FR 2230091 A1 19741213 FR 7318171 A 19730518 La pro sente invention concerna des éléments électrochimiques an cou- chas minces ainsi qu'un procédé de préparation desdits éléments. Elle vise également des générateurs constitués d'un ou plusieurs desdits éléments. On connaît des éléments constitués principalement par un empilement de couches solides minces disposées, à l'état chargé, selon la séquence sui vante - un collecteur cathodique forme d'un matériau bon conducteur électronique, - un catholyte comportant un matériau tel que la sulfure cuivrique apte à fournir des anions capables de former avec le matériau de l'anode un produit de décharge, un séparateur imperméable au catholyte et comportant un sel conducteur ionique, une anode en lithium. La présente invention se propose de réaliser des éléments présentant une énergie volumique ainsi qu'un rendement a la décharge élevés et susceptibles par ailleurs de constituer des batteries pouvant trouver de nombreuses applica- tions pratiques. L'invention a donc pour objet un élément électrochimique du type @@@@@@@@@- successivement, une première couche mince constituant un @@@@@@@@@@@ @@@@@@@@ électro@@quement conducteur, @@s deuxième couche mince formant un ~ @@@@@@@@@ @@@@@@ta@ @@ matériau - apte à fournir des anions capables de f@@@@@ @@@ @@ @@@@@@@@ @@@@@ @@@@@ @@ @@@@@@@ @@ @@@@arg@, @@@ @@@@@@@e @@@@@@ @@@@@ formant un séparateur i@@erméable @@@@@ @@@@@@@@e, et @@@ @ @@@@@@@ @@@@@@ @ince an@@ique comportant @@ @@thi@@, caractérisé par @@ @@@@ @@ @@@@ @a@@@@@@@ ainsi que ladite sé@@@at@ur au moins en c@@@is @@ gel @orm@ d'au moins un acétal poly@@@@@que imprégné d'au moins un solvant ainsi que d'au moins un sel ioniquement conducteur. Elle vise également un procédé de réalisation d' un élément électrochimique ainsi que de générateurs, comportant un ou plusieurs desdits éléments en série. On va décrire dans ce qui suit quelques exemples de réalisation d'éléments électrochimiques en couches minces, selon l'invention; exemples C onaS e titre purement illustratif mais nullement limitatif en référence à la figure annexée. Dans tous les cas, le collecteur cathodique est formé par une mince couche métallique telle que du cuivre, et l'anode par une couche mince de lithium En ce qui concerne le catholyte, celui-ci est formé d'une poudre de sulfure cuivrique CuS agglomérée par un gel constitué d'une résine telle que le formal polyvinylique (désigné dans ce qui suit par les lettres PVF) et d'un solvant tel que le carbonate de propylène désigné dans ce qui suit par les lettres PC) saturé en un sel conducteur tel que le perchlorate d'ammonium ClO4Am. Un tel gel est préparé en mélangeant les divers ingrédients cités ci-dessus selon les rapports pondéraux suivants De préférence ces valeurs sont de 10 et 70 respectivement. 30 Un tel gel qui présente une consistance molle est empâté sur un substrat constitué d'un clinquant d'argent ou de cuivre étamé ou argenté sur lequel on a au préalable soudé par thermocompression une grille formant un support alvéolaire. Ledit gel est donc empâté de façon à garnir les alvéoles de la grille, puis on racle l'excédent du gel débordant de ladite grille. Bien entendu, l'épaisseur de la grille, les dimensions des alvéoles sont prédéterminées en fonction de la capacité de l'élément souhaitée. On va maintenant décrire quelques exemples de réalisation de séparateurs, le catholyte présentant une composition sensiblement identique à celle précédemment décrite. Mentionnons au préalable que le séparateur est formé d'un acétal polyvinylique notamment le PVF ou le butyral polyvinylique (désigné ci-après par PVB ] et d;un solvant saturé en un sel conducteur tel que le Cl04Am. En conjonction avec le PVF le solvant généralement utilisé est le PC. En conjonction avec le PVB on utilise comme solvant en général la N-methyl pyrrolidona (#éféranoée N.M.P.). On rient ainsi un gel qui' selon les proportions relatives d'acétal et de solvant présence des viscosités variables. tel gel pourra etre soit non réticulé, soit réticulé, et dans ce dernier cas, l'agent