FR 2215297 A1 19740823 FR 7402889 A 19740129 L'invention concerne un procédé perfectionné pour la fabrication d'un ou de produits composites bois et plastique (que l'on désignera plus simplement ci-après comme WPC). Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la fabrication de WPC qui comprend la mise en contact du bois avec un monomère vinylique en présence d'une combinaison d'un métal de transition ou du composé d'un tel métal et d'ions bisulfite formant initiateur de polymérisation, pour réaliser la polymérisation radicale du monomère. Les matériaux composites dérivés de fibres végétales, telles que des copeaux de bois, et de plastiques sont appelés WPC et sont largement utilisés sous la forme de contre-plaqué, lamifiés, matériaux composites, panneaux de particules, etc. Ce WPC est habituellement fabriqué par le procédé de polymérisation par les rayons actiniques ou par le procédé de polymérisation par la chaleur. Toutefois, les procédés actuels demandent des opérations délicates et des équipements spéciaux répondant à la radiation des rayons actiniques et se montrent ainsi inapplicables pour des opérations industrielles. D'autre part, le dernier procédé ne permet pas d'obtenir une polymérisation greffée à un degré satisfaisant et a ainsi cet inconvénient que l'on ne peut obtenir un WPC de bonne qualité.Récemment, on a proposé un procédé pour la fabrication de WPC dans lequel le bois est préalablement soumis à une extraction et où l'on utilise le peroxyde d'hydrogène comme initiateur de polymérisation (Japanese Patent Publ. N0 4467/Sho.46) avec pour objectif d'améliorer le degré de greffage. Suivant ce procédé, toutefois, on doit apporter une attention particulière au roulement de l'opération d'extraction de peur que le bois soit dénaturé. De plus, ce procédé a cet inconvénient que si l'on utilise le hêtre comme bois, le degré de polymérisation s'abaisse au point qu'il est pratiquement impossible d'obtenir un WPC utilisable. Aussi, il y a une importante demande dans ce domaine pour un procédé industriellement avantageux pour 'a fabrication de WPC dans lequel on surmonte entièrement les défauts mentionnés ci-dessus. Ce sera en conséquence un objet de l'invention que de réaliser un procédé amélioré pour obtenir du WPC de bonne qualité par une opération simple. L'invention aura aussi pour objets a) de réaliser un procédé pour la polymérisation greffée d'un monomère vinylique sur du bois dans lequel on utilise un nouveau type d'initiateur de polymérisation. b) de réaliser un procédé de renforcement du bois dans lequel le bois est imprégné de plastiques. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après. Suivant le procédé de l'invention, on peut fabriquer du WPC facilement, en mettant en contact du bois avec un monomère vinylique en présence d'un métal de transition et d'ions bisulfite. Par le terme "métal de transition", on doit comprendre ici un quelconque des métaux choisis dans le groupe de Sc dont le nombre atomique est 21 à Zn dont le nombre atomique est 30, le groupe qui va de Y dont le nombre atomique est de 39 à Cd dont le nombre atomique est 48 et le groupe La dont le nombre atomique est 57 à Hg dont le nombre atomique est 80. Parmi ces métaux de transition, on préférera particulièrement les suivants : argent, cuivre, or, platine, fer, zinc, titane, zirconium, niobium, vanadium, chrome, molybdène, tungstène, manganèse, osmium, nickel, cobalt, rhodium, iridium et palladium. Ces métaux de transition et leurs composés peuvent être utilisés isolément, ou en mélange de deux d'entre eux ou plus.Ces métaux de transition peuvent etre utilisés comme tels ('est-à-dire comme élément simple), mais il est préférable de les utiliser sous forme de