FR 2224442 A1 19741031 FR 7410849 A 19740328 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour traiter les mélanges de réaction obtenus par nitration de cétones aliphatiques ou cycloaliphatiques,å l'aide d'acide nitrique à une concentration d'au moins 95% en poids en présence d'un solvant organique inerte. La nitration de cétones par de l'acide nitrique à haute concentration dans des, solvants organiques inertes présente de grandis avantages. D'une part, les produits de-départ sont d'un approvisionnenent facile; d'autre part et contrairement à ce qui se passe dans d'autres modes opératoires de préparation des alpha-nitrocétones, on ne forme pas des quantités stoechiométriques de produits secondaires. On ne fcrme pas non plus de cétones dinitrées. Par ailleurs, ce type de nitration peut être exécuté en continu. Parmi les cétones allphatiques ou cycloaliphatiques, on peut citer par exemple l'acétone, la butanone-2, la pentanone-3, la méthyl-isobutylcétone et des cétones cycloaliphatiques comme la cyclopéntanone, la cycloheptanone, la cyclooctanone, la cyclodécanone et la cyclododéeanone mais plus spécialenent la cyclohexanone. te cas échéant, la nitration peut être effectuée en présence des alcools correspondants aux cétones; ainsi par exemple, on put nitrer un mélange cyclohexanone-cyclohexanol. Les solvants inertes qui convienent tout particulièrement sont des hydrocarbures aliphatiques halogénés, en particulier OCl4 CC13 F et CClDBr. Mais on peut également effectuer la nitra3 tion en présence d'autres solvants inertes dans les conditions de la réaction, éventuellement polaires, comme les nitro- (cyclo-)alkanes, entre autres le nitrométhane et le nitrocyclohexane, des composés aromaticues nitrés comme le nitrobenzène, les hydocarbu- res aromatiques halogénées comme le chlorobenzène, ltortho-dichloro- benzène, des sulfones acycliques ou cycliques, par exemple la di rnéthylsulfone, la diéthylsulfone ou des 1,1-dioxydes de tétrahydrothiophènes substituée, et d'autres solvants polaires stahles vis à-vis de l'acide nitrique comme le diméthoxyéthane, des éthers acycliques co: e le dioxanne ou le t:'tnhydrofiranne, des hydrocarbures aliphatiques ou cycloalirhatirues comme le pentane, l'hexane ou le cyclohexane,des mélanges de ces solvants avec des hydrocarbures halogénés. L'addition d'hydrocarbures inférieurs comme le pentane et l'hexane permet de faciliter l'isolesent de l'alpha-nitro- cétone formée à partir du mélange de réaction. Les proportions relatives entre les hydrocarbures halogénés et les cétones ne sont pas fixées; en général cependant, on travaille avec des proportions relatives pondérales de 100 : 1 à 1: 10 entre les hydrocarbures halogénés et les cétones. Les proportions relatives entre les solvants inertes dans les conditions de la réaction et l'hydrocarbure halogéné peuvent varier de 10 : 1 à 1 : 10 mais on peut fort bien opérer à d'autres proportions. La teneur en humidité de l'acide nitrique utilisé pour la nitration est en général inférieure à 5% en poids, de préférence inférieure à 2% en poids et plus spécialement inférieure à 0,5 eil poids. Les proportions molaires entre l'acide nitrique et la cétone sont en général d'environ 1 : 1. Dans certains cas, et pour accélérer la réaction, il est recommandé d'utiliser un excès d'acide nitrique représentant par exemple 25% ou mieux encore 50% en poids. La température de réaction observée à la nitration ne doit pas depasser 900C;elle se situe avantageusement au-dessous de 500C. Pour les cétones peu réactives, en particulier les cétones cycliques peu réactives, il peut être nécessaire d'opérer à des températures allant jusqu'à 700cl Un môde opératoire approprié de nitration de cétones en alpha-nitrocétones à l'aide d'acide nitrique pratiquement anhydre est décrit dans la demande de brevet alles.and NO P 21 49 821.5. ta présente invention a pour but d'éviter qu'il subsiste des grandes quantités d'acide nitrique non converti dans le solvant organique et qu'il se