FR 2209829 A1 19740705 FR 7244055 A 19721211 La présente invention concerne des carburants pour moteurs à explosion à teneur en produits d'addition solubles dans l'essence, tensio-actifs ou ayant une section de lavage. A l'augmentation du trafic dans les grandes villes et les rues se trouve liée und @ollution atmosphérique provoquée par des constitu@nts partiellement brûles ou par des imbrûlés de carburants de moteurs d'automobiles. Une cause importante de la combustion incomplète des hydrocarbures constituant l'essence et aussi des résidus de brouillard d'huile de graissage est dûe aux compositions de mélanges grasses provoquées par les crasses et les dépôts dans les carburateurs. Dans les iaoteufrs d'automobiles récents, notamnient, le carter est balaye pour la réintroduction du gaz dit "blow-cy-gas" dans la partie aspiration ou le filtre à air du carburateur.Il est vrai que, par ce moyen, une partie du brouillard d'huile se produisant dans le carter est envoyée, par le carburateur, dans le moteur et y est brûlée en majeure partie, mais néanmoins des constituants du brouillard d'huile se déposent dans les cavités intrieures du carburateur. Des carburateurs moderne: à grand rendement sont des dispositifs complicués ayant des canaux et des orifices très fins et des gicleurs exactement calibrés pour la pulvérisation et le dosage de l'essence.Lorsque se produisent seulement de très petits dépits de crasse et de résidus dans les orge- nes de reglage, gicleurs et canaux fins de ces carburateurs, la capacité de fonctionnement desdite carburateurs est fortement influencée et altérée. La conséquence en est une composition défectueuse du mélange air-carburant, de sorte cue la combustion, dans le moteur, ne se fait pas aussi complètement que ce n'est le cas avec des carburateurs propres. Comme on l'a déjà mentionné au début, des résidus d'hydrocarbures imbrûlés ou imparfaitement brûlés apparaissent ainsi dans les gaz d'échappement.Simultanément encore la proportion d'oxyde de carbone par rapport à l'anhydride carbonique se trouve influencée d'une manière defectueuse dans les gaz d'échappeinent, autrement dit, de plus grondes quantités d'oxyde de carbone se forment dans des çarburateurs encrassés. Il est par consequent désirable de prévoir des mesures appropriées pour maintenir toujours propres les carburateurs de moteurs d'automobiles, d'empêcher la formation de dépôts dans les parties de carburateur et de provoquer, par des additions appropriées au carburant, un effet de nettoyage dans les carburateurs encrassés et l'enlèvement, par lavage, des dépôts et crasses des carbura teurs . Les essais effectués jusqu'à ce jour avec des composés tensio-actifs solubles dans l'huile et l'essence n'ont donné que peu de résultat. On a, en particulier, proposé dans ce but des dérivés de l'acide oléique, de l'acide gras d'huile de palmite et d'autres acides gras dans la plage des atomes C de C12 à C20. es sulfonates, des sels aminés de sulfonates, des sels aminés d'acides carboxyliques et d'autres composés analogues ont été essayés. On pouvait notamment présumer que l'ester d'éthanolamine de l'acide oléique présenterait une action particulière de nettoyage et d'émulsification.Ceci nlest cependant pas le cas, ainsi que l'ont démontré des essais de moteurs. Dans la plage de concentration admissible dans les carburants, ces substances n'ont aucun effet avec l'essence du commerce. De même, des composés amides et sels d'amines avec les com- posants aminés diéthylènetriamide, dipropylènetriamide, triéthylènetétramide ne présentent, avec les concentrations admissibles dans la pratique, qu'un effet insuffisant quant au maintien du carburateur en état de propreté. Or, on a trouvé que des carburants pour