FR 2223447 A1 19741025 FR 7311503 A 19730330 a présente invention concerne un procédé de préparation de concentrés d'hydrocarbures du pétrole à haute teneur en hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement un procédé de préparation d'une matière première hydrocarbonée dérivée du pétrole à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en composés soufrés, utilisable notamment pour la fabrication de noir de carbo- ne actif ainsi que pour la production d'hydrocarbures aromatiques en O6 à %, , du naphtalène et d'autres dérivés. le naphtalène est largement utilisé dans la grande synthèse organique, la majeure partie servant à la fabrication de l'anhydride phtalique. le noir de carbone actif est utilisé en grandes quantités dans les industries du caoutchouc, notamment dans la confection des pneumatiques, dans les industries des peintures et des vernis, ainsi que dans la fabrication de matériaux variés tels que les électrodes, l' ébonite, etc.. les ressources en matières premieres (charges) d'origine pétrolière à faible teneur en soufre et aptes à être utilisées dans la production du naphtalène et du noir de carbone sont très limitées, aussi est-on forcé généraiement d'utiliser dans l'industrie des matières premières à forte teneur en soufre. Â l'heure actuelle pour obtenir du naphtalène dérivé du pétrole on utilise des concentrés aromatiques dérivés des gas-oils légers de craquage catalytique et de craquage thermique, des distillats de reformation et d'autres dérivés du pétrole contenant des alcoylnaphta lènes (cf. les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 227 769; 3-256 356; 3 394 073; les certificats d'auteur de l'U.R.S.S. NO 148 037; 149 770; 168 273; 166 657. les genres les plus répandus de matières premières à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques pour l'obtention du naphtalène sont les concentrés aromatiques obtenus à partir des gas-oils de craquage catalytique par extraction ou par des procédés impliquant une adsorption. A heure actuelle on utilise essentiellement à titre de matières premières pour la production du noir de carbone des dérivés de pétrole liquides a teneur élevée en hydrocarbures aromatiques passant de 200-270 C à 420 -450 C. On connaît déjà des procédés de préparation de matières premières (charges) à haute teneur en hydrocarbures aromatiques pour la fabrication du noir de carbone à partir de gas-oils de craquage catalytique ou thermique, à partir de produits de pyrolyse de coupes kérosène-gas-oil ("huile verte") à partir de gas-oils de cokerie, à partir d'extraits résultant du raffinage par solvants sélectifs des huiles lubrifiantes et de produits de leur craquage thermique. Les procédés les plus répandus parmi les procédés connus sont ceux qui aboutissent à des matières premières à haute teneur en hydrocarbures aromatiques pour la production du noir de carbone à partir des gas-oils de craquage catalytique et thermique par extraction à partir de ces gas-oils des hydrocarbures aromatiques au moyen at agents d'extraction sélectifs tels que le furfural, le phénol, l'anhydride sulfureux, etc.. Ces procédés sont décrits dans des brevets (cf. les brevets des Etats-Unis NO 2 764 527; 2 917 3-70; 2 794 710; 2 895 895; 2 866 689; 2 9t5 372; 2 779 664; 2 778 715; 3413 211; 3 349 028: les certificats d'auteur de l'U.R.S.S. NO 219 053; 235 277; 166 693. le rendement en matières premières à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques obtenues par extraction à partir du gas-oil de craquage catalytique léger se chiffre par 14,3 à 18,6 %, calculé par rapport à la matière première du craquage catalytique qui est le gas-oil distillé sous vide. On utilise de meme à grande échelle des procédés de préparation de matières premières à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques qui sont aptes à la fabrication du noir de carbone par craquage thermique de distillats de pétrole et par craquage thermique' de gaspoils de craquage thermique et de craquage catalytique mélangés à des extraits obtenus dans le raffinage des huiles lubrifiantes par solvants sélectifs (certificats d'auteur de l'U.R.S.S. NO 208 858; 154 351; etc..). Le rendement en matières premières à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques obtenues par craquage thermique des gas-oils de craquage catalytique se chiffre par I3à 19 ffi en poids, calculé par rapport à la matière première du craquage catalytique. Les inconvénients des procédés existants de préparation de matières premières à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques précitées sont exposés dans ce qui suit. Ce sont, notamment: a) le caractère limité des sources de matières premières ainsi que la subordination de ces sources vis-à-vis de l'utilisation des procédés de raffinage de seconde génération tels que le craquage ca catalytique et le craquage thermique, la reformation, la pyrolyse (le steam cracking), etc.. dans le