FR 2210440 A1 19740712 FR 7245347 A 19721219 L'invention concerne un procédé amélioré pour la préparation de catalyseurs d'alkylation des isoparaffines par les oléfines et les catalyseurs obtenus. Elle concerne également un procédé d'alkylation utilisant ces catalyseurs. On sait que, pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est particulièrement intéressant de disposer de carburants à haut indice d'octane. qui consistent plus précisément en des hydrocarbures fortement ramifiés. L'al- kylation des isoparaffines par les oléfines permet d'obtenir de tels produits. Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans le but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions d'abstraction d'hydrure de l'oléfine, de polymérisation qui fournissent des hydrocarbures peu ramifiés et des hydrocarbures insaturés, de cracking et de disnu- tation. Pour catalyser les réactions d'alkylation des isoparaffines par les oléfines, on a déjà proposé de mettre au point des catalyseurs acides à partir de tamis moléculaires zéolitiques. D'une manière générale, les tamis moléculaires zéolitiques sont des produits solides constitutés de réseaux tridimensionnels cristalllns comprenant un squelette alumino-silicaté dont la cellule unitaire peut etre représentée par la formule A102 . n SiO2, où le nombre n prend en général une valeur de 1 à 5. La charge négative du squelette alumino-silicaté est compensée par des cations qui présentent la particularité de pouvoir etre échangés.Les zéolites présentent en outre une structure poreuse homogène et uniforme et ont la propriété de pouvoir etre hydratées, deshydratées ou réhydratées sans modification sensible des caractéristiques dimensionnelles de leur réseau. Les cations métalliques contenus dans les zéolites naturelles ou dans les zéolites synthétiques disponibles dans le commerce sont le plus souvent des ions alcalins (Na+ surtout) et, de ce fait, ces zéolites ne présentent pas une acidité suffisante pour avoir l'activité catalytique désirée. Afin d'accroitre l'acidité des zéolites, il est donc nécessaire de diminuer le plus possible leur teneur en ions alcalins, en remplaçant ceux-ci par des protons et/ou par des ions de métaux plurivalents. Le remplacement des ions alcalins par des protons se fait en général de maniere indirecte, par une série d'opérations d'échange avec les ions ammonium , suivie d'une calcination provoquant le départ d'ammoniac et par suite, la transformation des ions ararnonium en protons.Le remplacement des ions alcalins (par exemple le sodium) par des ions de métaux plurivalents peut être effectué soit sur la-zéolite de départ sous forme alcaline(par exemple sodique) soit sur la zéolite déjà partiellement échangée avec des ions ammonium. Cependant, pour obtenir un accroissement de l'acidité d'une zéolite suffi- sant pour qu'elle acquière une activité et une sélectivité convenable vis-à-vis des réactions à catalyser (alkylation des isoparaffines par des oléfines), il est nécessaire de soumettre cette zéolite à une succession d'échanges ioniques nombreux. Ainsi, dans le brevet belge 703 131, on soumet une zéolite Y sodique du commerce par exemple à une série de 16 échanges avec les ions ammonium et à une série de 1o échanges avec les ions Cérium (Ce3+). La présente invention a pour objet un procédé plus simple et plus économique pour la préparation, à partir d'alumino-silicates zéolitiques, de catalyseurs acides, actifs et sélectifs dans l'alkylation des isoparaffines par les oléfines et, plus particulièrement dans l'alkylation de l'isobutane par les butènes. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé qui comprend une succession d'étapes usuelles d'échange ionique ainsi qu'une étape d'imprégnation dont la mise en oeuvre permet précisément de limiter le nombre des dites étapes d'échange ionique. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à l'homme de l'art, à la lecture de la description qui en est faite ci-après. Les produits de départ utilisés dans la préparation selon l'invention de catalyseurs d'alkylation des isoparaffines par les oléfines sont des aluminosilicates métalliques cristallins de type zéolitique qui peuvent etre représentés par la formule générale 1/&alpha;M+&alpha;#AlO2-#nSiO2#xH2O (I) dans laquelle le nombre n a une valeur de 1,5 à 10, M+&alpha; représente au moins un cation métallique de valence n et x est un nombre variable de O à 20 environ, selon l'état d'hydratation du produit. En général, M représente. essentiellement un cation de métal alcalin, le plus souvent le sodium, bien que, dans certains cas, les zéolites disponibles sous forme alcaline (en particulier sodique) puissent contenir, en des proportions mineures, d'autres cations métalliques, divalents (p. ex. cations de métaux alca lino-terreux, comme le calcium) ou trivalents (p. ex. Fe3+). Parmi les zéolites qui répondent à la définition donnée ci-dessus, on peut citer notamment les zéolites Y et les faujasites naturelles, les zéolites L,Q , l'érionite, l'offretite et la mordénite. Les zéolites dont le rapport atomique Si/Al est plus particulièrement de 1,5 à 5 sont préférées et parmi celles-là, les zéolites Y, dont la préparation et les principaux caractères cristallographiques ont été décrits notamment dans le brevet américain 3.130.007 sont les plus intéressantes. D'une