FR 2210591 A1 19740712 FR 7244609 A 19721214 L'invention se réfère d un procédé et à une installation pour l'obtention de produits aikylaromatiques, à partir du benzène et des oléfines inférieures concentrées : éthène, propène, en présence d'un complexe à base de chlorure d'aluminium, dans une conception nouvelle par rapport aux procédés connus, celle-ci consistant dans la réactivation continue du complexe du systeme de réaction. L'économie permise par le procédé d'alkylation du benzène avec des oléfines inférieures : éthène, propène, est conditionnée presque exclusivement par l'obten- tion d'un rendement maximum en monoalkylbenzène. L'obtention d'un rendement élevé en monoalkylbenzène, pour un rapport donné oléfine/benzène, dépend de la réalisation d'un rapport optimal entre la vitesse de la réaction d'alkylation et celle de la transalkylation, comme cela ressort des travaux effectués tour l'institut de Chimie et Technologie, par Levedeev N., Calcin I. et zarcovici I., et rapportés dans "D.I. Hendeleev", vol. XXIII de 1956, d'une part, et des travaux de Mamedov A.A. et Pinscher, rapportés dans t'Neftehimia" vol. X, N 2, 1970, pages 189 à 194, d'autre part. L'alkylation est une réaction beaucoup plus rapide que la transaîkylation. Ceci a comme conséquence une augmentation de la proportion en composés d'alkylés lourds, lesquels, en formant des complexes stables avec le chlorure d'aluminium, mènent à une suppression de l'activité du complexe catalytique. On arrive ainsi à la conclusion que, pour un rapport supérieur à 2 entre le nombre des groupes alkyliques et phényliques dans la masse de réaction, le complexe perd la capacité d'absorber les oléfines inférieures. C'est ce qu'a montré, en 1967, l'institut de pétrochimie roumain, dans son étude sur le procédé technologique de laboratoire, de l"'alkylation du benzène avec l'éthylène dilué". En déterminant la répartition des hydrocarbures akylaromatiques entre le complexe catalytique et la couche d'hydrocarbures, on a constaté que, tandis que les mono et les dialkylbenzènes passent d'une maniere préférentiellè dans la couche d'hydrocarbures, les trialkylbenzènes restent pratiquement intégralement dans le complexe, et ils s'accumulent, comme on peut le lire sur le précédent rapport de l'institut de pétrochimie, et sur l'article de Lebedeev N.N., et Oresin M.N., dans "Neftesimia" n 1, 1967, page 26. La vitesse relativement petite de transalkylation des trialkylbenzènes, ainsi que la grande valeur du rapport de répartition de cet hydrocarbure, montrent que, dans le processus d'alkylation, a lieu une accumulation lente et continue des triaLkylbenzènes dans le complexe catalytique. Ceci constitue la raison principale de la progression de la réaction vers les composés polyalkylés plus lourds, et les goudrons, dont la vitesse de formation est proportionnelle à la teneur du complexe en trialkylbenzènes. A formation de ces composés polyalkylés, ainsi que les réactions secondaires qui ont lieu entre eux, constituent la cause principale de la perte de l'activité du complexe et de la consommation parasitaire de chlorure d'aluminium, de benzène et d'oléfines. Ces constatations trouvent une explication dans le mécanisme de la réaction de disproportionnement, tel que décrit par Braun H. et Smooth C.H., aux pages 2176 et 2181, du J.A.C.S. du 20 mai 1956, volume 78 et dans l'article de Lien A.P. et Mc Caulay D.A., publié aux pages 2407 à 2410, du JACS du 20 mai 1953. La perte d'activité du catalyseur, produite par l'accumulation des composés polyaIkylés, s'explique par la formation de complexes stables qui eonfèrent au catalyseur une réactivité réduite. Pour ce motif, on observe pendant le processus d'alkylation, une perte d'activité lente et progressive du complexe catalytique, par le blocage de l'acide chlorhydrique et du chlorure d'aluminium du complexe, sous la forme d'une combinaison stable inactive avec les polyalkylbenzènes et surtout les trialkylbenzènes. Jusqu'à présent, certains des procédés améliorés d'alkylation du benzène avec les oléfines inférieures, ont réalisé une augmentation de la vitesse de réaction de transaîkylation par une élévation de la température, respectivement de la pression d'opération du réacteur. Les inconvénients de ces procédés sont les suivants a) L'élévation de la température au-dessus de 80-90"G, a comme effet une perte plus rapide de l'activité du complexe de chlorure d'aluminium, une température de plus de 1300C pouvait