FR 2230395 A1 19741220 FR 7318442 A 19730521 De nombreux combustibles gazeux naturels ou artificiels renferment du sulfure d'hydrogène et doivent être épurés avant leur utilisation. Ç'est le cas, par exemple, de certains gaz naturels, de gaz de raffinerie provenant de la désulfuration de coupes pétrolières, de gaz provenant de la 11gazéification" de charbon ou de résidu de distillation de pétrole, etc ... L'épuration de ces gaz est généralement réalisée par lavage avec une solution alcaline, le plus souvr~nt une solution aqueuse d'alcanolatnine qui absorbe le sulfure d'hydrogène. La regénération par chauffage de la solution absorbante fournit un courant de sulfure d'hydrogène concentré qui est transformé en soufre, par exemple par oxydation partielle, dans une installation de type Claus. Cette méthode d'épuration a pour principal inconvénient de ne pas réaliser, dans. l'unité Claus, une transformation totale du sulfure d'hydrogène en soufre. En fait, les gaz sortant de l'unité Claus renferment du sulfure d'hydrogène, de l'anhydride sulfureux, du soufre vapeur ainsi que des composés organiques du soufre tels que COS et CS2 qui sont rejetés à l'atmosphère après transformation en anhydride sulfureux dans un incinérateur. De nombreux procédés complémentaires ont été proposés pour épurer ces effluents d'unités Claus de manière à ce que leur teneur en composés soufrés soit conforme aux spécifications imposées par les organismes de contrôle de la pollution. Par suite de la diversité de ces composés soufrés ces procédés sont généralement assez motteux. On propose ici un procédé permettant d'éliminer le sulfure d'hydrogène contenu dans des combustibles gazeux et de le transformer pratiquement quantitativement en soufre élémentaire, évitant ainsi la pollution de l'atmosphère. Ce procédé est caracttrisé en ce que, dans une première étape, on met en contact le gaz à épurer avec une solution aqueuse d'ammoniac, à température peu élevée puis, dans une deuxième étape, on soumet la solution résultante contenant du sulfure d'ammonium, à un strippage à la sapeur d'eau, de manière à obtenir un dégagement gazeux contenant 1125 et NH3 qui, dans une troisième étape, est mis en contact, dans un milieu organique, avec du S02 afin de produire du soufre que l'on sépare ;le NH3 et l'eau récupérés au cours des 2ème et 3ème étapes étant utilisés dans une 4eme étape pour constituer la solution absorbante de la 1ère étape. La première étape du p cédé consiste à mettre en-contact > dans une colonne d'absorption, un gaz contenant S, à titre d'impureté, avec une solution aqueuse d'ammoniac, à une température habituellement comprise entre et 100 C entre et, de préférence, entre 20 et 60 C.préférence, La solution aqueuse d'absorption renferme de l'ammoniac et peut contenir de faibles quantités de YXS dont l'origine sera indiquée plus loin. On utilise habituellement des solutions dont la normalité en ammoniac est comprise entre 0,1 N et 10 N, de préférence 0,5 N et 5 N. Le gaz impur ressort épuré avec une teneur réduite en 1125, tandis que la solution se trouve enrichie en H2S sous forme de sulfures d'a;onium, eux en ensolution aqueuse. La solution peut contenir sans inconvénients à côté du sulfure neutre et du sulfure acide d'annonium, de l'aoniaque en excès. Le procédé permet l'épuration du gaz jusqu'à des teneurs en HZS inférieures à 100 ppm en volume et de préférence à 10 ppm en volume. La pression dans la colonne d'absorption peut varier très largement ; une augmentation de pression favorise l'absorption du sulfure d'hydrogène. Elle peut être comprise, par exemple, entre 1 bar et 70 bars absolus, plus généra- lement entre 2 et 10 bars absolus. La colonne d'absorption qui peut être, par exemple, de type à plateaux ou à garnissage peut être divisée en deux zones, une zone inférieure où est réalisée l'absorption par la solution d'ammoniac et une zone supérieure,#géné- ralement de volume moins important, au sommet de laquelle on fait arriver un courant d'eau liquide dont le rôle est d'absorber l'ammoniac eventuellement entraîné par le gaz effluent. On peut également effectuer le lavage à l'eau dans une colonne distincte de la zone d'absorption elle-même. Dans la seconde étape du procédé, on porte la solution contenant le sulfure d'ammonium à une température suffisante, en présence de vapeur d'eau, pour décomposer ledit sulfure en NH3 et 1123. Cette température est-habituellement d'environ 100 à 160 OC, selon la pression utilisée. On réalise habituellement cette étape dans une colonne munie, à sa partie inférieure d'un rebouilleur permettant de vaporiser une partie de la charge. On recueille ainsi, d'une part une phase gazeuse qui contient NH3, H2S et H20 et, d'autre-part, à la partie inférieure de la colonne, de l'eau pratiquement pure. On utilise généralement cette eau pour constituer les solutions absorbantes de première étape. Il peut être nécessaire d'en éliminer une petite quantité, sous forme de purge nécessaire en raison de l'eau produite, comme on le verra dans l'étape suivante. La troisième étape