FR 2231771 A1 19741227 FR 7319408 A 19730529 La présente invention a trait à un procédé d'application de revêtement électrolytique destiné, d'une manière générale, à des pièces en uranium ou en alliage d'uranium contenant un ou plusieurs éléments 'addiction, chrome, molybdène, fer, aluminium, silicium, ou zirconium, par exemple, et, plus particulièrement, à des pièces en uranium non allié, ou en al liages d'uranium contenant quelques parties par million dm d'élénents dition. Ces pièces peuvent servir à fabriquer des éléments combustibles pour l'industrie nucléaire, des contrepoids de faible encombrement, destinés, notamment, aux industries aéronautique et aérospatiale et des blindages également de faible encombrement, permettant de se protéger contre un rayonnement X ou gamma, contre des neutrons, ou encore, contre des électrons accélérés.Comme on le sait, en effet, l'uranium et ses alliages présentent à la fois des possibilités de fission nucléaire et, même appauvri, une forte densité voisine de 19 et un fort pouvoir absorbant - approximativement double de celui du plomb - pour toutes sortes de radiations ou de rayonnements. Toutefois, l'uranium et la plupart de ses alliages tendent à subir une corrosion sous l'action de températures élevées, ou d'une atmosphère humide ou saline. Pour éviter la corrosion, on procède habituellement à un revêtement électrolytique de métal ou d'alliages; il faut alors effectuer une opération préliminaire, dite "préparation de surface", afin d'obtenir ensuite un revêtement adhérent, d'épaisseur régulière, agréable à l'oeil et protégeant l'uranium, ou l'alliage d'uranium sous-jacents. Cette opération doit éliminer toute matière étrangère à la surface de la pièce: graisses, oxydes, souillures diverses. De plus, lors du traitement de surface, l'uranium ou ses alliages ne doivent pas être attaqués en formant des composés insolubles, qui seraient ultérieurement emprisonnés sous le revêtement électrolytique, favorisant ainsi la corrosion. Justu'i présent, on avait recours à un dégraissage chimique dans un bain de trichloréthylène ou de perchloréthylène, suivi d'un dégraissage cathodique dans une solution aqueuse de soude, afin d'enlever à la fois les souillures solubles dans une phase organique et les souillures solubles dans une phase aqueuse. Après rinçage à l'eau, la pièce était décapée dans une solution aqueuse à base d'acide chlorhydrique ou de chlorures, par exemple, d'étain ou de nickel, puis à nouveau rincée à l'eau. La pièce ainsi traitée, présente une surface irrégulière et très perturbée, d'assez vilain aspect. Cette surface était, toutefois, considérée comme susceptible de recevoir le revêtement électrolytique de métal0 Peu de métaux sont d'tailleurs compatibles avec l'uranium; on ne peut guère citer que le nickel, l'or, le chrome et le zinc, le nickel étant généralement retenu. De plus, un revêtement en un seul de ces métaux n'est pas efficace contre la corrosion, meme si ce revêtement est épais, ou comprend plusieurs couches de même métal. I1 est, au contraire, avantageux de déposer une première couche d'un métal compatible avec l'uranium, et une seconde couche d'un métal, ou d'un alliage, qui sont fonction de l'atmosphère baignant les pièces0 Si l'on retient le nickel comme métal compatible avec l'uranium, la première couche peut être obtenue à partir d'un bain dit "de WATTS" contenant par litre de solution - 240 grammes de sulfate de nickel hydraté S04Ni, 7 E20; - 35 grammes de chlorure de nickel hydraté C12Ni, 6 H20; - 45 grammes d'acide borique H3303; - eau : complément à un litre. On remarquera que cette eau est avantageusement déminéralisée, comme dans tous les bains de décapage ou de revêtement électrolytique, ou lorsqu'il s'agit de laver ou de rincer les pièces. Pour constituer la seconde couche, on citera - comme métal: le zinc, le cadmium, l'étain, le cuivre; - comme alliages binaires base d'étain: les alliages étain-cadmium, étain-cobalt, étain-bismuth, étain-plomb; - comme alliages