composés. On peutaussi utiliser dans ie procédé de l'invention des substances contenant ces métaux de transition telles que du sable, de la roche, du minerai, de la gangue, etc. Le terme monomère vinylique est utilisé ici pour désigner un composé capable de subir une polymérisation du type vinylique en présence d'un radical initiateur de polymérisation. On peut citer, à titre d'illustration de ces composés, les composés vinyliques tels que acide acrylique, acide méthacrylique, sels acryliques, sels méthacryliques, esters acryliques, esters méthacryliques, acrylonitrile, acétate de vinyle, styrène, Qt -méthylstyrne, chlorure de vinyle, propylène et butylène v composés divinyliques tels que le divinylbenzène, composés vinylidène tels que le chlorure de vinylidène les composés diènes tels que le butadiène et le chloroprène et les monomeres à liaisons croisées tels que le triméthyloîpropane, le triméthacrylate et la N méthylolacrylamide. Ces monomeres vinyliques peuvent être utilisés isolément ou en mélange de deux au moins. Comme exemples de bois que l?on peut utiliser dans le procédé de l'invention, on peut citer le tilleul, le sapin blanc, le pin rouge, le mélèze, le sapin argenté, le hêtre, le cyprès, le cèdre, ltarbre de Judée japonais et le sapin. On peut aussi utiliser également, à côté des précédents, des plantes analogues comme le bambou, la paille et la bagasse de canne a' sucre. Dans un mode de réalisation recommandé de l'invention, le bois sous la forme de poudre ou de copeaux est mis en suspension dans un milieu aqueux ou alcoolique, ensuite on ajoute dans ce milieu un monomère vinylique, un métal de transition ou un composé d7un tel métal et une substance capable de fournir des ions bisulfite on soumet ensuite le mélange à une réaction de polymérisation, en chauffant et agitant si nécessaire. Dans le cas présent, il nVy a pas de limitations spéciales dans liordre dVaddition des différents ingrédients. En daautres termes, les différents ingrédients peuvent être ajoutés dans un ordre ou suivant une succession quelconque.Le monomère vinylique est utilisé dans la proportion de 5 à 300 parties en poids, de préférence 50 à 150 parties en poids pour ioe parties en poids de bois (poids absolu à sec). Le métal de transition ou le composé d'un tel métal est utilisé dans la proportion de 0,01 à 10 % (en termes d'atomes de métal) calculé sur le poids de monomère vinylique utilisé. Comme exemples de substances capables de fournir des ions bisulfite on.peut citer lXanhydride sulfureux, une solution aqueuse d'acide sulfureux, une solution aqueuse de bisulfite et un mélange de sulfite et d'un acide fort. Cette substance est utilisée dans la proportion de 0,01 à 15 parties en poids (en termes d'anhydride sulfureux) par partie en poids de monomère vinylique. La durée de la polymérisation dans cette réaction peut varier dans une mesure plus ou moins grande suivant le type des ingrédients utilisés et les conditions de polymérisation, mais elle est nettement abrégée si lton compare avec celle des procédés de la technique antérieure. Iiabituel lement, une durée courte, de 0,5 à 6 heures, est suffisante pour assurer la réaction de polymérisation suivant 1 invention. Suivant le procédé de 1 invention, le WPC voulu peut être obtenu avec un taux de polymérisation qui peut aller jusqu à 40 à 85 %. Le matériau composite fabriqué par ce procédé est soumis, seul, ou en mélange avec une charge, à un moulage par compression sous chauffage, de façon à obtenir des moulages ayant une excellente apparence et une résistance au choc et une robustesse importantes. Par suite, ce matériau composite est spécialement utilisable comme matériau de départ pour des panneaux de particules. