FR 2207945 A1 19740621 FR 7341946 A 19731126 La présente invention concerne une composition souple et maniable pour le moulage de feuilles et qui comprend une composition de fibres de verre et d'une résine de type ester que l'on forme par une technique de projection au pistolet. On donne à la composition de moulage de feuilles la forme d'une feuille comportant des couches que l'on peut séparer en deux ou plusieurs feuilles en vue d'un second stade séparé de maturation ou de durcissement dans un moule. La composition de résine ,dans cette composition à mouler des feuilles est formée à partir d'une solution d'une résine de type ester, comme une résine de polyester insaturé ou une résine d'ester vinylique, et une mono-oléfine, comme le styrène, capable de subir une polymérisation sous l'effet de radicaux libres. Après la formation par projection au pistolet, le mélange de la résine et des fibres de verre est mou et collant. Il doit être épaissi dans un premier stade pour former la composition à mouler des feuilles dont la manutention est facile et que l'on peut aisément séparer en des feuilles plus minces en vue d'un durcissement dans un moule au cours d'un second stade. Dans le premier stade, on peut effectuer le durcissement en produits intermédiaires par un procédé approprié comme, par exemple, l'utilisation d'un oxyde ou hydroxyde de métal alcalino-terreux dans la formulation. Dans le second stade, on provoque la liaison de la mono-oléfine avec les doublee liaisons de la résine de type ester insaturé en présence d'un amorceur de radicaux libres à une température élevée, pour former une résine dure et infusible. Une composition pour le moulage des feuilles (l'expression anglaise correspondante Sheet molding compound" provient de "the:Socieby of the Plastics Industry") est-une composition de résine thermo-durcissable renforcée par des fibres de verre ou armée de fibres de verre, sous forme de feuilles,qui est prévue pour le moulage par compression dans des moules correspondants ou appariés . On forme généralement cette composition pour le moulage en feuilles au cours d'un procédé continu par le dépôt, en tres deux pellicules de matière plastique revêtue de résine, de la mèche ou "stratifil" de fibres de verre découpées et sèches. On utilise de façon classique de la pellicule de polyéthylène. On soumet ensuite ce '#sandwich" a un pétrissage et un compactage entre deux rouleaux pour disperser uniformé- ment la résine dans les fibres de verre et pour obtenir une épaisseur uniforme. L'épaisseur maximale que l'on peut pratiquement obtenir avec ce procédé est d'environ 3 mil limètres, en raison de la difficulté d'obtenir une dispersion uniforme de la résine dans les fibres de verre par un pétrissage de "sandwichs" plus épais et aussi, en partie, en raison de la tendance accrue de la résine à s'échapper des bords des "sandwichs" plus épais au cours du processus de malaxage.On enroule habituellement ce mélange épais, contenu dans la matière plastique, pour l'obtenir sous forme de rouleaux et on le fait épaissir à une température modérément élevée dont le maximum est d'environ 660 C. On peut ensuite découper a la forme voulue du moule la composition résultante à mouler en feuilles et on peut la mouler, après enlèvement des pellicules plastiques de couverture. On peut également former des produits plastiques renforcés ouarmés par un mode opératoire différent en projetant par pulvérisation ou en faisant gonfler un mélange de résine et de fibres sur une forme ou un moule. Cette technique est connue en pratique sous le nom de procédé de formation par projection au pistolet pour produire des plastiques renforcés ou armés. Dans ce procédé, on projette au pistolet ou l'on fait gonfler simultanément une ré; sine liquide comportant un catalyseur et une mèche de fibres de verre découpées sur une forme, corme une coque de bateau, jusqu'à obtention de l'épaisseur voulue.On obtient un mouillage partiel des fibres de verre pendant la projection et l'on obtient un mouillage plus complet, ainsi qu'un compactage et une distribution uniforme de la résine dans la fibre, sur la forme en soumettant la matière,ainsi formée par projection de pulvérisation, un traitement par des rouleaux avant que la résine durcisse. Le durcissement se produit sans application de chaleur externe, grâce au choix approprié de la formulation du catalyseur. Selon la présente invention, il a été découvert de façon inattendue que, par le procédé de formation par projection au pistolet, on peut, à partir des résines du type ester insaturé, obtenir la composition à mouler des feuilles sous la forme de couches physiquement distinctes que l'on peut séparer ou enlever par pelage, après le premier stade d'épaississement, en des couches ayant l'epaisseur voulue pour un durcissement de second stade dans un moule chauffé afin d'obtenir une résine infusible et solide ou pleine. Il a été également découvert, selon la présente invention, que l'on peut,projeter la formulation de résine de type ester insaturé en une épaisseur variable pour obtenir des bossages, des rebords, etc., dans le produit moulé et que l'on peut faire épaissir la formulation dans la composition à mouler des feuilles avec conservation de cette épaisseur variable. Il a été également trouvé, selon la présente invention, que l'on peut facilement et commodément produire de la composition à mouler en feuilles, de grande uniformité et de grande qualité, en des épaisseurs bien plus grandes que trois millimètres, à partir du mélange de la résine du type ester insaturé et des fibres de verre, et que cette composition peut très bien tirer profit des nombreux avantages des formulations de résines ayant une grande teneur en charge. Ainsi, on peut commodément produire en des épaisseures égales ou supérieures à 13 millimètres la composition à mouler en feuille et cette composition peut présenter une teneur en charge, et notamment les fibres de verre, égale ou supérieure à 50 pour cent en poids avec des formulations