manière générale, le procédé de l'invention comprend - d'une part, une ou plusieurs opérations d'échange ionique des ions alcalins de la zéolite contre des ions ammonium, destinée à réduire la teneur en ions alcalins dans une proportion convenable, les ions ammonium ainsi introduits dans la zéolite étant susceptibles d'être transformés en protons par un chauffage approprié - et, d'autre part, une opération d'imprégnation de la zéolite partiellement échangée, par une solution aqueuse d'un acide contenant du soufre sous forme oxygénée ou par une solution aqueuse d'un sel d'ammonium ou d'alkyl ammonium d'un tel acide ; cette imprégnation étant suivie d'un séchage et d'une calcination. Plus particulièrement, pour réaliser l'échange des ions alcalins, on opère de la manière suivante On met la' zéolite de départ en suspens ion dans une solution aqueuse d'un sel d'ammonium, le volume de solution utilisé et la concentration de celle ci étant tels que la quantité d'ions ammonium présents soit nettement supérieure à la quantité des ions alcalins contenus dans la zéolite. La suspension est chauffée, sous agitation, en général à une température de 15 à 100 OC, par exemple à 80 "C, pendant un temps convenable, par exemple de 1 à 24 heures. La zéolite ainsi traitée est ensuite séparée de la solution d'échange, par exemple par filtration, puis lavée à l'eau distillée. Elle peut alors être séchée, par chauffage à une température de 50 à 150 OC par exemple dans une étuve, puis portée à une température de 250 à 700 C, par exemple dans un four ventilé et maintenue à une telle température, p. ex. pendant un temps de 1/2 à 12 heures, ce dernier traitement résultant en la transformation en protons des ions 2mnoíun introduits par échange dans la zéolite. Le taux d'échange des ions alcalins (c'est à dire la proportion d'ions alcalins remplacés, par échange ionique, par des protons et/ou des ions ammo- nium) doit etre, selon l'invention, d'au moins 50 % et de préférence d'au moins 85 %, en équivalents ioniques.Aussi, meme s'il est quelquefois possible d'atteindre un taux d'échange satisfaisant en ne mettant en oeuvre qu'une opération d'échange telle que décrite ci-dessus, il est le plus souvent avantageux de répéter cette opération plusieurs fois jusqu a ce qu'on atteigne on dépasse le taux d'échange préféré de 85%. Cependant, lorsque ce taux est atteint, il est en général inutile de poursuivre plus avant l'échange des ions alcalins, l'utilisation, pour la suite du procédé de l'invention, de zéolites présentant un taux d'échange plus poussé n'apportant pas d'avantages substantiels quant aux propriétés catalytiques de la zéolite qui sera finalement obtenue. La zéolite traitée comme indiqué plus haut est ensuite soumise à l'opération d'imprégnation caractéristique du procédé de l'invention. ta zéolite est imprégnée à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide contenant du soufre sous forme oxygénée ou à l'aide d'une solution d'un sel simple d'ammonium ou d'alkyl ammonium d'un tel acide, le volume de la solution d'impregnation étant, suivant le cas, égal ou au moins égal au volume de pores de la zéolite et la concentration de ladite solution étant telle que la quantité de soufre mise en jeu soit de 0,0001 à 0,35 atome-grammes, de préférence de 0,01 à 0,25 atome-gramme, par atome-gramme d'aluminium de la zéolite. Comme acides contenant du soufre sous forme oxygénée, on peut citer par exemple : les acides hypomonosulfureux (H2S02), hypodisulfureux (H2 S2 04), sulfureux (H2 S03), hypodisulfurique (H2 S, S2 06), sulfurique (H2 S04), pyrosul- furique (H2 S2 07), perdisulfurique (H2 S2 08) ou encore l'acide de Caro (H2 S0) ; cependant, parmi ces acides, celui qu'on utilisera le plus couramment est l'acide sulfurique. De préférence, lorsqu'on utilise une solution d'acide, l'imprégnation de la zéolite est effectuée sans excès de solution (le volume de solution utilisé doit être sensiblement égal au volume de pores de la zéolite) sur la zéolite sèche, c'est-à-dire ayant subi, après la dernière opération de séchage, un séchage à 50 - 150 OC suivi d'un traitement à 250 - 700 OC. En outre, l'imprégnation par une solution d'acide doit être effectuée rapidement afin d'éviter une dégradation trop importante de la structure de la zéolite. Dans le cas des zéolites Y, une légère perte de cristallinité est inévitable, mais l'examen aux rayons X montre que leur structure n'est pas affectée de manière trop importante. La zéolite est ensuite séchée rapidement par exemple à une température de 50 à 150 OC, de préférence de 80 à 120 OC, puis calcinée en présence doxy- gène, dilué ou non par un gaz inerte, par exemple à une température de 200 à 700 OC, de préférence de 250 à 500 OC. Plus avantageusement, selon l'invention, l'imprégnation de la zéolite est effectuée à l'aide d'une solution d'un sel simple d'ammonium ou d'alkylammonium d'un des acides précités et plus particulièrement d'un sulfate simple d'ammonium. Dans ce cas, l'imprégnation peut etre effectuée par voie sèche (c'est-à-dire sans excès de solution) sur la zéolite sèche, comme dans le cas de l'imprégnation par une solution d'acide, riais elle peut également être effectuée par voie humide (c'est-à-dire avec un excès de solution) soit sur une zéolite sèche, soit sur une zéolite encore humide telle