FR 2231707 A1 19741227 FR 7319412 A 19730529 La présente invention concerne d'une manière générale les résines époxydes, notamment en ce qui concerne leur utilisation en tant que revêtement d'étanchéité susceptible d'entre appliqué à un quelconque ouvrage en maçonnerie ; elle vise plus particulièrement les durcisseurs qui, additionnés à ces résines époxydes, en assurent la réticulation. Les résines époxydes les plus couramment disponibles actuellement sur le marché possèdent généralement des noyaux aromatiques en grand nombre et, après réticulation, contiennent de ce fait des channes rigides leur conférant dureté et fragilité. Conjointement les durcisseurs les plus couramment mis en oeuvre sont des diamines primaires de faible masse moléculaire, et, le plus souvent, des diamines aliphatiques ; celles-ci sont en effet seules susceptibles d'assureur de manière convenable à température ordinaire la réaction de réticulation recherchée, les diamines aromatiques n'étant pas à cet égard assez réactives. Ces durcisseurs présentent divers inconvénients. Tout d'abord, ne comportant pas de noyaux aromatiques, leur compatibilité avec les résines époxydes à noyaux aromatiques auxquelles ils sont destinés à entre additionnés, n'est pas suffisante pour éviter en pratique une démixtion lors de leur mélange avec une telle résine époxyde ; cette démixtion est évidemment préjudiciable au rendement de la réaction de réticulation et aux qualités du matériau obtenu à l'issue de celle-ci. De plus leur masse- moléculaire étant en général faible, ces durcisseurs sont le plus souvent volatils, et donc toxiques pour les utilisateurs. En outre, s'agissant de durcisseurs pour résines époxydes destinées à servir de revetement d'étanchéité pour massif de maçonnerie, les durcisseurs connus à ce jour conduisent pour les raisons exposées ci-dessus à des revetements durs et cassants, qui ne présentent donc pas toute la souplesse nécessaire pour suivre sans rupture les éventuels mouvements et déplacements des massifs de maçonnerie auxquels ils sont appliqués, en raison notamment du jeu naturel du terrain sur lequel reposent ces derniers, de telles ruptures étant évidemment préjudiciables à ltétanchéité que ces revetements doivent assurer. Enfin les revêtements en résine époxyde de ce type connus à ce jour ne présentent pas non plus une compatibilité avec l'eau suffisante pour permettre leur application sur un massif de maçon nerie qui ne serait pas entièrement sec, l'application d'un tel revêtement sur un massif de maçonnerie humide étant de nature à nuire à son adhérence sur ce dernier ; cette sujétion est de nature à limiter sensiblement l'utilisation de ces résines époxydes ou à en compliquer notablement la mise en oeuvre. La présente invention a notamment pour objet, à titre de produits industriels nouveaux utilisables en particulier comme durcisseurs de résines époxydes, des copolymères triséquencés diaminés permettant de pallier les inconvénients succinctement rappelés ci-dessus. Les copolymères triséquencés diaminés suivant l'invention répondant à la formule générale (I) H2N-(CH2 r (O-CH2-CH2 ) -R-(CH2-CH2-O)n (CH2),'NH2 dans laquelle n est le degré de polymérisation, R désigne une semence constituée dun oligomère vinyl aromatique ne comportant qu'un nombre m limité de noyaux aromatiques et r un nombre égal ou supérieur à deux. La semence R, qui constitue la séquence centrale des copolymères selon l'invention, est choisie pour ne comporter que le nombre de noyaux aromatiques juste suffisant pour assurer à ces copolymères une bonne compatibilité avec des résines époxydes à noyaux aromatiques et ainsi éviter toute démixtion intempestive lors de leur mélange à celles-ci, le nombre de noyaux aromatiques de cette semence ou séquence centrale n'étant cependant pas suffisant pour donner naissance après réticulation à des matériaux durs et cassants. De préférence, mais non obligatoirement, ce nombre m de noyaux aromatiques est égal à 4. A cet égard, et suivant une première forme de mise en oeuvre de l'invention, le radical R est le dérivé du tétraphénylbutane obtenu par dimérisation du diphénylw éthylène. En