FR 2208972 A1 19740628 FR 7335884 A 19731008 La présente invention concerne une composition détergente liquide sensiblement exempte d'edjuvants, convenable pour le lavage de la vaisselle et pour le netterage de surfaces dures, présentant un excellent pouvoir nettoyant et des caractéristiques de drainage améliorées. Elle a plus particulièrement pour objet une composition détergente aqueuse concentrée liquide, conçue en particulier pour le nettoyage de la vaisselle de table, c'est--- dire, de verres, plats, ustensiles en céramique et autres articles émaillés, renfermant un sel soluble dans l'eau d'un ester de l'acide sulfurique d'un produit de réaction d'une mole d'un alcool gras supérieur et d'environ @,5 à environ 12 moles d'oxyde d'éthylène, et éventuellement d'autres détergents tensio-actifs anioniques synthétiques organiques ainsi qu'une faible quantité de gélatine, permettant d'éviter le séchage t la serviette et l'essuyage au torchon, de réduire sensiblement au minimum le dé pôt de matières responsables de la dureté de l'eau sur les articles lavés, rincés et séchés 1' air. Durant ces dernières années, les compositions détergentes liquides, en particulier celles qui sont à base de détergents non savonneux, ont connu un essor considérable en ce qui concerne le lavage de verres, de plats, de porcelaines et articles analogues et sont également fréquemment utilises pour le nettoyage de vi- tres et d'autres articles faits avec le même type de matériau ou comportant des surfaces émaillées et même tour le lavage de vol- tures. Elles sont particulièrement convenables pour le lavage manuel desdits articles.Leurs avantages de dispersion facile et rapide dans la liqueur de lava ainsi que leur commodité de manipulation leur confèrent une valeur particulière par rapport aux produits granulaires, en poudre, pâteux ou sous forme de pastilles.D'ordinaire, les compositions détergentes destinées à ces utilisations contiennent, outre les détergents tensio-actfs organiques, des adjuvants minéraux et/ou organiques destinés à accroître le pouvoir de nettoyage desdits détergents organiques et/ou à réduire au minimal les effets négatifs de la dureté de l'eau. Dans les compositions détergentes pour le lave de la vaisselle selon la présente invotion, on vite l'utilisation d'adjuvants sans influencer de façon négative le pouvoir de nettoyage.De plus, malgré le fait qu'aucun adjuvant ne soit présent pour fixer les matières responsables de la dureté de l'eau, on ne trouve pratiquement pas de taches provenant des matières respon sables de la dureté de l'eau sur les articles lavés, rincés et séchés à l'air. D'ordinaire, le consommateur évalue le pouvoir nettoyant d'une composition détergente pour le lavage de la vaisselle, lorsque celui-ci est effectué manuellement suivant les caractéristiques de moussage an cours du cycle de lavage et l'éclat ob tenu auprès le rinçage et/ou le séchage des articles. Par conséquent, les compositions détergentes liquides pour le lavage ma usuel actuellement sur le marché sont conçues, dans une large mesure, en vue de répondre auxdites prévisions de moussage impliquant un pouvoir nettoyant.De nombreuses salissures provenant d'aliments contribuent également à la formation de mousse et au pouvoir moussant; des liqueurs de lavage. lies résidus des solutions de détergent doivent être éliminés des articles lavés par rinçage ou essuyage à la serviette lorsqu'ils sont encore mouillés. Lorsqu'ils ne sont pas séchés à la serviette immédiatement, ces résidus sèchent à la surface des articles lavés, en laissant des taches et des raies. D'autre part, lorsqu'on utilise de l'eau dure ou ordinaire, des taches responsables blanches difficiles à enlever provenant des matières responsables de la dureté de l'eau apparaissent sur les surfaces.De plus lorsque les articles sont également rincés dans de l'eau ordinaire et ne sont pas immédiatement séchés à la serviette, des taches supplémentaires prove nuant des matières responsables de la dureté