FR 2214511 A1 19740819 FR 7301845 A 19730119 La présente invention a pour objet un procédé- de traitement d'une substance particulaire pour augmenter sa durée de suspension dans un liquide. On sait que de nombreuses préparations telles que les pansements gastro-intestinaux, des colorants, des produits cosmétiques sont constitués par une suspension de particules dans un liquide convenable, et que ces préparations sont d'autant plus efficaces, que la stabilité des suspensions est élevée.Par exemple, les préparations de sous-nitrate de bismuth ou des mélanges de kaolin et de sous-nitrate de bismuth, qu'on utilise nota'ment pour les panseFQnts gastriques et intstinaux, doivent présenter un grand pouvoir couvrtat, et généralement, pour que la durée de suspension des liquides ingérables de tels pansements soit satisfaisante on est amené a les mélanger avec des adjuvants appropriés mais qui ne sont- pas toujours absolusenttinertes. La présente invention a pour objet un traitement physique permettant d'augmenter la durbe- suspension des substances parti claires et notamment du sous-nitrate de bismuth et des mélanges de kaolin et de sous-nitrate de bismuth. Le traitement suivant l'invention d'une substance particulaire pour augmenter sa durée de suspension dans un liquide est caractérisé en ce qu'il comprend la dispersion de ladite substance dans un liquide de dispersion, la congélation de la dispersion formée puis la liquéfaction dudit liquide de dispersion. I1 est à noter que de nombreux facteurs ont une influence importante sur I'efìcacité du traitement, et parmi ceux-ci on peut citer notamment, le choix du liquide de dispersion, le rapport de la masse de substance et le volume de liquide de dispersion, le nombre d'opérations de congélation et de liquéfaction effectuées successivement sur une même substance particulaire et la durée de chaque congélation. Après ces opérations effectuées dans les conditions optimales qu'on précise simplement par une série d'essais, la substance particulaire traitée peut être sépa- rée du liquide de dispersion puis mise en suspension dans un liquide d'utilisation. Suivant une variante de l'invention, après séparation du liquide de dispersion, la substance particulaire traitée est séchée et broyée avant mise en suspension dans le liquide d'utilisation. Suivant une autre variante de l'invention, après séparation et séchage, et avant broyage, on met la substance particulaire traitée en suspension dans de l'eau et on effectue une évaporation à sec. La présente invention a également pour objet des produits solides, dispersables dans un liquide avec une longue durée de suspension, notamment des pansements gastro-intestinaux, des pig- ments, et des cosmétiques caractérisés en ce qu'ils renfermant une substance particulaire traitée par un procédé suivant l'invention. En appliquant le traiteront suivant l'invention, à un mélange de kaolin et de sous-nitrate de hi uth, on lui confère une durée de suspension d'environ Mb fois supérieure à celle d'un mélange non traité. Ce résultat pourralt être db notamment à une inodifica- tion de l'état de surfaoe des particules et à leur compression sous l'action des forces développées par la congélation du liquide de dispersion. L'invention sera bien comprise à la lecture de l'exemple non limitatif suivant. Les différentes étapes d'un traitement suivant l'invention d'une substance particulaire sont les suivantes a) Dans un récipient contenant un liquide de dispersion, on intro duit la substance particulaire et on agite énergiquement ; b) on refroidit la dispersion à une température inférieure à la température de congelation du liquide1 en pourcuivant l'agitation jusqu'à ce que la suspension devienne fortoenent visqueuse, on laisse prendre en masse, puis on maintient à l'état congelé pendant un temps convenable c) On laisse réchauffer à température ambiante jusqu'à formation d'une pellicule laiteuse à la surface de la dispersion congelée, puis on poursuit l-a liquéfaction du liquide de dispersion en introduisant le récipient dans un bain d'eau courante par exemple d) On répète éventuellement plusieurs fois les opérations b) et c) e) On filtre la dispersion, et on reprend les particules restant dans le récipient par une petite quantite de liquide de dispersion f) On fait sécher la substance particulaire récupérée, par exemple dans une étuve g) Après refroidissement, la substance particulaire est mise en suspension dans de l'eau bi-distillEe, puis on laisse évaporer à sec dans une étuve et on maintient environ 20 à 30 minutes à cette tepErature h) On-broie les particules, et on laisse encore 1 h 30 à 2 heures dans l'étuve , i) Après retour à la température ambiante