FR 2209791 A1 19740705 FR 7343214 A 19731204 La présente invention a trait à des compositions pour préparer, en partant de pellicules ou films de matière plastique synthétique transparente, des films dénommés"da',oudiapommse destinés à recevoiret conserver l'empreinte de n'lmporte quel moyen d'écriture ou d'impression, en particulier de moyens d'imprimerie; elle se rapporte aussi aux films dénonmés "dia" ainsi obtenus. On connaît la difficulté du problème d'écrire ou de dessiner sur des feuilles ou pellicules de matière plastique synthétique, transparente, de différents types actuellement amplement disponibles dans le commerce et destinés aux emplois plus divers, en particulier comme supports d'écriture, de dessin, d'impression dans le domaine typographique, ainsi que pour marquages, publicité et usages semblables, dans le domaine des emballages et dans d'autres domaines. Comme pellicule ou film en matière plastique synthétique transparente, auquel la présente invention se rapporte en particulier, on entend une matière auto-supportante, en feuille, ruban ou semblable, en général d'épaisseur très mince complètement transparente; on préfère différents types de polyester, bien que l'invention puisse s'appliquer aussi à d'autres types de matières plastiques, qui présentent des caractéristiques analogues, comme de chlorure de polyvinyle. Ces pellicules ou films présentent une faculté basse faible ou nulle à recevoir l'encre ou un autre moyen à ancrer, appliqué par les moyens pour écrire usuels, tels que des crayons, des stylos à bille, des stylos, des machines à écrire des systèmes d'impression en général; l'empreinte sur ces films est extrêmement labile ou instable- et s'efface et se salit meme par simple manipulation et cela à cause de la nature physique de la surface de ces films, lisse et dure, et de la nature chimique de la matière qui les constitue. visant C'est pourquoi on a fait plusieurs essais importants à promouvoir l'ancrage de l'empreinte applicuée, aussi bien en recourant à des principes physiques, qui modifient la surface du film qui joue le rôle de receveur, comme dans le cas le plus répandu du sablae, qui donne. toutefois, des ancrages très défectueux et de mauvaise qualité, que par l'en- duisage de ubstances qui établissent un moyen d'ancrage par voie chimique; dans ce dernier cas, il est nécessaire que la couche appliquée présente une adhésion tenace au film de support sur une de ses faces et une porosité microscopijue sur l'autre face, c'est-à-dire en surface, pour pouvoir ancrer l'encre ou un autre moyen d'empreinte; en outre, il est nécessaire qu'elle porte une empreinte à contour net ou "sec", ce qui n'est pas réalisé par aucun des systèmes actuellement cornus. Les produits disponibles dans le marche, non plus, donnant lieu à un ancrage acceptable, fournissent des empreintes parfaitement, nettes tout en étant très coûteuses. En pratique, aucun des moyens actuellement disponi-bles ne satisfait en même temps et suffisamment les exigences d'une empreinte nette, bien ancrée, et économique, sur un film transparent de matière plastique synthétique, en particulier moyennant des systèmes d'impression par voie sèche. En particulier, une des exigences qui est difficile à satisfaire est la possibilité d'équilibrer la transparence du film, moyennant l'application de la couche d'ancrage,en permettant ainsi que le film (la "dia" se maintienne translu- cide, c'est-à-dire suffisamment transparent de façon à maintenir le passage vertical de la lumière, dans les opérations de photogravure auxquelles. la "dia" est destinée, en permettant ainsi une fidélité maximale de l'empreinte. Les exigences susdites et d'autres encore sont maintenant satisfaites complètement par la composition selon la présente invention, qui représente un progrès technique notable par rapport à tous les produits actuellement disponibles dans ce domaine et, en même temps, elle