FR 2234924 A1 19750124 FR 7323815 A 19730628 La présente invention concerne un nouveau catalyseur renfermant (a) un support, (b) du platine, (c) du ruthenium et (d) un element des groupes IIB et VA, choisi dans le groupe constitue par l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le zinc, le cadmium et le mercure. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur dans les réactions de conversion d'hydrocarbures et notamment dans une réaction de refforming. On connait de longue date des catalyseurs se fermant, du platine déposé sur un support. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation d'additifs tels que tungstène, molybdène, germanium, iridium, rhodium, etc..., on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs à base de platine qui, d'une part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à present et qui, d'autre part, posséderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus. En outre, on s'efforce d'améliorer les propriétés mécanique de ces catalyseurs; en effet, ces catalyseurs sont utilisés habi tuellement en lit fixe ou mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou extrudés, de taille appréciable de manière à laisser un passage relative ment facile aux réactifs gazeux.L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroître la pression d'entrée des réactifs ou même à in terrompre l'opération. Or, précisément alors que savait qu'on obtien no tamment dans les réactions de reforming des rendements élevés en utilisant un catalyseur à base d'un support poreux (alumine notamment) renfermant conjointement du platine et du ruthénium, on a maintenant découvert qu'un tel catalyseur ainsi défini possédait une activité mais surtout une durée de vie accrue en incorporant dans le système métallique un troisième élément choisi parmi l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le zinc, le cadmium et le mercure. Les rendements se maintiennent ainsi pendant de longues périodes. Le catalyseur selon l'invention renferme ainsi a) un support, b) du platine, c) du ruthénium, un élément des groupes IIB ou VA de la classification périodique des éléments, choisi dans le groupe constitué par l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le zinc, le cadmium et le mercure, éventuellement un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Le support est à base d'au moins un oxyde d'un élément des groupes II, III et IV de la classification périodique des éléments. On citera par exemple, l'alumine, le silice, les silices-alumines, la magnésie, les silice-magnésies, les alumine-magnésies, les silices thorines, etc... Un support particulièrement indiqué est l'alumine. Le catalyseur selon l'invention renferme de préférence, en poids par rapport au support du catalyseur, 0,005 à 1 Xo et plus particulièrement 0,C5 à 0,8 % de platine, 0,005 à 1 % et plus particulièrement 0,01 à 1 % de ruthénium et 0,005 à 5 , et plus particulièrement 0,05 à 3 %, d'un des éléments des groupes cités ci-dessus c'est-à-dire : l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le cadmium, le zinc et le mercure. Eventuellement le catalyseur renferme également 0,1 à 10 % et de préférence 0,2 à 5 ffi en poids, par rapport au support du catalyseur, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Les caractéristiques texturales du support catalytique peuvent avoir également leur importance : afin de travailler à des vitesses spatiales assez élevées et d'éviter l'emploi de réacteurs de trop grande capacité et l'utilisation d'une quantité prohibitive de catalyseur, la surface spécifique du support peut avantageusement être comprise entre 50 et 600 m par gramme, de préférence entre 150 et 400 m/g. Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 500 et 1.000 C, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Comme exemples de composés d'éléments des groupes IIB et VA de la classification périodique des éléments, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, ou les acétates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces éléments soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou autre acide, et dans tout autre solvant approprié (chloroplatinate, complexes oxaliques, tartriques, citriques, acétylacétonates etc... par exemple). Le platine peut être utilisé sous l'une quelconque des formes connues, par exemple l'acide hexachîcroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium, le sulfure, le sulfate ou le chlorure de platine. Le, ruthénium peut être utilisé sous une forme connue, quelconque, par exemple sous forme de chlorure, bromure, sulfate, ou sulfure ou encore sous forme par exemple d'acide acétylacétonate, etc.... L'halogène peut provenir de l'un des halogénures ci-dessus ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou dthalogénure d'hydrocarbure, par exemple COI42 CH 013, ou CH3C1 Une première méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse de nitrate ou autre composé de l'é- lément des groupes IIB et VA choisi, sécher vers 1200C et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 500 et 100000, de préférence vers 700 C ; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant du platine et du ruthénium (par exemple au moyen d'une solution d'acide hexachloroplatinique et de trichlorure de ruthénium). Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois 1) le platine (acide hexachloroplatinique par exemple) 2) le ruthénium ( le trichlorure de ruthénium par exemple) 3) l'élément choisi des groupes IIB et VA ( par exemple un chlorure2 un bromure, un fluorure, un sulfate ou un acétate du métal choisi ou encore tout autre sel ou oxyde du métal choisi soluble dans liteau, l'acide chlorhydri- que ou tout autre acide2 ou dans un solvant approprié (chloroplatinate, complexes oxaliques, tartriques, citriques et autres, par exemple) et 4) éventuellement, du chlore ou du fluor. Une autre méthode encore, consiste à introduire les éléments métalliques en effectuant autant d'imprégnations successives-qu'il y a d'éléments métalliques dans le catalyseur ; par exemple, on introduit - d'abord le ruthénium au moyen d'une solution le contenant suivi ou non d'un séchage et d'une calcination - puis le platine au moyen d'une solution le contenant, suivi ou non d'un séchage et d'une calcination - et enfin le métal des groupes IIB et VA, cette dernière imprégnation étant suivie de séchage et calcination à une tempe rature comprise par exemple entre environ 5000 et 1.000 C il est bien entendu que l'ordre des imprégnations donné ci-dessus n'est pas obligatoire et peut être différent. Les supports poreux utilisés pour la fabrication du catalyseur selon l'invention sont bien connus et n'ont donc pas besoin d'être décrits ici. Les catalyseurs ainsi obtenus peuvent astre utilisés dans les nombreuses réactions connues de conversion d'hydrocarbures pour lesquelles on a antérieu rement proposé l'utilisation de catalyseurs au platine. On mentionnera en particulier le reforming, la déshydrogénation, l'aromatisation, la déshydrocycli- sation, l'isomérisation et l'hydrocracking. Ces réactions sont habituellement mises en oeuvre dans l'intervalle général de température de 300 à 6000C.En ce qui concerne plus particulièrement les réactions de reforming, celles-ci sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 450 et 5800C, sous une pression comprise entre environ 5 et 20 Kg/cm2, la vitesse horaire de réaction étant comprise entre 0,5 et 10 volumes de charge liquide (naphta distillant entre environ 60 et 2200C) par volume de catalyseur. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes Distillation A.S.T.M. ... 80 - 160 C Composition : Hydrocarbures aromatiques 7 % en poids hydrocarbures naphténiques ... 27 % en poids Hydrocarbures paraffiniques 66 % en poids Nombre d'octane "clear research" ... environ 37 Poids moléculaire moyen ... 110 Densité à 20 C ... 0,782 Ce naphta-passe avec de l'hydrogène recyclé sur différents catalyseurs A-F à base d'alumine dont la composition en éléments métalliques est donnée dans le tableau I. Les catalyseurs A-F ont une surface spécifique de 230 m2/g, un volume poreux de 54 cm3/g et une teneur en chlore de 1,14 . Les catalyseurs ont été préparés avecune alumine ayant une surface de 240 m2/g et au. volume poreux de 59 cm3/g. Le catalyseur A a été préparé en ajoutant à 100 g d'alumine, 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant - 1,18 g de citrate de bismuth (BiC6H507- 4H20 , 2 6 H20) -- 2,24 g de CiE concentré (d=1,19) - 8 g- de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids de P t - 2 g de-solution aqueuse de trichlorure de ruthénium à 2,5 % de Ru. On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 1 heure à 1000C puis on calcine 4 heures à 530 C à l'air sec (séchage par de l'alumine activée).Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 45000. Le catalyseur obtenu contient : en poids par rapport au support du catalyseur : - 0,20 % de Platine - 0,05 % de Ruthénium - 0,50 % de Bismuth - 1,14 % de Chlore Les autres catalyseurs B à F ont été préparés selon des méthodes similaires, qu'il nous parait donc inutile de décrire plus en détail ici. On opère de façon à obtenir un nombre d'octane clear égal à 96,2. Les conditions expérimentales sont les suivantes Pression 20 bars Rapport E2/hydrocarbures (moles) 5 2 Poids de naphta/poids de catalyseur/heure ... 