FR 2217415 A1 19740906 FR 7304738 A 19730209 La présente invention se rapporte à des compositions détergentes qui peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. Ces dernières années, la croissance excessive des organisme s aquatiques ou eutrophisation dans les eaux douces est devenue préoccupante. On a suggéré que cette croissance était provoquée par un apport excessif de phosphore qui est un élément nutritif connu des plantes. I1 slen est suivi qu'on a cherché à réduire à une valeur faible sinon nulle la teneur en phosphore des compo sitions détergentes. Le phosphore est présent dans ces composi- tions sous forme de phosphates qui sont ajoutés comme adjuvants de détergence. Sans traitement spécial des eaux ménagères et autres eaux de lavage, les phosphates passent dans les eaux douces où ils provoquent les inconvénients indiqués ci-dessus. La présente invention se rapporte à une composition détergente ayant une teneur en phosphore non nulle, mais réduite. Certains états des Etats-Unis d'Amérique établissent des lois visant à réduire ou à supprimer le phosphore dans les compositions détergentes et le Canada se propose d'édicter une loi fixant une limite supérieure de 5 % en P205 pour ces compositions. Jusqu'ici, comme constituants des compositions détergentes, on a employé de l'orthophosphate trisodique et d'autres sels de métaux alcalins de l'acide orthophosphoriquep par exemple ceux de formule Na2HPO4 et NaH2PO4. Ces orthophosphates ont un pouvoir adjuvant comparable à celui des tript > lyphosphates, mais permettent d'abaisser la teneur en phosphore du produit résultant. La teneur en orthophosphates nécessaire pour assurer le pouvoir adjuvant requis pour une composition détergente à utiliser en une concentration d'environ 0,1 % poids/solume dans le bain do lavage est cependant-encore trop élevée pour satisfaire aux limites légales, par exemple celles du Canada., imposées sur la teneur en phosphore des compositions détergentes.La demanderosse a découvert qu'il est possible d'atteindre un pouvoir adjuvant satisfaisant pour des compositions présentant des teneurs en orthophosphates plus faibles lorsque ces derniers sont utilisés conJointement avec des sels alcalins présents en quantité définie. La présente invention permet donc la préparation de compositions ayant un pouvoir détergent convenable et ayant de plus des teneurs en phosphore inférieures aux limites légales proposées. Pour l'utilisation efficace des orthophosphates dans les compositions détergentes, il est nécessaire que ces orthophosphates soient présents, aux concentrations voulues pour l'utilisateur, en excès considérable par rapport à la quantité stoechiométrique requise pour la précipitation des ions calcium présents dans les bains de--lavage. Bien que la validité de la présente invention ne soit limite à celle d'aucune théorie particulière, la demanderesse a constaté que la précipitation du phosphate de calcium dépend du pH.On a suggéré que, pour permettre un pouvoir adjuvant convenable, les orthophosphates doivent être présents en excès de mani-ère à maintenir le pH du bain de lavage à une valeur suffisamment élevée pour la précipitation convenable du phosphate de calcium et ainsi pour une bonne detergence. L'"effet de masse" résultant de l'excès stoechiométrique des orthophosphates ne joue qutun rôle mineur dans la détermination de la concentration ionique finale en calcium du bain. La présente invention a pour objet une composition détergente contenant environ la quantité stoechiométrique d'orthophosphates, à la concentration prévue lors de l'utilisations en vue de précipiter les ions calcium du bain de lavage, ainsi qu'un sel alcalin servant de tampon qui maintient le pH de la solution au-dessus de la valeur critique nécessaire pour la préeipitation convenable