FR 2234261 A1 19750117 FR 7322841 A 19730622 La présente invention concerne des tolanes ainsi que leur préparation. L'intérêt qui se manifeste actuellement pour les cristaux liquides et les phases nématiques en particulier,tient à leurs applications possibles dans les domaines les plus divers (thermométrie, affichage, télévision, etc...) Les facteurs limitant les possibilités d'utilisation des nématiques restent à la température généralement élevée du domaine mésomorphe (les nématiques fondant au-dessous de 400 sont encore exceptionnels), lutins tabilité chimique des produits dont les propriétés physiques sont satisfaisantes (les bases de Schiff, par exemple, sont tres facilement hydrolysables) et enfin la coloration de nombreux produits intéressants. Un but de la présente invention est de procurer de nouvelles substances génératrices de cristaux liquides qui soient stables et incolores. Un autre but est. de fournir des substances de ce genre qui, soit pures, soit sous forme de mélanges, offrent des propriétés mésomorphes (nématiques ou smectiques) à des températures relativement basses ou meme à la température ambiante. La caractéristique des nouveaux composés est de répondre à la formule dans laquelle lun des symboles R et. R1 représente un radical alkyle ou alcoxy et l'autre est un radical alcoxy, et l'un des symboles X et X' représente un atome dthalogene, dlhydrogène, un radical méthyle ou un radical trifluorométhyle et l'autre est un atome d'halogène, un radical méthyle ou un radical trifluorométhyle. I1 peut donc s'agir de diéthers symétriques, de diéthers dissymétriques ou de composés dissymétriques qui sont des p-alkyl-p-alcoxy-tolanes substitués. X et X', lorsqutils sont des atomes b'halogènes sont de préférence des atomes de chlore ou de fluor. Des composés particulièrement intéressants sont les p-alkyl p'-alcoxy tolanes halogénés pour lesquels le nombre total des atomes de carbone d'une des chaines aliphati ques dépasse 7. L'invention comprend les mélanges de tolanes tels que définis ci-dessus et plus spécialement les mélanges eutectiques, qui ont l'avantage de présenter un point de transition entre l'état solide et l'état mésomorphe inférieur à celui du constituant qui a le point de transition de ce type le plus bas, la température de la transition entre l'etat mésomorphe et ltétat liquide étant intermédiaire entre celles des constituants purs. Sous réserve de certaines conditions qui seront précisées plus loin, il est possible de calculer la température de fusion d'un mélange de n constituants et la composition du mélange eutectique (température de fusion minimale). La formule classique de Schrôder-Van Laar établit une relation entre la température To, l'enthalpie de fusion #HF d'un constituant pur et x la fraction molaire de ce constituant dans le mélange fondant à la température T (R étant la constante des gaz parfaits). Les valeurs (t ) des enthalpies de fusion nécessaires au calcul qui suit sont facilement accessibles, par exemple par calorimétrie avec des appareils commerciaux. Le mélange dont le point de fusion est le plus bas possible est celui pour lequel la somme des fractions molaires de tous ses constituants est égale R 1. L'application de la méthode précédente n'est plus valable dans les cas où les constituants du mélange forment entre eux des solutions solides ou des composés d'addition. D'une manière générale, les écarts par rapport à l'idéalité du comportement thermodynamique des constituants peuvent introduire une certaine marge entre les valeurs calculées et les résultats expérimentaux. On peut, selon l'invention préparer les tolanes I à partir de dérivés halogénés de formule Il dans laquelle Hal est un atome de chlore ou de brome, par réaction avec un tertiobutylate de métal alcalin, de préférence