FR 2219914 A1 19740927 FR 7307468 A 19730302 L'invention concerne un procédé pour améliorer la résistance chimlque de récipients en verre par un traitement de la surface intérieure des récipients. Selon une technique connue, on soumet la surface intérieure d'un récipient de verre à l'action à chaud d'un ou plusieurs gaz du type fréon. Ce procédé présente certains inconvénients, dont le principal est la formation d'un voile de fluorure de sodium enverré sur la surface intérieure du récipient qui donne à celui-ci un aspect dépoli. Un autre inconvénient est la formation de phosgène, gaz toxique, au cours de ce traitement. Pour remédier à ces inconvénients, on a maintenant trouvé un procédé pour le traitement de récipients en verre par insuflation à température élevée d'une quantité déterminée d'un gaz dans le récipient, caractérisé en ce que l'on utilise comme gaz actif au moins un chlorure d'alcoyle inférieur ou d'alcoylène inférieur et en ce qu'ensuite on recuit le récipient de la façon habituelle, de préférence le plus rapidement possible. Selon une caractéristique de l'invention, on utilise comme gaz actif le chlorure de vinyle. Selon une autre caractéristique de l'invention, on mélange le gaz actif avec de l'air dans un rapport de volume compris entre 1 : 3 et 1 : 4. L'invention concerne également une application du procédé de l'invention pour la fabrication de flacons pour préparations injectables. Dans le dessin joint la figure unique représente schématiquement un dispositif dtinsuflation des gaz de traitement. On a découvert que 1 T on peut augmenter considérablement la résistance hydrolytique des récipients en verre en les traitant à une température élevée avec au moins un chlorure d'alcoyle inférieur ou d'alcoylène inférieur. Les gaz que l'on peut utiliser selon l'invention sont par exemple les chlorures de méthylène, d'éthyle ou de vinyle. Parmi ces gaz on préfère généralement le chlorure de vinyle. Sous résistance hydrolytique, on comprend la solubilité du verre dans le liquide aqueux qutil contient et il est évident que pour la conservation de produits alimentaires et pharmaceutiques on désire obtenir une contamination minimale de ces produits par le verre d'emballage. Pour recouvrir l'intérieur des récipients d'un film très fin et résistant, on traite la surface intérieure à température élevée avec le gaz selon l'invention. D'une manière générale on effectuera ce traitement au cours du procédé de fabrieation de l'article, quand celui-ci est à la température désirée à la suite du stade de formage. Mais il est évident que l'on pourra également réchauffer un article fini pour lui conférer les propriétés désirées dans un stade ultérieur, séparé du procédé de fabrication. Selon le procédé de l'invention, le gaz de traitement est introduit au moyen d'un tube de faible diamètre dans le récipient, en prenant soin que si celui-ci possède un col très large, de le coiffer avec un capuchon pendant le traitement. La température de la surface à traiter doit en tous les cas être bien supérieure à 5000C et pour des formes de récipient classiques, une température d'enViron 65o0C est souhaitable pour obtenir de bons résultats. Cette température correspond à une viscosité (1) du verre d'environ 109'5 poise (log10q - 9,5). Si l'article à traiter possède une forme compliquée, il est préférable d'effectuer le traitement à une température voisine de 730ex (point de Littleton). On insufle le gaz soit pur, soit mélangé, avec de l'air. Lorsqu t on le mélange préalablement avec de l'air on le fait avantageusement dans un rapport (en volume) gaz/air compris entre 1/3 et 1/4. Pour l'injection du gaz dans l'article on utilise souvent un tube rond, bien que d'autres formes pourraient être choisies. Dans le cas où l'on utilise un tube rond toutefois, il s'est avéré avantageux d'utiliser un séparateur. En effet, lors de l'injection du gaz dans l'article à traiter, le gaz s'enflammera et, dans le cas d'un tube rond, la flamme est longue et produit une surface voilée au fond de l'article à traiter. Le séparateur peut consister en un fil en travers sur l'ori- fice du tube injecteur. Par exemple pour un tube de 4,5 mm de diametre on place avantageusement un fil soudé de 1 mm de diamètre. Le tube d'insuflation se trouve avantageusement environ 3 mm à l'intérieur du col du récipient. Les variations du débit du gaz, ainsi que du rapport gaz/air modifient sensiblement la ttmpérature superficielle du verre et dans le présent procédé on peut plus facilement modifier les conditions du traitement que quand on opère avec un gaz ininflammable. En général on réglera le débit de manière à atteindre une consommation de chlorure de vinyle