FR 2219414 A1 19740920 FR 7406742 A 19740222 La présente invention a trait à un appareil et à un procédé pour le contrôle de la composition d'un gaz. L'appareil suivant l'invention comprend d'une part un détecteur auquel on amène en fonctionnement un échantillon du gaz consi avéré, ce détecteur renfermant un catalyseur sur lequel les composants d contrôler dans le gaz réagissent en provoquant une variation de température dans le détecteur, d'autre part un dispositif de référence auquel ledit échantillon est également amené, ce dispositif présentant substantiellement la même construction que le détecteur mais tétant pas catalytiquement actif vis-à-vis des composants ci-dessus du gaz, de sorte que ceux-ci ne réagissent pas sur lui pour y déterminer une variation de température, grâce à quoi finalement la température du détecteur devient différente de celle du dispositif de référence drune quantité fonction de l'importance de la réaction qui s'effectue dans le détecteur lui-même. L'appareil comporte de préférence des moyens sensibles à la différence de température précitée et qui y répondent en émettant un signal de sortie fonction de celle-ci et par conséquent de l'importance de la réaction à l'intérieur du détecteur. Le dispositif de référence renferme préférablement le même catalyseur que le détecteur, mais celui-ci y est empoisonné, de sorte que lors du fonctionnement les composants précités du gaz ne réagissent pas sur lui. En variante, lorsque le catalyseur du détecteur comprend un support et une matière active, le dispositif de référence renferme le même support que le détecteur, mais sans matière active. Le dispositif de référence et le détecteur sont montés de préférence à l'intérieur d'une chambre de réaction, de part-et d'autre d'un écran thermique. Le procédé suivant l'invention comporte les phases ci-après a) on place un détecteur et un dispositif de référence dans un courant du gaz considéré de façon que celui-ci passe à la fois sur l'un et sur l'autre, le détecteur renfermant un catalyseur sur lequel les composants à contrôler dans le gaz réagissent en déterminant une variation de température dans ce détecteur, tandis que le dispositif de référence présente substantiellement la même construction que le détecteur mais ntest pas catalytiquement actif visà-vis de ces composants, de sorte que ceux-ci nty réagissent pas. b) on relève respectivement la température dans le détec teur et dans le dispositif de référence de façon à engendrer un signal de sortie fonction de la différence entre ces deux températures et par conséquent de l'importance de la réaction qui s'effectue dans le détecteur. On utilise de préférence le signal de sortie pour commander des moyens agissant sur la composition du gaz. Le dessin annexé, donné à titre d'exemple, permettra de mieux comprendre l'invention, les caractéristiques qu'elle présente et les avantages qu'elle est susceptible de procurer. Fig. 1 est une vue en plan d'un appareil établi suivant un premier exemple de mise en oeuvre de l'invention et destiné à con trôler la composition d'un mélange de gaz naturel et d'air. Fig. 2 est une vue de côté correspondant à fig. 1. Fig. 3 est un schéma électrique illustrant l'agencement de l'appareil de fig. 1 en service. Fig. 4 est une vue en plan d'un appareil établi suivant un second exemple de mise en oeuvre de l'invention pour contrôler la composition des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. Fig. 5 est une vue de côté correspondant à fig. 4. Fig. 6 est une vue de détail à grande échelle correspondant à fig. 5. Fig. 7 représente le schéma d'un système de commande des gaz d'échappement d'un véhicule routier utilisant l'appareil suivant fig. 4. En fig. 1 à 3 11 appareil destiné à contrôler la composition d'un mélange de gaz naturel et d'air comprend un détecteur catalytique Il et un dispositif de référence 12 montés à une certaine distance l'un de l'autre sur une plaquette d'alumine 13 e entourés par une enveloppe protectrice 14 faite d'une toile de cuivre. Le détecteur 11 et le dispositif 12 comportent chacun un filament de platine, respectivement 15 et 16, ces filaments étant supportés de part et d'autre d'un