FR 2217402 A1 19740906 FR 7235868 A 19721010 La présente invention concerne des ammonium quaternaires dérivés de mélanges de monoamines aliphatiques, constitués principalement par des amines secondaires, à longue chaise. Selon une autre caractéristique, l'invention concerne des concentrés dans l'eau et un alcool desdits dérivés ammonium quaternaires. Les dérivés quaternaires de monoamines secondaires et tertiaires aliphatiques à longue channe sont employés sur une grande échelle pour adoucir les étoffes. II est connu que les dérivés quaternaires de ces monoamines secondaires sj: i des adoucissants plus intéressants que les dérivés corres- pondants des amines tertiaires.Par ailleurs, on sait comment optimaliser les caractéristiques d'adoucissement des tissus des composés quaternaires intéres as par un choix approprié de la distribution des longueurs des chaînes de radicaux alkyle pour les mélanges d'amines d'où dérivent ces composés quater naires. Cependant, les concentrés dans l'eau et dans l'alcool de ces produits optimalisés manquent, fait caractéristique, de fluidité à la température ambiante et sont par conséquent difficiles à disperser pour Ia préparation de ieur dispersion à faible teneur en matière active. Par ailleurs, des dispersions aqueuses de produits de la technique antérieure à faibles teneurs en matière active fréquemment employées dans les applications domestiques ont une tendance à l'instabilité. Dans le mémoire descriptif et les revendications ci-après, les poutcentages, proportions et analogues, sont, sauf indication contraire, en poids. Les produits selon l'invention sont des mélanges de dérivés ammonium quaternaires de formule dans lesquels R1 représente un radical alkyle avec 8 à 22 atomes de carbone, dont 30 à 707 en poids ont 1o à 22 atomes de carbone; R est un radical alkyle inférieur et X est un anion qui rend quaternaire. Mieux encore, R1 est un radical alkyle avec 12 à 18 atomes de carbone dont 40 à 70% en poids ont 16 et,Ou 18 atomes de carbone; R est un radical alkyle de C1 à C3, et X est un anion chlore. Les subsLituants désignés par R1 ont moins de 16 atomes de carbone et sont constitués principalement par un mélange de 85 à 75% de groupes linéaires et 15 à 25% de groupes ramifiés avec un seul radical méthyle. La relation optimale entre les radicaux linéaires et ceux ramifiés du type susmentionné correspond à 80 à 75% de radicaux linéaires et 20 à 25% de radicaux ramifiés. D'une manière générale, lesdits mélanges contiennent 0 à 10% de composés de formule I, 60 à 85% de composés de formule II et 5 à 25% de composés de formule III. Cependant, pour obtenir des caractéristiques d'adoucissement des tissus très efficaces, le mélange contient 0 à 5% de composés de formule I, 75 à 80% de composés de formule II et 10 à 20% de composés de formule III. La caractéristique essentielle de la présente invention est l'observation du rapport quantitatif des radicaux alkyle supérieurs substituants à chaine ramifiée aux radicaux jouant le même rôle à channe linéaire du mélange d'amines d'où dérivent lesdits composés quaternaires, en se conformant entièrement aux indications ci-dessus. Les produits quaternaires résultants sont des adoucissants de tissus très efficaces avec plusieurs propriétés physiques améliorées qui peuvent être résumées comme suit 1) Fluidité à la température ambiante des concentrés dans l'eau et un alcool de ces produits. 2) Facilité de préparation des dispersions aqueuses de ces concentrés. 3) Stabilité exceptionnelle des dispersions aqueuses de ces produits. à faible teneur en matière active. 4) Stabilité des dispersions aqueuses vis-à-vis des cycles successifs de congélation et de dégel. Pour mieux faire comprendre un mode d'exécution préféré de l'invention, on prépare au départ un mélange d'amines aliphatiques à longue chatne avec une teneur en amine primaire de 3,7%, en amine secondaire de 76,7% et en amine tertiaire de 16,9%. La partie aliphatique de ce mélange est constituée essentiellement par des radicaux alkyle de C12 à C18 avec une distribution des longueurs de chaîne indiquée sur le tableau ci-après dans lequel les indices "cl" et "r" désignent respectivement les composants dudit mélange à channe linéaire et ceux avec des ramifications constitués principalement par un seul radical méthyle. C ll 1,0 C12 cl 9,25 C12 r 3,10 C13 cl 9,40 C13 r 3,15 C14 cl 11,65 C14 r 3,55 Cl5 1 7,35 Cl; r 2,40 C16 ci 3l;50 C18 cl 17,00 C20 0,50 Le mélange d'amines décrit ci-dessus est transformé en ammonium quaternaires par mise en contact de sa solution dans l'alcool isopropylique dans un réacteur scellé avec du chlorure de méthyle en présence d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (75% de NaOH) ajoutée au préalable.Le chlorure de méthyle est produit continûment dans le mélange réactionnel jusqutà ce que la teneur en amine libre s'abaisse à moins de 1%; à cet instant, on refroidit le mélange réactionnel à environ 550C et on laisse les gaz contenus dans ledit mélange