FR 2211500 A1 19740719 FR 7345451 A 19731219 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère durcissable contenant des monomères copolymérisables, pour l'imprégnation et/ou l'enduction de supports minces. Le domaine technique, devant être considéré comme en rapport avec l'objet de la présente invention, est relativement étendu. C'est ainsi, par exemple, qu'il est connu, depuis longtemps, d'utiliser des résines de polyesters saturés ou non saturés pour la confection de revêtements. C > n utilise, par exemple, des résines de polyesters non saturés durcissables pour l'enduction de supports minces devant être durcis sur des objets moulés, ou pour des papiers de support, destinés à la décoration de plaques en matériaux à base de bois. Le document de publication de brevet allemand avant examen nO 2lu03?6 décrit un procédé de préparation de supports minces contenant des résines de polyesters durcissables, par traitement des dits supports par des solutions ou des émulsions de résines de polyesters, ce procédé étant caractérisé par les points suivants :On imprègne le support avec la solution aqueuse d'une résine de polyester soluble durcissable ; on sèche à fond le support contenant la solution aqueuse de la résine de polyester durcissable ; on dépose sur le support ainsi chargé de résine un composé non saturé copolymérisable, en quantité suffisante pour une réticulation postérieure ; on enduit le support ainsi traité avec la solution ou avec une dispersion aqueuse d'une résine de polyester insoluble à l'eau, durcissable, et contenant un agent de réticulation, et on sèche à fond le produit obtenu. Les résines de polyesters non saturés durcissables présentent l'inconvénient d'être généralement gluantes. On a déjà, pour réduire cet inconvénient, traite des polyesters non saturés par des monomères copolymérisables. C'est ainsi que le document de publication après examen du brevet allemand 1 156 486 décrit un procédé pour la fabrication d'objets moulés par durcissement de matériaux à base de polyester, contenant des polyesters non saturés ainsi que des composés monomères copolymérisables, procédé en deux stades, dont le premier est la préparation de prépolymères, et le second le durcissement de ces prépolymères, caractérisé en ce que les matériaux à base de polyesters sont polymérisés en présence de solvants organiques classiques, non polymérisables par eux-mgmes, avant toute mise du matériau sous la forme de l'objet final, pendant un temps suffisant pour que les éléments formés par les composés monomères copolymérisables soient polymérisés, au moins en grande partie, la prépolymérisation étant alors interrompue, et les prépolymères étant finalement durcis à l'état de pièces moulées, éventuellement avec addition d'autres composés copolymérisables ou de produits thermoplastiques. Le brevet américain nO 2 562 140 décrit un procédé analogue, suivant lequel on prépare des dispersions d'un copolymère gélifié dans un solvant organique, les produits obtenus pouvant être utilisés à la décoration de surfaces. Il est précisé dans ce brevet que la formation d'un gel est nécessaire à l'obtention d'un revêtement d'épaisseur suffisante. Un autre procédé visant à la réduction du caractère gluant des surfaces d'un polyester durcissable, procédé n'appartenant toutefois pas encore aux technique en usage, décrit la préparation d'un polyester durcissable, prépolymérisé en présence de monomè- res copolymérisables, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution ou à la dispersion du polyester durcissable, avant ou après la prépolymérisation, un prépolymérisat de phtalate de diallyle, en quantité comprise entre 1 % et 50 %, cette quantité étant calculée sur le mélange réactionnel en l'absence de solvant. Suivant un autre procédé, n'appartenant pas non plus au domaine technique actuel, des résines polyesters durcissables solubles dans l'eau sont modifiées par des précondensats, non