FR 2228772 A1 19741206 FR 7316289 A 19730507 La présente invention concerne la préparation de nitriles aliphatiques par une réaction d'addition amorcée par un radical librc. Plus particulièrement, ?a présente invention a trait à l'élabo- ration de nitrites aliphatiques supérieurs par l'addition, cata lysée à l'aide d'un radical libre, d'acétonitrile à des oléfines dans des conditions de réaction modérées. Les nitriles sont intéressants en tant que matériaux de base en chimie organique parce qu'ils contiennent une triple liaison hautement réactive c'est-à-dire - C N. Par exemple les nitriles, en tant que catégorie, se prêtent à l'hydrolyse soit en solution acide soit en solution basique. Dans l'hydrolyse de caractère acide, le produit intermédiaire est d'abord l'amide intermédiaire. ensuite dans la plupart des cas l'acide correspondant, et le sel de l'acide dans ce dernier cas. D'autres réactions d'importance dont les nitriles sont capables aont la réduction à une amine, l'estérification avec des alcools, la thio-hydratation avec des sulfures alcalins, des réactions de Grignard aux cétones et de nombreux types de condensations.De plus, dans certains exemples, les nitriles ont été utiles en eux-memes en tant ,ue diluants ou ramoltis- sants ae caoutchouc. Bien oue ce nombreux procédées de préparation de nitriles en particulier du type acide gras, soient disponibles, les procédés sont généralement rangés en deuil catégories principales. Celles dans lesquelles la chaîne carbonée d'au moins un des corps en réaction demeure la meme ou est réduite et celles dans lesquelles la chaine est allongée. Couramment dans la première catégorie des procédés, la plupart des nitriles sont élaborés par la réaction d'acides gras avec l'amoniaque.Bien que le procédé soit avantageux sous différents aspects. les acides gras de poids moléculaire nécessaires pour produire les nitriles correspondants (dans lesquels la gamme de carbone est entre~C6 et C141 ne sont oas toujours disponibles en grandes quantités à des prix interressants.Pour les cas tels oue ceux où un allongement de la chaîne carbonée est recherché, différents accédés de double décomposition ont été uti lisés, Ceux-ci comportent a rection d'halogénures ou de sulfates aliphatiques avec les cyanures de métaux et l'addition d'acide cyanhydrique à des composés cléfiniques ou acétyléniques L'un des procédés de préparation les plus prometteurs potentiellement dans lesquels ces nitriles à chaîne carbonée ai longée sont recnerchés est l'addition d'acétonitrile à des composés non saturés.Non seulement le procédé allonge la chaise carbonée des corps en réaction, mais le procédé est aussi attrayant en ce que les deux corps de réaction sont couramment disponibles en grandes quantités dans un état de haute pureté à un coût relativement modeste. Par exemple, l'acétonitrile est largement utilisée comme intermédiaire pour un certain nombre de produits industriellement disponibles tels que l'acétophénone, l'acide l-naphtalëne-acétique et la vitamine B, entre autres. De façon similaire, avec de grandes quantités d'oléfines obtenues par craquage de la paraffine, ils sont également devenus des partenaires de réaction intéressants. Récemment une publication d'Allen et autres (J. Chem. Societ 1965, 1918) a révélé l'addition, amorcée par un radical libre, de composés ayant un groupe méthylène réactif (tel que l'acétonitrile) à des oléfines convenables pour fabriquer des nitriles dont la longueur de chaîne est augmentée. Deux variantes de l'addition d'acétonitrile à du l-octène sont révélées qui peuvent etre considérées comme étant l'art connu le plus proche. Selon un procédé, un mélange de l-octene, d'acétonitrile et de peroxyde de benzonyle en tant qu'amorceur, est chauffé au reflux à 820C pendant 48 heures pour fabriquer du décanenitrile.Dans la seconde variante décrite, un mélange de di-isopropyl peroxydicarbonate en tant qu'amorceur et de l-octène en tant que partenaire de réaction est ajouté goutte à goutte en faisant refluer à de l'acétonitrile. Dans les deux exemples, le produit d'addition attendu, le décanenitrile, est obtenu, Bien que le processus publié soit dit etre avantageux du fait qu'il est mis en oeuvre à des conditions de réaction modérées de température et de pression, il présente