qu'obtenue à l'issue de la dernière opération d'échange effectuée. Lorsqu'on procède par imprégnation humide, le volume de la solution, en excès par rapport au volume de pores de la zéolite est progressivement évaporé à sec, par exemple par chauffage à une température de 40 à 120 C.Cette dernière méthode semble avantageuse, du fait qu'elle conduit à une répartition plus homogène du composé du soufre au sein de la Zéolite. Dans tous les cas, la zéolite est finalement séchée par exemple à une température de 50 à 150 OC, de préférence de 80 à 120 OC, puis calcinée en présence d'oxygène, dilué ou non par un gaz inerte, par exemple à une température de 200 à 700 OC, de préférence de 250 à 500 C. En limitant la définition des sels d'acides contenant du soufre aux sels simples d'amtnonium et d'alkyl-ammonium, on a voulu exclure notamment la possibilité d'utiliser, d'une part, des sels métalliques simples et, d'autre part3 des sels mixtes de métal et d'ammonium de ces acides. On a en effet constaté que l'introduction dans la zéolite de cations métallique,p. ex. plurivalents, au cours de l'étape d'imprégnation non seulement n'était pas utile, mais exercait même une action défavorable sur las propriétés cstalytiques de la zéolite finale.On a également constaté qu'on n'avait pas intérêt non plus à introduire de cations métalliques, par exemple plurivalents, par échange ionique avant l'étape d'imprégnation par la solution du composé du soufre (acide ou sel simple d'ammonium ou d'alkyl ammonium). Si donc on désire soumettre la zéolite à un échange ionique contre certains cations métalliques plurivalents, cette opération ne devra être effectuée qu'après l'étape d'imprégnation caractéristique du procédé de l'invention. Dans certains cas, il peut être avantageux, après imprégnation, séchage et calcination, de soumettre la zéolite à un ou plusieurs lavages à l'eau distillée, suivi(s) d'un nouveau séchage et d'une nouvelle calcination. On ne connait pas avec certitude la manière dont le composé du soufre (acide ou sel simple d'ammonium ou d'alkyl-ammonium) agit sur la zéolite. I1 semble cependant que l'introduction du soufre , qui se fixe dans la zéolite vraisemblablement sous une forme oxydée, ait pour effet de neutraliser une grande partie, ou le cas échéant, la totalité, des ions alcalins (par exemple Na+) qui sont restés dans la zéolite après la (ou les) opération(s) d'échange ionique auxquelles elle a été soumise. Il semble aussi que le composé du soufre attaque le squelette alumino-silicaté de la zéolite et se combine aux atomes d'aluminium qu'il en extrait. Quoi qu'il en soit, la mise en oeuvre, selon l'invention de l'opération d'imprégnation de la zéolite par une solution d'un composé du soufre, telle qu'elle a été décrite dans ce qui précède, apporte un accroissement très sensible de l'activité des zéolites traitées, dans la catalyse des réactions d'alkylation des isoparaffines par les oléfines et permet de limiter considé- rablement le nombre des échanges ioniques qui étaient nécessaires dans les procédés décrits antérieurement. Les zéolites traitées selon le procédé de l'invention peuvent être avantageusement utilisées comme catalyseurs dans les procédés d'alkylation en phase liquide des iso-paraffines (par exemple de C4 à C7) par les oléfines (par exemple de C2 à C5) à condition toutefois qu'elles présentent une taille de pores suffisante pour absorber le plus volumineux des hydrocarbures ramifiés que l'on désire produire. Ainsi, par exemple dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par les butènes, les zéolites préparées selon l'invention qui pourront être utilisées comme catalyseurs sont celles dont les pores ont une taille suffisante pour absorber le triméthyl-2,2,3 pentane. Ce sera le cas notamment pour les produits préparés selon l'invention à partir de zéolites Y sodiques. Ces catalyseurs peuvent être utilisés purs ou dilués avec divers matériaux présentant peu d'activité dans les réactions d'alkylation comme par exemple la silice, l'alamine, la magnésie, ou encore diverses argiles telles que la bentonite, la montmorillonite, 1'attapulgite ou le kaolin. Ils peuvent être utilisés sous forme de granulés (pastilles ou extrudés) en lit fixe ou mobile, ou encore sous forme pulvérulente, en suspension dans la phase liquide des réactifs soumise à une agitation efficace. Le mélange isoparaffine-oléfine, réalisé, de préférence, hors du réacteur est introduit dans celui-ci à une vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine introduite par unité de poids de catalyseur et par heure de 0,01 à 2 et de préférence de 0,05 à 1, dans des conditions de pression et de température telles que le mélange d'hydrocarbures reste liquide sur le catalyseur. En général, la température est de O à 150 OC et la pression de 2 à 60 atmosphères. Afin de limiter le plus possible les réactions de polymérisation, on utilise un grand excès d'isoparaffine. La charge peut contenir, en outre, de préférence en faible quantité, un hydrocarbure halogéné tel que, par exemple, le chlorure de tertiobutyle destiné à favoriser la réaction de transfert d'hydrure. Dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par un butène, l'isobutane peut etre introduit dans la charge pur ou sous la forme d'un mélange de butanes contenant par exemple au moins 40 % d'isobutane. De plus, on peut introduire un butène pur ou encore un mélange de butènes isomères. De toutes façons le rapport molaire isobutane/butenes dans la charge sera avantageusement de 5 : 1 à 50 : 1. les produits de la réaction peuvent être controlés régulièrement par mesure de l'indice de brome, par exemple selon le projet de Norme Française Pr. X. 07.017 de Nards 1969. Lorsque la conversion de l'oléfine devisent insuffisante (ou lorsque 1'indice de brome du produit de la réaction dévient trop élevé), on doit procéder à une régénération du catalyseur effectuée par exemple par un lavage avec de I'isobutane pur, accompagné d'une légère élévation de température (environ 15 C) au-dessus de la température de réaction. I1 est également possible d'effectuer un lavage à pression atmosphèrique ou sous pression réduite, avec un hydrocarbure plus lourd que l'isobutane, tel que par exemple, le pentane ou l'isopentane La régénération du catalyseur peut encore etre réalisée par calcination à haute température, en présence d'hydrogène ou d'oxygène dilué. Les exemples suivants illustrent l'invention ; ils ne doivent, en aucune manière,être considérés comme limitatifs. Les Exemples 13, 15, 17, 19, 20 et 21 sont donnés à titre de comparaison. PREPARATION I On met 2000 g d'une zéolite Na-Y hydratée (vendue par la Société "Union Carbide Corporation" sous la désignation SK 40), de rapport atomique Si/Al voisin due 2,5, en suspension dans une solution aqueuse de nitrate d'ammonium de concentration 1 M, le volume de solution correspondant à une quantité d'ions ammonium égale à 10 fois la quantité d'ions sodium présents dans la masse de zéolite introduite. La suspension résultante est chauffée sous agitation à 80 OC pendant 6 heures. La zéolite échangée est récupérée par filtration, lavee à la température ambiante par 5 fois son volume d'eau distillée, puis séchée dans une étuve à air à environ 100 OC pendant une nuit.Le produit séché est ensuite porté rapidement à 500 OC dans un four sous un léger courant d'air , maintenu pendant 4 heures à cette température, puis, dès sa sortie du four, placé dans un dessicateur, où on le laisse refroidir jusqu a la température ambiante. Le produit obtenu est désigné par Produit I. I1 présente une teneur en sodium de 2,3% en poids pour une teneur initiale (calculée par rapport à la zéolite de départ sèche) d'environ 8% en poids, ce qui correspond à un taux d'échange d'environ 72%. PREPARATION II 1400 g du Produit I sont soumis à une seconde opération d'échange menée selon les modalités décrites dans la Préparation I. Le produit ainsi échangé est ensuite filtré, lavé abondamment, séché à l'air à 80 C pendant 2 heures puis porté rapidement à 450 OC et maintenu pendant 2 heures à cette température. I1 subit alors un nouvel échange suivant la procédure déjà décrite il est ensuite lavé, séché à 80 C pendant 2 heures et enfin porté rapidement à 450 C sous air pendant 4 heures. Le produit obtenu est désigné par Produit II. Sa teneur en sodium est de 0,9 % en poids, ce qui correspond à un taux d'échange total d'environ 89 %. PREPARATION III 600 g du Produit II sont soumis à un quatrième échange suivant la procédure décrite dans la Préparation I. Le produit obtenu est lavé, séché à 80 OC pendant 2 heures, puis porté rapidement à 450 C sous air et maintenu pendant 2 heures à cette température. Le produit obtenu est désigné par Produit III. Il présente une teneur en sodium de 0,4 7. en poids, ce qui correspond à un taux d'échange total d'en- viron 95 %. PREPARATION IV 350 g du Produit III sont soumis à un cinquième échange suivant la procédure dans la Préparation I. le produit obtenu est lavé, éché à 80 OC pendant 2 heures, puis calciné à 450 C sous air pendant 2 heures. Le produit obtenu est désigné par Produit IV. Il présente une teneur résiduelle en sodium de 0,15 % en poids, ce qui correspond à un taux d'échange total d'environ 99 %. PREPARATION V 1000 g d'une régolite du Na-Y du commerce, vendue par Union Carbide sous la désignation SK40,sont soumis à plusieurs échanges ioniques successifs dans une solution de nitrate d'argent. L'argent est ensuite extrait de la zéolite et remplacé par des ions ammonium par mise en contact de cette dernière avec une solution de thiocyanate ammonium NH4 SCN : On obtient un taux de remplacement global du sodium de 100 S,, Le produit obtenu est désigné par Produit V. EXEMPLES 1 à 3 Un échantillon de 100 g 'u Produit I sec3 est imprégné sans excès de solution par une solution aqueuse contenant 1,1 % en poids d'acide sulfurique (calculé par rapport au poids de zéolite sèche) soit 0,36 % en poids de soufre. Le rapport atomique S/AI dans la zéolite est d'environ 0,0242. Cette imprégnation est effectuée rapidement, en moins de 15 minutes, et le produit imprégné est aussitot séché à 120 "C pendant une demi-heure puis calciné à 250 OC sous air pendant 4 heures. I1 est ensuite mis sous forme de pastilles cylindriques d'environ 3 mm de diamètre et 2 mm d'épaisseur. Le produit obtenu est désigné par Produit VI. On répète les opérations décrites ci-dessus sur deux autres échantillons de 100 g du Produit I, en utilisant d'une part, une solution contenant 4,2 % en poids d'acide sulfurique (calculé par rapport au poids de zéolite sèche), c'est à dire 1,37 % en poids de soufre (rapport atomique