FR 2213944 A1 19740809 FR 7343032 A 19731203 La présente invention a pour objet ltobtention de quelques nouveaux sels quaternaires de phosphonium à partir de mono éthers du polyéthylene-glycol et leur utilisation comme retardateurs dans le procédé de teinture de matières fibreuses en polymères ou copolymères de ltacrylonitrile (PAN), à l'aide de colorants cationiques. Dans la littérature sont décrits des procédés d'obtention de composés quaternaires de phosphonium préparés par la quaternisation de phosphines tertiares, utilisant comme agents d'alcoylation les halogénures d'alcoyle et, en certains cas, des alcools (comme l'alcool butylique, le 2-butenediol, le 2 méthoxy-éthanol, le 2- acétoxyéthanol ou l'alcool benzylique). Des composés quaternaires de phosphonium, ayant pour formule générale où - A représente un radical phénylique ou phénoxyphénylique substitué par des halogènes - Y représente un atome de soufre ou d'oxygène - Z représente un radical bivalent d'hydrocarbure aliphatique contenant de I à 5 atomes de carbone - X represente un atome de chlore ou brome - n a la valeur 0 ou ont été decrits récemment dans le brevet français n I 068 685. Les sels quaternaires de phosphonium connus à ce jouir présentent les inconvénients suivants I. Leur synthèse nécessite des matieres premières chères et difficiles à obtenir. 2. Leur synthèse est réalisée par des procédés dont la mise en oeuvre s accompagne de problèmes techniques non encore totalement résolus. 3. Ces sels, qui souvent ne présentent pas une stabilité satisfaisante, ne peuvent être mis à la disposition des consommateurs sous une forme facile à manipuler. Ces inconvénients font que les composés quaternaires de phosphonium n1 ont pas reçu d'importante application technique (par exemple comme adjuvants dans l'industrie textile). Les sels quaternaires de phosphonium, inconnus.3usqu a présent, ayant pour formule-générale (I) : C6H5)3P(C2H4O)n-R]+X- (I) où : - R représente un reste alcoyle saturé acyclique contenant de 4 à 18 atomes de carbone ou un radical R' étant un reste alkylique saturé acyclique comportant de 8 à 12 atomes de carbone - m = 1 ou 2 ; - X représente un atome de chlore ou brome - n est un entier compris entre 3 et 15; sont accessibles par un procédé simple décrit dans la présente invention. Ce procédé consiste à traiter une mole de triphénylphosphine par une à trois moles d'un monoéther de polyéthyléneglycol répondant à la formule (II) R-(OC2H4) - OH (Il) en présence de 1 à 3 moles d'acide chlorhydrique ou bromhydrique. La réaction se déroule suivant le schéma (C6H5)3P + R-(OC2H4)n- OH + HX 9 iC6u5)3P (C2 4 )n i + H20 en etat fondu où dans un excès du composé éthoxylé comme solvant, à température comprise entre 100 et 2000 C, de préférence entre 130 et 1700 C, sous pression atmosphérique et en atmosphère d'azote. Les monoéthers de polyéthylène-glycol (II) utilisés comme matières pre mières, sont des produits intermédiaires et finaux aisément accessibles et peu chers de l'industrie des détergents. A titre d'exemples de composés ayant la formule générale (II), on cite les adducts formés par réaction entre - l'alcool butylique et trois moles d'éthyldneoxyde ; - l'iso-octylphénol et trois moles d'éthylèneoxyde - l'alcool laurique et 3, 9 ou 15 moles d'éthylèneoxyde - l'alcool céthylique et 3, 6, 9 ou f5 moles d'éthylèneoxyde. Dans le procédé conforme à l'invention, on peut utiliser soit un composé chimique unique ayant pour formule générale (II), soit un mélange dans lequel chaque composant est caractérisé par l'indice n. Le polyéthylène-glycol nonestérifié, souvent contenu dans de tels mélanges, ne