FR 2218301 A1 19740913 FR 7305577 A 19730216 'invention concerne des perfectionnements apportés aux vitrages semi-réfléchissants, en vue de protéger la ou les pellicules métalliques qui leur confèrent les propriétés de transmission optique désirées. On sait, en effet, que de tels vitrages comprennent un substrat transparent, notamment de verre, revêtu d'une très mince couche d'or, d'argent ou de cuivre, métaux qui ont une faible réflexion pour les longueurs d'ondes de la lumière visible, mais qui réfléchissent fortement les radiations infrarouges. Ces vitrages présentent par conséquent l'avantage de transmettre la quasi totalité de la lumière visible et de réfléchir la majeure partie du rayonnement calorifique. Les métaux semi-réfléchissants adhèrent toutefois médiocrement au verre et l'on utilise fréquemment une sous-couche d'un matériau tel que l'aluminium ou le chrome pour renforcer leur adhérence. Néanmoins, même dans ces conditions, les pellicules semi-réfléchis- santes demeurent extrêmement fragiles et résistent mal à des frictions avec d'autres corps, telles que celles qui se produisent par exemple au cours d'opérations de nettoyage. I1 a donc été proposé d'appliquer sur la ou les couches métalliques-déposées sur le vitrage une couche protectrice, par exemple en quartz, en verre, en oxyde d'aluminium ou en fluorure de magnésium, matériaux que l'on vaporise dans ce but à l'aide d'un canon à électrons dans une enceinte sous vide, dans laquelle est disposé le vitrage. Nais outre le fait que ce processus de vaporisation permet difficilement de déposer des couches d'épaisseur homogène, le matériau protecteur utilisé affecte généralement le spectre de transmission des radiations visibles de la couche de base. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients en proposant un nouveau type de couche protectrice et un procédé d1ap- plication de celle-ci qui ne modifient pas le spectre de transmission de l'élément semi-réfléchissant. Un premier objet de l'invention est -donc constitué par un vitrage semi-rdfléchiseantsdu type comportant au moins une pellicule d'un métal semi-réfléhissant et éventuellement une ou plusieurs couches de matériaux destinés à renforcer l'adhérence de cette pellicule, ledit vitrage étant caractérisé en ce qu'il comporte une couche proteotrice d'un composé semi-conducteur choisi parmi les composés présentant, dans l'infrarouge, une réflexion quasi-métallique, l'épaisseur de cette couche étant choisie de manière telle que le spectre de transmission des couches de base ne soit pas sensiblement altéré. Des composés répondant à cette définition peuvent être avanta geusement choisis dans le groupe comprenant le nitrure de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium et l'oxyde d'étain dopé, cette liste n'étant toutefois pas limitative. La Demanderesse a en effet établi que ces composés semiconducteurs non seulement renforcent la résistance mécanique des couches métalliques que porte le vitrage, sans modifier sensiblement son spectre de transmission optique, mais améliorent même les qualités du vitrage pour ce qui concerne la réflexion des radiations calorifiques. Cet effet est d'autant plus surprenant que, si l'on désirait réduire de façon analogue la transmission des rayonnements infrarouges en accroissant l'épaisseur de la couche semi-réfléchissante, que oelle-ci soit en or, en argent ou en cuivre, le vitrage ainsi réalisé présenterait un coefficient de réflexion des radiations visibles beaucoup trop important. L'épaisseur de la couche protectrice des composés semi-conducteurs pourra être avantageusement de l'ordre de 1000 à 2000 X . L'invention a également pour objet un'procédé d'application de la couche protectrice dudit élément semi-conducteur sur le vitrage, ce procédé étant caractérisé en ce que, de façon connue en soi, une décharge à radio-fréquence est provoquée entre le vitrage prdala- blement revêtu des couches métalliques de base, dont celle du métal semi-réfldchissant, et une cathode constituée du métal entrant dans la composition du semi-conducteur considéré, dans une atmosphère contenant, outre un gaz inertes le gaz qui entre dans la composition du matériau semi-conducteur, de manière à provoquer une pulvérisa- tion cathodique réactive.C'est ainsi que lorsqu'on procède au dépôt d'une couche protectrice en nitrure de titane, la cible est constituée par du titane, tandis que 11 atmosphère dans laquelle la décharge électrique est provoquée contient de l'azote. Les dessins annexés, qui n'ont pas de caractère limitatif, illustrent l'invention. Sur ces dessins La figure 1 est un schéma d'un appareillage permettant le dép8t de la couche protectrice ; Les figures 2 à 11 sont des courbes représentant les spectres (pourcentage de transmission et de réflexion en fonction de la longueur d'onde exprimée en micron pour différents vitrages faisant l'objet des exemples qui seront décrits. On se référera d'abord à la figure t. Celle-ci représente une enceinte 1, dans laquelle le vide peut hêtre effectué par un conduit 2. A