FR 2213236 A1 19740802 FR 7336607 A 19731012 La présente invention concerne des mélanges destinées au traitement de l'eau,par exemple dans des système d'eau de refroidissement ou dans des chaudières, pour éviter la corrosion et/ou la formation de tartre. Jusqu'à présent, on a utilisé dans un tel but divers polyphosphates et en particulier des phosphates vitreux. Plus récemment, on a suggéré qu'on pourrait utiliser des polyphosphates non vitreux à channes courtes en combinaison avec des polyélectrolytes pour diverses application; par exemple, dans le brevet allemand N02.O25,2#8, on préconise lTutilisation d'une telle composition en combinaison avec des agents tensio-actifs,tels que des hydrocarbures anioniques sulfatés et sulfonés, des condensats non-ioniques d'oxyde d'alkylène et des agents tensio-actifs à caractère dipolaire tels que les sulfobétaines en qualité de détergents à usage généralisé; et dans le brevet canadien n0 835.916, on décrit l'utilisé sation d'une telle composition en combinaison avec un hydroxyde de métal alcalin (éventuellement remplacé en partie par un carbonate) et un nitrite dans les produits détergents pour lave-vaisselle. Dans le brevet britannique n01.2O3.449 > on préconise l'utilisation d'un mélange d'un polyphosphate quelconque dans lequel le rapport Na20: P205 est compris entre 1:1 et 2:1 (la partie inférieu- re de cet intervalle correspondant nécessairement à des polyphos phates vitreux) avec un méthylol-polyacrylamide sulfoné pour des traitements d'entretien. Cependant, aucune indication n'est donnée concernant les avantages éventuels d'un préformage d'un mélange solide de ces composés. Pour des traitements de l'eau à grande échelle, on préfère normalement des mélanges solides. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique #o2.783.2OO, on décrit des compositions solides destinées à permettre la manipulation des précipités obtenus lors du traitement de l'eau dans une chaudière. Les compositions comprennent des polymères et copolymères acryliques et méthacryliques hydrosolubles et un agent alcalin hydrosoluble pour l'adoucissement de l'eau, par exemple un phosphate. On peut sécher par pulvérisation les polymères et combiner le produit sec avec 11 agent pour l'adoucissement de l'eau. Dans le brevet britannique n01.054.677 > les polymères mentionnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n02.783.200 sont remplacés par leurs copolymères avec des alcool V ques. La demanderesse a constaté qu'il est difficile de sécner par pulvérisation des polymères de ce genre en raison de leur tendance à former des "pellicules" de produit au lieu de particules séparées; cette tendance est particulièrement marquée avec des acides polymaléiques. On a également trouvé que toutes les tentatives pour mélanger des polyphosphates secs avec des polyélectroly tes secs tendent à donner un produit non uniforme dans lequel les composants risquent de se séparer; ce produit non uniforme est difficile à mélanger dans des bonnes conditions avec d'autres composants éventuels des composislons pour le traitement de liteau, par exemple avec les polyphosphates vitreux. On a maintenant trouvé que, si l'on mélange la solution du polyélectrolyte avec certains sels hydrosolubles, la solution peut être facilement séchée en gouttelettes et le produit peut être mélangé dans des conditions satisfaisantes avec d'autres composants des compositions pour le traitement de l'eau La présente invention a pour objet un mélange solide intime de (a) un polyélectrolyte qui est un polymère ou un copolymère soluble dans l'eau contenant des groupes carboxyliques (ou leurs sels) et contenant des motifs récurrents d'un monomère à-insatura- tion éthylénique et (b) au moins un composé soluble dans l'eau qui est un tripolyphosphate, un pyrophosphate, un orthophosphate, un carbonate, un sulrate ou un sulfite, pratiquement en l'absence d'un tensio-actif ou d'un nitrite. On peut préparer des mélanges intimes de ce genre en séchant des gouttelettes d'une solution du polyélectrolyte et du composé ,hydrosoluble en atmosphère non oxydante quand la solution contient un sulfite. Un mode de mise en oeuvre préféré pour exécuter cette opération consiste en un séchage par pulvérisation,par exemple à une température d'entrée comprise entre 160 et 1800c- et une température de sortie comprise entre 80 et 1000C Habituellement, on obtlent un produit dont les particules ont une grosseur d'environ 0,20 mm. Cependant, on pourrait utiliser éventuellement d'autres procédéssspar exemple des lits fluidisés. L'expression "mélange intime" de deux ou plusieurs composants signifie dans la présente description que pratiquement toutes les particules individuelles du mélange