FR 2218303 A1 19740913 FR 7306002 A 19730221 La présente invention concerne un procédé de préparation industrielle de matériaux ferrimagnétiques destinés à des utilisations en hyperfréquence. On usait que de nombreux types de matériaux ferrimagnétiques sont actuellement utilisés dans le domaine des hyperfréquences, par exemple, certaines ferrites de nickel-zinc, cer taines solutions solides contenant des titanates, des grenats, etc. Dans certaines utilisations, on fait appel à des structures monocristallines, le procédé selon l'invention concerne au contraire la préparation de matériaux ferrimagnétiques polycristallins à grains fins. Des études théoriques et des mesures expérimentales relatives à la largeur de raie d'ondes de spin en hyperfréquence, montrent que celle-ci augmente lorsque la taille des cristallites des matériaux ferrites diminue, et que ces matériaux peuvent supporter des puissances de crête et des concentrations d'énergie plus élevées sans apparition d'absorption prohibitive.Par ailleurs, le respect de la stoechiométrie en vue de 11 obtention d'une variété cristalline pure est aussi très importante. I1 est bien connu de l'homme de l'art, que l'introduction dtune impureté en cours de fabrication, ou encore l'apparition d'un écart ne serait-ce que de 0,5 * par rapport à la composition théorique se traduit par un accroissement @@" du facteur de pertes diélectriques en hyperfréquence t n et par un élargissement #(#H@) de la largeur de la raie d'ondes de spin RK. Au cours de la préparation industrielle d'un matériau fer- rimagnétique, l'étape qui introduit le plus de pollution est le broyage mécanique par des billes. La présente invention a pour objet de palier cet inconvénient par l'emploi d'un procédé physique de broyage réduisant l'usure de l'appareillage par la poudre à broyer et de ce fait réduisant la quantité de matière introduite au cours de cette opération. La présente invention permet en outre la préparation de matériaux dont la taille des cristallites est de l'ordre de 1 /um. Le procédé de préparation de matériaux ferrimagnétiques selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte la succesffion des étapes suivantes 1. Dosage des quantités théoriques convenables de poudres d'oxydes métalliques purs correspondant à la formule chimique du matériau à préparer ; 2. Addition d'alcool, par exemple éthylique, jusqu'à obtention d'une patte épaisse et broyage de celle-ci aux ultra-sons 3. Séchage de la poudre à 1000 C à l'étuve 4. Homogénéisation de la poudre séchée 5. Préfrittage sous atmosphère oxydante à une température comprise entre 1000 et 12500 o suivant la nature du matériau 6. Broyage par ultra-sons en présence d'un diluant du matériau résultant du préfrittage 7.Séparation magnétique dea cristallites ferrimagnétiques; 8. Séchage à l'étuve des cristsalites ferrimagnétiques recueillis 9. Pressage isostatique ; 10. Frittage sous vide à température comprise entre 11000 o et 14000 o suivant la nature du matériau. L'un des principaux avantages du procédé de préparation selon l'invention est la réduction considérable de la durée de celui-ci consécutive au remplacementspar par un broyage aux ultra-sons, de l'opération de broyage mécanique durant plusieurs dizaines dlheures dans un appareil à billes ou à boulets. Le procédé selon lXinvention permet en outre, grace au second broyage aux ultra-sons et au tri magnétique, de séparer les cristallites de matériau ferrimagnétique. On conserve ainsi la fraction des oxydes déjà transformée en matériau ferrimagnétique, ce qui garantit, après frittage, un matériau homogène à propriétés magnétiques optimales. Le traitement thermique sous vide permet l'utilisation de gradients de température très importants ainsi qu'il est mentionné dans la demande de brevet déposée par la demanderesse le 15 février 1972 pour t'Perft. au procédé de fabrication....Le traitement thermique sous vide permet d'abaisser la température et la durée de frittage diminuant ainsi la croissance des cristallites. Une première variante du procédé de préparation selon 1' invention consiste, lorsque la taille des grains des poudres constituant les matières premières le permet, à