FR 2214515 A1 19740819 FR 7302164 A 19730122 L'invention a pour objets des produits antimottants pour sels et engrais simples. Elle vise aussi un traitement pour empêcher la prise en masse desdits sels et engrais simples. On sait que les sels et engrais-simples font preuve d'une tendance marquée au mottage, c'est-à-dire à la prise en masse notamment lorsqu'ils sont soumis à des variations climatiques, c'est-à-dire lors du stockage précédant leur mise en oeuvre. On -souligne qu'un tel mottage peut se traduire par exemple par la transformation d'un sac d'engrais en un monolithe absolument inutilisable. Parmi les sels et engrais simples visés par l'invention, on peut citer les sels azotés tels que les nitrates d'ammonium, de sodium, de potassium et de calcium, les sulfates mono-ammonique et diammonique, l'urée et le chlorure de potassium. Diverses solutions ont déjà été proposées pour lutter contre la prise en masse des-sels -et engrais simples mais aucune n'adonné entière satisfaction. Ainsi, on a proposé de protéger les sels et engrais simples contre l'agglomération, en les recouvrant d'une poudre, par exemple de craie, de talc, de terre d'infusoires, d'argile, en quantités allant jusqu'à 2,5 % en poids, par rapport au poids des produits à traiter. On a-constaté que non seulement l'effet antimottant obtenu est insuffisant, mais encore ces produits adhèrent mal aux surfaces et provoquent des poussières indésirables lors des différentes manipulations des sels et engrais simples. On a également proposé l'utilisation de substances adhésives, telles que les colles, les huiles, les éthers glycoliques de polysaccharides, les produits de condensation du formaldéhyde et de l'urée. Toutefois, l'utilisation de ces substances n'évite pas le poudroiement de manière durable. On a également proposé d'utiliser des huiles minérales, des cires paraffiniques ou leur mélange mais, bien qu'on évite ainsi les poussières, l'effet antimottant est insuffisant à dose suffisamment faible pour que ces produits aient pu s'imposer- dans la pratique. On a proposé en outre d'avoir recours à des substances polymérisables, telles que le styrène, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile et l'éthylène, qui, après application, sont transformées en polymères insolubles dans Liteau. Cette solution n'a pas non plus connu de développement en raison du coût trop élevé des produits préconisés. On a enfin également proposé l'utilisation de charges traitées avec des substances tensio-actives, telles que les alcoylarylsulfonates de sodium. Or, ces produits ne donnent pas entièrement satisfaction car l'effet antimottant obtenu est insuffisant et ne peut être amélioré que si l'on augmente la quantité de charge, ce qui provoque des phénomènes de poudroiement gênants. L'invention a pour but surtout de fournir un produit antimottant du genre en question qui réponde mieux que ceux qui existent déjà aux divers desiderata de la pratique. Or, la demanderesse a trouvé que, de façon inattendue, la combinaison d'un alcoylarylsulfonate alcalin et dru produit-de condensation du formaldéhyde et dtun acide naphtalènesulfonique, lorsqu'elle est appliquée en tant que produit antimottant d'un sel ou engrais simple, faisait preuve en particulier d'une activité sensiblement supérieure à celles de ses constituants pris isolément. Par conséquent, le produit antimottant pour sels et engrais simples conforme à l'invention comprend en combinaison - au moins un alcoylarylsulfonate alcalin, de préférence de sodium, ayant due 7 à 30, de préférence de 10 à 26 atomes de carbone, et - un sel alcalin des produits de condensation d'un acide naphtalènesulfonique avec du formaldéhyde. Le traitement antimottant conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'à un sel ou engrais simple on incorpore, -- de préférence en ayant également recours à une charge inerte mise en oeuvre à raison d'au plus environ 2,5 % en poids par rapport au sel ou engrais simple traité -- une quantité de 0,01 à 0,2 X en poids par rapport audit sel ou engrais simple du produit antimottant conforme à l'invention. D'autres caractéristiques de l'invention apparaissent dans la description et les exemples qui suivent et à l'aide desquels l'invention pourra être bien comprise. Pour lutter contre la prise en masse des sels ou engrais simples, conformément'à l'invention on a recours à un produit comportant, en combinaison - au moins un alcoylarylsulfonate alcalin, de préférence de sodium, ayant de 7 à 30, de préférence de 10 à 26 atomes de carbone, - un sel alcalin des produits