FR 2236024 A1 19750131 FR 7322213 A 19730619 La présente invention concerne un procédé de préparation d'uC-hydroxyacides aliphatiques. Les -hydroxyacides aliphatiques indiqués (les aci des*-hydroxypropioniquef -hydroxyisobutyrique, etc) sont des produits de valeur qui trouvent de larges applications dans l'industrie alimentaire comme conservateur, dans l'industrie du cuir en tant que tannants, dans l'industrie pharmaceutique, dans la fabrication des peintures et des vernis comme succédanés dlhuiles naturelles, ainsi que dans la grande synthèse organique pour l'ob- tention de composés de valeur. Parmi les d-hydroxyacides, c'est l'acide t-hydroxy- propionique (lactique) qui peut trouver le plus d'applications en agriculture comme agent conservateur pour les fourrages verts. Les dérivés de l'acide lactique sont largement utilisés, eux-aussi. Ses esters sont employés notamment comme solvants, ses sels sont utilisés pour la préparation d'un catalyseur dans la production de l'oxyde d'éthylène. Les 4-hydroxyacides servent de matière première dans l'obtention des monomères acryliques (acides acrylique, méthacrylique, leurs esters, etc). On connais plusieurs procédés de préparation d'd-hy- droxyacides aliphatiques. Une difficulté majeure consiste à isoler l'd-hydroxyacide pur du mélange réactionnel contenant de l'acide nitrique et de l'eau, les procédés d'isolement connus, par exemple, l'extraction, étant difficiles à réaliser à cause de la haute solubilité des i-hydroxyacides dans l'eau. La rectification de ces mélanges s 1accompagne de la dégradation du produit final par la suite de leur faible stabilité en milieux oxydants. I1 est connu des procédés de préparation d'acides lactiques et i-hydroxyisobutyrique consistant à oxyder les l'isobutylène gazeux. On conduit la réaction à une température de 15 à 200C avec un rapport molaire oléfine : N204 de 1 : 3 à 5 (si l'on utilise un mélange, les rapports molaires oléfine : N2Q4 : HNO3 vaut 1 : 3 à 5 : 1).Cette réaction aboutit à un mélange réactionnel constitué essentiellement des i-nitrato-acides (répondant à la formule générale RONO2COOH, R étant un radical alcoyle) avec un rendement de 85 à 95% calculé par rapport à l'oléfine entrée en réaction. On élimine ensuite l'excès de tétroxyde d'azote du-mélange réactionnel, on le condense, et on recycle. On envoie le produit de la réaction obtenu après élimination par balayage du tétroxyde d'azote dans un appareil où l'on hydrolyse les i-nitrato-acides en milieu aqueux à une température d'environ 1000C. On utilise en tant que catalyseur de l'hydrolyse l'acide nitrique contenu dans le produit réactionnel (dans le cas de la synthèse de l'acide d-hydroxybutyrique, cf. le certificat d'inventeur d'URSS nO 192 779, 1966), l'acide chlorhydrique ou une résine cationique le copolymère sulfuré butadiènyl benzène styrène (dans lcas de la préparation de l'acide lacti 'auteur que, cf. le certificaiRd'URSS nO 180 180, 1966). On obtient par hydrolyse les i-hydroxyacides avec un rendement d'environ 80%. Un inconvénient majeur de ce procédé tient à ce qu'il est difficile d'isoler les O En effet quand on hydrolyse les i-nitrato-acides en i-hydroxy- acides on utilise des acides minéraux qui provoquent des réactions secondaires. Les i-hydroxyacides, particulièrement l'acide lactique s'oxydent facilement en acide oxalique et en acide acétique. En outre, il y a autoestérification en poly-acides, par exemple en acide polylactique. L'emploi de acide chlorhydrique qui bloque l'acide nitrique conduit à la formation du chlorure de nitrosyle polluant le produit vise. Toutes ces circonstances contribuent à abaisser le rendement en produit visé et compliquent l'appareillage. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est donc proposé de modifier le principe de préparation du produit visé dans le procédé de préparation des oLhy- droxyacides aliphatiques consistant à oxyder les -oléfines par le tétroxyde d'azote liquide avec un rapport des réactifs respectivement égal à 1 : 3 à 5, à une température de 15 à 20"C avec formation des o l' La solution consiste, -selon l'inventionr à soumettre l nitrato-acide à une réduction électrochimique dans un électrolyseur muni d'un diaphragme. Pareille réduction permet d'atteindre une sélectivité élevée du procédé (en produit visé). En outre, la réaction d'oxydation parasite du produit visé est inhibée, l'acide nitrique entrant en réaction avec le- produit visé se concentrant dans l'espace anodique par migration sous l'effet du gradient de potentiel. Le procédé proposé, par comparaison avec le procédé connu, permet d'obtenir le produit visé d'une façon simplifiée n'exigeant pas de stades complémentaires d'isolement du produit visé. Le procédé proposé permet de supprimer les réactions d'oxydation secondaires du produit visé aboutissant à un produit suffisamment pur avec un meilleur rendement. L'acide nitrique qui se forme au stade de la réduction électrochimique peut être utilisé pour d'autres usages. Le procédé proposé est réalisé de la façon suivante. On place le tétroxyde d'azote liquide -dans un réacteur, on le refroidit à -10 C, puis on envoie lentement à la partie inférieure du réacteur l'oléfine à l'état gazeux. Le rapport molaire oléfine : N204 est de 1 : 3 à 5. On effectue la réaction à une température de 15 à 200C. La réaction finie, on. élimine le tétroxyde d'azote excédentaire en portant le mélange obtenu à 400C. On fait passer à travers ce mélange de l'air sec à une vitesse de 30 1/heurte pour éliminer plus complètement N2 04. Le tétroxyde d'azote excédentaire après condensation peut être recyclé au stade de l'oxydation. Après élimination de l'excès de tétroxyde d'azote on isole du mélange réactionnel par un procédé connu, par exemple par rectification, les i-nitrato-acides et on les soumet à la réduction électrochimique. On peut envoyer ce mélange dans l'espace cathodique d'un électrolyseur à deux cellules pour réduction électrochimique. Pour améliorer la conductibilité électrique de la solution il est avantageux d'ajuster la concentration des -ni- trato-acides à 20-40% en poids en les diluant à l'eau. On rem plit. l'espace anodique d'acide nitrique dilué. Qn utilise en tant que cathode le graphite, l'antimoine, le niobium, le tantale, le platine, le mercure, le titane, etc. il est préférable d'utiliser- le mercure, -le platine, le titane. En tant qu'anode on emploie le platine. On utilise comme diaphragme une céramique antiacide poreuse, un verre poreux, des membranes d'échange d'ions. On maintient le potentiel de la cathode à 0,8 + 0,2 par rapport à l'électrode au calomel saturé. La réduction électrochimique aboutit a l'hydroxyacide avec un rendement de 90 à 98%. Au besoin, on peut purifier l'i-hydroxyacide par un procédé ordinaire, par exemple par rectification. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre des exemples de réalisation. EXEMPLE 1 On verse 1,61 mole (148 g) de tétroxyde d'azote liquide dans un réacteur, on le refroidit à -i00C, ensuite on introduitlentement pendant trois heures dans le tétroxyde d'azote liquide 0,31 mole (13,05 g) de propylène gazeux. On maintient la température.de la réaction à 15 - 200C. A l'issue-de la réaction on porte le mélange obtenu à 400C en vue d'éliminer l'excès de tétroxyde d'azote. On fait passer à travers le mélange de l'air sec (vitesse d'admission de l'air : 30 1/heurte) pour une élimination plus complète du tétroxyde d'azote). Le résidu, après élimination de l'excès de tétroxyde d'azote (54,25 g), contient l'acide i-nitrato-propionique qu'on isole par distillation sous vide. On obtient après distillation 35,6 g d'acide i-nitratopropionique (85% par rapport au rendement théorique). On dissout 5,15 g d'acide o(-nitratopropionique obtenu 3 dans 50 cm d'acide nitrique 0,06N pris en tant qu'électrolyte afin d'assurer la conductibilité électrique et d'inhiber la dissociation-de l'4-nitrato-acide. On verse la solution obtenue dans l'espace cathodique d'un électrolyseur ayant une cathode au mercure et une anode de platine séparées par un diaphragme en verre poreux. On ajoute dans l'espace anodique de l'acide nitrique 0,06 N. On maintient le potentiel de la cathode à une valeur de -0,8 i 0,2' L'acide nitrique au cours de l'électrolyse se concentre dans l'espace anodique On obtient 3,37 g d'acide oxypropionique. Rendement 98t calculé par rapport à l'acide snitratopropionique entré en réaction Rendement en courant 80%. EXEMPLE 2 On verse 8,5 moles(790 g) de tétroxyde d'azote liquide dans un réacteur et on refroidit à -5 C, ensuite on introduit lentement pendant huit heures dans le tétroxyde d'azote liquide 2,8 moles (109,5 g) de propylène gazeux. On maintient la température de la réaction à 15 - 20"C. La réaction terminée on éli- mine l'excès de tétroxyde d'azote d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Après élimination du tétroxyde d'azote on dilue 440 g de produit réactionnel avec de l'eau (1400 cm ) et on sépare l'huile non passée en solution (5,0 g). On verse la solution aqueuse contenant 344 g d'acide d-nitrato-propionique et 1,46% d'acide nitrique dans l'espace cathodique d'un électrolyseur ayant une cathode de titane et une anode de platine séparées par un diaphragme en céramique antiacide poreuse avec un diamètre des pores non supérieur à 8 microns. On maintient le potentiel de la cathode à une valeur de -0,8 ± 0,2in par rapport à l'électrode au calomel saturé. L'acide nitrique pendant l'électrolyse se concentre dans l'espace anodigue. On obtient 220 g d'acide A-hydroxypropionique. Le rendement par rapport à l'acide ot-nitratopropionique entré en réaction est de 96%. Le rendement en courant est de 80%. EXEMPLE 3 On verse 1,61 mole (148 g) de tétroxyde d'azote liquide dans un ballon et on refroidit à -100C. On introduit lentement durant 3 heures dans le tétroxyde d'azote 0,4 mole (16 g) de propylène gazeux. On élimine l'excès de tétroxyde d'azote en faisant passer à travers la masse réactionnelle de l'air sec. On verse après élimination de l'excès de tétroxyde d'azote le résidu représentant-environ 69,2 g (contient 51,4 g d'acide -ni- tratopropionique, rendement d'environ 95%) dans l'eau et on le réduit sous forme d'une solution aqueuse à 40% contenant environ 1,5% de HNO3 d'une manière analogue à celle de l'exemple 2. On obtient 44 g d'acide lactique sous forme d'une solution aqueuse. Rendement 95t. Rendement en courant environ 80%. EXEMPLE 4 On verse 2,3 moles (212 g) de tétroxyde d'azote liquide dans un réacteur et l'on refroidit à -100C, ensuite on introduit lentement durant quatre heures dans le tétroxyde d'azote liquide 0,6 mole de propylène gazeux. On maintient la température de la réaction à 15-200C. On élimine l'excès de tétroxyde d'azote d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. Après élimination du tétroxyde d'azote on maintient le produit pendant 12 heures à une température de 20 à 250C. On sépare par filtration les cristaux précipités d'acide i-nitrato-isobutyrique (85 g). Le rendement en acide -nitrato-isobutyrique est de 95%. On dissout 85 g d'acide -nitrato-isobutyrique dans 3 300 cm d'eau. On verse la solution dans l'espace cathodique d'un électrolyseur ayant une cathode de platine et une anode de platine séparées par un diaphragme échangeur d'ions. On maintient le potentiel de la cathode à une valeur de -0,8 + 0,2Y par rapport à l'électrode en calomel saturé. On a obtenu 56 g d'acide i-hydroxyisobutyriqu-e. Le rendement est de 95% calculé par rapport à l'acide i-nitrato-isobutyrique. Le rendement en courant est de 80%. EXEMPLE 5 On charge 3 moles (276 g) de tétroxyde d'azote liquide dans un ballon et l'on refroidit à -10 C. On introduit lentement l'isobutylène gazeux dans le tétroxyde d'azote durant quatre heures. On maintient la température de la réaction à 15 200C. On introduit au total 0,6 mole (33,6 g) d'isobutylène (concentration en isobutylène - 99%). On élimine l'excès