FR 2227559 A1 19741122 FR 7414545 A 19740426 L'invention concerne la photographie en couleurs et, plus particulièrement, un procédé et une composition améliorés pour former des images photographiques en couleurs. Plus particulièrement, cette invention concerne un procédé de développement chromogène utilisant un agent développateur de la classe des amines aromatiques primaires, en présence d'une N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine jouant le rôle d'accélérateur de développement. Il est connu de former des images photographiques en couleurs par couplage, selon une image, du produit d'oxydation d'agents développateurs de la classe des amines aromatiques primaires avec des coupleurs ou formateurs de colorant, de façon à former des colorants indoaniline, indophénol et azométhine. Dans ces procédés, on reproduit habituellement les couleurs d'un original par synthèse soustractive à partir d'images de colorant bleu-vert, magenta et jaune, couleurs respectivement complémentaires des couleurs primaires rouge, verte et bleue. On utilise habituellement des coupleurs de la classe des phénols ou des naphtols pour former les images de colorant bleu-vert, des coupleurs pyrazolone ou des dérivés cyanoacétyle pour former les images de colorant magenta, et des coupleurs acylacétamide pour former les images de colorant jaune. Dans ces systèmes de photographies en couleurs, le coupleur formateur de colorant peut être incorporé, soit dans le révélateur, soit dans une couche d'émulsion photosensible, de sorte que, de toutes façons pendant le développement, il réagisse dans la couche d'émulsion, avec l'agent développateur chromogène oxydé par le développement de l'image argentique. Dans les révélateurs chromogènes, on utilise des coupleurs diffusibles. Dans les couches d'émulsion photosensibles, on utilise des coupleurs non diffusibles. Lorsque l'image de colorant formée doit être utilisée in situ, on choisit les coupleurs qui peuvent former des colorants non diffusibles. Pour les procédés de transfert d'image en couleurs, on utilise des coupleurs qui produiront des colorants diffusibles aptes à être mordancés ou fixés sur la couche réceptrice. Il est connu que le développement avec des agents développateurs de la classe des amines aromatiques primaires peut être accéléré au moyen de certains composés. On a utilisé jusqu'ici une gamme étendue de composés différents à cet effet. Cependant, les composés très actifs comme accélérateurs de développement présentent souvent l'inconvénient de donner lieu à la formation d'un voile. Dans d'autres cas, l'utilisation d'un accélérateur de développement provoque une contamination indésirable de la couleur entre les couches. Ainsi, par exemple, la l-phényl-3-pyrazolidone et ses dérivés accélèrent bien le développement fait avec des agents développateurs de la classe des amines aromatiques primaires, mais il ne peuvent en fait être utilisés à cet effet, parce qu'ils donnent lieu à la formation de voile et provoquent une contamination de colorants entre les couches.On a donc cherché à trouver des accélérateurs de développement qui soient très efficaces pour accélérer la vitesse du développement chromogène avec des agents développateurs de la classe des amines aromatiques primaires, mais qui ne provoquent pas de voile ou de contamination de colorant entre les couches. On a découvert que la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-pheàylènediamine, dont la formule est la suivante est très efficace lorsqu'on l'utilise pour accélérer un développement chromogène réalisé au moyen d'un agent développateur de la classe des amines aromatiques primaires. On peut utiliser ce composé pour n'importe quel traitement photographique en couleurs impliquant le développement d'un produit photographique avec un agent développateur de la classe des amines aromatiques primaires, et on peut l'utiliser de toute façon appropriée dès lors qu'on fait le développement chromogène en présence d'une quantité de N5N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylène- diamine suffisante pour accélérer la vitesse du développement chromogène.On utilise cet accélérateur particulièrement pour développer des produits photographiques en couleurs à plusieurs couches, dans lesquels des coupleurs formateurs de colorant sont incorporés aux couches émulsion ou à des couches contiguës aux couches d'émulsion. D'une façon générale, on peut utiliser la N,N,N',N'-tétraméthyl-pphénylènediamine à raison