schéma général de raffinage de l'hui- le brute;; b) la multiplicité des étapes dans les schémas technologiques liée notamment à la nécessité d'opérer une concentration complémentaire des hydrocarbures aromatiques dans le gas-oil de craquage catalytique par craquage thermique dudit gas-oil, ainsi qu a la nécessité de mettre en oeuvre un hydrotraitement des matières premières soufrées de craquage ou des gas-oils de craquage, ou des extraits aromatiques; c) le bas rendement en matières premières à haute teneur en hydrocarbures aromatiques et, par conséquent, le bas rendement en leurs produits de transformation, à savoir en naphtalène et en noir de carbone, les calculs étant faits par rapport aux matières premières du craquage catalytique. la mise en oeuvre de gas-oils à teneurs moyennes ou à teneurs élevées en composés soufrés a été décrite dans plusieurs brevets (cf. les brevets des Etats-Unis NO 3 075 022; 2 958 643; 3 150 196; 3 177 262; brevet anglais N 965 872; brevet français N I 965 320. -Généralement dans les procédés existants la przparation du naphtalène s'apère en deux étapes. La première. est ordinairement un hydrocraquage, une hydrodésulfuration du gas-oil de craquage de départ ou du concentré aromatique qui a en a été isolé. Dans ce cas les composés non-aromatiques se transforment en gaz et en essence, les composés aromatiques sont partiellement hydrogénés. En outre les matières premières subissent l'hydrotraitement. Au cours de la seconde étape on soumet le concentré aromatique à une hydrodésalcoylation, le plus souvent thermique. Des procédés se déroulant en stades multiples ont également été décrits dans les brevets des Etats-Unis N 3 268 610 et 3 402 214. bans lz préparation du naphtalène suivant le brevet belge O 629 521 on prévoit l'utilisation au cours de la première étape (pour l'hydrocraquage thermique ou catalytique) de matières premières à haute teneur en hydrocarbures aromatiques, contenant de 50 à 95 ! en poids d'hydrocarbures aromatiques, de préférence (jusqu'à 80 ffi de la quantité globale) d'hydrocarbures alcoylnaphtaléniques. L'obtention de matières premières de ce genre n'est possible que si le schéma de transformation des matières premières de distillation comporte des processus tels que le craquage catalytique ou thermique, la reformation, etc.. ainsi que des processus spéciaux de séparation des concentrés aromatiques, notamment par adsorption ou par extraction. Au cours de la première étape les alcoylnaphtalènes ne subissent pas de modifications notables et sont dirigés vers la seconde étape qui est l'hydrodésalcoylation visant l'obtention du naphtalène.On voit donc que le schéma d'obtention des matières premières à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques pour la production de naphtalène suivant le procédé indiqué est au fond une voie à étapes multiples, alors que le procédé qui y est décrit pour la fabrication de naphtalène est inapplicable aux matières premières provenant de la distillation ainsi qu'aux matières premières à basse teneur en hydrocarbures aromatiques; ce procédé dépend des ressources en matières premières riches en hydrocarbures aromatique. Suivant un procédé déjà connu (cf. le certificat d'auteur de 1'U.R.S.S. NO 208 858) on soumet à nouveau une coupe de craquage thermique passant entre 2000 et 4750C, soit telle quelle, soit mélangée à des extraits provenant de la fabrication des huiles de distillation, à des gas-oils de craquage catalytique ou bien à des goudrons de pyrolyse des essences, à un nouveau craquage thermique, ce qui a pour effet d'augmenter le nombre d'étapes du procédé et de reduire le rendement en matières premières à haute teneur en hydrocarbures aromatiques pour la production du noir de carbone. Suivant un autre procédé ( certificat d'auteur de l'U.R.S.S. NO 154 351) on soumet des gas-oils de craquage catalytique et des extraits résultant du raffinage des huiles lubrifiantes aux solvants sélectifs à un craquage thermique ainsi qu'à une séparation par extraction ou par adsorption. Dans ce cas les gas-oils de craquage catalytique ou les extraits résultant du raffinage aux solvants sélectifs et provenant de bruts à teneur moyenne en composés soufrés subissent un hydrotraitement ce qui complique le schéma d'obtention des matières premières à haute teneur en hydrocarbures aromatiques. Les matières premières obtenues par extraction à partir de gasoils de craquage thermique des mazouts icertificat d'auteur de l'Uè R.S.S. NO 219 053) contiennent au maximum 4,0 % en poids de soufre ce qui dépasse la teneur admissible en soufre des matières premières servant à la production de noir de carbone actif. Les procédés connus de préparation de matière premières pour la fabrication du noir de carbone (brevets des Etats-Unis d'Ani6"rique N 7 281 351 et 3 384 570) prévoient des étapes multiples et visent essentiellement la fabrication de l'éthylène, du butylène et du benzène à partir d'une coupe étroite de ligroine (naphta) par des combinaisons variées d'opérations de craquage, de fractionnement, de reformation, de déshydrogénation, d'hydrotraitement, d'extraction et d'hydrodésalcoylation. Les matières premières à haute teneur en hydrocarbures aromatiques pour la production de noir de carbone suivant ces procédés ne sont qu'un sous-produit de mélange et leur rendement est fusible. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients ci-dessus. On s'est donc proposé de fournir un procédé de préparation de matières premières hydrocarbonées à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en composés soufrés qui soit indépen dant des ressources en matières premières tirées des processus de la seconde génération du raffinage, notamment du craquage thermique et du craquage catalytique, de la pyrolyse, de la cokéfaction, etc.. et qui permette d'obtenir lesdites matières premières à partir de distillats lourds du pétrole en un nombre dtétapes de traitement plus réduit et avec des rendements plus élevés que dans les procédés connus. On a résolu ce problème grâce à un procédé de préparation de matières premières à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en composés soufrés dans lequel, suivant l'invention, on utilise un gas-oil distillé sous vide que l'on soumet à une hydroaromatisation catalytique destructive sous des températures de 5000 à 6200C, sous des pressions de 5 à 50 atm et à des vitesses volumiques horaires d'admission des matières premières de 1 à 10 heure le rapport hydrogéne/matières premières étant de 500 à 3000 nm3/t 1(nm3 =m3 normaux) avec séparation, à partir du produit d'hydroaromatisation obtenu, d'une coupe passant entre 200 et 300-400 C dont on isole un concentré arometique, et d'un résidu passant au-dessus de 300 - 4000C. Par le terme de "gas-oil distillé sous vide" on entend ici une coupe de pétrole distillé sous vide et passant dans l'intervalle de températures de 3000C à 450-560 C sous la pression atmosphérique. On peut utiliser à titre de gas-oils distillés sous vide les gas-oils suivants: des gas-oils à faible teneur en composés soufrés (de 0,6 à 0,8 % poids); des gas-oils à moyenne teneur en soufre (de 1,6 à 2,0 % poids).; et des gas-oils à teneur élevée en soufre (de 2,7 à 3,2 % poids En tant que catalyseurs d'hydro-aromatisation destructive on peut utiliser des oxydes des métaux des groupes VI et VIII de la Classification périodique des éléments déposés sur des supports so-. lides. A titre d'oxyde de métal du groupe VI on utilise l'oxyde de molybdène alors qu'titre de'supports solides on prend l'alumine active ou un silico-aluminate. Le rapport préfére' oxyde de molybdène/' alumine varie de 12/88 jusqu'à 16/84. On effectue l'hydro-aromatisation destructive du gas-oil distillé sous vide d'après le procédé de l'invention de préférence à des températures de 530 à 600 C ce qui crée des conditions. optimales pour la mise en oeuvre du procédé.. La préparation de matières premières à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en composés soufrés d'après le procédé de l'inmention se fait de préférence sous une pression d' hydrogène de 20 à 30 atmosphères. Dans cet intervalle de pressions les hydrocarbures - de départ contenus dans la' charge se transforment en hydrocarbures -aromatiques, y compris les hydrocarbures bicycliques et polycycliques, les hydrocarbures aromatiques formés ne subissant Pas l'hydrogénation. On effectue 1'hydro-aromatisation destructive du gas-oil distillé sous vide de préférence à des vitesses volumiques horaires dlevées d'admission, de 4 à 7 volumes par volume de catalyseur par heure de manière à augmenter le débit de l'unité et à inhiber les réactions indésirables de gazéification et de eokéfaction. On réalise l'hydro-aromatisation destructive du gas-oil distil1é sous vide de préférence avec un rapport hydrogène/gas-oil distillé sous vide de 1000 à 1500 =3/t ce qui permet de limiter 12 forma-@@ t: tion de dépôts carbonés sur le catalyseur et confère de ce fait au catalyseur une haute activité. Suivant le procédé de l'invention on sépare par distillation du produit d'hydro-aromatisation une coupe qui passe de préférence entre 200-220 C et J00-380 C et on obtient un résidu passant au-dessus de 700 - 400 C. Cette coupe passant dans un large intervalle de température contient de 65 à 75 % en poids d'hydrocarbures aromatiques, y compris de 28 à 33 % en poids d'hydrocarbures naphtaléniques ou bien au total de 74 à 59 % en poids d'hydrocarbures bicycliques et tricycliques qui sont des constituants indispensables de la charge, notamment pour la production du naphtalène et du noir de carbone actif.Le résidu de l'hydro-aromatisation qui passe au-dessus de 3004000C contient de 62 à 68 fO en poids d'hydrocarbures aromatiques notamment jusqu'à 57 % drhydrocarbures bicycliques et polycycliques et peut servir de constituant de charge pour la production du noir