rÉticulant pourra soit être directement incorporé aux ingrédients formant le gel, soit être incorporé au gel après sa formation à partir desdits ingrédients 1er exemple. On mélange du PVF et du PC en proportions pondérales telles que Le PC étant saturé en C104Am. On obtient un gel mou et peu résistant que l'on coule après léger chauffage sur un support poreux tel que de l'amiante de façon à imprégner un tel support. Le séparateur ainsi réalisé présente une excellente conductivité électrique et favorise une bonne décharge de l'élément. Il trouve des applications particulièrement avantageuses dans les monopiles. Il faut noter que l'on peut utiliser à la place du C104Am (ainsi d'ailleurs que dans les exemples suivants) d'autres sels tels que du perchlorate de lithium, de l'iodure de potassium ou du fluoborate de sodium. 2ème exemple. On mélange du PVF et du PC en proportions pondérales telles que Le PC étant sature en Cl04Arn. On obtient un gel de consistance caoutchouteuse que l'on met en forme soit par coulage à chaud sur une platine de façon à former un film mince, soit par coulage ou pressage à chaud sur un tissu tramé isolant tel que du nylon, Le séparateur ainsi obtenu présente un point de fusion élevé, de l'ordre de 700 à 1200 selon la composition. Une variante consiste à substituer environ 50t du PVF par de la bentone. Ce produit est une bentonite organophile dont les cations alcalins ont été substitués par des ammoniums quaternaires. On obtient un gel dur présentant une excellente conductivité ets'opposant à la passivation de l'élément au cours de la décharge. Les deux exemples qui viennent d'être décrits concernent des séparateurs formés de gels durs ou mous non réticulés. On va maintenant décrire des exemples dans lesquels on met en oeuvre des gels réticulés. Signalons dès maintenant que de tels gels présentent d'excellentes propriétés mécaniques, ainsi qu'une excellente résistance thermique i ils sont avantageusement mis en oeuvre dans les piles formées de plusieurs éléments, dans lesquelles la température peut atteindre 700 C. Sème exemple. On mélange du PVB comportant environ 25% d'OH résiduels non acétalisés, à un solvant tel que l'ethanol ou le tétrahydrofurane (désigné par THF) et à un agent réticulant. en l'occurrence l'épichlorhydrina ou chloro-époxy-propane désigné par le sigle EPC dans ce qui suit) de façon à former une solution fluide, la proportion d'EPC étant environ de 5 à 10 % du poids de PVB. Avantageusement on introduit dans le mélange quelques gouttes de S04H2 qui catalyse la réaction. On coule sur une plaque et, on sèche pour éliminer le THF. Le fin obtenu de consistance spongieuse est imbibé de NMP saturé de ClO4Am. On sèche superficiellement pour éliminer l'excès de NMP. Un tel film présente une résistance de 65 Q /cm2 et une excellente tenue mécanique. On peut également au lieu de couler sur une plaque imprégner un support poreux d'amiante. 4ème exemple. On mélange du PVF comportant environ 5 à 6% d'OH résiduels à du THF comme solvant, et à de 1'EPC comme agent réticulant, en présence de SO H2 en proportion pondérale sensiblement la même que précédemment. On coule sur une plaque, on sèche pour éliminer le THF et on imprègne le film obtenu par du PC saturé en C104Am. Le sèchage est effectué à température ambiante, mais on peut effectuer cette opération vers 700 C durant quelques minutes afin de renforcer la réticulation. Un tel fim'présente une résistance de 100 Q/cm2 environ. Comme dans le cas précédent on peut imprègner un support d'amiante par ce gel. Sème exemple. On mélange du PVF, et du PC comme solvant saturé en ClO4Am et de l'EPC comme agent réticulant, selon les proportions pondérales suivantes EPC : 5 à 10 % bu poids de PVF. Le gel mou ainsi formé est rapidement injecté ou pressé à chaud sur une trame de nylon. Après refroidissaient on effectue un traitement thermique à une température de 50 à 700 et pendant une durée de quelques minutes à une heure pour achever la réticulation et la désolvatatim désirée. Eventuellement il pourra entre nécessaire de rél régner