d'environ 0,01 g à environ 10 g par litre de révélateur chromogène. Plus particulièrement, on peut l'utiliser à raison d'environ 0,1 g à environ 2,0 g et avantageusement à raison d'environ 0,2 g à environ 0,8 g par litre de révélateur chromogène. Les agents développateurs de la classe des amines aromatiques primaires que lton peut utiliser dans les procédés et les compositions selon linvention sont connus et ils sont utilisés pour de très nombreux traitements photographiques en couleurs. Ils comprennent les aminophénols et les p-phénylènediamines. On les utilise généralement sous forme de sels tels que les chlorhydrates ou les sulfates, parce que les sels sont plus stables que les satines libres ; on utilise généralement ces sels à raison d'environ 0,1 g à environ 20 g etplus particulièrement à raison d'environ 0,5 g à environ 10 g par litre de révélateur chromogène. Les agents développateurs de la classe des aminophénols que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, l'o-aminophénol, le p-aminophénol, le 5-amino-2-hydroxy-toluène, le 2-amino-3-hydroxy-toluène, le 2-hydroxy-3-amino l,4-diméthyl-benzène, etc. Les agents développateurs de la classe des amines aromatiques primaires particulièrement utiles sont les paraphénylènediamines et plus spécialement les N,N-dialkyl-p-phénylènediamines dans lesquelles les radicaux alkyle ou les noyaux aromatiques peuvent être substitués ou non. Les agents développateurs de la classe des p-phényîènediamines utilisés selon l'invention comprennent par exemple le monochlorhydrate de N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, le chlorhydrate de 2-amino-5-diéthylaminotoluène, le sesquisulfate monohydraté de la 4-amino N-éthyl-/F-méthanesulfonamidoéthyl/-m-toluidine, le sulfate de la 4-amino-3 métbyl-N-éthyl-N-ff-hydroxyéthy17-aniline, le chlorhydrate de la 4-amino-3 -méthylsulfonamidoéthyl)-N,N-diéthylaniline, le chlorhydrate de la 4-amino N,N-diéthyl-3-(N'-méthyl-ss-méthylsulfonamido)-aniline et les agents développateurs chromogènes analogues décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 552 241 et 2 566 271.Sont particulièrement souhaitables, parmi les agents développateurs de la classe des p-phényîènediamines,ceux contenant au moins un substituant alkylsulfonamidoalkyle relié au noyau aromatique ou à l'atome d'azote du radical amino.D'autres p-phényîènediamines 'particulièrement souhaitables &num;es 3-alkyl-N-alkyl-N-alkoxyalkyl-p-phénylènediamines et les 3-alkoxy-N-alkoxyalkyl-p-phénylènediamines. Ces agents développateurs sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 656 950 et 3 658 525 et présentent la formule suivante où n est un nombre entier égal à 2, 3 ou 4, R représente un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R1 représente un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alkoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone. Les agents développateurs de cette classe comprennent les composés suivants la N-éthyl-N-méthoxyéthyî-3-méthyl-p-phényîènediamine la N-éthyl-N-méthoxybutyl-3-méthyl-p-phénylènediamine la N-éthyl-N-éthoxyéthyî-3-méthyî -p-phénylènediamine la N-éthyl-N-méthoxyéthyî-3-n-propyl-p-phénylènediamine la N-éthyl -N -méthoxyéthyl -3-méthoxy-p -phénylènediamine la N-éthyî-N-butoxyéthyl-3-méthyl-p-phényîènediamine, etc. En plus des agents développateurs de la classe des amines aromatiques primaires, les révélateurs chromogènes aqueux et alcalins utilisés dans la présente invention peuvent contenir aussi tous les composants habituellement incorporés dans les révélateurs chromogènes, par exemple, des substances telles que les alcalis, des sulfites de métaux alcalins, des bisulfites de métaux alcalins, des thiocyanates de métaux alcalins, des bromures de métaux alcalins, des iodures de métaux alcalins, l'alcool benzylique, des agents épaississartts, des agents adoucissants, etc. Le pH du révélateur chromogène est généralement supérieur à 7 et, de préférence, compris entre 10 et 13. Le développement en présence d'une quantité de N,N,N,N'-tétraméthyl- p-phénylènediamine comme accélérateur de développement, selon la présente invention, peut être avantageusement utilisé pour le traitement par inversion des produits photographiques, ou pour le traitement des produits photographiques négatifs, ou pour le tirage des épreuves en couleurs.On peut utiliser l'accélérateur de développement avec les produits photographiques traités par les révélateurs chromogènes contenant des coupleurs,ou avec