FR 2217398 A1 19740906 FR 7304920 A 19730212 L'invention concerne une composition pour colle utilisable pour la fabrication de produits à base de bois, ayant de préférence la forme d'un additif pour colle susceptible outre stocké, conçu pour éviter le dégagement gênant de formol des plaques de bois,agglomérés ou analogues préparés en utilisant des colles à base de condensats contenant du formol On se sert couramment comme colle pour le bois, de condensats contenant du formol tels que des condensats d'urée-formol des condensats de mélamine-formol, ou de colles résineuses à base de phénols ou de crésols. Il s'agit ici de colles de résines thermodurcissables. Pour la préparation de matériaux à base de bois tels que des plaques de bois aggloméré ou de contre-plaqué, on utilise surtout des liants à base de résines aminoplastes ou phénoplastes. Les plaques de bois aggloméré ou analogues préparées en utilisant les colles précitées présentent cependant l'inconvénient que, surtout par temps humide et chaud, elles dégagent du formol, ce qui, en raison de 11 action irritante de ce composé, peut apporter un gêne considérable. Pour réduire ce dégagemant gênant de formol qui se produit après le durcissement de la colle, on a déjà proposé, pour les colles à base dlurée-formol, d'ajouter aux colles des substances se combinant au formol ou de traiter lors de la préparation des plaques de bois aggloméré, une partie des copeaux de bois avec de telles substances avant 1encollage. Dans un procédé connu de préparation de produits de condensation d'urée ou de thiourée et de formol on ajoute aux produits, après la condensation mais avant le llrcisser-ent, de l'a=monl3c comme substance se combinant au formol Les quantités de substances se combinant au formol que l'on peut ajouter aux colles sont cependant très limitées par ce que l'addition de ces substances réduit la vitesse e rise de la colle à bois.Il s'est aussi avéré jAê, si l'oye utilise des colles contenant de l'ammoniac ou dlaltres composés se combinant au formol, les propriétés de résistance des plaques de bois aggloméré, notamment la résis tance à la traction transversale, étaient considérablement diminué es. Nais, cette diminution des propriétés mécaniques se produit aussi lorsque l'on ajoute le composé se combinant au formol non pas à la colle, mais que l'on s'en sert pour traiter le produit à base de bois avant 1f encollage en outre et tout à fait indépendamment ce procédé est compliqué et prend du temps. Pour éviter ces inconvénients, ceux cités en premier lieu notamment, avec une composition de colle du type cité au début, il est suivant l'invention prévu qu'elle contient au moins un composé moléculaire dont l'un des composants est un dérivé aliphatique présentant un groupe amide, thioamide, imine ou un groupe aminé primaire, secondaire ou tertiaire. Par composé moléculaire, on entend tout à fait généralement des composés constitués de deux composants, le plus souvent dans le rapport moléculaire 1 : 1 ou suivant d'autres rapports moléculaires entiers, 1 : 2 par exemple, etc. Chacun des deux composants formant le composé moléculaire constitue par lui-même, suivant les règles de la valence chimique, un composé saturé stable (voir STAAB, Introduction à la chmie organique théorique" 1962). VOir aussi à ce sujet le "Dictionnaire de Chimie de ROMPP" suivant lequel les composés moléculaires sont des composés d'addition (associations) largement définis d'une façon stoechiométrique de molécules à l'état gazeux, liquide ou solide, associations créées par les forces de Van der Waals (ou aussi par orientation dipolaire, par formation de ponts hydrogène etc..) et dans la formation desquelles il n'y a ni rupture, ni formation de nouvelles valences principales. La composition suivant l'inventibn peut, dans son utilisation comme additif susceptible d'être stocké, être ajoutée à la colle à un moment convenable quelconque avant le durcissement, opportunément un peu avant l'encollage du matériau à base de bois. Le cad échéant cependant, elle peut aussi être ajoutée à la colledès sa préparation ou l'additif pour colle peut tout d'abord être ajouté aux particules de bois sèches et la colle nitre ajoutée qu'ensuite, etc.. Il s'est avérée que, si on le désirait, on pouvait ajouter à la colle de relativement grandes quantités de la nouvelle composition, de préférence de 5 à 25 fio par rapport au poids de matières sèches dans la colle et le mélange. La