FR 2226671 A1 19741115 FR 7314596 A 19730420 a présente invention concerne la détermination de la dose de rayonnements ionisants et plus précisément, des indicateurs visuels colorés de doses de rayonnements ionisants. Bes indicateurs précités peuvent être utilisés pour la détermination rapide de la dose d'irradiation dans les unités de rayonnements gamma à grande puissance ainsi que dans les accéaérateurs d'électrons destinés aux travaux de recherche ou de développement industriel ainsi que pour le contrôle de la dose dans les procédés industriels de traitement sous rayonnement de matériaux variés. Ces indicateurs peuvent trouver beaucoup d'applications dans la stérilisation sous rayonnement d'un très grand nombre de produits et d'objets médicaux. Les indicateurs déjà connus sont des films de polymères dont les-charnes comportent des atomes d'halogènes chimiquement liés et qui contiennent des colorants sensibles aux acides. On peut citer à titre d'exemple de ces polymères le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylène et leurs copolymères. Sous l'effet des rayonnements ils deviennent le siège d'une réaction en chaise qui s'accompagne du dégagement d'un halogénure, notamment de chlorure d'hydrogène qui agit sur le colorant et en modifie la teinte.C'est en partant de ce principe qu'on a créé les indicateurs connus (cf. les brevets de Grande Bretagne nO 920,689; 1,210476; 1,194,931) qui sont des films de chlorure de polyvinyle ou de chlorure de polyvinylène contenant un colorant azoïque : le diméthylaminoazobenzène, le diéthylaminoazobenzène ou la phényl-4-azo-1 méthylamine, etc.. Sous l'action du rayonnement gamma émis par le Co60 ou des électrons accélérés on a obtenu suivant le genre du colorant des variations de couleur allant du jaune au rouge, du rouge au bleu, autrement dit un système dicolore. L'un des inconvénients des indicateurs connus est qu'ils ne résistent pas à l'action de la lumière du jour naturel. Pour empêcher les effets de la lumière on a revêtu les films de polymères indiqués par un enduit protecteur qui contient une substance absorbant le domaine ultra-violet du spectre ainsi qu'une partie du spectre visible. D'autres inconvénients de ces indicateurs tiennent à ce que leur couleur varie en fonction de l'intensité de la dose et de la température sous laquelle on effectue l'irradiation, à ce qu'il n'existe aucune indication objective pour la variation de leur couleur en fonction d'un paramètre optique quelconque de la gamme des couleurs composée essentiellement de deux couleurs ce qui compromet la précision des lectures. Lorsque la dose continue à augmenter, les indicateurs connus ne changent pas de couleur et ne permettent que de répondre à la question de savoir si l'ob- jet irradié a été ou n'a pas été irradié, c'est-à-dire que ces indicateurs ne fournissent qu'une information trop simple sur la valeur de la dose absorbée de rayonnement. La présente invention a pour but de créer un indicateur qui permette de lire avec plus de précision la dose absorbée, qui soit résistant à la lumière et qui soit thermostable sous rayonnement jusqu'à une température de 600C et au cours du magasinage jusqu'à une température de 400C ; l'indicateur recherché doit permettre d'effectuer tout à la fois des déterminations visuelles rapides de la dose en fonction d'un paramètre optique objectif. On a atteint- ce but et d'autres buts encore en créant des indicateurs visuels colorés de dose de rayonnements constitués par un tilm de polymère contenant un colorant dans lequel, suivant l'invention, le polymère est une substance macromoléculaire non halogénée tandis que le colorant est un composé luminescent résistant à la lumière de la série de la triarylpyrazoline répondant à la formule générale suivante : R1 et R2 étant des radicaux aryle ou des radicaux aryle substitués et R3 étant un résidu d'un isomère de naphtoylènebenzimidazole ou de phénylnaphtalimide. Les versions possibles de la formule du colorant sont regroupées dans le tableau I. TABlEAU I du composé R1 R2 R3 I -06H5 -06H5 R3 Il -06H5 -Ol-06H5 d III -C6E5 - --O10H7 dO IV -CF3-C6H4 -C6fl5 dO V -CH3 O-06H4 -06H5 dO VI -06H5 -C6H5 R3 VII w -06H5 dO VIII -06H5 d IX (CH)2C6H4- -C6H5 dO R3X / Notes : résidu d'isomère de naphtoylènebenzimidazole R3 : résidu d'isomère de phénylnaphtalimide L'indicateur de l'invention contenant 1' indicateur spécifié présente avant irradiation une couleur rouge vif et une luminescence orangée.Après irradiation, sa couleur vire de rouge vif à orangé et ensuite, au fur et à mesure que la dose augmente, elle devient jaune. L'indicateur peut contenir, en tant qu'additifs, des dérivés halogénés lourds d'hydrocarbures, notamment l'hexachloro- benzène, l'heiabrométhane, le