FR 2218388 A1 19740913 FR 7405243 A 19740215 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un fondant compacté contenant u n fluorure en particulier du CaF2, destiné à être utilisé dans l'industrie de l'acier, les produits de départ dudit procédé étant l'acide fluosilicique (acide hexafluosilicique, H2SiF6) et des carbonates d'alcalno-terreux, spécialement le carbonate de calcium. Jusqu'à présent, la plus importante des matières premières contenant du fluor était le spath-fluor Les réserves mondiales sont estimées à 200 millions de tonnes (teneur en CaF2 45 %), à partir desquelles il doit dtre possible de réctpérer environ 72 millions de tonnes de concentrés de CaF Cela étant, et compte tenu d'une consommation annuelle en concentrés de CaF2 s'élevant à 3,6 millions de tonnes, les réserves mondiales dureront environ vingt années. L'industrie chimique consomme environ 60 7 de la totalité du spath-fluor (spath acide ; teneur en CaF2 97 %) et l'industrie de l'acier en consomme environ 40 % (spath de fonderie ; teneur en CaF2 80-95 7.). Les réserves de fluor qui existent dans les minerais au phosphate (fluorapatite, Ca5(P04)3F, teneur en fluor : 3,2 à 4ss2 %) sont plus importantes que les réserves existant dans les gisements de spath-fluor. Les réserves mondiales de fluorapatite sont estimées à 60 milliards de tonnes. Ces réserves contiennent environ 4,5 milliards de tonnes de CaF2. Lors de la transformation des minerais au phosphate en acides phosphoriques et en engrais, il est possible de récupérer environ 45 à 50 7 du fluor contenu dans le minerai, sous forme de H2SiF6 (en solution de concentration comprise entre 15 et 30 %), ces valeurs étant celles de la technique actuelle. Cependant, comme l'acide fluosilicique lui-meme n'est utilisé dans l'industrie qu'en quantités relativement fables, on a depuis longtemps essayé de mettre en oeuvre des procédés permettant d'utiliser acide fluosilicique en tant que produit de départ dans la préparation de fluorures et d'acide fluorhydrique. Comme cela a déjà été mentionné, l'industrie de l'acier utilise également de grandes quantités de fluorure de calcium, sous forme de spath de fonderie, ce qui fait qu'unie méthode économique permettant la conversion de l'acide fluosilicique en spath de fonderie serait également intéressante. Le spath de métallurgie n'a pas à satisfaire des exigences de pureté aussi sévères que celles exigées du spath acide. Cependant, les gisements naturels encore exploitables contiennent tant d'impuretés qu'une séparation par flottation devient de plus en plus nécessaire, même en ce qui concerne le spath de métallurgie. Malheureusement, le spath s'accumule au cours de la flottation sous une forme finement divisée, qu'il n'est pas souhaitable d'utiliser dans l'industrie de l'acier, pour des raisons technologiques. En conséquence, si le spath de métallurgie n' est pas obtenu à l'état aggloméré avec suffisamment de pureté, on doit le regranuler après la flottation. On sait réaliser la précipitation de CaF2 par action de l'acide hexafluosilicique sur du carbonate de calcium. Les procédés classiques, par exemple ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nd 2.780.523 et 2.780.521, présentent cependant, entre autres, l'inconvénient de conduire à des précipités qui sont -extr & ement difficiles à filtrer. La mise en oeuvre de ces procédés n'est donc pas économique. La présente invention propose un procédé de fabrication de fondants compactés contenant des fluorures, destinés à être utilisés dans l'industrie de l'acier, procédé dans lequel on agite une solution aqueuse d'H2SiF6, la température étant supérieure à 500C, dans une suspension de carbonate d'un alcalino-terreux, on isole le précipité résultant composé du fluorure de l'alcalino-terreux et de dioxyde de silicium, on sèche et on granule ce précipité, et on ajuste le cas échéant la teneur en Si02 du produit final obtenu à une valeur comprise entre 3 et 15 %, de préférence entre 5 et 10 % en poids, par addition, au niveau d'une quelconque étape du procédé, de diluants à faible teneur en Si02. