FR 2219130 A1 19740920 FR 7306374 A 19730222 La présente invention cnncerne un procédé de préparation de produits réfractaires, ainsi que les produits réfractaires obtenus selon ce procédé. Ces produits ont des densités pouvant s'étendre dans une échelle de densité étendue,allant par exemple de 0,05 à plus de 2. La présente invention permet 11 obtention de produits susceptibles d'applications très nombreuses et variées en raison de la possibilité de leur conférer des gammes étendues de propriétés, notamment en ce qui concerne la densité-, la porosité,l'isolation thermique,etc.Ces produits sont essentiellement des matériaux réfractaires,notamment des matériaux réfractaires isolants,utilisables comme matériaux de construction;ils peuvent aussi constituer ou servir de base à la constitution de liants et colles incombustibles, de produits industriels divers;réfractaires ou incombustibles, de matériaux agglomérés incombustibles dont les constituants sont liés par lesdits liants ou colles (par exemple panneaux de particules de bois ou autre matiere cellulosique),de produits intu mescents divrs,etc.- Dans le cas où lton désire un très bon pouvoir isolant, obtenu notamment par mise en oeuvre de très faibles densités, par exemple de l'ordre de 0,05, en consentant alors à une diminution plus ou moins importante des propriétés réfractaires, on peut obtenir des produits fortement isolants qui ne sont pas nécessairement des réfractaires. Bien entendu, la présente invention s t applique également, à la limite, à de tels produits. te procédé de préparation du produit réfractaire de la présente invention, est caractérisé en ce qu'on mélange une subtance minérale naturelle à base de chaux,de magnésie, de silice et/ou d'alumine avec une solution aqueuse d'au moins un silicate alcalin, notamment par incorporation ou imprégnation et en ce qu'on transforme la masse ainsi obtenue en un produit solide. Selon un mode de mise en oeuvre préférée de la présente inven tison , on règle la densité et la porosité du produit final en faisant réagir sur la masse précitée ou sur le produit solide qui en résulte, un agent dissolvant et/ou d'expansion, à une température comprise entre la température ambiante et 150 O, cet agent dissolvant et/ou d'expansion ayant pour effet d'augmenter la porosité de la structure obtenue; on peut ainsi obtenir, de façon concomitante, la densité désirée, par réglage adéquat des conditions selon lesquelles l'agent dissolvant et/ou d'expansion agit. Le produit réfractaire de la présente invention présente une tenue mécanique suffisante jusqu'à environ 1400-16000C, c'est-à-dire des propriétés de réfractairité élevées. Les densités obtenues peuvent aller de 0,05 à plus de 2 lorsque la densité est supérieure à 1,6, on a affaire à un produit essentiellement compact qui constitue un réfractaire dense pour des densités comprises entre 0,4 et i, notamment entre 0,6 et 0,8 les produits obtenus constituent essentiellement des réfractaires légers isolants alliant des propriétés de réfractairité élevée avec un très bon pouvoir isolant ; pour des densités inférieures à 0,2, pouvant aller jusqu'à 0,05, les produits obtenus sont des isolants remarquables, présentant les meilleures possibilités d'isolation et de légèreté possibles alliées à des propriétés de réfractairité acceptables. Selon une caractéristique de la présente invention, l'agent dissolvant et/ou d'expansion précitée est choisi parmi l'urée, la vapeur d'eau et le carbonate d'ammonium ; l'agent dissolvant et/ou d'expansion peut etre préalablement incorporé dans la masse précitée, au cours de son processus de formation ; dans le cas où l'agent précité est de la vapeur d'eau, celle-ci est alors fournie par l'eau liquide contenue dans le mélange constitué par la substance minérale naturelle précitée et la solution aqueuse précitée de silicate alcalin. Selon une variante, l'agent dissolvant et/ou d'expansion est amené en contact intime avec la masse précitée, après le mélange de la substance minérale naturelle et de la solution aqueuse de silicate alcalin. Conformément à une autre-caractéristique de l'invention, la masse précitée contient des agents tensioactifs ou bien on fait agir sur cette masse un gaz tensioactif, ce qui a pour effet de favoriser l'action de l'agent dissolvant et/ou d'expansion. Enfin, conformément à une autre caractéristique de la présente invention, on ajoute à la masse précitée, avant son expansion, une charge. Une telle charge peut notamment avoir pour but d'augmenter le pouvoir isolant du produit ou sa réfractairité une telle charge se présentera par exemple sous la forme de fibres naturelles ou synthétiques, ou de billes ou globules de substances minérales et/ou organiques diverses, par exemple des globules ou perles d'une matière minérale, par exemple de dimensions comprises entre 0,1 et 7 mm. t'action dissoivante et/ou d'expansion des'agent précité peut être plus ou moins complexe et impliquer au moins un des phénomènes ci-après - formation de produits gazeux, notamment par décomposition dudit agent, ces produits gazeux étant par exemple de la vapeur d'eau, du gaz carbonique, de l'ammoniac, de l'azote, etc qui provoquent le gonflement ou expansion du produit. - action dissolvante dudit agent sur les sels minéraux de la masse - fixation du gaz carbonique sur les silicates alcalins tels que les. silicates de sodium ou de potassium. Cette action de dissolution et/ou d'expansion peut se combiner à l'action résultant du chauffage dans l'intervalle 0 1500C précité, ou à l'action résultant d'une étape de chauffage supplémentaire; on conçoit en effet que le traitement thermique peut, par des phénomènes-de modification d-e la forme cristalline, de diffusion ou de migration de ions, de décomposition, etc faciliter les transformations souhaitées. L'invention permet d'obtenir couramment des produits réfractaires isolants présentant un pouvoir d'isolation thermique de l'ordre de 0,1 à 0,3 Scal/m.h. a. On signalera qu'une charge isolante intéressante peut etre constituée par delta perlite expansée ou de la vermiculite exfoliée de granulométries appropriées. La matière minérale à base de chaux, de magnésie, de silice ou d'alumine (à 11 état combiné ou à l'état libre) sera avantageusement choisie parmi les matériaux suivants sable silicieux (apport de silice); pyroxènes (apport de silice, de chaux, de magnésie); olivine (apport de silice, de magnésie); cyanite ou disthène (apport de silice et d'alumine); andalousite (apport de silice, d'alumine); talc ou stéatite (apport de silice, de magnésie); le carbonate de calcium (apport de chaux); giobertite (apport de magnésie, de chaux); serpentine (apport de silice, de magnésie); corindon (apport d'alumine); laitiers d'aluminium (apport d'alumine); argiles réfractaires diverses, giobertite (apport de magnésie), etc. ta mise en oeuvre de tels minéraux permet de conférer au produit final une structure pouvantappartenir à l'un des. types ci-après : périclase, forstérite, monticellite, merwinite, etc. Bes produits réfractaires et/ou isolants finaux peuvent bien entendu se présenter sous toutes formes géométriques appropriées, comme par exemple des fibres, des poudres, notamment constituées de globules,des briques, des panneaux, etc susceptibles de participer à la construction d'ouvrages tels que par exemple fours, cornues, hauts-fourneaux, étuves, cheminées etc...; dans le cas de produits réfractaires isolants, la porosité peut être de l'ordre de 45% ou plus. On va maintenant décrin, pour illustrer la présente invention, plusieurs exemples de mise en oeuvre qui sont donnés à titre non limitatif. On prépare respectivement les colles incombustibles, les enduits intumescents, les produits isolants en vrac (globules), les réfractaires légers isolants, les réfractaires lourds et les produits exothermiques dont les compositions sont données dans le tableau A ci-après. Dans ce tableau les proportions respectives des différents constituants sont données sous la forme du nombre de parties en poids. TABLEAU A Colle Enduits Produits isolants Réfractaires lé- Réfractaires Proincom intumescents en vrac (globules) gers isolants lourds duits busti exoble thermiques (I) (II) (I) (II) (III) (I) (II) (III) (I) (II) (III) Soulution de silicate 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 alcalin Carbonate de calcium 43 43 23 43 43 - - 43 43 43 43 - 13 Talc - - - - - - - - - - - - 2 Giobertite 25 - 25 50 50 25 17 - 25 50 Olivine - - - - - - - - - - - - 7 Coridon - - - - - - - - - - - - 2 Cyanite - - - - - - - - - - - - 6 Laitier d'aluminium - - - - - - - - - - - - 13 Baddeleyite 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1,5 minéra Malacon # lisa Phosphate teur tricalcique Urée 16 21 16 27 27 23 17 - - - - 19 Perlite ou vermiculits - - - - - - - - 5 - - - 5 Oxyde de fer - - - - - - 7 - - 5 7 17 TABLEAU A (suite) Colle Enduits in- Produits isolants Réfractaires lé- Réfractaires Proincom tunescents en vrac (globules) gers isolants lourds duits busti exoble thermiques (I) (II) (I) (II) (III) (I) (II) (III) (I) (II) (III) Charbon de bois ou/coke - - - - - - - - - - - - 15 Sels nitriques - - - - - - - - - - - - 8 Résistance pyrosco- 1180 1130 1420 1130 1420 1550 1450 1420 1200 1500 pique C C C C C C C C C C tes exemples ci-dessous concernent respectivement un seul représentant de chacune des catégories précitées. Exemple 1 : Préparation de la colle incombustible du tableau A On agite mécaniquement la solution précitée de silicate alcalin, par exemple du silicate de sodium, et on y disperse les