FR 2236809 A1 19750207 FR 7324332 A 19730703 La présente invention concerne un corps artificiel et son procédé de fabrication Un corps artificiel suivant ltinvention, comprend au moins une matière dure et au moins un liant et est essentiellement caractérisé en ce qu'on imprègne au liant un corps- poreux en la matière dure, par exemple, ossature tridimensionnelle en la matière dure. Par "matière dure, on entend ici une matière ayant sur l'échel- le de dureté de Bohs, une dureté dgau moins six. De préférence, la dureté de Mohs est d'au moins sept et, pour les résultats optimaux elle est de huit ou plus. La matière dure peut être,du corindon, de la bauxite, du carbure de silicium etXou d'autres matières dures. Initialement, la matière dure doit être à l'état particulaire. Suivant l'invention, il est particulièrement avantageux d'utiliser comme liant un silicate, tel que verre, suivant un aspect préféré, le verre peut être partiellement ou totalement dévitrifié. Une matière vitreuse dévitrifiée présente diverses propriétés avantageuses qui assurent, en combinaison avec la matière dure proposée par l'invention, l'obtention dtun groupe de matières nouvelles, dotées de propriétés jusqu'à présent inconnues. Dans les corps artificiels qu'on décrira ci-dessous, le liant est un verre au silicate de calcium ayant-approximativement la composition suivante, en poids: 69-% de SiO2 25 ffi de CaO+MgO 3 % d'Al2O3 3 d-' oxydes alcalins et de fer. Cette matière présente divers avantages, entre autres, d' être disponible en grandes quantités et de cott modéré. Toutefois, l'invention n'est pas limitée à ce liant aux oxydes et englobe diverses variantes qui ressortiront de la suite de la description. Le verre au silicate de calcium de composition sus-énoncée, ramollit déjà aux environs de 130000 et fond aux environs de 1500 C. On constate quten fusion, ce verre est rapidement absorbé par une masse poreuse de matière dure et que la composition de liant remplit presque complètement les pores. Le-mot "absorbé" évoque ici un processus analogue-à celui d'absorption d'un liquide par un papier buvard. Si la masse poreuse a une granulométrie convenable, tousses pores sont remplis et, en conséquence, la masse imprégnée résultante, ayant pratiquement les mêmes dimensions que la masse poreuse initiale, est sensiblement exempte de pores. Après imprégnation et refroidissement suffisant de la masse, on soumet, de préférence, le verre à un traitement de dévitrification. Dans le cas considéré, la dévitrification peut avoir lieu aux environs de ll50C pendant 10 à 30 minutes, par exemple. Elle se traduit par une amélioration, non seulement de la résistance mécanique, mais encore d'autres caractéristiques, telle que résistance à la corrosion et à l'usure. Le coefficient de dilatation thermique du liant peut aussi être influencé. I1 est particulièrement avantageux de modifier ce coefficient de façon à le rendre égal à celui de la matière dure par addition au liant de substances convenables et par traitement thermique consécutif à l'infiltration. I1 en résulte de gros avantages, par exemple, en ce qui concerne la résistance mécanique du produit fini à temperature variable. Au moins pour certaines matières dures, telles que carbure de silicium, la bonne-imprégnation peut s'expliquer par une réaction chimique intervenant dans une certaine mesure entre la matière dure et le liant, mais sans qu'il se forme en quantités inadmissibles des produits de réaction indésirables si l'on maintient la température d'imprégnation en deçà d'une certaine limite. Pour le verre au silicate de calcium, cette limite est d'environ 155Q à 1600oC. La température d'imprégnation doit toutefois dépasune certaine limite pour que la viscosité du verre et fusion ne soit pas trop élevée, car l'imprégnation pourrait alors être incomplète. L'expérimentation montre qu'on peut -favoriser l'imprégnation par précuisson de la masse de matière poreuse dure. On ne stexpli- que pas clairement ce résultat; il est possible que des résidus de liants ou d'impuretés organiques exercent un effet perturbateur en l'absence de précuisson, de sorte que seule celle-ci établit des conditions favorables à la bonne absorption du verre au silicate. On peut assurer de diverses façons la mise en forme de la masse de matière dure avant imprégnation. Une méthode peu coûteuse est la granulation de la matière dure particulaire, qu'on peut opérer de manière connue dans un appareil connu utilisé dans les industries des mines et du ciment. Les grains peuvent avoir la forme de sphères de 3 à 15 mm de diamètre. Ils doivent avoir subi une dessication et, de préférence, une pré-cuisson. constate que les lacunes d'un