FR 2226154 A1 19741115 FR 7411371 A 19740329 La présente invention concerne l'utilisation des matières plastiques pouvant dureir sous l'influence de la lumière ultra vi@leite comme matières de modelage en technique dentaire, et l'on doit entendre par "technique dentaire" le travail des modèles de mâchoires et/ou de dents. En technique dentaire, on utilise depuis très longtemps pour le travail sur des modèles à mouler et pour le modelage un grand nombre de matières pouvant durcir comme par exemple le plêtre, le la cire et des auto-polymères à base de résines soryliques. Normalement, ces produits jouent bien le rôle qui leur est assigué. Il existe cependant aussi des domaines d'application polir lesquels on nta pu trouver jusqu'à présent aucune matière convenable ou pour lesquels les produits utilises présentent des insuffisances. lie but de très nombreuses recherches a donc consisté à combler ces lacunes et de mettre des matières améliorées de modelage à la disposition de la technique dentaire, L'un des domaines d'application dans lesquels les ma- tières utilisées on-t toujo-urs conduit à des résultats non satis -faisarlts est le suivant Il est usuel et souhaitable, lors de la mise en place des couronnes dentaires, d'appliquer une couche de maintien en place entre les surfaces internes de la couronne et la dent préoa- rée. Lorsque l'on met ensuite la couronne en. place, on remplit de ciment l'espace occupé à l'origine par la couche de maintien en pîace.Par la mise en place de cette couche de ciment intermédiaire, on obtient non seulement la consolidation du travail de prothèse, mais l'on évite en outre un transfert direct de chaleur permettant de na pas exposer le chicot encore vivant à de trop fortes stimulations de températures. Comme matières pour de telles couches de maintien en place, on pouvait utiliser jusqu'à présent du plâtre ou du eiment.Ces matières ont cependant l'inconvénient de se laisser très difficilement travailler et de s'effriter très facilement en ocuches minces. D'autres matières bien modelables, comme par exemple de la dire, n'étaient pas utilisables dans ce but, parce que les matières usuelles de modelage, comme par exemple des auto-polymères, faisaient fondre, par suite de la chaleur dégagée par la polymérisation, la couche de maintien en place et que la cire ne perme tt.ait pas une séparation suffisante pour une couche de maintien en place. lies feuilles dremboutissage, par ailleurs usuelles en technique dentaire, ne pouvaient servir dans ce but car la température nécessaire à la plastification fait également fondre la couche de cire destinée à ce maintien en place, Un autre domaine dtapplication, pour lequel il ntexis- te également encore pas de matières satisfaisantes à tout point de -;ue, concerne les portes-empreintes individuels. Il s'agit ci d'obtenir, sans grande dépense en temps et en matériel, une forme moulée correspondant de façon précise à un modèle de måchoi- re d'un patient. Dans ce but, on a utilisé jusqu'à présen-t des auto-polymères et des plaques de polystyrène pour emboutissage. Il vient dt8tre trouvé que des matières résineuses plastiques, pouvant durcir sous l'influence de la lumière ultraviolette, conviennent bien pour servir de masse de modelage en technique dentaire, en particulier pour la production des modèles sur une couche de maintien en place et pour la production des portes-empreintes individuels. es masses pouvant durcir sous l'influence de la lumière ultra-violette et que l'on peut utiliser dans le sens de la présente invention sont par exemple des produits de la réaction de diisocyanateskt de dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique comportant de l'hydrogène actif, comme des produits dérivant de la réaction d'esters hydroxyalkylines de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique et du diisocyanate d'hexaméthylène, du diisocyanate de toluylène, du 4,4'-diisocyanatodi phénylméthane et/ou du diisocyanate d'isophorone, éventuellement avec utilisation concomitante d'autres composés hydroxylés comme par exemple