FR 2226443 A1 19741115 FR 7413534 A 19740418 L'invention concerne un procédé pour la production de préparations colorantes à partir de matières colorantes et de copolyamides, pour la coloration de polyamides dans la masse, la matière colorante étant incorporée dans le copolyamide à l'état plastifié en présence d'eau. Ci-après, on appellera colorants aussi bien des matières colorantes dans le sens étroit, que des pigments colorés. La production de préparations colorantes à base de polyamides et de copolyamides, contenant une concentration élevée du colorant, et l'utilisation de ces préparations (couleurs concentrées) en particulier pour la teinture au filage des po- polyamides, sont connus.A partir de préparations du colorant dans une matrice compatible avec le polyamide à teindre et s'in- corporant facilement à celui-ci, matrice que l'on appelle également liant ou véhicule, on obtient en général une fine répartition du colorant dans le polyamide, satisfaisant les exigences technitues. Pour l'obtention des préparations, il a été proposé par exemple dlincorporer le colorant dans la suspension aqueuse ou alcoolique d'un polyamide au moyen de machines dispersantes, en particulier d'agitateurs rapides, de broyeurs à sable ou à boulets, ou de mettre le colorant en dispersion dans des solutions concentrées de polyamides dans un solvant approprié tel que l'acide formique, la butyrolactone, le caprolactame, le diméthylformamide, ou encore de dissoudre des polyamides dans des dispersions aqueuses de pigments dans un autoclave à une température comprise entre 100 et 2000C, puis de laisser refroidir le mélange et d'isoler le polyamide qui contient les pigment dispersés et qui se dépose (cf. brevet allemand n 1 266 443). enfin, on connalt, pour la teinture de polyamides i point de fusion élevé, le procédé dans lequel on utilise des concentrés colorants mi sont préparés en chauffant ensemble les pi- monts et des polyamides qui ont un point de fusion ou de ramollissement plus bas que celui du polyamide à colores jusqu 'à ce qu'une masse plastique se soit formée, en pétrissant la masse plastique jusqu'à la répartition uniforme des particules de pigment, en laissant refroidir la masse et en la broyant (cf. brevet allemand n 1 469 980, et en particulier l'exemple 3). En lloccurence, la masse est pétrie par cylindrage à 135 C. La mise en oeuvre des procédés mentionnés à l'échelle industrielle entraîne des frais assez considérables : il faut éliminer de grandes quantités de solvant, on a besoin d'appareils à dispersion et équipements de pressage résistants à la corrosion et coûteux, il faut prendre des dispositions pour éviter une recristallisation des pigments qui s'accompagne d'une perte de pureté des couleurs et d'intensité de coloration. Or, il a été découvert un procédé simple pour la production de préparations colorantes qui conviennent polir la teinture de polyamides synthétiques dans la masse avec une fines- se de répartition élevée, à partir d'un colorant et d'un copolyamide dont le point de fusion est inférieur à celui du polyamide à teindre, procédé qui est caractérisé par le fait qu'on rend plastique le colorant et le copolyamide en présence d'eau à une température inférieure à 100 C, puis on élimine l'eau en poursuivant la plastification et on traite la préparation colorante ainsi obtenue de façon connue en soi. Le procédé de l'invention n'exige aucun appareillage coûteux, il permet la production de préparations colorantes en une seule opération et il offre la possibilité de partir de colorants sous la forme qu'ils présentent à la suite de leur production industrielle, en particulier sous la forme de tourteaux, aqueux. Dans ce dernier cas, on peut se passer des opérations intermédiaires, et notamment du séchage, qui peuvent avoir une influence nuisible, par exemple sur a finesse de répartition. Les colorants envisageables pour l'exécution du procédé de l'invention sont ceux qui ne subissent aucune altération thermique on