corps poreux formé d'une masse de matière dure pulvérulente agglomérée sans tassement sous l'effet de la pesanteur, sont complètement comblées-lorsqu'on porte ledit corps à la température d'imprégnation en présence d'une quantité suffisante de verre au silicate en fusion. Il est donc inutile de tasser à la presse la matière dure formant le corps poreux. La porosité des corps en matière dure poreuse varie naturellement selon la grosseur des particules, la pression de tassement éventuel des corps, la nature des liants éventuellement utilisés, etc... En règle générale, on peut dire que la porosité est normalement de 15 à 55 % mais, par certains expedlents bien connus du technicien, on peut porter cette gamme entre 1D et 90 ?jo. La gamme de porosité correspond aussi à la proportion volumétrique de liant contenu dans le produit fini; qui a ainsi une teneur en volume en matière dure de 45 à 85 et, de préférence, de 60 à 70 > . Les particules de matière dure formant les corps poreux peuvent avoir des grosseurs différentes, par exemple, de 4 à 5 mm ou moins. Dans certains cas, il peut être indiqué d'utiliser des particules de- matière dure dont la grosseur varie entre une limite basse de -0,1-à 0,5 mm et une limite haute de 1 à 3 mmc Pour diverses raisons, il peut aussi entre bon d'ajouter une proportion notable de la matière dure à l'étant finement divisé ou pulvérulent.Au cas où la matière dure est du carbure de silicium, elle peut être formée à raison de 10 à 15 % de la poussiere à granulométrie infé- - rieure à 50 microns qui constitue un sous-produit, par ailleurs inutilisable, dans la fabrication du carbure de silicium. Il est même possible d'utiliser uniquemen-t une telle poussière, ce qui permet de réduire le-prix dé revient sansrenoncer aux avantages tech nologiques tels que relèvement de la dureté et de la résistance à l'usure. On peut mélanger la matière dure avec un liant temporaire tel que colle, lessive au sulfite ou goudron. On peut aussi lui ajouter une dose faible du liant d'oxydes à utiliser ou des substances se transformant au chauffage en oxydes, telles qu'argiles. On peut opérer l'imprégnation ùu infiltration dans un four rotatif du type utilisé dans l'industrie du ciment. On fait alors arriver les matières premières du liant dans l'extrémité supérieure du four et la matière dure granulée dans la section du four qui présente la température désirée, par exemple, de 150000. On déchar ge du four le produit formé des grains sphériques imprégnés et un léger excédent de liant-. On peut séparer les grains ou agrégats de grains par refroidissement dans de l'eau et broyage mécanique et aussi, si c'est souhaitable ou nécessaire, les nettoyer en surface par secouement. Enfin on peut les chauffer pour cristalliser le liant. Un procédé particulièrement avantageux de fabrication de corps superficiels suivant ltinvention, consiste à former des corps, par exemple, arrondis et, de préférence, sphériques d'un constituant à point de fusion donné devant imprégner un constituant à point de fusion plus élevé. Ces corps peuvent être des grains obtenus à l'aide de matériel mécanique d'une manière connue en soi. On dessèche ou lton cuit ces grains pour leur conférer la résistance mécanique nécessaire au traitement ultérieur. On poursuit ensuite la granulation en ajoutant de la matière dure à l'état particulaire et, de préférence, aussi un liant de liaison temporaire de cette matière dure. La matière dure particulaire, formant le constituant à haut point de fusion, et le liant temporaire forment ainsi une douche ou coquille autour de chaque corps de constituant à bas point de fusion. Après toute dessication éventuellement nécessaire, on porte ensuite les grains résultants à la température voulue pour que la matière intérieure fonde et imprègne la couche extérieure ou coquille qui demeure solide. Si l'on choisit judicieusement les proportions des deux constituants, on obtient par cuisson un corps creux à paroi en matière dure poreuse dont les pores sont remplis du constituant d'im- prégnation. Cette matière présente une résistance mécanique et une imperméabilité aux gaz exceptionnelle. Par application du procédé qu'on vient de décrire, on obtient divers avantages qui se manifestent le mieux dans le cas où la matière dure est du carbure de silicium SiC et le constituant d'imprégnation du verre. 1.- Pendant cuisson à haute température, le verre ne touche pas les parois du four, dont la corrosion est ainsi évitée. 2.- On peut donner aux grains un très grand diamètre, ce qui ne serait pas possible dans le cas d'imprégnation de corps massifs, par exemple, sphériques, en la matière dure. 3.