FR 2230793 A1 19741220 FR 7418090 A 19740524 On sait qu'on peut réaliser des rongeages blancs et des rongeages colorés sur des teintures réactives avec des sulfoxylates, par exemple du formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. Mais ce procédé ne peut être mis en oeuvre que dans des certaines limites car, si lton utilise pour la teinture du fond des colorants anthraquinoides et, comme colorants d'enluminage, des colorants de cuve, il se forme, par l'addition inévitable de chlorure de diméthyl-phényl-benzyi-ammonium, des éthers de leucodérivés de colorants de cuve qui sont solubles dans l'eau et son éliminés au cours de traitements ultérieurs. Un autre procédé de réalisation de réserves colorées est décrit dans le second fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 619 606, selon lequel on utilise comme agent de réserve un hydroxyméthane-sulfonate alcalin. Mais ce composé n'est, en général, pas utilisé dans les imprimeries de tissus, il est peu stable et relativement coûteux. Cela étant, la Demanderesse a trouvé un procédé de création de réserves avec des colorants réactifs sous d'autres colorants réactifs, sur des articles textiles planiformes en fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, procédé selon lequel on imprime un textile avec une pâte d'impression qui contient des sulfites, thiosulfates ou thio-urées comme agents de réserve, des alcalis comme agents fixateurs et des colorants réactifs qui ne réagissent pas, lors du fixage, avec ces agents de réserve, on applique, avec chevauchement, une autre pâte d'impression ou un bain de foulardage contenant des colorants réactifs qui réagissent avec ces agents de réserve, ce qui empêche ainsi leur fixation, ainsi qu'un alcalidestiné R la fixation, et ensuite on procède au fixage du colorant, après séchage de la marchandise ainsi traitée, par vaporisage ou traitement par l'air chaud, par exemple par traitement pendant cinq minutes S la vapeur saturante dans un vaporiseur. L'agent de réserve empêche, dans les zones de chevauchement, la fixation du colorant de fond, cependant que le colorant de la pâte utilisée pour la surimpression ne réagit pas avec les sulfites et se lie S la fibre. On peut, aussi opérer, en inversant l'ordre des opérations, c'est-a-dire en appliquant tout d'abord la pâte d'impression ou le bain de foulardage qui contient les colorants réactifs réagissant avec l'agent de réserve, puis en surimprimant avec la pâte d'impression qui contient l'agent de réserve et les colorants réactifs ne réagissant pas avec l'agent de réserve. Il est en outre possible de réaliser, selon ce principe, des impressions avec conversion intéressantes. On opère alors de la manière suivante. On imprime le tissu avec une pâte d'impression qui contient l'agent de réserve et l'alcali servant d'agent fixateur et on applique, avec chevauchement, une autre pâte d'impression ou bain de foulardage qui contient des alcalis comme agents fixateurs ainsi que des colorants réactifs pouvant former des réserves avec les agents de réserve mentionnés, associés a des colorants réactifs ne pouvant pas former des réserves. Dans cette variante du procédé selon l'invéntion on peut également inverser l'ordre des opérations. Pour cela, on applique tout d'abord sur le tissu la pâte d'impression ou le bain de foulardage, qui contient les alcalis servant) d'agents fixateurs ainsi que les colorants réactifs formant des réserves avec les agents de réserve mentionnés, associés à des colorants réactifs ne formant pas de réserves, et on surimprime ensuite ce tissu avec la pâte d'impression qui contient l'agent de réserve et l'alcali servant d'agent fixateur. Dans les deux cas on peut réaliser la surimpression aussi tien sans séchage qu'après un séchage intermédiaire. A la place du fixage en une phase décrit dans les modes d'exécution ci-dessus du procédé selon l'invention, dans lesquels l'alcali nécessaire à la fixation est appliqué sur le produit textile déjà dans la couleur d'impression, le fixage peut être réalisé aussi par un procédé en deux phases usuel pour les colorants réactifs, auquel cas on