est extraordinairement plus économique, en impliquant une réduction du prix de revient d'environ 50o, par rapport aux types actuellement dans le comme ce, comme il sera évident par la suite. La composition selon la présente invention se prête à recouvrir les films de matière plastique organique synthéti- que plus commurérent employés, en particulier les polyesters, p.r une couche presque transparente blanche ou léuèreaent bleu clair, qui peut être enduite sur une seule face ou sur Les deux faces du film, selon le besoin, et qui constitue une couverture qui rend la feuille ou le film destiné à recevoir et à ancrer solidement l'empreinte de n'importe quel moyen pour écrire, en particulier un moyen d'imprimerie, tel que cliché, matrices en général et caractères typographiques - aussi bien par des systè-%s par voie sèche; par exemple par le procédé "Werprint" que par voie humide, par des systèmes conventionnels d'impri merise; le film avec l'empreinte ainsi obtenu est destiné, ensuite, à être employé, particulièrement dans les montages offset, rotoo.ffset, rotogravure. L'empreinte sur ce nouveau type de film, qu'cn obtient de cette façon, est parfaitement nette, comparable seulement à la photographie; elle ne présente donc pas les irrégularités ou dentures de contour qui plus ou moins se trouvent dans les films opacifiés obtenus par les systèmes jusqu'à présent employés dans ce domaine. La conposition selon l'invention offre donc d'un côté une adhésion tenace au support, tandis que, en meme temps, sur la face exposée, elle offre une porosité microscopique, superficielle destinée à assurer l'ancrage maximal atteint jusqu' > présent, par l'empreinte du moyen pour écrire, en particulier des moyens dtimprimerie. Outre ceci, la composition selon la présente invention permet d'effectuer une gravure directe optinale sur les matières destinées à l'impression offset t rotogravure, puisque la feuille ou le film traité par la composition et pourvu de l'empreinte, joue le rôle de matrice comme un film photographique conventionnel avec empreinte; la transparence de ce nouveau film est telle, dans une de ses versions nommée"Diawer" qu'elle permet une superposition, par exemple dans le cas où des opérations de correction ou de superposition dans le texte sont nécessaires. On fait remarquer, dans un but de clarté que, par la désignation "dia",dars le cas de la présente description, on entend un article transparent qui peut recevoir 'importe quel type d'empreinte. Enfin selon une autre variante de la présente invention on a prévu la possibilité d'une transparence majeure et d'une protection de l'empreinte déjà appliquée, par une couche mince et transparente d'une solution collante, en particulier G base de résines acrylique-7inyliques, styréniques, polyuréthaniques, du type se trouvant cars le commerce, ou bien par du vernis au nitre, appliqué par immersion ou passage avec des rouleaux tournants. Dans ce dernier cas, les feuilles préalablement mon- tées ou imprimées, sur une face ou sur les deux faces, sont rendues transparentes, par exemple par immersion, pendant quelques secondes, dans un vernis transparent au "nitre" du type disponible dans le commerce, comme par exemple, le vernis transparent au nitre de la International Paint Co.Ltd. Courtaulds -Londres ou bien le vernis nitre "Brillante" 72520 de la Pozzi, ou le nitre "Brillante" à giclée (au pistolet) de la Arti-Werk, employés dans un quantité qui peut varier de 35 à 501S et dilués jusqu'à ICO avec un diluant du marché. La feuille ainsi protégée présente, entre autres, l'avantage notable d'être parfaitement résistante a l'eau etdonc à l'humidité, qu'on peut avoir dans les archives, les bibliothèques ou similaires. En outre, avec l'application de la couche collante finale, la résistance mécanique de la feuille ou du film traité augmente ; c'est pourquoi, avec une protection presque absolue contre l'abrasion