FR 2228536 A1 19741206 FR 7316619 A 19730508 L'inventiom a pou de décrire catalyseur d'hydrogénation de composés és ar sé que le dit catalyseur est obtenu par sur un mélange d composés d'au moins deux métaux sti Par composés insaturés, les hydrocarbures possédant de à 20 atomes de carbone quels solent les nombre et type d'insaturation, notamment les hydrocarbures acétyleniques, éthyleniques, polyoléfiniques et certains hydrocarbures aromatiques, et les composés insaturés possédant ouvre les aromes de carbone et d'hydrogène, un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote tels que les cétones saturées et insaturées, les esters insaturés, les aldéhydes saturés et insaturés les alcools insaturés et les nitriles. Plus particulièrement, le nouveau catalyseur trouvera une application dans l'hydrogénation des phénols, par example le phénol et le bis-phénol A. On a découvert, et ceci fait l'objet de la présente invention, que l'on pouvait synthétiser un excellent catalyseur d'hydrogénation des composés insaturés et en particulier du phénol et de ses dérivés en faisant réagir un agent réducteur sur des composés d'au moins deux métaux distincts qui, mis individuellemnt en réaction avec le même agent réducteur, conduisent á des catalyseurs présentant peu ou pas d'activité. Plus précisément, le catalyseur de la présente invention résul te de la mise en contact (a) d'un composé métallique nois les groupes 3B à 7B, le groupe du fer, les groupes 1B et 2B et en particulier d'un composé du fer et (b) d'un composé du nickel et/ou du cobalt avec (c) un agent réducteur. Par composé métallique et en particulier par composé de fer, cobalt ou nickel, on entend soit un composé défini de valence +2 ou +3, tel qu'un halogenure, un alkoxyde ou un carboxylate soit le produit de l'action d'un ou plusieurs réducteurs sur ces composés définis de valence +2 ou +3. Comme exemples de composé défini, on peut citer le dichlorure de fer, le trichlorure de fer, le chlorure de chrome tétraisopropylate de titan, le chlorure de cuivre, les acétylacétonates de fer, les acétylacétonates de cobalt, l'acétylacétonate de nickel, l'acétylacétonate de zinc, le dichlorure de nickel, le dichlorure de cobalt, le dibromure de cobalt, le diacétate de cobalt, le bis pyridinodichloronickel, le bistriphenylphosphinedichloronickel et les carboxylates d'acides organiques possédant de 2 à 20 atomes de carbone tels que le naphténate, le stéarate, l'éthylhexanoate, le benzoate, le décanoate et I'oléate. Ces composés définis sont en général utilisés dans un solvant qui peut & re par exemple un hy drocarture saturé ou non ou un mélange de ces hydrocarbures ou un dther. Par composés réducteurs, on entend les dérivés organométalliques du lithium, du sodium, de 11 aluminium ou les dérivés mixtes de l'aluminium et du sodium ou du lithium et leurs dérivés. Ces composés possèdent habituellement au moins une liaison carbone-mëtal ou hydrogène-métal. Comme exemples non limitatifs, on peut citer le butyl lithium, lléthylate de sodium, le naphtalène sodium, le triéthylaluminium, le chlorodiethylaluminium, le triisobutylaluminium, le diéthyl terbutoxyaluminium; le diéthoxyéthylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, l'hydrure mixte de lithium et d'aluminium, l'hydrure mixte de sodium et d'aluminium et leurs dérivés de substitution soit par un radical hydrocarboné soit par un groupe alcoxy, Dans ces dérivés de substitution, le degré de substitution maximum est égal à 3 de manière à conserver au moins un atome dthydrogène. Le composé réducteur peut être utilisé soit pur soit dans un solvant, par exemple un hydrocarbure ou un éther, Le mode de préparation du catalyseur ntest pas critique et par exemple on peut opérer la réduction des composés. métalliques et en particulier des composés de fer et nickel et/ou cobalt soit ensemble soit séparément. On préfère cependant la première méthode.Dans ce cas, on peut opérer soit en versant les solutions de sels métalliques et en particulier de sels de fer, de nickel et/ou de cobalt sur une solution contenant le réducteur total utilisé, soit en versant la solution contenant le réducteur total utilisé sur la solution contenant