variante, suivant un deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention, le radical R est le tétramère d'-méthyl-styrène, obtenu par oligomérisation de l',Ç-méthyl-styrène. Quoi qu'il en soit les séquences latérales qui flanquent suivant l'invention ce radical R sont pour l'essentiel constituées de dérivés polyoxyéthylène-aminés qui, d'une part, par les channes polyéthers de faible masse moléculaire qu'ils comportent, confèrent aux copolymères suivant l'invention toute la compatibilité vis-à-vis de l'eau souhaitable pour permettre une bonne adhérence aux surfaces mouillées des résines finalement obtenues et, par leur nature même, assurent le caractère élastomère nécessaire à ces résines pour suivre avec souplesse d'éventuels déplacements des supports auxquels elles sont appliquées, et qui, d'autre part, par les fonctions amines aliphatiques qu'ils présentent à leurs extrémités sont susceptibles de conférer à ces extrémités le caractère réactif nécessaire pour assurer la réticulation des résines époxydes auxquelles ces copolymères sont destinés à être mélangés, ces extrémités réactives permettant à cet égard un accrochage aisé des fonctions en bout de chaise. Les copolymères triséquencés diaminés suivant l:invention sont ainsi doublement fonctionnels, d'une part, par leur séquence centrale, d'autre part, par leur séquence latérale. La présente invention a encore pour objet un procédé de préparation des copolymères triséquencés diaminés en question. De préférence cette préparation se fait par voie anionique en solution homogène, ce qui assure des composés dihydroxylés a plus de 95 % à séquences parfaitement définies ; en particulier les composés obtenus ne présentent avantageusement qu'une faible dispersion quant au degré de polymérisation n de leurs séquences latérales. Suivant l'invention, pour la préparation de copolymères triséquences diaminés répondant à la formule générale I précisée cidessus et rappelée ci-après (I) H N-(CH2) -(o-CH2-CH2)n-R-(CH2-CH2 )n ( 2 r 2 (I) H2N- n 2r 2 dans laquelle R désigne une semence constituée d'un oligomère vinyl aromatique ne comportant qu'un nombre m limité de noyaux aromatiques et r un nombre entier égal ou supérieur à deux, on assure d'une manière générale l'oligomérisation du vinyl aromatique choisi, en vue de la constitution d'une semence, on fait réagir cette semence sur de l'oxyde d'éthylène, en vue de la polymérisation de celui-ci, et on assure l'amination des extrémités du produit en channe obtenu. De préférence l'oligomérisation du vinyl aromatique concerné est conduite par action de ce dernier sur du potassium métallique. De préférence également, pour cette réaction sur du potassium métallique, le vinyl aromatique concerné est en solution dans du tétrahydrofurane, Quoi qu'il en soit, cette réaction sur du potassium métallique conduit à un sel de potassium dont l'extrémité réactive ouvre le cycle de l'oxyde d'éthylène lors de l'action sur ce dernier, ce qui provoque la polymérisation en chaîne de cet oxyde d'éthylène. La neutralisation du sel ainsi obtenu se fait en solution aqueuse, de préférence par action d'acide chlorhydrique dilué introduit en quantité juste suffisante. Le chlorure de potassium qui précipite est éliminé par filtration et l'eau en excès est évaporée, Les copolymères ainsi obtenus sont des produits en chaste présentant à leurs extrémités des fonctions alcooliques dont on assure ensuite l'amination. De la façon dont cette amination est assurée dépend le nombre r de radicaux méthyles présents dans les séquences latérales des copolymères suivant l'invention. De préférence, mais non obligatoirement, cette amination est assurée par cyano-éthylation, puis hydrogénation catalytique. La cyano-éthylation est elle-mEme assurée par action d'acrylonitrile sur les copolymères à fonctions alcooliques précédemment obtenues, de préférence en présence d'éthanolate de sodium qui sert de catalyseur, la réaction se faisant alors avec un excellent rendement. Quant à l'hydrogénation ultérieure elle est de préférence conduite en autoclave sous une pression d'hydrogène comprise entre 150 et 220 bars, à une température comprise