FR 2231618 A1 19741227 FR 7411996 A 19740404 La présente invention a pour objet un procédé de produc tion de l'acide fluorhydrique à partir de l'acide fluorosili cirque. L'acide fluorosilicique est obtenu habituellement en tant que sous-produit, au cours de la production de l'acide phosphorique ou bien des engrais à base de phosphore, sous la forme de solutions aqueuses contenant 10 à 20 % de H2SiF6. L'acide fluorosilicique contienthabituellement de la silice en suspension, par su te de l'absorption aqueuse du tétrafluorure de silicium, apparaissant dans les gaz d'échappement lors de la production des engrais à base de phosphore, selon la réaction (1) ci-après Une partie de cette silice reste dans la solution sous la forme d'acide silicique soluble, L'acide fluorosilicique soumis à l'action des acides inorganiques concentrés, par exemple l'acide sulfurique, ou bien à l'acide phosphorique, se décompose en donnant naissance à des compositions gazeuses qui se dégagent, notamment à du tétrafluorure de silicium et à de l'acide fluorhydrique selon la réaction (2) ci-aprèsO Si de la silice est présente dans l'acide fluorosilicique sous la forme de matière en suspension ou bien sous la forme soluble, dans ce cas, la teneur en tétrafluorure de silicium dans les gaz dégagés augmente, par suite de la réaction (3) suivante La production de l'acide fluorhydrique à partir de l'acide fluorosilicique par décomposition de ce dernier au moyen de l'acide sulfurique, puis séparation des produits de cette décomposition, est bien connue. La vitesse de décomposition et le dégré de désorption des compositions gazeuses qui s'y produisent dépend de la concentration de l'acide sulfurique obtenu par le mélange de corps réagissants, ainsi que de la température0 Le tétrafluorure de silicium se dégage avec une intensité beaucoup plus grande que l'acide fluorhydrique, lequel se dissout facilement dans l'acide sulfurique, meme aux températures assez élevées. Un procédé connu d'obtention de l'acide fluorhydrique est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 257 67; procédé qui consiste à décomposer l'acide fluorosilicique en deux étapes : on fait, tout d'abord, dégager le tétrafluorure de silicium, puis sous vide ou en utilisant des agents supplémentaires, par exemple de l'hexène, on récupère la fraction de tête constituée d'acide fluorhydrique. Le produit ainsi obtenu ne contient que 73 à 78 h de RF, da fait qu'il est souillé par de l'acide sulfurique. Un autre procédé d'obtention de l'acide fluorhydrique indiqué dans le brevet polonair n 56 972, consiste à décomposer l'acide fluorosilicique au moyen de l'acide sulfurique en isolent 1 'acide fluorhydrique des gaz par absorption dans l'oléum, et en faisant subir ensuite une hydrolyse à l'acide fluorosulfonique produit, On a constaté que, par suite des quantités de chaleur consi- dérables nécessaires à la décomposition de H2SiF6 et à la désorption des gaz, lorsque l'on utilise des solutions d'acide fluo- rosilicique concentrées, la température du mélange réagissant est trop basse et la désorption de Bus peu Importante. Les gaz dégagés contiennent de la vapeur d'eau qui, étant absorbée par l'oléum, provoque sa dilution excessive et son échauffement, ce qui rend difficile l'absorption de HF. L'hydrolyse de 1 'acide fluorosulfonique produit sleffectae lentement et l'étêtage de l'acide fluorhydrique n'est pas suffisant. Les procédés connus n'assurent pas une désorption suffisante de l'acide fluorhydrique; en outre, ils exigent d'introduIre dans le système des agents supplémentaires, l'acide fluorhydrique obtenu, comme produit final, étant mêlé à de fortes quantités de tétrafluorure de silicium, d'eau et d'acide sulfurique. La présente invention a pour but d'éliminer ces inconvénients, ainsi que d'élaborer un procédé technique rendant possible la transformation intégrale de 1 'acide fluorosilicique en acide fluorhydrique en continu, et d'assurer la production de l'acide fluorhydrique anhydre de la plus haute pureté. D'après le