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le bois est préalablement imprégné avec un composé d'un métal de transition, puis traité avec une solution contenant un monomère vinylique et une substance capable de fournir des ions bisulfite. Contrairement à ce qui se passe dans la technique antérieure utilisant un initiateur de polymérisation, ce procédé arrive à la polymérisation du monomère vinylique sans qu'il soit nécessaire de chauffer. Comme on peut arriver par ce procédé à un degré de polymérisation élevé, l'invention est utilisable non seulement pour la fabrication de WPC, mais aussi pour la réparation de colonnes et de plateaux complètement usés. L'imprégnation de bois avec un composé du métal de transition est exécutée avantageusement en préparant une solution d'un sel soluble du métal de transition, en trempant le bois dans la solution de façon à obtenir une imprégnation suffisante et en séchant ensuite le bois directement, ou après traitement avec de l'ammoniaque pour convertir le sel en hydroxyde. Comme les vieux bois, particulièrement détériorés par lteffet des intempéries, contiennent fréquemment un métal de transition tel que le fer sous forme dioxyde ferrique, la polymérisation s'opère sans quil soit nécessaire d'ajouter au bois un métal de transition ou un composé dsun tel métal. Le bois produit dans les régions tropicales contient normalement de la silice et des oxydes de fer et par suite ne demande pas non plus l'addition d7un métal de transition quelconque. Si l'on désire que la polymérisation s'opère régulièrement, on peut ajouter de préférence, au bois, un métal de transition ou un composé d"un tel metal. Suivant le procédé de l'invention, le bois contenant déjà des ions de métal de transition est imprégné d'un monomère vinylique et d9une substance capable de fournir des ions bisulfite, en dissolvant le monomère choisi et la substance fournissant les ions bisulfite dans un solvant approprié tel que l'eau, le méthanol, l'éthanol ou lléthylène- glycol et en imbibant le bois de cette solution. Dans ce cas, il est recommandé d'adopter un des deux procédés, imprégnation sous pression réduite et imprégnation sous pression élevée, ou ces deux procédés pour assurer la pénétration de la solution dans l'intérieur du bois. Quand le bois est complètement imprégné de la solution, on le retire de cette solution et le soumet a la réaction de polymérisation. Suivant le procédé de l'invention, cette réaction de polymérisation s'opère régulièrement à la température ordinaire sans qu'il soit nécessaire de chauffer, contrairement à ce qui se passe dans la technique antérieure où l'on utilise un initiateur de polymérisation. Il est aussi naturellement possible, dans le procédé de l'invention, de chauffer le mélange de réaction, si on le désire. Dans le procédé de l'invention, la réaction de polymérisation peut être effectuée si nécessaire en admettant, dans le système-réactif, un émulsionnant et d'autres additifs courants. Il est aussi possible de modifier la propriété du bois en utilisant un polymère dissous dans le monomère. Par exemple, on peut donner à la surface du bois la propriété de résister à l'eau en dissolvant de 19 acétate de polyvinyle dans du méthacrylate de méthyle et en imprégnant le bois avec le mélange polymère-monomère. Comme la réaction de polymérisation s'opère régulièrement à la température ordinaire, le procédé peut être utilisé pour renforcer du bois utilisé pour la construction et des travaux de génie civil. Les procédés de la technique antérieure, demandant l'irradiation avec des rayons actiniques ou radioactifs, ne peuvent aucunement être appliqués à ces fins. Si l'on utilise du bois frais qui contient toute une variété de groupes fonctionnels, la