FR 2218578 A1 19740913 FR 7345903 A 19731221 La présente invention, due à la collaboration de Messieurs René Kaufmann et Georges Reutenauer et réalisée dans les services de la Demanderesse, est relative à des films et des plaques photographiques et, plus particulièrement, à de tels produits photographiques comprenant une couche antihalo aux oxydes de manganèse, apte à se décolorer rapidement dans le bain de développement. Le problème du halo est bien connu dans la technique photographique. Le halo se produit dans un film ou une plaque photographique lorsqu'on expose le film ou la plaque sensible à un sujet vivement éclairé et qu'il ne se trouve pas de substances capables d'absorber la lumière sur l'une ou l'autre des faces du support. Les rayons lumineux sont alors réfléchis par le support vers la couche sensible et provoquent un étalement de l'image connu sous le nom de halo. On peut supprimer cet effet indésirable en appliquant une couche contenant une substance susceptible d'absorber la lumièr#e sur l'une des faces du support, habituellement sur la face dorsale, de telle façon que les rayons qui, sans cette précaution, seraient réfléchis vers la couche sensible, soient absorbés par la dite substance. La couche absorbant la lumière, généralement appelée# couche antihalo, comprend habituellement une substance qui absorbe la majeure partie des radiations de longueurs d'onde susceptibles d'impressionner l'émulsion photographique, par exemple, un colorant ou un pigment, en dispersion dans un liant tel que la gélatine. Il est désirable que la substance absorbante se décolore dans le révélateur photographique. Dans le domaine pratique, il est important que cette décoloration ait lieu totalement et le plus rapidement possible afin de permettre l'observation de l'image photographique avant le passage du produit photographique. dans le bain de fixage. On utilise notamment comme couche antihalo une couche constituée par des oxydes de manganèse de couleur brune dispersés dans la gélatine comme décrit, par exemple, dans ltouvrage "fuie Grundlagen der photographischen Negatîvver fahren" Ed. W. Knapp, 1927, Halle (Saale) tome I, chapitre X, p. 449 et comme mentionné dans "Chimie et Physique photographiques" par P. Glafkidès, Publications Paul Montel, 3ème éd. 1967, p. 508. Lorsqu'un produit photographique comprenant une telle couche dorsale antihalo est traité par un révélateur, la couche antihalo se décolore plus ou moins rapidement par réduction des oxydes de manganèse, la vitesse de décoloration variant selon le pH et le pouvoir réducteur du révélateur.Il est bien évident que l'on ne peut agir sur la vitesse de décoloration en modifiant la composition du révélateur, ce qui aurait pour résultat de faire varier l'ensemble des propriétés de ce dernier. On ne réussit habituellement à obtenir une décoloration suffisamment rapide de la couche antihalo qu'en utilisant, pour sa préparation, certaines gélatines, notamment certaines gélatines de peau de porc, les gélatines d'os donnant lieu, par contre, à des teintes résiduelles intenses. Cette technique nécessite d'effectuer des essais préliminaires sur chaque lot de gélatine, afin de déterminer Si la dite gélatine présente bien les caractéristiques requises. La présente invention a donc pour objet un produit photographique comprenant une couche dorsale antihalo contenant) en dispersion dans la gélatine, des oxydes de manganèse de couleur brune, cette couche antihalo étant rapidement décolorable dans le révélateur quel que soit le type de gélatine utilisé pour sa préparation, sans altérer les propriétés photographiques du révélateur. Le produit photographique suivant l'invention comprend un support transparent enduit, sur une face, d'au moins une couche d'émulsion photosensible et, sur l'autre face, d'une couche antihalo décolorable dans le révélateur et constituée par une dispersion d'oxydes de manganèse de couleur brune dans la gélatine, ce produit étant caractérisé en ce que la couche antihalo contient, en quantité suffisante pour assurer sa décoloration dans le révélateur, un agent complexant des cations alcalino-terreux