de carbone. le résidu qui passe au-dessus de 700 à 4000C peut être recyclé partiellement ou en totalité afin d'augmenter le rendement en coupes moyennes finales d'hydro-aromatisation et pour augmenter la teneur de ces coupes en hydrocarbures aromatiques. Le rapport produit recyclé/gas-oil distillé sous vide peut être choisi dans les limites de 10/100 à 80/100. On sépare de la coupe du produit d'hydro-aromatisation passant entre 200-220 C et 300-400 C un concentré aromatique en utilisant dans ce but un procédé par adsorption ou par extraction (au phénol, au furfural, à l'anhydride sulfureux, etc..) ce qui permet d'obtenir dans le concentré aromatique une teneur en hydrocarbures aromatiques jusqu'à 80-98 % en poids, y compris 44 à 49 % en poids d'hydrocarbures bicycliques. Le concentré aromatique séparé constitue une charge à haute teneur en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en composés soufrés qui se prête à des transformations ultérieures. L'hydro-aromatisation destructive dans les conditions indiquées assure une désulfuration poussée du gas-oil distillé sous vide de départ (taux de désulfuration de 80 à 90%), une haute teneur en hydrocarbures aromatiques (60 à i5 % en poids) y compris en hydrocarbures bicycliques et polycycliques (34 à 59 % en poids) des coupes finales toisées passant entre 20000 et 300 C - 4000C ainsi que des s és @ dus.Il devient superflu de soumettre le gas-oil distillé sous vide de départ à une hydrodésulfuration préalable ainsi que mettre à une désulfuration hydrogénante complémentaire les produits d'hydro-aromatisation, qui sont les coupes finales à haute teneur en hydrocarbures aromatiques, les concentrés aromatiques et les résidus isolés à partir de ces coupes. Les concentrés aromatiques et les résidus d'hydro-aromatisation obtenus par le procédé de l'invention constituent des matières premières à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en composés soufrés qui ont d'excellentes caractéristiques technologiques. Dans le cas d'une hydro-aromatisation destructive de gas-oil distillé sous vide à teneur moyenne ou à haute teneur en composés soufrés ces concentrés contiennent au maximum 1,0à 1,3 Z en poids de soufre, ce qui est de 2 à 3 fois inférieur à la teneur en soufre correspondante des matières premières à haute teneur en hydrocarbures aromatiques obtenues par les procédés connus. Le procédé de transformation du concentré aromatique suivant 1' invention consiste à soumettre directement le concentré aromatique à une hydrodésalcoylation catalytique en vue d'obtenir le naphtalène. Le concentré aromatique destiné à l'hydrodésalcoylation n'exige alors ni hydrotraitement complémentaire, ni hydrodésulfuration. On effectue l'hydrodésalcoylation sur des catalyseurs contenant des éléments des groupes VI et VIII de la Classification Périodique des éléments déposés sur des supports solides, à une température de 5600 à 5800C sous une pression de 30 atm, à une vitesse volumique horaire du concentré aromatique de 0,5 à 2,0 heure 1 , avec un rapport hydrogène/charge de 500 à 1500 nm3/t, avec recyclage du résidu passant au-dessus de 2300C. te concentré aromatique, matière première à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en soufre, obtenu par le procédé de l'invention, peut être utilisé également pourl'obention des hydrocarbures aromatiques individuels en C6 - C9 (tels que le toluène, le benzène, les xylènes, etc..) par hydrodésalcoylation ca catalytique; il peut trouver des applications en tant que solvant, agent de flottation, ctc. Le procédé de transformation des matières premières à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en soufre, suivant l'invention, consiste à mettre en oeuvre le concentré aromatique et le résidu passant au-dessus de 300 à 4000C séparément ou sous forme de mélange pour obtenir la charge destinée à la production de noir de carbone. Si on utilise un mélange on choisit le rapport concentré aromatique/résidu dans les limites de 100/6 à 100/60. L'obtention des types indiqués de matières premières à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en soufre, suivant le procédé de l'invention et la mise en oeuvre de ces types de matières premières pour la production des charges dans la fabrication de noir de carbone ou des hydrocarbures aromatiques, notamment du naphtalène, permet deÈeuire sensiblement le nombre d'étapes et d'opérations, de simplifier les schémas technologiques d'obtention de ces produits et d'en élever le rendement calculé par rapport à la matière première de départ, à savoir le gas-oil distillé sous vide, par comparaison aux procédés existants. Le rendement en matières premières à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à faible teneur en composés soufrés obtenues par le procédé de l'invention eet de 2 à 3 fois plus élevé que le rendement en cette matière première obtenu par les procédés connus. Ainsi le rendement en naphtalène