procédé selon l'invention, qui consiste à décomposer l'acide fluorosilicique au moyen d'acide sulfurique, on introduit l'acide fluorosilicique, sans silice en suspension, à une concentration relativement haute, au-dessus de 30 %, et avantageusement comprise entre 40 et 50 %. L'intérêt de l'utilisation d'une telle concentration éle 7ée est compréhensible si l'on considère qu'à llissue de la décon @omposition, 25 c,0, du fluor environ seulement se dégage sous la orme d'acide fluorhydrique tandis que les 75 % restants environ se dégagent sous la forme du tétrafluorure de silicium. En vue de pouvoir transformer la quantité totale de l'acide fluorosilicique traité r acide fluorhydrique, on doit absorber le tétrafluorure de si: @ium dégagé et on doit produire accessoirement une quantité r@is lois plus grande de H2SiF6. Le plus avantageux consiste à faire absorber le tétrafluo- ure dans l'acide fluorosilicique soumis au traitement en obte @ant ainsi des solutions fortement concentrées. L'absorption dans l'eau provoquerait une consommation supplémentaire d'acide sulfurique. L'acide sulfurique à une concentration de 93 - 98 % et l'acide fluorosilicique se mélangent mu tellement dans des proportions aboutissant a une concentration en H2SO4 s'élevant à 72 - 78 ï%, une fois les réactions accomplies. La décomposition de H2SiF@ et la désorption des gaz dégagés étant endothermiques, elles utilisent une partie considérable de l'énergie thermique résultaut de la dilution de l'acide sulfurique par l'eau introduite dans l'adide fluorosilicique. Gomme la vitesse et le degre de la désorption, surtout celle de HF, dépendent de la température du système réactionnel, il est nécessaire de fournir de la chaleur. On a constaté que le plus avantageux consiste à chauffer l'acide fluorosilicique destiné à être décomposé jusqu'au point d'ébullition, et d'introduire dans l'acide sulfurique le liquide bouillant y compris la buée produite, Ladite b@ée est composée principalement de tétrafluorure de silieiux et de vapeur d'eau @@n@ @'atsorption par l'acide sulfurique e@gendre des quantités de chaleur considérables. De cette manière le @élange réactionnel des @@ides peut facilement être chauffé juqqu'à une tempéra tu@@ @@ 150 - 170 C. Aux températures ci-dessus, la désorption s'opère avec une grande vitesse. Le tétrafluorure de silicium subit une désorption complète, tandis qu'une partie de l'acide fluorhydrique peut encore rester dans la solution. Pour obtenir un dégagement maximum de HF, on procède, le cas échéant, à un soufflage supplémentaire de l'acide sulfurique après la désorption sur une partie recyclée du tétrafluorure de silicium, lequel a, au préalable, été séparé de l'acide fluorhydrique après la désorp- tion. L'acide sulfurique contient alors 0,1 à 0,15 de F, principalement sous la forme de HF. Le mélange des gaz, qui se dégage, est accompagné par des quantités assez considérables de vapeur d'eau. C'est pour cette réison que les gaz sont séchés au préalable, au moyen de l'a- cide sulfurique. Pour accomplir le séchage, on utilise 30 à 40 g de la quantité globale de l'acide sulfurique employé en l'introduixant ensuite au stade de la décomposition de H2SiS6. Le séchage complet des gaz n'est pas recommandé, car cela pourrait provoquer l'absorption d'une partie de l'acide fluorhydrique, en augmentant ainsi sa concentration dans l'acide après distillation0 Le rapport molaire H2O : HF dans les gaz séchés doit s'élever à 0,1 - 0,3. L'acide fluorhydrique est séparé du tétrafluorure de sili- cium par absorption dans le liquide qui circule dans le circuit contenant l'acide sulfurique et l'acide fluorasilicique. L'acide fluorhydrique se dissout dans l'acide sulfurique concentré en produisant l'acide fluorosulfonique, selon la réaction (4) ci-après. tette réaction étant réversible, l'équilibre dépend de la température et de la teneur en eau. Après l'absorption de l'acide fluorhydrique, le liquide contenant environ 10 xGó de F est soumis à une distillation, en le chauffant jusqu'à 