FR 2231700 A1 19741227 FR 7416525 A 19740510 On a déjà mentionné un grand nombre de procédés d'estérification directe de acide téréphtalique avec du monoéthylène glycol en vue d'obtenir du polyéthylène téréphtalate pour l'emploi dans l'industrie textlle, mais avec l'utilisation de rapports molaires elevés. Selon la présente Invention, on utilise de bas rapports molaires (le rapport molaire éthylne glycol/acide téréphtalique est égal à 1,0 à 1,4), la réaction d'estérification est faite avec réduction de la pression et on utilise, comme inhibiteur de la formation du diéthylène glycol (DEG), des composés dérivas d'amines, tels que l'aminotri- éthanolate de titane. Selon l'invention, le téréphtalate de polyéthylène glycol (polymère polyester de haute qualité pour la fabrication de fils et fibres textiles), est préparé en deux phases. Dans une première phase, on utilise un réacteur ayant une grande capacité d'agitation et un grand pouvoir de chauffage. Dans une seconde phase, on utilise le même autoclave employé pour la production de polymère polyester, à partir de diméthyl téréphtalate (dut) Le procédé peut donc être adapté à une installation de polymérisation discontinue à partir du diméthyl téréphtalate (dur) asec des modifications qui peuvent être considérées comme peu importantes. Selon l'invention, on obtient dans la première phase le téréphtalate acide de glycol (TAG) ou mono (béta-hydroxyéthyl) téréphtalate et le téréphtalate de diglycol (TDG) ou bis (béta-hydroxyéthyl) téréphtalate en faisant réagir l'acide téréphtalique pur avec le monoéthylène glycol. Les deux téréphtalates sont obtenus simultanément, selon les réactions chimiques suivantes Acide téré- Monoéthylè phtalique ne.glycol TAC COOH COOCH2CH2OH CH2 -OH +HO CH2-OH 2 CH2CH20H Monoéthylè- COOCH CH OH Monoéthylè- 2 2 TAG ne glycol TDC Dans la seconde phase, le polymère se forme moyennant la polycondensation du téréphtalate acide de glycol (TAG) et du téréphtalate de diglycol (TDG), surtout de ce dernier. OH COO n Q (n-l)H O + 2 COACH CL OH oeOCH CH 22 2 TAG polymère COOCH2CH OH COO P ss CH2- H A p h CK + CH2-OH COOCH CH OH COOCHCH2 p TDG Monoéthyle- Polymère ne glycol On évite la formation du diéthylène glycol lors de la déshydratation de deux molécules de glycol Monoéthylène di éthylène glycol glycol en utilisant de bas rapports molaires (glycol/acie téréphtalique), c'est-àdire de 1,0/1,0 à 1,4/1,0 et en utilisant des additifs d'inhibition en vue d'éviter la formation de cette impureté.Les additifs choisis sont des dérivés de la triéthanolamine, par exemple l'aminotriéthanolate de titane. Selon l'invention, l'estérification est réalisée de la manière suivante: On introduit le glycol dans un réacteur en acier inoxydable ayant une grande capacité d'agitation et un grand pouvoir de chauffage; on additionne l'acide téréphtalique pur à granulométrie connue, en rapports molaires glycol acide téréphtalique de 1,0/1,0 à 1,4/1,0 Dans cette réaction, on utilise comme catalyseur le trioxyde d'antimoine en quantités de 100 à 400 ppm de Sb, par rapport au poids de polymère formé. En vue d'éviter la formation de diéthylène glycol, on utilise comme inhibiteur l'aminotriéthanolate de titane en quantités de 5 à 20 ppm de Ti par rapport au poids du produit obtenu. On additionne encore un protecteur contre la dégradation thermique, c'est-à-dire, un composé phosphoré organique tel que l'Irganox PE 1222 en quantités de 400 à 800 ppm de ce produit par rapport au poids du polymère formé. La masse est chauffée le plus rapidement possible jusqu'à 235-2400C; à cette température commence la distillation de l'eau, sous une pression de 5,0 à 6,0 kg/cm2 abs. en atmosphère d'azote. L'eau formée est retirée au moyen d'une colonne de distillation classique, à anneaux de Raschig, travaillant à reflux. L'extraction de l'eau se produit en réduisant la pression jusqu'à 1,0 kg/cm2 abs avec apport de chaleur continu en vue d'élever la température de la pate de 235-2400C à 255-2600C. La réduction de la pression est faite en 2 à 3 heures, selon les conditions de chauffage et de reflux de la distillation. Le procédé renferme ensuite une phase sous pression atmosphérique de 10 à 20 minutes, en vue de garantir l'élimination totale de l'eau et l'addition du matifiant, l'oxyde de titane en solution glycolique. La polycondensation avec élimination du glycol en excès est réalisée dans un autre réacteur. L'opération effectuée sous réduction de la pression a pour but de faciliter l'élimination de liteau et limiter l'élévation de la température en vue de diminuer au maximum la formation du diéthylène glycol (DEG). Le mélange de téréphtalate acide de glycol (TAC), téréphtalate de diglycol (TDG) et bas polymères,~est polycondensé dans un second réacteur à des températures de l'ordre de 285 à 2900C, sous vide de 0,3 à 0,5 mmllg. La polymérisation a une durée de 2 h 45' à 3 h 30' sous un vide progressif jusqu'à 0,5 mmHg. Le produit obtenu possède une viscosité intrinsèque de 0,63 à 0,67, un point de ramollissement de 260 à 2620C avec des taux de di éthylène