FR 2221172 A1 19741011 FR 7408400 A 19740312 La présente invention concerne la réduction catalytique des oxydes d'azote nuisibles existant dans un courant de gaz résiduaire. Plus particulièrement l'invention concerne la réduction catalytique des oxydes d'azote nuisibles des courants de gaz résiduaires en utilisant les constituants des courants de gaz résiduaires comme agents de réduction. D'une façon encore plus particulière, l'invention concerne l'élimination efficace des oxydes d'azote des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. Il est maintenant reconnu d'une façon générale que la contamination de l'atmosphère résultant d'une société industrielle est l'un des problèmes les plus sérieux pour l'espèce humaine et que certains oxydes d'azote aggravent sérieusement ce problème. Il existe au moins six oxydes d'azote stables, mais seuls I'oxyde nitrique- (NO) et le bioxyde d'azote (nô2) sont genants du point de vue de la pollution, et la formule NOx est en général utilisée pour désigner ces deux oxydes. De même que d'autres polluants principaux de l'air, les oxydes NOx résultent principalement de la production d'énergie, et plus spécifiquement de la fixation de l'azote atmosphérique dans les régions à haute température des fours- et des moteurs à combustion interne. D'autres source de NOx en tant que polluant de l'atmosphère sont les réactions denitri ficatRn inorganique et organique dans les industries chimiques. Les transports, l'industrie et la production d'électricité contribuent tous à ce problème. Les oxydes d'azote jouent un rôle double dans la pollution de l'air, en premier lieu en tant que polluants par eux-mêmes et en second lieu en tant qu'initiateurs de réactions photochimiques complexes avec les hydrocarbures. Bien que le brouillard photochimique soit la conséquence la plus visible et la plus immédiatement sérieuse de la pollution par du NOx, il est reconnu que la présence de NOx dans l'atmosphère a un effet nuisible sur l'environnement, même si aucun brouillard photochimique n'a été détecté dans la région, et l'Etat de Californie a établi un niveau "nuisible" au dessus duquel il ne doit pas être permis une élévation de la concentration en NOx de l'atmosphère.Malheureusement, ce niveau nuisible a été nettement dépassé dans de nombreuses villes des Etats-Unis d'Amérique, avec rarement un problème en ce qui concerne le brouillard photochimique. Il est résulte que les oxydes d'azote doivent être contrôlés dans toutes les villes et les régions à industrie concentrée pour réduire en dessous du niveau nuisible la concentration du NOx et des oxydants. Il existe deux moyens approchés complètement différents pour contrôler l'émission de NOx Le premier consiste à modifier la source pour réduire la formation d'oxyde ou d'azote, et le second consiste à détruire ou à capter les oxydes d'azote déjà formés pour les empêcher dréchapper dans l'atmosphère. De nombreux procédés ont été proposés pour réduire la pollution parle NOx mais peu sont pratiquement utilisés. Certains de ces procédés proposés sont les suivants. Modification de la source initiale 1. Sources mobiles a) modification de la conception du moteur b) récirculation des gaz d'échappement c) utilisation de turbines à gaz au lieu de moteurs à essence ou de moteurs Diesel d) utilisation de moteurs électriques au lieu de moteurs à combustion interne 2.Sources stationnaires a) modification de la conception du four b) combustion en deux étages c) changement du type de combustible d) utilisation d'additifs dans le combustible Extraction des oxydes d'azote a) sorption par des solides, par exemple par un gel de silice ou des tamis moléculaires c) réduction thermique par combustion dans une flamme riche en combustible d) réaction en phase vapeur avec d'autres composés e) réduction catalytique en azote avec ou sans addition d'un gaz réducteur Dans "Air Pollution Control",- partie I, 1971, john Wiley and