FR 2231768 A1 19741227 FR 7319506 A 19730529 La présente invention concerne les procédés d'élaboration de lingots en métaux réfractaires et alliages de ces métaux, notamment les procédés de préparation de demi-produits utilisés à cet effet en tant que charge de four. L'invention peut être appliquée à l'élaboration de lingots de métaux réfractaires et de leurs alliages dans des fours à bombardement électronique. On connaît un procédé de préparation d'une charge de four, consistant à mélanger les constituants jusqu'à obtention d'un mélange homogène, à comprimer ensuite ce mélange pour en former des briquettes et à enfourner les briquettes pour leur fusion goutte à goutte. tes propriétés mécaniques des metaux réfractaires et de leurs alliages élaborés dans les fours à bombardement ou à plasma, sont déterminées dans une large mesure par leur homogénéité du point de vue de leur composition chimique, laquelle est principalement tribulaire de l'homogénéité de la charge utilisée pour l'élaboration du métal ou de l'alliage. En conséQuence, pour l'élaboration de métaux réfractaires et deleurs,alliages par fusion de demiproduits (charge), il faut que dans le demi-produit tous les constituants de l'alliage soient uniformément répartis dans tout son volume, ou bien cils soient présents dans la proportion voulue dans n'importe quelvolume de charge fondu successivement, correspondant aux 2/3, au maximum, du volume du bain de métal. Tous les constituants de l'alliage entrent dans la composition de la charge sous forme, principalement de poudres. En outre, on ajoute au besoin à ce mélange des éléments désoxydants,-par exemple Ti ou Zr. Après brassage pendant un temps prolongé, (environ 18 heures), la charge est comprimée en forme de briquettes. D'ordinaire, pour améliorer l'aptitude de la charge à la compression, on ajoute aux pqudres, lors de leur brassage, un plastifiant, tel que, par exemple, une solution de paraffine dans de l'essence, à raison de 3 à 5 g par kg de mélange. Toutefois, l'addition de plastifiants carburés peut avoir une influence nuisible sur la qualité de l'alliage. La compression des briquettes est effectuée dans des matrices en acier par des presses hydrauliques, puis les briquettes subissent un frittage. Plus l'alliage est allié, plus le brassage,la compression et le frittage deviennent compliqués et difficiles à réaliser. Dans la pratique, il arrive assez souvent que la qualité des briquettes, notamment leur forme aprèsfrittage, ne satisfasse pas aux prescriptions. Pour accroître la résistance mécaniques des briquettes comprimées, on les fritte sous vide. Ainsi, par exemple, pour l'élaboration d'un alliage à base de molybdène, les briquettes de charge sont frittées sous un vide de 10-3 à 10-4 4 mm Hg, au régime suivant : 1 heure à 8000C, puis 3 heures à 1200 C. Ensuite elles subissent un second frittage, dit "soudage", au régime suivant : 30 minutes à 6000C, 70 minutes à 1700 C et 25 minutes à 1950 C. Les briquettes ainsi obtenues ont une densité de 90 à 95 % par rapport à la valeur théorique. Toutefois, par suite du frittage, des hétérogénéités de composition chimique, apparaissent dans la charge, car les bouts des briquettes se trouvent dans des mors faisant office d'amenées de courant et, par suite de leur action refroidissante, lefrittage n'est pas complet. Pour cette raison, aux bouts et au milieu de la briquette, suivant sa longueur, la teneur en carbone est respectivement de 0,005 à 0,015 qui et de 0,5 , et la teneur en oxygène, de 0,02 et de 0,035 %. En général, lors du frittage et de la cuisson des briquettes de charge il est souhaitable d'assurer le contact 02 et C pour le déroulement de la réaction avant la fusion. Cela est obtenu en procédant à un brassage prolongé des constituants de la charge, jusqu'à ce qu'elle devienne homogène au niveau micrométrique. Ensuite, les briquettes frittées sont soudées en barreaux de 1 à 2 m de longueur, avec lesquelles on forme des électrodes consommables ou d'autres demi-produits qui sont réfondus dans tel ou tel type de four. Lors du soudage des barreaux, les bouts des briquettes n'ayant pas été completement frittés snnt coupés. 