FR 2212415 A1 19740726 FR 7300160 A 19730103 La présente invention concerne un procédé de pyrolyse de matières premières hydrotraitées. Dans 13 procédé bien connu de pyrolyse des hydrocarbures, pour la préparation d'oléfines légères telles que l'éthylène, le propylène, etc, on observe une tendance marquée à l'utilisation de matières premières lourdes pour des raisons d'économie et de facilité d'approvisionnement. pendant, l'augmentation du poids moléculaire de la matière entraine une augmentation concomitante de la teneur en soufre et une diminution du rapport de l'hydrogène au carbone par suite de la teneur plus élevée de la matière première en hydrocarbures aromatiques. Cette teneur en soufre plus élevée provoque une corrosion des tubulures du four et est évidemment indésirable. ta teneur plus élevée en hydrocarbures aromatiques, en particulier en hydrocarbures aromatiques polynucléaires, entrain une tendance à la production de matières goudronneuses lourdes et de coke. La production de ces substances est également bien ser indésirable dans une installation de pyrolyse. On sait de plus qu'on peut produire le butadiène de façon plus économique sous forme d'un sous-produit de la pyrolyse de matières premières hydrocarbonées que par déehydrogénation directe des butanes ou des butènes. On a observé que, lorsque le poids moléculaire de la matière première soumise à la pyrolyse augmente, le rendement en butadiène augmente avec une diminution cùncomi- tante du rapport de l'éthylène au butadiène produit. rependant, l'augmentation de la teneur en soufre qui accompagne l'augmentation du poids moléculaire de la matière première, comme précédemment indiqué, pose un problème d'élimination de soufre du système. Bien qu'on dispose dans la technique de divers moyens d'élimination du soufre, ces moyens présentent généralement des inconvénients qui font que leur utilisation n'est pas satisfaisante.Ainsi, l'utilisation d'un simple lavage caustique pour éliminer le soufre contenu dans un gaz de pyrolyse n'est plus économique lors que la teneur en soufre dépasse 0,5 . T/ ' utilisation d'un système d'amine régénérable entrain la formation d'un polymère, ce qui colmate les tours et provoque des dépôts sur les rebouilleurs. Ainsi, on recherche un procédé pour le prétraitement de matières premières lourdes éliminant les problèmes rencontrés avec les systèmes d'élimination du soufre. La production de produits particuliers par pyrolyse nécessite généralement à ce jour le choix et l'utilisation de matières premières:particulières selon la distribution particulière désirée du produit. L'intérêt d'un moyen permettant de prétraiter de façon sélective la même matière première pour augmenter la production de produits finals particuliers différents par pyrolyse va de soi. La présente invention concerne un procédé de prétraitement de matières premières hydrocarbonées qui, après pyrolyse, donnent des rendements améliores en produits particuliers préalablement déterminés. Selon l'invention, on soumet des matières premières hydrocarbonées lourdes, en particulier des gas-oils de première distillation à une hydrogénation avant la pyrolyse. Les conditions d'hydrogénation sont réglées soigneusement de façon à ce qu'il ne se produise pratiquement pas d'hydrocracking. Le procédé d'hydrogénation contrôlé de l'invention a pour effet de saturer les hydrocarbures aromatiques présents dans la matière première et d'éliminer le soufre qu'elle contient. On conduit l'hydrogénation à une température comprise entre environ 338 et environ 4270C et de préférence entre environ 343 et environ 3930C. Cette gamme de températures convient et on l'utilise pour l'hydrogénation des matières premières, quel que soit le- produit final désiré, c'est-à-dire soit pour l'obtention de rendements accrus en constituants aromatiques de type benzène-toluène-xylène,soit de 1,3-butadiène. Lorsqu'on désire augmenter la production de produits aromatiques, on utilise des pressions d'environ 51,7 à environ 86,1 bars et de préférence d'environ 51,7 à environ 68,9 bars avec des dé bits de recyclage d'hydrogène de 99,0 à 2 670 m p et de préféren- ce de 694 à 2 350 m3/m3 -avec des - vitesses spatiales liquides horaires de 0,5 à 3,0 et de préférence de 0,8 à 1,7. Lorsqu'on désire une production accrue de 1,3-butadiène, on utilise des pressions plus élevées d'environ 86,1 à