autres constituants, de façon à obtenir une masse homogène. On applique le mélange obtenu sur au moins l'une des surfaces entre lesquelles on veut réaliser -une adhésion, après avoir éventuellement préparé ces surfaces on maintient l'assemblage ainsi- obtenu en compression pendant quelques heures à une température comprise entre 100C et, au maximum, 400C. Au cours de l'utilisation des assemblages ainsi obtenus, ceuxci peuvent résister sans inconvénient à des températures de l'ordre de 11800C, en raison des propriétés de réfractgrité et/ou d'incombustibilité -qui sont apparues par élévation de température de la coulée ; dans ce cas, aucun agent d'expansion n'a été ajouté et les propriétés obtenues sont dues au fait que les constituants du produit sont eux-m8mes responsables de l'action dissolvante précédemment mentionnée. exemple 2 : Préparation de l'enduit intusescent (I) du tableau A On procède à l'agitation mécanique de la solution de silicate alcalin et on y disperse les autres constituants jusQu1 à homogénéisation. On prépare les surfaces destinées à recevoir l r enduit intumescent ainsi obtenu et on applique celui-ci sur lesdites surfaces, en une ou plusieurs couches, en fonction de l'application envisagée ; à titre d'exemple, une telle application pourra consister en la protection contre l'action des flammes et/ou de l'élévation de température de poutres métalliques sur lesquelles dudit enduit intumescent est appliqué à l'aide d'un pistolet. D'une manière en soi connue, lorsque les matériaux ainsi enduits seront soumis à l'action d'une température accidentellement trop élevée, l'épaisseur de l'enduit augmentera jusqu'à une épaisseur finale de ladre d'au moins 10 à 20 fois ou plus son épaisseur initiale. Eexemple 3; -PréParation du produit en vrac (I) du tableau Â On prépare une dispersion homogène- des constituants I de ce produit en opérant de la manière indiquée dans les exemples 1 et 2. La masse obtenue est pulvérisée au sein d'une atmosphère gazeuse maintenue à 16O00C, en utilisant un pulvérisateur calibré logé dans un tube réfractaire parcouru par un courant gazeux à la température précitée. tes particules obtenues se présentent sous la forme de globules expansés dont les dimensions sont comprises entre 0,1 et 5 mm, de préférence 0,2 et 3 mm, leur densité étant comprise entre 0,05 et 0,07. te produit ainsi obtenu est collecté dans un dispositif de réception approprié et il peut être utilisé pour constituer par exemple un garnissage réfractaire isolant bgé entre deux parois, pouvant etre par exemple des tolets métalliques. Exemple 4 : Préparation du réfractaire léger isolant (I) du tableau A On agite, par des moyens mécaniques, la solution de silicate alcalin ; on ajoute dans cette solution la giobertite, l'urée et le minéralisateur qui ont été préalablement mélangés à part ; on effectue un malaxage de l'ensemble de ces constituants pendant 10 minutes. 10,3 kg du mélange pâteux ainsi obtenu sont introduits, sans précausion particulière, dans un moule métallique de 500 x 500 x 60 mm, pourvu d'évents. On chauffe à l'air libre, sous abri , pendant au moins 48 heures, de façon à obtenir un durcissement dudit mélange pâteux , à la suite de quoi on chauffe l'ensemble à 40-450C pendant 3,5 à 4 heures ; puis on porte la température à 1"5 1450C en une durée de 1,5 à 2 heures ; on maintient cette température pendant 2,5 à 7 heures, de façon à obtenir l'expansion de la masse, à la suite de quoi on refroidit en une durée de l'ordre de 7 à 4 heures, puis on démoule. Lesblocsdémoulés sont ensuite traités thermiquement dans un four tunnel dans lequel, après une montée en température, on effectue une cuisson entre 1450 et 1550 C pendant 15 à 16 heures ; on refroidit ensuite les blocs ainsi traités. Ceux-ci ont alors une densité de l'ordre de 0,5 à 0,6 et une résistance pyroscopique de tordre de 1350 à 15500C. Beur coefficient de conductibilité thermique est compris entre 0,10 et 0,30 Kcal/m.h. C., entre 200 et 10000C. Leur résistance à la compression à friod est comprise entre 18 et 23 Kg/cm2. Exemple 5 : Préparation du réfractaire lourd (III) du tableau A : On prépare un mélange pâteux homogène des constituants précités, de la meAme manière que dans l'exemple. précédent. Ce mélange est utilisé pour remplir un moule métallique, en tôle perforée, sous légère pression On-maintient à l'air libre, sous abri , pendant 4 à 5 jours, ce qui provoque le durcissement de la pâte, puis on chauffe à 40-450C pendant 8 à 10 heures et on laisse refroidir ; on procède ensuite au démoulage. le produit démoulé est alors traité de la meme façon que les blocs réfractaires isolants légersde l'exemple précédent. te réfractaire lourd ainsi obtenu possède une densité comprise entre 1,5 et 1,8 ; sa résistance pyroscopique