plusieurs inconvénients sérieux; rendement médiocre, temps de réaction longs et son apparente possibilité d'application à seulement des oléfines alpha. De plus, bien que rien ne soit dit sur la téloniérisation dans l'article, la formation de quantités notables de télomère à haut poids molécule est une cause prosab!e de contribution aux faibles rendements de produit obtenu.Ces inconvénients peuvent être mis en évidence en examinant les données relatives à l'addition d'acétonitrile à du l-octène présentées dans L'article. Par exemple, bien que les deux essais utilisent différents amorceurs, ils nécessitent tous les deux une durée de quelques heures pour l'achevement de la réaction, les deux essais donnant des rendements pratiquement identiques et faibles de 17 % et 18 %, rapportés à la quantité initiale d'oléfine (l-octene) présente dans le mélange de réaction. Récemment, la Demanderesse a découvert qu'en utilisant certaines conditions de réaction critiques, principalenent la température, et à un degré moindre, la pression, le raoport des deux partenares de réaction et 'emploi d'amorceurs plus convenables, des rendements sensiblement accrus de produit sont obtenus en comparaison du processus antérieur ci-dessus décrit. Non seulement les rendements sont multipliés par trois à quatre et davantage, mais également le champ de l'addition d'acétonitrile a été étendu des oléfines alpha, seulement,. de longueur de channe modérément longue, pour inclure les oléfines intrinséques et les oléfines alpha de longueur de chaîne relativement étendue.De plus, les nitriles sont obtenus relativement exempts de télomères contaminants à poids moléculaire élevé. Vu que ces avantages sensibles peuvent etre largement attribués à l'emploi de plages de températures de réaction élevées et critiques, un accroissement énorme de la sélectivité lié à une diminution importante du temps de réaction n'est pas antériorisé et représente un progrès sensible et surprenant dans la technique. Dans a mise en pratique L.- lus large de a présente Invention, les buts précités sont obtenus grace à un processus comportant les opérations de a) mise en contact de chaque mole d'oléfine à laquelle l'acétonitrile doit être ajouté avec un excs molaire important d'acétonitrile en présence d'au moins une quantité catalytique d'un amorceur à radical libre, relativement stable thermiquement sous des pressions élevées à des températures allant d'environ 1000C à environ 2000C, lesdits partenaires de réaction étant laissés en contact l'un de l'autre en présence dudit amorceur pendant un temps suffisant pour fabriquer ledit produit d'addition nitriles, avec un rendement important et b) séparation desdits produits d'addition nitriles qui y sont contenus. Dans la mise en oeuvre préférée de la présente invention, des rendements spécialement élevés de produits d'addition nitriles sont obtenus par l'addition d'acétonltrile à des oléfines contenant de 4 à 40 atomes de carbonne et plus par les opérations com portant (a la mise en contact de chaque mole d'oléfine de réaction à laquelle l'acétonitrile doit être ajJuté avec environ de 50 à 500 moles d'acétonitri-.e, en présence d'environ 0.33 à 0,50 mole de peroxyde de tert-butyle à des pressions supérieures à 1' atmos- 2 phare allant d'environ 3,5 kg/ca2 et au-dessus pour un ternps de contact d'environ 6 minutes, et (b) séparation dudit produit d'addition (nitrile) contenu dans le mélange. Afin d'aider à la compréhension complète du concept inventif, est donnée la description supplémentaire suivante A. OLEFINES. Les oléfines qui servent de supportes à l'addition d'acétonitrile cornprennent des composés aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, y compris des composés linéaires et/ou cycliques, contenant au moins un groupe réactif - C=C - aussi bien que des dienes où des triènes. Les oléfines peuvent être sous la forme d'une seule oléfine distincte ou de mélanges de deux ou de plusieurs oléfines, soit pures, soit contenant des quantités considérables de solvant inerte à la réaction d'addition. Les supports oléfiniques préférés sont les mono-oléfines alpha et aliphatiques intrinsèques contenant de 4 à 40 atomes de carbone.Ces oléfines sont préférées parce qu'elles tendent en elles-memes facilement à l'addition