FR 2236261 A1 19750131 FR 7423352 A 19740704 La présente invention se rapporte à des contacts électriques et > plus particulièrement, elle se rapporte à des contacts électriques du type argent-oxyde métallique, produits par le procédé d'oxydation Interne, ayant une performance électrique améliorée. Les contacts en argent-oxyde de cadmium ont été très utilisés comme contacts du type argent-oxyde métallique, produits par le procédé d'oxydation interne. Puisque le contact en argent-oxyde de cadmium a uniformément une faible résistance de contact, une résistance à la soudure et une résistance à l'érosion par arc, il a été largement utilisé comme relais, comme contacteur, ou comme coupe-circuit (disjoncteur) sans fusible pour des courants peu élevés à élevés. Cependant, l'utilisation de cadmium dans la matière-pour contacts n'est pas souhaitable pour la santé de la maindtoeuvre, durant sa production. D'autre part, les alliages argent-tungstène, argent-carbure de tungstène, argent-nickel et argent-graphite sont utilisés comme matières pour contacts du type argent exempt de cadmium, mais les matières pour contacts en argent-tungstène et en argent-carbure de tungstène sont inférieures aux matières pour contacts en argentoxyde de cadmium en ce qui concerne 11 élévation de température sur une surface de contact, principalement par suite de l'augmentation de la résistance des contacts lorsqu'ils sont ouverts et fermés de nombreuses fois dans l'air, alors que les matières pour contacts en argent-nickel et en argent-graphite sont inférieures au point de vue de la résistance à la soudure ou de- la résistance à l'érosion par arc, dans une gamme de courants moyens à élevés.En conséquence, les domaines d'utilisation et les conditions d'utilisa- tion (en tant que contacts pour un commutateur dans l'air) de ces matières pour contacts sont considérablement limites. Si on peut trouver une matière pour contacts ayant une résistance élevée à la soudure ou à l'érosion par arc, ainsi qu'unie faible résistance de contact, sans utiliser de cadmium, cette matière rendra de grands services à 11 industrie, mais, jusqu a présent, on n t a pas trouvé d'alliage de qualité égale aux contacts en argent-oxyde de cadmium. C'est un objet de la présente invention de prévoir un contact électrique en argent-oxyde métallique ayant une performance électrique améliorée. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir une matière pour contacts du type argent-oxyde métallique, exempte de cadmium, qui peut être favorablement comparée à la matière pour contacts en argent-oxyde de cadmium. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un procédé pour la production d'une matière pour contacts, du type argent-oxyde métallique, exempte de cadmium, par le procédé d'oxydation interne. D'autres objets apparattront d'après la description détaillée suivante. La demanderesse a trouvé, par suite d'études importantes sur diverses matières, qu'une matière pour contacts en argent-oxyde d'indium peut présenter d'excellentes propriétés, en ajoutant de 11 oxyde d'étain et/ou de 11 oxyde de magnésium, et cette matière pour contacts peut, de préférence, être produite par le procédé dit d'oxydation interne. Dans certains cas, on peut, en outre, y incorporer de l'oxyde de nickel. Comme cela est bien connu dans la technique, les avantages du procédé d'oxydation interne consistent à disperser uniformément et finement un oxyde dans une matrice métallique, afin de renforcer la matrice et d'augmenter fortement sa résistance thermique, ce procédé constituant la tendance principale dans la production des contacts en argent-oxyde de cadmium selon la technique antérieure. En conséquence, la présente invention se rapporte à une matière pour contacts électriques, du