binaires à base de nickel: les alliages nickel-étain, nickel-molybdène, nickel-cobalt; - comme alliage ternaire, un alliage étain-plomb-bismuth. La présente invention a pour objet un procédé d'application de revêtement électrolytique, précédé d'un traitement de surface préalable du type ci-dessus décrit et comprenant un dégraissage chimique dans un bain de solvant halogéné, mais ne contenant pas d'ions halogènes, et un décapage anodique dans une solution aqueuse tamponnée d'un acide ne contenant pas d'ions halogènes. Comme solvants, on utilise avantageusement des hydrocarbures halogénés contenant du fluor dits "FREONS" et plus particulièrement le "FREON TNC" mélange azéotrope de chlorure de méthylène et de trifluorotrichloréthane. On s'est en effet aperçu que le trichloréthylène et le perchloréthylène laissaient des traces noirttres sur les pièces en uranium et en alliages d'uranium. Ces traces ont été attribuées à la présence de chlore et d'acide chlorhydrique qui formeraienX des oxgchlorures insolubles0 En tout cas, les fréons, qui ne contiennent pas d'irons halogènes, ne laissent pas de trace noirâtre Après séchage, la pièce subit durant quelques minutes, à la température ambiante et sous une densité de courant de 5 ampères au décimètre carré, un dégraissage électrolytique anodique dans une solution aqueuse contenant, au litre, 168 grammes de soude NaCH, 34 grammes de cyanure de sodium NaCN et 84 grammes de sel tétrasodique d'acide éthylène-diamine-tétracétique. Le cyanure de sodium et le sel tétrasodique ont pour rôle de tamponner la solution et de transformer un peu d'uranium en composés complexes solubles dans l'eau. Il convient toutefois de noter qu'un dégraissage cathodique dans une solution aqueuse contenant une quarantaine de grammes de soude au litre serait acceptable, bien que conduisant à de moins bons résultats et à une conduite plus difficile du dégraissage. Après lavage avec de l'eau déminéralisée au moyen de résines, la pièce subit ensuite un décapage dans une solution aqueuse tamponnée d'un acide ne contenant pas d'ions halogènes. On a expérimenté les trois solutions aqueuses suivantes - Un litre de la première solution est obtenu en mélangeant deux moles d'acétate d'ammonium, et quatre moles d'acétate de sodium, à de l'acide nitrique 1,6 fois normal. - La deuxième solution contient au litre Alcool éthylique à 900 C : 100 à 400 millilitres, Ethylène-glycol : 20 à 100 millilitres, Acide phosphorique : 20 à 100 millilitres, Eau : complément à un litre. - La troisième solution contient an litre Alcool éthylique à 900 C : 100 à 400 millilitres, Acide citrique : 60 à 240 grammes, Nitrate de sodium : 1 à 30 millilitres d'une solution aqueuse à 255 en poids, Eau : complément a' un litre. A titre indicatif, on notera que la deuxième solution présente un pH de 0,5 et une résistivité de 50 ohms-centimètrese La troisième solution présente un pH de 1,5 et une résistivité de 450 ohms-centimètre. Après décapage, la pièce est rincée, par exemple durant une minute, dans de l'eau déminéralisée au moyen de résine. Lorsqu'on utilise la première solution de décapage à l'acide nitrique, la pièce présente une surface régulière au lieu de la surface très perturbée qui était obtenue lors du décapage précité dans une solution aqueuse à base d'acide chlorhydrique ou de chlorures. t1 en route que le revêtement sera assez satisfaisant en ce qui concerne I'a-ézence, la régularité de l'épaisseur et la protectie de l'uran wu et de l'allia ge d'uranium sous-jacent contre la corrosion. Toutefois, la surface de la pièce est terne; il peut subsister, en conséquence. un léger voile à la surface de composés d'uranium, qui seront emprisonnés par la suite sous le revêtement électrolytique, favorisant ainsi quelque peu la corrosion. Le décapage dans les deux autres solutions conduit, au contraire. à des pièces d'aspect blanc brillant; on est certain que la surface de l'uranium,ou de ses alliages, est nette de toute trace ou de tout voile de composés; dans ces