FR 2220473 A1 19741004 FR 7308295 A 19730308 La préssnte invention concerne un procédé d'obtention d'orthophosphate monopotassique à partir d'acide phosphorique et de chlorure de potassium. De nombreuses méthodes ont été décrites pour réaliser la réaction (T). On sait que la difficulté principala tient au fait que cette réaction est incomplète et que pour obtenir un rendement suffisant en phosphate de potassium il faut favoriser l'élimination de l'acide chlorhydrique. A la pression atmosphériqus, cette élimination n'est complète qu'aux températures élevéss, supérieures à 70n0c. On peut opérer à des températures plus basses de l'ordre de 300 à 5000C mais il faut utiliser dans ce cas un excès d'acide phosphorique. On sait également qu'au dessus d'une température de l'ordre de lBO0C les ions orthophosphoriques commencent à se polymériser, de sorte que las masses fondues obtenues de cette façon sont constituées en tout ou partie de métaphosphate de potassium (P03K)n. De plus, ces produits sont très acides et doivent être neutralisés. C'est un trait commun b ces procédés de mettre en oeuvre une température de l'ordre de, ou supérieure à, 2000C, d'utiliser un excès d'acide phospho rique et de donner des produits complexes qui ne sont pas constitués exclusivement d'orthophosphates. On sait par ailleurs que le métaphospha- te de potassium (P03K)n, composé très concentré en éléments fertilisants, présente souvent une solubilité dans l'eau réduite ou nulle, ce qui le rend moins attrayant que les orthophosphates de- potassium. Le brevet français n 1.424.835 décrit cependant un procédé permettant de réaliser la réaction (I) à une température plus basse, entre 120 et 160 C; l'acide chlorhydrique est entraîné à l'état gazeux par des vapeurs d'hydrocarbures. Dans ces conditions on évite la polymérisation des orthophosphates mais il faut utiliser un excès d'acide phosphorique important, et le procédé conduit à l'obtention intermédiaire de phosphate acide de potassium de formule (P04)2H5K. Par cette méthode la fixation du potassium sur le phosphore est donc limitée au rapport ( Zip ) molaire = 0,5 au lieu de 1 dans le phosphate monopotassique. Dans le brevet US 2.902.341, l'acide chlorhydrique est déplacé par extraction au moyen d'un alcool mais l'acide phosphorique en excès passe également dans la phase alcoolique ce qui conduit à des complications dans la récupération du solvant et dans la séparation de l'acide chlorffydrique. On a proposé récemment (demande de brevet français 2.018.552) de rfaliser la réaction (I) en-deux étapes; dans une premier étape le chlo rure de potassium est converti en sulfate de potassium par des moyens classiques puis le sulfate de potassium est utilisé en remplacement partiel de l'acide sulfurique dans la fabrication de l'acide phosphoriqus par voie humide, ce qui. permet d'obtenir une solution mixte d'acide phosphorique et de phosphate monopotassique à partir de laquelle on poursuit l'élaboration du sel. Tous ces procédés ont ceci de commun qu'ils visent d'abord à l'enlèvament du sous-produit de la réaction. Sur le plan technologique, les milieux réactionnels sont très corrosifs et la co-production d'acide chlorhydrique n'est pas toujours très attrayante. Le procédé objet de l'invention, qui consiste à séparer l'orthophosphate monopotassique par cristallisation à une température modérée, ne présente pas ces inconvénients. Il est basé sur une réaction chimique nouvelle qui lui confère son originalité. L'étude de certains régions du système quinaire PO4H2-, Cl-, K+, Ca++, H+ en milieu aqueux nous a permis d'établir qu'en présence d'un composé basique ds calcium et dans un certain domaine de température et de composition des solutions, l'acide phosphorique et le chlorure de potassium