normale, la substance ainsi traitée peut être mise en suspension dans un liquide d'utilisation. EXEMPLE Application du traitement à un mélange de kaolin et de sousnitrate de bismuth (désigné par la suite par la référence P). On sait que la durée de suspension d'une substance particulaire dans un liquide, dépend outre--de la qualité et de l'etat physique de la substance d'un grand nombre de facteurs, tels que la géométrie du récipient, son état-de surface intérieure, la pureté et la conductibilité du liquide, la température et la pression extérieures, et notamment les éventuelles vibrations, même triés faibles auxquelles est soumis le plateau sur lequel repose le récipient. I1 est donc indispensable que les essais relatifsà la durée de suspension, en particulier pour déterminer les conditions opératoires optimales, se fassent en parallèle et dans des conditions identiques bien déterminées.Les résultats donnés cidessous ont été obtenus en adoptant le mode opératoire suivant pour mesurer la durée de suspension - dans un bécher de 150 ml, on introduit 70 ml d'eau bi-distillée et 1 g de P traitée, on agite énergiquement à l'aide d'une baguette en polyéthylène pendant 90 sec., puis on pose le bécher sur le plateau (revêtu de noir) d!une table très stable; on le couvre avec un verre de montre, on le laisse au repos et on suit l'évolution de la suspension en fonction du temps en irradiant verticalement la surface de la suspension par un faisceau lumineux, et en observant la diffusion de la lumière provoquée par les particules. La durée de suspension (Ts) ainsi déterminee est égale au temps écoulé depuis la mise en suspension jusqu'au dépôt complet, c-' est-à-dire jusqu'à obtention d'une solution parfaitement limpide. - Pour le traitement de P, on a étudié l'influence du liquide de dispersion, du rapport (m/v) de la masse en grammes (m) de P et du volume en ml (v) de liquide de dispersion, du nombre de congélations (N)de la durée (T) de chaque congélation, du volume d'eau (Q) dans lequel est effectuée la mise en suspension (étape g) et le nombre (M) de ces mises en suspension. D'autre part, les opérations de séchage ont été effectuées à 902C, tandis que la congélation du liquide de dispersion a été conduite dans un bain azote liquide. La durée de suspension TS de P non traitée est inférieure à 5 heures. Influence du liquide de dispersion. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous, les autres conditions étant m/v = 3/l0 N = 2 T = 5 minutes T (durée de suspension Liquide de dispersion (D) en en heures après traitement) 1. Alcool éthyiique/acêtone/glycérol (25/25/0,2) 100 2. Alcool ethylique/glycérol/NaOH 0,1N (50/0,2/0,2) 130 3. Alcool éthylique/éther de petrole/ glycérol (25/25/0,1) 165 4. Alcool éthylique 90 5. Alcool éthylique/glycérol (50/2) 225 6. Alcool éthylique/NaOII 0,1N (50/0,05) 120 7. Alcool éthylique/glycérol (50/3) 310 8. Alcool éthylique/HCl 0,1N 110 9. Alcool éthylique/éther de pétrole/ glycérol (25/25/0,2) 380 10.Alcool éthylique/éther de pétrole/ glycérol (25/25/0,15) 370 (Les chiffres entre parenthèses indiquent les proportions des mélanges). Influence de la composition de la dispersion (m/v). Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous, les autres conditions étant liquide de dispersion Dg Alcool éthylique pur absolu/éther de pétrole pur/glycérol pur (25/25/0,2) N=2 T = 5 minutes Q = 3 ml pour 2 g de P m/v Ts (en heures) 3/6 353 3/8 380 3/10 413 3/12 415 3/14 430 2/16 435 Influence du nombre de congélations. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous, les autres conditions étant liquide de dispersion : Dg m/v = 2/16 T = 5 minutes Z = 3 ml pour 2 g de P N Ts (heùres)- 1 440 2 485 3 525 5 55Q Influence du volume (Q) en ml d'eau bi-distillée pour la mise en suspension de P traitée et l'évaporation à sec à 900C. Les autres conditions sont les suivantes liquide de dispersion : Dg m/v = 2/16 N = 1 T = 15 minutes # pour 2 g de P T5 (heures) 3 565 5 650 7 765 10 760 Influence du nombre -(M) de traitements dans l'eau bi-distillée et d'évaporation à sec. Les autres conditions étant liquide de dispersion- : D9 m/v = 2/16 N = 1 T = 15 minutes M T5 (heures) 1 (avec # =5 ml) 815 1 (avec # =7 ml) 815 3 " 770 5 " 690 Influence de la durée T d'une congélation. Les autres conditions sont les suivantes liquide de dispersion : D9 m/v = 2/16 N = 1 t = 5 ml N = 1 # (minutes) TS (heures) 5 820 15 940 20 985 30 985 L'ensemble des résultats ci-dessus montre qu'on peut avoir intérêt à effectuer le traitement dans les conditions suivantes - liquide de dispersion : alcool éthylique absolu pur/éther de pétrole pur/glycérol pur (25/25/0,2) quantité' -de-substance particulaire (en g) = 1/8 volume