environ 207 bars, de préférence d'environ 103 à environ 138 bars avec une vitesse spatiale de 0,5 à 3,0 et de préférence de 0,8 à 1,7. On voit donc que la condition de différenciation déterminant la direction dans laquelle le procédé se dirige est la pression partielle d'hydrogène ou la pression totale. En résumé, en soumettant une matière première hydrocarbdnée ayant une gamme d'ébullition comprise entre environ 204 et environ 5930C, une densité 15,6 C/15,b C d'environ 0,9465 à environ 0,8017 et un poids moléculaire d'au moins 180 environ dans des conditions soigneusement déterminées d'hydrogénation, on peut éliminer le soufre, supprimer la formation de résidus i9désira- bles et utiliser cette matière première hydrocarbonée pour ltob- tention sélective de rend-ements élevésf soit en constituants aromatiques de type benzène-t6luène-xylène, soit de 1,3-butadiène comme sous-produits de la pyrolyse de la matière première pour produire des oléfines légères. Un autre avantage du procédé de l'invention est que les rendements en éthylène sont accrus, l'importance de l'aceroissement du rendement dépendant de a qualité d'hydrogène fixée par la matière première pendant le prétraitement. Dans l'invention, on introduit un distillat moyen ou une fraction de gas-oil et de l'hydrogène, séparément ou en mélange, dans un réacteur approprié o. on réalise un contact avec un catalyseur, par exemple dans un ou plusieurs lits fixes d'une zone réactionnelle du réacteur. On refroidit l'effluent du réacteur eX on le fait passer dans un séparateur où il se sépare en un courant normalement liquide constitué par le produit hydrogéné et un courant normalement gazeux constitué essentiellement d'hydrogéne.On a avantage à recycler l'hydrogène dans le dispositif d'hydrotrai- tement pour qu'il constitue une partie de l'hydrogène introduit dans le réacteur. Comme indiqué, on conduit le procédé en présence d'un cata lysgur.approprié. De façon générale, le catalyseur utilisé est constitué d'un-ou plusieurs métaux des groupes VIb et/ou VIII sur un support tel que l'alumine, l'oxyde de titane ou la siliceii A titre illustratif, le catalyseur peut être constitué de métaux tes que le cobalt, le molybdène, le nickel, le tungstène, le palladium, le platine et le chrome. En particulier, les catalyseurs suivants convienrent prticulièrement au prétraitement des matières premièresalourdes : nickel-molybdène sur alumine, nickel tungetène sur- alumine et cobalt-molybdbne sur alumine. On utilise dans le stade de prétraitement de l'invention, une température d'environ 338 à environ 42700. Bien qu'on puisse utiliser des températures inférieures à 3380C, on a constaté qu'à ces faibles températures, la vitesse réactionnelle obtenue ne convient pas à l'application industrielle. À des températures supérieures -à environ 4270C, -11 se produit des réactions d'hydrocracking qui réduisent l'efficacité du procédé, augmentent la consommation d'hydrogène et réduisent le rendement des souE-produits constitués par les composés aromatiques de type benzène-toluènexylène ou le 1,3-butadiène. La gamme de température préférée est comprise entre environ 343 et environ 39300. Bien que les gammes générales de température de fonctionnement et de vitesses spatiales de l'hydrogénation soient identiques, quels que soient les produits finals particuliers désirés, on modifie la pression pour obtenir la sélectivité désirée. Lorsqu'on désire obtenir un produit final ayant une teneur accrue en constituants aromatiques de type benzène-toluène-xylène, on utilise des pressions d'environ 51,7 à environ 86,1 bars. De préférence, la pression est comprise entre environ 51,7 et environ 68,9 bars. Lorsqu'on désire un produit final ayant une teneur accrue en 1,3-butadiène, on élève la pression. Ainsi, pour obtenir une production accrue de 1,3-butadiène, une pression comprise entre environ 86,1 et environ 207 bars' convient et la gamme préférée est comprise entre environ 103 bars et environ 138 bars. ta matière première utilisée est un gas-oil ou un kérogène de distillation directe ayant un poids moléculaire'd'au moins 180, une gamme d'ébullition allant d'environ 204 à environ 59300, une densité 15,.60C/15,6oC d'environ 0,9465 à environ 0,8017 et une teneur totale en constituants aromatiques -d'environ 20 à 60 o%, la moitié de ces constituants aromatiques étant constituée de substances