entre 90 et 1500 C, et en présence de nickel catalytique, de préférence nickel de Raney. La réaction d'hydrogénation est effectuée en général en une heure avec un rendement d'environ 90 %. Dans ces conditions le nombre r de radicaux méthyles dans les séquences latérales des copolymères suivant l'invention est égal à trois. Mais il va de soi que l'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en adoptant un processus d'amination n'introduisant aucun radical méthyle supplémentaire en bout des chaines polyéthers, le nombre r étant alors égal à deux. Pour une meilleure illustration de l'invention on en donnera ci-après deux exemples détaillés de mise en oeuvre. EXEMPLE 1 10 cm3 de diphényl-l,l-éthylène en solution dans 250 cm3 de tétrahydrofurane sont mis en contact avec un excès de potassium, en pratique 3 g, distillés sous vide. I1 se produit un dimère dicarbonionique, dérivé potassique du tétraphénylbutane, de formule : La réaction est complète en quelques minutes à la température ambiante. La solution de réaction est filtrée sous vide sur verre fritté, et 20 cm3 d'oxyde d'éthylène y sont ajoutés le mélange étant agité pendant 20 heures. Il y a alors polymérisation de l'oxyde d'éthylène suivant la réaction suivante, qui peut se répéter n fois, de part et d'autre du tétraphénylbutane formant la semence centrale. Le copolymère obtenu a une masse moléculaire moyenne d'environ 970. I1 est avantageux de ne pas dépasser 1000 pour une telle masse moléculaire, et en pratique le degré n de polymérisation à assurer est de préférence inférieur à 30. La façon de contrdler ce degré n est bien connue de l'homme de l'art et ne sera pas explicitée ci-après. Les fonctions alcoolate que présente à ses extrémités le copolymère obtenu sont neutralisées avec 57,2 cm3 d'acide chlorhydrique normal, et l'eau de la solution est évaporée. Le résidu sec obtenu est dissous dans 100 cm de dioxanne et la solution obtenue est filtrée, pour élimination du chlorure de potassium. Cette solution est traitée avec 3,76 cm3 d'acryîonitrile, en présence de méthanolate de sodium, et, avec un excellent rendement, il se produit la réaction suivante Le copolymère cyanuré ainsi obtenu est hydrogéné à ltauto- clave, dans les conditions précisées ci-dessus, et on obtient un copolymère triséquencé diaminé suivant l'invention, selon la réaction suivante Ce copolymère est purifié par distillation moléculaire, sous un vide d'environ 10 4 mm de mercure. Le produit final se présente sous la forme d'une huile jaune clair, visqueuse, pratiquement inodore. La masse obtenue est d'environ 21,6 g, le rendement d'ensemble étant ainsi d'environ 78 %. Ce copolymère triséquencé diaminé, mélangé à une résine époxyde, et par exemple la résine époxyde connue sous le sigle DGEBA, est susceptible d'assurer la réticulation de cette résine époxyde en 2 à 3 heures à la température ordinaire et en une demi-heure à 800C t le solide obtenu après réticulation est incolore, caoutchoutique. Les proportions relatives de ce durcisseur et d'une résine époxyde doivent étre voisines de 1:2. Dans tous les cas l'addition de 20 % d'eau au mélange de ce durcisseur et d'une résine époxyde n'altère que peu le temps de réticulation, et les propriétés du solide réticulé obtenu. EXEMPLE 2 12 cm3 d'o(-méthyl-styrène en solution de 500 cm3 de tétrahydrofurane sont mis en contact avec un excès de potassium, en pratique 2 g distillés sous vide. I1 y a oligomérisation de l'-méthyl-styrène, ce qui conduit au tétramère carbonionique correspondant répondant à la formule générale suivante La réaction, qui est complète après quelques minutes, est limitée à la formation de tétramère en raison de l'encombrement stérique des molécules en jeu. Camme précédemment cet oligomère dicarbonionique, qui est obtenu par filtration sur verre fritté de la solution de réaction précédente, est destiné à servir de séquence centrale ou semence pour la constitution d'un copolymère triséquencé diaminé selon l'invention. 