de PC saturé en C104Am si on a éliminé une quantité trop importante de solvant. brème exemple. On mélange du PVE comportant environ 25% d'OH résiduels à un solvant tel que de l'éthanol ou du THF de manière à obtenir un mélange fluide. On coule sur une plaque de façon à former un film que l'on sèche. La réticulation est à ce moment effectuée de plusieurs façons différentes - soit par trempage dudit film dans une solution d'EPC dans le NMP saturé en ClO4Am > - soit par trempage dudit film dans une solution de titanate d'isopropyle dans du NMP saturé an C104Am, - soit par trempage dudit film dans une solution de diméthylolurée dans du NMP saturé en C104Am. Le film renferme donc du NMP saturé de C104Am. 7ème exemple. On mélange du PVF et du THF en proportions telles que l'on obtienne un produit fluide. On coule sur une plaque de manière à former un film que l'on sèche pour éliminer THF et que l'on réticule - soit par trempage dudit film dans une solution d'EPC dans le PC saturé en ClO4Am > - soit par trempage dudit film dans une solution detitanate d'isopropyle dans le NMP saturé en ClO4Am. Une variante des deux exemples précédents consiste à former un gel de PVF et de PC (ou de PVB et de NMP) à la couler à chaud sur une plaque et à réticuler sur place en coulant sur le film ainsi formé une solution de réticulatrnanalogue à celles précédemment mentionnées. Une telle variante permet d'éviter la phase de sèchage du film et la réimprègnation consécutive et d'opérer en conséquence plus rapidement. 8ème exemple. du PVF et du PC saturé en C104Am dans une proportion voisine On obtient un gel relativement dur que l'on presse ou injecte à chaud de manière à former un film, que l'on peut également former sur une trame de nylon. Le film est séché, puis immergé dans un bain réticulant comme précédemment mentionné. Ayant ainsi décrit quelques exemples de réalisation du catholyte et du séparateur d'un élément électrochimique selon l'invention, on va maintenant illustrer en référence à la figure annexée la réalisation d'une batterie ou pile comportant deux éléments montés en série étant bien entendu qu'il est possible de réaliser des ensembles comprenant un plus grand nombre d'éléments. La figure annexée montre donc un boîtier 1 réalisé par exemple en acier inoxydable dans lequel on empile successivement les couches minces suivantes - une feuille de cuivre 2, - un catholyte 3 formé de son substrat 3' et de sa grille 3" imprégnée du gel renfermant CuS, - un séparateur 4, - une feuille de lithium 5, - une feuille de cuivre 6, - un catholyte 7 formé de son substrat 7' et de sa grille 7", - un séparateur 8, - une feuille de lithium 9, - une feuille de cuivre 10. Sur la feuille de cuivre 10 est disposé une cale Il destinée à constituer un ple de la batterie, l'autre ple étant le boîtier 1. On remarquera notamment que les feuilles de cuivre 2, 6 et 10 présentent un diamètre sensiblement supérieur à celui des autres composants dans le but d'éviter tout contournement éventuel du au fluage des séparateurs et en conséquence l'auto-décharge du circuit formé par le lithium et le sulfure cuivrique. On remarquera aussi que les feuilles de lithium 5 et 9 présentent un diamètre inférieur à celui des autres composants. En premier lieu, on applique une légère pression sur la cale 11 de manière à ce que la hauteur de l'empilement des diverses couches soit ramenée a une dimension égale à la somme des épaisseurs des composants. L'ensemble est alors porté à une température de 600. On coule alors dans le boîtier 1 une paraffine présentant un point de fusion relativement bas, de l'ordre de 550 et on tranfère l'ensemble dans une étuve sous vide à 600 environ pour effectuer le dégazage. A l'issue d'un tel dégazage on retire l'ensemble de l'étuve, ce qui a pour effet de faire pénétrer la paraffine liquide dans tous les interstices et de réaliser ainsi un enrobage efficace matérialisé en 12 sur la figure. Bien entendu, on pourra utiliser à la place de la cale Il un couvercle serti ou adapté à la partie supérieure du boîtier 1. Pour fixer les idées, le