FR 2212410 A1 19740726 FR 7346501 A 19731227 La présente invention concerne l'utilisation de certains copolyesters thermoplastiques en tant que colles fusibles. L'utilisation de copolyesters thermoplastiques comme colles fusibles est déj! connue. Les produits utilisés contiennent en général un composant acide dicarboxylique consistant principalement en acide téréphtalique et un composant diol consistant en éthylène-glycol ou butane diol-1,4. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 436 301 on utilise comme composants l'acide isophtalique et l'acide sébacique et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 505 295 l'acide isophtalique et l'acide hexahydrophtalique. Dans les. deux cas, le composant diol consiste prin -cipalement en butane diol-1,4. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 0i3 914, pour la préparation de copolyesters, on utilise comme composant acide, avec de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique, au moins un acide alpha, oméga-dicarboxylique aliphatique saturé contenant de 6 S 12 atomes de car bone dans la chaîne hydrocarbonée et comme composant diol, avec ltéthylène glycol, d'autres diols aliphatiques saturés, comme le propylene-glycol ou le butane diol-1,4, accompagnés de 3 a 20 moles fi d'un polyalkylène glycol insoluble dans l'eau, de préférence le polytétraméthylène glycol. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait réaliser des collages possédant une résistance particulièrement marquée sur les métaux, le bois, le cuir et les matières plastiques en utilisant des copolyesters thermoplastiques dont le composant acide consiste pratiquement exclusivement en acides dicarboxyliques aromatiques, et de- préférence exclusivement en acide téréphtalique, et dont le composant diol consiste pour plus de 50 moles % en diéthylène-glycol et contient éventuellement des polyéthylène-glycols supérieurs. Le solde du composant diol peut consister en éthylène-glycol et/ou butane diol-1,4. L'invention concerne donc l'utilisation, en tant que colles fusibles, de copolyesters thermoplastiques s féciaux a) dont le composant acide consisté pour plus de 90 moles % en résidus d'acides dicarboxyliques aromatiques et pour moins de 10 moles % en résidus d'acides dicarboxyliques aliphatiques et b) dont le composant diol consiste pour plus de 50 moles % en résidus de polyéthylène-glycols et pour moins de 50 moles % en résidus d'alcane-diols. On utilise de préférence comme colles fusibles des copolyesters thermoplastiques a) dont le composant acide consiste pour plus de 90 moles % en résidus d'acide téréphtalique et pour moins de 10 moles- I en résidus d'acides dicarboxyliques aliphatiques et b) dont le composant diol consiste pour plus de 50 moles % en résidus de polyéthylène-glycols comportant, en partie au moins, des résidus de diéthylène-glycol, et pour moins de -50 moles % en résidus d'alcane-diols. Dans un mode de réalisation particulier, on utilise comme colles fusibles des copolyesters thermoplastiques a) dont le composant acide consiste exclusivement en résidus d'acide téréphtalique et b) dont le composant diol consiste pour plus de 70 moles s en résidus de polyéthylène-glycols et pour moins de 30 moles % en résidus d'éthylène-glycol. Pour la préparation des copolyesters, la concentration en éthylène-glycol et/ou butane diol ne doit pas cependant dépasser celle exigée par le mode opératoire de préparation du copolyester (cf. ci-après), car les alcane-diols affectent la résistance des collages. Si le copolyester contient l'un des deux alcane-diols mentionnés ci-dessus en proportions supérieures d 50moles % (cf. exemple 4 ci-aprs), l'adhérence de la colle fusible d base de polyester est déja fortement diminuée. La même observation stapplique lorsquton condense des alcane-diols contenant plus de 4 atomes de carbone par molécule.L'influence des acides dicarboxyliques aliphatiques (cf. exemple 2 ci-après) sur l'adhérence de la colle fusible à base de polyester est encore plus critique, de