FR 2226546 A1 19741115 FR 7314593 A 19730420 La présente invention concerne une composition et un procédé pour modifier sélectivement la perméabilité de formations souterraines. Cette composition et ce procédé permettent de régler itécoulement de liquides depuis des forma-tions souterraines et vers ces formations. L'invention concerne aussi un procédé permettant d'arrSter l'écoulement de liquides dans des formations souterraines. Elle a trait également à une composition et à un procédé permettant d'arrêter sélectivement l'écoulement de certains liquides dans une formation/souterraine, sans réduire notablement l'écoulement d'autres liquides présents dans la mEme formation ou dans des formations adjacentes. Dans l'extraction de pétrole de formations souterraines, il arrive souvent que de l'eau soit extraite avec les hydrocarbures de la formation, attendu qu'il est fréquent que des formations renfermant de l'eau et du pétrole sont manifestement si rapprochées que l'écoulement de ces deux types de formation concoure à l'établissement du rendement total en liquide du puits. Ceci entraîne des difficultés de production, et de séparation des liquides produits. Dans l'extraction secondaire d'hydrocarbures par injection d'eau, l'écoulement de l'eau dans des formations souterraines est important. Il est alors désirable de réduire le volume d'eau produit/par certains puits dont la production d'eau est jugée excessive, et il est fréquent quton se heurte éga- lement à des problèmes dans des formations dans lesquelles de l'eau est injectés, du fait aucune couche on une portion par- ticulière de la formation absorbe la plus grande partie de l'eau, en privant ainsi de l'eau injectée des parties importantes de la formation.Il est désirable de pouvoir --modifier l'écoulement de lteau à partir de puits d'injection, de manière à obtenir une distrioution relativement uniforme dans toutes les parties de la formation. Ainsi, il est désirable de pouvoir arrêter ou régler l'écoulement de l'eau vers des formations souterraines ou à partir de ces formations. Ce problème est complexe, et le meilleur moyen de le résoudre dépend souvent de la perméabilfté., de la porosité, de la saturation et de caractéristiques particulières telles que les fractures et les communIcations au sein de la formation. Il est rare que lton dispose dtinforma- tions suffisantes pour une bonne représentation de la zone renfermant leau. Par conséquent, le moyen le plus pratique de résoudre ce problème serait de ne pas avoir à identifier ou à isoler complètement ladite zone. Plusieurs procédés ont été utilisés jusqu'à présent pour arrêter l'écoulement de l'eau, le plus classique étant la cimentation sous pression. On dispose de plusieurs types différerts de ciments et la cimentation sous pression est utilisée principalement lorsque les zones dteau peuvent être facilement localisées et isolées. Toutefois, sauf si les fractures ont été cimentées, les ciments ne pénètrent pas dans les pores naturels de la formation et l'eau peut donc contourner le ciment dans certaines conditions. tes ciments se lient insuffisamment aux surfaces enduites de boue que I'or, rencontre dans certaines formations et il est presque impossible de les éliminer une fois qu'ils ont été mis en place. Des matières plastiques ont aussi été utilisées pour arrêter la production d'eau. tes principaux avantages semblent résider dans le fait que ces matières peuvent pénétrer des formations de faible porosité et même de faible perméabilité. Une fois durcies, ces matières plastiques acquièrent une résistance mécanique et elles se fixent pratiquement à toute surface. Certaines limitations résident dans le fait quelles ont tendance à se contaminer sous lteffet de divers facteurs, y compris lteau, avant leur durcissement; elles sont difficiles à éliminer après durcissement ; elles obturent aussi bien les zones dSeau que les zones d'hydrocarbures et elles sont cot- teuses. tes systèmes à base de silicate de sodium, de gel de silice et d'acide silicique appartiennent essentiellement au même type de procédé. Ces matières ont été utilisées avec succès pendant de nombreuses années et elles sont normalement introduites par pompage dans la formation à l'état de liquides qui peuvent former un gel ou durcir. Beur plus gros avantage est leur faible prix. Un inconvénient important est que les systèmes à base de silicate restent solubles dans liteau, mEme après dui cissement total. Ainsi, leur efficacité dépend de l'arrêt total de l'écoulement de l'eau, parce que si une certaine quantité d'eau continue de s'écouler, le silicate est progressivement extrait par lixiviation.Une certaine amélioration des systèmes à base de silicate et de matière plastique a été obtenue par l'addition de matières solides. Ces dernières contribuent à combler les vides, les fractures et toutes autres cavités. La difficulté réside dans l'utilisation de matières solides, soit trop grandes pour pénétrer la formation, soit trop concentrées, ce qui produit, dans chaque cas, un "plâtrage" de la surface de la formation, en sorte que toutes les matières d'obturation ne peuvent pas accéder à la formation. La fraction fine se comporte également comme un agent de détournement qui peut envoyer une certaine quantité de matière plastique ou de silicate dans des zones non désirées, si ces zones n'ont pas été convenablement isolées. Le brevet des Etats-Unis d'Aeérique N 2 782 857 décrit un procédé d'obturation sélective par cimentation de zones produisant de l'eau, sans affecter notablement les zones voisines produisant du pétrole. Ce procédé utilise une suspension liquide hydrophobe de ciment qui fait prise dans des conditions idéales dans les formations produisant de l'eau. Un inconvé- nient réside dans le fait que la zone d'eau doit entre bien localisée et que la suspension de ciment doit titre injectée avec précision pour qu'il n'y ait pas de fuite dans les formations produisant du pétrole. D'autres inconvénients résultent de ce que la formation renfermant du pétrole continent normalement un peu d'eau : par conséquent, le ciment durcit également dans la formation contenant du pétrole en limitant ainsi l'écoulement de l'huile, et le ciment contient également des matières solides qui l'empêchent de pénétrer dans les pores ou autres cavités de la formation. te brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2 779 735 décrit un procédé d'obturation d'un sous-sol poreux par l'utilisation de petites particules contenues dans un liquide de fracturation. il est évident que e procédé n'est pas sélectif et qu'il n'est pas possible de faire la distinction entre des formations ren- fermant du pétrole et des formations renfermant de l'eau, dans l'application du liquide de wracturation ohargé de petites particule s. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 316 965 décrit l'utilisation de mélanges d'hydrocarbures et de polymères pour obturer des surfaces souterraines poreuses. Il décrit également ltutlisation de sels minéraux qui aident au mélange des polymères hydrocarbonés. Ce procédé présente les mimes avantages que ceux qui ont été indiqués ci-dessus. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique PITO 3 285 539 décrit un procédé de consolidation de formations non consolidées, au moyen d'une résine durcissable, t1 inconvénient de ce procédé réside de nouveau dans le fait que la consolidation ntest pas sélective et que les formations touchées sont consolidées et obturées sans discrimination. En conséquence, de nombreux efforts ont été consacrés au cours des dernières années à l'étude d'une matière modifiant la perméabilité, capable de pénétrer des formations de faible porosité et de faible perméabilité avec tout type ou tout degré de saturation de liquide, capable aussi de remplir de grands vides et de grandes fractures et se révélant ensuite inerte vis-àvis du milieu de la formation. Une matière désirable doit être assez bon marché pour être utilisée en grandes quantités, de manière à couvrir de longs intervalles, à combler de grands vides et à s'enfoncer radialement de plusieurs mètres dans la paroi du puits de forage.Elle doit être caractérisée par la facilité de sa mise en place à toute profondeur, sa durée de réaction doit sre courte et elle ne doit pas exiger de nombreuses opérations de traitement. Elle doit pouvoir être éliminée aisément e cas de mise en place non correcte. Une caractéristique avantageuse de cette matière modifiant la perméabilité réside dans le fsft qu'elle ne réagit pas en réduisant l'écoulement en présence d'hydrocarbures, an sorte qutelle peut être injectée sans discrimination dans un puits sans qui y ait à craindre l'obturation de zones produisant du pétrole. L'invention concerne une composition et un procédé de modification sélective de a perméabilité de formations souterraines. Cette modification est obtenue sans définitioei spé- cifique des paramètres de la formation ou des coordonnées d'une formation particulière. te procédé n'exige pas d'opérations complexes. En outre, la composition peut être retirée aisément, le cas échéant. On vient de découvrir que le but de la présente inven- tion est atteint lorsqu'on injecte une composition à base d'un alcoolate métallique de fo-rmule générale dans laquelle M est un métal choisi entre les métaux des groupes IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB et VIIIB du Tableau Périodique des Eléments (pages 448-449 de "Handbook of Chemistry and Physics", 40ème édition, 1959, publié par la Chemical Rubber Publishing Co.), n est égal à la valence de M, p varie de o à n, R est choisi entre des hydrocarbures en C1 à C20, des éther-alcools en C1 à C15 et des alcools en C1 à C20, cet alcoolate métallique représentant 1 à 75 % an poids de la composition, et une dispersion de composés métalliques choisis entre des oxydes, des hydroxydes ou des carbonates insolubles dans l'eau de métaux des groupes IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB et VIIIB du Tableau Périodique des Eléments (voir ci-dessus) dans un agent