le tertiobutylate de potassium. On peut également partir du dérivé éthylénique de formule III x xl R' (III) CH2 que l'on obtient à partir du dérivé bromé R4Br en passant par la formation d'un magnésien. A cet effet on halogène le composé III en composé IV par exemple par réaction avec du tribromure de phényl-triméthylammonium,puis on traite le composé UT avec un tertiobutylate de métal alcalin ; le composé intermédiaire Il qui se forme au cours du traitement basique n'étant pas isole. Le schéma de réaction est le suivant lorsque X est un atome~d'halogène et X' est un atome d'halogène ou d'hydrogène. (Hal = Br de préférence) Les composés V dans lesquels X est un atome d'halogène et R un alcoxy sont obtenus par réaction du sel de sodium de l'halogéno-p-bromo-phénol avec un halogénure ou le tosylate d'alkyle approprie. il est également possible, pour préparer les tolanes symétriques de l'invention, de partir de l'hydrocarbure correspondant de le faire réagir avec du dichloro-acétal diéthylique et de traiter le composé di chloré obtenu avec un tertiobutylate alcalin afin d'obtenir directement le tolane sans isoler les composés'intermédiaires formés. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : 1 Heptyloxy-4 fluoro-3 heptyl-4' tolane. 1) Heptyloxy-ll fluoro-3 bromo-1 benzène. -a) Synthèse de l'o-fluoro p-bromo-phénol. On déméthyle 10,8 g d'orthofluoro-parabromoanisole avec 30 cm3 de HBr à 48 %, pendant 20 heures à reflux. La solution acide est neutralisée par 20 cm3 de lessive de soude, et extraite à 11 éther. La phase éthérée est lavée avec une solution normale de soude Les deux solutions alcalines rassemblées et acidifiées par HBr sont extraites à l'éther et séchées sur du sulfate de sodium. Après évaporation de l'éther, l'huile obtenue (11 g) est distillée (E14 = 91-920c). On recueille 6,8 g (rendement 68 %) dto-fluoro-p-bromo-phénol. b) Synthèse de -l'heptyloxy-4 fluoro-3 bromo-I benzène. A partir de 19,1 g d'o-fluoro-p-bromophénol et de 22,2 g de bromure d'heptyle, on obtient 24,5 g (rendement 85 %) d'heptyloxy-4 fluoro-3 bromo-1 benzène E16 : 165-1670C. 2) Heptyloxy-4 fluoro-3 heptyl-4' diphenyl- éthylène. On prépare un magnésien à partir de 0,4 g de magnésium, 4,3 g dtheptyloxy-4 fluoro-3 bromo-1 benzène et 20 cm3 de tétrahydrofuranne (THF). On ajoute au magnésien 2,2 g de p-heptyl-acétophénone dans 10 cm3 d'éther et on chauffe à reflux deux heures. Après hydrolyse du magnésien, on extrait à l'éther, on lave la phase éthérée avec de liteau salée et on sèche sur du sulfate de sodium. Après évaporation de l'éther, l'alcool obtenu est déshydraté par additon de quelques gouttes d'acide chlorhydrique 12 N. Après avoir ehassé sous vide la p-heptyl-acétophénone (E2 = 142-144) en excès, le résidu est filtré sur de l'alumine, à l'aide de pentane comme éluant. On récupère 8,8 g (rendement 68 %) de composé éthylénique. 3)- Heptyloxy-4- fluoro-3 heptyl-4' tolane. A 2,8 g du -c-omposé obtenu sous 2 dissous dans 20 cm3 de THF anhydre on ajoute, --en agitant, 2,6 g de tribromure de phényl-triméthyl-ammonium (PTT). L'agitation est poursuivie un quart d'heure après la fin de l'addition. Après 30 minutes de repos le milieu réactionnel est repris par un large -excès d'eau et extrait à l'éther. La phase éthérée est lavée avec une solution de bicarbonate de sodium à 5 %, puis à l'eau et séchée sur du sulfate de sodium. Après évaporation de l'éther, on recueille 3,5 g de composé dibromé brut que l'on traite directement par 2,8 g de tertio-butylate de potassium sec. On chauffe le mélange 2 heures au bain d'huile entre 130 et 1350C. Le mélange réactionnel est repris par HCl dilué. La phase aqueuse est extraite à l'éther. Aprèsévaporation, les 2,4 g de tolane brut obtenus sont filtrés sur de l'alumine (éluant : pentane). Le tolane ainsi obtenu (1,1 g) présente un point de transition de 280 pour le passage de l'état solide à l'état mésomorphe et de 460 pour le passage de l'état mésomorphe à l'état liquide isotrope. EXEMPLE 2 Di-décyloxy-4,4' diméthyl-3,3' tolanè. 1)Décyloxy-2 toluène. A une solution de phénate préparé à partir de 100 cm3 de EtOH absolu, 2,3 g (0,1 at.g) de Na et de 10,8 g (0,1 mole) de orthocrésol,on ajoute 0,13 mole de C1OH2lBr dissous dans 50 cm3 d'EtOH absolu et on porte à reflux 5 heures. Après évaporation de EtOH, on ajoute 50 cm3 d'eau et on extrait à l'éther. La phase éthérée est lavée à NaOH N, H20, ECl dilué, NaCl et séchée sur Na2SO4. Après evaporation de l'éther, le produit brut est distillé. On-récolte le produit avec un rendement de 83 g. E23 = 19400. 2) Di-(décyloxy-4 méthyl-3 phényl)-2,2 dichloro1,1 éthane. A un mélange à 1000 de 2,5 g de décyloxy-2 toluène et de 0,9 cm3 de dichloro-acétal diéthylique en solution dans 5 cm3 d'acide acétique, on ajoute (agitation magnétique) goutte à goutte 3 cm3 d'acide sulfurique concentre. Après 5 heures à 400 on reprend par l'eau, extrait à l'éther. Après lavage avec une solution à 5 % de NaHCO3, on sèche sur Na2S04 et on chasse l'éther. On récupère quantitativement 2,9 g d'un produit brut que l'on utilise pour l'étape suivante. 3) Di-décyloxy-4,4' diméthyl-3,3' tolane. On chauffe 2,9 g de di-(décyloxy-4 méthyle phényl)2,2 diehloro-1,1 éthanebrut et 2,5 g de tertio-butylate de potassium sec sur un bain métallique à 180 C pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est repris par de l'eau, extrait à Itéther, lavé et séché. Après évaporation de l'éther, on recueille 2,5 gde produit brut qu'on recristallise dans 50 cm3 d'alcool absolu. On obtient 1,9 g (rendement 73 %) de tolane pur. EXEMPLE 3 : Dioctyloxy-4,4' dichloro-3,3' tolane. 1) Octyloxy-4 chloro-3 bromo-1 benzène. On prépare une solution de phénate à partir de 40 cm3 d'éthanol absolu 0,9 g de sodium et 8,0 g d'o-chloro-p bromo-phénol. On ajoute une solution de 9,7 g de bromure d'octyle dans 20 cm3 d'éthanol absolu et- on porte à reflux quatre heures. Après évaporation de ltéthanol, on étend avec de l'eau et on extrait à l'éther. La phase éthérée est lavée à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué puis à l'eau salée et séchée sur du sulfate-de sodium. Après évaporation de l'éther, le produit brut est distillé. On recueille 10,9 g (rendement 86 %) d'octyloxy-4 chloro-3 bromo-1 benzène E10 = 1960. 2) Di-(octyloxy-4 chloro-3 phényl)-1,1 éthylène. Le magnésien de l'octyloxy-4 chloro-3 bromo-1 benzène est préparé à partir de o-,4 g de magnésium et de 4,8 g de dérivé bromé, dans 20 cm3 d'un mélange 1/1 de benzène et de THF. Après 2 heures de reflux, on ajoute 0,6 g d'acétate d'éthyle dans 10 cm3 d'éther. Après 1 heure de reflux, on hydrolyse et extrait à l'éther. Après les lavages habituels, l'éther est évaporé. L'alcool brut obtenu est déshydraté par chauffage avec 2 gouttes de HCl 12 N (15 mn au bain-marie bouillant ). On récupère 3,9 g d'une huile jaune qui, filtrée sur 50 g d'alumine (Alumine Merck, activité II, III) en utilisant le pentane comme gluant, donne 2,6 g de compose éthylénique (huile incolore). 3) Di-octyloxy-4,4t dichloro-3,3' tolane. On dissout les 2,6 g de composé éthylénique obtenu précédemment dans 30 cm de T.H.F. anhydre. On ajoute en 5 mn, par petites portions, en agitant, 2 g de tribromure de phényltriméthylammonium. On agite 1 heure après la fin de l'addition, reprend par un large excès d'eau et extrait à l'éther. La phase éthérée est lavée avec une solution à 5 % de NaHC03, de l'eau et séchée sur Na2S04. Après évaporation, on recueille 3,3 g de di-(octyloxy-4 cbloro-3 pheSnyl)-2,2 dibromo-;i,1 éthane utilisé tel quel pour l'étape suivante. On chauffe les 3,3 g de composé dibromé brut obtenu et 1,45 g de