FR 2210638 A1 19740712 FR 7309710 A 19730319 Lorsqu'or. applique une composition liquide mobile à un substrat pour former un revetemerlt ou une décoration, ou pour fournir une information graphique ou un autre type d'informa tion, il peut s'avérer avantageux, peu après l'application, d'obtenir, par irradiation pendant une brève période de temps, un effet rapide de durcissement, de gélification ou de maturation de la matière appliquée comme revêtement.Cela est parti culièrement a7antageux si la composition liquide de revêtement ne comporte pratiquement pas de solvants volatils ne partici pant pas par eux-mêmes à la maturation ou au durcissement, puisque l'on peut alors effectuer très rapidement ce durcissement sans gene due à un dégagement de vapeurs et sans produire de gaz résiduaires. On a mis au point et développé des systèmes pratiques de revêtements appartenant à ces types, en utilisant des catalyseurs photosensibles latents de maturation ou de durcissement qui répondent à une irradiation en libérant l'agent catalytique. Un système de revêtement de ce genre utilise des époxydes (ou des mélanges d'époxydes) ayant une masse moléculaire relativement faible et que l'on peut formuler, avec ou sans utilisation de solvants inertes, afin-d'obtenir une composition ayant de bonnes caractéristiques d'écoulement. Les catalyseurs cationiques de polymérisation provoquent l'ouverture du cycle époxyde par clivage d'une liaison carbone-oxygène, en formant un intermédiaire capable de réagir par voie cationique.La réaction ainsi amorcée peut se répéter elle-même de nombreuses fois en une réaction en channe pour former un polymère comportant des motifs éthers répétés. -Le temps de gélification, dans le cas d'une polymérisation catalytique photosensible de ce genre, peut être assez bref pour fournir, lorsqu'on fait passer le substrat à grande vitesse dans une chaîne de traitement, un revêtement sensiblement durci à une courte distance après l'endroit où l'on a effectue l'irradiation. Les avantages d'une telle polymérisation catalytique répondant à l'action d'un rayomement apparaiss-nt par comparaison avec d-'autres systèmes disponibles. La polymérisation et la réticulation de compositions époxydes ont été effectuées par divers procédés ; voir, par exemple, le chapitre 5 de Handbook of Epoxy Resins" de H. Lee et K. Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967. Un inconvénient de nombreuses réactions de ce genre dites de durcissement ou de maturation est que ces réactions commencent immédiatement après le mélange des corps mis en réaction.De nombreuses techniques de durcissement ou de maturation se fondent sur les systèmes à deux constituants dans lesquels il faut isoler l'un de l'autre les deux constituants jusqu'à ce que la réaction de durcissement doive se produire. Ainsi, on ne mélange que la quantité de matière pouvant servir immédiatement en une seule fois. De nombreuses réactions de durcissement ou de maturation sont lentes et ne conviennent pas pour des applications nécessitant une transformation rapide de l'état liquide ou thermoplastique à l'état solide.On applique frequemment un chauffage ou de la chaleur pour stimuler ou accélérer la réaction, mais cela est particulièrement inopportun dans le cas d'applications où la matière époxyde est au contact d'une matière sensible à la chaleur ou bien lorsque la diminution de viscosité dûe au chauffage risque de provoquer un "écoulement" de la résine avant que ne se produise le durcissement. Il faut faire bien attention à demeurer entre les limites de températures caractérisant le sys- tème en cause. Afin d'éviter des effets nuisibles du durcissement thermique, il est souvent nécessaire de prolonger le cycle de durcissement en lui accordant une longueur déraisonnable de temps. Cependant, les compositions d'époxydes et les compositions apparentées contenant des précurseurs de catalyseurs photosensibles ont tendance à se gélifier au repos, même en l'absence de lumière ou d'un rayonnement ultra-violet. Cette tendance à subir une réaction prématurée est particulièrement ennuyeuse dans le cas de formulations ne comportant pratiquement pas de diluants ou solvants non réactifs. La réaction de polymérisation est exothermique et, lorsqu'elle s'applique à de grandes quantités, cette réaction peut engendrer suffisamment de chaleur pour provoquer une combustion des résines époxydes. Par conséquent, la Demanderesse propose des compositions polymérisables stabilisées, nouvelles et perfectionnées, contenant des époxydes et des mélanges d'époxydes avec des monomères choisis dans l'ensemble formé par des lactones et des composés vinyliques, ces compositions comprenant -des précurseurs de catalyseurs sensibles à -un rayonnement et contenant également des inhibiteurs de gélification qui, lorsqu'on mélange ces inhibiteurs avec des matières polymérisables, inhibent la gélification de la composition réactive avant son irradiation. On parvient-t ce résultat grâce à l'inclusion d'une faible quantité d'un amide cyclique ou de plusieurs amides cycliques comme inhibiteurs de la gélification.De telles compositions peuvent présenter des durées très prolongées de magasinage possible dans des récipients avant utilisation, une réaction prématurée l'obcurité ou à des niveaux minimes de rayonnement étant inhibée de sorte que l'on peut conserver les mélanges pendant des périodes de plusieurs jours, ou même des périodes plus prolongées, avant d'appliquer ces mélanges. Ainsi, selon le procédé de l'invention, on forme tout d'abord un mélange des matières polymérisables, d'un précurseur de catalyseur de type acide de Lewis et de l'amide cyclique inhibiteur.On soumet ensuite à un moment convenable, le mélange résultant à une application d'énergie, comme une irradiation actinique ou par un faisceau d'électrons, pour libérer le catalyseur de type acide de Lewis en des quantités suffisantes pour amorcer la réaction voulue de polymérisation. On peut utiliser dans le procédé et dans les compositions de la présente invention n'importe quelle matière monomère ou prépolymêre, ou n'importe quel mélange de matières de ce genre, ayant une-viscosité convenable ou une miscibilité convenable dans des solvants, et qui, grâce à l'action d'un catalyseur cationique, peut se polymériser pour donner des produits à masse moléculaire supérieure. Dans un mode préféré de réalisation, on peut utiliser n'importe quelle matière époxyde polymérisable, monomère ou prépolymère, ou n'importe quel mélange de telles matières époxydes, ayant une viscosité convenable lorsqu'on l'utilise seule ou lorsqu'on dissout cette matière ou ce mélange dans un solvant convenable. On obtient la résine époxyde classique par la réaction bien connue de l'épichlorhydrine et du bisphénol A (4,4'-iso propylidènediphénol). On pense qué le produit de la réaction a la forme d'un éther polyglycidylique du bisphénol A (le groupe glycidyle étant de façon plus formelle désigné comme étant le groupe 2,3-épqxypropyle), et l'on peut ainsiconsidérer le produit de la réaction comn-e âtant un polyéther provenant du diphénol et du glvcidol (2,3-époxy-1-propanol) .Voici la structure que l'on attribue nabituellemer.t à ce produitrési- neux On obtient une résine époxyde liquide visqueuse, dont la masse moléculaire moyenne est gale à 380 environ, en faisant réagir l'épichlorhydrire en une proportion moléculaire élevée par rapport au bisphénol A, le produit de la réaction contenant bien plus de 85 moles pour cent de l'éther digiycidylique monomère de bisphénol A (n = 0), que l'on peut appeler le 2,2-bis[p-(2,3-époxypropoxy)phényl]propane, et une plus faible proportion de polymères dans lesquels n est un nombre entier valant 1, 2, 3, etc.Ce produit est un exemple des monomères et prépolymères d'époxydes, ayant une masse moléculaire modérée, égale ou inférieure à une valeur de l'ordre de 1 OPO, que l'on peut réticuler ou polymériser autrement selon l'invention, un clivage des cycles époxydes ou oxirannes terminaux étant amorcé par l'action de l'acide de Lewis, de type halogénure, libéré lorsqu'on applique de L'énergie au catalyseur latent de polymérisation. De nombreuses autres matières époxydes sont disponibles sous forme de monomères ou prépolymères polymérisables. Parmi ces matières, il y a le 1,2-époxycyclohexane (oxyde de cyclo hexène, également appelé 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane) ; et le bioxyde de vinylcyclohexène, plus précisément appelé 3-(époxyéthyl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane ou 1,2-époxy-4-(époxyéthyl)cyclohexane. L'oxyde d'éthylène (oxiranne, qui est le cycle époxyde le plus simple) et ses homologues en générai, par exemplel'oxyde de propylène (ou 1,2-époxypropane) et le 2,3-époxybutane, sont utiles eux-mêmes.Comme autres exemples d'éthers cycliques époxydiques utiles, il y a l'oxyde de triméthylène (oxétanne), composé cyclique de forme C3 O ses dérivés comme le 3,3-bis(chlorométhyl)oxétanne (également appelé 2,2-bJsfclllorométhyl)-i,3-époxypropane), et le tétrahydrofuranne, composé cyclique de type C4O . On peut utiliser d'autres cycloalcènes époxydés, un diépoxyde polycyclique aisèment disponible étant le dioxyde de dicyclopentadiène, plus précisément appelé 3,4-8,9-diépoxytrIcyclo.2. 