FR 2208925 A1 19740628 FR 7343025 A 19731203 La présente invention concerne un Wpro- cédé de préparation de polymères silicéR et leurs applications à la préparation des fluides en phase gazeuse". On prépare la nouvelle matière appe lée polymère silice , selon trois procédés fondamentaux : 1. Polymérisation de substances mono mères organiques en présence de particules de silice submicros- copiques à haut degré de pureté ; la polymérisation peut être suivie d'une réaction de désactivation par un agent tsilylantO 2. Addition de particules de silice submicroscopiques à haut degré de pureté à des substances monomOres, dites réactifs de couplage, qui réagissent avec les groupes hydroxyles de la surface de la silice et avec un polymère ou un monomère en cours de polymérisation dans le milieu réactionnel. 3. Par dispersion desdites particules submicroscopiques à haut degré de pureté dans des polymères organiques. La matière conforme à la présente invention peut être utilisée en tant que phase stationnaire dans la technique de la chromatographie en phase gazeuse, pour séparer des substances fluides organiques et minérales L'utilisation de la silice dans des polymères est déjà bien connue lorsque la silice est utilisée en tant qu'additif, en petites quantités, habituellement dans un intervalle de 1 à 5 %. Dans ce cas laddition a pour objet de modifier les propriétés physiques du polymère afin de satisfaire à ses applications technologiques.C'est le cas lorsque la si lice st utilisée en tant que charge dans des polymères éw yues e- lastomères. Une addition de ce genre suit habituellement le procéde de polymérisation, étant généralement faite avant ou pendant le traitement de finition du polymères Dans la présente invention, la silice est un constituant déjà présent en quantités supérieures à 20 % en poids, de préférence 60 % et elle peut être présente (voir procédés 1 et 2) ou non (voir procédé 3) pendant la polymérisation.Dans la présente invention, le produit ainsi préparé est une matibre nouvelle ayant des propriétés physiques, chimiques et organoleptiques différentes de celles de la silice et du polymère de départ. Iees matières préparées selon la présente invention sont solides, habituellement blanches, très poreuses avec une surface spécifique relativement élevées thermo stables et mécaniquement résistantes. En broyant et tamisant ces matières , on obtient des particules qui peuvent être placées dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse, donnant des résultats excellents en ce qui concerne la perméabilité 9 ltefficacité et la sélectivité, La perméabilité, toujours désirée dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse, est due à la stabilité mécanique de la matière ; l'efficacité dépend essentìellement de la nature du polymère et du rapport polymèresilice ; la sélectivité varie essentiellement selon la nature du polymère o Les matières décrites dans le présent brevet ont été utilisées avec succès pour séparer des mélanges organiques fluides polaires et non polaires. On a déjà utilisé avec succès des matières ayant une composition à la fois organique et minérale en chromatographie en phase gazeuse. Elles sont connues dans le commerce sous le nom de "Durapak" (marque déposées waters Associates, Inc.) et sont préparées par estérification de microperles de verre poreux, vendues sous le nom de 'sPorasil" Marque déposé, waters Associates, Inc, avec des molécules organiques de poids moléculaire relativement bas (référence I)o Dans un cas de ce genre, la structure poreuse est apportée par les microperles de verre, par conséquent 9 la porosité existe avant la préparationO La silice utilisée dans la préparation de la matière nouvelle conforme à l'invention appartient à une qualité caractérisée par les propriétés suivantes o très haut degré de pureté (ne contient ni calcium, ni sodiums ni magnésium et se trouve pratiquement dépourvue d'oxydes métalliques), non poreuse , finement divisée en particules submicroscopiques (inférieures à 500 Angströms) , une surface spécifique supérieure à 50 m2/g, préparée par hydrolyse d'un dérivé du silicium tel que par exemple le tétrachlorure t*siliciumO On peut choisir le constituant organique de la nouvelle matière conforme à l'invention avec une grande souplesse, Ceci est très intéressant parce que la possibilité dFutiliser une grande variété de substances