FR 2220488 A1 19741004 FR 7307652 A 19730305 La présente invention a pour objét l'amélioration des caractéristioues mécaniques des produits vitrocristallins dans lesquels on utilise comme agent nucleant des composés du fluor. le tels produits ont été décrites, par exemple, dans le brevet français n 69.15707 déposé au nom de la Compagnie de SAINT-GOBAIN, le 24 Mai 1969. Une caractéristique importante de ces produits est-, en particulier, leur résistance à la flexion qui est supérieure à celle du verre-mère dont ils dérivent aprc s cristallisation. Le procédé de la présente invention permet d'améliorer dans une mesure importante cette rosi stance à la flexion. Ce procédé consiste à ajouter à la composition du verre-mère un ou plusieurs métaux dont une distance interréticulaire de faible indice de Miller est voisine, à moins de 10 % près, d'une distance interréticulaire de faible indice de Miller du fluorure précipité. Pans la plupart des compositions verrières céramisables à base de fluor, le fluorure précipité est de la fluorine (y2Ca3. Cette fluorine a un paramètre cristallin de 5,452 Angstroms. Les metaux susceptibles de favoriser dans ce cas la croissance de fluorine par épitaxie sont donc ceux dont une distance interréticulaire est voisine de 5,452. Ces métaux sont de préférence : le palladium d110 = 5,486 - le platine d110 = 5,543 - l'argent d110 = 5,75 et le cuivre d110 = 5,105. La présence de ces germes métalliques dispersés dans la masse vitreuse semble favoriser, lors de la nucleation, la naissance de nombreux cristaux très fins de fluorine qui à leur tour serviront de germes pour la précipitation d'autres cristaux dans l'opération finale de céramisation ainsi qu'il sera illustré par l'exemple donne ci-après. L'emploi de fluorures seuls comme agent de nucléation limite l'échelle minimale de cristallisation à environ 2 microns. Par contre la présence de germes métalliques conjugués avec les fluorures suivant l'invention permet de reduire la taille des cristaux à moins d'un micron et d'augmenter leur nombre en conséquence. Ces métaux sont introduits en petites quantités,inférieures à 200 ppm, dans le mélange vitrifiable, de préférence sous forme de sels solubles, tels que nitrates ou chlorures. L'emploi d'un réducteur, SnO par exemple, dans la composition verrière permet de faire passer le métal de l'état d'ion à l'état métallique. Cette transformation peut être favorisée par l'emploi d'oxyde de cérium dans une proportion inférieure à 0,1 % en poids. Une proportion plus importante d' oyyde de cérium provoquerait -ne coloration du produit. L'exemple ci-après donne à titre non limitatif décrit la fabrication d'un verre céramisé selon l'invention. On ci. fondu à 13500C la composition suivante correspondant à 100 g de produit final 20,59 g Spath fluor 6,53 g Carbonate de calcium 12,05 g Carbonate de magnésie 6,33 g Alumine calcinée 12,81 g Carbonate de sodium 1,14 g Carbonate de potassium 56,99 g Cristal de roche 0,30 g Oxyde d'étain(stanneux) 0,05 g Oxyde de cérium (cérique) 0,0286g Chlorure de Pd à 35 % de Pd métal Le verre obtenu, coule en plaque est de couleur gri opalise. La couleur grise indique que le palladium est bien à l'état métallique. L'observation en microscopie électronique ne permet pas de distinguer de noyaux de fluorine. Ce verre est réchauffé à 6500G pendant 2 heures pour parfaire la nucléation. Un examen aux rayons X révèle la présence de fluorine et de traces de Xonotlite fluorée. On élève ensuite la température à 8500C pendant t heure et un nouvel examen aux rayons X montre l'apparition supplémentaire de Fluo-richtérite amphibole. La céramisation est alors terminée. Le verre obtenu a, en pourcentage, la composition suivante Si02 58,0 ss en poids A1203 6,4 CaO 17,3 MgO 4,8 Na2O 7,5 K2O 0,8 F 7,8 Pd 0,01 SnO 0,3 CaO2 0,05 La résistance à la flexion des verres étudiés est mesurée parla méthode classique de ltéprouvette soutenue par deux supports et soumise à des efforts simultanks en deux points de sa longueur. Cette méthode est appelée "methode des quatre points". Les éprouvettes sont découpées dans une plaque de verre céramisé après céramisation. La surface des plaques est soumise à un traitement de rectification par abrasion au moyen d'une meule diamantée (diamètre des grains environ 10 microns). Les efforts de flexion sont appliqués sur les faces rectifiées des éprouvettes. Le verrezmère décrit dans l'exemple ci-dessus a dans les mêmes conditions de mesure une résistance de 8 hectobars. Le verre céramisé sans appoint de germes métalliques présente une résistance à la flexion de 12 hectobars. Le verre céramisé selon l'invention avec appoint de 100 ppa de pailadium présente une résistance à la flexion de 17 hectobars c'est-à-dire une augmen- tation de résistance de plus de 40 , Un avantage supplémentaire du procédé selon l'invention est que le système cristallin obtenu après céramisation est bien plus indépendant du traitement thermique appliqué que dans les verres selon les procédés connus. Les cristaux sont plus nombreux et plus fins ce qui confère au produit des propriétés plus homogenes. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication de produits vitro-céramiques comportant des agents nucléants à base de fluor caractérisé en ce que l'on ajoute à la Compo- sition du verre-mère un ou plusieurs métaux dont une distance interréticulaire de faible indice de Miller est voisine à moins de 10 % près d'une distance interréticulaire de faible indice de Miller du fluorure précipité. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le fluorure précipité est la fluorine, caractérisé par l'emploi d'un ou plusieurs des métaux suivants palladium, platine, argent, cuivre. 3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par la présence d'un agent réducteur dans le mélange vitrifiable. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par l'addition d'oxyde d' étain SnO comme agent réducteur. 5 - Procédé selon les revendications 3 et 4 caractérisé par l'addition dans la composition verrière d'une quantité d'oxyde de cérium inférieure à 0,1 . 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que les métaux sont introduits dans le mélange vitrifiable de préférence sous forme de sels solubles tels que chlorures ou nitrates. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion des dits métaux introduits dans le mélange vitrifiable est inférieure à 200 plan. 8 - Produit vitro céramique obtenu selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes. 9 - brodait vitro-céramique ayant la composition suivante en poids SiO2 58,0 Al2O3 6,4 CaO 17,3 MgO 4,8 Na20 7,5 K20 0,8 F 7,8 Pd 0,01 SnO 0,3 CeO2 0,05