d'acétonitrile avec un bon rendement et les nitriles produits à partir de celles-ci sont relativement exempts de contaminants télomériques et autres contaminants adhérents. De plus, ces oléfines sont disponibles en grandes quantités à l'état raffiné à un coût relativement bas à partir du pétrole B. CONDITIONS DE REACTION. La description qui suit résume les paramètres de réaction utilisés dans le nouveau processus, en utilisant comme critères principaux, les sélectivités et les conversions obtenues.La sélectivité, telle que définie ici, designe le rendement dans l'amorçage de l'addition recherchée d'acétonitrile à l'oléfine par rapport aux autres réactions indésirables qui se produisent, telle qu'une télomérisation. La sélectivité telle que calculée tout au long de la présente description, est obtenue en divisant la quantité de nitrile obtenue par la quantité d'oléfine convertie. La conversion n'est qu'une indication-vualitative de la transformation réussie, puisqu'elle est calculée en divisant la quantité d'oléfine non modifiée obtenue par la quantité d'oléfine dans la charge initiale. Comme ce dernier calcul ne fait pas de distinction entre le nitrile recherché et tous autres produits seconaaires indésirables il est moins significatif. Bien que le orocessus de l'invention puisse être étendu à l'emploi de dioléfines aussi bien Que de mono-olétines puisque es mono-oléfines constituent des supports oléfinique typiques, la présente discussion sera menée comme si seules des mono-oléfi- nes étaient utilisées. De façon similaire. bien que des amorceurs à radical libre autres que ie peroxyde de tert-butyle puissent etre utilisés, pour la facilité d'expression, la discussion relative aux amorceurs de réferera au peroxyde de t-butyle. Puisqu'il est évident cue les températures, les temps de réaction, la concentration d'amorceur et les raDports molaires des partenaires de réaction et des amorceurs sont interdépendants les uns des autres, les parametres de réaction seron-t discutés seulement en fonction des plages préférées et réalisables. 1) TEMPERATURES DE REACTION. Le choix des températures de réaction est le seul facteur le plus critique dans le processus de l'invention. Ainsi que cela sera prouvé par les données présentées ultérieurement (Tableau IVi, des températures entre environ 1000C et 2204C procurent des rendements (sélectivité) entre deux à trois rois ceux obtenus dans l'art antérieur et par conséquent représentent la plage de fonctionnement la plus large. Toutefois, étant donné que ;e meilleur équilibre de la sélectivité en fonction du tenus de réaction s'obtient entre environ 150 C et i80 C, ceci représente la plage préférée de températures de réaction. 2) PRESSIONS DE REACTION. Vu que les températures minimales de réaction recuises pour obtenir des rendements grandement amélio- rés dépassent le point d'ébullition ae l'acétonitrile, les réactions doivent être menées à des pressions supérieures à l'atmosphere. Pour autant qu'elles puissent être déterminées, les pressions superatmosphériques utilisées sont davantage une question de commodité que de précision. Il ressort d'une observation empirique que la réaction peut probablement être menée à des pressions superatmosphériques jusqu'à 70 kg/cm, ou éventuallement davantage. Toutefois, dans un réacteur du type à reflux, considéré comme étant commode à utiliser, les partenaires de réaction peuvent être périodiquement injectés et les produits peuvent etre périodiquement retirés de sorte que la pression interne n'a probablement pas la possibilité de monter jusqu'à 70 kg/cm. Plus probablement, des pressions allant d'environ @,5 à environ 17,5 kg/cm pourraient etre à la fois acceptables et utilisables à l'interieur de la plage préférée de températures. 