0'est là l'un des inconvénients du procédé connu de de préparation de la charge, ar il en résulte une diminution du rendement en métal apte à l'utilisation. En outre, le bout du de@@-produit à refondre est aussi perdu sous formede résidu après la fusion. Un autre inconvénient du procédé connu. est la complexité du pr@@essus, notamment la longue durée du brassage des constituants de la charge, la nécessité d'exécuter un classement granulométrique des poudres, un frittage et un soudage. On s'est donc proposé de creer un procédé de préparation d'une charge de four pour ''élaboration d'un métal réfractaire ou d'un alliage d'un tel métal, dans lequel l'alimentation du four en demi-produits (charge) s'effectuerait par des moyens plus simples, permettant ainsi d'abaisser les prescriptions relatives à la densité et à la forme des demi-produits à fondre. ta solution consiste en un procédé de préparation d'une -charge pour l'élaboration d'un métal i-éfractaire ou d'un alliage d'un tel métal, du type consistant à mélanger les constituants de la charge jusqu'à obtention d'un mélange homogène, puis à comprimer celui-ci pour en former des briquettes servant à alimenter un four assurant la fusion goutte 'a goutte. ledit procédé étant caractérisé, suivant l'invention, en u'on ajoute à la charge des désoxydants metalliques à bas point de fusion, s'évaporant facilement à la température de @usion de l'alliage, en quantité considérablement superieure à la quantité nécessaire à la désoxydation de l'alliage, et l'on enfourne les briquettes dans des auges constituées par m-r-' métal s'évaporant facilement à la température de fusion de l'alliage Grâce au fait que les briquettes sont e@ enfournées dans des auges, elles peuvent avoir une densité et une résistance mécanique bien plus basses. En outre, les désozydants métalliques améliorent l'aptitude de la charge à la compression, ce qui permet de ne pas ajouter de plastifiants ts carburés Il est avantageux de choisir les désoxydants métalliques dans un groupe comprenant Al, Ti et Sr Ces métaux peuvent en me me temps ser--T-r d'éléments d'addition et contribuer à l'intensification de l'élimination des impuretés de l'alliage. Plus bas est donnée une description détaillée d'un mode de réalisation de l'invention, avec références au dessin unique annexé qui représente schématiquement un four pour l'élaboratinn de métaux réfractaires et d'alliages de ces métaux, par re fusion d'un demi-produit de charge. Pour la préparation de la charge, on utilise au départ des poudres de compositions granulémétriques diverses, ce qui permet de supprimer le classement granulométrique qui est effectué d'ordinaire pour éliminer les fractions contenant une quantité accrue dtimpuretés, notamment d'oxygène, ou pour obtenir des briquettes frittées de densité prédéterminée. Grâce au procédé faisant l'objet de l'invention, on obtient par brassage des constituants des mélanges répondant à la composition prescrite, non pas dans un volume micrométrique, mais dans un volume correspondant au poids d'une goutte de métal liquide lors de la fusion du demi-produit. Cela permet de réduire notablement la durée du brassage des constituants de la charge. Au cours du brassage on ajoute aux poudres des désoxydants métalliques s'évaporant facilement à la température de fus-ion de l'alliage. tes désoxydants améliorent l'aptitude du mélange à la compression et contribuent à l'abaissement de la densité des briquettes, ce qui rend inutile I'addition de plastifiants carburés. La compression du mélange en forme de