- A chaque corps creux est affectée une dose précise de verre, de sorte que la fabrication est très uniforme. 4.- 'imprégnation est stimulée du fait qu'elle a lieu sous l'effet d'une pression de gaz interne. 5.- le processus est rapide et peut etre à bon compte assuré en continu. 6.- .Si la matière dure est sujette à oxydation, on peut la protéger par imprégnation rapide à l'aide d'un constituant résistant à l'oxydation. Dans ce cas aussi, on opère avantageusement l'oxydation par cuisson dans un four rotatif, par exemple, du type utilisé dans la fabrication du ciment. On fait alors rouler les corps pour les exposer sur toute leur surface au constituant en fusion, ce qui assure une imprégnation uniforme et complète. La cuisson rapide au four rotatif offre aussi l'avantage d'éviter une oxydation indésirable du carbure de silicium coûteux si la matière dure est du carbure de silicium et, si cette matière est du corindon, elle évite toute réaction entre le corindon et le verre lors de l'imprégnation. Le procédé décrit n'est pas limité aux combinaisons de car- bure- de silicium et de verre- ou de corindon et de verre, mais est aussi applicable à d'autres eombinsisons. Le seul point essentiel est que la combinaison comprenne deur constituants, celui situé à l'extérieur ayant un plus haut point de fusion que celui situé à l'intérieur et que les constituats satisfassent aux conditions connues du technicien, régissant l'imprégnation. On le sait, le corindon et la bauxite ne sont pas aussi durs que le carbure de silicium, mais sont, en revanche, bien meilleur marché. EXEMPLE I- On mélange une composition-de verre au silicate de calcium, contenant, en poids, 69 fa de SiO2 et 25 fo de-CaO, la différence en A1203 et alcali, avec de la-colle cellulosique et de 1' eau, puis on met le mélange sous forme de boules de 18,5 mm de diamètre.Une fois-desséchées, les boules ont une densité de 1,46. La densité de verre étant de 2,3, la densité citée indique que les boules sont poreuses à 35 %.On fait ensuite rouler les boules dans une suspension aqueuse dralginate de sodium et de carbure d silicium SiC à granulométrie moyenne de 8 microns, toutes les particules ayant une grosseur inférieure à 50 microns. La couche ou coquille de carbure de silicium ainsi appliquée porte le diamètre des boules a 23 mm et leur poids de 4,8 à 11,6 g. On soumet ensuite les boules à une cuisson à une température de 15250 C, pendant environ 15 minutes, ce qui les transforme en corps sphérique creux. Les chiffres cités indiquent que les lacunes de la couche de carbure de silicium, qui avait avant imprégnation une porosité de 40 , sont entièrement comblées. Après avoir broyé les corps sphériques, on constate qu'ils contiennent des résidus de verre fondu à raison du tiers environ de la quantité initiale de verre. les corps sphériques présentent en surface une couche de verre d'environ 50 microns d'épaisseur. On notera aux fins de comparaison que si lion cuit dans les mêmes conditions un corps plein uniquement formé de carbure de silicium, il y a oxydation totale d'une couche superficielle de 2 à 3 mm d'épaisseur. Dans les exemples suivants, le liant est du verre ausilica- te de calcium, réduit par broyage en poudre traversant un tamis à mailles de 0,25 mm d'ouverture. On mélange la poudre avec 3 l'on granule en ajoutant environ 15 i en poids d'eau. Après granulation, on soumet les grains de verre à une dessication et à un classement granulométrique. Pour les essais suivants, on utilise la fraction granulométrique allant de 8 à 11,6 mm. le diamètre moyen est de 9,3 mm, le poids moyen de 0,56 g et la porosité d'environ 45 %. les grains de verre desséchés ont une bonne résistance mécanique. On revêt ensuite les grains de verre de matière dure mélangée avec 3 ss en poids -de bentonite sodique jouant le rôle de liant temporaire. Avant cuisson, on soumet les grains à un préchauffage de 10 minutes à 50O0C et à une précuisson à 10000 C. le temps de cuisson est de 15 minutes. EXEIVIPlE II Matière dure : carbure de silicium d'une granulométrie de (0,5 mm. Fraction de liant utilisée : 10 à 16 mm Diamètre moyen : 13,5 mm Poids moyen : 2,23 g Epaisseur de la coquille : 2,5 mm Porosité de la coquille : 36 9t. Après la cuisson, opérée comme décrit ci-dessus, on ramène les grains à 950 C et on laisse le verre au silicate de calcium cristalliser pendant 15 minutes. On ramène ensuite les grains à température ambiante. dures broyage des grains, on constate que le verre s'est infiltré dans les pores de la coquille en matière dure et que seul un faible- résidu de verre non infiltré subsiste dans l'intérieur creux axe chaque grain. les pores de la coquille sont complètement remplis par le liant EXEMPLE III ratière