FR 2208785 A1 19740628 FR 7342814 A 19731130 La présente invention concerne un produit stratifié à base de polyoléfine et d'un polymère thermoplastique filmogène et plus particulièrement un produit stratifié à base de nylon- polyéthylène pré- sentant une forte adhérence entre les couches. D'ordinaire, les matières premières à base de papier, telles que celles que l'on utilise dans la fabrication d'emballages pour produits alimentaires et de cartons en papier, sont revêtues de diverses matières en vue d'améliorer des propriétés telles que leur résistance à la transmission de gaz, leur résistance à la transmission d'humidité, l'adhérence des revêtements, leur résistance à la traction, leur flexibilité et autres caractéristiques. Un revêtement de nylon est souhaitable en raison des propriétés d'arrêt des gaz ainsi conférées au produit. Un revêtement de polyéthylène est souhaitable en raison des caractéristiques de scellement à la chaleur et d'arrêt de l'humidité que présente un tel revêtement.Il est évident qu'un revêtement combiné de nylon-polyéthylène sur la matière première a' base de papier serait avantageux car on pourrait alors obtenir une combinaison des caractéristiques avantageuses des revêtements individuels. Cependant, dans l'art antérieur à la présente invention, il n'était pas possible d'utiliser de tels revêtements combinés en raison du fait que l'adhérence entre les couches de nylon et de polyéthylène était trop faible pour permettre la mise en oeuvre d'opérations de scellement à la chaleur. La présente invention concerne un produit stratifié adhérent comprenant une couche de polymère thermoplastique filmogène ainsi qu'une seconde couche y adhérant constituée par un mélange de polymère ou copolymère oléfinique et d'environ 2 à 8 pour cent en poids par rapport au poids total du mélange, d'un polymère terpénique ayant un point de fusion d'au moins 14500. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit stratifié adhérent comportant la coextrusion d'un polymère thermoplastique filmogène et d'un mélange (1) de polymère ou copolymère oléfinique et (2) d'environ 2 à 8 pour cent en poids, par rapport au poids total du mélange d'un polymère terpénique ayant un point de fusion d'au moins 1450C, le produit stratifié ainsi obtenu présentant une adhérence importante entre les couches polymère thermoplastique et du mélange. On prépare les nouveaux produits stratifiés de la présente invention par un procédé dans lequel on forme au moins deux pellicules fluides superposées et de même étendue à écoulement laminaire et après la formation des courants laminaires, on les extrude par une filière d'extrusion commune. L'expression écoulement laminaire signifie l'écoulement de deux ou plusieurs courants adjacents sans turbulence de manière à ce qu'il ne se produise aucun mélange des matières constitutives des courants. le mode de formation des pellicules fluides à écoulement laminaire ainsi que leur mode d'extrusion par une filière commune sont bien connus dans la technique et on peut citer à ce propos, à titre illustratif, par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 427 010. les polymères thermoplastiques utilisés dans la présente invention sont des polymères thermoplastiques filmogènes, en particulier des polymères thermoplastique filmogène flexible et de préférence ceux-ci sont connus sous la désignation "qualité pour pellicules Des polymères thermoplastiques qui conviennent particulièrement sont les nylons. les nylons sont des amides polymères synthétiques à longue channe renfermant des motifs amide en tant que partie intégrante de la channe polymère principale. Les nylons préparés-i partir d'un amino acide ou de dérivés de ce dernier sont désignés par le nombre d'atomes de carbone dans le motif monomère. Par exemple, on utilise le caprolactame (6 atomes de carbone) pour la fabrication du polycaprolactame (nylon 6).Lorsque l'on prépare les nylons à partir de diamines et d'acides dibasiques à channe droite, on désigne le nylon obtenu par le nombre d'atomes de carbone dans la diamine suivi du nombre d'atomes de carbone dans l'acide dibasique. Ainsi, le nylon obtenu à partir de lthexaméthylènediamine (6 atomes de carbone) et de l'acide adipique (6 atomes de carbone) est le nylon 6/6; le nylon obtenu de l'hexaméthylènediamine et de l'acide sébacique est le