opère avec des pâtes d'impression ou des bains de foulardage sans alcali et on applique l'alcali nécessaire sur la matière textile au cours d'une opération particulière. On peut utiliser, pour la création des effets polychromes selon l'invention, des colorants réactifs choisis parmi diverses catégories de colorants organiques, qui contiennent au moins un groupe réagissant avec les fibres de cellulose. Il s'agira en particulier de colorants azoïques, anthraquinoniques et phtalocyaniques, les colorants azoïques et phtalocyaniques étant aussi bien métallisés que non métallisés.Comme groupes réactifs pour ceux de ces colorants qui réagissent avec les agents de réserve, on peut envisager principalement les groupes B-sulfatoéthylsulfonyle et ss-sulfato- éthylsulfenamide. En ce qui concerne l'autre type de colorants réactifs, ceux qui ne réagissent pas avec les agents de réserve, il s'agit par exemple de colorants portant un groupe chloro-amino-triazine, dichloro-pyrimidine, trichloro-pyrimidine, dichloro-triazine ou monochlôro-triazine ou encore portant un groupe chlorotriazine quaternisé et surtout un groupe dichloro pyridazine. Il va de soi que le procédé selcn l'invention peut être aussi appliqué à des colorants portant des systèmes réactifs autres que ceux mentionnés ci-dessus, pourvu que, lors de leur choix, on tienne compte de la condition de réactivité appropriée avec les agents de réserve. Les quantités de colorants à incorporer aux pâtes d'impression et aux bains de foulardage dépendent de l'intensité désirée de la couleur. Les agents de réserve sont surtout des sulfites alcalins mais aussi des sulfites avec d'autres cations, par exemple le sulfite de zinc, le sulfite de calcium ou le sulfite de magnésium, ainsi que des thiosulfates et des thio-urées. La quantité d'agent de réserve est fonction de la profondeur de la gravure des cylindres ou de la perméabilité de la gaze du pochoir. On peut citer, parmi les substances alcalines utilisées comme agents fixateurs, en particulier les hydroxydes alcalins, les carbonates alcalins, les bicarbonates alcalins, le phosphate trisodique et les silicates alcalins (verre soluble) ainsi que les sels alcalins de l'acide trichloro-acétique. Les pâtes d'impression utilisables selon l'invention peuvent être préparées en milieu aqueux, sous forme d'émulsion LH (ctest-à-dire huile dans l'eau) ainsi que d'émulsion HL. De plus, elles contiennent les additifs habituels pour l'application de colorants réactifs, comme, par exemple, l'urée, des mouillants, des oxydants faibles, tels que le m-nitrobenzène-sulfonate de sodium, et des épaississants, par exemple alginate de sodium, des éthers de farine de caroube ou des dérivés de la cellulose. Le procédé selon l'invention de création d'effets de réserve présente l'avantage d'une mise en oeuvre extrêmement simple, il est bien reproductible et donne la possibilité de réaliser une gamme de teintes très étendues ainsi que des effets polychromes spéciaux. Les impressions obtenues se distinguent par d'excellentes solidités, comme c'est le cas pour les colorants réactifs. Le rendement du colorant, ainsi que la limpidité de la nuance et l'état des couleurs de réserve sont très bons. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les numéros du C. I. (index des couleurs, E.U.A.) indiqués dans ces exemples pour les colorants utilisés sont extraits de la 3ème édition de 1971. EXEMPLE 1 On foularde un tissu de coton mercerisé avec une composition tinctoriale constituée par 40 parties de la forme commerciale du colorant réactif "reactive blute" 19 C.I. nO 18 852, 200 parties d'eau bouillante, 50 parties d'urée, 10 parties de m-nitro-benzène-sulfonate de sodium, 10 parties d'une solution aqueuse à 33,3 % de phosphate monosodique, 50 parties d'un épaississant à 10 % d'alginate, peu visqueux, 540 parties d'eau froide et 80 parties d'une solution aqueuse à 50 % de trichloro acétate acétate de sodium TOTAL 1000 parties. Après séchage, on imprime au-dessus, à l'aide d'un cylindre d'impression au rouleau conforme à un modèle, avec une pâte d'impression constituée par 40 parties de la forme