dispersif choisi entre des acides gras, des acides du tallöl, des sulfonates et des phénates, ces dispersions métalliques représentant 99 à 25 % en poids de la composition, pour modifier la permé abilité de formations souterraines. tes matières intéressantes à utiliser dans la pratique de la présente invention sont des alcoolates et des dispersions métalliques de métaux des groupes IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, TVA, IVE, VA, VE, VIE, VIIB et VIIIB, du Tableau Périodique des Eléments (voir ci-dessus), Des exemples de quelques métaux intéressants à utiliser conformément à l'invention comprennent le magnesium, le calcium, le lanthane, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cuivre, le cadmium, l'aluminium, l'étain, le bismuth, le baryum, le strontium, le zinc, le plomb, le nickel et le cobalt. tes alcoolates métalliques préférés sont les alcoolats de calcium, magnésium, baryum, strontium, zinc, aluminium, plomb, cuivre, nickel et cobalt, et les dispersions métalliques préférées sont les dispersions d'oxyde, hydroxydes et carbonates Insolubles dans l'eau des métaux énumérés, l'expression "insoluble dans l'eau" étant utilisée à un sens général plutôt qu'à un sens absolu. tes alcoolates métalliques préférés sont les alcoolates de calcium, magnésium, baryum et zinc du monocarbonate de l'éther monométhylique du diéthylène-glycol et les trialcoolates d'aluminium de l'éther monométhylique de diéthylène-glycol, et les dispersions métalliques préférées sont les dispersions de cal cium, magnésium et baryum. La préparation de ces dispersions métalliques est bien connue en pratique et a été décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 150 088, N 5 150 089 et N0 3 277 002. La teneur en alcoolate métallique de la composition peut varier de 1 à 75 % en poids, mais elle est de préférence de 4 à 25. % en poids.La composition peut être diluée avec un solvant/organique inerte qui peut consister) à titre non limitatif, en huiles hydrocarbonées paraffiniques, naphténiques et aromatiques. alcools, glycols, éthers, huiles végétales, huiles de lard, huile de spermacéti, huiles synthétiques telles que polymères de propylène, polyoxyalkylènes, polyoxypropylène et esters synthétiques tels que ceux qui dérivent des acides adipiques et azélaïques. Le solvant peut être présent en quantités atteignant 90,0 % en poids. Une gamme préférée va de 50 à 75 % en poids de solvant. On utilise la composition, soit concentrée, soit diluée, selon le but recherché. En d'autres termes, on obtient une obturation totale de formations renfermant de l'eau avec une composition concentrée. En procédant à une dilution, on peut obtenir des obturations partielles. te degré d'obturation est également régi à un certain degré par le bouchon de tête ou le bouchon da queue de matière injectée dans la formation, c'est-à-dire qu'un bouchon de tête qui élimine une portion de l'eau de la formation entraîne une moindre obturation Un bouchon de queue qui dilue la composition entraine également une moindre obturation de la formation. Des alcoolates métalliques seuls peuvent entre utilisés comme matière d'isolement de l'eau. tes alcoolates métalliques peuvent être utilisés sous la forme concentrée ou~diluée avec Un solvant organique inerte qui peut être, à titre non limitatif, une huile hydrocarbonée paraffinique, naphténique ou aromatique, un alcool, un glycol, un éther, une huile végétale, une huile de lard, l'huile de spermacéti, une huile synthétique, telle qu'un polymère de propylène,des polyoxyalkylènes, un polyoxypropylène ou un ester synthétique tel qu'un ester dérivé d'acide adipique ou d'acide azélaSque. tes solvants préférés sont des huiles hydrocarbonées paraffiniques, des alcools, des glycols et des éthers. te solvant peut être présent en quantité atteignant 90 % en poids de la composition totale, bien qu'une proportion de 50 à 75 % en poids de solvant constitue un mélange plus avantageux. Ces compositions sont plus réactives avec liteau pour former la matière d'obturation à structure de gel que ne le sont les mélanges renfermant les dispersions métalliques comme ingrédient. On obtient une obturation rapide par contact avec l'eau de la formation. La matière résultante n'est pas aussi durable que lorsqu'on utilise des dispersions métalliques seules ou en association, attendu/qu'on obtient une moindre pénétration de la formation. Ainsi, la composition à base d'alcoolate seul donne un agent d'obturation plus temporaire. Un autre avantage est que les variations de pression et de vitesse pendant 11 injection sont rapides et que le traitement peut être aisément contrôlé. On peut aussi utiliser des dispersions métalliques seules ou en association avec des diluants organiques inermes qui peuvent être, à titre non limitatif, des huiles hydrocar bonées paraffiniques, naphténiques et aromatiques, des alcools, des glycols, des éthers, des huiles végétales, des huiles de lard, huile de spermacéti, des huiles synthétiques telles que les polymères de propylène,des