FR 2226614 A1 19741115 FR 7313894 A 19730417 La présente invention concerne un procédé pour protéger contr. la corrosion l'int'rieur d'un circuit de distribution de eaz de pétrole au type commercialise sous forme liquéfiée. Les gaz liquéfiés sont des produits uniques ou des mélanges compor tant principalement ces hydrocarbures de f et/ou 4 atomes de carbone. Sien que ces hydrocarbures soient en principe satures conte le propane (CA) ou le butane (04h10), les gaz liquéfiés exploité dans le commerce peuvent contenir, en quantités variables, des hydrocarbures non saturés, comble le propylène, les bu tènes, l'isobutylène ou même des amylènes ou composés dioléfiniques. On sait que les gaz de pétrole liquéfiés peuvent contenir des traces de produits soufrés, comme par exemple, des di alkyl sulfures, des dialkyl disulfures, des alkyl mercaptans et, accidentellement, de l'oxysulfure de carbone ou/et de l'hydrogène sulfure. Certains de ces produits sont suffisamment réactif s pour entrainer, même en très faibles concentrations, des phénomènes de corrosion, particulièrement dans les canalisations réalisées en cuivre ou. en alliages cuivreux. Ces produits soufrés réagis sent progressivement sur les métaux pour former différents sulfures pulvrulents. Après une période de fonctionnement qui peut varier de 2 à 6 ans et qui dépend de plusieurs paramètres (débit, vi tesse de circulation, concentration en produits saufrés, humi dité, etc), il se produit une exfoliation des composés formés qui -se détachent à la faveur de changements de débit, de chocs ou de vicrations. La présence de particules solides dans le circuit de distribution du gaz peut entraîner l'obturation des tamis, fil tres et injecteurs des brûleurs. Ce phénomène gène le bon fonc tionnement ce l'installation et peut provoquer des incidents plus ou moins graves. De plus, à lon trime, ce processus, peut, ve:tuellement, en@ommager les canalisations et diminuer leur resistance. rouir viter les conséquences nuisibles de la corrosion, on pourrait traiter l'intérieur des canalisations avant qu'elles ne soierì-;; installées, en y appliquant une couche protectrice con enant des additifs sp@ciaux, comme par exemple un enduit anti-corrosif. Un tel procédé présente l'inconvénient de modifier les méthodes actuelles de fabrication ou de mise en place des canalisations. ensuite, ce procédé ne résout pas encore le problème de la protection du grand nombre de canalisations qui sont utilisées à ce jour, par exemple pour le chauffage domestique au propane ou les diverses applications industrielles ou agricoles du butane ou du propane du commerce. On constate ces mêmes inconvénients dans le procédé décrit dans le brevet allemand 110 1 182 503 qui consiste à déposer une couche protectrice sur des objets en cuivre par la condensation de vapeurs du benzotriazole en faisant passer les objets à protéger à travers une chambre contenant des vapeurs de benzotriazole-et chauffée à une température de 8oO. Un tel traitement est difficile à réaliser dans tous les cas où on veut traiter l'intérieur des tuyau:: ou autres types de canalisations. h't, de plus, pour être efficace, ce procéaé nécessite l'application de vapeurs de benzotriazole qui sont saturées ou presque saturées. La présente invention est une solution élégante et satisfaisante au problème de la réalisation de la protection de l'intérieur des canalisations et présente l'avantage important de pouvoir être appliquée pendant l'utilisation du gaz de pétrole. Le procédé d'après l'invention consiste à faire passer au travers de ces canalisations à un débit supérieur à 6G gr/ heure, un gaz de pétrole contenant un 1,-,5-triazole en phase vapeur à une concentration dépassant 5 x 10-6 gr/l, en maintenant la température des canalisations pendant et après le passage du gaz à une valeur inférieure à 5000i de préférence infé- rieure à 25 C. Le 1,2,3-triazole a de préférence