sorte que la chaîne de polyester, de préférence, n'en contiendra pas ou n'en contiendra au maximum que des concentrations inférieures a 10 moles %. Les copolyesters utilisés conformément à l'in vention peuvent etre préparés par des procédés connus en soi. Dans la plupart des cas, on part du téréphtalate de diméthyle qu'on transestérifie par deux moles environ de diol pour une mole de téréphtalate de diméthyle à des températures de 140 à 2000C en présence d'un catalyseur approprié, par exemple un sel de zinc. On procède ensuite à la polycondensation en augmentant la température et en abaissant la pression, ce qui provoque la distillation du diol libéré à la formation de la chaine de polyester.Comme le diéthylène-glycol et les polyéthylène-glycols sont relativement peu volatils, il est recommandé, pour parvenir à une réaction de polycondensation régulière, d'ajouter ces composés uniquement en proportions stoechiométriques par rapport au téréphtalate de diméthyle et d'introduire la quantité supplémentaire de diols nécessaire pour la transestérification sous forme d'alcqne-diols volatils, de préférence sous forme d'éthylène-glycol. Dans ces conditions, c'est cet alcane-diol volatil qui distille préférentiellement à la polycondensation, de sorte que les polyéthylène-glycols sont incorporés pratiquement quantitativement dans le copolyester final, dont la chaîne contient en outre l'alcane-diol et le diéthylène-glycol dans des proportions correspondant a la différence de leur volatilité.Lorsqu'on utilise comme catalyseurs de transestérification des sels de zinc, il n'est pas absolument indispensable d'ajouter un autre catalyseur pour la polycondensation. Mais lorsqu'on utilise des catalyseurs de transestérification qui n'ont qu'une faible influence sur la polycondensation, il faut ajouter dans ce dernier stade de réaction un catalyseur approprié, par exemple un sel d'antimoine. En général, la polycondensation est poussée jusqu'à des indices de viscosité ! Les colles fusibles sont en principe des produits qui permettent des collages réversibles, c'est-à-dire que le collage peut entre détruit par le chauffage. D'autre part, aux basses températures, il se produit une fragilisation-de la colle fusible qui, naturellement, amoindrit la ré sistance du joint de collage. Tous les copolyesters à base d'acide téréphtalique, de diéthylene-glycol et de polyéthylène; glycols se ramollissent dans un intervalle de température de 70 à 1300C. C'est à ces températures que le collage se produit et par conséquent c'est par un chauffage à ces températures qu'on peut décoller.La température de fragilisation est fonction de la température de solidification du copolyester ; on peut agir sur ce facteur en modifiant la proportion de polyéthylène-glycols dans la chaîne de polyester. Il est donc possible de préparer des copolyesters possédant la résistance- de collage optimale dans le domaine de température intéressant. On peut également agir sur la relation entre la température et la résistance du collage en mélangeant plusieurs copolyesters possédant des températures de solidification différentes. On peut parvenir à des résultats analogues en mélangeant des fibres de verre et d'autres matières de charge, par exemple de la silice à l'état de fine division. L'application des copolyesters sur les objets à coller peut etre réalisée par les techniques-usuelles pour les colles fusibles. On peut les appliquer à l'état fondu, à l'état de solution, par exemple dans le chlorure de méthylène ; mais on peut également les insérer dans le joint de collage sous forme de feuille . On peut en outre imprégner des tissus ou des nappes fibreuses par la colle fusible et insérer les feuilles ainsi obtenues dans le joint de collage. En général, 2 des quantités d'environ 120 g de colle fusible par m de surface à coller sont suffisantes. La température de collage se situe dans l'intervalle de 90 à 1300C au joint de collage, sous une pression d'environ 2 kg/cm2. Dans ces conditions, le col lagememe est terminé en moins d'une minute.La durée réelle à observer dépend donc en premier lieu de la conductibilité thermique des corps associés par le collage, c'est-à-dire de la durée nécessaire pour que le joint de collage lui-même atteigne la température voulue et de la durée nécessaire pour que le joint de collage se refroidisse suffisamment pour' que le corps collé puisse être retiré de la presse. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On chauffe dans un autoclave, sous la pression normale à 160a.C, 500 g de téréphtalate de diméthyle, 194 g d'éthylèneglycol et 273 g de diéthylène-glycol en présence de 0,56 g d'acétate de zinc. Lorsque la plus grande partie de la quantité calculée du méthanol a distillé, on porte à 1900C jusqu'à ce qu'on ait recueilli dans le récepteur le méthanol calculE par rapport au téréphtalate de diméthyle. On porte ensuite la température par paliers à 2800C et on applique le vide chaque fois que le dégagement d'éthylène-glycol et de diéthylène-glycol diminue. Le vide final est de 0,1 torr. Le copolyester obtenu présente une viscosité intrinskque de 0,87 dlZg (mesurée à 300C sur une solution à 1% dans un mélange à parties égales de phénol et de tétrachloréthane) et une température de solidification de 350C (on considère comme température de solidification la température correspondant au point d'inflexion de la courbe obtenue lor-s- qu'on réchauffe un échantillon dans un calorimètre différen tielDSC-1 B-de la firme "Perkin-Elmer"). Ce copolyester est amorphe et se transforme en un.liquide visqueux lorsqu'on le chauffe à 1300C.Une analyse par chromatographie en phase gazeuse après attaque par l'éthanol montre que le copolyester contient l'éthylène-glycol et le diéthylène-glycol dans un rapport molaire de 1 : 3. Pour l'étude des propriétés adhésives, on applique en enduction le copolyester fondu sur une plaque d'aluminium dépoli de 15 mm de largeur, on pose sur la plaque un barreau de téréphtalate de polyéthylène de meme largeur et de 4 mm d'épaisseur, également dépoli, et on- soumet l'assemblage à une pression de 2 kg/cm2 pendant 45 secondes à une température de 130 C à la presse hydraulique. On procède ensuite à un essai d'arrachement du ruban d'aluminium à 606C, selon le mode opératoire de la norme allemande DIN 53 289 modifié uniquement dans les dimensions du tambour d'arrachement qui, contrairement aux données de la norme, présente un rayon intérieur de 30 mm et un rayon extérieur de 40 mm. La résistance à l'arrachement, valeur moyenne de 3 mesures, est de 15 kg,mm/mm. EXEMPLE 2 On prépare > par le mode opératoire de l'exemple 1, trois copolNesters différents, A, B et C. Les assemblages collés comme dans l'exemple 1 à l'aide de ces trois copolyes- ters sont soumis à des essais d'arrachement mais, contrairement à la donnée de l'exemple 1, à la température de -230C. On a indiqué dans le tableau ci-après les renseignements relatifs à la structure chimique de ces trois copolyesters, leur indice de viscosité, leur température de solidification et la résistance à l'arrachement à 230C, valeur moyenne de 3 mesures. Les abréviations utilisées dans le tableau ont les significations suivantes DMT : téréphtalate de diméthyle, moles % ASDM : adipate de diméthyle, moles % EG : éthylène glycol, moles % DEG : diéthylène glycol, moles % PG 200 : polyéthylène glycol, poids moléculaire moyen 200, moles % PG 400 : poyéthylène glycol, poids moléculaire moyen 400, moles % PG 600 : polyéthylène glycol, poids moléculaire moyen 600, moles % [#] : viscosité intrinsèque mesurée à 30 C sur une solution à 1% dans du phénol et du tétrachloréthane à partie égales, dl/g : température de solidification (par thermoanalyse di: férentielle), C RA : résistance à l'arrachement à 230C, kg.mm/mm Echan- DMT ASDM EG DEG PG 200 PG 400 PG 600 [#] TG RA tillon A 100 O 25 60 12,5 o 2,5 0,89 15 1G B 90 10 25 60 12,5 0 2,5 0,94 8 10 C 100 0 25 60 6,25 6,25 2,5 0,92 9 14 Lorsqu'on compare les résistances à l'arrachement des produits A et B, on