FR 2208133 A1 19740621 FR 7341300 A 19731120 Un type particulier de produit photographique à base d'halogé- num d'argent présentant une importance croissante en raison de sa facilité de traitement, comprend un produit photographique à base d'halogénure d'argent dont une couche contient un révélateur d'halogénure d'argent. D'ordinaire, on réalise les opérations de transformation d'un produit photographique de ce type en traitant la matière exposée par une solution d'activateur laquelle est constituée par un bain à pH élevé et ensuite par une solution de stabilisant qui transforme l'halogénure d'argent non exposé en un complexe d'argent insensible à la lumière.D'ordinaire, on effectue ce procédé de traitement dans un dispositif de traitement automatique, la matière exposée étant envoyée dans le dispositif de traitement et la matière constitutive de l'épreuve développée et stabilisée étant recueillie à la sortie du dispositif de traitement. Le révélateur habituel à incorporer dans le produit photographique est l'hydroquinone. Cependant, il est parfois nécessaire que le produit photographique soit d'une rapidité relativement élevée et lorsque l'on traite un produit de ce genre dans les dispositifs de traitement habituels à base de solution d'activateur/solution de stabilisant, on obtient des tirages peu sa tisfaisants, en particulier en ce qui concerne le contraste et la rapidité de l'émulsion au point d'inflexion de la courbe exposition-densité parce que la durée de développement est insuffisante. Si l'on augmentait suffisamment la durée de développement pour remédier à cet effet, les avantages résultant de l'utilisation d'un dispositif de traitement automatique seraient considérablement diminués. La présente invention a pour objet de fournir un produit photographique approprié à un traitement dans un dispositif de traitement automatique comportant une solution d'activateur et de stabilisant se caractérisant par le fait qu'on remédie aux inconvénients susmentionnés dans une large mesure. par conséquent, selon la présente invention, on prépare une matière pour émulsion photographique monochromatique à base d'halogénure d'argent de qualité appropriée à un traitement dans un dispositif de traitement automatique comportant une solution d'activateur et une solution de stabilisant dont au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou une couche en contact opératoire avec celle-ci comprend 30 à 150 g, par atome-gramme d'argent présent dans l'émulsion, d'un dérivé de l'hydroquinone répondant à la formule générale où R représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée renfermant 2 à 8 atomes de carbone, de préférence 3 à 8 et plus particulièrement 3 à 6 atomes de carbone et M représente un atome d'hydrogène ou de métal aicalin. Les composés préférés répondant à la formulWutilisables dans le produit photographique de la présente invention sont ceux où R représente le groupe n-butyle, butyle secondaire ou n-héxyle. Les composés répondant à la formule I sont présents, de préférence dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou dans chaque couche d'émulsion d'halogénure d'argent lorsqu'il y a plusieurs de ces couches. Cependant, les composés répondant à la formule I peuvent se trouver dans une couche quelconque du produit photographique se trouvant du même cOté du support que la couche ou les couches d'émulsion d'halogénure d'argent et à partir desquelles ils sont susceptibles de migrer lorsqu'ils sont traités par la solution d'activateur. On appelle ces couches, couches en contact opératoire avec une couche d'émulsion d'halogénure d'argent. Ces couches peuvent être une couche sous-jacente, une couche intermédiaire ou une couche supérieure. Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, on prépare un produit photographique de qualité appropriée utilisable dans un dispositif de traitement automatique comportant une solution d'activateur et une solution de stabilisant, qui'renferme dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou dans une couche en contact opératoire avec celle-ci, 30 à 150 g par atome-gramme d'argent présent dans l'émulsion, d'un dérivé de l'hy- droquinone répondant à la formule I conjointement avec l'hydroquinone de laquelle 30 à 150 g par atome-gramme d'argent de l'émulsion sont également présents dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou dans une couche en contact opératoire avec celle-ci. On a constaté que la matière de la présente invention comprenant dans certains cas un dérivé de l'hydroquinone de formule I seul ou de préférence en combinaison avec l'hydroquinone elle-même, présente un pouvoir rdvé- lateur accru. Ceci se manifeste, lors du développement, par une rapidité de l'émulsion au point d'inflexion accrue et par une image à plus fort contraste. Cependant, les dérivés de l'hydroquinone répondant à la formule I dans laquelle R représente un groupe méthyle ou un groupe nonyle ou alkyle supérieur ne présentent pas les résultats avantageux lorsqu'ils sont présents dans le produit photographique de la présente invention. A titre de produit photographique à base d'halogénure d'argent d'une rapidité relativement élevée appropriée pour être traité dans un dispositif de traitement automatique comportant une solution d'activateur et une solution de stabilisant, on peut citer le produit photographique décrit à l'Exemple 2 du brevet britannique n0 1 287 978 où il est indiqué que le produit comprend de l'hydroquinone présente dans la couche d'émulsion. Lorsqu'on utilise un produit similaire comprenant un dérivé de l'hydroquinone répondant à la formule I remplagant complètement ou partiellement lthydroquinone, on obtient un produit r-arquablement amélioré ainsi qu'on le décrit dans l'Exemple 1 ci-après. Selon un autre aspect de la présente invention, on réalise un procédé de traitement d'un produit photographique du type décrit préçéd-nent renfermant un dérivé de l'hydroquinone de formule I, lequel procédé comporte l'exposition du produit photographique et ensuite son traitement en continu dans un dispositif de traitement automatique par une solution d'activateur et une solution de stabilisant. On peut utiliser l'une quelconque des solutions d'activateur habituelles. En général, elles comprennent une solution de soude dont les concentrations sont comprises entre lN et 3N. On peut utiliser l'une quelconque des solutions de stabilisant habituelles mais le stabilisant préféré est constitué par un thiocyanate soluble dans l'eau, par exemple, le thiocyaaate ammonium. Les additifs habituels peuvent etre présents dans ces deux solutions, tels que par exemple des agents durcissants, des agents mouillants, des antivoiles et des stabilisants visage. Les paramètres suivants sont mentionnés dans les Exemples (Tableaux l-4) s S0,7 représente la rapidité de l'émulsion à la moitié de la partie li néaire de la courbe exposition-densité (approximativement) Sl,2 représente la rapidité de l'émulsion au point d'inflexion de la courbe exposition-densité à l'Exemple l; S1,7 représente la rapidité de l'émulsion du point d'inflexion de la courbe exposition-densité à l'Exemple 3 Dm représente la densité maximum ; DE représente la densité au point d'inflexion représente le contraste dérivé de la pente moyenne de la courbe exposition-densité entre 0,05 au-dessus du voile au point DE ; ; Log ES représente la gamme d'exposition effective, une valeur inférieure indique un contraste plus fort. Exemple 1 On prépare une émulsion de gélatino halogénure d'argent en versant en jets séparés un halogénure soluble dans l'eau et le nitrate d'argent pour avoir un précipité à base de Br:Cl dans un rapport de 67:33-, dans une solution aqueuse de gélatine, que l'on fait maris par de l'ammoniaque et un excès de chlorure en présence de chlorure double de rhodium et de sodium et de ferricyanure de potassium suivant la description dans le brevet de Grande-Bretagne n0 1 287 978 ce qui donne des granules cubiques d'une longueur moyenne de l'arête de 0,8p. On