3j AMORCEURS A RADICAL LIBRE. Le choix de l'amorceur est relativement souple tant Que l'amorceur a une demi-vie raisonnable à la température de réaction qui lui permettra d'amorceur la réaction à une vitesse raisonnablement rapide à la température donnée. Des amorceurs convenables comprennent le peroxyde de tert-butyle, le peracétate de t-butyle, le perbenzoate de t-butyle ou l'hydro- peroxyde de t-butyle. L'amorceur préféré est le peroxyde de tertbutyle Cette préférence repose sur sa demi-vie relativement longue à des températures entre 1000 et 2000C et les sélectivités importantes obtenues quand il est utilisé en tant qu'amorceur. L'amorceur à radical libre doit être présent en au moins une quantité catalytique (ou d'amorçage) pour obtenir des quantités importantes de produit d'addition (nitrile) Cette quantité variera selon l'amorceur utilisé et la concentration d'oléfine employée. Lorsque le peroxyde de tert-butyle est utilisé comme amorceur, un rapport molaire d'environ 0,6 à 6 moles d'oléfine pour chaque mole d'amorceur peut être utilisé. Toutefois un rapport plus étroit d'environ 2 à 3 moles d'oléfine pour chaque mole d'amorceur est préféré. 4) TRIPS DE REACTION. Le temps de réaction ou de contact est la période de temps durant laquelle les deux partenaires de réaction demeurent en contact l'un avec l'autre en présence d'au moins une quantité catalytique d'amorceur. Celui-ci est une variable dépendant principalement de la température de réaction et de l'amorceur, et, dans une mesure moindre. de l'oléfine de la concentration d'oléfine et de la concentration d'amorceur. Dans la plage de température de fonctionnement d'environ 1000 à 2000C, les temps de réaction varient de 6 minutes à 25 heures, avec des temps de réaction plus courts (6 minutes à 2 heures) lorsque la réaction est conduite entre 1500 et 2000C. 5) RAPPORT D'ACETONITRILE AUX OLEFINES. De fagon logique, des sélectivités élevées ont été obtenues lorsque des exces molaires importants d'acétonitrile par rapport à l'oléfine sont utilisés. Par exemple, lorsque le peroxyde de tert-butyle est l'amorceur utilisé à des températures entre 1000 et 220 C et à des pressions superatmosphériques allant de 3,5 à 17,5 kg/cm2, des rapports molaires de 50 à 1000 moles d'acétonitrile et plus pour chaque mole d'oléfine présente sont préférés, avec un rapport de 100 à 200 moles d'acétonitrile par mole d'oléfine plus particulierement préféré. C. PROCEDURE EXPERIMENTALE Procédé I. Un récipient ae réaction ou réacteur de taille appropriée, équipé de moyens de chauffage et d'agitation, et pou va--at être r,is sous pression, des liquides pouvant également etre introduits ou retirés par l'intermediaire d'une soupape durant la pressurisatIon (sans perte sensible de pression), est chargé avec de l'acétonitrile, ou de l'acétonitrile et une oléfine. Le récipient est fermé, essayé en pression désoxygéné avec un gaz inerte tel que de l'azote gazeu@, et est chauffé à la température voulue. A ce moment, la quantité voulue d'amorceur à radical libre seul est introduite oar l'intermediaire d'un dispositif approprié (tel qu'une souppape), dans le récipient contenant l'acétoniitrile chauffé et agité ou l'acétonitrile et ~'oléfine. Durant la réaction; son allurc peut etre controlée en retirant périodiquement des échantillons par l'intermédiaire ce sa soupape, sans dépressu- risation, et en @es soumettant à analyse. Après controle, lorsque l'expérience indique cue la réaction est achevée, le réacteur est refroidi, dépressurisé et le mélange de réaction retiré.Les matires volatiles sont éliminées -oar distillation, de préférence en utilisant la technique de distillation sous vide, et le distillat rejeté indique appris analyse l'absence de produit. Le résidu non volatil est en outre traité par chromatographie ou il peut être soumis à une distillation rractionnee sous vide poussé (moins de 10 mal de mercure) pour effectuer la séparation. Des procédés analytiques tels cue la chromatographie en phase gazeuse (en abrégé "g.c"), la résennance magnétique nucléaire, la spectroscopie de masse et une analyse appropriée des éléments sont utilisées pour confirmer que le produit d'addition recherché -(nitrile) est réalise. Procédé II. En variante, selon une modification du rocessus, acétonitrile, l'oléfine et l'amorceur sont versés simultanément soit dans les mêmes soit en solutions différentes, dans le réacteur froid Dans ce processus, le réacteur non chauffé contenant les trois composants est fermé et essayé en pression avec un gaz inerte (c'est-à-dire de l'azote) comme ci-dessus. La pression d'azote, habituellement environ 0,7 kg/cm est maintenue dans le réacteur formé et le réacteur est chauffé rapidement à la température de réaction dés@ré@ et la pression spontanée notée.L'allure de la réaction peut en@ere