FR 2213373 A1 19740802 FR 7345804 A 19731220 La présente invention est relative à des produits auxiliaires nouveaux, à base de résines mélamine-formol modifiées par les sulfites, destinés à améliorer les propriétés mécaniques, en particulier la résistance mécanique, à l'état sec et humide, des papiers, des cartons et des autres produits façons fabriqus à partir des matières fibreuses employées en papeterie. L'invention est également relative à des prépa-ra- tions aqueuses contenant les produits auxiliaires en question et dont le pH est réglé à une valeur déterminée. Les résines mélamine-formol modifiées par les bisulfites et/ou les sulfites constituent un groupe bien connu de produits de condensation macromoléculaires, employéspar exemple comme produits auxiliaires pour le collage des papiers (cf.brevet allemand 843.652), et convenant aussi, avec des compositions déterminées, pour améliorer la résistance à la traction à l'état humide des papiers qui contiennent de l'amidon (cf. brevet américain 2 865 942). Une particularité des produits mentionnés dans les brevets cités est que, pour pouvoir être employés dans le but indiqué, en particulier pour améliorer la résistance des papiers à l'état humide, ils doivent être acidifiés, c'est-à-dire amenés à un pH voisin de 3. Mais les résines synthétiques ainsi acidifiées ont une stabilité insuffisante. Les produits auxiliaires employés jusqu'ici pour renforcer les papiers devaient être ajoutées à la pâte liquide avant la formation de la feuille. Ils convenaientmoins bien au collage en surface, en particulier pour les papiers fabriqués en milieu neutre à acide. Il s'ensuit que les résines comme celles qui sont décrites dans le brevet américain cité plus haut ne peuvent pas être employées dans les pâtes liquides neutres. D'après une proposition plus ancienne (demande de brevet allemand P 22 41 158) on emploierait des produits auxiliaires à base de résines mélamine-formol modifiées par les sulfites et solubles dans l'eau pour améliorer la résistance des papiers à l-'état humide. Ces produits servent surtout à améliorer la résistance à l'eau des amidons ou des adhésifs. La présente invention a pour but de permettre l'addition aux papiers, aux cartons, et aux autres produits façonnés fabriqués à partir des fibres papetières, d'un produit qui améliore la résistance à l'état sec ou humide, quel que soit le ode d'application. île a étalement pour but de fournir un produit permettant d'imprégner la surface des papiers finis de manière à obtenir les propriétés voulues. On peut atteinre ce but en employant des produits auxiliaires pour l'amélioration des propriétés mécaniques des papiers, en particulier ae la résistance mécanique à l'-état sec et humide. à base de produits de condensatíon mélamine- formol modifiés par les bisulfites et/ou les sulfites, obtenus par condensation d'une molécule de mélamine (ou de la quantité équivalente d'un mélange de mélamine avec d'autres composés condensables) avec 1,4 à 8 molécules de formaldéhyde (ou la quantité équivalente de précurseurs du formaldéhyde) et 0,22 à 1 molécule de bi-sulfite et/ou de sulfite (ou la quantité équivalente de précurseur de bisulfites ou sulfite), avec un rapport moléculaire formaldéhyde/sulfite (ou bisulfite) de 5/1 à 30/1, en poussant la réaction Jusqu'à un degré de conden station correspondant à une viscosité de 4 à 4000 mPa-s (mesurée à 200C en solution aqueuse à 20%). Ces produits auxiliaires nouveaux permettent d' obtenir des papiers qui non seulement présentent une très grande résistance mécanique à l'état humide, mais qui supportent aussi une charge considérable à sec sans se déchirer. En d'autres termes, on améliore ainsi considérablement 'es propriétés mécaniques des papiers. La préparation et les propriétés chimiques des résines mélamine-formol modifiées par les sulfites sont connues; on les emploie par exemple comme colles pour papiers ou pour améliorer la résistance à l'eau de l'amidon et de la colle forte. La demande de brevet allemand P 23 41 178 décrit des rési nes de ce genre d'une composition spéciale. La présente invention se distingue par l'observation de conditions de viscosité-particulières, et surtout par l'emploi d'un rapport formaldéhyde/bisulfite déterminé; on peut ainsi améliorer les propriétés mécaniques des fibres papetières les plus diverses. La préparation de ces produits auxiliaires nouveaux est simple. On peut par exemple introduire les réactifs dans un milieu aqueux à un pH compris entre 7 et 12, de préférence entre 7,5 et 9, chauffer le mélange et poursuivre la réaction jusqu'à un degré de condensation correspondant à une viscosité (mesurée à 2000 en solution aqueuse à 2O0/o) comprise entre 4 et 4 OOC de préférence entre 10 et 400 mPa-s. Le rapport moléculaire formaldéhyde/bisulfite doit être compris entre 5/1 et 30/1, de préférence entre 6/1 et 16/1.On obtient