tertio-butylate de potassium sec a 12000 pendant I heure. Le mélange réactionnel est repris par de l'eau, extrait à ltéther, lavé et séché. Après évaporation de I'éther, on recueille 2,6 g d'une huile jaune qui, filtrée sur 30 g d'alumine (Alumine Merck, activité II, III), en utilisant un mélange 1/1 de pentane et de benzène, donne 0,65 g d'halogénotolane, F = 880G (après recristallisation dans le méthylglycol F - 890C). EXEMPLES 1 à 20 TABLEAUX I à IV En opérant de la manière décrite - dans l'exemple 1 on obtient les alkyl-4 halogéno-3' alcoxy-4' tolanes donnés dans les tableaux IV et III, - dans l'exemple 2 on obtient les composés du tableau II, - dans l'exemple 2 ou 3 on obtient les composés du tableau I. Les températures (T en OOC) de transition et les variations d'enthalpie (t H en Kcal/mole) entre les différents états sont données dans les tableaux. transition entre 2 formes cristallines transition entre l'état cristallin et l'état mésomorphe transition entre l'état mésomorphe et l'état liquide. Les transitions qui conduisent par refroidissement à une phase métastable sont indiquées entre crochets. TABLEAU I Dialcoxy-4,4, tolanes 3,3'-disubstitués Exem ple X = X' R = R' C -- L N T 4 CH3 CH30 160 2 CH3 C10H210 70,5 3 Cl C8H170 89 5 F CH3 0 > /130,4 s TABLEAU II Diméthyl-2,2' dialcoxy-4,4' tolanes xem Exemie R = R' N L T T I I 6 : CH3 O 7 8E17 /T3,5 / 67 8 C10H21O /{3 7 9 C16H330 86,2 Un mélange 1/1 (en poids) de ces deux corps est nématique de 54 à 640. TABLEAU III Dialcoxy-4,4' fluoro-3' tolanes xemple R R' = -- C2 N -- L 1 "2 10 CRH ,O C T CSH T LSH Il C5H1lQ C8E17 46 58,5 70 12 C8H17 ' 44v ; 5,3 61 3,45 75 0,29 13 6ru,5 71,5 14 C10H21O CH3O 78 TABLEAU IV Alkyl-4 halogéno-3' alcoxy-4' tolanes Exem ple X R R' C -- N N T ss T T 15 F C5H11 CH30 45,5 16 F C5H11 C7H15O /167 32 17 F C7H15 CH3O 45 1 F C7 H15 C7H150 28 -7 46 0,25 18 Cl C5H1l CH30 ' 41,5 19 Cl C7H15 C3H70 j2T 0,17 38 20 Cl C7H15 C7H150 5 0,17 46 7,3 Polymorphisme métastable entre 24 et 280. REVENDICATIONS 1.- Tolanes répondant a la formule dans laquelle l'un des symboles R et R' représente un radical alkyle au alcoxy et l'autre est un radical alcoxy, et l'un des symboles X et X' représente un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical trifluorométhyle et l'autre est un atome d'halogène, un radical méthyle ou un radical trifluorométhyle. 2.- Tolanes selon la revendication 1, caractérisés par le fait que lorsque X et X' sont des atomes d'halogène ce sont des atomes de chlore ou de fluor. 3.- Tolanes selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisés par le fait que R et R' sont des alkyles ou alcoxy ayant de 1 à 16 atomes de carbone. 4.- Un mélange d'au moins deux des tolanes définis dans l'une quelconque des revendicaticns 1 å 3. 5.- Un procédé de préparation des tôlanes spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un-dérivé halogéné éthylénique répondant à la formule dans laquelle X, X', R et R' ont les significations données idans la revendication 1 avec un tertiobutylate de métal alcalin. 6.- Un procédé selon la revendication 5, caraetérisé par le fait que l'on utilise du tertiobutylate de potassium 7.- Un procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé par le fait que Hal est un atome de chlore ou de brome. 8.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le compose de formule II est utilisé sous forme de produit brut obtenu par halogénation d diphényl-1 > 1 éthylène correspondant. 9.- Un procédé de préparation des tolanes symétriques répondant à la formule I, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir l'hydrocarbure correspondant avec du dichloro-acétal diéthylique, on traite le composé dichloré obtenu avec un tertiobutylate alcalin afin d'obtenir le tolane directement sans isoler l'intermédiaire formé.