FR 2213371 A1 19740802 FR 7300232 A 19730104 La présente invention, à la réalisation do laquelle ont collaboré Messieurs Gabriel NTOINE et Patrice PERRIN, a pour objet un procédé de collage dans la masse de papier et de feuilles extérieures de carton multijet. On sait que lors de la fabrication du papier, on introduit habituellement dans la dispersion aqueuse de fibres cellulosiques un produit hydrophobe utilisé pour le collage dans la masse. On entend par collage dans la masse ltopération d'introduction et de précipitation d'un produit hydrophobe sur les fibres cellulosiques au cours de la formation de la feuille de papier dont le rale est de ralentir la pénétration de l'eau ou de l'encre d'écriture dans le papier. On entend par papier, toute feuille obtenue à partir de fibres cellulosiques de diverses provenances et de diverses qualités par voie humide selon la technique papetière habituellement utilisée. On entend par feuilles extérieures de cartons multijets les couches apparentes de carton obtenues par empilements de couches de fibres cellulosiques. Les produits hydrophobes les plus couramment utilisés sont généralement à base de colophane. Ils se présentent sous forme de savon (colophane saponifiée et diluée) ou, le plus fréquemment , sous forme dtémulsion. La préparation et l'utilisation d'une telle émulsion sont décrites dans ltouvrage "Pulp and Paper" de J. P. CASEY - volume 2, page 1050 et suivantes (Edition 1960 Interscience Publishers). On emploie pour la préparation de ces émulsions un colloSde protecteur tel que amidon oxydé, caséïne, protéine de soja ou colle animale.Cette émulsion est introduite dans la dispersion aqueuse de fibres cellulosiques avec précaution pour ne pas risquer de la détruire. On ajoute alors du sulfate d'alumine lorsque l'émulsion est bien répartie dans la dispersion de fibre et on amène progressivement le pH vers 4,5-5 pour précipiter les particules de colophane sur les fibres. Il est toutefois connu qu'en pH acide la cellulose a tendance à se dégrader : il faut donc éviter que le pH soit inférieur à 4. La dispersion aqueuse de fibres cellulosiques enduites de colophane est ensuite envoyée sur une toile filtrante oR se forme le papier. Lat mise en oeuvre de telles émulsions de colophane présente certains inconvénients qui peuvent être liés à un manque de stabilité surtout & l'état très dilué. I1 est, d'autre part, nécessaire d'ajouter des quantités importantcs de sels tel que le sulfate d'alumine car il a été nécessaire de neutraliser la colophane (acide résinique) pour l'émulsionner et on doit revenir en pH assez acide pour obtenir une bonne précipitation sur les fibres. L'addition de ces scls ct le pH nécessairement très acide (inférieur à 4,5-5) contribuent à diminuer les propriétés mécaniques du papier. Il a maintenant été trouvé un nouveau procédé de collage dans la masse de papiers ou de feuilles extérieures de cartons multijets mettant en oeuvre une émulsion aqueuse de colophane à un pH éventuellement supérieur à 6 caractérisé en ce que le colloSde protecteur de l'émulsion de colophane est un alcool polyvinylique ou un mélange de colloïde contenant au moins 50 % d'un alcool polyvinylique ayant un taux d1hydrolyse en % moléculaire compris entre 70 et 95 et unc viscosité en centipoises de la solution aqueuse à 4 % en poids à 200 comprise entre 10 et 50 cPo, On utilise de prférence comme colloTde protecteur un alcool polyvinylique ayant un taux d'hydrolyse en % moléculaire comris entre 70 et 95 ce qui correspond à un indice d'ester compris entre 297 et 61 et ayant une viscosité en centipoises de la solution aqueuse à 4 % en poids à 20CC comprise entre 5 et 60 cPo. On utilisera de préférence un alcool polyvinylique ayant un indice d'ester compris entre 125 et 200 et une viscosité comprise entre 20 et 40 cPo. Un mélange contenant au moins 