FR 2230756 A1 19741220 FR 7318350 A 19730521 La présente invention concerne d'une façon générale les anodes consommables. Elle vise plus particulièrement une anode au magnésium pour chauffe-eau, l'anode étant coulée ou extrudée sur un fil central de métal ferreux revetu d'étain métallique. Des anodes consommables au magnésium sont largement utilisées pour la protection cathodique de structures en fer ou en acier, telles que des canalisations souterraines, les coques de navires et les surfaces intérieures des parois de réservoirs d'eau domestiques.la structure d'anode utilisée dans un chauffe-eau est constituée habituellement d'un cylindre de magnésium extrudé sur un fil central d'acier. En position de fonctionnement, le cylindre d'anode est habituellement suspendu à la paroi supérieure du réservoir en étant relié à un dispositif de sortie pour l'eau chaude, le fil métallique central étant connecté aussi à ce dispositif. le fil métallique central assure ainsi la connexion galvanique requise entre le cylindre d'anode et la paroi du réservoir.De plus, le fil métallique central assure la connexion électrique avec les parties de l'anode qui restent quand une partie de la matière de l'anode a été complètement consommée. A l'intérieur du réservoir du chauffe-eau, il y a sensi blement plus de métal nu exposé au sommet et au fond du réservoir que le long des parois latérales. La surface supplémentaire de métal nu est créée par le sommet et le fond du réservoir, par les divers raccords d'entrée et de sortie et par des défauts dans le revêtement intérieur de verre comme conséquence du soudage du sommet et du fond du réservoir aux parois latérales. le courant supplémentaire nécessaire pour protéger la surface de métal nu contre la corrosion provoque d'abord la corrosion des extrémités de l'anode.Finalement, les extrémités de l'anode sont attaquées jus qu a ce que le fil métallique central soit mis à nu et un flux de courant supplémentaire est créé entre l'anode et le fil métallique central lui-meme. La corrosion accélérée résultante de l'anode réduit considérablement sa durée de vie. Les tentatives antérieures en vue de construire une anode ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus n'ont pas été complètement couronnées de succès. Une de ces tentatives a été une anode dans laquelle le fil central d'acier est revêtu d'aluminium avant ltextrusion formant le cylindre de magnésium d'anode. Une particularité indésirable de cette construction est que durant l'extrusion le revêtement d'aluminium sur le fil métallique central forme un eutectique avec le cylindre de magnésium d'anode, qui bouche l'orifice d'entrée du fil métallique dans la filière d'extrusion et provoque la rupture du fil métallique. Un autre inconvénient est que le fer dans le fil métallique central se diffusera dans le revêtement d'aluminium pour donner une composition ayant une compatibilité galvanique très médiocre avec l'anode au magndsium. les tentatives antérieures comprennent l'application d'un revgtement de zinc sur le fil central d'acier avant l'extrusion dans l'anode au magnésium.Le problème dans ce cas est que le re vêtement de zinc, qui est fondu durant l'extrusion, réagit avec le métal de la filière d'extrusion et provoque la rupture de la filière par corrosion sous contrainte. Bien que l'étain occupe une position plus élevée que le magnésium dans la série électrochimique, il est connu depuis quelque temps que, quand les deux métaux sont couplés galvaniquement, l'étain est suffisamment compatible avec le magnésium. On arrive à supprimer la corrosion galvanique d'un article en magnésium métallique dans une structure métallique composite qui comprend un article en magnésium métallique et un article en métal ferreux en interposant une couche continue d'étain métallique entre le magnésium métallique et le métal ferreux.On a maintenant trouvé, et cette découverte est à la base de la présente invention, qu'on obtient des anodes améliorées quand le fil de fer revêtu d'étain est soumis à un traitement thermique au-dessous de la température de fusion de l'étain pour transformer le revêtement d'étain en un alliage étain-fer ayant un point dè fusion supérieur à 4270C environ. Les anodes selon l'invention peuvent être préparées facilement en appliquant un revêtement continu d'étain métallique sur le fil métallique central et en chauffant le fil revêtu dans une atmosphère non oxydante à une température inférieure au point de fusion de l'étain. La période de chauffage est d'une durée suff i- sante pour transformer le revêtement d'étain métallique en un revêtement d'alliage étain-fer ayant un point de fusion supérieur à 4270C environ. Après obtention de la composition d'alliage étainfer désirée sur le fil métallique d'âme, on forme la gaine de ma magnésium