bromobenzèe, le tétrabrométhane ; il peut contenir aussi des additifs plastifiants. Les dérivés bromés d'hydrocarbures utilisés comme addi tifs contribuent à étendre la gamme des colorations de l'indicateur qui, au fur et à mesure que la dose augmente, devient successivement violet, vert et jaune. Ces colorations sont comprises dans la zone de sensibilité maximale de l'oeil ce qui élève la précision de lecture de la dose. L'indicateur témoigne non seulement d'une irradiation éventuelle de l'objet, mais permet d'évaluer le degré d'irradiation, c'est-à-dire la dose absorbée du rayonnement ionisant. On détermine la dose absorbée par comparaison visuelle de la couleur de l'indicateur irradié avec l'échelle des couleurs en fonction de la dose. Pour dresser l'échelle des couleurs en fonction de la dose, on l'étalonne au moyen de films irradiés ou bien on la compose avec des encres d'imprimerie et on l'étalonne au moyen d'un dosimètre connu. On utilise en tant que polymère des macromolécules non halogénéestelles que le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle, le diacétate ou le triacétate de cellulose ; on peut utiliser de même des mélanges de polymères tels que le polyméthacrylate de méthyle avec le diacétate ou le triacétate de cellulose ou le polystyrène avec le caoutchouc butyle. On propose les variétés suivantes d'indicateurs vi- suels colorés de dose de rayonnements ionisants : I. Indicateur constitué par des films de polystyrène contenant : (a) de 0,1 à 0,2 ffi en poids de colorant répondant à la formule V, c'est-à-dire R1 étant -CH30-C6H4 ; R2 étant -C6H5 et R3 étant un résidu dtun isomère de naphtoylènebenzimidazole ; (b) de 5 à 20 % en poids de tétrabrométhane et (c) environ 10 % en poids de phtalate de dibutyle. On utilise cet indicateur pour déterminer des doses des rayonnements ionisants dans un intervalle de 0,2 à 5,0 mégarad. On travaille dans-cet intervalle de doses pour les opérations de traitement sous rayonnement de produits alimentaires qui visent à en prolonger la durée de conservation ; on travaille de même dans cet intervalle pour stériliser sous rayonnement le matériels médicaux. L'indicateur de l'invention est caractérisé par un haut pouvoir séparateur dans les lectures visuelles car il présente un grand nombre de colorations qui se forment dans 1 plage de doses de 0,2 à 5,0 mégarad. Les variations de couleurs de l'indicateur suivant l'invention dans l'intervalle spécifié des doses de rayonnements ionisants sont regroupées dans le tableau 2. TABLEAU II Dose, mégarad Couleur 0 rouge 0,2 violet 0,5 bleu-verdâtre 1,0 vert 2,0 jaune-verdâtre 3,0 jaune 5,0 jaune vif Le passage d'une tonalité à l'autre se fait graduelle ment par l'intermédiaire d'un très grand nombre de nuances, et l'échelle de couleurs en fonction des doses peut être divisée e) plus de 12 couleurs. Pour déterminer la dose on compare la couleur de l'i) dicateur irradié à une échelle de couleurs variant en fonction la dose, cette échelle étant préparée à l'avance. La multiplicité des couleurs de l'indicateur et la p sibilité d'établir une échelle de couleurs en fonction des dose s'obtiennent en associant le colorant aux additifs indiqués. L' reur de lecture visuelle de la dose des rayonnements ionisants de +20 au milieu de l'échelle et de + 50% aux extrémités de 1' chelle des couleurs en fonction de la dose. II. Indicateur pour la détermination des doses de rayonnements ionisants qui, suivant l'invention, est constitué d'un film de polyméthacrylate de méthyle contenant de 0,1 à 0,4 en poids d'un colorant répondant à la formule I. Un tel indicateur est utilisé pour la détermination doses dans un intervalle de 5 à 30 mégarad. III. Indicateur qui, suivant l'invention, est consti de films de diacétate ou de triacétate de cellulose contenant d 0,1 à 0,4% en poids d'un colorant répondant à la formule VI et qui est utilisé dans un intervalle de doses de 5 à 70 mégarad. De pair avec les variations de couleur il donne lieu des accroissements de l'intensité de luminescence pour une longueur d'onde / = 525 nm suivant la dose absorbée qui correspond une dose d'irradiation déterminée. Au moyen de cet indicateur on détermine avec un appareil une dose comprise dans un intervalle de 2 à 50 mégarad, l'erreur étant de + 15 %. Cet indicateur est utilisé dans les procédés technologiques suivants a) vulcanisation sous rayonnement de rubans isolants (électri ques) autocollants hautement thermostables fabriqués à base de caoutchoucs hétérosiloxaniques et de stratifiés résines verre b) réticulation sous rayonnement du polyéthylène qui en élève 1 résistance à la chaleur jusqu'à 100 à 1500C et en améliore 1 résistance mécanique c) modification des bois par leur