Sons, Inc, Strauss décrit page 82 et les suivantes la décomposition catalytique des oxydes d'azote. Par exemple, le platine catalyse la décomposition de l'oxyde nitrique à 10000C à 15000C et les alliages platinerhodium sont efficaces au ssi dans la même plage des températures, et l'oxyde de cuivre déposé sur un gel de silice réduit les concentrations en oxyde nitrique de 6970 à 510 C. Strauss indique aussi page 85 qu'en raison de la présence d'oxyde de carbone dans les gaz d'échappement, la réduction catalytique de l'oxyde nitrique des gaz d'échappement des automobiles peut avoir lieu sans gaz réducteurs additionnels et que le chromite de cuivre a été utilisé pour favoriser cette réduction. Cependant, en cas de présence de vapeur d'eau et/ou d'hydrogène dans le gaz véhicule, comme c'est le cas dans les gaz d'échappement des automobiles, il se forme de l'ammoniac ainsi que de l'azote. En raison de la grande probalité que l'ammoniac engendré soit ensuite oxydé en oxyde nitrique suivant la réaction 4NH3 + 5 2 XN0 + 6H20 dans un convertisseur hydrocarbure/oxyde de carbone dans le courant de gaz d'échappement en aval du convertisseur d'oxyde d'azote, la formation d'ammoniac est hautement indésirable. Lunt et al. décrivent un système de catalyse double dans "Application of a Monel-Platinum Dual-Catalyst System to Automotive Emission Control" présenté au congrès des ingénieurs de l'automobile, à Detroit Michigan, 10-14 janvier 1972. Il doit etre noté que tous les essais ont été effectués à des températures de 4830C à 7050C et que l'article indique qu'une température de fonctionnement aussi élevée que possible doit être utilisée pour la conversion maximale nette du NOx en raison de la formation d'ammoniac dans le NOx réducteur et de l'oxydation catalytique de l'ammoniac en oxyde nitrique dans la seconde moitié du système à catalyse double. De même, Klimisch et al. suggèrent dans le volume 6, n06 page 543 et suivantes, juin 1972,de de "Environmental Science and technology", l'utilisation de chrome et de cuivre sur un support en alumine comme catalyseurs. Cependant, il a été constaté que des températures supérieures sont désirables pour réduire la formation d'ammoniac. De plus, ce catalyseur est facilement empoisonné. Malgré les efforts considérables effectués pour résoudre ce problème, il est de fait qu'aucun procédé satisfaisant n'est actuellement connu pour détruire d'une façon essentiellement complète le NOx présent dans un courant de gaz résiduaire, tel que les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. La présente invention a pour objet un procédé pour la réduction catalytique des oxydes d'azote nuisibles d'un courant de gaz résiduaire. Conformément à l'invention, les oxydes d'azote nuisibles d'un courant de gaz résiduaire sont réduits en N2 et/ou en N20 par passage du courant de gaz résiduaire sur un catalyseur en zéolite à métal substitué en présence d'oxyde de carbone et/ou d'hydrogène et de moins'de 2% d'oxygène, oxygène, l'oxyde de carbone et l'hydrogène étant initialement présents dans le courant de gaz résiduaire ou étant ajoutés s'ils ne sont pas initialement présents en quantité suffisante. Par exemple, les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne contiennent normalement suffisamment d'oxyde de carbone et d'hydrogène pour réduire l'oxyde nitrique présent si un catalyseur convenable est utilisé.Quand les gaz d'échappement passent à travers un lit d'un catalyseur en zéolite à métal substitué dans lequel le taux de substitution est appréciable, plus de quelques pourcents une conversion est très élevée du NO en substances inoffensives est obtenue. x Les cations des métaux de transition sont particulièrement désirables pour la subtitution dans les zéolites. Bien que d'autres cations dans la zéolite puissent catalyser la réaction, les cations des métaux de transition sont plus efficaces. Des résultats particulèrement bons sont obtenus quand une zéolite à nickel de substitution est utilisée, parce que ce catalyseur catalyse aussi la décomposition de l'ammoniac, et un catalyseur particulier avec lequel d'excellents résultats ont été obtenus est formé d'environ 50% d'une mordénite synthétique a cuivre substitué et d'environ 50% d'une mordénite synthétique à nickel substitué. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple. Dans les conditions utilisées selon l'invention, les oxydes d'azote nuisibles sont réduits en oxyde nitreux et/ou en azote. La distribution des produits de réaction est fonction de la température du lit de catalyseur et de l'activité du catalyseur ainsi que du gaz réducteur particulier utilisé. Bien que la réduction du NOx en azote élémentaire soit préférable, le N20 n'est pas un produit indésirable parce qu'il ne réagit pas avec l'eau pour former un acide, qu'il est difficile à oxyder et qu'il n'est pas considéré comme un polluant. Les réactions exactes ayant lieu dans le traitement selon l'invention dépendent de la composition des mélanges gazeux, du type de la zéolite à subtitution d'un métal et du taux de substitution ainsi que des conditions de fonctionnement du lit catalytique.Cependant, les réactions probables comprennent De façon idéale, le CO et/ou le H2 doivent réagir avec la totalité du NO en le réduisant à l'état d'azote élémentaire de la façon indiquée par les réactions (1) et (2). Cependant, le H2 non utilisé, un produit de combustion etjou celui engendré par la réaction réversible eau-gaz (3) peuvent réagir avec le NO pour former de l'ammoniac par la réaction (4). L'importance de la réaction dépend de variables telles que la température de combustion, la teneur en humidité et d'autres.En raison de la grande probalité pour que NH3 engendré soit ensuite oxydé en NO par la réaction (5) dans un concertisseur HC/C0, la formation de NH3 est hautement indésirable, et la plupart des catalyseurs proposés jusqu'ici doivent être utilisés à des températures élevées, supérieures à 6000C, afin que l'ammoniac soit.décomposé pour empêcher son oxydation en NO. Heureusement, ainsi qu'il apparaîtra ci-après, des zéolites à nickel substitué décomposent catalytiquement le NH3 en N2 à des températures raisonnablement basses avec ou sans présence d'oxygène, ainsi qu'il ressort des réactions (6) et (7). La quantité de gaz oxydant présent ne doit pas être suf fi- sante pour consommer tous les gaz réducteur avant que la réduction du NO soit complète. Il existe ainsi une limite pratique d'environ 2% d'oxygène ou d'un autre gaz oxydant dans le -courant de gaz résiduaire. Bien que la composition des gaz d'échappement des automobiIes varie largement d'après les conditions de fonctionnement, il existe pratiquement toujours suffisamment d'oxyde dé carbone et d'hydrogène présents pour réduire les oxydes d'azote. Cela est une différence par rapport aux procédés par lesquels un catalyseur en zéolite est utilisé pour oxyder le CO présent dans un courant de gaz résiduaire. Avec tous ces procédés, de l'oxygène, en général celui de Vair, doit être présent. Les zéolites utiles pour la mise en oeuvre de l'invention sont des aluminosilicates ayant des structures de squelette comprenant des cavités larges appelées des supercages qui sont exceptionnellement grandes et de dimensions uniformes. Des unîtes structurales fondamentales des zéolites sont des atomes de silicium et d'aluminium coordonés tétra édriquement avec quatre atomes d'oxygène. Comme les atomes d'oxygène sont partagés mutuellement entre les unités tétraédriques et contribuent comme charge unité effective pour chaque tétraèdre, chaque unité tétraédrique d'aluminium possède une charge nette négative. Des cations sont nécessaires dans la structure du squelette pour maintenir la neutralité des charges. Les cations sont habituellement, mais pas toujours, des ions sodium et le nombre nécessaire par cellule unité est dicté par le rapport silicium/aluminium