FR 2233297 A1 19750110 FR 7321897 A 19730615 La présente invention concerne les matières rèfrac taires, notamment un procédé de préparatIon dune matière refractaire à base de mullite syrthétique de pureté élevée. Or sait que la mullite 'st une matière réfractaire soubaitable, et on a proposé de nombreux procédés de pre- paration à a la fois de granulés et de produits en forme con- tenant essentiellement de la mullite. Par exemple il existe des argiles naturelles à base de bauxite qui contiennent de l'alumine et de la silice suivant le proportions nécessaires sensiblement, c'est-à--dire 3 moles de Al203 pour 2 moles de Si02, si bien que le chauffage à tompérature élevée donne de la mullite.Malheu reusement, ces matières naturelles contiennent un pourcen tage relativement élevé d'impuretés. Bien que celles-ci puissent favoriser la cuisson de ces matières naturelles sous forme d'une matière dense, elles ont aussi tendance à réduire le caractère réfractaire du granulé ou du produit formé et peuvent parfois aussi empêcher la formation de la mullite en favorisant au contraire la formation d'une matière vitreuse. Ainsi, lorsqu'un produit contenant de la mullite à une pureté élevée doit être préparé, la formation nécessite en général le mélange de matières de départ relativement pures et leur réaction sous forme de mullite Par exemple, on peut mélanger et cuire pour former un granulé de mullite de lthydroxyde d'aluminium et de la silice ou un aluminosilicate, par exemple une argile à kaolin Cependant, la formation d'un pourcentage élevé de mullite dans de tels mélanges de syn.thèse est difficile.L'inconvénient de la faible réaction entre l'alumine et la silice est que la silice qui ne réagit pas avec l'alumine sous forme de mullite a tendance à former un verre à faible température de fusion avec les autres constituants du système, et elle réduit donc le caractère ré réfractaire du produit formé. De plus, dans le cas de matières de pureté relativement élevée, la réduction de la porosité de la matière cuite à base de mullite à une faible valeur acceptable (par exemple à 5 % ou moins en volume) est relativement difficile. On a proposé divers procédés pour remédier aux problèmes de la réaction lente entre des matières de pureté élevée. Par exemple, on a suggéré un broyage très fin des matières brutes et la cuisson à température élevée pour favoriser la réaction. On a aussi suggéré de cuire plusieurs fois les matières, avec un broyage fin entre chaque cuisson. Ces procédés connus sont pour le mieux très coûteux et souvent le produit résultant n'a pas un pourcentage de mullite aussi élevé que voulu. Selon l'invention, on peut préparer un réfractaire à base de mullite synthétique de pureté élevée à partir d'une matière alumineuse hydratée finement divisée et d'un aluminosilicate hydraté, lorsque ces matières sont légèrement calcinées puis broyées avant cuisson sous forme d1un granulé réfractaire.Plus précisément, le procédé de l'invention comprend initialement la sélection d'une matière alumineuse hydratée finement divisée contenant, après calcination, au moins 95 O/o de AI203, la totalité en pratique de la matière alumineuse ayant une dimension particulaire inférieure à 0,043 mm et ayant une dimension particulaire-moyenne inférieure à 10 microns, et un aluminosilicate hydraté finement divisé contenant, après calcination, au moins 95 % d'A1203 + SiO2, tout l'aluminosilicate en pratique ayant une dimension particulaire inférieure à 43 microns et une dimension particulaire moyenne inférieure à 5 microns, les quantités des deux matières étant choisies de manière quelles contiennent ensemble, après calcination, 65 à 80 parties en poids de Al203 pour 20 à 35 parties en poids de Si02, le procédé comprenant ensuite une calcination légère des matières choisies à une température comprise entre 750 et 11500C, le broyage des matières calcinées de manière que la dimension particulaire soit inférieure à 5microns, le mélange des deux matières choisies puis la cuisson des matières calcinées et broyées sous forme d'une matière réfractaire contenant essentiellement de la mullite et moins de 5 % de matières autres que Al203 et SiO2. La matière alumineuse hydratée finement divisée peut contenir, après calcination, au moins 95 % de A12031 et de préférence 98 9g. Toute cette matière pratiquement a une dimension particulaire inférieure à 43 microns et une dimension particula ire moyenne inférieure à 10 microns de préférence inférieure à 5 microns. La matière peut wetre naturelle ou synthétique, et il peut s'agir par exemple de trihydrate d'aluminium (Al203.3H20) obtenu par le procédé Bayer. Si la matière alumineuse n1a pas la dimension particulaire nécessaire telle qu'elle est reçue, elle doit être broyée, par exemple au broyeur à boulets, de manière quelle possède une