FR 2232362 A1 19750103 FR 7321077 A 19730608 L'invention concerne les catalyseurs de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de celui-ci avec les C4 -oléfines en vue d'obtenir des matériaux thermoplastiques variés. On connaît des catalyseurs de polymérisation de I'éthylène ou de copolymérisation de ce dernier avec lesck -oléfines, qu'on classe parmi les catalyseurs organométalliques complexes et qui sont des produits de réaction de dérivés alcoylés des métaux des groupes I, II pu III de la classification périodique avec les composés des métaux de transition des sous-groupes secondaires des groupes IV ou V de la classification périodique. Parmi ces catalyseurs, les plus actifs sont ceux qui résultent de la réaction des dérivés alcoylés de l'aluminium avec des composés de vanadium et de titane au sein d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques saturés ou d'hydrocarbures aromatiques ou de leurs mélanges, à une température de OOC à 1000C.On connaît, par exemple, un catalyseur de polymérisation de I'éthylène eu de copolymérisation de celui-ci avec lesvls -oléfines, qui est un produit de réaction du trialcoylaluminium avec le tétrachlorure de titane et le trioxychlorure de vanadium (voir le brevet anglais NO 1131528). On connaît également un catalyseur de polymérisation de éthylène et de copolymérisation de celui-ci avec les-oléfines, constitué par un produit de réaction du tétrapropoxytitane, Ti(OC3H7)4, avec le trioxychlorure de vanadium, Vol3, le chlorure de diéthylaluminium, Al(C2H5)2Cl, et le triéthylaluminîum, A1(G2H5)g (voir le brevet français NO 1542970). Un inconvénient du premier catalyseur précité est que son utilisation dans la polymérisation de l'éthyle'ne ou sa copolymérisation avec lescs-oléfines exige de hautes pressions (non inférieures à 115-120 atmosphères) et une température élevée (de l'ordre de 10000). Ce catalyseur est insoluble dans les solvants à base d'hydrocarbures, au sein desquels on effectue la polymérisation de l'éthylène et sa copolymérisation avec les PC-oléfines. En outre, ce catalyseur est relativement peu actif, ce qui exige une assez grande consommation de celui-ci par rapport au polymère obtenu. Il s'ensuit que le polyéthylène ou les copblymères éthylène -oléfines obtenus renferment une quantité importante de catalyseur, d'où la nécessité de procédera des opérations de lavage complémentaires du polymère. Un inconvénient du second catalyseur précité tient aux difficultés de sa préparation, qui comprend les étapes suivantes: réaction d'un mélange constitué de composés de titane et de vanadium avec le chlorure de diéthylaluminium, dilution subséquente des produits de la réaction par le n-heptane, maintien prolongé de ces produits dans le n-heptane en ébullition et addition subséquente du triéthylaluminium à ceux-ci. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients mentionnés. Pour cela, on s'est proposé de modifier la composition du catalyseur constitué par un produit de réaction de dérivés alcoylés de l'aluminium avec des composés de métaux de transition au sein d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques saturés ou d'hydrocarbures aromatiques ou de leurs mélanges à une température de 00 à 1000C, de telle manière que ce catalyseur ait une activité élevée, soit soluble dans des solvants à base desdits hydrocarbures, généralement utilisés en tant que milieux réactionnels pour la polymérisation de l'éthylène et sa copolymérisation avec lesz-oléfines, et permette d'effectuer lesdites réactions à des températures et pressions élevées aussi bien que basses Suivant l'inventionF la solution consiste à utiliser un catalyseur qui est un produit de réaction de dérivés alcoylés d'aluminium de formule générale R2AlR" (dans laquelle R' et R" sont un alcoyle en CzC8, ou bien R' est un