FR 2224878 A1 19741031 FR 7312414 A 19730406 La présente invention concerne des enveloppes métalliques pour piles et plus particulièrement, une enveloppe extérieure pour une pile alcaline et une enveloppe cathodique en contact avec un mélange cathodique dans une pile alcaline. On a à ce jour utilisé couramment une base en fer revêtue d'un métal résistant aux alcalis tel que le nickel et le chrome, comme matériau métallique d'une enveloppe extérieure ou d'une enveloppe cathodique d'une pile alcaline utilisant un électrolyte alcalin telle qu'une pile nickel-cadmium, une pile au mercure, une pile à l'oxyde d'argent et une pile seche alcaline. Comme l'enveloppe cathodique est en contact direct avec le mélange cathodique, on a proposé l'utilisation dune base de fer revetue d'or (voir le brevet des Etats-Unis d'Asérique n0 3 066 176). Lorsqu'on prépare une enveloppe métallique pour une pile alcaline, on revêt le fer de base de nickel ou de chrome pour le rendre résistant à la corrosion. Lorsqu'on utilise une telle base de fer revêtue de nickel ou de chrome comme enveloppe cathodique, on obtient un bon contact entre l'enveloppe cathodique et le mélange cathodique et on peut maintenir la résistance de contact à une valeur faible pendant une durée prolongée. De plus, en utilisant dans une enveloppe métallique, une base de fer revêtue de nickel ou de chrome, on rend difficile le grin page de l'électrolyte alcalin et on peut renforcer l'étanchéité de la pile. Cependant, lorsqu'on enroule cette enveloppe métallique pour réaliser la pile, le revietement s'arrache facilement dans la partie enroulée, ce qui provoque souvent un grimpage de 1'électrolyte alcalin. De plus, bien que le nickel ou le chrome présentent en soi une résistance très élevée à la corrosion, lorsqu on en reveut une base de fer sur une épaisseur ordinaire, par exemple de 5 à 10 il se forme des piqflres et, lorsqu'on utilise un matériau métallique présentant de telles pitres pour réaliser une enveloppe externe d'une pile alcaline, le fer de la partie intérieure est oxydé à travers ces piqûres et il se forme des taches de rouille à la surface extérieure de l'enveloppe, ce qui diminue la valeur commerciale de la pile. Dans une enveloppe cathodique revêtue d'or, le contact entre l'enveloppe cathodique et le mélange cathodique est bien meilleur que dans le cas d'une base de fer revêtue de nickel ou de chrome et on peut maintenir à une valeur minimale la résistance de contact de façon presque permanente. On peut donc réaliser une pile dans laquelle il ne se produit pas d'altération du courant de court-circuit. De plus, dans le stade d'enroulement, la couche de revêtement n'est pas arrachée. Cependant, le cotit de fabrication estxestremement élevé par rapport à une base de fer revêtue de nickel ou de chrome et l'utilisation pratique d'une enveloppe de pile revêtue d'or pose des problèmes économiques et autres. Un des buts principaux de l'invention est une enveloppe métallique peu conteuse pour pile alcaline ne présentant pas d'enlèvement de la couche de rev8tement Lorsqu'on 1'enroule dans le stade de construction de la pile et qui, par conséquent, ne présente pas de grimpage de l'électrolyte alcalin contenu dans la pile# L'invention concerne également une enveloppe extérieure peu coûteuse pour pile alcaline présentant une bonne résistance à la corrosion et à la surface de laquelle il ne se forme pas de rouille. L'invention concerne de plus une enveloppe cathodique peu coûteuse pour pile alcaline présentant un bon contat avec un mélange cathodique et qui, par conséquent, apporte un rendement suffisant à la pile. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit faite en regard de la figure annexée qui illustre une coupe schématique d'une pile alcaline au manganèse comportant une enveloppe métallique de l'invention. Sur la figure unique du dessin annexe Une enveloppe métallique pour pile alcaline selon l'invention est constituée d'une base de fer revêtue d'une couche de zinc et d'une pellicule de chromate formée par revêtement du zinc par traitement au chromate. On peut réaliser la formation d'un revêtement de zinc à la surface de la base de fer et le traitement ultérieur au chromate selon des procédés classiques de revêtement au zinc et de traitement au chromate. Comme on utilise généralement une huile dans le stade de façonnage à la presse d'une enveloppe métallique telle qu'une enveloppe extérieure ou une enveloppe cathodique, on élimine de façon convenable l'huile avant le stade de revtement au zinc. Âpres le traitement d'élimination de l'huile, on réalise un déparaffinage alcalin et un lavage à l'acide, puis on procède au revêtement par le zinc. On utilise de préférence comme bain de revetement, un bain de zingage alcalin et on forme généralement une couche de revttement de zinc épaisse d'environ 5 à 113 . On peut réaliser le traitement au chromate simplement en trempant l'enveloppe métallique revêtue de zinc dans un bain de traitement au chromate. On utilise généralement comme bain de traitement au chromate, une solution aqueuse contenant comme ingrédient principal, un composé de chrome hexavalent tel que l'acide chromique, l'acide bichromique, le chromate de sodium, le chromate de potassium, le bichromate de sodium, le bichromate de potassium et similaires et contenant également des anions appropriés, On trempe l'enveloppe métallique rev8tue de zinc dans ce bain pendant environ 40 à 60 secondes, on la retire du bain, on la laisse séjourner dans l'air, on la lave à l'eau et on la sèche pour former sur la couche de revêtement de zinc une pellicule de chromate se comportant comme une pellicule protectrice stable. La pellicule de chromate obtenue a généralement une couleur brune et si cette couleur brune diminue la valeur commerciale de la pile, car on utilise l'enveloppe métallique obtenue portant cette pellicule brune de chromate comme enveloppe extérieure de la pile alcaline, on fait disparattre cette couleur brune et on donne à la surface la couleur argentée propre à la couche de revêtement de zinc, en trempant l'enveloppe métallique traitée au chromate dans une solution alcaline à la demande. Cependant, on a constaté que la résistance à la corrosion de l'enveloppe métallique qu'on n'a pas soumise à un tel traitement par une solution alcaline a tendance à entre supérieure à celle d'une enveloppe métallique soumise à un tel traitementv L'invention est illustrée par l'exemple suivant donné à titre nullement limitatif. EXEMPLE On lave au trichloroéthylène, une enveloppe métallique formée par façonnage à la presse d'une plaque de fer, on la déparaffine par un alcali, on la lave par un acide et on la revit de zinc dans les conditions suivantes - Composition du bain de zingage : ZnO 40 g/l NaCN 80 g/l BaOE 40 g/l Agent de lustrage (15-dinaphtalènesulSonate de sodium 0,5 g/l température du bain 3000 Densité du courant 4,0 A/dm2 Durée de revêtement 10 minutes. La couche de revêtement de zinc obtenue est épaisse d'environ 7J. Après revetement, on lave la surface revêtue à l'eau et on trempe l'enveloppe métallique revêtue pendant plusieurs secondes dans une solution aqueuse contenant environ 0,5 % d'acide nitrique. On soumet ensuite l'enveloppe métallique à un traitement au chromate dans les conditions suivantes : - Composition du bain de traitement au chromate Na2CrO4 200 g/l H2SO4 10 g/l Température du bain s température ordinaire Durée de trempage : 50 secondes. On sort l'enveloppe métallique ainsi traitée du bain de traitement au chromate, on la laisse séjourner dans l'air pendant 30 secondes, on la lave à l'eau et on la sèche à environ 10000 en obtenant une enveloppe métallique selon l'invention. À titre comparatif, on prépare une enveloppe métallique en réalisant un revêtement de nickel selon le procédé classique. Les conditions de revêtement de nickel choisies sont les suivantes : - Composition du bain de revttement au nickel NiSO4, 6H20 240 - 260 g/l NiCl2, 61120 45 g/l H3BO3 30 - 45 g/i Température du bain de revêtement : 50 - 60 - C. Densité du courant : 5 - 6 A/dm Durée de revaetement : 5 - 7 minutes. Le revttement de nickel obtenu a une épaisseur d'environ 8 @. On prépare 3 000 enveloppes cathodiques de l'invention selon les modes opératoires ci-dessus et on les soumet à un essai d'enroulement. On constate qu'aucun d'eux ne présente un arrachement de la couche de