type argent-oxyde d'indium, qui est obtenue par l'oxydation interne d'un alliage se composant de 6 - 15 d en poids d'indium d'au moins un des éléments formés par l'étain, en quantité de 0,2 - 8 ffi en poids, et le magnésium, en quantité de 0,01 - 1 ss en poids, le complément étant de 11 argent. Cet alliage peut, en outre, contenir 0,01 à I ss en poids de nickel selon le cas. Dans un exemple de réalisation préféré de la présente invention, la matière pour contacts en argent-oxyde d'indium est obtenue par l'oxydation interne d'un alliage se composant de 6 - 15 en poids d'indium, de 0,2 - 8 en poids d'étain, le complément étant de l'argent. Dans un autre exemple de réalisation préféré de la présente invention, la matière pour contacts en argent-oxyde d'indium est obtenue par l'oxydation interne d'un alliage se composant de 6 - 15 en poids d'indium, de 0,01 - 1 ç en poids de magnésium, de 0,01 - 1 % en poids de nickel, le complément étant de l'argent. La caractéristique importante de la présente invention consiste à dissoudre dans l'argent de l'indium et au moins un métal choisi dans le groupe se composant d'étain et de magnésium, qui sont moins nuisibles que le cadmium, pour préparer un alliage correspondant, et puis à soumettre à l'oxydation interne la matière pour contacts ainsi obtenue en argent-oxyde indium, ayant une caractéristique de contact stable, meAme après ouverture et fermeture de nombreuses fois, et étant sensiblement égale au contact en argent-oxyde de cadmium de la technique antérieure, du point de vue capacité de transport de courant, ce qui apparattra d'après les exemples. L'effet le plus remarquable obtenu par l'addition à de l'argent d'indium et d'au moins un métal choisi dans le groupe se composant d'étain et de magnésium, suivie d'oxydation interne, est de renforcer la résistance à la soudure et à l'érosion par arc d'un contact. Lorsqu'on utilise un alliage d'argent et d'indium, d'argent et d'étain, d'argent et de magnésium ou d'argent et de nickel et qu'on le soumet à l'oxydation interne, au contraire, la soudure ou l'érosion par arc d'uncont-act est si importante que ce contact ne-convient pas à l'utilisation comme commutateur pour des courants moyens et importants.L'effet de la présente invention peut être fourni en ajoutant à de l'argent de -l'indium avec au moins un des métaux étain et-magnésium-et, éventuellement, avec du nickel, suivi d'oxydation interne. La-quantité d'indium à disperser dans-l'argent avant 1' oxydation interne est ordinairement 6 à 15 X en poids, et, dans cette gamme, la propriété de contact est efficacement présentée. La quantité d'étain à incorporer dans cet alliage d'argent-indium pour augmenter la propriété en tant que contact est efficacement dans la gamme de 0,2 à 8 ffi en poids. Si les quantités d'indium et d'étain sont trop élevées, l'oxydation interne ou le laminage devient impossible. La gamme de compositions dans laquelle l'oxyda- tion interne est possible varie selon les conditions d'oxydation. Par exemple pour une température d'oxydation de 720oC sous une pression partielle d'oxygène de 0,21 atmosphère, la limite supérieu re de étain est environ 8 en poids dans levas où il y a 10 , en poids d'indium. Cela signifie que, puisque la concentration possible d'étain est ordinairement environ 5 > en poids dans un système binaire argent-étain, l'addition conjointe d'indium et d'étain sert à augmenter la c-oncentration possible d'étain.Dans la gamme mentionnée ci-dessus, le contact en argent-oxyde d'indium-oxyde d' étain est sensiblement égal au contact en argent-oxyde de cadmium de la technique antérieure, et sa capacité de transport de courant n'est pas abaissée. Dans un autre exemple de réalisation de la présente invention, on incorpore dans