FR 2236817 A1 19750207 FR 7325548 A 19730712 La présente invention concerne un perfectionnement aux allumettes dites "de sûreté", c'est-à-dire aux allumettes dont le bouton ne peut s'enflammer que par frottement sur un "gratin" contenant du phosphore amorphe. Elle concerne spécialement les allumettes destinées aux pays tropicaux qui sont confectionnées avec les bois de ces pays. L'humidité ambiante du climat tropical agissant sur le bouton et le gratin rend déja difficile l'inflammation des allumettes. Si l'on ajoute le fait que les bois tropicaux à fibres courtes prennent mal la paraffine d'imprégnation qui facilite la transmission de la flamme du bouton au bois, la réalisation et ltutilisation d'allumettes sous le climat tropical présentent de sérieuses difficultés Pour y remédier, on a décrit dans le brevet français nO 1.523.349 du 21 mars 1967 et son addition nO EN 69.22307 (publication nO 2.051.933) du 2 juillet 1969, déposés au nom de la Demanderesse, une pâte pour bouton d'allumettes contenant une forte proportion de chlorate de potassium (de 60 à 65%), ce qui, grâce au volume de flamme initialement obtenu, facilite cette transmission de la flamme du bouton au bois. Cependant, lorsque les conditions d'utilisation sont favorables, ce fort dosage en chlorate de potassium accroît de façon excessive la facilité d'inflammation ou "sensibilité" des allumettes. La sensibilité est évidemment la qualité primordiale des allumettes, mais une sensibilité excessive peut être à l'origine de projections de particules-en ignition pouvant brûler l'utilisateur. L'invention remédie à cet inconvénient en permettant de réaliser, au moins pour le bouton et de préférence aussi pour le gratin, des produits capables de mieux résister à une forte humidité ambiante, ce qui permet de réduire sensiblement la teneur des pâtes constitutives des boutons en matières très fortement inflammables. Selon l'invention, au moins la pâte constitutive des boutons a Wallumettes contient une dispersion aqueuse d'une résine polymérisable sous la forme d'esters d'acide- acrylique. De préférence, le gratin coopérant avec les allumettes contient également une-telle dispersion de résine et, de préférence aussi sous la forme d'esters, d'acide acrylique. La proportion de résine polymérisable dispersée, utilisée dans la pâte pour les boutons d'allumettes, peut être de 4 à 8% en poids. Cependant, commue le gratin placé sur une ou plusieurs faces externes de la boite d'allumettes est, plus encore que les allumettes elles-mêmes, exposé à l'humidité, la proportion de résine dans le mélange aqueux de fabrication peut être sensiblement plus forte de façon à assurer au gratin une bonne cohésion. Ainsi, cette proportion peut s'élever jusqu'à 30% du poids de matière sèche. De préférence, pour assurer l'homogénéisation du mélange obtenu, on ajoute aux pâtes de bouton ou de gratin une petite quantité de dispersant. Enfin, dans la pâte constitutive des boutons d'allumettes, comme dans le mélange aqueux de gratin, on ajoute avantageusement un épaississant tel qu'un ester de cellulose, qui stabilise la suSpension~et l'émulsion de résine. Cet ester peut être avantageusement la carboxyméthyl-cellulose. Pour la préparation d'une pâte pour bouton d'allumettes, on opère de préférence de la façon suivante On part d'un bouillon de colle fluide préparé à chaud, sans que la température dépasse 60". La composition de ce bouillon de colle peut être, au départ, la suivante - Eau à 55/600 11,5 litres - Gélatine 2 kg Le bouillon de colle, préparé à la température constante, est prêt au bout de 30 minutes environ. On y introduit d'abord le dispersant, par exemple quel ques centimètres cubes du dispersant liquide vendu par la Société Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF). Les autres produits sont -ensuite ajoutes dans l'ordre suivant, après mise en route du mélangeur : - Produits secs (abrasifs, oxyde de fer, bioxyde de manganèse) - Chlorate de potassium - Complément de gélatine (par saupoudrage) - Dispersion plastique d'esters acryliques Une composition qui s'est révélée avantageuse peut être la suivante (les Valeurs sont en poids - kg) - Eau 11,500 - Gélatine au total 3,000 - Chlorate de potassium 18,500 - Soufre en fleur 2,200 - silice en poudre 3,500 - Kieselguhr 0,300 - Oxyde de fer 1,900 - Bioxyde de manganèse 0,200 - Produits divers et colorants 2,100 - Ester de cellulose 0,250 - Copolymères d'acrylates 1,300 - Dispersant (BASF) 0,020 Le mélange peut être réalisé en 30 minutes. I1 dépend, bien entendu, du materiel utilisé qui doit permettre un mélange intime des divers constituants en même temps r un et une qu laminage et une légère émulsion. On remarquera que, par rapport au produit sec, la prcportion de chlorate est seulement de 56% environ et la proportion des polymères acryliques est de 5% seulement. On décrira maintenant un mode de préparation du mélange aqueux permettant, par application sur une surface fibreuse, d'obtenir un gratin dont la composition s'accorde à celle de la pâte pour bouton d'allumettes qui vient d'être décrite. En effet, ainsi qu'on le sait, quelles que soient les conditions drutilisation, la sensibilité des allumettes dépend d'abord d'une adaptation appropriée des dosages des pâtes d'allumettes et de gratin. En outre, la mise en oeuvre d'une proportion importante de résine