dtaient susceptibles de réagir en laissant cristalliser du phosphate monopotassique avec un rendement élevé. Une écriture simplifiée de la réaction est la suivante : Une écritude plus gé@érale de la réaction est la suivante (n-2)pn4H3 + (m-2) KCl. Cette réaction nouvelle et surprenante dans un milieu phosphocal- cique, ne se limite pas aux proportions atoechiométriques exprimées par l'écriture de la réaction (III); elle est cependant réalisable an utilisant ds telles proportions. En d'autres termes le phosphate monopotassique peut cristalliser avec un rendent élavé par réaction du phosphate monocalcique avec du chlorure de potassium. Suivant l'invention le chlorure de pot assium est donc attaqué an milieu aqueux par l'acide phosphorique en présence d'un composé basiqua de calcium. Une condition essentielle est que la quantité de e composé CaO basique de calcium soit telle que le rapport ( ) molaire des matières P2O5 mises en ceuvre pour réaliser la réaction soit compris entre 0,7 et 1,1 et de préférence entre 0,9 et 1,0. La solubilité du phosphate monopotassique augmente fortement en CaO milieu acide, de sorte qu'au dessous de ( ) molaire = 0,7 le rende P2O5 ment de cristallisabion du sel diminue de façon importante. Au-delà de CaO ( ) molaire = 1,1, l'acidité du milieu n'est plus suffisante pour P2O5 empêcher le développement de la réaction parasite de formation des phosphates basiques de calcion CaO #( ) molaire # 2# P2O5 qui précipitent. La température dot être suffisamment basse pour obtenir la précipitation. La solubilité du phosphate monopotassique augmentant rapidement avec la température, il s'ensuit une diminution notable du rendement de cristallisation du sel au-dessus Je + 250C, Par contre, aux temperatures inférieures à - 5 C le gai de rendement que l'on obtint est réduit et: ne justifie plus les dépenses supplémentaires liées à un froid plus impar- tant. La température du milieu réactionnel est donc avantageusement maintenue inférieure à + 25DC, de préférence entre + 50 et - 5 C. Le chlorure de potassium exerçant un effet relargant sur la phasphate monopotassique, il est avantageux d'en utiliser un excès, ce qu a pour conséquence d ' améliorer le rendement d'extraction du sel. Au-dessous de (K/p) molsire = 1,10, l'excès d chlorure de potassium n'est plJs suffisant pour produire un effet intéressant. Au-delà de 2,0 la quantité de KC1 qui reste dans l'eau mère après cristallisation du phosphate monopotassique devisent excessive, ce qui complique sa récupé- ration. I1 en résulte que le rapport ( K/p ) molaire des matières mises en oeuvre pour réaliser la réaction est avantageusement compris entre 1,10 et 2,0 et de préférence entre 1,25 st 1,50, La-concentration, définie par la teneur en eau de la solution mère en équilibre avec le sel à la fin de la cristallisation, est de préférence comprise entre 65 et 75% en poids. Le composé basique de calcium, qui peut être d la chaux, du calcaire, un phosphate ds calcium plus basique que ls phosphate monocalcique (par exemple le phosphate bicalcique), modifie l'acidité du milieu réactionnel. Les phosphates naturels peuvent être également utilises pour apporter une partie du calcium nécessaire à la réaction. La Fig. 1 annexée, montre à titre d'exemple l'évolution de la com position du sel obtenu en fonction du rapport ( CaO ) molaire lorsqu'on P2O5 réalise la réaction à partir d-'acide phosphorique, de chlorure de potas- sium et d'oxyde de calcium, à la température de n C, avec une quantité de chlorure de potassium représentant 135 % des besoins stoschiométriques. Les constituants principaux du sel, c'est-à-dire P205 et K20, se rapportent à l'échelle d'ordonnée de gauche; les impuretés C1 et CaO se rapportent à l'échelle d'ordonnée de