nouvelle composition de colle améliore en général les valeurs de résistance (résistance à la flexion, résistance à la traction transversale) et elle diminue considérablement le gonflement. Les deux sont extrêmement souhaitables. On arrive par conséquent avec la nouvelle composition de colle, non seulement à réduire considérablement le dégagement de formol gênant, mais aussi à améliorer considérablement les propriétés des matériaux'encollés à base de bois correspondants, et notamment les propriétés des plaques de bois aggloméré. On obtient des résultats particulièrement bons, lorsque le deuxième composant du composé moléculaire est un composé comportant des groupes hydroxyles alcooliques ou bien est un sel métallique. les sels métalliques contenus dans les composés moléculaires sont de préférence les suivants : chlorure de zinc, chlorure de magnésium, bicarbonate d'ammonium, thiocyanates alcalins (de préférence les thiocyanates d'ammonium ou de sodium), chlorure de sodium, sulfate de chrome (III) chlorure ferrique ou nitrate de calcium. Parmi les composés comportant des groupes hydroxyles alcooliques, les suivants sont particulierement avantageux : alcools aliphatiques, notamment les diols et les triols, de préférence l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, la glycérine, le triméthylolopropane, l'hexanetriol, le 1,2-propanediol, le 1,4.butylèneglycol ou des polyols, de préférence l'érythrite, la sorbite ou le glucose. Ces alcools polyfonctionnels représentant 1'un des composants du composé moléculaire peuvent aussi dans beaucoup de cas etre avantageusement estérifiés par des acides dicarboxyliques, les acides dicarboxyliques étant présents par défaut. Ces diacides sont de préférence l'acide adipique, l'acide phtalique ou l'acide maléique. Parmi les composants ducomposé moléculaire portant les groupes amides, l'urée et la mélamine se sont avérées particulièrement avantageuses. Parmi les composés comportant un groupe thioamide, on emploie de préférence la thiourée. En outre, il s'est avéré avantageux d'utiliser l'hexaméthylène tétramine comme composant du composé moléculaire comportant un groupe aminé tertiaire. Outre les composés cités on peut aussi, comme composés comportant des groupes amides ou amines primaires, secondaires et tertiaires, incorporer avec avantage dans les compositions de colle suivant l'invention l'hydroxyde d'ammonium, la mélamine, la phénylurée, la cyanamide, la dicyandiamide, la guanidine, la 1-cyan-guanidine ou des diaminotriazines, de préférence la guanamine ou des amino-diazines, de préférence 1' aminopyrimidine. La composition de colle suivant l'invention contient de préférence une quantité suffisante d'un liquide approprié, de façon particulièrement avantageuse de l'eau, pour que la consistance soit liquide ou tout au moins permette l'écoulement. Mais au lieu d'eau, l'additif peut aussi contenir des alcools, des esters, etc., de préférence des liquides polaires. Pour éviter le durcissement prématuré de la colle, il est avantageux que l'additif soit faiblement a; calin. En général, on peut régler avec avantage son pH à une valeur d'environ 7 à 8,5. Naturellement, l'additif peut aussi contenir une ou plusieurs substances supplémentaires, telles que des durcisseurs latents, des accélérateurs, des fongicides ou des substances d'amélioration de l'adhérence teaee que des lignosulfonates, des colles d'amidon, (par exemple de dextrine, d'amidon de pommes de terre, des dispersions aqueuses de résines synthétiques, etc . . ) Comme lignosulfonates, on utilise de préférence les sels de calcium, magnésium et sodium qui se forment dans la fabrication de la cellulose ou qui se forment par la salification de l'acide lignosulfonique.Comme substance fongicide, l'additif pour colle contient avec avantage du phénolate de sodium pentachloré, du chlorocrésol, ou de l'hexachlorocy- clohexane. les lignosulfonates sont de préférence épaissis jusqu fà une teneur en matières sèches de 50 à 58 fio en poids. Slest avérée particulièrement avantageuse une composition de colle contenant un mélange des composés mo léculaires suivants a) Urée/colle de protéine (de préférence colle de peau), b) Urée/chlorure de sodium, c) Thiourée/thiocyanate de sodium d) Hexaméthylènetétramine/chlorure de magnésium hexahydraté Cette composition de colle peut encore avantageusement contenir du lignosulfonate de calcium, de l'am .S.oniaque, de l'eau de l'hydroxyde de baryum