1.02 '63décane. Un éther cyclique polyfonctionnel convenable est le 1,3,5-trioxanne. Des esters glycidyliques de l'acide acrylique et de ses homologues, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique, sont des époxydes monomères vinyliques présentant un intérêt particulier. D'autres monomères de ce genre sont l'éther-oxyde de glycidyle et d'allyle (l-allyloxy-2,3-époxypropane) et l'étheroxyde de glycidyle et de phényle (1,2-époxy-3-phénoxypropane). Un autre produit aisément disponible est un mélange d'éthers de structure ou R est un groupe alkyle, c'est-à-dire des ethers-oxydes de glycidyle et d'alkyle. Un mélange de ce genre contient de façon prédominante de l'éther-oxyde de glycidyle et d'octyle et de l'éther-oxyde de glycidyle et de décyle ; un autre mélange contient de l'éther-oxyde de glycidyle et de dodécyle et de l'éther-oxyde de glycidyle et de tétradécyle. On peut utiliser de même des prépolymères de type novolaques époxydées, ainsi que des époxydes de polyoléfines (par exemple de polyéthylène). Des exemples de ces produits cités en dernier lieu sont des sous-produits époxydés et de faible masse moléculaire de la polymérisation de l'éthylène, que l'on peut séparer sous forme de mélanges à forte teneur en l-alcènes ayant environ 10 à 20 atomes de carbone, c'est-à-dire allant environ du l-décène au l-eicosène environ. L'époxydation fournit alors des mélanges des 1,2-époxyalcanes correspondants, des exemples étant fournis par des mélanges à forte teneur-en dérivés ,2-épcxydés d' & - canes ayant 11 a 14 atomes de carbone ou ayant 15 à 18 atomes de carbone. Des esters d alcools cycliques époxydés ou d'acides cycloalcanecarboxyliques époxydés, ou des esters de tels alcools et de tels acides, fournissent d'utiles époxydes ou polyépoxydes. Ainsi, un ester convenable du cyclohexaneméthanol époxyde dé et de l'acide cyclohexanecarboxylique époxydé est le diépoxyde 3, 4-époxycyclohexanecarboxylate de (3,4-époxycyclohexyl)méthyle ; on peut désigner le même ester par l'appellation de 7oxabicyclo . 1. 0)heptane-3-carboxylate de 7-oxabicyclo 1. o) hept-3-ylméthyle. On peut obtenir un autre diépoxyde approprié sous forme d'un ester d'un (époxycycloalkyl)méthanol substitué et d'un diacide, par exemple l'adipate de bis [(3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl)méthyle] -que l'on peut également appeler adipate de bis [(4-méthyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hept- 3-yl)méthyle3. On peut obtenir commodément des époxydes monomères sous forme d'éthers-oxydes de bis(époxyalkyles) de glycols, un exemple étant l'éther-oxyde diglycidylique du 1,4-butanediol, c'est-à-dire le 1,4-bis(2,3-époxypropoxy)butane. Ce diépoxyde est apparenté à l'éther diglycidylique du bisphénol A, indiqué ci-dessus comme étant le 2,2-bisrp-(2,3-époxypro- poxy)phényllpropane. Les lactones tendent à subir facilement une polymérisation sous l'action d'un catalyseur cationique comme un acide de Lewis. Les lactions monomères qui conviennent pour une incorporation dans les compositions selon la présente invention peuvent être constituées par n'importe quelle lactone pouvant polymériser par l'action de catalyseurs cationiques pour donner une matière à masse moléculaire plus élevée.Les lactones que l'on préfère utiliser dans les compositions de la présente invention sont des esters cycliques provenant d'hydroxy-acides et ces composés sont représentés par la formule générale ou R1 et R2 sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical ai- kyle, de préférence un radical alkyle inférieur contenant 1 à 6 atomes de carbone, et ni le nombre des groupes méthylène, est un nombre entier valant 1 à 13.De tel esters cycliques proviennent d'hydroy--acides contenant 3 a 15 atomes de carbone et l'on peut notamment citer les formes bêta, gamma, delta et epsilon de la propiolactone, de la butyrolacwne, de la caprolactonc, de la pivalolactone, de la valérolactone, de la lactone octanorque, de la lactone pentadécylique , etc.On prépare tout particulierement la beta-propiolactone et la gam ma-bt:tyrolactone. De nombreux composés de ce genre sont faci liement disponibles à l'échelle commerciale ou bien leur prépa ration peut s'effectuer facilement par des procédés connus en pratique, par exemple par transformation intra-moléculaire de l'hydroxy-acide correspondant, transformation que l'on effectue par un chauffage. Diverses matières à insaturation éthylénique conviennent également pour être incorporées dans les compositions de la présente invention. Les composés préférés sont des composés vinyliques, contenant un groupe où R1 et R2 peuvent être chacun un atome d'hydrogène ou un radical aryle, alkyle, alcoxy, aryloxy, carbazolyle, etc.Parmi les composés de ce genre, il y a le styrène, des alkylstyrènes et des halogénostyrènes comme l'alpha-méthyl-styrène, l'alpha chloro-styrène, l'éthyl-styrène ; des o-, m- et p- alkyl-styrênes comme le 2,4-diméthyl-styrène, le méta-propyl-styrène, le dichloro-styrène, le bromo-styrène, etc ; des éthers de vinyle comme l'éther-oxyde de vi-nyle et d'isobutyle, l'éther-oxy- de de vinyle et de cétyle, l'éther-oxyde de méthyle et de vinyle, l'éther-oxyde de vinyle et d'éthyle, l'éther-oxyde de vi nyle et-de dodécyle, l'éther-oxyde de vinyle et de 2-chlorêthy- le, l'éther-oxyde de vinyle et de 2-éthylhexyle, l'étherwoxyde de vinyle et d'iso-propyle, l'éther-oxyde de vinyle et de décy- le, l'êther-cxyde de vinyle et de 2-éthoxyéthyle, l'éther-oxyde de vinyle et de mCthoxyméLhyle, l'éther-o -yde de vinyle et de benzZvle, l' & her-oxyde de vinyle et de 3-phéntlpropyle, i'é- ther-ox.yde de vinyle et de 1-cyclohexyléthyle, l'éther-oxyde de vinyle et de phényle, etc. ; et des vînyl-carbazoles conne le N-vinyl-carb-azole, etc. De tels mélanges de monomères polymérisables contiendront de façon usuelle une proportion prédominante de matières de type époxyde. En général, de tels mélanges contiendront envizon 0,25 à 98 parties, de préférence 10 à 50 parties, d'époxy- des par partie de lactone ou de monomère vinylique. Les matières que l'on utilise comme des amorceurs latents de polymérisation dans le procédé et dans les compositions de la présente invention sont des précurseurs de catalyseurs sen sibles à un rayonnement et qui se décomposent pour fournir, sous l'effet de l'applIcation d'une énergie, un acide de Lewis. L'énergie nécessaire pour une décomposition efficace peut être l'énergie thermique, appliquée simplement par chauffage, ou bien ce peut être L'énergie appliquée par un bombardement à l'aide de particules chargées, notamment une irradiation. par un faisceau d'électrons de grande énergie. De préférence, cependant, les précurseurs du catalyseur sont photosensibles et l'énergie nécessaire est fournie par une irradiation actini- que, qui est très efficace dans les régions du spectre élec- tromagnétique pour lesquelles il y a une forte absorption d'é- nergie électromagnétique par le précurseur particulier de catalyseur que l'on utilise. On peut appliquer au même système plus d'un de ces types d'énergie ; par exemple, on peut effectuer une irradiation par la lumière ultra-violette, puis une irradiation par un faisceau d'électrons et l'on peut également utiliser un post-chauffage, bien qu'une irradiation puisse d'ordinaire effectuer un durcissement convenable. Les précurseurs photosensibles préférés des catalyseurs de type acide de Lewis sont des sels de diazonium aromatiques d'halogénures complexes qui se décomposent sous l'effet de l'application d'une énergie en libérant un acide de Lewis de type halogénure. On peut représenter en général.le cation diazoilium aromatique par - N - ou le groupe aryle Ar, aui peut être un groupe hydrocarboné alkarylique, est relié au groupe diazonium par remplacement d'un atome d'hydrogène fixé sur un atome de carbone du noyau aromatique, et ou le groupe aryle porte d'ordinaire au moins un substituant latéral ou pendant afin de conférer une plus gran- de stabilité au cation.Ainsi, le substituant latéral ou pendant peut être un groupe alkyle-ou un autre type de substituant, ou bien il peut s'agir des deux types de substituants. L'anion halogénure complexe peut être représenté par [MXn+m]-m. Ainsi, le sel photosensible et sa décomposition sous l'effet d'une irradiation actinique peuvent être représentés oxme suit [Ar-N-N]m [MXn+m]-m hv # mAr - X + mN2 + MXn, (I) ou X est le ligand halogène de l'halogénure complexe ; M est son atome central, de métal ou de métalloide ; m est la charge nette sur l'ion halogénure complexe ; et n est le nombre des atomes d'halogènes dans l'acide de Lewis de type halogénure libéré.L'halogénure d'acide de Lewis MX est un accepteur d'une paire d'électrons comme FeCl3, SnCl4, PF5, AsF5 SbF5 et BIC1 qui, sous l'effet d'une irradiation convenable du sel complexe de diazonium, est libéré en des quantités importantes et amorce ou catalyse le processus de polymérisation, ce qui détermine la polymérisation ou le durcissement de la matière monomère ou prépolymère par suite de l'irradiation actinique. On peut préparer les composés de diazonium de la présen- te invention en utilisant des modes opératoires connus en pratique, et une telle préparation ne fait pas partie de l'aspect original de la présente invention. Ainsi, par exemple, on peut préparer des halogénures complexes chlorométalliques selon le mode opératoire indiqué par Lee et ses collaborateurs dans Journal of the American Chemical Society, 83, 1928 (1961).Pour indiquer à titre d'exemple un mode opératoire d'utilité générale, on peut déclarer que l'on peut préparer des hexafluorophosphates d'arènadiazonium en diazotant l'aniline correspondante avec NOPF6 que l'on obtient en combinant HCl et NaN02 avec addition subsquente de l'acide hexafluorophosphorique ou hexafluorophosphate d'hydrogène ( HPF6 ) ou d'un sel de type hexafluorophosphate, ou bien on peut les préparer par addition d'un sel de type hexafluorophosphate à un autre sel de diazonium pour en effectuer la précipitation.Comme autres exemples, on peut indiquer que l'on peut préparer divers complexes de morphoLinoaryles, contenant le groupe à partir du dérivé de l'aniline ou bien en ajoutant une solution aqueuse d'un sel de métal de l'halogénure complexe voulu à une solution de tétrafluoroborate de morpholinobenzènediazonium. Voici des exemples illustrant les cations diazonium aro- matiques compris dans les sels de catalyseurs photosensibles que l'on utilise selon la présente invention p-chlorobenzènedlazonium, 2,4-dichlorobenzènediazonium, 2,5-dichiorobenzènediazonium, 2,4,6-trichlorobenzènediazonium, 2,4,6-tribromobenzènediazonium, o-nitrobenzènediazonium, p-nitrobenzènediazonium, 4-nitro-o-toluènediazonium, (2-méthyl-4-nitrobenzènediazonium-) , 2-nitro-p-toluèediazonium, (4-méthyl-2-nitrobenzènediazonium), 