telle dimension particulaire. L'aluminosilicate hydraté finement divisé peut être toute matière contenant, après calcination, au moins 95 % et de préférence 98 % de Al203 + SiO2. Les matières préférées sont les aluminosilicates hydratés connus sous le nom d'argiles, plus précisément celles qui sont connues sous le nom de kaolin.L'aluminosilicate a une dimension telle que toutes ses particules sont inférieures à 43 microns, la dimension particulaire moyenne étant inférieure à 5 microns et de préférence à 2 microns. En général, de tels kaolins ou de tets aluminosilicates peuvent sistre obtenus avec la dimension particulaire nécessaire.Cependant, le cas échéant, la matière peut etre broyée, par exemple au broyeur à boulets, soit pour que les agglomérats de particules soient brisés, soit pour que la dimension finale des particules soit réduite à la finesse voulue, La matière alumineuse et l'aluminosilicate sont choisis en proportion telle qué le rapport de l'alumine à la silice dans les deux matières est approximativement celui des deux constituants dans la mullite, ctest-à-dire qu'au total, l'ensemble doit contenir 65 à 80 parties en poids de Al203 pour 20 à 35 parties en poids de SiO2. Evidemment, le rapport préférable est celui de la mullite elle-même, csest-à-dire 72 parties en poids de Al203 pour 28 parties en poids de SiO2. En général, on constate que le mélange des deux matières avant la calcination légère est le plus commode, mais n'est pas essentiel. Evidemment, les deux matières doivent être combinées avant la cuisson. Le mélange des deuxmatièrespeut-tre réalisé par tout appareillage convenable, par exemple au broyeur à boulets, à sec ou à l'état humide, ou dans un mélangeur à sec. La calcination légère des matières peut être réalisée de manière analogue dans tout appareillage convenable, par exemple dans un four périodique, mais la production et le rendement sont maximaux avec un appareillage continu tel qu'un four rotatif ou un dispositif de grillage à sols multiples. Le broyage des matières calcinées est aussi réalisé dans un appareillage classique, par exemple par broyage humide dans un-broyeur à boulets ou par broyage à sec dans un broyeur autogène ou à énergie fluide. Un broyage avantageux est réalisé à l'état humide dans un broyeur a boulets. Les matières légèrement calcinées sont broyées à une dimension particulaire moyenne inférieure à 5 microns, de préférence à 2 microns, ctest-à-dire qze 50 % au moins des- particules broyées ont un diamètre équivalent inférieur à 5 et de préférence à 2 microns le cas échéant. Bien que cette caractéristique ne soit pas essentielle, on constate que les résultats sont les meilleurs lorsque le mélange légèrement calciné est comprimé avant la cuisson. Une telle compression peut wetre réalisée par briquetage dans une presse à rouleaux, par formation de granulés ou par extrusion du mélange humide. D'autres procédés de compression conviennent aussi. De manière analogue, les matières brutes peuvent entre comprimées le cas échéant, avant la calcination légère. La cuisson peut zetre réalisée dans tout four convenable, par exemple dans un four périodique, mais le rendement et la production sont maximaux lors de l'utilisation d'un four continu, par. exemple rotatif ou à cuve. On constate que la-température doit zetre en général au moins égale à 1700 C de manière que les matières donnent la quantité maximale de mullite et pour que le réfractaire formé ait une microstructure optimale, notamment sous forme d'une matière ayant une résistance importante au fluage aux températures'élevées. Il faut cependant noter que, suivant les matières de départ utilisées et leur traitement, d'autres températures de cuisson peuvent wetre optimales. Les grains réfractaires de mullite réalisés selon l'invention ont par rapport aux matières analogues réalisées par les procédés connus un degré accrU de conversion en mullite, des cristaux de mullite de dimension accrue, une densité augmentée et une porosité réduite. Des grains réfractaires réalisés selon l'invention peuvent etre utilisés pour des mélanges réfractaires de coulée ou ae compression et comme agrégats ou, après broyage convenable, comme liants d'éléments réfractaires. De tels éléments sont utiles pour la réalisation de blocs de bassins de fours à verre, d'éléments de quadrillage des récupérateurs de hauts founeaux, comme éléments de fours, comme blocs de brûleurs, comme tubes de combustion destinés à irradier la chaleur et dans diverses autres structures mettant en oeuvre des matières-réfractaires.La matière broyée et légèrement calcinée de l'invention peut être aussi- incorporée à des compositions réfractairss contenant essentiellement 60 à 90 % en poids d'alumine ou d'aluminosilicate et 10 à 40 % en poids de matières broyées et légèrement calcinées, formant le liant constituant les liaisons céramiques dans l'élément cuit. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre dtun exemple particulier de mise en oeuvre. Les matières de départ utilisées sont du trihydrate dtåluminium obtenu par mise en oeuvre du procédé Bayer et du kaolin "Ajax P" de Géorgie, Etats-Unis d'Amérique. Le trihydrate d'aluminium reçu a une dimension particulaire moyenne de 40 microns environ, la totalité pratiquement des particules ayant une dimension supérieure à 2 microns. L'analyse chimique est la suivante A1203 64,8 96 - Na20 : 0,4 % - CaO : 0,1 96 - perte au feu : 54,7 % avec des traces autres impuretés (moins de 0,05 % au On broie 1 kg de trihydrate dtalumilnium dispersé dans un litre d'eau pendant 8 heures, dans un broyeur à boulets de 3,8 1 rempli à moitié de billes d'alumine. Après broyage, la totalité en pratique du trihydrate d'aluminium a une dimension inférieure à 20 microns, et la dimension particulaire moyenne est inférieure à 5 microns. Le kaolin tel que reçu a pratiquement en totalité une dimension particulaire inférieure à 20 microns et une dimension particulaire moyenne de 1,3 micron-environ. L'analyse chimique est la suivante : - A1203 : 38,3 O/o - SiO2 : 45,5 % - Fe2O3 : 0,5 % - TiO2 : 1,5 % - CaO : 0,3 % - MgO : 0,3 % - Perte aux feu : 13,6 % avec des traces d'autres impuretés (0,05 % au total environ). On'mélange 45 parties en poids de trihydrate d'alu- minium et 45 parties en poids de kaolin sous forme dtune dispersion, à l'aide d'un méiangeur à hélices. Cette dispersion est séchée et le gâteau séché est pulvérisé dans un broyeur à marteaux. Les analyses qui précèdent permettent de calculer dans le mélange total, après calcination, l'analyse chimique suivante : - Al2O3 70,6 % - SiO 27,4 O/o - Fe2O3 : 0,3 % - TiO2 : 0.9 % - Na2O : 0,3 % - MgO : 0,2 % - CaO : 0,3 % Ainsi, on voit que l'alumine et la silice forment 98 Vo du mélange, et que leur rapport en poids correspond à 72 parties d'Al203 pour 28 parties de SiO2, soit 3 moles d'alumine pour 2 moles de silice, comme dans la mullite. Le mélange pulvérisé est placé dans des plateaux de silice de 2,5 cm de-profondeur qui sont alors-placés dans un four électrique à une température de 800 C. Une fois que le four est revenu à la température de 800 C, la matière est traitée, c'est-à-dire maintenue à cette tempérauure, pendant une heure. La matière légèrement calcinée est alors broyée à l'état humide pendant 8 heures dans un broyeur à boulets de 3,8 l, rempli à moitié de billes d'alumine. On utilise l'eau à raison de 1 l pour 1 kg de mélange légèrement broyé. Après broyage, la matière est séchée à 1050C puis mélangée avec 10 % d'eau et 2 % d'un liant temporaire de lignosulfonate. Le mélange humide est granulé par passage dans un tamis à orifices de 0,88 mm. On forme des pastilles de 13 mm de diamètre et 13 mm de hauteur à partir de la poudre granulée, en exerçant une pression uniaxiale de 1400 kg/cm2. Après séchage, les pastilles formées sont frittées à 17500C pendant 20 mn, après avoir été portées à cette température à raison de 8750C par heure. Après cuisson, la matière comprimée a un poids spécifique apparent de 3 g/cm3. L'examen pétrographique des matières comprimées après cuisson montre qu'elles contiennent environ 92 % en volume de mullite, environ 3 % en volume de verre et environ 5 % en volume de pores au total. Les pores sont plus petits et moins nombreux que ceux dréléments réalisés de la m8me manière, sans cependant la phase de calcination légère. Les cristaux de mullite- ont une dimension de l'ordre de 1 micron. On n'observe pas d'alumine. alpha résiduelle. Les échantillons de l'exemple précédent peuvent entre comparés avec des échantillons analogues réalisés à partir des mimes matières brutes, exactement de la même manière, mais avec suppresion des phases de calcination et de broyage ultérieures, Après cuisson, ces échantillons ont un poids spécifique de 2,84 g/cm3 et l'examen pétrographique montre qutils contiennent environ 90 % en volume de mullite, en vlron 1 1,5 % en volume de verre et environ 8,5 % en volume de pores au total. Ceux-ci sont plus gros que ceux de exemple précédent, et ils ont pratiquement la dimension des particules de l'alumine d'origine. On pense que ces particules d'alumine relativement grosses, lorsqu'elles réagissent avec la matière environnante pour former de la mullite, laissent un trou ou un pore et accroissent la porosité totale. On pense que la faible porosité de la matière réalisée selon l'invention est due au moins en partie à une dispersion améliorée de la matière donnant l'alumine, et à l'élimination ultérieure de ce type de porosité. Les-cristaux de mullite ont une dimension de l'ordre de 1 micron. On n'observe pas d'alumine alpha résiduelle. Bien que le procédé de l'-nvention soit surtout utile pour