insensible à lleau permet, d'une part, une excellente tenue à l'humidité et, d'autre part, une très bonne résistance mécanique au frottement du bouton d'allumette. La résistance mécanique est évidemment directement fonction de la qualité du liant utilisé. Or, s'il zst connu que certaines émulsions plastiques permettent d'obtenu une bonne résistance à I'humidité, cette qualité est balancée par une médiocre resistance mécanique et, usuellement, les fabricants préfèrent utiliser des liants plus classiques au détriment de la tenue à l'humidité qui reste pourtant , pour les pays tropicaux, une qualité essentielle. Pour la préparation du mélange aqueux donnant le gratin, l'invention utilise comme liant unique une dispersion aqueuse d'un copolymère acrylique d'un pouvoir liant élevé et d'une très grande résistance à l'eau. Ce produit peut être d'ailleurs le même que celui ajouté dans les pâtes mais utilisé en proportion plus élevée pour tenir compte du fait que le gratin est, plus encore que les allumettes, exposé à l'humidité et qu'il doit mieux résister au frottement Pour conserver et même améliorer le pouvoir liant de ce produit pendant les phases de préparation puis de séchage, on ajoutera, de préférence, au mélangè aqueux - un dispersant de manière à empâter préalablement les divers constituants du gratin, - un éther de cellulose agissant comme épaississeur et stabilisateur pour ralentir la vitesse de sédimentation. Ces produits peuvent être les mêmes que pour la pâte à bouton d'allumettes. En outre1 après mesure, le pH sera ajusté par addition d'une solution ammoniacale pour ramener le mélange, par nature légèrement acide, à une valeur de pH proche de la neutralité. En effet, la Demanderesse a trouvé que l'adhérence du gratin à son support était réduite en cas de pâte acide. Dans ces conditions, la composition du mélange aqueux formant par séchage un tel gratin peut être la suivante, les valeurs étant, comme précédemment, données en kg - phosphore rouge amorphe 10,000 - émulsion plastique d'esters açryliques 5,700 - antimoine ' 3,800 - silice en poudre 3,200 - ester de cellulose 0,400 - dispersant 0,010 - eau 1-2 litres Avec une composition de ce genre, il est nécessaire d'ajouter environ 250 g- de solution ammoniacale à 15 N environ (environ 250g de NH3 par litre). La préparation est effectuée en deux temps Dans le premier temps, on introduit, dans les 8 litres d'eau, le dispersant, l'ester de cellulose, puis le phosphore, enfin le mélange des produits secs (antimoine, silice). On malaxe alors au broyeur lent pendant 1/2 heure. Dans un deuxième temps, on introduit l'émulsion plastique d'esters acryliques et enfin la solution ammoniacale préparée à l'avance avec le complément d'eau (2 litres). Le tout est alors malaxé lentement pendant 1 h.l/2. On remarquera que la proportion d'esters acryliques atteint cette fois 28% du total en .poids du mélange sec. Pour la mise en place du gratin sur les faces latérales des boites d'allumettes déjà remplies, on utilise une machine à gratiner connue déposant, à l'aide de brosses circulaires rotatives, la pâte fluide prélevée dans un récipient par un disque rotatif dont la partie inférieure plonge dans ce récipient. Pendant l'opération, le mélange est, de préférence, continuellement malaxé pour éviter la sédimentation. Le séchage des boites est effectué dans une gaine dont la température est maintenue inférieure à 850 par contre-courant d'air, pour eviter un séchage trop brutal des couches de gratin appliquées sur les boites. L'invention s'applique en particulier aux allumettes destinées aux pays tropicaux. REVENDICATIONS 1. Allumettes de sureté constituées par un bâtonnet de bois imprégné, muni d'un bouton inflammable et d'un "gratin" approprié à l'inflammation de ce bouton, caractérisées en ce que la pâte constitutive du bouton contient une résine polymérisable sous forme d'esters acryliques dans la proportion de 4 à 8g. 2. Allumettes selon la revendication 1, caractérisées en ce que le gratin contient aussi en proportion jusqu'à 30% d'esters acryliques. 3. Allumettes selon la revendication 1, caractérisées en ce que la pâte constitutive du bouton contient, en outre, un épaississant, de préférence constitué par au moins un ester de cellulose. 4. Allumettes selon les revendications 1 et 3, caractérisées en ce que la pâte constitutive du bouton contient, en outre, en faible quantité, un dispersant favorisant le mouillage. 5. Allumettes selon la revendication 2, caractérisées en ce que le gratin contient aussi un dispersant. 6. Allumettes selon la revendication 2, caractérisées en ce que le gratin contient aussi un épaississant. 7. Procédé de préparation d'une pâte pour bouton d'allumettes selon les revendications 1, 3 et 4, caractérisé en ce que, partant d'un bouillon chaud de colle, on y ajoute d'abord le dispersant, puis les autres constituants de la pâte, pour finir par les esters acryliques. 8. Procédé de préparation d'un mélange aqueux fournissant, par séchage, une pellicule de gratin selon les revendications 2, 5 et 6, caractérisé en ce que, dans un premier temps, on forme un mélange aqueux avec le dispersant, l'épaississant et les constituants habituels d'un gratin, après quoi, le pH du mélange ayant été mesuré, on introduit, dans ce mélange, une solution ammoniacale de neutralisation et l'émulsion d'esters acryliques.