métallique autour du fil métallique revêtu d'étain. Sur le dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatifs la figure unique est une vue en coupe d'une anode consommable au magnésium fabriquée selon le procédé de la présente invention. Sur la figure, l'anode consommable est désignée dans son ensemble par la référence 10. Essentiellement, l'anode 10 est constituée d'un fil contral 11 de métal ferreux, qui comporte un rev- tement continu 12 d'étain métallique. Le fil central 11 revebtu d'étain est entouré par un cylindre d'anode en magnésium 13. le cylindre 13 peut être formé autour du fil métallique central par un procédé classique d'extrusion ou par moulage. Dans la pratique, on préfère extruder le cylindre d'anode sur le fil métallique central. Pour fabriquer la structure d'anode, on préfère utiliser un fil métallique central pour anode disponible dans le commerce de la composition usuelle, comme de fer noir ou d'acier. Pour le cylindre d'anode, la composition préférée d'alliage de magnésium est celle correspondant à la désignation "AZ31B " définie par l'organisme " American Society for Testing Materials n (ASTM). Pour le revêtement continu d'étain métallique appliqué sur le fil métallique central, la composition préférée est une composition d'alliage d'étain du commerce comprenant au moins 40 en poids d'étain. Le revêtement d'étain métallique peut être appliqué sur le fil central par l'une quelconque de diverses techniques connues, comme par pulvérisation, immersion à chaud, coulée ou électrodépot. Une épaisseur appropriée pour le revebtement d'étain métallique est comprise entre 0,005 et o,0o8 mm. On préfère spécialement revebtir le fil central d'acier avec l'étain métallique à une épaisseur de 0,005 mm en utilisant un procédé d'électrodépot. A propos de l'extrusion du cylindre d'anode sur le fil métallique central, l'objectif est d'élever le point de fusion du revebtement d'étain sur le fil métallique central à une température assez levée pour permettre une extrusion efficace sans destruction de la compatibilité galvanique de la composition d'étain avec le magnésium. Comme l'étain fond à 2310C et comme la température d'extrusion du magnésium est de 4270C environ, une extrusion efficace ne peut être obtenue qu'en modifiant la composition du revêtement d'étain. Dans la pratique, on arrive à ce résultat en chauffant le fil métallique central revêtu d'étain pendant un laps de temps donné à une température au-dessous du point de fusion de l'étain, de manière à provoquer la diffusion d'une petite quantité de fer dans le rev^tement d'étain. Le revêtement d'alliage étain-fer résultant a une compatibilité galvanique convenable avec le cylindre de magnésium d'anode et le point de fusion de l'alliage est au-dessus du niveau de 4270C nécessaire pour l'extrusion. Plus particulièrement, le fil métallique central revêtu d'étain est habituellement chauffé dans une atmosphère non oxydante à 218 C pendant 2 à 8 heures pour qu'on obtienne un revêtement d'alliage étain-fer ayant un point de fusion compris entre 4270C et 538 C.Pour des conditions optimales d'extrusion, on préfère chauffer le fil métallique central,pendant 8 heures à 2180C afin d'obtenir un revêtement d'alliage étain-fer ayant un point de fusion de 5380C. On a effectué divers essais pour déterminer la compatibilité galvanique et d'autres caractéristiques d'une structure d'anode consommable fabriquée selon le procédé de la présente invention. Le premier essai, qui est décrit ci-après, concerne la compatibilité galvanique d'une cathode de métal ferreux revêtu d'étain avec une anode au magnésium. Essai 1 On utilise comme cathode des pièces d'acier mesurant' 25,4mm de largeur, 76,2 mm de longueur et 0,178 mm d'épaisseur. On utilise dans l'essai trois types différents de pièces-cathode. Le premier type est une pièce d'acier non reveXtue, qui est appelée Cathode A. le deuxième type, qu'on appelle Cathode B, est une pièce d'acier revetue d'étain métallique à une épaisseur de 0,005 mm. Les pièces de Cathode B ne sont pas traites thermiquement avant l'essai de compatibilité galvanique. le troisième type, qu'on appelle Cathode C, est une pièce d'acier comportant un revêtement d'étain identique à la Cathode B.Les pièces de Cathode C sont chauffées à 2600C (c'est à dire au-dessus du point de fusion de l'étain) pendant 1, 3 et 6 heures avant les essais de compatibilité galvanique. Chaque pièce de cathode est connectée galvanique ment par un dispositif de fixation métallique à une pièce de magnésium (AZ31B) de dimensions identiques, qui a été pesée avec précision. L'ensemble des métaux couplés forme ainsi une pile, la pièce de magnésium constituant l'anode. Chaque pile est placée dans un élec- trolyte aqueux, de manière que 25,4 mm de la pile fassent saillie au-dessus