FR 2231681 A1 19741227 FR 7418720 A 19740530 La présente invention concerne de nouveaux complexes photosensibles de cuivre (I), ainsi que lrapplication de ces complexes à la réalisation de produits et de procédés photographiques. Il est connu d'utiliser des composés de cuivre (I) dans et avec des produits sensibles aux radiations. Des feuilles de copies par thermographie, contenant un complexe de cuivre (I) en tant que substance sensible à la chaleur, sont décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 505 093. Le procédé décrit à ce brevet consiste à exposer le produit à la chaleur, suivant une image, de façon à obtenir une image. On a également décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 565 622, l'utilisation de thiocyanate cuivreux avec de l'halogénure d'argent, en vue d'obtenir une image visible après un développement par un agent complexant du type amine. On a décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 650 748, des révélateurs physiques contenant des complexes de cuivre comme source d'image métallique. On a décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 658 534, des polymères photosensibles comprenant des sels métalliques sensibles, par exemple des sels de cuivre, liés à des atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore, d'azote, ou d'halogène, par des liaisons de coordinence. On a décrit au brevet allemand 950 428, l'utilisation de sels de cuivre (I), tels que le chlorure cuivreux, comme substance photosensible. Toutefois, à ltétat sec, ces sels sont insensibles à la lumière et on doit les humidifier pour les rendre sensibles à la lumière En outre, la sensibilité de ces sels de cuivre (I) est faible et ils sont instables à l'air. On a décrit, au brevet anglais 1 306 362, l'utilisation d'oxyde cuivreux comme substance photosensible. Toutefois, à l'état sec, ce composé n'est pas sensible à la lumière et, comme d'autre part, il n'est pas incolore, il fournit donc un fond d'image de mauvaise qualité et une image peu distincte. En outre, d'autres complexes de cuivre (I) ont été décrits par S.J. Lippard et P.S. Welcher, dans Inorganic Chemistry, Vol. 11, n0 1, 1972 (pages 6 à 11). Ces substances n'ont pas été reconnues comme étant photosensibles. La présente invention concerne une classe de complexes photosensibles de cuivre (I). En outre, l'invention concerne les produits photosensibles contenant de tels complexes de cuivre (I), ainsi que des procédés pour obtenir des images avec de tels produits. Les complexes de cuivre (I) selon l'invention présentent une sensibilité photographique supérieure à celle des composés du cuivre déjà reconnus comme photosensibles dans la technique antérieure. En particulier, leur sensibilité permet l'enregistrement par projection, c'est-à-dire que ces complexes de cuivre (I), pour obtenir une image développable, nécessitent une exposition inférieure ou égale à environ 103 ergs/cm. Ces complexes de cuivre (I) sont sensibles au rayonnement ultraviolet, mais insensibles au rayonnement visible. Par conséquent, on peut les manipuler à la lumière naturelle sans risque de voile. Grâce à cette possibilité de manipuler à la lumière naturelle, grâce aussi aux caractéristiques de structure de certains de ces complexes, on peut obtenir des produits permettant une superposition d'image. De tels produits peuvent être exposés photographiquement et développés, puis peuvent être ensuite exposés de nouveau à un autre original et développés, de façon à former une deuxième image sur la première. En outre, ces complexes sont stables en présence de l'humidité atmosphérique et ne sont pas oxydables à l'air. On peut les incorporer à des liants photogra phiques sans affaiblir leur photosensibilité ; après séchage, on peut les exposer de façon à obtenir une image latente développable, puis une image visible, soit par développement physique, soit par développement chimique. Bien que les complexes et les produits selon l'invention soient utiles pour obtenir diverses sortes d'images, on notera que les propriétés particulières mentionnées ci-dessus rendent ces complexes et ces produits particulièrement utiles dans le domaine de la préparation des circuits imprimés. Suivant la présente invention, les complexes photosensibles de cuivre (I) sont des phosphites présentant la structure suivante I Cu/P(OR) 1X où R représente un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone et, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc. X X représente un radical BU3 CON ou BAr4 ; Ar représente un groupe aryle, tel que phényle, naphtyle, tolyle, butylphényle, etc., contenant de préférence, de 6 à 12 atomes de carbone n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 lorsque X représente un radical BH3CN, et n est égal à 4 lorsque X représente un groupe BAr4. Les termes "alkyle" et "aryle" peuvent