droite. Cette figure montre claire CaO ment que la sel ne contient pas de CaO au-dessous de ( ) mol. = 0,8 P2O5 mais que sa teneur an chlore est élevée dans cette région. A partir de ( CaO ) mol. = 0,9 la teneur en CaO s'élève rapidement alors que la @@@ (#) m@@. = 0,9 @@ @@@@@@ @@ @@@ @ @@@@@ @@@@@@@@@@ @@@@@ que @@ P2O5 teneur en chlore reste constante et faible. La région de teneur minimum en impureté, qui correspond au titre le plus élevé en P205 et K20 du phosphate monopotassique, se stue entre 0,9 et 1,0. Il est cependant possible de se placer légèrement en dehors de cette z3ne, oar exemple entre 0,7 et 0,9 ou bien entre 1,0 et 1,1, ce qui aura co!nme conséquence d'obliger à une purification plus poussée du sel si l'on désire un produit plus pur. Quand on conduit la réaction dans las conditions qui viennent d'être énoncées, le phosphate monopotassique cristallise avec un rendement en P205 compris entre 50 et 75%. Le rendement en K2O est moins élevé du fait de l'excès de K@l utilisé; il se situe autour de 50 t. Le phosphate monopotassique obtenu contiens en général une petite quantité de calci@m provenant d'un phosphate calco-potassique co-cristallisé de formule (P04)4Ca2K H71 2 OH2. Si l'on désire un phosphate monopotassique de grande pureté, le sel brut sera soumis à un traitement de purification par les moyens connus. Par exemple les cristaux sont débarrassés de l'eau mère d imprégna- tion par clairçage sur asso ceuse put s sois à une recristallisation en phase aque@se. La petits quantité de boue de phosphate de calcium produite par cette opération peut être réutilisée dans la recto de production principale. Après séparation du phosphate monopotassique, la solution mère contient encore du P205 et du potassium soue la forme de sels dissous qui seront récupérés et éventuellement réutilisés dens la réaction de base. La solution mare contient également du chlorure de calcium qui constitue le sous-produit du procédé et qui sera rejeté. Oans ra out, le solution mère est portée par exemple à une température supérieure à 600C, et traitée par de la chaux de manière à précipiter un mélange de phosphates bi et tricalciques. Ces phosphates de calcium, après séparation sont recyclés au stade de la cristallisation du phosphate monopotassique.La solution mère débarrassée de ses phosphates est concentrée par évaporation, ce qui permet de séparer par refroidissement à la tsspérature ambiante la presque totalitd du chlorure de potassium conte@u et de rejeter une solution de chlorure de calciurn contenant très peu de chlorure de potassium. La perte en chlorure de po tassi jm dans la solution de chlorura de calol Jo se sit@e au voisinage je 2,5% de la quantité mise en oeuvre dans le procédé. Le chlorure de potassium récupéré peut être recyclé ou bion ut lisé dans des fabrications d'engrais adjacentes. Les examples suivants qui ne sont pas limitatifs permettant de mieux comprendre le procédé objet de l'invention. Dans ces exemples, l'acide phosphorique mis en oeuvre est d'origine thermique mais il doit être entendu que tout acide phosphorique, an particulier de voie humide, peut convenir dans la mesure où il est convenablement purifié. EXEMPLE 1 Dans un réacteur agité on introduit 488 g d'eau puis 170,7 g de chlorure de potassium. On refroidit ensuite à 0 C puis on maintient cette température. La dissolution du chlorure de potassium n'est pas complète; il reste environ 20 % de cristaux en suspension dans la solution saturée du sel. On ajoute 215,5 g de phosphate monocalcique hydraté. La bouillie obtenue est maintenue agitée pendant 2 heures à 0 C. Elle est ensuite versée dans une essoreuse ce qui permet de séparer d'une part 175 g de sel humide légèrement imprégné de solution mère et d'autre part 690 g de