chimique dans les conditions de la teinture en masse des polyamides. Plus précisémont, on p2ut citer en partie culer les suivants:: pigments du groupe des phtalocyanines exempts de métal et métallifères, comme les formes &alpha;,ss,#, et de pigments bleus de phtalocyanine ou les pigments verts de polychbro-cupro-phtalocyanine, pigments du grouse des quinacri- dones et des dlimides d'acide périlèno- 4,5,9,10- tétra carboxylique, pigments inorganiques tels que le noir de fumée, le chromate de/plomb, le jaune de cadmium et le bioxyde de titane, le produit de la réaction de l'anhydride d'acide tétrachlorophtalique avec la 8-aminoquinaldine, le complexe nickel du produit de la réaction de la 2,5-diamino-3,6-dichloro-p- bensoquinone et de l'aldéhyde 3,5-dichlorosalicylique (cf. brevet des Etats-Unis no 3 336 328), colorants du groupe des nigrosines tels que le C.I. Solvent Black 7, le complexe chrome du produit de copulation de l'acide anthranilique et de la N- phényl-méthyl-pirazolone d;ns le rapport 1:2 (C;I. Solvent Yellow 21 et C.I. Acid Yellow 59), les complexes nickel et cuivre du produit de la réaction du 1,2,4,5-tétra-aminobenzène avec le 2-hydroxy-1-naphtaldéhyde, les colorants C.I. Acid Yellow 79, C.I. Acid green 25 et 95 (C.I. 61 570), C.I. Acid Blue 130, C.I. Acid Blue 209, C.I. Acid Blue 78 (C.I. 62 105), G.I. Acid Red 351, 0.1. Acid Red 221, G.I. Acid Violet 9 (C.I. 18 762), C.I. Solvent Red 118, C.I. Solvent Red 122. L'utilisation des colorants qui sont ordinairement mis en oeuvre pour la teinture en bain de polyamides, en tant que composants colorés pour les préparations du procédé de l'invention, offrent en particulier cet avantage que les polyamides peuvent être teints dans des concentrations de colorants plus élevées que ce qui est/possible par la teinture au bain normale. Pour ce qui est de beaucoup de colorants, comme le C.I. Solvent Red 118 et 122, la teinture au bàin n'est absolument pas possible, car ils ne possb- dentaucun pouvoir d'attraction vers les polyamides en bain de teinture aqueux. Les copolyamines envisageables pour l'exécution du procédé, qui servent de véhicule ou de liant pour les colorants dans la préparation, sont des produits de condensation mixtes de polyamides se composant de deux ou plusieurs monomères formateurs de polyamide. Les copolyamides qui conviennent fondent ou se ramollissent à des températures plus ba@ses que les polyamides à teindre avec la préparation colorante qui en dérive et, de façon générale, ils se caractérisent par le fait qu'ils peuvent être déjà travaillés avec de l'eau pour former une masse plastique à des températures inféri@ures à 100 C.Les prop@l@@@ plastiques de la masse peuvent être encore améliorées par addition de faibles quantités d'alcools, de cétones et/ou d'amides d'acides carboxyliques liquides à la température ambiante, comme le méthanol, l'éthanol, les butanols, l'acétone, la méthyl-éthylcétone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide ou même le butyrolactone. Les quantités ajoutées se situent dans une plage dans laquelle il ne se produit encore aucune dissolution du copolyamide, de pr-férence dans la plage qui s'étend jusqu'à la moitié environ de la quantité pondérale de copolyamide introduite.La quantité en poids de l'eau qui suffit en gé général pour rendre plastique le copolyamide et qui, en coaséquen- ce, est utilisée de préférence comme quantité de départ, est comprise entre 1/10 de la quantité en poids du copolyamide et dix fois celle-ci,de préférence entre 0,5 et 4 fois. Eu égard 6n particulier au genre des polyamides qui doivent être teints le plus souvent dans l'industrie, les copolyamides préférés pour l'exécution du procédé de l'invention sont les copolycondensats d'adipate d'hexamétilènediammo- nium et d'#-caprolactame dans un rapport molaire de 4: 6 à 6 :4. On préférera en outre des copolyamides qui, outre l'#-caprolac- tame, sont composés du sel de l'acide adipique et de p,p'-diamino-dicyclo-hexylméthane, du sel de l'acide