S/A1 d'environ 0,092) et d'autre part, une solution contenant 11,3 % en poids d'acide sulfurique, c'est à dire environ 3,7 % en poids de soufre (rapport atomique S/A1 dans la zéolite d'environ 0,248). On obtient respectivement les Produits VII et VIII. L'analyse radiocristallographique indique une perte de cristallinité faible pour le Produit VI, sénsible pour le Produit VII et relativement importante (environ 50 %)pour le Produit -VII. Ce dernier échantillon apparat t toutefois encore assez bien cristallisé. Son spectre de diffraction est légèrement modifié par rapport à celui du Produit I de départ, du point de vue de la position et de l'intensité des raies. On a fait subir au Produit VIII divers traitement thermiques, qui sont indiqués au Tableau A.ci-dessous. On a porté pour diverses températures de calcination la teneur en poids de soufre, déterminée par analyse chimique du produit calciné. (Pour le Produit VIII, calciné à 250 OC sous air, on a trouvé une teneur en soufre de 3,66 %, pour une teneur calculée de 3,7 %). TABLEAU A Température 250 320 380 450 530 de calcination (zéolite ( C) initiale) Teneur en soufre 3,66 3,68 3,73 3,78 3,66 (% poids) Les résultats donnés au Tableau A montrent que le Produit VIII préa- lablement calciné à 250 OC ne perd pas de soufre après chauffage à l'air à 330 OC. Ce résultat a été confirmé par des analyses thermogravimétriques et thermiques différentielles : le produit accuse une perte de poids importante jusque vers 320 - 350 OC, due à un départ d'eau, puis le poids reste sensiblement constant jusqu'à environ 700 C, température à partir de laquelle on commence à observer une nouvelle perte de poids.L'acide sulfurique ayant un point d'ébullition d'environ 300 OC, les résultats précédents suggèrent que le soufre est lié au support zéolitique sous une forme oxydée. EXEMPLE 4 On imprègne, sans excès de solution, 4 échantillons de 10 g du Produit II sec par des solutions aqueuses contenant des quantités de sulfate d'ammo- nium correspondant respectivement à 1, 3, 5 et 7 % en poids de soufre (calculé par rapport au poids des échantillons secs) c'est à dire des rapports atomique 8/Al respectifs d'environ 0,067, 0,202, 0,336, 0,47. On imprègne également un échantillon de 10 g du Produit II sec par de l'eau distillée. Les 5 échantillons imprégnés sont séchés à 100 OC, puis calcinés à 480 C sous air pendant 2 heures. Les produits obtenus (échantillons 4a à 4e) ainsi qu'un échantillon du Produit II sont soumis à une analyse radio-cristallographique. Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous, dans le tableau B. TABLEAU B Echantillon S/Al Observations (atomes) 4-a O La cristallinité est très légèrement diminuée. 4-b 0,067 Aucune diminution sensible de la cristaîlinité par rapport à 4-a. 4-c 0,202 Légère diminution : la cristallinité est environ des 3/4 de celle de l'échantillon 4-a. 4-d 0,33ó Diminution importante. La cristallinité est en viron le 1/4 de celle de l'échantillon 4-a. 4-e 0,47 Le produit est amorphe. Ces résultats montrent qu'on peut introduire, sans inconvénients majeurs, des proportions de soufre de l'ordre de 0,2 - 0,25 atome-gramme de soufre par atome-gramme d'aluminium mais que des rapports atomiques de l'ordre de 0,4 ou plus, sont à déconseiller. Dans les exemples qui suivent, le rapport atomique S/A1 est d'environ 0,25. EXEMPLE 5 On imprègne 100 g du Produit I sans excès de solution, par une solution aqueuse contenant 15,0 g de sulfate d'ammonium (pH voisin de 5). On laisse reposer 4 heures puis on sèche le produit imprégné 2 heures à 80 OC. Le produit séché est calciné à 500 OC sous air pendant 4 heures, puis mis sous forme de pastilles comme indiqué précédemment (Exemples 1 à 3). Le produit obtenu, désigné par Produit IX, contient une quantité de soufre correspondant à 11,3 7. en poids d'acide sulfurique, soit environ 3,7 % en poids de soufre, (rapport atomique S/AI dans la zéolite environ 0,25). L'analyse aux rayons X de ce produit montre que sa structure n'est pas altérée de manière importante par ltimprégnation. EXEMPLES 6 à 9 On répète l'opération d'imprégnation décrite dans l'Exemple 5 cidessus en utilisant respectivement 200 g du Produit II, 100 g du Produit III, 200 g du produit IV et 300 g du Produit V. Après calcination et mise en forme on obtient respectivement les Produits X, XI, XII et XIII (de rapport atomique S/A1 d'environ 0,25). La structure de ces produits n'a pas non plus subi d.'al- tération importante au cours de l'étape de calcination. EXEMPLE 10 On place 100 grammes du Produit II humide, n'ayant pas encore subi la calcination décrite dans la Préparation II, dans 200 cc d'une solution aqueuse contenant 15,0 g de sulfate d'ammonium. On chauffe à 80 G dans un bain-marie en agitant, jusqu'à élimination par évaporation de l'excès de solution, de fa çon à obtenir un solide sec contenant la totalité du soufre engagé sous forme de sulfate dans la solution de départ. Ce solide est ensuite séché à 100 "C, puis porté rapidement à 500 "C sous air. On le laisse à 500 C pendant 4 heures. On obtient le.Produit XIV. L'analyse radiocristallographique de ce produit indique une baisse de cristallinite très faible (encore moins importante que dans le cas de l'imprégnation sèche de l'Exemple 6 : Produit X). Le rapport S/Al est voisin de 0,25. Exemple 11 100 g