produise une oxydation plus profonde de la matière organique au cours du traitement du mélange de réaction visant à l'isolement du produit recherché. L'invention a pour objet un procédé perfectionné pour traiter un mélange de réaction obtenu y nitration de cétones aliphatiques ou cycloaliphatiques, eventuellenent en présence des alcools correspondants, par de l'acide nitrique à une teneur d'au moins 95% en poids, en présence d'un solvant organique inerte visà-vis des composés organiques, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange de réaction des sels minéraux inertes et une quantité d'eau suffisante pour que, avant séparation de la phase organique, il contienne de acide nitrique à une concentration de 10 à 70% en poids. On a constaté que la concentration de l'acide nitrique ne s'abaissait pas en cours de nitration au point de permettre un traitement ultérieur facile du mélange de réaction, ceci malgré que de l'acide nitrique soit consommé dans la réaction et qu'il y ait formation d'un équivalent d'eau. Cela résulte du fait que la nitration, exécutée de préférence dans les conditions précisées cidessus, est poursuivie jusqu'à des taux de conversion de 10 à 50%, donnant ainsi des renderrents éleves en alpha-nitrocétone. lorsqu'on utilise dans la nitration des agents deshydratants, la diminution de concentration de l'acide nitrite est encore plus fa1ble. Lorsque la nitration est terminée, on ajoute au mélange de réaction une quantité d'eau suffisante pour la concentration de l'acide nitrique dans la phase aqueuse soit de 10 à 70% en poids. La quantité d'eau nécessaire dépend de la concentration initiale de l'acide nitrique avant nitration et du taux de conversionà la nitration; elle peut être détermine facilement par le calcul ou par des mais préalables simples. Le coefficient de répartition de l'acide nitrique entre la phase organique et la phase aqueuse augmente fortement avec la concentration. Dans le cas du t-trachlorure-de carbone, il est par exemple, à 25 C, de 0,002 pour l'acide à 68% en poids mais de 0,03 our l'acide anhydre. Si donc on opère en présence d'acide nitrique très concentré, une certaine quantité d'acide nitrique reste dans la phase organique. Les sels minéraux au'on ajoute avec l'eau, après nitration, au élance de réaction, sont naturellement inertes dans les conditions observées. On citera surtout des nitrates et sulfates uineraux bien solubles par exenle les nitrates du lithium, du scdi, du potassium, du magnésium, du calcium, du zinc ou de l'aluminium, ou le sulfate de sodiun. Les zels peuvent etre introduits avec liteau ou separs-rent. On a obtenu de bons résultats en ajoutant les celas et l'eau sous forme d'une solution aqueuse cc-ncentrée ou même satures des sels dans l'eau. L'addition des sels et de l'eau permet une bonne séparation des deux phases. La séparation des couches peut être réalisée de la manière habituelle. Après séparation de l'acide nitrique non converti, on peut fractionner la phase organique par distillation en solvant, cétone non convertie et 2-nitro-cétone. Dans le cas de la 2-nitrocyclohexanone, qui est un produit intermédiaire de la synthèse de I'epsilon-caprolactae, on peut éviter la distillation de la nitrocétone. Be produit de départ peut être réutilisé dans la nitration.Si l'on envoie de l'ammoniac dans la phase organique entre -10 et +200C, on provoque la séparation du sel d'ammonium solide de la nitrocyclohexanone, qu on convertit par chauffage dans des solvants organiques tels que le benzène ou le toluène des hydrocarbures chlorés comme le chloroforme ou le tétrachlorure de carbcne ou des alcools ramifiés comme le tert.