FR 2207084 A1 19740614 FR 7341270 A 19731120 La présente invention concerne un procédé pour la séparation de mélanges gazeux de bioxyde de chlore et de chlore. te bioxyde de chlore utilisé dans les opérations de blanchiment, notamment pour le blanchiment de pulpes de matières cellulosiques fibreuses, peut être obtenu de nombreuses façons différentes impliquant généralement la réduction d'un chlorate par du chlore en milieu acide. Le bioxyde de chlore est habituellemeit utilisé sous forme d'une solution aqueuse. La réaction de base mise en Jeu dans ces procédés est résu mélo par l'équation Habituellement, la formation de bioxyde de chlore fait appel à la réduction dlun chlorate de métal alcalin dans un milieu acide contenant de l'acide sulfurique ou un autre acide minéral fort. Dans ce procédé,où le métal alcalin est du sodium, la réac- tion est représentée par l'équation Une variante consiste en la réduction d'un chlorate de métal alcalin dans de l'acide chlorhydrique, l'acide chlorhydrique Jouant à la fois le r8le de réducteur et de milieu acide.Ce procédé où le métal alcalin est du sodium, est représenté par l'équation le bioxyde de chlore gazeux fabriqué selon les procédés décrits ci-dessus est obtenu par conséquent en mélange avec du chlo ruse. En raison de la nature explosive du bioxyde de chlore aux concentrations élevéesf le mélange gazeux de bioxyde de chlore et de chlore est habituellement dilué à l'aide d'un gaz inerte tel que l'air ou de la vapeur. Dans ce dernier cas, on produit la vapeur en maintenant le mélange réactionnel à son point d'ébullitio4 généralement sous presslon réduite.Il y a cependant de nombreuses opérations pour lesquelles on recherche du bioxyde de chlore sous forme d'une solution aqueuse ne comportant qu'une faible proportion de chlore dissous0 tes procédés de séparation connus réduisent la teneur en chlore généralement à partir d'environ 56 fc- du total du chlore et du bioxyde de chlore dans le mélange gazeux Jusqu'à environ 20 % du total du chlore et du bioxyde de chlore dans la solution aqueuse, résultant de la mise en contact du mélange gazeux avec de l'eau en vue de la dissolution du bioxyde de chlore et d'une partie du chlore. Cependant, cette dose de chlore est indésirable pour de nombreuses utilisations des solutions aqueuses de bioxyde de chlore. On a maintenant trouvé que l'on peut séparer selon la présente invention, avec une efficacité accrue, du bioxyde de chlore et du chlore, ce qui permet d'obtenir une solution aqueuse de bioxyde de chlore renfermant une proportion de chlore plus faible que celle obtenue par des procédés conventionnels. Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, un mélange gazeux contenant du bioxyde de chlore et du chlore est mis en contact, à contre-courant, avec une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore sensiblement saturée en chlore et dont la température est supérieure à celle du mélange gazeux, afin de dissoudre du bioxyde de chlore du mélange gazeux, après quoi on récupère une solution dans laquelle la proportion de bioxyde de chlore par rapport au chlore est augmentée et on forme un mélange gazeux avec un taux de chlore accru. Ce dernier mélange gazeux est mis en contact, à contre-courant, avec de l'eau en vue de la dissolution du bioxyde de chlore contenu dans le mélange et on récupère un produit gazeux contenant du chlore et sensiblement exempt de bioxyde de chlore.On chauffe la solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore provenant de la dernière étape de mise en contact et on la fait passer vers la première étape de Mise en contact à contre-courant. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, la solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore ayant une teneur réduite en chlore obtenue au cours du premier mode de réalisation, avec suppression de la phase de chauffage, est mise en contact à contre courant avec un gaz inerte, ce qui a pour effet d'extraire du chlore et du bioxyde de chlore de la solution aqueuse et de fournir une solution aqueuse ayant une teneur en chlore plus réduite encore. L'invention sera illustrée en référence à la figure unique annexée qui est un schéma de principe illustrant la présente invention. Sur la figure unique,un mélange gazeux contenant du bioxyde de chlore et du chlore additionné d'un gaz inerte est dirigé par la canalisation (10) vers une première tour de séparation (12). Dans le mode de mise en oeuvre de la présente invention décrit en référence à la figure unique, le gaz inerte de dilution est de l'air; cependant71a la présente invention s'applique également à des procédés où le gaz de dilution est un autre gaz inerte comme par exemple de la vapeur, de