être considérée, à cet égard, comme excessive. b) Afin d'élever la température du mélange de réaction, qui, à la pression atmosphérique, bout entre 80-90 C, une augmentation de la pression est nécessaire; ce qui implique un appareillage plus compliqué et plus coûteux. c) Les réactions de transalkylation ont, dans la constante de vitesse, un coefficient thermique relativement petit, de 1,6 pour une énergie d'activation de 13 Kcal/mol, ce qui signifie qu'en travaillant en régime cinétique, à chaque augmentation de 1QOC de la température correspond une croissance de la vitesse de réaction de transaîkylation d'environ 60Z. Un autre procédé se réfère à l'augmentation de la vitesse de la réaction de transalkylation, par le maintien du complexe catalytique en état actif, procédé qui introduit l'excès de benzène dans l'alkylateur. Cependant, le procédé ne fait pas un traitement du complexe au benzène dans le but d'une réactivation. De meme, une mise en contact du complexe de l'instaîlatton d'alkylation avec le benzène de l'alimentation et les polyalkylbenzènes du processus, a été également proposée dans le brevet anglais nO 646.941, du 29 novembre 1950, non dans le but de réactiver le catalyseur, mais pour purifier et sécher les réac tante Le complexe qui résulte de la sise en contact atest plus recirculé dans l'aîkylateur et continue d'être traité avec la masse de réaction. Le procédé que nous proposons, part du fait que le blocage du catalyseur sous forme de complexes stables et inactifs est réversible, les réactions de transalkylation des produits polyalkylés et notamment des trialkylbenzènes étant possibles, à condition de modifier la concentration dtéquilibre, en changeant le rapport entre les radicaux alkyle et phényle. Ceci a été démontré dans le travail effectué par l'Institut de pétrochimie roumain et cité ci-dessus, sai lequel le complexe catalytique chargé de groupes éthyle se transaîkylait dans un excès de benzène, et revenait à son activit initiale. Dans les conditions du réacteur industriel d'alkylation, dans lequel le rapport entre le nombre des groupes éthyle et phényle est d'environ 0,6, la réactivation du complexe catalytique n'est pas possible.Me ce fait, seule une partie du complexe participe aux réactions de transfert des groupes alkyle, le reste étant recirculé dans l'installation sous forme de complexe stable dans lequel ont lieu des réactions lentes irréversibles de pertes d'activité du cata lyseur, accompagnées d'une augmentation appréciable de la viscosité et de lalté- ration du comportement de l'ensemble de la masse de complexe. Dans les installations actuelles d'alkylation, ou utilise une purge du complexe catalytique, le complexe usé étant replacé d'une manière continue par un complexe frais. Ceci mène à une consommation inutile de catalyseur, de benzène et d'oléfine, et on n'obtient pas de résultats optimaux quant à l'activité du catalyseur. L'addition de complexe frais ne résout qu'en partie le problème du wain- tien dans le système d'une activité et d'une composition optimales du complexe de recirculation, du fait que la solubilité du complexe frais dans la masse de réac- tion est plus grande que celle du complexe de recirculation (comme en témoigne le rapport précédemment cité des travaux de 1'Institut de Pétrochimie roumain). C'est pourquoi il existe une tendance permanente de perte du complexe actif, so- lubilisé dans le produit évacué de l'alkylateur, et, simultanément, une accuaula- tion du complexe inactif Afin d'écarter ces inconvénients, et de réactiver la partie inactive du catalyseur, il est nécessaire de modifier le rapport entre le nombre des groupes alkyle et phényle en ttaitant le complexe. au benzène. Cette opération doit être effectuée en dehors du réacteur, afin de ne pas influencer es productivité, et surtout en tenant compte de la nécessité de réali- ser d'autres paramètres d'opération que ceux de l'alkylateur. On doit effectuer le traitement du complexe avec le benzène dans un syst- me spécial de transalkylation continue, intercalé dans le flux habituel et alimen- té avec le complexe séparé dans le premier et éventuellement le deuxième décanteur > ainsi qu'avec le benzène frais, recirculé, ou récupéré après condensation, come on peut le voir dans l'installation de la figure 1. Ce système se compose d'uns pompe de recirculation et du récipient tampon qui seront décrits plus loin. Dans tous les cas, l'alkylation du benzène avec l'oléfine