l'alliage d'argent-indium ou dans l'alliage d' argent-lndium-étain, 0,01 - 1 % en poids de magnésium et, éventuellement, 0,01 - 1 % en poids de nickel, suivi d'oxydation interne, dans le but d'augmenter fortement la performance électrique en tant que contact. Le magnésium peut donner cet effet en quantité relativement faible, tel que mentionné ci-dessus, par comparaison avec l'indium, et-, de préférence, le magnésium est en proportion de 0,05 - 0,8 y en poids Si les quantités d'indium et de magnésium sont trop importantes, l'oxydation interne ou le laminage de l'alliage devient instable.Si les quantités de magnésium sont trop faibles, d'autre part, l'effet mentionné ci-dessus est à peine fourni et, en conséquence, il est nécessaire d'avoir au moins 0,01 ss en poids de magnésium. Dans la gamme mentionnée cidessus, le contact est sensiblement égal au- contact en argent oxyde de cadmium de la technique antérieure et sa capacité de transport de courant n'est pas abaissée. La caractéristique marquée obtenue par l'addition de magnésium, éventuellement avec du nickel, à un alliage d'argent-m- dium ou dlargent-indium-étain, suivie d'oxydation interne, est une forte augmentation de la dureté de l'alliage.Dans le cas d'un alliage d'argent-10 % d'indium, par exemple la dureté Vickers (Hv 5 kg) de 110 - 120, aprèx l'oxydation interne > est fortement augmentée en ajoutant 0,1 ss en poids de magnésium, 01 ss en poids de magnésium et 0,1 ss en poids de nickel ou 0,5 , en poids de magnésium et 0,5 ss en poids de nickel, suivie d'oxydation interne, en allant respectivement Jusqu'à 170, 175 ou 215. Ceci sert à améliorer fortement la résistance à la soudure et à l'érosion par arc, comme cela apparatt d'après un test de propriété de contact mentionné ci-après. Les alliages d'argent-indium mentionnés ci-dessus selon la présente invention peuvent contenir, en outre, de faibles quantités d'autres éléments tels que le manganèse; le fer, le cobalt, le molybdène, le lanthane, le zirconium et ltaluminium, qui ne dégradent pas l'objet de la présente invention et l'addition de ces éléments est suivie d'oxydation interne. Les exemples suivants ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation. EXEMPLE 1 89 ss en poids d'argent, 10 ss en poids d'indium et 1 ffi en poids d'étain ont été fondus, coulés et laminés suivant une épaisseur de 1,5 mm. La tôle résultante a été soumise à l'oxydation interne à 7000C pendant environ 100 heures sous une atmosphère d'oxygène, coupée suivant un spécimen de 5 x 6 x 1,5 mm et réunie à une base de cuivre par brasage. Ce spécimen a été alors soumis à un test dtouverture et de fermeture, en utilisant un dispositif d'expérimentation de contacts du type ASTM dans les conditions de 100 volts en courant alternatif, 30 ampères et charge de résistance. Après avoir réalisé la commutation 10.000 fois, la chute de tension entre les contacts était 20 - 40 mV pour un passage de courant de 30 ampères en courant alternatif, ce qui montrait que le contact de la présente invention avait sensiblement la même capacité de transport de courant que le contact en argent-oxyde de cadmium de la technique antérieure. EXEMPlE 2 88 ss en poids d'argent, 10 % en poids d'indium et 2 X en poids d'étain ont été fondus, coulés et laminés suivant une épaisseur de 1fui5 mm. La tle-résultante a été soumise à une oxydation i terne à 700"C pendant environ 120 heures sous une atmosphère d'oxygène, coupée suivant un spécimen de 5 x 6 x 1,5 mm et réunie à une base de cuivre par brasage. Ensuite, on a fait passer un courant de 2,500-ampères (crête), 1,5 cycle, 3 fois dans les conditions de 220 volts alternatifs (60 Hz), une pression de c-ontact de 500 g et une charge de résistance, et les forces de soudure ont été mesurées au