FR 2229484 A1 19741213 FR 7416860 A 19740515 La présente invention concerne la fonderie, notamment les mélanges autodurcissants pour la fabrication de moules et de noyaux de fonderie. Lors la fabrication des moules et des noyaux en mélanges contenant un réfractaire broyé tel que le sable de quartz, l'olivine, la zircone, la chromite, servant de charge et appelé, dans ce qui suit, "sable de moulage", de l'acide orthophosphorique, du protoxyde de fer ou un produit en contenant, on se heurte à des difficultés au cours du remplissage des boîtes à noyau et des châssis, liées à la nécessité de réaliser en un temps court la distribution du mélange dans les cavités de la boîte ou sur le modèle et la confection du noyau ou du moule avec ce mélange. Quand on utilise le mélange indiqué, par suite de son fort échauffement dû à l'interaction de l'acide orthophosphorique et du protoxyde de fer, la vitesse de durcissement du mélange croît brusquement. Dans ces conditions il devient difficile de réaliser les opérations nécessaires pour la fabrication des gros moules et des gros noyaux (distribution du mélange dans la cavité de la boîte à noyau ou sur le modèle, mise en place des carcasses, des éléments du système d'attaque, etc), du fait de la durée de plasticité (fluidité) insuffisante du mélange.Par durée de plasticité (fluidité) on entend l'intervalle de temps au cours duquel les processus de durcissement et de formation de la résistance mécanique n'ont pas encore commencé et le mélange a encore ses propriétés initiales, acquises pendant la préparation et nécessaires pour qu'il puisse remplir une boîte à noyau ou un châssis de pratiquement n'importe quelle forme complexe et donner un noyau ou un moule de bonne qualité. le but de l'invention est de supprimer les difficultés mentionnées. On s'est proposé de mettre au point un mélange autodurcissant pour moules et noyaux, qui aurait une durée de plasticité (fluidité) accrue (1Q à 20 mn), tout en conservant une vitesse de durcissement suffisamment élevée et une bonne résistance finale (lO à 25 kg/cm2). La solution consiste en ce que, dans un mélange autodurcissant contenant du sable de moulage, de l'acide orthophosphorique et un produit ayant du protoxyde de fer dans sa composition, on ajoute au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les sels, solubles dans liteau, des métaux alcalins ou d'ammonium d'un acide carboxylique avec une des constantes de dissociation ne dépassant pas 10-4, les sels, solubles dans l'veau de métaux alcalins ou d'ammonium des isopolyacides formés par les métaux du sous-groupe du chrome, les oxydes de manganèse et l'urée. Loa auteurs de l'invention ont découvert que les composés indiqués, ajoutés au mélange, ralentissent l'interaction de l'acide orthophosphoricue et du protoxyde de fer, en augmentant ainsi la durée de plasticité (fluidité) du mélange. les auteurs de l'invention ont soumis des mélanges autodurcissants contenant les composés énumérés à des investigations qui ont confirmé le phénomène indiqué. Ils ont établi que les propriétés et les avantages d'un mélange contenant du sable de moulage, de l'acide orthophosphorique etsun produit ayant du protoxyde de fer dans sa composition se manifestent avec une efficacité maximale quand la quantité desdits composés dans le mélange est de 0,05 à 5,0 parties en poids pour 100 parties an poids de sable de moulage. Une quantité desdits composés dans le mélange proposé inférieure à 0,05 partie en poids n'a pas d'influence sensible sur ses propriétés, et une quantité supérieure à5 parties en poids est irrationnelle, car le processus de durcissement pourrait ne pas commencer du tout. A titre de premier exemple de sel soluble dans l'eau d'un métal alcalin ou de l'ammonium de l'acide carboxylique avec une des constantes de dissociation ne dépassant pas 10 4, on peut choisir un citrate de métal alcalin ou d'ammonium. A titre de second exemple de sel soluble dans l'eau d'un métal alcalin ou de l'ammonium de l'acide carboxylique avec une des constantes de dissociation ne dépassant pas 10-4, on peut