aromatiques-mononucléaires. Des exemples de matières premières qu'on peut utiliser sont un gas-oil de distillation sous vide ayant une densit-é 15,60C/15-,60C de 0,9188, un poids moléculaire de 455 et une gamme d'ébullition ASTM de 332 à 5820C et une teneur totale en constituants aromatiques de 43 a,S Des exemples d'autres matières premières appropriées sont des gas-oils ayant des gammes d'ébullition variables comprises de façon générale entre 204 et 593 C, y compris les gas-oils légers, moyens, lourds et les gas-oils de eistillation sous vide. On peut prétraiter selon le procédé de l'invention tout gas-oil présentant la gamme d'ébullition et les caractéristiques de densité précédemment in diquées. On voit donc qu'en réglant de façon appropriée les conditions du stade de prétraitement d'hydrogénation, on peut régler la distribution des constituants du produit final de telle sorte qu'à partir de la meme matière première, on obtienne des produits présentant, soit une teneur nettement accrue en constituants aroma- tiques du type benzène-toluène-xylène, soit une teneur nettement accrue en 1,3-butadiène. On soumet les matières premières prétraitées à une pyrolyse dans des conditions classiques selon les techniques connues. La distribution des constituants du produit après pyrolyse dépend des conditions particulières utilisées dans le stade de prétraitement, comme précédemment indiqué. L'augmentation des rendements en constituants aromatiques de type benzène-toluène-xylène ou en 1,3-butadiène associée à l'augmentation des rendements en éthylènes et en propylène, améliore considérablement l'économie de la production des oléfines léghres telles que l'éthylène et le propylène à partir de matières premières hydrocarbonées lourdes. Un autre avantage du procédé ae l'invention est qu'il se prête facilement à l'intégration à un procédé de pyrolyse pour la production d'oléfines légères à partir d'hydrocarbures lourds. dette intégration supprime la nécessité de plusieurs stades courants dans l'hydrotraitement des fractions de pétrole avec l'installation de traitement correspondante. Ainsi, on peut supprimer lé stade de refroidissement de la portion liquide de l'effluent du réacteur d'hydrogénation avec les dispositifs de réfrigération du produit qu'il nécessite, car l'effluent liquide du réacteur peut être directement soumis à la pyrolyse.De façon semblable, on peut supprimer la stabilisation et l'élimination de l'acide sulfhydrique dissous ainsi que l'installation nécessaire à ces opérations, car le prétraitement selon l'invention conduit à une teneur en acide sulfhydrique dissous qui est inférieure à celle qui se forme pendant la pyrolyse des matières premières non trai tées. L'introduction directe du produit hydrotraité chaud dans la zone de pyrolyse supprime la nécessité d'utiliser des pompes additionnelles de charge du dispositif de chauffage. De plus, on réduit de façon générale les besoins en combustible et en chaleur, le combustible brûlé dans le stade de prétraitement apportant de la chaleur sensible au stade de pyrolyse, et comme la chaleur d'hydrogénation est importane, elle réduit les besoins en combustible du stade de pyrolyse.Finalement, on peut utiliser l'hydro- gène produit dans le stade de pyrolyse comme hydrogène d'appoint dans le stade de prétraitement. Tous ces facteurs contribuent à augmenter l'efficacité et l'économie dans la production de l'éthylène et du propylène à partir de matières hydrocarbonées lourdes. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre nullement limitatif. EXEMPLE I On hydrogène selon les conditions du tableau Il, un gas-oil de distillation sous vide lourd présentant les propriétés figurant dans le tableau I, pour obtenir une matière présentant les propriétés figurant dans le tableau III. UABIEAU I Densité 15,6/15,60C 0,9188 Gamme d'ébullition OC 332-582 Poids moléculaire 475 Carbone pondéral 0,75 Point d'écoulement OC 43,3 Point d'aniline OC 92,2 Soufre c pondéral 0,73 Azote % pondéral 0,10 Constituants aromatiques et polaires totaux ; ;, pondéral 42,50 TABLEAU II Pression du système (bars) 68,9 Température du lit catalytique OC 371 Vitesse spatiale liquide horaire 1,6 Recyclage d'H2 m3/m3 1513 Consommation d'H2 m3/m3 35,6 'Je catalyseur utilisé est constitué de 3,8 fo d'oxyde de nickel, de 16,8 > d'oxyde de molybdène sur un support alumine, qu'on a