FR 2217364 A1 19740906 FR 7236153 A 19721012 La présente invention, å la réalisation de laquelle ont collabore Messieurs André RIO et Gilbert VIVANT, a pour objet un procédé d'obtention de compositions ignifugées à base de polymères ou copolymères de l'acrylonitrile convenant pour la fabrication de fiBres textiles synthétbiques ou de structures analogues, ainsi que les compositions obtenues par le dit procédé. L'expression "compositions ignifugées" utilisée ci-avant désigne des matériaux incapables d'entretenir une flamme jusqu'a combustion totale après qu'ils aient été enflammés puis écartés de la source de combustion. On sait que les polymères et copolymères de 1 'acrylonitrile sont utilisés dans de nombreuses applications du domaine textile. Toutefois leur faible résistance à la flamme constitue un obstacle pour certaines utilisations. On a proposé diverses méthodes pour éliminer ou atténuer ce défaut. Ainsi il est possible de copolymériser l'acrylonitrile avec un monomère ignifugeant contenant un ou plusieurs atomes d'halogènes comme le chlorure de vinyle ou de vinylidène. Toutefois, outre divers défauts, ces copolymères présentent encore une résistance d'ignifugation insuffisante pour certaines applications. On a encore proposé d'incorporer dans les polymères et copolymères d'acrylonitrile des adjuvants ignifugeants comportant des halogènes et/ou du phosphore, de nature polymérique ou non.Ainsi on a proposé de mélanger des polymères de 1 'acrylonitrile avec du chlorure de polyvinyle ou du chlorure de polyvinyiidène, ou avec des phosphates ou des phosphonates éventuellement halogénés comme le dibromopropylphosphonate de bis(dibromopropyle) associé à du phosphate de calcium. Bien que dans la plupart des cas les solutions retenues aient permis d'obtenir une bonne résistance à la flamme, elles ont donné naissance à d'autres inconvénients tels que le manque de compatibilité du polymère à ignifuger et de l'adjuvant, ou des différences de solubilité du polymère et de l'adjuvant dans le solvant utilisé lors de la filature de la composition, ou encore- la migration ou I'extraction de l'adjuvant sous l'influence de la chaleur ou des solvants lors de la mise en oeuvre des polymères ainsi ignifugés. En définitive aucune solution satisfaisante n'a éte proposée pour communiquer une bonne résistance à la flamme aux polymères et copolymères de l'acrylonitrile. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'ignifugation du polyacrylonitrile et des copo lymeres de l'acrylonitrile avec de 0,5 à 30 % en poids d'un ou plusieurs comonomères éthyléniques caractérisé en ce qu'on incorpore à ces mono- ou copolymères de l'acrylonitrile de 1 à 40 % en poids, et de préférence de 3 à 35 % rapportés au poids du mélange final d'un composé phosphoré présentant une plu alité de motifs de formule genCrale Dans laquelle R R représente un radical alcoyle comportant de 1 å 10 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle comportant de 5 a 12 atomes de carbone, un radical aryle éventuellement substitué par 1 a 3 groupes alcoyles comportant de 1à 5 atomes de carbone ou un radical de formule - NH - R1 (II) dans laquelle R1 désigne un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle tels que ceux définis pour R, R' représente un radical alcoyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle comportant de 5 a' 12 atomes de carbone, un radical aryle éventsuellement substitué par 1 à 3 groupes alcoyles comportant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical arylalcoyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans sa partie alcoyle. Plus spécifiquement R peut etre un radical méthyle éthyle, propyle, pentyle, octyle, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, naphtylev o-toluyle, m-toluyle, p-toluyle, p-éthylphényle, phénylamino, naphtylamino, toluylamino, p-éthylphénylamino ; R' peut être un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle ; un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclodécyle ; un radical benzyle, 6-phényléthyle ; un radical phényle, naphtyle, toluyle, éthyl- phényle. Les composés phosphorés utilisés comme agents ignifugeant sont des produits connus dans lesquels le nombre des motifs de formule (I) peut varier dans de larges limites. Ainsi on peut utiliser des produits dans lesquels-le nombre de ces motifs est d'au moins deux. La structure des composés utilisés n'est pas critique et on peut utiliser aussi bien des dimères ou trimeres cycliques de formule que des polymèreslinéaires. ou des mélanges de dimères, de trimères cycliques et de polymères