de condensation d'un acide na phtalènesulfonique avec du formaldéhyde. En ce qui concerne tout d'abord les alcoylarylsulfonates alcalins, leur groupement aromatique peut être le benzène ou, de préférence, le. naphtalène. Ces produits ainsi que leur préparation sont bien connus et bien décrits dans la littérature scientifique. Les alcoylarylsulfonates -inférieurs, à savoir ceux ayant jusqu'à 18 atomes de carbone environ, sont solubles dans l'eau et peuvent être mis en oeuvre en solution aqueuse. Au-delà de 18 atomes de carbone, la solubilité dans l'eau diminue en même temps que la-solubilité dans les solvants organiques augmente, de sorte que les termes supérieurs peuvent être mis en oeuvre-dans les solvants industriels tels que les. produits dérivés du pétrole. A titre d'exemples d'alcoylarylsulfonates susceptibles d'être mis en oeuvre-dans le cadre de l'invention, on-peut citer les sels alcalins-des acides toluène-sulfonique, xylène-sulfoni- que, éthylbenzène-sulfonique, isopropylbenzène-sulfonique, diiso propylbenzène-sulfonique, - butylbenzène-sulfonique, isobutylbenzène-sulfonique, dibutylbenzène-sulfonique, diisobutylbenzènesulfonique, méthylnaphtalène-sulfonique, diméthylnaphtalène-sulfonique, diéthylnaphtalène-sulfonique, propyl- et isopropylnaphtalène-sulfonique, diisopropylnaphtalène-sulfonique, butylnaphtalènesulfonique, isobutylnaphtalène-sulfonique, dibutylnaphtalène-sulfonique, diisobutylnaphtalène-sulfoniques méthylbutyinaphtalène- sulfonique, méthylisobutylnaphtalène-sulfonique, tétrabutylnaph talène-sulfónique, tétraisobutylnaphtalène-sulfonique, triamyl- naphtalène-sulfonique, tétraamylnaphtalène-sulfonique, pentabutylnaphtalène-sulfonique, pentaisobutylnaphtalène-sulfonique, dinonylnaphtalène-sulfonique. il est possible d'utiliser des mélanges d'au moins deux de ces composés. Les susdits sels alcalins des produits de condensation d'un acide naphtalène-sulfonique avec du formaldéhyde ou son équivalent, sont connus et peuvent être définis comme les produits de condensation de 1 mole d'acide naphtalène-alpha-sulfo- nique avec environO,5 mole de formaldéhyde ou son équivalent, ou bien 1 mole d'acide naphtalène-ss-sulfonique avec environ 0,5 mole de formaldéhyde ou son équivalent, ou bien 0,5 mole d'acide naphtalène-a-sulfonique, - 0,5 mole d'acide naphtalène-ss-sulfonique avec environ 0,5 mole de formaldéhyde ou son équivalent, ou bien encore de 1 mole d'un mélange des deux isomères a et ss avec en viron 0,5 mole de formaldéhyde ou son équivalent. Les meilleurs résultats, c'est-à-dire l'effet synergique optimum, sont obtenus pour des proportions variables de chacun des constituants de la combinaison en fonction de leur structure propre et des substances à protéger contre la prise en masse, de sorte qu'il y a lieu, dans chaque cas particulier, de procéder à des essais afin de déterminer la combinaison donnant le meilleur -résultat. L'expérience a prouvé qu'en général les proportions pondérales d'alcoylarylsulfonate vont de 20 à 95 % du mélange et celles de produit de condensation du formol de 80 à 5 %. Pour traiter un sel ou engrais simple en vue d'empêcher sa prise en masse, conformément à l'invention, on lui incorpore une quantité de 0,01- à 0,2 % en poids par rapport audit sel ou engrais simple du susdit produit antimottant. L'incorporation peut se faire - par pulvérisation d'une solution dans l'eau ou dans un solvant (selon que le produit choisi est hydro- ou liposoluble) du produit antimottant sur les sels et engrais simples à traiter, cette pulvérisation étant suivie d'un enrobage par une charge telle que la craie, la terre d'infusoires, le talc, les argiles et autres, - par enrobage des sels et engrais simples à l'aide d'une charge du type susmentionné, suivi d'une pulvérisation de la susdite solution du produit antimottant, - par traitement d'une charge du type susmentionné à l'aide du produit antimottant, puis enrobage des sels et engrais simples par la charge ainsi traitée, - par mélange du produit antimottant aux solutions-de sels et engrais simples à traiter pendant la fabrication de ceux-ci4 ceci avant l'obtention du produit sec. Il a été observé, et ceci peut paraître surprenant quand on connait l'effet néfaste de l'eau sur la tendance à la prise en masse, que les sels et engrais simples traités conformément à l'invention, présentaient une résistance à la prise en masse excellente, même lorsque les produits de l'invention étaient utilisés en solution aqueuse. Les quantités de produit antimottant mis en oeuvre peuvent varier de 0,01 % à 0,2 % en poids par rapport