative de 100 à 500 m3/m2/h, tandis que l'on admet en continu dans la section supérieure, à une vitesse de 0,1 à-0,5 h 1, l'alcool secondaire initiale contenant du phosphate de sodium à raison de 150 à 170 mg/l et un amorceur constitué par l'éther diisopropylique à raison de 0,1 à 4% en poids Parrallèlement à l'admission de l'alcool dans la section supérieure on alimente les autres sections en alcool ou en condensat formé lors de l'évacuation du gaz d'échappement. Le réacteur est équipé d'une chemise pour le réchauffage à la vapeur et pour le maintien de la température le long des sections entre 70 et 160La2 de préférence entre 112 et 1350C. Le processus d'oxydation se déroule sous une pression de 1 à 70, de préférence de 10 à 30 atmosphères. L'air arrivant dans la se-ction inférieure, qui est la première dans le sens d'écoulement du gaz, traverse successivement toutes les autres sections en séns contraire de l'alcool qui, après avoir traversé la section supérieure, s'écoule successivement dans les sections disposées au-dessous l'alcool s'oxyde en donnant du peroxyde d'hydrogène, une cétone et des acides. Il convient d'effectuer l'oxydation de manière que le rapport de la concentration en oxygène sortant de chaque section (po2) à la concentration en peroxyde d'hydrogène formé dans la section considérée (xi202) soit au-moins égal à t,7. le gaz sortant de la section supérieure (cinquième section) contient des peurs d'acétone, d'alcool isopropylique et d'eau. Pour supprimer les pertes en constituants précités, on refroidit le gaz et on ramène le condensat dans le circuit d'oxy- dation. A la sortie de la première section(considérée dans le sens d'écoulement du gaz), on dirige le mélange réactionnel, contenant du peroxyde d'hydrogène, une cétone, l'alcool secondaire non entré en réaction et l'acide, vers un appareil de rectifi cation en vue de leur séparation. On obtient alors dans le produit distillé la cétone et l'alcool, tandis que dans le fond de la colonne de rectification on recueille une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène qui contient de faibles quantités d1a- cide. On traite ladite solution par la vapeur vive, qui extrait l'acide de la solution.On fait passer la vapeur contenant l'a- cide à travers une solution aqueuse de base ou de sel d'acide que l'on extrait, le pH de la solution étant au plus égal à 7 et sa température étant supérieure au point d'ébullition de l'eau. l'acide se transforme alors en sel et précipite, le dépôt ainsi formé étant ensuite séparé par filtration. Le sel d'acide ainsi séparé peut être utilisé en tant que produit commercial.- Ainsi qu'il ressort de la description qui vient d'être faite, l'invention proposée permet d'obtenir un rendement en peroxyde d'hydrogène de 15 à ?5 % plus élevé que par le procédé connu, de réduire de moitié la quantité de-sous-produit (acide), a'augmenter la vitesse de la réaction par addition d'un amorceur nouveau (éther) ayant une structure et un nombre d'atomes de carbone correspondant à ceux de l'alcool à oxyder. En outre, le procédé de l'invention permet de purifier les eaux résîduaires en séparant le sous-produit (acide) qui peut être utilisé ensuite en tant que produit commercial. Pour une meilleure compréhension de l'invention, plu sieurs exemples concrets mais non limitatiS de de mise en oeuvre du procédé de l'invention sont décrits ci-après. EXEMPLE i On effectue l'oxydation conformément au procédé qui vient.d'être décrit. On oxyde l'alcool isopropylique dans trois sections disposées l'une au-dessus de l'autre. On admet en continu l'alcool contenant 160 mg/i de phosphate monosodique dans la section supérieure à une vitesse de 951/h, on fait arriver dans chacune des deux sections inférieures le condensat à une vitesse de 12 à 13 1/h. La vitesse d'admission de l'air est de 133 m3/h par mètre carré de section de l'appareil, la pression est de 10 atmosphères, la température dans les sections e-st maintenue entre 115 et 1270C. La concentration en oxygène à la