FR 2235980 A1 19750131 FR 7322422 A 19730620 La présente invention se rapporte à un procédé pour améliorer l'adhérence de polymères; elle se rapporte aussi aux polymères à adhérence améliorée obtenus selon ce procede. On sait qu'il est possible draméliorer l'adhérence d'un polymère en incorporant à ce dernier une charge minérale finement divisée, telle que du talc, du carbonate de calcium, de l'oxyde de titane, de la silice pulvérulente et autres produits analogues. Cette charge minérale, cependant, reste en dispersion dans le polymère, ne s'y dissout pas et donne lieu à un mélange hétérogène. I1 en résulte une perte de certaines des caractéristiques les plus intéressantes du polymère : souplesse, allongement à la rupture, résistance à la traction ou à la flexion, résistance au choc, imperméabilité aux solvants et aux gaz, etc.. Un objet de l'invention est de fournir un procédé permettant d'améliorer l'adhérence des polymères, mais n'ayant pas les effets nocifs de la charge minérale et conservant dans leur intégralité les propriétés spécifiques des polymères traités par ce procédé. L'invention s'applique plus particulièrement aux polymères possédant les tensions superficielles critiques les plus élevées ; polyamides, polyesters, époxy, car ce sont ces polymères qui sont utilisés dans les collages 'polymère-metal" ou "métal-métal" à l'aide d'un polymère, la surface metallique étant tres souvent protégée par un primaire polymère et la liaison à assurer étant finalement celle d'un polymère à un autre polymère On sait que l'on définit la tension superficielle critique d'un solide comme égale à la plus forte tension superficielle que peut posséder un liquide mouillant parfaitement ce solide. En d'autres termes, tout liquide possédant une tension superficielle inférieure ou égale à la tension superficielle critique d'un solide mouillera parfaitement ce solide. Par ailleurs, l'importance que prend la notion de mouillage dans les phénomènes d'adhésion est bien connue : en effet, la condition première pour qu'un adhésif -deposé à l'état fondu ou liquide sur un subjectile solide- adhère bien à ce subjectile est que cet adhésif sous forme liquide mouille le solide aussi parfaitement que possible. Par consequent, si rQ est la tension superficielle de l'adhésif à l'état liquide, il faut que Yg Par une généralisation un peu hasardeuse sur le plan théorique, mais souvent vérifiée par les faits, on applique cette équation (1) au cas de deux solides, de telle sorte que si A est le polymère que l'on veut appliquer à l'état fondu sur un subjectile solide B, la condition pour que A adhère bien à B est que les tensions superficielles des solides A et B satisfassent à l'équation A c L'invention repose sur la constatation qu'en incorporant à un polymère de base a tension superficielle élevée une charge organique de masse moléculaire élevée et tension superficielle faible, cette incorporation étant de préférence effectuée pendant la fabrication dudit polymère de base, on abaisse la tension superficielle critique de ce polymère et de ce fait, on améliore son adhérence.Cette amelioration ne nuit pas aux propriétés spécifiques du polymère de base, contrairement à ce qui est observé lors de l'incorporation d'une charge minérale. Ainsi, l'invention rend possible l'emploi comme adhésif de polymères présentant des forces de cohésion élevées et possédant de ce fait de bonnes qualités de résistance aux contraintes mécaniques, thermiques et chimiques, mais qui en l'absence du traitement selon l'invention, presentent une tension superficielle critique trop élevée pour pouvoir adhérer, lorsqu'ils sont appliqués a l'état ramolli ou fondu, aux primaires habituellement utilisés pour revêtir les métaux, ces primaires appartenant à la famille des époxy ou des polyméthyl méthacrylates, et ayant une tension superficielle critique plus basse que les polymères ci-dessus mentionnes. Ces primaires sont, le plus souvent, déjà réticulés avant que le collage soit effectué. Le tableau I ci-dessous donne les tensions superficielles critiques de divers polymères. Il ressort bien de ce tableau que le choix comme primaires des époxy ou des polyéthyl methacrylates, en raison de leur excellente adhérence aux métaux et de leur grande stabilité, rend difficile le choix d'un adhésif ou d'un revêtement, puisque les polymères à forte cohésion interne ont une tension superficielle de valeur numérique supérieure. C'est donc précisément à ces derniers polymeres que s'applique plus particulièrement l'invention, notamment aux polyamides. Il s'agit en particulier des polyamides obtenues par condensation des monomères suivants - caprolactame ou acide s-aminocaprolque, - undécanolactame ou acide w-aminoundécanoiques, - dodécalactame ou acide -dodécanoîque, - les acides