des prodt its photographiques coupleurs incorporés soit dans des couches d'émulsion aux halogénures d'argent 'soit dans des couches adjacentes à ces couches d'ér.:ion Les couches photosensibles composant les produits photographiques traités selon l'invention peuvent contenir n'importe quel halogénure d'argent classique en tant que substance photosensibles, par exemple le chlorure d'argent, le bromure d'argent, le bromoiodure d'argent, le chlorobromure d'argent, le chloroiodure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent et les mélanges de ces halogénures.Ces couches peuvent contenir les adjuvants classiques et on peut les appliquer sur n'importe quel support photographique tel que, par exemple, en nitrate de cellulose, en acétate de cellulose, en acétal polyvinylique, en polycarbonate, en polystyrène, en poîytéréphtaîate d'éthylèneglycol, en papier, en papier enduit de polymère, etc. l'accélérateur de développement selon l'invention est particulièrement utile dans les révélateurs qui contiennent à la fois un agent développateur de la classe des amines aromatiques primaires et un agent oxydant aptes à donner lieu à une réaction redox catalysée par une image argentique métallique. Avec ces révélateurs, l'agent développateur chromogène est oxydé selon une image par l'agent oxydant, et le produit de l'oxydation se combine avec le coupleur formateur de colorant pour fournir une image de colorant. De tels révélateurs sont décrits dans les brevets français 2 140 461 et 2 140 462, où il est précisé que les agents oxydants préférés pour l'oxydation sont les complexes de cobalt dont l'indice de coordination est de 6. Les complexes de cobalt particulièrement utiles sont ceux qui comprennent un ligande choisi parmi le groupe constitué par l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétraamine, les amines, les nitrates, les nitrites, les azides, les chlorures, les thiocyanates, les isothiocyanates, l'eau et les carbonates, et contenant (1) au moins deux ligandes éthylènediamine ou, (2) au moins cinq ligandes amine ou, (3) au moins un ligande triéthylènetétraamine.Des exemples spécifiques des complexes de cobalt préférés présentent les formules suivantes : /Co(en)2(N3)2~/X; /Co(en)2Cl(NCS)~/X ; /Co(en)2(NH3)N3~/X; /Co(en)2C12~/X ; /Co(en) (SCN) 7x 2 - 2 3 3- 2 2- 2 2 [Co(en)2NCS)2]X ; et [Co(NH3)6]X où en représente l'éthylènediamine et X représente au moins un anion choisi parmi le chlorure, le bromure, le nitrite, le nitrate, le perchlorate, l'acétate, le carbonate, le sulfite, le sulfate, le chlorhydrate, le thiocyanate, l'isothiocyanate et l'hydroxyde Les complexes de cobalt les plus souhaitables sont les sels de cobalt hexammine, par exemples les chlorures, les bromures, les sulfites, les sulfates, les perchlorates, les nitrites et les acétates. On utilise généralement le complexe de cobalt à raison d'environ 0,1 g à environ 50 g et, plus particulièrement, à raison d'environ 1 g à environ 15 g par litre de révélateur chromogène. L'accélérateur de développement de cette invention est en outre particulièrement utile pour les méthodes de traitement photographique consistant à développer un produit photographique dans un révélateur qui contient un agent développateur de la classe des amines aromatiques primaires, puis à mettre en contact le produit photographique avec un bain d'intensification qui contient un agent oxydant, par exemple un complexe de cobalt tel que décrit ci-dessus, c'est-à-dire dont l'indice de coordination est de 6, en présence d'un agent développateur chromogène.cet agent développateur, de préférence pendant la phase de développement, imprègne le produit photographique, et est entrainé dans le bain d'intensification.Cette méthode de traitement est décrite dans chromoUene/ le brevet français 2 140 462, où l'on précise que l'agent développateurpresent pendant que le produit photographique est en contact avec l'agent oxydant, peut être le même agent développateur que celui utilisé pour transformer l'image latente en image argentique et qui a imprégné le produit photographique pendant le développementsoit un - agent développateur introduit après la formation de l'image argentique. De préférence, on traite le produit photographique avec un bain d'intensification qui contient, en plus ;de l'agent oxydant, un retardateur de développement des halogénures d'argent, si bien qu'on peut effectuer la phase d'intensification à la lumière ambiante. On peut ainsi observer la formation de colorant