modifiés et solubles dans l'eau, de mélamine-formaldéhydes. Lladdi- tion de ces précondensats a pour objet, lors de l'imprégnation de papiers supports par des solutions contenant en même temps des résines polyesters durcissables solubles dans l'eau, d'empêcher la fissuration des papiers. Suivant le brevet allemand nO 1 015 165, on prépare des revêtements par durcissement d'un mélange formé par un polyester non saturé durcissable et une résine mélamine-formaldéhyde alkylée. Toutefois, ces revêtements n'ont qu'une faible résistance aux agents chimiques. Le brevet américain nO 2 460 186 décrit des polyester linéaires saturés, utilisables comme plastifiants de produits de condensation urée- ou mélamine-formaldéhyde. Ces produits permettent d'obtenir des revêtements assez élastiques, mais insuffisamment durs. Le document de publication de brevet allemand avant examen n 1 044 766 décrit des vernis durcissables à chaud, formés d'une part de 60 à 90 u en poids de polyesters saturés contenant des groupes hydroxyle et carboxyle, et d'autre part de 4 à 10 /G en poids de polymères et/ou d'oligomères contenant des groupes N-méthylol-éther, ces vernis étant caractérisés par l'emploi de certaines résines polyesters saturées définies. ves produits doivent être durcis à des températures allant jusqu'à C. Ils né- cessitent l'emploi de catalyseurs acides. La présente invention a pour objet un polyester durcissable pour la préparation de produits plans, ou pour la décoration de plaques de matériaux ligneux, le dit polyester ayant comme propriétés, d'une part de n'entre absolument pas collant avant durcissement, et d'autre part d'avoir une caractéristique de durcissement telle que la réticulation est notablement accélérée. Conformément à l'invention, pour l'obtention de ces résultats, on ajoute d'une part aux monomères polymérisables de 1 * à en poids d'acrylamide ou de méthacrylamide (calculés sur les composants réagissants sans tenir compte des solvants), et, d'autre part, on ajoute à la solution ou à la dispersion du prépolymère de 1 % à 10 % (par rapport aux composants réagissants) de composés contenant au moins deux groupes N-alcoxy méthyle, le reste alcoxy contenant d'un à quatre atomes de carbone. Suivant une forme préférée du procédé, le composé porteur de groupes N-alcoxy méthyle est un précondensat d'une résine mélamine éthérifiéepar des alcools à 1 4 atomes de carbone, ou encore une hexaméthoxyméthyl mélamine. Des études ont montré que la simple addition de composés contenant au moins deux groupes Nalcoxy méthyle à des polyesters durcissables, prépolymérisés avec des monomères copolymérisables, ne suffit pas pour l'obtention deproduits possédant des caractéristiques pratiques avantageuses. En effet, d' après les essais pratiques, des revêtements préparés avec ces résines perdent leur transparence sous l'action de la vapeur d'eau. C'est seulement avec la combinaison suivant l'invention, comprenant ltintroduc tion de quantités définies d'acrylamide ou de méthacrylamide dans les monomères copolymérisables, la prépolymérisation, et -l'intro- duction de quantités déterminées de composés contenant au moins deux groupes N-alcoxy méthyle, dans lesquels le reste alcoxy contient d'un à quatre atomes de carbone, que l'on peut obtenir un produit non collant avant son durcissement, ayant une remarquable caractéristique de durcissement, et des propriétés techniques satisfaisantes, c'est-à-dire une bonne résistance aux solvants et à l'humidité. Les revêtements durcis sont, d'une part très durs, et d'autre part remarquablement peu fragiles. Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut utiliser des polyesters résultant de la polycondensation d'acides dicarboxyliques ot - ss non saturés ou de leurs anhydrides, tels que par exemple les acides maléique et fumarique ou l'anhydride maléique, avec des dialcools comme l'éthylèneglycol, le propanediol-1,2, le propanediol-1,3, et autres dialcools. On peut aussi employer d'autres acides dicarboxyliques saturés ou non saturés comme les acides ortho- , meta- ou paraphtaliques, l'anhydride phtalique, les acides tétra- ou hexahydrophtaliques, endométhylènehydrophtalique, succinique, adipique, ou introduire en faibles proportions des monoalcools ou des polyalcools supérieurs, ou des acides polycarboyliques. On peut employer comme monomères copolym4risables : le styrène ou le méthyl-styrène, le nitrile acrylique, un ester de 1' acide acrylique ou méthacrylique, l1acétate de vinyle, l'ester allylique de l'acide phtalique, l'acide adipique, acide maléique, l'acide cyanurique, et d'autres acides connus pour tels. Conformément à l'invention, on doit introduire en outre, en dehors d'un ou plusieurs monomères copolymérisables, de 1% à 10* en poids d' acrylamide ou de méthacrylamide par rapport aux produits mis en réaction, sans tenir compte des solvants. La quantité totale de monomères copolymérisables est comprise entre 5 et 40 % en poids de la quantité de résine polyester non saturée. Les composés contenant au moins deux groupes alcoxyméthyle dans lesquels le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone, sont de préférence des précondensats de résines mélanines. Plus généralement,- on peut utiliser les produits dérivant des aldéhydes, en particulier de la formaldéhyde, par action sur des substances portant plusieurs groupes amine ou amide, et contenant des groupes N-méthylol éther. Des groupes N-méthylol peuvent aussi titre présents. Parmi les substances contenant des groupes amine ou amide, on citera en particulier la mélamine, l'urée, la dicyanamide et la benzoguanamine. Les résines aminoplastes modifiées par des alcools conviennent tout particulièrement. On peut auss1 introduire, en raison de leur remarquable compatibilité la tétraxis (méthoxyméthyl) benzoguanamine, la tétrakis (éthoxy) benzoguanamine, ou des polyéthers de 1 'hexaméthylol-mélamine comme 1 'hexaméthoxyméthyl-méla- mine ou l'hexabutoxyméthyl-mélamine. Les produits obtenus par le procédé suivant l'invention peuvent être appliqués sur des supports minces de type divers sous forme de solutions organiques, mais de préférence de dispersions aqueuses. Le matériau des supports destinés à la décoration de plaques de matériaux ligneux est, avant tout autre, le papier. Il y a avantage à imprégner préalablement les papiers, suivant le Document de publication précité n 2 100 76, avec des résines polyesters durcissables solubles dans l'eau, éventuellement modifiées par des précondensats mélamine-formaldéhyde Sans l'eau. Lorsque des tissus ou des feutres de fibres de verre sont employés dans la fabrication de pièces moulées, par exemple dans la construction en coquilles de coques autoportantes, ces supports peuvent être directement imprégnés ou enduits avec les produits suivant l'invention. Les émulsionnants utilisables pour la polymérisation en émulsion sont, par exemple, le laurylsulfate de sodium, le dodécyldiphénylsulfonate de sodium, l'éther- isooctylphénylique du polyéthylène glycol, un alkylaryl-polyether sulfonate de sodium, le N- (dicarboxy-l,2 éthyl)-l N-octadécyl-sulfosuccinate tétrasodique, l'éther nonylphénylique du polyéthylène glycol, l'éther tridécylique du polyéthylène glycol. Dans le cas d'emploi de dispersions aqueuses, on peut introduire comme stabilisants les dispersants usuels comme l'acide polyacrylique, des copolymères acide acrylique-acrylates, la polyvinyl-pyrrolidone, la méthylcellulose ou des alginates, en quantités de 0,1 % à S en poids. L'effet stabilisant peut être renforcé par addition de-petites quantités de solvants organiques comme des hydrocarbures chlorés, des esters de l'acide acétique, ou par neutralisation par des bases. On peut ajouter aux solutions ou aux dispersions des initiateurs de polymérisation comme, par exemple, le persulfate d'ammonium ou de potassium, le percarbonate d'isopropyle, le nitrile