et l'eau, on assure la conservation maximale dans le temps du film qui porte l'empreinte, et en outre on-augmente sensiblement la transparence. L'épaisseur du film avec la couche de couverture peut varier de 25 à 35 , selon l'emploi prévu pour la "dia" finale; ainsi, si elle doit servir de support pour les dessins ou pour l'écriture à la machine ou similaire, elle pourra être un peu plus grande, par exemple en vue de possibilités de manipulations plus importantes; dans le cas, au contraire, de l'impression on préfère une épaisseur la plus petite possible pour avoir une transparence maximale dans la photogravure. Enfin, xomme on l'a déjà remarqué, la composition selon la présente invention permet de réaliser des avantages économiques surprenants par rapport à peu de produits analogues disponibles dans le commerce, avec un prix de revient qui peut être d'environ 400 lires par m2 en comparaison des 800 lires pour les produits dêà existants. Dans la formulation dex compositions de couverture selon la présente invention, les composants suivants coexistent, en agissant réciproquement pour donner les propriétés favorables qui suivent - un mélange liant-plastifiant-pigmentant qui se fixe avec une bonne adhésion au support du film ou à B feuille transparente d'un coté et/ou de l'autre, et reçoit l'empreinte, en favori sant un bon ancrage; le rapport liant-plastifiant peut varier de 1:1,5 jusqu'à 1:3,5 selon le liant et la matière de support; le mélange liant-plastifiant, fournit en plus d'une bonne adhésion des empreintes à la matière plastique de support, ainsi que de bonnes qualités mouillantes pour les pigments et pour les charges mentionnées ci-dessous : le pigment présent dans le mélange est un pigment blanc et/ou légèrement coloré. - un solvant-diliant du liant. - des charges inertes à bas pouvoir couvrant, requis nécessaire pour la translucidité et une prise d'huile passable nécessaire pour favoriser l'ancrage de l'empreinte du moyen pour écrire. - un agent de dispersion Le mélange de ces composants dans différents rapports permet des modifications du produit final dans le but de mieux l'adapter aux nécessités spécifiques de l'imprimerie. Comme matières de support à rendre susceptibles à recevoir l'empreinte, à la suite du traitenent avec la composi- tion selon la présente invention, on préfère, comme déjà dit, des types différents de polyester, en particulier les téréphtalates polyéthyléniques, comme le "Mylar" de la Dupont et le Melinex de la ICI. Par là, on n'exclut pas d'autres matières plastiques ayant une fonction analogue. Comme liants se prêtent en particulier des copolymères de vinyl-acétate-vinychlorure, partiellement hydrolisés, comme, par exemple la résine vinylique "Bakelite Vagh" de l'Union Carbide Corporation. Comme plastifiants sont préférables des résines alcoyliques court-huile(comze par exemple le Resial 1124/60T - Montedison), dans un rapport déterminé, convenablement choisi par rapport au liant. Toutefois on peut recourir aussi à d'autres liants, dans le domaine de copolymères vinyliques et à d'autres plastifiants comme les phtalates différents adipiques, débaçates et simIlaires. Comme solvants cn peut citer par exemple le métLyl- isobutylcétone, le cellosolve acétate, le diisobutylcétone, le néthyléthylcétone, I.EC, l'éthylacétate et d'autres; comme diluant on peut recourir-au xylol, au toluol et sinilaires. Comme pigments servent en particulier le bioxyde de titane (rutile de la "ontedison), l'oxyde de zinc, le litopone et d'autres, seuls ou en mélanges, pour le piment blanc; pour donner une légère nuance colorée (en bleu clair) sont particulièrement préférés les colorantsde phtalocianine bleus clairs, par exemple les Heliogen BASF. Comme charges inertes on préfère les silices amorphes (par exemple Syloids de la Grace Italiana S.p.A) et, en particulier les silicates d'aluminium, par exemple du type SEP 103 (Engelhard