FR 2232617 A1 19750103 FR 7317785 A 19730516 La présente invention concerne un procédé pour déposer une couche électro-conductrice transparente suivant un modèle sur un substrat et a trait notamment à un procédé pour déposer sur un substrat une couche electro-conductrice d'une faible résistivité électrique stable et d'une forme précise que l'on peut utiliser pour un affichage à cristaux liquides. On connaît une plaque transparente dtélectrode préparée par le dépôt d'une couche electro-conductrice transparente, présentant la forme voulue, sur un substrat tel qu'une plaque de verre pour produire un affichage à cristaux liquides. La couche électro-conductrice doit etre inerte du.point de vue chimique, mécaniquement ferme, d'une faible résistivité electriquew d'une haute transparence et imprimée d'une forme pré- cise. Jusqu'a' présent on a préparé la plaque transparente d'électrode par la formation par photogravure d'une image prédéter binée sur une couche transparente electro-conductrice déposée sur un substrat. Les procedes classiques pour ce faire nécessitent divers appareils compliqués et une main d'oeuvre spécialiséea le rendement étant limite par les procédés compliqués nécessaires. L'efficacité de la production est peu satisfaisante en raison du procédé comateux et des nombreuses étapes nécessaires, ce dont il résulte que le procédé classique ne constitue pas une opération industrielle rentable. Un autre procédé classique pour la formation d'une image sur une couche électro-conductrice déposée sous vide sur un substrat, nécessite un masque métallique. Toutefois, lorsqu'on forme une image sur une couche électroconductrice par ce procédé, il est difficile obtenir une image nette sur le substrat du fait qu'il est difficile de mettre le masque métallique et le substrat en contact intime. Cette tendance est marquée surtout lorsqu'il s' agit d'un faible vide. Par conséquent, il y a lieu de fournir un procédé pour la formation d'une image sur une couche électroconductrice déposée sur un substrat qui nécessite peu d'étapes de production, et dont le rendement et l'efficacité de production sont élevés. En conséquence un but de la présente invention est de four nir un procédé pour former une image précise sur une couche électroconductrice transparente déposée sur un substrat, procédé qui se prête à une production en série. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour déposer une couche électroconductrice transparente sur un substrat en même temps que la formation de l'image. Un autre but de l'invention est de réaliser une plaque transparente d'électrode destinée a un affichage à cristaux liquides qui comprend une couche électroconductrice comportant une image, couche qui est stable, d'une faible résistivité électrique et de haute transparence. On a atteint les buts de l'invention en imprimant une pâte sur une partie d'un substrat où on ne veut pas-déposer une couche électro-conducteln transparente, en déposant sur le substrat une couche d'un oxyde de faible valence d'un oxyde métallique électroconductrice, en chauffant le substrat résultant dans un milieu contenant de l'oxygène de sorte que, d'une part la couche est oxydée pour devenir une couche transparente de haute conductivité électrique déposée sur le substrat, et d'autre part un véhicule contenu dans la pâte est décomposé. Dans le procédé selon la présente invention, la patte, qui est imprimée sur une partie du substrat où on ne veut pas déposèr une couche transparente électroconductrice, peut être constituée d'un mélange de 40 à 80 % en poids de particules d'un oxyde inorganique et de 60 à 20 % en poids d'un véhicule. Les particules d'oxyde inorganique que l-'on utilise dans 17 invention peuvent être d'un oxyde réfractaire et chimiquement inerte tel que le titane (TiO2), le silicium (SiO2), oxyde de zinc (ZnO), l'alumine (au203) etc. Le diamètre des particules est compris de préférence entre 10 et 0,01 ,u. Le véhicule peut etre constitué par une