écran thermique 17 par deux paires respectives d'électrodes 18 en chrome-nickel. Les électrodes 18 traversent la plaquette 13 pour permettre d'effectuer en service les liaisons aboutissant à l'appareil. Chacune d'elles est fixée à la plaquette par un joint verre-céramique 19. Le filament de platine 15 du détecteur 11 est catalytiquement actif, mais celui 16 du dispositif 12 a été empoisonné, de sorte qu'il n'agit plus comme catalyseur. Cet empoisonnement du filament 16 est préférablement réalisé en le recouvrant d'or. En variante on peut exposer ce filament 16 à de la stibine sous une pression d'une atmosphère et le chauffer entre la température ambiante et 5000 C suivant un cycle qu'on répète préférablement cinq fois. Il est encore possible d'utiliser des composés d'arsine ou de cacodyle pour empoisonner le filament 16. Il y a toutefois lieu de noter que sauf cet empoisonnement du filament 16, la construction du dispositif de référence 12 est la même que celle du détecteur 11. Comme-représenté en fig. 3, lorsqu'on utilise l'appareil susdécrit pour contrôler la composition d'un mélange gaz natureî/air, on branche une-source à tension constante 21 entre l'ensemble du filament 15 et d'une résistance 22 en série avec celui-ci. -De même la source 21 alimente l'ensemble série constitué par une résistance 23 et le filament 16, les résistances 22 et 23 comportant la même valeur ohmique connue. Dans une réalisation pratique chacun des fila mentis 15, 16 est établi sous la forme d'un boudin de 15 mm de longueur fait d'un fil de platine de 0,5 millipouce de diamètre (0,0127mm), sa résistance à la température ambiante étant de 10 ohms. Dans ce cas la valeur ohmique de chacune des résistances 22, 23 peut avantageusement être de 1 ohm. Les jonctions d'une part de la résistance 22 et du filament 15, d'autre part du filament 16 et de la ré- sistance 23 sont branchées aux entrées d'un amplificateur 24 dont la sortie aboutit à un galvanomètre 25. -Ainsi toute différence entre la résistance du filament 15 et celle du filament 16 se trouve détectée et amplifiée par l'amplificateur 24 pour être affichée sur le galvanomètre 25. En service l'appareil est placé dans un courant d'un mélange de gaz naturel/air qui traverse l'enveloppe en toile de cuivre 14 pour passer sur les filaments 15 et 16, la tension de la source 21 étant telle que la 'I empérature de ceux-ci soit de.l'ordre de 200.OC. A cette température le gaz et l'air du mélange réagissent sur le filament 15, mais non pas sur le filament 16. Comme la réaction entre le gaz naturel et l'air est exothermique, la température du filament 15 devient supérieure à celle du filament 16, de sorte que la résistance du premier s'élève au-dessus de celle du second. Cette différence de résistance est détectée par l'amplificateur 24 et le galvanomètre 25 reçoit un signal qui, en supposant que le mélange renferme essentiellement de l'air, est proportionnel à la concentration du gaz dans cet air. -Dans le second exemple représenté en fig. 4 à 6, l'appareil est destiné à contrôler la composition des gaz d'échappement d'un mo teur à combustion interne. Il comprend un corps cylindrique creux 31, fait en acier inoxydable et pourvu à l'une de ses extrémités d'un filetage extérieur 32 en vue de faciliter son montage dans le système d'échappement du moteur. Ce corps 31 est fermé à son extrémité par une enveloppe 33 en forme de coupelle laquelle est perforée de façon qu'en service l'échappement du moteur puisse la traverser.A l'intérieur de l'enveloppe 33 sont disposés à un certain écartement l'un de l'autre un détecteur 34 et un dispositif de référence 35 dont chacun (voir fig. 6) comprend un tube de silice 37 fermé à son extrémité située dans l'enveloppe 33 par un chapeau d'alumine 38, lequel entoure un thermistor 39 fait de zircone dopée d'yttria. Ce chapeau 38 du détecteur 34 est platiné de façon à être actif au point de vue catalytique, tandis que celui du dispositif 35 ne l'est pas et reste donc inactif. Un écran thermique 41 est interposé entre le détecteur 34 et le dispositif de référence 35, tandis que des fils de platine 42 s'étendent à partir de ceux-ci pour assurer les liaisons extérieures