éventuellement présents comme impuretés de la gélatine, le dit agent étant actif au pH de la composition utilisée pour l'application de la couche antihalo et au pH du révélateur utilisé pour le développement du produit. On a, en effet, constaté que l'addition d'un agent complexant des cations alcalino-terreux qui peuvent être présents dans la gélatine, notamment des cations calcium, accélère, de manière inattendue, la décoloration de ces dorsales antihalo brunes aux oxydes de manganèse. Bien entendu, l'agent complexant doit entre suffisamment soluble dans le milieu réactionnel, c'est-à-dire dans la composition utilisée pour l'application de la couche dorsale, et il doit être actif au pH de ce milieu qui est d'environ 8. Il doit aussi être actif aux pH usuels des révélateurs utilisés pour le développement des produits photographiques.C'est ainsi que 1'EDTA (acide éthylènediamine-tétracétique) n'a pratiquement pas d'influence, comme montré à l'exemple 3 ci-après, sur la décoloration des dorsales car son action sur le calcium-ntest importante qu'à un pH très élevé. Suivant un mode de mise en oeuvre avantageux de l'invention, la couche dorsale antihalo aux oxydes de manganèse contient, comme agent complexant, un fluorure susceptible de fournir en solution des ions fluor libres, notamment un fluorure alcalin tel que le fluorure d'ammonium ou le fluorure de sodium. Dans ce cas, la décoloration de la couche dorsale est particulièrement rapide, comme mis en évidence aux exemples ci-après. On peut aussi utiliser d'autresagents complexants, par exemple l'acide citrique ou l'oxalate de sodium, mais ces composés sont beaucoup moins actifs que les fluorures et la couche dorsale contient avantageusement un fluorure alcalin, comme mis en évidence à l'exemple 3. On prépare les compositions de gélatine brune aux oxydes de manganèse utiles pour la mise en oeuvre de l'invention, suivant le procédé couramment utilisé dans la technique photographique pour la préparation des couches dorsales antihalo aux oxydes de manganèse. On opère, par exemple, suivant un mode opératoire analogue à celui décrit par Luppo-Cramer dans l'ouvrage "Die Grundlagen der photographischen Negativverfahren" Ed. W. Knapp, 1927, Halle (Saale) tome I, chapitre X, page 449. On ajoute, dans une solution aqueuse à 1/100 en masse de gélatine, une solution aqueuse de permanganate de potassium puis une solution aqueuse de sulfate de manganèse bivalent, les trois solutions étant maintenues aux environs de 400C. Il y a précipitation d'oxydes de manganèse et il se forme immédiatement une émulsion brune bien dispersée.On ajoute à cette dispersion de gélatine brune une so#lution aqueuse de gélatine, connue sous le nom de gélatine de rajout dans la technique photographique. On procède ensuite, par refroidissement, à la gélification du mélange puis à la mise en nouilles, et au lavage des nouilles à l'eau froide, suivant la technique bien connue de l'homme de l'art, ce qui a pour résultat d'éliminer, tout au moins en majeure partie, les sels solubles. On incorpore éventuellement à la composition ainsi obtenue divers additifs, notamment un agent tannant et un agent d'étendage afin d'en faciliter l'application en couche sur le support choisi. On peut ajouter l'agent complexant à un stade quelconque de la préparation de la composition pour dorsale antihalo. On effectue généralement cette incorporation soit à la solution de gélatine de# rajout avant addition de la dispersion d'oxydes de manganèse, soit à la composition terminée. Suivant un mode de, mise en oeuvre avantageux de l'invention, on ajoute l'agent complexant à la composition terminée. Il est évident que la quantité d'agent complexant utile, avantageusement un fluorure alcalin, varie suivant la gélatine utilisée et, plus exactement, suivant la teneur en cations alcalino-terreux de cette dernière La nature de la gélatine dont on se sert pour la précipitation des oxydes de manganèse est peu importante car, ainsi qu'on le verra dans les exemples, la quantité de la dite gélatine présente dans la composition finale est faible relativement à la quantité de gélatine de rajout. On