sébacique et d'hexaméthylène-diamine ou/de l'acide#-amino-undécanique. Des copolycondensats de 50 à 60 moles % d'#-caprolactame et de 50 à 40 moles % d'adipate d'hexaméthyîène-diammonium, ayant un poids moléculaire de 10 000 à 20 000, sont particulièrement intéressants au.point de vue industriel. Pour l'exécution du procédé, on ment à l'état plastique, dans.un ap@areil approprié, par exemple un malaxeur El dispersion ou un pétrisseur sigma, à une température inf@rieure à 100 C, les éléments colorants, copolyamide et eau, ainsi que d'éventuels agents auxiliaires parmi ceux qui ont été mantionnés ci-dessus et/ou qui sont utilisés habituellement, par exemple des agents pour éviter la réduction en poussière et des stabili sants.Le @e colorant p2ut être introduit sous forme de produit sez, u ce qui @@@/@@ ticulièrement avantageux, sous forme de t@urteau aqueux - avec cette façon de procéder, il est particulièrement facile d'éviter la formation d'agglomérats durs, difficiles à imbiber et à désagréger, qui se forment pendant le séchage. Selon un mode de réalisation particulièrement approprié, on commence par pré-plastifier le copolyamide avant d'incorporer le colT ant dans la masse plastique qui se forme.En général, on plastifie à une température comprise entre 70 et 100 C et, de manière particulièrement avantageuse et rapide, entre 90 et 100 C. L'eau éventuellement additionnée des liquides adjuvants mentionnés, sert à la fois pour la plastification du liant et pour l@@midification du colorant qui doit y être incorporé et mis en dispersion. La proportion du colorant dépend de la concentration voulue dans la préparation qu'on veut obtenir. En général, on utilise 10 à 70, de préférence 30 à 50 parties en poids de collant pour 90 à 30 (70 à 50) parties en poids de copolyamide. Aussit8t qu'une masse pétrie cohérente de colorant/copolyamide a été formée, éventuellement à l'issue d'un processus de décantation, l'eau est éliminée, avec les éventuels adjuvants liquides mentionnés, par exemple par évaporation sous la pression. atmosphérique ou sous videz en général à une températlre comprise entre 50 et 200 C, de préférence entre 100 et 150 C. Dans ces ccn- ditions, la plastification est poursuivie jusqu'à l'obtention d'une répartition homogène au colorant dans le liant. On obtient une préparation colorante qui est traitée de façon connue en soi. Elle peut par exemple, après refroidissement, autre broyée ou concassée en particules, puis utilisée directement à des fins de teinture. Mais on peut aussi la mettre sous la forme d'un granulé qui se prête aisément au dosage et au travail, par exemple en la faF sant fondre dans une extrudeuse, le cas échéant avec addition dta tres polyamides et en lui donnant la forme de particules voulue par fractionnement à froid à la suite de l'extrusion. Les préparations colorantes obtenues conviennent remar quablement pour la teinture de polyamides dans la masse, par esem- ple dans le cadre des procédés de teinture au filage, d'extrusion et de moulage par injection, ainsi que pour la préparation de pâtes de revêteme@t à base de polyamiles. Cn obtient une fi@es e de R@@@- tition remarquable du colorant dans le polyamide à teinture. Dans le cas de préparations contenant du noir de fumée en tant qu'élément colorant, on a pu observer, en coupe mince sous le microscope, une finesse de répartition des pigments correspondant à une grosseur de particules moyenne de moins de 1 p. Les parties et pourcentages indiqués dans les exemples ae réalisation suivants se rapportent au poids. Exemple 1. 