polyoxyalkylènes, un polyoxypropylène, et des esters synthétiques tels que ceux qui dérivent des acides adipique et azélaique. tes solvants préférés sont des paraffines et des huiles hydrocarbonées naph téniques et aromatiques. Ces diluants peuvent être présents en quantité atteignant 90 % en poids de la composition, bien que des proportions de 50 à 75 % en poids de solvant donnent une formulation plus désirable. tes dispersions métalliques sont très solubles dans les huiles hydrocarbonées et, par conséquent, on peut utiliser de fortes concentrations en dispersion métallique pour former des matières d'obturation stables et permanentes. tes dispersions métalliques sont moins réactives que les alcoolates métalliques décrits ci-dessus et requièrent une certaine période de mA- rissage pour entre entièrement efficaces. Elles sont également plus susceptibles de formation d'un bouchon de queue d'huile et elles sont donc plus aisément adaptées à des traitements d'obturation partielle. Une composition très avantageuse consiste en un mélange contenant 10. à 40 % en poids d2huile Diesel, 5 à 35 % en poids de 2-butoxyéthanol, 15 à 55 i0 en poids de dispersion métallique et 10 à 40 % en poids d'alcoolate métallique. Cette composition offre des avantages par rapport à l'un ou l'autre des composants utilisés seuls.Elîe a une plus faible viscosité et elle est plus facile à pomper, même lorsqu'on traite des formations de faible perméabilité ; le mélange constitue une matière assurant des obturations rapides et douées de stabilité à long terme, et ce mélange est stable et peut être conservé penda-nt de longues périodes de temps à des températures normales (moins 12 à 380C) sans séparation de phases, etc. Dans la pratiqv.e de la présente invention, la matière peut entre introduite par simple pompage dans la cavité du puits et introduite par pression ou d'une autre façon dans la forma tion environnante. ta composition réagit par contact avec l'eau pour former une matière d'obturation qui arrête l'écoulement de l'eau dans les formations qui la contiennent, sans affecter notablement 1 t écoulement du pétrole dans les formations renfermant ce dernier.Un avantage particulier de la composition de ltinvention réside dans le fait que, par-contact, avec l'eau, elle réagit en formant une matière gélatineuse solide ou semisolide, en obturant ainsi les formations contenant de l'eau. Aucune réaction de ce type n'a lieu par contact avec le pétrole, et il est donc possible d'obturer des formations prc- duisant de l'eau en présence de formations produisant du pé- trole. Il n'est pas nécessaire injecter sélectivement la composition dans une strate donnée pour éviter ltobturs,tion de formations pétrolifères adjacentes. Un second procédé d'application de la composition de la présente invention implique l'injection sélective de cette composition dans une formation désirée. Il est vraisemblable que ce procédé puisse être couramment utilise dans des opérations de récupération secondaire, dans lesquelles de l'eau est injectée dans plusieurs formations par un puits commun et une ou plusieurs de ces formations reçoit une quantité d'eau considérablement supérieure à la quantité qui y est proportionnée. Dans ces applications, on trouve avantageux d'injecter la composition directement dans les formations recevant des quantités disproportionnnées d'eau, pour obturer partiellement ou totalement ces formations. Il y a lieu de remarquer que les ccmpositions de la présente invention sont faciles à éliminer, si elles sont injectées dans une formation qui doit être réutilisée à une date ultérieure, ou injectée par erreur dans la mauvaise formation, etc., par simple acidification de cette formation On peut utiliser par exemple des acides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, l'acide acétique, l'acide formique, etc., pour éliminer les compositions de la présente invention.L'acide chlorhydrique est un exemple préféré0 I1 y a lieu de remarquer que la matière d'obturation qui est formée est aussi légèrement soluble dans le pétrole, en sorte que lorsqu'elle a été introduite par erreur dans une formation pétrolifère le pétrole la dissout progressivew ment, ce qui rétablit la perméabilité initiale de la formation. En résumé, le procédé et la composition sont donc intéressants à utiliser pour modifier ou arr8ter l'écoulement dans des formations souterraines ou à partir de ces formations sans qu'il soit nécessaire d'identifier et de localiser spécialement chaque formation à modifier. Des variantes des procédés décrits 6i- dessus peuvent être utilisées dans le cadre de l'invention. Ces variantes peuvent sembler évidentes pour des spécialistes en ce domaine, d'après les explications données ci-dessus et les exemples qui suivent. Exemples Pour simplifier les exemples suivants, on donne ci-après une définition de certains termes, de manière que les termes les plus courants puissent être utilisés dans ces exemples. L'alcoolate de calcium du monocarbonate d'éther moro- méthylique de diéthylène-glycol sera appelé alcoolate de calcium. Ltexpression "huile Diesel" est utilisée pour désigner le carburant Diesel N 1, bien que l'invention ne soit pas limitée à cette huile particulière. 