être controlée comme précédemment, durant et après chauffage et fermeture. Au moment Ct l'analyse (nabituelle- ment la chromatographie en phase gazeuse) montre que la conversion de l'oléfine s'est sensiblement produite et où une autre forma- tion de produit n'es-t plus probable, la réaction est achevée et le réacteur est refroidi et dépressurisé. A nouveau, l'élimination des matieres volatiles par évaporation est entreprise et le résidu distillé sous vide ou chromatographié pour séparer le nitrile recherché exempt d'impuretés comprenant des télomeres.Lorsque la chromatographie est utilisée, une colonne d'alumine ou de silice ou analogue de qualité chromatographique est utilisée, et une élution est de préférence effectuée en utilisant un solvant ayant des caractéristiques de séparation favorables. Le processus de l'invention ayant été décrit en termes généraux, les exemples suivants sont donnés à titre d'exemples plus particuliers. EXEMPLE 1. PREPARATION DE DECANENITRILE De l'acétonitrile est additionné à du l-octene selon la procédure générale précédemment décrite au Procédé I. Les détails de la préparation sont les suivants Un autoclave de 300 ml de capacité (contenant des moyens de chauffage, de refroidissement et d'agitation. pouvant être mis sous pression et permettant l'injection ou le retrait de liquides sans dépressurisation) est chargé avec 2,86 moles (150 ml) d'acétonitrile à température ambiante et ultérieurement fermé désoxygéné et mis sous pression avec de l'azote comme décrit au Procédé I. L'autoclave est chauffé à 180 C sous pression spontanée. Quatre portions de 7,5 ml (30 ml) d'une solution préalablement préparée comprenant 15 ml (0,075 moles) de peroxyde de di-tert-butyle et 22,5 ml (0.15 moles) de l-octène sont ajoutés en une durée de 52 minutes après pressurisation et chauffage à 1800C. L'analyse chromatique en phase gazeuse indique que 94 % de la charge totale de l-pstene (0,12 mole) sont transformés en d'autres structures, avec une sélectivité de 58 % de décanenitrile.Le résidu liquide de 154 ml contenant le produit est débarrassé des matières volatiles à 40 C, en utilisant un dispositif d'évaporation rotatif sous un vide d'environ 20 mm de mercure. Apres que l'analyse in disque l'absence de produit, le distillat est éliminé et le produit contenu dans le. résidu, aprés ès purification, est isolé par fractionnement à 93 C, sous un vide de 5 mm de mercure. Des analyses des éléments par infrarouge, résonance nucléaire et spectrométrie ce masse, confirment que le produit d'addition recherchée (décanenitrile) est formé. Les données d'analyse chromatographique en phase gazeuse établissent qu'un rendement de 36 % en moles de nitrile (rapporté au l-octone converti) d'un nitrile pur à 90 5 est obtenu. EXEMPLE 2. PREPARATION DE HEXADECANENITRILE Dans cet exemples de l'hexadécanenitrile est préparé par l'addition d'acétonitrile à du 1-tétradécéne. La technique du Procédé II, dans laquelle les deux partenaires de réaction et l'amorceur à radical liore sont ajoutés ensemble dans le réacteur nJn chauf- @é, est utilisée. Un autoclave de 300 mi de capacité est chargé avec 2,86 moles (150 ml, d'acétonitrile : 0,0095 mole (1,971 g) de 1-tétradécéne et 0,005 mole (1 ml, de peroxyde de di-tert-butyle. L'autoclave est fermé et le dispositif est désoxygéné et essayé en pression avec de l'azote, la pression d'anote étant laissée à 0=7 kg/cm2. L'autoclave est chauffé rapidement à 150 C, la pression spontanée montant à 5 kg/cm. L'analyse chromatographique en phase gayeuse montre une conversion à 70 @ après une heure et à 100 à après deu heures. L'autoclave est refroidi rapidement et ventilé, donnant 140 ml d'un liquide jaune foncé. Après élimination des matieres volatiles par distillation à pression atmosphérique, le résidu comporte un matériau sous forme de boue. Ce matériau est purifié en le chargeant dans une colonne chromatographique contenant de l'alumine neutre et en éluant avec de l'éther de pétrole. Le pro- duit obtenu à partir des eluants combinés à l'éther de pétrole est sensiblement pur exempt de télomeres.Les analyses des élssements et infrarouge confirment que l'hexadécanenitrile attendu est obtenu. Un rendement de 65 % en moles d'hexadécanenitrile (rapporté à une conversion à 100 % de 0,0095 mole de 