du Produit XII préparé selon l'Exemple 8 sont placés dans 1 litre d'eau distillée. On agite pendant 4 heures ; puis on filtre, on sèche et on calcine à 450 C pendant 1 heure. Le produit obtenu, désigné Produit XV, contient 0,05 % en poids de sodium et 0,3 % en poids de soufre (S/Al = 0,02). Exemple 12 100 g du Produit X obtenu à l'Exemple 6, sont placés dans 2 litres d'une solution aqueuse contenant 200 g de nitrate d'aluminium Al (N03)3, 9H20 à 80 OC, pendant 6 heures. Le produit imprégné est séché à 100 C puis calciné à 500 C pendant 4 heures. Le produit obtenu est désigné par Produit XVI. EXEMPLE 13 (COMPARATIF) Au lieu d'effectuer l'échange avec les ions aluminium sur le Produit II ayant subi l'imprégnation par le sulfate d'ammonium selon l'Exemple 6, on imprègne directement le Produit II par une solution d'alun d'aluminium, comme suit On imprègne 100 g du Produit Il sec par 117 ml d'une solution aqueuse contenant 25,5 g d'alun d'ammonium et d'aluminium Al2(SO4)3, (NH4)2 SO4, 241120. On laisse reposer deux heures à température ambiante, on sèche 4 heures à 100 C et on calcine enfin à 500 C sous air pendant 4 heures. Le produit obtenu est désigné par Produit XVII. I1 présente un support atomique S/Al d'environ 0,25. Exemple 14 100 g du produit calciné obtenu dans l'Exemple 6 (Produit X) sont soumis à un échange ionique dans 2 litres d'une solution contenant 38 g de Ce (NO3), 6H20, pendant 6 heures à 80 C. Le tamis est séché à 100 bC puis calcinÉ à 500 C pendant 4 heures. Le produit obtenu est désigné par Produit XVIII. EXEMPLE 15 fCOMPARATIF) Au lieu d'effectuer l'échange avec les ions Cérium sur le Produit II ayant subi l'imprégnation par le sulfate d'ammonium selon l'Exemple 6, on imprègne successivement le Produit II par une solution de nitrate de Cérium puis par une solution de sulfate d'ammonium On imprègne 100 g du Produit II sec par 117 ml d'une solution aqueuse contenant 9,64 g de nitrate de cérium céreux Ce (NO3)3, 6H2O. On laisse reposer 5 heures et on sèche à 100 C pendant 2 heures. On calcine à 500 C pendant 4 heures. La zéolite refroidie est alors imprégnée par 110 ml d'une solution contenant 15,7' g de sulfate d'ammonium. On laisse reposer 4 heures, on sèche à 100 C pendant 2 heures et on calcine à 500 C pendant 4 heures.Le produit obtenu est désigné par Produit XIX; il présente un rapport atomique S/A1 d'environ 0,255. EXEMPLE 16 100 g du Produit XIII, (préparé selon l'Exemple 9 par imprégnation de Produit V par une solution de sulfate d'ammonium) sont lavés à l'eau distillée puis placés dans 1 litre d'une solution aqueuse contenant 40,3 g de nitrate de magnésium Mg (N03)2.6H20, à 80 C et sous agitation pendant 6 heures. Le produit est alors séché à 100 C puis calciné à 500 C sous air pendant 4 heures. Le produit obtenu est désigné par Produit XX. EXEMPLE 17 (COMPARATIF) Au lieu d'effectuer l'échange avec les ions magnésium sur le Produit XIII résultant de l'imprégnation du Produit V par le sulfate d'ammonium selon l'Exemple 9, on effectue d'abord cet échange sur le Produit V lui-même, dans les conditions indiquées à 1'Exemplel6 ci-dessus . Le produit obtenu après séchage et calcination est désigné par Produit XXI. Sur 100 g du Produit XXI, on effectue l'imprégnation par une solution de sulfate d'ammonium, dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 9. Le produit séché et calciné est désigné par Produit XXII. EXEMPLE 18 100 g du Produit XIII, lavés à l'eau distillée sont placés dans 1 litre d'une solution aqueuse contenant 38 g de nitrate de cérium Ce (NO3 )3 > 6H20, à 80 C sous agitation, pendant 6 heures. Le produit est alors séché à 100 C puis calciné à 500 C pendant 4 heures. Le produit obtenu est désigné par Produit XXIII. EXEMPLE 19 (COMPARATIF) Au lieu d'effectuer l'échange avec les ions cérium sur le Produit XIII résultant de l'imprégnation du Produit V par le sulfate d'ammonium selon l'Exemple 9, on effectue d'abord cet échange sur le Produit V lui-meme, dans les memes conditions que dans l'Exemple 18 ci-dessus. Le produit obtenu après séchage et calcination est désigné par Produit XXIV. Sur 100 g du Produit XXIV, on effectue l'imprégnation par une solution de sulfate d'ammonium, dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 9. Le produit séché et calciné est désigné par Produit XXV. EXEMPLE 20 (CoMPARATIF) On opère selon une procédure analogue à celle décrite dans le brevet belge n 703.131, Exemples 1 & 3. On met de la zéolite Na-Y hydratée de rapport atomique Si/Al voisin de 2,5 en suspension, sous agitation, dans une solution aqueuse à 9,1 90 en poids de chlorure d'ammonium à 80 OC. Après 30 minutes, on filtre la zéolite at on la met à nouveau en contact avec de la solution franche de chlorure d'ammonium à 80 C. On répète encore 6 fois l'opération d'échange de 30 minutes, on filtre la zéolite, puis on la lave à l'eau distillée à 20 C jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler d'ions chlorure dans les liquides de lavage. La zéolite est ensuite séchée à 125 C sous air pendant 18 heures. La zéolite séchée est ensuite mise en contact sous agitation, pendant 30 minutes à 80 C avec une solution à 1,3 X en poids de Ce (N03)3, 6H20, on la filtre, puis on la met en contact à nouveau pendant 30 minutes à 80 C avec de la solution franche de nitrate de cérium On répète encore