la réalisation de granulés réfractaires à base de mullite, il faut noter que la matière et le procédé de l'invention peuvent avoir autres applications, par exemple à la formation d'un liant d'un élément cuit en alumine ou en aluminosilicate ou même d'un élément en mullite, formé directement. Dans le présent mémoire, les pourcentages et les parties cités sont exprimés en poids sauf indication contraire, mais les porosités sont exprimées en pourcentage en volume. Les analyses citées pour les constituants miné- raux sont exprimées sous forme habituelle, c'est-à-dire sous forme d'oxydes simples tels que A12O3, Si02, bien que les constituants puissent être présents en réalité sous diverses combinaisons, par exemple sous forme d'un aluminosilicate. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de matière réfractaire- à base de mullite synthétique et de pureté élevée, caractérisé en ce qu'il comprend la sélection d'une matière alumineuse hydratée finement divisée contenant, après calcination, au moins 95 % de Al203, la totalité en pratlquede la matière alumineuse ayant une dimension particulaire inférieure à 43 microns et une dimension particulaire moyenne inférieure à 10 microns, et un aluminosilicate hydraté finement divisé contenant, après calcination, au moins 95 % de Al203 + SiO2, la totalité en pratique de l'aluminosilicate ayant une dimension particulaire inférieure à 43 microns et une dimension particulaire moyenne inférieure à 5 microns,les quantités relatives des deux matières étant choisies de manière qutelles contiennent ensemble, après calcination, 65 à 80 parties en poids de Al203 pour 20 à 35 parties en poids de Si02, le procédé comprenant de plus la calcination légère des matières choisies à une température comprise entre 750 et 1150 C, le broyage des matières calcinées à une dimension particulaire moyenne inférieure à 5 microns, le mélange des deux matières choisies, et la cuisson des matières calcinées broyées sous forme dtune matière réfractaire contenant essentiellement de la mullite et moins de 5 46 de matières autres que Al203 et Si02. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux matières choisies contiennent ensemble 72 parties en poids de Al203 pour 28 parties en poids de Si02, 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matières choisies sont mélangées avant d'entre calcinées légèrement. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matières calcinées et broyées sont mélangées et comprimées avant la cuisson. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière alumineuse et l'aluminosilicate sont comprimés avant dttre légèrement calcinés. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le broyage est un broyage humide réalisé dans un broyeur à boulets. 7. Procédé selon'la revendication 1, caractérisé en ce que la matière alumineuse contient au moins 98 % de Al203, l'aluminosilicate au moins 98 Vo 'de Au203 + Si02, et le granulé de mullite au plus 2 Vo en poids de matières autres que Al203 et Si02. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé,en ce que la matière alumineuse est le trihydrate d'aluminium et l'aluminosilicate est une argile à kaolin. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière alumineuse a une dimension particulaire moyenne inférieure à 5 microns et l'aluminosilicate a une dimension particulaire moyenne inférieure à 2 microns. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matières choisies sont broyées jusqu'à ce que la dimension particulaire moyenne soit inférieure à 2 microns. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cuisson est réalisée à une température au moins égale à 1700 C. 12. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière alumineuse est du trihydrate d'aluminium contenant, après calcination, au moins 98 % de A12O3 ayant une dimension particulaire moyenne inférieure à 5 microns, ltaluminosilicate est une argile à kaolin contenant, après calcination, au moins 98 % de Al203 + SiO2 et ayant une dimension particulaire moyenne inférieure à 2 microns, les matières choisies étant mélangées avant-calcination légère, le mélange contenant environ 72 parties de Al203 pour 28 parties de Si02, les matières légèrement calcinées étant broyées à une dimension particulaire moyenne inférieure à 2 microns, le mélange légèrement calciné et broyé est comprimé avant cuisson, et la cuisson est réalisée à une température au moins égale à 170O0C. 13. Procédé. selon la revendication 3, caractérisé en ce que les matières légèrement calcinées et broyées sont incorporées à une composition réfractaire dans laquelle elles constituent le liant, la composition comprenant essentiellement 60 à 90 % en poids d'au moins un agrégat réfractaire tel que l'alumine ou un aluminosilicate, et 10 à 40 % en poids de matière légèrement calcinée et broyée.