FR 2207870 A1 19740621 FR 7243110 A 19721129 La présente invention concerne le traitement des eaux usées au moyen d'oxydes hydratés d'aluminium ainsi que la préparation de ces oxydes hydratés d'aluminium. Actuellement, les eaux usées peuvent être traitées, soit par une épuration biologique pour des effluents de type urbain, ou par des traitements physiques (décantation, flottation, etc.) ou chimiques (neutralisation, précipitation, etc.) pour des effluents purement industriels. Le traitement des mélanges d'effluents de type urbain et de type industriel est souvent impossible en raison d'incompatibilités entre les produits d'origine industrielle et la masse biologique destinée à l'épuration des eaux d'origine urbaine. Les effluents industriels apportent soit des poisons, soit des composés inertes, mais non biodégradables, comme, par exemple, certains hydrocarbures émulsionnés qui perturbent l'aération et la décanta ion. Dans tous les cas, même s'ils n'agissent pas comme des inhibiteurs de réactions biologiques, beaucoup de composés d'origine industrielle ne sont pas digérés et se retrouvent en grande partie à la sortie des appareils de traitement qui ne sont pas, la plupart du temps, prévus pour les recevoir. La présente invention a pour objet de permettre l'épuration des effluents à pollution biodégradable, des effluents purement industriels ou de leurs mélanges en utilisant un produit de base unique qui agit à la fois comme coagulant, adsorbant et réactif de précipitation. Suivant une autre caractéristique de la présente invention, il est prévu d'utiliser comme produit servant à la fois de coagulant, d'absorbant et de réactif de précipitation, des oxydes hydratés d'aluminium préparés par réaction de l'eau sur de l'aluminium activé à l'aide de traces de mercure ou de sels de mercure. Il est déj# connu d'utiliser des hydroxydes de métaux comme agent de flocculation. Ainsi, dans la description du brevet américain 3 347 7 & , on a déjà Darticulièremen insisté sur le rôle de ces hydroxydes comme agents de coagulation et de précipitation. Toutefois, jusqu'à maintenant, ces hydroxydes étaient produits in situ, c'est à dire dans la masse de l'effluent à traiter, à partir généralement de sulfate d'aluminium qu'il est nécessaire d'hydrolyser en ajoutant une base telle que de la soude. L'utilisation du sulfate d'aluminium présente deux inconvénients importants: premièrement, il ne contient que 8 pour cent d'aluminium en poids, comme on peut le déterminer à partir de la formule A12 (S04)3, 18 H20, et, deuxièmement, l'apport basique qui se combine avec les ions (504) tend à augmenter la salinité de l'effluent traité. D'ailleurs, l'objet du brevet américain mentionné ci-dessus est principalement la récupération des hydroxydes après chaque action sur l'effluent. Toutefois cette récupération se fait en faisant varier le pH du milieu ce qui ajoute encore à la salinité de l'effluent traité. Par contre, suivant l'invention, les oxydes hydratés d'aluminium sont préparés par réaction de l'aluminium sur de l'eau, la réaction étant simplement déclenchée par des traces de mercure. Donc, il n'y a pas d'anions fixés à l'aluminium, ce qui permet d'éviter l'augmentation de la salinité des milieux qui reçoivent les effluents en même temps que l'eutrophisation. Suivant une caractéristique de la présente invention, de l'aluminium dont la surface a été activée par mouillage au moyen de mercure ou de sels de mercure à l'état de traces, est placé dans de l'eau dans laquelle il réagit en donnant naissance à des flocons d'oxydes hydratés qui se détachent de l'aluminium. Suivant une autre caractéristique, les flocons d'oxydes hydratés d'aluminium sont pratiquement immédiatement séparés de l'eau de réaction et directement introduits dans l'effluent à traiter. Dans ce dernier cas, il est également possible de prendre l'eau de réaction dans l'effluent, c'est à dire de réaliser la réaction sur l'aluminium in situ. Suivant une autre caractéristique, les flocons d'oxydes hydratés d'aluminium sont conservés, pendant un temps prédéterminé, dans l'eau de réaction dans laquelle ils forment une boue qui est soutirée en vue d'une dessication suivie d'un conditionnement en sacs. Suivant une autre caractéristique , la boue subit un mûrissement dans l'eau de réaction, par élévation de la température de celle-ci dû à la chaleur dégagée par la réaction exothermique, l'élévation de température étant contrôlée par tous moyens appropriés, puis