de la surface de l'eau. On maintient la pile dans cette position dans la solution d'électrolyte pendant une période de 24 heures. L'électrolyte aqueux a une résistivité électrique de 450 ohm/cm3 ou et est maintenu à une température de 65,50C pour simuler des conditions moyennes rencontrées dans un chauffe-eau domestique. A la fin de la période de 24 heures, on démonte chaque pile et on nettoie soigneusement chaque pièce de magnésium d'anode dans une solution d'acide chromique. On repèse ensuite avec précision chaque pièce d'anode pour déterminer la perte par corrosion galvanique durant la période où la pile a été plongée dans l'électrolyte aqueux. Les résultats sont présentés dans le Tableau I ci-après. Tableau I Compatibilité galvanique de l'unité à anode de Mg et cathode d'acier de l'Exemple 1 1 Type de Traitement thermique de la cathode Perte nette de cathode poids de l'anode Température Durée au magnésium A -- -- 1,31 g B -- -- 0,52 g C 260 C 1 h 0,33 g C 260 C 3 h 0,46 g C 260 C 6 h 0,74 g D'après les résultats donnés dans le Tableau I, il est évident que le revêtement d'étain métallique sur la pièce d'acier de cathode a un effet net dtinhibition de la corrosion sur l'anode au magnésium. On notera, par exemple, que dans la pile contenant la cathode d'acier non revêtue (Cathode A), la perte de poids de l'anode au magnésium est plus que double de celle de l'anode au magnésium dans les piles contenant des cathodes reveAtues d'étain. Essai 2 L'essai suivant a pour but de déterminer la compati bilité galvanique de l'anode au magnésium avec une cathode revêtue d'étain dans laquelle la composition du revebtement d'étain a été modifiée par chauffage de la structure de cathode à une température au-dessous du point de fusion de l'étain. Les pièces de cathode et d'anode utilisées dans cet essai sont indentiques en dimensions à celles décrites dans l'Essai i et les piles sont formées selon le mode opératoire de l'Essai 1. De plus, essai de compatibilité de chaque pile est conduit dans les mêmes conditions que décrit dans l'Essai 1.Avant l'essai de compatibilité, chacune des pièces de cathode revêtues d'étain est chauffée à 218 C pendant un laps de temps suffisant pour transformer le revêtement d'étain en un revêtement d'alliage étain-fer. On contrôle ensuite le point de fusion de chaque revêtement d'alliage par une:technique classique pour déterminer s'il est assez élevé pour une extrusion efficace de a cathode avec une anode au magnésium métallique. Les résultats sont présentés dans le Tableau II ci-dessous. Tableau II Compatibilité galvanique de l'unité à anode de Mg et cathode d'acier de ltExemple 2 Type de Traitement thermique Point de fusion Perte nette cathode de la cathode du revêtement d'al- de poids de liage étain-fer sur l'anode au Durée la cathode magnésium Acier revêtu 1 h 3150C 0,26 g d'étain Acier revêtu d'étain 2 h 4270C 0533 g Acier revêtu d'étain 8 h 5380C 0,43 g D'après les résultats du Tableau II, on peut faire les observations suivantes. Tout d'abord, le chauffage de la structure de cathode reveAtue d'étain à une température au-dessous du point de fusion de l'étain pendant 2 à 8 heures élève le point de fusion du revêtement d'alliage étain-fer dans une mesure suffisante pour obtenir une extrusion satisfaisante avec le magnésium (c'est à dire 427 C). En deuxième lieu, le revêtement d'alliage étain-fer sur la cathode, obtenu par l'étape de chauffage, conserve une ^compatibilité galvanique convenable avec l'anode au magnésium. Essai 3 Cet essai concerne le flux de courant entre le cylindre de magnésium d'anode et lé fil central d'acier revêtu d'étain d'une structure d'anode fabriquée selon la présente invention, comparé au flux de courant entre une anode au magnésium et un fil central d'acier non revêtu. Deux types de structures d'anode sont préparés par un procédé classique d'extrusion. L'une des structures d'anode, qui est appelée anode A, est constituée d'une anode de magnésium extrudée sur un fil central d'acier nu (c'est à dire que le fil central n'est pas revêtu d'étain métallique et n'est pas traité thermiquement). Pour cet essai, la structure d'anode A sert de témoin. La deuxième structure d'anode, qui est appelée anode B, consiste en une anode de magnésium extrudée sur un fil central d'acier, qui a été revêtu d'une couche d'étain métallique de 0,005 mm d'épaisseur. Le fil central de l'anode B est chauffé dans une atmosphère non oxydante à 218 C, pendant 8 heures avant l'extrusion avec l'anode de magnésium. Chacune des structures d'anode A et B est installée dans un chauffe-eau classique reveAtu intérieurement de verre et on les monte de manière à mesurer le flux de courant entre le cylindre d'anode et le fil central de la manière suivante. Le structure d'anode est suspendue à la paroi supérieure