adipique, sebacique, azelalque, phtalique et autres diacides en combinaison avec des diamines comme l'hexaméthylène-diamine, la triméthyl hexaméthylène-diamine, l'isophorone diamine et autres diamines, - les diacides comprenant les acides gras dimérisés et les diamines comprenant les dérivés diamines des acides gras dimérisés ainsi que tous les copolyamides issus d'une combinaison de deux ou plus de ces monomères dans des proportions variees. TABLEAU I Tableau des tensions superficielles critiques des polymères. cf. Zisman - Industrial and engineering chemistry volume 55 n" 10 - octobre 1963 Polyhexafluoropropylène 16,2 dyneslcm Polytétrafl uoroéthyl ène 18,5 Polyéthylène HP 29 Polystyrène 33 Polyènéthylmethacryl ate 39 PVC 40 Polyéthylène téraphtalate 43 Epoxy 44 Cellulose 45 Polyhexaméthylène adipamide 46 Polyamide 11 48 La charge organique qui, selon l'invention~, est incorporée au polymere de base en cours de fabrication, est choisie parmi les corps ayant une masse moléculaire élevée et remplissant en outre les conditions suivantes - bonne miscibi-lité avec le polymère de base, - point de fusion assez voisin de celui du polymere de base ou, si ce point de fusion est tres inférieur, viscosité a l'état fondu tres élevée, - exsudation aussi faible que possible, - bonne stabilité de la dispersion au cours de la mise en oeuvre du mélange. De préférence, l'invention prévoit d'employer comme charge organique un polymere, ce polymère modificateur de la tension superficielle critique du polymère de base étant, très généralement, un polymère ayant une tension superficielle critique inférieure à celle du polymere de base. A titre d'exemple, si le polymère de base est un polyamide, le polymere modificateur est un polyamide a caractere aliphatique plus marqué que ce polymère de base, notamment un polyamide à base d'acides gras dimerisés tels que VERSAMID, VERSALON, EMEREZ. Le polymère modificateur peut egalement-consister en une polyolêfine greffée ou non au polymère de base, telle que polypropylène, polyéthylène haute et basse pression, ionomères. Le polymère modificateur peut être également choisi parmi les copolymères obtenus par polymérisation de l'éthylène avec d'autres dérivés vinyliques tels qu'acétate de vinyle et autres esters vinyliques, alcools vinyliques, etc.. La charge organique pourrait être aussi choisie parmi les plastifiants, lubrifiants internes, cires et autres additifs utilises dans la technologie des polymères, mais les résultats sont nettement moins bons que dans l'emploi des polymères modificateurs indiqués ci-dessus. Selon une caractéristique de l'invention, la charge organique est incorporez pendant la fabrication du polymère. Ce mode d'incorporation est à la fois plus économique et plus efficace que le mode d'incorporation consistant à introduire la charge dans le polymère. De preference, l'incorporation est effectuée au cours de la polymerisation même. Le polymère modificateur est introduit dans le réacteur, sous forme de poudre ou de granulés, soit en même temps que les monomères avant la polymérisation proprement di-te, soit en cours de polymérisation avant l'extrusion du polymère hors du réacteur. Ce polymère modificateur est introduit à une teneur comprise entre O et 20% et plus particulièrement entre 0 et 10%. L'expérience montre que l'on concilie ainsi l'abaissement de tension superficielle critique recherché et la conservation des propriétés specifiques du polymère de base. Quelques exemples d'essais faisant application de l'invention sont donnés ci-dessous dans le tableau II. Les essais ont été-réalisés en chargeant au cours de la polymérisation un copolyamide 6/11 avec du polyéthylène (PE) haute pression basse densité dit (HPBD) d'indice de fusion inférieur a 400, et de préférence inférieur à 40. L'adhesion sur des tôles metalliques revetues d'un primaire à base d'ëpoxy par la methode du "test de pelage à 180"" donne les résultats suivants exprimés par le rapport force minimale de décollement/force maximale de décollement en kg/cm. Le tableau II met en évidence un autre-avantage de l'invention qui est le meilleur comportement du collage au conditionnement. Le conditionnement dont il est question ici est un séjour d'une dizaine de minutes a une température d'environ 175"C. La charge organique, ici du polyéthylène, en facilitant le fluage du polymère de base à des températures proches de son point de fusion, élimine les tensions qui apparaissent dans le joint au refroidissement par suite des diffe- rences de coefficient de dilatation, et améliore encore la solidité du joint. Cela n'est évidemment obtenu que pour une charge organique à très haut-poids mol écu1 aire. TABLEAU II Tableau des résultats sur copolyamide 6/11 avant après conditionnement conditionnement Exempie 1.a. sans PE. 0,6/5,2 0/0 Exemple 