s'échapper dans l'atmosphère pour éliminer le chlorure de méthyle résiduel. On ajoute une nouvelle quantité d'isopropanol au produit quaternaire obtenu pour ajuster la teneur en matières solides dissoutes à 75%. Le solvant contient 19,2% d'isopropanol et 5,8% d'eau. Le produit ainsi ajusté est ensuite filtré pour éliminer le chlorure de sodium constituant un produit secondaire. Le chlorure d'ammonium quaternaire produit à la concentration indiquée est un liquide clair homogène stable, avec un point d'écoulement de 20C, une température de solidification de -2"C avec un indice de couleur de Gardner égal à 1- et une teneur en cendres (NaCl) de 0,01%. Ce concentré est facilement dispersable dans l'eau froide, meme à OOC, sans nécessiter une agitation énergique pour former des~dispersions aqueuses dilués avec une teneur en matières actives égale ou inférieure à 6%. Pour apprécier l'aptitude à l'adoucissement des dérivés ammonium quaternaires préparés comme indiqué ci-dessus, on lave une charge de 3,6 kg de serviettes de bain désencollées dans une machine à laver ménagère se chargeant par en dessus à l'aide d'un produit détersif énergique du commerce, à la concentration recommandée par le fabricant. Au cours de l'opération de rinçage finale, on ajoute une dispersion aqueuse à 0,6% des ammonium quaternaires produits, en quantité rapportée au poids des serviettes correspondant à environ 0,1 d'adoucissant. Les serviettes lavées sont séchées dans un séchoir automatique et ensuite maintenues pendant 24 h à 20"C et 50% d'humidité relative.En conformité avec ce mode opératoire, le toucher du tissu traité est ensuite contrôlé et noté de la manière habituelle suivant une échelle de 1 à 5 une note 1 correspond au maximum de douceur et une note 5 au maximum de rugosité. Les mélanges de dérivés quaternaires selon l'invention donnent en général des notas comprises entre environ 1,5 et 2,5 selon cet essai. La note 1,8 a été attribuée au produit particulier de l'exemple ci-dessus. Un autre essai important pour noter l'efficacité des adoucissants de tissu est l'essai dit "à la goutte scintillante"; dans cet essai on place une goutte d'eau sur le tissu traité et on mesure le temps nécessaire à l'absorption de cette goutte c'est à-dire le temps en secondes nécessaire pour que le scintillement de cette goutte disparaisse. Lors de cet essai, le temps mesuré avec le produit de l'exemple ci-dessus était de 22 s à comparer à l'intervalle de 12 à 25 s observé en général pour les adoucissants selon l'invention. Le temps mesuré pour une serviette non traitée servant d'étalon pour cet essai était d'environ 7 s. Bien que les ammonium quaternaires produits selon l'invention soient particulièrement intéressants comme adoucissants de tissus, comme indiqué ci-dessus, ils peuvent néanmoins être utilisés avantageusement dans d'autres applications telles que les produits de rinçage des cheveux, comme émulsionnants pour les émulsions dans l'huile et dans l'eau et comme agent antistatique pour le papier, les tissus, les produits à polir etc. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENflICATIONS 1. Mélange de dérivés ammonium quaternaires de formule dans lequel R1 représente un ensemble de radicaux d'hydrocarbures aliphatiques constitués par des groupes allyle en C8 à C22 dont 30 à 70% sont des groupes alkyle linéaires en C16 à C22 et 70 à 30% de radicaux alkyle en C8 à C15 contenant 15 à 30% de radicaux ramifiés avec une channe latérale constituée principalement par un groupe méthyle; R représente un groupe alkyle inférieur; X représente un anion d'ammonium quaternaire, caractérisé en ce que ledit mélange de dérivés contient O à 10% de composés représentés par la formule I, 60 à 85% de composés représentés par la formule If et 5 à 25% de composés représentés par la formule III. 2. Mélange selon la revendication 1, dans lequel R1 représente un ensemble de radicaux d'hydrocarbures aliphatiques constitués par des groupes alkyle en C12 à C18 dont 40 à 70% en poids sont constitués par des groupes alkyle linéaires en C16 et/ou en C18, caractérisé en ce qu'il comprend des mélanges de ces radicaux, et d'autres radicaux3 le reste étant constitué par o0 à 30C' en poids de groupes alkyle en C12 à C15 contenant 20 à 25 de groupes alkyle ramifiés avec une channe latérale constituée par un seul radical méthyle, R représente un groupe alkyle en C1 à C3 et X représente un anion chlore. 3. Mélange selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit mélange de composés contient 0,0 à 5% de composés selon la formule I, 65 à 80riz de composés selon la formule II et 5 à 25% -de composés selon la formule III. 4. Mélange de dérivés ammonium quaternaires selon l'une des revendi alitons I et 2, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un concentré dans l'eau et un alcool inférieur, contenant environ 75% de matières solides. Concentré selon la revendication 4, caractérisé en ce que le milieu alcoolique aqueux contient environ 80% d'isopropanol.