activé en le sulfurant préalablement avec un courant constitué de 10 % d'acide sulfhydrique et de 90 Fó d'hydrogène pendant 2 heures à 3710C. TABLEAU III Densité 15,6/15,60C 0,9053 Gamme d'ébullition OC 277-588 Poids moléculaire 443 Carbone 5i pondéral 0,15 Point d'écoulement Oc 46,1 Point d'aniline C 95,6 Soufre Clu pondéral 0,11 Azote s pondéral 0,06 C-onstituants aromatiques totaux ffi pondéral 38,3 EXEMPLE II On soumet la matière non traitée et le produit hydrotraité de l'exemple I à une pyrolyse dans des conditions équivalentes de sévérité maximale de cracking apparaissant dans le tableau IV. TABLEAU IV Sévérité maximale Traité non traité Durée d'essai, h 5 5 Rapport pondéral vapeur/hydrocarbures 1,04 1,01 Pression absolue d'entrée des hydrocarbures, bars 0,165 0,165 Pression absolue de sortie des hydrocarbures, bars 0,608 0,583 Température de la paroi du tube de sortie C 837 832 Température de sortie du fluide 818 796 Récupération du fluide % pondéral 99,0 98,5 Pourcentage pondéral d'hydrogène dans le liquide en v5+ 8,04 8,05 On entend par conditions équivalentes de sévérité maximale de cracking quelea teneur en hydrogène du produit liquide de pyrolyse en C5+ soit réglée à environ la cême valeur voisine de la limite opératoire de cokéfaction. bes résultats de la pyrolyse figurent dans le tableau z où les rendements sont exprimés en pourcentage pondéral par rapport à l'alimentation. TABLEAU V Différence de rondement pour la sévérité sévérité maximale maximale 'eri Opération traité non traité absolu DourcentaS Hydrogène 0,50 0,43 Méthane 8,71 7,80 Ethane 2,96 3,00 Ethylène 18,63 17,18 +1,45 +8,5 Acétylène 0,22 0,14 Propane 0,32 0,35 Propylène 13,30 13,12 +0,18 +1,4 Propadiène 0,24 0,17 Méthyl-acétylène 0,30 0,19 Butanes 0,09 0,11 Butènes 5,59 6,60 1,3-butadiène 5,57 5,32 +0,25 +4,7 Ethyl-acétylène 0,06 0,01 C5 4,38 5,21 Benzène 4,54 3,00 oe Toluène 3,08 2,74 Ethyl-benzène 0,39 0,39 +2,30 +30,3 Xylènes 1,10 1,03 g o Styrène 0,79 44 su Constituants non aromatiques de l'essence 3,73 4,89 Gas-oil de pyrolyse et résidus 25,50 27,88 100,00 100,00 Les résultats de pyrolyse figurant ci-dessus montrent qu'on obtient, avec le stade de prétraitement, une augnentation importante du rendement en constituants aromatiques de type benzène toluène-xylène. EXEMPLE III On hydrogène, dans les conditions indiquées dans le tableau VII, un gas-oil ayant les propriétés figurant dans le tableau VI pour obtenir une matière ayant les propriétés figurant dans le tableau VIII. TABLEAU VI Densité 15,6/15,6 Oc 0,8550 Gamme d'ébullition ASTM OC 177-329 Poids moléculaire 234 Analyse % pondéral Paraffine s 38 Naphtènes 32 Aromatiques 30 TABLEAU VII Pression du système (bars) 172 Température du lit catalytique OC 357 Vitesse spatiale liquide horaire 1,0 Recyclage de l'hydrogène m3/m3 Le catalyseur utilisé est identique à celui correspondant au tableau II. TABLEAU VIII Densité 15,6/15,6 OC 0,8063 Gamme d'ébullition OC 171-338 Poids moléculaire 202 Analyse > pondéral Paraffines 40 Naphtènes 55 Aromatiques 5 EXEMPLE IV On soumet la matière première non traitée et le produit hydrotraité de l'exemple III à une pyrolyse dans des conditions équivalentes de sévérité maximale de cracking figurant dans le tableau IX. TABLEAU IX Traité non traité Durée d'essai, h 5 5 Rapport pondéral vapeur/ hydrocarbures 1,10 1,10 Pression absolue d'entrée des hydrocarbures, bars 0,37 0,37 Pression absolue de sortie des hydrocarbures, bars 0,83 0,82 Température de sortie du fluide OC 830 818 Pourcentage pondéral d'hydrogène dans le liquide en C5+ 7,95 7,73 Les résultats de la pyrolyse figurent dKns le tableau X. page 1X. Bien entendu, l'invention est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. TABLEAU X Rendement de la pyrolyse % pondéral sévérité maximale Différence du rendement en Opération Traité Non traité Absolue pourcentage Hydrogène 0,83 0,63 Méthane 13,06 11,20 thane 3,07 3,06 éthylène 28,20 23,64 +4,56 +19,3 Acétylène 0,50 0,22 Propane 0,14 0,45 Propylène 14,90 15,07 -0,17 - 1,1 Propadiène 0,43 0,37 Méthyl-aeétylène 0,16 0,28 Butanes 0,08 0,09 Butènes 4,37 4,67 1,3-butadiène 6,35 3,50 +2,85 +81,4 c5 1,73 1,56 Benzène 4,42 5,00 oe Toluène 2,37 .2,75 l Ethyl-benzène 0,27 0,27 -1,30 -13,0 Xylènes 1,08 1,21 l Styrène 0,57 0,78 S Constituant s non aromatiques de l'essence 8,90 5,88 Sas-oil de pyrolyse et résidus 8,57 19,37 100,00 100,00 