du calcium. La demanderesse a découvert qu'il est nécessaire que le pH soit supérieur ou égal à environ 9,2 pour que la concentration en ions calcium soit abaissée par précipi- tation jusqu'à 4 x 10 ion g/litre et la concentration finale en ions calcium est encore plus faible, à savoir de 9s0 x 10 ion g/litre, lorsque le pH est supérieur ou égal à environ 997. Suivant la présente invention, la composition détergente comprend Détergent actif environ 5 à 35 et de préférence environ 10 à 25 % en poids Orthophosphate hydrosoluble environ 5 à 15 et de préférence environ 10 à 15 % en poids Sel(s) alcalin(s) tampon(s) environ 20 à 45 et de préférence environ 30 b 45 % en poids La nature et la quantité de sel alcalin tampon ou d'un mélange de tels sels sont choisies de manière que le pH du bain de lavage ne tombe pas à une valeur inférieure à 9,2 durant la préeipitation. Des exemples de sels tampons convenables sont les carbamates, silicates (neutres ou alcalins borates et sesqui carbonate s de métaux alcalins, ainsi que leurs mélanges.Les bicarbonates seuls ne-conviennent pas 9 mais peuvent être utilisés en association avec d'autres agents alcalins tels que les sesqui carbonates. Les sel$ alcalins tampons sont des sels d'une base forte et d'un acide faible. Les orthophosphates sont de préférence des sels de métaux alcalins de l'acide orthophosphorique, tels que les sels trisodique, disodique, monosodique et potassiques correspondants. I1 est possible d'utiliser des mélanges de tels sels pour préparer les compositions de l'invention et, après certaines opérations telles que le séchage par atomisation, ces sels sont présents en mélange. D'autres sels convenables sont les sels d'ammonium et d'alkylammonium. Les compositions de l'invention sont spécialement intéres santes lorsqutelles sont utilisées en faible concentration dans le bain de lavage, à savoir à raison d'environ 0,1 à 0,2 % en poids volume. La teneur maximale en P2O5 proposée par la loi canadienne, qui est de 5 %, correspond à une teneur en ortho- phosphate de sodium de 1125 % dans la composition. La composition peut être liquide ou solide@ les compost tions solides peuvent se présenter sous l'une quelconque des formes classiques, par exemple sous forme de paillettes, de poudres, de granules, de corps extrudés ou de comprimés. Outre l'adjuvant actif et le détergent2 les compositions contiennent certains-autres constituants classiques.Ainsi, les constituants éventuels sont les sels alcalins tels que le sulfate de sodium à raison de O à 50 % et de préférence de 10 à 40 % en poids2 les agents de blanchiment tels que les matières peroxygénées comme des perborates à raison de O k 30 % et de préférence de 10 à 20 % en poids, les agents d'antiredéposition tels que la carboxyméthyl- cellulose sodique, les agents fluorescents et les enzymes. Le ou les détergents sont choisis parmi les matières classiques qui peuvent être de type anionique, cationiqueS non ionique, zwitterionique ou amphotère. Des exemples de tels détergents sont indiqués par Schwartz, Perry et BerSh dans le volume II de l'ouvrage intitulé "Surface Active Agents and Detergents" (1958). Des exemples spécifiques sont les alkylarylsulfonates, les alcane sulfonates, les oléfines sulfonées et les alcools éthoxylés. D'autres adjuvants de détergence tels que des sels de l'acide nitrilotriacétique ou des phosphates condensés peuvent être présents dans les compositions de l'invention. Un autre avantage des compositions contenant certains de ces sels tampons est que le pH de solutions concentrées est inférieur à celui de compositions semblables mais exemptes de tampon, bien que le pH des bains plus dilués soit plus élevé. Ceci permet d'obtenir des compositions qui sont moins dangereuses dans le cas d'une absorption orale accidentelle