azo-di-isobutyrique, l'hydroperoxyde de t.butyle, le peroxyde de benzoyle, et leurs mélanges. Il sont introduits dthabitude en quantités de O,G) à 2Xo par rapport au composé à polymériser. On introduit également dans les solutions ou les dispersions un catalyseur de durcissement. On citera comme convenant particu lièrement le perbenzoate de t.butyle, lthydroperoxyde de cumène, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle et les autres peroxydes connus pour cette application. rouir éviter un durcissement prématuré et conserver une stabilité suffisante au stockage, ces catalyseurs doivent être employés en faibles quantités.Comme accélérateurs ou activateurs pour la décomposition des peroxydes introduits comme catalyseurs de durcissement, on peut-em- ployer des amines tertiaires, des acides sulfiniques, des dithionites, des sulfites, des mercaptans, des sels de métaux lourds, par exemple, de cobalt, de vanadium, de fer et de manganèse d'acides organiques, en particulier des acides naphténiques ou octane-carboniques. L'invention va être exposée plus en détail dans les exemples qui suivent. Les parties sont indiquées en poids. EXEMPLE 1 On prépare de manière classique un polyester à partir d'une mole d'acide phtalique, deux moles d'anhydride maléique et 3,C6 moles de propylèneglycol-1,2, par condensation des composants en présence de 1 % d'acide p.toluène sulfonique, à une température de 150 à 2200. Llindice d'acide est de 30. On dissout 65 parties du polyester dans 35 parties de styrène, et on stabilise par 0,01 partie d'hydroquinone. On ajoute 0,165 partie de peroxyde de benzoyle et 1,5 partie de di-perbenzoate de diméthyl-2,5 hexane. On ajoute au mélange une suspension de 2 parties d'aérosol dans une solution de 5 parties d'acrylamide dans 82 parties d'eau, en agitant énergiquement avec un agitateur à cisaillement élevé. La dispersion obtenue est chauffée dans un ballon à trois tubulures, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, à la température de 700 en faisant passer un courant d'azote. Au bout de 55 minutes, on ajoute 0,01 partie d'hydroquinone, et on refroidit rapidement à la température ambiante. On introduit en agitant 5 parties d'une solution à 55 7o d'une résine mélamineformaldéhyde éthérifiée par l'alcool butylique, dans un mélange n.butanolxylène. On obtient une dispersion stable pendant plusieurs jours dont la viscosité DIN "au gobelet" (DIN 55 211,buse de 4 mm, T = 200C) est de 43 secondes. Le prépolymère dispersé est soluble dans le benzène, le chlorure de métpylène, l'acétate d'éthyle, l'acétone, etc. On imprègne avec la dispersion obtenue une bande de papier, préalablement imprégnée d'un mélange d'une résine mélamine et d'un poly-étherester. Le poly-étherester est estérifié de la fa çon classique par condensation de 370 parties d'octa-éthylène glycol, 98 parties d'anhydride maléique et 5 parties d'acide p.toluène sulfonique à l'état fondu, en faisant passer un courant d'anhydride carbonique, et en élevant progressivement la température jusqu'à 2200. On a préparé d'autre part un précondensat mélamine-formaldéhyde, miscible en proportions limitées avec l'eau, en condensant de façon classique la mélamine avec la formaldéhyde dans le rapport molaire 1 : 2. On mélange 40 parties du poly-étherester avec 40 parties d'eau, 50 parties d'une solution aqueuse à 55 P du précondensat mélamine-formaldéhyde et 1,3 partie d'éthanolamine.La bande de papier est imprégnée sur ses deux faces avec ce mélange. Le poids unitaire du papier est de 80g/m avant l'imprégnation, et de 130 g/m2 après imprégnation et sé- chage à l20l400. Après le dép8t de la dispersion aqueuse du prépolymérisat et séchage à 100-120 , ce poids unitaire est de 250 g/m. On obtient une feuille très peu collante et de bonne stabilité, qui est appliquée sur une plaque de copeaux agglomérés par pressage sous une pression de 8 bars à 1450 pendant 10 minutes La feuille ainsi appliquée est stable vis-à-vis des acides chlorhydrique et acétique, et n'est que légèrement attaquée par la soude caustique à 10 %, de mdme que par le chlorure de méthy- lène après 30 minutes de contact.Elle est parfaitement résistante à l'acétone, à l'acétate d'éthyle et au toluène. Une exposition prolongée à la vapeur d'eau n'amène ni gonflement, ni dépolissage. La feuille a une excellente résistance au fissurage. la dureté au pendule gonig (DIN 53 157) est de 125 secondes. L'essai de résistance au frottement (DIN 53 799) donne 85 mg pour 100 tours. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1, mais en introduisant de plus parties de phtalate de diallyle, après la-prépolymérisation, en mélange avec les 7 parties d'une solution de résine mélamineformaldéhyde éthérifiée par l'alcool butylique. La dispersion, obtenue après prépolymérisation (50 minutes à 700) et mélange avec la dispersion, a une viscosité DIN de 46 secondes. Elle reste stable pendant plusieurs jours On imprègne avec cette dispersion une bande de papier. Après élimination de l'eau, on obtient une feuille non collante et de bonne conservation, qui est appliquée sur une plaque de copeaux agglomérés sous une pression de 8 bars, à 1450 pendant 10 minutes. La feuille ainsi durcie est insensible à l'acide chlorhydrique à 5 70 et à l'acide acétique. Elle n'est que très lentement attaquée par la soude caustique à 10 70. Le chlorure de méthylène ne donne d'attaque appréciable qu'au bout de 4 heures. Le produit est parfaitement insensible à l'acétone, à l'acétate d'éthyle et au toluène. Après 4 heures d'exposition à la vapeur d'eau, il n'y a ni gonflement, ni dépolissage. Il ne se forme aucune fissure après un séjour de 24 heures dans une étuve à a00. La dureté au pendule est de 128 secondes. L'essai de résistance au frottement donne 80 mg pour 100 tours. EXEMPLE 2a Par rapport à la composition indiquée aux exemples l et 2, on modifie, d'une part les rapports entre les composants polyester, styrène et phtalate de diallyle, et d'autre part les quantités de résine mélamine-formaldéhyde éthérifiée et d'acrylamide, ces dernières entre zéro et 5 so en poids, suivant les indications du tableau ci-après. D'autre part, dans 3 expériences, on a ajouté respectivement l, 2 et 3 parties en poids du prépolymère de phtalate de diallyle, en même temps que 3 parties de la résine mélamine-formaldéhyde éthérifiée et 5 parties d'acrylamide. Les dispersions obtenues sont déposées sur une bande de papier, imprégnée comme dans l'exemple 1, et séchée à la manière habituelle. Les feuilles sont appliquées sur une plaque de copeaux agglomérés de 25 x 25 cm, en employant un papier anti-adhésif, et on applique par dessus des bandes d'une feuille d'aluminium de 5 cm de largeur, 50 cm de longueur et 0,15 mm d'épaisseur, avec une pression de 5 bars. Les feuilies d'aluminium sont soumises à un essai d'arrachement dans une machine spéciale (Zwick, Sinsingen) confor mément à la méthode officielle (Federal standard 175 kethod 1041.1 et ASTM D 9b3-49) avec une vitesse de traction de 15 cm par minute sous un angle de 1800. Le tableau qui suit indique les résistances à l'arrachement, les temps d'apparition d'un début d'attaquepar le chlorure de méthylène, et l'estimation des phénomènes de dépolissage à la suite d'une exposition d'une heure à la vapeur d'eau, en fonction de la teneur en résine mélamine-formaldéhyde éthérifiée, en acrylamide et en prépolymère de phtalate de diallyle sous forme de dispersion suivant l'exemple 1. Les proportions en polyester non saturé (préparé à partir d'une mole d'acide phtalique, 2 moles d'anhydride maléique et 3,06 moles de propylèneglycol-1,2), et en styrène sont constantes, soit respectivement 58,5 et 31,5 parties. Résine de Acryl- $@répol. de $Résistance Attaque Dépomélamine amide phtalate de à l'arra- par le chlo- lissaéthérifiée diallyle chement rure@ce mé- ge (parties) (parties (parties) (en kg/cm) (minutes) - - - 