six fois l'opération d'échange, on filtre la zéolite puis on la lave à l'eau jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler d'ions nitrate dans les eaux de lavage. On sèche la zéolite pendant 18 heures à 125 OC, puis on la broie et on la sèche à nouveau pendant 18 heures à 125 "C. La zéolite obtenue contient 1,1 % en poids de sodium, pour une teneur initiale de 7,5 % en poids, et 6,18 % en poids de cérium.La zéolite est ensuite calcinée'à 450 "C sous air pendant 4 heures. On obtient ainsi le Produit XXVI. PREPARATION VI On répète la Préparation I en remplaçant la zéolite Na-Y par une zéolite Na-X de rapport atomique Sisal voisin de 1,25. Le produit obtenu, désigné par Produit XXVII, présente une teneur en sodium de 3,2 % en poids (calculée par rapport à la zéolite de. départ sèche) pour une teneur initiale d'environ 10 % en poids. Le taux d'échange des ions sodium est donc d'environ 71 %. EXEMPLE 21 (COMPARATIF) On imprègne une partie du Produit XXVII, sans excès de solution par une solution aqueuse contenant du sulfate d'ammonium à raison de 10 % en poids calculé en poids d'acide sulfurique par rapport au poids de la zéolite sèche. Le produit imprégné est séché à 100 OC pendant 4 heures puis calciné à 450 C sous air pendant 2 heures. On obtient le Produit XXVIII qui présente un rapport atomique S/A1 d'environ 0,22. TESTS CATALYTIQUES TEST I Les Produits I à XXVIII mis sous forme de pastilles d'environ 3 mm de diamètre et 2 mm d'épaisseur ont été testés comme catalyseurs d'alkylation de l'isobutane par le butène-2, dans les conditions suivantes Le catalyseur zéolitique est placé en lit fixe dans le réacteur d'alkylation et, préalablement au passage de la charge, il est activé par chauffage sous azote à 500 OC pendant 2 heures. Le réacteur est alimenté par un mélange d'isobutane et de butène-2, contenant 20 moles d'isobutane par mole de butène-2. La réaction est effectuée à 40 OC sous une pression de 30 bars, suffisante pour maintenir les hydrocarbures en phase liquide. La vitesse spa tiale horaire d'introduction de la charge, exprimée en poids de butène-2 par unité de poids de catalyseur et par heure, est de 0,1. Le Tableau C indique, pour divers temps de réaction, la conversion du butène-2, le rendement en-hydrocarbures liquides d'au moins 5 atomes de carbone (en % poids par rapport au butène-2 introduit) et l'indice de brome du produit liquide obtenu. Par ailleurs, à titre indicatif, on donne au Tableau D la composition des produits liquides obtenus après 1 heure en utilisant comme catalyseur les Produits IX, XII et XV ainsi que la composition de la fraction C8 de ces produits liquides. TABLEAU C CATALYSEUR TEMPS CONVERSION RENDEMENT C5+ INDICE DE (heures) butène % (% pds/butène) BROME 2 23 31 35 I 4 16 17 67 6 5 9 109 2 30 49 14 II 4 22 36 37 6 12 21 64 2 65 110 7 III 4 40 62 33 6 19 31 51 1 91 87,5 6 2 82 123 15 3 76 115 25 IV 4 77 98 41 5 51 75 66 6 42 72 88 1 93 75 6 2 87 133 10 3 75 122 16 V 4 72 102 27 5 61 85 41 6 46 58 59 2 87,5 101 19 VI 4 70 109 59 6 41 85 73 2 94,3 115 6 VII 4 72 121 18 6 54 93 33 2 96,2 110 5 VIII 4 72,5 132 11 6 54,5 99 30 1 99 135 0,5 2 93 168 3,8 IX 3 81 147 18 4 75 130 30 6 45 101 45 2 100 161 0,2 X 4 80 159 9 6 54 120 14 TABLEAU C (Suite) CATALYSEUR TEMPS CONVERSION RENDEMENT C5+ INDICE DE (heures) butène % (% pds/butène) BROME 2 100 180 0,3 XI 4 83 180 3,5 6 51 118 9 1 100 169 1,8 XII 2 97,5 193 1,5 3 80 181 15 4 74 173 21 2 100 175 0,6 XIII 4 90 182 2,8 6 55 127 11 2 100 154 0,3 XIV 4 89 195 0,2 6 66 138 9 1 100 172 2 XV 2 99 199 0,5 3 91 192 1 4 84 186 3,5 5 72 170 11 1 100 155 0,3 XVI 2 98 178 6 3 92 150 10 1 98 129 3,5 XVII 2 83 134 7 3 47 86 37 1 100 158 0,2 XVIII 2 97 187 4 3 94 152 9 1 92 119 6 XIX 2 85 108 8 3 65 98 18 1 100 163 4 2 100 205 0,2 XX 3 96 180 0,3 4 91 170 7 5 90 138 15 6 85 103 29 TABLEAU C (Suite) CATALYSEUR TEMPS CONVERSION RENDEMENT C5+ INDICE DE (heures) butène % (% pds/butène BROME 1 99,2 81 14 XXI 2 100,0 143 2 3 94,7 -128 6 1 100 105 - 2,9 2 81 137 13 3 71 91 28 XXII 4 42 75 30 5 24 40 49 6 6 20 35 61 1 100 170 3 2 100 203 0,4 3 98 198 0,2 XXIII 34 91 185 2 S 86 166 12 6 86 121 27 1 96,2 78 16 2 98,5 141 1,8 XXIV 3 98,5 137 1,2 4 86 111 8,1 5 76 94 23,4 1 100 102 1,2 XXV 2 92 146 6,7 3 79,5 127 15 4 50 98 22 5 43 72 39 6 6 31 47 53 1 99,5 133 0,2 XXVI 2 92 141 2,5 3 86 101 11 1 10 15 30 XXVII 2 0 0 3 0 0 1 32 47 28 XXVIII 2 11 25 47 3 0 6 89 Ces résultats montrent nettement -que les performances des catalyseurs zéolitiques sont améliorées lorsqu'un composé soufré est introduit, de préférence sous forme de sulfate d'ammonium, dans la zéolite (produits I à XIII). Ils montrent aussi qu1il n'est pas indispensable de pousser au maximum l'échange du sodium par des ions ammonium avant d'introduire le soufre, les gains d'activité obtenus en échangeant plus de 85 % des ions sodium étant faibles (Produits I à XIII). I1 apparat en outre que le soufre peut être éliminé par lavage sans inconvénient pour l'activité catalytique (Produit XV). Ces résultats mettent enfin en évidence l'intéret de déposer le soufre sur une zéolite ne contenant pas ou contenant peu de cations métalliques donc, en p-articulier, avant de réaliser des échanges avec des ions plurivalents connus pour accroître l'acidité du solide (Produits XVI à XXV). TABLEAU D catalyseur IX XII XV Temps (heures) 1 1 1 C5 4,1 3,58 2,75 - C6 2,3 2,33 1,61 C7 6,2 5,22 3,45 C8 48,0 57,28 58,88 C9+ 39,4 31,59 33,31 total C5t 100,0 100,00 100,00 méthyl heptanes 10,1 3,72 6,64 diméthyl hexanes 16,8 15,46 15,60 223 triméthylpentane 3,8 9,70 7,77 224 triméthylpentane 2,7 29,36 28,13 233 triméthylpentane 28,1 26,36 25,78 234 triméthylpentane 27,9 15,40 16,08 Autres C3 10,6 % triméthylpentanes dans les C8 total C8 100,0 100,00 100,00 indice d'octane research - 99,02 97,70 Ces résultats donnent quelques exemples de la qualité des alkylats obtenus avec les catalyseurs IX, XII et XV. Dans deux cas, les indices d'octane Research ont été calculés : les valeurs obtenues (99,02 et 97,70) attestent de la bonne qualité de ces alkylats. TEST Il On a testé les Produits IX et XXVI à 80 C au lieu de 40 OC, les autres conditions étant identiques à celles du Test I. Les résultats sont donnés au Tableau E, ci-dessous TABLEAU E Catalyseur Temps Conversion Rendement C5+ Indice de brome (heures) butène % Z pds/butène 1 99,5 138 0,3 2 94,5 151 1,8 IX 3 78,2 139 4,9 4 74,7 127 27 6 60,3 106 55 1 98,7 123 4,6 2 76,5 144 8,2 XXVI 3 73,2 103 17 4 58,6 87 35 6 51,0 81 63 Ces résultats montrent que les performances obtenues à 80 OC diffèrent peu de celles obtenues à 40 C. TEST III Après utilisation pendant 6 heures à 40 C, le Produit IX a été régénéré de la manière suivante Le catalyseur est chauffé progressivement sous air de la température ambiante à 500 OC. Sa couleur passe du jaune orangé au brun clair, puis au brun foncé avant de claircir à nouveau. Après deux heures de calcination à 550 OC, il a recouvré sa couleur blanche. I1 est alors utilisé à nouveau pour l'alkylation de l'isobutane par le butène -2, dans les mêmes conditions que dans le Test I. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau F, ci-après, où on a rappelé les performances du catalyseur frais. TABLEAU F Catalyseur Temps Conversion Rendement C5+ Indice de (heures) butène (%) (% pds/butène) brome 1 99 135 0,5 2 93 168 3,8 IX neuf 3 81 147 18 4 75 130 30 6 45 101 45 1 94 130 2 2 89 153 7 IX 3 75 141 21 régénéré 4 62 118 37 6 35 82 65 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un catalyseur acide à partir d'une zéolite représentée par la formule générale M. AlO n SiO x x H2O a 2 2 2 dans laquelle le nombre n a une valeur de 1,5 à 10, M représente au moins un cation métallique de valence a, consistant principalement en un cation alcalin et x est un nombre variable de O à20, caractérisé en ce que ladite zéolite est soumise, dans une étape (a), à au moins une opération d'échange des cations alcalins contre des ions ammonium de manière à attein dre un taux d'échange des cations alcalins d'au moins 50 %, en ce que, dans une étape (b), la zéolite échangée est ensuite imprégnée au moyen d'une so lution aqueuse d'un composé choisi parmi les acides contenant du soufre sous forme oxygénée et les sels simples d'ammonium ou d'alkyl ammonium des dits acides, ladite solution ayant une concentration telle que la quantité de composé du soufre mise en jeu correspond à 0,0001 - 0,35 atome-gramme de soufre par atome-gramme d'aluminium de la zéolite, la zéolite imprégnée étant ensuite séchée et calcinée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite échangée issue de l'étape (a) est séchée à 50 - 150 OC puis portée à 250 - 700 C avant d'être soumise à l'étape (b) dans laquelle l'imprégnation est effec tuée rapidement, sans excès de solution, au moyen d'une solution d'acide sulfurique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution dlimpré- gnation utilisée est une solution de sulfate simple d'ammonium ou dlalkyl- ammonium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on effectue llim- prégnation au moyen d'un excès de solution et en ce que excès de solution est progressivement évaporé par chauffage. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la con centration de la solution d'imprégnation est telle que la quantité de compo sé du soufre mise en jeu correspond à 0,01 - 0,25 atome-gramme de soufre par atome-gramme d'aluminium de la zéolite. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la zéoli te obtenue est lavée à l'eau et à nouveau séchée et calcinée. 7. Un catalyseur préparé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 8. Un catalyseur préparé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 6; à partir d'une zéolite dans laquelle le nombre n a une valeur de 1,5 à 5. 9. Un catalyseur préparé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, à partir d'une zéolite Y. 10. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9, présentant en outre une taille de pores suffisante pour absorber le triméthyl -2,2,3 pentane. ll.Un procédé d'alkylation d'isoparaffines par les oléfines en phase liquide, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'une charge contenant au moins une isoparaffine de C4 à C7 et au moins une oléfine de C2 à C5 avec un catalyseur selon l'une des revendications 7 à 9. 12.Un procédé d'alkylation de l1isobutane par les butènes en phase liquide, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'une charge contenant au moins de l'isobutane et un butène avec un catalyseur selon la revendica tion 10. 13.Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport molaire isobutane/butène dans la charge est de 5 : à 50 : 1.