alcoyle en C2-C8 et R" est l'hydrogène) avec le trialcoylorthovanadate de formule générale VO(OR)3 (dans laquelle R est un alcoyle en C2-C18) et avec le tétrachlorure de titane, le rapport molaire des dérivés alcoylés d'aluminium à l'ensemble du trialcoylorthovanadate et du tétrachlorure de titane étant de 3:1 à 50:1, et le rapport molaire du tétrachlorure de titane au trialcoylorthovanadate étant de 0,2:1 à 5:1. Be catalyseur proposé peut être utilisé pour obtenir un polyéthylène à structure linéaire et de masses moléculaires variées, ainsi que des matériaux thermoplastiques dont les propriétés sont proches du polyéthylène, mais qui sont caractérisés par une tenue accrue au craquelage (fissuration) dans les miliéux tensio-actifs et par une élasticité plus élevée. On obtient unetelle modification des propriétés par copolymérisation de l'éthylène avec une quantité déterminée de propylène, d'oC -butylène ou d'autres -oléfines. Le catalyseur faisant l'objet de l'invention a une haute activité catalytique assurant un rendement élevé en polymère par unité de catalyseur consomme. Ainsi, même si la pression appliquée est égale à la pression atmosphérique, le rendement en polymère par gramme de métaux de transition (Ti+V) atteint 20 tg et ylus, tandis que sous des'pressions de 10 à 20 atmosphères le rendement est égal à 200 kg et plus. le catalyseur est soluble dans les hydrocarbures généralement utilisés eniant que milieux réactionnels pour la polymérisation de l'éthylène ou pour sa copolymérisation avec lesg-8léfines. De cette façon, le polymère après sa séparation du solvant ne contient qu'une faible quantité du catalyseur, ce qui permet de supprimer le lavage du polymère visant à le débarrasser du catalyseur. On prépare le catalyseur proposé de la façon suivante. On fait réagir un dérivé alcoylé d'aluminium (par exemple le triéthylaluminium, le trihexylaluminium, 1' hydrure de diisobutylaluminium), un trialcoylorthovanadate (par exemple le triéthylorthovanadate, le triisobutylorthovanadate, le trioctadecylorthovanadate) et le tétrachlorure de titane au sein d'un hydrocarbure (tel que le n-butane, le n-heptane, le n-hexane, le cyclohexane, le'benzène) dans des conditions excluant la pénétration de l'humidité ou de l'oxygène. Dans ce but on effectue cette réaction en atmosphère de gaz inerte (par exemple d'azote, d'argon) ou directement dans une atmosphère de monomères gazeux (éthylène ou mélange de celui-ci avec lescys -oléfines) pour la polymérisation desquels on utilise le catalyseur. Pour préparer le catalyseur on introduit les réactifs de départ dans le solvant d'hydrocarbures dans un ordre quelconque. Lesdits réactifs peuvent être introduits dans le solvant soit à l'état dilué, soit sous forme de solutions dans ce même solvant. Il est toutefois préférable d'introduire les trois réactifs soit simultanément, soit dans l'ordre suivant dérivé alcoylé d'aluminium, trialcoylorthovanadate, tétrachlorure de titane, les deux derniers réactifs pouvant être introduits sous forme d'une solution commune dans un hydrocarbure. La réaction s'effectue à une température de OCO à 1000C. En général, le catalyseur obtenu est utilisé immédiatement pour la polymérisation, étant donné qu'une conservation prolongée compromet son activité.Etant donné que le catalyseur seforme presque instantanément au cours du mélange des réactifs, il est avantageux de le préparer directement dans le réacteur de polymérisation de l'éthylène ou de sa copolymérisation avec leso -oléfines. D'ailleurs, il est avantageux de préparer le catalyseur simultanément avec lesdites réactions en régime continu. On effectue la polymérisation de l'éthylène ou sa copolymérisation avec lescY4-oléfines à une température de OOC à 1000C et sous la pression atmosphérique, ou sous une pression élevée. Pour que la teneur