monomères et/ou polymbres élargit considérablement le champ d'application de ce polymère silice , dès-lors que l'on peut choisir le constituant organique selon les propriétés désirées pour la matière obtenue.Lorsque le procédé de préparation met en jeu une polymérisation, on peut utiliser une substance li quide, cireuse ou solide quelconque aussi longtemps que cette substance peut servir de monomètres, G 2est-à-dire qu'elle possède des groupes fonctionnels polymérisables et qu'elle peut Litre dissoute ou qu'elle est miscible dans le milieu réaction- nel où les particules de silice se trouvent en suspension, Lorsque la préparation est effectuée par dispersion de la silice submicroscopique dans le polymère, on peut utiliser un polymère solide ou cireux quelconque en tant que constituant organique aussi longtemps qutil reste soluble dans un solvant appropriés La présente invention est illustrée par les procédés et les exemples descriptifs non limitatifs ci apres . Premier procédé de préparation Selon ce procédés on peut préparer le polymère silicé en dispersant la silice finement divisée dans le polymère pendant sa formatif c'est-à-dire que la polymérisation se produit en présence des particules de silice finement divisées de telle façon que ces particules soient intimement disséminées entre les chaînes organiques polymères (voir exemples 1, 2, 3 et 4)0 Selon les applications en chromatographie on peut vouloir éliminer les groupes polaires ; ceci est réalisé par uee désactivation utilisant la technique bien connue de "silylation" (référence 2). Exemple 1 On met 10 g de silice en suspension dans 400 ml de xylène et on-les transvase dans un ballon å fond rond de 1 litre. Ensuite, on ajoute en une seule fois 6,33 g de diisocyanate "DDf 1410" > (marque déposée par General Mills Chemical, Inc.) et on ajoute goutte å goutte une solution de 1,67 g de triméthylhexaméthylènediamine dans 150 ml de xylènes Ensuite on équipe le ballon avec un réfrigérant à reflux avec tube sécheur à CaCl2, et un agitateur magnétiqueO On agite le mélange réactionnel et on le chauffe au reflux pendant une nuit, on filtre le gel obtenu s le met en suspen sion dans environ 500 ml de benzène et on le filtre à nouveau. Ce processus suspension/filtration est répété encore deux fois. On sèche à l'air le produit obtenu, le broie et le tamisez Lorsque 1 on envisage de séparer des composés relativement polaires, une autre étape de préparation, une "silylation", eSlt recommandée. On chauffe 1v8 particules tamisées au reflux pendant un Pour dans une solution à 4 % dthexaméthyldisilazane dans le toluène. Enfin, on lave le produit plusieurs fois à l'éther de pétrole et on le sèche à l'air libre. Exemple 2 On met 10 g de silice en suspension dan dans 500 ml de xylène et on les transvase dans un ballon à fond rond de 1 litre. Ensuite, on ajoute 8,0 g de diisocyanate "DDI 1410" et on chauffe le mélange au reflux pendant 48 heures au contact de l'air. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 1,0 g de n-butylamine et on poursuit le chauffage au reflux encore pendant une heure. Enfin, on filtre le gel obtenu , on le lave, le sèche, le broie et le tamise comte dans l'exemple 1. Exemple S On met 10 g de silice en suspension dans 500 ml de xylène et on les transvase dans un ballon à fond rond de 1 litre. Ensuite, on ajoute en une seule fois 6,8 g de diisocyanate "DDI 1*10" (marque déposée par General Mills Chemical, Inc.) et 1,2-g2de diéthylèneglycol. On équipe le ballon avec un réfrigé 2 rant à reflux avez tube sécheur à CaCl2. Après une nuit d'agi- tation avec ltagitateur magnétique et de chauffage à reflux, on filtre le produit obtenu , le lave, le sèche, le broie et le tamise comme dans l'exemple le ExemPle 4 On soumet à un traitement thermique 10 g de silice pendant une nuit à 500 C dans un four à haute température.Ensuite, on transvase la silice dans un ballon à fond rond de 1 litre et on la met en suspension dans 400 ml de xylène. Ensuite, on ajoute d'un seul coup 7,18 g de diisocyanate "DDI 1410"(marque déposée par General Mills Chemical Inc.) et on ajoute goutte à goutte une solution de 0,82 g de diethylène- triamine dans 100 ml de xylène. On équipe le ballon avec un réfrigérant à reflux avec tube sécheur à CaC12 un agitateur magnétique et on chauffe au reflux pendant une nuit. On filtre le gel obtenu , on le met en suspension dans environ 