commerciale du colorant réactif "réactive rend.3 3 C.I. nO 18 159 100 parties d'urée 200 parties d'eau à 900C, 500 parties d'un épaississant à 10 % d'un alginate peu visqueux, 10 parties de m-nitro-benzène-sulfonate de sodium, 25 parties de bicarbonate de sodium, 25 parties de sulfite de sodium et 100 parties d'eau froide TOTAL 1000 parties. Après séchage, on traite pendant 8 minutes par la vapeur d'eau saturante et on termine de la manière habituelle pour l'impression avec des colorants réactifs. On obtient ainsi des effets polychromes clairs rouge sur fond bleu. EXEMPLE 2 On imprime un tissu de coton mercerisé, à 1 t aide d'un pochoir conforme à un modèle, avec une pâte d'impression, constituée par 40 parties de la forme commerciale du colorant réactif "reactive yellow" 17 C,I.nO 18 852, 50 parties d'urée, 200 parties d'eau à 95On, 500 parties d'un épaississant sous forme d'une solution aqueuse d'alginate à 10 %, 10 parties de m-nitro-benzène-sulfonate de sodium, 20 parties de bicarbonate de sodium et 180 parties d'eau TOTAL 1000 parties. Sans séchage intermédiaire on imprime au-dessus avec chevauchement, à l'aide d'un pochoir conforme à un modèle, avec une pâte d'impression constituée par 40 parties de la forme commerciale du colorant réactif de formule 100 parties d'urée, 200 parties d'eau à 950C, 500 parties d'un épaississant sous forme d'une solution aqueuse d'alginate à 10 g 25 parties de bicarbonate de sodium, 30 parties de sulfite de potassium, 10 parties de m-nitro-benzènewsulfonate de sodium et 95 parties d'eau TOTAL 1000 parties. Après séchage, on traite pendant 8 minutes par la vapeur d'eau saturante et on termine de la manière habituelle pour l'impression avec des colorants réactifs. On obtient ainsi un cffet polychrome, bleu sur fond jaune. EXEMPLE 3 On foularde un tissu de rayonne viscose, préalablement lessivé, avec une composition tinctoriale constituée par 40 parties de la forme commerciale du colorant réactif "reac tive bluen 19 C.I., nO 61 200, 200 parties d'eau à 950C, 100 parties d'un épaississant sous forme d'une solution aqueuse à 10 a d'alginate, 10 parties de m-nitro-benzène-sulfonate de sodium, 10 parties d'une solution aqueuse à 33,3 % de phosphate monosedique et 640 parties d'eau TOTAL 1000 parties. Après séchage, on surimprime à l'aide d'un cylindre d'impression conforme à un modèle, avec une pâte d'impression constituée par 40 parties de la forme commerciale du colorant réactif "reactive red"3 C.I. nO 18 159, 200 parties d'eau à 950 C, 500 parties d'un épaississant sous forme d'une solution aqueuse d'alginate à 10 %, 10 parties de m-nitro-benzène-sulfonate de sodium, 30 parties de sulfite de sodium et 220 parties d'eau TOTAL 1000 parties. Après impression et séchage, on foularde le tissu avec une solution de fixage, constituée par 700 parties en volume d'eau, 150 parties en poids de carbonate de calcium calciné, 150 parties en poids de chlorure-de sodium, 30 parties en poids de NaOH (solution à 380 Baumé) et 50 parties en poids de carbonate de potassium. On complète cette solution avec une quantité suffisante d'eau pour obtenir 1000 parties en volume. Après foulardage, on vaporise dans un "vaporiseur rapide en deux phases" pendant 35 secondes à 1250C et on termine de la manière habituelle pour l'impression en deux phases avec des colorants réactifs. On obtient ainsi des effets polychromes, rouges sur fond bleu. EXEMPLE 4 On utilise, pour l'impression à l'aide d'un cylindre conforme à un modèle, une pâte constituée par 30 parties de la forme commerciale du colorant réactif "réactive blue" 19 C.I., numéro 61 200, 30 parties de la forme commerciale du colorant réactif "reactive red" 3 C.I., numéro 18 159, 100 parties d'urée, 200 parties d'eau à 950C, 500 parties d'un épaississant sous forme d'une solution aqueuse S 10 % d'alginate, 10 parties de m-nitro-benzène-sulfonate de sodium, 20 parties de bicarbonate de sodium et 110-parties d'eau. Sans séchage intermédiaire, on imprime au-dese avec chevauchement, à l'aide d'un cylindre gravé conformément à un modèle, avec une pâte d'impression constituée par 500 parties d'un