de l'eau détruisent entièrement l'aspect des articles lavés et rincés. le séchage à la serviette d'articles lavés, par exemple de verres et d'assiettes, immédiatement après l'élimination de la liqueur de lavage, est une opération peu économique (davantage d'eau à enlever, et par conséquent davantage de serviettes nécessaires), qu'il n'est pas toujours possible d'effectuer (interruption fréquente de l'opération de lavage). Par consé ouent, de nombreuses ménagères ne commencent l'essuyage à la serviette des articles lavés que lorsque le dernier a été lavé et dont la liqueur de lavage a été éliminé et,-dans certains cas, lorsque le dernier article a été rincé.D'autres ménagères met tent tout simplement les articles lavés de côté en vue de les laisser égoutter et sécher a l'air. En conséquence, l'efficacité de nettoyage du produit utilisé, que la ménagère aura éventuellement estimée visuellement à la fin du cycle de lavage, est perdue en raison des taches et raies d'agents tensio-actifs difficiles à éliminer et déplaisantes ou, lorsque les articles lavés sont rincés ultérieureLent, en raison de taches provenant des matières responsables de la dureté de l'eau D'outre part, étant donré qu'un grand nombre desdites taches, en particulier les taches provenant' des matières responsables de la dureté de l'eau, ne peuvent pratiquement pas être éliminées au cours de cycles de lavage ultérieurs, les verres et autres articles émaillés per- dent leur aspect éclatant et leur utilisation est déplaisante0 Les agents de rinçage actuellement sur le marché, qui évitent la souillure des verres, de la vaisselle de table, etc.. par les détergents tensio-actifs etou par les taches provenant des matières responsables de la dureté de 11 eau, sont conçus principalement en vue d'etre utilisés dans des machines à laver la vaisselle. il est nécessaire de touJours les appliquer dans un cycle de rinçage séparé, après le cycle de lavage, car ils sont totalement inefficaces lorsqu'on les utilise conjointement avec la composition détergente. Il est nécessaire également de les emballer séparément en raison de leurs interactions avec les constituants des agents de lavage de la vaisselle qui ont pour effet de diminuer l'efficacité de nettoyage du détergent. Malgré le principe général selon lequel les agents de rin çage et de lavage de la vaisselle doivent être emballes et an qués séparétent, la demanderesse a pu formuler un agent de lavage de la vaisselle stable, aqueux, sensiblement exempt d'adjuvants, présentant une excellente capacité de nettoyage, ne -lais- sant aucuns raie ou tache provenant des matières responsables de la dureté de l'eau par suite d'un effet de drainage amélioré après le rinçage, indépendamment de la dureté de l'eau de lavage et de rinçage utilisée. La présente invention, par conséquent, concerne une composition liquide, stable, aqueuse, pour le lava ge manuel, présentant un excellent pouvoir nettoyant et des caractéristiques de drainage améliorées après le rinçage, indépendamment de-la dureté de l'eau de lavage et de rinçage, permettant ainsi d'éviter la souillure de verres, assiettes et autres articles viteux et émaillés, lavés, rincés et séchés à l'air, et rendant superflu le séchage à la serviette. On peut facilement améliorer, adapter et concevoir l'attrait, la facilité de préparation et l'aspect économique de la composition pour le lavage et nettoyage de la vaisselle formulée selon la présente invention -et cela constitue un autre aspect de valeur. de la présente invention- en vue de répondre à des besoins particuliers, étant donné, par exemple, qu'il est possible d'ajouter des agents tensio-actifs moussant abondamment sans influencer l'aspect éclatant final des verres et assiettes lavés etc.. et on peut augmenter la quantité des additifs habituelstels que colorants, opacifiants et parfums grâce à l'absence d'adjuvants.De plus, les souillures susceptibles d'être redéposées à la fin du cycle de lavage sur l'article lavé et qui sont