mEme moment.Le contact de la présente invention présentait des forces de soudure de 100 g, 250 get 300 g respectivement, n'étant pas superieures à 1 kg, et montrait un bon aspect, cette propriété étant sensiblement semblable à celle du contact en argent-oxyde de cadmium de la technique antérieure. EXEMPLE 3 84 ss en poids d'argent, 10 ss en poids d'indium et 6 ss en poids d'étain ont été fondus, coulés et laminés suivant une épaisseur de 1,5 mm. La tôle résultante a été soumise à une oxydation interne à 7000C pendant environ 200 heures sous une atmosphère dtoxygène, coupée suivant un spécimen de 5 x 6 x 1,5 mm et réunie à une base de cuivre par brasage. Ensuite, on a fait passer un courant de 2.500 A (crête), 1,5 cycle, 3 fois dans les conditions de 220 volts alternatifs (60 Hz), une pression de contact de 500 g et une charge de résistance, et les forces de soudure ont été mesurées durant le mEme temps.Le contact de la présente invention présentait des forces de soudure respectivement égales à 200 g, 100 g et 100 g, étant non supérieures à 1 kg, et présentait un bon aspect. EXEMPLE 4 91 w en poids d'argent, 8 ss en poids d'indium, 0,5 ss en poids de magnésium et 0,5 /3 en poids de nickel ont été fondus, coulés et laminés suiv-ant une épaisseur de 1,5 mm. La tôle résultante a été soumise à une oxydation interne à 720"C pendant environ 100 heures sous une atmosphère d' oxygène, coupée suivant un spécimen de 5 x 6 x 1,5 mm et réunie à une base de cuivre par brasage. Ce spé cimes La été alors soumis à un test d'ouverture et de fermeture, en utilisant un dispositif d'expérimentation de contact du type ASTM, dans les conditions des100 volts alternatifs, 30 A et une charge de résistance.Après qu'on ait réalisé 10.000 fois la commutation, la chute de tension entre les contacts était 20 - 45 mV pour un passage de courant de 30 ampères (courant alternatif), ce qui montrait que le contact de la présente invention avait sensiblement la même capacité de transport de courant que le contact en argent-oxyde de cadmium de la technique antérieure. EXEMPLE 5 89,6 ss en poids d'argent, 10 % en poids d'indium, 0,2 $ en poids de magnésium et 0,2 ç en poids de nickel ont été fondus, coulés et laminés suivant une épaisseur de 2 mm. La tôle résultante a été soumise à une oxydation interne à 7200C pendant environ 150 heures sous une atmosphère d'oxygène, coupée suivant un spécimen de 10 x 10 x 2 mm (spécimen e), montée sur un contacteur électromagnétique d'un châssis de 60 ampères et puis soumise à un test de propriété de contact, dans les conditions d'une tension de 220 V en courant alternatif, d'un courant de 370 À > d'un facteur de puissance de 0,5 et d'une fréquence de commutation de 180 fois par heure. Des tests semblables de propriété de contact ont été réalisés en utilisant des contacts d'alliage de- (a) argent-lO % d'indium-0,2 % de magnésium, (b) argent-10 Ï dtindium-l % d'étain, (c) argent-10 % d'indium-l % d'étain-0,02 % de magnésium, (d) argent-10 % d'indium-l ss d'étain-0,02 % de nickel, (f) argent-10 ss d'indium ss d'étain-0,02 % de magnésium-0,02 % de nickel et, à titre de comparaison, (g) argent-13 ss de cadmium, (h) argent-10 ss d'indium et (i) argent-lO ,o d'indium-0,2 ss de nickel, qui ont été soumis à une oxydation interne.Les quantités consommées de ces contacts et- les chutes de tension entre les contacts, après ouverture et fermeture 10.000 fois, sont les suivantes Spécimen Quantité Chute de consommée tension(*) (a) Ag-oxyde d'In-oxyde de Mg 355 mg 115 mV (b) Ag-oxyde d'In-oxyde de Sn 350 mg 110 mV (c) Ag-oxyde d'In-oxyde de Sn oxyde de Mg 340 mg 115 mV (d) gag oxyde d'In-oxyde de Sn- oxyde de Ni 345 mg 110 mV (e) Ag-oxyde d 'In-oxyde de Mg oxyde de Ni 300 mg 105 mV (f) Ag-oxyde d'In-oxyde de Sn oxyde