nylon 6/10. On peut utiliser n'importe quel nylon dans la présente invention bien que lton préfère utiliser les résines connues sous la désignation "qualité pour pellicule". D'autres polymères thermoplastiques appropriés sont des polymères ou copolymèrespréparés à partir de monomeres i -oléfiniques ayant de 1 à 10 atomes de carbone et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. De tels polymères comprennent le polyéthylène, le-poly- propylène, le polybutylène et des copolymères éthylène - dérivé vinylique tels que des copolymères éthylène - acétate de vinyle. Encore d'autres polymères thermoplastiques appropriés sont le poly styrène, le polyuréthane et le chlorure de polyvinyle. 1a couche oléfinique des nouveaux stratifiés contient un mélange d'un polymère terpénique ayant un point de fusion d'au moins 1450C et d'un polymère ou de copolymères oléfiniques. A titre de polymères ou copolymères alpha-oléfiniques typiques, dont les monomères renferment en général 1 à 10 atomes de carbone, on peut citer le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères éthylène vinylique tels que éthylène acétate de vinyle et les mélanges de ces polymères et copolymères. On peut utiliser n'importe lesquels des polyéthylènes de haute ou basse densité disponibles dans le commerce, les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle et les résines de polypropylè;e disponibles dans le commerce.Cependant, comme dans le cas des polymères thermoplastiques, on préfère utiliser les résines connues dans l'art sous la désignation "qualité pour pellicule". Dans le cas du polyéthylène, les résines de qualité pour pellicule présentent en général un indice de fusion de 0,2 - 12 et une densité d'environ 0,917 - 0,937. On obtient un mélange du constituant oléfinique et d'un polymère terpénique ayant unpoint de fusion d'au moins 1450C par mélange ou malaxage des deux constituants dans un dispositif convenable de mélange jusqu'à ce que l'on obtienne une dispersion sensiblement uniforme. Par exemple, on peut mélanger les deux constituants dans un mélangeur à double cône pendant une période de temps pouvant être comprise par exemple, entre 10 minutes et 1 heure. D'ordinaire, un temps de mélange de 30 minutes est satisfaisant. On utilise des quantités suffisantes de polymère terpénique pour que le polymère terpénique constitue environ 2 à 8 pour cent en poids du poids total du mélange, de préférence 4 à 6 pour cent en poids et plus particu lièrement environ 5 pour cent en poids. Bes polymères terpéniques utilisés dans la présente invention ont un point de fusion de 1450C ou plus. Particulièrement intéressantes sont les résines terpéniques fossilisées se trouvant dans la nature. Parmi celles-ci on préfère les polymères d' o(-pinène et en particulier les résines d' { j(-pinène fossilisées. Une telle résine est commercialisée sous la marque "Parco" par la Pan-American Eesin & Chemical Co. de Newark, New Jersey.On obtient les résines "Parco" à partir de certains gisements de charbon de l'Utah par fusion, écoulement et broyage. Bes résines Parco pratiquement inodores pré sentent un poids moléculaire moyen d'environ 732; un indice d'acide compris entre 6 et 8; et un point de ramollissement par l'épreuve anneau et bille de 180 - 1900C; un indice d'iode (WIJS) de 140 - 150; une densité de 1,03 - 1,06; et un indice de réfraction de 1,544. Chimiquement, les résines Parco contiennent environ 87 % de carbone, 11 % d'hydrogène, 1 % d'azote, le restant étant constitué principalement par des cendres et du soufre. On met le polymère thermoplastique et le mélange polyoléfinepolymère terpénique sous forme de fluides à écoulement laminaire et les coextrude comme décrit dans le brevet des Etats-Unis susmentionné NO 3 423 010. On peut appliquer le stratifié coextrudé à n'importe quel matériau d'emballage en papier et obtenir sur ce dernier un revêtement adhérent. A titre de matériaux d'emballage en papier typiques, on peut citer le papier kraft, le papier cristal, le papier à sac, le parchemin, le carton pour boute de lait, le carton et le carton fait de vieux papiers mêlés Bes exemples suivants illustrent l'invention mais ceux-ci ne doivent pas être interprêtés comme en étant limitatifs.Sauf indications contraires, dans l'ensemble du mémoire descriptif et des revendications, toutes les parties et