et l'arrêter lorsqu'on obtient la densité du colorant désirée. Les retardateurs de développement préférés sont des bromures solubles dans l'eau, tels que le bromure de potassium et des composés hétérocycliques tels que les tétrazoles, les azaindènes et les triazoles qui ne contiennent pas de groupe mercapto ou de groupe iodure ionique. La quantité de complexe de cobalt dans le bain d'intensification est généralement comprise environ entre 0,2 g et 20 g par litre et de préférence, entrez t environ 1 get environ 15 g par litre. Lorsqu'on utilise un bromure soluble dans l'eau comme composé retardateur de développement, on l'introduit habituellement dans le bain d'intensification à raison d'environ 2 g à environ 40 g par litre, mais lorsqu'on utilise un retardateur de développement hétérocyclique, on l'introduit à raison d'environ 0,01 g à environ 2 g par litre. On maintient le pH du bain d'intensification entre 6 et 14 et, de préférence, entre 8 et 12. Les exemples suivants illustrent I'invention. EXEMPLE 1. On prépare un produit photographique en appliquant les couches indiquées ci-dessous, dans l'ordre suivant, sur un support en papier. 1) une couche d'émulsion de chlorobromure d'argent sensible au bleu contenant 1,73 mg d'argent par dm2, 16,2 mg de gélatine par dm2 et 9,7 mg/dm2 d'un coupleur à deux équivalents formateur de colorant jaune, lhx-pivalyl-a-f4- /4-benzyl-oxyphénylsulfonysphénoxijL2-chloro-5-/X-(24-di-tert-amylphénoxy) butyramido/acétanilide, dissous dans 2,43 mg/dm2 d'un solvant de coupleur, le phtalate de di-n-butyle ;; 2) une intercouche de gélatine contenant par dm2, 10,8 g de gélatine et 0,54 g de dioctylhydroquinone 3) une couche d'émulsion de chlorobromure d'argent sensible au vert contenant 1,8 mg d'argent par dm2, 5,4 mg de gélatine par dm2, et 3,24 mg/dm2 d'un coupleur à quatre -équivalents, formateur de colorant magenta, la 1-(2,4,6- trichlorophényl)-3-5[&alpha;-(3-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)tétradécaneamido]-2- chloroanilino-5-pyrazolone, dissous dans le solvant de coupleur, le phosphate de tricrésyle, à raison de 1,62 mg/dm2 ;; 4) un intercouche de gélatine contenant par dm2 19,4 mg de gélatine et 0,49 g de dioctylhydroquinone 5) une couche d'émulsion de chlorobromure d'argent sensible au rouge contenant 0,6 mg d'argent par dm2, 7,0 mg de gélatine par dm2 et 3,78 mg/dm2 d'un coupleur à deux équivalents formateur de colorant bleu-vert, le 2-/a 6) une surcouche de gélatine contenant par dm2 10,8 mg de gélatine. On expose des échantillons du produit photographique à travers un coin sensitométrique, puis on les traite à la température de 400C de la façon suivante Développement chromogène Echantillon 1 ........................... 30 s Echantillon 2 ........................... 60 s Echantilon 3............................. 120S Arrêt ~ 60 s Blanchiment-fixage ...................................... 180 s Lavage ....................................... 90 s Le bain d'arrêt est une solution aqueuse d'acide acétique à 1/100 en masse ; le révélateur chromogène et le bain de blanchiment-fixage présentent respectivement la composition suivante Révélateur chromogène pH 10,0 Alcool benzylique ...................... 15,0 ml Na2S03 ....... 2,0 g i Agent développateur ...................... 2,5 g Na2C03 ................................... 20,0 g KBr ...................................... 0ss3 g Acide diaminopropanol tétraacétique ...... 10,0 g Sulfate d'hydroxylamine 4. 2,0 g H2O q.s.p.............................. 1 1 f Di-p-toluène sulfonate de N-éthyl-N-méthoxyéthyl-3-méthyl-p-phénylènediamine Blanchiment-fixage pH 6,8 (NH4) 2 92,5 g NH4Fe EDTA ht .................. ......... 50, 6 g EDTA **.................................... 2,9 g Na2S03 12,0 g H2O q.s.p ................ 1 1 EDTA désigne l'acide éthyîènediaminetétraacétique. On relève les densités minimales et maximales des colorants jaune, magenta et bleu-vert obtenus par le développement chromogène décrit ci-dessus et on les reporte sous la rubrique essai I-A dans le tableau I ci-après. On reporte au tableau I, sous la rubrique I-B, les densités obtenues lorsqu'on traite le meme produit de manière identique sauf que l'on ajoute la N,N,N',N' tétraméthyl-p-phényîènediamine au révélateur chromogène à raison de 0,5 g par litre de révélateur.On reporte sous la rubrique I-C du tableau I, les densités obtenues lorsqu'on traite le même produit de manière identique, sauf que l'on ajoute la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine au révélateur chromogène à raison de 0,5 g par litre de révélateur et que l'on omet le di-paratoluènesulfonate de N-éthyl-N-méthoxyéthyl-3-méthyl-p-phénylènediamine dans le révélateur chromogène. TABLEAU I Durée du Dmin Dmax développement J M B-v J M B-V Essai I-A 30"- 0,10 0,1Q 0,10 0,58 1,00 1,34 60" 0,13 0,12 0,10 1,42 1,28 1,46 120" 0,13 0,12 0,10 1,66 1,20 1,52 Essai I-B 30" 0,12 0,11 0,10 1,48 1,16 1,40 60" 0,14 0,11 0,10 1,84 1,20 1,41 120" 0,16 0,11 0,10- 1,84 1,20 1,42 Essai I-C 30" 0,11 0,11 0,10 0,20 0,26 0,26 60" -0,12 0,11 0,10 0,36 0,28 0,26 120" 0,14 0,12 0,10 0,46 0,30 0,24 Les résultats du tableau I montrent que l'utilisation de l'association du paratoluène sulfonate de N-éthyl-N-méthoxyéthyl-3-méthyl-p-phénylènediamine et de la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine, dans l'essai I-B,favorise de façon beaucoup plus efficace la formation du coloraît,que l'utilisation du paratoluène sulfonate de N.éthyl-N-méthoxyéthyl-3-méthyl-p-phénylènediamine dans l'essai I-A ou de la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine dans l'essai I-C. Cette différence est particulièrement évidente pour un temps de développement de 30 s et dans la couche formatrice de colorant jaune. Il est ainsi visible que la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine, joue le rale d'un accélérateur de développement très efficace. Par comparaison: avec les résultats reportés ci-dessus, lorsque l'on répète l'essai I-B en remplaçant la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine par une quantité équimolaire de 1-phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone, ou de 1-phényl-4-méthyl-4-hydroxyméthyl-3-pyrazolidone, on observe une importante contamination des couleurs d'une couche à l'autre. La même contamination se produit lorsqu'on utilise à la fois la 1-phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone et la 1-phényl-4-méthyl 4-hydroxyméthyl-3-pyrazolidone avec - le di-paratoluène-sulfonate de N-éthyl-N-méthoxyéthyl-3-méthyl-p-phénylènediamine commè agent développateur chromogène à raison de 7,5 g par litre de révélateur. EXEMPLE 2. On prépare un produit photographique de structure et de composition identiques à celles décrites à l'exemple 1, sauf que la couche (1) contient par dm, 5,4 mg d'argent, 21,6 mg de gélatine, 13,0 mg de coupleur et 3,2 mg de solvant de coupleur ; la couche (3) contient par dm, 5,85 mg d'argent, 23,6 mg de gélatine, 5,9 mg de coupleur et 2,98 mg de solvant de coupleur ; la couche (4) contient par dm2, 25 mg de gélatine, 0,48 mg de dioctylhydroquinone ; la couche (5) contient par dm2, 3,8 mg d'argent, 17,2 mg de -gélatine, 3,8 mg de coupleur et 1,91 mg de solvant de coupleur. On expose des échantillons de ce produit à travers un coin sensitométrique, puis on les traite à 400C en procédant de la façon suivante Développement chromogène Echantillon 1 ............................ 30 s Echantillon 2 ,....... ................... 40 s Echantillon 3 ............................ 50 s Arrêt 60 s Blanchiment-fixage ........................................ 90 s Lavage 120 s Le révélateur chromogène est un révélateur chromogène aqueux classique contenant de l'alcool benzylique, du carbonate de potassium, du sulfite de sodium, du bromure de sodium, du sulfate d'hydroxylamine, de l'acide diaminopropanol tétraacétique, du sulfate de N-éthyl-N-(ss-méthanesulfonamidoéthyl)- 3-méthyl-4-aminoaniline comme agent développateur et un alcali- en quantité suffisante pour obtenir un pH égal approximativement à 10 ; le bain d'arrêt est une solution aqueuse d'acide acétique à 1/100 en masse ; et le bain de blanchiment-fixage est le même que celui décrit à l'exemple 1. On relève sous la rubrique essai II-A du tableau Il ci-dessous les densités minimales et maximales des images de colorants jaune, magenta et bleu-vert obtenus par le développement chromogène. Les densités obtenues lorsque l'on traite le même produit de manière identique, sauf que l'on aJoute la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine, au révélateur chromogène à raison de 0,5 g par litre de révélateur, sont reportées sous la rubrique essai II-B au tableau Il, TABLEAU Il Dmin D max Durée du développement J M B-V J M B-V Essai II-A 30" 0,12 0,10 0,08 1,27 2,32 2,26 40" 0,12 0,10 0,18 1,90 2,38 2,22 50" 0,12 0,10 0,10 2,25 2,34 2,22 Essai II-B 30" 0,15 0,14 0,14 1,44 2,27 2,20 40" 0,16 0,16 0,20 2,07 2,38 2,24 50" 0,17 0,18 0,28 2,48 2,38 2,26 D'après