FR 2224456 A1 19741031 FR 7311898 A 19730403 La présente invention concerne des générateurs de couleur et=plus particulièrement, des générateurs de couleur incolores solubles dans lteau convenant à l'utilisation dans les systèmes de copie non salissants ainsi qu'un procédé de leur préparation. L'invention concerne des générateurs de couleur incolores, solubles dans l'eau, qui sont des composés de formule générale ou X représente un radical 1,2-phénylène ou 1,2- ou 2,3-naphtylè- ne Y représente un atome d'oxygène ou un radical de formule -NR2-, Z représente un radical 1,2-phEnylène ou I,8-aphtylène, R représente un radical alkyle éventuellement substitué, R1 et R2 représentent chacun séparément un radical hydrocarboné éventuellement substitué, ces composés renfermant au moins un radical acide sulfonique qui peut être placé sur X, % ou le radical hydrocarboné éventuellement substitué représente par R2. Les radicaux hydrocarbones qui peuvent être représentés par R1 et les radicaux alkyles qui peuvent être représentés par R sont en particulier des radicaux alkylles inférieurs, particulièremuent des radicaux méthyle et éthyle. R2 peut représenter un radical alkyle, mais de préférence un radical phényle éventuellement substitué. Les générateur de couleur de l'invention où Y représente un atome d'oxygène peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule où,R, R1 et Z ont la signification précédemment indiquée, avec un composé de formule: R30 - Q où R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone (de préférence un radical méthyle ou ethyle) et Q représente un radical phényle ou naphtyle, la réaction étant conduite en présence d'un agent de condensation approprié, de préférence l'acide sulfurique. Un ou plusieurs radicaux acide sulfonique peuvent être présents dans Q et/ou Z ou, en variante, on peut introduire ultérieurement un ou plusieurs radicaux acide sulfonique. Les générateurs de couleur de l'invention où Y représente ,NR2, peuvent être préparés par traitement du composé oxygéné correspondant avec un composé de formule RNH2 où R a la signification précedemment indiquée, soit à température élevée et/ou sous pression élevée, soit en présence d'un agent de condensation approprié, par exemple ltoxychlorure de phosphore. Les générateurs de couleur de l'invention, en particulier sous forme de leurs sels,. particulièrement leurs sels de métal du groupe IA, de métal du groupe IIA, d'ammonium éventuellement substitué, d'hydrazine éventuellement substituée et d'hydroxylamine éventuellement substituée, de gúnidine éventuellement substituée ou de base hétérocyclique, conviennent pour réaliser des systèmes de copie non salissants. Ces systèmes, qui sont constitués par les systèmes de copie sensibles à la pression et les systèmes de reproduction à l'alcool sont bien connus dans l'art. Les générateurs de couleur conviennent particulièrement au papier carbone d'autocopie.On peut réaliser le développement en couleur en mettant le générateur de couleur en contact d'une substance acceptant les électrons, qui peut être un composé minéral actif tel que de la silice ou de l'attapulgite. Les générateurs de couleur de l'invention forment des colorations orange à rouge. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui sont donnés à titre purement illustratif mais nullement limitatif et dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 On ajoute 6,3 parties d'acide 2-(4'-diéthylamino-2'-hydroxy benzoyl)benzoique à 22 parties d'acide sulfurique à 98 % puis on ajoute 4,5 parties d'acide l-naphtol-4-sulfonique. On agite le mélange pendant 12 heures à 100-110 C-, puis on refroidit à la température ordinaire et on recouvre par un mélange de glace et d'eau. L'acide 10-diéthylamino-spiro-(7H-benzo(c)-xanthène-7, l'-phtalido)-5-sulfonique de structure précipite sous forme d'un solide rouge pile et on le recueille par filtration, on le l-ave à l'eau froide jusqu a élimination de l'acide et on le sèche à ltair à 10000. On agite 5 parties du produit ci-dessus dans 50 parties d'eau et on neutralise la suspension à pH 7,0, en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium, On ajoute 1Q parties de chlorure de sodium pour précipiter le sel de sodium ainsi formé qu'on recueille par filtration, on