supprimer les étapes 2 et 3 pour aborder immédiatement l'étape 4 d'homogénéisation du mélange de poudres. Unedeuxième variante consiste à supprimer les étapes 1 à 3 et à les remplacer par une préparation chimique des oxydes, par exemple une coprécipitation des hydroxydes par l'ammoniaque ainei qu'il est expliqué dans la demande de brevet déjà citée. Une troisième variante du procédé de préparation de matériaux selon l'invention consiste, lorsque la composition le permet c'est-à-dire lorsque le retrait de frittage est assez faible, & sup- primer l'opération de préfrittage et par voie de conséquence : le broyage, le tri magnétique et le séchage qu'elle entrain. Ces trois variantes du procédé de préparation de-matézia7xx ferrimagnétiques ont en commun les caractéristiques essentielles de l'invention, c'est-à-dire l'avantage d'éviter toute opération de broyage dans un appareillage susceptible d'introduire une quantité aléatoire d'impuretés, par exemple de fer, dans le mélange à fritter et l'avantage de la rapidité par rapport aux procédés habituellement en usage pour la fabrication des matériaux magnétiques. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront au cours de la description illustrée par les figures 1 à 5 données à titre purement illustratif et nullement li mitatif -et dans lesquelles on a représenté par un trait renforcé les étapes caractéristiques du procédé selon l'invention. La figure 1 représente la succesaion des étapes du procédé de préparation selon l'invention ; La figure 2 représente une première variante de mise en oeuvre du procédé de préparation selon l'invention applicable lorsque les poudres utilisées comme matières premières ont des grains de dimensions inférieures à un micromètre ; La figure 3 représente une deuxième variante de mise en oeuvre du procédé de préparation selon l'invention dans lequel les oxydes sont préparés par coprécipitation des hydroxydes La figure 4 représente une troisième variante de mise en oeuvre du procédé de préparation selon l'invention, applicable aux matériaux à faible retrait, dans laquelle il n'est pas procédé àun préfrittage. La figure 5 représente une micrographie exécutée sur un échantillon de grenat préparé par le procédé selon l'invention. Le procédé de préparation de matériaux ferrimagnétiques à grains fins selon llinvention va être décrit en prenant pour exemple non limitatif la préparation d'un grenat d'yttrium, gadolinium, fer et aluminium répondant à une formule du type t (3-x)Y203 , Z Gd203 , (5-Y)Fe2 3 , y Al2O3. Dans le procédé de préparation en dix étapes représenté sur la figure 1, la première étape représente le dosage des matières premières correspondant à la préparation d'un mélange d'oxydes purs en proportions stoe-chiométriques. L'étape 2 consiste à réaliser une pâte épaisse avec ces oxydes et, par exemple, de l'alcool éthylique afin de permettre le broyage aux ultra-sons.iui-ci est de préférence réalisé au moyen d'une source d'énergie ultra-eonore délivrant un faisceau qui balaye la totalité de la masse à traiter. A titre indicatif, un montage utilisé permet d'assurer le broyage satisfaisant d'un litre environ de pâte en moins d'une dizaine de minutes. L'étape 3 est constituée par le séchage de la pàte dans une étuve à 1000 C. A l'issue de cette opération qui dure environ 10 heures, les oxydes se présentent sous la forme d'une poudre dont les cristallites ont une taille intérieure à un micromètre. L'étape 4 est une opération d'homogénéination du mélange séché. Cette opération est avantageusement effectuée en agitant la poudre dans un récipient de matière plastique où l'on a placé des billes en matière plastique avec la poudre à homogénéiser. 