FR 2219217 A1 19740920 FR 7306821 A 19730226 L'invention concerne ltélimination de composés sulfurés de mélanges liquides les contenant avec des hydrocarbures saturés ou insaturés, cycliques ou linéaires, ramifiés ou non. On sait déjà qu'une telle élimination peut être réalisée au moyen de résines échangeuses d'ions qui possèdent la propriété de retenir sélectivement les composés sulfures contenus- dans de tels mélanges. Les résines utilisables sont des résines échangeuses d'ions rétieulées, caractérisées par une structure macroporeuse, de type cationique, que l'on appellera, par simplification, résines dans la suite du texte. Ce procédé est avantageux pour les fractions légères d'hydrocarbures dont on veut éliminer le soufre ou pour les fractions plus lourdes contenant de faibles quantités de soufre ou lorsque les produits à purifier sont en faible quantité. Ce procédé est d'une réalisation technique simple et a l'avantage de conduire à un produit désulfuré dont les caractéristiques, par exemple la couleur, la stabilité, la susceptibilité au plomb, n'ont pas étd altérées. I1 permet, en outre, la récupération des composés sulfurés, non transformés. On trouve par exemple dans les coupes pétrolières des composés gazeux ou liquides dissous tels que, par exemple, des mercaptans, des thioéthers, des cyclothioéthers, des composés thiophéniques et des disulfures. Les quantités de composés sulfurés contenues dans ces coupes sont plus ou moins fortes selon la nature du pétrole brut d'origine, pouvant aller, par exemple, de traces jusqu'à quelques pour cents. Le procédé connu décrit ci-dessus n'est toutefois économique que si la résine peut etre régénérée facilement un grand nombre de fois. A cet égard, les propositions antérieures présentent certains inconvénients. Par exemple, lorsqu'on utilise la vapeur d'eau comme agent de désorption, on ne peut éviter que de lteau souille les hydrocarbures lors de la reprise de l'absorption ; de plus, le remplacement de l'eau par des hydrocarbures, dans les pores de la résine, se fait difficilement et lentement. On a aussi proposé l'emploi d'amines ou d'ammoniac, mais les inconvénients ci-dessus subsistent. Le présent procédé remédie à ces inconvénients. Ce procédé est caractérisé en ce que, dans une première étape de fixatison, on met en contact un mélange liquide d'hydrocarbures contenant des composés sulfurés avec une résine de manière à obtenir un effluent liquide contenant essentiellement des hydrocarbures puis, dans une deuxième retape, on fait passer sur la résine, éventuellement débarrassée au prealable du liquide qui 'l'im- prégnait, un agent d'solution -qui est un (ou des) hydrocarbure(s), afin de déplacer les composés sulfurés que la resine avait fixes et ainsi de la régénérer. Les résines cationiques sont bien connues des specialistes. Ces résines sont habituellement préparées à partir de polymères par exemple de type poly styrénique, polyacrylique, polymethacrylique ou polyphénolique, réticulés par exemple par du dîvinylbenzene, formant une matrice dans laquelle on incorpore des groupes acides. Elles présentent des groupements actifs, le plus souvent de nature sulfonique, phosphorique, phosphonique ou carboxylique. On peut les utiliser sous leur forme acide ou sous forme de sel de sodium.On peut aussi les traiter pour les utiliser sous forme de sel, autre que le sel de sodium, de manière à ce que l'ion échangeable, substitué au proton 3+, soit un cation métallique choisi de préférence parmi ceux des groupes IA, IB ou VIII de la Classification Périodique des Eléments de la Société Chimique de France ou un cation ammonium NH + ou aIkylasmonlun. On a obtenu des résultats particulièrement bons lorsque ces cations étaient le potassium, l'argent, le cobalt ou un groupement NH + ou alkylammonium. On entend par groupement alkylammonium un groupement dans lequel R1, R2, R2, R4 sont des radicaux hydrocarbonés quelconques, par 3, exemple paraffiniques ou cyclaniques ou des radicaux hydrocarbonés comportant, par exemple, de ltoxygène tels que : -CHOH, -CHOH-R, R-CO-R'-, R-CO,-R'-, R-O-R'-ou R étant un radical hydrocarboné monovalent et R' et R" étant des radicaux hydrocarbonés divalents, identiques ou differefts. On utilise de préférence des résines dont la capacité d'echange d'ions est comprise entre 0,1 et 6 équivalents par litre de résine, ayant un