appropríées de résines. Cette composition à mouler en feuilles, qui comporte des couches séparables et présente une épaisseur que l'on ne peut généralement pas obtenir dans une composition classique à mouler en feuilles, convient remarquablement bien pour une distribution et une utilisation commerciales ou industriellessse la composition à mouler en feuilles,et elle simplifie nettement cette distribution et cette utilisation. Pour produire le produit moulé final à partir de la cor.position à mouler en feuilles, le mouleur désire une composition à mouler en feuilles qui correspond assez précisément à l'épaisseur de son produit moule. Cela signifie que, pour différents produits d'épaisseurs différentes, on désire une série de compositions à mouler en feuilles et qui ne diffèrent que par leur épaisseur. Une telle série n'est pas disponible, mais, même si elle l'était1 son utilisation créerait des problèmes de prévision ou de planification, d'inventaire et des problèmes administratifs et opératoires apparentés pour les opérations utilisant la composition à mouler en feuilles. En l'absence d'une telle série de compositions d'épaisseurs différentes à mouler en feuilles, les mouleurs sont obligés d'acheter la composition classiquement disponible, de 1,6 millimètre d'épaisseur, à mouler en feuilles et dtem- piler deux ou plusieurs couches pour des produits nécéssitant une plus grande épaisseur, ce qui augmente nettement le travail et le prix de revient et crée une possibilité de faiblesse interne à la limite des couches. Au contraire, grâce à la présente invention, on diminue ou élimine ces problèmes car l'on peut produire en une seule épaisseur, pour une utilisation industrielle, la composition de la présente invention à mouler en feuilles et qui comporte des couches séparables. Puisque l'on peut produire,en une épaisseur bien plus grande que celle disponible actuellement à l'échelle comnerciale ou industrielle,la composition à mouler en feuilles selon la présente invention et que l'o-n peut également la former en des couches séparables, on peut la rendre aussi épaisse que l'épaisseur la plus grande nécessaire pour n importe quelle pièce ou partie, de sorte que le mouleur peut utiliser la composition directement, ou bien qu'il peut enlever par pelage ou séparer autrement une ou plusieurs couches d'épaisseur voulue de la composition à mouler en feuilles pour correspondre à ses exigences particulières de moulage. En variante, on peut produire en une épaisseur inter médiaire la composition à mouler en feuilles et enlever par pelage un peu de cette composition pour les pièces les plus minces ou bien l'on peut placer ensemble deux ou plusieurs couches séparées de cette composition dans le cas d'une pièce plus épaisse. La pièce moulée formée à partir de la composition à mouler peut avoir une épaisseur ou un profil variable qui peut résulter drune bride ou rebord, d'un bossage, etc., faisant partie intégrante du produit moulé. Cela nécessite des quantités différentes du mélange résine /fibres de verre dans des parties différentes du moule. On préfère qu'au moins 80 pour cent environ de la matière nécessaire pour une pièce moulée soient situés dans le moule au voisinage général de l'endroit où cette matière est nécessaire. Par accumulation de morceaux plus petits, on peut s'arranger pour que la composition à mouler des feuilles se conforme en général aux exigences d'épaisseur du moule. Cette technique est onéreuse en termes de temps et de travail ou main-d'oeuvre. Selon la présente invention, il a été découvert que l'on peut directement produire,par la technique de formation ou d'accumulation par projection,une composition à mouler en feuilles qui présente des contours correspondant aux variations d'épaisseurs de la pièce à mouler, ce qui évite les inconvénients et les frais d'une formation manuelle par accumulation de la composition à mouler en feuilles. Il a également été découvert que l'on peut produire la composition à mouler en feuilles selon la présente invention, par le procédé de formation ou d'accuT,ulation par pulvérisation par projection, à partir d'une composition de résine comprenant une résine du type ester insaturé, corz;e une résine du type polyester insaturé ou une résine du type ester vinylique ayant des fonctions carboxyles,et à partir d'une it#no-oléfine, comte le styrène, capable de subir une polymérisation sous l'influence de radicaux libres.Puisque le mélange forme par cette accumulation par projection ou pulvérisation est mou et collant, il est commodément contenu entre deux couches superficielles de pellicules de matière plastique comme du polyéthylene. La formulation de résine de ce mélange doit être épaissie jusqu'à l'état d'une matière non collante, de sorte que l'on peut facilement enlever la pellicule plastique et aisément soumettre le mélange résine / fibres de verre à des manutentions et à un durcissement dans un moule. On effectue l'épaississement de premier stade en incorporant dans le mélange comportant la résine un agent convenable d'épaississement qui n'amorce pas une importante polymérisation des liaisons oléfiniques, par exemple en incorporant une quantité mineure d'un oxyde ou hydroxyde de métal alcalino-terreux ou d'un composé zrpparenté.