lave avec une solution aqueuse à de chlorure de sodium et on sèche. On mélange 5 parties du sel de sodium avec 2 parties d'huile de ricin de premieres pressions avec a,5 partie d'éthylcellulose de qualité N10 (Hercules Powser co.) e-t 1? parties de toluène dans un moulin "Red-Devil" avec des perles "Ballotini" de 3 mm, pendant 15 minutes. On revêt ensuite de la dispersion, une-pellicule de polyester "Melinex" pour obtenir un revêtement pesant 20,0 g/m2. La pellicule revêtue a un aspect rose pale et on l'utilise pour former une contre-empreinte sur un papier original ; on obtient un transfert complet du revêtement. On réalise la copie avec un liquide de copie classique, constitué d'alcool éthylique à 640 et contenant une petite proportion (par exemple 4 %) d'éthylèneglycol, 0,5 C/a de xylène et quelques ppm d'un agent anticorrosif imprégnant un papier de copie accepteur d'électrons approprié dans une machiné de duplication a alcool La couleur obtenue se développe assez rapidement en donnant plus de 50 copies lisibles de bonne stabilité. EXEMPLE 2 On ajoute 31,3 parties d'acide 2-(4'-diéthylamino-2'-hydroxybenzoyl)benzolque à 90 parties d'acide sulfurique concentré, puis on ajoute 17,4 parties d'acide p-hydroxybenzènesulfonique. On agite le mélange à 8Q-90 G pendant 4 heures, puis on le refroidit et on le recouvre de glace. On ajuste le pH de la solution obtenue à 5 avec une solution d'hydroxyde de sodium. On recueille le précipité obtenu, on le lave à l'eau et on le sèche en obtenant 14,2 parties de 2-diéthylamino-6-sulfafluorane ayant pour structure On prépare le sel de sodium en dissolvant l'acide libre dans une solution de méthylate de sodium dans le méthanol anhydre. On prépare le sel de triéthylamine en ajoutant un équivalent de triéthylamine à la suspension chaude dans le toluène de l'aci- de libre et en refroidissant On mélange 4 parties du sel de triéthylamine à 4 parties d' huile minérale de viscosité moyenne et 6 parties de méthyléthylcétone dans un moulin "Red-Devil" avec des perles "Ballotini" de 3 mm, pendant 15 minutes, en obtenant une solution A. Séparément, on dissout 0,5 partie d'un copolymère de chlorure de polyvinyle et d'acétate de polyvinyle vendu sous la dénomination de Vinylite VYHH par British Mylonite dans un mélange de 3 parties de toluène et 4 parties de méthyléthylcétone, en obtenant une solution B. On mélange alors les solutions A et B dans un mélangeur à vitesse élevée, en obtenant une dispersion uniforme. On revêt de la dispersion une pellicule de polyester et on réalise des copies comme décrit dans l'exemple 1. On constate que dans ce cas, l'addition de 10 à 30 % d'eau au liquide de copie améliore considérablement la densité des copies produites. EXEMPLE 3 On ajoute 15,66 parties d'acide 2-(4'-diéthylamino-2'-hydroxybenzoyl) benzoïque à 50 parties acide sulfurique concentré puis on ajoute 11,6 parties d'acide 2-hydroxy-5-acétylamino-benzène- sulfonique. On agite le mélange à 800C pendant 18 heures, puis on le refroidit et on le verse sur de la glace. On dissout le produit goudronneux dans une -solution dthydroxyde de sodium et on ajuste le pH à 6 avec de l'acide chlorhydrique.On recueille le précipité par filtration,- on le lave soigneusement à l'eau et on sèche en obtenant 7,6 parties de 2-diéthylamino-6-amino-8-sulfo- fluorane sous forme d'un solide gris foncé de structure On prépare le sel de triéthylamine en dissolvant acide libre dans un excès de triéthylamine et en évaporant à sec. On incorpore le sel à une composition de revetement, on prépare une pellicule revêtue et on réalise des copies comme décrit dans l' exemple 1. EXEMPLE 4 On agite à reflux pendant 6 heures, 19,12 parties de Rhodamine B, 7,5 parties de p-aminobenzènesulfonate de méthyle, 100 parties de dioxanne et 8 parties d'oxychlorure de phosphore. La Rhodamine B est un colorant basique de structure correspondant au numéro du Color Index C.I. 45170. Après 6 heures de reflux, on refroidit le mélange et on décante le solvant en obtenant un goudron. On ajoute 50 parties d'eau et 40 parties d' une liqueur caustique et on laisse reposer le mélange pendant une nuit. On isole l'acide obtenu par filtration en obtenant par séchage, 19,2 parties d'un solide rouge. On prépare de façon habituelle