boîtier 1 présente un diamètre de 20mm, les feuilles de cuivre 2, 6 et 10 une épaisseur de 5/100 de mm, les catholytes 3 et 7 un diamètre de 18 mm, l'épaisseur des substrats étant de 2/100 de mm et l'épaisseur de la grille de quelques dixièmes de mm [ une épaisseur de 1/10e de mm correspondant à une capacité de 3 à 4 m AH/cm2) les séparateurs 4 et 8 présentant une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,4 mm, et les feuilles de lithium 5 et 9 une épaisseur de 0,2 mm pour un diamètre de 16mm. A titre indicatif les performances de générateurs, composés de 5 éléments en série sont sensiblement les suivantes Force électromotrice : 10 volts. Rendement 70 à 80 % du rendement théorique pour un débit de EpA/cm2. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Elément électrochimique du type comprenant successivement, une première couche mince constituant un collecteur cathodique élactroniquement conducteur, une deuxième couche mince formant un catholyte comportant un matériau apte à fournir des anions capables de former avec le matériau d'une anode un produit de décharge, une troisième couche mince formant un séparateur imperméable audit catholyte, et une quatrième couche mince anodique comportant du lithium, caractérisé par le fait que ledit catholyte ainsi que ledit séparateur comportent au moins en partie un gel formé d'au moins un acétal polyvinylique imprégné d'au moins un solvant ainsi que d'au moins un sel ioniquement conducteur. 2/ Elément selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit acétal polyvinylique est le formal polyvinylique. 3/ Elément selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit acétal polyvinylique est le butyral polyvinylique. 4/ Elément selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit solvant est le carbonate de propylène. 5/ Elément selon l'une des revendications I ou 3, caractérisé par le fait que ledit solvant est la N-methyl-pyrrolidone. 6/ Elément selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit sel ioniquement conducteur est le perchlorate d'ammonium. 7/ Elément selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit sel ioniquement conducteur est l'iodure de potassium. 8/ Elément selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit sel ioniquement conducteur est le fluoborate de sodium. 9/ Elément selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ledit acétal polyvinylique est du type non réticulé. 10/ Elément selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ledit acétal polyvinylique est du type réticulé. 11/ Elément selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'agent de réticulation dudit acétal est une solution d'épichlorhydriné. 12/ Elément selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'agent de réticulation dudit acétal est une solution de titanate d'isopropyle. 13/ Elément selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'agent de réticulation dudit acétal est une solution de diméthylolurée. 14/ Elément selon l'une des revendications Il à 13, caractérisé par le fait que ledit agent réticulant est une solution dans un solvant dit solvant de réticulation, choisi parmi le groupe constitué par l'éthancl, le tétrahydrofurane, ledit carbonate de propylène et ladite N-méthyl-pyrrolidone et ce à raison de 5 à 10 % en poids par rapport au poids d'acétal polyvinylique, sensiblement. 15/ Procédé de réalisation d'un élément électrochimique selon l'une des reven dications 1 à 14. 16/ Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'il comporte pour confectionner ledit catholyte les étapes successives suivantes A) On mélange ledit acétal polyvinylique, ledit solvant, ledit matériau apte à fournir des anions capables de former avec une anode un produit de décharge et ledit sel ioniquement conducteur en proportions pondérales telles que d'une part le rapport des poids de l'acétal et du solvant saturé en sel ioniquement conducteur soit compris entre 5 et 15 % et que d'autre part le rapport du poids du matériau apte à fournir des anions au poids des autres constituants soit compris entre 1 et 9. 