conditions, la tenue et la qualité du revêtement électrolytique sont aussi bonnes que possible. I1 reste à revêtir la-pièce d'une couche des métaux sus-mentionnés, compatibles avec l'uranium, par exemple de nickel. A cet effet, on a tout d'abord essayé le bain dit "de WATTS" précité; mais, ce bain présente l'inconvénient, comme on le voit en effectuant un examen micrographique, d'attaquer la surface de l'uranium ou de ses alliages. On a ensuite expérimenté un bain contenant par litre de solution aqueuse 300 grammes de sulfate de nickel hydraté S04Ni, 7H20, 15 grammes de chlorure de nickel hydraté C12Ni, 61120, 45 grammes d'acide borique H3B03. La surface de l'uranium et de ses alliages était encore attaquée, bien que ce bain présente une moindre concentration en chlorure, compensée au moyen d'une plus forte concentration en sulfate de nickel. Pour supprimer toute attaque on a utilisé un bain à base de sulfamate de nickel contenant par litre de solution aqueuse 290 grammes de sulfamate de nickel hydraté (NH4S03)2 Ni, 4220, 58 grammes de nickel métallique, 23 grammes de chlorure de nickel hydraté C12Ni, 6R20, 35 grammes d'acide borique 113303. On notera, à titre indicatif que ce bain présente un pH d'une valeur approximative de 4,6. Comme on le voit, et conformément à l'invention, il est indispensable de supprimer toute présence d'ions chlore ou plus généralement d'ions halogènes dans les bains de dégraissage comme dans le bains e décapage. Le ?luts, il est également préférable d'adopter, comme bain de décapage, une solution aqueuse tamponnée contenant un alcool et un acide, afin d'obtenir des pièces d'aspect blanc brillant. Enfin, le bain, dans lequel les pièces sont revêtues de nickel, doit contenir un poids maximal de l'ordre d'une vingtaine de grammes de chlorure de nickel NiC12, 6 1120. Pour mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire,- à titre d'exemples non limitatifs, trois de ses modes de réalisation, appliqués à des pièces de même forme géométrique et de mêmes dimensions. Ces pièces à deux faces sont constituées par des rondelles d'une épaisseur de 3 millimètres, d'un diamètre extérieur de 40 millimètres, et percées d'un trou de 8 millimètres de diamètre. Les faces de la rondelle sont raccordées selon des parties arrondies d'un rayon égal à 1,5 millimètre . I1 convient, en effet, d'éviter de créer des arêtes vives sur lesquelles les revêtement électrolytiques n'adhèrent pas. EXEt2LE 1 On commence par dégraisser sous ultra-sons une rondelle en uranium non allié dans un bain de "FREON TMC" durant 2 minutes. Après séchage, la rondelle est dégraissée, comme susmentionné, dans la solution aqueuse de soude, de cyanure de sodium et de sel tétrasodique d'acide éthylènediaminetétracétique, durant deux minutes. Après lavage avec de liteau déminéralisée froide, la rondelle est décapée dans la première solution (à l'acide nitrique) à une ztempérature de 20 C, sous une densité de courant de 5 ampères au décimètre carré et durant 3 minutes. La rondelle est en anode et on utilise une cathode en acier inoxydable. On notera que la solution de décapage à l'acide nitrique présente l'avantage de favoriser la formation, dite "complexation", de composés complexes d'uranium avec l'acétate de sodium et l'acétate d'ammonium, lorsque l'acide nitrique attaque la rondelle. Par ailleurs, la complexation déplace le potentiel de l'uranium plongé dans la solution à l'acide nitrique, et permet ainsi une activation de la pièce. Après un lavage dans de l'eau déminéralisée durant une minute, la rondelle est introduite sous tension dans le bain de nickelage au sulfamate précité, avec une densité de courant de 6 ampères au décimètre carré et pendant une heure et demie, le bain étant maintenu à une température de 35 C. Une fois rincée dans de l'eau déminéralisée, la rondelle est introduite sous tension dans un bain de galvanisation cyanuré classique à la température ambiante, avec une densité de courant de deux ampères au décimb- tre carré et pendant 