en cendres du polymère soit faible, il est souhaitable de-maintenir la pression de l'éthylène dans une plage de 10 à 40 atmosphères. En tant que milieu réactionnel pour la polymérisation ou la copolymérisation on utilise des hydrocarbures aliphatiques, alicycliques satis ou des hydrocarbures aromatiques ou leurs mélanges Par-polymérisation on obtient une suspension de polymères dans le solvant à base d'hydrocarbures.On peut notamment séparer le polymère du solvant -par centrifugeage en atmosphère inerte. On élimine alors le catalyseur en même temps que le solvant. Pour une meilleure compréhension de l'invention, des exemples non limitatifs de préparation du catalyseur proposé et de son emploi pour la polymérisation de l'éthylène et sa copolymérisation avec les -oléfines sont décrits dans ce qui suit. Exemple 1. On introduit successivement dans un réacteur en verre muni d'un agitateur, soufflé au préalable à l'argon et contenant 200 cm3 d'heptane, les réactifs suivants : 0,036 g de Al(C2H5)3, 2 5 3' 0,0032 g de VO(OO2H5)3 et 0,003 g de TiC14, chaque réactif étant introduit sous forme d'une solution dans 10 cm3 de n-heptane. le rapport molaire Al(C2H5)3 : VO(OC2H5)) + TiC14 est égal à 10:1, le rapport molaire VO(OC2H5)3 : TiCl4 est égal à 1:1. On maintient une température de 500C au cours de l'admission des réactifs indiqués. le catalyseur ainsi préparé est utilisé immédiatement pour la polymérisation de l'éthylène. A cet effet, après l'admission du dernier réactif, on fait passer à travers le réacteur un courant d'éthylène en maintenant dans le réacteur une pression de 760 mm de Hg et une température de 50 C. On arrête la polymérisation deux heures après, en chassant l'éthylène par un courant d'argon. On transfère sur un filtre sous pression la suspension obtenue de polyéthylène dans le n-heptane. En utilisant de l'argon sous pression on sépare par filtration le polyéthylène et on le soumet au séchage sous vide à une température de 80 C. Le rendement en polyéthylène sec est égal à 26 grammes, ce qui correspond a 600 grammes de polymère par gramme de catalyseur ou 16700 grammes par gramme de métaux de transition (titane et vanadium). La teneur en cendres est égale à 0,03% en poids. Exemple 2. On effectue la préparation du catalyseur et la polymérisation de l'éthylène d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On utilise pour la préparation du catalyseur 0,079 g de Al(C8H17)3, 0,0016 g de VO(0C2H5)) et 0,0075 g de TiCl4. le rapport molaire Al(C8H17)3 : VO(OC2H5)3 + TiOl4 est égal à 5:1, le rapport molaire TiCl4 : VotOC2H5)3 est égal à 5:1. On prépare le catalyseur au sein de méthylcyclopentane à la température de OOC; on effectue la polymérisation à 500G dans le même solvant. le rendement en polymère après deux heures de polymérisation est égal à 28 grammes, ce qui correspond à 12200 grammes de polymère par gramme de métaux de transition. Exemple 3. On effectue la préparation du catalyseur et la polymérisation de l'éthylène d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On utilise pour la préparation du catalyseur 0,047 g de (i-C4H9)2AlH2, 0,008 g de Vo(002Hs)3 et 0,0015 g de TiCl4. Le rapport molaire (i-C4H9)2AlH : VO(OC2Hs)3 + TiCl4 est égal à 7:1, le rapport molaire TiC14: Vo(OC2H5)3 est égal à 0,2:1. On effectue la préparation du catalyseur et la polymérisation de l'éthylène au sein de benzène à la température de 200C. Le rendement en polymère-après deux heures de polymérisation est égal à 12 grammes, ce qui correspond à 5100 grammes de polymère par gramme de métaux de transition. Exemple 4. On effectue la préparation du catalyseur et la polymérisation de l'éthylène d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On utilise pour préparer le catalyseur 0,18 g de Al(C2H5)3, 0,0032 g de VO(OC2H5)3 et 0,003-g de TiCl4.Le rapport