FR 2218926 A1 19740920 FR 7306278 A 19730222 bans le cadre de la lutte contre la pollution de l'air par les véhicules automobiles utilisant des moteurs à combustion interne, de nombreux catalyseurs ont été étudiés pour supprimer les oxydes d'azote présents dans les gaz d'échappement. Les oxydes d'azote tels que NO ou N02 sont des composés qu'il faut en effet éviter de rejeter dans l'atmosphère car d'une part ils présentent un danger physiologique et d'autre part ils participent aux réactions photochimiques avec les hydrocarbures, réactions qui produisent un certain nombre de composés organiques oxygénés irritants pour les yeux et responsables de la formation des brouillards (smog) au-dessus des villes. Parmi les catalyseurs envisagés, ceux qui sont constitués par des alliages métalliques de cuivre et de nickel, tels que décrits dans le brevet français n0 2098727, présentent des activités catalytiques intéressantes. De tels alliages renferment habituellement de 40 à 80 % de nickel et de 10 à 40 % de cuivre avec parfois des métaux additionnels en quantité inférieure à 5 % en poids. Les alliages désignés sous le nom de Monel (environ 2/3 Ni + 1/3 Cu) conviennent particulièrement bien pour ce genre d'application. Pour produire une surface de contact suffisante entre le gaz d'échappement et le catalyseur, cet alliage est employé, selon ltart antérieur, sous forme de copeaux, laines métalliques, grilles, toiles ou à l'état fritté. Un prétraitement de ces masses de contact est effectué afin d'oxyder l'alliage en surface et lui conférer son activité catalytique. Si les performances initiales obtenues avec des catalyseurs de ce type sont encourageantes, il a été constaté d'une manière générale que leur emploi ne pouvait se prolonger au-delà de 10 à 15 000 km sur véhicule (cf. Bernstein L.S., - K.K. Kearby, A.K.S. Raman, J. Vardi et E.E. Wigg : "Application of Catalysts to Automotive NO Emissions Control", Communication n0 71 0014 présentée au SAE Au x tomotive Engineering Congress à Détroit U.S.A. en janvier 1971). L'alliage continue en effet à s'oxyder en profondeur au cours de son utilisation. Il s'ensuit un gonflement de la masse qui se traduit par un bouchage progressif du pot catalytique placé sur le circuit d'échappement. Avec le procédé selon l'invention, les mêmes alliages métalliques de cupronickel peuvent être utilisés et leur usage peut être garanti sur des périodes de temps beaucoup plus longues, l'oxydation du métal ne se traduisant plus par un bouchage du réacteur catalytique. Il a en effet été découvert qu'une -tenue en endurance supérieure à mille heures peut être obtenue lorsque l'alliage métallique se trouve à l'état de pou dre et que cette poudre est dispersée dans une structure en céramique de manière à former un composé mixte céramique-métal. Différentes structures en céramique peuvent être utilisées à cet effet. Elles peuvent être constituées d'oxydes réfractaires simples, par exemple A1203 Si02 , TiO2 , Zr02 , ou mixtes, par exemple A1203-Si02 , A1203 -TiO2 , A1203-Ca0, Al203Mg0, A1203 -Ti02-CaO, A1203-SiO2-Mg0, A1203-Ti02-Mg0, à l'état de poudre ou de fibres. Tout oxyde ou mélange d'oxydes ayant une tempçrature de fusion élevée, de préférence supérieure à 14000C et présentant une inertie chimique suffisante pour ne pas réagir ou ne réagir que très lentement même à température élevée avec les alliages nickel-cuivre ou avec les produits résultant de l'oxydation de ces alliages, peuvent convenir. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de ce procédé on réalise une structure en céramique en mélangeant une poudre d'alliage nickel-cuivre avec une ou plusieurs poudres d'oxydes réfractaires et en agglomérant le mélange résultant en faisant réagir les grains d'oxydes réfractaires entre eux en présence de vapeur d'eau ou bien, si ces oxydes ne sont pas susceptibles de conduire à ce phénomène de "prise", en incorporant un liant tel que par exemple un aluminate de calcium, baryum ou magnésium. Comme oxyde réfractaire on préfère l'alumine ou-un mélange alumine oxyde de titane L'alumine et l'oxyde de titane peuvent être en partie ou en totalité sous forme de gels hydratés ou de floculats hydratés cristallisés : boëhmite, bayerite, gibbsite pour l'alumine, acides i et ss titaniques pour le titane. Lorsque l'alumine est sous une forme précalcinée, il est avantageux qu'elle renferme une certaine proportion de phase non cristallisée, susceptible de donner lieu à un phénomène de "prise" lors de l'humidification. Dans ce mode préféré de mise en oeuvre l'alliage nickel-cuivre est réduit à l'état de poudre ayant une granulométrie, par exemple, entre 1 et 500 microns et de préférence, entre 5 et 50 microns. Cette poudre est utilisée telle quelle ou bien après lui avoir fait subir un traitement pour l'oxyder superficiellement. Cette oxydation est réalisée par exemple, par chauffage entre 400 et 11000C sous oxygène ou sous air sec ou en présence de vapeur d'eau. La présence d'autres constituants qu'oxygène et vapeur d'eau dans le courant gazeux de prétraitement, tels que NO et N02 , monoxyde de carbone, dioxyde de carbone, hydrogène, azote et hydrocarbures imbrûlés peut être admise à condition que le mélange gazeux reste globalement oxydant. Lorsque ce traitement s'effectue à l'air les températures sont habituellement de 500 à 10000C et de préférence de 7000 à 9000C. En présence d'air plus vapeur d'eau les températures peuvent être abaissées et l'on opère de préférence de 600 à 8000 C. La durée du prétraitement varie entre 30 minutes et plusieurs heures, par exemple 4 heures, selon l'atmosphère gazeuse et le degré d'oxydation recherché. La poudre métallique de cupro-nickel ayant tendance à s'agglomérer par frittage au cours de ce traitement il y a intérêt à la mélanger au préalable avec une partie ou la totalité de la poudre de céramique devant servir à réaliser la structure support. Un broyage suivi d'un tamisage peut être effectué après le traitement d'oxydation pour détruire les agglomérats qui auraient pu se produiret Après cette opération on réalise le mélange en proportions voulues de l'alliage préoxydé ou non, de la poudre de réfractaire et, le cas échéant, du liant. D'une manière générale on utilise entre 1 et 60 % en poids d'alliage et de préférence entre 15 et 25 I en poids ; le complément est constitué par le-s oxydes réfractaires, par exemple, alumine et oxyde de titane, ainsi que par le liant. Un liant du type aluminate de calcium convient pour cet usage. Les proportions à utiliser sont variables avec sa pureté. Des aluminates commerciaux tels que le Secar 250 ou le Super-Secar peuvent convenir. Leur composition est approximativement la suivante Al O CaO Fe O FeO K O Na O 50 S P O ale03 CaO Fe203 FeO SiO2 MgO 2 2 3 S033 2 5 Secar 250 70 26 0,1 0,2 0,2 0,2 0,05 0,5 0,03 0,01 0,05 Super Secar 80 19 0,1 - 0,1 0,05 - 1,0 0,05 0,01 0,05 Les proportions d'aluminate de calcium à utiliser sont habituellement entre 5 et 80 % et de préférence entre 20 et 60 %. L'incorporation de constituants réfractaires à l'état de fibres est également avantageuse car elle permet d'accroître la résistance du produit obtenu aux chocs thermiques ou mécaniques. Cette teneur est comprise par exemple, entre 5 et 75 % et de préférence entre 30 et 60 % en poids par rapport au produit sec à mettre en forme. Pour conférer de la macroporosité au produit final et jouer le rêle de plastifiant au cours des opérations