incomplètement éliminées au cours du rinçage dans l'eau ordinaire du robinet, sont emportées par l'eau de drainage. La composition détergente liquide selon la présente invention, destinée à être utilisée dans de l'eau dure, contient, par rapport au poids total de la composition : A. environ 3 % à environ 45 % en poids d'un sulfate d'hydrocar bure soluble dans l'eau répondant à la formule générale R1-0(c2H40) nS03M (I) dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné aliphatique, Sa- turé ou insaturé, renfermant 8 à 24 atomes de carbone, ou un radical benzénique substitué par un groupe hydrocarboné ali phatique, à chaîne droite ou ramifiée, renfermant 8 à 18 ato mes de carbone; n est un nombre compris entre 1,5 et 12, et M représente un métal alcalin, un groupe ammonium, diméthyl- diéthyl-, triméthyl- triéthyl-, diméthanol-, diéthanol-, tri méthanol- et triéthanol-ammonium, B. environ 0,1 % à environ 5 t en poids d'une gélatine soluble dans l'eau présentant un poids moléculaire d'au moins 12.500 et pouvant atteirdre 100.000, compris de préférence entre en viron 15.000 et environ 60.000, un point isoélectrique com pris entre pR 4,5 et 9,2, et une résistance mécanique du gel comprise entre 25 et 300 grammes Bloom;; C. jusqu'à environ 45 g en poids d'un sulfonate d'hydrocarbure soluble dans l'eau répondant à la formule générale R2-SO3M (II) dans laquelle R@ est un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée, renfermant 8 à 24 atomes de carbone ou un radical benzénique substitué par un groupe hydrocarboné aliphatique, à chalane droite ou ramifiée, renfermant 8 à -18 atomes de carbone et M a la signi fication indiquée ci-dessus;; D. jusqu'a 45 % en poids d'un sulfate d'hydrocarbure soluble dans l'eau répondant à la formule générale R3OSO3M (III) dans laquelle R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, renfermant 8 à 20 atomes de carbone, et @ a la signification indiquée ci-dessus; et E. de l'eau pour compléter; la quantité maximum de détergent tensio-actif organique anionique présente étant au maximum de 47,5 % en poids, de préférence comprise entre 12 % et 36% en poids, et les rapports en poids de A/C, A/D ou A/C+D, à condition que C et/ou D soient présents, étant supérieurs à 1/10, de préférence supérieurs à 1/3. A titre de composition détergente liquide préfére, on peut citer celle qui est constituée essentiellement par : A. environ 6 % à environ 25 % en poids d'un sulfate, répondant à la formule générale (I), dans laquelle R@ représente un ra dical alkyle renfermant 12 à 18 atomes de carbone, de préfé rence d'un alcool gras superleur dérivé de l'huile de coprah; n est compris entre 3 et 6; et . représente un groupe ammo- nium ou un métal alcalin; B. environ 0,2 % à environ 2 % en poids d'une gélatine soluble dans l'eau, présentant un poids moléculaire compris entre 15 000 et environ 60 000, de préférence entre 25 000 et 50 000, un point isoélectrique supérieur à 6, de préférence compris entre pH 7 et pH 9; et une résistance mécanique du gel supé rieure à 50, de préférence comprise entre 80 et 200 grammes Bloom; C+D. environ 10 % à environ 30 % en poids d'un mélange 1/2 d'un sulfonate répondant à la formule générale (II), où R2 repré sente un radical hydrocarboné aliphatique à chaîne droite renfermant 12 à 16 atomes de carbone, de préférence une oléfi ne;ou un radical alkyl-C12-14-benzène; et M représente un grou pe ammonium ou un métal alcalin, et d'un sulfate répondant à la formule générale (III), où R3 représente un radical alkyl C12-16; et M représente un groupe ammonium ou un métal alca lin; E. le restant étant constitué par de l'eau, et la quantité tota le des détergents tensio-actifs étant comprise entre 18 % et 36 %. Les déterments tensio-actifs anioniques à utiliser dans la formulation d'une composition déter@ente liquide de la pré sente invention, la gélatine et les autres constituants pouvant y être ajoutés en des quantités mineures, sont décrits ultérieurement dans la présente