de tétroxyde d'azote en faisant passer de l'air sec à travers le mélange réactionnel. Après élimination de l'excès de tétroxyde d'azote, on maintient le résidu (103 g) pendant environ 12 heures à la température ambiante ; il contient 86 g d'acide l-nitrato-isobu- tyrique (rendement -96%). On dissout le produit dans de l'eau (il contient environ 1,5% de HNO3 et 40% d'acide 9-nitrato- isobutyrique) et on le verse dans l'électrolyseur. On effectue la réduction d'une manière analogue à celle de l'exemple 4. On obtient 57,6 g d'acide l-hydroxyisobutyrique sous forme dune solution aqueuse. Rende ment 98%. Rendement en courant environ 80%. EXEMPLE 6 On verse dans un réacteur 1,2 mole (110 g) de tétroxyde d'azote et on refroidit à -100C,-ensuite on introduit lentement dans le tétroxyde d'azote 0,2 mole deo( -butylène gazeux. On maintient la température de la réaction à 15 - 200C. La réaction terminée, on porte le mélange.obtenu à 400C pour éliminer l'excès de tétroxyde d'azote de la façon décrite dans l'exemple 1.- Le résidu apres élimination du tétroxyde d'azote (24 g) contient 19,2 g d'acide i-nitratobutyrique (64% par rapport à I' -d butylène introduit). On dissout 24 g de mélange réactionnel dans 100 cm3 d'eau et on sépare l'huile non passée en solution (1,0 g). On verse la solution aqueuse contenant 19, 2 g d'aci de o(-nitratobutyrique dans l'espace cathodique d'un électroly- seur ayant une cathode de titane et une anode de platine séparées par un diaphragme en céramique antiacide poreuse avec un diamètre de pores de 8 microns On maintient le potentiel à -0,8 + 0,2 t par rapport à l'électrode au calomel saturé On obtient 12,3- g d'acide 4-hydroxybutyrique. Le rendement est égal à 95% par rapport à l'acide -nitratobutyri- que entré en réaction. Rendement en courant 80%. EXEMPLE 7 On charge 1,2 mole (110 g) de têtroxyde d'azote dans un ballon et on fait passer 0,3 mole (16,8 g concentration 97%) de butène-l. On maintient la température de la réaction à 12 200C. On élimine l'excès de tétroxyde d'azote en faisant passer de l'air sec à travers la masse réactionnelle. L'élimination du tétroxyde d'azote excédentaire terminée, onwverse le résidu (36 g) dans l'eau et on extrait à l'éther diéthyliqu l'acide i-nitra- tobutyrique. Après avoir chassé l'éther par distillation et après distillation sous vide on obtient l'acide i-nitratobutyri- que pur (F - 102 - 1030C sous 2 à 3 mm de Hg). Rendement en acide On verse 10 g d'acide b i-hydroxybutyri que. Rendement en acide &alpha;-hydroxybutyrique 95%. Rendement en courant 80% environ. EXEMPLE 8 On verse dans un réacteur 1,63 mole (150 g) de tétroxyde d'azote liquide et on refroidit à -10 C, ensuite, on introduit lentement dans le tétroxyde d'azote 0,51 mole (35,-6 g) de pentène-lgazeux. On maintient la température de la réaction à 15 - 200C. La réaction terminée, on porte le mélange obtenu à 400C pour éliminer le tétroxyde d'azote excédentaire de la façon décrite dans l'exemple 1. Le résidu, après élimination du tétroxyde d'azote (114 g), contient 83 g d'acide On verse une solution aqueuse contenant 16,3 g d'acide o(-nitratovalérique et 2% de HNO3 dans l'espace cathodique d'un électrolyseur ayant une cathode de titane et une anode de platine séparées par un diaphragme en céramique poreuse, le diamètre des pores ne-dépassant pas 8 microns. On maintient le po tentiel à -0,8 - 0,2 X par rapport à l'électrode au calomel sa- turé. On obtient 11,3 g d'acide d-hydroxyvalérique. -Rendement de 96% calculé par rapport à l'acide -nitratovalérique entre en réaction. Rendement en courant 8n n. REVENDICATION Procédé de préparation d' t-olefines par le tétroxyde d'azote liquide, le rapport des réactifs étant égal respectivement à 1 : 3 à 5, à une température de 15 - 200C avec formation des &alpha;-nitratoacides, élimination du tétroxyde d'azote excédentaire, traitement subsequent de l' l'o(-nitratoacide à une réduction électrochimique dans un électrolyseur muni d'un diaphragme.