de la zéolite. Ces cations peuvent etre remplacés par d'autres ions par des processus d'échange d'ions. Le rapport silicium/aluminium et le cation particulier sont caractéristiques du type de zéolite. l'activité catalytique des catalyseurs en zéolite dépend du cation particulier échangé, du type de zéolite, de l'importance de l'échange, de la concentration et du type des réducteurs et des oxydants et des conditions de fonctionnement dans lesquelles la zéolite est utilisée.Ce n'est qu'avec des zéolites à substitution métallique que des résultats utiles peuvent être obtenus, car les zéolites de la forme sodium n'ont que peu d'activité catalytique ou n'en ont pas. La plus grande activité catalytique est obtenue avec des métaux actifs catalytiquement connues, tels que les métaux de transition, et des taux élevés d'échange de cations favorisent une activité catalytique supérieure. Une classe d'éléments particulièrement utiles est constituée par les métaux de transition ayant des numéros atomiques de 22 à 30. Une autre matière montrant une certaine activité catalytique quand elle est substituée aux atomes de sodium d'une zéolite est un mélange de métaux de terres rares.Par suite, les zéolites selon l'invention doivent être substituées avec un métal actif catalytiquement dans la mesure telle qu'une fraction appréciable, supérieure à quelques pourcents, des atomes de sodium ait été remplacée par un autre métal. Une autre caractéristique importante de l'invention est la découverte que les zéolites à substitution de nickel décomposent catalytiquement l'ammoniac à des températures basses, et les mordénites synthétiques à substitution de nickel et les faujasites ont cet avantage. Un mélange particulier trouvé utile est un mélange de mordénites synthétiques dans lequel 50% sont une mordénite synthétique dans laquelle 82Z des atomes de sodium ont été remplacés par des atomes de cuivre et 50% sont une mordénite synthétique dans laquelle 53% des atomesde sodium ont été remplacés par des atomes de nickel. L'une des propriétés des zéolites est leur capacité d'adsorber sélectivement certaines molécules de préférence à d'autres molécules ou à l'exclusion complète d'autres molécules; elles sont par suite souvent appelées des "tamis moléculaires". Bien que l'invention ne doive pas être considérée comme liée à n'importe quelle interprétation mécanistique, il est supposé que les zéolites selon l'invention coopèrent par adsorption sélective à la fois des oxydes d'azote et des gaz réducteurs dans les interstices des pores dans lesquels les forces électrostatiques fortes des cations métalliques ou des atomes associés favorisent la réaction de oxyde d'azote avec le gaz réducteur. Les produits de réaction ainsi produits sortent ensuite de la structure du squelette de la zéolite.Les pores de différentes zéolites connues ont des diamètres variant d'environ 3 à environ 10 , mais pour n'importe quelle zéolite, les pores sont d'une dimension sensiblement uniforme. Des zéolites utiles pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent convenablement avoir des pores d'une dimension comprise entre environ 3 et environ 10 quand le sodium est le cation. Cependant, la dimension des pores peut être altérée à différentes dimensions et charges par échange de cations. Des zéolites convenables disponibles commercialement ont en général des dimensions de particules correspondant aux tamis à ouvertures d'environ 0,84 à environ 4,76 mm. Si désiré, la zéolite peut être dispersée dans un véhicule ou support inerte tel que l'alumine. La préparation de zéolites, dont au moins certaines sont utiles selon l'invention, est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants : 2 882 243 (zéolite A), 2 882 244 (zéolite x) > 2 950 952 (zéolite T), 3 012 853 (zéolite W), 3 054 657 (zéolite. S), 3 056 654 (zéolite K-G), 3 130 007 (zéolite Y) 3 216 789 (zéolite L). De plus, la préparation de mordénites à pores larges