1-tétradécane comme matériau de base) est obtenu. Quatre autres essais sont menés en ut lisant es mêmes partenaires de réacton et amorceur et le même rapport entre les partenaires de réaction et l'amorceur. La sélectivité moyenne des trois essais à des températures supérieures est de 72 % en comparaison de 65 # pour les deux essais à 150 C. EXEMPLE 3. PREPARATION DE DOCOSANENITRILE Dans cet exemple du docosanenitrile est préparé par l'addition d'acétonitrile à du 1-eicosène. La technique est celle du Procédé I dans laquelle une partie de 1 acétonitrile et la totalité de l'oléfine sont mises sous pression et chauffées ensemble et un mélange de l'amorceur à radical libre et du reste de l'acétonitrile sont ajoutés pour compléter le mélange de réaction. Après fermeture désoxygénation et pressurisation, comme décrit à l'Exemple 2, un réacteur contenant une charge comportant 2,76 moles (145 ml) d'acétonitrile et 0,0088 mole (2,8 g) de l-eicosène est chauffé à 1800C. Après que la pression se soit stabilisée à 10 kg/cm, 0,1 mole (5 ml) d'acétonitrile est ajoutée en même temps que 0,005 mole (1 ml) de peroxyde de di-tert-butyle par injection dans le dispositif sous pression. Environ six minutes après l'injection, à la fois la température de réaction et la pression atteignent leurs maxima de 187 C et 13 kg/cm, respecti veinent. Quatorze minutes plus tara, la chromatographie en phase gazeuse indique une conversion de 93 % et après 28 minutes, aucune autre décroissance de la pointe de la caractéristique ne peut etre notée.A ce moment, la réaction est terminée et 125 ml d'un liquide brun rougeâtre et des matieres solides jaune brun sont obtenus. Les matières solides sont filtrées sur un entonnoir de Buchner. Les matières volatiles sont éliminées du filtrat à 400C sous vide fourni par une pompe à eau ce qui donne un matériau sous forme de boue brun sombre. Les matières solides filtrées et le résidu liquide demeurant après élimination des matières volatiles, sont combinés et dissous dans 10 ml d'éther de pétrole et chargés dans une colonne chromatographique contenant environ 150 g d'alumine neutre. Un solide incolore et cireux est obtenu à partir de cinq fractions de 100 ml d'éther de pétrole en tant au'éluant après évaporation.L'analyse infrarouge indique que cette substance est constituée en grande partie de 1-eicosene n'ayant pas réai et de paraffines C20 non modifiées qui sont présentes en tant cu'impuretés dans le l-eicosène. L'éluant est remplacé par du diéthyléther, et la séparation chromatographique est poursuivie. Les solutions évaporées de diéthyléther produisent un solide poudreux blanc dont le point de fusion, l'analyse infrarouge et des éléments correspondent à ceux du docosanenitrile. Le rendement de docosanenitrile purifié est de 59 v en moles, rapporté à la conversion à 93 % précédemment calculée de 0,0088 mole de 1-eicosène conne matériau de départ. EXEMPLE 4. PREPARATION DE CYCLOHEXYI. ACETONITRILE Dans cet e'emple, de l'acétonitrile est additionné à une oléfine cyclique, le cyclohexène, en utilisant le Procédé II. La charge dans un autoclave d'un litre comporte 5 72 moles d'acétonitrile (300 ml), 0,02 mole de cyclohexene (2 ml, exemple de stabilisant Na OH) et 0,01 mole (2 ml) de peroxyde de di-tert-butyle en tant qu'amorceur.Après fermeture désoxygénation, etc., le réacteur est conservé à une pression de 0,7 kg/cm avec de l'azote et chaufté à 150 C tandis que l'on suit la réaction grâce à la chromato- graphie en phase gazeuse (g.c.) Après 3 fleures, 83 c/ de cyclohexene sont convertis et apros 4. 5 heures, la réaction est achevée donnant 272 ml de liquide jaune. Les matières volatiles sont élimi- nées et le résidu est purifié par chromatographie sur de l'alu- mine donannt 0,01 mole d'un produit dont l'analyse intrarouge la résonance magnétique nucléaire et l'analyse des éléments confir- ment qu'il est est bien le cyclohexyl acétonitrile recherché.Ceci re présente une sélectivité de GO @ ra rapportée à une conversion à % de substance obtenue à l'échevement de la réaction. Dans un essai du même genre, les mêmes partenaires de réaction. la même température et le meme amorceur sont utilisés Cet essai se traduit par une sélectivité accrue. EXEMPLE 5. PREPARATION DE 3-METHYL NONANENITRILE Dans cet exemple, de