gêne pas la réaction. Les sels quaternaires de phosphonium qui prennent naissance dans la réaction peuvent être obtenus à l'état pur à l'aide d'un solvant organique qui solvate les matières premières et non les sels de phosphonium, par précipiia- tion à l'aide d'un anion de poids moléculaire éleve ; cette phase est suivie par la décomposition du complexe formé ou par chromatographie préparative en couches minces. Mais, l'obtention à l'état pur ntest pas absolument nécessaire pour l'utilisation comme retardateur. On peut utiliser aussi les solutions de sels quaternaires de phosphonium dans un excès du composé éthoxylé (II), telles qu'obtenues dans la synthèse. Ces solutions sont sensiblement plus stables que les sels de phosphonium à l'état pur et peuvent être conservées longtemps. Les sels quaternaires de phosphonium ayant pour formule générale (I) sont des substances solides, cristallines, incolores, très hygroscopiques ou des liquides visqueux. Les sels quaternaires de phosphonium (I) préparés conformément à l'invention possèdent des propriétés remarquables comme retardateurs à la teinture de matières fibreuses en polymères ou copolymères de l'acryîonitrile à l'aide de colorants cationiques. Leur comparaison avec les retardateurs catoniques présents dans le commerce, montre que les sels quaternaires de phosphonium ont déjà une action de retardateur assez satisfaisante à des concentrations très basses, comprises entre 0,1 et 0,2 % par rapport à la matière fibreuse. Leur action n'est pas influencée par les substances tensioactives nonionogènes et-devient plus faible lorsque se prolonge la durée de la teinture, ce qui rend possible un meilleur épuisement du bain de teinture. On effectue la teinture selon les procédés connus pour la coloration des matieres polyacrylonitriliquss avec des colorants cationiques, le retardateur usuel étant remplacé par la quantité prescrite de sel de phosphonium quaternaire (I). Jusqu'à présent, les sels quaternaires de phosphonium n'ont pas été utilisés comte retardateurs dans la teinture de matières fibreuses polyacrylonitriliques. EXEMPLE 1 Dans un ballon à quatrecols,dote un agitateur, d'un réfrigérant ascendant, d'un thermomètre et d'une prise d'azote, on introduit 13,1 g (0,05 moles) de triphénylphosphine et 19,0 g (0,10 moles) de monoéther butylique du triéthylène glycol. On purge par l'azote et on maintient une atmosphère d'azote par barbotage continuel de ce dernier. On introduit 7,30 g (0,20 moles) d'acide chlorhydrique sous forme de solution concentrée et sous agitation. On chauffe le mélange réactionnel à 1500 C et on maintient cette température pour-éliminer l'eau. Le manque de l'eau indique que la réaction est finie. Le taux de conversion est de 100 %. On précipite le produit obtenu t6H5)3P (C2H4O)3 4 +Cl à une tempé- rature plus basse que son point de solidification, en diluant le milieu de réaction par 40 fois son volume d'acétate d'éthyle anhydre. On sèche le précipité filtré et saturé par l'acétate d'éthyle dans un dessiccateur à vide, en présence de pentoxyde de phosphore. Cette purification du produit n'est pas toujours nécessaire. On peut utiliser aussi la solution du sel quaternaire de phosphonium dans un excès du produit polyéthoxylé, qui réagit comme agent de quaternisation. La précipitation du produit qui conduit au produit à l1état pur peut être faite aussi avec du tétrâchlorure de carbone ou du benzène. On atteint le même résultat si on travaille avec un excès de produit polyéthoxylé,une addition supérieure à 3 moles de produit polyéthoxylé pour 1 mole de phosphine n'étant pas nécessaire. EXEMPLE 2 Dans un