commercial dans le cas de 1' hydrodésalcoylation de la charge, obtenu par le procédé del'invention dépasse de 2 à 4 fois le rendement en naphtalène des procédés et des schémas existants. Par leurs caractéristiques physiques et chimiques, par leur composition en hydrocarbures~et par leur courbe de distillation ainsi que par leur facteur d'aromatisation, l'indice de corrélation et leur rapport hydrogène/carbone, les matières premières obtenues d' après le procédé de l'invention ne le cèdent en rien aux matières premières dérivées du'pétrole qui sont obtenues par les procédés connus. Le facteur d'aromatisation est le produit NC.Ca, NC étant le nombre total des cycles par molécule moyenne et C étant la teneur a en carbone de la structure aromatique, % en poids. L'indice de corrélation est donné par 48640 + 437.7 @ 16 @ 456.8 T 16 - T étant la température de distillation de 50 % du produit, en degrés Kelvin. Le procédé de l'invention peut être appliqué dans les schémas existants des raffineries de pétrole, notamment dans les schémas d' hydrogénation utilisés pour le raffinage des bruts à moyenne et à haute teneur en composés soufrés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et du tableau annexé. Dans les exemples 1 à 5 on trouvera des modes de préparation de matières premières à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en composés soufrés utilisées pour la préparation de naphtalène ainsi que les résultats relatifs à la préparation du naphtalène commercial. Dans les exemples 6 à 12 (cf. le tableau) on trouvera les résultats relatifs à la préparation de matières premières à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en composés soufrés qui peuvent trouver des applications pour la fabrication de noir de carbone actif. Exemple 1 On soumet'à une déshydrogénation destructive un gas-oil distillé sous vide à teneur moyenne en composés soufrés caractérisé par les propriétés suivantes: densité à 20 C 0,8845; indice de réfraction 1,4946; masse moléculaire 300; indice d'iode 2,3; teneur en composés sulfonables 42,2 % en volume; point de congélation +170C; analyse élémentaire, % en poids:C 85,03; H 12,96; S 1,97; O+N 0,04; distillation: coupe tassant au point initial d'ébullition à 2500C 1,8 % en poids; coupe passant de 250 à 3000C 22,20 % en poids; coupe passant de 3500 à 4000C 29,20 % en poids; coupe passant de 4000 à 450 C 26,50 % en poids; coupe passant au-dessus de 4500C 12,10 % en poids; composition par classes d'hydrocarbures, déterminée par adsorption (% en poids): hydrocarbures alcanocyclaniques 53,1 %, hydrocarbures aromatiques 42,4 %, goudrons et pertes 4,5 %; répartition du carbone d'après les différentes structures (par la méthode dite "n-d-M"),ffien poids: les structures aromatiques représentent 18,8 %, les structures cyclaniques 16,8 % et les structures alcaniques 64,4 ffi en poids. On dirige le gas-oil distillé sous vide avec l'hydrogène dans un réchauffeur de la charge où l'on porte ce mélange à 5600C. On 1' envoie ensuite dans un réacteur pour hydro-aromatisation destructive, avec un catalyseur actif contenant 14 % d'oxyde de molybdène déposé sur alumine. On conduit les opérations sous une pression effective de 30 atm. On maintient dans la zone ae la réaction une température de 560 C. On maintient la vitesse volumique horaire de la charge égale à 6,0 heure 1 et le rapport hydrogène/charge dans les limites de 1300 à 1400 nm3/t. Les produits de la réaction passent successivement à la sortie du réacteur dans un réfrigérant et ensuite dans des séparateurs fonctionnant sous une pression de 30 atm et sous la pression atmosphérique où l'on sépare les gaz contenant l'hydrogène des produits liquides (les produits de lthydro-aromatisation). On soumet les produits de l'hydro-aromatisation à un traitement par une solution à 10 % de NaOH, on les lave à l'eau, on les sépare de l'eau et on les distille ensuite dans une colonne de rectification en séparant 50,8 % en poids (calculé par rapport à la matière première) de la fraction visée qui passe dans un intervalle de 200 à 3500C et 2 % de résidu passant au-dessus de 350 C.On soumet la coupe passant de 200 à 35000 à une séparation par adsorption sur du gel de silice et on isole le concentré aromatique. Le rendement en concentré aromatique, calculé par rapport au gas-oil distillé sous vide, se chiffre par 32,7 % en poids. On dirige la matière première à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en composés soufrés (c'est-à-dire le concentré aromatique) vers le stade de l'hydrodésalcoylation catalytique afin d'obtenir le naphtalène. On effectue cette opération en présence d'un catalyseur au cobalt et au molybdène déposés sur alumine contenant 14,0 Le rendement en naphtalène calculé par rapport à la matiere première de l'hydrodésalcoylation se chiffre par 18,8 %et, calculé par rapport au gas-oil distillé dans le vide ddépart, il est de 6,1 % en poids Exemple 2 On effectue dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 l'étape de l'hydro-aromatisation destructive du gas-oil distillé sous vide en faisant recycler le résidu passant au-dessus de 3500C, le rapport matière première/produit recyclé étant de 1OG/15 On effectue l'étape de l'hydrodesalcoylation dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 sous une temperature de 5600C.Le rendement en fraction visée passant entre 2000C et 3500C est de 46,8 , le rendement en concentré aromatique est de 32,0 % en poids, calculé par rapport au gas-oil distillé sous vide. Le rendement en naphtalène calculé par rapport aux matières premières de lthydro ésalcoylation est de 16,2 % et calculé par rapport aux matières premières de l'hydro-aromatisation (le gas-oil distillé sous vide),il est de 5,2 % en poids. Exemple 3 On effectue l'étape de l'hydrodésalcoylation à une température de 5750C dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2. Le rendement en naphtalène calculé par rapport aux matières de l'hydrodésalcoylation est de 23,6 %, le rendement calculé par rapport aux matières premières de l1hydro-aromatisation (le gas-oil distillé sous vide) est de 7,5 % en poids. Exemple 4 On effectue l'hydro-aromatisation destructive du gas-oil distillé sous vide décrit dans l'exemple 1, contenant 2,8 % de soufre, en présence d'un catalyseur contenant 12 ffi d'oxyde de molybdène déposé sur alumine, à une température de 50O0C, sous une pression de 5 atm, à une vitesse volumique horaire des matières premières de 1,0 heure à un rapport hydrogène/charge de 500 nm3/t avec recyclage du résidu passant au-dessus de 3000C, le rapport charge/produit de recyclage étant de 100/30. Le rendement en concentré aromatique est de 21,0 % calculé par rapport au gas-oil distillé sous vide. On effectue l'étape de l'hydrodésalcoylation dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1.. Le rendement en naphtalène calculé par rapport à la matière première de l'hydro-aromatisation ( le gas-oil distillé sous vide) est de 3,1 r en poids. Exemple 5 On procéde à l'hydro-aromatisation destructive du gas-oil distillé sous vide et décrit dans l'exemple 1 en présence d'un catalyseur contenant 16 * d'oxyde de molybdène dépose sur alumine à une température de 6000C, sous une pression de 50 atm, à une vitesse volupique horaire des matières premières de 10 heure 1 , avec un rapport hydrogène/charge de 3000 nm3/t. Le rendement en concentré aromatique est de 21,6 % en poids calculé par rapport au gas-oil distillé sous vide.On effectue l'étape de l'hydrodésalcoylation dans les me- mes conditions que celles de l'exemple I On obtient 4,3 % en poids de naphtalène calculé par rapport au gas-oil distillé sous vide de départ Exemple 6 On effectue l'hydro-aromatisation destructive du gas-oil distillé sous vide décrit dans l'exemple 1 à une température de 5600C, sous une pression de 30 atm, à une vitesse volumique horaire de la charge de 6 heure , , avec un rapport hydrogène/charge compris dans les li- mites de 1200 - 1300 nm3/t sur un catalyseur contenant t4 % d'oxyde de molybdène déposé sur l'alumine.On distille le produit de l1hydro- aromatisation dans une colonne de rectification en isolant la coupe visée passant entre 200 C et 350 C et le résidu passant au-dessus de 350 C. On soumet la coupe passant de 2000 à 3500C à une séparation par adsorption sur gel de silice et on en isole le concentré aromatique. Le rendement en concentré aromatique est de 29,3 %; le rendement en résidu passant as'dessusde 350 C se chiffre par 7,0 % en poids, calculé par rapport au gas-oil distillé sous vide.Ensuite on mélange le concentré aromatique isolé avec le résidu passant au-dessus de 3500C et l'on obtient 36,3 , en poids d'un mélange qui est une matière première à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en composés soufrés, pouvant être utilisée pour la fabrication du noir de carbone. les caractéristiques du produit final sont regroupées dans le tableau. Exemple 7 Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 6 on isole par distillation du produit d'hydro-aromatisation la fraction passant entre 2000 et 3300C et le résidu passant au-dessus de 330 c. On obtient par adsorption à partir de la fraction passant entre 200 et 3300C un composé aromatique avec un rendement de 24,8 % en poids calculé par rapport au gas-oil distillé sous vide de départ. On mélange le concentré aromatique avec le résidu passant audessus de 33000 ( 14% calculé par rapport au gas-oil distillé sous vide) et l'on obtient 38,8 % en poids d'une matière première à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques ét à basse teneur en composés soufrés qui peut être utilisée dans la production du noir de carbone. Les caractéristiques dù produit final sont citées dans le tableau. Exemple 8 On obtient dans les mêmés conditions que celles de l'exemple 6, à partir du gas-oil distillé sous vide, 34,7 % en poids d'une matière première