imprégnation avec des monomèr traités sous rayonnement. Pour préparer les indicateurs, suivant l'invention, o procède de la manière suivante. On dissout un des colorants luminescents susnommés, 1 polymère et les additifs éventuels dans des solvants organiqueE tels que le benzène, le toluène, le xylène ou l'acétone (pour ] polyméthacrylate de méthyle et le diacétate ainsi que le triade tate de cellulose). On coule la solution visqueuse obtenue sur lame de verre horizontale. Après évaporation du solvant il se forme sur le verre un film de polymère. On sépare le film aines formé du verre en l'immergeant dans l'eau. On sèche le film de polymère détaché du verre à une température d'environ 700C pente 2 heures. On règle l'épaisseur du film et on la maintient géné: lement égale à 0,2 mm environ. On utilise le film soit sans support, soit avec un s- port de papier. Dans les déterminations visuelles il est reconnu dé d'utiliser des films de polymères avec un support de papier blanc afin de supprimer l'effet du fond sur la couleur du film Pour fixer le film au papier on utilise la même solution qui s à former le film. Les indicateurs selon l'invention offrent les avanta suivants : au fur et à mesure que la dose absorbée du rayonnem ionisant augmente, l'indicateur acquiert plusieurs colorations différentes qui sont comprises dans la zone de sensibilité maximale de l'oeil ce qui contribue à améliorer la précision des mesures. l'a photorésistance du colorant utilisé permet de se passer de revêtements protecteurs auxiliaires. Be colorant reste stable lorsqu'on utilise l'indicateur à l'intérieur de locaux éclairés par la lumière du jour ou par des lampes électriques. On a constaté l'invariabilité de la couleur initiale de l'indicateur au cours d'un magasinage de plusieurs mois sous des conditions normales. On constate l'absence de toute variation de couleur après irradiation dans les indicateurs (I) pendant 3 mois à partir de l'irradiation dans tout le domaine des doses de 0,2 à 2,0 mégarad. La couleur jaune reste stable pendant un temps illimité après irradiation par une dose de 3,0 mégarad. Les caractéristiques du milieu ambiant telles que la température et la pression restent sans effet sur les indicateurs. Les indicateurs irradiés sous vide ou dans l'air ambiant donnent des résultats identiques. A l'encontre des indicateurs connus les résultats donnés par les indicateurs suivant l'invention sont indépendants de l'intensité de la dose dans le domaine de 40 à 4000 rad/seconde. On y parvient grâce au fait qu'à la différence des polymères halogénés les compositions de l'invention ne contiennent pas de quantités notables d'atomes d'halogène liés chimiquement au polymère et on évite les réactions en chaîne correspondantes. La proportion d'additif halogéné que l'on introduit dans le polymère afin de modifier les caractéristiques dosimétriques est inférieure à la concentration limite correspondant à l'apparition des réactions en chaînes. Les variations de température entre 0 et 600C sous rayonnement ne provoquent aucune modification de coloration, autrement dit la couleur reste inchangée. La mise en oeuvre des indicateurs suivant l'invention permet, à l'encontre des indicateurs connus, d'introduire des critères objectifs dans l'évaluation des lectures des indicateurs sur support en papier au moyen de mesures sur un photomètre à luminescence. Des critères objectifs sont indispensables notamment à un étalonnage et à une vérification plus objective et plus précise de l'échelle des doses en fonction des couleurs. L'analyse des caractéristiques dosimétriques des indicateurs colorés visuels de dose de rayonnements ionisants montre qu'ils répondent tous aux hautes exigences qui leur sont imposées et qu'ils peuvent être utilisés avec succés pour les mesures visuelles et les mesures objectives des doses absorbées de rayonnements gamma et d'électrons dans un intervalle de 2.105 7.lot rad. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre de quatre exemples d'indicateurs et de leur procédé de préparation. Exemple 1 On place dans un ballon 2 1 de toluène et on y dissout 500 milligrammes du colorant luminophore répondant à la formule V (cf. tableau-I). On introduit dans la solution obtenue 50 cm3 de phtalate de dibutyle. Après dissolution des constituants cidessus indiqués on introduit 500 grammes de polystyrène. On agite le mélange jusqu'à dissolution complète du polystyrène. On applique la solution obtenue sous forme d'une couche uniforme sur une surface horizontale propre de verre et on sèche pendant un laps de temps suffisant pour la formation d'un'film solide de masse constante. On peut accélérer le séchage en portant la surface du verre à une température ne dépassant