provoque la floculation de l'émulsion, la redisperse dans de la gélatine supplémentaire et la met à murir avec du thiosulfate, la stabilise par un stabilisant à base de tétraazaindène et la soumet à une sensibilisation optique. On ajoute à des parties séparées de l'émulsion, soit la quantité dthydroquinone (HQ) indiquée aux tableaux 1 et 2 suivants et/ou la quantité du dérivé de l'hydroquinone de formule I. Le radical alkyle indiqué à la seconde colonne de ces Tableaux correspond à R. Dans tous les cas, on utilise le sel constitué par le sulfonate de sodium. On applique des portions séparées de l'émulsion sur des bandes de papier de manière à avoir. dans la couche d'émulsion un poids d'argent de 2 g/m2 et on les sèche. On expose ensuite les bandes pendant 10 secondes à un éclair de xénon et les traite dans un dispositif de traitement automatique dans lequel la matière traverse d'abord un bain d'activateur et ensuite un bain de stabilisant. La solution d'activateur utilisée est constituée par une solution d'hydroxyde de sodium 2N. La solution de stabilisant utilisée comprend 200 g de thiocyanate d'ammonium par litre de solution. Les résultats obtenus sont portés dans les Tableaux 1-5. Tabeleau 1 Quantité de HQ Dérivé Quantité de dérivé S0.7 S1.2 De &gamma; log ES g/atome-g d'argent g/atome-g d'argent 133 - - 3,27 3,05 1,33 2,0 0,64 100 - - 3,24 2,93 1,27 1,8 0,68 " Hexyle 33 3,31 3,14 1,47 2,2 0,65 " " 67 3,34 3,20 1,62 2,5 0,66 67 - - 3,22 2,74 1,17 1,7 0,66 " Hexyle 33 3,29 3,07 1,35 2,0 0,67 " " 67 3,33 3,19 1,60 2,5 0,64 100 Butyle 33 3,28 3,12 1,48 2,3 0,63 " " 67 3,30 3,17 1,54 2,4 0,63 67 " 33 3,29 3,10 1,40 2,1 0,66 " " 67 3,28 3,12 1,51 2,2 0,67 Tabelau 2 Quantité de HQ Dérivé Quantité de dérivé S0.7 S1.2 De &gamma; log ES g/atome-g d'argent g/atome-g d'argent 133 - - 3,18 2,75 1,17 1,6 0,70 67 Octyle 33 3,21 3,05 1,47 2,2 0,66 67 " 67 3,14 3,03 1,61 2,7 0,68 67 " 67 3,12 - 0,97 1,35 0,69 67 Butyle 33 3,18 2,98 1,42 2,0 0,69 67 " 67 3,18 3,04 1,50 2,3 0,66 0 " 133 3,17 3,04 1,61 2,6 0,64 Tableau 3 Quantité de HQ Dérivé Quantité de dérivé S0.7 S1.2 DE &gamma; log ES g/atome-g d'argent g/atome-g d'argent 133 - - 3,13 2,88 1,24 2,2 0,55 67 - - 3,09 - 1,01 1,7 0,60 67 Butyle 67 3,14 3,00 1,43 2,6 0,58 67 Hexyle 67 3,18 3,03 1,45 2,45 0,59 67 Octyle 67 3,12 2,88 1,24 2,3 0,57 67 Décyle 67 3,12 2,70 1,16 2,0 0,58 Tableau 4 Quantité de HQ Dérivé Quantité de dérivé S0.7 DE &gamma; log ES g/atome-g d'argent g/atome-g d'argent 133 - - 3,24 1,03 1,57 0,63 67 - - 3,22 1,03 1,65 0,59 67 Méthyle 67 3,14 1,10 2,0 0,53 67 Ethyle 67 3,28 1,18 2,1 0,56 67 Propyle 67 3,24 1,24 2,1 0,57 67 Butyle 67 3,24 1,32 2,35 0,54 67 Hexyle 67 3,20 1,36 2,6 0,52 67 Octyle 67 3,25 1,32 2,5 0,54 Tableau 5 Quantité de HQ Dérivé Quantité de dérivé SO.7 Sl.2 DE &gamma; log ES g/atome-g d'argent g/atome-g d'argent 133 - - 3,12 2,64 1,13 1,9 0,57 67 - - 3,08 - 1,07 1,76 0,58 67 n-Butyle 67 3,10 2,93 1,33 2,4 0,55 67 sec-Butyle 67 3,13 3,00 1,39 2,6 0,52 Les résultats portés dans les Tableaux 1 et 2 indiquent que la combinaison d'hydroquinone avec le dérivé butyle, hexyk ou octyle est susceptible de donner lieu à des rapidités au point d'inflexion (51,2) beaucoup plus élevées et à un contraste beaucoup plus fort que 1'hydroquinone seule. D'autre part, le dérivé butyle donne un résultat, lorsqu'on l'utilise seul, identique au meilleur résultat obtenu lorsqu'on utilise un mélange d'hydroquinone et de dérivé butyle. Les résultats portés dans le Tableau 3 indiquent que dans certaines couches d'émulsion le dérivé octyle exerce un effet peu avantageux tandis que le dérivé décyle n'en exerce aucun. En fait, on rencontre des difficultés dues à une forte augmentation de la viscosité lorsqu'on ajoute le dérivé décyle à l'émulsion. Les résultats portés dans le Tableau 4 indiquent que les dérivés éthyle et propyle, lorsqu'ils sont présents dans l'émulsion, manifestent des effets utiles mais que le dérivé méthyle ne manifeste aucun effet utile. Les résultats portés dans le