briquettes s'effectue parun procédé connu en soi, mais la résistance mécanique des briquettes doit être suffisante pour permettre seulement leur manutention et leur pose dans les auges. Cela permet de supprimer le frittage des briquettes. tes auges sont fabriquées avec un métal s'évaporant facilement à la température de fusion de l'alliage. En cas de résistance mécanique insuffisante des briquettes, et de désagrégation de celles-ci aprèsla compression, lors des manutentions ou lors de leur mise en place dans les auges, par exemple dans le cas d'un alliage à haute teneur en carbone, on ajoute aussi aux poudres des désoxydants métalliques, par exemple de l'aluminium ou du titane. tes briquettes comprimées placées dans l'auge const tuent le demi-produit (charge) à fondre. L'auge est fabriquée sur une plieuse à partir d'une tôle dont ltépaisseur assure à l'auge une résistance suffisante pour maintenir les briquettes. ta fusion du demi-produit (charge) est effectuée dans un four (figure 1) par un canon à électrons 2. Dans le four 1 on place une lingotière 3 avec une plaque de fond 4 pour l'élaboration du lingot 5. Ensuite le laboratoire du four 1 est rendu étanche et mis sous vide. Le demi-produit à fondre 6, constitué par des briquettes 7 et une auge 8, est posé sur un train de rouleaux 9. le bout de l'auge non cIjargé de briquettes est accouplé au poussoir 10 d'un mécanisme d'alimentation en demi-produits (non représenté). Quand la dépression aatteint la valeur voulue dans le four 1, le canon à électrons 2 commence à chauffer le demiproduit 6 et la plaque de fond 4. Pendant le chauffage, les gaz se trouvant dans la charge en sont éliminés dans la zone chaude 1 1 du demi-produit 6. Après dégazage du bout du demiproduit 6, le mécanisme d'alimentation est mis en marche. Le bout au demi-produit fond et le métal tombe goutte à guette dans la lingotière 3, sur la plaque de fond 4, laquelle descend au fur et à mesure que la quantité de métal augmente. A la partie inférieure du bain, le métal se solidifie en formant le lingot 5. Après fusion de toutes les briquettes, il ne reste que le bout de l'auge 8 fixé aumécanisme d'alimentation en demi-produits. te lingot 5 est extrait du four I après son refroidissement et suppression de l'étanchéité du four 1. Du fait de la faible densité des briquettes 7, leur porosité et leur perméabilité aux gaz sont très élevées, et cela permet d'assurer un dégazage important déjà sur le demi-produit 6, lorsqu'il se rapproche de la zone de fusion. En outre, il devient possible d'élaborer des lingots de qualité à partir de charges contenant plus d'impuretés, notamment d'oxygène, que celle préparées par le procédé connu. Une autre raison pour laquelle les désoxydants métalliques s'évaporant facilement contribuent à l'intensification de la purification du métal dans le demi-produit en cours de fusion est que la zone 11 de chauffage et de dégazage du demi-produit 6 augmente grâce au ramollissement et à la fus in des additions à bas point de fusion telles que l'aluminium, améliorant le contact entre les particules du demi-produit et augmentant sa conductivité thermique Grâce à la grande perméabilité aux gaz des briquettes 7, la réaction de décarburation peut se dérouler presque complètement avant le commencement de la fusion du demi-produit 6. L'excès d'oxygène du demi-produit 6 est éliminé grecs à l'intéraction avec les désoxydants métalliques, lesquels se transforment en oxydes. les oxydes s'évaporent et se condensent sur les parois du four 1 sans altérer le vide. En général, la quantité de désoxydants dans le mélange dépend de la concentration de l'oxygène dans la charge et est limitée par la possibilité de déroulement d'une réaction spontanée assurant la réduction métallothermique du mélange de poudres, ainsi que par le fait que l'évaporation intensive du désoxydant, si