FR 2233380 A1 19750110 FR 7322021 A 19730614 La présente invention concerne des compositions à base de matière polymère contenant des produits organiques volatils susceptibles de se dégager régu librement au cours du temps dans l'atmosphère environnante donc capables de produire des effets prolongés. Elle concerne également Ie procédé d'obtention de ces compositions. Il est déjà connu d'agglomérer ou d'adsorber des produits actifs tels que parfums, déodorants ou insecticides dans des supports constitués de polymères pouvant être mis sous diverses formes. On peut par exemple comme dans le BF 1 310 865 introduire la substance insecticide dans un récipient comportant une paroi constituée d'une matiere plastique a travers laquelle diffuse la substance qui s'évapore dans l'air ambiant. Cette méthode présente l'inconvénient d'un maniement difficile du récipient. Il est encore proposé dans le-BF 1 313 700 des compositions insecticides constituées d'un support en grains,, solide et inerte dont la surface est recouverte d'une pellicule résultant de la combinaison d'une résine thermoplastique et d'un produit insecticide. D'après le BF 1 326 385 on mélange une substance macromoléculaire organique -liquide thermoplastique ou thermodurcissable tel qu'un polymère Ou un copo lyre d un componé vinylique et un composé organophosphorique insecticide ; la poudre résultante peut etre utilisée telle quelle ou peut être mise en forme par exemple par moulage, extrudage, coulage ou autres procédés. Signalous encoff le BF 1 562 932 qui décrit des compositions insecticides meulées, oè; l'agent insecticide est retenu par adsorption sur un agent pulvérulent réparti uniformément dans un hydrocarbure liquide poreux tel que la paraffine. Toutes les compositions ne sont pas sans inconvénients - le plus fréquent est que les produits qu'elles contiennent, s'ils sont liquides, ont tendance a exsuder au-cours du temps et b souiller les objets environnants. De plus, dans le cas de compositions insecticides, il faut les toucher avec précau- tion, Les produits utilisés étant toxiques. Signalons également que, généra- lement, du fait des polymères utilisés, la préparation des compositions décrites ci-dessus nécessite des températures supérieures a LOOOC qui peuvent être néfass a la stabilité de certains produits. Il a maintenant été trouvé des compositions b base de polymère dans lequel au moins un prbduit organique volatil est retenu sans exsudation ultérieure en une quantité pouvant représenter jusqu'à 50 b 60 7. du poids total de ces compositions. ~L'invention a pour objet une nouvelle composition comportant au moins un produit volatil actif et un support polymère au travers duquel le produit volatil peut etre émis dans l'air ambiant caractErisE en ce que le support polymère est constitué essentiellement de pulpe pressentant une densité api rente comprise entre 0,01 et 0,5 et une surface spéeffique qui, déterminée suivant la méthode des mesures des surfaces spécifiques par adsorption gazeuse, méthode dite de BRUNAUER EMMET TELLER (BET), est comprise entre 2 et 25 g/m2, ladite pulpe étant un produit amorphe obtenu par précipitation d'une matière polymère d partir de sa solution dans un solvant, dans un bain conte- nant essentiellement un non-solvant de la matière polymère, miscible avec le solvant, la pulpe étant liée par un polymère thermoplastique dont la température de ramollissement est inférieuré à celle de la pulpe. L'invention concerne également le procédé de fabrication de cette composition qui est caractérisé en ce que l'on mélange au moins un produit actif volatil avec a) un support polymère constitué -de pulpe présentant une densité apparente comprise entre 0,01 et 0,5 et une surface spécifique comprise entre 2 et 25 g/m2,- ladite pulpe étant un produit amorphe obtenu par précipitation d'une matière polymère å partir de sa solution dans un solvant, dans un bain contenant essentiellement un non-solvant de la matière polymère, miscible avec le solvant b) et un liant constitué d'un polymère thermoplastique dont la température de ramollissement est inférieure à celle de -la pulpe ; et en ce que l'on presse le mélange a lá température de-ramollissement du liant. Selon l'invention, comme polymères convenant pour la fabrication de la pulpe, on peut citer des composés cellulosiques comme l'acétate et le triacétate de cellulose, les polymères synthétiques parmi lesquels on donne la préférence aux polyamides -et aux polyesters. Toutefois, l'invention n'est pas limitée a ces polymères et on peut envisager l'utilisation de polymères vinyliques, de polymères à base d'acrylonitrile et de polyoléfines ou même d'un mélange de ces polymères. Comme liant, on peut utiliser n'importe quel polymère synthétique thermoplastique dont la température de ramollissement est inférieure a celle de la pulpe pour qu'au moment du pressage seul le liant se ramollisse et assure ainsi la liaison entre les particules de pulpe. Pour que cette liaison soit suffisante, il faut