300 ml de chloroforme et on le filtre à nouveau0 On répète ce processus suspensioxfiltration encore deux fois . On sèche å l'air le produit obtenu, le broie et le tamise. Pour l'analyse des composés relativement non polaires, la matière est prote à entre utilisée. Cependant, pour l'analyse des composés fortement polaires on désactive la substance tamisée par traitement avec un disilazane. On la chauffe au reflux pendant un jour dans une solution à 4 % dthexaméthylènedisilazane Deuxième procédé de préparation Selon le deuxième procédé de préparation du polymère silicé, le constituant organique et la silice submicroscopique finement divisée se combinent par l'intermédiaire de liaisons chimiques de coordination. Les liaisons s'établissent par l'intermédiaire des réactifs de couplage qui réagissent avec les groupes hydroxyles de la surface de la silice et qui en plus se lient au polymère. Par exemple, les groupes hydroxyles de la surface de la silice peuvent réagir d'abord avec un réactif de couplage qui possède au moins deux groupes fonctionnels réactifs : pendant que l'un se fixe sur la silice, l'autre reste libre pour ss ier ultérieurement au polymère. Au lieu d'effectuer la préparation en deux étapes, on peut exécuter le procédé en une seule étape. Dans ce cas, le réactif de couplage est ajouté en même temps que les monomères et il réagit au cours de la polymérisation simultanément avec les groupes hydroxyles de la silice et avec le polymère en cours de formation Généralement, les produits préparés en deux étapes présentent de meilleures propriétés pour la chromatographie. Selon les applications, les produits peuvent entre désactivés ou non par traitement avec un silazane au moyen d'un réactif approprié (voir exemples 5, 6, 7 et 8). Exemple 5 On chauffe au reflux pendant une nuit un mélange de 10 g de silice, 40 g de 3-amino-propanol et de 200 ml de xylène dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé avec un agitateur magnétique et un réfrigérant à reflux avec tube sécheur à CaCl2. On filtre le produit et on le lave plusieurs fois successivement avec l'acétone puis avec le chlorure de méthylène. Une analyse élémentaire de l azote du produit montre que 3/4 mole de 3-amino-propanol se sont liés chimiquement à la surface de la silice dans la proportion d environ 50 * des sites réactionnels. On met le produit en suspension dans 400 ml de xylène, on le transvase dans un ballon à fond rond de 1 litre et on ajoute en une seule fois 6933 g de diisocyanate "DDI 1410", puis on ajoute goutte à goutte 1,08 g de tri méthylhexaméthylènediamine dans 150 ml de xylène tout en agitant le mélange. Après chauffage au reflux pendant une nuit, on filtre le produit , le lave, le sèche, le broie, Te tamise et le traite avec un silazane comme dans l'exemple 1. Exemple 6 On mélange 10 g de silice avec une quantité de diéthylène glycol suffisante pour obtenir une pâte visqueuse. On-met cette pâte à réagir pendant deux heures à 25O0C dans une bombe de "Parrtt afin d'éthérifier pratiquement quantitativement les groupes hydroxyles de la silice. On met le produit en suspension dans l'acétone, on le filtre, on le met à nouveau en suspension dans du chlorure de méthylène et on le filtre à nouveau. On répète ce processus suspension/filtration encore une fois et enfin, on met le produit en suspension dans 500 ml de xylène et on le transvase dans un ballon à fond rond de 2 litres On élimine les impuretés comme l'eau et les alcools par distillation azéotropique. Ensuite, on ajoute 10,0 g de triméthyl hexaméthylènediisocyanate et comme catalyseur on ajoute environ 100 mg de cyclohexanebutyrate de zinc dissous dans 10 ml de tri éthylamine. On équipe le ballon avec un réfrigérant à reflux avec tube sécheur à CaCi et on chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant une nuit, On filtre le produit, le lave et le met à nouveau en suspension dans 400 ml de xylène. Ensuite, on ajoute en une seule fois 1,98 g de triméthylhexaméthylènediamine et on ajoute goutte à goutte 3,00 g de diisocyanate "DDI 1410" (marque déposée par General Silts Chewicaig Inc.) dissous dans 150 ml de xylène On chauffe nouveau le mélange au reflux pendant une nuit et on filtre le produit final, on le lave, le broie, le tamise et le traite avec un silazane comme dans l'exemple 1. Exemple 7 On soumet au traitement thermique 10 g de silice pendant une nuit