des glycols.Conviennent en outre des produits photo-polymérisables de réaction de bisphénols avec l'épichlorhy drine et avec l'acide acrylique et/ou des produits de la réaction de bisphénols avec des acrylates ou méthacrylates de glycidyle ainsi que, en règle générale, les masses produites de façon correspondante avec utilisation de poly-phénols ou de produits de cendensation phénol/formaldéhyde. On peut également utiliser des esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique avec des polyols comme le glycol, le diglycol, la glycérine, le triméthy lol-propane, le pentaérythritol, le sorbitol ou d'autres composés hydroxylés analogues, ainsi que des polyesters produits à l'aide de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. On peut utiliser tous ces constituants isolément ou en combinaisons avec d'autres monomères ou additifs thermo-plastiques pour produire les masses photo-polymérisables selon l'inven- tion. Des matières ou masses préférées, que l'on peut utiliser selon l'invention, sont ce que l'on appelle des résines Qe polyesters insaturés ainsi que leurs solutions dan des monomères copolymérisables. Conviennent par exemple des solutions styréniques de polyesters d'acides dicarboxyliques insaturés comme l'acide maléique, lacide fumarique, l'acide citraconique, l'acide itaconiquess l'acide chloromaléique, et de composants mono- ou poly-hydroxylés comme ltéthylène-glycol, le propanediol-1,2 et -1,3, le butanediol-1,2 et -1,4, la glycérine, le 1,4-bisméthylolcyclohexane. Appartiennent également à cette catégorie des diols ou des polyols contenant des groupements éthers, comme le dipropylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le tétraéthylène-glycol ainsi que des diols du même type dont une faible proportion comporte des substituants alkyles et aryles. On peut utiliser aussi dans une certaine mesure des acides dicarboxyliques et monocarboxyliques saturés comme par exemple l'acide phtalique-, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide norbornène-dicarboxylique, l'acide hexachloronorbornène-dicarboxylique, l'acide benzoSque etc, et il faut alors bien faire attention au fait que la réactivité diminue alors de façon notable. Les polyesters-selon l'invention peuvent contenir éventuellement des composés monohydroxylés ou bishydroxylés qui contiennent dans leurs molécules un ou plusieurs groupements éthers à insaturat:t.on bêta, gamma-éthylXniques, comme par exemple l'éther monoallylique et/ou l'éther diallylique du triméthylolpropane, l'éther monoallylique et /ou l'éther diallylique du glycérol, l'éther monoallylique, diallylique ou triallylique du pentaérythritol.De même, une modification à l:aide des diisocyanates est possible et elle peut conduire d'un cas à l'autre à des produits ayant des caractéristiques particulièrement convenables de viscosité. lies résines de polyesters insaturé ne conviennent cependant qu'en solution styrénique pour une utilisation selon l'invention. Il est possible égalent dans de nombreux cas de renoncer complètement à l'utilisation de monomères copolymérisables, ou d'en faire varier les proportions entre de larges limites.Comme monomères convenables, on peut citer par exemple : des acrylates, comme l'acrylate méthyle, l'acide acrylique, l'acrylate de n-propyle, ltacrylate de butyle, l'acry- late de 2-éthylhexyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de méthyle, le diacrylate de diéthylèneglycol, le monométhacrylate de l'éthylène-glycol, le diméthacrylate d'hexaméthylène-glycol, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le Nméthylolacrylamide, le N-allylacrylamide, le méthylène-bisacryla- mide, le N-méthoxyméthylacrylamide, le N-allyloxyméthylacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-allyloxyméthylméthacrylamide, ainsi que le divinylbenzène, le vinyltoluène, l'alpha-chlorosty rène, l'allylbenzène, le diallylbenzène, le phtalate de diallyle, le cyanurate de triallyle. lies matières photo-polymérisables précitées contiennent, pour être utilisables dans le sens de l'invention, généralement un