à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en composés soufrés qui peut être utilisée pour la fabrication du noir de carbone. Les caractéristiques du produit final sont regroupées dans le tableau Exemple 9 On obtient à partir du gas-oil distillé sous vide décrit dans l'exemple t un produit d'hydro-aromatisation, les conditions d'hydroaromatisation destructive étant les suivantes: température dans la zone réactionnelle 6000C, vitesse volumique horaire de la charge 6,0 heure t , pression 30 atm, rapport hydrogène/charge entre 1300 et 1400 nm3/t.On distille le produit d'hydro-aromatisation et on en sépare les fractions passant jusqu'à 3000C. On obtient 21,2 % en poids d'un résidu passant au-dessus de 3000C qui est une matière première à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en composés soufrés qui peut être utilisée pour la production du noir de carbone. les caractéristiques de la matière première sont regroupées dans le tableau. Exemple 10 On opère dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 9, le rapport hydrogène/charge étant de 1000 nm3/t. On obtient 18,4 ffi en poids d'un résidu passant au-dessus de 300 C, qui est une matière première à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à faible teneur en composés soufrés appropriée à la fabrication du noir de carbone. Les caractéristiques du produit sont regroupées dans le tableau. Exemple li On soumet un gas-oil distillé sous vide (décrit dans l'exemple 1 et contenant 2,9 % en poids de composés soufrés) à une hydro-aromatisation destructive en présence d'un catalyseur contenant 16 % en poids d'oxyde de molybdène déposé sur alumine. On procède à une température de 5200C, sous une pression de 10 atm, à une vitesse volumique horaire d'admission de la charge de 1,0 heure 1 , avec un rapport hydrogéne/charge de 500 nm3/t et on sépare ensuite par extraction de la fraction passant entre 2000C et 3500C un concentré aromatique avec un rendement de 21,6 % en poids qui est une matière première à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en composés soufrés appropriée à la fabrication du noir de carbone. Les caractéristiques du produit sont regroupées dans le tableau. Exemple 12 On soumet le gas-oil distillé sous vide décrit dans ltexemple 1 à une hydro-aromatisation destructive en présence d'un catalyseur contenant 12 % en poids d'oxyde de molybdène dépose sur alumine, à une température de 6200C, sous une pression de 50 atm, à une vitesse volumique horaire d'admission de la charge de 10 @ heure avec un rapport hydrogène/charge de 3000 nm3/t et ensuite on obtient, à partir de la fraction passant entre 2200 et 3800C, 26,0 * en poids d'un concentré aromatique qui est une matière première à haute teneur en drocarbures aromatiques et à basse teneur en composés soufrés ap-propriée à la fabrication du noir de carbone. Ses caractéristiques sont regroupées dans le tableau. TABLEAU Repères Exemples 6 Concentré Résidu Caractéristiques @@@@@@@@@ @@@@@@ aromatique passant passant en- au- Mélange tre 2000 dessus et 3500C de 3500C 1 2 3 4 5 I. Rendement calculé par rapport à la matière première (gas-oil distillé sous vide), en poids 29,3 7,0 36,3 II. Caractéristiques phy siques et chimiques: 1.Densité à 200C 1,0062 1,0104 1,0092 2.Indice de réfraction nD20 1,5990 1,5856x) 1,5958 3.Indice d'iode 8,5 5,3 8,0 4.Teneur en produits sulfonables, % vol. 100,0 65,0 93,8 5.Masse moléculaire 270 201 257 6.Teneur en soufre, en poids 1,15 0,95 1,1t 7. Point d'ébullition moyen, C 303 375 8. Teneur en hydro carbures,% en poids a) Alcano-cyclaniques - 28,6 5,3 b) Non-saturés et aromatiques 100 71,4 94,7 9.Composition de la partie aromatique a) monocycliques 19,8 14,3 18,7 b) bicycliques 45,7 14,3 39,8 c) tricycliques, goudrons et pertes 34,5 42,8 36,2 10. Rapport H/C 1,23 1,25 1,23 11. Facteur d'aromatisa tion 162 207 172 t2. Indice de corrdlation 97,7 98,2 97,9 x) à 70 C TABLEAU (suite) Exemple 7 8 Concentré Résidu Concentré Repères Résidu aromatique passant Mélange aromatique Mélange passant en- au-des- passant en passant @@-@@@ tre 200 C sus de -tre 200 C sus de et 300 C 330 C et 400 C 4000C 6 7 8 9 tO 11 I. 24,8 14,0 38,8 32,7 2,0 34,7 II. 1. 0,9819 0,9830 0,9822 0,9950 1,0050 0,9960 2. 1,5922 1,5760 1,5860 1,5900 1,5800x) 3. 7,6 5,6 6,9 6,9 5,3 6,8 4. 100,0 65,2 88,0 100,0 60,0 97,8 5. 292 230 271 284 196 282 6. 1,15 1,02 1,10 1,23 0,96 1,21 7. 286 370 - 264 356 8. a) - 28,2 10,1 - 33.1 2,0 b) 100 71,8 89,9 100 66,9 98,0 9. a) - - - 31,4 - b) - - - 43,9 - c) - - - 24,7 - 10. 1,16 t,24 1,18 1,20 1,26 t,21 11. - - - - - 12. 96,2 85,8 92,5 106,3 96,2 105,6 TABLEAU (suite) 9 10 11 12 Résidu pas- Résidu pas- Concentré aro- Concentré Repères sant au- sant au- matique de la aromatique dessus de dessus de coupe passant de la coupe 3000C 3000G entre 2000C passant entre et 350 C 220 C et 380 C 12 13 14 15 I. 21,2 18,4 2t,6 26,0 II. 1. 0,9689 0,9853 0,9800 1,0170 2. 1,5679 1,5793 1,5730 1,6010 3. 