polymérisation radicale a tendance à s'arrêter dans les procédés de la technique antérieure. Suivant le procédé de l'invention, utilisant du bois imprégné d'ions deun métal de transition en revanche, la polymérisation s'opère régulièrement même si l'on utilise du bois frais.C'est aussi un avantage de l'invention que le procédé ne demande pas un initiateur de polymérisation onéreux. A côté de ces avantages, l'invention présente encore les suivants Le procédé lui-même est moins dangereux pour l'homme. Aucune technique spéciale n'est nécessaire pour les opérations. La pénétration du monomère dans le bois a été trouvée bonne. Les propriétés mécaniques du produit sont équivalentes ou supérieures si l'on compare avec celles des produits obtenus par les procédés de la technique antérieure. Les exemples suivant s sont donnés simplement pour aider à la compréhension de l'invention, et différentes modifications peuvent être apportées par les personnes compétentes sans sortir de l'idée et de l'esprit de l'invention. Dans ces exemples, le taux de polymérisation a été calculé d'après l'équation suivante Taux de polymérisation (%) = ####### x 100 dans laquelle A représente le poids sec du produit, B le poids sec du bois utilisé, C la quantité d'additifs, et D la quantité de monomère utilisé. Exemple 1 En utilisant un bain maintenu à la température constante de 580C, on introduit dans un ballon à trois cols de 3 litres, 102 g de copeaux de hêtre (passant au tamis de 60 mailles; teneur en humidité : 12,1 '6), 2 kg d'eau, 51,5 g de méthacrylate de méthyle, 2,1 g d'oxyde rouge (passant au tamis de 100 mailles). Le ballon est posé dans le bain à température constante et l'on ajoute ioe ml d'acide sulfureux 1N au mélange en agitant. On laisse réagir le mélange à 580C pendant 4 heures. Le pH du liquide réactionnel est d'environ 3. Le produit de la réaction, sous forme de bouillie, est filtré et le résidu est lavé à fond sur le filtre avec de l'eau, puis séché sous vide à 800C pour obtenir 122 g de produit. Si l'on considère l'augmentation de poids comme venant du poly méthacrylate de méthyle , la teneur en polymère est calculée comme étant ( 26 (taux de polymérisation 58 1. Actuellement toutefois, le poids du bois dans le produit a plutôt diminue et est évalué z moins de 90 g car la matière ligneuse du produit de départ contenait des matières solubles à l'eau. En consé- quence, la teneur en polymère est actuellement de 26,2 So ou plus.Les moulages, obtenus en moulant -par compression le produit composite en plaques à 160 C, sous une pression de 220 kg/cm, présentent une résistance à la flexion de 472 kg/cm et font preuve de la propriété de repousser l'eau. Le produit obtenu dune manière similaire à celle que l-on décrit ci-dessous, si ce n1est que la polymérisation a été effectuée sans addition dioxyde rouge, était de 90,4 g (poids sec). Si lon considère l'augmentation de poids du produit comme venant du polymère, la teneur en poly méthacrylate de méthyle du produit était de 045 % (taux de polymérisation 0 8 S0). Les moulages obtenus en comprimant le produit en plaques à 1600C sous une pression de 220 kg/cm2 étaient très fragiles et ne pouvaient trouver d'usage pratique. Exemple 2 On a fait réagir dans les mêmes conditions qui ont été décrites pour 11 exemple 1, différentes fibres végétales, monomères vinyliques, additifs inorganiques, eau, et une solution aqueuse d'acide sulfureux. Les résultats sont résumés dans le tableau 1 où MMA représente méthacrylate de méthyle, St, styrène, VAc, acétate de vinyle, DVB, divinylbenzène, MA, acrylate de méthyle, N-MAAM, N-méthylolacrylamide et AN, acrylonitrile. Composition de la charge Résistance Monomère Additifs Temp. de Durée de Degré de