choisir un oxalate de métal alcalin ou d'ammonium. A titre de troisième exemple de sel soluble dans l'eau i'un métal alcalin ou de l'ammonium de l'acide carboxylique avec une des constantes de dissociation ne dépassant pas 10-4, on peut choisir un acétate de métal alcalin ou d'ammonium. Dans encore un exemple, le sel soluble dans l'eau d'un métal alcalin ou'de l'ammonium de l'acide carboxylique avec une des constantes de dissociation ne dépassant pas 10-4, peut être un tartrate de métal alcalin ou d'ammonium. En tant qu'exemple de sel soluble dans l'eau d'un métal alcalin ou de l'ammonium d'un isopolyacide formé par un métal du sous-groupe du chrome, on peut citer les chromates et les bichromates, les tungstates et les bitungstates, les molybdates et les bimolybdates de métal alcalin ou d'ammonium. L'addition d'oxydes de manganèse au mélange contribue à l'augmentation de la durée de plasticité (fluidité). les meilleurs résultats sont obtenus quand on utilise en tant qu'oxydes de manganèse le bioxyde de manganèse ou l'oxyde manganique les oxydes de manganèse peuvent Astre ajoutés à l'état pur ou sous forme deiroduits les contenant. Le bioxyde de manganèse peut être utilisé sous forme de pyrolusite ou de ramsdellite en poudre. A titre d'exemple de produit contenant de l'oxyde maganique on peut citer la braunite. Pour supprimer l'opération de serrage du mélange autodurcissant pour moules et noyaux, contenant un sable de moulage, de l'acide orthophosphorique et un produit ayant dans sa composition du protoxyde de fer, on peut aussi lui ajouter un agent moussant au taux de 0,1 à 1,0 par rapport au poids du sable de moulage. ledit agent moussant permet de supprimer l'opération de serrage du mélange, car, par suite de la formation de mousse, le mélange passe à l'état liquide, aussi le remplissage et le serrage sont-ils remplacés par la coulée sur le modèle ou dans la borate à noyau. En tant qu'agent moussant pour le mélange on peut utiliser un sel sodique de l'alcoylarylsulfacide. En outre, l'invention est caractérisée en ce que, pour la fabrication de moules et de noyaux, le mélange conforme à l'invention est mis en forme par l'un des procédés connus, puis les moules et les noyaux obtenus sont laissés à l'air pur pour leur autodurcissement. Dans ce qui suit, l'invention est expliquée par une description détaillée et des exemples réalisation concrets mais non-limitatifs. La préparation du mélange autodurcissant pour moules et noyaux s'effectue de la façon suivante. On ajoute au sable de moulage, qui constitue la partie essentielle du mélange, l'acide orthophosphorique, un produit ayant dans sa composition du protoxyde de fer, et l'un des composés énumérés. Ces composés peuvent être soit un sel soluble dans l'eau d'un métal alcalin ou de l'ammonium de l'acide carboxylique avec une des constantes de dissociation ne dépassant 10-4, soit un sel soluble dans l'eau d'un métal alcalin ou de l'ammonium d'un isopolyacide formé par un métal du sous-groupe du chrome, soit des oxydes de manganèse, soit l'urée. Lesdits constituants peuvent être ajoutés au sable soit simultanément, soit successivement dans n'importe quel ordre. l'es auteurs ont mis en évidence que les meilleurs résultats sont obtenus quand ces composés sont ajoutés au préalable, sous forme de poudre, à l'acide orthophosphorique. Dans les cas où les oxydes de manganèse sont utilisés sous forme de produits les contenant, il est avantageux d'ajouter ces produits au sable de moulage. le mélange est brassé pendant 2 à 3 mn; jusqu'à obtention d'une masse homogène, puis il est versé ou coulé sur le modèle ou dans la bolte à noyau et, au besoin, serré par un procédé connu. le durcissement des moules et des noyaux s'effectue de lui-meme à l'air, pendant 25 à 30 mn après la préparation du mélange. Pour préparer le mélange on utilise d'ordinaire du sable de quartz. Selon les conditions de fabrication des pièces moulées ou les matériaux locaux disponibles, on peut employer des sables d'olivine, de zircone, ainsi que 'autres réfractaires tels que le chrome-magnésie, la