son taux est élevé, provoque la projection du métal à partir du bout au cours de la fusion du demi-produit 6. D'ordinaire, le taux de désoxydants métalliques est de 0,1 à 5 % en poids. Dans le cas d'alliages caractérisés par une faible aptitude à la compression des mélanges de poudres de départ, le taux de désoxydants, qui font aussi office de plastifiants spéciaux de compression, peut être augmenté. Dans ce cas, l'excès de désoxydants s'évapore presque totalement lors de la fusion et, grâce à leur faculté d'ablater les gaz, ils constribuent à l'amélioration du vide dans le laboratoire du four, ainsi qu'à l'augmentation du rendement en métal apte à l'utilisation et coûteux, constituant la base de l'alliage, grâce à la diminution de son évaporation sous forme d'oxydes, car l'oxygène est éliminé de l'alliage sous forme de composés avec les désoxydants. Si la teneur des poudres de départ en oxygène est basse et si l'aptitude de la charge à la compression est satisfaisante, on peut ne pas ajouter de désoxydants. En outre, le rendement enmétal apte à 11 utilisation, surtout pour les alliages à haute teneur en carbone, caractérisé par un fort dégagement gazeux lors de la fusion, peut être augmenté grâce à ia diminution des projections de métal lors de fusion du demi-produit. Ceci est obtenu grace à l'augmentation notable de sa porosité et de sa perméabilité aux gaz immédiatement avant la zone de formation du métal liquide, ce qui prévient les forts dégagements de gaz et les projections dans la zone où le métal est liquide. Il est avantageux, pour assurer la fusion avec un débit pondéral prédéterminé, que le demi-produit 6 ait une section plus grande et une longueur plus petite, afin que son avance dans la zone de fusion s'effectue à une vitesse plus faible. Dans ce cas, une plus grande partie du demi-produit 6 sera chauffée jusqu'à des températires élevées, et la durée du processus intensif assurant l'élimination des impuretés nuisibles du demi-produit 6 sera plus longue . te procédé proposé permet d'introduire dans la composition des demi-produits à fondre 6 une quantité accrue de métaux s'évaporant facilement, à bas point de fusion, car il ne comprend pas d'opérations de frittage au cours desquelles les briquettes peuvent plus ou monts fondre. Il en résulte la possibilité d'élaborer des alliages à base de métal réfractaires, par exemple de tungstène, ayant une teeur relativement élevée en éléments d'addition s'évaporant facilement, car la fusion d'un demi-produit 6 préparé avec une charge suffisamment bien mélangée, commence à une température dépassant de très peu le point de fusion de l'alliage. Plus bas sont décrits des exemples non limItatifs d'élaboration d'alliages à partir de demi-produits préparés par le procédé proposé. Exemple 1. Elaboration d'un alliage BM-1. Composition de l'alliage : Mo = base . C jusqu' 0,01 é, Ti jusqu'à 0,4 %, Zr = 0,08 à 0,25 %. Des poudres de Mo, Ti, Zr et Ai sont mélangées dans un mélangeur à tambour de 300 mm de diamètre et 300 mm de longueur, à axe de rotation hornzontal. les poudres sont introduites de façon à obtenir 20 Kg de mélange contenant 0,15 % Zr, 0,5 % Ti et 0,) % Al. Après brassage pendant 1 heure, le mélange est pratiquement homogène, ce qui est démontré par l'analyse chimique d'échantillons d'environ 10 g, prélevés en différents points du tambour. Une portion de 2,4 kg est comprimée par une presse hydromécanique dans des matrices horizontales, en briquettes de 40 mm de diamètre et de 250 mm de longueur. L'effort de compression est de 300 t. La pression unitaire de compression est de 3 t/cm2.La densité des briquettes est de 70 % de la valeur théorique. On a vérifié en outre la compression hydrostatique de briquettes de 40 mm de diamètre et de 850 mm-de longueur sous une pression de 2000 atmosphères (pression unitaire de compression 2,0 t/cm2). La