désigner aussi des radicaux alkyle et aryle substitués, tels que chloroéthyle, bromophényle, méthylphényle, phénylbutyle, etc., la seule condition étant que ces substituants n'exercent aucune action sur la photosensibilité du complexe. En outre, la présente invention concerne un produit photographique comprenant un support et un complexe de cuivre (I) qui présentent la structure ci-dessus. Pour préparer des images avec un tel produit photographique, on expose ce produit à un rayonnement actinique, puis on met le produit exposé en contact avec un révélateur physique ou chimique. Parmi les complexes entrant dans la définition générale de la présente invention, on peut citer Cu[P(OCH3)3]BH3CN Cu[P(OC2H5) 3]3BH3CN Cu[P(OC3H7)3]3BH3CN Cu/P(OC4H9) 3]2BH3CN Cu[P(OCH3)3]4B(C6H5) 4 3 3- 4 6 5 4 Cu[P(OC2H5)3]4B(C6H5)4 Cu/P(0CH3) 374B(CH3C6H4)4 Cu[P(OCH3C6H4)3]4B(C6H5) Cu[P(OC4H9)3]4B(C6H5)4 Parmi les exemples de radicaux BAr4 susceptibles de figurer dans la formule I, on peut citer tétraphénylborate tétra-o-tolylborate tétra-m-tolylborate tétra-p-tolylborate tétra-p-éthylphénylborate tétra-p-propylphénylborate tétra-3,4,5-triméthylphénylborate tétra-m-méthoxyphénylborate tétra-p-méthoxyphénylborate tétra-p-éthoxyphénylborate tétra-p-bromophénylborate tétra-m-chlorophénylborate tétra-p-chlorophénylborate tétra-2,3,4,5-tétrachlorophénylborate tétra-m-fluorophénylborate tétra-p-fluorophénylborate tétra-m-trifluorométhylphénylborate tétra-p-trifluorométhylphénylborate tétra-perfluorophénylborate tétra-p-diméthylaminophénylborate tétra-p-acétamidophénylborate tétra-4-biphénylborate tétra-4 -phénoxyphénylborate tétra-l-naphtylborate tétra-2-naphtylborate tétra-9-anthranylborate tétra-9-phénanthrylborate tétra-2-phényléthy nylborate tétra-l-pyrrolylborate tétrapyrazol-l-yl-borate tétra-l-indolylhorate tétra-2-furylborate tétra-5-méthyl-2-furylborate tétra-2-thiénylborate tétra-2-sélénylborate, etc. Pour préparer les complexes selon l'invention, on peut faire réagir des sels cuivreux, tels que le chlorure cuivreux, avec un phosphite qui présente la formule P(OR)3 où R présente la signification précitée. On fait généralement réagir le sel cuivreux dans un solvant inerte, tel que le chloroforme, le chlorure dé méthylène, le chlorure dtéthylène, etc. Le sel cuivreux et le phosphite sont le plus souvent mélangés à raison de quantités en moles qui sont dans un rapport compris entre 1:1 et 1:5 environ. La réaction se développe à la température ambiante sans l'aide de catalyseu#.Au produit de la réaction, on ajoute un sel de tétraarylbore, tel que le sel de sodium du tétraphénylbore ou, un cyanoborohydrure, tel que le cyanoborohydrure de sodium.On ajoute généralement ce sel dans un solvant, tel que l'éthanol ou le méthanol. On peut utiliser des quantités équimolaires de ce sel de tétraarylbore ou de ce cyanoborohydrure, et du produit de la réaction précédente ; suivant une variante, on peut utiliser un excès de une mole, c'està-dire que, par exemple, on utilise jusqu'à deux moles de cyanoborohydrure par mole du produit de la première réaction. Comme la réaction est exothermique, on fait cristalliser le complexe de cuivre (I) en le refroidissant, généralement à une température comprise entre -15 C et 50C. Une autre technique de préparation consiste à préparer le complexe de cuivre (I). à partirlnon d'un sel de cuivre (I), mais d'un sel de cuivre (II), par exemple à partir de chlorure cuivrique. Cette technique nécessite l'utilisation d'un excès de phosphite pour la réduction du sel de cuivre (II). Dans ce cas, les quantités en moles de sel de cuivre et de phosphite sont généralement dans un rapport compris entre 10:15 et 10:60. La suite de la réaction est identique à celle indiquée lorsqu'on utilise le sel de cuivre (I) comme produit de départ.Si, en présence d'un alcanol inférieur, l'on fait réagir un sel de cuivre (II) avec le phosphite de triaryle /P(OAr)3 /, plutôt qu'avec un phosphite de trialkyle, il se produit une réaction de solvolyse suivant laquelle le groupe alkyle de l'alkanol remplace le groupe aryle, comme cela est représenté par le schéma réactionnel suivant 4,5P(OAr)3 I Cu(Tlj ROH Cu/P(OR) 74 3-' 4 On peut faire ensuite réagir ce produit avec un sel de tetraarylbore, ou avec un cyanoborohydrure, comme on l'a indiqué ci-dessus, de façon à obtenir e complexe présentant la formule générale I. Toutefois, Si l'on désire obtenir des complexes contenant un radical triarylphosphite, il faut choisir un autre solvant qu'un alkanol. Pour préparer des produits photographiques, on peut, soit imprégner un support avec un complexe photosensible, soit appliquer sur un support une couche de ce complexe avec un liant hydrophile. Ainsi, on peut immerger un support dans une solution du complexe, puis sécher. Une autre technique consiste à mélanger le complexe avec une solution de liant, puis à