un point d'ébullition inférieur à 53000. La présence du 1,2,3-triazole dans la phase gazeuse circulant dans les canalisations provoque la formation d'une couche protectrice à l'intérieur de celles-ci, soit par condensation et adsorption physique, soit par réaction chimique sur toute la surface interne du circuit.Ce phénomène a lieu même si les gaz circulent à grande vitesse et s'ils ne contiennent que de très faibles quantités du compos-, c dire juste au-dessus de la limite indiquée. Je préférence, on emploie comme additif anticorrosif un triazole contenant au moins un noyau benzénique, comme le benzotrîazole, le 1,2-naphtotriazole ou le ,5-naphtotriazole, ces composés pouvant comprendre aux noyaux carboniques des substituants allyle contenant de 1 à 10 ato-les de carbone, comme par exemple le 5,@-diméthyl-benzotriazole ou le 7-iso- propylbenzotriazole. Sour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut introduire les vapeurs du composé anti corrosion dans la phase gazeuse du az de pétrole par n'importe quelle méthode permettant de satisfaire au. besoins désirés. Par exemples on peut relier le circuit de distribution du gaz & une chambre où se trouve le composé en phase solide ou en solution dans un solvant convenable. l'additif pur (ou sa solution) émet, meme a la température ambiante, des vapeurs qui sont entraînées par le courant du gaz. Cn peut augmenter par chauffage la quantité des vapeurs ainsi dégagées. On peut aussi créer des vapeurs du composé anticorrosif en appliquant le principe du barbotage, par exemple en faisant passer le gaz de pétrole au travers d'une solution de benzotriazole se trouvant dans la chambre. Toutefois, du point de vue de la simplicité et de ltefficacité, on préfère réaliser le procédé d'après l'invention par l'introduction du composé dans la phase liquide du gaz. L'évaporation du liquide provoque en même temps l'évaporation du composé. L'introduction de l'additif dans la phase liquide peut être réalisée de différentes façons 1) Il peut être introduit directement à Itétat solide. Ce moae d'inJection convient surtout aux citernes utilisées en vaporation naturelle. On injecte en une fois la quantité de compose nécessaire - la protection du circuit de distribution pour plusieurs mois ou plusieurs années. La faible solubilite du composé dans les àz dc pétrole liquéfies limite l'émission de vapeurs d'adaitifs à une valeur raisonnable. L'adeitif se dissout @@ns la phase liouide lentement et cette dissolution ne fait que compenser l'entraînement en phase gazeuse. @@ @@ peut aussi faire l'injection par l'intermédiaire de @@spersants, diluants ou solvants, comme par exemple, les al cools m@unylique, éthylique ou isopropylique. 1 on adopte ces versions par ailleurs pr fkr'es du procédé de l'invention, il faut faire attention @ la présence éventuelle de contaminant métalliques datj la phase liquide du gaz de pétrole. Dans ce cas, il s'agit normalement de la pr:- sence - en très faibles traces - de composés chimiques contenant du cobalt, du fer ou du cuivre, qui résulte de divers procédés de traitement chimique ou physique employés pour la production du gaz de pétrole, par exemple l'hydrocraquage de produits pétroliers > l'aide de catalyseurs métalliques.Ces com posé s contaminants peuvent entrer en ration avec le triazole ajouté à la phase liquide du gaz de pétrole pour y produire des composés complexes stables qui ne se décomposent pas selon les conditions normales de l'évaporation du gaz liquéfié. veci implique évidemment que, si on veut réaliser le procédé de l'invention par l'évaporation d'une phase liquide du gaz de pétrole contenant l'additif et en même temps des contaminants mé galliques, il faut d'abord l'introduire dans la phase liquide en quantités suffisamment élevées pour y permettre - après ladite réaction chimique - la présence de la quantité du triazole non converti nécessaire pour satisfaire aux critères définis dans l'invention. 