chromite, etc. Dans le mélange autodurcissant proposé, on utilise en tant que liant l'acide orthophosphorique et le protoxyde de fer ou un produit contenant du protoxyde de fer. Quand l'acide orthophosphorique réagit avec le protoxyde de fer, il assure une forte cohésion deigrains de sable et confère une grande résistance aux moules et aux noyaux. La vitesse de durcissement et la résistance mécanique du mélange peuvent être réglées par variation de la concentration de l'acide orthophosphorique. Quand on augmente la concentration, la résistance mécanique du mélange et la vitesse de durcissement augmentent. Plus la concentration de l'acide est élevée, moins il en faut dans le mélange pour obtenir les mêmes indices de résistance mécanique des moules et des noyaux La concentration de l'acide orthophosphorique peut etre caractérisée par sa densité. Dans le mélange autodurcissant conforme à l'invention, on utilise une solution aqueuse d'acide de densité 1,26 à 1,33 g/cm3, ce qui correspond à un acide concentré à 40-5G%o L'acide orthophosphorique concentré à 40-50% entre dans la composition du mélange au taux de 4 à 12% du poids du sable de formage, préférablement de 6 à 8% du poids du sable de moulage. Il est avantageux d'utiliser les produits contenant le protoxyde de fer à un taux pondéral non inférieur à 30%, la quantité de protoxyde de fer se trouvant dans le mélange devant se situer entre 2,0 et 6,0% du poids du sable de moulage. En tant que produit contenant du protoxyde de fer on peut utiliser la calamine, déchet du traitement thermique des ébauches à laminer et de forage. Ce produit contient jusqu'à 70% en poids de protoxyde de fer. le protoxyde de fer est introduit dans le mélange à l'état finement broyé la finesse de broyage ou la surface spécifique déterminée par filtration de l'air à travers une couche de produit broyé et calculée par la méthode Kozeny-Karmàn est de 800 à 2500 cE?/g. Plus la surface spécifique est grande, plus la vitesse de durcissement du mélange et la résistance mécanique des moules et des noyaux obtenus sont élevées. En tant que le sel soluble dans l'eau d'un métal alcalin ou de l'ammonium de l'acide carboxylique avec une des constantes de dissociation ne dépassant pas 10-4, on peut employer des sels de l'acide ritrique : citrates de potassium, de sodium, d'ammonium; des sels de l'acide acétique : acétates de potassium, de sodium, d'ammonium; des sels de l'acide oxalique oxalates de potassium, de sodium, d'ammonium; des sels de l'acide tartrique : tartrates de potassium, de sodium, d'ammonium; des sels de l'acide valérique ; valérates de potassium, de sodium, d'ammonium; des sels de l'acide glycolique : glycolates de potassium,de sodium, d'ammonium; des sels de l'acide butyrique : butyrates de potassium, de sodium, d'ammonium; des sels de l'acide formique : formiates de potassium, de sodium, d'ammonium; des sels de l'acide propionique : propionates de potassium,de sodium, d'ammonium. BesFétaux alcalins sont des éléments du premier groupe (rangée lithium-césium) de la classification périodique des éléments de Mendeléiev. les plus répandus de ces éléments étant le sodium et le potassium, les auteurs de l'invention utilisent les sels de ces métaux. Un autre composé assurant le réglage de la durée de plasticité (fluidité) du mélange autodurcissant d'après l'invention, est un sel soluble dans l'eau d'un métal alcalin ou de l'ammonium d'un isopolyacide formé par un métal du sous-groupe du chrome. Une caractéristique des métaux du sous-groupe du chrome (Or, Mo, W), consiste en ce qu'ils forment des isopolyacides dont la formule générale est H20.xMOg, dans laquelle M est un métal du sous-groupe du chrome (Cr, Mo, W), et "x" a une valeur de 1 à 4. Par exemple, pour x = 1 on a l'acide chromique, pour x = 2, l'acide bichromique, pour x = 3, l'acide trichromique, et pour x = 4, l'acide tétrachromique. les sels et ces acides sont respectivement dénommés chromates, bichromates, trichromates et tétrachromates. La formation de tels acides est aussi un trait caractéristique du molybdène et du tungstène. les