photo-amorceur. Des photo-amorceurs sont par exemple des dérivés de la benzoine (voir les demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N DOS 1 769 168, Nô DOS 1 769 853, N DOS 1 769 854, N DOS 1 804 297, N DOS 1 807 301, N DOS 1 919 678. et N DÂS 1 694 149), mais aussi le chlorure de phénacyle, le bromure de-phénacyle, le chlorure de désyle ainsi que des benzophénoneshalogénométhylées (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne No DOS 1 949 010), ainsi que des dérivés de l'anthraquinone ou d'autres cétones aromatiques. Pour obtenir un mélange stable lors de son-magasinage ou pour augmenter 1 l'aptitude des matières photo-polymérlsables à leur magasinage, il est en général recommandé d'utiliser également un ou plusieurs stabilisants. On peut utiliser comme additifs convenables, dont la proportion se situe habituellement entre 0,001% et 0,2% en poids, l'hydroquinone, la benzoquinone, la 3méthylpyrocytéchine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, la phénothiazine ou des composés métalliques. D'autres additifs -Tue l'on peut ajouter eXux masses ou matières photo-polymérisables à utiliser selon l'invention, sont des pigne-ats, des colorants solubles, des charges et des agents qui influent dans le sens -voulu sur les caractéristiques d'écou- lement des masses ou matières en cause, par exemple des agents conférant de la thixotropie. Comme agents conférant de la thixotropie, on peut citer par exemple le cyclohexylamide de l'acide stéarique, le cyclohexyl- amide de l'acide béhénique, l'huile de ricin àydrogénée, du gel de silice finement divisé et les résines polyamides décrites dans la littérature comme convenant dans ce but. L'utilisation d'agents conférant de la thixotropie dans les masses ou matières selon l'invention est particulièrement avantageuse car,lorsque l'on applique les matières pouvant durcir sous l'influence de la lumière ultra-violette sur la couche de maintien en place, la matière ne s'écoule pas et n'enduit en fait que les surfaces qui sont ensuite nécessaires pour la mise en place de la couronne. On peut appliquer l'invention par exemple de la façon suivante pour l'utilisation de ce que l'on appelle des petites capsules de base. Dans la couromle terminée en métal, le contact avec la dent ne doit s'établir que sur le tiers inférieur. Tout le reste de la couronne doit rester sans contact ou creux, afin d'éviter un transfert direct de ehaleur sur le chicot ou la partie encore vivante de la dent Afin de ménager un espace intermédiaire correspondant, on modèle tout d'abord une couche de cire de maintien en place. Cette couche de maintien en place forne au-dessus de la préparation la fin du domaine réservé à la couronne. On applique ensuite une couche isolante convenable sur les bords, ce qui s'effectue atrès application sur le chicot de la masse pouvant durcir so-us l'influence de la lumière altra- violette. Après l'irradiation et le durcissement qui s'ensuit, on enlève la couche de cire de maintien en place et l'on termine de modeler la couronne en utilisant la capsule de base. Exemple 1 A partit de 2 352 g d'anhydride malélqmle, 888 g d'anhy- dride phtalique et 2 508 g de propylène glycol-1,2, on obtiens par une condensation us-uelle en masse fondue un polyester insaturé que l'on stabilise avec 0,644 g d'hydroquinone, que l'on dissout à 65 % dans du styrène et que l'on additionne de 2,5 % d'éther isopropylique de la benzoïne. On applique ensuite cette préparation, en une épaisseur de couche de 1 ma, sur une couche de cire de maintien en place et l'on fait durcir en 3 minutes sous un tube luminescent Philipe TL-AK de 40 Watts. On retire ensuite la capsule. ou couronne de bs l'ébauche, on peut terminer le modelage de la couronne. Exemple 2 Dans une solution de 114 g de bisphénol A, 10 g de triéthylamine dans 200 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte à 900C 142 g de méthacrylate de glycidyle. Au bout d'une heure, l'addition est achevée. On stabilise par addition de 0,256 g de phénothiazine et l'on chauffe durant 2 heures encore au