Minerals & Chem. Div - Chemie Mineralien GmbH) ou d'autres types de kaolin et-les carbonates de calcium tel que le Socal de la Solvay & Cie. Comme dispersants on peut employer des sels d'amines aliphatiques, comme les Diameen TDO de la Armour in. Chen.Co dans le conmerce, comme blanchissants par exemple les types Blankofor (BASF-SASEA) On rapporte ci-dessous des formulations typiques selon la présente invention dans le seul but explicatif et non limitatif. EXEMPLE 1 Une composition particulièrement convenable pour des feuilles d'impression en matière plastique par voie sèche, ou aussi en une autre matière, pour des emplois différents est la suivante Composants de la comnosition Pourcentages en poids Bakélite Vagh (UnCarbide Corp.) copolymère vinylacétate-vinyl chlorure Resial 1124/60 t (Montecatini) 7,70 résine alcoylique cort-huile 15,90 Méthylisobutylcétone 16,80 Toluol 26,83 Bioxyde de titane, type Rutilo 7,70 R 500W (Montedison) ASP-103 (Engelhard - Min. Chem.D.) 22,80 Chemie Mineralien GmbH (silicate d'aluminium Duomeen TDO (Armour Ind. Chem. Co.) 0,347 (agent de dispersion) Blankofor KU (BASF-SASEA) 0,023 (blanchissant) Total 1CG,CCO La composition ci-dessus se prête bien pour l'application sur des supports du type Lylar et Melinex, sur lesquels on obtient des "Dia" optimales, avec une bonne transparence, résistance à l'abrasion et à l'eau et avec une épaisseur c'en- viron 25 tt, avec le support. EXEMPLE II La formulation suivante est plus indiquée pour les feuil- les de dessin, bien qu'elle puisse servir aussi pour les feuilles à imprimer par voie humide. Composants de la -composition Pourcentages en poids Vagh (Un.Carbide Corp.) (copolymère vinylacétate-vinylchlorure) 7,00 Resial 1124/602 (L;ontedison) 'Résine alcoylique cort-huile) 18,00 Méthylisobutylcétone 13,80 Toluol 28,30 Rutilo R 451 (Montedison) bioxyde de titane 7,00 ASP 103 (Chem. Mineralien GmbH (silicate d'aluminium) 25,50 Duomeen (Armour Ind. Chem. Co.) (agent de dispersion) 0,400 Total 100,000 Même dans ce cas, on peut enployer des supports de type Mylar ou "Melinex" bien que d'autres supports moins coûteux se prêtent très bien. EXEMPLE III Une autre composition qui se prête aussi bien pour le dessin que pour l'impression en général est la suivante VAGIE (Un. Carbide) 8,10 Resial 1124/60 T (Résine de la Montedison) 18,00 Mélange toluol/méthylcétone 29/17 35,00 CaCO3 précipité 30,00 TiO rutilo, cachet platine ontedison 8,00 Duomeen TDO (Armour Ind. Ch. Co.) 0,90 Total 100,00 Les ingrédients sont broyés ou moulus pendant 4 heures dans un planétaire; on y ajoute ensuite un mélange de toluol/ méthylisobutylcétone dans les rapports prévus par les recettes pour l'enduction. La composition ést appliquée, par exemple sur un support de Mylar de 25 , Le poids en grammes par m2 de la composition peut être de 3 à 4 g/m2 sur chaque face. Un cas préféré correspond à 7 g/m2 d'un côté et de l'autre. En appliquant la composition selon la présente invention sur le film de matière plastique choisie, dans le- but d'obtenir la "dia" qui permet l'ancrage de l'empreinte, on procède en broyant le mélange des composants pendant 4 heures dans un moulin planétaire, en diluant a viscosité 10-11 secondes (avec une coupe Zahn 3) et en enduisant le produit obtenu au moyen des machines d'enduction en usage dans l'industrie spécifique, sur les deux faces du support ou sur une seule face du support en matière plastique synthétique, d'une épaisseur désirée.Après l'évaporation des solvants on obtient une "dia" blanche, translucide ("matt") ou légèrement bleue clair qui pourra avoir un poids en grammes optimal de 3- & g/m2 de pigment et une épaisseur de 25-35 , avec le support. La surface ainsi obtenue est résistante à l'abrasion et aux agents atmosphériques, dimensionnellement stable, destinée à recevoir une écriture, un dessin ou une autre empreinte (en particulier une irpression) en positif par voie sèche