linéaires;; Parmi les divers composés comportant une pluralité de motifs de formule CI) on utilise préférentiellement ceux pour lesquels R représente un radical aryle ou alcoyl-, cycloalcoyl- ou arylamino et R' un radical aryle. Les composés phosphorés présentant une pluralité de motifs de formule générale (I) peuvent etre obtenus par divers procédés. Ainsi ceux pour lesquels R est un radical alcoyl-, cycloalcoyl- ou arylamino(d6nomm6s ci-après polyphosphoramides) peuvent etre préparés par réaction d'un oxytrihalogénure de phosphore (oxytrichlorure, oxytribromure de phosphore) avec une amine primaire (éthylamine, cyclohexylamine, aniline, méthylaniline) à chaud (cf. brevet français 1.304.467, brevet allemand 1.015.779) ; par homocondensation de phosphoramides substitués de formule ou par condensation d'un dihalogénure (dichlorure ou dibromure) phosphoramidique de formule avec une amine primaire [cf : P.R.BLOOMFIELD Soc. Chem. Ind. Monograph 13 89 (1961)] Les composés présentant une pluralité de motifs de formule (I) pour lesquels R est un radical hydrocarboné (dénommés ci-après polyphosphonamides) sont préparés par réaction d'un dihalogénure de phosphonyle (dichlorure, dibromure de phénylphosphonyle par exemple) avec une amine primaire en excès pour former. le phosphondiamide correspondant, puis homocondensation de ce dernier par chauffage entre 150 et 4000C [cf. brevet américain 2.666.750 ; P.R. BLOOMFIELD Loc. cit. ; V. GUTMAN et al Monatsh. 93 747 (1962)' ou par condensation du sel de métal alcalin d'un diphosphonamide (par exemple le sel dipotassique du phénylphosphonyldianilide) avec un dichlorure de phosphonyle pef V. GUTIAN et al Monatsh 92 1258 (1961)4 Les.produits obtenus dans l'un ou l'autre cas peuvent etre constitués par un dimère, un trimère cyclique ou des polymères linéaires ou des mélanges de ces divers composés!. Les polyphoaphDranilidea et polyphEnylph9sphonanilide utilisés préférentiellement.comme ignifugeants des polymères'et copolymères de l'acrylonitrile sont des poudresalaut point de fusion, insolubles dans l'eau et solubles dans certains solvants organiques tels que les amides (diméthylacétamide ; diméthylformamide) et les sulfoxydes (dimétElylsulfoxyde). L'incorporation des polyphosphoramides et polyphosphonamides aux polymères et copolymères de l'acrylonitrîle peut etre réalisée par divers moyens connus. On peut par exemple procéder à un simple mélange des polymères pris à ltétat solide, sous forme de particules de dimensions variables. On peut encore ajouter l'adjuvant phosphoré à une solution de polymère ou copolymère de l'acrylonitrile dans les solvants habituels (diméthylformamide, diméthylacétamide, diméthylsulfoxyde par exemple) ou mélanger des solutions séparées de polyacrylonitrile et des adjuvants-phosphorés dans ces solvants. Les polymères de l'acrylonîtrile qui peuvent etre ignifugés par le procédé de l'invention comprennent le polyacrylonitrile et les copolymères ou terpolymères de l'acrylonitrile avec des monomères éthyléniques tels que les acides acrylique etlméthacrylique, leurs esters ou leurs amides (acrylate et méthacrylate de méthyle, acrylamide) ; les esters vinyliquës d'acides carboxyliques (acétate de vinyle par exemple) ; les halogénures de vinyle et de vinyli dène (ehlorure de vinyle ou de vinylidène) ; les bases hétérocycliques vinyliques comme la vinyl-2 pyridine, la méthyl-5 vinyl-2 pyridine ; les monomères vinylaromatiques comme le styrène ; les dioléfines comme le butadiène et l'isoprène les acides sulfoniques portant des substituants éthyléniques : l'acide p-styrène sulfonique, l'acide vinyloxy-4 benzènesulfonique, l'acide méthallylsulfonique. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut etre mise en pratique. La détermination de la résistance à la flamme des polymères contenant les polyphosphonates de formule (I) a été réalisée sur des plaquettes obtenues par mélange des poudres des polymèresspar mesure de l'indice d'oxygène limite (TEST LOI) d'après la norme ASTM D 2863. On a également déterminé la résistance à la flamme par le test semicirculaire, selon la norme B.S 476 sur un film de dimensions 2,9 x 56 cm et de de-20/100 de mm d'épaisseur. EXEMPLE 1 On prépare des mélanges à teneur en phosphore variable par addition d'un polyphosphoranilide en poudre à un copolymère acrylonitrile méthacrylate de méthyle (95 % / 5 % en poids) puis on réalise par frittage de ces mélanges des plaquettes ayant les dimensions suivantes longueur : 100 mm . largeur : 6 mm épaisseur : 3 mm Soumises au test "L.O.I" ces plaquettes présentent les indices