est décrite dans "Molecular Sieves", Society of Chemical Industry, 14 Belgrade Square, Londres S.W.1, 1968, pages 71 à 77. Bin que les zéolites préparées synthétiquement soient préférées pour l'utilisation selon l'invention en raison de leurs propriétés plus uniformes, des zéolites naturelles peuvent être utilisées. Des zéolites naturelles utiles dans ce buts sont principalement les faujasites, les chabazites, les érionites et les mordénites. Comme il a été indiqué ci-dessus, le traitement selon l'invention peut convenablement etre conduit en maintenant le lit catalytique de zéolite à une température comprise environ entre 3006C et 5500C. La température exacte nécessaire pour obtenir la réduction désirée dépend du type de zéolite, du métal, du taux de substitution et du temps de séjour; en général, il n'y a pas avantage à dépasser la température minimale3.et à des températures supérieures une attrition du support de la zéolite peut avoir lieu, et des températures élevées influent de façon nuisible sur les matériaux de construction. Les températures les plus basses sont par suite préférées.La préssion de réaction n'est pas une condition critique et des pressions comprises entre la pression atmosphérique et une pression manométrique d'environ 10,5 kg/cm conviennent particulièrement. Le temps de contact ou de résidence du gaz contenant l'oxyde d'azote corrosif plus le gaz réducteur avec le catalyseur en zéolite peut ne pas dépasser 0,1 seconde pour une réduction pratiquement complète des oxydes d'azote corrosifs. Des durées de contact supérieures ne sont bien entendu pas nuisibles, mais comme pratiquement dans tous les traitements de ce type, le temps minimal de contact effectif, qui permet de débit maximal, est préférable. Le rapport des volumes des oxydes d'azote corrosifs et de la zéolite n'est pas non plus critique. Il a été constaté qu'avec des quan tités de zéolite descendant jusqu'à une partie en volume par 10 volumes ramenés aux conditions normales d'oxyde d'azote par minute une réduction pratiquement complète des oxydes d'azote corrosifs est obtenue.Comme il est évident, ce rapport concerne le débit de sortie de l'oxyde d'azote nuisible, le débit du courant total de gaz peut bien entendu etre supérieur de plusieurs ordres de grandeur parce que dans la plupart des courants de gaz, y compris les effluents des usines produisant de l'énergie et les gaz d'échappement des automobiles, la quantité d'oxydesd'azote nuisibles est habituellement faible. Par exemple, les concentrations en oxydes d'azote corrosifs pour les usines produisant de l'énergie à partir de combustibles solides, les incinérateurs et les gaz d'échappement d'autres groupes à combustion sont habituellement inférieures à 700 ppm, tandis que la concentration maximale dans les gaz de combustion des moteurs à combustion interne est inférieure à 4 000 ppm et habituellement à 2000 ppm. Le mélange suivant de gaz est en général admis comme étant représentatif des émissions pour les gaz d'échappement des moteurs d'automobiles, dans un but d'essai, en excluant les hydrocarbures, les particules et les goudrons NO : 1500 ppm C02 : 10% H20 : 10% CO: 1% 02 : 0,5% H2 : 0,5%. Comme un système d'essai plus complexe que celui disponible pour ces essais aurait été nécessaire, la teneur en eau pendant ces essais a été de 2% au lieu des 10% indiqués ci-dessus, mais il n'y a aucune raison de supposer que des résultats similaires à ceux donnés ci-après ne puissent pas être obtenus avec des gaz d'échappement contenant 10% d'eau. Les conditions d'essai, les résultats et des commentaires sont donnés ci-après. Dans tous les cas les dimensions des lits de catalyseurs ont été d'environ 2,8 cm de diamètre et 5 cm de long 3 pour un volume total de lit d'environ 31 cm . Les débits à travers les lits de catalyseurs ont été réglés pour obtenir un temps total de séjour dans le lit de 0,2 seconde, c'est-à-dire environ 9 litres par