l'acétonitrile est additionné à du 2-octe- ne une oléfine intrinseque dans un réacteur sous une pression de 5 kg/cm à 150 C en utilisant le Procédé II. La charge est de 2 86 moles (150 n ml) d'acétonitrile 0,0' mole (1,56 ml) de 2-octone purifié (par passage à travers de l'alumine neutre) et 0,005 mole (1 ml) de peroxyde de di-tert-butyle. Après une heure à 150 C, la conversion du 2-octane est de 91%, donnant 120 ml de liquide jaune après refroidissement et déoressurisation.Les matieres volatines sont éliminées laissant 2 grammes de résidu brun foncé La spectroscopie infraronge e 7a résonance magnétique nucléaire contirment que le produit purifié est du 3-méthyl nonanenitrile, et l'analyse chromatographique en phase gazeuse établit que 5, 6.10-3 3 mole de produit scnt présentes. Ceci représente une sélectivité ae 68 % rapporté à une conversion à 91 % de 0,001 mole de 2-octane. Un essai avec les mêmes partenaires de réaction le même amorceur et les mêmes températures est effectué, en diminuant seulement legerement le rapport d'oléfine à l'amorceur. Cet essai se traduit par une sélectivité diminuée. Les résultats des eine premiers exemples et exemples du même gen re sont consignés dans le tableau I qui suit TABLEAU I ADDITION D'ACETONITRILE A DES OLEFINES AMORCEE PAR RADICAL LIBREa EXEMPLE AMORCEUR OLEFINE TEMPERATURE TEMPS DE MOLE % c (t-BuO)2 MOLES DE REACTION REACTION CONVERSION SELECTIVITE MOLES C HEURES D'OLEFINE (NITRILE OBTENU) 1 0,06 1-octène 180 0,9 94 58 0,12 2 0,005 1-tétradécène 150 2,0 100 65d b 0,0095 2 0,020 1-tétradécène 150 2,0 100 65d 0,038 2 0,005 1-tétradécène 180 0,2 93 84 0,0095 2 0,005 1-tétradécène 195 0,2 89 62 0,0095 2 0,005 1-tétradécène 195 0,2 80 70 0,0095 3 0,005 1-eicosène 180 0,2 93 59d b 0,0088 4 0,005 cyclohexène 150 2,0 68 76 0,010 4 0,010 cyclohexène 150 2,0 83 60d 0,020 5 0,005 2-octène 150 2,0 91 68 b 0,010 5 0,013 2-octène 150 2,0 95 47 0,020 a Tous les essais sont effectués dans un autoclave de 300 ml, 2,86 moles d'acétonitrile - sauf b autoclave de 1 litre - 5,72 moles d'acétonitrile indiqué c Conversion et sélectivité par chromatographie en phase gazeuse, sauf indiqué d Isolé par chromatographie sur de l'alumine neutre. MPLES 6 à 24. DETERMINATION GENERALE DES PARAMETRES DE CONDITION DE REACTION POUR LE PROCEDE DE L'INVENTION Afin d'établir les paramètres de condition de réaction, de l'acéonitrile (1 mole) est additionné à du 1-octene (dont le comportement est typique des oléfines utilisées en faisant varier les températures de 810C à 2000C pour des rapports molaires d'acé- nitrile au 1-octéne allant entre 100 : 1 à 300 . 1. L'amorceur préféré, e peroxyde de tert-butyle. est utilisé se on des rapports variables de l'amorceur aux oléfines en utilisant les procédures expérimentales indiquées en tant que Procédés I et II. Le tableau II consigne les résultats. ainsi qu'on peut le voir à partir des données, l'accroissement de la température de réaction de 81 C (l'art antérieur) à 110 C et au-desses. se traduit par une augmentation double à triple de la sélectivité dans des temps ae réaction sensiblement plus courts (de 1/6 à 1/200). étant donné que c'est le même amorceur qui est utilisé dans tous ces exemples la différence provient clairement des températures de réaction. (Voir tableau II page n 14). EXEMPLES 25 A 29. ROLE JOUE PAR LE RAPPORT MOLAIRE SUR LA SELECTIVITE Afin de déterminer clairement le role que joue le rapport molaire variable ce l'acétonitrile au: oléfines plusieurs essais ont été effectués en ut lisant des rapports molaires d'environ 30 : 1 à environ 300. 1 d'acétontrile au 1-octene, en maintenant la température de réaction à 180 C. Du peroxyde de di-tert-butyle est utilisé dans tous les exemples en tant qu'amorceur à radical libre et a procédure es-t celle décrite au Procédé I. Le tableau III (qui suit) montre que pour un rapport molaire compris entre 96 et 286, La sélectivité se stabilise à 61+2%. Pour des rapports molaires inférieurs (32 1) la sélectivité tombe à 44 %. TABLEAU III EFFET DU RAPPORT MOLAIRE SUR LA SELECTIVITE Exemple Rapport Molaire CH2CN à 1-octene % Sélectivité 25 32 1 44 26 48 1 49 27 96 L 61# 28 202 1 61 29 286 1 62 # moyenne de 59 ,. 