30 minutes. Ce bain contient, par litre de solution aqueuse 40 grammes de cyanure de sodium, 60 grammes de cyanure de zinc, 80 grammes de soude caustique, La rondelle est ensuite lavée à l'eau déminéralisée froide puis séchée. Le revêtement électrolytique ainsi obtenu est composé d'une couche de nickel de 50 microns d'épaisseur et d'une couche de zinc de 15 microns. EXEMPLE 2 Une rondelle, en alliage uranium-chrome à 10 parties par million de chrome, est dégraissée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Après lavage avec de l'eau déminéralisée, la rondelle, prise comme anode, est décapée dans la deuxième solution (à l'acide phosphorique) à une température de 20q C, sous une densité de courant de 5 ampères au déc- mètre carré, et durant 2 minutes. Cette solution aqueuse contient avantageusement au litre Alcool éthylique à 90 C : 200 millilitres, Ethylène-glycol : 100 millilitres, Acide phosphorique : 40 millilitres. La rondelle, qui présente un aspect blanc brillant après lavage avec de l'eau déminéralisée, est nickelée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Cette rondelle, après avoir été lavée avec de l'eau déminé- ralisée durant une minute, est introduite dans un bain de cadmiage électrolytique à la température ambiante, sous une densité de courant de 2 ampères au décimètre carré et durant 20 minutes. Ce bain de cadmiage contient au litre 80 grammes de cyanure de potassium KCN, 30 grammes de cyanure de cadmium Cd (CN)2, 2 grammes de potasse KOII, 0,5 gramme de sulfate de nickel hydraté NiS04, 7H20, eau : complément à un Litre. On lave à nouveau avec de l'eau déminéralisié, avant de plonger la rondelle dans une solution de chromatation à la température ambiante, pendant 10 secondes, et contenant au litre 220 grammes de bichromate de potassium Cr207K2, 30 grammes d'anhydride chromique Cr03, 8 millilitres d'acide sulfurique de formule S2S04, eau : complément à un litre. Après un lavage rapide de l'ordre de 15 secondes dans de l'eau déminéralisée froide, la rondelle a été séchée sous air chaud Le revêtement ainsi constitué sur l'alliage d'uranium et de chrome, présente une très bonne résistance vis à vis de la corrosion saline Cette résistance, de l'ordre de quelques centaines d'heures, a été mesurée selon la norme française NFX 41002, en utilisant un brouillard salin d' une solution à 5, en poids de chlorure de sodium dans de l'eau déminéra- lisée. La durée de résistance est d'ailleurs variable selon les dpais- seurs des couches de nickel et de cadmium déposées.Airsi, pour les é- paisseurs de couches de nickel et de cadmium respectivement égales à 50 microns et à 15 microns, la rondelle a résisté 800 heures en brouillard salin. EXEMPLE 3 La rondelle en alliage d'uranium, comportant une addition de 300 parties par million de fer et de 700 parties par million d'aluminium, a été dé graissée dans les mêmes conditions que dans exemple 1. Après un lavage dans de l'eau déminéralisée, la rondelle, prise comme anode, est décapée dans la troisième solution (à l'acide citrique) à une température d'environ 20C C, sous une densité de courant de 5 ampères au décimètre carré, et pendant 2 minutes. Cette solution aqueuse contient avantageusement au litre Alcool éthylique à 90 C : 200 millilitres, Acide citrique : 120 grammes, Nitrate de sodium en solution aqueuse à 25 en poids: 10 millilitres. La rondelle, qui présente un aspect blanc brillant, après lavage avec de l'eau déminéralisée, est nickelée dans les mêmes conditions que dans 1' exemple 1, et revêtue d'une couche d'alliage de nickel et d'étain. On utilise, à cet effet, un bain contenant au litre : 300 grammes de chlorure de nickel hydraté NiCl2, 6H20, 50 grammes de chlorure stanneux SnC12, 220, 57 grammes de bifluorure d'ammonium '4F, HF; eau : complément à un litre. La pièce nickelée est plongée dans ce ban, - présentant, à une tempéra- ture de 20 C, un pH ajusté à une valeur de 2,5 à 2,6 avec une solution d'ammoniaque à 30, - sous une densité de courant de 3 anpères