-butanol, en epsilon-nitrocaproamide, ou qu'on peut hydrogéner en milieu ammoniacal en epsilon-aminocaproamide. Si l'ammoniac est introduit à des températures supérieures à OOC, en particulier entre 200C et le point d'ébullition du solvant, on isole I'epsilon-nitroamide qui précipite quantitativement par exemple dans le tétrachlorure de carbone. La température à laquelle on traite le mélange de nitration se situe avantageusement au-dessous de 5O0C. Pour une bonne séparation des phases, il est recommandé d'observer une température de O à 300C, plus spécialement de O à 200C, car le coefficient de répartition mentionné ci-dessus augmente également avec la tem pérature- En réglant conformément à l'invention la concentration de l'acide nitrique dans le mélange de réaction avant l'isolement, on provoque un abaissement de la proportion de l'acide nitrique contenu dans la phase organique. I1 en résulte que lors du traitement de cette dernière, on linite en ramenant à une resure tolérable les proportions de produits d'oxydation plus profonde, par exemple d'acide adipictue dans le cas du mélange de réaction de la cyclohexanone et de acide ni+rique. L'addition de sels.dans la phase aqueuse provoque une diminution de la solubilité de la ratière organique éventuelle.lent dissoute, par exemple la cyclohexanone, laquelle serait perdue lors du traitement ultérieur de la phase aqueuse, par exemple par oxydation plus profonde en acide adipique dans le cas de la cyclohexanone. L'acide nitrique à la concentration de 10 à 70% en poids qu'on- rcupère selon l'invention est reconcentré à 100%. Cette concentration peut être réalisée par une distillation qui donne le mélange azéotropique, la concentration finale à 100% étant opérée par exemple à l'aide d'acide sulfurique ou de nitrate de ma gnésium. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et ce % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1. Dans un ballon d'un litre à 3 tubulures équipé d'un agitateur mécanique,-d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à brome, contenant un mélange de 480 parties de tétrachlorure de carbone et 15,6 parties d'acide nitrique à 100% à 30+ 1 C, on ajoute en 10 mn, sous bonne agitation, 25 parties de cyclohexanone. la nitration est effectuée en l'absence d'agent déshydratant. Après encore 10 tui à la mêe température, on refroidit le mélange de réaction de couleur verte à O C et on agite pendant 1 mn avec 30 parties d'eau saturée de nitrate de sodium à OOC. Après séparation des phases, on agite encore la phase organique pendant 15 mn à température ambiante avec 15 parties d'eau saturée de nitrate de sodium. Dans la phase organique, en plus de la cyclohexanone non convertie, on trouve 6,65 parties de 2-nitrocyclohexanone. On concentre les phases aqueuses et on les extrait au perforateu-. pendant 7 h avec de l'éther. On ne trouve que 0,25 partie de cyclohexanone dans l'extrait éthéré. Lorsqu'on traite le mélange de nitration par l'eau, sans addition de sel, les phases aqueuses combinées contiennent 0,65 partie de cyclohexanone. EXEMPLE 2.- On ropète la nitration du traitement de-l'exemple 1) mais en ajoutant d'abord 25 parties puis 10 parties de solution aqueuse saturne de nitrate de rgnésium. On trouve 0,25 partie de cyclohe xanone dans la phase aqueuse et 6,4 parties de 2-nitro-cyclohexanone, accompagnant la cyclohexanone non convertie, dans la phase organique. Pour la dcltermination analytique quantitative de la 2nitrocyclohexanone, on envoie à 600C pendant 30 mn de l'ammoniac dans la phase organique; après refroidisseent, on isole par essorage et séchage 6,7 parties d'epsilon-nitrocaproamide fondant à 106-1070C, et dont le point de fusion en mélange avec un échantillon authentique ne diminue pas. - REVENDICATION Procédé perfectionné pour traiter un mélange de réaction obtenu par nitration de cétones aliphatiques ou cycloaliphatisues, éventuelleent en présence des alcools correspondants, par de l'acide nitrique à une concentration d'au moins 95% en poids en présence d'un solvant organique inerte vis-à-vis des composés orga.niques, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange de réaction des sels minéraux inertes et une quantité d'eau suffisante pour que, avant séparation de la phase organique, il contienne de l'acide nitrique à une concentratlon de 10 à 70% en poids.