90 - 1100C. L'acide fluorhydrique, qui-se dégage, est ensuite condensé, et cn obtient un produit contenant environ 989,9 ,0 de HF. Le liquide qui, après la distillation contient environ 5 C,c" de F, est refroidi au-dessous de 30 C, en le dirigeant à l'ab solution de RF, Comme l'acide t'luorhydrique anhydre est séparé par distillation du circuit d'absorption et que le reste de l'hu- midité contenue dans le gaz est soumis également à l'absorption, le liquide de circulation se dilue, d'où il résulte un déplacement vers la gauche de la réaction (4). Le rapport molaire de l'eau absorbée à l'acide sulfurique doit être maintenu dans les liquides à 0,25 - 0,5. Le degré d'hydratation du liquide d'absorption est réglé de manière à ajouter de l'oléum au circuit et à retirer de la circulation des quantités équivalentes des acides pour l'opé- ration précédente, c1est-à-dîre pour le séchage des gaz. La consommation en oléum, contenant 20 - 25 0/o de S03 s'é- lève à 1 à 2 kg/kg de RF. Le tétrafluorure de silicium, dépourvu d'acide fluorhydrique peut partiellement autre recyclé pour le soufflage sui vant la désorption de l'acide sulfurique. L'absorption du tétrafluorure est effectuée dans l'acide Qluorosilicique, destiné au traitement, en obtenant des solutions de concentration élevée, dont on sépare par filtration la silice précipitée, en rinçant avec de l'eau le sédiment séparé et en recyclant les eaux de lavage. L'acide fluorosilicique concentré limpide est dirigé à l'origine du procédé pour autre décomposé, Le procédé selon l'invention est expliqué en détail dans l'exemple de mise en oeuvre suivant, le schéma des opérations utilisées étant représenté sur la figure unique du dessin anne xéO L'acide fluorosilicique est amené en continu au réchauffeur 1, où il est chauffé jusqu a son point d'ébullition, en subissant une évaporation partielles L'acide bouillant et les vapeurs produites sont dirigées au réacteur 3, où l'acide sulfurique, à une concentration d'environ 95 O/o', est introduit en continu. Une partie de l'acide @@@urique est amenée par la colonne de dessiccation 2. Dans le réacteur 3, les deux liquides introduits se mélangent mutuellement, et absorbent, en outre, la vapeur d'eau de la buée provenant du réchauffeur lo La température du mélange réactionnel s'élève à 150-170 C. Dans ces conditions, il s'ensuit une décomposition rapide de H2SiF6, et une désorption intense des produits de décompo sition Les gaz dégagés sont dirigés vers la colonne de dessiccation 2. L'acide sulfurique s'écoule du réacteur sur la colonne de désorption 4. Cet acide sulfurique peut contenir certaines quantités quantités d'acide fluorhydrique, et c'est pourquoi on le soumet à un soufflage à contre-courant avec du tétrafluorure de sili sium. C'est dans la colonne de dessiccation 2 que les gaz de la colonne de désorption s'unissent aux gaz du réacteur 30 L'acide sulfurique après la désorption, présentant une concentration d'environ 75 Do, est dirigé vers le-réservoir 5, muni de refroidisseurs à eau, Les gaz, après la dessiccation préliminaire, sont introduits à la colonne d'absorption 6, où l'acide fluorhydrique est absorbé, La colonne 6 est arrosée par un mélange d'acide sulfurique et d'acide fluorosulfonique, circulant dans le circuit, et est alimentée à l'aide d'une pompe 94 La colonne 6 reçoit en outre de l'oléum qui est amené en quantité nécessaire pour maintenir le degré d'hydratation donné, en évacuant, en même temps, du circuit, à l'aide de la pompe 9 la quantité équivalente du liquide circulant et en le dirigeant à la colonne de dessiccation 2o Le liquide de la colonne 6 s'écoule en partie vers la colonne de distillation 7 et en partie vers le réservoir de circulation 8. Dans la colonne de distillation 7, le liquide est chauffé jusqu'à 90 - 110 C, d'où il s'ensuit la distillation de l'acide fluorhydrique absorbé, qui est dirigé ensuite vers le condenseur 10 refroidi par de la saumure cryogène, et du condenseur, après s'etre condensé, il est évacué en tant que produit final