'alcoolate de zinc du monocarbonate d'éther monométhylique de diéthylène-glycol sera appelé alcoolate de zinc. L'alcoolate de magnésium du monocarbonate d'éther monométhylique de diéthylène-glycol sera appelé alcoolate de magrAé- sium. te trialcoolate d'aluminium de l'éther monométhylique de diéthylène-glycol sera appelé alcoolate d'aluminium. tes dispersions métalliques à base d'un agent dispersif choisi entre des acides gras, des acides de tallöl, des sulfonates et phénates, un composé métallique choisi entre des carbona- tes, oxydes et hydroxydes métalliques insolubles dans l'eau, et des solvants organiques inertes, comme indiqué ci-dessus, seront appelés dispersions/métalliques, par exemple dispersions de calcium.On donne ci-après des exemples de ces compositions : Agent dispersai 15 à 45 % en poids Composé-métallique 15 à 40 ç en poids Solvant organique inerte 20 à 50 % en poids Des compositions préférées contiennent les proportions suivantes : Agent dispersif 25 à 35 % eh poids Composé métallique 20 à 50 % en poids Solvant organique inerte 35 à 45 % en poids Il y a lieu de remarquer que les exemples précédents ne sont donnés qu'à titre d'illustration, et qu'ils ne limitent nullement le cadre de la présente invention. On a découvert que certaines dispersions métalliques dans l'huile et les alcoolates métalliques indiqués ci-dessus réagissent par contact avec l'eau en formant une matière gé lamineuse capable d'obturer ou de modifier les formations souterraines. tes exemples suivants illustrent des essais effec- tués avec ces matières pour mettre cette propriété en évidence. les essais ont été conduits dans un appareil à manchon de Passer, qui contient des carottes de 2,29 cm de diamètre et 5,08 à 10,16 cm de longueur et qui utilise de l'air comprimé pour faire passer des liquides à travers les carottes. On utilise, dans ces essàis, des bouchons de sable Oklahoma NO 1, sauf indication contraire. Ce sable est un quartz propre, à grains fins, dont la perméabilité est de l'ordre de 5 à 10 Darcy. La méthode consiste à tasser le sable à l'eau de ville, puis à le noyer à peu près jusqu'à l'eau interstitiel avec de huile Diesel.Certains essais omettent cette opération de balayage à huile Diesel pour évaluer l'effet d'obturation sur du sable saturé d'eau à 100 %. On fait ensuite passer la matière de traitement à travers les carottes, sauf si une obturation totale a été obtenue avant le passage de la charge. On contrôle ensuite la perméabilité retenue en faisant refluer l'eau à travers la même carotte. Les résultats d'essais/por tant sur diverses matières sont indiqués sur le tableau I. TABLEAU I Essai Balayage préalable Matière de traite- Perméabiment lité re Type Volume (ml) tenue, % Type Volume (ml) A Néant Néant Alcoolate 100 1,5 de calcium E H.D.* 360 Alcoolate 100 0 de magné sium C H.D.* 360 Dispersion 100 0 de calcium D H.D.* 140 Alcoolate 100 23 de zinc E H.D.* 140 Alcoolate 100 . 0 d'aluminium * H.D. = huile Diesel Comme indiqué, toutes les matières expérimentées réduisent sensiblement la perméabilité, et, dans quelques cas, l'écoulement est totalement arrêté. On a effectué d'autres essais en utilisant le même appareil et le même mode opératoire pour déterminer ltefficacité des mélanges d'alcoolates métalliques et de dispersions métalliques. Certaines des compositions expérimentées sont indiquées sur le tableau II. TABlEAU II Essai Pré-balayage Matière de traitement Perméabilité rete Type Volume (ml) Type Volume (ml) nue, % A H.D. (1) 140 2 100 0 B Néant Néant 3 50 2 C Néant Néant 4 50 1 (1) huile Diesel (2) mélange de 33 1/3 % d'alcoolate de calcium, 33 1/3 % de dis persion de calcium et 33 1/3 % d'alcool isopropylique (3) mélange de 37,3 ss de dispersion de calcium, 19,5 % d'al coolate de calcium, 24,8 % de butyl-"Cellosolve" et 18,4 % d'huile Diesel (4) mélange de 28,7 % de dispersion de calcium, 22 % d'alcoolate de calcium, 28 % de butyl-"Cellosolve" et 21,3 % d'huile Diesel ("Cellosolve" est une marque déposée de 2-éthoxyéthanol de la fIrme Union Carbide and Carbon Corporation).. Les compositions indiquées réduisent toutes/efficacement la perméabilité. On a effectué d'autres essais en utilisant le mEme mode opératoire pour observer l'effet du temps de mû- rissage. Les seules modifications apportées au mode opératoire décrit dans les exemples précédents réside dans -le fait que les garnitures traitées ont été enlevées et mûries au bain-marie à 710C pendant la période désirée de temps, puis remises en place dans l'appareil,et leurs perméabilités ont été contrôlées en utilisant des carottes venant d'une formation de Tl nsing Pansas City. TABLEAU III Bssai Pré-balayage Traitement Temps de mûrissage Ferméabili (nombre de jours té retenue, Type Volume (ml) Type Volume (ml) à 71 C) % A 1 15 2 25 1 0 1 15 2 25 2 0 1 15 2 25 3 0 1 15 2 25 7 0,3 B 