du réservoir du chauffeeau par fixation d'une extrémité à un support qui est isolé de la paroi-elle-meme du réservoir. Le support est isolé pour empêcher le contact entre l'anode de magnésium et la paroi d'acier du réservoir du chauffe-eau. Les 15,2 cm inférieurs du cylindre de magnésium d'anode sont enlevés soigneusement pour dégager le fil métallique central. La partie exposée du fil métallique central est coupée et ensuite reconnectée à son-extrémité "coupée" avec le fil métallique central restant dans le cylindre d'anode.Dans cette reconnexion, l'extrémité "coupée" du fil central est isolée du cylindre d'anode et du fil métallique central principal restant dans le cylindre d'anode. L'extrémité opposée du morceau de fil métallique central exposé est connectée à une extrémité d'un morceau de fil de cuivre fortement isolé. Lt extrémité opposée du fil de cuivre est connectée directement à la paroi latérale intérieure du réservoir du chauffeeau. L'extrémité supérieure du fil métallique central principal dans l'anode de magnésium est prolongée au-delà de l'anode et est connectée par l'intermédiaire d'un milliampèremètre à la paroi supérieure du réservoir du chauffe-eau. le milliampèremètre permet ainsi de mesurer le fluxtde courant du cylindre d'anode à la paroi du réservoir, y compris aussi tout flux de courant parasite du cylindre d'anode à la partie exposée du fil métallique central. Durant l'essai, la température de l'eau dans le réservoir est maintenue entre 55 et 610C et la résistivitd électrique de l'eau varie de 420 o i c z à 530 ohms/cm3. On mesure te flux de courant à des intervalles de 1 à 2 jours pendant une période de 9 jours.On établit des conditions normales pour la mesure du flux de courant en utili sant un coefficient de correction pour ramener la résistivité de l'eau à une moyenne de 450 ohm/cm3 et la température de l'eau à une moyenne de 580C. les résultats sont présentés dans le Tableau III ci-après :: Tableau III Flux de courant du cylindre de Mg d'anode au fil métallique central dans la structure d'anode de l'Exemple 3 Période de Flux de courant de l'anode de Mg à la paroi Différence dans le courant mesure du du réservoir + 15,2 cm de fil métallique nécessaire à partir de l'anode courant central exposé (en milliampères) (A-B) (en jours) Strueture d'anode A Structure d'anode B Pourcentage (fil d'acier non (fil central d'acier revêtu Milliampères (approximarevêtu) d'étain et traité thermi- tivement) quement) ler 27,0 24,0 3,0 11,0 2ème 31,0 24,3 6,7 21,5 5ème 28,0 23,0 5,0 18,0 7ème 25,0 20,0 5,0 20,0 8ème 26,3 23,0 3,5 13,2 9ème 27,0 22,0 5,0 18,5 D'après les résultats du Tableau III, on observera que le fil métallique central exposé de la structure d'anode B, qui a été revêtu d'étain et traité thermiquement selon la pratique de l'invention, demande sensiblement moins de courant en provenance de l'anode que le fil métallique central non revebtu exposé de la structure d'anode A. Comme indiqué, dans une comparaison entre les deux structures d'anode, la différence moyenne de flux de courant de l'anode à la paroi du réservoir plus le fil métallique central est de plus de 15%. La quantité de courant sensiblement moindre demandée par le fil métallique central revêtu d'étain contribue donc beaucoup à la vie de l'anode. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une anode consommable, selon lequel on extrude une gaine de magnésium métallique sur un fil central de métal ferreux, caractérisé par le fait qu'une couche de revêtement d'étain est appliquée sur le fil métallique central, que le fil métallique rev8tu est chauffé dans une atmosphère non oxydante à une température inférieure au point de fusion de l'étain-pendant un temps suffisant pour transformer la couche de revêtement d'étain en un alliage d'étain et de fer ayant un point de fusion supérieur ou égal à 4270C et qu'on extrude la gaine de magnésium sur le fil métallique ainsi traité. 2 - Procédé selon la revendication 1, cl caractérisé par le fait qu'on applique l'étain sous la forme d'une couche de revente ment de 0,0051 à 0,0076 mm d'épaisseur. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le fil métallique revêtu d'étain est chauffé à 2180C pendant 2 à 8 heures. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le revêtement d'étain est appliqué sur un fil d'acier. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la couche de revêtement d'alliage étain-fer formée a un point de fusion de 538"C environ. 6 - Anode consommable comprenant une gaine de magnésium métallique entourant un fil central de métal ferreux, ce fil métallique central comportant une couche de revêtement d'un alliage étainfer ayant un point de fusion supérieur ou égal à 4270C. 7 - Anode consommable obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 5.