FR 2224881 A1 19741031 FR 7312283 A 19730405 L'invention est relative à des perfectionnemenis apportés aux électrodes à diffusion gazeuse pour piles ou accumulateurs, ces électrodes comportant en tant qu'élément constitutif un matériau conducteur, et au procédé de fabrication de ces électrodes perfectionnées. Elle concerne plus particulièrement de telles électrodes qui constituent normalement la cathode desdits piles ou accumulateurs. Des électrodes connues de ce genre constituant des cathodes de piles industrielles sont formées de carbone aggloméré par un liant carboné carbonisé et le contact pour recueillir le courant électrique, engendré par lesdites piles, est assuré grâce à deux plaques métalliques qui sont en contact avec ladite cathode grâce à un système de serrage par tige filetée et écrous. On connait également des cathodes pour piles qui ont la forme d'un tube cylindrique creux constitué par du carbone graphitisé à haute température et, en général, recouvert d'un dépôt catalytique. Dans ces dernières électrodes, le contact pour recueillir le courant électrique est réalisé par des rondelles métalliques. De telles cathodes pour piles ou accumulateurs dont le constituant essentiel est le carbone sont fragiles ou de fabrication malaisée. De plus, il est nécessaire d'hydrofuger ces électrodes; cette opération d'hydrofugation est en général difficile à réaliser. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et notamment de permettre la réalisation d'une électrode à diffusion gazeuse formant une masse compacte et poreuse mais non friable. Un autre but de l'invention est de permettre la réalisation de telles électrodes à diffusion gazeuse à l'aide du même appareillage que celui utilisé pour la fabrication des cathodes de piles classiques, notamment celles des cathodes cylindriques en bi-oxyde de manganèse. En d'autres termes, un but de l'invention est de permettre une fabrication simple et économique d'une électrode du genre en question. L'électrode à diffusion gazeuse conforme à l'invention est caractérisée par le fait qu'elle comprend en tant qu'élément constitutif un mélange dudit matériau conducteur et d'un éthylène halogéné, de préférence le polytétrafluoréthylène (P T F E) avantageusement fritté. Dans un mode de réalisation de l'invention le susdit matériau conducteur, élément constitutif de l'électrode, est du carbone actif. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, ledit matériau conducteur est une poudre métallique et le métal constituant ladite poudre comprend, de préférence, au moins l'un des métaux de la famille formée du fer, du nickel, du chrome, du cobalt, de l'argent, du cuivre, du mercure, du platine et du palladium. Encore dans un autre mode de réalisation de l'invention ledit matériau conducteur comprend à la fois du carbone actif et du métal. Avantageusement, dans ce dernier cas, le carbone actif se présente sous forme de grains et ledit métal, choisi dans la famille précédente, est déposé sur ces grains. Dans ces modes de réalisation de l'invention, il est avantageux d'ajouter du noir acéthylène au mélange de l'éthylène halogéné et du carbone actif ou de la poudre métallique. Dans un premier exemple de réalisation d'une électrode conforme à l'invention, qui concerne le cas où le matériau conducteur est une poudre métallique, les proportions respectives en poids de polytétrafluoréthylène et de ladite poudre étaient respectivement de 15 parties et de 85 parties. De façon plus générale, l'inventeur a constaté que, dans ce cas, il est avantageux de choisir ces proportions en poids de façon telle que l'on ait au plus 30 % de P T F E et au moins 70 % de poudre métallique. Dans un second exemple de réalisation, qui concerne le cas où le matériau conducteur comprend uniquement du carbone, ladite proportion en poids était de 45 % de P T F E et 55 % de carbone. Ce carbone comprenait,en poids,50 % de carbone actif et 50 % de carbone sous forme de noir acéthylène. De façon plus générale, l'inventeur a constaté qu'il était avantageux de choisir ces proportions en poids, de façon que l'on ait entre 5 et 80 % de P T F E et donc entre 20 et 95 % de carbone ; la proportion de carbone à l'état actif dans ledit carbone est