octohydraté et du pentachlorophénolate de sodium. Naturellement, ces derniers additifs peuvent aussi être avantageux avec d'autres composés moléculaires ou avec des mélanges d'autres composés moléculaires. Dans les plaques de bois aggloméré ou analoues préparées en utilisant les compositions de colle suivant l'invention, le dégagement de formol est réduit au minimum. Par ailleurs aucune modification n'est nécessaire dans le mode de fabrication des plaques de bois aggloméré, des planches de contre-plaqué etc... Parmi les composés moléculaires utilisables pour la préparation des compositions de colle suivant l'invention, on peut citer les composés suivants avec lesquels on a obtenu des résultats particulièrement bons en ce qui concerne l'absorption du formol et l'amélioration des propriétés mécaniques des plaques de bois aggloméré ou des planches de contreplaqué finies 1 mole de thiourée, 1 mole de thiocyanate de sodium 1 mole de thiourée, 1 mole de chlorure de sodium 1 mole d'urée, 1 mole de thiocyanate de sodium. 1 mode d'urée, 1 mole de chlorure de sodium 2 moles d'urée, 1 mole de chlorure de zinc 2 moles d'urée, 1 mole de chlorure de magné siulr. 2 moles d'urée, 1 mole de glucose 2 moles d'urée, 1 mole de glycérine 2 moles durée, 1 mole d'érythrite 2 moles d'urée, 1 mole de sorbite 2 moles de thiourée, 1 mole de chlorure de zinc 4 moles d'urée, 1 mole de nitrate de calcium 4 moles d'urée, 1 mole de glycérine 6 moles d'urée, 1 mole de chlorure ferrique 6 moles d'urée, 1 mole de sulfate de chrome (III) Hexaméthylène, aldéhydes (Pfeiffer, page 305) 2 moles d'urée, 1 mole d'éthylène glycol 2 moles d'urée, 1 mole de triméthylol propane 2 moles dé thiourée, 1 mole de diéthylène glycol 2 moles de thiourée, 1 mole d'hexane diol. Il est particulièrement avantageux d'utiliser en général des mésanges de deux ou de plus de deux composé s moléculaires dans les compositions de colle suivant l'invention. Cependant, tout au moins dans de nombreux cas, on peut aussi utiliser un composé moléculaire unique. les compositions de colle suivant l'invention peuvent être livrées en poudre, les composés moléculaires pouvant alors , dans certains cas, ne outre pas encore formés mais ne se former que par addition d'eau ou analogue. Cependant, les compositions de colle sont de préférence ajoutées à la colle sous forme liquide, au mieux sous forme de solution aqueuse ou de suspension ayant une teneur en matières sèches de 20 à 40 % en poids de préférence. L'additif pour colle doit de toute façon que ce soit sous forme solide ou liquide, être mélangé à la colle avant son durcissement. Dans de nombreux cas, on peut aussi avantageusement utiliser des composes moléculaires qui possèdent en meme temps une activité latente comme durcisseurs. A cet effet, on utilisera de préférence les composés moléculaires suivants : thiourée/chlorure dé sodium, urée/acide oxalique, urée/thiocyanate de sodium. La composition de colle suivant l'invention présente, entre autres, l'avantage qu'avec une consistance liquide si on le désire, on peut obtenir une teneur en matières sèches très élevée, de 80 à 90 ss en poids par exemple. Elle a aussi un excellent comportement au stockage. Il est avantageux que l'additif suivant l'invention soit porté à une consistance telle qu'on puisse le pulvériser à la température ambiante. Lorsque le deuxième composant d'un composé moléculaire est une colle de protéine, il y aura avantage à ce que l'autre composant soit l'urée, la thiourée ou un sel métallique, notamment le thiocyanate de sodium, le chlorure de magnésium ou le chlorure de zinc. Si l'on utilise de l'urée ou de la thiourée, les deux composants du composé moléculaire contiennent alors de l'azote. Comme.colles de protéines on utilise de préférence la colle de peau, la colle de cuir, la colle d'os, la gélatine. les quelques exemples de réalisation suivants décrivent la préparation de quelques additifs pour colle, susceptibles d'outre stockés, particulièrement avantageux. Ces additifs augmentent aussi les valeurs de résistance des plaques de bois aggloméré fabriquées et diminuent leur tendance au gonflement. E z EPLE 1 On prépare tout d'abord à la température ambiante les quatre composés moléculaires, différents suivants; toutes ces parties s1 entendant en poids a) dans 1000 parties d'eau, on dissout 200 parties d'urée et on y introduit ensuite 200 parties de colle de peau broyée. 