FR 2224513 A1 19741031 FR 7411735 A 19740403 Cette invention concerne une composition de polycarbonate stabilisée vis-à-vis des effets destructeurs de la lumière ultra-violette aux hautes températures. Conformément à l'invention les compositions sont formées d'un mélange dtune résine de polycarbonate et d'une certaine quantité d'un mélange d'agents stabilisants, comprenant a) un absorbeur d'ultra-violets, choisi parmi des ortho-hydroxy-benzo- phénones, hydroxy-2 benzotriazoles, cyanoacrylates, malonates, benzoates, salicylates et des sels de nickel ou des complexes des thio-iisphénols, dithiqcarbarnae.s ou phosphonates ; et b) un antioxygène choisi parmi des phénols alcoylés de bas poids moléculaire, amines aromatiques, propionates, isocyanurates, phosphites, phosphonites, phosphinites ,phosphonates, hydroquinones et des silanes. Les absorbeurs d'ultra-violets qui conviennent le mieux comprennent les composés suivants : les ortho-hydroxybenzophénones, telles que l'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone; lthydroxy-2 octyloxy-4 benzophénone; la dodécyloxy-4 hydroxy-2 benzophénone ; la dihydroxy-2,2 méthoxy-4 benzophénone ; les hydroxybenzotriazoles tels que l'(hydroxy-2' méthyl-5' phényl)-2 benzotriazole le (t-butyl-3' hydroxy-2' méthyl-5' phényl)-2 chloro-5 benzotriazole ; et l'(hydroxy-2' octyl-5' phényl)-2 benzotriazole ; les acrylates substitués et spécialement les cyanoacrylates comme le cyano-2 diphényl-3,3 acrylate d'éthyle ; le cyano-2 diphényl-3,3 acrylate d'éthyl-2 hexyle ; le carbométhoxy-2 (paraméthoxyphényl)-3 acrylate de méthyle ; les esters, en particulier les arylesters comprenant les arylsalicylates et les esters du résorcinol tels le salicylate de phényle, le salicylate de p0tert-octvlphényle l'ester diméthylique de l'acide p-méthoxybenzylidènemalonique ; le monobenzoate de résorcinol ; des composés contenant du nickel en particulier des sels de nickel ou des complexes de thiobisphénols, dithiocarbamates ou phosphonates. Les absorbeurs d'ultra-violets recommandés sont : le (hydroxy-2' méthyl-5' phényl)-2 benzotriazole; l'hydroxy-2 n-octoxy-4 benzophénone, ltester diméthylique de l'acide p-méthoxybenzylidènemalonique ; le cyano-2 diphényl-3,3 acrylate d'éthyle ; le le cyano-2 diphényl-3,3 acrylate d'éthy-2 hexyle et l'(hydroxy-2' octyl-5' phényl)-2 benzotriazole. Les antioxygènes les plus efficaces sont les composés suivants : les phénols substitués comme le di-tert-butyl-2,6 nonyl-4 phénol et le di-tertbutyl-2,o p-crésol ; les polyphénols alcoylés comme le triméthyl-1a3,5 tri-(di-tert-butyl-3', 5' hydroxy-4' benzyl)-2,4,6 benzène et le méthylène-4,4' bis (tert-butyl-ó o-crésol); les amines comme la N,N'di-isopropyl-p-phé- nylène diamine et le tri(diméthylaminométhyl) phénol ; les esters tels le P (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl) propionate et le tris-(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl) isocyanurate ; les phosphonates tels le (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl) phosphonate de dioctadécy; les phosphites comme le tri(nonyl-phényl) phosphite ; les phosphonites comme le diphénylbenzène phosphalite ; les phosphinites comme le phényldiphénylphosphinite ; des hydroquinones comme la di-t-butylhydroquinone ; et des silanes comme le triphénylsilane et le trihexylsilane. Les antioxygènes recomman@és sont : le ss (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl) propionate d'octadécyle, le di-tert-butyl-2,6 nonyl-4 phénol, le tris(di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl) isocyanurate, le tris[ss(di-t-butyl 3X5 hydroxy-4 phényl) propionoxy3 -2 éthylisocyanurate1 et le (di-tert-butyl 3,5 hydroxy-4 benzyl) phosphonate de dioctadécyle. Les absorbeurs