^0n pense que le processus d'épaississement implique une liaison chimique entre le composé de métal alcalino-terreux et des groupes carboxyles de la résine du type ester. On effectue commodément cet épaississement à la température ambiante (200 - 250 C) ou bien à une température légère- ment élevée dans des conditions réglées jusqu'à environ 660 C. Après cet épaississement, la composition à mouler en feuilles est souple et non collante. On peut enlever la pellicule de matière plastique et l'on peut découper, façonner, séparer en deux ou plusieurs feuilles la corzpo- sition à mouler eii feuilles et l'on peut faire durcir cette composition sous pression dans un second stade pour obtenir une résine solide et infusible, en utilisant des moules correspondant ou appariés et chauffés. Selon la présente invention, il a été découvert que l'on peut accumuler par projection au pistolet les formu- lations de résine décrites dans le présent mémoire lors que ces compositions ont été formulées de façon appropriée afin d'obtenir un mouillage quasi total de toutes les fi bres au cours du trajet~"en voln de la projection et afin d'éliminer ainsi quasi totalement toute nécessité de pétrir et d'intermélanger les fibres et la résine.En outre, il a été découvert que l'on peut charger la formulation de ré sine à l'aide d'une matière de charge pour en modifier les propriétés et en diminuer le prix de revient, et que l'on peut encore accumuler par projection cette composi tion avec un bon mouillage de toutes les fibres au cours de leur trajet "en vol" et obtenir un bon dépôt de la ma tière. Pour l'accumulation par projection de cette formula tion de résine et de fibres de verre, on.peut utiliser n importe quel équipement convenable de projection qui fait simultanément gonfler ou pulvérise ensemble la ré sine et les fibres découpées de verre, avec un bon mouil lage au cours du trajet "en voL" sur une couche de pelli cule plastique de support ou sur une autre surface conve nable comme du métal, du bois traité, etc. La pellicule de matière plastique peut de façon appro priée être du polyéthylène, du chlorure de vinyle, du chlo rure de vinylidène, un polyamide, etc. On préfère une pel licule de polyéthylène, en raison de sa disponibilité et de son faible prix de revient. L'accumulation par projec tion peut s'effectuer de façon souhaitable sur la pelli cule de matière plastique dans un plan horizontal. Cela ntest cependant pas essentiel puisque l'on peut effectuer une accumulation satisfaisante par projection de pulvéri sation sur une surface sensiblement non horizontale et même sur une surface qui n'est pas plane. La personne expérimentée peut effectuer une projec tion sur un bon modèle et produire des couches du mélange résine / fibres de verre ayant une épaisseur sensiblement uniforme. Un mode opératoire convenable de projection ou d'accumulation par projection utilise un pistolet manuel transportable de projection et d'accumulation. On dirige vers le bas le pistolet de projection sur un coin d'une pellicule rectangulaire de matière plastique de support horizontal,e et l'on déplace lentement ce pistolet jusqu'à un coin adjacent pour former une bande bien régulière de matière déposée. On inverse ensuite le sens du déplacement du pistolet de projection avec une faible avance vers le bord opposé de la pellicule de matière plastique pour former une seconde bande de matière déposée chevauchant la pre mière bande. On répète ce mouvement alternatif du pistolet de projection, avec un dépôt progressif de la matière, jusqu'à ce que la pellicule de matière plastique soit en tièrement revêtue et qu'une couche ait été formée par cette projection. On répète ce mode opératoire pour produire la seconde couche et chaque couche successive jusqu'à obtention du nombre voulu de couches et de l'épaisseur totale souhaitée. On peut ensuite placer une pellicule de matière plastique de support ou de soutien sur la couche supérieure, si on le désire. Chaque couche successivement formée, que l'on applique par projection au pistolet de cette façon générale, peut être séparée de la ou des couches adjacentes, après épaississement de la matière projetée par pulvérisation, afin de former la composition à mouler en feuilles, comme décrit. On peut utiliser le même mode opératoire général de projection au pistolet avec une série de deux ou plusieurs pistolets de projection, à commande mécanique et à mouvements alternatifs dirigés successivement sur une nappe d'une surface appropriée de support qui se déplace conti nuellement. En général, chaque couche ainsi appliquée par pulvérisation ou projection aura une épaisseur d'au moins 0,8 millimètre environ, l'épaisseur maximale de la couche étant une question de choix bien qu'une épaisseur d'environ 3 millimetres constitue en général le maximum d'épaisseur de couche que l'on obtient dans la projection classique au pistolet. On peut former la composition finale à mouler en feuilles à l'aide de pluseurs couches jusqu'à une épaisseur globale prédéterminée. Lorsqu'on utilise une formulation convenable dans la préparation à projeter au pistolet pour former la composition à mouler en feuilles, on obtient un bon dépôt du mélange résine / fibres de verre avec un bon mouillage des fibres sans qu'il soit nécessaire de pétrir beaucoup la ma tière ainsi projetée. Puisque l'on obtient un bon mouillage des fibres au cours de leur trajet "en vol", seul un compactage ou un pétrissage minimal peut s'avérer nécessaire mais non à un degré risquant de détruire la nature feuilletée et l'aptitude au collage de la composition à mouler des feuilles.Si l'on soumettait la matière feuilletee, projetée au pistolet, au pétrissage tel que celui-ci est nécessaire dan#ies procédésclassiques pour obtenir un bon m6uillage, les couches seraient entremêmées et ne pourraient donc être séparées comme décrit ici, après un premier stade de durcissement, pour former la composition pour le moullage de feuilles; La composition de moulage de feuilles est souple et non collante. On peut la manipuler, la découper, la façonner et la mouler après l'avoir sépareesse la pellicule de matière plastique ou d'une autre surface de support. En outre, cette composition a conservé sa nature feuilletée, les couches ou feuilles correspondant aux couches formées lors de l'opération de projection au pistolet. Ces couches ne sont pas distinctes à la vue,mais on peut les séparer par pelage ou en les écartant l'une de l'autre. Par exemple,, si la composition à mouler ,en: feuilles (ou la composition de feuilles à mouler) comporte une épaisseur de 12 couches et si l'opération particulière de moulage nécessite une composition de feuilles à mouler ayant la moitié de 1 'épaisseur de la matière à 12 couches, on peut séparer cette composition par