FR 2207361 A1 19740614 FR 7340445 A 19731114 La présente invention concerne la croissance des cristaux semi-conducteurs. L'utilisation de la croissance épitaxiale à partir d'une solution des semi-conducteurs formés de composés d'éléments des groupes III et V de la Classification Périodique des Eléments (composés III-V) est très courante par exemple dans la production des diodes électroluminescentes. tes développements récents des applications du phosphure de gallium ont réduit le prix de ces dispositifs et amélioré leur rendement en énergie lumineuse si bien que de tels dispositifs peuvent entre utilisés dans l'appareillage industriel comme lampes témoins. tes techniques les plus économiques de réalisation mises au point jusqu'à présent, comprennent l'utilisatión de tranches de grande surface découpées dans des cristaux massifs formant des substrats en vue du traitement des dispositifs.Le traitement comprend le dépôt épitaxial d'une ou plusieurs couches cristallines dopées par des impuretés convenables déterminant la conductivité. On a réalisé des diodes efficaces à GaP émettant dans le rouge ou à GaP émettant dans le vert, à l'aide de deux couches épitaxiales de dopages opposés (Saul et-Col., Applied Physics Setters, 15 (1969) 229 ; Logan et Col., Solid State Electronics, 14 (1971) 55). Ces dispositifs à deux couches épitaxiales sont en général plus efficaces que ceux qui sont réalisés par d'autres techniques, Pour des raisorsde rentabilité de traitement, les techniques qui nécessitent la croissance d'une seule couche de matière épitaxiale ont aussi été étudiées.Des diodes GaP émettant dans 1e vert ont été réalisées par des procédés qui comprennent la diffusion de zinc dans une couche épitasi l; dopée par un donneur, et une couche épitaxiale émettant dans le vert comprenant à la fois des régions pet n a été réalisée par dopage par des accepteurs d'une Bo- lut ion de croissance dopée par des donneurs pendant la croissance épitaxiale, par introduction d'un grain de zinc dans le récipient de solution (brevet des Etats-Unis d'Amérique na 3 585 087). Cependant, on continue à consacrer des efforts polir la mise au point de dispositifs plus efficaces et réalisés par des procédés plus économiques. Un procédé économique envisagé pour la réalisation de jonctions p-n photoémissives estle dépit épitaxial à partir d'une phase liquide d'une couche cristalline unique, à partir d'une mince couche de solution. La jonction p-n est formée dans la couche épitaxiale par introduction d'une quantité appropriée de matières de dopage à partir de la phase gazeuse, pendant la croissance de la couche, et le profil de dopage est avantageusement réglé par modification de la composition du gaz. En plus de l'économie due à l'élimination des phases de traitement comprises entre la croissance de deux couches épitaxiales, les possibilités de la contamination d'interface pendant une telle manipulation sont éliminées. A titre d'exemple de mise en oeuvre de cette technique selon l'invention, on réalise des diodes à GaP émettant dans le vert. On forme une couche épaisse d'environ 1,5 mm, sur un substrat de type n formé par croissance de Czochralski, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 690 965. La première partie de la couche épitaxiale est dopée par du soufre (donneur) et de l'azote par introduction de NS et NH, dans le courant d'hydrogène gazeux passant dans l'appareil de croissance. Après la croissance de la partie de type n de la couche, les premières matières de dopage sont retirées du dispositif et du zinc en phase vapeur (accepteur) est introduit avec Ng3 dans le courant gazeux d'hydrogène. Ce dernier est utilisé pour l'introduction d'azote qui améliore l'émission verte, de manière connue. tes diodes réalisées avec la matière ainsi formée, ont un rendement de 0,2 ffi pour une densité de courant de 7 A/cm2, qu'on peut avantageusement comparer avec le rendement des dispositifs réalisés par d'autres techniques, en fonction des résultats publiés (brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 585 087). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel : la figure 1 est une coupe en élévation d'un appareil de croissance cristalline destiné à la mise en oeuvre du procédé de l'invention et comprenant un support chargé d'un cristal la figure 2 est une coupe en élévation d'un support de cristal dans lequel la mince couche de solution de croissance est délimitée par une plaque perforée formant couvercle ; et la figure 3 représente des courbes donnant l'importance du dopage dans la couche semi-conductrice, la concentration de matière de dopage étant portée en ordonnées, en fonction de la distance au substrat et de la température de croissance (portées en abscisses),pour les dispositifs réalisés sclon le procédé de l'invention. On décrit d'abord la croissance cristalline épitaxiale en phase liquide. La croissance sur un cristal formant un substrait, d'une couche cristalline à partir d'une solution nutritive placée au contact (croissance épitaxiale en phase liquide) a été très utilisée dans le cas des semi-conducteurs formés de composés 1.11-V. Dans ce procédé, la solution nutritive est essentiellement une matière fondue non stcëchiométrique de deux constituants principaux riches en constituant du groupe III. Cette solution est souvent formée par dissolution d'une certaine quantité du semiconducteur dans une certaine quantité du eonstituant pur du groupe III.Par exemple, des couches épitaxiales de phosphure de gallium sont formées à partir d'une matière fondue dont les constituants principaux sont les phosphures de gallium, dissous dans du gallium. Des quantités relatives de ces constituants sont déterminées (en référence au diagramme binaire des phases appropriées paru dans-Journal of the Physics andChemistry of Solids, 26, 1965, 789) de manière qu il se forme une solution saturée à la température à laquelle la croissance doit commencer. Lorsque la température est réduite, une couche cristalline se dépose sur le substrat. En plus de ces constituants, de petites quantités d'espèces supplémentaires sont ajoutées comme matières de dopage et modifient les propriétés du dispositif, notamment la conductivité et le rendement de luminescence de la couche cristalline formée par croissance. tes matières de dopage qui déterminent la conductivité et qui sont utilísées avec les composés III-V peuvent être classées n trois catégories. 1) tes donneurs qui donnent une conductivité de type n ou électronique sont essentiellement les éléments du groupe VI, par exemple le soufre, le sélénium et le tellure. 2) Les accepteurs qui donnent une conductivité de type p ou par trous sont essentiellenient des éléments du groupe Il, tels le zinc, le cadmium et le mercure. 3) tes éléments du groupe IV tels qu le silicium, le germanium, l'étain et le plomb sont des matières amphotères donnant une conductivité de type n Oll p suivant les conditions de la croissance (Shih et Col., Journal of Applied Physics, 39, 1968, 157), Certains des composés III-V présentent une conductivité utile lorsqu'ils sont formés par croissance sans matière de dopage, si bien qu'un dispositif à jonction p-n peut etre réalisé de manière qu'un côté soit dopé intentionnellement et l'autre non. Dans le cas des dispositifs en phosphure de gallium par exemple, les donneurs les plus utilisés sont Se et Te, alors que les accepteurs les plus utilisés sont Zn et Cd. La même considération s'applique aux composés analogues à GaP de la famille GaP-GaAs (c'est-à-dire les composés qui contiennent au moins 36 46 en poids de GaP et qui sont des semi-conducteurs à bande indirecte à GaP). L'information sur le dopage de GaP et l'autres composés semi-conducteurs III-V sont décrits dans H. C. Casey, Jr., et Col., Materials, Science and Engineering, 6 (1970) 69. En plus des matières de dopage qui déterminent la conductivité, on sait que d'autres matières de dopage sont utiles pour le réglage des autres propriétés du dispositif. Par exemple, dans le cas des diodes électroluminescentes en phosphure de gallium, on sait que l'introduction d'oxygène du côté p de la jonction p-n améliore l'émission dans la partie rouge du spectre, alors que l'introduction d'azote dans les couches p-n améliore le rendement en lumière verte. On a réalisé des diodes efficaces émettant dans le rouge et contenant de l'oxygène à une concentration comprise entre 1.1 o17 et 3.1 o17 atomes par cm3 de semiconducteurs solides.Des diodes efficaces à émission dans le vert ont été réalisées avec introduction d'azote à une concentration comprise entre 1.1018 et 13.1018 atomes par cm3 de semiconducteurs solides. Une diode dopée par l'azote du c8té n et par l'oxygène du c8té p paraît jaune. On considère maintenant la croissance de la jonction p-n. Sur la figure 1, un support 11 d'un cristal porte un cristal 12 formant un substrat et une partie 13 en contact avec une solution nutritive. Selon l'invention, cette solution forme une couche sur la partie du substrat sur laquelle doit avoir lieu la croissance épitaxiale. Une limitation avantageuse de l'épais- seur de la solution correspond à 3 mm ou moins, et a plusieurs buts. La régularité de la couche cristalline formée est améliorée par suppression de la surfusion de constitution.De plus, le rendement de dépit (c'est-à-dire la quantité de matière cristalline déposée sur le substrat par rapport à la quantité totale de matière déposée dans l'appareil) est élevé lorsque la face supérieure de la matière fondue