6-nitro-2,4-xylènediazonium, (2,4-diméthyl-6-nitrobenzènediazonium), 2-chloro-4-(diméthylamino)-5-méthoxybenzènediazonium, 4-chlBro-2,5-diméthoxybenzènediazonium, 2,4',5-triéthoxy-4-biphényldiazonium, (2,5-diéthoxy-4-(p-éthoxyphényl)benzènediazonium), 2,5-diméthoxy-4'-méthyl-4-biphényldiazonium, (2,5-diméthoxy-4-(p-tolyl)benzènediazonium), 2,5-diéthoxy-4-(phénylthio)benzènediazonium, 2,5-diéthoxy-4-(p-tolylthio)benzènedazonium, p-morpholinobenzènediazonium, 2,5-dichloro-4-morpholinobenzènediazonium, 2,5-diméthoxy-4-morpholinobenzènediazonium, 4-(diméthylamino)-1-naphtalènediazonium. Voici des exemples illustrat les ani.ons halogénures complexes compris dans les sels de catalyseurs photosensibles que l'on utilise selon la pro ente invention Tétrachloroferrate-(III), FeCl4 Hexachlorostannate-(IV), SNCl62 Tétrafluoroborate, BF4 Liexafluorophosphate, PF6 Hexaflouroaséniate-(V), AsF6 Hexafluoroantimoniate-(V), SbF6 Hexachloroantimoniate- (V) , SbCl6 - Pentachlorobismuthate-(III), BiCl52 Le tableau I présente un choix de sels de diazonium aromatiques d'halogénures complexes.On a trouvé, en se fondant sur leur stabilité-ÛhermJ.que, sur la solidité et la stabilité dans les formulations d'époxydes. et dans les solvants (s 'il -y en a) que l'on utilise, sur la photosensibilité et sur l'apti- tude à effectuer la polymérisation avec le degré voulu de dur- cissement, après une irradiation actinique adéquate, que de nombreux sels énumérés dans ce tableau I conviennent bien pour servir d'arnorceurs photosenslbles latents de polymérisation dans le procédé et dans les compositions de la présente invention, ou même que ces sels ont des caractéristiques supérieures pour une telle utilisation.Après le nom de chaque halogénure de diazonium aromatique, il y a son point de fusion (P.F.) ou sa température de décomposition en degrés centigra- des, et l'on indique également les longueurs d'ondes de la radiation électromagnetique (en nanomètres, nm) auxquelles cet halogénure présente des maxima d'absorption. TABLEAU I P.F.1 Maxima d'absorption ( C.) (nm) Tétrachloroferrate- (III) de 2,4dichlorobenzènediazonium 62 - 64 259, 285, 360 Tétrachloroferrat- (III) de e pnitrobenzènediazonium 93 - 95 243, 257, 310, 360 TABLEAU I (suite) p. F., Maxima d'absorption ( C.) (nm.) Tétrachloroferrato-(III) de pmorpholinobenzènediazonium 121,5 240, 267, 313, 364 Hexachlorostannate-(IV) de 2,4 dichlorobenzènediazonlum 190 285 Hexachlorostannate-(IV) de pnitrobenzènediazonium 126 258, 310 Tétrafluoroborate de 2,4-di- 285, 325 - 340 chlorobenzènediazonium 152 (épaulement) Hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium 162 - 164 273 Hexafluorophosphate de 2,5-di- chlorobenzènediazonium dec. 140 264,318 Hexafluorophcsphate de 2,4,6trichlorobenzènediazonium 240 - 250 294, 337 Hexafluorophosphate de 2,4,6 tribrorüQbenzènediazonium 245 - 260 306 Hexafluorophosphate de p-nitrobenzènediazonium 156 (178) 258, 310 Hexafluorophosphate de o-ni trobenzënediazonium 161,5 Hexafluorophosphate- de 4-nitro-o-toluènediazonium 123 (138) 262, 319 Hexafluorophosphate de 2-nitro-p-toluènediazonium 164 - 165 286 Hexafluorophosphate de 5-ni- 150 237, 290 tro-2,4-xylènediazonium Hexafluorophosphate de p- 162 (181) 377 morpholinobenzenediazonium Hexafluorophosphate de 4- 168 - 169 243 (épaulement), chloro-2,5-diméthoxybenzène- (l98-208) 287, 392 diazonium TABLEAU (suite) P. F., Maxima d'absorption ( C.) (nm.) Hexafluorophosphate de 2,5-di- > 135 266, 396 méthoxy-4 -morpholinobenzène- diazonium Hexafluorophosphate de 2-chlo- 111 273, 405 ro-4-(diméthylamino)-5-méthoxybenzènediazonium Hexafluorophosphate de 2,5-di- 146 (155) 358, 40G méthoxy-4-(p-tolylthio)benzènediazonium Hexafluorophosphate de 2,5-di- 147 (150) 223 (épaulement), éthoxy-4-(p-tolylthio)-benzène- 247, 357, 397 diazonium Hexafluorophosphate de 2,5-di- 167 405 méthoxy-4'-méthyl-4-biphényldiazonium Hexafluorophosphate de 2,4',5- 136 265, 415 triéthoxy-4-biphényldiazonium Hexafluorophosphate de 4- (di- 148 280, 310, 410 méthylamino)-1-naphthalènediazonium Hexafluoroarséniate de p-ni- 141 - 144 257, 310 trobenzènediazonium (161) Hexafluoroarséniate-(V) de 162 257, 378 p-morpholinobenzènediazonium (176-177) Hexafluoroantimoniate-(V) de 161-162,5 238, 358 2,5-dichlorobenzènediazonium EIexafluorosantimoniate- (V) de 140 - 141 257, 308 p-nitrobenzènediazonium Hexachloroantimoniate-(V) de 153 254, 374 p-morpholinobenzènediazonium (177,5-180,5) Hexachloroantimoniate-(V) de 178 - 180 279, 322 (épaule2,4-dichlorobenzènediazonium ment) TABLEAU I (suite) P. F., Maxima d'absorption ( C.) - (nm.) Pentachlorobismuthate-(III) de 193,5-195 285, 313 2 ,4-dlchlorobenzènedlaz-onium Pentachloroblsmuthate-(III) d 166,5-168 285, 313 o-nitrobenzènediazonium On a déterminé en général les points de fusion indiqués au tableau I par le procédé visuel habituel du tube capillaire. Dans la pluspart des cas, une altération de couleur a débuté au-dessous du point de fusion observé avec une décomposition par moussage à la température du point de fusion. Dans certains cas, on a également déterminé par une analyse exothermique différentielle sous atmosphère d'azote gazeux les points de fusion ou les dégagements de chaleur, et l'on a indiqué entre parenthèses les températures ainsi déterminées.On à déterminé avec le sel complexe de diazonium dissous dans de l'acétonitrile les longueurs d'ondes des maxima d'aksorption dans. l'intervalle compris entre l'ultra-violet et le visible. Selon la présente invention, on utilise en des quantités stabilisantes des amides cycliques, dans lesquels l'atome d'azote de la fonction amide ne comporte pas d'atome d'hydrogène non substitué ou non remplacé, comme des inhibiteurs de gélification. Parmi les composés qui se sont avérés particulièrement efficaces comme inhibiteurs d'une gélification prématurée dans le procédé et dans les compositions de la présente invention, il y a lieu de noter les polymères de la l-vinyl-2-pyrrolidinone, laquelle présente sous forme monomère la formule Ces polymères sont disponibles à l'échelle industrielle ou commerciale et leur structure polymère est vraisemblablement où n est un nombre entier supérieure à 1.On a trouvé que les polymères de ce genre, qui ont des masses moléculaires moyennes, par exemple, d'environ 10 000, 40 000 et 360 000, sont des composés efficaces. Ces masses moléculaires Individuelles correspondent à des degrés moyens de polymérisation (ou nombre de motifs monomères, n) d'environ 90, 350 et 3 200, resFecti- vement. Le dimère (n égale2), qui possède une masse molécllJai- re d'environ 222, est également utile.Une autre formule possible de structure du dimère, dans laquelle les deux groupes vinyliques sont reliés pour former un noyau cyclobutane, est Il apparaît ainsi que l'on peut utiliser comme stabilisant une poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone) ayant' pratiquement n'in- porte quel degré de polymérisation. Des inhibiteurs cycliques apparentés de gélification sont des amides hétérocycliques que l'on peut représenter par la formule généralisée où R est un groupe non réactif comme (sous les formes monomères) un groupe alkyle ; chacun des symboles R' et R" est un atome d'hydrogène ou un groupe non réaction, couramment un grou- pe aikyle ; et n est un non-bre entier inférieur ; la liaison représentée vers un groupe R" peut également être une double liaison avec un atome adjacent de carbone. Si l'on considère les composés hétérocycliques monomères de ce type, de forme C4N où n vaut 3, les composés préférés sont les l-alkyl-2-pyrrol r;dinones : Le noyau hétérocyclique peut porter un substituant pendant ou latéral qui ne réagit pas (R') sur un ou plusieurs des atomes de carbone disponibles (en- position 3, 4 et 5) sans nuire beaucoup à l'efficacité du rôle de l'amide cyclique substitué à l'azote comme inhibiteur de gélification.Des exemples sont la l-méthyl-2-pyrrolidinone, la 1-éthyl-2-pyrrolidinone, la 1-butyl-2-pyrrolidinone, la 1,5-diméthyl-2-pyrrolidinone, la 1-dodécyl-2-pyrrolidinone, D'autres exemples d'amides cycliques pouvant inhiber la gélification et ayant un cycle de type C4N sont formés par des i-alkyl-2-pyrroline-5-ones, couve la 1-6thyl-2-méthyl-2-pyr- roline-5-one qui possède un substituant R' (2-méthyie), les groupes R" des positions 2 et 3 étant remplacés par une double liaison, et des l-aLkyl-3 -pyrroline-2-ones comme la l-méthyl-3-pyrroline- 2-one Des amides cycliques ayant de plus gros noyaux hétérocycliques sont également efficaces comme inhibiteurs de la gé lification. Ainsi, divers amides hétérocycliques de type C5N dans lesquels n vaut 4, sont disponibles et efficaces pour une telle utilisation, et l'on prépare facilement d'autres amides hétérocycliques de ce genre.On trouve par exemple que convient bien pour servir d'inhibiteur de gélification une 2(1 H)-pyridone substituée à l'azote, qui peut commodément être la l- méthyl-2- De façon similaire, on peut utiliser des 2-pipéridones substituées à l'azote, comme la l-méthyl-2-pipéridone Comme dans le cas, étudié ci-dessus, d'une poly(l-vinyl2-pyrrolidinone), on peut polymériser de la l-vinyl-2-pipéri- done pour fournir une poly(1-vinyl-2-pipéridone) que l'on peut éga remet utiliser comme inhibiteur de gélification. Comme autres exemples, on peut utiliser un amide cyclique naphtalênique, comme le 1-méthylcarbostyrile (ou l-méthyl-2 (1 H)-quinolone) Comme noté ci-dessus, des amides cycliques que l'on trouve particulièrement utiles sont des 1-alkyl-2-pyrrolidinones et des poly-(1-vinyl-2-pyrrolidinone) dans lesquelles le fragment 2-pyrrolidinone est un noyau hétérocyclique saturé de type C4N dont l'atome d'azote est indiqué par convention comme étant en position l. On peut noter que tous les amides de ce genre sont substitués en position 1, c'est-à-dire qu'il s'agit de 2-pyrrolidinones substitués a l'azote, sans qu'il y ait de liaison partant de l'atome d'azote de chaque noyau pyrrolidine vers un atomed'hydrogène libre. Dans les amides polymères, le substituent R fixé sur l'azote, au lieu d'être simplement un groupe alkyle (par exemple) fournit une liaison alkylène vers la position 1 du noyau pyrrolidinone suivaient r de sorte que les molécules polymères sont polyfonctionnelles par rapport à la- structure amide cyclique. En se référant à l'équation (I) ci-dessus montrant la décomposition photolytique du précurseur de catalyseur, on voit que l'acide de Lewis de type halogénure Mxn libéré réagit avec l'époxyde ou avec une autre matière polymérisable en donnant un résultat dont l'équation (II) suivante constitue un exemple monomère ArN2M(Xn + l) + ou mélange rayonnement polymère de monomères (Il). On pense que le catalyseur cationique agit en clivant une liaison carbone-oxygène de groupes époxydes ou lactones ou bic en ouvrent la double liaison dans un monomère vinylique (éthylénique), ce qui amorce la croissance d'ure chaîne polymère ou permet la formation d'une réticulation.Voici ce qui peut Gn.titur une application générale du procédé représanté par les équations (I) et (II) : on mélange, avec ou sans utilisation d'un solvant convenable, un sel complexe de diazonium, par exemple, comne identifié ci-dessus, avec un époxyde monomère ou bien avec un époxyde monomere mélangé a une lactone ou a un monomère vinylique, et avec une certaine quantité d'amide cyclique stabilisant, On applique ensuite le mélange comme revêtement sur un substrat convenable tel qu'une plaque de métal, de la matière plastique ou du papier, et l'on expose le substrat à un rayonnement ultra-violètou à celui d'un fais sceau d'électrons.Sous l'effet de l'exposition, le composé de diazonium se décompose pour donner le catalyseur de type acide de Lewis, lequel amorce la polymérisation du monomère époxyde ou du mélanye de monomères. Le polymère résultant résiste à la plupart des solvants et des produits chimiques. La source de rayonnement pour la mise en oeuvre du pro cédé de la présente invention peut être constituée par n'impor te quelle source appropriée, comme un rayonnement actinique ultra-violet produit à partir d'un arc à mercure, au xénon ou de carbone ou bien le faisceau d'électrons produit dans un tube cathodique dans lequel règne un vide approprié. La seule limi station que l'on applique à la source de rayonnement utilisée est que cette source doit avoir un niveau d'énergie à la pellicule irradiée suffisant pour conférer au système polymérisable une Intensité d ' énergie suffisante pour atteindre le niveau de decolaposition des composés photosensibles.Comme anté rieurement noté, on choisit l'intervalle des longueurs d'ondes (fréquences) du rayonnement actinique de façon à obtenir suffi-- samment d'absorption d'énergie pour exciter la décomposition souhaitée. Pour un systène de formation d'images, on applique le mélange, qui peut contenir des proportions inportantes d'un solvant convenable, comme revêtement sur une plaque de métal on seche si nécessaire pour enlever le solvant présent, et l'on expose la plaque 9 une lumière ultra-violette à travers un masque ou un ndgatif. La lumière amorce une polymérisation qui se propage rapidement dans les zones d'images exposées.Le po polymère résultant dans les zones exposées résiste à de nombreux solvants et produits chiIaiqles-ou à la pluspart d'entre eux, alors que l'on peut laver a l'aide de solvants convenables les zones non exposées pour laisser une image inverse du polymère dans ce mode de réalisation. Les polymères produits par le procédé de polymérisation de la présente invention sont utiles pour des applications très diverses dans le domaine des arts graphiques, en raison de leur adhérence supérieure à des surfaces métalliques,de leur excellente résistance à la plupart des solvants et produits chimiques et de leur possibilité de former des images à grande résolution .Parmi les utilisations de ce genre, il y a les pho to-reserves pour la gravure chimique, les images gravies, les plaques d'offset, la productIon de stencils, des .micro -images pour circuIts imprimés, des images vésiculaires thermodurcies, des raicroimayes pour l'emr.lagasinage des informations, la décoration du papier, du verre et des emballages, et la production de revêtements durcIs - sous l'action de la lumière.. Les modes opératoires de malaxage des compositions sensibles à un rayonnement, stabilisées et utilisant les matières polymérisables de la présente invention, sont relativement simples. On confine le mélange polymérisable avec le précurseur du catalyseur et avec l'amide cyclique inhibiteur, et aussi, si on le désire, avec solvant volatil inerte convenable. On entend Indiquer par un tel solvant convenable n'importe quel solvant ou n'importe quel mélange de solvants dont le point d'ébullition est Inférieure à 1900 C environ et qui ne réagit pas de façon appréciable avec la matière polymérisable, avec le précurseur du catalyseur ou avec l'inhibiteur.Parmi des exemples de tels solvants, on peut citer l'acétone, le toluène, la méthyl-éthyl-cétone, l'éther éthylique, l'anisole, l'éther diméthylique du dléthylène-glycol (éther-oxyde de bis(2méthoxyéthyle)), le monochlorobenzène, le 1,1,2 ,2-tétrachlor- éthane, le o-chlorotoluène, l'ortho-dichlorobenzène et le tri chioréthylène, ou leurs mélanges. La quantité de précurseur de catalyseur que l'on utilise doit Entre suffisante pour garantir une polymérisation complète. On a trouvé que l'on obtient des résultats tout à fait satisfaisants en fournissant une quantité pondérale de sel complexe de diazonium comprise entre environ 0,5 pour cent et environ 5 pour cent de précurseur de catalyseur par rapport au poids de la matière polymérisable, une proportion égale ou inférieure à l-pour cent environ étant amplement efficace dans le cas de certains systèmes monomère - précurseur de cataly aeilrc La quantité de l'amide cyclique nécessaire pour l'effet voulu de stabilisation se détermine facilement, pour des ingrédients donnés, à l'aide d'essais simples effectués rapidement et aisément par une personne ayant une bonne expérience de la préparation de compositions ou formulations, en couvrant de préférence une gamme de proportions d'essai permettant de déterminer la durée possible d'enmmagasinage en fonction de la proportion d'inhibiteur. Un mode opératoire d'essai convenable comporte des mesures effectuées à l'aide d'un viscosimtre, après un magasinage à l'obscurité pendant une période de temps aussi longue que la durée maximale de magasinage nécessaire pour les opérations dans lesquelles on doit utiliser, après son mélange, la composition polymérisable et stabilisée. La plupart des opérations de revêtement et d'impression, par exemple, peuvent utiliser des formulations ou compositions dont la viscosité se situe dans un intervalle sensiblement bien déterminé à l'avance, que l'utilisation finale demande un intervalle de viscosités relativement faibles ou de viscosités relativement élevées. En utilisant l'inhibiteur, on peut maintenir pendant une bien plus longue période de temps les formulations dans un intervalle voulu de viscosité La viscosité du mélange fraîchement préparé, même si ce mélange ne comporte pas de solvants, est dans certains cas assez faible pour permettre à la composition de subir une polymérisation assez Importante avant que cette composition ne devienne trop visqueuse pour pouvoir encore servir. L'exemple présenté ci-après indiquera l'intervalle des proportions dans lequel il faut habituellement utiliser 1'inhibiteur. Une proportion aussi faible que 0,5 -partie en poids de l'amide cyclique pour 1 000 parties en poids (0,05 pour cent) de la composition polymérisable tout entière peut exercer une nette action pendant plusieurs jours de magasinage, alors que des proportions de l'amide supérieures à 10 parties en poids pour l 000 parties ( 1 pour cent) sont rarement nécessaires. En général, l'inhibiteur est de préférence présent en une proportion pondérale comprise entre environ un cinquiè- me de partie pour 1 000 (0,02 pour cent) et environ 15 parties pour l 000 (1,5 pour cent) du Poids de la composition. Des quantités excessives de l'inhibiteur risquent de diminuer la stabilité à court terme ou la stabilité à long terme ou les deux. Il convient bien de noter que des quantités excessives de l'inhibiteur risquent de diminuer très nettement le potentiel catalytique du précurseur du catalyseur et risquent même d'empoisonner le catalyseur au point qu'un durcissement important ou suffisant ne puisse se produire en une période raisonnable de temps après l'application d'une énergie à la composition. C'est pourquoi il convient d'éviter d'inclure un grand excès des amides cycliques par rapport à des quan tités stabilisantes appropriées. Comme suggéré ci-dessus, on peut utiliser de nombreux dE- -ivés d'amides cycliques, à la seule condition que les substituants fixes sur le noyau hétérocyclique soient sensiblement inertes a l'égard de la matière polymérisable et a l'égard du précurseur de catalyseur, lesquels fournissent les propriétés finales souhaitées de la composition polymérisable utilisée dans le procédé de polymérisation de l'invention.Bien entendu, lorsqu'on confirme la nature inerte d'un amide cyclique substitué devant servir d'inhibiteur, il suffit de détermi- ner l'absence de tous effets nuisibles importants sur les autres constituants de la composition polymérisable dans le cas de la pr,ésenc de la faible quantité stabIlIsante de l'inhibiteur à utiliser et sur une période de temps correspondant bien à la durée souhaitée d'emmagasinage ou de maintien en récipient de'la composition. Les précurseurs dc catalyseurs énumérés ci-dessus sont des solides, et l'amide cyclique que l'on utilise conte nnhi- biteur selon la présente invention peut également être un so- llde à la température. On pourrait dissoudre de tels ingrédients solides dans un ou plusieurs des ingrédients polymérisables constituant la mat ère époxyde ou la matière polymérIsa- ble d'un autre type que l'on utilise dans la composition. Il est souvent plus commode, pour des fins de malaxage, de présenter les ingrédients solides destinés à l'opération de malaxage