pelage en deux moities ayant chacune 6 couches d'épaisseur. Par ailleur, si l'opération de moulage nécessite une composition à mouler en feuilles ayant le tiers de l'épaisseur de la matière à 12 couches, on la sépare par pelage en trois, chaque tiers ayant 4 couches d'épaisseur. Cette composition à mouler -en. feuilles, feuilletée et appliquée par projection au pistolet, possède une grande utilité et présente une grande commodité. Il est également important de noter que, bien que cette con;position feuilletée à mouler en feuilles possède des couches coin- cidant avec les couches appliquées par la projection au pistolet, ce qui permet une séparation rapide aux limites des couches, ces couches sont étroitement entremêlées et elles perdent toutes leur identité particulière lorsque l'on soumet la matière à un durcissement de second stade dans des moules sous pression pour obtenir la résine infusible et solide ou pleine. Cela signifie que le produit final ne possède pas de faiblesse interne aux ,limites des couches antérieures. Les caractéristiques de manutention et de moulage de cette composition à mouler en feuilles sont fonction des matières brutes que l'on utilise, de leurs proportions relatives, des températures en cause, etc. On voit ainsi que grâce à ces variables, on peut exercer un réglage impor- tant sur les propriétés et les caractéristiques de la compositions à mouler en feuilles. On obtient par les modes opératoires décrits dans le présent mémoire une composition utile et non collante à mouler en feuilles et qui convient pour un durcissement de second stade dans un moule. Ce produit intermédiaire contiendra du monomère à insaturation éthylénique n'ayant pas réagi et qui a été inter-mélangé de façon homogène avec la re#sine épaissie du type ester. On peut conserver la composition pendant plusieurs semaines jusqu'à plusieurs mois, de préférence avec réfrigération, avant le second stade de durcissement, la durée de conservation possible dépendant en partie de la volatilité des constituants n'ayant pas réagi et de la température à laquelle on conserve ou magasine la matière. Ce nouveau mode opératoire pour produire une composi- tion à mouler en feuilles est particulièrement utile pour la préparation de feuilles de mélanges résine partiLlement durcie/ fibres de verre pour un durcissement de second stade dans des moules appariés ou correspondants afin d'obtenir des produits durcis à tolérance étroite et à formes compliquées, c'est-à-dire des pièces non planes et/ou présentant une épaisseur variable, comme des pièces d'une carosserie d'automobile, etc. Lorsqu'on le soumet à la pression et la température du moulage, le mélange fibres de verre/résines partiellement polymérisées s'écoule facilement vers les sections de formes compliquées du moule et ce mélange épouse bien le moule avant la polymérisation donnant le produit dur et rigide.Ce produit polymérisé ne colle pas aux parois du moule et il est aisément éjecté du moule par des moyens classiques. Les résines du type ester non saturé que l'on peut utiliser sont les résines de la classe des polyesters insaturés ou les résines de la classe des esters vinyliques comportant des fonctions carboxyles. On forme les résines du type polyester insaturé par l'union d'un ou plusieurs diols avec une matière diacide insaturée ou de préférence avec au moins une matière diacide insaturée et une matière diacide saturée.Lorsque le diacide forme l'anhydride, on préfère cet anhydride au diacide. L'art de la préparation de la chaîne du squelette du polyester insaturé est connu. Ces. polyesters insaturés sont disponibles à l'échelle commerciale, isolément ou bien dissous dans le monomère de réticulation. On prépare une résine classique de polyester insaturé par l'union du propylène-glycol ou de l'éthylène-glycol et d'une combinaison de l'anhydride maléfique et de l'anhydri- de phtalique dans la chaîne du squelette, avec du styrène jouant le rôle d'agent de réticulation. De façon plus large, le diol peut être du bisphénol A, du 1,4-cyclohexane diméthanol, du propylne-glycol, de ltethylène-glycol, etc., ou leurs mélanges. En plus de l'anhydride maléique préféré, le monomere diacide insature ou son anhydride correspondant peut être l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, etc., ou leurs mélanges. Le monomère diacide saturé peut être n'importe quel diacide ou anhydride saturé convenable et notarzment l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide oxalique, l'acide isophtalique, les diacides dérivant de la benzophénone, etc., ou leurs mélanges. Le fragment diol réagira avec le fragment diacide en des quantités sensiblement équimolaires. Cependant, il est avantageux d'utiliser un léger excès du diol d ns le du sq e ette mélange réactionnel lorsque lton forme la chaîne de polyester insaturé, pour garantir une réaction plus complète. Puisque le monomère diacide insaturé introduit dans la chaîne du squelette fl'insaturation permettant la réticulation, on peut partiellement régler les propriétés finales de la résine réticulée grâce -au rapport que l'on utilise entre le monomère diacide insaturé et le monomère diacide saturé.On fabrique la résine de polyester insaturé que l'on préfère le plus avec des quantités approximativement équimolaires du monomere acide insaturé et du monombre acide saturé. On forme les résines du type ester vinylique avec addition de groupes fonctionnels acides, de façon à pouvoir faire épaissir ces résines grâce à l'action de l'agent d'épaississement du type oxyde ou hydroxyde de métal. On peut former par exemple les résines par réaction de n'i- porte quel époxyde, ayant un indice d'équivalent d'époxyde supérieur à 1 et de préférence au moins égal à 2 environ, avec un acide monocarboxylique à insaturation éthy lexique et avec un anhydride d'acide dicarboxylique, comme défini et décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amé- riques NO 3 466 259 et N0 3 564 074.Le polyépoxyde peut, de façon très appropriée, être un éther diglycidylique du bisphénol A. L'acide monocarboxylique à insaturation éthylénique peut, de façon très appropriée, être l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, etc., et l'anhydride d'acide dicarboxylique peut être un anhydride d'un acide insaturé comme l'anhydride maléique, ou bien un anhydride saturé comme l'anhydride phtalique, etc. Que la résine d'ester insaturé soit une résine du type type polyester insaturé ou une résine du type ester vinylique, cette résine comprendra également un constituant à insaturation éthylénique jouant un rôle de réticulation, comme le styrène, le tertio-butyl-styrène, le vinyl-toluène, un styrène halogéné, des esters de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, ou de l'acide crotonique comme l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle, etc, du cyanurate de triallyle, etc. On utilise généralement ce constituant à action de réticulation en une quantité d'environ 1 à 3 moles par mole du monomère insaturé incorporé dans la résine du type ester et, de préférence, en une quantité d'environ 2 moles pour chaque mole de monomère insaturé de la résine de type ester. On effectue l'épaississement par l'addition d'un oxyde ou d'un hydroxyde d'un métal du groupe Il, comme l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium, de magnésium ou de zinc, de préférence l'oxyde de magnésium. On utilise en général lté- paississant en une quantité d'environ 1 à environ 5 équivalents par équivalent de carboxyle dans la résine de type ester. On incorpore également dans la formulation, avant lte- paississement, un amorceur de radicaux libres qui devient efficace à la température élevée du moulage, pour effectuer dans le moule le durcissement de la composition à mouler en feuilles. Ce durcissement résulte de la copolyrnérisation des groupes insaturés de la résine du type ester et du monomère de réticulation à insaturation éthylénique à la température élevée. Des amorceurs convenables de radicaux libres comprennent les peroxydes, comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de tertio-butyle, le perbenzoate de tertio-butyle, le peroxyde de méthyl-éthylcétone, etc. On utilise généralement ces amorceurs de radicaux libres en une quantité d'environ 0,1 à environ 5 pour cent du poids des corps mis en réaction. Quoiqu'telle ne soit pas essentielle, la réfrigération de la composition à mouler en feuilles réduira les varia tions inopportunes de cette composition à mouler en feuilles pendant son magasinage. En règle générale, lorsque l'on effectue l'épaississement de premier stade comme constituant une partie d'une opération intégrée, on effectue l'opération de moulage relativement peu après dans une unité adjacente. Dans ce cas, le temps de conservation ou de magasinage ne pose aucun problème. On effectue à des températures élevées le durcissement de la composition à mouler en feuilles. Des températures de durcissement se situent de façon appropriée entre environ 1210 C et environ 1770 C, et de préférence au voisinage de 1380 C. Pour l'obtention de durcissements rapides, on préfère surtout utiliser une température de durcissement située à l'extrémité supérieure de cet intervalle. Le temps accordé au durcissement dépend de la température de durcissement, de la composition de résine, etc. On peut utiliser un durcissement par étapes, c'està-dire un durcissement effectué à des températures différentes. Cependant, pour des raisons de commodité et de simplicité, on préfère effectuer le durcissement en un seul stade. Une pression n' est pas nécessaire pour le second stade de durcissenent, mais l'opération implique habituellement une pression lorsque l'on faut durcir dans un moule la composition à mouler en feuilles,et il s'est avéré de façon inattendue que les propriétés physiques du produit finalement durci sont améliorées par le fait d'effectuer le durcissement sous pression. Des pressions égales ou supérieures à 350 bars sont utilisables dans ce cas. Les fibres de renforcement ou d'armature sont de préférence des fibres de verre produites par le découpage, à l'aide d'un dispositif de découpage associé au pistolet de projection, de la mèche de fibres de verre en des longueurs convenables, ayant par exemple de 3 à 51 millimètres, et ayant de préférence au moins 6 millimètres de longueur. On peut utiliser une autre matière fibreuse convenable pour renforcer la résine ou constituer son armature dans la composition à mouler en feuilles. parmi ces autres matières, il y a des fibres produites à partir de substances minérales comme les verres naturels, l'amiante, les scories de basalte, etc., des fibres naturelles comme le jute, le coton, etc, des fibres organiques produites par synthèse comme du "Nylon", un polyester, etc., et des fibres métalliques que l'on peut. découper et projeter par pulvérisation dans un pistolet de pulvérisation. La mèche de fibres de verre est bien connue et disponible à l'échelle commerciale ou industrielle pour une projection au pistolet. Le fabricant. applique en général un lubrifiant ou apprêt de finition (produit a 'ensimage) aux filaments des fibres de verre. On préfère que les filaments de fibres de verre constituant la mèche comportent un revêtement ou apprêt de finition capable de réagir, dans les conditions du durcissement, avec au moins l'un des constituants générateur de la résine. On préfère les ensimages de finition du type silane car ils sont chimiquement liés aux filaments de verre et ils comportent des groupes réactifs libres et disponibles pour réagir avec la résine. Les compositions de résine peuvent contenir, en plus des constituants déjà spécifiés, des constituants comme des pigments ou colorants pour colorer le produit final, des charges, etc. Les charges jouent le rôle intéressant de diminuer le prix de revient du produit final, sans en abaisser nettement les caractéristiques physiques. Parmi les matières de charge convenables, il y a de la poudre de carbonate de calcium, de l'argile, des sables, des métaux en poudre comme