sortie de chaque section, (KO2), et la concentration(KH2O2) en peroxyde dthydro- gène du mélange réactionnel, (KB202), ainsi que leur rapport, sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU a Numéros KO2 KH2O2 KO2 des * en vol. % en poids sections KH O I t7,7 10,4 1,7 II 14,2 6,0 2,4 III 10,2 4,0 2,6 Le rendement en peroxyde d'hydrogène est de 97 % du rendement théorique, tandis que la concentration en acide acétique est de 0,19 % en poids. Après la séparation du m lange réactionnel par rectification, on purifie la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogè- ne avec de la vapeur d'eau vive afin de la débarrasser de l'aci- de. Dans un appareil de neutralisation, sous une pression résiduelle de 150 mm Hg et à une température de 60 C, on met la vapeur d'eau sortante, qui contient 0,54 % en poids d'acide acétique, en contact avec une solution aqueuse d'acétate de sodium que l'on alcalinise en continu par de la soude caustique jusqu'à un pH de 12. Les vapeurs sortantes ne contiennent pas d'acide, tandis que l'on recueille dans le dépôt de l'acétate de sodium pur que l'on sépare par filtration,- et on ramène continuellement les eaux-mères dans l'appareil de neutralisation. EXEMPLE 2 On oxyde l'alcool isopropylique comme dans l'exemple î, mais en ajoutant à l'alcool de départ un amorceur constitué par environ ^ % en poids, d'éther dlisopropylique. En présence de l'éther dîlsopropylique la vitesse de la réaction augmente dans le rapport de 1,5:t, tandis que le rendement en peroxyde d'hydrogène s'accroît comme indiqué dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 On effectue l'oxydation comme dans l'exemple 1, mais au lieu de l'alcool isopropylique on oxyde l'alcool butylique secondaire. La concentration en oxygène des gaz sortants et la concentration en peroxyde d'hydrogène ainsi que leurs rapports sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous. TABLEAU 2 Numéro KO2 KH2O2 KO2 des % en vol. % en poids ~~~~~~~ sections KH O2 I 17,6 I 98 1,8 Il 14,9 7,1 2 I III 10,3 5,8 1,8 Au cours de.l1oxydation du mélange réactionnel, le rendement en peroxyde d'hydrogène est d'environ 95 so, alors que la concentration en acide -(calculée par rapport à l'acide propionique) est égale à environ 0,22 %. Après séparation du mélange réactionnel par rectification, on purifie la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène pour la débarrasser de l'acide en la traitant à la vapeur d'eau vive. On met en contact les vapeurs, contenant environ 0,7 % d'acide proprionique, avec une solution de propionate de sodium dont le pH est environ égal à 9. La vapeur évacuée est entièrement purifiée de l'acide, tandis qu'on recueille dans le dépôt du propionate de sodium qu'on sépare par filtration, qu'on sèche et qu'on utilise en tant que produit commercial. On réintroduit la solution-mère dans l'appareil de neutralisation. EXEMPLE 4 On oxyde l'alcool isopropylique dans cinq sections disposées l'une au-dessus de l'autre. La vitesse d'admission de l'air est de 250 m3/h par mètre carré de section de l'appareil, la pression est de 10 atmosphères ; on maintient la température le long des sections entre 115 C dans la première, dans le sens coulement du gaz, et 13500 dans la section supérieure (cinquième section). On admet dans cette section supérieure le flux principal d'alcool isopropylique avec une addition de stabilisant (phos phate monosodique à raison de 160 mg/l) à une vitesse approximativement égale à 50 l/h, alors que dans les deux sections inférieures (la première et la seconde) on fait arriver le condensat à une vitesse commune de 35 l/h environ.En outre, on admet l'alcool dans la troisième section a' une vitesse d'environ 15 i/h. la concentration de l'oxygène sortant de chaque section, la concentration en peroxyde d'hydrogène et leurs rapports sont indiqués dans le tableau 4 ei-dessous. TABLEAU 3 Numéros KO2 KH2O2 KO2 des % en vol. % en poids sections KH2O2 I 18,1 12,5 1,44 Il 15,8 10,1 1,56 - III 13,3 8,3 1,60 IV 10,4 5,4 1,93 