appliquer le mélange en couche sur un support au moyen de toute technique appropriée, par exemple par immersion, au moyen d'une brosse, au moyen de rouleaux, par pulvérisation, etc. ; on sèche ensuite la couche obtenue. Le liant peut etre n'importe quel colloïde hydrophile servant à la préparation de produits photographiques. On peut choisir des substances naturelles, telles que la gélatine l'albumine, l'agar-agar, la gomme arabique, l'acide alginique, etc., ou des substances synthétiques, telles que l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, les esters de cellulose, l'acétate de cellulose partiellement hydrolysé, etc. On peut mélanger le complexe avec différentes quantités de liant, mais de préférence, les quantités en masse de complexe et de liant sont respectivement dans un rapport compris entre 3:1 et 1:2, environ. On a indiqué que le complexe peut servir à préparer les produits photographiques, soit en imprégnant un support, soit en appliquant une couche sur un support, On peut choisir à cet effet des supports très différents. En général, les supports destinés à l'imprégantion sont des supports poreux, tels que les supports en papier. Les supports destinés à recevoir une couche peuvent être des supports en verre, ou des supports métalliques, par exemple en aluminium, en cuivre, en zinc et en étain, ou des supports de film classiques, en acétate de cellulose, en nitrate de cellulose, en acétobutyrate de cellulose, en polytéréphtalate d'éthylène, ou en polystyrène. Dans le cas où on utilise le produit pour l'obtention d'un circuit imprimé, on choisit de préférence un support de film en polytéréphtalate d'éthylène, en polyimide, ou en acétate de cellulose. En général, que le support soit imprégné, ou qu'il reçoive une couche, la quantité de cuivre déposée est comprise entre 0,1 mg/dm et 22 mg/dm. Après avoir reçu le complexe de cuivre, le support est séché et peut être conservé ainsi jusqu'à son utilisation pour une exposition photographique, puisqu il n'est sensible, ni à la lumière naturelle, ni à l'humidité atmosphérique. Les produits sont en général exposés à une source de lumière modulée par un original, de façon à obtenir une image latente. La sensibilité du complexe est située dans le domaine des longueurs d'onde comprises entre 1800 A et 4000 A. C'est pourquoi on utilise de préférence des sources de radiations riches en ultraviolet, par exemple une lampe à vapeur de mercure, une lampe à arc de carbone, etc. On a indiqué ci-dessus qu'avec le complexe de cuivre selon l'invention, on pouvait se contenter d'une exposition inférieure à 10 ergs/cm. Cette performance ne pouvait pas être atteinte auparavant avec les composés de cuivre. Dans certains cas, la vitesse de développepent du produit peut être considérablement augmentée en chauffant ce produit après l'exposition et avant le développement. Par suite, au moyen de ce chauffage, on peut aussi diminuer considérablement la durée de l'exposition. En général, on chauffe le produit à une température comprise environ entre 1000C et 2000C et pendant une durée comprise entre 1 s et 60 s, de façon à obtenir cet effet. L'image latente contenue dans le produit exposé peut être développée en une image métallique visible, par développement, soit physique, soit chimique. On peut réaliser le développement physique en utilisant n'importe quel bain classique de développement physique. Un tel bain contient en général des ions d'un métal sous forme de sel et un agent réducteur capable de réduire ces ions. Des bains de développement physique sont décrits par exemple par Hornsby, dans Basic Photographic Chemistry, (1956), p. 66, par Mees et James, dans The Theory of the Photographic Process, 3è édition (I966), pp. 329-331, et dans le brevet des EUA 3 650 748. De préférence, les sels métalliques utilisés dans un révélateur physique sont des sels solubles dans l'eau, par exemple des sels d'argent, tels que le nitrate d'argent, ou des sels cuivriques tels que le chlorure de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le formate de cuivre, l'acétate de cuivre, etc., ou encore des sels de nickel, tels que le chlorure de nickel, le bromure de nickel, le nitrate de nickel, le sulfate de nickel, le formate de nickel, etc. Parmi les agents réducteurs utilisables dans un révélateur physique, on peut citer, par exemple, les dérivés aromatiques portant plusieurs substituants hydroxy, tels que les hydroquinones, les pyrocatéchols, les pyrogallols, ou encore les dérivés de l'acide ascorbique, les aminophénols, les paraphény lènediamines, etc., ainsi que les autres agents développateurs utilisés en photographie.La 2-méthyl-3-chlorohydroquinone, la bromohydroquinone, le pyrocatéchol, le 5-phényl-pyrocatéchol > l'éther monométhylique du pyrogallol (l-méthoxy-2,3-di-hydroxybenzène3 et l'éther monométhylique du 