50 parties d'un copolyamide, qui a été obtenu par conaen- sation d#-caprolactame avec l'hexaméthylène-diamine d'acide adipique dans le rapport molaire 1:1, sont pré-plastifiées sous chauffage à 90-10C C avec 35 parties d'eau dans un malaxeur à dispersion qui est équipé de bras malaxeurs du type des palettes d'un masticateur. Cette opération est achevée au bout de 15 à 20 mn. On intrnr lit alors peu à peu 50 parties d'un noir de fumée qui a été obtenu par le procédé "furnace" ou "channel" et on malaxe pendant 15 mn environ sous la.pression du pilon, jusqu'à ce qu'une masse pétrie cohérente se soit formée.A la suite de quoi, on évapora à malaxeur ouvert l'eau qui a été introduite pour rendre plastique le liant ettpour mieux humidifier le pigment et on malaxe de nouveau pendant 1 à 2h encore, la température dans la masse pétrie pouvant s'élever à 160 -200 C et au-delà, suivant l'intensité du refroidissement. A la suite du refroidissement, la masse peut être concassée en granulés irréguliers avec un broyeur à marteaux ou à lames ou encore être mise sous forme de poudre à l'aide d'un broyeur à pointes. A partir de'là, on peut fabriquer un granulé régulier par mélange dans l'extrudeuse avec un polyamide granulé de type filage dans le rapport 4 : 1 à 1 :10 à une température comprise entre 200 et 2600C et par granulation à froid du boudin qui se forme. t Les préparations de noir de fumée obtenues - aussi bien le prodit issu du malaxeur hue les mcanOes avec le polyamide de tce filage fabriqué dans l'extrudeuse - donnent lieu. Lorsqu'elles sont incorporées dans des fibres de polyamide selon le procédé de la teinture a filage, à une fnesse de répartition remarquable du pigment. Il n'existe pas d'agglomérats de pigments. Les fibres teintes ; é- sentent un brillant intense. Exemple 2. Le copolyamide pré-plastifié selon Exemple 1 est malaxé sous la pression dupilon et sous chauffage avec la quantité égale dune polychloro-cupro-phtalocyamine pulvérulente, jusqu'à ce qu'une masse pétrie cohérente soit obtenue. On évapore alors l'eau nécessaire pour la plastification et l'humidification et on poursuit le pétrissage intense pendant 1 à 2 h. De même que la masse petrie de Exemple 1, celle qui est ici obtenue peut être-mélangée dans l'extrudeuse avec un polyamide de type filage, granulée, puis mise en oeuvre pour la teinture au filage ou même utilisée directement pour la teinture au filage en tant-que produit fractionné sous la forme d'un granulé irrégulier ou d'une poudre. Exemple 3. 60 parties du tourteau aqueux à 40% de la forme 3 de la cupro-phtalocyanine sont malaxées à 90-1000C avec 40 parties du copolyamide défini dans l'Exemple i, jusqu'à ce qu'une masse pétrie cohérente soit formée au bout e 30 à 40 mn; dans ces conditions, une partie de l'eau est évapore et il se déroule un processus de décantation. L'eau séparée est épanchée. On poursuit le malaxage en ouvrant le couvercle du pétrisseur, jusqu'd ce que l'eau résiduelle soit évaporée, puis on pétrit encore pendant 1h environ à 150-2Q0 O sous bon refroidissement et on pulvérise la masse de la préparation à la suite du refroidissement.Un fil teint au filage avec cette pre- paration présente, à l'examen microscopique, une finesse remarquable de répartition des pigments. Exemple 4. 50 parties du copolyamide -défini dansl'Exemple 1 sont pré- plastifiées avec 35 parties d'eau. Puis on introduit 50 parties du pigment de quinacridone C.I. n 46 500 (f orme refroidissement on évapore l'eau par chauffage à 150-20000, on malaxe une heure encore à cette température et on fragmente la masse à la suite du refroidisseoent Les fragments de la masse pétrie ainsi obtenus sont mélangés avec la même quantité d'un polyamide qui a été préparé par condensation d'acide adipique et d'hexaméthylène-diamine dans le rapport molaire 1::1 et on les granule après passage à travers une extrudeuse Une fibre de polyamide teinte au filage avec cette préparation contient le pigment de quinacridosne avec une finesse de répartition remarquable. Exemple 5. On malaxe, de la manière décrite dans l'Exemple 1 et dans les proportions quantitatives indiquées, pendant 1h à 90-100 d, le copolyamide, de l'eau et un pigment obtenu par réaction d'acide périlène-4,5,9;10-tétracarboxylique avec le 4-aminoazobenzène et purifié par recristallisation dans l'acide sulfurique concentré; on évapore l'eau, on malaxe encore et on obtient une préparation de