solution mare, le complément étant constitué par des pertes au contact du matériel utilisé.Le sel n'est pas lavé mais simplement séché; sa composition est la suivante P205 % = 52,0 # Phosphate monopotassique pur K20 % = 31,7 # P205 = 52,2 % Cl % = 0,6 # K20 = 34,6 % CaO % = 2,65 # (P2O5 + K20)= 83,7 La solution mère titre P205 % = 4,9 K20 % = 7,8 Cl % = 11,6 CaO % = 6,1 OH2 % = 70,9 Dans cet exemple le rendement d'extraction est de 72 % pour P205 et de 50 % pour K20. EXEMPLE 2 On mélange dans l'ordre à la température ordinaire 412 g d'acide phosphorique à 29,5 % P205, 244 g d'eau et 170,7 g de chlorure de potassium. On ajoute ensuite lentement et sous agitation 85,7 g de carbonate de calcium. On refroidit à OOC, teopSrature que l'on maintient une heure. Après séparation du sel de son eau-mère dans une essoreuse, on sèche la sel sans le laver ; sa composition est alors lo suivante P205 % = 50,6 K2O % = 32,1 CaO % = 2,1 # (P2O5 + K20) = 82,7 Le taux d'extraction est dans ce cas de 71% pour P2O5 et de 51% pour K2O. EXEMPLE 3 Dans l'exemple 2, on ramplace le carbonate de cal@ium mat 50,5 g d'oxyde ds calcium 9 95 %. Le sel obtenu titre P205 % = 51,2 K20 % = 32,2 CaO % = 1,8 # (P2O5 + K2O) = 83,4 Le rendement d'extraction est égal à 69% pour P2O5 et à 49% pour K2O. EXEMPLE 4 Dans un réacteur agité, on introduit 295 g d'acide phosphorique à 29,5% P2O5, 381 g d'eau et 178,4g de chlorure de potassiun. On ajoute ensuite lentemant 116,4 g de phosphate bicalcique anhydre puis on refro dit à 0 C et on maintient cette température pendant 1 heure. Le sel est séparé de l'eau-mère dans une essoreuse. Il n'est pas lavé mais simplement séché; sa composition est alors la suivante P205 % = 49,5 K20 % = 31,5 CaO % = 4,1 # (P2O5 + K20) = 81,1 La taux d'extraction est de 67 % pour P205 et de 47 % pour K2O. EXEMPLE 5 L'exemple suivant décrit une fabrication continue de phosphate moiopotassique en se référant au schéma de la figure 2. On admet simultanément et de Façon continue dans une cuve de dis- solution 1, 559 kg/h d'acide phosphorique à 30 % P2O5 par le conduit 2, 355 kg/h de chlorure de potassium de qualité engrais par ls conduit 3 et 649 kg/h d'eau par le conduit 4. La suspension obtenue s'écoule par 5 dans un réacteur 6 qui reçoit également de façon continue, par 7, 160 kg/h d'un mélange de phosphates bi et tricalciques récupéré en aval à la sortie de l'essoreuse 15, st par 8, 31 kg/h d'oxyde de cal@ium à 95 %. La suspension est maintenue au voisinage de la température ambiante par circulation d'eau froide dans un serpentil non représenté. Elle s'écoule par le conduit 9 dans un cristalliseur 10 refroidi à O C. A la sortie du crlstalliseur, la bouillie de cristaux passe dans une essoreuse 11 qui permet de aSparer 345 kg/n de phosphate monopotassique extrait: par 12 et environ 1400 kg/h de solution mère (I). Le sel non lavé séché titre Sel P2O5 % = 48,5 K23 % = 32,2 Cl % = 0,8 CaO % = 3,2 # (P2O5+K2O)= 80,7 La composition de la solution mère (I) est la suivante Solution mère (I) P205 % = 5,3 K20 % = 7,4 Cl % = 11,6 CaO % = 6,0 Na2O % = 0,55 Cette solution passe par 13 dans un réacteur 14 où elle est traitée à 70 - 80 C par 42 kg/h d'oxyde de calcium à 95 % introduit par 8. Après passage dans l'essoreuse 15 on récupère 160 kg/h d'un mélange de phosphates bi et tricalciques constitué principalement de phosphate bisal@ique anhydre.La composition de ce produit, qu est recyclé dans le réacteur 6 par le conduit 7, est la suivante P2O5 % = 46,9 CaO % = 41,5 Cl % = 2,75 K20 % = 0,6 La solution résiduelle débarrassée de see phosphates et constituée par un mélange Je chlorure de potassium et de chlorure de calcium est introduite par 15 dans un concentrateur 17 de manière à réduire son débit à la sortie de l'appereil aux