dure : carbure de silicium d'une granulométrie de Fraction de liant utilisée : 12 à 16 mm Diamètre moyen : 13,5 mm Poids moyen : 2,36 g épaisseur de la coquille : 2,5 miii Porosité de la coquille : environ 30 %. Après la cuisson, on ramène les grains à 1050 C et on laisse le verre cristalliser pendant 15 minutes, puis on ramène les grains à température ambiante. le verre s 'infiltre complètement dans la coquille en matière dure et en remplit les pores. EXEMPLE IV Matière dure : carbure de silicium d'une granulométrie de Porosité de la coquille . environ 20 ffi Après cuisson, on fait cristalliser le verre à 11000C pendant 15 minutes. le verre s'infiltre presque entièrement dans les pores de la coquille en matière dure et seul demeure à l'intérieur de celle-ci un faible résidu formé pendant infiltration. La surface des grains est revêtue d'une mince couche de verre4 EXEMPLE V Matière dure : bauxite d'une granulométrie de Epaisseur de la coquille : 2,5 mm Poids moyen . 2,64 g Après la cuisson, on falt cristalliser le verre à 11500C pendant 15 minutes Les pores de la coquille sont complètement remplis par le verre infiltré et seule une quantité faible de verre demeure dans l'intérieur creux des grains. EXEMPLE VI matière dure : alumine calcinée d'une granulométrie de O,125 mm passeur de la coquille : 2,8 ma Poids moyen : 1,66 g Porosité de la coquille : environ 70 jó le verre s'infiltre en totalité dans la coquille0 Dans tous les cas, les grains sont transformés-après cuisson en corps sphériques creux comportant une coquille, formée en combinaison de verre et matière dure, entourant l'intérieur creux et formée pendant infiltration du verre dans l'ossature en matière dure qui l'entoure. On notera que, bien que dans les exemples ci-dessus on appelle le liant du "verre", ce mot n'est pas rigoureusement propre dans tous les cas, étant donné que le verre est transformé en vitrocéramique (verre dévitrifié par suite de la cristallisation). Comme le montre la description qui précède, la matière obtenue suivant l'invention est, après cuisson, sous forme de corps creux, de préférence sphériques. On peut utiliser ces corps en l'état ou les utiliser comme matière première pour diverses fabrications. On peut, par exemple, les broyer pour former une matière particulaire à gros grain, qui est ainsi essentiellement formée de matière dure, telle que carbure de silicium. Les particules de cette matière peuvent avoir une grosseur qu'on ne saurait aujourd'hui obtenir par broyage de carbure de silic-ium plus ou moins pur et qui peut être de 5 à 6 mm ou plus. On peut lier les corps imprégnés les uns aux autres, à l'aide ou non d'adhésifs, pour former des articles comportant un certain nombre de corps artificiels, suivant l'invention. On peut incorporer les corps, suivant l'invention, à des couches d'usure de routes ou de sols. Pour cette application, ils sont sous forme de grains ou boules qu'on étale en couche et qu'on lie ensemble à l'aide de ciment ou d'asphalte. La couche résultante a une résistance mécanique et une résistance à l'usure accrues. La liaison obtenue entre les corps imprégnés de verre fondu est particulièrement robuste dans le cas de ciment et les surfaces rugueuses des corps assurent un bon ancrage. les corps suivant l'invention trouvent des applications dans de nombreux cas exigeant un caractère réfractaire, de la résistance à la corrosion, de la stabilité chimique, de la résistance à 1'usure et de la dureté. Il en est ainsi parce que la porosité est faible et que les oxydes d'imprégnation résistent aussi à la corrosion et sont souvent dotés d'une haute résistance mécanique. Il en est notamment ainsi lorsqu'on utilise comme liant de la vitrocéramique, c'est-à-dire du verre dévitrifié ou cristallisé. les corps suivant l'invention peuvent aussi être utilisés dans divers domaines de I'électro-technîque et pour former des briques de garnissage, des ajutages de canalisation de divers produits chimiques corrosifs et des abrasifs, des tubes ou tiges réfractaires. On peut fabriquer des meules par compression d'ébauches en un mélange de silicate particulaire, de particules de matière dure indépendantes et d' agrégats poreux indépendants formés due matière dure à grain fin. Pendant la cuisson, les agrégats poreux subissent une imprégnation, tandis que les particules indépendantes de matière dure ne sont pas affectées, sauf quelles sont ancrées dans les agrégats imprégnés. Le silicate particulaire s 'in- filtre dans les agrégats de matière dure et ménage des lacunes dans la meule. On peut ainsi obtenir des meules ayant la porosité et la structure de grain désirées. REVEND I CAT IONS I.