'appa- reil utilisé est d'un type courant qui déplace la poudre selon trois directions perpendiculaires. Cet appareil connu sous le nom commercial de " Turbula " est mis dans le commerce par la Société WAB. A titre indicatif, la durée d'une opération d'homogénéisation portant sur un litre de poudre est comprise entre cinq et dix bees. L'étape 5 comporte un préfrittage de la poudre, à une température comprise entre 12300 C et 12500 C en atmosphère oxy- dante, qui dure entre trois et six heures selon la composition du matériau. A titre indicatif, avec la composition citée, une durée de trois heures convient parfaitement. L'étape 6 comporte un broyage par-ultra-sons effectué en milieu aqueux sur le produit de l'opération précédente. L'étape 7 est un tri magnétique des cristallites de grenat. Un montage simple permettant cette opération au stade de-l'expérimentation consiste à utiliser un aimant placé dans un doigt de gant en matière plastique avec lequel on explore l'émulsion résultant de l'action des ultra-sons. La séparation de l'aimant etde son enveloppe provoque la chute des cristallites dans un récipient servant à la récupération des seuls cristallites ferrimagnétiques. L'étape 8 est une opération de séchage des cristallites de grenat à 11 étuve. L'étape 9 représente une opération de pressage i-sostatique dans laquelle la poudre est placée dans une enveloppe en caoutchouc. Cette enveloppé est mise dans une enceinte fermée où la pres sion est graduellement portée à 5.108 pascals ainsi qu'il est bien connu. L'étape 10 est une opération de frittage sous vide dans un four métallique à parois refroidies par eau et à élément chauffant en tantale. Après la mise en place de l'élément à fritter dans le four et la mise sous vide, la-température est élevée régulièrement jusqutà 1370 o. ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Le palier de frittage, durant entre 30 minutes et 3 heures selon les matériaux et, à titre indicatif, atteignant 3 heures dans l'exemple choisi, est suivi par un refroidissement effectué avec une vitesse de décroissance de la température de l'ordre de 3000 C/heure, grtce à l'emploi d'un programmeur réglant les paliers de la puissance fournie à 1' é- lément chauffant.Les deux dernières étapes sont analogues à celles faisant l'objet de la demande de brevet déposée par la demanderesse déjà citée antérieurement. La première variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, représentée sur la figure 2, est applicable lorsque les dimensions des grains des poudres d'oxydes purs employées comme matières premières sont inférieures à un micromètre. Dans ce cas il est possible de commencer par l'étape 4 dthomogéntisation des pou dres tandis que les opérations suivantes jusqu'à 10-restent identiques à celles déjà décrites. La deuxième variante du procédé de préparation de matériaux ferrimagnétiques selon l'invention, représentée sur la figure 3, débute aussi par le dosage des matières premières. Toutefois, les oxydes sont remplacés par des sels des métaux composants s grenat, fer, yttrium, gadolinium et aluminium > qui sont mis en suspension dans l'alcool. L'étape 11 venant ensuite est une opération de coprécipitation des hydroxydes par l'ammoniaque. L'étape 12 est une opération de lavage du précipité obtenu par une émulsion d'ammoniaque à 30 y dans l'alcool éthylique. L'étape 13 est une opération de filtrage et de séchage du précipité. On peut utiliser avantageusement à oet effet une centrifugueuse. L'étape 14 est une calcination du précipite à 7000 C pendant deux heures au cours de laquelle les hydroxydes se transforment en oxydes pulvérulents. Les grains fins fraichement formés, très actifs, se frittent et donnent. dès 7000 C des cristallites de grenat. Les opérations 11 à 14 incluses sont décrites, dans la demande de brevet déposée par la Demanderesse le 15 février 1972 dé;ià citée. Après 11 étape 14, la préparation du matériau dans la deu xième variante du procédé de préparation se déroule d'une façon identique-à celle du procédé de base décrit en relation avec la fi- gure 1 en reprenant à 11 étape 6. La troisième variante du procédé de préparation de matériaux ferrimagnétiques schématisée sur la figure 4 comporte elle aussi une étape 1 consistant à doser les quantités d'oxydes purs nécessaires à la préparation du matériau cherché et des étapes 2, 3 et 4 identiques à celles de la mise en oeuvre du procédé décrite à propos de la figure 1. L'étape 9 consistant en un pressage isostatique succède à l'étape 4 et l'étape 10, déjà décrite, achève la préparation des matériaux dont le retrait est suffisamment limité pour permettre leur frittage sans fracture. -La