5-méthylpyrogallol, l'acide isoascorbique, le N-méthyl-p-aminophénol > la diméthyl-p#phénylènediamine, la 4-amino-N,N-di(n-propyl) aniline et la 6--amino-l-éthyl 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine ainsi que les boranes réducteurs tels que les amino boranes, les borohydrures, etc., constituent des exemples particuliers d'agents réducteurs utilisables pour le développement physique. Parmi les révélateurs physiques les plus avantageux, on peut citer le bain de développement physique Copper Enthone 400, vendu par la firme Enthonics Corp. Ce bain contient du sulfate de cuivre, du formaldéhyde, du sel de Rochelle et du sulfate de nickel. On peut aussi utiliser de façon avantageuse les révélateurs physiques décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 650 748. Les produits exposés peuvent aussi être développés chimiquement, par immersion dans des solutions de paraformaldéhyde (de préférence à pH élevé), d'aminophénols, de paraphénylènediamines, d'hydroquinones, d'aminodialkylanilines, et d'agents développateurs hétérocycliques, tels que les phénylpyrazolidones, etc. Une description complète des révélateurs chimiques est donnée dans l'ouvrage de Mees et James, intitulé The Theory of the Photographic Process, 3è ed., chapitre 13 (1966). Bien que les procédés décrits ci-dessus fournissent une image négative, c' est-à-dire un dépôt métallique dans les plages du produit qui ont été exposées au rayonnement actinique, certaines combinaisons de complexes et de révélateurs physiques fournissent des images positives. Par exemple, lorsqu'on utilise le complexe de formule H ) 253-4 5 4654 et qu'on développe avec un révélateur physique au nickel contenant, en outre, un agent réducteur énergique, on obtient une image positive. En développant ce complexe avec un révélateur physique au cuivre, on obtient une image négative. Une fois développés, les produits selon l'invention présentent la particularité de permettre une superposition. En particulier, les complexes qui demeurent dans les plages non développées ne sont pas affectés par la lumière ambiante. Par suite, le produit qui a déjà été développé une fois peut être ensuite de nouveau exposé photographiquement à un rayonnement actinique, puis développé une seconde fois ; de cette façon, on obtient une deuxième image sur ce même produit. Cette propriété est particulièrement remarquable avec les produits contenant des complexes dans lesquels X représente un radical BAr4. Le procédé selon l'invention est particulièrement utile pour former des images conductrices pour la réalisation des circuits imprimés. On peut réaliser ceci en imprégnant des supports isolants avec les complexes de cuivre (I), ou en appliquant sur de tels supports une couche de liant et de complexe. On expose le produit obtenu à un rayonnement actinique, puis on le développe physiquement dans un révélateur contenant un sel d'un métal conducteur ; on peut par exemple utiliser un révélateur physique au cuivre pour former une image de métal conducteur. Après séchage, le produit peut etre utilisé comme circuit imprimé. Si on le désire, on peut renforcer le dépit de métal par dép#t,ou placage électrolytique sur l'image. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Préparation de Cu/P(OC H ) 7 B(C,H )4 - 25 3- 4 6 5 4 On prépare une solution de 30 ml de phosphite de triéthyle dans 200 ml de chloroforme. A cette solution, on ajoute 2,6 g de chlorure cuivreux. Après avoir agité pendant un bref moment, on obtient une solution limpide et incolore de complexe de cuivre (I). On ajoute à cette solution une solution constituée de 10,3 g du sel de sodium du tétraphénylbore, NaB(C 6H5)4 > dans 80 ml d'éthanol. Après avoir agité pendant 1 h, on dilue cette solution avec de l'éthanol de façon à amener son volume à 2 litres. On ajoute encore 600 ml d'éthanol. On refroidit la solution pendant 5 jours dans un congélateur, ce qui permet d'obtenir au bout de ce délai, un dépat abondant de cristaux blancs. On recueille ces cristaux par filtration sur du verre fritté, puis on les lave à l'éthanol et on les sèche sous vide. On obtient ainsi 16,2 g du complexe dont la formule est donnée dans le titre de l'exemple. Ce complexe est soluble dans le benzène, dans le chloroforme, dans l'éther éthylique, mais il est seulement très légèrement soluble dans l'éthanol. L'étude du spectre par réflectance de ce complexe à l'état solide, montre qu'il présente une absorption maximale# à 280 nm. Analyse élémentaire de Cu/P(OC2H5)3- /'B(C H ) 25 654 Calculé : C 54,99 H 7,70 P 11,83 B 1,03 Cu 6,07 Trouvé C 54,8 H 7,6 P 12,2 B 1,2 Cu 6,2 EXEMPLE 2 - Préparation de Cu[P(OCH3)3]4B(C6H5)4 A une solution de 10 ml de 2,2-diméthoxypropane dans 30 ml de méthanol, on ajoute 4,8 g de nitrate de cuivre, Cu(N03)2, 3H20. Après avoir agité pendant 5 mn, on refroidit la solution au moyen d'un bain