les résultats donnés dans le tableau Il, l'ajout de N,N,N',N' tétraméthyl-p-phényîènediamine au révélateur chromogène contenant le sulfate de N-éthyl-N-(ss-méthane-sulfonamidoéthyl)-3-méthyl-4-amino-aniline comme agent développateur, favorise de façon significative la formation de colorant jaune. EXEMPLE 3. On traite de manière identique un produit photographique identique à celui décrit dans l'exemple 1, sauf que dans chaque cas, on ajoute du chlorure de cobalt hexammine, de formule /Co(NH ) 7C1 au révélateur chromogène, à 3 6 3' raison de 0,4 g par litre de révélateur. Ainsi, dans l'essai III-A reporté dans le tableau III ci-dessous, le révélateur chromogène contient du di-ptoluènesulfonate de N-éthyl-N-méthoxyéthyl-3-méthyl-p-phénylènediamine et du chlorure de cobalt hexammine, dans l'essai III-C, le révélateur contient de la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine et du chlorure de cobalt hexammine, et dans l'essai III-B, le révélateur contient du di-p-toluènesuîfonate de N-éthyl-N-méthoxyéthyl-3-méthyl-p-phénylènediamine, de la N,N,N',N'-tétraméthyl- p-phénylènediamine et du chlorure de cobalt hexammine. On reporte dans le tableau III les densités minimales et maximales des images de colorants jaune, magenta et bleu-vert obtenus par le développement chromogène. TABLEAU III Durée du Dmin Dmax développement J M B-V J M B-V Essai III-A 30" 0,12 0,11 0,10 0,50 1,00 1,40 60" 0,12 0,11 0,10 1,26 1,52 1,82 120" 0,14 0,12 0,10 1,81 1,92 2,30 Essai III-B 30" 0,13 0,14 0,10 1,00 1,32 1,72 60" 0,14 0,13 0,10- 1,86 1,45 2,14 120" 0,16 0,14 0,12 2,16 2,00 2,36 Essai III-C 30" 0,12 0,11 0,10 0,20 0,26 0,30 60" 0,12 o,ll 0,10 0,38 0,32 0,30 120" 0,14 0,12 0,10 0,50 0,42 0,34 Comme on le voit d'après les résultats du tableau III, l'incorporation de la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine dans le révélateur chromogène favorise de façon significative le développement chromogène, plus spécialement dans la couche d'émulsion à gros grains, formatrice de colorant jaune.La comparaison des résultats du tableau III avec ceux du tableau I montre l'action du chlorure de cobalt hexammine, qui accroit la formation des images de colorant. Par comparaison avec les résultats du tableau III, si on répète l'essai III-B, mais en remplaçant la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine par une quantité équimolaire de 1-phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone, ou de 1-phényî-4-méthyl- 4-hydroxyméthyî-3-pyrazolidone, on observe une importante contamination des couleurs entre les couches. La contamination des couleurs entre les couches se produit avec la 1-phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone et la 1-phényl-4-méthyl- 4-hydroxyméthyl-3-pyrazolidone, quand on utilise comme agent- développateur chromogène le di-paratoluènesulfonate de la N-éthyl-N-méthoxyéthyl-3-méthyl- p-phénylènediamine, à raison de 7,5 g par litre de révélateur. EXEMPLE 4. On traite le produit photographique décrit dans l'exemple 1 à la température de 40 C, en procédant aux étapes suivantes Développement chromogène Echantillon 1 ....................... 15 s Echantillon 2 ....................... 30 s Echantillon 3 ....................... 60 s Bain d'intensification ......................... 90 s Blanchiment-fixage ............................ 60 s Lavage ....................................... 90 s Les bains de traitement présentent les formules suivantes Révélateur chromogène pH 10,08 Alcool benzylique ................... 15,0 ml K2CO2................................ 30,0 g KBr ................................. 0,5 g Sulfate d'hydroxylamine ............. 2,0 g K2SO2 ................................ 4,0 g Acide diaminopropanol tétraacétique . 3,0 g * Agent développateur ................. 7,5 g H20 q.s.p , 1 1 * di-p-toluène sulfonate de N-éthyl-N-méthoxyéthyl-3-méthyl-p-phénylènediamine Bain d'intensification pH 10,1 Alcool benzylique ................... 15,0 ml K2C03 7,5 g KBr ................................. 2,0 g K2S03 2,0 g Acide diaminopropanol tétraacétique 10,0 g 5-méthylbenzotriazole ............... 0,050 g ** Révélateur chromogène ............... 300,0 ml H2O q.s.p. ............................. 1 1 ** Le révélateur est celui décrit immédiatement ci-dessus. Blanchiment-fixage pH 4,5 Acide diaminopropanol tétraacétique ........ 3,0 g Acide acétique ............................... 20,0 ml (NH4)2S203 (solution aqueuse à 60/100) 15050 ml Na2SO3 ..................................... 