description. lorsque dans ladite description des détergents tensio-actifs et constituants supplémentaires, on mentionne un sel de détergent tensio-actif anionique ou d'au tres constituants acides; il s'agit, sauf indications contraires, soit des sels-de sodium, potassium, ammonium, trîméthyl-, triéthyl-, diméthyl-, diéthyl-, triméthanol-, triéthanol-, diméthanol- ou diéthanol ammonium. titre de détergents tensio-actzfs convenables à utili- ser dans la formulation de la composition détergente liquide de la présente invention, on peut citer '. Les sulfates d'hydrocarbures solubles dans l'eau tels que représentés précédemment dans la présente description par la formule générale R1O(C2H4O)nSO3M (I) dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné aliphatique, -sa- turé ou insaturé, renfermant 8 à 24 atomes de carbone ou un radical benzénique substitué par un groupe hydrocarboné ali phatique, à chaîne droite ou ramifiée, renfermant 8 à 18 ato- mes de carbone; n est un nombre compris entre 1,5 et 12; et M représente un cation.A titre d'exemples significatifs fai sant partie de la composition préférée de la présente inven tion, on peut citer les sels d'un produit de réaction organi- que de l'acide sulfurique, obtenu par réaction avec S03, H2SO4, d'une manière connue en soi, du produit de réaction d'un alcool gras, saturé ou insaturé, renfermant 8 à 18 ato mes de carbone, de préférence l'alcool de suif ou de coprah ou un alkylphénol dont le groupe alkyle est en C8-18 avec 1,5 à 4 , de préférence 3 à 6 moles d'oxyde d'éthylène par ole d'alcool gras, éventuellement suivie de blanchiment et/ ou d'hydrolyse. A titre d'exemples particuliers, on peut ci ter C12-14-alkyl-O-(C2H4O)3-SO3N(C2H4OH)3; coprah -O-(C2H4O)4 SO3Na; C14-alkyl-O-(C2H4O)3- SO3NH4; C12-16-alkyl-O-(C2H4O)6 SO3K ; et suif-O-(C2H4O)9-SO3N(H)(C2H4OH)2; 2. mes sels solubles dans l'eau des produits de réaction organi que de l'acide sulfurique répondant à la formule générale (il) où R2 est un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou in saturé, à chaîne droite ou ramifiée, renfermant 8 à 24, de préférence 1 à 16 atomes de carbone ou un radical benzéni que substitué par un groupe hydrocarboné ali@hatique, à chaî ne droite ou ramifiée, lequel groupe contient 8 à 18, de préférence 12 à 16 atones de carbone, et @ représente un ca tion.A titre d'exemples significatifs des détergente synthé tiques faisant partie des compositions préférées de la pré sente invention, on peut citer les sels d'un produit de réac tion organique de l'acide sulfurique d'un hydrocarbure de la série du méthane, comprenant des iso-, néo-, méso- et n paraffines renfernant 8 à 24 atomes de carbone, de préféren- ce 12 à 16 atomes de carbone, ou d'un hydrocarbure de la sé rie de l'éthylène renfermant 8 à 20, de préférence 19 à 16 atomes de carbone et 1 à 4 doubles liaisons, avec un agent de sulfonation, par exemple S03, H2SC4, l'oléum, obtenu sui vant des.procédés connus de sulfonation, comportant le blan chiment et l'hydrolyse.On préfère les alpha-oléfines (C12-16) sulfonées, seules ou en combinaison avec des n-paraffines sulfonées renfermant en moyenne 14 atomes de carbone. A ti tre d'exemples significatifs d'alkylbenzène-sulfonates dans lesquels le groupe alkyle contient environ 8 à environ ?8 atomes de carbone, on peut citer les dodécyl-, tétradécyl et hexadécylbenzène-sulfonates ainsi que ceux décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique N0 2 220 099 et 2 477.383. 3. Les sels solubles dans l'eau du produit de réaction organi que-de l'acide sulfurique répondant à la formule générale R3OSO3M où R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, renfermant 8 à 20,. de préférence 12 à 16 atomes de carbone; et w. représente un cation. A titre d'exemples significatifs de produits faisant partie de la composition préférée de la présente invention, on peut citer les sels d'un produit de réaction organique de l'acide sulfurique ob tenu par réaction d'alcools gras, saturés et/ou insaturés, de préférence l'alcool de coprah ou de suif, avec S03, H2SO4, d'une manière connue en soi, éventuellement suivie de blan chipent et/ou d'hydrolyse A titre d'exemples particuliers On peut citer l'alkyl (C12-14)-O-SO3N(C2H4OH)3; coprah -O SO3K; suif-O-SO3NH4; 4. 