à 5000C dans un four à haute température. Puis on transvase la silice dans un erlenmeyer de 250 ml et on ajoute 100 ml d'une solution à 4 % de n-beta-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane dans l'acétone. On conserve le mélange obtenu pendant 24 heures à 4500. On filtre à nouveau le produit et on répète le processus suspension/filtration deux fois. Enfin,on met la substance en suspension dans 500 ml de benzène et on la transvase dans un ballon à fond rond de 1 litre. Après avoir ajouté 8,0 g de diisocyanate "DDI 141u(marque déposée par General Mills Chemlcal, Inc.) on chauffe le mélange au reflux pendant un jour avec un réfrigérant à reflux ouvert. Un jour après, on ajoute goutte à goutte pendant trois heures, à la température ambiante et sous agitation avec l'agitateur magnétique, 1,0 g de triméthylhexaméthylènediamine dissoute dans 100 ml de benzène. Enfin, On chauffe le mélange au reflux pendant une heure, on le filtre, le lave, le sèche, le broie, le tamise et le traite avec un silazane comme dans l'exemple I. Exemple 8 On met 10 g de silice en suspension dans 500 ml de xylène dans un ballon à fond rond de 1 litre et on élimine du mélange les traces d'eau par distillation azéotropique. Ensuite, on ajoute 0,66 g de gamma-amino-propyltriéthoxysilane, on équipe le ballon avec un réfrigérant à reflux avec tube sécheur à CaCl2 , et avec un agitateur magnétique. Au bout d'une journée de chauffage au reflux, on distille 1'éthanol formé pendant la réaction. Ensuite, on ajoute en une seule fois 5,55 g de diisocyanate tsDDI 1410" (marque déposez par General isOhemical, Zinc. et on chauffe le mélange au reflux pendant encore trois heures Ensuite, on ajoute lentement 1,20 g de triméthylhexaméthylènediamine et on chauffe à nouveau le mélange au reflux pendant encore trois heures. On filtre le gel obtenu, le lave, le sèche, le broie et le tamise comme dans l'exemple précédent. Pour analyser des composés relativement non polaires, la substance est prête à être utilisée. Cependant, pour l'analyse des composés fortement polaires, on désactive la substance en la traitant avec un silazane comme décrit dans l'exemple précédent. Troisième procédé de préparation Selon ce procédé de préparation du polymère silicé, on ajoute un polymère dissous dans un solvant organique approprié à la silice finement divisée que l'on a déjà mise en suspension dans le même solvant organique. Après agitation, on élimine le solvant et il reste un mélange intime du polymère et de la silice (voir exemples 9, 10 et 11). Suivant le prinçipe de ce procédé, onpeut modifier le polymère par des réactions chimiques ; par exemple, après addition de la silice en suspension dans la so- lut ion contenant le polymère on peut modifier ce dernier en le réticulant (voir exemple 12). On peut aussi modifier la surface de la silice avant de la répartir dans le polymère. On réalise les modifications de la sur- face de la silice par l'intermédiaire de molécules organiques lites aux groupes hydroxyles ; néanmoins, ces molécules ne sont pas liées chimiquement par des liaisons de coordination à la chaîne polymère, car le procédé consiste simplement à répartir la silice modifiée dans le polymère, comme dans le cas de la silice pure. Exemple 9 On met 10 g de silice en suspension dans 250 ml de benzène et on les ajoute à une solution de 10 g de polystyrène dissous dans 250 ml de benzène. On transvase le mélange dans un ballon à fond rond deOl litre et on élimine avec précaution le benzène dans un évaporateur rotatif jusqu'à ce que l'on obtienne un gel visqueux.On sèche le gel, on le broie et on le tamise comme dans l'exemple 1. Exemple 10 On dissout par chauffage au reflux dans un ballon à fond rond de 1 litre 10 g de "VER5AMID 900" marque déposée par General Mills Chemical Inc.) @@@@@@@ mélange de aolvarLta'.coposéde 500 ml de benzène et de 50 ml d'acétonitrile4 On combine cette solution avec 10 g de silice. Ensuite, on élimine le solvant dans un évaporateur rotatif et on sèche la matiFre, la broie et latsmise comme dsns l'exemple 1. Exeleple il On met 10 g de silice en suspension dans environ 300 ml de méthanol ou de chloroforme. Ensuite, on dissout la même quan tité de diéthylèneglycol ou bien de l'un des "Oarbowaxes 400, 600, 1000, 1540, 4000, 6000 ou 20000" dans le même volume du même solvant. Après avoir réuni la suspension et la solution, on