est au contact d'une plaque 21 formant couvercle, comme représenté sur la figure 2, aussi bien que lorsque la matière fondue n'est pas recouverte. Dans le cas du dépôt épitaxial du phosphure de gallium, on observe des rendements proches de l'unité pour les couches recouvertes de solution de 1 mm d'épaisseur ou moins (brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 D 690 965). En conséquence, l'épaisseur de la couche déposée peut être facilement réglée. Un autre avan tage est l'économie résultant de l'utilisation d'une petite quantité de matière fondue pour la croissance de chaque couche. Dans le cas du dopage à partir d'une phase vapeur, la faible épaisseur de la matière fondue est aussi souhaitable pour l'amélio- ration de la communication entre la matière fondue et le gaz ambiant c'est-à-dire de la surface de contact entre le gaz et le liquide, par rapport au volume de liquide qui doit être dopé) si bien que les variations de dopage sont accélérées.Les couches de solution de 0,1 ma au moins d'épaisseur sont avantageuses car elles permettent la dissolution d'une quantité suffisante de solvant pour la formation d'une couche cristalline utilement épaisse. Pendant la'eroissance de la couche cristalline, un courant gazeux 14 s'écoule à l'intérieur du revêtement 15 du four. La réserve 16 de gaz comprend un dispositif réglant le débit de gaz porteur et un dispositif d'introduction et de réglage dela concentration des vapeurs de dopage. Le gaz porteur peut etre tout gaz inerte tel que l'argon, le néon, l'hélium et l'azote. Il faut noter qu'on a montré que l'tzote gazeux était relativement peu efficace pour l'introduction d'azote de dopage dans la solution nutritive. Une rÔ:;1ce active, ?ar exemple de l'}lydògne, poul ctre introduite de manière iu'elle réagisse avec les gaz de dopage tels que NH, et H2S. Avant croissance épitaxiale, la température du revente ment 15 du four et du contenu est portée à la température de départ à laquelle la solution nutritive est saturée en composés III-V, par le four 17. La solution est alors mise au contact du substrat. La croissance de la couche est déclenchée et se poursuit par réduction progressive de la température de la solution. Lors de la croissance de la couche, des matières voulues de dopage peuvent être introduites à partir de la réserve 16 de gaz dans la solution 13, par l'intermédiaire du courant gazeux 14 ou peuvent Qtre présentes dans la solution 13 avant introduction. Lorsque la partie initiale de la couche a été formée, la réserve 16 est réglée de manière que la composition du courant 14 soit modifiée en fonction du type de conductivité de la matière épitaxiale qui croît ensuite. Si la jonction doit être très nette, la croissance peut etre interrompue après formation de la première partie de la couche semi-conductrice pendant un temps supérieur à 1 mn, de manière que le revêtement du four puisse être balayé par un gaz de composition modifiée, et que les matières de dopage nouvellement introduites puisserrtêtre absorbées par la couche 13 avant que la croissance recommence. te temps de balayage dépend du volume du revêtement du four et du débit du gaz. En pratique on constate que l'introduction d'un volume de gaz égal à 1,5 fois le volume du revêtement du four suffit pour le balayage. t'absorption des matières de dopage par la couche de solution dépend en partie de la surface fractionnée de la solution qui est exposée au gaz. Dans le cas d'une exposition de 25 ffi de la surface, 5 mn suffisent pour un changement efficace de dopage. Des exemples de croissance mis en oeuvre dans un revetement de four dont le volume est de l'ordre de 4 1, ont un temps de balayage de 30 mn, suivant la règle citée précédemment d'un volume multiplié par 1,5. Ceci montre que le temps est suffisant pour l'absorption de la matière de dopage sans interruption supprémentaire. La croissance à partir de la couche st alors poursuivie par rÉduction de la température du four jusqu'à ltobten- tion de l'épaisseur voulue. te substrat avec sa couche épitaxiale contenant une jonction p-n est alors retiré du contact de la couche 13 de solution et du four. La plaque 21 de la figure 2 qui est destinée à être au contact.de la face supérieure de la couche 13, accrott l'uniformité de l'épaisseur de la couche 18 qui présente une variation de + 50 56a dans le cas de la croissance d'une couche épaisse de 50 microns lorsque la couche de solution n'est pas recouverte. Pour que le contact soit suffisant entre le courant 14 et la couche 13, 10 % au moins de la surface de la couche 13 sont exposés au gaz environnant, soit par disposition d'un espace entre la plaque 21 et le support 11, soit par réalisation de trous 19 sur 50 % de la surface de la plaque 21 environ, au