minute, débit calculé à la température et à la pression ambiantes. Les temps réels de séjour ont été inférieurs aux températures élevées. Dans un but de brièveté, un mélange gazeux d'environ 0,15% de NO, 10% de CO2, 2% de H20 et environ 87% de N2 est appelé le"mélange standard de gaz" ou"MSG".Le code d'identification des zéolites essayées est le suivant Naz : "Zeolon" - rdénite mordénite synthétique fabriquée par Norton Chemical Company; Fe-Ar : perles résistant à l'acide à substituant Fe (III) de Davison Chemical de dimensions comprises entre 0,84 et 2,0 mm; FeZ : "Zeolon" à substituant Fa (III) de Norton Chemical; CuX : zéolite type X à substituant Cu (II). Une faujasite synthétique fabriquée par Molecular Sieve, Department, Union Carbide Corpo ration; CuZ : " Zeolon" à substituant Cu (II) - Norton Chemical; NiX : zéolite type X à substituant Ni (II) -Davison Chemical; NiZ : "Zeolon" à substituant Ni (il) -Norton Chemical; CrX : zéolite type X à substituant Cr(III) - Davison Chemical; Cr-Ar : perles résistant à l'acide à substituant Cr (II) -Davison Chemical; AW 500 : zéolite résistant à l'acide -Union Carbide; REX : zéolite type X à substituant en mélange de terres rares Davison Chemical; PbZ : "Zeolon" à substituant Pb (II) - Norton Chemical; CrZ : "Zeolon" à substituant Cr (III)- Norton Chemical. Matière Mélange de gaz Température du lit Réduction du Conversion de catalyseur ( C) NO (%) NO # NH3* (%) NaZ - 100 % SGM + 9 % CO 500 néant NA SGM + 4 % H2 500 10 NA SGM + 1 % CO + 0,5% O2 + 0,5 % H2 500 néant NA Fe-Ar - 40% substitué (perles 0,84 à 2,0 mm) SGM + 1 % CO 300 98+ #50 SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 300 néant NA SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 + 0,5 % H2 300 5 NA SGM + 1 % CO 500 98+ NA SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 + 0,5 % H2 500 67 NA FeZ - 84% substituté (granulés 0,84 à 2,0 mm) SGM + 1 % CO 300 néant NA SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 300 néant NA SGM + 1 % CO 500 98+ NA SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 500 néant NA SGM + 3 % CO + 0,5 % O2 500 92 NA SGM + 2 % H2 500 98+ NA Commentaire :Après exposition du lit de catalyseur à de l'hydrogène pur, le lit de catalyseur a perdu environ 30 % de son activité pendant des essais de courte durée ( CuX - 80 % substitué (granulés 1,19 mm) SGM + 1 % CO 160 98+ 46 SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 160 75 NA SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 + 0,5 % H2 160 63 NA SGM + 1 % CO 500 98+ 33 SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 500 50 NA SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 + 0,5 % H2 500 50 NA Matière Mélange de gaz Température du lit Réduction du Conversion de catalyseur ( C) NO (%) NO # NH3* (%) CuZ - 82% substitué (granulés 0,84 à 2,0 mm) SGM + 1 % CO 300 98+ NA SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 + 0,5 % H2 300 60 NA SGM + 1 % CO 410 98+ NA SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 410 98+ 20 SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 520 98+ 10 SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 + 0,5 % H2 540 98+ 17 Commentaire :Etude de la dépendance à la température SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 300 80 NA SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 320 90 NA SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 340 95 NA SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 360 98+ NA NiX - 60 % substitué SGM + 1 % CO 500 98+ Commentaire : La zéolite NiX montre de l'aptitude à absorber et retenir CO en quantité suffisante pour opérer de façon satisfaisante sans CO pendant 10 mn. NiZ - 53 % substitué (granulés 0,84 à 2,0 mm) SGM + 1 % CO 410 98+ 10 SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 410 80 NA SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 + 0,5 % H2 420 97 NA SGM + 1 % CO 480 98+ NA SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 