'la gélatine soluble dans l'eau présentant un poids moléculai- re compris entre 12 500 et pouvant atteindre 100 000, compris de préférence entre environ,15 000 et environ 60 000, un point iso-électrique compris entre pH 4,5 et pH 9,2; et une résis tance mécanique du gel comprise entre 25 et 300 grammes Bloom. Entant donné que la gélatine est une protéine typique, les mo lécules de gélatine, comme les molécules d'autres protéines, sont de grande dimension et complexes, et présentent un poids moléculaire moyen compris entre 5.000 et 200 000 et meAme da vantage. 'les molécules de gélatine chargées, lorsqu'elles sont en solut;icn alcaline ou acide, et par conséquent de nature am- photère, présentent un point iso-électrique particulier qui est fonction des conditions de mise en oeuvre au cours de la fabrication.La gélatine obtenue par un traitement acide pré sente un point iso-électrique supérieur à pH 7, compris en général entre des pH de 7 et 9, tandis que la gélatine obtenue par un traitement alcalin présente un point iso-électrique compris entre les pH 4,5 et 5. La gélatine que l'on utilise de préférence dans la composition selon la présente invention est une gélatine traitée à l'acide présentant un point iso-électri que compris entre pH 7,5 et 8,5, de préférence de pH envi ron 8, et présentant un poids moléculaire'moyen compris entre 15 000 et 60 000, plus particulièrement entre 25 000 et 50 00 La quantité de gélatine soluble dans l'eau à incorporer dans la composition détergente liquide de la présente invention peut être comprise entre 0,1.% et environ 5 % en poids, de préférence entre 0,2 % et environ 2 % en poids, par rapport au poids total de la composition0 Alors que le taux très fai ble de O,l % en poids est nécessaire pour obtenir un effet de drainage encore perceptible, le taux le plus élevé est limité à environ 5 % en poids en raison des exigences de formulation, c'est-à-dire afin de pouvoir réaliser une composition liquide que lton puisse encore verser et,par conséquent, qui soit fa cille à manipuler, à dissoudre et à appliquer. Pour obtenir ledit effet de nettoyage global, c'est-à-dire l'élimination des salissures par simnle lavage ainsi que l'éli- mination des résidus de salissures, de détergent tensio-actif et des résidus provenant des matières responsables de la dure té de l'eau résultant du drainage après un rinçage supplémen taire, mais sans essuyage ou séchage la serviette, le poids moléculaire de la gélatine soluble dans l'eau à utiliser dans la composition détergente liquide de la présente invention doit être supérieur à 12 500, et de préférence supérieur à 15 000, de préférence compris entre 25 000 et 60 000. alors que le point iso-électrique de la gélatine doit être compris entre pH 4,5 et pH ,2, de préférence il doit être de pH 6 ou d'un pH plus élevé, et plus particulièrement compris entre pH 7 et pH 9, et la résistance mécanique du gel de la gélatine utilisée doit être supérieure à 25 grammes Bloom, de préféren ce supérieure à 50, plus particulièrement comprise entre 80 et 200 grammes Bloom; la résistance mécanique du gel en gram mes Bloom ou la résistance Bloom est la force en gremmes à ap pliquer à un cylindre d'un diamètre de 12,7 mm, sur la surface libre d'un gel à 6,67 % de gélatine et d'une humidité de 15 %, en vue de le forcer de 4 mm dans le gel; référence : British Standard Methods for Sampling and Testirg Gelatins (Norme bri tannique pour échantillonner et essayer les gélatines). A titre d'autres constituants convenabes ou de composés supplémentaires pouvant etre ajoutés en vue d'augmenter l'acceptation des compositions de la présente invention par le consommateur, on peut citer 5. Les acides organiques de bas poids moléculaire tels que les acides acétique, citrique, maléique et les acides minéraux tels que l'acide borique et les sels de métaux alcalins correspon dants, mais en très faibles quantités. On réfère le tétrabo rate de potassium. Bien que l'on Lisse ajouter de l'acide bo rique ou ses sels en une quantité allant jusqu' 5 % en poids par rapport au poids total de la composition- on préfère uti liser des quantités comprises entre 2 et 3 %; 6. Les parfums, colorants, agents de fluorescence, inhibiteurs de ternissure, tels que le benzotriazole ou l'éthylène thio- urée et les. bactéricides. 