élimine lentement le solvant dans un évaporateur rotatif. On broie la matière solide obtenue et la tamise. Exemple 12 On dissout par chauffage au reflux pendant deux heures, dans un ballon à fond rond de 1 litre 6,0 g de "VERSAMID 900" (marque déposée par General bills Chemical, Inc.) dans un mélange de solvants composé de 500 mi de xylène et de 50 ml de diméthylformamide. Ensuite, on ajoute 10 g de silice et on élimine les impuretés, comme l'eau et les amines par distillation azéotropique. Ensuite, op ajoute 2,0 g de diisocyanate "DDI 1410" (marque déposée par General Bills Chemical, Inc) et on chauffe le mélange au reflux pendant une nuit. On filtre le gel obtenu, le lave, le sèche, le broie et le tamise comme décrit dans l'exemple 1. Les matières préférées selon les procédés et exemples détaillés ci-dessus donnent de bons résultats lorsqu'elles sont utilisées en tant que phase stationnaire pour la chromatographie en phase gazeuse, pour séparer des composés organiques fluides. Elles donnent des résultats remarquables en ce qui concerne la vitesse, l'efficacité et la sélectivité. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère silice par polymérisation et son application aux séparations de fluides en phase gazeuse, caractérisé par le fait que a) la polymérisation est réalisée en présence de silice à haut degré de pureté de façon telle que cette silice soit disséminée ins le réseau organique polymère pendant la polymérisation des monombres, laqualle est réalisée en présence de silice en suspension b) les substances monomères organiques donnent naissance au polymère dans le milieu réactionnel et le polymère réagit avec la-silice finement divisée par l'intermédiaire des groupes hydroxyles de la surface de cette silice, en formant des liaisons chimiques de coordination avec ledit po lymère. c) la dispersion de silice finement divisée dans un polymère quelconque ne présente aucune liaison de coordination chimique , mais une simple distribution intime et uniforme de la silice submicroscopique dans le polymère, lequel peut par la suite litre réticulé. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la silice à haut degré de pureté utilisée, est préparée par hydrolyse en phase gazeuse du tétrachlorure de silicium à hautes températures. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le produit final peut être modifié par l'intermédiaire de réactions de réticulation en ajoutant des monomères. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que la silice utilisée est sous la forme de particules submicroscopiques inférieures à 500 Angstrdms et possède une surface spécifique supérieure à 50 m2/g. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le polymère silicé est préparé par la polymérisation des monomOres en présence de la silice en suspension. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le produit final peut être modifié en modifiant la surface de la silice par des réactions avec ses groupes hydroxyles de surface. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la silice se trouve présente en quantités supérieures à 20 * en poids par rapport au produit final. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le produit ainsi préparé est solide, poreux, avec une surface spécifique élevée, une stabilité thermique et une résistance mécanique bonnes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que les polymères silicés conformes à l'invention ainsi préparés sont utilisés dans la séparation en phase gazeuse des constituants fluides de mélanges. 10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que l'utilisation de polymères silicés conformes à l'invention dans la séparation de fluides en phase gazeuse est réalisée dans des colonnes remplies avec la nouvelle matière. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10 caractérisé par le fait que les polymères silicés conformes à l'invention peuvent être utilisés comme phase stationnaire dans la technique de chromatographie en phase gazeuse pour séparer des substances fluides polaires et non-polaires, organiques et minérales. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10 caractérisé par le fait que les polymères silicés conformes à l'invention présentent des propriétés remarquables en ce qui concerne la perméabilité, l'efficacité et la sélectivité pour séparer des substances fluides organiques et minérales.