l'aluminium et le fer, des oxydes de métaux comme l'oxyde de fer, des alumines, de la poudre de silice, de la farine de bois, de la farine de coques de noix, etc. La charge est de préférence inerte dans la composition, c'est-à-dire qu'elle ne doit réagir avec aucun des corps mis en réaction et qu'elle ne doit pas catalyser une réaction impliquant les corps mis en réaction. Cette charge doit être suffisamment fine pour pouvoir être projetée sans boucher l'orifice du pistolet et il convient d'utiliser cette charge en une quantité n'apaississant pas la formulation de résine à un point rendant impossible une projection satisfaisante. D'autres additifs utilisables sont un agent convenable de démoulage ou une matière comme du poly(méthacrylate de méthyle) ou du polyéthylène finement broyé afin de conférer un faible profil de surface, c'est-à-dire une surface lisse, au produit finalement durci. Les exemples suivants sont présentés afin d'illustrer les nouvelles caractéristiques de l'invention et afin de permettre une meilleure compréhension de leurs détails et avantages. Exemples 1 - 2 On prépare un mélange destiné a contenir 13,6 kilos de résine de polyester insaturé "P 19 C" de Rohm et Haas, qui est une formulation à faible retrecissementbt peu d'irrégularité de surface (pour surface lisse) contenant la quantité requise de styrène pour la réticulation et servant à l'échelle industrielle à fabriquer une composition à mouler en feuilles, 13,6 kilos de carbonate de calcium "Camel Wite" (charge), 2,5 parties d'hydroxyde de magnésium con e épaississant (pour 100 parties de la fon::#lation de resine) , une partie de peroctoate de tertio-butyle et 2 parties de "Axel 1836" comme agent de démoulage, pour 100 parties de la formulation de résine On promette au pistolet ce mélange liquide sur une pellicule rectangulaire horizontale, de 1,22 mètre sur 2,44 mètres, de polyéthylène en utilisant un "Poly-Gun" cotnportant un dispositif de découpage de mèche , qui est un sys tème transportable pour des projections par pulvérisation que l'on peut obtenir chez Glas-Craft of California of Sun Val- ley, Californie (Etats-Unis d'Amérique). L'opérateur commande et règle à la main ce pistolet de projection.Le mélange comportant la résine est pompé vers l'unique orifice du pistolet de projection, et il est projeté vers la cible visée par de l'air comprimé alimentant le pistolet. Le dispositif de découpage de la mèche de fibres de verre fait tomber dans la résine pulvérisée des fibres de verre découpées à une longueur de 2,5 centimètres. On commence la projection de pulvérisation en dirigeant l'appareil vers un coin de la feuille de support en polyéthylène et l'on provoque le déplacement de la pulvérisation vers un coin adjacent, en revêtant ainsi un bord de la feuille de polyéthylène par une bande du mélange résine I fibres de verre. On inverse le sens de la projection de pulvérisation et l'on fait avancer un peu cette pulvérisation vers le bord opposé de la feuille de polyéthylène pour former une seconde bande du mélange résine / fibres de verre recouvrant légèrement la première bande. On répète ce mouvement alternatif de la projection avec un déplacement d'avance jusqu'à ce que la feuille de polyéthylène soit complètement recouverue du mélange de résine et de fibres de verre formant la première couche. On répète cette opération et l'on projette par pulvérisation la seconde couche. De la même façon, on projette une série de couches afin de former une feuille d'environ 6,4 millimètres, chaque couche ayant environ 0,8 millimètre d'épaisseur. On place une seconde pellicule de polyéthylène de protection sur la surface supérieure de la ma tière molle et collante. Puisqu'il y a un bon mouillage des fibres et un bon dépôt de la matière, on achève le mouillage complet avec un passage seulement d'un rouleau de pétrissage. Le produit final contient 31 pour cent de fibres de verre. On conserve le composite durant deux jours à 320 C pour l'épaissir afin d'obtenir une composition maniable et facile à mouler en feuilles. On peut facilement enlever les couches par pelage pour obtenir des couches séparées, lorsqu'on effectue une séparation initiale sur un coin. On moule sous pression à 1490 C plusieurs morceaux carrés de 17,5 centimètres de côté pour obtenir des panneaux de 6,4 millimètres d'épaisseur. L'aptitude au moulage de la composition à mouler en feuilles est excellente, comme le montre une excellente uniformité de distribution des fibres de verre et de la résine chargée ou armée dans la pièce moulée. On répète les opérations dans une seconde expérience en formant une composition à mouler en feuilles qui comporte une teneur en fibres de verre de 26 pour cent. Le mouillage complet des fibres pendant la projection de pulvérisation, la possibilité de séparer les couches par pelage après épaississement, l'aptitude au moulage de la composition à mouler en feuilles et l'uniformité de la distribution des fibres de verre et de la résine chargée ou armée dans le produit durci sont des caractéristiques que l'on peut qualifier de bonnes, voire même de meilleures. Exemples 3 - 7 On utilise la formulation de résine indiquée dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise comme amorceur de radi cauxS libres une partie de perbenzoate de tertio-butyle pour 100 parties de formulation de résine,. On projette des couches, en utilisant le même équipement et les mêmes modes opératoires que ceux décrits dans l'exemple 1, sur une série de feuilles, chaque couche ayant environ 0,8 millimètre d'épaisseur. Le tableau I indique les dimensions des feuilles résultantes obtenues par cette projection. TABLEAU I Exemple Longueur, Largeur, Epaisseur, numéro centimètres centimètres millimètres 3 120 30 6,4 4 120 60 5 120 30 6,4 6 30 30 19,0 7 60 30 ' 3,0 - 12,7 La teneur moyenne en fibres de verre de chaque feuille est de 43 pour cent. Le mouillage des fibres de verre est bon. Les feuilles s'épaississent en deux jours à 320 C en une composition à mouler en feuilles. Dans