de Mg-oxyde de Ni 330 mg 115 mV (g) Ag-oxyde de Cd (à titre de comparaison) 500 mg 105 mV (h) Ag-oxyde d'In (à titre de comparaison) 550 mg 123 mV (i) Ag-oxyde d'In-oxyde de Ni (à titre de comparaison) 430 mg 120 mV (*) Mesurée pour un passage de courant de 150 A en courant alterna tif, comprenant la base de contact. Comme cela est évident d'après ces résultats, les contacts de la présente invention présentaient une plus faible consommation. EXEMPLE 6 88,6 % en poids d'argent, 11 % en poids indium, 0,2 % en poids de magnésium et 0,2 ss en poids de nickel ont été fondus, coulés et laminés suivant une épaisseur de 2 mm. La tôle résultante te a été soumise à une oxydation interne à 7200C pendant environ 150 heures sous une atmosphère d'oxygène, coupée en un spécimen de 5 x 6 x 2 mm, réunie à une base de cuivre par brasage, et puis soumise à un test d'interruption de courant dans un circuit, dans les conditions de 220 ampères (courant alternatif), de 3.000 ampères et d'un facteur de puissance de 0,4. Des tests semblables d'interruption de courant ont été réalisés en utilisant des contacts d'alliages argents lu d'indium0,2 ss de magnésium, et, à titre de comparaison, d'alliages argent Il % d'indium et argent-13 ss de cadmium, qui ont été soumis à l'oxydation interne. L'interruption de courant chaque fois a été réa- lisée deux fois et l'état d'erosion par arc a été observé. Les alliages d'argent-oxyde d'indium-oxyde de magnésium et d'argent-oxyde d'indium-oxyde de magnésium-oxyde de nickel selon la présente invention et l'alliage d'argent-oxyde de cadmium, à titre de comparaison présentaient des aspects stables, mais l'alliage d'argent-oxyde d'indium présentait une grande érosion par arc, en particulier une grande consommation de la partie d'extrémité. EXEMPLE 7 87 ss en poids d'argent, 6 % en poids d'indium et 7 % en poids d'étain ont été fondus, coulés et puis laminés suivant une épaisseur de 1,5 mm. La tôle résultante a été soumise à une oxydation interne à 7000C pendant environ 200 heures sous une atmosphère d'oxygène, coupée suivant un spécimen de 5 x 6 x 1,5 mm, réunie à une base de cuivre par brasage et soumise à la mesure de la force de soudure dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2. Les forces de soudure étaient respectivement 280 g, 150 g et 400 g. EXEMPLE 8 92,6 ,% en poids d'argent, 6 ss en poids d'indium, 0,7 ,'% en poids de magnésium et 0,7 ss en poids de nickel ont été fondus, coulés et puis laminés suivant une épaisseur de 1,5 mm. La tôle résultante a été soumise à une oxydation interne à 7000C pendant environ 200 heures sous une atmosphère d'oxygène, coupée suivant un spécimen de 5 x 6 x 1,5 mm, réunie à une base de cuivre par brasage et soumise à la mesure de la force de soudure dans les meAmes conditisons que celles de l'exemple 2. Les forces de soudure ainsi mesurées étaient respectivement 400 g, 300 g et 550 g. EXEMPLE 9 84,9 / ss en en poids d'argent, 15 ss en-poids d'indium, 0,05 ss en poids de magnésium et 0,05 ss en poids de nickel ont été fondus, coulés et puis laminés suivant une épaisseur de 1,5 mm. La tôle ré sultante a été soumise à une oxydation interne à 7000C pendant environ 400 heures sous une atmosphère d'oxygène, coupée suivant un spécimen de 5 x 6 x 1,5 mm, réunie à une base de cuivre par brasage et soumise à la mesure de la force de soudure dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2. Les forces de soudure mesurées étaient respectivement 400 g, 260 g et 550 g. EXEMPLE 10 84,8 ss en poids d'argent, 15 R en poids d'indium et 0,2 en poids d'étain ont été fondus, coulés et puis soumis à maintes reprises au laminage et au recuit pour fournir une épaisseur de 1,5 mm. La tôle résultante a été recuite à 7000C pendant 1 heure sous une atmosphère