d'environ 50 mg par récipient, indépendamment de sa contenance. Le temps d'injection est normalement d'environ 1 à 2 seconde. Le traitement se fait généralement pendant le transfert de l'article du poste finisseur à la plaque de démoulage et elle peut se poursuivre sur la plaque de démoulage. Une réalisation du dispositif d'insuflation est représentée dans la figure jointe. A partir du réservoir 1 on amène du chlorure de vinyle en passant par les vannes 2, 4 et Ó et les flowmètres 3 et 5, vers le débitmètre 7. D'autre part, on amène de l'air en passant par le flowmètre 9 et la vanne 10 vers le débitmètre 11. A la sortie des deux débitmètres, on réunit les deux courants de gaz dans un mélangeur 12 pour les transporter ensuite vers un distributeur 13-qui est accouplé à la machine pour la fabrication des récipients. Les sorties a, b, c, d, e et f desservent chaque fois une section de traitement. Le mélange de gaz est insuflé à travers le tube 14 dans le récipient 15 qui est tenu en place par les pinces 16. Après le traitement décrit ci-dessus, l'article traité est soumis au processus de refroidissement habituel. Cependant, pour conserver les propriétés avantageuses obtenues par le traitement de surface, il est portant que la recuisson soit faite le plus rapidement possfble/a la température la plus basse ppssible. Une température élevée favorise la migration des ions dans le verre, ce qui peut annihiler au moins partiellement les résultats obtenus par le. traitement. Des essais ont montré que le refroidissement depuis la température correspondant à une viscosité 1 = 1013 poises jusqu'à la température correspondant à une viscosité \ = 1015 poises ne doit pas durer plus de 8 minutes et qu'une valeur de 1012 ne doit pas être maintenue pendant plus de 4 minutes. Ces valeurs sont données pour un verre sodicalcique-. Des récipients traités selon le procédé de l'invention ont été soumis aux essais définis dans la Pharmacopée-Française (8e édition, 1965, p 1387-1389) concernant les flacons de verre destinés aux préparations injectables. Dans le Tableau ci-après sont montrés les résultats obte-nus en comparaison avec les normes de la Pharmacopée et les valeurs pour des verres non traités. TABLEAU Capacité nomi- Limites du verre sodOcal- Flacons traités nale ou 99 % codex fran- cique non traité au chlorure de capacité ras çais en ml en ml HCl N/100 vinyle en ml bord en ml HCl N/100 HCl N/100 50 0,70 5,30 0,29 100 0,55 5,09 0,15 125 0,55 5,09 0,15 250 ,45 3,20 0,20 500 0,35 3,12 0,20 1000 0,30 2,50 0,06 Les avantages du présent procédé sont notamment l'absence d'un voile opaque insoluble sur le verre, la non-toxicité du gaz, et le contrôle visible du traitement, dû à l'inflammation du gaz. I1 est bien évident que l'on peut s'écarter des formes de réalisation décrites ci-dessus, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour le traitement de récipients en verre par insuflation à température élevée d'une quantité déterminée d'un gaz dans le récipient, caractérisé en ce que l'on utilise comme gaz actif au moins un chlorure d'alcoyle inférieur ou d'alcoylène inférieur et en ce qu'ensuite on recuit le récipient de la façon habituelle, de préférence le plus rapidement possible. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les températures maximales auxquelles sont soumis les récipients dans l'arche de recuisson correspondent à une viscosité du verre du récipient de 1012 poises, que ces températures ne sont maintenues que pendant une durée maximale de 4 minutes et que ces températures diminuent à une vitesse telle que le- temps de séjour entre la température correspondant à la viscosité de 101) poises et celle correspondant à une viscosité de 1015 poises ne dépasse pas 8 minutes. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme gaz actif les chlorures de méthylène ou d'éthyle, ou de préférence, de vinyle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 > caractérisé en ce que l'on mélange le gaz actif avec de l'air avant 1 'insuflation. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on mélange le gaz actif avec de l'air dans un rapport de volume compris entre 1 : ) et 1 : 4. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on effectue le traitement à une température supérieure à 5500C et de préférence entre 630 et 7)0 C. 7. Proeédé Belon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on insugle dans le récipient une quantité de gaz actif comprise entre environ 40 mg et environ 70 mg. 8. Application de l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la fabrication de flacons pour préparation injectables. 9. Les récipients traités selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.