60 #, et 65 TABLEAU II ADDITION D'ACETONITRILE AU 1-OCTENE AMORCEE PAR RADICAL LIBREa EXEMPLE AMORCEUR 1-OCTENE TEMPERATURE TEMPS DE MOLE % b (t-BuO)2 MOLES DE REACTION REACTION CONVERSION SELECTIVITE MOLES C HEURES D'OLEFINE DECANENITRILE 6 0,015 0,030 @ @ @ 24 7 0,015 0,030 @ @ @ 48 8 0,005 0,030 115 20 88 48 9 0,045c 0,030 120 4,0 100 51 10 0,015d 0,030 120 6,0 96 55 11 0,015 0,030 120 6,0 97 64 12 0,005 0,010 150 1,0 100 51 13 0,015e 0,030 150 1,0 100 54 14 0,030 0,030 165 0,2 99 61 15 0,015 0,090 180 0,2 76 44 16 0,015 0,060 180 0,2 88 49 17 0,015 0,030 180 0,2 97 59 18 0,015 0,030 180 0,2 97 60 19 0,015 0,030 180 0,2 97 65 20 0,010 0,020 180 0,2 97 57 21 0,0066 0,013 180 0,1 97 61 22 0,005 0,010 180 0,2 97 62 23 0,015 0,030 200 0,1 76 52 24 0,005 0,010 200 0,2 94 54 a Tous les essais, sauf l'exemple 6 sont effectués dans un autoclave de 300 ml sous pression spontanée. 2.86 moles d'acétonitrile. b Conversion et sélectivité déterminées par analyse chromatographique en phase gazeuse. c Observé 0,035 mole (t-BuO)2 n'ayant pas réagi. d Observé 0,010 mole (t-BuO)2 n'ayant pas réagi. e Observé 0,003 mole (t-BuO)2 n'ayant pas réagi. EXEMPLES 30 à 37. EFFET DE LA TEMPERATURE SUR LA SELECTIVITE Afin d'établir l'effet de la temperature de réaction sur la sélectivité le travail suivant a été accompli en utilisant des rapportes molaires d'acétonitrile au 1-octene d'environ 100 à 300 et en conservant la concentration molaire du peroxyde de tertbutyle par rapport à l'oléfine généralement constante à 0,5 à 1. Le Procédé I est la procédure de préparation utilisée. Le tableau IV donne les résultats TABLEAU IV EFFET DE LA TEMPERATURE SUR LA SELECTIVITE Exemple Température en C Sélectivité en % 30 8' 24 31 110 48 32 115 48 33 120 57# 34 150 54* 35 165 61 36 180 60 37 200 Ainsi qu'on peut le voir il Z a une stabilisation de i'accroissement de la sélectivité entre 1200C et 180 C avec une pente notant brusquement entre 800 et 1200 et une pente décroissante entre 180 et 200 C. # moyenne de trois essais ## moyenne de six essais ### moyenne de deux essais Ainsi que les nombreux exemples l'établissent clairement, le procédé de l'invention est avantageux et procure un accroissement inattendu du rendement (sélectivité) en comparaison de l'art antérieur. Non seulement les sélectivités sont accrues mais le gain en rendement est obtenu dans seulement une fraction ou temps de réaction recommandé dans l'art antérieur. De plus les nitriles sont produits sous une forme facilement purifiée et peuvent être facilement séparés d'impuretés tolles que des télomores et des polymeres. En plus des avantages précités, la présente invention est avantageuse en ce que de nombreuses modifications et variantes peuvent être apportées san sortir du cadre du procédé de l'invention. Par exemple de nombreuses oléfines alpha ou intrinseques peuvent être @sées en sont que partenaires de réaction et la réaction peut etre menée à l'intérieur d'une plage relativement large ce températures de réaction et de pressions élevées sans affecter sensiblement la sélectivité. Les limites et bornes de la présente invention peuvent etre mieux perçues par un examen des revendications qui suivent, lues à la lumic-e de la spécification oui précede 1 - Procédé de préparation ae nitriles à partir d'un compose oléfiniquement non sati, d'acétonitrile en présence d'un amorceur à radical libre, caractérisé en ce que ledit composé oléfiniquement non saturé est mis en contact avec un exces molaire important d'acétonitrile en présence d'un amorceur à radical litore relativelment stable thermicuement, à une pression supérieure à l'atmosphere et à une température de 1000 à 220 C. 2-Procedé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression ce @u moins 3,5 kg/cm (3,4 atmosphères). 3 - Procédé selon la revendication 1, ou 2, caractérisé en ce que l'amorceur est du peroxyde de t-butyle, du pert@ate de tbutyle du benzoate de t-butyle ou de l'hydroperoxyde de tbutyle 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acétonitrile au co@ posé oléfiniquement non saturé est de 50 1 à 1000 1. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce Que le rapport molaire du composé oléfiniquement non saturé à l'amoroeur est de 0,6 1 à 6 6 - Procédé selon 'une quelconque des revendications i à 5, caractérisé en ce que le composé oléfiniquement non saturé est un monoane. @iéne ou un triene.