3) ssnsuite, au lieu d'ajouter des triazoles a la phase liquide du gaz de pétrole, on peut y introduire des sels métalligues ou d'ammonium et produire les triazoles in situ par conversion avec des composés acides comme l'acide acétique ou l'hydrogène chloré ou soufré. les gaz de pétrole contenant dans leur phase liquide un 1,2,3-triazole en quantité et qualité telles qu'elles permettent, par l'évaporation du gaz de pétrole à un débit supérieur à 6C gr/h, l'obtention d'une phase gazeuse contenant des vapeurs de l'additif en concentration suptrieure à s x gr/l, sont des produits nouveaux et la présente invention porte gaiement sur ces produits. Les méthodes pour déterminer la concentration en benzotriazole dans une phase gazeuse font partie du domaine public, une analyse commode étant parue dans la revue "Métaux, Corrosion et Industrie" - n 555 de Novembre 1t,71 - Auteurs : L. Angély, . Bonnemay, G. Bronöel, G. Peslerbe. bans le mêle article, on trouve par ailleurs une analyse convenable pour vérifier le de Er^- de recouvrement sur des objets métalliques obtenus par la condensation du benzotriazole en phase vapeur. C'est cette méthode qui a 6té adoptée dans les essais de laboratoire qui seront décrits ci-apres. La teneur de l'additif dans une phase gazeuse obtenue par l'évaporation d'un gaz liquéfié contenant un 1,2,3-triazole dépend de la concentration du triazole dans la phase liquide et du débit du gaz. Le tableau ci-dessous présente, à titre indicatif, les données considérées qui ont été déterminées par l'évaporation d'une qualité de butane contenant du benzotriazole. Concentration du benzotriazole phase gazeuse 10 5 gr/l phase liquide Débit débit Débit ppm cOO gr/h 500 gr/h 2000 gr/h 2 4 4 5 10 5 11 16 50 10 18 50 il résulte de ce tableau que si, pour les applications industrielles où les débits habituels se situent à un niveau supérieur a a kg/h, on peut employer des concentrations de l'ad ditif en phase liquide choisies entre 2 et 5C ppm, de préfé rence entre 5 et 30 ppm, il n'en est pas de même pour les apapplications à faible débit. C'est ainsi que pour les débits in t-rieurs à 2 kg/h, on préfère employer des concentrations en phase liquide supérieures à 10 ppm. Sauf en cas d'extrême, il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre le procédé d'après l'invention prr l'emploi de phases gazeuses contenant plus de x 10-6 gr/1 de l'ad@itif concerné. L'efficacit@ ou traitement dépend aussi de la longueur des canalisations du circuit ae distribution a protéger et de s températures : plus les canalisation son longues et/ou chaudes, plus la duree du traitement pour obtenir un recouvre nuent complet est longue. bans les cas les plus fréquents d'utilisation des gaz de pétrole, on applique un débit supérieur à 500 gr/h et une concentration de l'additif dans la phase gazeuse d'au moins 10 x 1C t gr/l, et on obtient un recouvrement complet d'un cir- cuit lon, de 5 mètres au bout de b a 8 heures de traitement à la température ambiante. Le recouvrement ainsi obtenu se tient très bien pendant une période d'au moins 4 mois. Si nécessaire, on pourrait répéter le traitement 2 ou 3 fois par an. Eventuellement, on pourrait également appliquer le procédé selon l'invention d'une manière continue et notamment dans les cas où lton désire employer des phases liquides de gaz de pétrole contenant l'additif en concentrations très faibles, comme par exemple 3 ou 5 ppm. l'évaporation continue dela phase liquide provoque ainsi une protection constante puisqu'il y aura continuellement recondensation dans les canalisations du circuit. La présence de l'additif dans la phase gazeuse du gaz de pétrole ne gêne en rien l'utilisation du gaz envisagé : les additifs sont combustibles et leurs produits de combustion ne sont pas nocifs. Pour éviter des pertes de la couche protectrice par réévaporation de l'additif en question, il