concentrée a été exécutée dans une colonne d'alkylation : = 25 mm, H = 2500 mu, ayant une protection anti-acide. Le. traitement du complexe avec le benzène a été effectué dans un autoclave métallique à protection anti-acide, d'une capacité de 4 1, pourvu d'un agitateur mécanique dont la vitesse de rotation est de 180 tours/mn, ou bien dans un système de mise en contact benzène - complexe, formé d'un récipient tampon et d'une pompe de recirculation. La pompe de recirculation 6 est une pompe centrifuge de grande vitesse assurant une parfaite homogénéisation du mélange benzène complexe, ainsi que de grandes vitesses de circulation dans les conduits et le récipient tampon 7* dans le but de maintenir un degré élevé de turbulence. La pompe possède une protection anti-acide pour la présence éventuelle de l'acide chlorhydrique du complexe catalytique. Dans la pompe sont aspirés le benzène d'alimentation frais ou recirculé, le benzène condensé provenant du condensateur 4 par lequel passent les vapeurs de benzène qui sortent par la partie supérieure du réacteur d'alkylation 1, et le complexe recirculé provenant du décanteur 2 et du décanteur 3, montés après l'alkylateur. Le mélange benzène - complexe passe, grâce à la pompe de recirculation 6, dans le récipient tampon 7. Ce récipient possède une protection anti-acide, et est dimensionné de manière à assurer un temps de contact du complexe et du benzène, égal à celui nécessaire à la réactivation du complexe catalytique. La réaction a lieu dans la phase liquide - liquide. Du récipient tampon5 le complexe réactivé par suite du traitement au benzène est passé dans le flux d'alimentation du réacteur d'aikyla- tion. Les conditions de travail pour l'alkylation, ont été les suivantes - Pression : 1 atmosphère. - Température : 800 C. - Temps de réaction, absorption de l'oléfine : 60 minutes. - Rapport pondérai entre le benzène et le complexe 3:1. Conditions de travail à la réactivation par le traitement au benzène - Température 750C. - Temps de réaction, contact du complexe usé avec le benzène : 60 minutes et 30 minutes respectivement (exemples 3 et 4). - Rapport entre le nombre des groupes alkyle et des groupes phényle : 0,5 et 0 > 2 respectivement (exemples 3 et 4). Dans tous les cas le rapport des groupes alkyle aux groupes : phényle, dans le complexe frais utilisé est de 2 ou 3. A mesure de l'utilisation des groupes aikyles à l'alkylation > et du fait de la présence du benzène, la valeur de ce rapport baisse et arrive après une utilisation répétée à une valeur inférieure à 1. Cependant, le complexe devient moins actif à cause de l'accumulation des composés polyalkylés lourds, des résines et des goudrons. Après le traitement au benzène, la valeur du rapport baisse encore plus par rapport à 0,2 et favorise les réactions de transalkylation dans lesquelles les composés polyalkylés se transforment en produits plus légers, ce qui a comme effet la réactivation du complexe. Exemple 1 On utilise un complexe dans lequel initialement le rapport des groupes éthyle aux groupes phényle est de 2 Temps de réaction 60 minutes. TABLEAU 1 Ethylène absorbé (mol. ) Temps Complexe initial Complexe traité au C 6116 (min.) Alkylation Alkylation Alkylation Alkylation Alkylation 1 1 2 3 1 2 5 0,187 0,179 0,135 0,313 0,190 10 0,166 0,140 0,108 0,182 0,176 15 0,143 0,121 0,108 0,162 0,168 20 0,128 0,095 0,108 0,132 0,149 25 0,104 0,095 0,094 0,114 0,131 30 0,104 0,095 0,094 0,102 0,131 35 0,093 0,090 0,081 0,085 0,122 40 0,083 0,088 0,081 0,090 0,108 45 0,073 0,078 0,081 0,090 0,095 50 0,065 0;068 0,067 0,077 0,084 55 0,065 0,068 0,067 0,075 0,054 60 0,065 0,060 0,054 0,075 0,054 Total : 1,276 1;277 1,078 1,497 1,462 Exemple 2 On utilise un complexe dans lequel le rapport des groupes éthyle aux groupes phényle est de 3. Temps de réaction 60 minutes. Dans ces deux premiers exemples, le traitement du complexe au benzène s'est Effectué à un rapport éthyle/phényle, d'une valeur de 0,5 et à un te s de réaction de 60 minutes. Dans les exemples 3 et 4 suivants, le temps de ria- ction est de 30 minutes. TABLEAU 2 Ethylène absorbé (mol.) Temps Complexe initial Complexe traité au C6H6 (min.) Alkylation Alkylation Alkylation Alkylation Alkylation 1 2 3 1 2 5 0,174 0,135 0,097 0,24 0,27 10 0,183 0,168 0,077 0,19 0,20 15 0,163 0,135 0,038 0,17 0,20 20 0,102 0,101 0,058 0,14 0,134 25 0,081 0,054 0,038 0,14 0,134 30 0,06 0,054 0,038 0,12 0,134 35 0,051 0,034 0,058 0,12 0,068 40 0,031 0,034 0,038 