avantageusement d'au moins 20 %. Au cours d'expériences menées dans le cadre de 1'in- vention, l'inventeur a constaté que l'on peut utiliser, au moins pour les premières étapes du procédé de fabrication des électrodes conformes à l'invention, les mêmes machines (non représentées) que celles qui sont employées pour réaliser les cathodes de piles classiques, du genre des piles rondes au bi-oxyde de manganèse. On va maintenant décrire ces premières étapes du procédé de fabrication d'une électrode de forme cylindrique (représentée sur la figure unique), conforme à l'invention, et qui comprend un baton central de carbone disposé dans une cavité réalisée dans la partie centrale de ladite électrode, ce baton de carbone jouant le rôle de collecteur de courant pour la pile dont doit faire partie l'électrode conforme à l'invention. Selon ce procédé, on réalise le mélange des produits constituant ladite électrode, ces produits étant sous forme de poudre. On introduit ensuite le mélange ainsi formé dans une chambre de compression (non représentée) qui a le même diamètre intérieur que le diamètre extérieur de l'électrode à réaliser.Après cette dernière opération le baton de carbone, devant former collecteur de courant, est introduit dans ladite chambre de compression par une des parois de ladite chambre. Après avoir effectué la compression dudit mélange dans ladite chambre de compression on extrait, de cette chambre de compression, l'électrode (sous forme d'aggloméré) et munie dudit baton de carbone. Dans une variante, également connue dans la technique de fabrication des cathodes de piles au bi-oxyde de manga- nèse, on effectue un préformage de l'électrode avant de l'introduire dans une chambre de compression propre à permettre la fabrication de produits agglomérés. Ce préformage est par exemple réalisé à l'aide d'une presse (non représentée) qui permet l'extrusion en continu d'un cordon du mélange des produits devant constituer ladite électrode, ces produits se présentant, bien entendu, au départ sous forme de poudres. Ledit cordon (non représenté) a un diamètre extérieur légèrement inférieur au diamètre extérieur de l'électrode à réaliser. Ce cordon est ensuite sectionné de manière à réaliser des cylindres de longueurs prédéterminées et chaque cylindre ayant ladite longueur prédéterminée est ensuite introduit dans une chambre de compression. Avant d'effectuer la compression dans ladite chambre, on réalise un avant-trou, par exemple à l'aide d'un dispositif du genre aiguille, dans une face dudit cylindre de longueur pré- déterminée. Cet avant-trou est destiné à réaliser la cavité constituant un logement pour le baton de carbone. La compression dans ladite chambre est effectuée après qu'on ait introduit ledit baton de carbone dans 1'avant-trou. L'éjection de l'électrode réalisée dans les deux cas (avec ou sans préformage) est effectuée de manière en soi connue. Ces procédés de réalisation de l'électrode conforme à l'invention s'appliquent aussi bien dans le cas où le matériau conducteur comprend du carbone, que dans le cas où le matériau conducteur est une poudre métallique. Au cours d'autres expériences effectuées dans le cadre de l'invention, on a réalisé des électrodes dans lesquelles le matériau conducteur comprenait à la fois du carbone et une ou plusieurs poudres métalliques. Dans une première réalisation de cette disposition, le mélange de ce carbone et de la poudre métallique a té effectué par simple mélange à sec. Dans une seconde réalisation de la susdite disposition, le mélange de carbone et de poudre métallique a été effectué de la façon suivante : on a choisi ledit carbone à l'état actif sous forme de poudre que l'on a plongé dans une solution de sels métalliques décomposables par la chaleur. Les métaux entrant dans la composition des dits sels ont été choisis dans la famille formée du fer, du nickel, du chrome, du cobalt, de l'argent, du cuivre, du mercure, du platine et du palladium. Ce mélange, après essorage et séchage, a subi un traitement thermique. On a obtenu finalement des grains de carbone revêtus d'une poudre métallique dans un état très divisé. Il est à noter que le susdit traitement thermique peut être réalisé en même temps que celui que l'on va