- Corps artificiel formé d'au moins une matière dure et d' au moins un liant, caractérisé en ce que le liant pénètre par infiltration ou imprégnation un corps poreux en la matière dure. 2.- Corps artificiel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière dure. est du carbure de silicium particulaire. 3.- Corps artificiel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière dure est du corindon. 4.- Corps artificiel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière dure est de la bauxite. 5.- Corps artificiel selon une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le liant est un silicate, de préférence, verre au silicate de calcium. 6.- Corps artificiel selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant est un verre au silicate de calcium ayant en poids la composition approximative suivante : 69 f0 de SiO2 25 % de CaO+MgO 3 % d'A1203 3 % d'alcali et d'oxydes de fer. 7.- Corps artificiel selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est formé par un corps poreux creux arrondi, par exemple, sphérique, en la matière dure, les pores séparant les particules de matière dure étant sensiblement comblés- par le liant par imprégnation de l'intérieur vers l'extérieur du corps. 8.- Corps artificiel selon.la revendication 7, caractérisé en ce que l'intérieur creux du corps poreux est sensiblement formé dans Le corps par une seule caviste d'un seul tenant. 9.- Procédé de fabrication de corps artificiels formés d'au moins une matière dure et d'au moins un liant, caractérisé en ce qu'on forme des corps poreux en matière dure et en ce qu'on les imprègne ensuite de liant. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu' on utilise comme liant du verre au silicate et on opère l'imprégnation en deçà d'environ 1550 à 1600tu, et de préférence, à environ 15500 C. 11.- Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on dévitrifie ou cristallise le liant après imprégnation,de dréférence, aux environs de 11500cl et pendant un temps de 10 à u minutes. 12.- Prccédeselon une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'on soumet les corps poreux en matière dure à une précuisson avant imprégnation. 13.- Procédé selon une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce qui on utilise comme corps poreux des corps façonnés (granulés) de carbure de silicium, corindon, bauxite ou analogue en incorporant éventuellement pendant façonnage à cette matière un liant temporaire tel que colle, lessive de sulfite ou gou- dron ou une dose faible de liant d'oxydes devant assurer l'impré- gnation ou encore des substances de nature à se transformer en oxy- des au chauffage. 14.- Procédé selon une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière dure du carbure de silicium qui est à raison de 10 à 50 ss sous forme de poussière à granulométrie inférieure à 50 microns. 15.- Procédé selon une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce qu'~on met le liant sous forme de corps, de préférence, arrondis en le soumettant, de préférence, à une granulation, on forme sur ces corps une couche -extérieure de particules de la matière dure, de préférence, en poursuivant la granulation, puis on cuit les corps composites à une température supérieure au point de fusion du constituant intérieur, qui a le pnls faible point de fusion, mais inférieure au point de fusion du constituant extérieur, qui a le point de fusion le plus élevé, pendant un temps suffisant pour que le constituant intérieur imprègne le cons tituant- extérieur. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu' on utilise comme constituant-extérieur du corindon (A1203). S Procédé selon la revendîcation15, caractérisé en ce qu'on utilise comme constituant extérieur du carbure de silicium O 18.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu' on utilise comme constituant extérieur de la bauxite. 19.- Procédé selon une quelconque des revendications 15 à 18 caractérisé en ce qu'on cuit les corps composites au four rotatif. 20.- Procédé selon une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce qu'on introduit des granulés de la matière dure, de préférence sous forte de boules de 3 à 15 mm de diamètre, dans un four rotatif en un endroit où la température est d'environ 15000, on fait baisser la température de cet endroit vers l'ex- trémité de sortie du four, on décharge du four les corps (granulés) imprégnés, on sépare les uns des autres les corps déchargés et on les soumet à un traitement de dévitrification, de préférence, aux environs de 115O0G et pendant 10 à 30 minutes0 21.- Procédé selon une quelconque des revendications 9 à 20, caractérisé en ce qu'on réduit par broyage les corps imprégnés en matière particulaire ayant la granulométrie désirée.