solution préparée en dissolvant 0,5 à 10 % en poids d'une résine en tant que liant dans un solvant d'un point d'ébullition relativement élevé pour obtenir une viscosité adéquate pour l'impression On peut au besoin ajouter une quantité inférieure à 0,1 % en poids d'un agent tensioactif à la solution pour en améliorer la capacité de former une impression. Le solvant peut être choisi dans le groupe comprenant l'a- cétate d'amyle, l'acétate de cellosolve, le cellosolve d'éthyle, l'acétonylacétone, l'acétoacétate d'éthyle, l'acétate de carbitol d'éthyle, l'acétate de carbitol butyl, l'acétate de carbitol, le diacétate de glycol, le diisobutyl, la cetone, le diéthyle carbi tol, le lactate de butyl, le butyl cellosolve, l'alcool furfury ligues l'alcool beuzylique etc. Les résines peuvent etre choisies dans le groupe comprenant la nitrocellulose, la cellulose dtthyles la résine aikyde, la colophane, le caoutchouc cyclisé, le chlorure de vinyle, la résine époxyde, le polyamide etc. Du point de vue de sa capacité de stadhé- rer et de laisser une impression, la p te est constituée de préférence d'un mélange de 40 à 70 s en poids de TiO2 sous forme de poudre fine et de 60 à 30 s en poids d'une solution de 0,5 à 4 % en poids de nitrocellulose dissoute dans de l'acétate de carbitol butyl. On peut imprimer cette pâte sans difficulté sur un substrat selon un modèle prédéterminé par sérigraphie. La pâte est inerte vis-à-vis du substrat et de la couche (oxyde de faible valence) déposée sur celui-ci et peut etre élininée simplement en la portant à une température inférieure & celle à laquelle le substrat se déforme. On peut obtenir la couche transparente électre- conductrice utilisée dans la présente invention par le procédé suivant : On imprime d'abord une pâte par sérigraphie sur une partie du substrat où on ne veut pas déposer une couche transparente électroconductrice. Ensuite, le substrat imprimé est séché par chauffage & lOOeC par exemple, en vue d' éliminer le solvant contenu dans la plie. On place dans une chambre à vide une matière utilisée pour le dépôt sous vide et le substrat imprimé de la pSte, et ensuite on évacue l'air de la chambre. La matière est chauffée, s'évapore et se dépose sur le substrat sous forme d'une couche-d'oxyde de faible valence de l'oxyde métallique électroconducteur . Ensuite, l'oxyde à faible valence est oxydé par chauffage dans un milieu contenant de l'oxygène, par exemple de ltair, de sorte qu'une couche transparente électroconductrice se forme et qu'en meme temps le véhicule contenu dans la pâte se décompose et est éliminé. La matière utilisée pour le dépit sous vide peut être choisie dans le groupe-comprenant l'indium, l'étain, le zirconium, le cadmium ou un oxyde ou un mélange de ceux-ciO Afin d'obtenir une couche transparente électroconductrice qui est à la fois transparente, électriquement conductrice, thermiquement stable et résistante à l'abrasion, elle est constituée de préférence d'une combinaison d'oxyde d'indium et d'oxyde dté- tain ou d'indium métal et d'étain métal. Lorsqu'on utilise de l'oxyde d'indium et de 1'oxyde d'étain la chambre à vide est évacuée jusqu'à 1,33 N/m2 et les deux oxydes à faible valence d'indium et d'étain sont déposés simultanément sur le substrat à la température ambiante. Le procédé de vaporisation de la matière peut s'effectuer par la vaporisation simultanée des deux oxydes dtin- dium et d'étain contenus dans une seule coupelle ou par la vaporisation des deux oxydes contenus dans des coupelles séparées. La teneur en oxyde d'étain de la couche transparente électroconductrice est de préférence comprise entre 2 et 40 % en poids et plus particulièrement entre 15 et 30 X en poids. Lorsque la teneur en oxyde d'étain est inférieure à 2 % en poids la conductivité électrique, la stabilité thermique et la résistance à l'abrasion sont trop faibles. Lorsque la teneur en oxyde d'étain est supérieure à 40 % en poids, la conductivité électrique est considérablement