0,24 14 aucun dépolis sage vi sible 1 5 - 0,48 24 # 2 5 - 0,2 91 d 3 5 - 0,16 124 d 4 5 - 0,12 33 d 5 5 - 0,1 139 d 3 - - 0,18 119 Dépolis sage. 3 1 - 0,28 120 léger dépolis sage. 3 2 - 0,18 122 très léger dépolis sage. 3 4 - 0,2 120 aucun dépolissa ge visi ble 3 5 1 0,12 150 d 3 5 2 0,08 155 d 3 5 3 0,05 150 léger dépolissa ge Il ressort de ces résultats que l'addition d'acrylamide empêche la formation de dépolissages dans la feuille appliquée sur le support, et empêche 13 vapeur d'eau d'agir défavorablement, alors que ces phénomènes apparaissent lors de l'introduction de la résine de mélamine éthérifiée seule, et que l'association de l'acrylamide avec cette résine améliore le durcissement, comme le montre la stabilité vis-à-vis du chlorure de méthylène. @'addi- tion du prepolymère de phtalate de diallyle, associée à celle de l'acryîamide et de la résine mélamine-formaldéhyde diminue, d'autre part, le caractère collant des surfaces. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1, mais on remplace les 3 parties de solution de résine mélamine éthérifiée à l'état de solution à 75 vo par 3 parties d'hexaméthoxyméthyl mélamine, dissoutes dans 6 parties d'un mélange butanol-xylène. Un papier préimprégné, imbibé de cette dispersion, n'est attaqué par le chlorure de méthylène qu'au bout de 50 minutes. Il n'y a aucune attaque par la vapeur d'eau, me""me par exposition prolongée. La dureté au pendule est de 120 secondes. La résistance au frottement correspond à 80 mg pour 100 tours. ESEMELh 4 On prépare un polyester à partir d'une mole d'acide fumarique et 2,05 moles de propylène glycol, selon la technique classique. L'indice d'acide est égal à 35. 107 parties de ce polyester sont dissoutes dans un mélange de 29 parties de méthacrylate de méthyle, 3 parties de phtalate de diallyle et 29 parties de styrène. On stabilise par ,bl partie d'hydroquinone. On ajoute 0,27 partie de peroxyde de benzoyle et 2,5 parties de dipercarbonate de diméthyl-2,5 hexane. -On ajoute au mélange, en agitant énergiquement avec un agitateur à cisaillement élevé, une suspension de 3,3 parties de silice obtenue par combustion, dans une solution de 8,25 parties d'acrylamide dans 140 parties d'eau. On polymérise de façon classique à une température de 700. On obtient au bout-de 70 minutes une dispersion stable pendant plusieurs jours, d'une viscosité DIN de 50 secondes. Le prépolymère solide obtenu à partir de cette dispersion est facilement soluble dans le benzène, le chlorure de méthylène, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofuranne, etc. Avec la dispersion obtenue, on imprègne un papier décoratif d'un poids unitaire de 80 g/m, et on chasse l'eau à 100 sous la pression normale. un obtient une feuille non collante et de bonne conservation. Cette feuille est appliquée sur une plaque de contreplaqué, sous une pression de 8 bars, à la température de 145 pendant 8 minutes, en utilisant une feuille de chrome polie. On obtient une surface très brillante, d'une dureté au pendule de 133 secondes. Cette surface n'est pas attaquée par les acides étendus, l'alcool, l'acétone et 11 essence minérale. Le chlorure de méthylène ne commence à l'attaquer qu'au bout de 52 minutes. La vapeur d'eau n1 a aucune action. Il n'y a aucune opacification, par exemple par ré-émulsification. EXEMPLE 5 On prépare un polyester à partir d'une mole d'acide orthophtalique, une mole d'anhydride maléique et 2,05 moles de néopentyl-glycol, de façon classique par condensation des composants en présence d'une partie % d'acide toluène sulfonique, à une température de 1500 à 180 , sous un vide- de 30 mm de mercure. L'indice d'acide du produit est de 25. On dissout 71,2 parties du polyester dans un mélange de 33 parties d'acrylate de méthyle et 11,6 parties de styrène, et on stabili'se par 0,01 partie d'hydroquinone. Après addition de 0,182 partie de peroxyde de benzoyle, le mélange est traité par une suspension de 2 parties