revêtement. Lorsqu'on soumet 3 000 enveloppes cathodiques nickelées comparatives selon les modes opératoires ci-dessus à l'essai d'enroulement, on observe l'ar- rachement de la couche de revêtement de 6 enveloppes. On réalise des batteries alcalines au manganèse de taille D selon la figure annexée, en utilisant des enveloppes cathodiques et extérieures de l'invention préparées selon les modes opératoires ci-dessus et des enveloppes cathodiques et extérieures comparatives préparées également selon les modes opératoires ci-dessus. On examine ensuite les propriétés des piles obtenues. Comme le montre la figure, une enveloppe cathodique 1 contient un mélange cathodique homogène 2 de dioxyde de manganèse et de graphite, un séparateur 3 résistant aux alcalis, une anode 4 constituée d'une dispersion de poudre de zinc amalgamée dans une solution d'hydroxyde de potassium gélatinisée par un agent gélifiant et un contact électrique anodique 50 Une extrémité du contact 5 est unie par soudure par points au centre d'une borne anodique 6 constituée d'une base de fer revêtue de nickel. La batterie est scellée par une garniture d'étanchéité 8 qui est entourée et comprimée par le bord de l'enveloppe cathodique 1, la bordure de la borne anodique 6 et une enveloppe extérieure 7. Les résultats de l'examen des propriétés d'une pile (A) réalisée en utilisant les enveloppes cathodiques et extérieures de l'invention et d'une batterie (B) réalisée en utilisant les enveloppes cathodiques et extérieures comparatives revêtues de nickel, apparaissent dans le tableau suivant U Nature de l'essai Nombre de Pile (a) Pile (B) piles étudiées Essai formation de rouille *1) 100 O 800 Essai des piles Tension à vide 20 1,134 V 1,56V Courant de court-circuit 20 12,0-15Z6 Â 12,1-15,3 À *2) Durée de décharge ) 30-31 heures 30-31 heué Nota 1) Après avoir laissé reposer la pile dans une atmosphère à 4130C à 95 % d'humidité relative pendant 90 jours, on recherche la présence de rouille à la surface de l'enveloppe extérieure. le nombre de piles rouillées figure dans le tableau. 2) On décharge sous une charge de 4 à la température de 200C et on mesure la durée nécessaire pour que la tension finale atteigne 0,9 V. Couve le montrent les valeurs du tableau ci-dessus, dans le cas de la pile À, l'effet de protection contre la rouille est bien supérieur à celui obtenu dans le cas de la pile B et la pile Â présente des résultats comparables à ceux de la pile classique B dans l'essai concernant la tension à vide, le courent de court-circuit et la durée de décharge. Comme le montre la description ci-dessus, une enveloppe métallique de l'invention pour pile alcaline est supérieure à une enveloppe classique revêtue de nickel, car il ne se produit pas d'enlèvement de la couche de revêtement lors de l'enroule- ment nécessaire à la fabrication de la pile et, lorsqu'on utilise une telle enveloppe comme enveloppe extérieure, il ne se forme pas de rouille à sa surface. De plus, les propriétés d'une pile réalisée en utilisant l'enveloppe métallique de l'invention sont comparables à celles d'une pile réalisée en utilisant une enveloppe métallique classique revêtue de nickel ou de chrome et, comme le cotit du revêtement de l'invention est égal à environ la moitié du cotit nécessaire aux procédés classiques de revêtement par du nickel ou du chrome, on peut selon l'invention réaliser des enveloppes métalliques moins conteuses. RERENDICADIONS 1. Enveloppe métallique pour pile alcaline constituée d'une base de fer, caractérisée par une couche de revêtement de zinc formée à la surface de la base de fer et une pellicule de chromate formée sur la couche de revêtement de zinc par traitement au chromate, 2. Procédé de préparation d'une enveloppe métallique pour pile alcaline, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir de zinc la. surface d'une base de fer et à soumettre la surface revêtue de zinc à un traitement au chromate pour y former une pellicule de chromate. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'après le traitement au chromate, on trempe la base de fer traitée dans une solution alcaline pour décolorer la pellicule de chromate formée par le traitement au chromate.