épaississant, sous forme d'une solution aqueuse à 10 % d'alginate, 25 parties de sulfite de sodium, 20 parties de bicarbonate de sodium et 455 parties d'eau TOTAL 1000 parties. Après séchage, on traite pendant 5 minutes par de la vapeur d'eau saturante entre 100 et 1020 C, et on termine de la manière habituelle pour l'impression avec des colorants réactifs. On obtient ainsi un effet polychrome limpide, rouge sur fond violet. EXEMPLE 5 On foularde un tissu de coton mercerisé avec un bain constitué par 50 parties de la forme commerciale du colorant réactif de formule 50 parties d'urée, 300 parties d'eau à 900 C, 10 parties d'une solution aqueuse a 33,3 % de phosphate monosodique, 5 parties de m-nitro-benzène-sulfonate de sodium, 80 parties d'une solution aqueuse à 50 % de trichloro acétate de sodium et 550 parties d'eau TOTAL 1000 parties. Après foulardage et séchage, on surimprime, à Laide drun cylindre dtimpression conforme à un modèle, avec une pâte constituée par 40 parties de la forme commerciale du colorant réactif de formule 100 parties d'urée, 200 parties d'eau à 950C, 500 parties dtun épaississant sous forme d'une solution aqueuse à 10 % d'alginate, 25 parties de bicarbonate de sodium, 10 parties de m-nitro-benzène-sulfonate de sodium, 100 parties de thiocarbamide et 25 parties d'eau TOTAL 1000 parties Après séchage, on traite pendant 8 minutes par de la vapeur saturante et on termine de la manière habituelle pour l'impression par des colorants réactifs. On obtient ainsi un effet polychrome bleu limpide sur fond rouge. R E V E N D T C A T T O N S 1.- Procédé de création de réserves avec des colorants réactifs sous d'autres colorants réactifs, sur des articles textiles planiformes en fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, procédé caractérisé en ce qu'on imprime le textile avec une pâte d'impression qui contient des sulfites, des thiosulfates ou des thio-urées comme agents de réserve, des alcalis comme agents fixateurs et des colorants réactifs qui ne réagissent pas, lors du fixage, avec ces agents de réserve, on applique, avec chevauchement, une autre pâte d'im- pression ou un bain de foulardage contenant des colorants réactifs qui réagissent avec ces agents de réserve, ce qui empêche leur fixation, ainsi qu'un alcali destiné au fixage, et on procède ensuite, après séchage de la marchandise ainsi traitée, au fixage du colorant par vaporisage ou par traitement à l'air chaud. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique tout d'abord la pâte dtimpression ou le bain de foulardage qui contient les colorants réactifs capables de réagir avec l'agent de réserve, puis on surimprime avec la pâte d impression qui contient l'agent de réserve et les colorants réactifs ne réagissant pas sur l'agent de réserve. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on imprime le tissu avec une pâte d'impression qui contient l'agent de réserve et l'alcali servant de fixateur et on applique, avec chevauchement, une autre pâte d'impression ou un bain de foulardage qui contient des alcalis servant au fixage ainsi que des colorants réactifs capables de former des réserves avec les agents de réserve mentionnés, associés à des colorants réactifs ne pouvant pas former des réserves avec les agents de réserve. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on imprime le tissu tout d'abord avec la pâte ou le bain de foulardage qui contient les alcalis servant d'agentsfixxeir, ainsi que les colorants réactifs capables de former des réserves avee les agents de réserve mentionnés associés à des colorants réactifs ne donnant pas de réserves, et on surimprime ensuite avec la pâte d'impression qui contient l'agent de réserve et l'alcali servant d'agent fixateur. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise des pâtes d'impression ou des bains de foulardage qui ne contiennent aucun alcali et on fixe les colorants réactifs par un procédé de fixage connu, en deux phases, pour cette catégorie de colorants. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 55 caractérisé en ce que les agents de réserve utilisés sont des sulfites alcalins.