du procédé consiste à traiter la phase gazeuse provenant de la deuxième étape par du S02, dans un solvant organique, à une température pouvant aller de 100 à 200 OC, de préférence comprise entre 115 et 170 OC. La réaction est la suivante L'ammoniac ne réagit normalement pas mais agit comme catalyseur de la réaction précitée. On recueille d'une part du soufre et, d'autre part, un gaz contenant de l'=mmoniac, de l'eau vaporisée ainsi qu'éventuellement de petites quantités de 302 et/ou de 1'H2S non transformés. L'eau formée dans cette réaction peut être éliminée, sous forme de purge, de l'installation, si besoin est. La stoechiométrie de la réaction est obtenue avec un rapport molaire H2S/S02 voisin de 2/1. On peut cependant opérer avec un excès de l'un ou l'autre des réactifs ; on préfère un léger excès de 1123. Une manière avantageuse de produire le S02 nécessaire consiste à le fabriquer à partir du soufre formé dans cette troisième étape. Un brûleur, alimenté avec une quantité adéquate de soufre prélevé à la sortie du réacteur et de l'air ou de l'oxygène, réalise cette opération. Cette étape est de préférence mise en oeuvre en présence d'un solvant organique. De nombreux solvants peuvent être employés dans cette étape, on citera notamment le tetramethylènesulfone, la N-méthyl-pyrrolidone > les alcools lourds ayant par exemple de-12 à 20 atomes de carbone, les esters d'alcool et, d'une manière générale, tous les liquides inertes à la température de réaction vis d-vis des composés tels que HZS et 302. On utilisera de préférence les solvants suivants qui se distinguent par une stabilité excellente : les alkylèneglycols, les éthers et/ou esters d'alky lèneglycols, les polyalkylèneglycols et leurs esters et/ou éthers, et, parmi ces composés, notamment l'éthylEneglycol, les poîyéthylèneglycols, les éthers et/ou esters de polyéthylèneglycols. Ces solvants seront désignés plus généralement par l'expression t'solvants du type glycol". On citera à titre d'exemples non limitatifs : thylèneglycol, le triéthy lèneglycolt ltheptaéthylèneglycol, le di-1,3-propylèneglycol, le tétra-l > 4- butèneglycol, le polyéthylèneglycol de poids moléculaire moyen de l'ordre de 400, l'ester monoacétique et l'ester monobutyrique de l'éther monopropylique de 1 'hexaéthylèneglycol. Dans une quatrième etape, la phase gazeuse résultant de la troisième étape est mise en contact avec de l'eau qui en absorbe les constituants afin d'obtenir une solution ammoniacale. On utilise généralement de l'eau produite au cours de la deuxième étape. Au bas de la tour d'absorption dans laquelle on réalise cette opération, on recueille donc une solution anrmoniacale, pouvant contenir de faibles quantités de H2S, qui constitue la solution absorbante de la première étape. Les gaz inertes provenant par exemple de l'air injecté dans le brûleur à soufre sont évacués au sommet de cette tour. Il est préférable de débarrasser le gaz provenant de la troisième étape du S02 ou du soufre vapeur qu'il peut éventuellement contenir avant de l'utiliser pour constituer la solution absorbante. On a donc avantage à faire précéder la colonne d'absorption de la dernière étape d'un condenseur dans lequel, lors du refroidissement du gaz, se condenseront sous forme de solution aqueuse, des sels tels que des sulfites ou thiosulfates d'ammonium par exemple, qui seront renvoyés en amont du.réacteur de troisième étape. EXEMPLE L'exemple suivant, non limitatif, illustre un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention : On traite, selon l'invention, un gaz de raffinerie contenant 80 Z en moles d'hydrocarbures et 20 % en moles de sulfure d'hydrogène. On en introduit 200 NÈ3/heure (c'est-à-dire mesurés dans des conditions normales de température et de pression, par la ligne 1, dans une colonne d'absorption 2, de type à garnissage, maintenue sous une pression de 7 kg/cm2 et à une température voisine de 40 eC La solution aqueuse ammoniacale d'absorption est introduite par la ligne 3 vers 1a partie supérieure de la colonne 2, en ménageant une zone dans laquelle on effectue un lavage final avec de l'eau qui est amenée par la ligne 4.La solution, injectée par la ligne 3, a une concentration de 3 moles/litre en t et 0,14 mole/litre en 1123 dont l'origine sera indiquée plus loin et son débit est de 0,88 m3/heure. Le gaz épuré sort par la cheminée 5 avec une teneur en H2S inférieure à 100 ppm, tandis que la solution d'absorption se trouve enrichie en H2S sous forme de sulfure d'ammonium, en solution aqueuse. Le contact entre le gaz à épurer et la solution d'absorption peut être réalisé, si on le désire, dans un appareil distinct de celui utilisé pour le lavage ultérieur du gaz avec de l'eau. Ce lavage a principalement pour but d'éviter les pertes en NH3, l'eau de lavage étant jointe ensuite à la solution absorbante. La solution résultant de l'absorption est transférée par la ligne 6, après avoir été amenée à une température voisine de 115 OC, dans le préchauffeur 7 puis dans une colonne 8 dans laquelle elle est soumise à l'action de vapeur