7. Les agents hydrotropes et autres agents de solubilisation tels que par exemple le cumène-culfonate de Na, le toluène sulfonate de Na ou K, et le xylène sulfonate de Na ou K et l'éthanol, le butanol et l'isopropanol. Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, on peut utiliser les compositions détergentes selon la présente invention dans de l'eau dure. Lorsqu'on exprime la dureté de l'eau en millimoles de CaCO3 par litre, l'eau à utiliser à la fois pour la liqueur de lavage et le rinçage peut présenter une dureté comprise entre 0,7 millimole et 3,7 millimoles de CaCO3 par litre et meme davantage. L'excellente performance de nettoyage et, en particulier, le drainage supérieur des compositions liquides pour le lavage de la vaisselle de la présente inventicn,sont illustrés par l'essai suivant. On prépare sept séries A, B, C, D, E, F et G comprenant chacune deux liqueurs pour le lavage de la vaisselle telles que définies ci-dessous, et sept séries A', B', C', D', E', F' et G' cor4Trenant' chacune deux liqueurs de rinçage. Chaque liqueur de lavage de la vaisselle de chaque série contient 0,2 % en poids par litre d'une composition pour lavage de la vaisselle telle que définie ultérieurement. Les liqueurs de rinçage sont constituées par de l'eau ordinaire du robinet. L'eau à la fois des liqueurs de lavage et de rinçage présente une dureté d'environ 3,4 millimoles de CaCO3, par litre. Chaque bain de lavage et de rinçage contient environ 10 Bures d'eau.La température de toutes les liqueurs ou bains de lavage est d'environ 4200 au début et tombe à une va7eur comprise entre 35 et 27 C à la fin du cycle de lavage. ta température des bains de rinçage varie entre 40 et 420C. Dans chacune desdites sept séries de deux liqueurs de lavage de la vaisselle, on lave, pendant 30 secondes, cinq verres souillés (contenance : environ 25 cl) provenant d'un restaurant libre-servIce, on les retire, on les place dans un porte-verres pendant 30 secondes, on les immerge cinq fois un par un dans les liqueurs de rinçage respectiVes et on les laisse égoutter et sécher à l'air (température ambiante : environ 230C) sur un porte-verres en position verticale avec le fond vers le haut. lies compositions liquides pour le lavage de la vaisselle utilisées dans les séries sont formulées comme suit Séries Constituants en % en poids A B C D E F G - sel d'ammonium de sulfate d'alcool de coprah-oxyde d'é- 20 - 10 - a 3 20 thylène (3) - sel d'ammonium de sulfate d'alcool C14-16- oxyde d'é- - 14 5 9 - 7 thylène(6) - sel de sodium de sulfate d'al- cool de sulf-oxyde d'éthylène - - 5 - - 7 - (9) - sel d'ammonium de sulfonate de paraffine (PM moyen de la 1C 12 - - 12 - 10 paraffine::196) sel d'ammonium de sulfonate d'oléfine (principalement - -12 - 21 i9 - - alpha-oléfine de C14-16) - sel d'ammonium de sulfonate - - 10 - 8 - d'alkyl-C12-benzène - gélatine# 0,5 0,5 0,7 0,3 0,9 i,5 - eau complément #Gélatine : -poids moléculaire moyen : 30 000 -point iso-électrique : environ pH 8,2 -résistance mécanique du gel : environ 90 grammes Bloom En ce qui concerne le drainage du film d'eau des verres, après le dernier cycle de rinçage, on constate que le film d'eau s'écoule en quelques secondes des verres lavés dans les liqueurs des séries A à F et que ces verres sont secs bien longtemps avant les verres lavés dans les liqueurs de la série G. Lorsque tous les verres sont secs, on les classe selon leur aspect