glycol de 1,0 -à 2,0 7.. Les exemples suivants illustrent l'invention mais sans la limiter. Exemple 1 - . Dans un réacteur en acier inoxydable ayant une grande capacité de chauffage et d'agitation et muni d'une colonne de distillation et des diffé rentsdispositifs de condensation et de reflux, on introduit 1107 kg d'acide téréphtalique pur (166 parties) et 496 kg de monoéthylène glycol (74,7 parties), ce qui correspond à un rapport molaire glycol/acide téréphtalique de 1,2/1,0. On ajoute le catalyseur (trioxyde d'antimoine) dans une quantité de 460 g, c'est-à-dire, 300 ppm de Sb par rapport au poids du polymère formé. On ajoute l'inhibiteur de formation du diéthylène glycol (DEG), c'est-àdire l'aminotriéthanolate de titane en suspension glycolique dans une quantité de 53 g du produit, ce qui correspond à 8,5 ppm de Ti sur le polymère. Enfin on ajoute 500 g de l'agent de protection contre la dégradation thermique, c'est-a-dire l'Irganox PE 1222, qui est un composé organique phosphoré. Ensuite on établit dans le réacteur une pression relative jusqu'à 4 kg/cm2 avec de l'azote. On chauffe la masse jusqu'à ce que la réaction commence (235"C), et par la colonne de distillation on retire à reflux l'eau formée. En réduisant la pression, de 4 kg/cm2 à 0 kg/cm2, on distille en 2 h 35' 235 litres d'eau contenant 1,0 % de glycol. i L'estérification termine quand la température de la masse est de 2600C. Comme agent matifiant on ajoute du dioxyde de titane en suspension glycolique, dans une proportion de 0,5 Z du poids de TiO2 par rapport au poids de polymère. On fait passer la masse dans l'autoclave de polycondensation pendant 10 minutes à la pression atmosphérique. L'opération dans le réacteur a une durée totale de 3 h 50'. Dans cet autoclave, on élimine l'excès de glycol et on démarre la polycondensation en portant la température de la masse jusqu'à 2890C sous vide progressif à partir de la pression atmosphérique jusqu'à 0,3 mmHg dans le réacteur. La polymérisation est faite jusqu'à ce'qu'on obtienne un polymère avec une viscosité intrinsèque de 0,65, et un point de ramollissement dé 2610C. Le polymère est ensuite extrudé sous atmosphère d'azote, séché, granulé et remis à la filature. La teneur du diéthylène glycol sur le polymère est de 1,0 à 2,0 %. Exemple 2 On introduit dans un réacteur 21,5 kg d'acide téréphtalique avec 9,6 kg de monoéthylene glyçol. On ajoute du trioxyde d'antimoine (200 ppm de Sb sur le polymère obtenu), de l'aminotriéthanolate de titane (5 ppm de Ti sur le polymère obtenu) et de l'acide phénylphosphonique (30 ppm de P sur le polymère obtenu). Le mélange est chauffé sous une pression de 6 kg/cm2 abs. et la réaction est effectuée en trois phases: a) estérification sous réduction lente de pression jusqu'à ce que le taux d'estérifisation monte à 70 Z. Température initiale : 2409C ; température finale : 251"C. La pression tombe de 6,0 kg/cm2 abs. à 3,5 kg/cm2 abs. en 1 h 45' et la quantité d'eau distillée est de 3,24 kg. b) Réduction rapide de la pression. On réduit rapidement la pression jusqu'à 1,0 kg/cm2 abs. en 15 minutes, en distillant encore 0,800 kg d'eau. c) Phase à la pression atmosphérique; Cette phase commence;avec la température de la masse à 2520C et termine à 257 C avec une distillation de 0,500 kg d'eau en 25 minutes. La réaction a une durée totale de 2 h 25', sans compter le temps nécessaire pour charger, pour chauffer jusqu'au début de la distillation et pour décharger. Les teneurs en diéthylène glycol (DEC) sont de 1,3 à, 1,6 %. La teneur en glycol entrainée par l'eau de distillation est de 0,3 a 0,5 7. pendant la phase de réduction de la pression. On élimine 87 % de l'eau théorique pendant la phase de réduction de la pression et 9 % pendant la phase à la pression atmosphérique. Les 4 % qui restent sont retirés dans la polycondensation. Celle-ci est réalisée à 2870C sous vide de 0,3 nunHg ; la viscosité intrinsèque est de 0,67 et le point de ramollissement est de 261"C. REVENDICATIONS 1/ Procédé d'estérification directe de l'acide téréphtalique pur pour la production de polyéthylène téréphtalate en discontinu, caractérisé par le fait que les rapports molaires entre le monoéthylene glycol et l'acide téréphtalique sont de 1,0/1,0 à 1,4/1,0. 2/ Procédé d'estérification directe.de l'acide teréphtalique pur pour la production de polyéthylene téréphtalate en discontinu, selon 1, caractérisé par le fait que la réaction s'effectue à une température comprise entre 230"C et 2700C. 3/ Procédé d'estérification directe de l'acide téréphtalique pur pour la production de polyéthylène téréphtalate en discontinu, selon 1 et 2, caractérisé par le fait que l'eau formée dans la réaction est retirée en réduisant la pression de 6 kg/cm2 abs. à 1 kg/cm2 abs. 4/ Procédé d'estérification directe de l'acide téréphtalique pur pour la production de polyéthylene téréphtalate en discontinu, selon 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent inhibiteur de la formation du diéthylène glycol un dérivé de la triéthanolamine tel que l'aminotriéthanolate de titane.