peut donc dire que la quantité d'agent complexant nécessaire varie avec la nature de la gélatine de rajout. On utilise généralement une quantité d'agent complexant, notamment de fluorure alcalin, pouvant atteindre 0,30 mole pour 100 g de gélatine de rajout, et généralement comprise entre environ 0,05 mole et environ 0,20 mole pour 100 g de gélatine de rajout. On applique la composition terminée sur un support photographique transparent, à l'aide de l'une des techniques-de couchage usuelles, de façon à obtenir une couche contenant environ 3 à 4 mg de manganèse par dm2. On utilise, par exemple, comme support, des plaques de verre, des films d'un ester cellulosique tel que l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cel- lulose ou encore des films d'un polyester tel que le polytéréphtalate d'éthylè- neglycol, etc. Le support pelliculaire est avantageusement revêtu d'une couche de substance de type usuel ou soumis à un prétraitement superficiel, suivant des techniques connues, avant l'application de la couche dorsale antihalo. L'épaisseur de couche dorsale antihalo n'est pas critique, elle est géné- ralement de l'ordre de 4 à 6 . Sur l'autre face du support, on applique moins une couche photosensible, notamment une couche d'émulsion aux halogénures d'argent. La couche dorsale antihalo suivant l'invention est sans influence sur les propriétés des bains utilisés pour le traitement du film photographique, notam- ment sur le révélateur. Les exemples suivants illustrent#l'invention. EXEMPLE 1. Dans un récipient contenant 500 ml d'une solution aqueuse a 1/100 en tasse de gélatine, on ajoute 50 ml d'une solution aqueuse à 2/100 en masse de perman- ganate de potassium (KMnO4), puis 50 ml d'une solution à 5/100 en tasse de sulfate de manganèse bivalent (MnSO4, H20). Les trois solutions sont maintenues à une température voisine de 40 C. D'autre part, on maintiens le milieu reac- tionnel à un pH légèrement alcalin (pH 9 à 10) afin d'éviter une coagulation éventuelle de la gélatine.Il se forme une émulsion brune bien dispersée, sue l'on désignera ci-après sous le nom de dispersion de gélatine brune A la dispersion de gélatine brune obtenue, on ajoute 150 mi d'une solution aqueuse à 400C contenant 40 g de gélatine de rajout. Cette gélatine de rajout est une gélatine d'os contenant comme impureté, environ 11/1000 en masse de calcium par rapport à la gélatine sèche. On refroidit aux environs de 5DC et le mélange se prend en gelée, que l'on met en nouilles. On lave les nouilles à l'eau refroidie à 50 -10 C. On laisse égoutter les nouilles, puis on les chauffe à environ 400C afin de donner lieu à la refonte de la composition.On incorpore alors de la saponine à raison de 2 g par kg de mélange et du formaldéhyde comme agent tannant à raison de 1 g par kg de mélange. On divise la composition obtenue en deux parties, la deuxième étant additionnée de 0,2 mole de fluorure d'ammonium pour 100 g de gélatine de rajout sèche. On applique chaque partie sur un support de triacétate de cellulose convenablement substraté de façon à obtenir une couche contenant 3,5 mg de manganèse par dm2. Après séchage des échantillons de films revetus d'une coucbe dorsale brune antihalo ainsi obtenus, on immerge les dits échantillons dans du révélateur Kodalith liquide dilué de trois fois sonvolume d'eau, à 22 C, et l'on suit la décoloration des couchés en mesurant la densité optique en 403 nm à l'aide juste d'un spectrophotomètre. On effectue les mesures de dens te avant immersion dans le révélateur, puis après des durées d'immersion croissantes, jsuqu'â ce que la densité optique ait atteint une valeur sensiblement constante. Les valeurs de densité indiquées correspondent à la densité de la dorsale antihalo plus la densité du support. Les résultats sont indiqués au tableau I ci-dessous. Tableau I Densité optique Echantillon Complexant O mn 1 mn 2 mn 3 mn 1 Néant (témoin) 1,5 0,7 0,6 0,5 2 0,2 mole PSH4 1,5 0,3 0,08 0,08 On voit que le fluorure d'ammonium agit de manière très efficace sur la décoloration de la couche dorsale. EXEMPLE 2 On prépare une dispersion de gélatine brune suivant le mode opératoire et suivant les quantités indiqués à l'exemple 1. A cette dispersion, on ajoute 150 ml d'une solution aqueuse à 400C contenant 40.