contiennent chacune la totalité des composants utilisés. Quand les particules de deux composants sont "mélangées de façon non intime", on entend par là que chaque particule du mélange ne contient que l'un des deux composants. Les mélanges intimes, selon l'1nvention,peuvent comprendre le polyélectrolyte et le compost hydrosoluble, en particulier le tripolyphosphate ou le polyphosphate, dans un rapport pondéral compria entre 1:0,2 et 1: 20, de préférence entre 1:0,5 et 1:5 et, mieux encore, d'environ 1:1. Les composés hydrosolubles utilisables dans les mélanges selon 11 invention sont normalenent les sels sodiques, potassiques ou d'asmonium. On utilise le plus souvent des pyrophosphates de sodium et de potassiu. Les polyélectrolytes quton utilise dans les mélanges selon l'invention sont des polymères ou copolymères hydrosolubles formés à partir de monomères à insaturation éthylénique et contenant au moins un groupe carboxy (ou un sel de celui-ci). De préférence, les polymères sont constitués essentiellement de motifs récurrents provenant de monomères à insaturation éthylénique dont chacun contient au moins un groupe carboxy.Les polymères et les copolymères eontiennent des channes latérales hydrophiles en un nombre suffisant pour être solubles dans l'eau. Ces chattes latérales peuvent comporter, outre les groupes acides carboxyliques obligatoires (ou leurs sels),des drivés de tels groupes, des groupes acides sulfoniques et leurs dérivés, des groupes acides phosphoriques et leurs dérivés > des groupes aminoalkyliques et des groupes alcool. Des polymères qui conviennent particulièrement bien dans ce but sont ceux contenant au seins certains groupes récurrents dérivés de mo monères (ou de leurs sels) de formule dans laquelle R' et R", qui peuvent être identiques ou diffdrents, représentent chacun un atome d'hydrogen'e,un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone > par exemple le radical méthyle,ou un radical aryle de 6 à 12 atomes de carbone,par exemple le radical phényle, alors que R"' peut avoir la même signification que R' ou Rn ou peut représenter un groupe carboxyle. De préférence , R' est un atome d'hydrogène, R" est un atome d'hydrogène ou le radical méthyle et R"' est un atome d'hydrogène ou un groupe carboxyle . Les polymères qu'on utilise selon l'invention ont normalement des poids moléculaires compris entre 1000 et 15.000.000, de préférence compris entre 1.000 et 20.000. Des polymères polyélectrolytes qui conviennent particu lièrement bien aux fins de l'invention sont les polymères des dérivés d'acides acrylique, xéthacrylique, maléique et fumarique, par exemple l'acide acrylique lui-même, les sels de métaux alcalins et les sels d'ammonium de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique.Ces polymères peuvent être des homopolymères ou des c.polymè- res obtenus avec d'autres monomères copolymérisables tels que l'é- thylène, le propylène, l'isobutylène, le styrène, l'@( méthylsty- rène, l'acétate de vinyle, le formiate de vinyle, l1éthér allylique, liacrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylamide, le méthacrylamide , les amides N-alkyl-substitué-s , les N-aminoalkylamides et les aides correspondants à substitution N-alkylaminoalkylique, les acrylates d'aminoalkyle, les aminoalkyl-méthacrylamides, les esters aino- alkyliques à substitution N-alkylique de l'acide acrylique ou méthacrylique, les acrylates d'alkyle, les maléates d'altyle, les fumarates d'allyle et d'autres monomères oléfiniques copolymérisa- bles.On préfère les copolymères de ce type contenant au moins 50 moles % de motifs récurrents d'acide acrylique méthacrylique ou maléiqe et on préfère tout particulièrement de tels copolymères dans lesquels le comonomère est hydrophobe ou ne contient pas de groupes ionisables. On peut préparer des polymères de ce tTpe directement par polymérisation de loooubrtS lPpreiri*t bg par une réaction faisant suite à la réaction chimique des astres polymè- res, par exemple par hydrolyse de polymères d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile. On peut préparer le polymère direetement par polymérisation d'un ou plusieurs monomères organiques disponibles avec une insatu- ration aliphatique et des groupes carboxyliques. En général, on peut préparer un plus grand nombre de types de polymères poly électrolytes par des réactions ultérieures de polymères et de copolymères . Par exemple, on peut hydrolyser des polymères contenant des groupes nitriles pour former des polymères hydrosolybles contenant des amides et des groupes carboxy ou bien on peut les hydrogé- ner pour former des polymères contenant des amines. De même, on peut hydrolyser des copolymères anhydride maléique/acétate de vinyle pour