l'acide libre de structure par hydrolyse avec de l'hydroxyde de sodium 2N dans l'éthanol puis réglage du pH à 5. On prépare le sel de potassium en dissolvant l'acide libre dans une solution de méthylate de potassium. On prépare le sel de di-o-tolylguanidine en ajoutant de la di-o-tolylguanidine à l'acide libre dans le toluène. On prépare le sel de triéthylamine en chauffant de la triéthylamine anhydre et de l'acide libre dans le toluène. On prépare le sel de N-méthylpipéridinium en chauffant la N-méthylpipéridine et l'acide libre dans le toluène. On utilise les sels comme décrit dans l'exemple 1. Les autres exemples de l'invention sont résumés dans le tableau suivant et correspondent à des composés préparés comme pré- cédemment décrit et qu'on utilise comme décrit dans l'exemple 1. (Voir Tableau page 7) Les générateurs de couleur de l'invention ont une meilleure solubilité dans les solvants polaires que les générateurs de coloration ne contenant pas de radicaux sulf o. Par rapport aux générateurs de couleur connus, solubles dans l'eaux ils permettent d'obtenir une meilleure gamme de tons. No. R & R' X Z Y cation 5 méthyle 3,7-diusulfo-1,2-naphtylène 1,2-phénylène oxigène sodium 6 éthyle 4,sulfo-1,2-naphtylène " " calcium 7 " " " " magnésium 8 n-propyle " " " hydrogène 9 éthyle " 1,8-naphtylène " triméthylamine REVENDICATIONS 1) wénérateurs de couleur incolores solubles dans l'eau, caractérisés en ce qu'ils sont des composés de formule générale où X représente un radical l,2-phényîène ou 1,2- ou 2,3-naphylè- ne, Y représente un atome d'oxygène ou un radical de formule ~NS -, Z représente un radical 1,2-phénylène ou 1,8-naphtylène, R représente un radical alkyle éventuellement substitué, et R2 représèntent séparément un radical hydrocarboné éventuellement substitué, ces composés renfermant au moins un radical acide sulfonique qui peut être situé sur X, L ou-le radical hydrocarboné éventuellement substitué représenté par 2) Générateurs de couleur selon la revendication 1 où et R représentent chacun séparément un radical méthyle ou éthyle. 3) Générateurs de couleur selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que Y représente ~NR~ et R représente un radical alkyle. 4) Générateurs de couleur selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que Y représente ~NR~ et R2 représente un radical phényle éventuellement substitué. 5) Procédé de préparation de générateurs de couleur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule où et et 2 ont les significations précédemment indiquées, avec un composé de formule . R O où af représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur renfermant jusqu'à quatre atomes ae carbone, et % représente un radical phényle ou naphtyle, la réaction étant conduite en présence d'un agent de condensation approprié, et en ce que, si désiré, il consiste également à faire réagir le composé ainsi formé avec une amine de formule RNH2, où R a la même signification que dans la revendication 1, soit en utilisant des- températures et/ou des pressions élevées, soit en présence d'un agent de condensation approprié. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de condensation est l'acide sulfurique. 7) procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs radicaux acide sulfonique sont présents en Q et/ou Li'. 8) Procédé de préparation de générateurs de couleur selon la revendication 1 où Y représente NR2 -, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter le composé oxygéné correspondant avec RNH2 (où signiflcation que dans la revendication 1), soit en utilisant des températures e-t/ou des pressions élevées, soit en présence d'un agent de condensation approprie. 9) procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de condensation est l'oxychlorure de phosphore- 1 Générateurs de couleur incolores, solubles dans l'eau, préparés par procédé suivant une quelconque des revendications 5 à 9. 11) Générateurs de couleur selon une quelconque des revendications I à 4, 9 et 10, caractérisés en ce qu'ils sont sous forme de leurs sels de métal du groupe I, 11A, d'ammonium éventuellement substitué, d'hydrazine éventuellement substituée, d'hydroxylamine éventuellement substituée, de guanidine éventuellement substituée ou de base hétérocyclique.