au déci- mètre carré, et pendant 40 minutes. La couche déposée est eonstitSuée par un alliage à 35V de nickel et 65V d'étain en poids, environs Le revêtement à deux couches ainsi obtenu présente une exce?ler.te tenue vis à vis de la corrosion saline, qu'on a mesurée selon la norme française NFX 41002. Ce revêtement résiste au brouillard salir pendant 800 heures. Bien entendu, les modes de réalisation ci-dessus décrits ne présentent aucun caractère limitatif et pourront recevoir toute modification nécessaire, sans sortir, pour cela, du cadre de l'invention. REVENDICATIONS . Procéde d'application de revêtement électrolytique, notamment de nickel, procédé d'un traitement de surface préalabrc, pour pièces e: uranium et alliages d'uranium, caractérisé par le fait que ce traie'eert de surface préalable comprend un dégraissage chimique dans un bain de solvant halogéné, mais ne contenant pas d'ions halogènes, et un décapage anodique dans une solution aqueuse tamponnée d'un acide ne contenant pas d'ions halogènes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérsé par le fait que le dégraissage chimique est effectué sous ultrasons, dans un mélange azéo- trope de chlorure de méthylène et de trifluorotrichloréthane. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un litre dela solution aqueuse de décapage anodique est obtenu en mélangeant 2 moles d'acétate d'ammonium et 4 moles d'acétate de sodium, à de l'acide nitrique 1,6 fois normal. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la solution aqueuse de décapage anodique contient un alcool, 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que la solution aqueuse de décapage anodique contient au litre Alcool éthylique : 100 à 400 millilitres Ethylène-glycol : 20 à 100 millilitres Acide phosphorique : 20 à 100 millilitres Eau : complément à un litre. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la solution aqueuse de décapage anodique contint au litre alcool éthylique : 100 à 400 millilitres Acide citrique : 60 à 240 grammes Nitrate de sodium : 1 à 30 millilitres de solution aqueuse à 25; en poids, Eau : complément à un litre. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la solution aqueuse de décapage contient au litre Alcool éthylique : 200 millilitres Ethylène-glycol : 10C millilitres acide phosphorique : 40 millilitres Eau : complément à un litre 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait eus 1 solu- tion aqueuse de décapage contient au litre Alcool éthylique : 200 millilitres roide citrique : ;20 grammes Nitrate de sodium : 10 millilitres de solution aqueuse à 252 en poIds. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le revêtement électrolytique de nickel est appliqué dans un bain contenant par litre de solution aqueuse au plus une vingtaine de grammes de chlorure de nickel hydraté C12Ni, 6920. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le revêtement électrolytique de nickel est anpliqué dans un bain contenant par litre de solution aqueuse 300 grammes de sulfate de nickel hydraté S04Ni, 720, 15 grammes de chlorure de nickel hydraté C12Ni, 6If20, 45 grammes d'acide borique Fa3B03 eau : complément à un litre. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le revêtement électrolytique de nickel est appliqué dans un bain contenant par litre de solution aqueuse : 290 grammes de sulfamate de nickel hydraté (SH4SO)2 Ni, 4920, 58 grammes de nickel métallique, 23 grammes de chlorure de nickel hydraté C12Ni, 61120, 35 grammes d'acide borique 113BO3, eau : complément à un litre. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'après le dégraissage chimique dans le bain de solvant halogène, on effectue un dégraissage électrolytique anodique dans une solution aqueuse contenant, au litre 168 grammes de soude caustique NAOS, 34 grammes de cyanure de sodium NaCN, 84 grammes de sel tétrasodique d'acide éthylène-diamine-tétra- cétique, Eau : complément à un litre. 13. Pièces obtenues à l'aide du procédé se lon les revendications 1 à 12.