molaire Al(C2H5)3 VO(OC2H5)3 + TiC14 est égal à 50:1, le rapport molaire TiCl4: VO(OC2Es)3 est égal à 1:1. On prépare le catalyseur au sein de n-hexane à la température de OOC et on effectue la polymérisation de l'éthylène à la température de 500C dans le même solvant. Après filtration de la suspension de polyéthylène on lave le polymère sur un filtre avec 200 cm3 de n-hexane. on obtient, après une seconde filtration et séchage, 25 grammes de polymère avec une teneur en cendres de 0,04% en poids. Exemple 5. On effectue lapréparation du catalyseur la polymérisation de l'éthylène d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Pour préparer le catalyseur on utilise 0,066 g de Al(C2Hs)3, 0,0138 g de VO(OC18X37)3 et 0,003 g ds TiCl4. le rapport molaire Al(C2 H5)3: V ( C18E37)4 +TiC14 est égal à 10:1; le rapport molaire TiC14: VO(OC1 8H37)3 est égal à 1:1. On effectue la préparation du catalyseur et la polymérisation de 1 éthylène au sein de n-heptane à la température de 800C. La polymérisation dure 2 heures. On obtient 20 g de polymère, ce qui correspond à 13300 grammes de métaux de transition. Exemple 6. On effectue la préparation du catalyseur et la polymérisation de l'éthylène d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, avec la seule différence qu'on change l'ordre de l'admission des réactifs en introduisant d'abord VO(OC2R5)3, puis TiCl4 et finalement A1 (C2Hs)3. On obtient, après deux heures de polymérisation, 23 grammes de polymère, ce qui correspond à 14800 grammes du polymère par gramme de métaux de transition. Exemple 7. On charge dans un réacteur en verre muni d'un agitateur 200 cm3 dtiso-octane et on sature pendant 0,5 heure le solvant d'éthylène et de propylène, en faisant passer à travers le réacteur un courant de mélange gazeux de monomères à la température de 400C et sous la pression atmosphérique. Tout en continuant d'admettre le mélange de monomères mentionné, on introduit dans le réacteur 0,125 g de Al-(i-C4Hg)3 dans 10 cm3 d'iso-octane et ensuite un mélange de 0,006 g de TiCl4 et de 0,0062 g de VO(OC2H5)3 dissous dans 10 cm3 dtiso-octane. Le rapport molaire Al(i-C4Hg)3: TiCl4 + VO(OC2Hs)3 est égal à 10:1, le rapport molaire Tic14 : VO(OC2Hs)3 est égal à 1:1. La formation du catalyseur s'effectue au sein de monomères. La copolymérisation de l'éthylène avec le propylène commence dès l'introduction du mélange de TiC14 et de VO(OC2H5) dans le réacteur. On poursuit la copolymérisation pendant deux heures, en faisant passer le mélange de monomères à travers le réacteur à la température et sous la pression indiquées ciessus. On obtient 24,5 grammes de copolymères d'éthylène et de propylène, ce qui correspond à 7900 grammes de copolymère par gramme de métaux de transition. Exemple 8. On charge dans un réacteur en verre doté d'un agitateur 200 cm3 de n-hexane et on sature le solvant pendant 0,5-heure d'un mélange de monomères constitué de 98% en volume d'éthylène et de 2% en volume deO 500G et sous la pression de 760 mm de Hou, On a introduit simultanément dans le réacteur, dans une atmosphère de monomères précités, 0,072 g de Al(C2Hs), 0,006 g de TiC14 et 0,0056 g de V0(0isoC4H9)3, chacune de ces substances étant introduite sous forme d'une solution dans 10 cm3 de n-hexane. Le rapport molaire Al(C2H5)3 : l4+VO(Oiso-C4H9)3 est égal à 15:1, le rapport molaire TiC14 : V0(0isoG4H9)3 est égal à 2:1. Après introduction de tous les réactifs, on fait passer le mélange de monomères pendant encore deux heures à la température et sous la pression mentionnées. On obtient 20 g de polymère, ce qui correspand à 8800 g de copolymère par gramme de métaux de transition. Exemple 9. On utilise un réacteur en acier de 40 1 de capacité, doté d'un agitateur et conçu pour fonctionner sous des pressions allant jusqu'à 40 atmosphères. On le débarrasse