au sel et à l'engrais simple ; de préférence, ces quantités sont comprises entre 0,02 % et 0,1 %. La quantité de charges mises en oeuvre peut aller jusqu'à 2,5 % par rapport au sel ou engrais simple traité ; en général, des quantités de 1 % environ sont suffisantes. Pour illustrer les propriétés antimottantes des produits conformes à l'invention et mettre en évidence l'effet synergique susmentionné, on a procédé à un certain nombre d'essais consistant à réaliser des éprouvettes cylindriques de 4 cm de hauteur et de 4 cm de diamètre en utilisant le sel ou l'engrais simple, traité ou non, et à les soumettre à une pression de 0,8 kg/cm2 pendant 48 heures, dans une enceinte où l'on fait varier la tem- pérature et l'humidité selon deux cycles de 24 heures, comprenant une période chaude et humide pendant la journée (environ 290C et environ 60 % d'humidité relative) et une période froide et sèche pendant la nuit (environ 260C et 40 X d'humidité relative). On écrase ensuite les éprouvettes eiitre deux plaques pa rallèles. La force d'écrasement observée constitue une mesure du degré de prise en masse du sel ou de l'engrais simple. On affecte la valeur 1-00 à la force d'écrasement observée pour un traitement que l'on prend comme référence, et l'on exprime les valeurs trouvées pour les autres traitements en pourcentage par rapport à la mesure de référence. Les résultats des expériences réalisées sont réunis sous la forme d'exemples dans le tableau qui suit. Les deux traitements de référence (exemples n 2 et 13) sont effectués à l'aide de deux produits disponibles sur le marché, à savoir respectivement celui qui est connu sous l-'appellation "Petro AG" et qui est décrit comme étant le sel de sodium d'un acide alcoylnaphtalène-sulfonique dont le groupe alcoyle contient 11 atomes de carbone, et celui qui est connu sous l'appellation "Armeen T" et dont la composition est approximativement la suivante - tétradécylamine -. environ 2 X - hexadécylamine ................... " 24 % - octadécylamine s " 28 X - octadécénylamine ................. " 46 X Dans les expériences réalisées, l'engrais simple est le NH4N03 et le sel, le KCl. On réalise, pour chaque traitement, 10 éprouvettes et l'on indique le pourcentage du degré de prise en masse moyen. Les produits antimottants conformes à l'invention mis en oeuvre dans les susdites expériences comprennent en combinaison - en tant que premier constituant, soit du dibutylnaphtalène sulfonate de sodium, soit du diisobutyînaphtalène sulfonate de sodium, soit du diisopropylnaphtalène sulfonate de sodium, soit du 1 ,5-butylnaphtalène sulfonate de sodium, soit du 1,25-butyl- naphtalène sulfonate de sodium, et - en tant que deuxième constituant, le produit de condensation de 2 moles d'acide naphtalène sulfonique avec 1 mole de formaldéhyde. Pour celui est de la préparation des acides qui sont à la base des susdits premiers constituants, on peut procéder comme suit - l'acide dibutylnaphtalène-sulfonique peut être préparé en traitant 1 mole de naphtalène par 2 moles de n-butanol en pré sence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de l'oléum à 20 % de S03, - l'acide diisobutylnaphtalène-sulfonique peut être préparé en traitant 1 mole de naphtalène par 2 moles d'isobutanol en présence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de l'oleum à 20 % de S03, - l'acide diisopropylnaphtalène-sulfonique peut être préparé en traitant 1 mole de naphtalène par 2 moles d'isopropanol en présence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de l'oleum à 20 % de S03, --l'acide 1,5-butylnaphtalène-sulfonique peut être préparé en traitant 1 mole de naphtalène par 1,5 molesde n-butanol en présence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de l'oleum à 20 % de S03, - l'acide 1 ,25-butylnaphtalène-sulfonique peut être préparé en traitant 1 mole de naphtalène par 1,25 moles de n-butanol en présence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de l'oleum à 20 X de S03. On souligne que les expressions mono- ou di-alcoylnaphtalène sulfonate signifient qu'on a utilisé des rapports molaires alcool/naphtalène de 1/1 ou 2-/1, les produits obtenus étant des mélanges complexes de mono-, di-, tri- et poly-alcoylnaphtalène sulfonates. Ces premiers constituants sont désignés dans le tableau suivant respectivement par A, B, C, D et E. La préparation du susdit deuxième constituant peut se faire en sulfonant le naphtalène avec de l'acide sulfurique, puis en condensant l'acide naphtalène-sulfnique obtenu avec du formol, à raison de 1 mole de formol pour 2 moles de