v 8,4 3,0 2,80 Au cours de l'oxydation du mélange réactionnel le ren dément er peroxyde d'hydrogène est de 98,5 % alors que la concentraction en acide acétique est d'environ 0,91 % en poids. Après séparation du mélange réactionnel parrectifica- tion et purification de la solution aqueuse de peroxyde dthydro- gène visant à la débarrasser de l'acide acétique, on envoie la vapeur d'eau, qui contient environ 0,6 % d'acide acétique, dans un appareil de neutralisation rempli d'une solution d'acétate d'ammonium et dans lequel on fait arriver de l'ammoniac pour maintenir le pH de la solution à 7,8. Sous une pression résiduelle de 150 mm de Hg on maintient une température égale à environ 50 C. La vapeur d'eau sortante ne contient pas d'acide acétique ; le dépôt obtenu d'acétate d'ammonium est utilisé, après filtration: et de ssicati on, en tant que produit comme - et la solution merle est réintroduite dans l'appareil de neutralisation. Bien entendu, l'invention n'est - - -- ment limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'éxemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées sui- vant son esprit et mises en oeuvre dans l sX des revendica- tions qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du peroxyde d'hydrogène, du consistant à oxyder des alcools secondaires Far I'oxygène de l'air ou par un mélange d'azote et d'oxygène à une température de 70 à 1600C et sous une pression de 1 à 70 atmosphères, en présence de stabilisants du peroxyde d'hydrogènefi ladite oxydation s'effec tuant dans plusieurs zones oxydantes disposées l'une à la suite de l'autre, le peroxyde d'hydroène étant ensuite isolé par rectification et purification à la vapeur vive, caractérisé en ce que le passage du gaz oxydant, c'est-à-dire de l'air ou d'un me- lange azote - oxygène, à travers lesdites zones d'oxydation stef- fectue de manière que ledit gaz, admis-dans la première zone, traverse ensuite successivement les autres zones en sens contraire de l'alcool secondaire à oxyder et en ce que le rapport de la concentration en oxygène du gaz sortant de chaque zone à la concentration en peroxyde d'hydrogène formé dans la zone considérée est égal à au moins 1,3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de la concentration du gaz en oxygène (KO) à la concentration en peroxyde d'hydrogène (xi202) est choisi dans une plage de 1,5 à 7. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que pour maintenir le rapport précité de la concentration du gaz en oxygène à la concentration du mélange réactionnel en peroxyde d'hydrogène, l'admission de l'alcool secondalre initial dans lesdites zones s'effectue de manière qu'au moins la moitié de l'alcool arrive dans la dernière zone, considérée dans le sens d'écoulement du gaz oxydant, la partie restante de l'alcool étant répartie dans les autres zones. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que pour alimenter les différentes zones, on y admet, au lieu de l'alcool, le condensat séparé par condensation du gaz sortant. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que pour intensifier l'oxydation on introduit dans l'alcool secondaire initial un éther simple correspondant par sa structure et son nombre d'atomes de carbone à l'alcool initial. 6. Procédé suivant la revendication 5, caracterisé en ce que l'on utilise en tant qu'éther simple l'éther diisopropy- lique, l'éther diisobutylique, éther dicyclohéxylique 7. Procédé suivant l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'on ajoute l'éther simple dans une proportion de 0,1 à 4 % en poids 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que pour extraire l'acide on met en contact la vapeur vive, obtenue a cours de la purification du peroxyde d'hy- drogène, avec la solution aqueuse d'un sel de l'acide extrait, dont le pH est suparieur à 7, à une température supérieure au point d'ébullition de l'eau, l'acide étant ensuite séparé par précipitation sous forme de sel et isolé. 9. Le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 8.