d'ultra-violet donnent un mélange synergique avec les antioxygènes. La quantité d'absorbeurs d'ultra-violet recommandée est dè l'ordre de 0,1 à 2 % environ, en poids, par rapport au poids total de la résine. La quantité recommandée d'antioxygène est de 0,05 à environ 2,0 % .en poids par rapport au poids total de la résine. Les polycarbonates aromatiques faisant l'objet de cette invention sont des polymères de diphénols. Les diphénols qu'on peut utiliser sont des bisphénols comme le bis(hydroxy-4 phényl)méthane , le bis(hydroxyphényl)-2,2 propane (désigné, par la suite, corne bisphénol A), le bis(hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl)-4,4 heptane, le bis(hydroxy-4 dichloro-3,5 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 dibromo-3,5 phényl)-2,2 propane, etc. des éthers de diphénols tels l'éther de bis-(hydroxy-4)phényl, l'ether de bis(dichloro-3,5 hydroxy-4 phényl) etc. ; des dihydroxydiphényles, tels le p,p'-dihydroxydiphényle, le dichloro-3,3' dihydroxy-4,4' diphényle, etc.; des dihydroxyarylsulfones comme la bis(hydroxy-4 phényl) sulfoné, la bis(diméthyl3,5 hydroxy-4 phényl) sulfone, etc. ; les dihydroxybenzènes, le résorcinol, l'hydroquinone, les halo- et les alkyldihydroxybenzènes comme le dihydroxy-1,4 dichloro-2,5 benzène, le dihydroxy-1,4 méthyl-3 benzène etc., et des dihydroxydiphénylsulfoxydes tels le bis(hydroxy-4)sulfoxyde, le bis(dibromo-3,5 hydroxy-4 phényl) sulfoxyde, etc. Un grand nombre d'autres diphénols sont également utilisables pour donner des polymères de carbonate t on se référera utilement aux brevets des Etats Unis n 2.999.835, 3.028.365 et 3.153.008. Pour préparer un polycarbonate aromatique on peut utiliser également un copolymère préparé à partir de l'un quelconque des produits ci-dessus copolymérisé avec des diphénols halogénés comme le bis(dichloro-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(dibro@o-3,5 nydroxy-4 ph@nyl)-2,2 propane, ets. On peut utiliser également dans l'application de cette @@ @ion @ @@@@@ des p@@@@@its @ertio@@ ci-dessus, pour @o@@@@ le p@@@@@@ @@@@@ ti@@@. Les polycarbonates aromatiques utilisés dans la @ise en pratique de cette invention sont ceux préparés en faisant réagir un diphénol avec un précurseur de carbonate. Les précurseurs ie carbonate peuvent etre, soit un halogénure de carbonyle, un ester de carbonate ou un haloòrmiate. Les ialo-L-nures de carbonyle pouvant etre utilisés dans cette invention sont le bromure de carbonyle, le chlorure de carbonyle, et leur mélange.Les esters de carbonate caractéristiques, pouvant être utilisés dans cette invention, sont t le diphénylcarboulate, des di(halophényl) carbonates comme le di(chlorophényl) carbonate, le di(bromophényl) carbonate, le di(trichlorophényl) carbonate, le di (tribromophényl) carbonate-, etc., des di(alkylphényl) carbonates comme le di (tolyl) carbonate, etc., le di-(naphtyl) carbonate, le di(chloronaphtyl) carbonate, le phényltolyl carbonate, le chlorophénylchloronaphtyl carbonate, etc. ou des mélanges de ces composés-. Les haloformiates convenant pour cette invention sont des bi-halo- formiates des diphénols (les bischloroformiates de l'hydroquinone, etc.,) ou de glycols (les bishaloformiates de l'éthylèneglycol, du néopentylglycol, du polyéthylène glycol, etc.,). Quoiqu'on puisse utiliser d'autres précurseurs de carbonates, le cas échéant, dans le cadre de cette invention, le chlorure de carbonyle, connu aussi sous le nom de phosgène, est le composé recommandé. Les polycarbonates aromatiques faisant l'objet de cette invention sont préparés en utilisant un régulateur de masse moléculaire et un accepteur d'acide. Les régulateurs de masse moléculaire que l'on peut utiliser sont le phénol, le cyclohexanol, le