que la quantité de liant représente au moins 5 % du poids total du support. Les polymères thermoplastiques utilisés généralement sont ceux dont le point de ramollissement est bas, c'est-à-dire compris entre 20 et 800C de préférence entre 40 et 500C afin d'eviter la dégradation thermique de certains produits actifs au moment du pressage.On peut citer plus particulièrement les polyesters aliphatiques obtenus par polycondensation d'acide aliphatique et de diol aliphatique. Selon un mole du réalisation préférée de l'invention le @@et est égal mis sous forme de puple et même quand sa nature le permel, on le dissout le support polymère dans le meme solyant et cn.I". précipite avec lut sous forme de pulpe. L'intérét de cette opération est d1obtenii-- une répartition très homogène du liant dans le support. Ii est entendu que sans sortir du cadre de l'invention, on peut dans certains ces(applications agricoles par exemple) utiliser la pulpe sans addition de liant. La composition se présentant alors sous forme de pulpe brute de fabrication1 imprégnée de produit volatil actif. Les produits actifs entrant dans la composition de l'invention sont consti- tués, de préférence, de produits liquides dont le point d'ébullition est compris entre 100 et 3000 sous la pression atmosphérique et/ou ayant au moins une tension de vapeur saturante de 5 mm de mercure à 150 C. On pourra utiliser p-ar exemple - des. produits déodorants ou désinfectants tels que des huiles naturelles (huile de pin) ou des produits de synthèse (aldéhydes aliphatiques) - des parfums -tels que des essences naturelles de plantes (lavande, rose) ou d'autres produite organiques fréquemment utilisés tels que la méthyl acétophénone le butyrate de n-amyle, des esters terpéniques comme l'acé- tate de: bornyle - des produits insecticides, essentiellément des insecticides phosphorés et en particulier le phosphate d'o-o-diméthyle et d'o-(2-2-diehlorovinyle) (D.D.V.F.) qui est un composé liquide à action insecticide rapide et de tension de vapeur relativement élevée. Pour la fabrication de la composition selon l'invention, on procède de la manière suivante on imprègne intimement la pulpe ou le mélange pulpe-liant, généralement b température ordinaire avec les produits volatils choisis parmi ceux cités précédemment, pour cela on utilise des mélangeurs classiques, comme par exemple le mélangeur planétaire ou des mélangeurs broyeurs comme le broyeur à boulets, dans ce dernier cas on veillera a ne pas trop diviser la pulpe qui perd alors une partie de ses propriétés adsorbantes. Le mélange est ensuite pressé dans des moules A la température de ramollisse- ment du liant qui est, comme-il a été dit précédemment, généralement comprise entre 20 et 800C et de préférence entre 40 et 500 C. On obtient ainsi des compositions moulées, prêtes à l'emploi, pouvant revétir des formes diverses (plaquettes, rubans, objets décoratifs, etc) et qui se présentant sous un aspect compact sans fragilité excessive. Au moment de l'utiliasation, on met la composition eu contact avec l'air ambiant dans une enceinte fermte; telle qu'une pièce d'appartemont, l'intérieur d'une automobile ou d'un meuble. Les- compositions selon l'invention présentent l'avantage d'ttrc faciles à manipuler, car le produit volatil qu'elles contiennent n'exsude pas a la surface du support, elles produisent des effets réguliers et durables du fait de la bonne capacité d'absorption de la pulpe. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif mais non limitatif pour illustrer l'invention. Exemple 1 a) Préparation du support (pulpe) On dissout sous agitation pendant 5 h du polyadipate d'hexaméthylène diamine à raison de 10 % en poids dans l'acide sulfurique d 98 %. La solution obtenue est coulée sous agitation dans un bain contenant une solution aqueuse normale de soude, on récupère par filtration la pulpe résultante qui est ensuite lavée å l'eau courante å température ordinaire. puis essorée et séchée jusqu'à poids constant. La pulpe sèche présente une densité apparente de 0,06. b) Préparation du liant (pulpe) : On dissout 24 g de polysébacate d'éthylène glycol obtenu par polycondensation d'acide sébacique et d'éthylène glycol dans 140 ml de N-méthylpyrro- lidone à 120 C environ. La solution est coulée sous agitation dans de l'eau, la pulpe obtenue est récupérée par filtration, lavée à l'eau-courante, esso- ree et séchée jusqu'a poids constant. c) Préparation- de la composition : On mélange 20 g de pulpe support, 5 g de pulpe liante et 16 g d'essence de lavande å température ambiante dans un broyeur boulets pendant heure. Le mélange obtenu est pressé à 600 pendant 1 mn sous une pression de 4 kg/cm2 dans un moule ayant la forme d'une plaquette ronde de 7 cm de diamètre et0,5 cm d'épaisseur; Cette plaquette qui contient 37,5 % de parfum est exposée dans une pièce de 30 m3 sans courant d'air et à 20O.. On mesure la perte de poids de la plaquette en fonction du temps, que l'on exprime par la décroissance du pourcentage de parfum