13 cm3 d'oxyde d'éthylène sont ajoutés à cette solution, qui est refroidie à -700C et efficacement agitée. La solution est ramenée à température ambiante et la réaction est poursuivie pendant 10 heures. Le copolymère obtenu a une masse moléculaire moyenne de 988. Les fonctions alcoolate qu'il présente sont neutralisées avec 45,6 cm3 d'acide chlorhydrique normal et l'eau de la solution est évaporée. Le résidu est dissous dans 100 cm de dioxanne, et la solution obtenue est filtrée pour élimination du chlorure de potassium formé. La solution ainsi filtrée est traitée avec 3 cm d'acryloni trile, puis hydrogénée, suivant un processus analogue à celui décrit ci-dessus. Le rendement après distillation du produit obtenu est d'environ 75 %. Le produit final obtenu se présente sous la forme d'une huile sensiblement incolore et constitue un durcisseur qui mélangé à une résine époxyde conduit, comme précédemment, à des solides caoutchoutiques incolores compatibles avec l'eau. Les durcisseurs suivant l'invention conviennent donc plus par ticulièrement aux résines époxydes destinées à constituer des revêtements d'étanchéité caoutchoutiques, et leur application à la constitution de tels revetements constitue encore un objet de la présente invention. Bien entendu, l'invention ne se limite pas aux formes de mise en oeuvre détaillées ci-dessus, mais englobe toute variante d'exécution. Elle ne se limite pas non plus à la constitution de revete- ments d'étanchéification, mais s'étend à toute autre application. REVENDICATIONS 1. A titre de produits industriels nouveaux, utilisables notamment comme durcisseurs de résines époxydes, les copolymères triséquencés diaminés répondant à la formule générale H (CH2) ~(0-CH2-CH2)n-R-(cH2-cH2 (CH2)rNH2 dans laquelle n est le degré de polymérisation, R désigne une semence constituée d'un oligomère vinyl aromatique ne comportant qu'un nombre m limité de noyaux aromatiques, et r un nombre égal ou supérieur à deux. 2. Copolymères suivant la revendication 1, caractérisés en ce que m est égal à quatre. 3. Copolymères suivant la revendication 2, caractérisés en ce que R est le dérivé du tétraphénylbutane obtenu par dimérisation du diphényl-l,l-éthylène. 4. Copolymères suivant la revendication 2, caractérisés en ce que R est le tétramère d' -méthyl-styrène. 5. Copolymères suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que n est inférieur à 30. 6. Copolymères suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que r est égal à trois. 7. Procédé de préparation de copolymères triséquencés diaminés répondant à la formule générale H2N- N-(CH2) ~(0-CH2-CH2)n-R-(CH2-CH2 (CH2)rNH2 dans laquelle n est le degré de polymérisation, R désigne une semence constituée d'un oligomère vinyl aromatique ne comportant qu'un nombre m limité de noyaux aromatiques, et r un nombre égal ou supérieur à deux, caractérisé en ce qu'on assure l'oligomérisation d'un vinyl aromatique ne comportant qu'un nombre m limité de noyaux aromatiques en vue de la constitution d'une semence, on fait réagir cette semence sur de l'oxyde d'éthylène en vue de la polymérisation de celui-ci, et on assure l'amination des extrémités du produit en channe obtenu. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l oligomérisation est conduite par action du vinyl aromatique concerné sur du potassium métallique. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le vinyl aromatique concerné est en solution dans un solvant, par exemple tétrahydrofurane. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'amination des extrémités du produit en chaine obtenu est assurée par neutralisation de ces extrémités, cyanoéthylation, et hydrogénation catalytique. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la cyanoéthylation est assurée par action sur l'acryîonitrile en présence de méthanolate de sodium. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10, 11, caractérisé en ce que l'hydrogénation est conduite en autoclave, sous une pression comprise entre 150 et 220 bars, à une température comprise entre 90 et 1500C et en présence de nickel, de préférence nickel de Raney. 13. Application des copolymères suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 au durcissement de résines époxydes, en vue de la constitution de revEtements d'étanchéification caoutchouti quels.