la boue est déchargée pour subir une dessiccation. Que les oxydes hydratés d'aluminium aient été préparés in situ comme indiqué ci-dessus, ou que les flocons soient mélangés à l'état humide avec l'effluent à traiter ou que la poudre de ces oxydes soit additionnée à l'effluent, ils possèdent les trois fonctions d'un coagulant, d'un adsorbant et d'un agent de trécipita tion. Leur effet coagulant ou floculant est généralement plus rapide avec des effluents purement industriels qu'avec des effluents biodégradables. Leur effet adsorbant concerne les fractions dissoutes des matières polluantes et permet d'éliminer en particulier: les colorants, les solvants volatils des industries pharmaceutiques, les hydrocarbures, etc. Leur effet de précipitation concerne tous les composés dont le sel d'aluminium est insoluble et, en particulier, les phosphates car le phosphate d'aluminium est insoluble. En conséouence, suivant une autre caractéristique de l'in invention, une installation d'épuration destinée à traiter des mélanges d'effluents industriels et urbains au moyen d'oxydes hydratés d'aluminium préparés suivant l'invention, comprendra une cuve de pré raitement tar lesdits oxydes munies de moyens de décan ation ou de flottation, la floculation étant assurée par lesdits oxydes, suivie d'une station d'épuration par voie biologique. sgalemenw, suivant une autre caractéristique, on ajoute à l'effluent à traiter comprenant lesdits oxydes hydratés d!aluminim, une certaine quantité d'hydrocarbures solubles qui joue dans le milieu le rôle d'adjuvant de floculation. D'autres caractéristiques apparaitront plus clairement à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation et d'expériences de traitement d'effluents, ladite description entant faite en relation avec les dessins joints parmi lesquels: la Fig.I représente un exemple de réalisation d'un générateur de boues d'oxydes hydratés d'aluminium, la Fi. 2 représente un exemple de réalisation d'une station d'épuration utilisant les oxydes hydratés d'aluminium suivant l'invention, et la Fig. 3 représente un exemple de réalisation d'une station d'épuras ion dans laquelle les oxydes hydratés sont fabriqués "in situ" A la Fig. 1, le générateur de boue d'oxydes hydratés d'aluminium est constitué par un bassin 1 de forme générale rectangulaire séparé en deux cuves 2 et 3 par une cloison 4. Lèrement au-dessus du fond de la cuve 2 sont disposés des fragments ou des plaques d'aluminium. Ces fragments ou ces plaques peuvent constitu-er en des résidus d'usinage, par exemple. Avant d'être introduits dans la cuve 2, les fragments ou plaques d'aluminium ont été traités en surface avec des traces de mercure ou de sels de mercure; Par exemple, le traitement peut comprendre un décapage préalable des plaques avec une solution diluée de soude suivi d'une immersion dans une solution de chlorure mercurique ou dans une solution nitrique de nitrate mercurique; Ainsi traité, l'aluminium peut attaquer l'eau en formant un hydrate d'aluminium et de l'hydrogène. La réaction ne s'arrête pas car la couche d'hydrate ne passive pas la surface de l'aluminium en se collant sur cette surface, mais au contraire s'en détache continuellement sous forme de minces couches ce qui a pour effet de mettre à nu l'aluminium qui continue à attaquer l'eau. Pratiquement le mercure utilisé reste à la surface de l'aluminium. En effet, il ne peut former de combinaison chimique et s'amalgame de nouveau avec une autre particule d'aluminium, l'amalgame étant l'élément actif de la réaction avec l'eau. Cela est très important car il faut éviter que le mercure ne s'échappe ce qui n'est pas possible tant qu'il y a de l'aluminium dans la cuve 2. Les minces couches ou filaments d'oxydes hydratés, qui se détachent de la surface de l'aluminium, sont entraînés par une turbulence ascendante causée par le dégagement d'hydrogène et forment des flocons 6. Les flocons 6 suivent le trajet indiqué par la flèche 7 au-dessus de la cloison 4. L'eau de la réaction est introduite dans la cuve 2 par une conduite 8, ce qui crée un courant vers la cuve 3. Dans la cuve 3, les flocons décantent et forment une boue 9 qui est soutirée par une canalisation 10 munie d'une vanne 11 dont la sortie est reliée, par exemple, à un appareil d'utilisation des boues d'oxydes hydratés d'aluminium. Le débit de la ca#ali- sation 8 doit évidemment être asservi à celui de la vanne 11 pour éviter tout débordement. Au lieu d'être envoyées