pigment avec laquelle une fibre de polyamide peut être teinte avec une finesse remarquable de répartition des pigments. Exemple 6. En procédant corme décrit dans l'Exemple 1, sous la pression du pilon à une température de 90 à 100 C, on malaxe le copolyamide, de l'eau et un pigment jaune qui a été obtenu par réaction de 2,5 diamino-9,6 -dichloro-p-benz oouinone avec l'aldéhyde 3,5-dichloro- salicylique, suivie d'une formation de complexe avec des sels bivalents de nickel selon le brevet des Etats-Unis n 3 336 328, jusqu'à ce quil se forme une masse pétrie homogène. Puis on évapore l'eau, on poursuit le malaxage pendant 90 mn et on fragmente la masse pétrie à la suite du refroidissement.La masse convient re marquablement pour la coloration de polyamides selon le procédé de la teinture au filage, aussi bien lorsqu'elle est utilisée telle quelle que quand elle est mise sous forme de granulé dans une extrudeuse après addition d'un polycaprolactame. Exemple 7. 50 parties d'un copolyocndEnsat de caprolactame, d'adipate d'hexamétrylène-diamine et d'adipate de p,p'-diaminodicyclohexylméthane (rapport pondéral 30 : 35 : 35) sont pré-plastifiées avec un mél@nge de 28 parties d'alcool éthylique et de 7 parties d'eau sous refroidissement à 70à80 C. On introduit ensuite 50 parties de la formo du pigment bleu de curophtaiocyafline et on m@laxe encore jusqu'à l'obtention. d'une masse pétrie homogène. On évapore alors le mélange de solvants par chauffage à 150-170 C et on poursuit le malaxage à cette température pendant 1 h encore. On fragmente la masse à la suite du refroidissement.Puis on la mélange dans l'extrudeuse avec à peu près la même quantité d'un polyamide obtenu par condensation d'hexaméthylène-diamine avec l'acide edipique et on granule. La préparation obtenue convient remarquablement pour la coloration de polyamides selon le procédé de la teinture au filage. Exemole 8 50 parties d'un copolycondensat de 6 parties de caprolactame et 4 parties d'adipate d'hexaméthylène-diamine sont préplasti- fiées sous refroidissement à 70-80 C avec le mélange de 28 parties d'alcool éthylique et de 7 parties d'eau. Puis on introduit 50 parties de la forme ss du pigment bleu de cuprophtalocyanine et on poursuit le malaxage jusqu'à ce qu'une masse pétrie Lomogène se sot formée. On évapore alors le solvant par élévation de la température à 100-120 C, on recommence à malaxer pendant 1h environ, on fragmente la masse et on extrude un melange avec la même quantité d'un polyamide de filage obtenu à partir d'adipate d'hexaméthylène-dia- mine.Les fibres de polyamide teintes avec cette préparation présentent une répartition remarquable du pigment. Exemple 9. 50 parties du copolyamide défini dans l'Exemple 1 sont malaxées, à 90-100 C, comme décrit dans cet exemple, avec 50 parties d'un pigment que l'on obtint p?r réaction d'anhydride d'acide tétrachlorophtalique avec la 8-aminoquinaldine (cf. demande de brevet allemand publiée avant examen n 1 77D 960). Après évaporation de l'eau, on continue à malaxer à 150-200 C pendant 1 h environ et on fragmente à la suite du refroidissement Exemple 10. 50 parties du copolyaride défini dans l'Exemple 1 sont plastifiées avec 30 à 50 parties d'eau dans un pétrisseur sigma à 90100 C. Au bout d'une période de maala@age de 30 mn, on incorpore, en l'espace de 15 mn environ, 50 parties du colorant C.I. Solvent Yellow 21. Après avoir incorporé ce colorant, on malaxe pe@dant 30 mn encore à 90-100 C, puis on élimine 1'eau par élevation de la température dans la masse à 180-200 C et on malaxe pendant 1 h en- core. Après avoir incorporé la préparation colorante décrite ci-dessus dans des fibres de polyamide, le colorant se présente dans la fibre sous forme dissoute. Exemple 11. 