de silice de combustion dans une solution de 5 parties d'acrylamide dans 82 parties d'eau, en agitant énergiquement avec un agitateur à cisaillement élevé. On prépolymérise à 700 pendant 55 minutes, et la dispersion obtenue est traitée par un mélange de 3 parties de phtalate de diallyle et de 3,3 parties d'une solution à 55 % d'une résine mélamine-formaldéhyde éthérifiée par l'alcool butylique dans un mélange n.butanolxy- lène. Le prépolymère obtenu à partir de cette dispersion est facilement soluble dans le benzène, le chlorure de méthylène, l'ac6- tate d'éthyle, le tétrahydrofuranne, etc. Après addition de 5 parties 0% de perbenzoate de t.butyle, on imprègne avec cette dispersion un feutre de fibres de verre d'un poids unitaire de-50 g/m2, et on chasse l'eau à 1000 sous la pression normale. On obtient des feutres flexibles et non collant d'un poids unitaire de 250 à 320 g/m, qui sont appliqués sur une feuille de contreplaqué sous une pression de 10 bars, à une température de 1450 pendant 8 minutes, à l'aide d'une feuille de chrome polie. On obtient un revêtement lisse et transparent, bien adhérent. Il n'est pas attaqué parla vapeur d'eau, garde sa transparence et ne présente aucune fissure après exposition de 24 heures & une température de 700. L'alcool, l'acétone et l'acétate d'éthyle ne l'attaquent que très légèrement, et au bout d'un temps assez long. L'attaque par le chlorure de méthylène n'est appréciable qu'au bout de 55 minutes. r.2,i:l2LE 6 Gn dissout 102 parties d'un polyester suivant l'exemple 5 dans un mélange de 55 parties de styrène et de 3 parties d'un prépolymère de phtalate de diallyle, et on stabilise par G,02 partie d'hydroquinone. On ajoute 0,27 partie de peroxyde de benzoyle et 2,5 parties de dipercarbonate de diméthyl-2,5 hexane.En agitant énergiquement avec un agitateur à cisaillement élevé, on ajoute au mélange une suspension de 5,5 parties de silice de combustion dans une solution de 8,25 parties d'acrylamide dans 140 parties d'eau. Après prépolymérisation à 700 pendant 55 minutes, on traite la dispersion obtenue par un mélange de 5 parties de cyanurate de triallyle, 3 parties d'une solution à 55 % d'une résine mélamine-formaldéhyde éthérifiée par l'alcool butylique et 20 parties de dichloro-l,2 éthane. Après addition de 5 parties % de perbenzoate de t.butyle, on enduit avec cette dispersion une bande de papier préalablement imprégnée, suivant l'exemple 1, avec un mélange d'une résine-formaldéhyde soluble dans l'eau et d'un polyester, également soluble dans l'eau, obtenu à partir d'anhydride maléique et de poly-tétraé- thylène glycol. Après élimination à une température de lG0-l200 sous la pression normale, on obtient une feuille non collante et de bonne conservation. Cette feuille est appliquée sur une feuille de contreplaqué sous une pression de 10 bars, à la température de 165 pendant 90 secondes, à l'aide d'une plaque chromée polie. La surface obtenue est très brillante, et sa dureté au pendule est de 135 secondes.Elle n'est pas attaquée par les acides étendus, l'alcool, l'acétone et l'essence minérale.Llattaque par le chlorure de méthylène n'est appréciable qu'au bout de 90 minutes. La vapeur d'eau ne provoque aucun dépolissage. EXEMPLE 7 On prépare de la manière habituelle un polyester à partir d'une mole d'anhydride phtalique, une mole d'anhydride maléique et a,G5 moles de propanediol-1,2. L'indice d'acide est de 23. Un dissout lOG parties de ce polyester dans un mélange de 500 parties d'acetate d'éthyle, 50 parties de styrène, 7,5 parties d'acrylamide, 4,5 parties de phtalate de diallyle et 2 parties d'un prépolymérisat de phtalate de diallyle, et on ajoute 0,25 partie de peroxyde de benzoyle et 1,5 partie d'hydroperoxyde de t.butyle. On chauffe à l'ébullition en agitant, et sous un courant @'azote. Su out d'un certain temps, le liquide se trouble et La viscosité augmente. On ajoute alors 0,01 partie d'hydroquinone, en solution