3 La température d'entrée dans le réacteur est égale à 4900C - 1 C. (il suffit de l'élever ensuite progressivement jusqu'à 5300C en vue de maintenir constant le nombre d'octane). On donne dans le tableau I, pour les catalyseurs A - F utilisés le rendement en C+5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque ie nombre d'octane cherché a été obtenu. Rendement Gaz recyclage 0+ B2 CATALYSEUR 5 en poids (en poids) (en moles) % Pt % Ru % troisième élément A 0,2 0,05 0,5 Bismuth 82,4 82,3 B 0,2 0,05 0,5 Arsenic 82,3 82,3 C 0,2 0,05 0,5 Antimoine 82,7 82,6 D 0,2 0,05 0,5 Zinc 82,5 82,5 E 0,2 0,05 0,5 Cadmium 82,4 82,6 F 0,2 0,05 0,5 Mercure 82,5 82,3 TABLEAU I Exemple 1 A :Cet exemple est donné à titre de comparaison et n'entre pas dans le cadre de la présente invention. On répète l'exemple 1 en utilisant un catalyseur renfermant 0,25 % de platine et 0,05 % de ruthénium. Chacun de ces deux catalyseurs renferme 1,14 % de chlore. On donne dans le tableau I A, pour-les 2 catalyseurs utilisés, le rendement en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. On peut constater qu'en utilisant un catalyseur ne renfermant que du platine, ou meme en utilisant un catalyseur ne renfermant que du platine et du ruthénium, les rendements obtenus sont nettement moins bons que ceux obtenus dans le tableau I avec les catalyseurs A - F. TABLEAU I A Rendement C5 Gaz recyclage CATALYSEUR 5 H (en poids) (en moles) 0,25 % Pt 81,8 81,6 0,20 % Pt ; O,05%Ru 81,7 81,7 Exemple 2 : On répète l'ensemble 1 en utilisant des catalyseurs A' - F' et A" - F" identiques aux catalyseurs A - F, avec la seule différence que chacun des catalyseurs A' - F' renferme 0,004 % de métal des groupes IIB et VA et que chacun des catalyseurs A" - F" renferme 0,08 % de métal des groupes IIB et VA. Tous les catalyseurs renferment 1,14 % de chlore.Avec les catalyseurs A' F', on a, dans tous les cas, obtenu sensiblement les mêmes résultats qu'avec le catalyseur du tableau I A renfermant 0,20 % de platine et 0,05 % de ruthénium. Les catalyseurs A' - F' ont une teneur insuffisante du troisième élément. Les résultats obtenus avec les catalyseurs A" - F" sont indiqués dans le tableau II. Ils sont sensiblement identiques à ceux obtenus dans le tableau I. T A B L E A U II Rendement Gaz recyclage C A T A L Y S E U R %C+5 %H2 % en poids (en poids) (en moles) 7. Pt 7. Ir 7. troisième élément A 0,2 0,05 0,08 Arsenic 82,1 82,1 B" 0,2 0,05 0,08 Bismuth 82,2 82,2 C" 0,2 0,05 0,08 Antimoine 82,6 82,6 D" 0,2 0,05 0,08 Zinc 82,3 82,3 E" 0,2 0,05 0,08 Cadmium 82,3 82,4 F" 0,2 0,05 0,08 Mercure 82,3 82,2 Exemple 3 :La production d'une essence de très haut indice d'octane oblige à opérer dans des conditions très sévères que supportaient difficilement les cata Iyseurs utilisés jusqu'à aujourd'hui. Or le présent exemple montre qu'il est parfaitement possible d'utiliser les catalyseurs selon l'invention, même dans des conditions particulièrement sévères, en vue d'obtenir une essence de très haut indice octane On traite la charge de l'exemple l en vue de produire une essence ayant un nombre d'octane clear égal à 103. On utilise les catalyseurs A à F qu'on compare aux catalyseurs A1 à F1, les catalyseurs A1 et F1 ne renfermant pas de Ruthénium. Les autres caractéristiques des catalyseurs A1 à F1 sont celles des catalyseurs A à F utilisés dans l'exemple 1. Seules varient légèrement les compositions en éléments métalliques pour que les teneurs totales en eléments métalliques soient identiques dans les catalyseurs A1 à h et les catalyseurs A à F. Ces catalyseurs renferment chacun 1,14 % de chlore. Les conditions expérimentales sont les suivantes - Pression ... 10 bars - Température ... 530 C - Rapport H2/Hydrocarbures (moles) ... 8 - Poids de naphta/poids de catalyseur / heure . 1,65 + Le tableau III indique au bout de 200 heures, le rendement obtenu en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé. A titre dc comparai son, eh opérant dans les mêmes conditions avec un catalyseur renfermant 0,2 % de platine et 0,05 % de ruthénium, le rendement en C5 est (en poids) égal à 75,1 et le pourcentage d'hydrogène (-en moles) est égal à 74,8. TABLEAU III Rendement Gaz recyclage C A T A L Y S E U R %C+5 %H2 % en poids (en poids) (en moles) g Pt % Ru j % 3e constituant A 0,2 0,05 0,5 Arsenic 79,4 78,4 Al 0,25 - 0,5 " 77,5 5 78 B 0,2 0,05 0,5 Bismuth 79,5 78,4 B1 0,25 - 0,5 " 77,6 78,1 C 0,2 0,05 0,5 Antimoine 79,5 78,5 C1 0,25 - 0,5 " 77,5 78 D 0,2 0,05 0,5 Zinc 79,5 78,5 Dl 0,25 - 0,5 " 77,7 78,2 E 0,2 0,05 0,5 cadmium 79,6 78,6 El 0,25 - 0,5 " 77,5 77,9 F 0,2 0,05 0,5 Mercure 79,4 78,5 Fl 0,25 - 0,5 " 77,3 77,9 R E V E N D I C A T I O N S 1/ - Nouveau catalyseur caractérisé en ce qu'il renferme un support et, en poids par rapport au support, 0,005 à l % de platine, 0,005 à 1 % de ruthénium et 0,005 à 5 7 d'un élément des groupes IIB ou V de la classification périodique des éléments choisi dans le groupe constitué par l'arsenic, le bismuth, l'antimoine, le zinc, le cadmium et le mercure. 2/ - Catalyseur selon la revendication l, dans lequel le support est l'alumine. 3/ -Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la teneur en élément des groupes IIB ou VA, en poids par rapport au support du catalyseur, est comprise entre 0,05 et 3 % 4/ - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, renfermant en outre 0,1 à 10 % d'un halogène en poids par rapport au support du catalyseur. 5/ - Utilisation du-catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans les réactions de conversion d'hydrocarbures.