méthanol, le p-tert-butylphénol, le p-bromophénol, etc. De préférence on utilise le p-tert-butylphénol. Un accepteur d'acide convenable peut être soit un accepteur d'acide organique ou minéral. Un accepteur d'acide organique favorable est une amine tertiaire et comprend des composés comme la pyridine, la triéthylamine, la diméthylaniline, la tributylamine, etc. L'accepteur d'acide minéral peut être soit un hydroxyde, un carbonate, un bicarbonate ou un phosphate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Le stabilisateur aux ultra-violets et l'antioxygène peuvent etre ajoutés au polycarbonate de diverses façons. On peut mélanger, par exemple, le polycarbonate pulvérulent avec le stabilisateur aux ultra-violets et l'antioxygène. Dans ce procédé on mélange intimement les trois constituants le po@@carbe@ te, le statilis@teur aut ul@ @@@@@t l' @@@@ un @langeur con@@@@l@. @@@ on pe@t e@@trr @@@l@ @@l@nge d@@@ un cl@@@ique, et le @roduit extr@@@ final est broyé en pastilles. Les exemples qui vont suivre sont données pour décrire plus clairement le principe et la mise en application de cette invention. Sauf indications contraires, toutes les parties et les pourcentages ci-dessous sont exprimés en poids. Exemple I. On ajoute à-un bisphénolpolycarbonate en poudre ayant un indice limite de viscosité de 0,57 (dans le dioxanne à 300C), 0,30 % en poids de (hydroxy-2' méthyl-5' phényl)-2 benzotriazole ; le mélange est ensuite extrudé à 2700C et broyé en pastilles. Les pastilles sont moulées par injection à 3150C en plaques mesurant 50 x 64 x 2,5 mm. Chaque plaque est coupée en deux et la plaque résultante mesurant 25 x 64 x 2,5 mm, servira à la mesure de l'indice de jaunissement, et on la placera dans l'appareil d'essais, pendant deux semaines. A la fin de cette période, on mesure à nouveau l'indice de jaunissement. La variation de l'indice de jaunissement avant et après le séjour de deux semaines dans l'appareil d'essais ( YI) est porté dans le tableau Il. Dans le tableau I ci-dessous, on a rassemblé les compositions de plaques obtenues de manière identique à celles de l'exemple I. TABLEAU I EXEMPLE N STABILISATEUR AUX ULTRA-VIOLETS ANTIOXYGENE 0,30 % (hydroxy-2' méthyl-5' I phényl)-2 benzotriazole II 0,03 % (hydroxy-2' méthyl-5' 0,50 % di-tert-butyl-2,6 phényl)-2 benzotriazole nonyl-4 phénol III 0,30 % ester diméthylique de l'acide p-méthoxybenzy lidènemalonique IV 0,30 % ester diméthylique de 0,10 % tris[ss-(di-tert l'acide p-méthoxybenzy- butyl-3,5 hydroxy-4 lidènemalonique phényl)-propionoxy] -2 éthylisocyanurate V 0,30 % (hydroxy-2' méthyl-5' diphényl-3,3') acrylate d'éthyle EXEMPLE N STABILISATEUR AUX ULTRA VIOLETS ANTIOXYGENE VI 0,30 % (hydroxy-2' méthyl-5' 0,10 % Tris[ss-(di-t-butyl-3,5 diphényl-3,3')acrylate hydroxy-4 phényl) d'éthyle propionoxy]-2 éthyl isocyanurate VII 0,30 % cyano-2 diphényl-3,3 acrylate d'éthyl-2 hexyle VIII 0,30 % cyano-2 diphényl-3,3 0,10 % tris (di-butyl-3,5 acrylate d'éthyl-2 hydroxy-4 benzyl) hexyle isocyanurate IX 0,30 % (hydroxy-2' octyl-5' phényl)-2 benzotriazole X 0,30 % (hydroxy-2' octyl-5' 0,10 % di-t-butyl-2,6 phényl)-2 benzotriazole nonyl-4 phénol XI 0,30 % hydroxy-2 n-octoxy-4 benzophénone XII 0,30 % hydroxy-2 n-octoxy-4 0,10 % di-t-butyl-2,6 benzophénone nonyl-1 phénol On a utilisé les méthodes d d'essais ci-dessous, pour évaluer les compositions des exemples. A l'intérieur d'un cylindre vertical de 35,5 cm de diamètre environ on monte, à l'envers (le culot vers le haut) une lampe à vapeurs de mercure (General Electric du type H 400A33-1) de 400 watts. A l'intérieur du cylindre se trouve une cage également cylindrique, entourant la lampe. Les plaques moulées de carbonate mesurant 25 x 64 x 2,5 mm sont fixées