directement à un appareil d'utilise sation, les boues 9 peuvent alimenter un appareil de dessiccation dans lequel elles sont séchées pour donner une poudre blanche qui peut être mise en sac, il suffit ensuite, en vue d'une utilisation, de verser les oxydes hydratés dans de l'eau pour retrouver les flocons qui ont des propriétés de coagulant, d'adsorbant et d'agent de précipitation. il faut noter que le débit de la vanne de sortie 11 détermine, en fonction du volume du bassin 1, l'âge des boues et l'on verra dans la suite que, pour obtenir un rendement optimal avec certains effluents, il est préférable de prendre des boues d'un age prédéterminé. Dans ce cas, la cuve 3 sera munie d'un agitateur qui assurera une concentration homogène en oxydes hydratés. Si la cuve 2 est calorifugée, la réaction de l'aluminium sur l'eau étant exothermique, la température du milieu de la cuve va augmenter ce qui entraîne un murissement des boues. A la Fig, 2, on a représenté schématiquement, en coupe, une station d'épuration dans laquelle on utilise les oxydes hydratés d'aluminium de l'invention Dans le bassin 12, on fait entrer par la canalisation 13 l'effluent à traiter qui peut être un effluent industriel, urbain ou mixte. Par la canalisation 14, on fait entrer les boues d'oxydes hydratés sortant, par exemple, de la vanne 11 de la Fig. 1. La goulotte 15 alimente un second bassin 16 avec le mélange d'effluent et de flocons d'oxydes hydratés. Le bassin 16 est, à la Fig. 2, un bassin de décantation au fond duquel se déposent la plus grande partie des éléments polluants coagulés par les flocons, ou bien adsorbés par eux, ou encore précipités. Le bassin 12 est muni d'un agitateur 17 qui assure un mélange intime des oxydes hydratés et de l'effluent. Sur le bassin 16, une goulotte 18 dirige vers un milieu récepteur ou vers une station de finition biologique un liquide clair. Les matières décantées 19 du fond de 16 sont éliminées de temps en temps; comme dans tout bassin de décantation. Quand on dispose des oxydes hydratés sous forme de poudre en sac, il est évidemment possible d'en verser directement dans le bassin 12 où la poudre se dilue et reforme des flocons. Toutefois de cette manière, on n'a pas un contrôle continu de la formation des flocons et il est préférable de procéder à la dilution dans urt bassin séparé comportant une canalisation séparée reliée à l'entrée 14. A la Fig. 3, le bassin 20 comporte deux cuves 21 et 22 séparées par une cloison 23. Des fragments ou des plaques d'aluminium traités, comme on l'a vu ci-dessus avec du mercure ou des sels de mercure, sont disposés en 24 légèrement au-dessus du fond de la cuve 21. La canalisation 24 introduit directement l'effluent à traiter dans la cuve 21 où l'eau de l'effluent réagit "in situ" avec l'aluminium 23. La cuve 22 est munie d'un agitateur 25 qui joue pratiquement le même rôle que l'agitateur 17 de la Fig. 2. Dans la cuve 21, l'agitation est entretenue par le dégagement d'hydrogène. Le courant d'effluent entraîne le mélange vers la cuve 22 dont le volume, comme celui du bassin 12 de la Fig. 2, détermine le temps de contact de l'effluent et des oxydes hydratés, c'est à dire le taux d'épuration. Dans le cas où les effluents à traiter sont constitués par des hydrocarbures solubles, l'agitateur 25 sera avantageusement remplacé par une turbine à grande vitesse de rotation disposée au voisinage de la surface pour provoquer une dispersion des bulles d'air dans la phase liquide. Si la turbine est immergée profondément, il est préférable d'injecter de l'air dans son voisinage. Le mélange d'hydrocarbures et des oxydes hydratés est alors dirigé vers un simple bassin de tranquilisation où se produit une flottation rapide. Parmi les expériences auxquelles il a été procédé pour mettre en évidence les propriétés des oxydes hydratés d'aluminium préparés suivant l'invention, on peut citer les expériences suivantes: Expérience 1 - Dans une installation du type de celle de la Fig. 2, un effluent d'abattoir est mélangé en continu avec des oxydes hydratés préparés dqns l'appareil de la Fig. 1 et soutirés immédiatement de la cuve 3. La masse boueuse sortant du bassin 12 est soumise à une décantation dans le bassin 16. L'eau traitée ne contient plus de matières en suspension, ni de matières colloidales. D'autre part dans une expérience voisine, on a, au lieu du bassin de décantation 16, utilisé, à la suite du bassin 12, un bassin de flottation, et on a obtenu les mêmes