est de l'ordre de 1450 C à 1550 C. Son coefficient de conductibilité à froid est de 0,6-0,8 -Ical/m.h.DO. Sa résistance à la compression à froid est de l'ordre de 160 à 230 Kg/cm2. Exemple 6 : Préparation du produit exothermiaue du tableau A : On agite mécaniquement la solution de silicate alcalin et l'on y incorpore les autres constituants à l'état de prémélange sec, à la suite de quoi on poursuit l'agitation pendant 10 minutes jusqu'à obtention d'un mélange homogène. te mélange est coulé dans un moule de forme appropriée de façon à ce que le produit moulé ait lui-meme la forme désirée pour constituer par exemple une lingotière ou une masselotte, en une ou plusieurs- parties. Après son introduction dans ledit moule, le mélange précité est séché à l'air libre, sous abri , pendant au moins 48 heures, z ce qui produit le durcissement de la pâte ; on chauffe ensuite le produit ainsi obtenu pendant 8 heures à 40-450C, après quoi on refroidît et on démoule. Si la forme est obtenue est en plusieurs éléments, on assemble ceux-ci, de préférence à l'aide d'une colle incombustible selon la présente invention, par exemple celle de l'exemple 1. La forme obtenue peut être utilisée, de manière en soi connue, pour la coulée d'un métal, dans des conditions telles que cette coulée induise les transformations souhaitées dans ladite forme, transformations qui produisent à leur tour l'important dégagement de chaleur qui est souhaité et son apport à la masse du métal ; on remarquera que les propriétés de réfractairité du produit -peuvent être obtenues lors du l'élévation de température, par suite de transformations plus ou moins complexes au sein de la masse précitée, et ce, avant même que les transformations responsables du dégagement de chaleur précité ne se produisent. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentésqui n'ont été donnés qu'à titre d'exempe. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVEND i CÂT iONS i.- Procédé de préparation d'un produit réfractaire, caractérisé en ce qu'on mélange une substance minérale naturelle à basevde chaux, de magnésie,de silice et/ou d'alumine avec une solution aqueuse d'au moins un silicate alcalin, notamment de sodium ou de potassium, par incorporation de ladite substance dans ladite solution ou par imprégnation, et en ce qu'on transforme la masse ainsi obtenue en un produit solide de la densité désirée. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait agir sur la masse précitée ou le produit solide qui en résulte, un agent dissolvant et/ou d'expansion, à une température comprise entre la température ambiante et 1500C, cet agent dissolvant et/ou d'expansiDn augmentant la porosité de la structure obtenue. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent dissolvant et/ou d'expansion précité est choisi parmi l'urée, la vapeur l'eau, le carbonate d'ammonium. 4.- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit agent dissolvant et/ou d'expansion est préalablement incorporé dans la masse précitée, au cours de son processus de formation. 5.- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'un des constituants de base de la masse précitée joue le rôle d'agent dissolvant et/ou d'expansion. 6.- Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la masse précitée contient des agents tensioactifs. 7.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait agir sur la masse précitée un gaz tensioactif. 8.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute à la masse précitée, avant son expansion, une charge, notamment une charge isolante, se présentant par exemple sous la forme de fibres naturelles ou synthétiques ou de billes ou globules, en particulier une matière minérale naturelle expansée. 9.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance minérale naturelle précitee est choisie parmi les argiles réfractaires, le sable siliceux, les pyroxènes, l'olivine, la qyanite, la serpentine, l'andalousite, le talc, le carbonate de calcium, les laitiers d'aluminium, la giobertite et le corindon. 10.- Produits obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendicatinns 1 à 9. 11.- Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il possède une densité allant de 0,05 à 2 ou plus,etune résistance en température allant jusqu'à 1400-1600 C. 12.- Matériaux réfractaires, notamment matériaux réfractaires isolants, utilisables par exemple comme matériaux de construction- produits intumescents, liants et colles incombustibles, caractérisés en ce qu'ils sont préparés à partir du produit selon la revendicatinns 10 ou 11. 13.- Produits industriels réfractaires ou incombustibles, caractérisés en ce qu'vils sont constitués par une substance, notamment une substance cellulosique, agglomérée au moyen du liant selon la revendication 12.