dans 20 parties d'acétate d'éthyle, ce qui arrête la polymérisation.On a@oute 4,5 parties d'une solution à 55 % d'une résine mélamine-formaldéhyde éthérifiée par l'alcool butylique dans un mélange @.butanol-xylène. En agitant, on ajonte ensuite jL parties 4'eau désionisée et s parties d'éther paratertiooctylphénoxy-polyéthylène glycol. un chasse le solvant organique par chauffage sous vide, et l'on obtient ainsi une dispersion aqueuse stable. Gn imprègne avec cette dispersion un papier décoratif traité comme dars l'exemple 1, et on chasse l'eau à 100 sous la pression normale. On obtient une feuille non collante et de bonne conservation tette feuille est appliquée sous une pression de 7 bars, à la température de 145 et pendant 8 minutes sur une feuille de contreplaqué, en utilisant un papier anti-adhésif. On obtient une surface mate lisse, d'une dureté au pendule de 135 secondes. île est inattaquable par les acides étendus, l'alcool et l'essence minérale. L'attaque par le chlorure de méthylène n'est appréciable qu'au bout de 90 minutes. fia vapeur d'eau n'a aucune action. Il n'y a aucun dépolissage, par exemple par ré-émulsification. On prépare de la manière habituelle un polyester à partir de 2 moles d'anhydride maléique, une mole d'anhydride phtalique et j,O r'- oies de propanediol-1,2. L'indice d'acide est de 30. On dissout 100 parties de ce polyester dans un mélange de 30 parties de styrène, 300 parties de chlorure de méthylène, 15 parties de phtalate de diallyle, 7,5 parties de prépolymère de pntalate de diallyle, 2,3 parties de diperbenzoate de diméthyl-2, hexané, et ;; parties d'un mélange émulsionnant formé de 1,2 partie d'octylphénoxypolyéthoxy-éthanol, 1,) partie de mono-olé te de poly-oxyéthyléne sorbitol, et w 0,5 partie de mono-oléate de sorbitol. e mélange est introduit goutte à goutte dans une solution de 8,23 parties @'acrylamide et de 0,8 partie de persulfats @ potassium dans laquelle on a émulsionné 5,7 parties de silice o combustion, cette Introduction étant effectuée sous agitation et en atmosphère ''azote, en 45 minutes et à 50 C, le chlorure ce méthylène tant éliminé peu à peu par distillation. Cette introduction terminée, on prolonge la réaction encore 20 minutes à 600. On obtient finalement une dispersion aqueuse stable, contenant 4 70 de chlorure de méthylène. La feuille est appliquée sur du contreplaqué sous une pression de 7 bars, à la température de 1450 pendant 8 minutes, avec emploi d'un papier anti-adhésif. On obtient une surface mate et lisse, d'une dureté au pendule de 155 secondes. nulle résiste aux acides étendus, à l'alcool et à l'essence minérale. L'attaque par le chlorure de méthylène n'est appréciable qu'au bout de 120 minutes. La vapeur d'eau n'a aucune action. Il n'y a aucun dépolissage, par exemple par ré-émulsification. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un polyester durcissable contenant des monomères copolymérisables, notamment pour l'imprégnation et/ou l'enduction de supports minces, caractérisé en ce que les monomères copolymérisables contiennent, de plus, de 1 à 10% en poids d'acrylamide ou de méthacrylamide (calculés sur les produits réagissants, en l'absence de solvant), et en ce que l'on ajoute à la solution ou à la dispersion du pré-polymère de 1 à 10 s en poids (calculés sur les produits réagissants) de compte sés contenant au moins deux groupes N-alcoxyméthyle, dans lesquels le reste alcoxy contient d'un à quatre atomes de carbone. 2)Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on aJoute comme composé contenant des groupes N-alcoxy-méthyle un précondensat de résine mélamine éthérifié par des alcools contenant d'un à quatre atomes de carbone. 3) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute comme composé contenant des groupes N-alcoxy-méthyle de 1 'hexaméthoxyméthyl-mélamine 4) Revêtement incorporant un polyester préparé par procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3