de glace Puis, on ajoute lentement 35 ml de phosphite de triméthyle. On ajoute ensuite à la solution 6,8 g du sel de sodium du tétraphénylbore, en solution dans 40 ml de méthanol. On obtient un précipité blanc qu'on filtre, qu'on lave avec du méthanol et de l'éther et qu'on sèche sous vide pendant 20 h, en présence d'anhydride phosphorique, P2O5. On recueille ainsi 8,3 g du complexe dont la formule est donnée dans le titre de l'exemple. Ce complexe est soluble dans l'acétone et le chloroforme, mais insoluble dans l'éther. L'étude du spectre par réflectance à l'état solide du complexe montre qu'il présente une absorption maximale à 278 nm.L'analyse élémentaire du complexe fournit les résultats suivants Calculé C 49,14 H 6,99 P 14,09 Trouvé C 49,3 H 7,0 P 14,1 EXEMPLE 3 - Préparation du Cu/P(oe H ) 7 B(C H ) . 4 6 5 4 On prépare une solution de 3,4 g de chlorure cuivrique, CuC12, 2H20 dans 75 ml de n-butanol. A cette solution, on ajoute 35 ml de phosphite de triphényle. Par suite de la solvolyse du phosphite de triphényle dans le butanol, on obtient une solution limpide du complexe butylique de cuivre (I). A cette solution, on ajoute 250 ml de méthanol, puis 6,8 g du sel de sodium du tétraphénylbore, en solution dans 75 ml de méthanol. On refroidit cette solution pendant une nuit dans un congélateur. On obtient des cristaux blancs qu'on sépare par filtration et qu'on sèche sous vide. On recueille ainsi 11 g du composé dont la formule est donnée dans le titre de l'exemple. Ce composé est soluble dans le chloroforme, l'acétone et l'éther, mais il est insoluble dans l'éthanol. L'analyse élémentaire du complexe de formule Cu/P(OC H ) 7 B(C H ) 4 4 9 3- 4 6 5 donne les résultats suivants Calculé C 62,45 H 9,33 P 8,95 Cu 4,59 Trouvé C 63,0 H 9,2 P 8,0 Cu 5,1 EXEMPLE 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, mais en utilisant le phosphite de triphényle à la place du phosphite de triméthyle. Toutefois, à cause de la solvolyse du phosphite de triphényle dans le méthanol, on obtient le même produit qu'à l'exemple 2. EXEMPLE 5 On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, mais on utilise cette fois le phosphit#tri-paratolyle à la place du phosphite de triméthyle. Toutefois, à cause de la solvolyse dans le méthanol, on obtient le même produit qu'à l'exemple 2. EXEMPLE 6 - Préparation du Cu/P(OCH ) 7BH CN 3 33- 3 On prépare une solution de 1,7 g de CuC12, 2H20 dans 50 ml de méthanol et on ajoute à cette solution 6,2 mîdephosphite de triphényle. Après avoir refroidi cette solution à O C, on filtre le précipité obtenu, on le lave à l'éthanol et à l'éther et on le fait recristalliser dans un mélange comprenant 3 volumes de cyclohexane pour 1 volume de chloroforme. Le complexe obtenu présente la formule Cu/P(OCH ) 7C1. 3 3 3- A 5,1 g du complexe ainsi obtenu en solution dans 125 ml de chloroforme, on ajoute 1,7 g de cyanoborohydrure de sodium, NaBH3CN > dans 60 ml de méthanol. On dilue le mélange réactionnel dans 80 ml de chloroforme. On agite pendant 20 mn en maintenant la température ambiante > puis on filtre sur un verre fritté. On concentre le filtrat à siccité, ce qui permet de recueillir 4,9 g du composé dont la formule est donnée dans le titre de l'exemple et qui se présente sous forme d'une poudre blanche. L'analyse élémentaire du composé Cu[P(OCH3)3]BH3CN fournit les résultats suivants : Calculé : C 21,10 H 5,32 N 6,16 P 13,61 Cu 27,94 Trouvé : C 21,7 H 5,4 N 6,1 P 13,1 Cu 27,4 EXEMPLE 7 On prépare une solution en dissolvant 1 g du complexe de formule Cu/P(OC2H5)3-/ B(C H ),, préparé à l'exemple 1, dans 40 ml d'une solution - 25 3- 4 654' contenant 10/100 en masse d'acétate de cellulose dans un mélange constitué d'un volume d'acétone pour 1 volume de méthoxyéthanol. Cette solution de complexe et de liant est appliquée sur un support en polytéréphtalate d'éthylène portant un substratum de gélatine.On réalise ainsi une couche qui, à l'état humide, présente une épaisseur de 75 F Deux échantillons, A et A-1, du produit ci-dessus, sont exposés à une source de rayonnement ultraviolet fourni par une lampe Gates dlune puissance de 360 W, placée à une distance de 30 cm ; l'échantillon A est exposé pendant 30 s et l'échantillon A-1 pendant 10 s. On développe l'échantillon A dans un révélateur physique constitué par une solution comprenant 50 mg d'hydrazinebisborane dans 50 ml du mélange suivant 68,75 g de NiCl2,6H20 45 g d'éthylènediamine 225 g d'acétate de potassium H20 q.s.p. 3 1 On obtient une image positive dans les plages non exposées. On développe l'échantillon A-l dans le révélateur physique Copper Enthone 400, à la température de 70 C. Ce révélateur contient du sulfate de cuivre, du formaldéhyde, du sel de Rochelle et du sulfate de nickel. On obtient un dépôt abondant de cuivre noir dans les plages exposées, exclusivement. On détermine ensuite le