FR 2234923 A1 19750124 FR 7323416 A 19730626 La présente invention concerne un nouveau ca alyseur renfermant (a) un support, (b) du platine, (c) du ruthénium e (d? un eiémen- des groupes IV A ou IV B de la table périodique international e;s si dans le groupe cûnstitué par le Germanium, l'Etain, le Plomb, le Titane, le Zirconium et l'Hafnium. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur dans les réactions de conversions d'hydrocarbures et notamment dans une réaction de reforming. On connait de longue date des catalyseurs renfermant du platine déposé sur de alumine. Mais malgré les nombreux perfectiennements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation d'additifs tls que tungstène, molybdène, iridiur, rhodium, etc..., on s'efforce toujours aujour d'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs à base de platine qui d'une part donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui d'autre part posséderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus.En outre, on s t efforce d'améliorer les propriétés mécaniques de ces catalyseurs ; en effet, ces catalyseurs sont utilisés habituellement en lit fixe ou mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou extrudés, de taille appréciable de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroitre la pression d'entrée des réactifs ou même à interrompre l'opération. Or, précisément alors que lton savait qu'on obtient notamment dans les réactions de reforming des rendements élevés en utilisant un catalyseur à base d'un support poreux (alumine notamment) renfermant conjointement du platine et du ruthénium, on a maintenant découvert qu'un tel catalyseur ainsi défini possédait une activité mais surtout une durée de vie accrues en incorporant dans le système métallique un troisième élément métallique choisi parmi le germanium, l'étain, le plomb, le titane, le zirconium et l'hafnium. Les rendements se maintiennent ainsi pendant de longues périodes. Le catalyseur selon l'invention renferme ainsi a) un support, b) du platine, c) du ruthénium, d) un métal choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le titane5 le zirconium, l'hafnium et-e) éventuellement un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Le support est à base d'au moins un oxyde dlun élément du groupe II, III et IV de la classification périodique des éléments. On citera par exemple l'alumine, la silice, les silice-alumines, la, magnésie, les silice-magnésies, les alumine-magnésies, les silice-thorines, etc. Un support particulièrement indiqué est l'alumine. Le catalyseur selon l'invention renferme de préférence, en poids par rapport au. support du catalyseur, 0,005 àl % et plus particulièrement 0,05 à 0,8 % de platine, 0,005 à 1 % et plus particulièrement 0,01 à 1 % de ruthénium et 0,005 à 5 %, et plus particulièrement 0,05 à 3 %, d'un des métaux des groupes cités ci-dessus c'est-à-dire le germanium, l'étain, le plomb, le titane, le zirconium, l'hafnium. Eventuellement le catalyseur renferme également 0,1- à 10 % et de préférence 0,2 à 5 % en poids, par rapport au support du catalyseur, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. (1) Les caractéristiques texturales du support catalytique peuvent avoir également leur importance : afin de travailler à des vitesses spatiales, assez élevées et d'éviter l'emploi de réacteurs de trop grande capacité et l'utilisation d'une quantité prohibitive de catalyseur, la surface spécifique du sup 2 port peut avantageusement être comprise entre 50 et 600 m par gramme, de, préfér rence entre 150 et 400 m2/g. Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux, que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plusieurs solutions on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 500 eut.1.000 "C, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Comme exemples de composés des éléments que nous avons cités, c'est-àdire le germanium, l'étain, le plomb, le titane, le zirconium, l'hafnium, ,on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, ou les acétates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau ou l'acide chlorhydrique (chloroplatinate par exemple). On peut mentionner encore des complexes organiques contenant ces métaux (acétylacétonates, alkyl germanes, alkyl étains, etc...). Le platine peut etre utilisé sous l'une-quelconque des formes connues, par exemple l'acide hexachloroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium, le sulfure, le sulfate ou le- chlorure de platine. Le ruthénium peut être utilisé sous une forme connue, quelconque, par exemple sous forme de chlorure, bromure, sulfate, ou sulfure ou encore sous forme par exemple d'acétylacétonate etc... L'halogène peut provenir de l'un des halogénures ci-dessus ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple Cl14, CH Cl3, ou CH3C1. Une première méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse de nitrate ou autre composé de l'élément choisi - des groupes IV A et IV B c'est-à-dire : le germanium, l'étain, le plomb, le titane, le zirconium, l'hafnium - sécher vers 120 "C et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 500 et 1000 OC, de préférence vers 700 OC ; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant du platine et du ruthénium (par exemple au moyen d'une solution d'acide hexachloroplatinique et de trichlorure de ruthénium). Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois 1) . le platine- (acide hexachloroplatinique par exemple) 2) . le ruthénium (le trichlorure par exemple) 3) . le métal choisi des groupes IV A et IV B c'est-à-dire : le germanium, l'étain, le plomb5 le titane, le zirconium, l'hafnium, (par exemple un chlorure, un bromure, un fluorure, un sulfate, un acétate, un dérivé organo-métallique, germanes, aikyl-étain, etc du métal choisi ou encore tout autre sel du métal choisi soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou autre solvant ap proprié (chloroplatinate, acétylacétonate par exemple) et 4) . éventuellement, du chlore ou du fluor. Une autre méthode encore, consiste à introduire les éléments métal liques en effectuant autant d'imprégnations successives qu'il y a d'éléments métalliques dans le catalyseur ; par exemple, on introduit d'abord le ruthénium au moyen dtune solution le contenant suivi ou non d'un séchage et d'une calcination, puis le platine au moyen d'une solutionne contenant, suivi ou non d'un séchage et d'une calcination et enfin le métal choisi des groupes IV A et IV B, cette dernière imprégnation étant suivie de séchage et calcination à une température comprise par exemple entre environ 500 et 1000 OC. I1 est bien entendu que l'ordre des imprégnations donné ci-dessus n'est pas obligatoire et peut etre différent. Les supports poreux utilisés pour la fabrication du catalyseur selon l'invention sont bien connus et n'ont donc pas besoin d'être décrits ici. Les catalyseurs ainsi obtenus peuvent être utilisés dans les nombreuses réactions connues de conversions d'hydrocarbures pour lesquelles on a antérieurement proposé l'utilisation de catalyseurs au platine. On mentionnera en particulier le reforming, la déshydrogénation, l'aromatisation, la deshydrocyclisation, l'isomérisation et l'hydrocracking. Ces réactions sont habituellement mises en oeuvre dans l'intervalle général de température de 300 à 600 OC. En ce qui concerne plus particulièrement les réactions de reforming, celles-ci sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 450 et 580 OC, sous une pression comprise entre environ 5 et 20 Kg/cm2, la vitesse horaire de réaction étant comprise entre 0,5 et 10 volume-s de charge liquide (naphta distillant entre environ 60 et 220 C) par volume de catalyseur. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE I. On se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes - Distillation A.S.T.M. * 80 - 160 OC - Composition : Hydrocarbures aromatiques .. 7 % en poids Hydrocarbures naphténiques ............. 27 % en poids Hydrocarbures paraffiniques ............ 66 % en poids - Nombre d'octane "clear researchtt environ 37 - Poids moléculaire moyen ......................... 110 - Densité à 20 C ...................................... 0,782 Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur différents catalyseurs A-F à base d'alumine dont la composition en éléments métalliques-est donnée dans le tableau I.Les catalyseurs A-F ont une surface spécifique de 230 m2/g, un volume poreux de 54 cm3/g et une teneur en chlore de 1,14 %. Les catalyseurs ont été préparés avec une alumine ayant une surface 2 3 de 240 m /g et au volume poreux de 59 cm /g. 3 Le catalyseur A a été préparé en ajoutant à 100 g d'alumine 100 cm d'une solution aqueuse contenant - 2,3 g de solution d'acétate de zirconyle à 22 % de zirconium. - 2,24 g de ClH concentré (d = 1,19). - 8 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids de Pt. - 2,00 g de solution aqueuse de trichlorure de ruthénium à 2,5 % en poids de Ru. On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 1 heure à 100 OC puis on calcine 4 heures à 530 OC à l'air sec (séchage par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant dthydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 450 C. Le catalyseur obtenu contient : en poids par rapport au support du catalyseur - 0,20 % de Platine, - 0,05 7 de Ruthénium, - 0,50 % de Zirconium, - 1,14 % de chlore. Les autres catalyseurs B à F ont été préparés selon des méthodes similaires qu'il nous parait donc inutile de décrire plus en détail ici. On opère de façon à obtenir un nombre d'octane clear égal à 96,2. Les conditions expérimentales sont les suivantes - Pression ............................. 20 bars - Rapport H2/hydrocarbures (moles) ..... 5 - Poids de naphta/poids de catalyseur/heure ...... 3 La température d'entrée dans le réacteur est égale à 490 C + 1 OC. (il suffit de l'élever ensuite progressivement jusqu'à 530 OC en vue de maintenir constant le nombre d'octane). On donne dans le tableau I, pour les catalyseurs A-F utilisés le rendement en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. TABLEAU I Rendement Gaz recyclage C A T A L Y S E U R % C5+ %H2 % en poids (en poids) (en moles) % Pt % Ru % Métal (d) A 0,2 0,05 0,5 % Germanium 82,3 82,6 B 0,2 0,05 0,5 Etain 82,4 82,6 C 0,2 0,05 0,5 Plomb 82,5 82,5 D 0,2 0,05 0,5 Titane 82,4 82,4 E 0,2 0,05 0,5 Zirconium 82,6 82,5 F 0,2 0,05 0,5 Hafnium 82,2 82,5 EXEMPLE 1 A. Cet exemple est donné à titre de comparaison et n'entre pas dans le cadre de la présente invention. On répète l'exemple 1 en utilisant un catalyseur renfermant 0,25 % de platine (un seul élément métallique) et un catalyseur renfermant 0,20 % de platine et 0,05 % de ruthénium. Chacun de ces deux catalyseurs renferme environ 1,14 % de chlore. On donne dans le tableau I A, pour les 2 catalyseurs utilisés, le + rendement en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. On peut constater qu'en utilisant un catalyseur ne renfermant que du platine, ou même en utilisant un catalyseur ne renfermant que du platine et du ruthénium, les rendements obtenus sont nettement moins bons que ceux obtenus dans le tableau I avec les catalyseurs A-F. TABLEAU I A Rendement Gaz recyclage CATALYSEUR G5 112 (en poids) (en moles) 0,25 Z Pt 81,8 81,6 0,20 Z Pt ; 0,05 Z Ru 81,7 81,7 EXEMPLE 2. On répète ltexemple~l 1 en utilisant des catalyseurs A'-F' et A"-F" identiques aux catalyseurs A-F, avec la seule différence que chacun des catalyseurs A'-F' renferme 0,004 % du troisième élément métallique etc que chacun des catalyseurs A"-- F" renferme 0,08 % de métal du groupe (d). Tous les catalyseurs renferment 1,14 7 de chlore. Avec les catalyseurs A'-F', on a, dans tous les cas, obtenu sensiblement les mêmes résultats qutavec le catalyseur du tableau I A renfermant 0,20 % de platine et 0,05 % de ruthénium : les catalyseurs A'-F' ont donc une teneur insuffisante du troisième élément. Les résultats obtenus avec les catalyseurs A-F" sont indiqués dans Le tableau II. Ils sont sensibltment identiques à ceux- obtenus dans le tableau I. TABLEAU II Rendement Gaz recyclage C A T A L Y S E U R %C5+ %H2 % en poids (en poids) (en moles) % Pt % Ru % Métal (d) A" 0,2 0,05 0,08 Germanium 82,2 82,3 B" 0,2 0,05 0,08 Etain 82,4 82,5 C" 0,2 0,05 0,08 Plomb 82,6 82,6 D 0,2 0,05 0,08 Titane 82,3 82,4 E" 0,2 0,05 0,08 Zirconium 82,5 82,5 F" 0,2 0,05 0,08 Hafnium 82,2 82,3 EXEMPLE 3. La production d'une essence de très haut indice d'octane oblige à opérer dans des conditions très sévères que supportaient difficilement les catalyseurs utilisés jusqu'à aujourd'hui. Or le présent exemple montre qu'il est parfaitement possible d'utiliser les catalyseurs selon l'invention, même dans des conditions particulièrement sévères, en vue d'obtenir une essence de très haut indice d'octane. On traite la charge de l'exemple 1 en vue de produire une essence ayant un nombre d'octane clear égal à 103. On utilise les catalyseurs A à F que nous comparons aux catalyseurs A1 à F1 : les catalyseurs A1-F1 ne renfermant pas de ruthénium. Les autres caractéristiques des catalyseurs Al-Fl sont celles des catalyseurs A-F utilisés dans l'exemple 1. Seules varient légèrement les compositions en éléments métalliques pour que les teneurs totales en éléments métalliques soient identiques dans les catalyseurs Al-Fl et les catalyseurs A-F. Ces catalyseurs renferment chacun 1,14 % de chlore. Les conditions expérimentales sont les suivantes : - Pression ............................................ 10 bars - Température ......................................... 530 C - Rapport H2/Hydrocarbures (moles) .................... 8 - Poids de naphta/poids de catalyseur / heure ......... 1,65 Le tableau III indique au bout de 200 heures, le rendement obtenu en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé. A titre de comparaison, en opérant dans les mêmes conditions avec un catalyseur renfermant 0,2 % de platine et 0,05 % de ruthénium, le rendement en C5 est (en poids égal à 75,1 et le pourcentage d'hydrogène (en moles) est égal à 74,8. TABLEAU III CATALYSEUR (% en poids) RDT % C5+ Gaz Recyclage mi-run % H2 Pt pu Ru 3e métal (en poids) mi-run (en moles) A 0,2 0,05 0,5 Germanium 79,6 78,7 A1 0,25 - 0,5 ". 77,9 78,0 B 0,2 0,05 0,5 Etain 79,6 78,7 B1 0,25 - 0,5 " 77,7 78,1 C 0,2 0,05 0,5 Plomb 79,6 78,6 C1 0,25 - 0,5 " 77,8 77,9 D 0,2 0,05 0,5 Titane 79,7 78,6 D1 0,25 - 0,5 " 77,5 78,0 E 0,2 0,05 0,5 Zirconium 79,7 78,5 E1 0,25 - 0,5 " 77,6 78,0 F 0,2 0,05 0,5 Hafnium 79,4 78,6 F1 0,25 - 0,5 " 77,7 77,9 REVENDICATIONS 1 - Nouveau catalyseur caractérisé en ce qu vil renferme un support et, en poids, par rapport au support du catalyseur 0,005 à 1 % de platine, 0,005 à 1 7 de ruthénium et 0,005 à 5 % d'un métal des groupes IV A ou IV B de la classifi cation périodique des éléments choisi dans le groupe constitué par le ger manium, l'étain, le plomb, le titane, le zirconium et l'hafnium. 2 - Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le support est de alumine. 3 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la teneur en métal des groupes IV A ou V B , en poids par rapport au support du cataly seur, est comprise entre 0,05 et 3 7. 4 - Catalyseur selon ltune des revendications 1 à 3, renfermant en outre 0,1 à 10 % d'un halogène en poids par rapport au support du catalyseur. 5 - Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans les réactions de reforming et dans d'autres réactions de conversion dthydrocar- bures.