peut constater l'effet défavora ble des ble des résidus d'acides dicarboxyliques aliphatiques dans la molécule de copolyester.Une comparaison des résultats obtenus avec les produits A et C d'une part, B et C d'autre part, montre que cet effet est dû réellement à l'acide adipique et non pas à la différence des températures de solidi fiction. EXEMPLE 3 On prépare comme décrit dans l'exemple 1 un copolyester contenant les constituants ci-après DMT : 100 moles % EG : 25 moles % DEG : 60 moles % PG 200 : 14 moles fi PG 4000 : 1 mole % Ce copolyester présente une viscosité intrinsèque de 0,98 dl/g et une température de solidification de -30C. Sur une feuille de polyéthylène de 15 mm de largeur et environ 0,8 mm d'épaisseur, dépolie et traitée à la flamme, on applique en revetement la colle fusible à la température de 1300C ; sur cette couche de colle,.on on pose un bâtonnet de bois de chene de 15 mm de largeur et environ 5 mm d'épaisseur et on passe l'assemblage à la presse hydraulique à 900C sous une pression de 2 kg/cm pendant 3 mn. On procède à l'essai d'arrachement comme décrit dans les exemples 1 et 2, mais à une température de - 200C. La valeur moyenne de 3 mesures est de 8 kg. mm/mm. On On a collé avec le meme copolyester et avec des copolyesters de structure analogue de l'aluminium, du bois, du polyéthylène (traité à la flamme), des polymères ABS (acrylonitrile/butadiène/styrène), du polyamide 6-6, du téréphtalate de polyéthylène, un stratifié à base de résine époxydiquc renforcé par des fibres de verre, et du cuir refendu, dans des combinaisons variées. Les mesures de résistance à l'arrachement à température ambiante ont donné dans tous les cas des valeurs de 14 à 20 kg.mm/mm ; pour le cuir refendu, il y a eu rupture de l'échantillon. EXEMPLE 4 Or prépare comme décrit dans l'exemple 1 un copolyester contenant les constituant suivants DMT : 100 moles g EC : 65 moles % DEG : 35 moles % La viscosité intrinsèque du copolyester est de 0,87 dl/g, sa température de solidification est de OOC. Pour l'étude des propriétés adhésives, on colle à l'aide de ce copolyester, comme décrit dans l'exemple 1, un ruban d'aluminium dépoli sur une bande de téréphtalate de polyéthylène. Dans la presse chaude, la colle fusible cristallise partiellement ; après refroidissement,-l'adhérence est faible. On ne peut pas procéder à un essai d'arrachement, car le ruban d'alu minium peut déjà être décollé à la main. Ce résultat prouve qu'un remplacement trop important du diéthylène-glycol par l'éthylène-glycol provoque un amoindrissement des propriétés adhésives. REVENDICATIONS 1. Utilisation de copolyesters thermoplastiques o) dont le composant acide consiste pour plus de 90 moles B.en résidus d'acides dicarboxyliques aromatiques et pour moins de 10 moles % en résidus d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et b) dont le composant diol consiste pour plus de 50 moles % en résidus de polyéthylène-glycols et pour moins de 50 moles % en résidus d'alcane-diols, en tant que colles fusibles. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolyester thermoplastique présente a) un composant acide consistant pour plus de 90 moles % en résidus d'acide téréphtalique et pour moins de 1O moles % en résidus d'acides dicarboxyliques aliphatiques et. b) un composant diol consistant pour plus de 50 moles % en résidus de polyethylène-glycols comportant, en partie au moins, des résidus-de diéthylène-glycol, et pour moins de 50 moles % en résidus d'alcane-diols, 3. Utilisation selon la revendication 1, ca ractérisée en ce que le copolyester thermoplastique présente a) un composant acide consistant exclusivement en résidus d'acides téréphtalique et b) un composant diol consistant pour plus de 70 moles % en résidus de polyéthylène-glycols et pour moins de 30 moles % en résidus d'éthylène-glycol. 4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que les résidus de polyéthylène-glycols du copolyester thermoplastique sont exclusivement des résidus de diéthylène-glycol.