0,095 0,068 45 0,041 0,027 0,038 0,095 0,068 50 0,041 0,013 0,038 0,071 0,068 55 0,041 0,007 0,019 0,047 0,068 60 0,041 0,007 0,019 0,024 0,034 TOTAL : 1,035 0,769 0,596 1,468 1,446 Exemple 3 On utilise un complexe dans lequel le rapport des groupes éthyle aux groupes phényle est de 2. Le rapport des groupes éthyle aux groupes phényle, lors du traitement au benzène, est de 0,2. Temps de réaction 30 minutes. TABLEAU 3 Ethylène absorbé (mol.) Temps Complexe initial Complexe traité au C6H6 (min.) Alkylation Alkylation Alkylation Alkylation Alkylation 1 2 3 1 2 5 0,358 0,322 0,240 0,496 0,573 10 0,288 0,218 0,202 0,298 0,296 15 0,213 0,192 0,178 0,217 0,224 20 0,177 0,180 0,166 0,189 0,270 25 0,141 0,146 0,144 0,170 0,167 30 0,132 0,124 0,111 0,148 0,150 TOTAL: 1,304 1,182 1,045 1,518 1,430 Exemple 4 Dans ce cas, on effectue l'alkylation du benzène avec le propène, en utilisant un complexe dans lequel, initialement, le rapport des groupes propyle aux groupes phényle est de 2. Le rapport entre le nombre des groupes propyle et phé- nyle, lors du traitement au benzène, est de 0,2. Le temps de réaction est de 30 minutes. TABLEAU 4 Propylène absorbé (mol.) Temps Complexe initial Complexe traité au C H 66 (min. ) Alkylation Alkylation Alkylation Alkylation Alkylation 1 2 3 1 I 2 5 0,685 0,652 0,552 0,726 0,718 10 0,410 0,405 0,340 0,511 0,507 15 0,392 0,372 0,312 0,423 0,411 20 0,375 0,340 0,265 0,412 0,404 25 0,341 0,315 0,251 0,362 0,352 30 0,282 0,220 0,213 0,315 0,302 TOTAL 2,485 2,304 1,933 2,749 2,694 L'application de l'invention apporte les avantages suivants 1) La réalisation du traitement du complexe au benzène en dehors de l'alkylateur, crée la possibilité de conduire le processus de transaîkyla tion dans un régime d'opération optimal, différent de celui de l'alkylateur, qui assure une vitesse maximale de transalkylation, par la réduction locale du rapport du nos- bre des groupes alkyle au nombre des groupes phényles, et non par l'élévation de la température, et respectivement de la pression. 2) On élimine cottinuellement du complexe, par disproportionnement, les triaîkylbenzènes dont la présence constitue la cause principale de la désactiva- tion irréversible du complexe > et de l'altération de sa fluidité. 3) A La suite du traitement au benzène, le complexe catalytique acquiert une activité au moins égale, et généralement supérieure à celle du complexe frais, et augmente de cette manière la vitesse de la réaction d'alkylation. 4) On réalise une importante économie de complexe catalytique, lequel, dans les conditions habituelles de travail doit être purgé et remplacé continuel lement.par un complexe frais. Dans notre procédé l'addition de complexe frais est réduite d'une manière substantielle, et est limitée seulement à la compensation des pertes mécaniques ou à celles causées par la solubilité du complexe dans le produit de réaction évacué de l'alkylateur. 5) La réactivation du complexe par le traitement au benzène, rend possible l'utilisation du réacteur d'alkylation avec un rapport alkyle/phényle plus grand, allant jusqu'à Q,6, ce qui présente l'avantage d'un rendement élevé en alkylbenzène, sans diminution de la sélectivité, et donc d'une augmentation de la pro ductivité par unité de volume de l'alkylateur. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'alkylbenzènes du benzène et des oléfines inférieures concentrées, en présence d'un complexe à base de chlorure d'aluminium, caractérisé par le fait que la masse de complexe catalytique est réactivée d'une manière continue par un traitement au benzène d'alimentation frais ou recirculé, éventuellement celui de condensation, dans les conditions de réaction suivantes - Rapport alkyle/phényle entre 0,2 et 0,6, de préférence 0,2, - Température comprise entre 65 et 100"C, de préférence 750 C, - Pression de 1 à 3 atmosphères, de préférence 1 atmosphère, - Temps de traitement au benzène de 60 à 15 minutes, de préférence 30 minutes. 2. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la section de réaction est formée - d'un réacteur d'alkylation de type colonne vide dans laquelle a lieu, d'une manière prépondérante, la réaction d'alkylation du benzène avec l'oléfine dans la phase gaz - liquide, et - d'un système séparé de traitement au benzène du complexe ayant perdu son activité, composé d'un récipient tampon et d'une pompe de recirculation dans laquelle la réaction de transalkylation est réalisée dans la phase liquide - liquide.