10,4 9,7 4,0 9,3 4. 77,6 78,3 100,0 100,0 5. - - 260 295 6. 1,29 1,36 1,30 1,20 7. 354 339 285 294 8. a) 22,4 t8,4 10,0 b) 77,6 81,6 90,0 100 9. a) - 35r0 21,5 b) - ~ 45,5 40,2 c) - - 19,5 38,3 10. t,29 1,27 1,32 1,t5 11. 12. 80,6 9t,4 92,0 102,5 Revendications 1 - Procédé de préparation de matières premières hydrocarbonées dérivées du pétrole, à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques et à basse teneur en composés soufrés caractérisé en ce qu'on soumet un gas-oil distillé sous vide à une hydro-aromatisation catalytique destructive à une témpérature de 5000 à 6200C sous une pression de 5 à 50 atm, à une vitesse volumique horaire de la charge de 1 à 10 heure et avec un rapport hydrogène/charge de 500 à 3000 nm3/t de charge; on isole à partir des produits de l'hydro-aromatisation une fraction passant entre 200 et 30040OO0 et un résidu passant au-dessus de 300 - 4000C, et on isole à partir de ladite fraction des produits d'hydro-aromatisation un concentré aromatique passant entre 200 et fOO-400 G. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de gas-oil distillé sous vide, un gas-oil à basse teneur en composés soufrés, un gas-oil à teneur moyenne en composés soufrés ou un gas-oil à haute teneur en composés soufrés distillés sous vide 3 - Procédé suivant la revendication t ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de catalyseurs, des oxydes de métaux des groupes VI et VIII de la Classificatio-n Périodique des éléments déposés sur des supports solides. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu t on utilise, à titre d'oxyde de métal du Groupe VI, l'oxyde de molybdène 5 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce quton utilise, à titre de support solide, de l'alumine activée ou un silico-aluminate. 6 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport oxyde de molybdène/oxyde d'aluminium est de 12/88 à 16/84. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydro-aromatisation destructive du gas-oil distillé sous vide à des températures de 530 à 6000C. 8 - Procédé suivant ltune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue lthydro-aromatisation du gas-oil distillé sous vide sous une pression d'hydrogène de 20 à 70 atm. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on effectue lthydro-aromatisation destructive du gas-oil distillé sous vide à une vitesse volumique horaire d'ad mission de celui-ci de 4 à 7 volumes par volume de catalyseur et par heure. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydro-aromatisation destructive du gas-oil distillé sous vide avec un rapport hydrogène/charge de 1000 à 1500 nm3/t. fl - Procédé suivant Itune quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on sépare, à partir du produit d'hydroaromatisation, une fraction passant entre 200-2200C et 300-3800C et un résidu passant au-dessus de 700 -4000C. 12 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydro-aromatisation destructive du gas-oil distillé sous vide avec recyclage du résidu passant au-dessus de 300 - 4000C. 13 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on sépare par adsorption le concentré aro matiq1e à partir de la fraction des produits d'hydro-aromatisation. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à t2, caractérisé en ce qu'on sépare par extraction le concentré aromatique à partir de la fraction des produits d'hydro-aromatisation. 15 - Procédé de transformation d'un concentré aromatique obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on soumet directement le concentré aromatique à une hydrodésalcoylation pour obtenir du naphtalène. 16 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu' on soumet le concentré aromatique à l'hydrodésalcoylation sur des catalyseurs choisis parmi les éléments des Groupes VI et VIII de la Classification Périodique déposés sur des supports solides à une température de 5600 à 5800C, sous une pression de 70 atm, à une vi 'tesse volumique horaire d'admission du concentré aromatique de 0,5 à 2,0 heure 1, le rapport hydrogène/charge étant de 500 à 1500 nm3/t avec recyclage du résidu passant au-dessus de 2300C. 17 - Procédé de transformation des matières premières obtenues par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise le concentré aromatique pour obtenir une charge destinée à la fabrication du noir de carbone. 18 - Procédé de transformation des matières premières obtenues par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise le résidu passant au-dessus de 3000 -4000e pour obtenir une charge destinée à la fabrication du noir de carbone. 19 - Procédé de transformation des matières premières obtenues par un procédé suivant itune quelconque des revendications f à 14, caractérisé en ce que, pour obtenir une charge destinée à la fabrication du noir de carbone, on mélange le concentré aromatique avec le résidu passant au-dessus de 30QO - 400 C dans un rapport compris entre t00/6 et 100/60.