contact de la couche 13. Des perforations recouvrant plus de 50 y de la surface réduisent l'avantage des plaques de couverture qui est l'amélioration de l'uniformité de l'épaisseur de la couche épitaxiale. Des perforations dont la dimension principaye est inférieure à 0,76 mm sont avantageuses pour l'obtention d'une excellente uniformité, avec l'appareil décrit de croissance cristalline. On réalise des diodes en phosphure de gallium émettant de la lumière verte, par le procédé décrit, en introduisant toutes les matières voulues de dopage à partir de la phase ga zeuse. tes dispositifs sont formés sur un substrat de Czochralski de type n sur lequel a été formée par croissance une couche comprenant une région n dopée par du soufre et de l'azote et une région de type p dopée par du zinc et de l'azote, formant une jonction p-n. Le gaz porteur est de l'hydrogène et la matière de dopage formée d'azote est introduite dans la solution, par disposition d'ammonite dans le courant gazeux.Des concentrations de 100 à 1500 ppm dans le gaz porteur donnent des concentrations d'azote de dopage comprises entre 1.1018 et 17j.1018atomes par cm3 dans la matière semi-conductrice après croissance. LD soufre de dopage est introduit dans la couche de solution par introduction de H2S dans le gaz porteur. Des concentrations de 1125 comprise entre 0,2 et 0,8 ppm dans le courant gazeux donnent des concentrations de S de dopage comprit es entre 0,6.1017 et 4.1 o17 atomes par cm3. Ces concentrations qui cotrespondent à un gaz porteur essentiellement formé d'hydrogène pur, à la pression atmosphérique, sont déplacées dans le cas d'un gaz porteur contenant une quantité importante de gaz inerte, ou a' une pression différente, comme le montrento les relations thermodynamiques des équilibres de dissociation dans les gaz. Il faut cependant que la concentration de l'espèce de dopage reste constante lors du déplacement des conditions indiquées (H2 à 1 atmosphère) auxnouvelles conditions. Pour les faibles dilutions du gaz porteur H2, la concentration nécessaire du gaz de dopage varie légèrement et elle est négligeable jusqu'à une concentration de H2 de 90 Xo (10 fo de dilution). (Dans le cas des diodes émettant dans le rouge, l'oxygène de dopage peut être ajouté sous forme de vapeur d'eau ou de 02 dans le gaz porteur). Après croissance de la partie initiale de la couche, la température du four est maintenue constante pendant 30 à 120 mn, et la réserve de H2S n'est plus reliée, le dispositif étant purgé du soufre. ta réserve de vapeur est simultanément réglée de manière qu'elle assure l'introduction de vapeur de zinc, à partir de zinc métallique chauffé, de manière que la concentration du zinc dans le gaz porteur soit comprise entre 350 et 3000 ppm. La température du four est à nouveau réduite de manière que la croissance de la couche se poursuive, et de la matière de type p croit avec une concentration en zinc comprise entre 4.1017 et 12.1017 atomes par cm3.L'ordre de dépôt des couches p et n peut être changé sans modification des concentrations de dopage dans les diverses couches. les plages précitées de dopages sont aussi suggérées pour les compositions GaP-GaAs qui contiennent au moins 80 % en poids de GaP. tes mesures réalisées selon la couche épitaxiale ainsi formée montrent que la pose entre les croissances des couches n et p a un autre rôle. On constate que le balayage avec une vapeur dépourvue de H2S a aussi pour effet le retrait du soufre de la couche de solution comme indiqué sur la figure 3. Un balayage sans soufre pendant plus de 5 mn assure le retrait de plus de 50 % du soufre de dopage de la couche de solution, Un avantage de cette réduction du soufre est illustré par la figure 3 qui représente la concentration du soufre 31 et du zinc 32 dans la couche déposée, en fonction de la distance au substrat ou de la température de croissance (qui sont reliés par une fonction proportionnelle dans le procédé de croissance cristalline).La courbe 31 montre que, entre les températures A et B, le coefficient de ségrégation du soufre augmente lorsque la température diminue et que la concentration du soufre dans la matière solide augmente. Si la concentration dans le soufre liquide doit rester constante lorsque la température continue à diminuer, la concentration du soufre dans la matière solide continue à croître suivant la ligne 33 en trait interrompu jusqu'à la température D. Après croissance de la région de type n, le zinc est introduit dans la matière solide comme indiqué par la courbe 32. Celle-ci montre que le coefficient de ségrégation du zinc diminue lorsque la température diminue, si bien qu'une concentration de zinc dans la solution, suffisant à la compensation du semi-conducteur en B et à la