dé dissous dans un solvant.L'utilisation d'une faible quan- tité d'un solvant comme l'acétone ou l'anisole est souvent com mode pour introduire des additifs liquides miscibles dans le milieu, aussi bien que des additifs solides. On a trouvé quele carbonate de propylène industriel (qui est un ester propylénique cyclique de l'acide carbonique, probablement constitue principalement de la 4-méthyl-1,3-dioxolanne-2-one) constitue un excellent solvant des amides cycliques. C'est également un bon solvant des sels complexes de diazonium et il est entièrement miscible aux résines époxydes.Une solution à 7,5 pour cent en poids de l'inhibiteur dans le carbonate de propylène peut constituer un peu plus de 2 pour cent du poids de la composition polymérisable entier. Si 3 on désire éviter quasI totalement les inconvénients de l?utilisation d'un milieu dissolvant inerte, il convient de maintenir à une valeur inférieure à environ 4 pour cent en poids les proportions totales de tous les solgants ne participant pas aux réaction de polymérisation, ce qui comprend un solvant comme le carbonate de propylène et en particulier tous les solvants volatils éventuellement présents. Il peut cependant s'avérer Intéressant d'inclure dans la composition un pigment ou une charge inerte, qui peuvent être présents même en une proportion pondérale majeure, ou d'inclu-re de faibles quantités de liquides inertes non volatils comme une huile minérale L'inclusion de tels ingrédients inertes rend habituellement recommandable une augmentation proportion- nelle de la quantité optimale de-précurseur de catalyseur que l'on utilise. Néanmoins, le précurseur nécessaire excède rarement 5 pour cent du poids total de la composition, et une quantité de l'amide cyclique inhibiteur inférieure à 1,5 pour cent environ du poids total de la composition est habituellement suffisante. Les exemples non limitatifs suivants contribueront encore ci illustrer la présente invention. Elxemple i On divise en deux portions égales 200 parties en poids d'un mélange en parties pondérales égales del'éther-oxyde di- slycidylique du l,4-butanediol et du 3 ,4-époxycyclohexanecar- boxylate de (3,4-époxycyclohexyl)méthyle. On ajoute à l'une des portions deux parties d'hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium. On conserve ensuite les deux formulations à la température ambiante dans des récipients clos. On les examine au bout de vi-ngt heures. La portion contenant de la l-méthyl-2-pyrrolidinone est encore un liquide mobile. La portion sans l-méthyl-2-pyrrolidinone-s'est gélifiée pour donner une masse solide. On étale à- l'aide d'une racle numéro 3 la fraction fluide, contenant la pyrrolidinone, sur une plaque d'aluminium. Sous l'effet de l'exposition à une lampe à mercure de 360 watts à haute presw sien, la pellicule d'époxydes durcit en donnant une pellicule solide et tenace de finition. On voit donc que l'addition d'une faible quantité (0,098 pour cent en poids) de 1-méthyl-2-pyrrolidinone évite une gélification prématurée diun mélange réactif sans détruire la capacité du sel complexe de diazonium photosensible d'amorcer une réticulation rapide de l'époxyde lors de l'exposition à un rayonnement ultra-violet. Exemple 2 On prépare, selon les indications du tableau II A, un mélange de résines époxydes TABLEAU Il A Résine époxyde Viscosité à 250C Indice Parties (centipoises) (centipoises) d'époxyde en poids Ether diglycidylique du bisphénol A 4 000 - 6 000 0,57 1 800 3 ,4-époxycyclohexanecarboxylate de (3,4-époxycyclohexyl)méthyle 275 0,72 900 Ether gycidylique d'alkyle dans lequel les groupes akyles sont de façon prédominante des groupes n-dodécyle et n-tétradécyle 8,5 0,39 270 On prélève deux parties aliquotes de 400 grammes chacune. A la première fraction, on ajoute 2,4 grammes d'hexafluorophos phate de p-chlorobenzènediazonium et 8 millilitres (6,34 grammes) d'acétone. A la seconde fraction, on ajoute 2,4 grammes d'hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium, 8 millilitres d'acétone et 0;45 grammes (0,11 pour cent) de l-méthyl2-pyrrolidinone. On agite ensuite les deux échantillons jus qu'à dissolution du sel complexe de-diazonium et l'on conserve ensuite les deux échantillons à l'obcurité à la température ambiante.On mesure périodiquement la viscosité à 1'aide d'un viscosimètre Brookfield. les résultats obtenus figurent au tableau II B TABLEAU Il B Age de l'échantillon, Viscosité à 250 C (centipoises) heures échantillon sans Echantillon avec Dyrrolidinone pyrrolidinone pyrrolidinone 0 580 580 16 Gélifié 580 88 --- 730 On utilise une portion de l'échantillon contenant la l-mé- thyl-2-pyrrolidinone, vingt-quatre heures après le malaxage (à ce moment, l'autre échantillon s'est gélifié en une masse intraitable) pour revêtir du carton à l'aide d'une machine de revêtement à rouleaux.On expose le carton ainsi revêtu à une lampe à mercure à haute pression de 1 200 watts durant cinq secondes a la distance de 12,5 centimètres. Le revêtement durcit pour donner une couche dure, brillante et non collante de finition présentant une excellente adhérence au carton et une bonne résistance aux solvants organiques comme l'acétone et l'heptane. Exemple 3 On ajoute 1,4 gramme d'hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium, 5 millilitres d'acétone et 0,125 gramme: (0,061 pour cent) de l-méthyl-2-pyrrolidinone à une portion de 200 grammes du mélange des résines indiquées ci-dessus dans l'exemple 2. On applique une fraction de cette formulation sur une surface de carton-,' en utilisant une coucheuse à rouleaux. On expose ensuite le carton ainsi revêtu au rayonnement provenant d'une lampe à mercure à haute pression de 1 200 watts, située à une distance de 12,5 centimètres, durant une seconde. Le revêtement durcit pour donner une couche tenace, brillante, non collante de finition résistant aux solvants et ce revêtement présente une excellente adhérence au carton. Lors d'un magasinage à ltoDs:writé à la température ambiante, la viscosité de la formulation varie de 580 à 850 centipoises en une période de cinq jours. Exemple 4 TABLEAU III A Résine époxyde Viscosité a 250 C Indice Parties (centipoises) d'époxyde en poids Ether diglycidylique du bisphénol A 6 500 - 9 500 0,55 1 620 3,4-époxycyclohexanecarh- oxylate de (3,4-époxycyclohexyl)méthyle 275 0,72 1 080 Ether glycidylique d'alkyle dans lequel les groupes alkyles sont de fàçon prédominante des groupes dodécyle et té- tradécyle On prépare un autre mélange d'époxydes selon le tableau III A ci-dessus. On prélève six parties aliquotes de 400 grammes chacune et l'on ajoute à chacune de ces parties aliquotes 10 millilitres d'une solution 1,0 molaire d'hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium dans de l'acétone et (sauf pour la première fraction aliquote) la quantité, indiquée au tableau III B, de 1-méthyl-2-pyrrolidinone comme inhibiteur de la gélification.Les proportions de environ 0,2 se situent entre un peu moins de 0,05 pour cent et environ 0,2 pour cent en poids. l'obscuri soigneusement les solutions et on les conserve a à l'aide d' à 250 C. Périodiquement, on mesure les viscosités à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. Les résultats obtenus sont résumés au tableau III B. TABLEAU III B Echantil- Gouttes de 1-méthyl- Viscosité (cP o) après repos de lon N 2-pyrrolidinone 18 heures 42 heures 66 heures 4 a 0 Gélifié - 4 b 3 6Q0 i 820 Gélifié 4 c 6 440 620 920 4 d 9 410 640 680 4 e 12 410 540 580 4 f 15 400 540 520 Exemple 5 On prépare une charge du mélange des époxydes décrits dans l'exemple 2 et l'on en prélève trois parties aliquotes de 350 granites chacune . On ajoute a chacune une solution de 2,45 grammes d'hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium dans 4,0 millilitres (4,82 grammes) de carbonate de propylène.Par mi ces trois échantillons, l'échantillon SA, qui ne comporte pas d'autres additifs, a une viscosité initiale (déterminée à 230 C à laide du viscoslmètre Brookfield) de 685 centipoises. Au bout de trois jours, la viscosité a augmenté dans l'obscurité pour atteindre la valeur élevée de 9 800 centipoises, et l'échantillox: est gélifié au sixième jour. Au second échantillon 5 B, on ajoute 0,49 gramme (0,14 pour cent du poids total) de i-éthyl-2-pyrrolidinone liquide. On mesure la viscosité Brookfield initiale à 230 C de l'échan- tillon 5 B, et l'on trouve que cette viscosité est de 805 centipoises. Au bout de huit jours, la mesure indique une visco sites de 930 centipoises, correspondant à une composition encore traitable- ou utilisable. Au troisième échantillon 5 C, on ajoute un N-alkyl-amide cyclique comportant un cycle de type CgN insaturé, à savoir 0,47 gramme (0,13 pour cent) de l-méthyl-2(1 H)-pyridone liquides La viscosité Brookfield initiale à 230 C est de 77Q centipoises, et, au bout d'une période de six jours, cette viscar sité a augmenté pour atteindre la valeur de 927 centipoises. Exemple 6 On prélève deux parties aliquotes, de 400 grammes chacune, sur une charge de mélange des époxydes indiqué dans l'exemple 2. A l'une des parties aliquotes, on ajoute une solution de 4,0 grammes d'hexafluorophosphate de p-chlorobenzènedlazonium dans 8 millilitres (9,64 grammes) de carbonate de propylène. A l'autre partie aliquote, on ajoute 4,0 grammes d'hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium et aussi 0,8 gramme (0,19 pour cent du poids total) d'unepoly(l-vinyl-2-pyrrolldinone) stabilisante ayant une masse moléculaire moyenne égale à 40 000, les deux additifs étant dissous dans 8 millilitres de carbonate de propylène. On conserve ensuite les deux formulations àla température ambiante.On mesure périodiquement la viscosité à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, et cette viscosité augmente comme indiqué au tableau IV ci-après TABLEAU IV Age des formulations, Viscosité à 250 C, (centipoises) (heures) Sans stabilisant Avec stabilisant 1 885 718 24 1 343 836 72 Gélifié 850 168 --- 1 438 240 --- 2 945 264 --- 3 480 336 --- Gélifié Pour établir que la