ou du contact avec l'oeil, mais conservent encore une détergence convenable. Le sesquicarbonate de sodium est un sel particulièrement préféré du fait qu'il permet de préparer des poudres satisfaisantes comprenant un orthophosphate comme adjuvant actif et ayant une teneur en humidité supérieure k celle qui est possible avec les poudres classiques. Aussi, bien que la dissolution des poudres classiques à base d'orthophosphate soit exothermique, ce qui augmente le danger lors de l'ingestion orale des compositions en raison d'une élévation rapide de la température dans l'oesophage, les compositions à base d'orthophosphates tels que l'orthophosphate trisodique et de sesquicarbonate de sodium ont des chaleurs de dissolution considérablement réduites. Les compositions peuvent tre préparés suivant l'uns quelconque des techniques classiques, par exemple par mélange à sec ou par séchage par atomisation. Durant les opérations, les radicaux acides et les radicaux basiques peuvent réagir entre eux. Ainsi, si on sèche par atomisation une bouillie contenant de l'orthophosphate trisodique et du bicarbonate de sodium, la poudre détergente résultante contient une certaine quantité de Na2HPO4 et de sesquicarbonate du fait de la formation des ions et et C03 dans le milieu liquide. L'invention est illustrée sans Outre limitée par les exemples ci-après. EXEMPLE 1 La figure unique du dessin annexé qui indique la détergence7 exprimée par le pourcentage de réflexion par rapport au tissu initial débarrassé des apprSts, illustre l'utilisation des silicates alcalins conformément à l'invention. Les courbes de la figure correspondent à quatre compositions dans lesquelles le pourcentage en orthophosphates varie comme indiqué par l'axe des abscisses B, la détergence obtenue au moyen de chacune des compo- sitions étant indiquée en ordonnées A. Les compositions A, B, C, D et E ont les constitutions indiquées ci-après. Détergent Silicate Tripolyphosphate alcalin sodique A dodécylbenzènesulfonate 20 % 30 % o % B dodécylbenzènesulfonate 20 % 20 % O r C dodécylbenaènesulfonate 20 % 10 % O % D dodécylbenzènesulfonate 20 % O 0 % O o E* dodécylbenzènesulfonate 16 % 10 % 50 % * témoin Pour le resteS la composition est constituée de sulfate de sodium et d'eau. On obtient ces résultats de détergence en essayant chacun des produits en une concentration-de 0,1 , les autres conditions d'essai étant celles indiquées ci-après tissu d'essai étoffe de coton salie avec du sébum artificiel appareil Terg-O-Tometer vendu par la Société US Testing Co. Inc. volume de lavage 1 litre d'eau dans chaque récipient de l'appareil agitation 90 tours par minute dureté de l'eau 180 hydrotimétriques s Ca:Mg 2:1 lavage:température/durée 500C - 10 minutes rinçage: température/ durée 370C - 1 minute rapport bain t tissu 126:1 Les résultats démontrent que, dans les limites indiquées pour la teneur en orthophosphate de sodium de la composition, l'addition d'au moins 20 % de silicate-de sodium augmente beaucoup le pouvoir détergent et permet d'obtenir des compositions qui sont comparables par leur efficacité à celles à base de tripolyphosphate de sodium. Le tableau I ci-après indique des exemples de compositions de l'invention. TABLEAU I Oomposition 1 2 3 4 orthophosphate trisodique 10 15 5 5 silicate de sodium alcalin 30 20 20 40 dodécylbenzènesulfonate 16 16 14 16 perborate de sodium O 0 20 0 concentration voulue dans le bain de lavage [% poids/volume] 0,1 0,1 0,4 @ 0,1 Pour le reste, les compositions sont constituées de sulfate de sodium, d'agents fluorescents, d'agents d'antiredéposition, de parfums et d'eau. EXEMPLE 2 On prépare des compositions contenant un silicate de sodium alcalin et du sesquicarbonate de sodium comme sels alcalins et on les essaie dans les conditions de lavage définies dans l'exemple 