l'intérieur de l'enceinte 1 est disposé un vitrage 3, revêtu sur une face d'une pellicule 4 d'un métal semi-réfléchissant. Le vitrage est -réuni par un système de pinces 5 à une anode 6, Une cathode 7 en titane, refroidie par des canalisations d'eau 8, est disposée en regard de la pellicule 4 du vitrage. Pour déposer du nitrure de titane sur la pellicule 4, en vue de former sur celle-ci une couche protectrice, on commence par faire un vide d'environ 10-5 Torr dans l'enceinte 1 par le conduit 2. On introduit ensuite un mélange d'argon et azote dans itenceinte, par une canalisation 9, à une pression d'environ 10-3 Torr (pression partielle d'azote : 10-4 Torr). On provoque ensuite une décharge électrique entre la cathode 7 et 11 anode 6, sous une fréquence d'environ 13,5 MHz, ce qui a pour effet de vaporiser du titane qui se combine avec l'azote ambiant pour former dunitrure de titane, lequel vient se déposer d'une façon parfaitement homogène sur la pellicule 4. Les exemples suivants mettent mieux en évidence les conditions de mise en oeuvre d'un tel procédé. Dans tous ces exemples, le ompo- sé semi-conaucteur constituant la couche protectrice du métal semiréfléchissant sera du nitrure de titane, mais ces exemples ne visent qu'à illustrer l'invention et l'on pourrait aussi bien utiliser l'un des autres composés semi-conducteurs qui ont été mentionnés cidessus (oxyde d'étain- ou d' indium, éventuellement dopé). Dans tous les exemples, également, le substrat du vitrage semiréfléchissant sera constitué de verre que l'on commence par nettoyer, de façon classique, à l'aide d'une suspension d'oxyde de cérium dans de l'alcool éthylique, que l'on applique par exemple à l'aide de feutre. Après sèchage, une fine pellicule demeure sur le verre et on l'élimine par frottement avec un coton imbibé d'alcool éthylique pur. L'essuyage final de l'article s'effectue avec une ouate de cellulose. Dans chaque exemple, un échantillon témoin ne comportant pas de couche protectrice, mais, par ailleurs, en tout point analogue à l'échantillon conforme à l'invention, sera réalisé, à des fins de comparaison des propriétés de transmission et de réflexion des radiations visibles et des radiations énergétiques (infrarouges) de chacun d'entre eux. XENP1L I Cet exemple est relatif à un vitrage dans lequel le métal semi réfléchissant est le cuivre. On commence par réaliser sur le vitrage le dépôt d'une pellicule de cuivrepar par pulvérisation cathodique à une radio-fréquence de 13,7 MHz, sous une puissance de 180 W > à l'aide de l'appareillage repré- senté sur la figure 1. La distance de la cible en cuivre au substrat est de 32 mm et l'atmosphère est constituée par de l'argon à une pression de 6 x 10-3 Torr. L'opération dure dix secondes, après quoi on substitue à la'cible en cuivre une cible en titane. Un dépôt de nitrure de titane est obtenu par pulvérisation cathodique réactive, l'atmosphère étant constituée d'un mélange d'argon et d'azote, dont la pression totale est de 6 x 10 -3 Torr, avec une pression partielle d'azote de 2 x 10-4 Torr. La fréquence est la même que précédemment et une puissance de 270 W est appliquée pendant dix minutes. Les spectres de transmission T et les spectres de réflexion R du côté du dépôt et R' du c8té du substrat sont représentés sur les dessins annexés, pour un échantillon témoin qui ne comporte qu'une couche de cuivre (figure 2) et pour l'échantillon objet de 1' inven- tion, qui comporte la couche protectrice de nitrure de titane (figure 3). Le tableau I, qui apparait à la fin de l'exemple 5, résume les caractéristiques de transmission et de réflexion de l'échantillon à couche protectrice réalisé conformément au présent exemple, de même que celles des échantillons des exemples suivants. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne un vitrage dans lequel le métal semiréfléchissant est de l'or. On commence par déposer la couche d'or, à l'aide de l'appareillage de la figure 1, par évaporation thermique, sous un vide de 10-5 Torr. Le contr8le de l'épaisseur s'effectue à l'aide d'un photomètre, en lumière monochromatique, l'évaporation étant interrompue quand l'indication de l'instrument passe de 100 % à 65 %,à une longeur d'onde de 0,5 . On prépare ainsi deux échantillons identiques. Un dépit de nitrure de titane est ensuite réalisé sur l'un d'entre eux dans des conditions opératoires analogues à celles de l'exemple 1. La pression totale du mélange argon/azote est de 5 x Torr et la pression partielle de l'azote est de 2 x 10-4 Torr. Une puissance de radio-fréquence de 360 W est appliquée pendant deux minutes quinze secondes. ta figure 4 montre les caractéristiques spectrales X, R et R' du témoin qui ne comporte que la couche d'or et la figure 5 donne ces mêmes caractéristiques pour l'échantillon avec couche protectrice 'Et.Le tableau I rassemble les caractéristiques énergétiques et lumineuses de ce dernier échantillon. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne des échantillons à couche semi-réfléchissante d'orssréalisés dans des conditions analogues-d celles de l'exem- ple 2, mais avec une épaisseur moindre de la couche d'or (l'indica- tion du photomètre passe de 100 % à 77 %, au lieu de 65 %) et une pression de mélange argon/azote légèrement plus élevée (6 x 103Torr, au lieu de 5 x 10-3 Torr). les figures 6 et 7 montrent les spectres relatifs respectivement à itéchantillon témoin, sans couehe protectrice, et à l'échantillon conforme à l'invention, avec couche protectrice. Les caractéristiques dnergétiques et lumineuses de ce dernier apparaissent dans le tableau I. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne un vitrage comportant une couche d'or, servant d'élément semi-réfléchissant, et une couche d'aluminium, destinée à favoriser l'adhérence. On prépare deux échantillons, en déposant successivement sur le verre, par évaporation thermique, de l'or, puis de l'aluminium. Le contrôle de l'épaisseur se fait photométriquement, à la longueur d'onde de 0,55 . Après le dépôt de la couche d'or, l'indication du photomètre passe de tOO % à 73 % et on passe ensuite de 73 % à 59 % avec le dépôt d'aluminium. Le dépôt de TiN sur l'un des échantillons se fait exactement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3. Les figures 8 et 9 donnent respectivement les spectres du témoin qui ne comporte que les dépôts d'or et d'aluminium et ceux de ltéchan- tillon conforme à l'invention,qui qui est l'objet de cet exemple. Les caractéristiques énergétiques et lumineuses de ce dernier figurent dans le tableau I. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne un vitrage semi-réfldchissant à couche d'argent. Celle-ci est déposée par évaporation thermique, sous un vide de 1,5 x 10-5 Torr. L'indication du photomètre de contrôle passe après cette opération de 100 % b 69 % pour la longueur d'onde de 0,55 @. Le nitrure de titane est déposé dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3. La figure 10 donne les caractéristiques spectrales d'un témoin qui ne comporte que le dépôt d'argent et la figure il donne celles de l'échantillon comportant la couche protectrice de TiN. Les caractéristiques énergétiques et lumineuses de ce dernier figurent dans le tableau I. TABLEAU I Exemple Tw Rw R'w T1 R1 R'1 t t s : 1 33 16 19 43 9 13 2 26 32 26 38 19 13 3 36 21 12 46 15 7 4 30 25 20 42 15 10 5 27 28 23 35 20 18 - Tv : transmission énergétique - Rw : réflexion énergétique côté dépôt - R'w: réflexion énergétique côté substrat - Tl : transmission lumineuse - RI : réflexion lumineuse côté dépôt - R'l: réflexion lumineuse côté substrat. Les temples ci-dessus et les courbes qui s'y rapportent montrent clairement que les vitrages semi-réléchissants conformes à l'invention,comportant une couche de protection en nitrure de titane, ont un spectre de transmission comparable à celui des vitrages analogues sans couche de protection, mais que leur pouvoir réflecteur des ondes énergétiques est supérieur à celui des vitrages sans couche-protectrice. Compte tenu, d'une part, des propriétés mécaniques bien connues du nitrure de titane et, en particulier, de sa résistance à l'abrasion, et d'autre part, du fait que le nitrure de titane a un pouvoir émissif faible, de sorte qu'il ne perturbe pas par sa présence, les caractéristiques de la couche semi-réfléchissante de base, même lorsque le vitrage est échauffé, les vitrages conformes à l'invention se révèlent très supérieurs aux vitrages semi-rdfléchissants d'un type classique. REVENDICATIONS i.- Vitrage semi-réfléchissant du type comportant au moins une pellicule d'or, d'argent ou de cuivre, déposée sur un substrat transparent, et éventuellement une ou plusieurs couches de matéris destinés à renforcer l'adhérence de cette pellicule, ledit vitrage étant caractérisé en ce qu'il comporte une couche protectrice d'un composé semi-conducteur choisi parmi les composés présentant, dans l'infrarouge, une réflexion quasi métallique, l'épaisseur de cette couche étant choisie de manière telle que le spectre de transmission des couches de base ne soit pas sensiblement altéré. 2.- Vitrage semi-refléchissant selon la revendication 1, caractérisé en ee que ledit composé est choisi dans le groupe comprenant l'oxyde d'étain, dopé ou non, l'oxyde d'indium et leurs mélanges. 3.- Vitrage semi-réfléchissant selon la revendication 1, carac térisé en ce-que ledit composé est du nitrure de titane. 4.- Vitrage semi-réfléchissant selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de nitrure de titane est o de l'ordre de 1000 à 2000 A. 5.- Procédé de fabrication d'un vitrage semi-réfléchissant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce gue, de façon connue en soi, une décharge à radio-fréquence est provoquée entre le vitrage préalablement revStu des couches métalliques de base, dont celle du métal semi-réfléchissant, et une cathode constituée du métal entrant dans la composition du semi-conducteur consi déré, dans une atmosphère contenant, outre un gaz inertes le gaz qui entre dans la composition du-matériau semi-conducteur, de ma nière à provoquer une pulvérisation cathodique réactive.