-g de gélatine de rajout, qui est une gélatine d'os contenant 8/1000 en masse de calcium par rapport à la gélatine sèche. On procède, comme à l'exemple 1, à la gélification suivie de la mise en nouilles, puis du lavage et de la refonte. On incorpore alors de la saponine à raison de 2 g par kg de mélange et du formaldéhyde à raison de 1 g par kg de mélange. On divise la composition ainsi obtenue en cinq parties. La première sert de témoin. Les quatre autres sont additionnées respectivement de 0,05 mole PNa, 0,12 mole FNa, 0,05 mole FNR, et 0,12 mole FNH, pour 100 g de gélatine de rajout. On couche ensuite les compositions sur un support en triacétate de cellulose substraté comme indiqué aux exemples précédents et on sèche les cinq échantillons obtenus. On détermine, comme aux exemples précédents, les vitesses de décoloration dans du révélateur Kodalith liquide à.22 C. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau Il ci-dessous. Tableau Il Densité optique Echantillon Complexant O mn 1 mn 2 mn 3 mn 1 Témoin 1,5 0,60 0,50 0,45 2 0,05 mole FNa 1,5 0,58 0,24 0,12 3 0,12 mole FNa 1,5 0,43 0,15 0,11 4 0,05 mole INH4 1,5 0,41 0,13 0,10 5 0,12 mole PNH4 1,5 0,27 0,08 0,08 EXEMPLE 3. On prépare une dispersion de gélatine brune suivant le mode opératoire et suivant les quantités indiqués à l'exemple 1. A cette dispersion, on ajoute 150 ml d'une solution aqueuse à 400C contenant 40 g de gélatine de rajout; qui est une gélatine d'os contenant 6/1000 en masse de calcium par rapport à la gélatine sèche. On procède, comme à l'exemple 1, à la gélifreation, suivie de la mise en nouilles puis du lavage et de la refonte. On incorpore alors de la saponine à raison de 2 g par kg de mélange et du formaldéhyde à raison de 1 g par kg de mélange. On divise la composition obtenue en cinq parties. La première sert de témoin. Les quatre autres sont additionnées respectivement de 0,12 mole de FNH4, 0,12 mole d'acide citrique, 0,04 mole d'oxalate de sodium et 0,3 mole de EDTA pour 100 g de gélatine de rajout. Après couchage comme indiqué à l'exemple 1 et séchage, on obtient 5 échantillons. On détermine, comme aux exemples précédents, les vitesses de décoloration dans du révélateur Kodalith liquide dilué dans trois fois son volume d'eau, à 22 C. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau III ci-dessous. Tableau III Densité optique Echantillon Complexant O mn 1 mn 2 mn 3 mn 1 Néant (témoin) 1,5 0,44 0,34 0,26 2 0,12 mole FNHa 1,5 0,29 0,08 0,08 3 0,12 mole acide citrique 1,5 0,35 0,26 0,19 4 0,04 mole oxalate de sodium 1,5 0,50 0,32 0,18 5 0,3 mole EDTA 1,5 0,46 0,34 0,26 On voit que 1'EDTA est pratiquement sans influence sur la vitesse de décoloration de la couche dorsale. L'acide citrique et 1'oxalate de sodium accélèrent dans une certaine mesure la décoloration de la couche dorsale mais ils sont beaucoup moins efficaces que le fluorure d'ammonium. REVENDICATIONS. 1 - Produit photographique comprenant un support transparent enduit, sur une face, d'au moins une couche d'émulsion photosensible et, sur l'autre face, d'une couche antihalo décolorable dans le révélateur et constituée par une dispersion d'oxydes de manganèse dans la gélatine, ce produit étant carac térisé en ce que la couche antihalo contient, en quantité suffisante pour assurer sa décoloration dans le révélateur, un agent complexant des cations alcalino-terreux éventuellement présents comme impuretés de la- gélatine, le dit agent complexant étant actif au pH de la composition ayant servi à l'application de la couche antihalo et au pH du révélateur utilisé pour le développement du produit. 2 - Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que I'agent com plexant est un fluorure alcalin. 3 - Produit conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le fluorure alcalin est choisi dans le groupe constitué par le fluorure de sodium et le fluorure d'ammonium. 4 - Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent com plexant est de l'acide citrique ou de l'oxalate de sodium.