de l'oxygène et de l'humidité en y faisant alternativement et plusieurs fois le vide et en le remplissant d'azote. On place ensuite dans le réacteur, en y faisant le vide, 20 1 d'essence constituée essentiellement de n-heptane etde n-hexane, ainsi que de cyclohexane, de méthylcyclopentane et de benzène en tant qu'impuretés.Tout en faisant fonctionner l'agitateur, on introduit dans le réacteur, à la température de 5O0C, de l'éthylène jusqutà ltobtention d'une pression de 4 atmosphères et de l'hydrogène jusqutàMbbtention d'une pression totale de 5 atmosphères(on introduit l'hydrogène pour obtenir un polymère de poids moléculaire requis ). On admet dans le réacteur, à la température et sous la pression indiquées, et au moyen de dispositifs d'injection, les réactifs destinés à la préparation du catalyseur. Les quantités de reactifs admises et la séquence d'admission sont les suivantes : 1,8 g de Al(C2H5)3, 0,16 g de VO(OC2Hs)3 et 0,15 g de TiCl4.La polymérisation de l'éthylène commence immédiatement après l'introduction du tétrachlorure de titane dans le réacteur. On effectue la polymérisation à fa température de 50 C en maintenant une pression de 5 atmosphères par admission continue d'éthylène. On arrête la réaction deux heures après, en réduisant la pression jusqu'à la pression atmosphérique et en chassant l'éthylène et l'hydrogène par l'azote. On obtient, après la filtration sur un filtre sous pression et après séchage, 4500 g de polymère, ce qui correspond à 2130 g par gramme de catalyseur ou 58000 g par gramme de métaux de transition. le polymère obtenu a une viscosité intrinsèque de 4,5 (déterminée dans la décaline à 13500). Exemple 10. On procède à la préparation du catalyseur et à la polymérisation de l'éthylène d'une façon analogue à celle de l'exemple 9, en ne modifiant que la pression dans le réacteur et les quantités de réactifs chargées dans le réacteur pour préparer le catalyseur On admet l'éthylène dans le réacteur jusqu'à une pression de 20 atmosphères et l'hydrogèné jusqu'à une pression totale de 25 atmosphères. les quantités de réactifs admises sont les suivantes : 1,2 g de AL(C2H5)3, 0,116 g de VO(002H5)3et 0S1 g de T1C14. le rapport moleire AL(C2H5)3: VO(002ll5)3+ TiC14est égal à 10:1 le rapport molaire Dix14: VO(Oa2H5)3est égal à 1:1. On effectue la polymérisation pendant 2 heures. Après filtration sur un filtre sous pression on obtient 10000 g de polyéthylène, ce qui correspond à 7000 g par gramme de catalyseur ou à 185000 grammes par gramme de métaux de transition. le copolyéthylène a une viscosité intrinsèque égale à 5 (déterminée dans la décaline à 43500) et une teneur en cendres égale à 0,008 en poids. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre-dans le cadre de la revendication qui suit. R E V E N D I C A T I O N Catalyseur de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de celui-ci avec les -oléfines, du type constitué par un produit de réaction des dérivés alcoylés de l'aluminium avec des composés de métaux de transition au sein d'hydrocarbures aliphatiques saturés, d'hydrocarbures alicycliques saturés ou d'hydrocarbures aromatiques, ou bien d'un mélange desdits hydrocarbures, à une température de OOC à 1000C, caractérisé en ce qu'il est un produit de réaction de dérivés alcoylés de l'aluminium, répondant à la formule générale R2 AlR" (dans laquelle R' et R" sont un alcoyle en C2-C8, ou bien R' est un alcoyle en C2-C8 et R" est l'hydrogène) avec le trial coylorthovanadate répondant à la formule générale VO(OR)3, (où R est un alcoyle en 01-048) et le tétrachlorure de titane, le rapport molaire des dérivés alcoylés de l'aluminium à l'ensemble du trialcoylorthovanadate et du tétrachlorure de titane étant de 3:1 à 50:1, et le rapport molaire du tétrachlorure de titane au trialcoylorthovanadate étant de 0,2:1 à 5:1.