moteurs à explosion ne forment pas ou presque pas de résidus dans le carburateur lors outils contiennent, comme composants solubles dans l'essence, tensio-actifs, ou ayant une action de lavage (a) des diamides d'acides gras en C12 à C20 et des polyamines ayant 2 à 6 atomes de carbone et 2 à 4 atomes d'azote et (b) de lester d'acides gras en 012 à C20 et d'éthanol-ou propanolamines. L'action de cette combinaison se trouve encore améliorée par le fait que si l'on ajoute à ces combinaisons, en tant que composants : (c)des phénols connus comme antioxydants et empêchés stériquement par des substituants alkyles de remplissage, -on maintient dans ce cas des proportions parfaitement définies pour obtenir l'effet maximal, ces proportions devant notamment être pour (a) par rapport à.(b) I : 8 à 8 : 1 1 et pour (a) par rapport à (b) par rapport à (c) 1 : 1 : 8 à 8 : 1 : 1 . 1. Comme ester d'acide gras d'alkanolamines, on peut mentionner l'ester d'acide oléique de la mono- ou di- ou triéthanolamine, l'es- ter de l'acide palmitique, stéarique undécanique ainsi que l'acide naphténique et l'ester de l'acide huile de suif ainsi que des esters de propanolamines correspondants. Comme diamides d'acides gras de polyamines, on peut envisager le diéthylène triamide de l'acide oléique, le dipropylène triamide de l'acide stéarique, le diéthylène diamide de l'acide palmitique, le méthyledipropylènetriamide de l'acide laurique ou le triéthylène tétramide de l'acide undécanique. En tant que phénols empochés stériquement, on a constaté que sont particulièrement actifs : le 2,4-di-tert.-butylphénol, le 2,6-di-tert.-butyl-p-crésol, le 2,4-diméthyl-6-tert.-butylphénol et d'autres phénols, crésols et xylénols di-alkylés. Les additions a + b et a + b + c sont en général ajoutées en proportions allant de 20 à 2 000 p.p.m., avantageusement de 50 à 500 p.p.m. (parties par million). On peut faire ressortir très nettement cet effet de lavage lorsqu'on s'inspire de ce qui est connu sous le nom de "ssesidue on Evaporation Tests, Motor Fuel" décrit dans "Standard Methods for Testing Petroleum (Février 1956-).The lnst. of Petroleum, London", page 394. Conformément à cette méthode, des échantillons d'essence de, chacun, 100 cm3 sont additionnés des différents produits proposés comme composants de lavage de carburateurs puis ces échantillons sont exposés, dans le carburateur, à un courant d'air chaud, après quoi on récupère les résidus qui subsistent dans des éprouvettes en verre préalablement tarées. Lorsqu'on traite individuellement ces résidus par 10 ml de n-heptane, celui-ci dissout plus ou moins ces résidus. Après un nouveau séchage par soufflage d'air et nouvelie pesée, le pourcentage en résidus enlevés par dissolution indique l'effet de lavage. (Tableau 1). TABLEAU 1 Enlevé. par dissolu tion. du résidu Valeur à blanc : essence de craquage ...... 20 % 1000 p.p.m. de diéthylènetriamine d'acide (I) cléique ....................... 69% 1000 p.p.m. de monoester d'acide oléique et de triéthanolamine (II) ....... 49% TABLEAU 1 (suite) Enlevé, par disso lution. du résidu 1000 p.p.m. de 2,4-di-tert.-butyle-phènol (III) 75 u 1000 p.p.m. d'un mélange de 500 p.p.m. de diéthylèneytriamide d'acide oléique (I) + 500 p.p.m. de mono-ester d'acide oléique et de trié thanolamine (li) .... 95 95 % 333 p.p.m. (I) +333 p.p.m. (II) +333 p.p.m. (III) ............................. 