réduite. Le chauffage servant à évaporer-la matière utilisée-pour le dépôt sous vide peut être réalisé par chauffage par résistance, par faisceau d'électrons etc. On peut également employer un procédé d'évaporation dans lequel on laisse tomber la matière dans une coupelle incandescente0 La couche d'oxyde à faible valence qui en résulte possède une forte absorption dans la gamme visible et une transparence visible inférieure à 20 ffi et une résistivité d'environ 1OOOh par unité carrée de la feuille. La couche d'oxyde à faible valence est oxydée en chauffant la couche à une température supérieure à 300 C dans un milieu contenant de l'oxygène, par exemple de l'air, de sorte qu'on obtient une couche transparente électroconductrice ayant une faible résistivité électrique et que le véhicule contenu dans la pate se décomposo et est éliminé en meme temps. Lorsque la température est inférieure à 3000C il est difficile d'oxyder la couche d'oxyde à faible valence, de sorte que la couche électroconductrice d'oxyde métallique met longtemps à se former. Lorsqu'on utilise une plaque de verre silicate contenant de la chaux et de la soude en tant que substrat, et qu'on chauffe le substrat à une tem- pérature supérieure à 600 C, la plaque de verre se déforme. Par conséquent, la température de chauffage est comprise de préférence entre 4000C et 550 C. La température nécessaire pour éliminer la pâte n'est pas limitée lorsque la température est supérieure à celle à laquelle le véhicule contenu dans la patte se décompose. Lorsqu'on utilise la pâte décrite ci-dessus, elle se décompose facilement à une température comprise entre 3500C et 550oc Lorsqu'on utilise une combinaison d'indium métal et d'étain métal en tant que matière pour le dépôt sous vide, il faut bien confrôler l'oxygène contenu dans la chambre à vide. Par exemple, on maintient la pression de la chambre à vide entre 13,3 N/m2 et 1,33 N/m2 et ensuite on introduit de 1'oxygène provenant dtune bombe par une soupape dans la chambre à vide jusqu'a ce que la pression atteigne une valeur comprise entre 133 N/m2 et 13,3 N/M2 et ensuite on dépose la couche d'oxyde à faible valence sur le substrat par évaporation réactive à la température ambiante. Le produit est ensuite chauffé à une température supérieure à 200 C dans un milieu contenant de l'oxygène, par exemple de l'air, pour que la couche d'oxyde à faible valence s'oxyde, formant ainsi une couche électroconductrice qui est hautement transparente, d'une faible résistance électrique et thermiquement stable. La couche transparente électroconductrice résultante contient une quantité d'oxyde d'étain dopé d'oxyde d'indium comprise de préférence dans la gamme entre 0,1 et 20 % en poids. Lorsque la teneur en oxyde d'étain dopé d'oxyde dtindium est supérieure à 20 % en poids la conductivité électrique est trop faible, tandis qu'unie teneur en oxyde d'étain inférieure à 0,1 4g en poids a pour résultat une stabilité thermique et une résistance à l'abrasion peu satisfaisantes. Lorsque la teppérature du chauffage est inférieure à 200ex l'oxy- dation est difficile et la couche transparente électroconductrice met longtemps à se former. Dans une production industrielle la tempé- rature se situe de préférence entre 400 et 5000C. On décrit maintenant plusieurs exemples de la mise en oeuvre du procédé selon l'inventionO Exemple I On a imprimé une pate sur une partie prédéterminée dtune plaque de verre au moyen d'une machine sérigraphique. On a préparé la pâte en mélangeant 60 s en poids de TiO2 en poudre fine avec 40 % en poids d1une solution constituée de 2 % en poids de nitrocellulose dissoute dans de l'acétate de carbitol butyl. On a séché la plaque en verre, imprimée de la pâtes à 100 C en vue d'éliminer complètement le solvant contenu dans la pâte, On a ensuite placé la plaque de verre dans une chambre à vide que l'on a évacuée jusqu'à 6,65 N/m2. On a chargé une coupelle de 20 % en poids de SnO2 et de 80 % en poids de In203 et on les a évaporés