1.b. avec PE 5% Grade 4 10,3/19,6 Exemple 2.a. sans PE. 2,9/12,3 0/0,9 Exemple 2.b. avec 10% PE Grade 40 15,7/18,4 12,1/17,3 Exemple 2.c. avec 5% PE Grade 4 15,5/17,8 16,3/22,3 Dans le tableau III ci-dessous sont consignés les résultats d'essais effectués sur un copolymère à 70% de caprolactame et 30% d'un mélange stoechiométrique d'acide diniloleïque et d'isophorone diamine (IPD). Le polyéthylène introduit est du polyéthylène haute pression d'indice de fusion voisin de 5 et de densité 0,924. TABLEAU III avant après conditionnement conditionnement Exemple 3a sans PE 12,0/15,2 9,0/14,2 Exemple 3b 0,5% PE 11,5/16,4 3,0/12,3 Exemple 3c 5% PE 15,7/20,5 13,3/19,2 Exemple 3d 10% Pe 17,3/20,8 11,6/15,0 Le tableau 1V ci-dessous rassemble les résultats d'essais effectués sur des copolymères 6/12 dans lesquels du polyéthylêne (PE) .de grade inférieur à 50 a été incorporé, mais par extrusion-boudinage. TABLEAU IV Tableau des résultats avant après condi ti onnementcondi ti onnenient Exemple 4a sans PE 5/16 2/ 13 Exemple 4b avec 5% PE 16/19 15/19 Exemple 4c avec 10% PE 17/19 13/20 Enfin, le tableau V donne les résultats d'essais effectues sur du polyamide 11, grade extrusion, dans lequel a eté incorpore, également par extrusion-boudinage, du surlyn. TABLEAU V Tableau des-résultats avant apres conditionnement conditionnement Exemple 5a polyamide 11 sans PE 8/11 6/9,8 Exemple 5b polyamide 11 sans PE 10/15,6 13,6/23,6 + 10% Surlyn par boudinage La répartition de la charge, vérifiée par analyse, est dans tous les cas uniforme. Cependant, la dispersion de cette charge, vérifiéepar exemple au microscope est très nettement améliorée lorsque son incorporation est faite au cours de la polymérisation. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de realisation décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour améliorer l'adhérence de polymères, en particulier de polymères à tension superficielle critique élevée, caractérisé en ce que l'on incorpore à un polymère de base dont on veut améliorer l'adhérence, une charge organique de masse moléculaire élevée, cette incorporation étant de préférence effectuée pendant la fabrication dudit polymère, cette charge organique étant formée d'un polymère modificateur de la tension superficielle critique du polymère de base, ayant une tension superficielle critique inférieure à celle dudit polymère de base. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge organique est incorporée au cours de la polymérisation conduisant au polymère de base. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère de base est un polyester, une résine époxy ou un- polyamide ou copolyamide. 4.- Procéde selon la revendication 3, le polymère de base consistant en un polyamide ou copolyamide, caractérisé en ce que ce polyamide ou copolyamide est obtenu par condensation d'au moins un des monomères suivants - caprolactame ou acide E-aminocaproïque, - undécanolactame ou acide w-aminoundêcanoTque, - dodécanolactame ou acide -aminododecanolque - les acides adipique, sébacique, azelalque, phtalique et autres diacides en combinaison avec des diamines comme I'hexaméthylène-diamine, la triméthyl hexaméthylène-diamine, l'isophorone diamine et autres diamines, - les diacides comprenant les acides gras dimérisés et les diamines comprenant les dérivés diamines des acides gras dimérisés ainsi que tous les copolyamides issus d'une combinaison de deux ou plus de ces monomères dans des proportions variées. 5.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère de base étant un polyamide, le polymère modificateur est également un polyamide mais présente un caractère -aliphatique plus marque que ledit polymère de base, et est par exemple un polyamide obtenu à partir d'acides gras dimérisés. 6.-Procéde selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymere modificateur est une polyoléfine, greffée ou non au polymère de base, telle que polypropylène, polyéthylène haute et basse pression, ionomères. 7.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que le polymère modificateur consiste en un copolymère obtenu par polymérisation de l'éthylène avec d'autres dérivés vinyliques telsqu'acétate de vinyle et autres esters vinyliques, alcools vinyliques. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère modificateur, qui est un polyéthylène basse pression ou haute pression, a un grade inférieur à 400 et est introduit à un taux compris entre O et 20%, de préférence entre 2 et 6%. 9.- Polymère à adherence améliorée, réalisé selon le procédé des revendications 1 a 8, notamment polymère dans lequel le polymère de base est un copolyamide 6/11 chargé en cours de polymérisation avec du polyéthylène HP6D d'indice deusion inférieur a 400, avec une teneur comprise entre 1 et 10%, et de préférence comprise entre 2 et 6%.