FR 2223427 A1 19741025 FR 7411265 A 19740329 La présente invention concerne des particules fines de polytéréphtalate d'éthylène et un procédé pour leur préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne de nouvelles particules fines de polytéréphtalate d'éthylène ayant une taille moyenne ne dépassant pas 100 ju et un point de fusion de 2800 C ou plus et, de préférence, de 2850 C ou plus, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Le polytéréphtalate d'éthylène présente une stabilité thermique, une résistance aux intempéries et des propriétés mécaniques excellentes et on le produit à grande échelle dans l'industrie sous forme de pellicules de matières plastiques et similaires. Cependant, on ne connaît pas à ce jour de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène et encore moins de particules fines ayant un point de fusion de 2800 C ou plus et tout particulièrement de 2850C ou plus. Ceci tient au fait que la préparation des particules fines de polytéréphtalate d'éthylsene pose des difficultés considérables, qu'on opère selon un procédé à sec ou selon un procédé humide. Par exemple, il est pratiquement impossible de préparer des particules fines selon un procédé humide car on ne dispose pas de solvants appropriés du polytéréphtalate d'éthylène qui est très résistant vis-à-vis des agents chimiques. Un procédé à sec présente également des difficultés car la pulvdrisation du polytéréphtalate d'éthylène en particules fines en une seule phase par un dispositif mécanique n'est pas facile et des techniques compliquées sont nécessaires pour filtrer et obtenir une quantité très limitée de particules fines à partir d'une grande quantité de polytéréphtalate d'éthylène pulvérisé. La préparation de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion bien supérieur à celui du polytéréphtalate d'éthylène ordinaire (environ 260 C), fournirait un produit présentant des applications très nombreuses et variées. Par exemple on pourrait mélanger les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion suffisammqent élevé à du polytéréphtalate d'éthylène ordinaire et soumettre le mélange à un moulage par injection ; les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène à point de fusion élevé du mélange ne seraient pas fondues, mtme pour une température de moulage élevée comme c'est le cas lorsqu'on mélange des fibres de verre comme composé de renforcement et les particules fines se comporteraient comme des germes cristallins provoquant une cristallisation remarquable du polytéréphtalate d1 éthylène et assurant une stabilité dimensionnelle importante aus articles façonnés. les particules fines ajoutées aux ma tières à mouler dans ce cas étant constituées d'un même polymère ne différant que par son point de fusion élevé et non d'une substance différente, minérale par exemple, on peut les a ajouter en quantités très importantes sans aucun effet nuisible sur les articles obtenus. L'invention concerne donc particulièrement un procédé de préparation de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion élevé convenant aux diverses applications s précitées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit. On à decouvert que l'on peut préparer des particules fines de polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion de 280 C ou plus et de préférence de 285 C ou plus et une taille moyenne ne dépassant pas 100 ;ti en traitant à chaud du polytéréphtalate d'éthylè- ne étiré ou non étiré à une température supérieure a 250 C dans une atmosphère de gaz inerte puis en pulvérisant le polytéréphtalate d'éthylène traité à chaud obtenu. La littérature indique que le point de fusion en équilibre ou le point de fusion maximal possible du polytéréphtalate d'éthylène déterminé par calcul est de 2840C (Kobunshi Kagaku, Vol 24, m? 265, pages 378, 1967). Cependant, selon l'invention on peut préparer des particules fines de polytéréphtalate d'éthylène ayant un joint de fusion de 285 C qui est nettement supérieur à la valeur cal-culée precitée. Le point de fusion plus élevé des particules fines de polytéréphtalate d'éthylène selon l'invention par rapport à Celui d'un polytéréphtalate d'éthylène ordinaire (environ 260 C) a donc une importance considérable. Par exemple la température d'une résine de polytéréphtalate d'éthylène atteint environ 280 C lorsqu'on l'injecte régulièrement à l'état plastifié dans une machine de moulage par injection. En particulier lorsque le polytéréphtalate d'éthylène est renforcé par des fibres de verre, la température de la résine atteint au moins 285 C.Par conséquent, lorsqu'on ajoute à une telle résine de polytéréphtalate d'éthylène, renforcée par des fibres de verre, les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène selon l'inven- tion