d'eau surchauffée vers 150 OC. La quantité d'eau vapeur introduite par la ligne 9 est d'environ 200 kg/heure et la pression au bas de la colonne 8 est voisine de 2,7 kg/cm2. La plus grande partie de l'eau est évacuée, liquide, en fond de colonne, par la ligne 10, elle entraîne des traces de H2S et de N113. Une partie de cette eau est utilisée pour effectuer les lavages dans l'installation ; on en envoie par exemple 0,33,3/heure dans la ligne 4. Par la ligne 11, on fait une purge d'eau d'environ 0,35 ,3/heure. Le dégagement gazeux qui résulte de cette opération produit un effluent qui s'échappe par la ligne 12. Il contient essentiellement NH3, H2S et de l'ea On l'introduit dans le réacteur 13 en ra & e temps que du S02 qui arrive par la ligne 14. Ce réacteur contient un liquide organique, par exemple un polyéthylèneglycol à une température voisine de 130 C. Du soufre se forme, selon la réaction Il s'écoule, au fond de ce réacteur de conversion, par la ligne 14.On en prélève une partie (28,5 kg/heure), par l'intermédiaire de la ligne 15, que l'on dirige vers un brûleur 16 dans lequel on injecte, par la ligne 17, de l'air, de manière à produire un courant gazeux contenant du S02 qui sort par la ligne 18. Les vapeurs sortant par la ligne 19 sont constituées d'azote, de vapeur d'eau, d'ammoniac ainsi que d'une très faible quantité de HZS et S02 non convertis et de soufre vapeur. Elles sont refroidies à une température voisine de 90 OC et on recueille, dans le condenseur 20, une solution aqueuse contenant le S02 et le soufre vapeur entraînés que-l'on envoie, grâce à la ligne 21, vers la ligne 18 à raison de 4 litres/heure. L'effluent gazeux quittant le condenseur 20 se trouve ainsi totalement débarrassé de 302 et de S vapeur et ne contient plus que NH3, H20, des gaz inertes comme l'azote et de petites quantités de H2S. I1 est envoyé, par la conduite 22 vers une colonne 23 dans laquelle il est soumis à un lavage avec de l'eau, environ 0,5 cm3/heure, prélevée par l'intermédiaire de la ligne 24 sur la ligne 10. La température est d'environ 50 OC. La ligne 25 permet de faire un petit apport d'eau dans l'installation. On recueille, après ce traitement, au fond de la colonne 23, 0,88 m3/heure d'une solution ammoniacale ayant dissous une petite quantité de H2S, qui rejoint la ligne 3 pour constituer la solution absorbante dans la colonne 2. Le gaz qui s'échappe de la colonne 23 par la cheminée 26 ne contient plus que des gaz inertes et de faibles traces de H2S et de NH3, généralement moins de 20 ppm (molaire) de chaque constituant. La ligne 27, par exemple, permet d'effectuer un apport en NH3 dans l'installation. Le rendement global de récupération en soufre dans l'installation est voisin de 99,9 % REVENDICATIONS 1. - Procédé d'épuration d'un gaz industriel contenant du sulfure d'hydro gbne, caractérisé en ce que (a) on met ce gaz en contact avec une solution aqueuse d'ammoniac de manière à former du sulfure d'awaonium, (b) on chauffe ensuite la solution obtenue en présence de vapeur d'eau afin d'obtenir un déga gemment gazeux constitué par H2S, NH3 et H2O, qui (c) est mis en contact dans un Milieu organique avec du SO2 pour produire du soufre par réaction entre H2S et S02, on sépare le soufre et, (d) on met en contact l'effluent gazeux provenant de (c) avec de l'eau de manière à obtenir une solution aqueuse d'ammoniac utilisée dans (a). 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz effluent de (a) est mis en contact avec de l'eau liquide de manière à obtenir une solution dlasoniac. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise l'étape (a) à une température comprise entre 0 et 100 OC et sous une pression comprise entre 1 et 70 bars absolus. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise l'étape (a) à une température comprise entre 20 et 60 OC et sous une pression comprise entre 3 et 7 bars absolus. 5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise l'étape (b) à des températures comprises entre 100 et 160 0C et l'étape (c) entre 100 et 200 OC. 6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide organique dans l'étape (c) est un alkylèneglycol, un polyalkylèneglycol ou un éther etlou ester de glycol ou de polyalkylèneglycol. 7. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse absorbante a une normalité en ammoniac comprise entre 0 > 1 N et 10 N. 8. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse absorbante à une normalité en ammoniac comprise entre 0,5 N et 5 N. 9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le S02 utilisé dans l'étape (c) est obtenu par combustion d'une partie du soufre produit dans cette étape. -10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'effluent gazeux provenant de l'étape (c) est refroidi à une température inférieure à 100 C de manière à le débarrasser du SO2 et/ou du soufre vapeur qu'il contient. 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en-ce que la mise en contact de l'étape (a) est poursuivie jusqu'à ce que la teneur en 112S du gaz effluent soit inférieure à 100 ppm en volume.