taux de réticulation en divinylbenzène qui se situe entre 1 % et 20 %, de préférence entre 8 et 12 % et caractérisées par une structure macroporeuse, ce qui leur confère une surface spécifique importante, supérieure à 20 m2/g et généralement 2 comprise entre 300 et 800 m /g. Ces résines ont des propriétés adsorbantes très spéciales qu'elles acquièrent grâce à un mode de fabrication particulier qui est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 409 691 (1er février 1966) et dont un facteur important est l'utilisation d'un diluant qui est un bon solvant pour le monomère employé. Pour etre efficaces, ces résines doivent etre déshydratées, par exemple par un séchage sous vide ou azéotropique. Elles doivent contenir moins de 1 à 2 % en poids d'eau et de préférence moins de 0,2 %. Selon l'invention, on fait passer sur un lit de résine, de préférence échangée avec le cation désiré et préalablement déshydratée, d'abord la charge hydrocarbonée liquide de manière a obtenir un effluent liquide débarrassé des composés sulfurés qui ont été retenus préférentiellement sur la résine, puis un agent d'solution constitué d'hydrocarbure(s) qui permet de régénérer la -résine en déplaçant les composés sulfurés. L'invention peut être mise en oeuvre en utilisant des lits fixes de résines, suffisamment tassées pour assurer une surface de contact maximum avec lå-charge à traiter. Mais on peut également employer des lits fluides convenablement agités. Les opérations peuvent être continues, e'est-à-dire qu'on utilise au moins deux colonnes de résines dont l'une fonctionne en étape de régénération pendant que l'autre fonctionne en étape de fixation,ou discontinues en utilisant une seule colonne. L'invention n'est cependant pas limitée à l'utilisation de 2 colonnes de résines. On opère a une température peu élevée, variable suivant la composition des charges à traiter. D'une façon générale, toute température se situant dans les limites de stabilité et d'activité de la résine, c'est-à-dire habituellement entre 0 et 150 OC, convient pour la fixation. ibutefois, on opère à la température la plus basse possible compatible avec les propriétés physiques des charges à traiter ; par contre, une légère augmentation de la température facilitera la régénération de la résine et en réduira le temps. Le processus de fixation étant rapide et les mélanges n'étant pas très concentrés en composés sulfurés, on peut utiliser sur un lit fixe de résine des débits de charge pouvant aller, par exemple, åusqutà 100 volumes par volume de lit et par heure, de préférence entre 0,2 et 15 volumes par volume de lit par heure. On met en oeuvre avantageusement des quantités de charge et de résine dont le rapport en poids est compris entre 1 et 20 et, de préférence, entre 1 et 10. Les résines décrites présentent une sélectivité très marquée pour les composes sulfurés et l'effet est suffisamment nePque l'on puisse, d'une manière aisée et rapide, éliminer ces composés de leurs mélanges avec-des hydrocarbures et obtenir des effluents totaIement débarrasses de soufre. Lorsqu'on observe dans l'effluent recueilli une teneur en composés sulfurés supérieure à une valeur désirée, il est nécessaire de procéder à la régénération de la résine. Pour cela, on utilise un agent d'élution qui est constitué par un hydrocarbure liquide ou gazeux, ou une coupe étroite d'hydrocarbures que l'on fait passer sur la résine, ce qui a pour effet de déplacer les composés fixés. L'agent d'élution peut être choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou saturés, liquides ou gazeux et on peut utiliser indifféremment des hydro carbures légers ou lourds. On utilisera avantageusement au moins un hydrocarbure renfermant de 4 à 15 atomes de carbone. FxflLE 1 Une essence caractérisée par l'intervalle de distillation suivant point initial 65 OC, point final 150 OC et contenant 250 ppm en poids de soufre dont 120 ppm sous forme de mercaptans, passe à travers une colonne contenant hoo grammes de résine du type polystyrène sulfoné, dont le taux de réticulation en divinylbenzène est de 12 % environ, présentant une surface spécifique de 700 m2/gramme. Cette résine comporte des groupements sulfoniques (capacité 2,5 milliéquivalents par gramme). Après avoir été mise en contact avec 1 litre d'une solution aqueuse contenant 0,8 mole/litre de S04K2, elle est rineée avec