global. L'aspect des verres lavés dans les liqueurs de lavage des séries A à F est supérieur à celui des verres lavés dans les liqueurs de lavage de la surie G; ils présentent moins de rayures ou même aucunes et pratiquement aucune tache prove- nant des matières responsables de la dureté de l'eau, tandis que les verres de la série G présentant diverses rayures et taches provenant des matières responsables es de la dureté de l'eau. es exemples suivants sont donnés à titre i llustratif et non pas limitatif des nouvelles compositions de la présente invention. Tous les pourcentages indiqués sont en acides, EXEMPLE I 20,0 % sel sodique de sulfate d'alcool C12-14 - oxyde d'é thylène(3) 15,0 % sel sodique de sulfonate de paraffine C12-18, 0,5 , s gélatine, 'poids moléculaire moyen 25 000; point- iso électrique d'environ pE 8,4; résistance mécanique du gel d'environ 80 grammes Bloom; le restant étant constitué par de l'eau EXEMPLE II 16,0 % sel soditue de sulfate d'alcool C12-14 - oxyde d'é 15,0 % sel de triéthanol-ammonium du sulfonate de paraffine C13-18, 1,0 %c gélatine, poids moléculaire moyen de 45 000; point iso-électrique environ pE 8,2; résistance mécanique du gel d'environ 100 grammes Bloom; le restant étant constitué par de l'eau Lorsqu'on remplace le sel de sodium du sulfate d'alcool C12-14 - oxyde d'éthylène (3) par le même poids de sel de sodium du sulfate d'alcool gras de coprah - oxyde d'éthylène (6) ou par un mélange de 8 t- desel de sodium de sulfate d'alcool gras de coprah et de 8 % de sel de sodium de sulfate d'alcool C12-14- oxyde d'éthylène (3) on obtient des compositions présentant appro ximativement le même pouvoir de nettoyage et la même performance de drainage. EXEMPLE III 10,0 % sel d'ammonium de sulfate d'alcool C12-oxyde d'éthy lène (4) 30,0 % sel d'ammonium du sulfonate de paraffine C13-18 0,8 % gélatine, poids moléculaire moyen de 35 000; point iso-électrique environ pH 8; résistance mécanique du gel d'environ 90 grammes Bloom; le restant étant constitué par de l'eau. EXEMPLE IV 18,0 % sel d'ammonium de sulfate d'alcool de coprah-oxyde d'éthylène (3) 10,0 , sel de sodium de sulfonate d'alkyl C12-14-benzène 1,0 % sulfate d'ammonium, 1,5 % gélatine, poids moléculaire moyen de 25 000; point iso-électrique environ pH 8; résistance mécanique du gel d'environ 80 grammes Bloom; le restant étant constitué par de l'eau. EXEMPLES V - X V VI VII VIII IX X Sel d'ammonium dc sulfate d'alcool de copr@h-oxyde d'éthylène(3) 16 % - 18 % 18 % - -Sel de sodium de sulfate d'alcool de copr@h-oxyde d'éthylène (9) - 22% - - 14% -Sel de sodium de sulfona te de paraffine C13-18 10 % 8% 14% 10 % 5% 8% -sel d'ammonium de sulfona te d'alpha-cléfine C12-14 - 8% - - 10% -sel de sodium d'alkyl C10-14-benzène sulfonate - - 5% - - 14% -gélatine 0,5% @ 1,5%1) 3%2) 0,3%3) 0,8%2) 0,5%4) -eau Pour compléter 1) poids moléculaire moyen 25 000, point iso-électrique environ pH 8,5; résistance mécanique du gel : 75 grammes Bloom; 2) poids moléculaire moyen 40 000, point iso-électrique environ pH 8; résistance mécanique du gel : 100 grammes Bloom; 3) poids moléculaire moyen 15 OOV, point iso-électrique environ pH 7,6; résistance mécanique du gel : 60 grammes Bloom; 4) poids moléculaire moyen y 000, point iso-électrique environ pH 8,2; résistance mécanique du gel : 85 grammes Bloom La description et les exemptes ci-dessus sont donnés en vue de décrire et d'illustrer certains odes de réalisation pré- férés de la présente Invention. L'invention ne doit pas être interprétée comme y étant limitée, étant donné que diverses variantes et modifications de celle-ci apparaîtront de façon évidente à l'homme de l'art, lesquelles sont toutes comprises dons l'es- prit et l'étendue de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Composition détergente aqueuse liquide sensiblement exempte d'adjuvants pour le lavage de la vaisselle destinée à être utilisée dans de l'eau dure, contenant un agent tensio-actif et un dérivé d'une protéine, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement par : A. environ 3 ,s à environ 45 % en poids d'un sulfate d'hydrocar bure soluble dans 1'eau répondant à la formule générale R1O(C2H4O)nSO3M (I) dans laquelle R1 est UD radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insatur-., renfermant 8 à 24 atomes de carbone ou radical benzénique substitué par un groupe hydrocarboné alipha tique, à chaîne droite ou ramifiée, renfermant 8 à 18 atomes de carbone, n est compris entre 1,5 et 12, et X représente un métal alcalin, un groupe ammonium, diméthyl-, diéthyl-, tri métal, triéthyl-, diméthanol-, diéthanol-, triméthanol- et triéthanol-ammonium, B. environ 0,1 % à environ 5 % en poids d'une gélatine soluble dans l'eau présentant un poIds moléculaire d'au moins 12.500 et pouvant atteindre 100.000, de préférence compris entre en viron 15 000 et environ 60 000, un point iso-électrique com pris entre pH 4,5 et pH 9,2, et une résistance mécanique du gel comprise entre 25 et 300 grammes Bloom, C. Jusqu' environ 45 O/o en poids d'un sulfonate d'hydrocarbure soluble dans l'eau répondant à la formule générale R2-SO3M (II) danS.laquelle R2 est un radical hydrocarboné aliphatique, sa turé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée renfermant 8 à 24 atomes de carbone ou un radical benzénique substitué par un groupe hydrocarboné aliphatique, à chaîne droite ou rami fiée, renfermant 8 à 18 atomes de carbone et M a la significa tion indique ci-dessus, D. jusqu'à 45 ' en poids d'un sulfate d'hydrocarbure soluble dans l'eau répondant à la formule générale R3OSO3M (III) dans laquelle R3 représente un radical hydrocarboné aliphati que, saturé ou insaturé, renfermant 8 à 20 atomes de carbone; et M a la signification indiquée ci-dessus; et E. de l'eau, pour compléter, la quantité maximum de détergent tensio-actif organique anionique présente s'élevant au plus à 47,5 % en poids, étant comprise de préférence entre 12 % et 36 % en poids, et les rapports en poids de A/C, A/D ou A/C+D, à condition que C et/ ou D soient présents, étant supérieurs à 1/10, de préférence supérieurs à 1/3. 2. Composition détergente pour le lavage de la vaisselle selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est consti tuée essentiellement par A) environ 6% à environ 25% en poids d'un sulfate répondant à la formule générale (I) dans laquelle R@ représente un radical alkyle renfermant 12 à 18 atomes de carbone, de préférence d'un alcool gras supérieur dérivé de l'huile de coprah, n est compris entre 3 et 6; et M représente un groupe ammonium ou un métal alcalin; B) environ 0,2 % à environ 2 % en poids d'une gélatine soluble dans l'eau présentant un poids moléculaire compris entre 15000 et environ 60 000, de préférence entre 25.000 et 50.000, un point iso-électrique supérieur à pH 6, de préférence compris entre pH 7 et pH 9; et une résistance mécanique du gel supé rieure à 50, de préférence comprise entre 80 et 200 grammes Bloom; C+D. environ 10 % à environ 30 % en poids d'un mélange 1/2 d'un sulfonate répondant à la formule générale (II) dans laquelle R2 représente un radical hydrocarboné aliphatique à chaîne droite renfermant 12 à 16 atomes de carbone, de préférence une oléfine, ou un radical alkyl-C12-14-benzène, et Y représen te un groupe ammonium ou un métal alcalin, et un sulfate ré pondant à la formule générale (III), dans laquelle R3 repré sente un radical alkyle C12-16, et 1. représente un groupe am- monium ou un métal alcalin, E. de l'eau pour compléter, la quantité totale de détergents tensio-actifs étant comprise entre 18 % et 36 % 3. Composition détergente pour le lavage de la vaisselle selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'el le contient 2 à 5 ' en poids d'un hydrotrope choisi parmi le cumène-sulfonate de Na, le toluène-sulfonate de Na ou K, et le xylène-sulfonate de Na ou K. 4. Composition détergente pour le lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient 2-10 c;; en poids d'un alcool organique renfermant 2 à 5 atomes de carbone.