de mise en forme certains composés organiques décomposables thermiquement peuvent être ajoutés à des teneurs comprises par exemple entre 0,1 % et 5 % en poids, par rapport auxéléments secs du mélange à mettre en forme. On peut en particulier utiliser avantageusement des gommes gélifiantes, par exemple la gomme du Sénégal, la gomme adragante; la gomme de Caroube ou la gomme de Dammhar, une alkylcellulose, par exemple la méthyl-cellulose, l'éthylcellulose ou la carboxyméthylcellulose ou encore l'oxyde de propylène, l'oxyde de polypropylène ou de polyéthylène, du glycol, du glycérol, de l'huile de lin, du polyméthylmétacrylate d'ammonium. Ces produits peuvent être incorporés sous forme de poudres sèches ou en solution dans l'eau ou dans un solvant organique. La technique opératoire permettant d'aboutir aux produits finis à partir des composés ci-dessus mentionnés est susceptible de nombreuses variantes bien con nues des spécialistes. Un certain nombre de méthodes sont décrites dans les exemples. D'une manière générale on procède tout d'abord au mélange à sec de la poudre de phase active (monel ou autres types d'alliages de cupro-nickel) avec les poudres de réfractaires, de liants hydrauliques et de composés organiques (ceux-ci pouvant être ajoutés en même temps que l'eau s'ils sont solubles ou à l'état-liquide). La quantité d'eau nécessaire pour faire la prise du liant et permettre l'obtention d'une pâte de la consistance voulue est ensuite ajoutée. L'homogénéisation de cette pâte est réalisée par exemple, par malaxage. On procède alors à la mise en forme par extrusion, moulage ou tout autre procédé. La mise en forme peut soit co-incider avec la prise du liant, soit la précéder. Après cette mise en forme, les objets obtenus doivent habituellement subir un temps de repos à température ambiante que l'on fait avantageusement suivre d'un mûrissement à température plus élevée (50 à 1500C) en présence d'eau pour achever la prise (autoclavage) pour Après séchage on peut faire subir une calcination aux pièces obtenues /les stabiliser à des températures comprises entre 4000 et 1100 C et de préférence entre 500 et 7000C. Dans leur utilisation pour la réduction des oxydes d'azote dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, les catalyseurs tels que définis précédemment sont placés, en lit fixe, dans un dispositif approprié (pot d'échappement). Le mélange gazeux à traiter passe dans le lit catalytique à une vitesse volumétrique horaire (VVH) ramenée aux conditions normales de température et de pression de 10 000 à 150 000 volumes de gaz par volume de catalyseur et par heure. Dans les conditions normales de fonctionnement du système catalytique, les températures atteintes dans le lit de catalyseur peuvent varier d'environ 200 à 8000 C. Lorsque le véhicule est dans sa période de démarrage, les températures initiales dans le lit catalytique sont peu élevées (de 200 à 5000C environ). Pour une meilleure efficacité d'utilisation du catalyseur pour la réduction des oxydes d'azote, il est avantageux de f-aire fonctionner le moteur dans des conditions aussi voisines que possible de la stoechiométrie de la réaction de combustion du carburant, un léger excès de carburant étant cependant maintenu, tel que la teneur en oxyde de carbone (utilisé comme agent réducteur dans le présent procédé) dans le gaz d'échappement ne soit pas inférieure à environ 1,5 % en volume, par exemple 1,5-4 %, ce qui permet de diminuer la consommation en carburant et finalement de réduire la teneur en oxyde de carbone et en hydrocarbures imbrûlés dans les gaz d'échappement. Dans ces conditions, les gaz contiennent moins de 2-7. d'oxygène, par exemple 0,1 à 0,6 %.Le fonctionnement du est alors totalement différent de celui des catalyseurs classiques de post combustion, utilisés pour oxyder l'oxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés en présence d'un excès d'air-. Dans ces conditions de fonctionnement, les catalyseurs décrits dans l'art antérieur ont une durée de vie très limitée, leur fonctionnement en "mélange pauvre" provoquant très rapidement leur désactivation. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, indiquent un certain nombre de possibilités de fabrication de catalyseurs par cette technique, ainsi que les résultats que l'on obtient avec ces catalyseurs pour l'élimination des oxydes d'azote. Exemple l - 400 g de poudre d'alliage de Monel de densité apparente = 3,6 g/cm3 (Ni = 68,44, Cu = 29,7, Fe = 0,87, Mn = 0,30, Si = 0,66, C = 0,028) et de granulométrie = 20 à 40 microns sont mélangés à 100 g de dioxyde de titane TiO2 en poudre de granulométrie inférieure à 100+ . Ce mélange de poudres est soumis à un traitement à l'air à 8400C pendant 45 minutes. Elle est ensuite broyée à nouveau dans un broyeur à hélice puis- tamisée avec un tamis de 100 microns. 500 g du mélange obtenu sont ensuite additionnés de 450 g d'aluminate de calcium (SECAR 250) et 50 g de dioxyde de titane TiO2 -(granulométries inférieures à Après cela 200 g d'une solution dans l'eau à 2 % en poids de méthocel (hydroxypropylméthylcellulose) et 20 g d'eau pure sont ajoutés à la poudre pour former une pâte que l'on homogénéise par malaxage. Cette-pâte est immédiatement extrudée au moyen d'une filière cylindrique de 2 mm et les bâtonnets obtenus coupés à la longueur d'environ 4 à 5 mm. Après repos du produit à l'air ambiant pendant 1 heure on l'immerge dans de l'eau que l'on porte à 750C pendant 24 heures. Le catalyseur est ensuite essoré, séché puis porté progressivement (70-80 /heure) à 5500C et maintenu à cette température pendant 1 heure. La résistance à l'écrasement du produit final, mesurée perpendiculairement à l'axe des bâtonnets et rapportée à leur unité de longueur, est en moyenne de 2 kg/mm (mini 1,2 - maxi 3,5). Exemple 2 - 300 g d'alliage de Monel en poudre tel que décrit dans l'exemple 1 sont mélangés à 300 g de poudre d'alumine puis maintenus à l'air à 7800C pendant 30 minutes. Après refroidissement 570 g de ce mélange sont additionnés de 400 g d'aluminate de calcium (SECAR 250) et de 30 g de poudre de polyméthylmétacrylate d'ammonium (granulométrie inférieure à 10t ). On malaxe ensuite avec 400 g de solution de méthocel à 0,5 % dans l'eau. On extrude avec une filière de 3 mm et coupe à la longueur de 4 à 5 mm, puis on laisse reposer 2 h 30 à l'air ambiant. Un mûrissement est ensuite effectué par immersion dans l'eau chaude à 80 C pendant 20 heures. Après essorage et séchage pendant 10 h à 800 le produit est finalement porté lentement (70-80 /heure) jusqu'à 600 C. La résistance à l'écrasement du produit final mesurée comme dans l'exemple 1 est de 2,2 kg/mm. Exemple 3 - 300 g d'alliage de Monel en poudre tel que décrit dans l'exemple 1 sont mélangés à 100 g de poudre -d'alumine puis chauffés à l'air à 830 C pendant 30 minutes. Après refroidissement 400 g de ce mélange sont additionnés de 250 g d'aluminate de calcium (SECAR 250) et de 350 g de fibres d'alumine. On mouille ensuite avec 300 g de solution de méthocel à 0,5 % dans l'eau. On extrude avec une filière de 3 mm et coupe à la longueur de 4 à 5 mm puis on laisse reposer 2 heures à l'air ambiant. Un mûrissement est effectué à la vapeur d'eau, d'abord à 500C pendant 5 heures, puis à 120 C pendant 20 heures. On effectue enfin une cuisson à 600 C pendant 1 heure. La résistance à l'écrasement du produit final est de 1,5 kg/mm. Exemple 4 - Des pâtes de même composition que