REVENÎDICATIONS 1 - Procédé de régulation de la distribution des produits de la pyrolyse de matières premières hydrocarbonées lourdes, Ca- ractéris-é en ce qu'il consiste à soumettre une matière première hydrocarbonée ayant une gamme d'ébullition comprise dans la gamme d'environ204 à environ 5930C à une hydrogénation à une température d'environ 3380C à environ 42700 et une vitesse spatiale liquide horaire d'environ 0,5 à environ 3,0 sous une pression d'environ 51,7 à environ 86,1 bars, lorsqu'on désire un produit de pyrolyse-ayant une teneur accrue en constituants aromatiques et sous une pression d'environ 86,1 à environ 207 bars, lorsqu'on désire un produit de pyrolyse ayant une teneur accrue en 1,3-butadiène, à séparer -le produit hydrogéné puis à pyrolyser le- pro- duit hydrogéné et à récupérer les produits finals. 2 - Procédé pour augmenter le rendement en hydrocarbures aromatiques de la pyrolyse de matières premières hydrocarbonées lourdes, caractérisé en ce qu'il consiste à hydrogéner la matière première hydrocarbonée lourde au contact d'un catalyseur à une température d'environ 338 à environ 393"C sous une pression d'environ 51,7 à environ 86,1 bars manométriques avec une vitesse spatiale liquide horaire de 0,5 à 3,0, à séparer le produit hy- drogéné,- à pyrolyser la matière première hydrogénéeet à récupérer les produits finals. 3 - Procédé pour augmenter le rendement en hydrocarbures aromatiques de la pyrolyse de matières premières hydrocarbonées lourdes; caractérisé en ce qu'il consiste à hydrogéner la matière première hydroearbonée lourde au contact d'un catalyseur à une température moyenne de 371 C sous une preesiqn d'environ 68,9 bars avec une vitesse spatiale liquide horaire de 1,6, à séparer la matière première hydrogénée, à la pyrolyser et a récupérer le produit final. 4 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la matière première est un gas-oil ayant un point d'ébullition compris dans la gamme d'environ 204 à environ 593 C, une densité 15,60C/15,60C d'environ 0,9465 à environ 0,8017 et une teneur totale en constituants aromatiques d'environ 20 à environ 60a/o . 5 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la matière première est un gas-oil lourd de distillation sous vide ayant une densité 15,60C/15,60C de 0,9188, une gamme d'ébullition de 332 à 582"C et une teneur totale en constituants aromatiques de 43 ak. 6 - Procédé pour augmenter le rendement en 1,3-butadiène de la pyrolyse de matières hydrocarbonées lourdes, caractérisé en ce qu'il consiste à hydrogéner la matière hydrocarbonée lourde en contact avec un catalyseur à une température d'environ 3380C à environ 3930C, sous une pression d'environ 86,1 à environ 207 bars, avec une vitesse spatiale liquide horaire de 0,5 à 3,0, à séparer le produit hydrogéné, à pyrolyser la matière première hydrogénée et à récupérer les produits finals. 7 - Procédé pour augmenter le rendement en 1,3-butadiène de la pyrolyse de matières premières hydrocarbonées lourdes, caractérisé en ce qu'il consiste à hydrogéner la matière première hydrocarbonée lourde en contact avec un catalyseur a une température moyenne de 3710C sous une pression d'environ 172 bars et avec une vitesse spatiale liquide horaire de 1,6, à séparer la matière première hydrogénée, à la pyrolyser et à récupérer le produit final. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caracté- risé en ce que le catalyseur est constitué de nickel-molybdène sulfuré sur un support d'alumine. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de cobalt-molybdène sulfuré sur un support d'alumine. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de palladium sur un support d'alumine. 11 - Procédé suivant ltune des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur est constitue de nickel-tungstène sulfuré sur un support d'alumine. 12 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la matière première est un gas-oil ayant une gamme d'ébullition comprise entre environ 204 et environ 5930C, une densité 15,60C/15,60C d'environ 0,9465 ir environ 0,8017 et une teneur totale en constituants aromatiques d'environ 20 à environ 60 7. 13 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la matière première est un gas-oil ayant une densité 15,60C/ 15,60C de 0,8550, une gamme d'ébullition de 149 à 3910C ét une teneur totale en constituants aromatiques de 30 gû.