densité des briquettes est, dans ce second cas, égale à 50 % de la valeur théorique. les briquettes sont placées dans des auges en forme de U fabriquées à partir d'une bande de titane de 100 x 0, 5 x-1850 mm, en une ou trois rangées sans écartement entre elles. le mécanisme d'alimentation est fixé au bout libre de l'auge en U sur une longueur de 100 mm. Des lingots de 100 mm de diamètre sont élaborés dans un four du type EMO-200, fabriqué en R.D.A., avec une puissance du faisceau électronique de 90 kw, sous un vide de 10-3 à 10-4 mm Hg, la vitesse de croissance du lingot étant de 6 mm/mn. les pertes par évaporation s'élèvent à 5 , dont 1,5 % de titane. Il est à noter que ce régime de fusion caractérise seulement la vitesse de fusion des demi-produits considérés ; d'ordinaire l'élaboration des lingots d'alliage est exécutée à une vitesse plus réduite, telle que celle appliquée pour l'élaboration de lingots à partir de demi-produits préparés par le procédé connu. Exemple 2. Elaboration d'un alliage BE-2y Composition de l'alliage : W = base ; Nb = 0,03 à 0,05 %; C = 0,04 à 0,1 % On utilise au départ 20 kg de poudre de tungstène, 40 g de poudre de niobium, 40 g de poudre de carbone, 100 g de poudre de titane. On charge ces poudres dans un mélangeur à tambour et on les mélange pendant 1 heure. On bourre avec le mélange des tuyaux en caoutchouc de la marque HO-68-1, ayant un diamètre intérieur de 50 mm et une longueur de 850 mm. Avec des tampons on bouche hermétiquement les bouts des tubes et l'on exécute la compression dans une presse hydrostatique sous une pression de 2500 atmosphères. Avec une bande de titane (nuance BT-I) de 70 mm de largeur, 1800 mm de longueur et 0,5 5 mm d'épaisseur, on confectionne sur une plieuse une auge en U de 40 me de largeur à ailes de 15 mm. On place les briquettes obtenues dans l'auge en U et on pose celle-ci sur le train de rouleaux du mécanisme d'alimentation Toutes les opérations ultérieures sont analogues à celles effectuées pour l'élaboration de lingots de t-ungstène à partir de demi-produits préparés par le procédé connu, à cette différence près, que la durée du pré chauffage du demi-produit avant le commencement de la fusion du métal est augmentée d'environ 20 mn. La fusion, pour l'élaboration d'un lingot de 85 mm de diamètre est conduite dans les conditions suivantes Intensité du faisceau .......................... 7,1 à 7,5 A Tension d'accélération ......................... 26 kV Vide ............................................ 5.10-4 à 10-4 mm/Hg Vitesse de croissance du lingot ................. 1,5 mm/mn ou 10 /h Exemple 3. Elaboration d'un alliage BM3II. Composition de l'alliage Mo = ase ; C = 0,15 à 0,25 %, Zr - 0,45 à G,65 %, Ti = 0,1 à 0,4 %, Nb = 1,0 à 1,8 %. On utilise au départ des poudres de Mo, Zr. li et Nb et de C sous forme de noir de lampe. les poudres sont introduites en quantités suivantes : Mo = 21,5 kg ; Zr = 0,75 % soit 165 g ; C = 0,35 % soit 77 g ; Ti = 0,5 j soit 110 g ; Nb = 1,30 % soit 300 g. On verse ces poudres dans un tambour de 300 mm de diamètre et on mélange en faisant tourner le tambour à 50 tr/mn pendant 3 heures On partage les poudres mélangées en portions de 2400 g chacune. On verse chaque portion dans une matrice et on la comprime sous une pression de 3 t/cm2 en briquettes de 43 mm de diamètre et de 250 me de longueur. La compression peut aussi etre faite par la méthode hydrostatique, dans des gaines de caoutchouc, sous une pression de 2500 atmosphères. On place les briquettes obtenues dans des auges en U fabriquées sur une pileuse à partir d'une bande de titane de 0,5 mm d'épaisseur et de 100 mm de largeur. On dispose les briquettes de telle façon que dans la section transversale il y ait deux briquettes et qu'il n'y ait pas d'écartement entre les briquettessuccessives. On charge le demi-produit ainsi obtenu dans un four du type EMO-200 construit en R.D.A. La préparation du four à la fusion ne diffère en rien de sa préparation pour l'élaboration de lingots de métaux réfractaires à partir d'autres types de charges. ta fusion est conduite dans les conditions suivantes Intensité du faisceau électronique . 