de l'eau déionisée, puis égouttée.Un séchage par entraînement à l'aide de va peurs dthexane, à a une temperature voisine de 65 OC permet d'obtenir une résine contenant seulement 0,1 % en poids d'eau. La colonne est maintenue à une température de 20 OC environ et on fait passer 1 litre de l'essence à traiter sur 400 grammes de la résine ainsi traitée avec un débit de 4 litres/heure. Une première fraction de 450 cm3 d'essence est recueillie après passage sur la résine, elle contient moins de 1 ppm de soufre total. On recueille ensuite des fractions dont la teneur en soufre est crois santé, que l'qn peut envoyer sur une autre colonne identique de résine pour être traitées. Après avoir purgé la colonne de résine de l'essence qui occupe le volume interstitiel en laissant s'écouler le liquide retenu, on procède à la régénération. Cette opération est réalisée en introduisant 500 cm3 de pentane sur la colonne de résine dans laquelle la température est maintenue à 30 OC environ. Le soufre déposé sur les grains de résine est entraîne par le pentane qui est ensuite distillé dans une colonne annexe pour pouvoir etre réutilisé. La colonne de résine utilisée à nouveau dans les mêmes conditions que précédemment a permis d'obtenir une nouvelle fraction de 450 cm3 d'essence contenant moins de 1 ppm en poids de soufre total. EXEMPLE 2 Une essence dont l'intervalle de distillation se situe entre 150 OC et 200 OC et contenant 150 ppm en volume de soufre total est traitée par une résine macroporeuse, échangée par contact avec 1 litre d'une solution aqueuse contenant 2 moles/litre de SOq(NH1)2. La résine est séchée par évaporation sous vide, après avoir été rincée avec du méthanol ; sa teneur en eau est de 0,12 a en poids. La température de la colonne étant maintenue à 40 OC environ, on fait passer 1 litre d'essence sur 400 grammes de la résine ainsi préparée, avec un débit de 3 litres/heure. On recueille la totalité de l'essence dont une faible proportion est retenue sur la résine, la teneur en soufre n'est plus que de 12 ppm en poids et -l'essence ne présente plus une réaction positive au "doctor test". La régénération de la résine se fait par passage d'un kérosène prélevé sur une unité d' hydrodéSulfuration, à une température de 70 OC. L'intervalle de point d'ébullition de ce kérosène se situe entre 150 OC et 235 C. Le produit recueilli à la suite de cette opération est renvoyé à l'unité d'hydrodésulfuration. EXEMPLE 3 500 cm3 d'un gaz oil dont-l'intervalle d'ébullition se situe entre 240 OC et 360 OC et contenant 500 ppm en poids de soufre total sont mélangés avec 500 cm3 d'une essence légère, puis passés à travers une colonne de résine identique à celle utilisée dans l'exemple 1. On recueille la totalité du produit écoulé dont la teneur moyenne en soufre total est de 50 ppm en poids environ. On fait ensuite passer sur la colonne de résine 1 litre de benzène à 60 C que l'on distille ensuite pour en séparer les composés sulfurés. REVENDICATIONS 1. - Procédé d'élimination de composés sulfurés de mélanges les contenant avec des hydrocarbures, caractérisé en ce que l'on fait passer lesdits mélanges au contact d'une résine échangeuse d'ions, présentant une structure macro poreuse, de type cationique, pour retenir sélectivement les composes sul furés et en ce que l'on met ensuite la résine en contact avec un agent d'é- lution qui est un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, pour éliminer les composés sulfurés fixés. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une résine échangée avec un cation choisi parmi les éléments des groupes IA, IB ou VIII de la Classification Périodique. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est uti lisée sous sa forme acide. 4. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ltélément du cation est le potassium, le cobalt, l'argent ou un groupement NH4. 5. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'e1e-ment du cation est un groupement dans lesquels R1, R2, R3, R4 sont des radicaux hydrocarbonés. 6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés sul furés contenus dans les mélanges hydrocarbonés sont des mercaptans, des thioéthers, des cyclothioéthers, des composés thiophéniques ou des disul fures. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent d'solution est un hydrocarbure renfermant de 4 à 15 atomes de carbone.