décrire ci-après. On va maintenant décrire une dernière étape, conforme à l'invention, du procédé de fabrication de l'électrode selon l'invention. Selon cette dernière étape, on effectue un traitement thermique sur l'électrode conforme à l'invention et, de préférence, réalisée dans une chambre de compression, comme décrit ci-dessus. Ce traitement thermique est effectué dans une enceinte (non représentée), à une température au moins égale à la température de fusion de l'éthylène halogéné. Au cours des expériences réalisées dans le cadre de l'invention, et qui s'appliquaient au cas où ledit éthylène halogéné était le polytétrafluoréthylène, on a constaté qu'il était avantageux d'effectuer ledit traitement thermique à une température comprise entre 320 et 450e C,-de préférence à la température de 400e C, la durée de ce traitement étant comprise entre 5 et 3C minutes, de préférence égale à 15 minutes. Ce traitement qui est en fait un frittage de l'élec trode confère à celle-ci une excellente tenue mécanique et en améliore ses propriétés hydrofuges, L'électrode ainsi réalisée se présente sous la forme d'une masse compacte, non friable. On remarquera que l'électrode réalisée à l'issue d'un traitement thermique peut être conservée sans prendre de précautions particulières en ce qui concerne la température ou le degré hygrométrique à 1'endroit du stockage. Il est à noter que l'ensemble formé avant traitement thermique peut être également conservé sans prendre, non plus, de précautions particulières. L'électrode conforme à l'invention a une porosité élevée, de l'ordre de 50 à 90 % et qui dépend des carbones ou des métaux utilisés pour sa fabrication. De plus, ladite électrode a une densité apparente faible, de l'ordre de 0,5 gr/cm3 pour une électrode à base de carbone actif. Dans le cas où le matériau condu#cteur constituant l'électrode conforme à l'invention ne comporte que du carbone, il est préférable de recouvrir celle-ci d'un catalyseur. Ce catalyseur - destiné à catalyser la réaction de réduction électrochimique se produisant dans une pile ou accumulateur équipé de ladite électrode formant cathode de ladite pile ou accumulateur est, dans le cas de la dépolarisation par l'oxygène, un métal tel que, par exemple, l'argent, le nickel, le chrome, le cobalt, le fer, le mercure, le platine et le palladium. Pour effectuer cette opération de dépôt de catalyseur, on immerge l'électrode sur toute la hauteur de celle-ci qui doit être en contact avec l'électrolyte de la pile dont ladite électrode est destinée à être la cathode, dans une solution contenant des sels desdits métaux. Cette opération est de préférence effectuée avant le susdit traitement thermique. Cette opération de dépôt est particulièrement intéressante car on emploie une quantité minime de matière catalytique. L'électrode ainsi obtenue peut être conservée, comme dans le cas précédent, sans prendre de précautions particulières. On notera qu'il n'est pas nécessaire d'effectuer cette opération de dépôt de catalyseur sur l'électrode dans le cas où le matériau conducteur constituant ladite électrode comprend l'un desdits métaux de la famille comportant l'argent, le nickel, le chrome, le cobalt, le fer, le mercure, le platine et le palladium. On a représenté sur la figure unique un mode de realisation d'une électrode 1 conforme à l'invention. Cette électrode 1 a une forme cylindrique et comprend une cavité, également cylindrique, et ayant le même axe 4 que l'électrode. Cette cavité est ouverte sur une seule face 3 formant section droite de l'électrode 1 et elle est destinée à recevoir un baton cylindrique 2 de carbone destiné à former collecteur de courant pour la pile (non représentée) équipé de ladite électrode. Il est à noter que lorsque cette électrode représentée sur la figure unique, est réalisée - comme décrit précédemment - dans une chambre de compression, le baton 2 de carbone est en contact intime avec l'électrode 1 ; le contact électrique ainsi créé n'introduit pas de résistance parasite. Ce baton 2 de carbone dépasse de la face supérieure 3 de l'électrode cylindrique 1 et, dans l'exemple représenté, occupe la plus grande partie de la longueur du cylindre que forme l'électrode 1. En ce qui concerne