480 98+ SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 + 0,5 % H2 480 98+ SGM + 0,5 % H2 480 98+ NA Commentaire : L'activité catalytique de la zéolite NiZ n'a pas été affectée apparemment d'une façon quelconque par exposition à H2, contrairement au cas de FeZ. Matière Mélange de gaz Température du lit Réduction du Conversion du catalyseur ( C) NO (%) CO # NH3 * (%) CuZ (50 %) + NiZ (50 %) substitué (granulés 0,84 à 2,0 mm) SGM + 1 % CO + 0,5 % O2 + 0,5 % H2 380 98+ # 500 D'autres matières essayées pour l'activité catalytique possible et ayant montré au moins une certaine activité sont : CrX - 60 % substitué (perles 0,84 à 2,0 mm) SGM + 1 % CO 580 14 NA SGM + 9 % CO 580 42 NA Commentaire :Perte progressive d'activité en présence de H2 Cr-Ar - 50 % substitué (perles 0,84 2,0 mm) SGM + 1 % CO 300 50 NA SGM + 1 % CO 400 92 NA SGM + 2 % CO 400 98 NA SGM + 1 % CO 530 40 NA SGM + 2 % CO 530 70 NA AW-500 - une zéolite type X impure naturelle de forme sodium (granulés 1,41 à 1,68 mm) SGM + 9 % CO 500 35 NA REX - valeur de la substitution non analysée (perles 0,84 à 2,0 mm) SGM + 9 % CO 500 24 NA Matière Mélange de gaz Température du lit Réduction du Conversion de catalyseur ( C) NO (%) NO # NH3 * (%) PbZ - 80 % substitué (granulés 0,84 2,0 mm) SGM + 3 % CO 500 60 NA CrZ - 55 % substitué (granulés 0,84 à 2,0 mm) SGM + 1 % CO 500 20 NA SGM + 5 % CO 500 50 NA SGM + 1 % H2 500 80 NA SGM + 1 % CO + 1 % H2 500 50 NA SGM + 0,5 % O2 + 1 % CO 500 20 NA * NA - non analysé Note :La forme en granulés peut être estimée devoir donner de meilleurs résultats que les perles en raison de l'aire superficielle supérieure. Plusieurs séries supplémentaires d'essais ont été effectuées pour essayer de mieux comprendre les conditions chimiques en cause. E, premier lieu la décomposition de NH3 sur un catalyseur NiZ a été étudiée avec et sans présence d'oxygène. Les résultats de ces essais indiquent que l'ammoniac est réduit catalytiquement par la réaction (7), avec environ 50% de décomposition à environ 3500C, 87% à 4000C et 100% à environ 5000C. En ajoutant 0,5% d'oxygène, la décomposition du NH, suit approximativement la même courbe mais environ 309C en dessous. Avec 1% d'oxygène la température de conversion est de 500G plus basse. Cette décomposition a probablement lieu par la réaction (6). Dans ces essais i1n'a été détecté aucune quantité de NO pouvant indiquer que la réaction (5) a été en cause. Une seconde série d'essais a été effectuée pour déterminer l'importance de lteffet de la vapeur d'eau sur la réduction catalysée du NO par la réaction réversible eau-gaz (3). Il n'y a eu aucune différence pouvant etre observée de l'importance de la réduction avec 0% de vapeur d'eau et 2% de vapeur d'eau, Ainsiqu'ilestmisenévidenoe ci-après, certaines zéolites à métal substitué rendent la réduction catalytique du NOx possible à une température basse, perce que le NH3 formé est réduit catalytiquement par le catalyseur. Toutes les zéolites à gros pores (zéolites ayant des pores de dimensions comprises entre 3 et 10 ) avec substitution par un métal actif cataly tiquement catalysent la réduction de NO avec GO et/ou H2 au moins dans une x mesure limitée. L'analyse des exemples ci-dessus montre que les faujasites et les mordénites à substitution de nickel et de cuivre conviennent exceptionnellement dans le but recherché parce que les faujasites et les mordéni tes à substitution de cuivre catalysent la réaction à des températures remarquablement basses et que les faujasites et les mordénites à substitution de nickel décomposent l'ammoniac à une température très basse de 4000C à 4800G. De plus, un mélange a 50% de mordénite à substitution de nickel et de mordénite à substitution de cuivre conserve la plupart des avantages de chacune des mordénites avec une réduction de plus de 98% du NO à des températures de 3800G et au-dessus, la conversion de NO en NH3 étant inférieure à 0,3%. Le