ayant un point de fusion au moins égal à 285 C, I particules fines de la composition ne sont pas confondues à eetZe température mais sont dispersées finement dans la compositian et se comportent comme des germes cristallins On entend ici par "point de fusion" une température correspon- dant au pic de fusion maximal d'une courbe mesurée avec un calori- mètre pour analyse différentielle. On établit la mesure dans les conditions suivantes : quantité d'échantillon = 20 mg ; vitesse d'élévation de la température = 100 c/mn ; et échantillon témoin = alumine. De façon générale, les particules fines de taille excessive, par exemple celles dont la taille moyenne est supérieure à 100 pu, ont des effets indésirables sur le moulage ou sur les propriétés du produit obtenu lorsqu'on les ajoute comme charge à diverses résines pour le moulage à l'état fondu. Par conséquent, on doit limiter la taille moyenne des particules de--polytéréphtalate d' éthylène dans l'invention à une valeur ne dépassant pas 100 pour atteindre les buts proposés.En particulier, lorsqu'on utilise les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène de l'invention sous forme dsun mélange avec une composition de polytéréphtalate d'éthylène pour moulage par injection de façon à provoquer la cristallisation du produit obtenu, on utilise de façon efficace des particules fines ayant des tailles moyennes plus petites par exemple ne dépassant pas 20 et de préférence ne dépassant pas 6 p. On peut préparer les particules fines de polytéréphtalate dté- thylène de l'invention ayant un point de fusion d'au moins 280 C et une taille moyenne ne dépassant pas 100 )um par exemple par traitement thermique du polytéréphtalate d'éthylène à une température d'au moins 250 C dans une atmosphère de gaz inerte puis en pulvérisant soos forme de particules fines le polytéréphtalate d'éthylène traité à chaud. Le polytéréphtalate d'éthylène ainsi traité à chaud peut renfermer divers stabilisants, pigments et argiles, de l'oxyde de titane et de petites quantités d'autres polymères.On peut également utiliser dans l'invention des copolymères de téréphtalate d'éthylène si la quantité ai comoDomère est extrtmement faible. Tant qu'on peut élever le point de fusion à une valeur d'au moins 280 C et de préférence d'au moins 285 C, il n'existe pas de limite au degré de po lymérisation du polytéréphtalate d'éthylène utilisé. On peut utiliser de façon avantageuse les types ordinaires de polytéréphtalate d'éthylène, ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,5 à 1, produits généralement à l'échelle industrielle. Cependant on ne préfère pas les polytéréphtalate d'éthylène ayant un degré de polymérisation particulièrement élevé car un tel degré de polymérisation gêne l'élévation du point de fusion par traitement à chaud et rend la pulvérisation plus difficile. On peut élever progressivement le point de fusion du polytéré phtalate d'éthylène par traitement à chaud à une température élevée d'au moins 2500 C. On peut encore élever le point de fusion en augmentant la température de traitement à chaud tant que le polytéréphtalate d'éthylène n'est pas fondu. Cependant, pour élever le point de fusion à plus de 2850C, on doit conduire le traitement à chaud à une température supérieure à 2550C et de préférence supérieure à 265 C. L'élévation du point de fusion sous l'effet du traitement à chaud dépend aussi de la structure fine du polytéréphtalate d'éthylène utilisé. Un polytéréphtalate d'éthylène orienté présente une élévation plus rapide du point de fusion qu'un polytéréphtalate d'éthylène non étiré ou pratiquement non orienté. De préférence on soumet le polytéréphtalate d'éthylène à une orientation uniaxiale ou biaxiale ou à un traitement avec une presse à cylindres de façon connue pour former des pellicules, des fibres, des feuilles, des tubules, des tiges et similaires et on le soumet au traitement à chaud sous ces formes ou après l'avoir pulvérisé ou découpé grossièrement. On préfère soumettre le polytéréphtalate d'éthylène à un traitement de séchage à 150 - ioeoc pendant plusieurs heures avant de le soumettre au traitement thermique. Le point de fusion du polytéréphtalate d'éthylène ordinaire varie légèrement selon ses antécédents mais le point de fusion mesuré après un traitement de séchage à 150 - isooc est généralement d'environ 2600C. Par conséquent on réalise de préférence tout d'abord le traitement thermique à 2600C ou moins pour empocher la fusion du polytéréphtalate d'éthylène et lorsque le point de fusion stélève, on élève progressivement la température de traitement thermique.Par exemple lorsqu'on soumet à un traitement thermique à 2600C pendant 24 heures dans une atmosphère d'azote un article tubulaire de polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,625 (point de fusion 261 OC) préparé par étirage à 3,8 fois sa longueur, il présente un point de fusion de 2810C et le point de fusion s'élève à 2890C par traitement thermique ultérieur à 2700C pendant 48 heures.De façon semblabie, un traitement thermique comportant deux ou trois stades ou plus permet de préparer facilement un polytéréphtalate d' éthylène ayant un point de fusion supérieur à 2900 C. Cependant le point de fusion maximal qu'on peut atteindre en pratique est d'environ 2950C car un traitement thermique à une température excessivement élevée pendant une durée excessivement prolongée tend à provoquer une coloration et une déeomposition importantes du polymère utilisé. Un polytéréphtalate d'éthylène ayant un poids moléculaire supérieur tend à résister à l'élévation du point de fusion par traite ment thermique. Lorsqu soumet 1' échantillon tubulaire précédem- ment indiqué, étiré à 3,8 fois sa longueur, à un traitement thermique sous pression réduite de façon à provoauer la réaction de polycondensation, le point de fusion après 24 heures de traitement thermique à 2600C est de 2740C et le point de fusion après 48 heures d'un traitement thermique complémentaire à 2700C atteint 2760C. Cependant, si l'on poursuit le traitement thermique pendant une durée supplémentaire, le point de fusion ne s'élève pratiquement plus, sauf si lton diminue le degré de polymérisation, si bien que la viscosité intrinsèque s'abaisse à environ 1,0 ou moins.On doit éviter un traitement thermique dans des conditions de polycondensation permettant l'augmentation du poids moléculaire du polytéréphtalate d'é thylène car la pulvérisation du polytéréphtalate éthylène obtenu devient plus difficile. Pour empsher que le polytéréphtalate d'éthylène présente une coloration indésirable ou une décomposition importante, on conduit de préférence le traitement therraiaue dans une atmosphère de gaz inerte tel que l'azote. En pulvérisant le polytéréphtalate d'éthylène ayant subi un traitement thermique, dont le point de fusion a été élevé à au moins 2800 C, de préférence à au moins 2850 C, en particulBrne- dépassant pas 100 vu, on peut obtenir les particules fines de l'invention. On pulvérise facilement un polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion élevé d'au moins 2800C et on peut pulvériser encore plus facilement en particules fines un polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion d'au moins 2850C. Par conséquent, on préfère élever tout dtabord le point de fusion par traitement thermique à cette valeur élevée permettant une pulvérisation plus facile au lieu de pulvériser le polytéréphtalate d'éthylène avant le traitement thermique.On peut encore élever le point de fusion des particules fines pulvérisées à point de fusion élevé obtenues en les soumettant à un traitement thermique complémentaire. On peut réaliser facilement la pulvérisation en utilisant divers types de pulvérisateurs connus de préférence un broyeur Zet, du type à collision, en obtenant une taille moyenne des particules de plusieurs pi ou moins. On-peut utiliser de façon très efficace les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène de l'invention pour stabiliser la forme d'un produit moulé obtenu, en les mélangeant à une composition de polytéréphtalate d'éthylène pour moulage par injection comme décrit dans les exemples 1 et 3 ou comme lubrifiant en les mélangeant à une pellicule telle que décrite dans l'exemple 4.De plus, les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène de l'invention sont également très utiles comme charge de matières plastiques autres que le polytéréphtalate d'éthylène, et on peut s'attendre à les voir utilisées dans de nouveaux champs d'application dans lesquels leurs excellentes caractéristiques de résistance à la chaleur, aux. intempéries et aux agents chimiques et similaires seront exploitées au mieux, L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 : On sèche à 170 C pendant deux jours un échantillon tubulaire de polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,625 qu'on a préparé par étirage à 3,8 fois sa longueur puis on le soumet à un traitement thermique sous une atmosphère d'azote en élevant progressivement la température de chauffage à 225 C pendant deux jours, à 26500 pendant 2 jours et à 2700C pendant 1 jour. les points de fusion du polytéréphtalate d'éthylène correspondant à chaque température de traitement thermique figurent dans le tableau suivant. le point de fusion au départ des traitements thermiques, c'est-à-dire après deux heures de séchage à 170 C est de 2610C. Durée du traitement thermique (jour) 1 2 3 5 Point de fusion (OC) 280 283 287 291 Après avoir pulvérisé grossièrement le polytéréphtalate d'é- thylène obtenu