poly(vinyl-pyrrolîdinone) stabilisant te n'inhibe pas le durcissement de la composition photosensible lorsqu'on applique une énergie à ces formulations par exposition à un rayonnement ultra-violet, on étale les deux formulations en des pellicules minces sur des surfaces de papier et on les expose à un arc à mercure à grande pression. Les deux pellicules durcissent pour donner à la même vitesse une pellicule non collante de finition. Exemple 7 On produit, selon des modes opératoires bien connus dans le domaine des résines phénol-formaldéhyde , des résines novolaques de crésol ou de phénol par une réaction de condensation impliquant le formaldéhyde et une qualité commerciale de crésol (ou de phénol) en excès, ce qui donne des produits thermoplastiques liquides ou à faibles points de fusion. De tels produits sont disponibles sous des formes époxydées et ils présentent des masses moléculaires moyennes voisines de 1 000 et dea masses d'éguivalent; d'époxyde: voisines de 200. On utilise une telle résine de novolaque de crésol époxydée.dans un mélange avec d'autres époxydes, comme indiqué dans l'exemple suivant. On prépare une large charge en mélangeant les époxydes spécifiés selon le tableau V A suivant TABLEAU V A Epoxyde Masse de Viscosité, Parties en l'équivalent centipol- poids d'époyde a ' époxyde ses ~~~~~~~~~~~ Résine liquide de novo- 172 - 179 1 400-2 000 4 laque époxyde (à 520 C) TABLEAU V A (suite) Epoxyde Masse de Viscosité Parties l'équivalent (centipoi- en poids ~ d'époxyde ses) ~~~~~~~~~ Ether diglycidylque du 1,4butanediol 134 15 (à 250C) 4 Ether glycidylique d'alkyle dans lequel les groupes alkyles sont de façon prédominante des groupes dodécyle et tétradécyle 286 8,5 (d 250 C) 1 On prélève sur cette charge ou sur ce mélange-maitre deux parties aliquotes de 400 grammes chacune. A une partie aliquote (échantillon 7 A), on ajoute une solution de 4t0 grammes d'hexafluorophosphate de 2,5-diéthoxy-4-(p-tolythio)benzènediazonium dans 8 millilitres (9,6-4 grammes) de carbonate de propylène. A l'autre partie aliquote (échantillon 7 B),on ajoute une solution de 0,8 gramme de poly(l-vinyl-2-pyrrolidinone) ayant une masse moléculaire moyenne égale à 40 000 et 4 grammes d'hexafluorophosphate de 2,5-diéthoxy-4-(p-tolylthio)benzènediazonium dans 8 millilitres-de carbonate de propylène. Les deux mélanges sont ainsi identiques, sauf que l'on a ajouté à l'un d'entre eux 0,8 gramme (0,19 pour cent) de poly(vinyl-pyrrolidinone). On conserve les deux mélanges à l'obscurité à la température- ambiante. A des intervalles de temps, comme indiqué au tableau V B ci-après, on mesure leur viscosi- té à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. Voici les résultats obtenus TABLEAU V B Echantillon ' Viscosité à 250 C (centipoises) numéro après un repos de 1 i H. 24 H. 72 H. 96 H. 168 H. 240 H. 7 A 95 113 369 1 507 4 635 12,970 7 B- 106 124 236 284 385 522 Exemple 8 On prépare comme suit deux formulations de résines époxydes photosensibles: On prépare la formulation 8 A (sans stabilisant) en-mélangeant 100 grammes de l'éther diglycidylique du 1,4-butane dicl, 100 grammes de 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de (3,4époxycyclohexyl)méthyle et une solution de 2 grammes d'nexa fluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium dans 4 millilitres de carbonate de propylène. On prépare la formulation 8 B comme ci-dessus mais avec 0,4 gravie (0,19 pour cent) de poly(i-vinyl-2-pyrroîidînone), ayant une masse moléculaire moyenne égale à 40 000, dissoute dans le carbonate de propylène. On place les deux formulations cote à côte sur une pail- lasse de laboratoire, et l'on enregistre la température de chaque formulation a partir du moment où l'on introduit les solutions dans le carbonate de propylène. On note les variations de température indiques au tableau VI suivant TABLEAU VI Temps écoulé après Température, t C. le mélange (minutes) Formulation 8 A Formulation 8 B 0 21 21 20 30 21 25 37 21 30 49 21 34 89 21 57 -- 21 Une forte réaction exothermique se produit dans la formulation 8 A non stabilisée. Cette réaction débute presque immé diatament après le mélange et elle gagne de l'importance après qu'une demi-heure environ se soit écoulée. Au bout de trentequatre minutes, on mesure pour la dernière fois la température de la formulation 8 A, mais la montée en température indique alors que la polymérisation progresse vigoureusement, et la formulation se gélifie peu après. La formulation 8 B stabilisée ne présente absolument aucun signe thermique de polymérisation pendant la période de mesure. Exemple 9 On prépare un grand mélange-maitre en mélangeant les époxydes indiques dans le tableau VII A suivant TABLEAU VII A Epoxyde Masse de Viscosité à Parties l'équivalent 25 C (cPo) en poids d'époxyde Ether diglycidylique du bisphénol A 172 - 178 4 000-6 000 20 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de (3,4-époxycyclohexyl)méthyle 131 - 143 350 - 450 10 Ether glycidylique d'alkyle, dans lequel les groupes alkyles sont de façon prédomi- nante des groupes dodécyle et tétradécyle 286 8,5 3 On prélève cinq parties aliquotes, de 400 grammes chacune, sur le mélange-maître et lton ajoute -à chaque partie aliquote 8 millilitres d'une solution de carbonate de propylène contenant 4 grammes d'hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazo- nium et une quantité mesurée (comme indiqué au tableau VII B ci-après) -de poly(l-vinyl-2-pyrrolidinone) stabilisante, ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 40 0-00. Sauf dans le -cas dû prentier échantillon, les proportions de stabilisant que l'on utilise se situent entre environ 0,2 pour cent et environ 1 pour cent en poids. On conserve à l'obscurité et à la température ambiante les formulations photosensibles. On mesure les viscosités à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, et l'on obtient les résultats indiqués dans le tableau VII B ciaprès concernant chaque échantillon ainsi préparé TABLEAU VII B Echan- Stabili- Viscosité (centipoises) à 230 C après un tillon sant repos de numéro ajouté, g 1 H. 24 H. 48 H. 72 H. 216 H. 264 H. 336 H. 9 A Néant 885 1 343 --- Gel -9- B 0,8 770 700 658 776 2 765 8 675 Gel 9 C 1,6 814 806 744 1008 5 705 Gel --- 9 D 2,4 965 1 244 1 331 1 322 5 325 12 980 Gel 9 E 4,0 1 398 906 970 1 245 Gel Peu après le mélange des formulations ci-dessus, on prélève un petit échantillon sur chacun et on l'applique à l'aide d'un dispositif de revêtemellt d rouleaux sur un carré de papier capable de résister a un revêtement et traité pour éviter une pÉnétration rapide. On place le papier ainsi revêtu sur un convoyeur se déplaçant à une distance de 6,3 centimètres audessous de deux lampes à arc de mercure à haute pression de 1 200 watts. Le convoyeur se déplace à la vitesse de 145 mètres par minute.Les revêtements durcissent dans chaque cas pour donner une couche dure et non collante de finition, ce qui indique que la poly(vinyl-pyrrolidinone) n'évite pas une réticulation de l'époxyde sous l'influence du sel complexe de diazonium photo-décomposable par irradiation. Exemple 10 On prélèves quatre parties aliquotes supplémentaires, de 400 grammes chacune, sur les mélanges-maîtres de résines ayant servi à préparer les échantillons d'essai de l'exemple 9. A chacune de ces parties aliquotes, on ajouté 2,8 grammes d'he xafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium dans 8 millilitres de carbonate de propylène qui contient également de la poly (vinyl-pyrrol idinone) stabilisante selon une gamme de proportions similaire à celle des échantillons ayant servi dans l'exemple 9. Pour étudier la durée possible d'emmagasinage à une température supérieure, on place l'ensemble de ces quatre formulations d'échantillons dans un bain maintenu à la température constante de 350 C.On mesure périodiquement, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, les viscosités à cette température de bain, et l'on obtient les résultats Indiqués au tableau VIII suivant TABLEAU VIII Echan- Quantité de '.ViscoSité à 350 C (centipoises) après tillon stabilisant, un vieillissement de numéro grammes 5 min.3 H. 22 H. 46 H. 70 H. 142 H. 10 A Néant 280 1 345 Gel 10 B 0,8 --- 272 418 1 388 Gel 10 C i,6 --- 292 354 570 1 111 Gel 10 D 4,0 --- 292 372 837 1 655 Gel Exemple il On prépare comme dans l'exemple 9 un mélange de résines permettant d'obtenir deux parties aliquotes de 400 grammes chacune. A l'une des parties aliquotes, on ajoute 8 millilitres d'une solution 1,23 molaire d'hexafluorophôsphate de p-chlorobenzènediazonium dans du carbonate de propylène. A l'autre partie aliquote, on ajoute 8-millilitres de la même solution, contenant en outre 1,6 gramme de poly(l-vinyl-2-pyrrolidinone) ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 38 000 (la masse moléculaire étant spécifiée à 38 000 plus ou moins 10 pour cent). On immerge ces deux formulations, contenant le précurseur de catalyseur, dans un bain la température constante de 350 Celsius. La formulation sans poly Exemple 12 On prépare comme dans l'exemple il un mélange de résines et l'on prélève trois parties aliquotes de 400 grammes chacune. On prépare l'échantillon de formulation 12 A en incorporant dans une partie aliquote 8 millilitres d'une solution de carbonate de propylène contenant 2,8 gramme d'hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium. On prépare de même les formulations 12 B et 12 C, mais avec 0y 8 gramme et 1,6 gramme, respectivement, diurne autre poly- (1-vinyl-2-pyrrolidinone) dissoute en outre dans le carbonate de propylène. La poly(vinyl-pyrrolidinone) que l'on utilise comme stabilisant dans ces formulations présente une masse moléculaire moyenne égale à 10 000 environ. On immerge les trois formulations contenant le précurseur de catalyseur dans un bain maintenu å la température constante de 350 C et on laisse atteindre ltequilibre thermique. On mesure périodiquement, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, les viscosités et l'on obtient les résultats indiqués au tableau IX suivant TABLEAU IX