pour.centages sont exprimés en poids, et les températures sont exprimées en degrés Centigrade. Exemple 1 On met du nylon 6 et un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant environ 4 % d'acétate de vinyle et présentant une densité de 0,925 ainsi qu'un indice de fusion de 0,3, sous forme de fluides à écoulement laminaire et les extrude par une filière d'extrusion ordinaire ce qui donne une pellicule soufflée stratifiée à deux couches. On prépare une seconde pellicule soufflée à 2 couches dont le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle a été précédemment mélangé avec 5 % en poids de Parco 200, une résine hydrocarbonée naturelle fossile à haute température, de bas poids moléculaire obtenue à partir de certains gisements de charbon de l'Utah comme décrit ci-dessus. L'épaisseur des' dieux pellicules est de 0,04 - 0,046 mm et on les coupe en bandes d'une longueur de 2,54 cm.On soumet ensuite chacune des bandes à des essais à l'aide d'un dispositif de mesure de la résistance à la traction Anthor. Les résultats sont consignés au Tableau I ci-dessous dans lequel on indique la moyenne de trois essais dans la direction de la machine (DM) et dans la direction transversale (DT). TABlEAU I A - BANDES DM Limite élastique, Charge limite de rup g/cm ture, g/cm Avec Parco 200 1395 1497 Sans Parco 200 883 1000 B - BANDES DT Avec Parco 200 1355 1450 Sans Parco 200 958 985 Bes résultats ci-dessus démontrent clairement la supériorité des stratifiés obtenus lorsqu'on mélange le constituant oléfinique avec la résine fossile. Exemple 2 On prépare deux pellicules soufflées stratifiées supplémentaires selon i'exemple 1. On scelle des échantillons de chaque pellicule à la chaleur et les étire ensuite jusqu'à la rupture. La force nécessaire en ce qui concerne la pellicule d'une épaisseur de 0,043 prt e en utilisant le Parco 200 est de 1350 g/cm dans la direction de la machine et de 1371 g/cm dans la direction transversale. En ce qui concerne la pellicule d'une épaisseur de 0,043 mm prparée sans le Parco 200, la force nécessaire est de 282 g/cm dans la direction de la machine et de 281 g/cm dans la direction transversale. Chacune des valeurs précédentes est la moyenne obtenue par trois échantillons. On constate que la rupture de l'ensemble des six échantillons contenant la résine fossile est due à la rupture de la pellicule à l'endroit du scellement près de la limite élastique portée dans le Tableau I. Il ne se produit aucune déstratification en cours d'essai de ces scellements à la chaleur. Par contre, la rupture de l'ensemble des six échantillons préparés sans la résine fossile est due à la déstratification des couches de nylon-éthylène acétate de vinyle. Exemple 3 On prépare deux pellicules soufflées supplémentaires suivant la description de l'exemple 1. L'épaisseur de chaque pellicule est de 0,038 mm. On détermine la vitesse de transmission des gaz en cm3 de gaz par 2 au cours d'une période de 24 heures pour trois gaz, les résultats étant portés au Tableau II ci-dessous. TABLEAU II Avec Parco 200 Sans Parco 200 02 29,2 94,0 N2 7,3 8,4 C 2 79,5 238,0 Exemple 4 On prépare deux revêtements à 3 couches coextrudés sur papier kraft de 22,7 kg à une vitesse de la chaine de 30 m par minute et à une température du rouleau de refroidissement de 210C. Dans chaque produit, une couche d'éthylène de 0,0125 mm est liée à une couche de nylon de 0,0127 mm laquelle à son tour est liée à une couche d'éthylène de 0,0127 mm liée elle-même au papier kraft. La résine de polyéthylène utilisée est un mélange de 70 ffi de polyéthylène de basse densité et de 30 % de polyéthylène de haute densité. Dans l'une des préparations, le polyéthylène est mélangé au préalable avec 5 % en poids de la résine fossile Parco 200.Le nylon utilisé est le Du Pont Zytel FE 2759, la température de la masse fondue est de 260oC., la vitesse de la vis est de 90 tmp. et le débit est de 26 parties par heure. En ce qui concerne le polyéthylène, la température de la masse fondue utilisée est de 31O0C., la vitesse de la vis est de 25 tpm. et le débit est de 51 parties/heure. Le produit stratifié coextrudé préparé sans additif à base de résine manifeste peu d'adhérence entre les couches de nylon et de polyéthylène bien que la couche de polyéthylène manifeste une liaison arrachant totalement les fibres du papier. Au contraire, le