celles décrites dans les vexez ples 1, 2 et 3 sont employées pour la fabrication de monolithes par moulage. On utilise pour cela un moule comprenant une cavité cylindrique de 100 mm et h = 40 mm que l'on remplit de pâte. Un peigne constitué par un disque métallique sur lequel sont fixées perpendiculairementrà sa surface 700 tiges de j 2,4 mm avec un entraxe de 3,5 mm est enfoncé dans cette pâte. Lorsque le phénomène de la prise a commencé à se produire le peigne est retire de la pâte. Après démoulage la pièce obtenue subit un mûrissement à la vapeur ou dans l'eau et une cuisson identique à celle des. produits extrudés. 3 Exemple 5 - 10 cm des extrudés préparés dans les exemples 19 3 sont utili- sés pour effectuer un test d'activité catalytique pour la réduction de NO. Un mélange gazeux synthétique contenant 0,2 % NO, 2 % CO, 1 % H2 , 3,3 % H20 0,6 % 2 et le complément d'azote est envoyé avec un débit de 200 1/heure sur le catalyseur disposé dans un réacteur tubulaire en silice de diamètre intérieur 10 mm placé dans un four électrique. Chacun des catalyseurs est testé à l'état neuf puis, après 90 heures d'utilisation dans un pot catalytique alimenté par des gaz d'échappement réels provenant d'un moteur alimenté à l'essence sans plomb. Les résultats. de ces mesures sont rassemblés dans le tableau 1. Exemple 6 - Un volume de 1 litre du catalyseur préparé dans l'exemple 1 est chargé dans un pot catalytique de type cylindrique à circulation axiale de diamètre intérieur 100 mm et ayant un lit d'épaisseur 127 mm. Ce pot catalytique est adapté sur un moteur au banc d'essai en interposant un réchauffeur de gaz électrique sur le circuit d'échappement entre le pot et le moteur de manière à pouvoir faire varier la température des gaz à l'entrée du pot. Le moteur est réglé pour avoir un débit de gaz d'échappement correspondant sur le catalyseur à une vitesse spatiale de 23 000 h 1, et une richesse telle que l'on ait 2 % de CO dans ces gaz en amont du catalyseur. Le catalyseur est testé en augmentant progressivement et par paliers la température des gaz à l'entrée du pot et en mesurant le pourcentage de NO éliminé ainsi que la quantité d'ammoniac formée à partir du NO pour chaque palier de température. Après ce test d'activité le pot catalytique est transféré sur un second banc moteur fonctionnant en endurance dans des conditions de réglage similaires, avec une température des gaz d'échappement à l'entrée du pot, comprise entre 600 et 6350C. Des mesures d'efficacité du catalyseur sont effectuées périodiquement en ramenant le pot catalytique sur le banc muni du réchauffeur de gaz. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2. Exemple 7 - Trois pots d'échappement cylindriques de diamètre intérieur 100 mm et d'un volume de 2 litres sont chargés chacun avec 6 galettes d'un des types décrits dans l'exemple 4. Ces pots catalytiques sont ensuite montés sur le circuit des gaz d'échappement de trois véhicules Renault R 16 équipés d'un 3 moteur d'une cylindrée de 1600 cm , et placés à une distance d'environ 50 cm après la sortie du collecteur d'échappement. Après respectivement environ 500, 10 000 et 35 000 km d'essai sur route dans des conditions normales d'utilisation avec une essence sans plomb une mesure des émissions de polluants est effectuée selon-la norme C.V.S. décrite dans le Federal Register vol .36, n0 128, juillet 1971. L'ammoniac formé que l'on recueille en même temps que les autres polluants dans les sacs de prélèvement est également dosé. Cet ammoniac étant supposé se réoxyder en NO au cas où le premier pot catalytique de réduction serait suivi d'un pot d'oxydation on ajoute les concentrations en NH3 dosé au NO résiduel. Les résultats de cette série