Tableau 5 indiquent que le dérivé butyle secondaire, un groupe alkyle ramifié, donne également des résultats utiles lorsqu'il est incorporé dans l'émulsion. Exemole 2 On prépare -une émulsion de gélatino halogénure d'argent par le procédé du "double jet" avec un halogénure soluble dans l'eau et le nitrate d'argent en vue d'obtenir un précipité d'halogénure d'argent dans une solution aqueuse de gélatine dont le rapport Br:Cl est de 30X70. On la fait mûrir à l'aide d'ammoniaque et un excès de chlorure en présence de chlorure double de rhodium et de sodium ce qui donne des cristaux cubiques d'une longueur moyenne de l'arête de 0,5p. On provoque ensuite la floculation de l'émulsion, la redisperse dans une quantité supplémentaire de gélatine et la met à mûrir en présence de thiosulfate de sodium, la stabilise par un composé à base de tétraazaindène et la soumet à une sensibilisation optique. On ajoute à des portions séparées de l'émulsion, la quantité d'hydroquinone indiquée au Tableau 3 ettou la quantité de la butyl-hydroquinont sulfonate de sodium de formule I. On applique ensuite les portions de 1'émulsion sur des bandes de papier de-manière à avoir un poids d'argent dans la couche--d'émulsion de 1,5 g/m2. On expose ensuite toutes les bandes pendant 10 secondes et les traite dans un dispositif de traitement automatique comme à l'Exemple 1. La solution d'activateur utilisée est une solution de soude caustique 2N. La solution de stabilisant utilisée comprend 200 g de thiocyanate d'ammonium par litre de solution. Les résultats obtenus sont portés dans les Tableaux 6 et 7. Tableau 6 Hydroquinone HQ par Dérivé de Quantité de dérivé par atome-g d'argent l'hydroquinone par atome-g d'argent SO.7 IM De &gamma; log ES dans l'émulsion de formule 1 dans les émulsion 80 - - 2,31 2,03 1,83 1,68 1,15 40 - - 2,23 1,85 1,51 1,30 1,19 40 Butyle 33 2,32 2,03 1,80 1,58 1,20 40 " 66 2,39 2,12 1,97 1,85 1,13 Tableau 7 Quantité de HQ Dérivé Quantité de dérivé S0.7 Dmax DH # log ES g/atome-g d'argent g/atome-g d'argent 80 - - 2,41 1,95 1,70 1,82 0,94 40 - - 2,21 1,78 1,55 1,02 1,45 40 Butyle 40 2,44 1,99 1,79 1,82 0,98 40 Hexyle 40 2,45 2,03 1,84 2,5 0,82 40 Décyle 40 2,42 1,97 1,67 1,68 0,97 Les résultats portés dans les Tableaux 6 et 7 indiquent que les dérivés butyle et hexyle de l'hydroquinone donnent une rapidité pour la densité moyenne et une densité au point d'inflexion (DE) supérieures en utilisant les dérivés en combinaison avec l'hydroquinone qu'en utilisant l'hydroquinone seule. Par contre, le dérivé décyle ne présente aucun avantage. Exemple 3 On prépare une émulsion de gélatino halogénure d'argent par le procédé du double jet avec un sel de bromure soluble dans l'eau et le nitrate d'argent pour avoir un précipité dans une solution aqueuse de gélatine. On fait maris les cristaux dans de -l'ammoniaque et dans des ions chlorure ce qui donne des granules polyédriques d'un diamètre moyen de 0,5 . On provoque la floculation de- l'émulsion, la redisperse dans de la gélatine supplémentaire, la met à mflrir avec du thiosulfate de sodium et la stabilise à l'aide d'un stabilisant à base de tétraazaindène après quoi on la soumet finalement à une sensibilisation optique.On ajoute ensuite à des portions séparées de l'émulsion la quantité d'hydroquinone indiquée au Tableau 8 ou la quantité dthydro- quinone et de dérivé butyle de l'hydroquinone sulfonate de sodium de formule 1 indiquée au Tableau 8. On applique les portions séparées de l'émulsion sur des bandes de papier de manière à avoir un poids d'argent dans la couche d'émulsion de 15 g/m2 et on les sèche. On expose ensuite les bandes revêtues pendant lO secondes à un éclair de xénon-et les traite dans un dispositif -de traitement automatique comme à l-'Exemple 1. La solution d'activateur utilisée est une solution de soude caustique 1,5N. La solution de stabilisant utilisée comprend 200 g de thiocyanate d'ammonium par litre de solution. Les résultats obtenus sont consignés au Tableau 8 cidessous. Tableau 8 Quantité