1. Le tableau II indique les formulations des compositions et les détergences. Le détergent est un dodécylbenznesulfonate linéaire utilisé à raison de 20 % en poids. Dans le tableau II, les quantités sont données en % en poids. TABLEAU Il orthophosphate silicate sesquicarbo- sulfate de détergence, trisodique alcalin nate de sodium sodium 12,7 5 20 40 50,2 12,7 5 40 20 52,7 20 (témoin) 5 néant 50 52,0 I1 ressort des résultats que les compositions contenant des quantités réduites d'orthophosphate ont des détergences comparables à celles de la composition témoin. ,EXEMPLE 3 On répète les opérations de l'exemple 2 au moyen de carbonate de sodium comme sel alcalin. Le tableau III dans lequel les quantités sont données en % en poids,- indique les formulations des compositions essayées et leur détergence. TABLEAU III orthophosphate silicate carbonate de sulfate de détergence, trisodique alcalin sodium sodium % 13 5 20 20 48,3 13 5 30 10 58,0 13 5 40 néant 65,7 20 (témoin) 5 néant 40 44,8 I1 ressort des résultats que les compositions contenant-des quantités réduites d'orthophosphate ont des détergences supé rieures à celles du témoin. EXEMPLE 4 On prépare des poudres séchées par atomisation à partir de trois compositions conformes à l'invention et on compare ces poudres b une poudre du commerce prise comme témoin et qui contient z dodécylbenzènesulfonate 18 % tripolyphosphate de sodium 33 % silicate alcalin 6 % sulfate de sodium 30 % le complément étant de. l'eau et des constituants mineurs. Les compositions A, B et C essayées se révèlent avoir une détergence comparable à celle de la poudre du commerce. A B C dodécylbenzènesulfonate linéaire- 20 20 20 orthophosphate trisodique 10 10 10carbonate de sodium 40 néant néant sesquicarbonate de sodium dihydraté néant 40 néant silicate alcalin 5 5 45 sulfate de sodium (vendu sous le nom de Kemsol) 19 8,5 8,5 eau 10 5 5 constituants mineurs 2 11,5 11,5 EXEMPLE 5 On étudie l'effet de certaines des compositions de l'inven- tion en fonction du pH. On détermine la concentration en ions calciques libres au moyen d'une électrode sélective au Ca++ de Corning après préci- pitation par l'orthophosphate trisodique. L'eau utilisée possède les concentrations en calcium et en magnésium ci-après s caf 1,2 x 10-3 ion g/litre Mg++ 6,0 x 10-4 ion g/litre Le tableau IV indique la concentration en ions calciques libres après précipitation. Dans ce tableau, PTS représente 1' orthophosphate tri sodique. TABLEAU IV pH (Ca++) en ions g/litre 1. 0,02 % PTS 0,005 % silicate alcalin 9,25 4,2 x 2. 0,013 % PTS 0,005 % silicate alcalin 9,00 1,5 x 3. 0,013 % PTS 0,04 % Na2CO3 .NaHCO3 (sesquicarbonate) 9,50 4,4 x 4. 0,013 % PTS 0,04 % Na2CO3 9,80 9,0 x 10-6 5. 0,013 % PTS 0,04 % Na2B407 9,00 1,2 x 6. 0,013 % PTS 0,04 % silicate neutre 9,30 4,1 x 7. 0,013 % PTS 0,04 % silicate alcalin 9,60 3,8 x 8. 0,013 % PTS + 0,04 % NaHC03 8,80 1,0 x 10-4 Le sesquicarbonate assure à la composition une chaleur de dissolution plus faible, le pH de solutions à 1 % et les chaleurs de dissolution pour une composition au sesquicarbonate (B) et une composition contenant de l'orthophosphate trisodique seul (A) étant donnés ci-après. Chaque composition contient 20 % de dodécylbenzènesulfonate de sodium. pH Chaleur de dissolution* A 20 % PTS 11,25 16 B 13 % PTS + 40 % de sesqui carbonate de sodium 10,16 4 * en calories par g de composition en poudre. L'incorporation de carbonate et de bicarbonate à la solution présente l'davantage d'un tamponnage du pH. Le tableau V donne d'autres compositions conformes à l'invention. TABLEAU V dodécylbenzènesulfonate de sodium 20 % 12 % 20 % 20 % 12 % orthophosphate de sodium 15 % 10 % 10 % 15 % 10 % silicate de sodium alcalin 5 % 5 % 5 % 5 % 5 % sesquicarbonate (NaHCO3.Na2CO3) 40 % 20 % 0 % 0 % 0 % Na2CO3 o % 0 % 40 % 