seuil d'exposition à 254 nm pour chacun des produits A et A-1, c'est-à-dire l'exposition minimale pour obtenir une densité de 0 > 1 ; pour ce faire, on expose des échantillons de ces produits à une source de lumière ultraviolette, (lampe UVS-ll Mineralight) en intercalant une série de filtres de densité neutre. De la même façon, on détermine ce seuil pour un échantillon B qui est préparé de la même façon, mais qui contient cette fois comme complexe de cuivre(I) le composé de formule, Cu/P(C6H5)#73BH3CS , CHC13, à la place du complexe Cu[P(OC2H5)3]4B(C6H5)4. L5 Les valeurs du seuil d'exposition pour chacun des trois échantillons sont données au tableau I. TABLEAU I Complexe Longueur Révélateur Seuil d'exposition d'onde (pour une densité de 0,1 au-dessus du voile) Cu[P(OC2H5)3]4B(C6H5)4 254 nm Ni 1,08 x 105 ergs/cm 2 5 3- 4 6 5 4 Cu[P(OC2H5)3]4B(C6H5)4 254 nm Cu 3800 ergs/cm2 Cu[P(C6H5)3]3BH3CN , CHC13 254 nm Cu 1,1 x 106 ergs/cm2 5 EXEMPLE 8 On imprègne un support en papier avec une solution dans 20 ml d'acétone, de 1 g du complexe préparé à l'exemple 2-------- . Ce complexe présente la formule suivante : Cu/P(OCH ) 7 B(C H5)4, 3 3 4 6 On expose photographiquement un échantillon de ce produit, C, en le soumettant pendant 10 s à l'action d'une lampe UVS-ll Mineralight placée à une distance de 1,5 cm. On obtient une coloration jaune dans les plages exposées. Le produit exposé est soumis ensuite pendant 2 jours à la lumière d'un éclairage fluorescent et aucun changement de l'image n'est observé. On développe le produit en le plongeant pendant 60 s dans un révélateur Copper Enthone 400, porté à la température de 65 C. On obtient un dépôt de cuivre noir dans les plages exposées, exclusivement. Un autre échantillon C-l de ce produit est exposé de la façon suivante différentes plages de ces échantillons sont respectivement exposées à 1, 2, 3 et 4 impulsions lumineuses fournies par un dispositif Nano Pulser Model 437 (Xenon Corporation). Ce dispositif fournit une impulsion de lumière ultraviolette de haute énergie pendant une durée d'un millionnième de seconde. En plongeant ensuite le produit dans le révélateur Copper Enthone 400 pendant 30 s, on obtient des images dans les quatre plages exposées. A 254 nm, le seuil d'exposition pour le complexe Cu[P(OCH3)3]B(C6H5)4, dans un tel produit est égal à 870 ergs/cm. EXEMPLE 9 On prépare un autre produit en dissolvant 0,5 g du complexe de formule CU/P(OCH3)3 ~74B(C6H5)4 dans une solution à 10/100 en masse d'acétate de cellulose dans un mélange constitué d'un volume d'acétone pour 1 volume de méthoxyéthanol. On applique cette solution en couche sur un support de film en acétate de cellulose sans substratum, de façon à obtenir une couche dont l'épaisseur, à l'état humide, est de 150 . On expose pendant 5 s ce produit en utilisant une lampe UsV-ll Mineralight placée à une distance de 1,5 cm. Après 2 mn de traitement dans le révélateur Copper Enthone 400, à 7O0C, on obtient une image de cuivre développée seulement dans les plages exposées. EXEMPLE 10 On imprègne un support en papier avec une solution de 0,5 g du complexe Cu[P(OC4H9)3]4 B(C6H5)4 préparé à l'exemple 3, dans 10 ml d'acétone, puis on expose le produit obtenu pendant 10 s, en utilisant une lampe UVS-ll Mineralight placée à une distance de 1,5 cm. On traite le produit exposé dans un révélateur Copper Enthone 400 pendant 4 mn à 70 C, et on obtient une image de cuivre développée dans les plages exposées seulement. EXEMPLE 11 - Dans cet exemple, on compare la photosensibilité de nouveaux complexes de cuivre selon l'invention, avec la photosensibilité de phosphites complexes de cuivre (I) analogues ; on procède de la façon suivante On imprègne différents supports en papier, respectivement avec des solutions de Cu/P(oeH3)3#74No3 et de CuÂP(oeH3) 7C1. Chaque échantillon est exposé pendant 5 mn, en utilisant une lampe UVS-ll Mineralight placée à une distance de 1,5 cm ; puis, chaque échantillon est développé dans le révélateur Copper Enthone 400 pendant plusieurs minutes et on observe seulement des traces de développement physique avant que le voile apparaisse dans les plages non exposées. On compare ces résultats avec ceux obtenus pour un produit contenant CuP(oe 2H5)374B(C6H5)4 qui est exposé pendant 10 s et développé pendant 90 s de la même façon et avec ceux obtenus pour un produit contenant Cu[P(OCH3)3]4B(C6H5)4 exposé pendant 5 s et développé pendant 60 s de la même façon. es seuils d'exposition présentent les valeurs indiquées au tableau Il ci-dessous. TABLEAU Il Complexe Longueur Type de Seuil d'exposition d'onde Révélateur (pour une densité de 0,1 au-dessus du voile) Cu[P(OC2H5)3]4B(C6H5)4 275 nm Cu 430 ergs/cm2 Cu[P(OCH3)3]4 B(C6H5)4Cu[P(OCH3)3]4 275 150 Cu ergs/cm Cu[P(OCH3)3]4NO3 275nm Cu 1 x 106 ergs/cm Cu[P(OCH3)]C1 275 nm Cu 1 x 106 ergs/cm EXEMPLE 12 On prépare une