d'azote, lavée avec une solution aqueuse à 50 ss d' acide nitrique, soumise à une oxydation interne à 7000C -pendant environ 300 heures sous une atmosphère dtoxygène, coupée suivant un spécimen de 5 x 6 x 1,5 mm, réunie à une base de cuivre par brasage et puis soumise à la mesure de la chute de tension entre les contacts, dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1.Après qu'on ait répété la commutation 10.000 fois, la chute de tension entre les contacts était 30 - 80 mV pour un passage de courant de 30 A (courant alternatif). EXEMPLE ll (a) 91 % en poids d'argent, 7 ffi en poids d'indium et 2 ss en poids d'étain, (b) 90 > 98 X en poids d'argent, 7 7 en poids d'indium, 2 ss en poids d'étain et 0,02 ss en poids de magnésium, (c) 90,98 % en poids d'argent, 7 % en poids indium, 2 X en poids d'étain et 0,02 ss en poids de nickel, et (d) 90,96 , en poids d'ar t, 7 , en poids indium, 2 ss en poids étain, 0,02 % en poids de magnésium et 0,02 ss en poids de nickel ont été respectivement fondus, coulés et puis laminés suivant une épaisseur de 2 mm. Les tôles résultantes ont été soumises à une oxydation interne à 7000C pendant environ 200 heures sous une atmosphère dtoxygène, coupées suivant un spécimen de 10 x 10 x 2 mm et puis soumises à un test semblable à celui de l'exemple 5.Les quantités consommées de ces contacts et les chutes de tension entre les contactes, après qu'on a répété 10.000 fois une commutation, sont les suivantes Spécimen Quantité Chute de consommée tension (X) (a) Ag-oxyde d'In-oxyde de Sn 450 mg 100 mV (b) Ag-oxyde d'In-oxyde de Sn oxyde de Mg 430 mg 105 mV (c) Ag-oxyde d'In-oxyde de Sn oxyde de Ni 420 mg 110 mV (d) Ag-oxyde d'In-oxyde de Sn oxyde de Mg-oxyde de Ni 400 mg 115 mV (*)Mesurée pour le passage de courant de 150 A en courant alterna tif, comprenant la base de contact. Comme cela apparalt d'après les exemples, les contacts du type argent-oxyde d' indium-oxyde ?d' étain et du type argent-oxyde d'indium-oxyde de magnésium selon la présente invention présentent d'excellentes résistances à-la consommation des contacts, à la soudure et à l'érosion par arc, ainsi qu'une excellente capacité de transport de courant, qui sont utiles industriellement. Ainsi, ils sont semblables ou supérieurs aux contacts en argent-oxyde de cadmium de la technique antérieure entant que contacteurs, disjonc- teurs sans fusible et disjoncteurs dans l'air. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent hêtre décrits elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à lthomme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Matière pour contacts électriques du type argent-oxyde d'indium, caractérisée en ce qu'elle est produite par l'oxyda- tion interne d'un alliage se composant-de 6 - 15 % en poids d'indium et de 0,2 - 8 ,% en poids d'étain, le 'complément étant de l'argent. 2 - Matière pour contacts électriques du type argent-oxyde d'indium, caractérisée en ce qu'elle est produite par l'oxydation interne d'un alliage se composant de 6 - 15 % en poids d'indium, de 0,2 - 8 ss en poids d'étain, de 0,01 - 1 ss en poids d'au moins un métal choisi dans le groupe se composant de magnésium et de nickel, le complément étant de l'argent. 3 - Matière pour contacts électriques du type argent-oxyde d'1ndium, caractérisée en ce qu'elle est produite par l'oxyda- tion interne d'un alliage se composant de 6 - 15 ss en poids d1in- dium et de 0,01 - 1 % en poids de magnésium, le complément étant de l'argent. 4 - Matière pour contacts électriques du type argent-oxyde indium, caractérisée en ce qu'elle est produite par l'oxyda- tion interne d'un alliage se composant de 6 - 15 ffi en poids d'indium, de 0,01 - 1 % en poids de magnésium, de 0,01 - 1 % en poids de nickel, le complément étant de l'argent.