les applications de l'électrode conforme à l'invention, celle-ci peut être utilisée pour réaliser la cathode d'une pile ou d'un accumulateur. il est cependant nécessaire qu'au moins une face de cette électrode soit en contact avec une atmosphère gazeuse, le gaz de cette atmosphère étant prévu pour la dépolarisation de la pile ou de l'accumulateur. Ce gaz est par exemple de l'oxygène pur provenant d'un réservoir ou l'oxygène de l'air atmosphérique. Selon l'invention, on agence l'électrode 1 de façon que sa face supérieure 3 soit en contact avec ladite atmosphère gazeuse. Dans ce cas, la surface latérale 5 de ladite électrode 1 est destinée à être plongée dans un électrolyte, cet électrolyte étant en contact également avec l'électrode négative. Un avantage particulièrement important de ltélectro- de conforme à l'invention est le fait qu'elle est réalisée à l'aide d'un éthylène halogéné qui a des propriétés hydrofuges. Ainsi, l'électrolyte de la pile équipée de ladite électrode est uniquement en contact avec ladite surface latérale 5 de l'électrode 1 et ne progresse pas à l'intérieur de cette électrode. De plus, l'oxygène de l'atmosphère (ou un autre gaz) est en contact avec la surface supérieure 3 de l'électrode 1 et diffuse à l'intérieur de cette électrode jusqu'à la surface latérale 5 de cette électrode 1 où s'effectue la réaction de réduction électro chimique. En d'autres termes, cette électrode est perméable aux gaz et imperméable aux liquides. Dans le cas de la charge d1un accumulateur l'électrode joue le rôle d'une anode et ltoxygène produit au cours de cette charge se concentre dans les porosités de l'électrode et se dégage par la face supérieure 3. On a surtout mentionné l'oxygène comme gaz devant être en contact avec la face supérieure 3, mais bien entendu, d'autres fluides (liquide ou gaz) peuvent être utilisés, à condition toutefois que ces#fluides permettent des équilibres oxydoréducteurs. Ces fluides sont par exemple des halogènes, de l'hydrogène ou des vapeurs d'alcool. Comme fluide à l'état liquide on peut citer l'alcool méthylique. Au cours des expériences effectuées dans le cadre de l'invention, on a réalisé une pile comportant une électrode formant cathode conforme à l'invention, l'électrolyte étant de la potasse en solution huit fois normale et l'électrode négative ou anode étant composée de zinc On a constaté que cette pile, pour un courant électrique débité d'intensité donnée, fournissait un niveau de tension très stable dans le temps au cours de la décharge. Cette pile comportait une électrode conforme à l'invention, ayant lès dimensions suivantes . hauteur 50 mm, diamètre 24 mm, et a permis de fournir une tension de 1,3 volt pour un courant débité d'intensité 100 milliampères, une tension de 1,2 volt pour un courant débité d'intensité 250 milliampères et une ten#sion de 1,05 volt pour un courant débité d'intensité 300 milliampères. Il est également possible d'utiliser d'autres électrolytes ; on citera à titre d'exemple des solutions de sels tels que le chlorure de sodium, le chlorure d'ammonium, le chlorure de zinc, le bromure de magnésium et l'iodure d'ammonium. On peut également utiliser des anodes réalisées en d'autres matériaux que le zinc, par exemple le magnésium, le cadmium, l'aluminium, le fer et le nickel. On peut également utiliser une autre électrode à diffusion gazeuse. En ce qui concerne les avantages de l'électrode conforme à l'invention, outre ceux qui ont déjà été mentionnés, on peut citer le fait que la perméabilité de cette électrode est suffisamment importante pour permettre d'obtenir des intensités de courant relativement grandes. Cette perméabilité est cependant suffisamment faible pour que l'électrolyte et l'anode de la pile - dans laquelle cette électrode est utilisée en tant que cathode ne soit pas détériorée par ltoxygène et le gaz carbonique de l'air. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes et notamment celles dans lesquelles l'électrode n'a pas une forme cylindrique ; cette électrode peut, par exemple, avoir une forme parallélépipédique. REVENDICATIONS 1. Electrode à diffusion gazeuse pour piles ou accumulateurs comportant un matériau conducteur, caractérisée par le fait qu'elle comprend en tant qu'élément constitutif un mélange dudit matériau conducteur et d'un éthylène halogéné. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le matériau conducteur comprend une poudre métallique. 3. Electrode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le métal formant la poudre métallique comprend au moins l'un des métaux de la famille comprenant le fer, le nickel, le chrome, le cobalt, l'argent, le cuivre, le mercure, le platine et le palladium. 4. Electrode selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisée par le fait que ladite électrode comprend au moins 70 parties en poids, de préférence 85 parti-es, de poudre métallique et au plus 30 parties d'éthylène halogéné, de préférence 15 parties. 5. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le matériau conducteur comprend du carbone à l'état actif. 6. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend en tant qu'élément constitutif du carbone sous forme de noir acéthylène. 7. Electrode selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisée par le fait que ladite électrode comprend entre 20 et 95 parties en poids de carbone, de préférence 55 parties, et entre 5 et 80 parties en poids d'éthylène halogéné, de préférence 45 parties. 8. Electrode selon les revendications 6 et 7, caractérisée par le fait que ledit carbone comprend du noir acéthylène en proportion en poids au plus égale à 80 %, de préférence 50 %. 9. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit éthylène halogéné est le polytétrafluoréthylène ou le tétrafluoréthylène chloré. 10. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle a une forme sensiblement cylindrique et qu'elle comprend une cavité de forme sensiblement cylindrique dont l'axe a la même direction que celui de ladite électrode, cette cavité étant ouverte au moins sur une face formant sensiblement section droite de ladite électrode. 11. Electrode selon la revendication 10, caractérisée par le fait que ladite cavité débouche sur une seule des sections droites de ladite électrode, cette section droite formant la partie supérieure de ladite électrode. 12. Electrode selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisée par le fait qu'elle comprend un baton cylindrique de carbone introduit dans ladite cavité et formant collecteur de courant. 13. Electrode selon les revendications 11 et 12, caractérisée par le fait que le baton cylindrique de carbone dépasse de la partie supérieure de ladite électrode du moins, cette par t supérieure étant: propre Z e mise en contact avec une atmosphlère gazeuse. 14. Procédé de réalisation d'une électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, ce procédé comprenant une première étape de mise en forme de ladite électrode, caractérisé par le fait qu'après cette première étape on effectue une seconde étape consistant en un traitement thermique à une température au moins égale à la température de fusion de l'éthylène fluoré. 15. Procédé selon la revendication 12, ce procédé étant appliqué à une électrode dans laquelle ledit éthylène halogéné est le polytétrafluoréthylène, caractérisé par le fait que ledit traitement thermique est effectué à une température comprise entre 320 et 4500 C, de préférence 4000 C, et pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, de préférence 15 minutes. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, ce procédé étant appliqué à une électrode conforme à l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé par le fait qu'entre la première et la seconde étapeson immerge au moins une partie de ladite électrode dans une solution contenant des produits catalyseurs pour la réaction de réduction électro-chimique dans la pile à laquelle est destinée la susdite électrode. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que ladite solution comprend des sels de métaux de la famille comportant le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le cuivre, l'argent, le mercure, le platine et le palladium. 18. Procédé de réalisation d'une électrode selon les revendications 2 et 5, caractérisé par le fait que, préalablement à la mise en forme de ladite électrode, on effectue le mélange intime à sec du carbone à l'état actif et de la poudre métallique.