l'hydrogène, de l'azote ou leurs mélanges. La tour (12) peut être réalisée de façon convenable pour permettre un contact gaz-liquide intime. le mélange gazeux introduit par la canalisation (10) s'élève à travers une première zone de contact gaz-liquide (14) où le mélange entre en contact avec une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore circulant à contre-courant et introduite au sommet de la zone (14) par la canalisation (16) et la tubulure de tête de colonne (18) qui peut avoir la forme de buses de pulvérisation. La solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore qui est habituellement saturée en chlore et plus chaude que le gaz ascendant dissout une partie du bioxyde de chlore du mélange gazeux tout en cédant une partie de sa teneur en chlore au mélange gazeux, ce qui a pour effet d'augmenter la proportion de bioxyde de chlore dans la phase aqueuse. Le mélange gazeux provenant de la zone de contact avec la solution aqueuse dans la première zone de contact gaz-liquide (14) et ayant une teneur réduite en bioxyde de chlore et une teneur accrue en chlore quitte la première tour (12) par la canalisation (20) et est dirigée vers une deuxième tour de séparation (22).La deuxième tour de séparation (22) peut être de n'importe quelle conception appropriée et comporte une zone de contact gaz-liquide (24). Le mélange gazeux s' élève dans la deuxième tour (22) à travers la zone de contact gazliquide (24) et entre en contact à contre-courant avec de l'eau introduite dans la tour (22) par la canalisation (26) par l'inter- médiaire de la tubulure de tête de colonne (28) qui peut avoir la forme de buses de pulvérisation. A partir du mélange gazeux introduit par la canalisation (20), l'eau extrait par dissolution la quasi-totalité du bioxyde de chlore, ctest-à-dire la quasi-totalité du bioxyde de chlore non dissous dans la première tour t12) et dissout en outre une partie du chlore. La solution aqueuse de bioxyde de chlore résultante quitte la deuxième tour (22) par la canalisation (30). te gaz gazeux d'air et de chlore issu de la zone de contact (24) de la deuxième tour s'échappe par le sommet de la deuxième tour (22) par la canalisation (32) en vue de la récupération du chlore par un procédé quelconque approprié. La solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore dans la canalisation (30) est pompée à l'aide de la pompe (32) vers un réchauffeur (36) à travers la canalisation (34). Dans le réchauffeur (36), la solution aqueuse est chauffée de préférence Jusqu'à la température de saturation du chlore et du bioxyde de chlore s'y trouvant, la température étant d'environ 3 à 5,50C plus élevée que la tem rature du mélange gazeux dans la canalisation (10). Il s'ensuit qu'après introduction de la solution chauffée dans la première tour (12) par l'intermédiaire de la canalisation (16) et mise en contact de ladite solution avec le mélange gazeux, du bioxyde de chlore est dissous à partir du mélange. De ce fait, la proportion de bioxyde de chlore dans la solution augmente. Il est prévu un courant de reflux (38) créé par une pompe de reflux (40) incorporée dans la première tour (12) pour mainte- nir un débit de liquide élevé à l'intérieur de la première zone de contact gaz-liquide (14). La solution de bioxyde de chlore issue de ce processus et recueillie à la base de la zone gaz-liquide (14) a généralement une teneur en chlore d'environ 15 % pour la totalité du bioxyde de chlore ou du chlore, ce qui représente une amélioration par rapport aux systèmes conventionnels. Le fonctionnement permettant d'obtenir cette amélioration représente un mode de réalisation de l'invention. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention, cette solution de bioxyde de chlore peut être soumise à une opération d'extraction ultérieure dans une deuxième zone de contact gaz-liquide (42) de construction appropriée située dans la première tour (12). La deuxième zone de contact gaz-liquide (42) peut être au besoin pourvue d'une tour séparée. Dans la deuxième zone de contact gaz-liquide (42), la solution de bioxyde de chlore est mise en contact avec de l'air ou tout autre gaz inerte introduit par la canalisation (44), ce qui se traduit par l'élimination de quantités supplémentaires de chlore de la solution avec une partie de bioxyde de chlore. La solution de bioxyde de chlore résultante ayant générale- ment une faible teneur en chlore d'environ 10 %, par rapport à la totalité du bioxyde de chlore et du chlore, est récupérée 9 partir de la première tour (12) par la canalisation (46). Dans ce mode de mise en oeuvre, il n'est pas nécessaire de soumettre la solution de bioxyde de chlore et de chlore dans la canalisation (20) à un