suivants en fonction de leur teneur en phosphore exprimée en % rapporté au poids du mélange : Teneur en P : INDICE L.O.I en poids 0 20,5 1,25 : 22 2,5 i 21,8 Le polyphosphoranilide utilisé a été obtenu de la façon suivante En opérant sous atmosphère d'azote on ajoute lentement 307 g (deux moles) d'oxytrichlorure de phosphore dans 372 g (4 moles) d'aniline en maintenant la température à 200C. Lorsque l'addition est terminée on élève progressivement la température du mélange à 2500C et maintient 3 heures dans ces conditions. Le mélange réactionnel est coulé dans un mortier, refroidi puis broyé. Le produit obtenu se présente sous forme d'un poudre beige-clair de point de fusion 2050C, insoluble dans l'eau, ltéthanol, l'acétone, le benzène et soluble dans le crésol et le diméthylacétamide. La composition centésimale et le spectre infra-rouge correspondent ceux d'un produit présentant le motif structural EXEMPLE 2 On prépare des mélanges à teneur en phosphore variable par addition du polyphosphoranilide de l'exemple 1 à un copolymère acrylonitrile/chlorure de vinylidène à 21 % de chlore, avec lesquels on réalise des plaquettes identiques à celles de l'exemple 1. Les mesures du test "L.O.I" ont donné les résultats suivants I en'P : INDICE L.O.I -' % en poids 0 24,9 1,25 25,Q 2,5 . 26,1 EXEMPLE 3 On opère comme a l'exemple 1 en remplaçant le polyphosphoranilide par un polyphénylphosphonanilide obtenu de la façon suivante En opérant sous atmosphère d'azote on ajoute lentement 9,75 g de chlorure de phénylphosphonyle à 4,65 g d'aniline. On chauffe ensuite progressivement jusqu'à 2500C et maintient 2 heures à cette température. Le mélange réactionnel est refroidi puis broyé.On obtient de cette façon un produit dont la composition centésimale et le spectre infra-rouge correspondent à un composé présentant le motif structural de formule : Les indices "L.O.I" du copolymère acrylonitrile/m!thacrylate de méthyb sont les suivants Teneur en P : -INDICE L.O.I en poids O : 24,9 1,25 26,6 2,5 : 27,3 EXEMPLE 5 On prépare des films du copolymère acrylonitrile/chlorure de vinylidène de l'exemple 2 ne contenant pas de phosphore (film A) et contenant 2,5 % en poids de phosphore rapporté au poids du mélange par coulée sur un support de verre, d'une solution de copolymère à 20 % en poids dans le diméthylformamide à laquelle on a ajouté la quantité convenable de polyphosphoranilide (film B) ou de polyphénylphosphonanilide (film C). Ces films sont soumis au test semi-circulaire. On a obtenu les résultats suivants TEST SEMI-CIRCULAIRE : Nature du film Longueur brûlée en mm A 380 : B : 263 C 251 ..REVENDICATIONS 1. Compositions résistant a la flamme a base d'un polymère ou d'un copolymère de l'acrylonitrile avec de 0,5 a 30 % en poids d'un ou plusieurs monomères éthyléniques caractérisées en ce qu'elles comportent de 1 a 40 % en poids du mélange d'un composé phosphoré présentant une pluralité de motifs de formule générale dans laquelle R R représente un radical alcoyle comportant de 1 å 10 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle comportant de 5 a' 12 atomes de carbone, un radical aryle éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux alcoyle compor tant de 1 å 5 atomes de carbone, ou R représente encore un radical de formule - NH - R1 (Il) dans laquelle R1 désigne un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle tels que ceux définis pour R. Rf représente un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle tels que ceux définis pour R ou un radical arylalcoyle comportant de 1 à 5 atome de carbone dans sa partie alcoyle. 2. Compositions suivant la revendication 1 caractérisées en ce que le composé phosphoré est le polyphosphorylanilide. 3 Compositions suivant la revendication 1 caractérisées en ce que le composé phosphoré est le polyphosphonylanilide. 4. Compositions suivants la revendication 1 caractérisées en ce que le composé phosphoré a été obtenu par condensation en masse de l'oxytrichlorure de phosphore avec l'aniline à 2500C. 5. Compositions suivant la revendication 1 caractérisées en ce-que le composé phosphoré a été obtenu par condensation en masse du chlorure de phosphonyle avec l'aniline à 2500C. 6. Procédé d'obtention des compositions résistant à la flamme suivant la revendi cation 1 caractérisé en ce que l'on incorpore par les moyens connus a un polymère ou copolymère de l'acrylonitrile avec de o,s à 30 % en poids d'un ou plusieurs comonomères éthylér.iques, de 1 à 40 % rapportés au poids du mélange final d'un composé phosphoré présentant une pluralité de motif de formule (I).