50 % en poids d'un tel alcool polyvinylique et 50 % d'un autre produit habituellement utilisé comme colloïde protecteur tel que l'amidon modifié ou non, la caséïno ou des protéines végétales ou animales, peut toutefois convenir La préparation de l'émulsion de colophane est effectuée selon une technique très voisine de celle décrite dans l'ouvrage "Pulp and Papers" de J.Pa CASEY mentionné plus haut. I1 n'est pas nécessaire de neutraliser plus ou moins partiellement la colophane comme cela doit être fait quand on utilise la caséïne comme col laide protecteur. Pour lutter contre le léger moussage qui peut éventuellement se produire on ajoute une très petite quantité d'anti-mousse tel que le tributylphosphate, l'alcool benzylique ou butylique ou un anti-mousse à base de silicone. L'émulsion de colophane obtenue avec l'alcool polyvinylique supporte bien la dilution et il n'est pas besoin de prendre de précautions spéciales pour la réaliser. Sous forme très diluée, elle est insensible à l'action du gaz carbonique de l'air et ne coagule pas. De plus elle supporte sans dommage une alcalinité légère jusqu'à pH 8 ou 9 environ. La mise en ocuvre de cette émulsion steffectue selon les méthodes connues : la précipitation de la colophane peut ventre faite par addition de sulfate d'alumine ou d'aluminate de soude. La faible quantité de Ces sels, né- cessaire pour la précipitation de la colophane, fait qu'elle peut aussi être réalisée par addition de solution de certaines compositions azurants optiques habituellement utilisés dans l'industrie papetière tels ceux du type stilbénique, triazinique ou isostilbénique : les produits de coupage des azurants optiques qui sont des sels mineraux jouent alors le rôle de précipitant. On dépose généralement et selon l'article désiré de 0,5 à 5 Z en poids de colophane par rapport à la fibre. On observe que les- papiers obtenus ont des propriétés mécaniques très supéricurcs à celles des papiers resultant du traitement avec une émulsion de colophane à la caserne. Les essais décrits plus loin ont été realisés avec des fibres celluw losiques de feuillus, la pate à papier ayant été blanchie. Cette matière première a été choisie car elle présente une diffi culté moyenne pour le collage dans la masse. Il est bien évident que le procédé selon l'invention peut atre adapté à tout type de pate à papier, blanchie ou non. Le procédé selon l'invention présente un certain nombre d'avantages outre ccux déjà indiqués - simplification de la préparation de l'émulsion de colophane t il n'est pas indispensable de travailler dans une z8ne pH blen délimitée. - mise en oeuvre d'une émulsion de colophane non neutralisée (sous forme d'acide résinique) qui est très stable au-stockage, qui a une bonne résistance au cisaillement ct dont la stabilité à l'état très dilue permet une meilleure répartition du produit dans la masse fibreuse. * précipitation totale de la colophane sur les fibres à un pH pouvant être voisin de la neutralité ou alcalin ce qui a pour effet d'éviter la dégradation de la fibre cellulosiques - possibilité de travailler en milieu faiblement acide sans ajouter ou en n'a joutant que peu de sulfate d'alumine ou d'autre sel qui nuit aux propriétés mécaniques du papier. - précipitation possible par les produits de coupage des compositions d'azurants optiques ce qui évite de mettre en oeuvre en plus des sels minéraux solubles nuisibles pour la qualité du papier et permet l'obtention de papier dont la blancheur apportée par l'azurant optique est augmentée par I1 alcool polyvinylique fixe sur les fibres. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comme elle peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 - a) Dans un bécher en acier inoxydable, équipé d'un agitateur central et place dans un bain chauffant thermostaté à 90 C, on introduit sous agitation 700 g d'eau et 65 g d'un alcool polyvinylique ayant un indice d'ester de 140 et une viscosité de la solution aqueuse à 4 7 en poids et à 200C de 25 cPo. On obtient une solution limpide, au bout de 10 minutes environ, puis on ajoute 1000 g de colophane papetière on morcoaux. On agitc énergiquement pendant 60 mn. On obtient alors une masse pâteuse, On arrête l'agitation ct on ajoute 150 g d'une paraffine de point de fusion 52-54 C. On laisse fondre pendant.30 mn. Puis on agite énergiquement pendant 45 mn. On ajoute alors, sous agitation ct par petitc portion, 1 100 g d'eau pour renverser l'émulsion, tout en laissant refroidir.On obtient une émulsion de colophane dans l'ecu ayant un extrait sec de 40 % environ et un pH de 5-6. On dilue à froid et sans précaution jusqu'à avoir un extrait sec de 16 %. On a, par ailleurs, préparé sur un appareil défibreur, conne par exemple une pile Allimand, une dispersion aqueuse de pate de feuillu blenchie ayant un entrait sec de 1 % et un degré de raffinage de 40 degres Schopper (tel que défini dans norme APNOR Q 050-003). b) Sur un appareil permettant de former la feuille de papier à partir de la dispersion aqueuse de fibres, comme appareil Formette et sé- choir "Rapid Kothen" n 853 de Frank, on réalise la formation et le séchage de feuilles de papier selon la norme allemande FAK 103. On introduit dans l'appareil 2 880 g de dispersion aqueuse à 1 % en poids de fibre. On ajoute 1,75cm d'émulaion diloée à 16,5 % en poids de colophane, préparée conne il est indiqué sous a). Après 5 mn d'agitation on 3 ajoute 2,9 cm dtune solution aqueuse à @@ en poids d'une composition d'un azurant optique qui est un dérivé stilbénique. La dispersion finale a un pH de 8 > 2. On fait avec cette dispersion 5 formettes qui sont des' e'chantillons circulaires de papier de 25 cm environ de diamètre. On remarque que la précipitation de la colophane sur la fibre a été totale car le filtrat est limpide. On réalise différentes mesures sur les fermettes -determination de la résistance à l'éclatement du papier (Indice d'éclatement MULLEN) ; trois determinations sur chaque face de trois formettes (Norne NF Q 03 014). - Déermination du degré de blancheur : deu: déterminations sur chaque face des formettes (Norme NF Q 03 008) mesurée sur un appareil Electrosynthèse. - Determination du degré de collage, écriture du papier détermination sur car que face de trois formettes (Norme NF Q 03 015). Lc chiffre donné corresponi, à la moyenne des numéros de la solution colorée (telle que définie par la Norme Q 03 015), la plus agressive ne donnant lieu à aucune bavure sur chaque échantillon. - Détermination de la pénétration des liquides dans les papiers ou Indice COBB (Norme NF Q 03 018) on g/m. On donnera sur le tableau ci-joint les moyennes des mesures effectuées sur les 5 formottes. c) On opère comme indiqué cn b) mais sans introduire émulsion le colophane. On prépare ainsi 5 fermettes qui serviront de témoin et dont les propriétés mécaniques maximum serviront de références car il est connu que le collage dans la masse diminue les propriétés mécaniques du papier. On donncra sur le tableau final les moyennes des mesures effectuées. EXEMPLE 2 On opère comme indiqué à l'exemple 1 en b). Mais on introduit en outre 12cm de solution à 10 % en poids de sulfate d'alumine dans la dispersion finale contenant la dispersion de fibres, l'émulsion de colophane et la solution c'azurant optique Lc pH de la dispersion finole est alors de 5. On fait 5 formettes dans ces conditions. On remarque que le filtrat est limpide et donc que la précipitation de la colophane sur la fibre a été totale. Les résultats des mesures réalisés sur ces fermettes sont portes dans i?e tableau final. EXEPLE 3 a) On opère comme indiqué à l'exemple 1 en b). iFis la dispersion finale se compose de s - 2 880 g de dispersion aqueuse à 1 % en poids de fibres - 5,25 cm3 d'émulsion diluée à 16,5 % en poids de colophane préparée comme il est indiqué à l'exemple 1. - 2,9 cm d'une solution aqueuse à 1 % en poids du même azurant optique que celui utilisé à l'exemple 1. La dispersion finale a un pH de 8,2. On fait 5 formettes avec cette dispersion et on remarque que la préci pitation de la colophane a été totale. Les résultats des mesures rcalisées sur ces formettes sont portés dans le tableau final. b) On opère comme indiqué à l'exemple 3 a) mais on ajoute 9 cm3 de solution à 10 % en poids de sulfate d'alumine, Le pH de la dispersion finale est alors de 6,3. On fait 5 formettes avec cette dispersion et on remarque que la précipitation de la colophane a été totale. Les résultats des mesures effectuées sur ces formettes sont portés dans le tableau final. EXEMPLE 4 a) Dans un bécher de 5 litres en acier inoxydable équipé d'un agitateur central et placé dans un bain chauffant thermostaté à 900C on introduit 400 g d'eau et, sous agitation énergique, q6 g de carbonate de sodium, 30 g de caséine et 1000 g de colophane papetière. On chauffe pendant j h 30 environ pour que la colophane fonde. On arrête l'agitation et on introduit 150 g de paraffine fondant à 53-54 C. La fusion de la paraffine s'effectue en une vingtaine de minutes. Puis on remet en route ltagitation et on ajoute 15 g de carbonate de sodium et 40 g de caséïne. On maintient le chauffage pendant 45 mn. Après arrêt du chauffage on ajoute1 toujours sous agitation et par petites fractions la quantité d'eau nécessaire pour obtenir un volume de l'émulsion de 3500 cm3 environ. b) On opère comme indiqué à ltexemple 1 en b) mais en remplaçant l'émulsion de colophane préparée avec l'alcool polyvinylique par l'émulsion préparée comme indiquée ci-dessus. On introduit 1,42 cm3 d'émulsion de colophane ayant un extrait sec de 20,4 %- Après 5 mn d'agitation on ajoute 2,9 cm3 d'une solution aqueuse à t % en poids d'une composition d'azurant optique. On ajoute ensuite 22 cm de solution aqueuse à 10 X d'extrait sec de sulfate d'aluminium. Le pH de la dispersion finale avant mise en feuille est de 4,9. A ce pH le filtrat est limpide tandis qu'avant addition du sulfate d'aluminium et à un pH de 8,2 le filtrat est louche et la précipitation de la colophane sur les fibres est incomplète. On prépare 5 formettes. Les résultats des mesures Salisées sur ces formettes sont portés dans le tableau final. EXEMPLE 5 On opère comme indiqué à l'exemple 4 b). Mais la dispersion finale se compose de - 2880 g dc dispersion aqueuse à 1 % en poids de fibres, - 4,26 cm3 émulsion de colophane préparée selon 4 a), - 2,9 cm3 de solution d'azurant optique. La dispersion finale a un pH de 5,05. On fait. 5 formettes avec cette dispersion, On remarque que la précipitation de la colophane a été totale. Les résultats des mesures faites sur ces formettes sont portes dans le tableau final. pH final Caractéristiques des formettes Exemple % d'agent de la Foids en Indice Degré de Test collage : Indice COBB N de collage suspension g/m éclatement blancheur écrture en g/m de fibres Mullen Témoin : 1c B 8,0 64 à 66 27 82 0 > 1b 1 8,2 63 à 65 26 83 2 26 2 1 5 65 à 67 22 83 2 24 3a 3 8,2 70 à 72 24 83 4 25 3b 3 6,3 70 à 72 23 83 5 22 4 1 4,9 64 à 67 20 81 1 27 5 3 5,05 67 à 72 19 80 5 25 REVENDICATION Procédé de collage dans la masse de papiers ou de feuilles exté- rieures dc cartons multijets mettant en oeuvre une émulsion aqueuse de colophane à un pH éventuellement supérieur à 6 caractérisé en ce que le colloSde protecteur de l'émulsion de colophane est un alcool polyvinylique ou un mélange dé colloïde contenant au moins 50 % d'un alcool polyvinylique ayant un taux d'hydrolyse en % moléculaire compris entre 70 et 95 et une viscosité en centipoises de la solution aqueuse à 4 % en poids à 200C comprise entre 10 et 50 cpo.