1 15 2 25 1 0 1 15 2 25 2 0 1 15 2 25 3 0 1 15 2 25 7 0 C 1 15 2 25 1 0 1 15 2 25 3 0 1 15 2 25 21 0 D 1 15 2 25 1 0 1 15 2 25 3 0 1 15 2 25 21 0 1. Mélange de 20 % de butyl-"Cellosolve" et de 80 % d'huile diesel 2. Mélange de 34,3 % de dispersion de calcium, 21,9 % d'alcoolate de calcium, 18,5 % de butyl-"Cellosolve" et 25,3 % d'huile diesel Il y a lieu de remarquer que le temps de mûrissage ne modifie pas notablement l'aptitude des matières d'obturation à réduire la perméabilité. D'autres essais ont été effectués pour déterminer 1'ef- fet exercé par la dilution sur le comportement des compositions. Les dilutions sont indiquées sur le tableau IV. TABLEAU IV Essai Pré-balavage Traitement Perméabilité Type Volume (ml) Type Volume (ml) retenue,% Néant Néant 13 % de 50 94 dispersion de calcium (1) B Néant Néant 31 % de dis- 50 84 persion de calcium (i) C Néant Néant 57,5 % de 50 33 dispersion de calcium (1) D H.D.(2) 170 31 % de dis- 50 209 persion de calcium (1) E Néant Néant 16,9 % d'al- 50 68 coolate de calcium (3) F H.D. (2) i70 16,9 % d'al- 50 61 coolate de calcium(3) G Néant Néant 33,1 % d'al- 50 34 coolate de calcium (4) H Néant Néant 40 % d'al- 50 31 coolate de calcium (5) I Néant Néant 33,1 % d'al- 100 51 coolate de calcium (6) J H.D. (2) 360 52,9 % d'al- 15 0 coolate de magnésium (7) K H.D. (2) 360 27,2 ss d'al- 20 0 coolate de magnésium (7) 1. Dispersion de calcium diluée à l'huile Diesel. 2. Ruile Diesel 3. Mélange de 16,9 % d'alcoolate de calcium, 50 % dral cool isopropylique et 33,1 % huile Diesel. 4. Mélange de 33,1 % d'alcoolate de calcium, 35,6 % de butyl-"Cellosolve" et 31,3 % d'huile Diesel. 5. Mélange de 40 % d1alcoolate de calcium, 29,1 % d'al- cool hexylique, et 30,9 % d'huile Diesel. 6. Mélange de 33,1 % d'alcoolate de calcium, 35,6 % dtalcool butylique et 31 ,3 % d'huile Diesel. 7. Alcoolate de magnésium, dilué au méthyl-"Cellosolve". Il y a lieu de remarquer qu'on obtient une plus faible réduction de perméabilité lorsqu'on utilise les solutions diluées, et que le degré de réduction de l'écoulement peut donc être réglé lorsqu'une obturation totale n'est pas désirable. On a effectué d'autres essais en remplaçant les carottes de sable par des échantillons de grès. Le tableau V donne une comparaison des résultats obtenus dans ces essais avec ceux des essais précédents. TABLEAU V Essai Traitement de pré- Traitement Perméabilité balayage Type Volume retenue, % Type Volume (ml) (ml) Sable Grès Oklahoma N 1 A Néant Néant 2 50 7 o B 1 10 3 20 2,2 0,7 0 1,2 3,2 0 1. 20 % de butylcellosolve dans l'huile Diesel 2. 57,5 % de dispersion de calcium dans l'huile Diesel 3. Mélange de 34,3 % de dispersion de calcium, 21,9 % d'alcoolate de calcium, 18,5 % 4e butyl-"Cellosolve" et 25,3 % d'huile Diesel On ne note qu'une faible différence entre les carottes de grès et les carottes de sable. On a effectué un essai réel sur le terrain pour dé- terminer l'efficacité des compositions de l'invention. Le procédé utilisé et les résultats obtenus sont indiqués ci-après. Essai sur le terrain a été effectué dans un puits complété dans la formation de carbonate de Lansing-Kansas City (Kansas). Le puits expérimental était un puits à injection dFeau. Pour améliorer le profil d'injectivité du puits, on a délimite trois zones au moyen de la présente invention, pour permette d'injecter davantage dSeau dans trois autres zones qui avaient reçu préalablement un volume insuffisant d'eau. Les zones d'intérêt étaient la zone A (3651-52'), la zone B (3682-83'), la zone C (3692-93t), la zone D (5807- 08'), la zone E (3826-27') et la zone F (3847-48'), chacune étant perforée en quatre tirs par 30 cm, avec des tubes de 13,97 cm. Le tube est rempli de sable à un niveau juste au-dessous de la zone a et une garniture est placée entre les zones A et B, isolant, ainsi, les zones B et C. On prépare à la surface un mélange d'eau et de matière d'obturation contenant 34,4 % de dispersion de calcium, 21,9 % d'alcoolate de calcium, 18,57 ffi de butyl-"Cellosolve" et 25,3 % d'huile Diesel, en poids. On introduit par pompage environ 480 litres d'huile Diesel dans la formation, puis environ 320 litres d'une solution d'huile Diesel à 80 % et de butyl-"Cellosolve" à 20 %, en volume, 320 litres de mélange d'eau et de matière d'obturation , 640 litres d'huile Diesel, et on procède au déplacement avec de lieu. Pendant l'injection de la matière à un débit de 64,6 litres par minute, la pression à la surface s'élève de 7 à 31,5 bars, ce qui indique que l'obturation de la formation a lieu. Les essais dtinjection dans les zones E et C avant le traitement indiquent que ces zones reçoivent de l'eau dans une proportion de 78, litres/our/bai , Des essais drinjection après le traitement montrent que l'injection a lieu dans la zone 5 dans la proportion de 119 litres/jour/bar et que la zone C est complètement obturée. Le sable est retiré par lavage du tube à un niveau zeste su-dessous de la zone D et la garniture est placée juste au-dessus de cette mame zone.On constate que cette zone a été