solution de 0,5 g de Cu[P(OCH3)3]4B(C6H5)4 dans 20 ml d'une solution à 10/100 en masse d'acétate-de cellulose dans un mélange constitué d'un volume d'acétone pour 1 volume de méthoxyéthanol.On applique cette solution en couche sur un support de polytéréphtalate d'éthylène, de façon à obtenir une couche dont l'épaisseur à l'état humide est de 150 Il. On expose ce produit pendant 5 s en utilisant une lampe Gates d'une puissance de 360 W, placée à une distance de 30 cm, puis on développe dans le révélateur Copper Enthcne OO à une température de 40 C. Le développement se produit dans les plages exposées, exclusivement. On laisse reposer ce produit développé pendant 24 h dans les conditions ambiantes, puis on l'expose de nouveau pendant 5 s à la lumière d'une lampe à ultraviolet. Après traitement dans le révélateur, on observe un développement dans les plages qui ont reçu cette seconde exposition à la lumière ultraviolette, -------- et par un dépôt supplémentaire de cuivre sur la première image. EXEMPLE 13 On prépare une solution de 5 g de Cu/P(0CH3)3#74B(C 6115)4 dans 50 ml d'acétone ; avec cette solution, on imprègne un support en papier, puis on sèche. Ce papier imprégné est exposé photographiquement, pendant 5 s, à la lumière fournie par une lampe UVS-ll Mineralight placée à une distance de 1,5 cm. Le produit exposé est développé chimiquement par traitement, pendant 10 s, dans une solution contenant 130 g de paraformaldéhyde, 120 g d'hydroxyde de potassium, et 1 litre d'eau. On obtient une image visible de couleur noire dans les plages exposées. L'exposition mininale à 254 nm dans le cas de ce développement chimique est égale à 3 x 10 ergs/cm. EXEMPLE 14 On imprègne un support en papier avec une solution, dans 25 ml de chloroforme, de 0,4 g de Cu[P(OCH3)3]BH3CN préparé comme à l'exemple 6, puis on sèche. On expose les échantillons de ce produit pendant 15 s à la lumière d'une lampe UVS-ll Mineralight, placée à une distance de 1,5 cm. On développe un échantillon de ce produit dans un révélateur contenant 6 g de diméthylamineborane dissous dans 50 ml d'eau et 100 ml d'une solution comprenant, par litre, 0,224 mole de chlorure de nickel, 0,375 mole d'acide citrique et 0,671 671mole d'éthanolamine. On développe un second échantillon dans un révélateur contenant 1,5 g de diméthylamineborane dissous dans 50 ml d'eau, 100 ml d'une solution comprenant par litre, 29,6 g de Cucl2, 2H20, 75 g de Na4P207 et possédant un pH maintenu à lu, 5 avec de l'ammoniaque. Chaque échantillon fournit après le développement, une image négative, c'est-à-dire une image développée dans les plages exposées. On compare le comportement de ce complexe avec celui du complexe Cu/P(OCH 3)3 7C1. On imprègne un support en papier avec une solution de 0,22 g de ce dernier complexe dans 10 ml de chloroforme, puis on sèche. On expose séparément deux échantillons de ces produits, pendant 60 s, en utilisant la même lampe à ultraviolet, puis on développe les deux échantillons respectivement dans les bains décrits ci-dessus. On n'obtient pas d'image avec ce développement. EXEMPLE 15 On prépare un échantillon du produit de l'exemple 14, contenant le complexe Cu[P(OCH3)3]BH3CN. On expose cet échantillon dans un monochromateur de Bausch et - 3 3- 3 Lomb, de haute intensité et on le développe dans le révélateur Copper Enthone 400. On prépare d'autres produits qui sont des produits témoins. Ces produits contiennent, respectivement, les complexes suivants : Cu[P(CH3)3]3BH3CN, Cu[As(C6H5)3] BH3CN, et Cu[P(C6H5 )3]3 BH3CN , CHC13. Chaque produit est exposé de la même façon dans le monochromateur, puis développé dans le révélateur Copper Enthone 400. La valeur des seuils d'exposition est indiquée au tableau III, ci-dessous. TABLEAU III Longueur Type de Seuil d'exposition d'onde Révélateur (pour une densité de Complexe ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~ 0,1 au-dessus du voile) Cu[P(OCH3)3] BH3 CN 255nm Cu 190 ergs/cm Cu[As(C6H5)3]3BH3CN 255 nm Cu 4800 ergs/cm2 Cu[P(C6H5)3]BH3CN 255 nm Cu 1 x 106 ergs/cm Cu[P(CH3)3]3BH3CN 255 nm Cu instable * * Ce complexe est d'une instabilité telle qu'il est oxydé avant qu'on ait pu procéder à une mesure correcte. EXEMPLE 16 On imprègne un support en papier avec une solution de 5/100 en masse de Cu[P(OCH3)3]BH3CN dans le chloroforme et on expose le papier ainsi imprégné, pendant 15 s, à une source de rayonnement ultraviolet, placée à une distance de 30 cm. On développe ensuite chimiquement ce produit, à 600C, dans une solution contenant 120 g de potasse et 130 g de paraformaldéhyde dans 1 litre d'eau. On obtient une image négative de cuivre. EXEMPLE 17 On mélange 10 ml d'une solution à 20/100 en masse dans le chloroforme d'un copolymère --------- d'acrylate d'éthyle et d'acide acrylique et 10 ml d'une solution à 10/100 en masse dans le chloroforme du complexe