sels des isopolyacides les plus répandus sont ceux dans la formule desquels "x" est égal à 1 ou , sels qui ont été utilisés dans le mélange faisant l'objet de l'invention. En tant que sel soluble dans l'eau d'un métal alcalin ou de l'ammonium d'un isopolyaclde formé par un métal du sous-groupe du chrome, pour le mélange faisant l'objet de l'invention on peut utiliser les chromates et les bichromates, les tungstates et les bitungstates, les molybdates et les bimolybdates de potassium, de sodium ou d'ammonium. L'oxyde de manganèse est aussi ajouté au mélange autodurcissant, d'après l'invention, pour augmenter sa durée de plasticité (fluidité) dans les limites nécessaires. les oxydes de manganèse, notamment le bioxyde de manganèse et l'oxyde manganique, peuvent être ajoutés au mélange à l'état ou ou sous forme de produits le s contenant. En tant que produit conterant du bioxyde de manganèse il ast evantageux d'empleyer la pyrolusite ou la ra@sdellite, et en tant que produit contenant de l'oxyde manganique, il est avantageux d'utiliser la braunite. l'utilisation, en tant que produits contenant des oxydes de manganèse, de minéraux naturels tels que la pyrolusite, la ramsdellite et la braunite, permet d'atteindre les mêmes résultats qu'avec des oxydes à l'état pur, à condition que la quantité de bioxyde de manganèse ou d'oxyde manganique soit elle nécessaire pour obtenir les propriétés voulues du mélange quantité qui se situe entre @,05 et 5,0% du poids du @@ ble de rosi-age. Un autre additif pour le réglage de la durée de fluidité est l'urée CO(5H2)2, amide complet de l'acide carbonique, se présentant sous la forme d'une substance cristalline se dissolvant facilement dans l'eau. Le mélange autodurcissant peut avoir dans sa composition, d'après l'invention, des substances tensio-actives anioniques, cationiques et non ionogènes avec des substances à action moussante à un taux de 0,05 à i ,0% du poids du sable de formage. les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant des substances tensio-actives anioniques: les alcoylarylsulfonates, les aulfonates d'alcoyle et les sulfates d'alcoyle. En tant qu'exemples de moussants on peut citer les sels sodiques des acides alcoylarylsulfoniques, tels que le sel sodique de l'acide butylnaphtalènesulfonique dans lequel le radical alcoyle comporte 4 à 12 atomes de carbone, et le radical aryle, 10 atomes de carbone, connu sous le nom commercial 1mouillant NB", et un mélange de sels sodiques des acides alcoylarylsulfonique dans lesquels le radical alcoyle comporte 8 à 12 atomes de carbone, et le radical aryle, 6 atomes de carbone, connu sous le nomoemmercial DS-RASo L'emploi des agents moussants indiqués assure l'obtention de la fluidité voulue et d'une stabilité de la mousse dans le mélange suffisante pour là coulée des moules et des noyaux. Plus bas on donne des exemples concrets mais non limitatifs de réalisation de l'invention. Exemple 1. Pour préparer un mélange plastique on utilise (parties en poids) : sable de quartz 94 calamine de fer 6 (surface spécifique 1500 cm2/g, teneur pondérale en FeO 48%) acideorthophosphorique (concentré à 50%) 6 acétate d'ammonium 0,40 le mélange est préparé comme suit. On ajoute au sable de quartz la calamine de fer, l'acide orthophosphorique auquel on a additionné au préalable l'acétate d'ammonium. lesdits produits sont additionnés soit simultanément, soit successivement dans n'importe quel ordre. le brassage t effectué pendant 2 à 3 mn, jusqu'à obtention d'une masse homogène.Ensuite, par n'importe quel procédé connu, on fabrique avec le mélange un moule ou un noyau La durée de plasticité du mélange est de 10 à 15 mn la résistance à la compression des éprouvettes normalisées après autodurcissement du mélange à l'air est de 10 kg/cm2 à l'issue de 1 h, et de 24 kg/cm2 à l'issue de 24 h. Exemple 2. Pour préparer un mélange plastique on utilise (parties en poids) sable de quartz 94 calamine de fer (surface spécifique 1500 cm2/g, teneur pondérale en FeO 48%) 6 acide orthophosphorique (concentré à 50%) 6 citrate de potassium 0,6. le mélange