à la Fibres viny- inorga- polymé- polymé- Poids du polymé- flexion des Essai végétales lique niques 1-N H2SO3 Eau risation risation produit risation moulages No. (g) (g) (g) (ml) (kg) ( C) (h) (g) (%) (kg/cm) 1 Sapin MMA 50 Oxyde rouge 0,01 100 2,00 50 3 112 44 390 (16 mailles) 90 2 Sapin MMA 50 Oxyde rouge 0,1 100 2,00 50 3 125 70 421 (16 mailles) 90 3 Sapin MMA 50 Oxyde rouge 1,0 100 2,00 50 3 128 74 440 (16 mailles) 90 4 Sapin MMA 50 Oxyde rouge 1,0 100 2,00 50 3 133 84 441 (16 mailles) 90 5 Mélèze MMA 25 Poudre de cuivre 100 1,00 70 4 121 42 422 (16 mailles) 97 St 25 (100 mailles) 3,0 6 Sapin argenté VAc 20 Sable de zircone 100 0,50 60 5 123 51 75 (16 mailles) 95 St 20 (100 mailles) 5,0 7 Lauan MMA 45 Sulfite de calcium 1-N HCl (16 mailles) 90 MA 5 48 Hydroxyde de cobalt 100 1,00 60 4 136 72 237 2,0 8 Cyprès MMA 40 MnO2 3,0 100 2,00 50 4 139 78 614 (16 mailles) 97 N-MAAM 10 9 Tilleul 95 MMA 60 Quartz en poudre 100 1,00 50 5 146 66 420 (200 mailles) 5,0 10 Chêne du MMA 70 Boîtier de haut fourneau 200 1,00 50 5 152 - 302 Japon 70 (200 mailles) 30,0 Composition de la charge Résistance Monomère Additifs Temp. de Durée de Degré de à la Fibres viny- inorga- polymé- polymé- Poids du polymé- flexion des Essai végétales lique niques 1-N H2SO3 Eau risation risation produit risation moulages No. (g) (g) (g) (ml) (kg) ( C) (h) (g) (%) (kg/cm) 11 Bambou MMA 50 Oxyde rouge 3,0 100 1,00 60 4 145 82 450 (60 mailles) 97 MA 5 12 Paille MMA 70 Chromite en poudre 100 1,00 60 4 133 41 403 (16 mailles) 95 MA 10 5,0 13 Sapin AN 50 Oxyde rouge 10,0 100 2,00 80 6 142 60 326 (16 mailles) 90 MMA 10 St 10 Exemple 3 Unevéprouvette (10 x 20 x 150 mm) a été préparée à partir de parties rongées par les fourmis blanches d'une colonne de pin rouge dont la construction remontait à 32 ans et utilisée pour l'essai suivant. Cette éprouvette contenait environ 0,002 % d'oxyde ferrique. L'éprouvette a été imbibée de métha crylate de méthyle contenant 2 % d'anhydride sulfureux, et on a laissé reposer pendant un jour et une nuit. L'éprouvette a été reprise, couverte de feuilles de polyêthylène, et on l'a laissé reposer à lair pendant 7 jours. On a obtenu ainsi une pièce de bois dont la teneur en polymère était de 33 % en poids, dont la résistance à la flexion était de 720 kg/cm En revanche, une pièce de bois non traitée avait une résistance à la flexion de 418 kg/cm seulement. La pièce de bois traitée avait un taux d'absorption de l'humidité de 0,01 g/cm2 à l'examen par trempage dans de l'eau à 250C pendant un jour et une nuit. Dans un essai similaire, on a trouvé pour la pièce de bois non traitée un taux d'absorption de l'humidité de 0,41 g/cm2. Ce fait montre que la pièce de bois avait été remarquablement améliorée au point de vue taux d'absorption de l'humidité par le procédé de l'invention. A titre de comparaison, une éprouvette semblable a été traitée avec du méthacrylate de méthyle contenant 2 s de peroxyde de benzoyle. L'éprouvette ainsi traitée avait une résistance à la flexion de 490 kg/cm2. Exemple 4 Une même éprouvette que celle utilisée dans l'exemple 3 a été plongée dans une solution aqueuse de chlorure de nickel pendant un jour et une nuit, puis séchée à 80 C. Cette éprouvette a été ensuite imprégnée comme il est décrit dans l'exemple 3 avec du méthacrylate de méthyle et on a laissé reposer pendant 5 jours. Le produit obtenu avait une résistance à la flexion de 795 kg/cm. Exemple 5 On plonge dans une solution aqueuse à 1 % de chlorure de fer une éprouvette semblable à celle utilisée dans l'exemple 3, pendant un jour et une nuit. Après addition d'ammoniaque, on a laissé reposer la pièce perdant enccre un jour et une nuit, puis neutralisé et séché à 80 C. L éprouvette a été ensuite soumise