naphtalène. Ce deuxième constituant est désigné dans le tableau suivant par F. Charge : Sels ou 1er constituant : 2ème constituant : Degré de Ex. nature et engrais nature et quantité nature et quantité Mode de traitement prise en No. quantité simples en % en poids en % en poids masse en % en poids 1 NH4NO3 - - 2 % carbonate Enrobage 167 % de calcium 2 NH4NO3 0,05 % de Petro AG - 2 % carbonate Pulvérisation d'une 100 % de calcium solution aqueuse à 33 % de matière active suivie de l'enrobage par la charge 3 NH4NO3 0,05 % de A - 2 % carbonate identique à 140 % de calcium l'exemple 2 4 NH4NO3 0,0425 % de A 0,0075 % de F 2 % carbonate identique à 78 % de calcium l'exemple 2 5 NH4NO3 0,038 % de A 0,012 % de F 2 % carbonate identique à 83 % de calcium l'exemple 2 6 NH4NO3 0,05 % de B - 2 % carbonate identique à 135 % de calcium l'exemple 2 7 NH4NO3 0,04 % de B 0,01 % de F 2 % carbonate identique à 75 % de calcium l'exemple 2 8 NH4NO3 0,05 % de C - 2 % carbonate identique à 145 % de calcium l'exemple 2 Charge : Sels ou 1er constituant : 2ème constituant : Degré de Ex. nature et engrais nature et quantité nature et quantité Mode de traitement prise en No. quantité simples en % en poids en % en poids masse en % en poids 9 NH4NO3 0,04 % de c 0,01 % de F 2 % carbonate identique à 77 % de calcium l'exemple 2 10 NH4NO3 0,05 % de D - 2 % carbonate identique à 130 % de calcium l'exemple 2 11 NH4NO3 0,038 % de D 0,012 % de F 2 % carbonate identique à 73 % de calcium l'exemple 2 12 KCl - - - 143 % 13 KCl 0,013 % de Armeet T - - Pulvérisation d'une 100 % solution de diéthylèneglycol à 50 % de matière active 14 KCl 0,1 % de A - - identique à 120 % l'exemple 13 15 KCl 0,08 % de A 0,02 % de F - identique à 80 % l'exemple 13 16 KCl 0,1 % de C - - identique à 125 % l'exemple 13 Charge : Sels ou 1er constituant : 2ème constituant : Degré de Ex. nature et engrais nature et quantité nature et quantité Mode de traitement prise en No. quantité simples en % en poids en % en poids masse en % en poids 17 KCl 0,08 % de C 0,02 % de F - identique à 82 % l'exemple 13 18 KCl 0,1 % de E - - identique à 127 % l'exemple 13 19 KCl 0,08 % de E 0,02 % de F - identique à 78 % l'exemple 13 il résulte clairement de l'examen du susdit tableau, compte tenu du fait que les sels des produits de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique avec le formaldéhyde ont une activité antimottante pratiquement nulle, que les produits conformes à l'invention ont des propriétés antimottantes remarquables et permettent de lutter efficacement contre la prise en masse des sels et engrais simples. L'invention vise également, en tant que produits industriels, les sels et engrais simples qui ont été soumis au traitement conforme à l'invention et qui comportent par conséquent un revêtement dans la constitution duquel entre au moins l'un des produits antimottants conformes à l'invention. En suite de quoi et quel que soit le mode-de réalisation adopté, on dispose ainsi de produits et d'un traitement antimottant dont les caractéristiques et les avantages résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présentent, par rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avantages parmi lesquels on peut citer : - un effet antimottant amélioré permettant de réduire notablement les quantités de charge utilisées et autorisant des traiteménts plus efficaces et moins coûteux que ceux obtenus avec les alcoylarylsulfonates utilisés seuls, - celui de diminuer le volume de -poussières indésirables. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Produits antimottants pour sels et engrais simples, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en combinaison au moins un alcoylarylsulfonate alcalin ayant de 7 à 30 atomes de carbone, et - un sel alcalin des produits de condensation d'un acide naphtalènesulfonique avec du formaldéhyde. 2. Produits antimottants selon la revendication 1, caractérisés par le fait que l'alcoylarylsulfonate alcalin comprend de 1 0 à 26 atomes de carbone. 3. Produits antimottants pour sels et engrais simples, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en combinaison - au moins un alcoylarylsulfonate de sodium ayant de 10 à 26 atomes de carbone, et - le sel de sodium du produit, de condensation de 2-moles d'acide naphtalène-sulfonique avec 1 mole de formaldéhyde. 