est préparé comme dans l'exemple 1. La durée de plasticité du mélange est de 10 à 15 mn. La résistance à la compression des éprouvettes normalisées après autodurcissement du mélange à l'air est de il kg/cm2 à l'issue de 1 h, et de 25 kg/cm2 à l'issue de 24 h. Exemple 3 Pour préparer un mélange plastique on utilise (parties en poids) sable de quartz 94 calamine de fer (surface spécifique 1500 cm2/ g, teneur pondérale en EeO 48%) 6 acide orthophosphorique (concentré à 50%) 6 tartrate d'ammonium 0,7 le mélange est préparé comme dans l'exemple 1 la durée de plasticité du mélange est de 10-à 15 mn. La ,résistance à la compression des éprouvettes normalisées après autodurcissement du mélange à l'air est de 12 kg/cm2 à l'issue de 1h, et de 25 kg/cm2 tel'issue de 24h. Exemple 4. Pour préparer un mélange plastique on utilise (parties en poids) sable de quartz 94 calamine de fer (surface spécifique 1500 cm2ig, teneur pondérale en FeO 48%) 6 acide orthopho sphorique (concentré à 50%) 6 bitungstate d'ammonium 0,3 le mélange est préparé comme dans l'exemple 1 La durée de plasticité du mélange est de 10 à 15 mn. La résistance à la compression des éprouvettes normalisées après autodurcissement du mélange à l'air est de 12 kg/cm2à l'issue de 1h, et de 24 kg/cm2 à l'issue de 24h. Exemple 5. Pour préparer un mélange plastique on utilise (parties en poids): sable de quartz 94 calamine de fer (surface spécifique 1500 cm2/g, teneur pondérale en FeO 48%) 6 acide orthophosphorique (concentré à 50%) 6 bichromate de potassium 0,8 Le mélange est préparé comme dans l'exemple 1 La durée de plasticité du mélange est de 10 à 15 mn. La résistance à la compression des éprouvettes normalisées après autodurcissement du mélange à l'air est de 12 kg/cm2 à l'issue de 1h, et de 25 kg/cm2 à l'issue de 24h Exemple 60 Pour préparer un mélange plastique on utilise (parties en poids) sable de quartz 94 calamine de fer (surface spécifique 1500 cm2/g, teneur pondérale en BeO 48%) 6 acide orthophosphorique (concentré à 50%) 6 bioxyde de manganèse 0,8 le mélange est préparé comme dans l'exemple 1. La durée du plasticité du mélange est de 10 à 15 mn. La résistance à la compression des éprouvettes normalisées après autodurcissement du mélange à l'air est de 9 kg/cm2 à l'issue de 1h, et de 23 kg/cm2 à l'issue de 24h. Exemple 7 Pour préparer un mélange plastique on utilise (parties en poids) sable de quartz 94 calamine de fer (surface spécifique 1500 cm2/g, teneur pondérale en FeO 48%) 6 acide orthophosphorique (concentré à 50% ) 6 pyrolusite 2 Le mélange est préparé comme suit. On ajoute au sable de quartz la calamine de fer, la pyrolusite, l'acide orthophosphorique simultanément ou successivement dans n'importe quel ordre On brasse pendant 2 à 3 mn jusqu a obtention d'une masse homogène.Ensuite, par n'importe quel procédé connu, on fabrique avec le mélange un moule ou un noyau La durée de plasticité du mélange est de 10 à 15 mn La résistance à la compression des éprouvettes normalisées après autodurcissement du mélange à l'air est de 10 kg/cm2 à l'issue de 1h, et de 22 kg/cm2 à l'issue de 24h. Exemple 8 Pour préparer un mélange plastique on utilise (parties en poids) sable de quartz 94 calamine de fer (surface spécifique 1500 cm2/g, teneur pondérale en FeO 48%) 6 acide orthophosphorique (concentré à 50) 6 urée 0,5 Le mélange est préparé comme dans l'exemple 1. La durée de plasticité du mélange est de 10 à 15 mn. La résistance à la compression des éprouvettes normalisées après autodurcissement du mélange à l'air est de 13 kg/cm à l'issue de 1h, et-de 25 kg/cm à l'issue de 24h. D'après l'invention, le mélange autodurcissant peut être obtenu liquide. Pour cela on lui ajoute un agent moussant à un taux de 0,1 à 1,0% par rapport au poids du sable de moulage. Exemple 9. Pour préparer un mélange liquide on utilise (parties en poids) sable de quartz 95 calamine de fer (surface spécifique 1500 cm teneur pondérale en FeO 48%) 5 acide orthopho sphorique (concentré à 5046) 8 oxalate de sodium 0,5 agent moussant (mélange de sels sodiques des acides alcoylaryl sulfoniques, dit 