81 On empâte au moyen du gel obtenu en A3 les pores d'une grille connductrice liée à un substrat conducteur de telle sorte que l'épaisseur dudit gel soit sensiblement égale à l'épaisseur de ladite grille. 17/ Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que ledit acétal est le formal polyvinylique, ledit solvant est le carbonate de propylène, ledit matériau apte à fournir des anions est le sulfure cuivrique et ledit sel ioniquement conducteur le perchlorate d'ammonium, lesdites proportions pondérales étant respectivement de 10 % et 2,3 sensiblement. 18/ Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé par le f#ait qu'il comporte pour con-Fectionner ledit séparateur les étapes successives suivantes A) on mélange ledit acétal polyvinylique, ledit solvant saturé en sel ioniquement conducteur en proportions pondérales telles que le rapport des poids de l'acétal et du solvant saturé en sel ioniquement conducteur soit compris entre 20 et 40 %. B) on forme une couche mince comportant le gel obtenu en A). 19/ Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que ledit acétal est le formal polyvinylique, le dit solvant est le carbonate de propylène, ledit sel ioniquement conducteur le perchlorate d'ammonium, ledit rapport étant compris entre 5 et 15 % et de préférence 1C %. 20/ Procédé selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé par le fait que ledit gel est formé en couche mince par coulage chaud sur un support poreux confectionné de préférence d'amiante. 21/ Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que ledit acétal est le formal polyvinylique, ledit solvant est le carbonate de propylène, ledit sel ioniquement conducteur le perchlorate d'ammonium, ledit rapport étant de préférence sensiblement égal à 30 %. 22/ Procédé selon l'une des revendications 18 ou 21, caractérisé par le fait que ledit gel à l'état froid est formé en couche mince par pressage à chaud. 23/ Procédé selon l'une des revendications 18 ou 21, caractérisé par le fait que ledit gel est formé en couche mince par injection à chaud sur une trame isolante confectionnée de préférence en nylon. 24/ Procédé selon l'une des revendications 18 et 21 à 23, caractérisé par le fait que sensiblement 50 % du poids d'acétal polyvinylique est substitué par de la bentone. 25/ Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé par le fait qu'il comporte pour confectionner ledit séparateur les étapes successives suivantes A: on mélange ledit acétal polyvinylique, audit agent réticulant en solution dans ledit solvant de réticulation en présence de traces d'acide sulfurique. B) on forme une couche mince comportant le gel obtenu en A). Ci on sèche ladite couche mince. D3 on imprègne la couche mince séchée en C3 par le solvant saturé en sel ioniquement conducteur. 26/ Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que ledit acétal est le formal polyvinylique ledit agent de réticulation l'épichlorhydrine ledit solvant de réticulation le tétrahydrofurane et ledit solvant le carbonate de propylène saturé de perchlorate d'ammonium. 27/ Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que ledit acétal est le formal polyvinylique, ledit agent de réticulation l'épichlorhydrine, ledit solvant de réticulation et ledit solvant étant le carbonate de propylène le rapport des poids de formal polyvinylique au poids de solvant étant compris entre 10 et 20 % sensiblement. 28/ Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que ledit acétal est le butyral polyvinylique, ledit agent de réticulation l'épiohlorhydrine, ledit solvant de réticulation le tetrahydrofurane et ledit solvant la N-methylpyrrolidone saturée de perchlorate d'ammonium. 29/ Procédé selon l'une des revendications 25, 26 et 28, caractérisé par le fait qu'en 81 ladite couche mince est formée par coulage du gel sur une plaque. 30/ Procédé selon l'une des revendications 25, 26 et 28, caractérisé par le fait qu'en B) ladite couche mince est formée par coulage du gel sur un support poreux confectionné de préférence d'amiante. 