des produits particulièrement efficaces quand on utilise un rapport moléculaire formaldéhydeXbisulfite compris -entre 6/1 et 16/1 et quand on emploie 2 à 5 molécules de formaldéhyde (ou la quantité équivalente de précurseur de formaldéhyde) et 0,22 à 0,8 molécule de bisulfite et/ou de sulfite (ou.la quantité équivalente de précurseur de sulfite ou de bisulfite) par molécule de mélamine. On peut aussi remplacer une partie de la mélamine par d'autres composés condensables avec le formaldéhyde, tels que l'urée, la cyanoguanidine, -les amines, les amides, le phénol ou le résorcinol, molécule pour molécule. On peut enfin employer des mélamines éthérifiées par des alcanols en C1-G5 tels que le méthanol ou ltethanol. On emploie de préférence le forEaldéhyde sous forme de solutions aqueuses à 30-40%o de formaldéhyde, en particulier les solutions de formol du commerce. Parmi les précurseurs du formaldéhyde utilisables figurent les produits de polymérisation et de condensation du formaldéhyde tels que. le paraformaldéhyde, ainsi que les produits d'addition-des bisulfites sur le formaldéhyde. On peut aussi employer des composés hydroxynéthylés tels que la mélamine polyhydroxyméthylée; dans ce dernier cas, il faut tenir compte du rapport moléculaire formaldéhyde/mélamine. On peut employer- des bisulfites ou sulfites purs. On préfère les bisulfites alcalins, surtout le bisulfite de sodium, ou les mélanges de sulfite et de bisulfite de sodium; les rapports bisulfite/sulfite compris entre 1/0,01 et 1/0,4 sont particulièrement avantageux. Parmi les précurseurs de bisulfites utilisables figurent surtout les produits d'addition des blsulfites.sur le formaldéhyde; l'emploi de ces composés entraine un rapport formaldéhyde/bisulfite égal à 1/1. Il faut donc rajouter du formaldéhyde libre pour obtenir le rapport voulu. On poursuit la réaction jusqu'à un degré de condensation correspondant aux viscosités indiquées plus haut. On peut suivre la condensation en prélevant des échantillons. Quand la viscosité atteint la valeur voulue, on interrompt la réaction. On peut introduire les sulfites ou bisulfites à n'importe quel stade de la réaction. On peut aussi les ajouter après la réaction principale de condensation de la mélamine (ou du mélange contenant de la mélamine), sur le formaldéhyde il est alors préférable de poursuivre la condensation pendant. quelque temps. Une mise en oeuvre particulièrement avantageuse du procédé del'invention consiste à chauffer à 70 -100 C un mélange de 20 à 25 molécules d'eau, 1 molécule de mélamine, 0,3 à 0,5 molécule d'un mélange de bisulfite de sodium et d'environ 0,01% à 0,3 % de sulfite de sodium (par rapport au poids du mélange), et 3 à 4 molécules de formaldéhyde (sous forme de solution aqueuse à 4h) a et à maintenir cette température pendant toute la durée de la condensation. te pH de la solution, qui est initialement de 9 à 11 vers 90au, tombe rapidement à environ 8 à 8,2. ;'addition d'un alcali tel que la lessive de soude permet de maintenir le pH entre 8,0 et 8,2 pendant une heure et demie à deux heures et demie.On laisse alors le pH baisser naturellement et on poursuit la condensation jusqu'à ce que la viscosité d'une solution à 20% soit de 4 mPa-s au moins à 200C. On refroidit ensuitela solution à la température ordinaire et on la dilue à 1-25% de matière sèche par addition d'eau. Le pH de la solution en fin de condensation est d'environ 7,5 à 8; on l'amène entre 7,5 et 10, de préférence entre 9 et 10, par addition d'un alcali tel que la lessive de soude. Les produits auxiliaires nouveaux de l'invention peuvent être employés à raison de 0,5% à 5% de préférence 1% à 4% de matière sèche par rapport au poids de pâte sèche. Les produits auxiliaires nouveaux peuvent être appliqués de différentes manières; on peut par exemple les introduire dans la pâte à papier. Dans ce cas, il faut- ajouter un produit qui favorise la rétention, par exemple le sulfate d'aluminium ou un adjuvant synthétique tel qu'un polyacrylate, une polyéthylène imine, ou une polyéthylène-imine réticulée. Les pro duits de ce genre sont décrits par exemple dans le brevet allemand 1 570 296 et dans la demande de brevet allemand I 802 435. Les produits auxiliaires suivant l'invention peuvent aussi être ajoutées sur presse encolleuse. il faut souligner que ces produits ne sont pas des colles et ne peuvent pas remplacer les colles. La presse encolleuse convient cependant très bien pour appliquer ces produits, car ils sont particu lièrent actifs quand on les mélange intimement avec les colles de surface usuelles. L'aplication des produits auxiliaires suivant l'invention sur le papier encore humide à la sortie de la toile est généralement très facile. On peut appliquer simultanément des colles de surface anioniques synthétiques, à base de dérivés de l'acidepolyacrylique ou de copolymères du styrène et de l'anhydride