fracturée et qu'elle a absorbé 100 % de lteau qui a été injectée dans les trois zones inférieures. La zone D est garnie de sable Oklahoma N 1. On injecte environ 80 litres d'huile Diesel dans la zone, puis 960 litres du mélange d'eau et de matière d'obturation décrit ci-dessus, de nouveau 80 litres d'huile Diesel et on procède au déplacement avec de l'eau. Un essai préalable dtinjection dans la zone D a montré que cette zone absorbe liteau dans la proportion de 1069 litres/ jour/bar. Après le traitement, l'eau est absorbée dans la proportion d 381 litres/jours/bar. On procède à une nouvelle injection dans le puits en plaçant une garniture entre les zones C et D. Ltinjection est obtenue dans les zones supérieures en descendant par l'es- pace annulaire, et dans les zones inférieures en descendant par les tubes. Avant le traitement avec la composition d'obturation de l'eau, lrinjection est maintenue à environ 48 mètres cubes par jour, sans aucune pression de surface, dans les zones supé- rieures et inférieures.Après le traitement, un débit d'injec tion de 37,1 mètres cubes par jour dans les zones supérieures requiert une pression de surface de 15,4 bars, et un débit d2in- jection de 47,7 mètres cubes par jour dans les zones inférieures requiert une pression de surface de 18,9 bars. On a effectué d'autres essais pour expérimenter des procédés d'élimination des compositions déposées dans les pores de formation, et pour Illustrer la différence d'obturation que l'on obtient dans des formations imprégnées de pétrole, par opposition à des formations Imprégnées d'eau. TABLEAU VI Essai* Pré-balayage Matières de traite- Permément abilité Type Volume (ml) retenue Type Volume (ml) retenue A 1 10 2 10 22 HCl à 5% 50 375 B 1 10 2 20 o XUl à 15 % 50 1126 C 3 5 2 20 1,05 D 3 5 2 20 3,58 E 3 20 2 20 . 12,76 F 3 20 2 20 40,45 G Néant 4 50 67 H 3 170 4 50 122 * Dans les essais A et B, on utilise des carottes de carbonate ; dans les essais C, D, E et F, on utilise des carottes de sable ; et dans les essais G et H, on utilise des carottes de grès. (1) 20 % de butyl-"Cellosolve" dans l'huile Diesel. (2) Mélange de 34,3 % de dispersion de calcium et 21,9 % d'alcoolate de calcium. (3) 18,5 % de butyl-"Cellosolve" et 35,3 % d'huile Diesel. (4) Dispersion de calcium à 25 % dans l'huile Diesel. Les essais C, D et G utilisent des carottes de sable imprégné d'eau, tandis que les essais E, F et H utilisent des carottes de sable imprégné d'huile. On remarque que la perméabilité est réduite dans une bien plus grande mesure dans les carottes de sable imprégné d'eau. tes carottes des essais A et B sont traitées avec un acide, comme indiqué. tes résultats démontrent que la matière est facilement éliminée, même avec un acide dilué. L'augmenta- tion de p-rméabilité est probablement la conséquence de la réaction de 11 acide avec les carottes de carbonate. Comme on l'a démontré dans ce qui précède,les matie'ies de la présente invention sont intéressantes à utiliser pour i1 obturation des zones d'eau et pour codifier les courants d'eai dans les formations souterraines, sans affecter notablement l'écoulement du pétrole de formations adjacentes. Les modifications sont relativement permanentes, mais le cas échéant, les matières peuvent encore être aisément éliminées par des traitements acides, etc. Par les procédés de l'invention, on peut obturer des formations renfermant de lteau, ou modifier l'é- coulement par simple Injection de la matière dans le puits, sans qutil soit nécessaire de localiser exactement la formation renfermant de lreau ou de déterminer les paramètres particuliers des formations, tels que la porosité, la perméabilité, etc. REVENDICATIONS 1. Nouvelle composition, caractérisée par le fait qu'elle contient : (a) un alcoolate métallique de formule générale : (dans laquelle M est un métal choisi dans les groupes IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, TVA, IVE, VA, VB, VIB, VIIB et VIIIB, comme définis dans le Tableau Périodique des Eléments., pages 448-449 de "Handbook of Chemistry and Physics", 40ème édition, 1959, publié par la firme Chemical Rubber Publishing Co., r est égal à la valence de M, p varie de O à n, et R est choisi entre des hydrocarbures en C1 à C20, des éther-alcools en C1 à C15 et des alcools en C1 à C20), cet alcoolate métallique représentant 1 à 75 % en poids de la composition, et (b) une dispersion de composés métalliques choisis entre des oxydes, hydroxydes et carbonates insolubles dans l'eau de métaux des groupes IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIE, VIIB et VIIIB selon le Tableau Périodique des Eléments (comme défini ci-dessus) dans un agent dispersif choisi entre. des acides gras, des acides gras du tallöl, des sulfonates et des phénates, cette dispersion métallique représentant 99 à 25 % en poids de la composition. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en quantité atteignant 90 % en poids, un solvant organique inerte choisi entre des huiles hydrocarbonées paraffiniques naphténiques et aromatiques, des alcools, des glycols, des éthers, des huiles végétales, des huiles de lard, l'huile de spermacéti, des huiles synthétiques telles que des polymères de propylène, des polyoxy- alkylenes, le polyoxypropylène et des esters synthétiques tels que ceux qui dérivent des acides adipique et azélaïque. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que les sulfonates sont choisis entre des sulfqnates d'alkyle, des sulfonates d'alkaryle et des sulfonates d'aryle contenant 14 à 50 atomes de carbone. 4. Composition suivant la revendication 1, c,aractérisée par le fait que les phénates contient 12 à 50 atomes de carbone. 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que les alcoolates métalliques contiennent des métaux choisis entre le calcium, le magnésium, le baryum, le strontium, le zinc, l'aluminium, le plomb, le cuivre, le nickel et le cobalt. 6o Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que les dispersions métalliques contiennent des composés métalliques choisis entre les oxydes, hydroxydes et carbonates non solubles dans l'eau de métaux choisis entre calcium, baryum, et magnésium. 7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que R répond à l'une des formules -CH3, -C2H5-C3117, -C4H9, -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OC2H5, -CH2CH2OC3H7 et -CH2CH2OC4H9. 8. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé métallique contenu dans la dispersion est choisi entre les carbonates de calcium, magnésium et baryum. 9. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le sulfonate de calcium contenant 14 à environ 50 atomes de carbone est un agent dispersif. 10. Composition suivant la revendication'l, caractérisée par le fait que l'alcoolate métallique contient un métal choisi entre calcium, magnésium et baryum, et la dispersion métallique contient des composés métalliques choisis entre les carbonates de calcium, baryum et magnésium. 11. Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que l'alcoolate métallique contient un métal choisi entre le calcium, le magnésium et le baryum et la dispersion métallique contient les composés métalliques choisis entre les carbonates de calcium, baryum et magnésium, le solvant organique inerte étant un mélange dthuile Diesel et de butyl-"Cellosolve". 12. Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait quelle contient, en poids, (a) 10 à 40 % d'huile Diesel, (b) 5 à 35 % de butyl-"Cellosolve", (c) 15 à 55 % de dispersion métallique et (d) 10 à 40 i0 d'alcoolate métalliqu?. 13. Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que l'alcoolate métallique est un alcoolate de calcium, la dispersion métallique est une dispersion de carbonate. de calcium dans un sulfonate de calcium contenant 14 à environ 50 atomes de carbone, et une huile, les solvants organiques étant l'huile Diesel et le butyl-"Cellosolve11, et les composants étant présents dans les proportions suivantes % en poids (a) alcoolate de calcium 20-24. (b) dispersion de carbonate de calcium 31-37 (c) huile Diesel 20-30 (d) butyl-"Cellosolve" 15-20 14. Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que l'alcoolate métallique est un alcoolate de magnéium, la dispersion métallique est une dispersion de carbonate de calcium dans un sulfonate de calcium contenant 14 à environ 50 atomes de carbone et une huile, les solvants organiques étant l'huile Diesel et le butyl-"Cellosolve" et les composants étant présents dans les proportions suivantes : en en poids (a) alcoolate de magnésium 20-24 (b) dispersion de carbonate de calcium 31-37 (c) huile Diesel 20-30 (d) butyl-"Cellosolve" 15-20 15.Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que l'alcoolate métallique est un alcoolate de baryum, la dispersion métallique est une dispersion de carbonate de calcium dans un sulfonate de calcium contenant 14 à environ 50 atomes de carbone, et une huile, les solvants organiques étant lthuile Diesel et le butyl-"Cellosolve" et les composants étant présents dans les proportions suivantes en poids (a) alcoolate de baryum 20-24 (b) dispersion de carbonate de calcium 31-37 (c) huile Diesel 20-30 (d) butyl-"Cellosolve" 15-20 16.Procédé pour modifier sélectivement la perméabilité de formations souterraines, caractérisé par le fait qu'il consiste à injecter une composition choisie entre les alcoolates métalliques suivant la revendication 1, les dispersions métalliques suivant la revendication 1 et des mélanges de ces alcoolates et de ces dispersions métalliques, dans un puits de forage passant dans ces formations. 17. Procédé pour modifier sélectivement la perméabilité de formations souterraines, caractérisé par le fait qutil consiste à injecter une composition choisie entre les alcoolates métalliques suivant la revendication t, les disper- sions métalliques suivant la revendication 1 et leurs mélanges dans les formations à modifier. 18. Procédé suivant l2une des revendications 16 et 17, caractérisé par le fait que la composition contient un solvant organique inerte en quantité atteignant 90 % en poids.