ballon comme celui présenté à l'exemple 1, on introduit 13,1 g (0,05 moles)demiphénylphosphine et 19,0 g (0,10 moles) d'adduct de l'alcool butylique et de 3 moles d'oxyde d'éthylène. L'air est chassé par l'azote et on introduit à 1500 C un courant d'acide chlorhydrique jusqu'à la fin de la réaction(qui correspond au moment w la distillation de l'eau est terminé. Le compose L(C6H5)3P -(C21140)3-C4H9S C1 est obtenu quantitativement. la réaction se déroule -plus vite que dans l'exemple précédent. EXEMPLE 3 Dans un ballon comme celui présenté à l'exemple 1, on introduit 13,1 g (0,05 moles)detriphénylphosphine et 47,5 g (0,15 moles) de monoéther laurique du triethylene-glycol. En atmosphère d'azote, on ajoute 3,65 g (0,1 moles) d'acide chlorhydrique,- en solution concentrée. On chauffe le ballon, sous agitation, à 160 C. Lorsque l'évaporation de l'eau est finie, on ajoute encore 1,82 g (0,05 moles) d'acide chlorhydrique, en continuant la réaction à 1600 C. On répète cette opération deux fois. La quantité totale d'acide chlorhydrique ajoutée est de 7,30 g 0,20 moles). Quand l'évaporation de l'eau est finie, le chauffage est interrompu. Le rendement en produit C6H5)3P-(C2114O)3-C12H25j Cl est quantitatif. Pour la séparation, on répète le mode opératoire de l'exemple 1. Si l'acide chlorhydrique est remplacé par 12,15 g (0,15 moles) d'acide bromhydrique sous forme de solution concentrée, on obtient le bromure du produit cidessus en rendement quantitatif. EXEMPLE 4 Dans un ballon comme celui de l'exemple 1, on introduit 13,1 g (0,05 moles) de triphénylphosphine et 53,0 g (0,15 moles) de monoéther cétylique du tri ethylene-glycol. Dans une atmosphère d'azote, on introduit 3,65 g (0,10 moles) d'acide chlorhydrique en solution concentrée et, en agitant, on chauffe le ballon à 1700 C. Durant la réaction, on ajoute en plus, en opérant de manière analogue à celle de l'exemple 3, 0,15 moles d'acide chlorhydrique (en trois opérations). Lorsque l'évaporation de l'eau est finie, le chauffage est interrompu. Le rendement en produit [(C6H5)3P-(C2H4O)3-C16H33]+Cl- est qua titatif. Pour la séparation, on répète le mode opératoire de l'exemple 1. Si l'on conduit la réaction d'une-manière analogue à celle de l'exemple précédent, mais avec des monoéthers cétyliques de polyéthylène-glycols formes avec 6, 9, 12 et 15 moles d'oxyde drethylene, on obtient le produit [(C6H5)3P-(C2H4O)n-C16H33]+Cl-, où n a les valeurs 6, 9, 12 et 15. La séparation peut etre opérée suivant le mode de l'exemple 1. Si l'on conduit la réaction d'une manière analogue, en remplaçant ltadduct formé entre l'alcool cétylique et 3 moles dioxyde d'éthylène avec la quantité équivalente de l'adduct d'alcool iso-octylique et 3 mies d'oxyde d'éthylène, on obtient quantitativement le produit 0(C6E5)3P-(C2H40)3-C6H4-C8H173 Cl . EXEMPLE 5 On prépare un bain de teinture en ajoutant pour 1 litre d'eau 0,6 g d'acide acétique à 40 %, 3 g de sulfate de sodium anhydre, 0,15 g de colorant, 0,06 g de [(C6H5)3P-(C2H4O)3-C12H25]+Cl-. On chauffe le bain à 400 C, et y introduit 30 g de matière fibreuse polyacrylonitrilique de type Melana. Durant 30 minutes, on élève la température à 95 - 1000 C et on maintient cette température 90 minutes. On interromp le processus de teinture, on rince le matériel teint et le sèche. L'échantillon est uniformément teint ; il est différent d'un autre échantillon teint dans les mêmes conditions, mais en absence d'égaliseur, le dernier échantillon présente des inégalités évidentes de teinture. EXEMPLE 6 On prépare un bain de teinture avec l litre d'eau, 0,6 g d'acide acétique en solution à 40 %, 3 g de sulfate de