de mesures, en g de NO par mile (1,6 km) parcouru, sont rassemblés dans le tableau 3. TABLEAU 1 Température nécessaire ( C) Quantité d'ammoniac formée Temps pour une conversion de NO en % du NO initial aux Catalyseur de d'utilisation l'exemple n sur molteur de températures ( C) suivantes avant essai 20 % 50 % 90 % 400 500 600 700 1 0 230 250 290 1 4 2 1 90 h 360 380 410 2 8 6 2 0 330 390 470 7 15 3,5 2 90 h 360 430 540 3 5 2 3 0 245 260 300 4 12 5 3 90 h 340 360 390 1 4,5 2,4 TABLEAU 2 Age du Température des ppm NO Pourcentage ppm NH3 Perté de catalyseur du not C @vant not @@èe @@@ NO éliminé mm Hg après pot avant pot après pot NO élimine mm Hg 340 2 000 1 900 5 90 37 405 2 100 950 55 750 42 Neuf 555 2 100 200 90,5 480 48 610 2 050 100 95,2 400 50 700 2 100 50 97,6 200 55 420 1 950 1 500 23 30 43 après 500 1 900 640 66,5 120 46 368 heures 570 . 1 900 120 93,5 250 49 sur 665 1 820 30 98,5 300 54 moteur 720 1 900 10 99,5 200 57 395 2 000 1 820 9 10 45 après 450 1 950 1 230 37 40 48 945 heures 450 1 950 1 230 37 40 48 510 1 980 650 67 110 50 sur moteur 605 2 010 100 95 250 54 710 2 020 20 99 180 60 TABLEAU 3 Catalyseur monolithique Emission de NO Emissions de NO + NH3 ayant la composition km parcourus sans pot avecd pot % conversion décrite dans l'exemple par le véhicule catalytique catalytique de NO n g/1,6 km g/1,6 km 1 380 2,51 0,18 93 1 9 540 2,63 0,22 91,6 1 36 250 2,92 0,26 90,4 2 540 2,7 0,19 93 2 11 300 2,85 0,23 92 2 35 050 2,65 0,30 88,8 3 490 2,9 0,12 96 3 10 300 2,7 0,15 94,5 3 35 700 2,8 0,14 95 REVENDICATIONS 1.- Procédé de réduction de la teneur en oxydes d'azote d'un gaz contenant à la fois un oxyde d'azote et un agent réducteur, caractérisé en ce que l'on fait passer ledit gaz au contact d'un catalyseur obtenu par (a,) mélange d 'au-moins un oxyde réfractaire sous forme de poudre et/ou de fibres avec un alliage nickel-cuivre en poudre, (b) mise en forme ettdurcissement du mélange obtenu et (c) activation thermique du mélange mis en forme et durci. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage renferme, en poids, 40-80 % de nickel, 10-40 % de cuivre et 0-5 C/o d'autres métaux. 3.- Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que-ltalliage ni ckel-cuivre en poudre est soumis à une oxydation partielle avant mise en forme et durcissement. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire est un oxyde, un mélange d'oxydes ou une combinaison d'oxydes d'aluminium, silicium, titane, zirconium, calcium ou magnésium. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une-partie des oxydes réfractaires est sous forme de fibres. 6.- Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on incorpore un liant durcisseur au mélange de la poudre d'alliage avec les poudres ou les fibres d'oxyde réfractaire. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le liant est un aluminate de calcium, baryum ou magnésium. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel on incorpore au mélange des poudres d'alliage métallique avec les poudres de liant durcisseur et les poudres ou les fibres d'oxydes réfractaires, 0,1 à 5 %-en poids de gomme gélifiante et/ou d'alkylcellulose et/ou d'au-moins un composé choisi dans le groupe formé par l'oxyde de propylène, l'oxyde de polypropylène, I'oxyde.de polyéthp lène, le glycol, le glycérol, l'huile de lin, le polyméthylmétacrylate d'ammo-- nium. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le monoxyde de carbone et/ou l'hydrogène. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le gaz contenant un oxyde d'azote et un agent réducteur est un gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, contenant 0,1 à 0,6 % en volume -d'oxygène et au moins 1,5 % en volume d'oxyde de carbone