15,0 g [Co(NH3)6]Cl3 .............................. 3,0 g H2O q.s.p. .............................. 1 1 Les densités minimales et maximales des images dé colorants jaune, magenta et bleu-vert obtenues en traitant le produit photographique dans le bain ci-dessus sont reportées sous la rubrique essaI 1V-A du tableau IV cidessous.Les densités obtenues lorsque le même produit est traité de manière identique, sauf que l'on ajoute la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine au révélateur chromogène à raison de 0,5 g par litre de révélateur, sont reportées à la rubrique essai IY-B du tableau IV. TABLEAU IV n Dmax D Durée du min max développement J M B-V J M B-V Essai 1V-A 15" 0,14 0,12 0,10 1,30 2,08 2,36 30" 0,14 0,11 0,10 2,08 2,10 2,38 60" 0,16 0,16 0,20 2,40 2,10 2,40 Essai IV-B 15" 0,12 0,11 0,10 1,56 1,98 2,36 30" 0,12 0,14 0,12 2,40 2,06 2,36 60" 0,22 0,18 0,30 2,46 2,06 2,34 Comme on le voit d'après les résultats du tableau IV, l'incorporation de la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine dans le révélateur chromogène favorise de façon significative le développement chromogène, particulièrement évident dans la couche d'émulsion à gros grain, formatrice de colorant jaune. EXEMPLE 5. On répète le mode opératoire de l'exemple 4, sauf que la solution d'intensification ne contient pas de révélateur chromogène et que l'on utilise un révélateur chromogène de composition suivante dont le p est de 10,0 Alcool benzylique ......................... 15,0 mi Na23 ....... 2,0 g y Agent développateur ....................... 2,5 g Na2CO3 .................................... 20,0 g KBr ....................................... 0,3 g Acide diaminopropanol tétraacétique ....... 10,0 g Sulfate d'hydroxylamine ................... 2,0 g H20 q.s.p. . 1 1 st di-p-toluène sulfonate de N-éthyl-N -méthoxyéthyl-3 -mthyl -p-phénylènediamine On reporte les densités obtenues avec le révélateur ci-dessus dans le tableau V, sous la rubrique essai V-A ; les résultats obtenus avec un révélateur chromogène contenant en plus 0,5 g par litre de N,N,N',N'-tétraméthyl-pphénylènediamine sont reportés dans la rubrique essai V-B. TABLEAU V Durée du Dmin Dmax développement J M B-V J M B-V Essai V-A 15" 0,12 0,12 0,10 0,32 0,87 1,82 30" 0,12 0,12 0,10 0,88 1,53 2,10 60" 0,14 0,12 0,10 1,80 1,94 2,37 Essai V-B 15" 0,14 0,11 0,10 0,87 1,80 2,32 30" 0,14 0,12 0,10 1,70 1,75 2,37 60" 0,16 0,20 0,27 1,90 2,30 2,36 Comme on le voit d'après les résultats du tableau V, en utilisant une quantité très faible, par exemple 2,5 g d'agent développateur chromogène par litre de révélateur, la quantité d'agent développateur entraînée vers le bain d'intensification est suffisante pour obtenir les densités de colorants désirée à condition d'utiliser la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine comme accélérateur de développement. L'accélérateur de développement, selon l'invention, c'ést-à-dire la N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine, n'est pas un composé formateur de colorant et, contrairement aux agents développateurs de la classe des p-phénylènediamines, c'est un agent développateur de l'argent très puissant. Il racourcit la période d'induction du développement et on pense qu'il donne lieu à une oxydation croisée avec l'agent développateur chromogène dont la forme oxydée sert à produire le colorant. Lorsqu'on le compare aux accélérateurs de développement connus tels que la l-phényl-3-pyrazolidone et ses dérivés, il possède l'avantage important de diminuer et même, dans certains cas, d'éliminer la contamination des colorants d'une couche à l'autre. C'est un accélérateur suffisamment efficace pour permettre l'utilisation de faibles concentrations d'agents développateurs et obtenir des densités de colorants acceptables dans des temps relativement courts. REVENDICATIONS. 1 - Procédé de traitement d'un produit photographique comprenant une opération de développement chromogène par un agent développateur de la classe des amines aromatiques primaires, caractérisé en ce qu'on effectue le dit développement en présence de N,N,N' ,N'-tétraméthyl-p-phénylènedîamine. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une para-phénylènediamine comme agent développateur chromogène. 3 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu Ton utilise comme agent développateur un composé présentant la formule suivante où n est un nombre entier égal à 2, 3 ou 4, R est un radical contenant 1 à 4 atomes de carbone, et R1 représente un radical /contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone. 4 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent développateur la N-éthyl-N-(ss-méthanesulfonamidoéthyl)-3- méthyl-4-aminoaniline. 