sodium anhydre, 1 g d'agent nonioniqûe (Romopal 0), 0,15 g de colorant et 0,06 g de produit [(C6H5)3P-(C2H4O)3-C12H25]+Cl-, et on teint 30 g de materiel fibreux polyacrylo- nitrilique de type Melana conforme à l'exemple 5. L'échantillon est uniformément teint, comme dans l'exemple précédent. EXEMPLE 7 On prépare un bain de teinture en ajoutant pour 1 litre d'eau, 0,6 g d'acide acétique à 40 %, 3 g de sulfate de sodium anhydre, 0,15 g de colorant et 0,03 g de L(C6H5)3P-(C2H40)3-C12H25]+Cl-, 40 % en solution d'alcool laurique éthoxylé à 3 moles d'oxyde d'éthylène et on teint 30 g de matériel fibreux polyacrylonitrilique de type Melana, conforme à l'exemple 5. On obtient un échantillon teint avec une excellente uniformité. EXEMPLE 8 On prépare un bande teinture en ajoutant à 1 litre d'eau 0,6 g d'acide acétique à 40 %, 3 g de sulfate de sodium anhydre, 0,15 g de colorant et 0,06g de t(C6H5)3P-(C2H40)3-C4Hg Cl , 40 % en solution d'alcool butylique éthoxylé à trois moles d'oxyde d'éthylène,et on teint 30 g de matériel fibreux polyacrylonitriliqué de type Melana. L'échantillon est uniformément teint. On peut remplacer l'addition des 0,06 g de(C6R5)3P-(C2H40Y3-C4H9 Cl par [(C6H5)3P-(C2H4O)3C16H33]+Cl-, 40 % en solution d'alcool cétylique éthoxylé à 3 moles d'oxyde d'éthylène ou 0,06 g de [(C6H5)3P-(C2H4O)3-C6H4-C8H17]+Cl-, 40 % en solution d'iso-octylphénol éthoxylé à 3 moles d'oxyde d'éthylène. REVENDICATIONS 1. A titre de produits industriels nouveaux, répondant-à la formule géné- rale (I) : # [(C6H5)3P - (C2H4O)n- R] +X- (I) ou: - R représente un reste alcoyle saturé acyclique contenant de 4 à 18 atomes de carbone ou un radical R' étant un reste alcoyle sature acyclique comportant de 8 à 12 atomes de carbone ; - m vaut l ou 2 ; - X désigne un atome de chlore ou de brome ; - n est un entier compris entre 3 et 15. 2. Procédé de préparation des sels quaternaires de phosphonium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une mole de triphénylphosphine est traitée par l à 3 moles de monoéther du polyéthylène-glycol répondant à la formule (II) R ( (C21140)n - OH (Il) en présente de I à 3 moles d'acide chlorhydrique ou bromhydrique pour donner des sels quaternaires de phosphonium, ayant la formule générale (I), en état fondu ou dans un excès de composé éthoxylé (II) comme solvant, entre 100 et 2000 C, et de préférence entre 130 et 1700 G, à la pression ordinaire et dans une atmosphère d'azote. 3. Procédé selon la revendication 2, selon lequel les composés éthoxylés répondant b la formule (II) sont les adducts de l'alcool butylique avec 3 moles d'oxyde d'éthylène, de l'alcool laurique avec 3, 9 ou 15 moles d'oxyde d'éthymène, de l'alcool cétylique avec 3, 6, 12 ou 15 moles d'oxyde d'éthylène, ou de l'octylphénol avec 3 moles d'oxyde d'éthylène. 4. Application des sels de phosphonium selon la revendication 1, comme retardateurs dans la teinture des matières fibreuses polyacrylonitriliques avec des colorants cationiques, caractérisée par le fait que dans le bain de teinture composé par le colorant, l'acide acétique, le sulfate de sodium et la matière à teindre, on ajoute les sels quaternaires de phosphonium ayant pour formule (I) en quantité de O,l à 0,2 % (par rapport à la matière fibreuse) ; on chauffe le bain de teinture à 95-100 Cet on teint à cette temperature jusqu'à l'épuisement du bain. 5. Application selon la revendication 4, caractérisée en ce que les sels quaternaires de phosphonium sont ajoutés dans le bain de teinture à l'état pur ou sous forme de solution dans un excès de composé éthoxylé de formule II, ce dernier étant utilisé comme agent de.quaternisation.