2 à 3 heures après environ, la colle de peau est également dissoute. b) dans 200 parties d'eau, on. dissout 120 parties d'urée et 116 parties de chlorure de sodium. c) -dans 200 parties d'eau, on dissout 76 parties de thiourée et 81 parties de thiocyanate de sodium. d) dans 200 parties d'eau, on dissout 74 parties d'hexaméthylène tétramine et 102 parties de chlorure de magnésium hexahydraté. Ces quatre solutions aqueuses de composés moléculaires préparées séparément sont alors intimement mélangées ensemble et l'on ajoute encore 150 parties d'eau et 1 partie de pentachlorophénolate de sodium. Ensuite, on ajoute encore à ce mélange 500 parties de lignosulfonate de calcium (teneur en solides 50 %), 50 parties d'ammoniaque ayant une densité de 0,9 ainsi que 3 parties d'hydroxyde de baryum octohydraté, et l'on agite bien. Le mélange obtenu a un pH de 8 et une teneur en solides d'environ 35 > ' en poids. l'additif pour colle ainsi obtenu est dans ce qui suit appelé additif A. On a testé sa capacité à se combiner à la teneur en formol libre contenu dans des plaques de bois agloméré et à influencer les propriétés de résistance et le comportement au gonflement des plaques de bois aggloméré. A cette fin, on a fabriqué chaque fois deux paires de plaques en utilisant les recettes suivantes - deux "plaques zéro" (plaques de comparaison) sans additif et comportant un durcisseur non tamponné (15 parties de NH4C 1/85 parties de H20) et la recette de colle suivante : 100 parties de colle liquide 10 parties de solution de durcisseur. - deux plaques de bois aggloméré avec la recette de colle suivante : 100 partis de colle liquide, 10 parties de solution de durcisseur, 20 parties de l'additif À suivant l'invention. Comme colle bn a utilisé une colle de résine à base d'urée fabriquée et commercialieée par la SOciété BASF sous la marque "colle caurite 385. Les recettes de colle ont été calculées de façon que les couches extérieures des plaques de bois aggloméré aient une teneur en résine de 11 ffi et les couches intermédiaires de 7 %. Les températures de pressage étaient uniformément de 1500C, Les conditions expérimentales auxquelles ont été soumises les "plaques zéro" et les deux autres plaques étaient identiques. Tout d'abord, les plaques de bois aggloméré, que l'on ne peut distinguer extérieurement, ont été, après un stockage de 5jours dans une ambiance normale, dressées et divisées en éprouvettes pour la mesure comparative du dégagement de formol. le dégagement de formol a été déterminé par la méthode de L. Plath de microdiffusiondans laquelle le formol libre est déterminé par colorimétrie à 3000. Pour doser le formol, on a prélevé sur les plaques des échantillons en forme de copeaux. La mesure du dégagement de formol s'est faite une première fois après une climatisation de 6 jours et elle a été répétée après une climatisation de 12 jours Pour augmenter la précision de la mesure, le temps de réaction été porté de 18 à 42 heures. les valeurs mesurées sont rassemblées dans le tableau suivant Plaques Densité Gonfle- Résis- Résis- Dégagement de brute ment en tance en tance à formol après kg/m3 Vo flexion la trac kg/cm2 tion 6 jours 12 jours kg/cm2 sans addit if pour colle 619 15,6 228 6,5 138 96,3 avec additif pour colle 600 12,0 254 7,5 45,5 38,0 Il ressort clairement du tableau qu' il s'est produit une diminution considérable (67 /ó) du dégagement de formol. le gonflement a été abaissé d'environ 20 5. es résistances à la traction transversale et à la lfexion ont été augmentées de plus de 10 q. EXEMPLE 2 On a tout d'abord préparé séparément sous forme de solutions aqueuses, les composés moléculaires suivants a) dans 750 parties d'eau on a dissous 150 parties durée et on a alors ajouté à cette solution 150 parties de colle de cuir. 2 à 3 heures après, la colle de cuir s'était également dissoute de sorte que la solution obtenue était prête à l'emploi. b) dans 200 parties doleau, on a dissous 120 parties d'urée et 102 parties de chlorure de zinc. c) dans 200 parties d'eau, on a dissous 84 parties de dicyandiamide et 102 tarties de chlorure de ma magnésium hexahydraté. Ces solutions ont alors été bien mélangées les unes avec les autres et, au mélange obtenu, on a ajouté 40 parties d'ammoniaque de poids spécifique 0,91, 327 parties d'eau, 1 partie de pentachlorophénolate de sodium et 3 parties 'hydroxyde de baryum octohydraté. Ee mélange obtenues un additif pour colle susceptible d'être stocké suivant l'invention. EXEMPLE 3 On a tout d 