former des polymères contenant des noyaux lactoniques hydrophiles.On peut préparer d'autres polymères hydrophiles par hydrolyse de copolymères d'acétate de vinyle, de sorte que les groupes acétyles sont éliminés en laissant des groupes hydroxy,ce qui contribue à l'effet de solubilisation des groupes électrolytes présents. Par d'autres réactions, on peut convertir des polymères non hydrophiles en polymères contenant des lactames ou des amides qui sont plus hydrophiles. L'alcool polyvinylique qui n'est pas lui-même un polyélectrolyte peut être converti en un polyélectrolyte par estérification avec des diacides, l'un des groupes acide carboxylique réagissant avec le radical alcool alors que l'autre groupe procure les propriétés hydrophiles par l'entremise de groupes carboxy sur la chaîne latérale. On peut préparer encore d'autres types de polymères contenant des groupes carboxy en faisant réagir des polymères halogénés, par exemple des polymères ou des copolymères de chloroacétate de vinyle ou d'éther vinyl-chloroéthylique,avec des amines pour former des radicaux sols aminés et des radicaux ammonium quaternaire, de sorte qu'on introduit des caractéristiques hydrophiles dans un polymère qui serait autrement un polymère insoluble. De façon analogue, on peut faire réagir des atomes d'halogène actifs avec un bisulfite pour remplacer les halogènes réactifs par des groupes acides sulfoniques Les mélanges selon l'invention contenant un tripolyphosphate et/ou un pyrophosphate peuvent renfermer également d'autres composants.Par exemple, ils peuvent contenir des polyphosphates vitreux usuels qu'on utilise pour le traitement de l'eau, tels que par exemple l'hexamétaphosphate de sodium, des orthophosphates tels que des phosphates disodiques et trisodiques ou d'autres substances telles que le carbonate de sodium, le sulfate de sodium ou le sulfite de sodium. Eventuellement, ces composants supplémentaires, sauf les polyphosphates vitreux, peuvent être présents dans les mélanges intimes selon l'invention par suite d'une incorporation dans la solution aqueuse du mélange du polyélectrolyte et du phosphate non vitreux, avant le séchage de ce mélange. En variante, les composants supplémentaires peuvent être mélangés de façon non intime avec les mélanges intimes déjà formés.On peut également mélanger des phosphates non vitreux supplémentaires avec les compositions selon l'invention à l'état sec si on le juge utile. En variante,on peut mélanger de façon non intime les mélanges intimes selon l'invention dans lesquels le composé hydrosoluble est un orthophosphate, un carbonate, un sulfate ou un sulfite, avec un tripolyphosphate et/ou un pyrophosphate et aussi,de façon facultative, avec un polyphosphate vitreux pour utili#-at##rdrr le traitement de l'eau. Eventuellement, on peut incorporer dans les compositions certains composants organiques tels que des agents d'antimoussage, par exemple un ester polymérisé, un alcool, une amine ou un polysiloxane. Les compositions représentatives selon l'invention comprennent des préparations qui contiennent des mélanges intimes de polyélectrolyte et de tripolyphosphate ou pyrophosphate en parties pondérales égales, en combinaison avec , jusqu'à neuf fois le poids de ce mélange, un polyphosphate vitreux, un mélange d'un polyphosphate vitreux et de carbonate de sodium ( dans un rapport pondéral qui est avantageusement compris entre 10:1 et 1:5 et, de préférence, entre 10:1 et 1:3) ou un mélange de carbonate de sodium avec du surate ou du sulfite de sodium anhydre (rapport pondéral préféré 1:10 à 10:1). Les mélanges selon l'invention qui contiennent un tripolyphosphate et/ou un pyrophosphate ont de nombreuses applications dans le domaine du traitement d'eau. Par exemple, on peut utiliser l'une quelconque des compositions indiquées pour lutter contre le tartre dans les chaudières, que ces chaudières servent pour des systèmes de chauffage ou pour la production d'énergie, par exemple pour la formation de vapeur pour alimenter des turbines.Les compositions qui contiennent le mélange intime d'un tripolyphosphate ou pyrophosphate et d'un polyélectrolyte, conjointement avec un orthophosphate ou polyphosphate supplémentaire, qui peut être aussi bien un polyphosphate vitreux que non vitreux, conviennent également pour le traitement d'eau de refroidissement0 Les mélanges selon l'invention peuvent servir dans des installations de dessalage, notamment les unités d'évaporation d'eau de mer ou d'une autre eau salée pour former une eau distillée potable. Les mélanges selon l'invention sont normalement incorporés dans l'eau dont on désire réduire le pouvoir de former le tartre en des proportions usuelles. Si le système dans lequel on incorpore le mélange présente déjà des dépôts de tartre, il peut être souhaitable d'augmenter la concentration du mélange de polyphosphate et de polyélectrolyte jusqu'au moment de la disparition des dépôts de tartre. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les propor- tions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On sèche par pulvérisation une solution aqueuse comprenant 10 de tripolyphosphate de sodium et 10 de poîyacrylate de sodium pour former une poudre qui comprend un mélange intime du poîyacrylate et du polyphosphate. Ce mélange est appelé Mélange A. EXEMPLE 2 On mélange à sec 10 parties du mélange A avec 90 parties d'hexamétaphosphate de sodium. On mélange à sec 15 parties du mélange A avec 85 parties dthexamétaphosphate de sodium. EXEMPLE 4 On mélange à sec 20 parties du mélange A avec 80 parties dthexametaphosphate de sodium. On mélange à sec 30 parties du mélange A avec 70 parties d'hexamétaphosphate de sodium. EXEMPLE 6 On mélange à sec 10 parties du mélange A avec 50 parties d1hexamétaphosphate de sodium et 40 parties de carbonate de sodium. On prépare par mélange à sec les compositions suivantes: EXSMP;E 7 Mélange A 10 parties Hexamétaphosphate de sodium 88 parties Ester polymérisé (antimoussant) 2 parties EXEMPLE 8 Mélange A 10 parties Hexamétaphosphate de sodium 50 parties Sulfite de sodium 40 parties EXEMPLE 9 Mélange A 10 parties Hexamétaphosphate de sodium 48 parties Sulfite de sodium 40 parties Agent d'antimoussage 2 parties Lthexamétaphosphate de sodium utilisé dans les exemples 2 à 9 est le produit vendu sous la marque déposée "CALGON". Les mélanges des exemples 2 à 9 sont utiles pour lutter contre le tartre dans les chaudières. Les conditions du séchage par pulvérisation dans l'exemple 1 sont: température d'entrée 160 à 1800C, température de sortie 80-1000C ; les particules du mélange A ont une dimension d'environ 0,20 mm. -REVENDICATIONS 1. Composition pour le traitement de l'eau comprenant un mélange formé d'un polyélectrolyte et d'un composé hydrosoluble, caractérisée en ce qu elle comprend un mélange solide intime de (a) un polyélectrolyte quiet un polymère ou copolymère hydrosoluble contenant des groupes carboxy (ou leurs sels) et comportant des motifs récurrents provenantS'un monomère à insaturation éthylénique et (b) au moins un composé soluble dans l'eau qui est choisi parmi les tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, carbonates, sulfates et sulfites, sensiblement en l'absence d'un agent tensio-actif ou d'un nitriLe. 2. Composition selon la revendication l,caractérisée en ce que le polyélectrolyte contient des motifs récurrents provenant d'un monomère (ou d'un sel de celui-ci) de formule: dans laquelle R' et R# > qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome dthydrogène,un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle de 6 à 12 atomes de carbone et R"' peut avoir la même signification que R' ou R" ou peut représenter un groupe carboxyle. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyélectrolyte consiste essentiellement en motifs récurrents dudit monomère. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé hydrosoluble est un tripolyphosphate ou un pyrophosphate. 5. Composition selon la revendication 4,caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé choisi parmi ltorthophosphate de sodium,le carbonate de soaium > le sulfate de sodium et le sulfite de sodium. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisée en ce que le composé hydrosoluble est constitué par au moins l'un des composés suivants: orthophosphate de sodium, carbonate de sodium > sulfate de sodium et sulfite de sodium. 7. Composition selon la revendication 6,caractérisée en ce qu'elle est mélangée de façon non intime avec un additif qui est 13n tripolyphosphate ou un pyrophosphate soluble dans l'eau. 8.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 , caractérisée en ce qu'elle est mélangée de façon non intime avec un additif qui est un polyphosphate vitreux. 9. Procédé pour ltobtention d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à sécher des gouttelettes d'une solution d'un polyélec trolyte et d'un composé soluble dans liteau, tous deux tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 6,ce séchage étant effectué en atmosphère non oxydante quand la composition contient un sulfite. 10. Procédé pour l'obtention d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qU'il consiste à mélanger de façon non intime une composition préparée selon le procédé de la revendication 9 avec additif. 11. Application d'une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et obtenue par le procédé selon l'une des revendications 9 oulO au traitement de l'eau.