reflux. On chasse ensuite le solvent par distillation sous pression réduite. On mélange 8 g de méthacrylate de méthyle aux 51,2 g du résidu résineux et l'on y ajoute 2,5 % d'éther isopropylique de la benzoine. On applique cette fois encore la préparation sur la couche de maintien en place et l'on fait durcir sous un tube luminescent Philips TL-AK de 40 Watts. On opère pour le reste à nouveau comme décrit dans l'exemple la Exemple 3 On produit le diméthacrylate de 2,2-bis-(p-hydroxy- éthoxyphényl)-propane par réaction du 2,2-bis-(p-bêta-hydroxy éthoxy)-phénylpropane et du méthacrylate de méthyle en opérant de façon analogue au procédé de J.V! Schmitz, J. Amer. Chem. Soc. tt, 194 (1955). On mélange 30 g de la substance avec 4 gde méthacrylate de méthyle, avec 0,01 % de phénothiazine pour la stabilisation et avec 0,85 g d'éther isopropylique de la benzine. Avec cette préparation, on opère comme décrit dans l'exemple 1. Exemple 4 A un polyester insaturé, produit par condensation de 2 352 parties en poids d'anhydride maléiqoe, 888 parties en poids d'anhydride phtalique et 2 508 parties en poids de propylène-glycol- 2, on ajoute 0,12 partie en poids dshydroquinone et l'on dissout dans du styrène à 65 % en poids. A cette masse de polyester chauffée à 800, on ajoute sous forme fondue 0,8 partie en poids de cyclohexylamide de l'acide stéarique. Après le refroidissement à la température ambiante, on obtient une masse gélatineuse. Dans 1CO parties en poids de cette masse, on incorpore 2,5 parties en poids d'éther isopropylique de la benzoïne. On utilise cette préparation en opérant comme décrit dans l'exemple 1. Exemple 5 On produit une préparation selon l'exemple 1. Pour obtenir un porte-empreinte individuel, on applique une couche de cire de maintien en place sur un modèle de dent et de mâchoire. On applique ensuite la préparation en une épaisseur de 3 mm et on la fait durcir par irradiation à la lumière ultra-violette. Exemple 6 On chauffe à 6500 174 parties en poids de 2,4-diisocyanate de tolylène, 150 parties en poids d'acrylate d'éthyle et 0,14 partie en poids de p-benzoquinone et l'on y ajoute goutte à goutte, en l'espace d'une heure, 130 parties en poids de méthacrylate de 2-hydroxyethyle. On fait ensuite réagir cette solution avec 149 parties en poids de triéthanolamine, en maintenant la température du mélange réactionnel à 650-750C grâce à un refroidissement effectué avec précautions. Au bout de 2 heures dtagitation, on obtient une masse transparente drun jaune clair que l'on additionne de 2,5 % d'éther isopropylique de la benzoïne. Avec cette préparation, on opère cette fois encore comme décrit dans exemple 1. REVENDICAUIONS 1. Procédé de durcissement de matières de modelage dentaire, caractérisé en ce qu'on soumet une masse résineuse pouvant être durcie par la lumière ultra-violette b l'influence d'une telle lumière ultra-violette. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est appliqué à à la production de modèles sur des couches de maintien en place. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est appliqué à la production de porte-empreintes individuels. 4. Procédé seloh la revendication 1 caractérisé en ce qu'on a recours à un polyester insaturé comportant du monomère copolymérisable en mélange avec des photo-amorceurs. 5. Procédé selon la revendication I caractérisé en ce qu'on a recours à des diesters de l'acide acrylique et b des composés dihydroxylés en mélange avec des photo-amorceurs. 6. Procédé selon la revendication I caractérisé en ce qu'on se sert de résines de polyuréthannes insaturés ayant au moins deux double liaisons polymérisables par molécule, en mélange avec des photo-amorceurs. 7. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'on se sert de mélanges comportant comme photo-amorceurs des éthers d'alcools primaires et secondaires de la benzotne. 8. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'on se sert de mélanges comportant des agents conférant de la thixotropie pour l'obtention d'une viscosité souhaitée pour la mise en oeuvre des mélanges.