chauffage avant l'introduction dans la première tour (12) par la canalisation (16). Eh l'absence d'un tel- chauffage, la teneur en chlore résiduelle de la solution de bioxyde de chlore représente généralement environ 10 % du total du bioxyde de chlore et du chlore. Lorsqu'on supprime ce chauffage, les première et deuxième tours (12) et (22) peuvent être contituées par une tour uniquebabritant les zones de contact gazliquide (42), (14) et (24) superposées, la zone de contact gazliquide (42) étant la zone la plus basse. Selon une variante, lorsqu'on supprime ce chauffage les première et deuxième tours (12) et (22) peuvent être remplacées par deux tours différentes dans la première desquelles se trouvent les zones de contact gaz-liquide (14) et (24) l'une audessus de l'autre et dans la deuxième desquelles se trouve la zone de contact gaz-liquide (42). Dans ce mode de réalisation de l'invention, lorsqu'on supprime le chauffage extérieur dans le réchauffeur (36) et qu'on adopte une des dispositions mentionnées plus haut, il est préférable d'utiliser de la vapeur ou un mélange de vapeur et d'air comme gaz de dilution pour le bioxyde de chlore et le chlore, la chaleur provenant de la condensation de la vapeur servant à chauf- fer le produit aqueux dans la tour (12). te mélange d'air, de chlore et de bioxyde de chlore qui quitte, par courant ascendant, la deuxième zone de contact gazliquide (42), peut être soutiré de la première tour (12) avant son passage dans la première zone de contact gaz-liquide (14) et être transféré dans la deuxième tour (22) en rejoignant la charge d'alimentation gazeuse dans la canalisation (20 > . Il est bien évident que des modifications peuvent être apportées sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVEND ICAT I O 1. Procédé pour la séparation de mélanges gazeux de bioxyde de chlore et de chlore caractérisé en ce qu'il consiste à introduire un mélange gazeux contenant du bioxyde de chlore et du chlore dans une première zone de mise en contact, à soumettre ledit mélange gazeux à un contact à contrecourant dans ladite première zone de contact avec une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore sensiblement saturée en chlore et ayant une température supérieure à celle dudit mélange gazeux dans ladite solution aqueuse, à récupérer à partir de ladite première zone de mise en contact une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore comportant une proportion accrue de bioxyde de chlore;; à faire passer dans une zone de contact le mélange gazeux comportant une proportion réduite de bioxyde de chlore et une proportion accrue de chlore qui résulte du contact à contre-courant dans ladite première zone de contact, à soumettre ce dernier mélange gazeux à un contact à co ntre-courant avec de l'eau en vue d'extraire par dissolution à partir de ce dernier mélange gazeux la quasi-totalité du bioxyde de chlore et une partie seulement du chlore, à extraire de ladite deuxième zone de contact, un produit gazeux contenant du chlore et sensiblement exempt de bioxyde de chlore;; à extraire de ladite deuxième zone de contact une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore, à chauffer cette dernière solution aqueuse à une température supérieure à celle dudit mélange gazeux et sensiblement Jusqu'au point de saturation du chlore dans celui-cl et, i faire passer ladite solution chauffée dans la première zone de mise en contact au même titre que ladite solution aqueuse mise en contact à contre-courant avec ledit mélange gazeux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse récupérée à partir de la première zone de contact est soumise à un contact à contre-courant avec de l'air en vue de l'extraction du chlore et du bioxyde de chlore et que l'on récupère la solution extraite présentant un rapport accru de bioxyde de chlore/chlore comparativement à ladite solution résultant du contact à contre-courant dans la première zone de mise en contact. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange gazeux provenant de la dernière opération de mise en contact avec de l'air est mélangé avec ledit mélange gazeux contenant du bioxyde de chlore et du chlore, préalablement audit contact à contre-courant dans ladite première zone de mise en contact, moyennant quoi le chlore et le bioxyde de chlore dans ledit mélange gazeux résultant de ladite mise en contact avec de l'air sont soumis à un contact à contre-courant dans ladite première zone de mise en contact. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait passer le mélange gazeux résultant de la dernière opération de mise en contact avec de l'air, dans ladite deuxième zone de mise en contact avec le mélange gazeux ayant une proportion réduite en bioxyde de chlore. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux contenant du bioxyde de chlore et du chlore est un mélange gazeux composé de bioxyde de chlore, de chlore et d'air 6. Procédé pour la séparation de mélanges gazeux de bioxy- de chlore et de chlore caractérisé en ce qu'il consiste :: à introduire un mélange gazeux contenant du bioxyde de chlore et du chlore dans une première zone de mise en contact; à soumettre ledit mélange gazeux à un contact à contrecourant, dans ladite première zone de mise en contact, avec une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore sous-saturée en bioxyde de chlore afin d'extraire par dissolution le bioxyde de chlore à partir dudit mélange gazeux au profit de ladite solution aqueuse; à faire passer le mélange gazeux ayant une proportion réduite en bioxyde de chlore et une proportion accrue en chlore, provenant du contact à contre-courant dans ladite première zone de mise en contact, dans une deuxième zone de mise en contact;; à soumettre ce dernier mélange gazeux à un contact à contrecourant, dans ladite deuxième zone de mise en contact, avec de l'eau en vue d'extraire par dissolution à partir de ce dernier mélange gazeux la quasi-totalité du bioxyde de chlore et une partie seulement du chlore; à extraire de ladite deuxième zone de mise en contact un produit gazeux contenant du chlore et sensiblement exempt de bio xyde de chlore; à faire passer la solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore résultant dudit contact à contre-courant dans ladite deuxième zone de mise en contact, vers ladite première zone de mise en contact au même titre que la solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore utilisée au cours du contact à contrecourant, dans ladite première zone de mise en contact;; à soutirer une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore à partir de ladite première zone de mise en contact renfermant une proportion en bioxyde de chlore plus élevée que la solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore utilisée lors du contact à contre-courant dans ladite première zone de mise en contact; à faire passer ladite solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore soutirée dans une troisième zone de mise en contact; à soumettre ladite solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore soutirée à un contact à contre-courant avec un gaz inerte dans ladite troisième zone de mise en contact pour en extraire le chlore et le bioxyde de chlore;; à diriger le mélange de gaz inerte, de chlore et de bioxyde de chlore résultant vers ladite première zone de mise en contact avec ledit mélange gazeux contenant du bioxyde de chlore et du chlore d'alimentation, moyennant quoi le chlore et le bioxyde de chlore contenus dans ledit mélange résultant sont aoumis à un contact à contre-courant dans ladite première zone de mise en conta conjointement avec ledit mélange gazeux d'alimentation contenant du bioxyde de chlore et du chlore; et à récupérer une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore renfermant une proportion accrue de bioxyde de chlore comparativement à celle de ladite solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore soutirée. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit gaz inerte estde l'air et que ledit mélange gazeux d'alimentation contenant du bioxyde de chlore et du chlore est un mélange de bioxyde de chlore, de chlore, de vapeur et d'air. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les première et troisième zones de mise en contact sont disposées en alignement vertical dans un premier récipient de contact gazliquide, ladite première zone de mise en contact se trouvant audessus de ladite troisième zone de mise en contact, et que ladite deuxième zone de mise en contact se trouve dans un deuxième récipient de contact gaz-liquide séparé physiquement dudit premier récipient de contact gaz-liquide. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les première, deuxième et troisième zones de mise en contact sont disposées en alignement vertical dans un récipient de contact gaz-liquide unique, la deuxième zone de mise en contact se trouvant au-dessus de la première zone de mise en contact, celle-ci étant dispose au-dessus de la troisième zone de mise en contact. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les première et deuxième zones de mise en contact sont disposées en alignement vertical dans un premier récipient de contact gaz-liquide, ladite deuxième zone de mise en contact se trouvant au-dessus de la première zone de mise en contact, et que ladite troisième zone de mise en contact se trouve dans un deuxième récipient de contact gaz-liquide.