60 parties d'une cupro-phtalocyanine de forme ss sont ma.laxées, sous la forme du tourteau aqueux à 30 %, à 90-100 C, avec 40 parties du copolyamide défini dans l'Exemple 1, jusqu'à ce outil se soit formé, au bout ae 45 m, environ, une masse pétrie, cohérente dans ces conditions, une partie de l'eau est évaporée et il se/dé- roule un processus de décantation. L'eau séparée est épanchée. On continue à malaxer dans le pétrisseur ouvert, jusqu'à ce que 11 eau résiduelle soit évaporée; on malaxe alors encore pendant 1h environ à une température de la masse de 150 à 200 C et on fragmente la masse à la suite du refroidissement. Exemple 12. 50 parties du copolyamide défini dans l'Exemple 1 sont plastifiées avec 13 parties d'eaO-10O0C dansun pétrisseur à dispersion pendant 5 à 10 mn. Puis on ajoute 50 parties d'une polychloro-bromocupro-phtalocyanine (21,5 % de chlore et 40,5 % de brome), on incor pore le pigment par malaxage, on évapore l'eau à pétrisseur ouvert t on poursuit la dispersion pendant 1 h encore à une température de la masse de 150 à 2000C. Exemple 13. 200 parties du copolyamide de l'Exemple 1 sont plastifiées à 80-90 C avec 35 parties d'eau et 50 parties d'alcool éthylique, puis soumises à un traitement ultérieur analogue à celui de exemple 12. On obtient une préparation pigmentaire ayant une finesse remarquable de répartition, qui convient pour la coloration de polyamides selon le procédé de la teinture au filage. Exemple 14. Si l'on remplace dans l'exemple 13 l'alcool éthylique par 35 parties de diméthylformamide, si l'on malaxe à 95-100 C et si l'on procède par ailleurs de la même manière que dans l'exemple 12, on obtient une préparation pi, entaire qui est remarquable pour la teinture au filage de polyamide. Exemple 15. Si l'on procède de la même manière que dans Exemple 14, mais en remplaçant le diméthylformamide par la méthyl-éthyl-cétone, on obtient également une préparation de pigment ayant une finesse remarquable de répartition. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de préparations colorantes qui conviennent pour la teinture dans la masse de/polyamides synthétiques avec une grande finesse de répartition, à partir d'un colorant et d'un copolyamide dont le point de fusion est inférieur à celui du polyamide à teindre, caractérisé en ce qu'on rend plastique le colorant et le copolyamide en présence d'eau à une température inférieure à 100 C, puis on élimine liteau en poursuivant la plastification et on traite la préparation colorante ainsi obtenue de façon connue en soi. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on pré-plastifie le copolyamide en présence d'eau, puis on incorpore le colorant dans la masse plastique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on plastifie le colorant en même temps que le copolyamide en présence d'eau à une température comprise entre 70 et 1000C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que copolyamide, un copolycondensat d'adipate dthexaméthylene-diammonium et d'#-caprolactame dans lerapport molaire 4 : 6 à 6 : 4, avec un poids moléculaire de 10.000 à 20 000. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral pigrnent/copolyamide est compris entre 10 : 70 et 70 : 30. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral initial copolyamide/eau est compris entre l : O,l et 1 : lO. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est ajouté à la température ambiante, à la masse à plastifier, des alcools, des cétones et/cu des aides d'acides carboxyliques dans des proportions pondérales qui peuvent aller jusqu'à la moitié environ de la quantité en poids du copolyamide utilisé. 8. Procédé selon la reveniRication 1, caractérisé en ce qu après avoir éliminé l'eau, on incorpore de façon connue en soi un autre polyamide à la préparation colorante plastifiée. 9. Procédé selon la revendication 1 ou 8, caractérisé c.- qu'on transforme la préparation colorante en un granulé régulier par fusion à travers une extrudeuse. 10. Utilisation de préparations colorantes selon la revendication 1 pour la coloration de polyamides dans le cadre du procédé de la teinture au filage, de l'extrusion et du moulage par injection et lors de la préparation de matières de revêtement à base de polyamides.