4 A Tension d'accélération .............................. 27 kV Pression résiduelle ................................. 1,5.10-4 à 2, 10-3 mm de @@ mm de Hg Diamètre de la lingotière .......................... 100 me Vitesse de croissance du lingot 0 2,5 mm/mn L'analyse chimique du lingot élaboré montre la composition suivante : C = 0,21 % , Zr = 0,5 % ; Ti = 0,1 % b Nb = 1,1 % ; No le reste. Exemple 4. Elaboration d'un alliage à base de tungstène Composition de l'alliage : W = base ; Mo = 2,5 à 3,5 % Re = 0,1 à 0,3 ; ; Ti jusqu'à 0,2 %. On utilise au départ des poudres de W, Mo, Ti, Re, dans les proportions suivantes : W = 18 kg ; Mo = 9,05 % soit 1,8 kg ; Ti = 0,951 soit 90 g ; Re = 0,1 % soit 20 g. On verse les poudres dans un tambour de 300 mm et cn les mélange à la vitesse de 50 tr/mn pendant; 3 heures. On partage le mélange de poudres en portions de 4,5 kg. On verse chaque port in dans une matrice et on comprime sous 2 une pressinn de 3 t/cm , en briquettes de 43 mm de diamètre et 250 mm de longueur. On place les briquettes obtenues dans une auge en U en titane. L'auge en U est confectionnée à partir d'une bande de titane de 0,5 mm d'épaisseur. La largeur de l'auge U est de 40 mm et la hauteur de ses ailes de 15 me. On place les briquettes de telle façon qu'il y ait une briquette dans la section. On introduit ledemi-produit ainsi obtenu dans un four à bombardement électronique du type EMO 200. ta fusion est conduite dans les conditions suivantes Intensité du faisceau d'électrons 0 6,3 à 6,6A Tension d'accélération .............................. 23 kV Pression des gaz résiduels dans le four ............ 2.10-4 à 4.10-4 mm de Hg Diamètre de la lingotière .......................... 70 mm Vitesse de croissance du lingot .................... 450 g/mn ou 6 mm/mn L'analyse chimique du lingot élaboré mnntre la composition suivante : Mo = 2,5 7o ; Re = 0,1 j ; Ti = 0,008 % ; C = 0,005 % W = le reste. Les propriétés mécaniques des métaux et alliages élaborés constituent un critère d'appréciation de ceux-ci, d'autant plus qu'elles déterminent aussi le domaine d'application des alliages. Actuellement, l'application du procédé proposé à la fusion du tungstène dans un four à bombardement électronique a permis d'abaisser la température de fragilité à fr@@d de ce métal à l'état recristallisé jusqu'à 300-350 C comparativement aux 550-6000C du métal refondu à l'arc sous vide. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui ntont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S 1. - Procédé de préparation d'une charge de four pour l'élaboration d'un métal ou alliage réfractaire, du type consistant à mélanger les constituants de la charge jusqu'a' obtention d'un mélange homogène, puis à comprimer celui-ci en forme de briquettes et à enfourner ces dernières en vue de leur fusion en goutte, caractérisé en ce que l'on ajoute à la charge des désoxydants métalliques à bas point de fusion et s'évaporant facilement à la température de fusion dudit métal ou alliage, en quantité sensiblement supérieure à celle nécessaire à la désoxydation de ces derniers, et en ce que l'enfournement des briquettes s'effectue dans des auges constituées par un métal évaporant facilement à la température de fusion du métal ou alliage a' obtenir. 2. - Procédé de préparation d'une charge selon la revendication 1, caractérisé en ce que les désoxydants sont choisis dans le groupe : aluminium, titane, zirconium. 3. - les métaux ou alliages réfractaires, caractérisés encre qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 et 2.