Cu/TOCH3 ) 74B(C6H5)4. On ajoute 4 gouttes d'un agent tannant, huiglycidylique de 1,4-butanediol, puis on applique en couche sur um support de polytéréphtalate d'éthylène, de façon à obtenir à l'état humide une couche dont l'épaisseur est de 125 p. Le tannage de ce produit est réalisé par chauffage à 400C, pendant une nuit. On prépare un circuit imprimé en exposant le produit séché pendant une durée de 30 à 60 s, à la lumière d'un arc au mercure à basse pression, en intercalant un masque en acier inoxydable. Le produit est ensuite développé physiquement dans le révélateur Copper Enthone 400 pendant 10 à 20 minutes, à la température de 320C, de façon à obtenir une image de cuivre conductrice. L'image latente est stable lorsqu'on l'expose pendant une durée de 3 à 5 jours à une lumière fluorescente et à la lumière naturelle. Il ne se produit pas de voile. Le circuit imprimé peut être de nouveau exposé et développé pour recevoir une image supplémentaire. On n'observe aucun voile dans le fond d'image de la première et de la seconde image. EXEMPLE 18 On prépare un circuit imprimé en imprégnant un support en papier avec une solution à 25/1000 en masse de Cu[P(OCH3)3]4B(C6H5)4 dans le chloroforme. On expose photographiquement le support imprégné pendant 30s-à60 s, à la lumière d'un arc au mercure à basse pression, émettant une lumière de 254 nm, en intercalant un masque en acier inoxydable, puis on développe dans le révélateur Copper Enthone 400, à 320C, pendant 15 mn, pour obtenir l'image de cuivre conductrice. EXEMPLE 19 On mélange 10 ml d'une solution à 20/100 en masse dans le chloroforme d'un copolymère d'acrylate d'éthyle et d'acide acrylique et 10 ml d'une solution à 10/100 en masse dans le chloroforme du complexe CuBH3CN ; on ajoute comme tannant 4 gouttes de l'éther diglycidylique du 1,4-butanediol, puis on applique le mélange résultant en couche sur un support en polytéréphtalate d'éthylène sans substratum. On sèche la couche à 40 C pendant une nuit. On prépare un circuit imprimé de la façon suivante : on expose le produit séché à la lumière d'un arc au mercure à basse pression, pendant 30s à60 s, en intercalant un masque en acier inoxydable. Le produit exposé est ensuite développé physiquement à 32 C, pendant une durée comprise entre 10 mn et 20 mn dans le révélateur Copper Enthone 400, ce qui fournit une image de cuivre conductrice. REVENDICATIONS. 1 - Complexe de cuivre (i) caractérisé en ce qu'il présente la formule Cu[P(OR)3]nX où X représente un radical SH3CN ou BAr4, Ar étant un radical aryle R représente un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone n est égal à 1, 2, 3 lorsque X représente un radical 3H3CN et n est égal à 4 lorsque X représente un radical BAr4. 2 - Complexe conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la formule Cu/P(OR) 7 BH CN 1 n1 3 où nl est égal à 1, 2 ou 3 R présente la sigéification indiquée à la revendication 1. 3 - Complexe conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la formule Cu[P(OR)3]4 BAr4 où Ar présente la signification indiquée à la revendication 1. 4 - Complexe conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que Ar représente un radical phényle. 5 - Complexe conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente l'une des formules Cu[P(OCH3)3]BH3CN, Cu/P(OCH3) 374B(C6H5)4 Cu[P(OC2H5) 3)4B(C6H5)4 6 - Application d'un complexe conforme à l'une des revendications 1 à 5 à la mise en oeuvre d'un procédé de photographie, caractérisée en ce qu'on expose un produit comprenant le dit complexe en tant que substance photosensible à un rayonnement actinique, puis en ce qu'on le met en contact avec un révélateur physique ou chimique, pour y développer une image. 7 - Application conforme à la revendication 6, caractérisée en ce qu'on développe le produit exposé en le mettant en contact avec un révélateur chimique contenant du para-formaldéhyde. 8 - Application conforme à la revendication 6, caractérisée en ce qu'on développe le produit exposé en le mettant en contact avec un révélateur physique contenant a) un sel de cuivre, ou un sel de nickel, et b) un réducteur. 9 - Application conforme à la revendication 6, caractérisée en ce qu'on développe le produit exposé en le mettant en contact avec un révélateur physique contenant, a) un sel de cuivre et un sel de nickel et b) un réducteur. 10 - Produit pour la mise en oeuvre d'une application conforme à l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend un support avec un complexe de cuivre (I) conforme à l'une des revendications 1 à 5. 11 - Produit conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que le complexe de cuivre (I) est appliqué en couche sur le support sous forme d'une dispersion dans un liant polymère. 12 - Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe de cuivre (I) est dispersé dans un polymère hydrophile.