de HQ Dérivé Quantité de dérivé SO.7 Si.7 DM DH # log ES g/atome-g d'argent g/atome-g d'argent 133 - - 2,60 1,86 1,96 1,90 1,1 1,84 67 - - 2,31 - 1,51 1,33 0,76 1,73 67 Butyle 67 2,77 1,99 1,93 1,75 1,25 1,55 Ces résultats indiquent que les dérivés butyle en combinaison avec l'hydroquinone donnent des rapidités S0.7 et S1.7 supérieures à celles que l'on peut obtenir avec l'hydroquinone seule. Exemple 4 Cet Exemple démontre que lorsqu'on ajoute un dérivé de l'hydre- quinone répondant à la formule 1 à une couche en contact opératoire avec la couche d'émulsion d'halogénure d'argent, on obtient également des résultats avantageux. On prépare une émulsion de gélatino halogénure d'argent comme à l'exemple 1. On prépare ensuite les portions séparées d'émulsion suivantes t Emulsion A - 133 g de HQ par atome-g d'argent ajoutés à l'émulsion. B - 67 g de HQ par atome-g d'argent ajoutés à l'émulsion. C - 67 g de HQ par atome-g d'argent et 67 g du dérivé hexyle par atome-g d'argent ajoutés à l'émulsion. D - 67 g de HQ par atome-g d'argent ajoutés à l'émulsion et 67--g du dérivé hexyle par atome-g d'argent ajoutés à la couche supérieure appliquée sur la couche d'émulsion d'halogénure d'argent. Après exposition et traitement comme à l'exemple 1, on obtient les résultats consignés au Tableau 9. Tableau 9 émulsion SO,7 ,2 DE Y leg ES A 3,12 2,86 1,23 2,1 0,58 B 3,12 2,60 1,13 2,1 0,54 C 3,15 3,04 1,47 2,7 0,53 D 3,15 3,04 1,59 2,8 0,58 Ceci indique que lorsqu'on ajoute le dérivé hexyle à la couche d1émulsion--supérieure on obtient des résultats avantageux aussi satisfaisants que cetix obtenus lorsqu'on-ajoute le dérivé hexyle à la couche d'émulsion d'halogenure d'argent elle-même. R E V E N D I C A T I O N S 1. Produit pour émulsion d'halogénure d'argent photographique monochromatique de type approprié à un traitement dans un dispositif de traitement automatique comportant une solution d'activateur et une solution de stabilisant dont au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou une couche en contact opératoire avec celle-ci, comprend 30 à-150 g par atomegramme d'argent présent dans l'émulsion d'un dérivé de l'hydroquinone répondant la formule générale où R représente un groupe alkyle renfermant 2 à 8 atomes de carbone et M représente un atome d'hydrogène ou de métal alcalin. 2. Produit pour émulsion d'halogénure d'argent photographique monochromatique selon la revendication 1 du type apprpprié à un traitement dans un dispositif de traitement automatique comportant une solution d'activateur et une solution de stabilisant dont la couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou une couche en contact opératoire avec celle-ci comprend 30 à 150 g par atome-gramme d'argent présent dans l'émulsion d'un dérivé de l'hydroquinone répondant à la formule générale où R' représente un groupe alkyle à channe droite ou ramifiée renfermant 3 à 8 atome de carbone et M représente un atome d'hydrogène ou de métal alcalin. 3. Produit photographique selon la revendication 2 caractérisé par le fait que R dans la formule du dérivé de l'hydroquinone tel qu'on lty a défini représente le groupe n-butyle, butyle secondaire, ou n-hexyle. 4. Produit photographique selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé par le fait que les dérivés de l'hydroquinone sont présents dans la ou chaque couche d'émulsion d'halogénure d'argent du produit photographique. 5. Produit photographique selon l'une quelconque des revendications 1-4 caractérisé par le fait qu'il comprend en outre dans au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou dans une couche en contact opératoire avec celle-ci, 30 b 150 g d'hydroquinone par ato"e-gramme d'argent présent dans l'4iulsion. 6. Procédé de traitement d'un produit photographique selon l'une quelconque des revendications 1-5 comportant l'exposition du produit photographique, puis son traitement en continu dans un dispositif de traitement automatique par une solution d'activateur et par une solution de stabilisant.