environs de 430 kg/h. Cette solution concentrée passe par 18 dans un cristalliser 19 maintenu au voisinage de la température ambiante.A la sortie du cristalliseur on sépare par essorage dans l'appareil 20, le chlorure de potassium extrait par le conduit 21 et environ 160 kg/h d'une solution mère (II) composée principalement de chlorure de calcium. Cette solution évacuée par le conduit 22 constitue le rejet de la fabrication; elle possède la composition suivante : Solution mère Cli) Cl % = 30,2 CaO % = 21,4 K20 % = 1,7 Na20 % = 0,26 Le chlorure de potassium, après lavage et séchage titre : Cl % = 50 K2O % 59,4 CaO % 0,2 Na2O % 4,1 Ce chlorure de potassium récupéré contient un peu plus de chlorure de sodium que le chlorure de potassium utilisé comme matière première. Son titre élevé lui permet cependant une réutilisation sans problème dans une fabrication d'engrai; adjacente. Il peut être gale- ment recyclé en partie dans 13 cuve de dissolution 1 par le conduit 23. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'orthophosphate monopotassique consis- tant à faire réagir le chlorure de potassium en milieu aqueux avec un composé ou un mélange de composés d'acids phosphorique et d'oxyde de cal cium dont le rapport molaire Cao est compris entre 0,7 et 1,1 et à une p205 température suffisamment basse pour obtenir la précipitation. 2/ - Procédé selon 1 dans lequel le rapport K molaire des substances P réagissantes est compris entre 1,1 et 2,0 et de préférence entre 1,25 et 1,50. 3/ - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes considérées isolément dans lequel le milieu aqueux est tel que la teneur en eau de la solution-mère en équilibre avec l'orthophosphate monopotassique à la fin de la précipitation est comprise entre 65 et 75 % en poids. 4/ - Procédé selon 1 dans lequel la température du milieu réactionnel est maintenue inférieure à 250C, et de préférence entre -5 C et +50C. 5/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes considérées isolément dans lequel le rapport CaO molaire est compris P205 entre 0,9 et 1,0. 6/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes considérées isolément dans lequel le composé phosphocalcique est du phosphate monocalcique hydraté. 7/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 considérées isolément dans lequel le mélange phosphocalcique est constitué par de l'acide phosphorique et du carbonate de calcium. 8/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 considérées isolément dans lequel le mélange phosphocalcique est constitué par de l'acide phosphorique et de l'oxyde de calcium. 9/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 consi- dérées isolément dans lequel le mélange phosphocalcique est constitué par de l'acide phosphorique et du phosphate bicalcique anhydre. 10/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications t à 5 considérées isolément dans lequel le mélange phosphocalcique est constitué par de l'acide phosphorique et un mélange de phosphates bi et tricalciques. 11/ - Procédé selon 1 suivant lequel on admet d'une façon continue de l'acide phosphorique et du chlorure de potassium en milieu aqueux dans un premier réacteur, d'ob la suspension s'écoule dans un second réacteur qui reçoit également de façon continue les matières premières calcaires nécessaires, la suspension étant maintenue dans le second réacteur au voisinage de la température ambiante et s'écoulant ensuite dans un cristalliseur refroidi, à la sortie duquel on recueille une bouillie de cris taux constituée sssentiellement par l'orthuphosphate monopotassique obtenu, la solution-mère étant d'autre part traitée par de l'oxyde de calcium donnant naissance à des phosphates bi et tricalciques qui sont recyclés dans le second réacteur.