contenu dans cette plaquette.Les résultats obtenus sont- indiqués dans le tableau suivant Nombre de jours d'exposition : 0 1 2 3 6 7 8 9 10 13 % de parfum : 37,5 35,7 34,7 33,7 32 31,6 31 30,6 30,2 29,1 15 17 21 22 24 29 35 28,1 27,8 27,2 27 26,7 25,9 25,1 On constate que le dégagement du parfum, qui s'est effectué sans exsudation est régulier au cours du temps. Exemple 2 a) Préparation simultanée du support et du liant On dissout sous agitation à 1500 dans la N-méthylpyrrolidone et b une concentration de 15 % un mélange constitué de 90 : en poids de polytéréphta- late d'éthylène glycol et 10 % de polyadipate d'hexane diol 1,6 On précipite le polymère sous forme de pulpe par coulée de la solution ainsL obtenue dans un bain d'eau froide sous forte agitation. La pulpe est récupérée par filtra- tion, lavée à l'eau courante, essorée et séchée jusqu'a poids constant. Elle présente une densité-apparente de 0,1. b) Préparation de la composition On mélange 25 g de pulpe et 15 g d'essence de lavande comme b l'exemple 1. Le mélange obtenu est pressé à 500 pendant 2 mn sous une pression de 4 kglcm2 dans un moule identique a celui de l'exemple 1. on mesure la perte de poids de la plaquetta en fonction du temps dans les mêmes conditions qu'à l'exemple I. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant Nombre de jours d'exposition : 0 1 2 5 6 7 8 9 12 14 % de parfum : 37,5 35,9 34,1 31,3 30,7 29,6 29,2 28,6 26,8 25 16 20 21 23 27 33 48 25,3 24,4 24,2 23,7 22,9 22,2 21,2 On constate que le dégagement du parfum, qui s'est effectué sans exsudation est regu-lier au cours du temps. Exemple 3a) Préparation simultanée du support eut du liant On prépare de la pulpe comme à l'exemple 1, sauf que l'on substitue au polyadipate d'hexanediol 1,6, le polyadipate de butane diol 1,4. b) Préparation de la composition Comme å l'exemple 1, on mélange et on presse 29 g de pulpe et 11 g d'un insecticide constitué de phosphate d'o-o-diméthyl et d'o-(2,2-dichlorovinyle). On mesure la perte de poids de la plaquette en- fonction du temps. Les résultats sont indiqués dans Le tableau suivant Nombre de jours d'exposition : 0 1 2 6 7 8 9 13 15 20 % d'insecticide : 27,5 26,7 25,8 23,5 22,8 22,1 21,6 18,6 18,9 17,6 23 26 30 35 41 47 62 17,1 16,3 15,8 14,8 14,4 13,6 On conatante que l'insecticide s'est dégagé sans executation régulièrement au cours du temps. REVENDICAlIOXS 1) Nouvelle composition comportant au moins un produit volatil actif et un support polymère au travers duquel le produit: volatil peut étre émis dans l'air ambiant, caractérisé en ce que le support polymère est constitué esses tiellement de pulpe présentant une densité apparente comprise entre 0,01 et 0,5 et une surface spécifique comprise entre 2 et 25 g/n2, ladite pulpe étant un produit amorphe obtenu par précipitation d'une matière polymère à partir de sa solution dans un solvant dans un bain contenant essentiellement un nonsolvant de la matière polymère, miscible avec le solvant, la pulpe étant liée par un polymère dont la température de ramollissement est inférieure à celle de la pulpe. 2) Nouvelle composition selon l) caractérisée en ce que le produit volatil actif est un produit odorant. 3) Nouvelle composition selon 1) caractérisée en ce que le produit volatil actif est un produit déodorant. 4) Nouvelle composition selon 1) caractérisée en ce que le produit volatil actif est un produit insecticide. 5) Nouvelle composition selon 1) caractérisée en ce que le support polymère est constitué de pulpe å base de polymère synthétique. 6) Nouvelle composition selon 5) caractérisée en ce que le polymère synthétique constituant la pulpe est un polyamide. 7) Nouvelle composition selon 5) caractérisée en ce que le polymère synthétique constituant la pulpe est un polyester. 8) Nouvelle composition selon 1) caractérisée en ce que la pulpe est liée par un polymère dont la température de ramollissement est comprise entre 20 et 80 C. 9) Nouvelle composition selon 1) caractérisée en ce que la pulpe est liée par un polymère constitué d'un polyester aliphatique obtenu par polycondensation d'acide aliphatique et de diol aliphatique. 10) Procédé de fabrication de la composition selon une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'on mélange au moins un produit actif volatil aveus a) un- support polymère constitué de pulpe présentant une densité apparente comprise entre 0,01 et 0,5 et une surface spécifique entre 2 et 25 g/m2, ladite pulpe étant un produit amorphe obtenu par précipitation d'une matière polymère m partir de sa solution dans un solvant, dans un bain contenant essentiellement un non-solvant de la matière polymère,.isci- ble avec le solvant, b) et un liant constitué d'une polymère ~tiermoplastique dont la tempéra- ture de ramollissement est inférieure S celle de la pulpe, et en ce que l'on presse le mélange b la température de ramollissement du liant. 11) Procédé de fabrication selon 10) caractérisé en ce que la pulpe est liée par un polymère également iis sous forme de pulpe.