à un traitement d'imprégnation semblable à celui qui est décrit dans l exemple 3. L7éprouvette ainsi traitée avait aprs quatre 3ours, une résistance à la flexion de 761 kg/cm. Exemple 6 Des pièces de bois (20 x-50 x 50 mm) de hêtre d Itayakaede (érable d'Itaya), de Shizunara (sorte de chêne), de sapin blanc, de cidre et de cyprès ont été dégazées, imprégnées avec des solutions aqueuses à 2 S0 de différents sels de métaux de transition et ensuite séchées à 80 C. Ces éprouvettes ont été ensuite dégazées, imprégnées avec différents monomères vinyliques contenant 2 % d'anhydride sulfureux, soumises à un traitement à chaud à 550C poursuivi pendant 8 heures et ensuite séchées à 800C. Le tableau 2 suivant montre la résistance à la flexion dans la direction à angle droit, c'est-à-dire dans le sens transversal par rapport à la direction des fibres des pièces de bois avant et après le traitement. Tableau 2 Résistance à la flexion (kg/cm) Sel de Teneur en Essai Type de métal de Autres polymère Avant Après No. bois Monomère transition additifs (wt %) traitement traitement 1 Hêtre Méthacrylate de méthyle FeCl2 - 29,0 0,8 7 2 Erable Méthacrylate de méthyle NiCl2 - 31,1 0,7 7 d'Itaya acrylonotrile, 3 Mizunara Styrène acrylonitrile CuCl2 H2O2 * 26,5 0,5 6 4 Sapin Méthacrylate de méthyle CoSO4 - 32,6 0,5 6,5 blanc 5 Cèdre Méthacrylate de méthyle FeCl2 - 35,3 0,5 6 6 Cyprès Méthacrylate de méthyle NiCl2 Acétate de 36,0 0,8 7,5 polyvinyle ** * 0,5 % en poids dissous dans le monomère. ** 20 % en poids dissous dans le monomère. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits-et représentes, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé pour la fabrication d'un produit composite bois-plastique, caractérisé en ce que le bois est mis en contact avec un monomère vinylique en présence d'au moins une substance choisie dans le groupe constitué par les métaux de transition et leurs composés, et d'ions bisulfite. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le bois est mis en contact avec le monomère vinylique dans un milieu réactionnel contenant un composé soluble à l'eau d'un métal de transition et une substance capable de fournir des ions bisulfite. 30) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le bois est d'abord imprégné du composé de métal de transition et ensuite plongé dans un milieu réactionnel contenant un monomère vinylique et une substance capable de fournir des ions bisulfite. 40) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bois est constitué par au moins un élément choisi dans le groupe tilleul, sapin blanc, pin rouge, érable, sapin argenté, hêtre, cyprès, cèdre, arbre de Judée japonais et sapin. 50) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère vinylique est constitué par au moins un élément choisi dans le groupe acide acrylique, acide méthacrylique, sels acryliques, sels méthacryliques, alcoyl-acrylates, alcoyl-méthacrylates, acrylonitrile, acétate de vinyle, styrene, -méthylstyrène, chlorure de vinyle, propylène, butylène, divinylbenzène, chlorure de vinylidène, butadiène, chloroprène, triméthylolpropane, triméthacrylate et N-méthylolacrylamide. 60) Procédé suivant l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé en ce que le métal de tran- sition est constitué par au moins un élément choisi dans le groupe argent, cuivre, or, platine, fer, zinc, titane, zirconium, niobium, vanadium, chromium, molybdène, tungstène, manganèse, osmium, nickel, cobalt, rhodium, iridium et palladium. 70) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les ions bisulfite sont fournis sous la forme d'anhydride sulfureux, de solution aqueuse d'acide sulfureux, d'une sur n aqueuse de bisulfite ou du mélange d'un sulfite avec un acide fort.