catalyseur préféré pour l'élimination du NO des gaz d'échappement des automobiles est ainsi un mélange à 50% de mordénite à substitution de cuivre et de 50% de mordénite à substitution de nickel, une mordénite synthétique étant en général préférée à une faujasite synthétique parce que c'est une matière plus solide et que les résultats des essais montrent qu un tel mélange élimine des courants gazeux le NJ en quantité compa x rable à celle obtenue pour les gaz d'échappement des automobiles présence d'oxygène, d'hydrogène et de vapeur d'eau. Bien qu'il soit connu que certains des métaux utilisés comme substituants selon l'invention catalysent la réaction entre CO et NO en l'absence d'une structure de zéolite, l'utilisation d'une zéolite substituée selon l'invention a pour avantage (1) de durée de séjour plus courte, (2) des rendements de conversion supérieurs à des températures plus basses, (3) la décomposition de l-'ammoniac à des températures plus basses,(4) un meilleur rendement d'utilisation des gaz réducteurs, (5) de meilleures propriétés mécaniques et (6) une durée de vie supérieure du catalyseur. Bien entendu, la décription qui précède n'est pas limitative, et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. R E V E N D t C A T I O N S 1. Procédé pour la réduction catalytique des oxydes d'azote nuisibles présents dans un courant de gaz résiduaire ne contenant pas plus de 2 X d'oxygène, caractérisé par l'envoi du courant de gaz résiduaire à travers une zéolite substituée par un métal actif catalytiquement, et ayant des dimensions de pores comprises entre 3 et 10 , en présence d'une quantité effective soit d'oxyde de carbone soit d'hydrogène, soit des deux. 2. Procédé pour la réduction catalytique des oxydes d'azote nuisibles présents dans un courant de gaz résiduaire en gaz inoffensifs, caractérisé par l'envoi du courant de gaz résiduaire à travers une zéolite à métal substitué ayant des dimensions de pores comprises environ entre 3 et 10 en présence d'une quantité effective soit d'oxyde de carbone, soit d'hydrogène soit des deux, la zéolite étant une zéolite avec substitution par un métal actif catalytiquemet entre courant de gaz résiduaire contenant une quantité insuffisante de gaz oxydant pour oxyder la totalité soit de l'oxyde de carbone, soit de l'hydrogène, soit des deux avant que la réduction des oxydes d'azote nuisibles ait eu lieu. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le courant de gaz résiduaire ne contient pas plus de 2 % d'oxygène 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le courant de gaz résiduaire est formé par les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la zéolite est une zéolite à substitution par un métal du groupe des métaux de transition. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal de transition a un numéro atomique compris entre 22 et 30. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le métal de substitution de la zéolite est- du nickel. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la zéolite est une zéolite avec substitution partielle de nickel et substitution partielle de cuivre. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la zéolite est un mélange de mordénite à substitution de cuivre et de mordénite à substitution de nickel. 10, Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la zéolite est un mélange de mordénites synthétiques dans lequel 50 % du mélange est à substitution à 82 % d'atomes de cuivre et 50 % du mélange est à substitution de 53 X d'atomes de nickel. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé en ce que la température de fonctionnement du lit de catalyseur est inférieure à S00 G. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisé en ce que le courant de gaz résiduaire est ensuite passé à travers un catalyseur d'oxydation après addition d'air pour oxyder les hydrocarbures et le reste de l'oxyde de carbone du courant de gaz résiduaire.