99% Une augmentation du renforcement de l'effet se produit lorsque, à la place des "huiles lubrifiantes supérieures" (mélanges d'hydrocarbures purs), on utilise, comme agent solvant pour les mélanges à ajouter conformément à l'invention en tant que composant supplémentaire (d), les résidus de la synthèse oxo de nonanol et de décanol. On arrive alors à une dissolution totale à 100 % des résidus. Le composant (d) est généralement utilisé dans une proportion allant de 9 : t à 1 : 9 par rapport à la somme de (a) + (b) ou de (a) + (b) + (c). Des résultats particulièrement bons sont obtenus avec des proportions de I : 1. Un avantage technique, important et inattendu réside alors dans le fait que, non seulement ces produits sont d'excellents solvants pour des résidus gommeux, mais encore qu'en raison de leur constitution (alcools supérieurs, éthers, acétals et aldéhydes) ils brûlent bien mieux dàns le moteur que les huiles de graissage supérieures utilisées jusqu'à ce jour. Dans un moteur monocylindrique d'essai BAST ayant une cylindrée de 332 cm3 (alésage = 65 mrn, course = 100 r), on a utilisé au cours d'essais de 50 h, à une vitesse de rotation constante de 2000 t/mn et avec une consommation horaire de combustible de 1,6 1, des carburants conformes à l'invention. Le moteur avait été niodifié de façon que 10 X: des gaz d'échappement soient ramenés dans le carter, au-dessous du niveau d'huile, puis acheminés de là dans le filtre à air de la tubulure d'aspiration du carburateur (type Solex 26VFIS). Pour ces ess@is, oxid utilise, comme nuile de graissage, un mélange de 90 parties en poids d'huile minérale d'origine non alliée et 10 @ d'une huile @D. Le carburant était constitué par une essence de crauquage non stabilisée, à forte teneur en oléfines et à forte teneur en go @mes (AST@ D 529). Après une marche d'essai de 50 h, on a observé, avec le carburant exempt des additions mentionnées ci-dessus, des dépôts noirs dans le filtre à air et dans la zone du papillon du carburateur st sur la queue de la soupape d'admission.Le tableau @ montre le faible effet de nettoyage de chacun des composants du mélange pris isolément et que leur combinaison, oves une aême quantité du produit, fait bondir à une v-leur élevée l'effet de nettoyage de chacun des composants pris individuellement, L'évaluation du degre d'encr@ssement dans le carburateur (en particulier dans le venturi) est définie logiquement par la proportion de la surface encrassée par rapport à la surface propre. L'aporéciation repose ici sur une valeur dite "notation de qualité", la note 10 étant attribuée à ml carburateur et au système d'admission correspondant rigoureusement exempts de résidus. Lorsque se produisent des encrassements, une note d'appréciation plus faible est retenue, selon l'épaisseur et la quantité d'impuretés (ou crasses). La valeur à blanc (c'est-à-dire avec le carburant non additionné de groduits présentant un effet de nettoyage) ayant la même signification qu'un "encrassement total" est désignée par 0. L'"encrassement total' signifie ici un recouvrement complet de la surface venant en contact avec le carburant dans le venturi, dans 1. zone du p pillon du carburateur et des dépôts sur la soupape d'admission du moteur d'essai. Valeur d'estimation (notation de qualité) Valeur a blanc : l'essence d'automobile con tient de l'essence de cra quage........................ 0 A 1000 p.p.m. de @iéthylènetriamide d'acide cléique ........................ 5 B 1000 p.p.m. de mon@ester d'acide oléique et de triéthanolamine ........ 0 Valeur d'estimation (notation de qualité) C 1000 p.p.m. d'huile résiduelle provenant de la synthèse oxo de nonanol 0 D 1000 p.p.m. de 2,4-di-tert.-butyle-phénol 3 B 500 p.p.m. de diéthylènetriamide d'acide oléique +500 p.p.m. de moncester d'acide oléique et de triéthanolamine . -7 F 250 p.p.m. de diéthylènetriamide d'acide oléique +250 p.p.m. de monoester d'acide oléique et de triéthanolamine +500 p.p.m. d'huile résiduelle provenant de la synthèse oxo de nonanol 9 G 200 p.p.m. de diéthylènetriamide d'acide oléique +100 p.p.m. de monoester d'acide oléique et de triéthanolamine +200 p.p.m. de 2,4-di-tert.