l'exemple 7, on effectue la projection de façon à obtenir, comme indiqué, une feuille d'épaisseur variable. On découpe une série d'échantillons sur les feuilles et on les moule,dans un moule en forme de coupe préparé selon les spécifications de la norme ASTN D 731. L'aptitude au moulage est bonne, avec une bonne uniformité d'écoulement et une bonne distribution de la résine, du verre et de la charge. On découpe sur les feuilles une autre série d'échantillons, on les moule en des panneaux de 6,4 millimètres d'épaisseur à 1490 C et l'on soumet ces panneaux à des essais de détermination de la résistance à la flexion, du module en flexion, de la résistance à la traction et de la résistance Izod à l'impact, en opérant selon les normes ASTM. Chaque fois où l'on prépare les échantillons en vue du moulage des coupes et des panneaux, on observe la structure feuilletée et la facilité de séparation des couches par pelage. Les résultats des essais sont présentés an tableau II, TABLEAU Il Nombre Essai Valeur d'échantillons moyenne 2 5 Résistance à la flexion 1 860 kg/cm 5 Module de flexion 113 COO II 4 Résistance à la traction 1 200 2 Résistance Izod à l'im- pact 0,729 kg-mètre/cm On ajoute de la fibre de verre pour donner au produit finalement durci de la solidité. Ce produit est d'autant plus solide qu'il contient plus de verre, à la condition qu'il y ait suffisanu.ent de résine. pour bien mouiller le verre. De même, on augmente la solidité du produit en utilisant de plus longues fibres de verre. Il peut y avoir environ 10 pour cent en poids de verre jusqu'à 90 pour cent en poids de verre (sans charge), un intervalle préféré de la teneur en verre étant d'environ 15 à 50 pour cent en poids. La charge peut être présente en une quantité comprise entre 0 pour cent et environ 70 pour cent, ou même davantage, de préférence en une quantité d'au moins 10 pour cent, et encore mieux d'environ 40 à environ 60 pour cent, la fibre de verre étant présente en une proportion se situant dans llintervalle préféré. Puisqu'il existe un maximum pour la teneur totale en solides, c'est-à-dire pour les fibres de verre plus la charge, que l'on peut incorporer dans le produit, il faut équilibrer la teneur en charge et la teneur en fibres de verre pour l'obtention des propriétés voulues, en particulier dans le cas d'une formulation qui utilise le maximum de solides. On préfère généralement une formulation quasi totalement chargée en solides. Avec une forte teneur en solides, il peut s'avérer souhaitable d'utiliser pendant la projection de pulvérisation un dispositif de chauçfage incorporé à llallmentation du pistolet afin de diminuer la viscosité de la résine pendant sa projection et d'en augmenter l'aptitude à la projection et l'aptitude au mouillage. On peut utiliser selon les nécessités n'importe quel agent de démoulage approprié. On peut incorporer en des quantités convenables, dans la formulation de résine , un agent interne de démoulage comme du ste'arate de z-inc. De nombreuses compositions convenables sont disponibles à l'échelle commerciale ou industrielle. On peut utiliser en variante sur les moules un agent convenable de démoulage. Après le rodage des moules par leur utilisation, on rencontre peu de difficultés dues à ur. collage des formulations aux#moules pendant le moulée du second stade. On projette par pulvérisation, comme décrit dans les exemples ci-dessus, un certain nombre de formulations. Dans chaque cas, on obtient un bon mouillage des fibres pendant le trajet "en vol" avec un bon dépôt du mélange de résine et de fibres de verre. Il ne faut qu'un minimum de pétrissage ou de compactage du mélange ainsi projeté. On a trouvé selon l'invention qu'il est possible de lisser une inégalité de la surface supérieure de la feuille obtenue par cette projection et de réduire les vides ou les espaces de vapeur dans le "sandwich" grâce à un compactage limité, qui est mineur par rapport au pétrissage vigoureux nécessaire dans la composition à mouler en feuilles selon la technique antérieure, décrite ci-dessus et selon laquelle on dépose des fibres sèches de verre sur une pellicule de matière plastique revêtue de résine Ce compactage limité ne détruit pas le caractère particulier des couches constituant la feuille. On peut séparer en ses couches constituantes, comme décrit, la composition à mouler en feuilles et qui a été projetée en couches. On ne note dans le produit finale ment -durci aucun défaut attribuable à la nature feuilletée de la composition à. mouler en feuilles. La personne qui utilise le pistolet de projection peut facilement apprendre la technique de projection de chaque couche à une épaisseur régulière et prédéterminée,sans brisures. La façon ici décrit d'effectuer la projection de pulvérisation n'est pas fondamentale, mais elle illustre simplement une méthode satisfaisante pour réaliser une bonne projection par pulvérisation.De meme, avec de llex.pé- rience, l'opérateur peut former par une projection de pulvérisation une feuille d'épaisseur variable et dont l'épais seur peut bien se conformer à celle d'un produit moulé que l'on désire obtenir et qui présente une épaisseur variable, comme un produit comportant des nervures ou des bosselures faisant partie intégrante de ce produit, afin d'apporter dans le moule la matière au voisinage de l'endroit ou cette matire est nécessaire et afin de réduire sensiblement l'écoulement de matière dans le moule. La projection de pulvérisation peut être effectuée sur une feuille stationnaire de support ou de soutien comme décrit, ou bien on peut effectuer cette projection en un processus continu selon lequel une nappe de pellicule de matière plastique, de caoutchouc, de métal, etc., passe en un mouvement lent sous un pistolet de pulvérisation ou sous une série de pistolets dont chacun applique par projection une couche séparée sur la pellicule de matière plastique en déplacement afin de produire une feuille ayant une ou plusieurs couches correspondant à chaque pistolet de projection.Chacun de