production d'une bonne jonction p-n, ne suffit plus à la température C.Pour l'épaisseur de la couche correspondant à la température C, la compensation entre les donneurs et les accepteurs de dopage assure la production d'une couche de résistivité élevée qui est nuisible aux caractéristiques du dispositif. Dans ce cas, les techniques les plus avantageuses de réalisation imposent soit la fin de la croissance de la couche avant que la température C ne soit atteinte, soit le retrait de la partie de résistivité élevée de la couche. Le phénomène décrit est amélioré par réduction de la concentration du soufre dans la couche liquide indiquée sur la figure 3, lors de la décroissance de la concentration des donneurs à la température B comme représenté par la courbe 31 en trait plein. On constate qu'une réduction de la concentration des donneurs de 50 % au moins à ce moment permet la poursuite de la croissance de la couche jusqu'd température ambiante sans formation d'une couche de résistivité élevée. En conséquence, lteconomie est accrue du fait de l'utilisation pratiquement totale du phosphure de gallium qui est dissous. Dans les exemples de dispositifs utilisés, les périodes nécessaires. au balayage et à l'introduction de l'accepteur de dopage suffisent à l'obtention d'un épuisement des donneurs de la solution. On peut trouver des informations sur les coefficients (e ségrégation des matières appropriées de dopage de divers composés semiconducteurs III-V dans A. S. Jordan, Journal of the Electrochemical iociety, 118, (1971) 781, F.A. Trumbore et Col., Journal of the Electrochemical Society, 112 (1965) 782 , et R. H. Saul et Col., Journal of Applied Physics, 41, (1970) 3554. On utilise pour la formation de plaquettes à jonction p-n destinées à la réalisation de diodes GaP émettant de la lumière verte, le procédé suivant. 1) On pèse unequantité de cristaux de GaP et de solvant Ga de manière à former une solution saturée à 101500 dans le réservoir d'un appareil représenté sur la figure du brevet précité n0 3 690 965, qui est alors placé dans le revêtement d'un four. Celui-ci est purgé par l'hydrogène de manière que l'air soit chassé. De l'ammoniac et H2 S sont introduits dans l'hydrogène à des concentrations de 1000 ppm et 0,5 ppm respectivement. 2) On porte le four à une température de 101500 et on chauffe du zinc métallique contenu dans la réserve de vapeur, à une température d'environ 60000, sans passage des gaz porteurs sur le zinc chaud si bien que le zinc ne passe pas dans le courant gazeux. 3) Après une heure, le four ayant atteint une température stable, le substrat est mis au contact de la matière fondue et forme une couche de 2 mm d'épaisseur, délimitée par la plaque de couverture qui comprend 50 trous de 0,51 mm de diamètre audessus du substrat de 3,8 cm de diamètre. Ta partie de type n de la couche GaP est alors formée par croissance au cours du refroidissement du four jusqu'à 95000, à raison de 20C/mn. 4) Lorsque le four atteint 9500C, on interrompt le refroidissement et on cesse de faire circuler H2S. Simultanément, le courant de gaz porteur N commence sur le zinc métallique chaud de manière que des vapeurs de zinc passent de la réserve dans le gaz à une concentration de 1800 ppm, et, après une attente de 2 h assurant le balayage et le dopage de la solution, la partie de type p de la couche GaP est formée par croissance, par re froidissement à raison de 20C/mn jusqu'à 80000. 5) La nacelle refroidit à température ambiante et on la vide. le substrat --,ortant la couche contenant la jonction p-n est retiré et l'excès de solution est essuyé 6) les concentrations de matières de dopage dans la partie de type n sont mesurées et on constate qu'elles corres pondent à 1 à 2.1017 atomes de S par cm) et 5 å 8.1018 atomes de N par cm3. tes concentrations de dopage de la partie de type p sont de 8 à 10.1017 atomes de Zn par ,m3 et 5 à 8.1017 atomes de N par cm3. On réalise avec cette matière des diodes électroluminescentes ayant des rendements qui atteignent 0,2 % à 7 A/cm2. On examine plusieurs couvercles ayant des porosités variables, en vue de réduire les temps de purge. On utilise avantageusement des temps de 30 mn en accroissant la porosité du couvercle 21. On utilise des nacelles contenant une seule tranche de semi-conducteur ou plusieurs et, dans ce dernier cas, ituniformité d'une tranche à l'autre est de + 10 ffi pour les six tranches utilisées au cours d'un essai. Il est bien entendu que I1 invention nta été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé semi-conducteur des éléments des groupes III et V de la Classification Périodique des Eléments, comportant une jonction p-n, du type qui comprend le dépôt épitaxial sur un substrat semi-conducteur cristallin, d'une