produit préparé en utilisant la résine hydrocarbonée fossile manifeste une excellente adhérence entre les couches de nylon et de mélange de polyéthylènes ainsi qu'entre la couche de polyéthylène et le papier kraft. Il n'est pas possible de séparer les diverses couches à ls main. Les résultats ci-dessus démontrent que la résine fossile provoque une excellente adhérence entre les couches de nylon et de polymère éthylénique. Exemple 5 On répète l'exemple 4 sauf que l'on remplace le mélange polyéthylénique par un copolymère éthylène-acétate de vinyle renfermant 20 pour cent en poids d'acétate de vinyle, présentant une masse spécifique de 0,9 g/cc et un indice de fusion de 9. On modifie la température de la masse fondue, la vitesse de la vis et le débit en ce qui concerne le copolymère de manière à ce que ces valeurs soient de 2660C., 24 tam. et 50 parties/heure respectivement. Le produit stratifié coextrudé obtenu sans additif à base de résine manifeste une mauvaise adhérence entre les couches de nylon et d'éthylbne-acétate de vinyle ainsi qu'une mauvaise adhérence entre la couche d'éthylbne-acétate de vinyle et le papier. Ceci est un résultat courant à la température de la masse fondue utilisée lorsqu'aucun apprêt chimique n'est utilisé. Par contre, le produit préparé en mélangeant la résine fossile avec le copolymère d'éthylène acétate de vinyle manifeste une bonne adhérence entre les couches, à savoir, entre les couches de nylon et d'éthylène-acétate de vinyle, ainsi qu'une liaison à arrachement de fibres, entre la couche d'éthylène-acétate de vinyle et le papier kraft à 22,7 kg. Les résultats ci-dessus démontrent que la résine fossile permet d'obtenir une excellente adhérence entre les couches de nylon et de polymère éthylénique. ExemPle 6 On forme, comme à l'exemple 1, deux pellicules stratifiées en utilisant à la place du nylon un polyuréthane thermoplastique. La pellicule stratifiée polyuréthane-copolymère éthylène-acétate de vinyle dans laquelle la couche de copolymère éthylène-acétate de vinyle est mélangée avec la résine Parco 200 nécessite une force de 252 kg/cm2 pour rompre la pellicule aux joints de scellement à chaud. En l'absence de résine Parco 200, la pellicule de polyuréthane-copo- lymère éthylène acétate de vinyle est destratifiée à la main. Revendications 1 - Produit stratifié adhérent comprenant une couche de polymère thermoplastique filmogène et une seconde couche adhérant à celle-ci comprenant un mélange de polymère ou de copolymère oléfinique et d' environ 2 à 8 pour cent en poids, par rapport au poids total du mélange, d'un polymère terpénique ayant un point de fusion d'au moins 1450C. 2 - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contient 4 à 6 pour cent en poids de polymère terpénique. 3 - Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère terpénique est une résine terpénique fossilisée se trouvant dans la nature. 4 - Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère terpénique est une résine d' b-pi- nène. 5 - Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère ou copolymère oléfinique est le polyéthylène. 6 - Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyéthylène est un mélange de polyéthylène de basse densité et de polyéthylène de haute densité. 7 - Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère ou copolymère oléfinique est un copolymère éthylène-acétate de vinyle. 8 - Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est le nylon. 9 - Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce que le nylon est le nylon 6. 10 - Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est un polyurdthane. 11 - Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la couche de mélange est liée de façon adhérente à un matériau à base de papier. 12 - Produit selon la revendication 11, caractérisé en ce que le matériau à base de papier est du papier kraft. 13 - Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le produit résultant est une pellicule stratifiée flexible. 14 - Procédé de fabrication d'un produit stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on coextrude le polymère thermoplastique filmogène et le mélange de polymère ou copolymère oléfinique et du polymère terpénique, le produit ainsi obtenu présentant une adhérence importante entre les cou ches de polymère thermoplastique et du mélange.