les sels métalliques et en particulier les sels de fer, de nickel et/ou de cobalt soit en versant la solution contenant le réducteur sur une solution contenant le sel métallique et en particulier le sel de fer ou de nickel et/ou de cobalt puis en ajoutant la solution contenant le sel de nickel et/ou de cobalt ou le sel métallique et en particulier le sel de fer. En cas dsutilisation de la seconde méthode, on a avantage à fa-r le mélange en absence de phénol ou ses dérives.On peut cependant, préparer un catalyseur actif en présence de phénol ou ses dérivés si 7'on introduit tout d'abord le composé métallique et en particul-er le composé du fer puis celui à base de nickel et/ou cobalt ou si l'on introduit immédiatement après celui à base de nickel et/ou cobalt le composé métallique et en particulier le composé de fer. Le catalyseur est en général utilisé dissous dans la charge à traiter mais il peut, sans inconvénient, être déposé sur un support tel que les alumines, les tamis moléculaires, les silice-alumines, les silices, les charbons actifs. Le rapport de la quantité atomique métal et en particulier de fer à celle de nickel et/ou cobalt est en général compris entre 10:1 et 0,01:1 de préférence entre 5:1 et 0,05:1. Le rapport entre le nombre de molécules de réducteur et le nombre d'atomes de métal, composé métallique et en particulier le fer plus nickel et/ou cobalt), est en général compris entre 0,5:1 et 10:1 de préférence entre 1,5:1 et 6:1. La préparation du catalyseur peut être effectuée, par exemple, entre O et 2000C de préférence entre 70 et 160 C. Lors de l'utilisation du catalyseur ainsi obtenu, la pression d'hydrogène peut varier entre 0,1 et 100 bars, de préférence entre 2 et 50 bars. La température de réaction peut varier entre 0 C et 300 Css de préférence entre +10 et +250 C. En général, la concentration du catalyseur est faible et peut varier entre 5 et 1500 ppm de préférence entre 20 et 1000 ppm. en poids de métal par rapport à la charge totale. Le rapport du volume de la solution catalytique injectée au volume réactionnel total est en général compris entre 0,001% et 10. Le catalyseur peut être mis s en oeuvre dans un procédé par charges séparées ou en continu. Les exemples suivants illustrent ltinvention sans toutefois la limiter Exemple 1 On prépare le catalyseur en faisant agir, à 9t) C, 5,6 millimoles de triéthylaluminium contenues dans 2,8 millilitres d'heptane sur un mélange, dans 4,75 millilitres d'heptane, de 1,4 millimole d'octoate de nickel et de 0,35 millimole d'octoate de fer. On injecte ce catalyseur dans un réacteur contenant 100 grammes de bis phénol A dissous dans 100 grammes de cyclohexanol. On opère à 180 C sous 30 bars d'hydrogène. Après 4 heures, on retire le produit qui contient après flash du cyclohexanol 99% de dicyclohexanol propane. Exemple 2 On répète l'exemple 1 en utilisant 3,5 millimoles d'octoate de nickel et en absence d'octoate de fer. Au bout de 5 heures, la conversion n'est que de 20% et le catalyseur a perdu son activité. Exemple 3 On répète l'exemple 1 en utilisant 3,5 millimoles d'octoate de fer et en absence de nickel, La réaction ne démarre pas ce qui montre que le catalyseur ntest pas actif. Exemple 4 On prépare le catalyseur par mélange des produits de réaction, à 90 C, de 3,5 millimoles d'octoate de nickel dissous dans 5k4 millilitres d'heptane sur 10,5 millimoles de triéthylalummium' dissous dans 5,25 millilitres d'heptane d'une part et de 1,75 millimole d'octoate de fer dissous dans 3,2 millilitres heptane sur 7 millimoles de triéthylaluminium dissous dans 3,5 millilitres d'heptane. On opère l'hydrogénation comme dans Exemple 1 et après 5 heures, on retire le produit, qui après flash de cyclohexanos, contient 99,2% de dicyclohexanol propane. Exemple 5 Pour hydrogéner 100 grammes de bis-phénol A dissous dans 100 grammes de cyclohexanol, on-injecte le catalyseur obtenu par réduction 90 C de 3,5 millimole d'octoate de nickel par 10,5 mil- limoles de triéthylaluminium puis, 5 minutes après, le catalyseur obtenu par réduction de 1,75 millimole d'octoate de fer par 7 millimoles de triéthylaluminium. On opère à 1SOOC et 30 bars d'hydrogène. L'activité hydrogénante résultante est très faible et la conversion au bout de 5 heures n'est que de 15%. Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 5 mais le catalyseur à base de fer est injecté moins d'une minute après celui au nickel. Après 5 heures, la conversion est totalc et, après flash de cyclohexanol, le produit -nontient 99,3 de dicyclohexanol propal. Exemple 7 On opère comme dans L'exemple 5 mais on injecte le fer d'abord, puis le nickel. Après 5 heures, la conversion est totale, et', après flash du cyclohexanol, le produit contient 99,0% de dicyclohexanol propane. Exemple 8 On opère comme dans exemple 1 mais on remplace 1'octoate de nickel par l'acétylacétonate de nickel. Après 4 heures, on retire le produit qui, après flash du cyclohexanol, contient 99 de dicyclo- hexanol propane. Exemple 9 On opère comme dans exemple 1 mais on prépare le catalyseur par action de 10,9 millimoles de butyllithium sur un mélange de 1,4 millimole d'octoate de nickel et 0,42 millimole d'octoate de fer. Après 6 heures, on retire le produit qui contient, après flash du cyclohexanol, 98 de dicyclohexanol propane. Exemple 10 On opère comme dans l'exemple 1 mais on remplace l'octoate de nickel par l'octoate de cobalt. Après 4 heures, la conversion est de 20% et le catalyseur conserve toujours la même activité. L'exemple On hydrogène 100 grammes de phénol dans 100 grammes de cyclohexanol en utilisant le catalyseur de l'exemple 1. Après 3 heures de réaction, l'effluent du réacteur contient du cyclohexanol pur à plus de 99G. Exemple 12 On répète l'exemple 1 mais après hydrogénation du bis phénol A, on injecte 50 grammes de cyclododécatriène. L'hydrogénation a lieu très rapidement (3 minutes) et on retrouve le cyclododécane quantitativement. Cet exemple montre que le catalyseur suivant l'invention est utilisable dans l'hydrogénation des hydrocarbures insaturés. Exemple 13 On répète l'exemple 1 mais on ajoute -,35 millimole de cobalt sous forme d'une solution d'octoate dans 1 millilitre d'heptane On utilise 6,6 millimoles de triéthylaluminium. Après 3 heures et demie de réaction, onretire ce produit qui contient, après flash du cyclohexanol, 99% de dicyclohexanol propane. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un catalyseur d'hydrogénation caractérisé Par la mise en contact (a) d'u oins un composé métallique choisi parmi les groupes 3B á 7B, le groupe de fer, les groupes 1B et 2B et en particulier un composé de fer et, (b) au moins un composé de nickel et/ou cobalt avec, (c) au moins un agent réducteur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques. 2. Procédé selon la revendication t dans lequel le composé métallique associé à au moins un composé de nickel et/ou cobalt,est un composé du fer. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le rapport du nombre d'atomes de métal et en particulier de fer au nombre d'atomes de nickel et/ou de cobalt est compris entre 5:1 et 0,05:1. 4. Procédé selon la revendication 1,2 ou 3 dans lequel l'agent réducteur est un dérivé organique du lithium ou du sodium. 5. Procédé selon la revendication 1 ,2 ou 3 dans lequel l'agent réducteur est un composé d'alkylaluminium. 6. Procédé selon la revendication 1,2 ou 3 dans lequel l'agent réducteur est l'hydrure double d'aluminium et de sodium ou de iithum ou un de leurs dérivés. 7. Procédé selon l'une des revendications t à 6 dans lequel le rapport entre le nombre de molécules de réducteur et le nombre d'atonies de métal (fer + nickel et/ou cobalt) est compris entre 1,5:1 et 6:1. 8. Procédé selon l'une des revendications t à 7 dans lequel on opère entre 0 C et 2000C. 9. Catalyseur obtenu par le procédé de l'une des revendications t à 8. 10. Utilisation du catalyseur obtenu par le procédé de l'une des revendications 1 à 8 dans la réaction d'hydrogénation, au moyen d'hydrogène moléculaire, d'un composé organique insaturé. 11. Utilisation du catalyseur obtenu par le procédé de l'une des revendications 1 à 8 dans la réaction d'hydrogénation, au moyen d'hydrogène ,oléculaire, d'un phénol. utilisation du catalyseur obtenu par le procédé de l'une des revendications 1 à 8 dans la réaction d'hydrogénation, au moyen d'hydrogène moléculaire, du bis phénol A.