'abord préparé trois solutions différentes de composés moléculaires a) dans 400 parties d'eau, on a dissous 240 parties d'urée et 406 parties de chlorure de magnésium hexahydraté. b) dans 200 parties d'eau, on a dissous 76 parties de thiourée et 58 parties de chlorure de sodium. c) dans 200 parties d'eau, on a dissous 120 parties d'urée et 30 parties de glycérine. On a alors préparé une autre composition dans laquelle on a mélangé 200 parties d'une dispersion auqueuse d'un copolymère d'acrylate de butyle et d'acétate de vinyle à : 1 à teneur en solides d'environ 50 pour cent avec 4 parties d'ammoniaque de poids spécifique 0, 91. On réunit ces quatre compositions et on les mélange bien.0n ajoute alors encore 10 parties d'ammoniaque de poids spécifique 0,91 et 380 parties d'eau. On dispose alors d'un additif pour colle suivant l'invention dont la teneur en solides est d'environ 35 %. L'utilisation des additifs pour colles préparés d'après les exemples ci-dessus sera expliquée plus en détail dans les exemples suivants. EXEMPlE 4 100 parties d'une colle à bois à base de poly condensat d'uréformol dans le rapport moléculaire 1 : 1,6 contenant 66,5 % de solides en solution aqueuse sont mélangés avec 20 parties d'une solution aqueuse suivant l'exemple 1. A ce mélange, on ajoute encore 10 parties d'une solution aqueuse contenant 3,0 parties de chlorure d'ammonium et 7 parties d'une émulsion de paraffine à 50 Vo. Avec ce mélange de liants, on encolle des copeaux de bois en utilisant une proportion de liants de 8 parties de résine sèche pour 100 parties de copeaux. Les copeaux imprégnés de liant sont pressés à une température de 1500 C en plaques de 16 mm d'épaisseur. le temps de pressage est de 2 minutes avec une pression de 25 kg / cm2 et de 5 minutes avec une pression de 10 km/cm2* EXEMPLE 5 100 parties d'une colle à bois à base de poly condensat de phénol-formol dans le rapport moléculaire 1/2 contenant 48 %de solides en solution aqueuse, soit 40 % de polycondensat et 8 % d'hydroxyde de sodium, sont mélangées avec 20 parties en poids d'une solution suivant l'exemple 2. La fabrication de la plaque se fait de la façon connue. EXEMPLE 6 Cet exemple est équivalent à l'exemple 5 si ce n'est qu'il est mis en oeuvre avec la solution de l'exemple 3. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVJDICATI ONS 10) Composition pour colle ayant de préférence la forme d'un additif pour colle susceptible d'être stocké, conçue pour éviter le dégagement gênant de formol des plaques de bois aggloméré ou analogues, préparées en utilisant des colles à base de condensats contenant du formol, composition caractérisée en ce qui elle contient au moins un composé moléculaire dont l'un des composants est un dérivé aliphatique présentant un groupe amide, thioamide, imine ou un groupe aminé primaire, secondaire ou tertiaire. 20) Composition pour colle suivant la revendication 1, caractériséeen ce que le deuxième composant du composé moléculaire est un composé comportant des groupes hydroxydes alcooliques. 30) Composition pour colle suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le dewrième composant est un sel métallique. 40) Composition-suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé présentant un groupe amide est l'urée. 50) Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le dérivé comportant un groupe thioamide est la thiourée. 60) Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé comportant un groupe imine est l'hexaméthylène tétramine. 70) Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, pour l'ob- tention d'une consistance lui permettant de s'écouler, elle contient une quantité suffisante de liquide d'eau par exemple. 80) Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est: faiblement alcaline. 90) Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que son pH est d'environ 7 à 8;5. 100) Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient comme substances supplémentaires des durcisseurs latents, des accélérateurs, des fongicides et des substances améliorant l'adhérence. 11 ) Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un mélange des composés moléculaires suivants - urée/colle de protéine (de préférence colle de peau), - urée/chlorure de sodium, - thiourée/thiocyanate de sodium, - hexaméthylène tétramine/chlorure de magnésium hexahydraté, et en ce qu'elle contient de préférence, en outre, du lignosulfonate de calcium, de l'ammoniaque et de l'eau.