ces pistolets de projection peut fonctionner à la main, mais l'on préfère que ces pistolets soient montés, en série lorsqu'on utilise plus d'un pistolet de pulvérisation, en vue d'un mouvement alternatif mécanique au-dessus de la pellicule de matière plastique en mouvement, le déplacement alternatif du ou des pistolets s'effectuant dans un sens transversal ou perpendiculaire par rapport au sens de déplacement de la pellicule de matière plastique. De cette façon, chaque projection du mélange de resi- ne et de matière plastique que l'on effectue sur la pellicule de matière plastique en Xr,ouze..ent réalise un mouve- ment alternatif de va-et-vient sur la peîliztule de matière plastique pour former successivement une couche sur une autre couche. Après projection de la couche finale, on peut la Secou- vrir d'une seconde pellicule de matière plastique et l'on peut soumettre la nappe continue de matière à un découpage en des feuilles, à un enroulement ou à tout autre manutention effectuée de façon appropriée, puis à un épaississement pour former la composition à mouler en feuilles. Dans un mode opératoire modifié,on fait partiellement dur- cir la masse continue de matière avant de la découper en des feuilles individuelles. Lorsqu'on applique ce mode opératoire, il peut s'avérer commode de ne pas placer la seconde pellicule de matière plastique. Cela est particulièrement utile lorsque,comme décrit, on envisage d'utiliser la composition à mouler en feuilles pour l'obtention d'un article à épaisseur variable. Cette technique de projection continue convient aussi particulièrement bien à une projection automatisée. Dans cette façon d'opérer, on peut programmer la totalité des opérations et faire commander l'équipement par le program me. Par exemple, on peut faire déplacer la surface intérieure de support, comme une pellicule de matière plastique, à une vitesse, variable si on le désire, en accord avec le programme. On peut faire varier la vitesse du mouvement alternatif du ou des pistolets de projection et/ou du dépôt du mélange résine /verre en coordination réglée avec le déplacement #uns5antÀpeîîicuîe pour produire une couche projetée dont l'épaisseur varie localement afin de pouvoir réaliser des nervures, des bossages, etc., dans des produits moulés à épaisseur variable. On laisse ensuite épaissir dans des conditions convenables la nappe de fibres de verre et de résine formée par la projection. Le processus d'épaississement est également connu en pratique sous le nom de stade B, et la composition à mouler en feuilles est connue sous le nom de produit à stade B. Des opérations automatisées seraient particulièrement avantageuses lorsqu'elles sont associées à une production en masse d'articles de grand volume, comme dans le cas de I'in- dustrie automobile. Il va de soi que l'invention n'a été décrite ci-dessus qu'à titre illustratif et nullement limitatif et qu'une personne ayant des connaissances et une expérience ordinai ce cedomaine pourra apporter de nombreuses modifications et variantes sans sortir du cadre ni de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer une composition à mouler en feuilles, caractérisé en qu'on forme une solution liquide coMportant une résine du type ester insaturé (choisie parmi les résines de polyesters insaturés et les résines d'esters vinyliques ayant des groupes carboxyles fonction neis),un monomère à insaturation oléfinique contenant comme seuls groupes fonctionnels au moins une double liaison oléfinique capable de subir une polymérisation sous l'influence de radicaux libres, un agent d'épaississement choisi parmi un oxyde ou un hydroxyde d'un métal du groupe Il, et un amorceur à radicaux libres ; on projette par pulvérisation sur une surface cette solution de résine, avec des nappes de fibres et avec un mouillage de ces fibres pendant leur trajet "en vol" afin d'obtenir au moins deux couches séparables de ce mélange résine /fibres, et l'on fait épaissir le mélange de résine et de fibres ainsi formé afin d'obtenir une composition moulable et maniable à mouler en feuilles et que l'on peut séparer en deux ou plusieurs feuilles distinctes. 2 - Procédé pour préparer une composition à mouler en feuilles selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres de verre. 3 - Procédé pour préparer une composition à mouler en feuilles selon la revendication 2, caractérisé en ce que la surface sur laquelle on projette le mélange est une pellicule de matière plastique. 4 - Procédé' pour préparer une composition à mouler en feuilles selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on place une seconde pellicule de matière plastique sur le mélange, projeté par pulvérisation, de la solution de résine et des fibres avant d'effectuer llepaississem.ent du mélange. 5 - Procédé pour préparer une composition à mouler en feuilles selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on projette par pulvérisation la solution et les nappes de fibres afin de former une feuille d'épaisseur variable. 6 - Procédé pour préparer une composition à mouler en feuilles selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait épaissir le mélange résine / fibres à une température comprise entre le voisinage de la température ambiante et environ 66 C. 7 - Procédé pour préparer une résine solide et infusible, caractérisé en ce qu'on sépare au moins une couche de la composition à mouler en feuilles, préparée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6., et en ce qu'on chauffe dans un moule, à une température élevée, la feuille ainsi séparée. 8 - Composition maniable et thermo-durcissable à mouler en feuilles, préparée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9 - Composition non collante et thermo-durcissable à mouler en feuilles, comportant des couches séparables et préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10 - Composition thermo-durcissable et non collante a mouler en feuilles d'épaisseur. variable , produite par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.