résultats. Expérience 2 - On a repris l'expérience 1 sur des effluents d'abattoir avec des oxydes hydratés préparés dans l'appareil de la Fig. 1, mais qui cette fois ont séjourné en moyenne pendant 3 jours dans la cuve 3 avant d'être soutirés. On a pu constater qu' on obtenait les mêmes résultats que dans l'expérience 1, mais en utilisant des quantités d'oxydes hydratés 2 à 3 fois plus faibles. En ce qui concerne ce vieillissement des boues d'oxydes, on constate que le temps de séjour dans l'appareil de préparation exalte l'activité des boues, c'est à dire permet d'en utiliser moins pour obtenir le même résultat. Toutefois, au bout de trois jours de délai de séjour, il semble que l'on atteint l'activation maximale. il faut encore noter, que ce vieillissement peut être accéléré en laissant la température du milieu de préparation augmenter, ce qui peut #tre réalisé facilement en calorifugeant la cuve 2 car la réaction est exothermique. il faut alors prévoir évidemment des moyens tour contrôler cette élévation de température. A noter encore que cet échauffement permet de réduire le temps de la dessication ultérieure éventuelle. Expérience 3 - L'expérience 1 précédente est reprise avec des effluents d'abattoir préalablement mélangés à des hydrocarbures émulsionnés. On a pu constater que les vitesses de réaction sont accrues et que l'effluent traité ne contient plus de matières en suspension, ni de matières colloidales, ni d'hydrocarbures. En particulier, le floc formé atteint des dimensions plus grandes. Expérience 4 - Dans l'appareil de la Fig. 3, on a traité un effluent convenant des hydrocarbures solubles - tels que par exemple Drovenan de machines-outils -, à la dose de 1000 ppm, des phosphatesprovenant tar exemple d'un tunnel de phosphatation -, à la dose de 10 ppm, exprtrés en ions PO, , et des colorants organiques par exemple du yne des rouges de crésol L'effluen raité, après décantation, est décoloré; il ne or.sKien nlus d'hydrocarbures et sa teneur en phosphate, exprimée en ions P04 , esL inférieure à 100 microgrammes par litre. La vitesse de décantation est de quelques dizaines de mètres par heure. Bien que les principes de la présente invention aient été décrits ci-dessus en relation avec des exemples particulier, il faut comprendre que ladite description n' été faite qu'à titre d'exemple et ne limite pas la portée de l'invention. REVENDICATIONS 1) Produit pour traitement d'eaux usées d'origine urbaine, industrielle ou mixte, destiné à être mélangé avec lesdites eaux usées et servant à la fois de coagulant, d'adsorbant et de réactif de précipitation caractérisé en ce qu'il consiste en des oxydes hydratés d'aluminium seuls. 2) Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits oxydes hydratés d'aluminium sont préparés par réaction de l'eau sur de l'aluminium en présence d'un inhibiteur de passivation de la surface de l'aluminium. 3) Produit suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'inhibiteur de passivation est du mercure ou un de ses sels à l'état de traces. 4) Procédé de préparation du produit suivant la revendication 3, caractérisé en ce que de l'aluminium, dont la surface a été activée par-mouillage au moyen de mercure ou de sels de mercure à l'état de traces, est placé dans de l'eau dans laquelle il réagit en~donnant naissance à des flocons d'oxydes hydratés qui se détachent de l'aluminium, 5) Procédé de préparation suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les flocons d'oxydes hydratés d'aluminium sont conservés, pendant un temps prédéterminé, dans l'eau de la réaction dans laquelle ils forment une boue qui est soutirée en vue d'une dessication, qui peut être suivie d'un conditionnement en sac. 6) Procédé suivant l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que un vieillissement des boues dans l'eau de la réaction est obtenu par élévation de la température de celle-ci dû à la chaleur dégagée par la' réaction exothermique, l'élévation de température étant contrée par tous moyens appropriés. 7) Produit suivant l'une des revendications 1 à 3 ou préparé suivant l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend de plus des hydrocarbures solubles. 8) Procédé de traitement des eaux usées au moyen d'un produit suivant l'une des revendications 1 à 3 et 7, ou fabriqué suivant l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que ledit produit est mélangé avec lesdites eaux usées avant de subir une décantation ou une flottation.