maléique par exemple. Un autre mode d'application consiste à déposer les produits auxiliaires nouveaux à la surface du papier fini à l'aide des appareils usuels d'application en surface.Il est remarquable que ces produits aient une action satisfaisante après application en surface en solution aqueuse aux concentrations indiquées, suivie d'un deAxiè- me séchage: on aurait pu supposer en effet que le racornissement des fibres de cellulose dû au premier séchage atténuerait l'effet de ces produits, ce qui n'est pas le cas. Le plus remarquable est qu'on connaissait depuis longtemps les résines de mélamine modifiées par les sulfites mais qu'on ignorait dans quelle mesure ces résines permettaient d'améliorer les propriétés mécaniques des papiers grâce aux conditions spéciales de composition et de degré dd condensation de la présente invention. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Les tableaux indiquent la résistance mécanique des papiers à l'état sec et humide en fonction de la viscosité des produits, et mettent en évidence le progrès technique dû à l'invention. Exemple 1 Rapport moléculaire mélamine/formaldéhyde : 1/2 0,33 molécule de bisulfite de sodium par molécule de méla mine; 6,6 molécules de formaldéhyde par molécule de bisulfite de sodium On chauffe à 90 C un mélange de 17 molécules de formaldéhyde (sous forme de solution à 40%), 2,58 molécules de bi ulfite de sodium et 8,5 molécules de mélamine, après addition de 490 parties d'eau. Au bout de 30 m-inutes, on porte la température à 95 C et on rajoute une quantité d'eau suffisante pour anener la teneur en matière sèche à 3oe% .On poursuit la condensation à 95 C et pH = 8,4 - 8,8, jusqu'à ce qu'une prise diluée à 2aSo de matière sèche ait une viscosité de 80 cp à 200C. On amène alors la teneur en matière sèche de la solution à 22% par addition d'eau et on refroidit à la température ordinaire. Cn amène le pH à 9,5 par addition de lessive de soude à 10Gyó. Exemple 2 Rapport moléculaire mélamine/formaldéhyde : 1/4. 0,3 molécule de bisulfite de sodium par molécule de mélamine 13,2 molécules de formaldéhyde par molécule de bisulfite de sodium. On chauffe à 850C un mélange de 25,4 molécules de formaldéhyde (sous forme de solution à 400), 1,93 molécule de bisulfite de sodium et 6,3 molécules de mélamine, après addition de 113 parties a'eau. On maintient à cette tempéra t.re pendant 90 minutes. Le pH passe de 10,0 à 8,2; on le maintient à 8,2 par addition de lessive de soude diluée. On amène ensuite la teneur en matière sèche à 40% par addition d'eau. On poursuit la condensation à 90 C et à pE 7,8 - 8,0, jusqu'à ce qu'une prise diluée à 20% présente une viscosité de 22 cp à 200C. On amène ensuite le pH à 9,2 et on refroidit à la température ordinaire. On amène la teneur en matière sèche à 18% par addition d'eau. Exemple 3 On dépose une solution aqueuse diluée de cette résine, à l'aide d'une encolleuse à rouleau suivie d'une essoreuse, sur un papier support à 70 g/m2 contenant 100 parties de pâte au bisulfite blanche, 25 parties de kaolin et 1 partie de sulfate d'aluminium, et on sèche à 90 C pendant 5 minutes dans un cylindre doublé de feutre. On compare la résistance mécanique du papier ainsi traité à celle d'un papier collé en surface à l'amidon, avec les résultats suivants Produit déposé : Aucun Amidon Résine de 1 'inven- tion Pourcentage de matière sèche (par rapport au poids du papier) 3,IQ 3,01 Longueur de rupture à sec, m 2600 3400 4150 Longueur de rupture à l'état humide, m 80 100 695 Longueur de rupture à l'état humide, m après 5 minutes de vieillissement à 13000 80 130 1280 Essai Dennison OS 2 8 13 Les valeurs indiquées ont été mesurées dans le sens machine. -:- REVENDICATIONS -: 1 - Produits auxiliaires destinés à améliorer les propriétés mécaniques, en particulier la résistance mécanique à l'état sec et humide, des papiers, des cartons et des autres produits façonnés obtenus à partir des pâtes papetières, à base de produits de condensation de la mélamine et du formaldéhyde modifiés par les sulfites et/ou les bisulfites obtenus par condensation d'une molécule de mélamine (ou de la quantité équivalente d'un mélange de mélamine et d'autres composés condensables) avec 1,4 à 8 molécules de formaldéhyde (ou de la quantité équivalente d'un précurseur du formaldéhyde) et 0,22 à 1 molécule de sulfite etsou de bisulfite (ou la quantité équivalente d'un précurseur de sulfite ou de bisulfite), avec un rapport moléculaire formaldéhyde/sulfite (ou bisulfite) compris entre 5/1 et 30/1, la réaction de condensation étant poursuivie jusqu'à un degré de condensation correspondant à une viscosité de 4 à 4000 mPa-s (mesurée à 200C en solution aqueuse à 20%). 2 - Produits auxiliaires aqueux caractérisés par une teneur de 1% à 25% en poids en un produit de condensation conforme à la revendication 1 et par un pH compris entre 7,5 et 10.