pas 400 C. Après le séchage, on place le verre portant le film formé dans un bain d'eau pendant 30 minutes.A l'expiration de ce délai on retire le verre du bain, on enlève avec du papier filtre les gouttes d'eau demeurées sur le film et on sépare le film de la surface du verre. On réunit le film obtenu ayant une épaisseur de 0,20 à 0,25 mm à un- support de papier. A cet effet on applique sur une feuille de papier blanc ordinaire de 2 à 3 cm3 de la solution initiale de polymère dans le toluène et on la répartit uniformément en une couche mince sur ce papier. On pose dessus le film, on le repasse jusqu'à ce qu'il adhère entièrement au papier, puis on le sèche pendant 2 heures à une température de 70QC. On découpe le film ainsi obtenu en fragments de dimensions déterminées (dont la forme peut varier notamment : en carrés, cercles,-losanges, etc..). Présenté sous cette forme le film est prêt à servir d'indicateur. Après irradiation l'indicateur change de couleur, virant du rouge (avant irradiation) au jaune (après irradiation). Cet indicateur est prévu pour déterminer les doses de rayonnements ionisants dans un intervalle de 5 à 20 mégarad. Exemple 2 On place dans un ballon 2 1 de toluène et on y dissout 2 grammes du colorant répondant à la formule V (cf. le tableau I) 50 cm3 de phtalate de dibutyle et 25 cm3 de tétrabrométhane. On introduit ensuite dans la solution 500 grammes de polystyrène et on agite jusqu'à la dissolution complète des constituants. On effectue les autres opérations de préparation de l'indicateur comme décrit dans l'exemple I. Avant l'irradiation, l'indicateur a une couleur rouge fif, après absorption d'une dose de 0,2 mégarad il devient violet, après absorption d'une dose de 0,5 mégarad il devient bleu-verdâtre, après 3,0 mégarad-jaune, après 5,0 mégarad-jaune vif. Cet indicateur est conçu pour déterminer les doses de rayonnements ionisants dans un intervalle de 0,2 à 5,0 mégarad. Exemple 3 On prépare un indicateur comme décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on prend 2 litres d'acétone et qu'on y dissout 1 gramme du colorant répondant à la formule I (cf. le tableau I) après quoi on y introduit 500 grammes depolyméthacrylatede méthyle sous forme de poudre ou de copeaux et on agite le mélange jusqu'à dissolution complète du polymère. Les opérations suivantes sont les mêmes que dans l'exemple 1. Après irradiation la couleur de l'indicateur vire du rouge au jaune dans un intervalle de doses de 5 à 30 mégarad. Exemple 4 On verse dans un ballon 2 litres d'acétone et on y dissout 1 gramme du colorant répondant à la formule VI (cf. le tableau I). On y introduit ensuite 500 grammes de triacétate de cellulose. et on agite jusqu'à dissolution complète. Bes opération suivantes s'effectuent comme dans l'exemple I. Après irradiation la couleur de l'indicateur vire de cramoisi au jaune dans un intervalle de 5 à 70 mégarad. REVENDICATIONS 1.- Indicateur visuel coloré de dose de rayonnement ionisant constitué de films de polymère contenant un colorant, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un film de polymère non halogéné contenant un colorant luminescent photorésistant appartenant à la série de la triarylpyrazoline et qui répond àla formule générale suivante dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux aryle substitués ou non substitués, et R3 est un résidu d'un isomère de naphtoylènebenzi midazole ou de phénylnaphtalimide. 2.- Indicateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient,à titre d'additifs, des dérivés halogéné lourds d'hydrocarbures. 3.- Indicateur suivant la revendication 1 ou 2, fonctionnant dans l'intervalle de 0,2 à 5,0 mégarad, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un film de polystyrène contenant de 0, à 0,2 % en poids d'un colorant répondant à la formule dans laquelle R1 est -CH30-C6H4, R2 est C6H5, e t R3 est un rési d'un isomère de naphtoylènebenzimidazole ; de 5 à 20 fui en poids de tétrabrométhane et environ 10 10 en poids de phtalate de dibu tyle. 4.- Indicateur suivant la revendication 1, fonctionnant dans l'intervalle de 5 à 30 mégarad, caractérisé en ce qu' est constitué d'un film de polyméthacrylate de méthyle contenan de 0,1 à 0,4 % en poids d'un colorant répondant à la formule dans laquelle R1 est -C6H5, R2 est -C6H5 et R3 est un résidu d'un isomère de naphtoylènebenzimidazole. 5.- Indicateur suivant la revendication 1, fonctionnant dans un intervalle de doses de 5 à 70 mégarad, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un film de diacétate ou de triacétate de cellulose contenant de 0,1 à 0,4 % en poids d'un colorant répondant à la formule : dans laquelle Rt est -C6H5, R2 est -C6H5 et R3 est un résidu d'un isomère de phénylnaphtalimide.