de l'appareil. Comme dans l'exemple précédent, lorsque l'appareil est en service pour contrôler la composition des gaz d'échappement, ceux-ci sont amenés à traverser l'enveloppe 33, de sorte que les polluants qu'ils renferment réagissent sur le catalyseur constitué par l'alumine platinée du détecteur 34, mais ne réagissent pas sur le dispositif 35. La température du chapeau 38 du détecteur 34 s'élève ainsi au-dessus de celle du chapeau du dispositif de référence 35, de sorte que la résistance ohmique du thermistor 39 du détecteur s'a- baisse au-dessous de celle du thermistor du dispositif 35.Cette différence est avantageusement détectée par un système de pont de Wheatstone, de sorte qu'on obtient un signal de sortie fonction de la différence de température entre les thermistors 39 respectifs et par conséquent de l'importance de la réaction qui apparait au droit du détecteur 34. Ce signal est donc en outre indicateur de la proportion de polluants dans les gaz d'échappement. Si-l'on se réfère maintenant à fig. 7, dans un système de contrôle des gaz d'échappement pour véhicule routier, l'appareil suivant le second exemple et auquel on a affecté la référence globale 46, est disposé à l'intérieur du tuyau d'échappement 47 du moteur 43 du véhicule, de manière qu'en service les gaz qui s'échappent de ce moteur puissent être contrôlés. Le système comprend encore un réacteur 44, disposé en aval de l'appareil 46 et garni d'un catalyseur à base d'alumine platinée activée grâce auquel les pollu ants des gaz sont éliminés avant que ces derniers ne s'échappent dans l'atmosphère. Ces polluants d'échappement peuvent être oxydants ou réducteurs, les premiers étant normalement constitués par des oxydes d'azote et les seconds par de Itoxyde de carbone et des hydrocarbures.Le catalyseur du réacteur 44-est susceptible d'éliminer simultanément ces deux genres de polluants d'échappement, à condition que la teneur en oxygène des gaz soit maintenue à environ 0,5% et celle en oxyde de carbone à 3 à 48. On peut maintenir cette teneur en oxyde de carbone des gaz dans les limites précitées par un réglage soigné du mécanisme de commande de l'alimentation en combustible du moteur, mécanisme qu'on a indiqué en 45 et qui peut être constitué en pratique par un carburateur ou un système d'injection commandés électriquement. En outre comme le niveau de 1'oxyde de carbone dans les gaz d'échappement est toujours supérieur à celui de l'oxygène, l'appareil 46 peut s'utiliser pour donner une mesure de la concentration en oxygène lorsque les gaz traversent l'enveloppe 33 et passent simultanément sur le détecteur 34-et le dispositif de référence 35.Ainsi que le montre la figure, la sortie de l'appareil 46 est renvoyée au mécanise 45 de commande de l'alimentation en combustible, lequel est agence de façon à régler en fonction de ce signal le rapport air/combustible dans le mélange amené au moteur 43, afin qu'on obtienne la concentration en oxygène requise dans les gaz d'échappement. On peut ainsi être assuré que le réacteur catalytique 44 fonctionne avec son maximum d'efficacité. On comprend que dans la disposition ci-dessus la chaleur fournie par les gaz d'échappement au détecteur 34 est suffisante pour maintenir ce dernier à la température de fonctionnement requise sans mise en oeuvre d'aucun chauffage supplémentaire. On conçoit que dans les appareils décrits dans les exemples cidessus, le dispositif de référence est prévu en plus du détecteur catalytique pour garantir que le signal de sortie de l'appareil considéré dépende de façon substantiellement complète de 1 'importance de la réaction qui se produit au détecteur et par conséquent de la composition du gaz à contrôler. Cela est réalisé du fait que tout changement de température, de pression, de débit ou de conductivité thermique du gaz affecte à la fois et de façon égale le dispositif de référence et le détecteur et n'a donc aucune influence sur la sortie de l'appareil. On comprend encore que dans chacun des exempt ples ci-dessus l'écran thermique est prévu- entre le détecteur et le dispositif de référence pour assurer que toute réaction se pro- duisant au droit dru détecteur, et par conséquent