figure 5 est une micrographie au grandissement 1000 exécutée sur un-échantillon de grenat de composition 2,32Y2O3, 0,68Gd203 , 4,56Fe2O3, 0,44Al2O3 préparé par le procédé selon l'invention. Les caractéristiques d'une pastille de grenat de ce type sont les suivantes grosseur des grains voisine de j moment à saturation 4TrN8 = 800 G largeur de la ligne de résonance à 10 GHz 4H = 47 oersteds +2,5 facteur de pertes diélectriques à 1 GRz t A titre de comparaison les caractéristiques d'un grenat du même type relevées sur des pastilles destinées à la réalisation de circulateurs pour hyperfréquence dans la bande 500 Maz à 1,2 GHz, fabriquées par une méthode de broyage mécanique sans tri magnétique sont les suivantes : : grosseur des grains comprise entre 30 à 40 jum moment à saturation 800 G largeur de la ligne de résonance à 10 GRz 90 facteur de pertes diélectriques à 1 GRz 10-4 RVENDICATI0NS 1. Procédé de préparation de matériaux ferrimagnétiques à usage en hyperfréquence caractérisé en oe qu'il comporte au moins une étape de broyage par ultra-sons. 2. Procédé de préparation de matériaux ferrimagnétiques à grains fins caractérisé en ce qu'il comporte la succession des étapes énumérées ci-dessous : a) dosage des quantités d'oxydes métalliques entrant dans la formule du matériau b) addition d'alcool aux oxydes jusqu'à obtention d'une pate épaisse et broyage de celle-ci aux ultra-sons ; c) séchage à l'4tuve ; d) homogénéisation de la poudre obtenue à l'étape précédente e) préfrittage en atmosphère oxydante de la poudre à une température comprise entre 1000O C et 12500 C suivant la nature du matériau ; f) mise en suspension dans de liteau distillée de la poudre et broyage de celle-ci aux ultra-sons ; g) séparation magnétique des cristallites ferrimagnétiques ;; h) séchage des cristallites recueillis i) pressage isostatique ; j) frittage sous vide. 3. Procédé de préparation de matériaux ferrimagnétiques à grains fins caractérisé en ce qu'il comporte la succession des étapes énoncées ci-dessous t a) dosage des quantités nécessaires de poudres d'oxydes mdtal- liques purs dont les grains ont des dimensions inférieures à un micromètre ; b) homogénéisation du mélange des poudres avec un agitateur tridimensionnel ; c) préfrittage en atmosphère oxydante de la poudre à une température comprise entre 11500 et 12500 C d) mise en suspension dans de l'eau distillée de la poudre et broyage de celle-ci aux ultra-sons ; e) séparation magnétique des cristallites ferromagnétiques f) séchage des cristallites recueillis ;; g) pressage isostatique de la poudre ; h) frittage sous vide. 4. Procédé de préparation de matériai:ferrimagnétiques à grains fins caractérisé-en ce qu'il comporte la succession des étapes énoncées ci-dessous : a) Dosage des quantités de sels métalliques...ffi............... nécessaires à la préparation dudit matériau ferrimagnétique ; b) coprécipitation des hydroxydes par l'ammoniaque ; c) lavage du précipité dthydroxydes par une solution alcoolique d' ammoniaque ;; d) filtrage et séchage du précipité e) calcination du précipité à 7000 C pendant deux heures f) homogénéisation du mélange des poudres avec un agitateur tridimensionnel g) préfrittage de la poudre obtenue par calcination à une température comprise entre 11500 et 12500 C en atmosphère oxydante h) mise en suspension dans de l'eau distillée de la poudre et affinage de celle-ci aux ultra-sons , i) séparation magnétique des cristallites ferrimagnétiques j) séchage des cristallites recueillis k) pressage isostatique de la poudre ; 1) frittage sous vide. 5. Procédé de préparation de matériaux ferrimagnétiques à grains fins caractérisé en ce qutil comporte la succession des étapes énoncées ci-dessous : a) dosage des quantités nécessaires de poudres d'oxydes métalliques purs b) addition d'alcool aux oxydes jusqu'à obtention d'une pate épaisse et broyage de celle-ci aux ultra-sons- c) séchage à l'étuve d) homogénéisation de la poudre obtenue à étape précédente e) pressage isostatique de la poudre ; f) frittage sous vide. 6. Produit ferrimagnétique obtenu par-mise en oeuvre du procédé de préparation objet de l'une quelconque des revendications précédentes.