1,mouillant NE") 0,25 le mélange est préparé comme suit. On ajoute au sable de quartz la calamine de fer, l'acide orthophosphorique auquel on a additionné au préalable l'oxalate de sodium et l'agent moussant, simultanément ou successivement dans n'importe quel ordre. On brasse pendant 2 à 3 mn. Ensuite, on confectionne les moules et les noyaux en coulant le mélange sur des modèles ou dans des boîtes à noyau. La durée de fluidité du mélange est de 15 à 20 mn. La résistance à la compression des éprouvettes normalisées après durcissement du mélange à l'air est de 10 kg/cm à l'issue de 1h, et de 23 kg/cm à l'issue de 24h. Exemple 10. Pour préparer un mélange liquide on utilise (parties en poids) : sable de quartz 95 calamine de fer (surface spécifique 1500 cm2/g, teneur pondérale en FeO 48%) 5 acide orthophosphorique (cnncentré à 50%) 8 molybdate de sodium 1,5 agent moussant (mélange de sels sodiques des acides alcoyl arylsulfoniques, dit "mouillant NB") 0,3 Le mélange est préparé comme dans l'exemple 9 La durée de fluidité du mélange est de 10 à 15 mn La résistance à la compression des éprouvettes normalisées après autodurcissement du mélange à l'air est de 10 kg/cm2 à l'issue de 1h, et de 22 kg/cm2 à l'issue de 24h Exemple 11. Pour préparer un mélange liquide on utilise (parties en poids) sable de quartz 95 calamine de fer (surface spécifique 1500 cm2/g, teneur pondérale en FeO 48%) 5 acide orthophosphorique (concentré à 50%) 8 oxyde de manganèse agent moussant (mélange de sels sodiques des acides alcoylarylsulfoniques, dit "mouillant NB") O,3 le mélange est préparé comme dans l'exemple 9 La durée de fluidité du mélange est de 10 à 15 mn La résistance à la compression des éprouvettes normalisées après autodurcissement du mélange à l'air est de 11 kg/cm2 à l'issue de 1h, et de 21 kg/cm2 à l'issue de 24h Exemple 12. Pour préparer un mélange liquide on utilise (parties en poids) sable de quartz 95 calamine de fer (surface spécifique 1500 cm2/g, teneur pondérale en FeO 48%) 5 acide orthophosphorique (concentré à 50%) 8 braunite 3 agent moussant (mélange de sels sodiques des acides alcoylarylsulfoniques, dit "mouillant NB") 0,7 le mélange est préparé comme suit. On ajoute au sable de quartz la calamine de fer, la braunite, l'acide orthophosphorique auquel on a additionné au préalable l'agent moussant, simultanément ou successivement dans n'importe quel ordre. On brasse pendant 2 à 3 mn Ensuite, on confectionne les moules et les noyaux en coulant le mélangesur des modèles ou dans des boîtes à noyau. la durée de fluidité du mélange est de 15 à 20mn. La résistance à la compression des éprouvettes normalisées après durcissement du mélange à l'air est de 11 kg/cm2 à l'issue de 1h, et de 23 kg/cm2 à l'issue de 24h. Exemple 19. Pour préparer un mélange liquide on utilise (parties en poids) sable de quartz 95 calamine de fer (surface spécifique 1500 cm2/g, teneur pondérale en FeO 48%) 5 acide orthopho sphorique (concentré à 50%) 8 urée 0,5 agent moussant (mélange de sels sodiques des acides alcoylarylsul foniques, dit "mouillant NB") 0,4 le mélange est préparé comme dans l'exemple 9 La durée de fluidité du mélange est de 10 à 15mn. La résistance à la compression des éprouvettes normalisées après autodurcissement du mélange à l'air est de il kg/cm2 à l'issue de 1h, et de 25 kg/cm2 à l'issue de 24h. les noyaux et les moules en mélange auto durcissant conformes à l'invention peuvent être utilisés pour lafabrication des moulages en acier, en fonte et en métaux non ferreux. le mélange faisantl'objet de l'invention permet d'obtenir des moules et des noyaux ayant une grande résistance mécanique, y compris ceux pour la fabrication des grosses pièces moulées Le mélange a une durée de plasticité (fluidité) suffisante pour l'exécution des opérations de fabrication des moules et des noyaux, tout en conservant une vitesse de durcissement élevée. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D IC A T I O N B. 1. Mélange autodurcissant pour la fabrication de moules et de noyaux, contenant du sable de moulage, de l'acide orthophosphorique et un produit ayant dans sa composition du protoxyde de fer, caractérisé en ce qu'il contient en outre un sel , soluble dans l'eau, de métal alcalin d'un acide carboxylique avec une des constantes de dissociation ne dépassant pas 10 4 et/ ou un sel, soluble dans l'eau, d'ammonium d'un acide carboxylique avec une des constantes de dissociation ne dépassant pas 10 4 et/ou un sel, soluble dans l'eau, de métal alcalin d1un isopolyacide formé par un métal du sous-groupé du chDme et/ ou un sel solube d'ammonium d'un isopolyacide formé par un métal du sous-groupe du chrome, un oxyde de manganèse et/ ou l'urée. 2. Mélange autodurcissant selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés indiqués sont ajoutés en quantité allant de 0,05 à 5,0 en poids par rapport au poids. du sable de moulage. 3. Mélange autodurcissant selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le sel, soluble dans l'eau , de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide carboxylique avec une des constantes de dissociation ne dépassant pas 10 est un citrate de métal alcalin ou d'ammonium. 4.- Mélange autoducissant selon la revendication 1 et 2, caractérisé x ce que le sel , soluble dans-lteau, de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide carboxylique avec une des constantes de dissociation ne dépassant pas 10 4 est un oxalate de métal alcalin ou d'ammonium. 5. Mélange autodurcissant selon la revendication 1 et 2, caractérisé-en que le sel, soluble dans l'eau , de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide carboxylique avec une des constantes de dissociation ne dépassant pas îo4. est un acétate de métal alcalin ou d'ammonium. 6. Mélange autodurcissant selon-la revendication 1 et 2, caractérisé en ce que le sel, soluble dans l'eau, de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide carboxylique avec une desconstantes de dissociation ne dépassant pas 10 4 est un tartrate de métal alcalin ou d'ammonium. 7. Mélange autodurcissant selon la revendication 1 et 2 caractérisé en ce que le sel, soluble dans l'eau, de métal alcalin ou d'ammonium d'un isopolyacide formé par un métal du sous-groupe du chrome est un chromate ou un bichromate de métal alcalin ou d'ammonium. 8. Mélange autodurcissant selon la revendication 1 et 2, caractérisé en ce que le sel, soluble dans l'eau, de métal alcalin ou d'ammonium d'un isopolyacide formé par un métal du sous-groupe du chrome est un molybdate ou un bimolybdate de métal alcalin ou d'ammonium. 9. Mélange autodurcissant selon la revendication 1 et 2, caractérisé en ce que le sel, soluble dans l'eau , de métal alcalin ou d'ammonium d'un isopolyacide formé par un métal du sous-groupe du chrome est un tungstate ou un bitungstate de métal alcalin ou d'ammonium. 10. Mélange autodurcissant selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'oxyde de manganèse précité est le bioxyde de manganèse. 11. Mélange autodurcissant selon la revendication 10, caractérisé en ce que le bioxyde de manganèse est additionné sous forme d'un produit le contenant. 12. Mélange autodurcissant selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le produit contenant le bioxyde de manganèse est la pyrolusite ou la ramsdellite. 13. Mélange autodurcissant selon la revendication 1 à 9, caractérisé en ce que l'oxyde de manganèse précité est l'oxyde manganique. 14. Mélange autodurcissant selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'oxyde manganique est additionné sous forme d'un produit le covenant. 15. Mélange autodurcissant selon l'une des revendications 13 et 1 4 , caractérisé en ce que le produit contenant l'oxyde manganique est la braunite. 16. Mélange autodurcissant selon l'une des revendications précédenes, caractérisé en ce qu'on lui ajoute un agent moussant. 17. Mélange autodurcissant selon la revendication 16 , caractérisé en ce que agent moussant est ajouté à un taux de 0,1 à 1,0 % du poids du sable de moulage. 18. Mélange autodurcissant selon la revendication 16 caractérisé en ce que l'agent moussant est un sel sodique d'un acide alcoylarylsufonique.