conche semi-conductrice ayant deux parties comprenant chacune au moins une matière de dopage déterminat une conductivité, les conductivités des deuj parties tant opposées, la couche semi-conductrice étant déposée par mise en contact du substrat semi-conducteur cristallin avec une couche de solution de 0,1 rnm d'épaisseur au moins et contenant au moins une première matière de dopage déterminant une conductivité, par réduction de la température de la couche de la solution de manière qu'il se dépose la première partie de la couche semi-conductrice qui contient la première matière de dopage, par introduction d'une seconde matière de dopage déterminant une conductivité opposée dans la couche de solution au contact de la première partie dc la couche semi-conductrice, puis par réduction à nouveau de la température de la couche de solution de manière qu'il se dépose par épitaxie la seconde partie de la couche semi-conductrice contenant la seconde matière déterminant la conductivité, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction do le seconde matière de dopage au rnoitls dans la couche de solution à partir d'une vapeur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction dans la couche de solution de la première matière de dopage est aussi réalisé 1 partir d'une vapeur. 3. Procédé selon l'une des revendications i et 2, caractérisé en ce que toutes les matières voulues de dopage ont introduites dans la couche de solution à partir d une vapeur. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend l'arrêt de la réduction de la température de la couche de solution comprenant la première matière de dopage avant l'introduction de la seconde matière de dopage, et l'attente pendant un temps suffisant pour que la concentration de la première matière dc dopage soit reduite dans la couche de solution avant une croissance ultérieure. 5.Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réduction de la concentration de la première matière de dopage dans la couche de solution est réalisée par réduction ou annulation de la concentration de la première matière de dopage dans la vapeur, et attente avant une croissance ultérieure. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'il comprend l'arrêt de la réduction de la température pendant 1 mn au moins. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend la délimitation de la couche de solution, en direction perpendiculaire à l'épaisseur, par une surface d'un corps solide et la mise en contact de la couche de solution avec la vapeur sur au moins 0,01 % de la surface de la couche de solution. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de la couche de solution avec la vapeur par des trous du corps solide 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les trous forment 0,1 à 50 % de la surface de la couche de solution délimitée par le corps solide. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lorsque le composé III-V est une composition de phosphure et d'arséniure de gallium contenant au moins 36 % en poids de phosphure de gallium et de préférence au moins 80 % en poids de phosphure de gallium, la première matière de dopage est S, Se ou Te au moins. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il il comprend l'utilisation d'une vapeur contenant 90 % en poids de H2 et 0,2 à 0,8 ppm de H2S pendant le dépôt de la première partie de la couche semi-conductrice. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentés, caractérisé en ce que, lorsque le zinc constitue la seconde matière de dopage, la vapeur utilIsée pendant le dépôt de la seconde partie de la couche semi-conductrice contient 350 à 3000 ppm de Zn. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 d 12, caractérisé en ce qu'il comprend le dopage d'au moins la première ou la seconde partie de la couche semi-conductrice à à partir d'une vapeur de manière que cette partie contienne de l'azote qui forme une matière supplémentaire de dopage, à une concentration comprise entre 1.10 8 et 13.1018 atomes par cm3. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'une vapeur contenant au moins 90 ffi de H2 et 100 à 1500 ppm d'ammoniac pendant le dépôt d'au moins l'une des deux parties de la couche semi-conductrice. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend le dopage de la seconde partie de la couche semi-conductrice à l'aide d'une vapeur contenant de l'oxygène qui constitue une matière supplémentaire de dopage, à une concentration comprise entre 17 et 3.1017 atomes par cm3. 16. Dispositif à semi-conducteur, comprenant un composé des groupes III et V de la Classification Briodique des Eléments et ayant une jonction p-n, caractérisé en ce qu'il est réalisé par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.