4. Produits antimottants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que les alcoylarylsulfonates mis en oeuvre sont choisis dans le groupe comprenant les sels alcalins des acides toluène-sulfonique, xylène-sulfonique, éthylbenzène-sulfonique, isopropylbenzène-sulfonique, diisopropylbenzène-sulfonique, butylbenzène-sulfonique, isobutylbenzène-sulfonique, dibutylbenzène-sulfonique, diisobutylbenzènesulfonique, méthylnaphtalène-sulfonique, diméthylnaphtaîène- sulfonique, diéthylnaphtalène-sulfonique, méthylbutylnaphtalène- sulfonique, méthylisobutylnaphtalène-sulfonique, tétrabutylnaphtalène-sulfonique, tétraisobutylnaphtalène-sulfonique, triamylnaphtalène-sulfonique, tétraamylnaphtalène-sulfonique, pentabutylnaphtalène-sulfonique, pentaisobutylnaphtålène-sulfonique, dino nyl napht al ène-sul fonique. 5. Produits antimottants pour sels et engrais simples, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en combinaison du butyl- ou isobutylnaphtalène-sulfonate de sodium -et le sel de sodium du produit de condensation d'un acide naphtalène-sulfonique avec du formaldéhyde. 6. Produits antimottants pour sels et engrais simples, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en combinaison du dibutyl- ou du diisobutylnaphtalène-sulfonate de sodium et le sel de sodium du produit de condensation d'fun acide naphtalènesulfonique avec du formaldéhyde. 7. Produits antimottants pour sels et engrais simples, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en combinaison du propyl- ou de l'isopropylnaphtalène-sulfonate de sodium et le sel de sodium du produit de condensation d'un acide naphtalènesulfonique avec du formaldéhyde. 8. Produits antimottants pour sels et engrais simples, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en combinaison du dipropyl- ou du diisopropylnaphtalène-sulfonate de sodium et le sel de sodium du produit de condensation d'un acide naphtalènesulfonique avec du formaldéhyde. 9. Produits antimottants selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés par le fait qu'ils sont composés de 20 à 95 X du premier constituant et de 80 à 5 % du deuxième constituant. 10. Traitement antimottant de sels et engrais simples, caractérisé par le fait qutà un sel ou engrais simple on incorpore une quantité de 0,01 à 0,2 X en poids par rapport audit sel ou engrais simple, de produits antimottants selon I'unequelcon- que des revendications 1 à 9. 11. Traitement selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'incorporation du produit antimottant au sel et engrais simple se fait en ayant recours à une charge inerte mise en oeuvre à raison d'au plus environ 2,5 % en poids par rapport à la quantité de sel ou engrais simple traité. 12. Traitement selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'incorporation du produit antimottant au sel et engrais simple se fait par pulvérisation d'une solution dans l'eau ou dans un solvant (selon que le produit choisi est hydro- ou liposoluble) du produit antimottant sur les sels et engrais simples à traiter, cette pulvérisation étant suivie d'un enrobage par une charge choisie dans le groupe comprenant la craie, la terre d'infusoires, le talc, les argiles et autres. 13. Traitement selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'incorporation du produit antimottant au sel et engrais simple se fait par enrobage dudit sel ou engrais simple à l'aide d'une charge du groupe comprenant la craie, la terre d'infusoires, le talc, les argiles et autres, suivi d'une pulvérisation d'une solution du produit antimottant dans l'eau ou dans un solvant selon que ce produit est hydro- ou liposoluble. 14. Traitement selon la revendication Il , caractérisé par le fait que l'incorporation du produit antimottant au sel et engrais simple se fait en traitant une charge du groupe comprenant la craie, l-a terre d'infusoires, le talc, les argiles et autres, à l'aide du produit antimottant, la charge ainsi traitée servant ensuite à enrober le sel ou engrais simple. 15. Traitement selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'incorporation du produit'antimottant aux sels et engrais simples à traiter se fait par mélange dudit produit antimottant aux solutions de sels ou engrais simples pendant la fabrication de ceux-ci, avant l'obtention du produit sec. 16. Produit industriel caractérisé par le fait qu'il est constitué par un sel ou engrais simple qui a été soumis au traitement selon l'une quelconque des revendications 10 à 15. 17. Produit industriel caractérisé par le fait qu'il est constitué par un sel ou engrais simple dont les particules constitutives comprennent un revêtement contenant de 0,01 à 0,2 X en poids par rapport à la masse totale du sel ou engrais simple, d'au moins un des produits antimottants selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.