toute variation de température qui en résulte, n'a aucune influence sur le dispositif de référence lui-même. Il doit d'ailleurs être entendu que la description qui précède n?a été donnée qutà titre d'exemple et qu'elle ne limite nullement le domaine de l'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'éxécution décrits par tous autres équivalents. R E V E N D I C A T I O N S 1. appareil pour le contrôle de la composition d'un gaz, caractérisé en ce qu'il comprend - un détecteur auquel on amène en service un échantillon du gaz considéré, ce détecteur renfermant un catalyseur sur lequel les composants à contrôler dans le gaz réagissent en provoquant une variation de température dans le détecteur ; - et un dispositif de référence auquel on amène également en service l'échantillon précité du gaz, ce dispositif présentant substantiellement la même construction que le détecteur mais n'étant pas catalytiquement actif vis-à-vis des composants ci-dessus du gaz, de sorte que ceux-ci ne réagissent pas sur lui pour y déterminer une variation de température ;; - le tout de façon que la température du détecteur devienne différente de celle du dispositif de référence d'une quantité fonction de l'importance de la réaction qui S'effectue dans le détecteur lui-même. 2. Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce qutil comprend en outre des moyens sensibles à la différence de température précitée et qui y répondent en émettant un signal de sortie fonction de cette différence, et par conséquent de l'importance de la réaction qui a lieu sur le détecteur. 3. Appareil suivant la revendi-cation 2, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens intervenant en réponse au signal de sortie pour agir sur la composition du gaz. 4. Appareil suivant la revendication 3, utilisé pour contrôler l'échappement d'un moteur à combustion interne, caractérisé en ce que les moyens qui interviennent en réponse au signal de sortie sont constitués par le mécanisme de commande d'alimentation en combustible du moteur. 5. Appareil suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, destiné à contrôler un mélange de gaz naturel et d'air, caractérisé en ce que le catalyseur du détecteur est prévu tel que le gaz naturel réagisse sur lui pour déterminer la variation de température de sorte que celle-ci soit fonction de la teneur du mélange en gaz naturel. 6. Appareil suivant l'une quelconque des revendications i à 5, caractérisé en ce que le dispositif de référence renferme le même catalyseur que le détecteur, mais ce catalyseur y étant empoisonné de manière qu'en service les composants à contrôler dans le gaz ne réagissent pas sur lui dans le dispositif de référence. 7. Appareil suivant l'une. quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur du détecteur comprend un support et une matière active, tandis que le dispositif de référence comprend de son côté le même support que le détecteur, mais sans matière active. 8. Appareil suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif de référence et le détecteur sont montés à l'intérieur d'une chambre de réaction, de part et d'autre d'un écran thermique. 9. Procédé pour contrôler la composition d'un gaz, caractérisé en ce qu'il comporte les phases ci-après a) on place un détecteur et un dispositif de référence dans un courant du gaz intéressé de façon qu'il passe à la fois sur l'un et sur l'autre, le détecteur renfermant un catalyseur sur lequel les composants à contrôler dans le courant gazeux réagissent en déterminant une variation de température dans ce détecteur, tandis que le dispositif de référence présente substantiellement la même construction que le détecteur, mais n'est pas catalytiquement actif vis-à-vis des composants précités du gaz de sorte que ceux-ci ne réagissent pas sur lui. b) on relève les températures respectives dans le détecteur et dans le dispositif de référence de façon à engendrer un signal de sortie fonction de leur différence et par conséquent de l'importance de la réaction qui s'effectue dans le détecteur. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise le signal de sortie pour actionner des moyens de contrôle de la composition du gaz.