est nécessaire que le circuit de distribution du gaz soit maintenu à des températures inférieures à 50 C, de préférence à la température ambiante. Or, il vaut mieux isoler thermiquement les points chauds des canalisations, comme les raccordements du circuit aux brûleurs. Exemple 1 390 mg de benzotriazole (30 ppm) sont dissous dans 5 ml de méthanol et injectes dans 13 kg de propane. On laisse débiter le propane gazeux à la température ambiante dans une canalisation en laiton de 3 mètres de longueur et de 8 mm de diamètre intérieur. Le débit est fixé à 15 kg/h. Le recouvrement complet de la surface interne de l'installation est obtenu en 40 minutes. exemple 2 Dans les mêmes conditions que ci-dessus, le recouvrement est obtenu en 1 heure environ avec du butane commercial contenant fOppm de benzotriazole en phase liquide. Exemple 3 26 mg de benzotriazole (r' ppm) dissous dans 5 ml de méthanol son inJectés dans 1j kg de propane. Le propane gazeux débite dans une canalisation en cuivre de @ metres de longueur et 10 mm de diametre intérieur. @our un débit de 300 gr/h le recouvrement tc-tal est obtenu en p heures. Lorsque le débit est fixé à 2 kg/h le recouvrement unitaire est atteint en @ heures 30. Exemple 4 19e mg de benzotriazole (@0 ppm) dissous dans j ml de mcthanol sont injectés dans 13 kg de propane commercial. L'ins- tallation a les mêmes caractéristiques que celles de l'exemple Le recouvrement unitaire est obtenu respectivement en 2 heures et 1 heure 30 pour des débits horaires de 900 gr et kg. xemple 5 3 gr de benzotriazole () ppm) sont dissous dans 100 ml de méthanol et injectés dans une citerne contenant 1 W de propane commercial. Celui-ci, soutiré en phase gazeuse à raison de 20 kg/h, circule dans une canalisation en laiton de 6C mètres de lon-ueur et de 10 mm de diamètre intérieur. après 48 heures, on constate que le recouvrement interieur Le l'ensemble de l'installation est complet. La projection ainsi obtenue se maintient 4 mois sans nouvelles additions de l'additif au propane considéré. 1 - Procéde pour proteger contre la corresion l'int@- @@@ur de@ canalisations de aistribution d'un gaz de pétrole, caract@risé en ce qu'on fait passer au travers de ces canalisa tions à un débit supérieur f bO gr/h, un gaz de pétrole contenant un 1,2,3-triazole en phase vapeur à une concentration dépassant 5 x 10-6 gr/l, en maintenant la température des canaliations pendant et agrès le passage du gaz n une valeur infC- rieure à 50 C. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractéris@ en ce que le débit est supérieur a )CL fr/heure. i - Procédé selon l'une es revendications I et -, caractérisé en ce que la concentration est inférieure à 150 x 10-6 gr/l. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 s , ca- ractérisé en ce que la température des canalisations est miantenue a une valeur inférieure à 25 C. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que le 1,2,3-triazole ccntient au moins un noyau benzénique. 6 - Procordé selon la revendication 5, caracterisé en ce que l'additif est le benzotriazole. 7 - Produit nouveau comportant un mélange liquide d'un gaz de pétrole liquéfie et d'un 1,2,3-triazole, ce composé étant présent dans la phase liquide sous une forme chimique ou physique telle et dans une concentration telle que, en évaporant le saz de pétrole à un débit de SC gr/heure, on obtient une phase gazeuse contenant le triazole en phase vapeur, dans une concentration d'au moins 5 x 10-6 gr/l. b - Produit nouveau selon 1 revendication 7 caracté- ris en ce que la concentration ce l'additif dans la phase liguide se situe entre , et se ppm (parties en poids par 1Gb parties en poids du gaz de petrole liquéfié. 9. Produit selon l'une des revendications 7 et 8, caracterisé en ce que le 1,2,3-triazole contient au moins un noyau benzenique. 1 - Produit selon la revendication 9, caractérisé. en ce ue l'additif est le benzotriazole