en ml de liquide de dispersion - nombre de congélations : 3 - durée de chaque congélation : 30 mn - volume (#) en ml d'eau bi-distillée pour la mise en-suspension de P traitée suivie d'une évaporation à sec : 7 pour 2g de P - nombre de traitements dans l'eau bi-distillée suivis d'éva- poration & sec : 1 - Le traitement suivant l'invention permet d'augmenter d'environ 160 fois la durée de suspension (tus) d'un mélange de kaolin et de sous-nitrate de bismuth, cette durée de suspension pouvant par ailleurs être encore augmentée par addition d'adjuvants et par tous moyens connus. - Pour la détermination des conditions opératoires optimales, la durée de suspension (focs) a été caractérisée par le temps écou lédepuis la mise en suspension jusqu'au dépÔt complet. Toutefois, il faut noter que si ce critère permet une étude comparative des suspensions, sur le plan pratique, il est particulièrement intéres sant de considérer l'évolution des suspensions au cours des pre mières heures. On donne ci-dessous le pourcentage de substance particulaire restant en suspension en fonction du temps écoulé depuis la mise en suspension. Les essais ont été effectués avec -2 g de sous-nitrate de Bismuth traités dans 70 mi d'eau très pure. Temps écoulé depuis . fi produit non traité ' % de produit la mise en suspension: en suspension : traité (une (en minutes) fois) en sus pension O 100 100 10 '31 . 73 20 25 65 30 . 20 63 45 15 60 60 12 58 - Les résultats ci-dessus montrent clairement la- meilleure stabilité des suspensions réalisées avec du sous-nitrate de Bis- muth ayant été soumis au traitement suivant l'invention. - Bien entendu, l'invention 'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour-cela de l'esprit de l'invention, en particulier le traitement peut être appliqué pratiquement à toute substance particulaire. REVENDICARIONS 1.- Procédé de traitement d'une substance particulaire pour augmenter sa durée de suspension dans un liquide, caractérisé en ce qu'il comprend la-dispersion de ladite substance dans un liquide de dispersion, la congélation de la aspersion formée, puis la liquéfaction dudit liquide de dispersion 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on répète au moins deux fois les opérations de congélation et de liquéfaction sur la meme substance particulaire. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'après liquéfaction du liquide de dispersion, la substance particulaire traitée est séparée dudit liquide de dispersion puis mise en suspension dans un liquide d'utilisation. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la substance particulaire traitée séparée est séchée et broyée avant mise en suspension dans le liquide d'utilisation. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé.en -ce qu'après sèparation et séchage, et avant broyage, on met la substance particulaire traitée en suspension dans de l'eau, et on effectue une évaporation à sec. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liquide de dispersion est choisi dans le groupe. comprenant l'alcool éthylique - et les mélanges alcool ethylique, acétone, glycérol - alcool éthylique, HC1, 0,1N - alcool éthylique, NaOH 0,1N - alcool éthylique, glycérol, NaOR 0,1 N - alcool éthylique, éther de pétrole, glycérol - alcool éthylique, glycérol. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le liquide de dispersion est constitué par un mélange d'al- cool éthylique absolu pur, d'éther de pétrole pur et de glycérol, dans les proportions volumiques 25;25;0,2. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport masse (en g) de produit pulvérulent/volume (en ml) du liquide de dispersion est d'environ 1/8. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la congélation du-liquide de dispersion est effectuée dans un bain d'azote liquide. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la durée d'une congélation dans le bain d'azote liquide est d'environ 30 minutes. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 10 , dans lequel le broyage est précédé d'une mise en suspension dans l'eau, caractérisé en ce que pour 2 g de produit pulvérulent on emploie environ 7 ml d'eau bi-distillée. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que le séchage est effectué à environ 900C. 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la substance particulaire est constituez par un mélange de kaolin et de sous-nitrate de bismuth. 14.- Produits solides, dispersables dans un liquide avec une longue durée de suspension, notamment pansements- gastro-intestinaux, pigments, cosmétiques, caractérisés en ce qu'ils renferment une substance particulaire traitée par un -procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13.