en même temps afin de déposer une couche d'oxydes de faible valence de Ion2O3 dopé de 20 % en poids de SnO2Q Enfin, on a chauffé la plaque de verre comportant la couche à 5000 pendant 30 minutes pour oxyder celle-ci. La couche transparente électroconductrice résultante comporte une image nette, l'épaisseur de la couche étant de 800 #A, la transmittence visuelle étant de 78 % et la résistivité de la surface de la feuille étant de 4lOApar unité carrée. Le véhicule de la pâte stest décompose pendant ledit chauffage, seuls les composants inorganiques restant sur la plaque de verre. On peut éliminer les composants inorganiques qui restent tout simplement en frottant avec un chiffon doux. Exemple 2 On a imprimé une image prédéterminée avec une pâte sur une plaque de verre au moyen d'une machine sérigraphique. La pâte étant constituée de 60 % en poids d'un oxyde de titane sous forme de poudre fine et de 40 % en poids d'une solution constituée par 2 % en poids de nitmocellulose dissoute dans de l'acétate de carbitol butyl Ou a placé la plaque de verre imprimée de la pâte dans un sécheur-qut 11on a maintenu à 1000C jusqu'à ce que le solvant soit completement éliminé. Ensuite, on a placé la plaque de verre dans une chambre à vide que l'on a évacuée jusqu'à une pression de 6,65 N/m2. Ensuite, on a introduit de l'oxygène d'une bombe dans la chambre au moyen d'une soupape jusquà ce que la pression atteigne 66,5 N/X2. On a effectué le dépôt sur la plaque de verre sous vide à partir de deux sources séparées d'évaporation de dtindil7t métal et de l'étain métal, après avoir réglé la vitesse d'évaporation de l'indium par rapport a ltétain dans un rapport de 10:1. Le dépôt résultant était constitué par une couche marron foncé d'oxydes de faible valence que l'on pouvait rayer en grattant avec l'ongle. Par conséquent, il était nécessaire de chauffer la plaque à 5000C pendant 30 minutes en vue d'oxyder la couche. Le véhicule de la pâte utilisée pour faire l'impression s'était décompose' au cours dudit chauffage de sorte qutil ne restait que les composants inorganiques sur la plaque de verre. On a éliminé les composants inorganiques qui restaient en frottant avec un chiffon doux, obtenant une couche transparente électroconduc trîce comportant une image nette La couche résultant possèdait o une transmittance visuelle de 80 % une épaisseur de 600 A et une résistivité de feuille de 250par unité carrée. REVENDICATIONS 1. Procédé pour déposer une couche transparente électroconductrice suivant un modèle sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à a) imprimer sur une zone prédéterminée dudit substrat un véhicule contenant une pâte apte à décompensa le véhicule en présence de et à particules d'oxyde inorganique, sécher ladite pâte; b) déposer sur ledit substrat sous vide un oxyde de faible valence d'un oxyde métallique transparent électroconducteur; et c) chauffer le substrat comportant l'oxyde de faible valence dans un milieu contenant de l'oxygène, de sorte que l'oxyde de faible valence s'oxyde et que le véhicule se décompose en meme temps. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pâte est constituée par un mélange de 40 à 80 % en poids de particules d'un oxyde inorganique et de 60 à 20 % en poids d'un véhicule. 3. Procédé selon la-revendication 1, caractérisé en ce que la pâte est constituée d'un mélange de 40 à 70 % en poids de TiO2 en poudre fine et de 60 à % en poids d'une solution constituée par 0,5 à 4 % en poids de nitrocellulose dissoute dans de l'acétate de carbitol butyl. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on imprime la pâte sur le substrat au moyen d'une machine sérigraphique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise 15 à 30 % en poids de SnO2 et 85 à 70 % en poids de In203 en tant que matiere pour effectuer le dépôt sous vide. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le métal d'étain et le métal d'indium en tant que matiere-pour effectuer le dépôt sous-vide.