31/ Procédé selon l'une des revendications 25 ou 27, caractérisé par le fait qu'en B) ladite couche mince est formée par injection à chaud du gel sur une trame isolante confectionnée de préférence en nylon. 32/ Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé par le fait qu'il comporte pour confectionner ledit séparateur, les étapes successives suivantes A) on mélange ledit acétal polyvinylique à un solvant choisi parmi le groupe constitué de préférence par l'éthanol, le tétrahydrofurane, le carbonate de propylène. 8i on forme une couche mince comportant le gel obtenu en A). C) on sèche ladite couche mince. D3 on réticule la couche mince sèche par ledit agent réticulant en solution dans un solvant saturé en sel ioniquement conducteur. 33/ Procédé selon la revendication 32, caractérisé par le fait que ledit acétal est le formal polyvinylique, ledit solvant étant le tétrahydrofurane, ledit agent réticulant étant de préférence l'épichlorhydrine en solution dans le carbonate de propylène saturé en perchlorate d'ammonium. 34/ Procédé selon la revendication 32, caractérisé par le fait que ledit acétal est le formal polyvinylique, ledit solvant étant le carbonate de propylène, ledit agent réticulant étant l'épichlorhydrine en solution dans ledit carbonate de propylène saturé en perchlorate d'ammcnium. 35/ Procédé selon la revendication 32, caractérisé par le fait que ledit acétal est le butyral polyvinylique, ledit solvant étant le tétrahydrofurane, ledit agent réticulant étant choisi dans le groupe formé par l'épichlorhydrine le titanate d'isopropyle et la diméthylolurée en solution dans la N-méthyl-pyrrolidone saturée en perchlorate d'ammonium, 36/ Procédé selon l'une des revendications 32, 33 et 35, caractérisé par le fait qu'en Bi ladite couche mince est formée par coulage du gel sur une plaque. 37/ Procédé selon l'une des revendications 32 ou 34, caractérisé par le fait qu'an B) ladite couche mince est formée par injection à chaud du gel sur une trame isolante confectionnée de préférence en nylon. 38/ Générateur comportant au moins un élément électrochimique selon l'une des revendications 1 à 14. 39/ Générateur comportant au moins un élément électrochimique réalisé selon l'une des revendications 15 à 37. 40/ Procédé de réalisation d'un générateur selon l'une des revendications 38 ou 39 caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes A3 on empile successivement dans un boîtier pour le premier élément une première couche mince d'un matériau électroniquement conducteur, un catholyte en couche mince, un séparateur en couche mince, une anode de lithium en couche mince puis pour le deuxième élément une deuxième couche mince d'un matériau électroniquement conducteur, un deuxième catholyte en couche mince, un deuxième séparateur en couche mince, une deuxième anode en lithium, et ainsi de suite pour les autres éléments. B) on dispose sur l'empilement réalisé en A) une dernière couche mince d'un matériau électroniquement conducteur. C) on dispose sur ladite dernière couche mince une cale. O) on applique sur ladite cale une pression suffisante pour ramener la hauteur dudit empilement à une hauteur égale à la somme des épaisseurs desdites couches minces. E) on chauffe l'ensemble à une température comprise entre 50 et 1000 sensiblement. F3 on coule dans ledit boitier un matériau d'enrobage. G) on soumet l'ensemble à un dégazage sous vide réalisé à une température sensiblement égale à la température de chauffage atteinte en E). H) on refroidit ledit ensemble sous pression atmosphèrique et à la température ambiante. 41/ Procédé selon la revendication 40, caractérisé par le fait que ledit matériau d'enrobage comporte une paraffine présentant un point de fusion au plus égal à la température atteinte en E3. 42/ Procédé selon l'une des revendications 40 ou 4G, caractérisé par le fait que les couches minces de lithium présentent un diamètre sensiblement inférieur aux diamètres des autres couches, tandis que les couches minces du matériau électroniquement conducteur présentent un diamètre supérieur aux diamètres des autres couches.