20 % 20 % le complément à 100 % étant de l'eau, des sels, par exemple du sulfate de sodium, des parfums, des agents fluorescents, des agents d'antiredéposition et d'autres additifs. EXEMPLE 6 On prépare deux compositions séchées par atomisation en utilisant comme orthophosphate, (i) l'orthophosphate trisodique, et (ii) un mélange 2:1 (sur base molaire) de Na2HP04 et de NaH2P04. Ces compositions comprennent en parties en poids z (i) (ii) dodéoylbenznesu1fonate linéaire 20 20 sulfate de sodium 32 35 silicate de sodium (Na20.2Si02) 10 10 carbonate de sodium 20 20 Na3P04 11 néant Na2HPO4 NaH2PO4 (2(1) néant 9 On forme avec les constituants une bouillie contenant 30 % d'eau et on sèche cette bouillie par atomisation pour obtenir les produits en poudre. On essaie les produits dans les conditions de lavage de l'exemple 1 en utilisant une concentration de 0915 %, ce qui conduit à une détergence de 44 % pour la composition (i) et de 43 % pour la composition (ii).Durant le lavages le pH de la composition (i) varie de 10,2 à 10,1 et celui de la composition (ii) de 9,8 à 9,7. L'utilisation d'hydrogénoorthophosphates comme constituants de la composition est une caractéristique préférée de l'invention, notamment de mélanges de monohydrogénoorthophosphate et de dihydro- génoorthophosphate ayant un pH d'environ 7. Le mélange continent de préférence un monohydrogénoorthophosphate et un dihydrogénoorthophosphate dans un rapport de 1 é 3 à 2 z 3, de préférence d'environ 1 : 2. Les sels complètement neutralisés, par exemple le sel trisodique, sont des matières alcalines et l'@mploi de composés partiellement neutralisés comme matières de départ donne au procédé un aspect de sécurité amélioré. Lorsqu'un silicate est présent dans la composition, il est souhaitable d'ajouter - REVENDICATIONS 1.- Composition détergente, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 5 k 35 % en poids de détergent, environ 5 à 15 % en poids d'orthophosphates hydrosolubles et environ 20 à 45 fio en poids d'un ou plusieurs sels alcalins. 2.- Composition détergente suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les orthophosphates constituent environ 10 à 15 % du poids de la composition. 3.- Composition détergente suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les sels alcalins constituent environ 30 à 45 % du poids de la composition. 4.- Composition détergente suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le détergent constitue environ 10 à 25 % du poids de la composition. 5.- Composition détergente suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les sels alcalins sont des carbonates, des silicates neutres ou alcalins, des borates et des sesquicarbonates. 6..- Composition détergente suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée parle fait que l'orthophosphate est un hydrogénoorthophosphate. 7.- Composition détergente suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que l'hydrogénoorthophosphate est un mélange de monohydrogénoorthophosphate et de dihydrogénoortho phosphate. 8.- Composition détergente suivant la revendication 7, caractérisée par le fait que le mélange a un pH d'environ 7. 9.- Composition détergente suivant la revendication 7, caractérisée par le fait que le mélange contient un monohydrc- génophosphate et un dihydrogénophosphate dans un rapport molaire de 1 t 3 à 2 : 3. 10.- Composition détergente suivant la revendication 9, caractérisée par le fait que le rapport est d'environ 1 s 2. 11.- Procédé de préparation d'une composition détergente, caractérlsé par le fait qu'on forme une bouillie ayant la constitution définie dans l'une quelconque des revendications 1 à lO.et qu'on sèche cette bouillie par atomisation. 12.- Composition détergente séchée par atomisation obtenue par le procédé suivant la revendication 11.