Après la distillation, le liquide s'écoule de la colonne 7 vers le réservoir de circulation 8, où il est refroidi jus qu a une température en dessous de 300cl Le tétrafluorure de silicium se dégageant de la colonne 6 eest dirigé par la pompe 11 vers l'absorbeur 12 et, partiellement, vers la colonne de désorption 4. L'absorbeur 12 est alimenté par de l'acide fluorosilicique dilué et les eaux de lavage de la silice, résultant de l'absorption du tétrafluorure de silicium. On obtient de l'acide fluorosilicique concentré qu'on dirige vers le dispositif de filtration 13, dans le but de séparer la silice en suspension. La silice séparée par filtration est rincée avec de l'eau et évacuée en tant que produit de déchets, Les eaux de lavage sont ramenées à llabsorbeur 12 et l'aci- @e fluorosilicique filtré est dirigé vers le réchauffeur le On a donné ci-après un exemple numérique d'application du procédé de production de l'acide fluorhydrique selon l'invention. Pour préparer d'acide fluorhydrique, on a utilisé de 1 'acide fluorosilicique à 18 c à raison de 300 kg/heure. On a acheminé, en outre, dans le @one de décomposition, 500 kg/heure d'a- cide fluorosilicique contenant 43,2% de @2SiF6 et 2,4% de SiO2 sous forme soluble, ainsi que 1 000 kg/heure d'acide sulfurique renfermant 95% de H2SO4, dont 300 kg/heure ont été introduite à travers la colonne à sécher les gaz. Au circuit d'absorption de l'acide fluorhydrique, on a introduit 60 kg/heure d'oléum à 22 , en retirant en même temps une quantité équivalente de l'acide sulfurique. Une fois la décomposition accomplie, on a obtenu 1 340 kg/ heure d'acide sulfurique, contenant 75,5 % de H2SO4 et 0,1 % de HF. On a absorbé, distillé et condensé 40 kg/heure d'acide fluorhydrique. Ce produit contient 99,9% de HF 0,02 % de H2SO4, 0,04 % de H2O et 0,03 % de SiF4. Dans l'acide fluorosilicique à 18 %, on a absorbé du tétraflucrure de silicium, obtenant ainsi une solution ayant une concentration de 43,2 %, qui, après séparation de la silice, par filtration a été recyclée on vue de sa décomposition au moyen de l'acide sulfurique. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de production de l'acide fluorhydrique anhydre, à partir de l'acide fluorosilicique par décomposition de ce dernier au moyen de l'acide sulfurique, caractérisé en ce que l'on soumet à la décomposition l'acide fluorosilicique concentré, chauffé à son point d'ébullition et transformé partiellement à l'état des vapeurs, puis dessèche préliminairement les compositions gazeuses du fluor, qui se sont dégagées, au moyen de l'acide sulfurique et les sépare, en faisant absorber l'acide fluorhydrique par le liquide circulant dans le circuit et contenant les acides sulfurique et fluorosulfonique, qui sont ensuite séparés de ce liquide par distillation et condensés, tandis que le tétrafluorure de silicium est absorbé par l'acide fluorosilicique, destiné au traitement, en obtenant dans des conditions avantageuses, une solution de concentration élevée, allant de 40 à 50 yo, qui, après séparation de la silice en suspension, est dirigée vers la zone de décomposition prévue à l'origine du procédé. 20- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après la décomposition, la solution d'acide sulfurique est soufflée sur le tétrafluorure de silicium recyclé en circuit fer mee 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température à laquelle la décomposition de l'acide fluorosilicique est effectuée, est réglée par l'introduction d'une quantité convenable diacide sous la forme de buées 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après la dessiccation préliminaire des gaz obtenus par la décomposition de l'acide fluorosllicique, le rapport molaire H2O RF dans ces gaz s'élève à 0,1 - G,, 50- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré d'hydratation du liquide, dans lequel l'acide tluorhj ue est absorbé, est maintenu dans les limites du rapport molaire 1120 112504 0,25 - C,5, et est réglé par l'addition d'une quantité convenable d'oléum.