et/ou par voie humide. L'impression qu'on obtient n'est plus effaçable ou tout au plus seulement râclable avec la couche nême de couverture sur laquelle elle est ancrée. En tOas cas, comme on l'a déjà dit, on peut protéger encore mieux cette empreinte en appliquant, au moyen d'une éponge, ou par immersion, ou par enduction moyennant des rouleaux tournants plongeant dans une solution à base de résines acrylique-vinyliques, ou respectivement un vernis au nitre connu dans le commerce, tel que le vernis transparent au nitre de la International Saint Co. Ltd. Courtaulds -Londres; le nitre Brillant 72520 de la Pozzi, le nitre Brillant de la Arti-Werk. On peut employer aussi des solutions différentes, par exemple des copolymères styrolène-butadiène, en émulsion aqueuse, tels que les Dow Latex de la Dow Chem.Co. Cela réprésente aussi un perfectionnement important du film traité final, qui fait partie de l'invention. -:- REVENDICATIONS -: 1 - Compositions pour préparer, en partant de films de matière plastique transparente, des films dénommés "dia" destinés à recevoir et à conserver l'empreinte d'un moyen d'écriture, ca-ractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement par un mélange de : (a) un liant choisi parmi les copolymères vinyliques, en particulier l'acétate de vinyle-chlorure de vinyle, partiellement hydrolisés, b) un plastifiant, choisi parmi les phtalates, les adipates, les sébaçates, les résines alcoyliques cort-huile, dans un rapport prédéterminé, convenablenent choisi par rapport au liant, compris entre 1:1,5 et 1:3,5; et -(c) un pigment blanc tel qu'un oxyde de titane, un oxyde de zinc, un litopone et similaires, séparément ou en nélange, ce pigment étant additionné avec de petites quantités d'un colorant de phtalocianine, auquel on ajoute : (d) un solvant, tel que le méthylisobutylcétone, le méthyléthylcétone, le EEC, l'acétate de cellosolve, l'acétate éthylique et similaires et (e) un diluant tel que le xylol le toluol et similaires; (f) une charge inerte, choisie entre les silices amorphes, le kaolin, le carbonate de calcium et (g) un agent de dispersion, choisi parmi les sels d'amines aliphatiques. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on ajoute au mélange global ci-décrit un blanchissant optique. 3 - Film dénommé "dia" destiné à recevoir et à conserver l'empreinte d'un moyen d'écriture, caractérisé en ce qu'il est formé par un substrat de matière plastique synthétique transparente, autosupportant, tel qu'un chlorure de polyvinyle, et, en particulier un polyester, sur une face duquel on applique une composition selon les revendications 1 et 2. 4 - Bilm dénommé "dia" selon la revendication3 caractérisé en ce que la composition selon les revendications 1 et 2 est appliquée sur les deux faces du substrat. 5 - Fiim denomme "dia" selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que sur la "dia" ainsi obvenue est appli- quée une couche mince finale collante, transparente, d'une solution c'une résine choisie entre les résines acrylique-viny- lieues, styroèniques, polyuréthaniques et les vernis nitrocel lulosiques. 6 - Film dénommé "dia" selon la revendication 5, caractérisé en ce que la transparence est obtenue en particulier en appliquant à la "dia" des vernis nitrocellulosiques par immersion ou par enduction moyennant des rouleaux plongeant dans le vernis, en employant des quantités qui peuvent varier de 35 à 50 % et diluées jusqu'à 100 avec un diluant en vente dans le commerce. 7 - Film dénommé "dia" selon la revendication 5, caractérisé en ce que la transparence est obtenue en appliquant un vernis nitrocellulosique sur des films matés en vente dans le commerce, qui présentent l'obstacle de la transparence. 8 - Film dénommé "dia" selon les revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'il est blanc, translucide (matt) ou légè- rement bleu clair avec des épaisseurs de 25 à 35 (compris le support).