Echantil- Stabilisant Viscosité à 350 C (cPo) après un repos de lon N0 ajouté, g 1 heure 48 heures 120 heures 12 A Néant 294 Gélifié 12 B 0,8 267 1 253 Gélifié 12 C 1,6 -279 657 Gélifié 8 On prépare une grande quantité d'un mélange de résines ayant la composition indiquée dans l'exemple 9 et l'on prele- ve un certain nombre de parties aliquotes de 400 grammes cha cuve. Aux parties aliquotes individuelles, on ajoute 6 milli- litres d'une solution de carbonate de propylène contenant 2,8 grammes d'hexafluorophosphate de p-chiorobenzènediazonlum et contenant le dimére de la l-vinyl-2-pyrrolidinone, selon les quantités spécifiées dans le tableau X ci-après.On immerge ces formulations, contenant le précurseur de catalyseur et -dl- verses quantités du stabilisant, dans un bain maintenu à la température constante de 355 C et qu'on laisse atteindre l'équilibre des températures. On mesure périodiquement, å laide d'un viscosimètre Brookfield, les viscosités et l'on obtient les résultats indiqués ail tableau X suivant TABLEAU X Echan- Stabilisant @ Viscosité 350 C (centipoises) tillon ajouté, g après un repos de : N0 ~~~~~~~~~~~ 1 heure 24 H. 48 H. 368 H. 392 H. 13 A Néant 294 757 Gélifié 13 B 0,6 254 303 362 2 505 3 -920 13 C 1,2 252 304 326 907 1 055 13 D 1,8 305 294 319 543 638 13 E 2,4 320 299 315 479 526 Exemple 14 On mélange individuellement des parties aliquotes supplémentaires, de 400 grammes chacune, prélevées sur le mélange de résines utilisé dans l'exemple 13, avec 8 millilitres d'une solution de carbonate de propylène contenant 4 grammes d'hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium et contenant également des quantités variables, indiquées dans le tableau XI ci-après, de dimères ou de polymères de l-vinyl-2-pyrrolidi- none. On immerge ces formulations dans un bain maintenu à la température constante de 350 C et on laisse s'établir l'équi- libre thermique. On mesure périodiquement, à l'aide-d'un viscosimètre Brookfield, les viscosités et l'on obtient les ré résultats indiqués au tableau XI suivant 'Ar3LrAU XI Echan- Stabilisant ajouté Viscosité à 35 C (centipoises) tillon Type de Poids, après un vieillissement de N polymère @@@@@@ 1 H. 24 H. 48 H. 72 H. 168 H. 14 A Poly(l-vinyi-2- pyrrolidinone), masse molécu laire : environ 10 000 Q18 337 1 245 Gel 14 b Dimère de 1-vi nyl-2-pyrrcli- dinone 0,8 299 333 366 438 1 694 14 C Dimère 0,64 295 342 413 547 7 560 14 D Dimère 0,48 284 340 450 726 Gel 14 E --- Néant 325 - Gel On prélève au bout d'un petit nombre d'heures après le mélange, des fractions de chacune de ces cinq formulations que l'on applique à l'aide d'une racle, sur un papier couché à l'argile. On fait ensuite passer rapidement le papier, à une distance de 7,i-centimètres, sous une lampe à arc de mercure à haute pression de 1 200 watts.Le revêtement ou couchage de résine époxyde de chaque échantillon durcit pour donner une couche dure et brillante de finition en moins d'une seconde. Exemple 15 On mélange individuellement un certain nombre de parties aliquotes, de 400 grammes chacune, prélevées sur le mélange de résines de l'exemple 13 avec 8 millilitres d'une solution de carbonate de propylène contenant 4 grammes d'hexafluorophosphate- de p-chorobenzèndiazonium et contenant également diverses quantités de digère de 1-vinyl-2-pyrrolidinone, comme indiqué au tableau XII ci-après. On immerge ces formulations dans -un bain maintenu à la température constante de 400 C et on laisse atteindre l'équilibre thermique.On mesure périodiquement, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, les viscosités et l'on obtient les résultats indiqués dans ce tableau XII suivant : TABLEAU XII Echan- Dimère Viscosité à 400 C (centipoises) après un vieillissement de tillon ajouté N grartmes 1 H, 24 H. 48 H. 72 H. 96 H. 168 H. 192 H. 216 H. 15 h Néant 263 X Gel --- --- --- --- --- --- 15 B 0,96 196 227 292 374 638 Gel -- 15 C 1,12 196 226 269 319 500 22 650 Gel -15 D 1,28 192 220 261 331 501 4 435 14 750 Gel x - Se gélifie en moins de quatre heures. Exemple 16 On conduit des essais, en utilisant des parties aliquotes supplémentaires de 400 grammes chacune de résine, en opérant comme décrit dans l'exemple 15, sauf que l'on conserve les quatre formulations à la température ambiante (23 C) plutôt qu'à 400 C. Les mesures de viscosité effectuées après vieillissement donnent les résultats indiqués au tableau XIII suivant TABLEAU XIII Echan- Dimère - Viscosité 230 C (centipoises) tillon ajouté - après un vieillissement de N (grammes) 1 H. 24 H. 96 H. 168 H. 360 H. 502 H. 16 A Néant 776 Gel --16 B 0,96 561 665 790 870 1 115 1 172 16 C 1,12 586 673 733 810 1 055 1 170 16 D 1,28 571 676 730 807 1 O50 1 180 On applique des portions prélevées sur chacune de ces formulations, sous forme de pellicules minces, sur du carton revêtu d'un couchage d'argile en utilisant une coucheuse à rouleaux. On place le carton couché sur une convoyeuse se dépla- çant à 150 mètres par minutes et qui passe sous deux lampes à arc de mercure de 1 200 watts placées à 7,5 centimètres audessus de la convoyeuse.Les pellicules de résines époxydesdurcissent en donnant une couche brillante et non collante de fi notion. Cela démontre que le dimère de vinyl-pyrrolidinone, tout en inhibant une gélification prématurée, n'empêche pas un durcissement rapide des compositions lorsqu'on expose cellesci à un rayonnement actinique. Exemple 17 On mélange individuellement des parties aliquotes supplémentaires, de 400 grammes chacune, prélevées sur le mélange de résines décrit dans l'exemple 13, avec 8 millilitres d'une solution de carbonate de propylène contenant 4 gramme d'hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium et avec les inhibiteurs de gélification spécifiés au tableau-XIV ci-après. On immerge les formulations, qui contiennent toutes le précurseur de catalyseur, dans un bain maintenu à la température constante de 400. C et on laisse parvenir à l'équilibre thermique. On mesure, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, les viscosi- tés au bout d'une heure et au bout de vingt-quatre heures, et l'on obtient les résultats indiqués au tableau XIV suivant TABLEAU XIV Echan- Inhibiteur ajouté yiscosité 400 C, tillon Composé Poids, (cPo) après NO ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ grammes 1 heure 24 heures 17 A --- Néant 263 Gélifié 17 B l-méthyl-2-pipéridone 0,452 177 355 17 C l-butyl-2-pyrrolidinone 0,564 175 428 17 D l-éthyl-2-pyrrolidinone 0,452 173 365 Exemple 18 On prépare plusieurs grandes charges en mélangeant les époxydes suivants selon les proportions indiquées au tableau XV ci-après TABLEAU XV Epoxyde Masse de Viscosité Parties l'équivalent à 250 C. en poids ~ d'époxyde (cpo) -~~~~~~~~~~ Ether diglycidylique du bisphénol A 172 - 178 4 000-6 000 55 3, 4-époxycyclohexanecarb- oxylate de (3,4-époxycyclohexyl)méthyle 131 - 143 350 - 450 30 Ether glycidylique d'alkyle dans lequel les groupes alkyles sont de façon prédominante des groupes dodécyle et tétradécyle 286 8,5 15 On prélève sur ces mélanges ou ces charges un certain nombre d'échantillons de 50 grammes chacun. A chaque'échantil- lon de ce genre, on ajoute 1,10 gramme de carbonate de propylène, contenant en dissolution 0,55 gramme d'hexafuorophosphate de 4-chlorobenzènediazonium cown.e précurseur de catalyseur.On effectue lcs mesures de viscosité à 250 C, sauf indication contraire, en utilisant un viscosimètre Brookfield. (a) - On trouve qu'une partie aliquote, de 10 grammes, d'un ntêlango contenant 50 grammes du Mélange des époxydes décrit ci-dessus, 5,0 grammes de styrène, 0,55 gramme c.'hexa- fluoroposphate de 4-chlorophényldiazonium et 1,10 gramme de carbonate de propylène, présente une viscosité initiale de 98 centipoises. Au bout de vingt heures, la viscosité a augmenté pour atteindre 1 870 centipoises. (b) - On trouve qu'une autre partie aliquote, de 10 grammes, du mélange comme en (a) ci-dessous, mais auquel on a ajouté 0,02 gramme de N-méthyl-pyrrolidoner présente une viscosité de 125 cent poises au bout de la période de vingt heures. Exemple 19 (a) - On conserve à 0o C durant seize heures une partie aliquote, pesant 10 grammes, d'une mélange contenant 510 grammes du mélange des époxydes décrit dans l'exemple 18, 5,0 grammes de gamma-butyrolactone, 0,55 gramme -d'hexafluorophos- phate de 4-chlorobenzènediazonium et 1,10 gramme de carbonate de propylène. On trouve que la viscosité initiale, mesurée à 250 C, est de 133 centipoises. Après deux heures supplémentaires de repos à la température ambiante, la viscosité augmente et atteint 2 420 centipoises. (b) - On trouve Une autre partie aliquote de la même composition qu'en (a) ci-dessus, pesant 10 grammes et dans laquelle on a ajouté 0,02 gramme de N-'méthyl-pyrrolidone, présente une viscosité de 115 centipoises à 250 C après seize heures de repos à 0 C. On trouve que la viscosité, après deux heures supplémentaires de repos à la température ambiante, est de 117 centipoises. Exemple 20 (a) - On trouve qu'une partie aliquote, pesant 10 grammes, d'un mélange contenant 50 grandes du mélange des époxydes de 1 t exemple 18, 1,5 gramme d'éther-oxyde de vinyle et de dodécyle, 0,52 gramme d'hexaflourophosphate de 4-chlorobenzènediazonium et 1,04 gramme de carbonate de propylène se gélifie pour atteindre l'état solide en quarante-cinq minutes. (b) - On trouve qu'une autre partie aliquote, de 10 gram mes, de la même composition qu'en (a) ci-dessous, mais à laquez le on a ajouté 0,02 gramme de N-méthyl-pyrrolidone, atteint l'état de gel au bout de dix-sept heures Comme on l'utilise ci-dessus, l'expression "masse de l'é- quivalent d'époxyde a le sens usuel, c'est-à-dire que cette expression désigne le poids ou la masse d'une portion de substance époxyde; contenant - le- poids ou la masse d'un atome d'oxygène de fonction époxyde. L'expression apparentée "indice d'époxyde" s'utilise commodément dans l'industrie ou le commerce.La relation suivante permet d'obtenir l'indice d'époxyde à partir de la masse de l'équivalent d'époxyde (indice d'époxyde) x (masse de l'équivalent d'époxyde) = 100. Comme indiqué avec un certain nombre de détails dans le présent mémoire, il y a plusieurs constituants, à savoir la matière polymérisable, le précurseur de catalyseur et l'inhibiteur de gélification, en mélange dans les compositions poly métrisables stabilisées de la présente invention. On comprendra donc bien que ces divers constituants doivent être compatibles les uns avec les autres au sens d'une absence quasi totale d'attaque chimique mutuelle pendant le magasinage précédant une iradiation. En outre, les trois constituants doivent être également compatibles dans le sens d'une affinité physique mutuelle. Ainsi, il ne serait pas recaromandé d'introduire l'inhibiteur de gélification ou le précurseur de catalyseur dans le mélange sous la forme de particules solides non dissoutes distribuées dans tout ce mélange, même si de telles particules solides peuvent jouer dans une certaine mesure le rôle qui leur est assigné, respectivement, de combattre l'activité d'un acide de Lewis prematurement formé et de libérer, sous l'effet de l'irradiation finale, le catalyseur de type acide de Lewis. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est sus ceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son-esprit. REVEND ICAT IONS 1 - Composition polyérisable stabilisée, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière, choisie dans l'ensemble formé par une matière monomère et une matiêre prépolymère, polymérisable par l'action d'un catalyseur cationique pour donner une matière à masse moléculaire supérieure ; un précurseur de catalyseur sensible à un rayonnement, qui se décompose sous l'effet de l'application d'une énergie pour fournir un acide de Lewis capable d'amorcer efficacement la polymérisation de la matière polymérisable ; et une quantité stabilisante d'un inhibiteur de gélification pour combattre l'action de l'acide de Lewis formé de façon prématurée, l'inhibiteur étant un amide cyclique dans lequel l'atome d'azote de la fonction amide ne comporte pas'd'hydrogène non remplacé, et la quantité stabilisante de l'inhibiteur étant sensiblement inerte à l'égard de la matière polymérisable et à l'égard du précurseur de cataly- seur 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière polymérisable est choisie dans l'ensemble formé par un époxyde monomère, un prépolymère d'époxyde, un mélange d'époxydes monomères et un mélange de prépolymères d'épo- xydes. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière polymérisable est un mélange d'époxydes et d'une lactone, qui est notamment la gamma-butyrolactone. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en cé que la matière polymérisable est un mélange d'époxyde et d'un composé vinylique, choisi notamment dans l'ensemble formé par les composés de formule générale ot R1 et R2 sont choisis chacun dans l'ensemble formé par un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, halogéno, halogeno'aikyle et halogénoaryle. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le compos vinylique est choisi dans l'ensemble formé. par le styrène et l'éther oxyde de vinyle et de dodécyle. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le précurseur de catalyseur sensible à un rayonnement est un sel de diazonium aromatique d'un halogénure complexe qui se décompose, sous l'effet de l'application d'une énergie, pour produire un acide de Lewis de type halogénure. 7 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le précurseur de catalyseur est présent en une quantité comprise entre environ 0,5 pour cent et environ 5 pour cent du poids de la matière polymérisable présente dans la composition. 8 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on choisit l'amide cyclique dans l'ensemble formé par une 2-pyrrolidinone substituée en position 1, notamment une l-alkyl-2-pyrrolidinone et en particulier la 1-méthyl-2-pyrrow lidinone, une l-alkyl-2-pipéridone, une 1-alkyl-2(1 H)-pyridone et une poly(l-vinyl-2-pyrrolidinone). 9 - Composition selon la revendication i, caractérisée en ce que l'inhibiteur de gélification est présent en une quantité pondérale comprise entre 0,02 pour cent et environ 1,5 pour cent du poids de la composition. 10 - Composition polymérisable stabili-sée, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière époxyde liquide, choisie dans l'ensemble formé par une matière monomère et une matière prépolymère, pouvant polymériser sous l'action d'un catalyseur cationique pour donner une matière à masse moléculaire supérieure ; un sel-de diazonium aromatique d'un halogénure complexe qui, sous l'effet de l'application d'une énergie, se décompose pour produire un acide de Lewis de type halogénure capable d'amorcer efficacement la polymérisation de la matière époxyde, ce sel étant présent en une quantité comprise entre environ 0,5 pour cent et environ 5 pour cent du poids de la matière époxyde présente dans la composition ; et un inhibiteur de gélification pour combattre de l'acide de Lewis formé de façon prématurée, cet inhibiteur étant une 2-pyrrolidinone substituée en position 1 et présente en une quantité pondérale comprise entre environ 0,02 pour cent et environ 1,5 pour cent du poids de la composition. 11 - Composition selon l'une des revendications 1 et 10, caractérisée en ce que la quantité totale des solvants volatils non polymerisables éventuel'ement pnt dans la composition est inférieure à 4 pour cent environ du poids de la composition. 12 - Procédé pour polymériser une matière, choisie parmi les matières monomères et les prépolymères, pouvant polymériser sous l'action d'un catalyseur cationique pour donner une matière à masse moléculaire supérieure, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange la matière polymérisable avec précurseurde catalyseur sensible à un rayonnement qui, sous l'effet de l'application d'une énergie, se décompose pour produire un acide de Lewis capable d'amorcer efficacement la polymérisation de la matière polymérisable, et avec une quantité stabilisante d'un inhibiteur de gélification, destiné à combattre l'action d'un acide de Lewis formé de façon prématurée et qui est un amide cyclique dans lequel l'atome d'azote de la fonction amide ne comporte pas d'hydrogène non remplacé ou non substitué, cette quantité stabilisante de l'inhibiteur étant quasi totalement inerte à l'égard de la matière polymérisable et à l'égard du précurseur de catalyseur ; et l'on applique ensuite une énergie au mélange résultant pour libérer l'acide de Lewis en des quantités suffisantes pour effectuer une polymérisation importante de la matière polymérisable. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la matière a polymériser est choisie dans l'ensemble constitué par un époxyde et un mélange d'époxydes. 14 - Procédé selon la-revendication 12, caractérisE en ce que la matière polymérisable est un mélange d'époxydes et d'une lactone. 15 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la matière polymérisable est un mélange d'époxydes et d'un composé vinylique qui est notamment choisi parmi les composés de formule générale où R1 et R2 sont choisis chacun dans l'ensemble formé par un atome d'hydrogdne, un radical alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, halogéno, halogénoaikyle et halogénoaryle. 16 - Procédé de polvmérisation d'une matIère polymérisa- b3e selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'on forme un mélange de la matière polymérisable avec un précurseur de catalveur sensible à un rayonnement e-t qui, sous l'application d'une énergie, se décompose pour donner un acide de Lewis capable d'amorcer efficacement la polymérisation de la matière polymérisable, le précurseur étant un sel de diazonium aromatique d'un halogénure complexe, et avec une quantité stabilisante d'un inhibiteur de gélification pour combattre un acide de Lewis formé de façon prématurée, cet inhibiteur étant un amide cyclique dans lequel l'atome d'azOte de la fonction amide ne comporte pas d'hydrogène non substitué ou non remplacé, et la quantité stabilisante de l'inhibiteur étant sensiblement inerte à l'égard de la matière -po- lymérisable et à l'égard du précurseur -de catalyseur ; et l'on applique ensuite au mélange résultant de l'énergie pour libérer des quantités suffisantes de l'acide de Lewis pour effectuer une polymérisation importante de la matière 'polymérisa- ble. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que précurseur de catalyseur sensible à un rayonnement, que l'on mélange avec la matière polymérisable, est un sel de diazonium aromatique d'un halogénure complexe qui, sous l'application d'une énergie, se décompose pour fournir un acide de Lewis de type halogénure. 18 - Procédé selon la revendication i7, caractérisé en ce qu'on mélange le précurseur de catalyseur avec la matière polymérisable en une quantité pondérale comprise entre environ 0t5 pour cent et environ 5 pour cent de précurseur par rapport au poids de la matière polymérisable. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, 'caractérisé en ce que l'on choisie l'amide cyclique, que l'on mélange à la matière polymérisable et au précurseur de catalyseur, dans l'ensemble formé par une 2-pyrrolidinone substituée en position 1, notamment une 1-alkyl-2-pyrrolidinone et en particulier la l-méthyl-2-pyrrolìdinone, une poly(1-vi- nyl-2-pyrrolidinone), une 1-alkyl-2-pipéridone et une l-alkyl- 2(1 H)-pyridone. 20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'on mélange avec la matière polymérisable et le précurseur de catalyseur une proportion de l'inhibiteur de gélification comprise entre environ 0,02 pour cent et 1,5 pour cent du poids du mélange résultant. 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que le mélange résultant de l'opEra- tion de mélange de la matière polymerisable, du précurseur de catalyseur et de l'inhibiteur de gélification, contient moins d'environ 4 pour cent en poids de tous les solvants volatils et-non polymérisables pouvant être éventuellement être présents dans ce mélange.