sur la cage de telle sorte que la distance entre la surface des échantillons et la surface de la lampe soit de l'ordre de 76 mm.Un ventilateur et un déflecteur sont montés sur le sommet du cylindre et sont réglés de façon à maintenir la température de l'échantillon à 1100C. Sur les échantillons de polycarbonate on mesure l'indice de jaunissement, d'après la Norme ASTM D 1925; les essais sont faits avant introduction de l'échantillon dans l'appareillage d'essais, puis après introduction de ce dernier dans l'appareils où il tourne, autour de la lampe, pendant deux semaines. La variation de l'indice de jaunissement après ces deux semaines (# YI) est porté dans le tableau Il ci-dessous. Plus l'indice de jaunissement est élevé, plus jaune est la composition et moins cette composition est stable à la photooxydation. TABLEAU II Exemple Valeurs de YI I essai comparatif 16,6 II 12,1 III essai comparatif 14,8 IV 13,2 V essai comparatif 17,9 VI 16,1 VII essai comparatif 15,9 VIII 15,3 IX essai comparatif 18,8 X 13,8 XI essai comparatif 21,1 XII 17,6 Comme on peut le voir sur le tableau la stabilité vis-à-vis de la photooxydation à haute température est améliorée par l'addition d'un agent antioxygène, ainsi que le prouvent les valeurs moins élevées de # YI, pour les échantillons contenant, à la fois, un agent antioxygène et un stabilisateur aux ultra-violets, par rapport aux compositions ne contenant que l'agent stabilisateur aux ultra-violets (échantillons nommés : essais comparatifs). R E V E N D I C A T I O N S 1 - Womposition stabilisée vis-à-vis des effets de la lumière ultraviolette,aux hautes températures, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine polycarbonate à laquelle on ajoute une quantité stabilisante d'une combinaison de : a) un composé absorbant les ultra-violets, choisi parmi les ortho-hydroxybenzophénones, les hydroxy-2 benzotriazoles t les cyano-acrylates ; les malonates; les benzoates ; les salicylates ; les sels de nickel ou les complexes de thiobisphénols, dithiocarbanates ou phosphanates et, b) un antioxygène choisi parmi les alkylphénols inférieurs ; les amines aromatiques; les propionates ; les isocyanurates , les phosphites, les phosphonites t les phosphinites ; les phosphonates ; les hydroquinones et les silanes. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère de carbonate aromatique est le produit de la réaction du bisphénol-A et du phosgène. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé absorbant les ultra-violets est l'(hydroxy-2' méthyl-5' phényl)-2 benzotriazole. 4 - Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le composé absorbant les ultra-violets est l'(hydroxy-2' octyl-5' phényl)-2 benzotriazole. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'antioxygène est le di-tert-butyl-2,6 nonyl4 phénol. 6 - Composition selon l'une quelconque des revendication 1 à 4 caractérisée en ce que l'antiovygène est le tris(ai-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl) is ocyanurate. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisée en ce que l'antioxygène est le tris0t -(di-tert-butyl-3v'5 hydroxy-4 phényl) propionoxy0-2 éthyl isocyanurate. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendication 1 à 4 caractérisée en ce que l'antioxygène est le (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl) phosphonate de dioctadecyle. 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé absorbant les ultra-violets se trouve à des concentrations de 0,1 à 2,0 ; environ en poids par rapport au poids total de la resine. 10 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l1antioxygène se trouve à des concentrations de 0,05 à 2w0 % environ, en poids, par rapport au poids total de la résine.