ayant un point de fusion de 28700 en utilisant un broyeur à marteaux, on pulvérise les particules grossières avec un broyeur "Zet" (fabriqué par Nippon Pneumatic Co., Ltd., Itodèle PJM-I-5) en particules ayant une taille moyenne de 5,7 (durée de pulvérisation : 4 mn ; quantité traitée : 500 g) et également en particules ayant une taille moyenne de 2,5 vu (durée de pulvérisation : 10 mn ; quantité traitée : 500 g). La viscosité intrinsèque des particules fines calculée à partir de la viscosité à l'état fondu est d'environ 0,53. Fa 2 : Cet exemple illustre les possibilités d'utilisation des particules fines de polytéréphtalate d'éthylène de l'invention. On ajoute 10 0 en poids de particules fines ayant une taille moyenne de 5,7 et une viscosité intrinsèque de 0,695 obtenues dans l'exemple 1 à des granules de polytéréphtalate d'éthylène (ayant un point de fusion de 260 C après deux heures de séchage à 1700C). On introduit le mélange dans un flacon de verre et on mélange suffisamment en agitant le flacon. Après deux heures de séchage à 170 C, on façonne le mélange par moulage par injection en une plaque épaisse de 3,18 mm avec une température du cylindre de 260 - 270 C, une température de la buse de 245 C et une température du moule de 70 C. La température de la résine lors du moulage est de 275-280 C.On mesure la densité de l'échantillon et on détermine le degré de cristallisa- tion qui est de 43 ss en opérant de façon classique en considérant que la densité du polymère parfaitement amorphe est de 1,33 et que la densité du polymère parfaitement cristallisé est de 1,455. titre comparatif, on prépare une plaque semblable dans les mimes conditions que ci-dessus sans ajouter les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène de l'invention en obtenant un degré de cristallisation de 6 %. Comme le montre la comparaison ci-dessus, l'addition de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène de l'invention augmente considérablement le degré de cristallisation de l'article moulé. Cette caractéristique est particulièrement souhaitable et extreme- ment importante pour stabiliser la forme des articles moulés par moulage par injection du polytéréphtalate d'éthylène. Cependant, l'augmentation du degré de cristallisation tend à diminuer consid6- rablement lorsqu'on ajoute à la composition des particules fines de polytéréphtalate d'éthylène de grande taille. Par exemple, le degré de cristallisation d'une plaque préparée dans les mimes conditions que ci-dessus avec 10 ffi en poids de particules fines ayant une taille moyenne-de 20 est de 35 %. Par conséquent, les particules fines utilisées à cet effet doivent de préférence avoir une taille moyenne inférieure à 20 . SIEMPLS 3 : On sèche des granules de polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,650 pendant deux heures à 170 C puis on les soumet à un traitement thermique dans une atmosphère d'azote pendant deux jours à 2550C, pendant deux jours à 265 C, pendant deux jours à 270 C et pendant encore deux autres jours à 27500. Le point de fusion au sixième jour est de 2890a et il s'élève à 292 C le huitième jour, Le point de fusion au début des traitements thermiques, c'est-à-dire après deux heures de séchage à 170 C est de 260 C. On pulvérise, en utilisant le même appareil que dans l'exemple l, les granules de polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion de 2890C obtenus le sixième jour de traitement thermique, en obtenant des particules fines ayant une taille moyenne de 5,5 (durée de pulvérisation : 4 minutes ; quantité traitée : 500 g). On ajoute 10 % en poids des particules fines obtenues à des granules de polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,56 (ayant un point de fusion de 2600C après deux heures de séchage à 170 C) renfermant 30 % en poids de fibres de verre (longues de 0,3 mm) et on mélange et sèche comme dans l'exemple 1.On façonne ensuite le mélange par moulage par injection en formant une plaque épaisse de 6,35 mm avec une température du cylindre de 250-2650 C, une température de la buse de 2700C et une température du moule de 70 C. Comme la composition renferme des fibres de verre, le frottement dégage de la chaleur et la température de la matière plastique lors du moulage atteint 2850 C. On détermine la déformation à chaud de l'échantillon obtenu en élevant la température de 20C par minute sous une charge de 18,2 bars en obtenant une déformation de 0,03 mm à 150 C. Â titre comparatif, on prépare un échantillon semblable dans les mimes conditions que ci-dessus sans ajouter les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène. La déformation à chaud de l'échantillon à 1500C est de 0,21 mm. On réalise une autre comparaison en préparant un échantillon comme précédemment en