5 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent développateur le di-p-toluène sulfonate de la N-éthyl-N méthoxyéthyî-3-méthyî-p-phényîènediamine. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour le développement chromogène, on utilise un révélateur contenant un agent développateur chromogène, de la N,N,N',N'-tétraméthyl- para-phénylènediamine et, en outre, en ce qu'on met le produit en contact avec un agent oxydant qui est un complexe de cobalt dont l'indice de coordination est de six. 7 - Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise le complexe de cobalt qui comprend un ligande choisi parmi le groupe constitué par l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylène tétraamine, les amines, les nitrates, les nitrites, les azides, les chlorures, les thiocyanates, les isothiocyanates, l'eau et les carbonates, au moins deux ligandes éthylènediamine, ou au moins cinq ligandes amine, ou au moins un ligande triéthylènetétraamine. 8 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on utilise un sel de cobalt hexammine. 9 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise le chlorure de cobalt hexammine. 10 - Procédé conforme à lune quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'on traite le produit dans le révélateur chromogène, puis dans un bain d'intensification contenant l'agent oxydant. 11 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise un bain d'intensification qui contient, en outre, un composé retardateur de développement. 12 - Révélateur chromogène pour développer un produit photographique exposé et qui comprend un agent développateur de la classe des amines primaires aromatiques, caractérisé en ce qu'il contient en outre la tétraméthyl-para-phénylènediamine, à raison d'une quantité suffisante pour accélérer le développement. 13 - Révélateur chromogène conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent développateur chromogène est une p-rhy1ènediamine. 14 - Révélateur chromogène conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent développateur chromogène présente la formule suivante où n est un nombre entier égal à 2, 3 ou 4, R est un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, et R1 représente un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone. 15 - Révélateur chromogène conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent développateur de la classe des amines primaires aromatiques est la N-éthyl-N-(-méthanesulfonamidoéthyl)-3-méthyl-4-aminoaniline. 16 - Révélateur chromogène conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent développateur chromogène de la classe des amines primaires aromatiques est le di-p-toluènesuîfonate de la N-éthyl-N-méthoxyéthyl-3 rnéthyl-p-phénylènediamine. 17 - Révélateur chromogène conforme à l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'il contient environ 0,01 g à environ 10 g d'accélérateur de développement par litre. 18 - Révélateur chromogène conforme à l'une des revendications 12 à 17, caractérisé en ce qu'il contient en outre, un agent oxydant tel que défini à l'une des revendications 6 à 9. 19 - Révélateur chromogène conforme à la revendication 12, caractérisé en ce qu'il contient environ 15 ml d'alcool benzylique, environ 2 g de sulfite de sodium, environ 2,5 g de di-p-toluènesulfonate de N-éthyl-N-méthoxy éthyl-3-méthyî-p-phénylenediamine, environ 20 g de carbonate de sodium, environ 0,3 g de bromure de potassium, environ 10 g d'acide diaminopro panol tétraacétique, environ 2 g de sulfate d'hydroxylamine, environ 0,5 g de N,N,N',N'-tétraméthyî-p-phényîènediamine et la quantité d'eau néces saire pour compléter le volume à 1 litre. 20 - Révélateur chromogène conforme à la revendication 18, caractérisé en ce qu'il contient environ 15 ml d'alcool benzylique, environ 2 g de sulfite de sodium, environ 2,5 g de di-p-toluènesuîfonate de N-éthyl-N-méthoxy éthyî-3-méthyl-p-phénylènediamine, environ 20 g de carbonate de sodium, environ 0,3 g de bromure de potassium, environ 10 g d'acide diaminopro panol tétraacétique, environ 2 g de sulfate d'hydroxylamine, environ 0,4 g de N,N,N',N'-tétraméthyî-p-phényîènediamine, environ 0,4 g de chlorure de cobalt hexammine et la quantité d'eau nécessaire pour compléter le volume à 1 litre.