-butyle-phénol +500 p.p.m. d'huile résiduelle provenant de la synthèse oxo de nonanol 10 EXEMPLE 1 Deux voitures de la classe des 2 1, de même type et du même fabricant et de même capacité de parcours- (+ 7000 km) ont roulé simultanément, dans la mêne ville, en service taxi, avec chacune la même essence super et la mêrne huile de graissage. Les véhicules-a- vaient fait des parcours de 67 000 et de 74 000 km respectivement et se trouvaient, en particulier le moteur, dans un état technique parfait. On a constaté que, sur le premier véhicule, qui a roulé avec du carburant sans addition, on ne pouvait déterminer, après un parcours de 20 000 km, aucune diminution des dépits noirâtres habi- tuels dans le carburateur et dans le système d'admission du mélange. Si, toutefois, la combinaison de produits G du tableau 2 est ajoutés en proportions de 200 p.p.m. au carburant du deuxième véhicule, il se produirait sur les parties de carburateur, dès après 3000 km de parcours, une réduction sensible des crasses déjà formées. h- près environ 5000 nouveaux kilomètres de parcours, la crasse sur les parois du carburateur avaient presque disparu. EXEMPLE 2 Dans une station d'essai de moteur,on a fait fonctionner à vide un moteur Fiat, type 600 D avec carburateur Weber. Au début des essais, le mélange air-carburant a été réglé de telle manière que les gaz d'échappement contenaient entre -4,0 et 4,5 X en volume d'oxyde de carbone. La température de l'eau de refroidisseaent était maintenue à 45 + 100. Le carburant utilisé était une essence non stabilisée ayant une teneur de 0,6 g/l en Pb. Au cours des essais avec le carburant susvisé il s'est produit, après environ 15 h d'essai, un accroissement de la teneur en CO dans les gaz d'échappement, ce qui était dû à des dépits de crasse dans le carburateur. Après 0 h d'essai, on a mesuré des valeurs maximales allant jusqu'à 7 % en volume de CO. Si, par contre, on ajoutait au carburant 200 p.p.m. de la combinaison de produits conformes à l'invention et si le moteur fonctionnait dans les mimes conditions, on ne pouvait pas observer une augmentation de la quantité de CO, même après 75 b de fonc tionnement. Une vérification visuelle du carburateur et du système d | admission du moteur a montré qu'aucun dépit de crasse ou seulement qu'un dépôt extremement faible s'était produit. REVENDICATIONS 1. - Carburants pour moteurs à explosion contenant comme composants tensio-actifs de lavage, solubles dans l'essence (a) des diamides d'acides gras en C12 à C20 et de polyamines à2 à 6 atomes de carbone et 2 à 4 atomes d'azote, et (b) des esters d'acides gras en C12 à C20 et d'éthanolamines ou propanolamines. 2. - Carburants suivant la revendication 1, contenant, en tant que composants (c) des phénols antioxydants connus, empêchés stériquement par des substituants alkyles de remplissage. 3. - Carburants suivant l'une des revendications 1 et 2 contenant, comme agent solvant pour les composants a à c et comme composants d'huile de graissage supérieure, des huiles résiduelles provenant de la synthèse oxo du nonanol et du décanol. 4. - Carburants suivant l'une des revendications 1 à 3, contenant 20 à 2000 p.p.m. des composànts a+b ou a+?b+c. 5. - Carburants suivant l'une des revendications 1 à 3, contenant 50 à 500 p.p.m. des composants a+b ou a+b+c. 6. - Carburants suivant l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels les proportions, en poids, de (a) par rapport a (b) sont de 1 : 8 à 8 : 1 et de (a) par rapport à (b) et par rapport à (c), de 1 : i : 8 à 8 : 1 : 1, la somme de (a) + (b) ou de (a) + (b) + (c) per rapport à ltagent solvant (d) étant dans la proportion, en poids, de 9 : 1 à 1 : 9.