ajoutant 2 % en poids de talc, qui est connu de façon générale comme étant un exeellent agent de nucléation du polytéréphtalate d'éthylène, aux granules de polytéréphtalate dté- thylène au lieu d'utiliser les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène de l'invention. La déformation à chaud de l'échantillon à 1500C est de 0,14 mm. En augmentant la quantité de talc ajoutée aux granules au-delà de 2 % en poids, on n'obtient pas de changement remarquable de la déformation à chaud, mais au contraire une altération considérable des propriétés de l'article moulé obtenu. EXEMPLE 4 : On soumet un échantillon tubulaire de polytéréphtalate d'éthylène, ayant une viscosité intrinsèque de 0,625 et un point de fusion de 261 0C qu'on a préparé par étirage à 3,8 fois sa longueur d'origine, à des traitements thermiques dans une atmosphère d'azote pendant 24 heures à 2600C puis, après que le point de fusion s'est élevé à 2900C, à un traitement thermique de 60 heures à 2700C. On pulvérise le polytéréphtalate d'éthylène de point de fusion élevé ainsi obtenu en particules fines ayant une taille -osre de de 3 en opérant comme dans l'exemple 1. On ajoute 3% en poids des particules fines de polytéréphtalate d'éthylène ainsi obtenues à des granules de polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,650. Après mélange au ton neau puis séchage pendant 2 heures à 700C, on façonne le mélange par moulage par extrusion en formant un article tubulaire en utilisant une extrudeuse à filières circulaires avec une température du cylindre de 290 à 270 C et une température des filières de 260 C. On introduit de l'air à la pression de 3,G bars par une extré- mité de l'article tubulaire obtenu et on le laisse se dilater dans un bain chaud à 98 C. Simultanément, on soumet l'article à une tension avec des cylindres à vitesse différentielle selon une direction axiale et, en l'étirant à la vitesse de 6 n/mn, on étire l'article à 3,3 fois sa longueur dans la direction radiale et à 2,5 fois sa lontueur dans la direction axiale e-t on l'enroule sur un cylindre. la pellicule tubulaire à orientation biaxiale ainsi obtenue a une épaisseur de 50/i et est pressée à plat, nais est si onctueuse qu'on peut facilement l'ouvrir à la nain. Au contraire, une pellicule tubulaire pressée à plat, préparée comme précédemment, rais sans addition des particules fines à point de fusion élevé de l'invention, est si peu onctueuse qu'on peut très difficilement l'ouvrir à la main. De plus, la transparence de la pellicule tubulaire selon l'in Invention est à peine altérée malgré les particules fines de polytéréphtalate éthylène à point de fusion élevé qu'elle renferme. A titre comparatif, on prépare une pellicule tubulaire semblable en opérant comme précédemment mais en ajoutant aux granules, au lieu des particules fines de l'invention, 0,08 % en poids de kaolin on particules ayant une taille moyenne de 3 . La pellicule tubulaire ainsi préparée est nettement trouble. EXEMPLE 5 : On fait passer entre une paire de cylindres ayant un diamètre de 75 mm et chauffés à 110 C, une feuille de 0,7 ma d'épaisseur de polytéréphtalate d'éthylène (ayant une viscosité intrinsèque de 0,650) et on la façonne en une feuille de 0,15 mm d'épaisseur à la vitesse de 2 m/mn. On sèche la feuille ainsi obtenue à 170 C pendait 2 heures, puis on la soumet à des traitements thermiques dans une atmosphère d'azote pendant 24 heures à 2600C puis pendant 48 heures en élevant progressivement la température. an reprenant le mode opératoire de l'exemple 1, or pulvérise la feuille traitée à chaud en obtenant des particules en poudre fi- ne ayant une taille moyenne ne dépasaant pas 3 et ayant un point de fusion de 2880C. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Particules fines de polytéréphtalate d'éthylène caractérisées par le fait qu'elles ont un point de fusion de 2800C ou plus et une taille moyenné de 100 ou moins. 2.- Particules fines de polytéréphtalate d'éthylène, selon la revendication 1, dont le point de fusion est de 285OC ou plus. 3. Procédé de préparation de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on soumet le polytéréphtalate d'éthylène à un traitement thermique dans une atmosphère de gaz inerte à une température de 2500C ou plus pour élever le point de fusion à 2800C ou plus puis on pulvérise le polytéréphtalate d'éthylène traité à chaud. 4.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit traitement thermique est effectué à une température de 2550C ou plus de façon à élever le point de fusion à 2850C ou plus. 5.- Composition de polytéréphtalate éthylène pour moulage par injection ou par extrusion, caractérisée par le fait qu'elle comprend des particules de polytéréphtalate d'éthylène selon l'une des revendications 1 et 2.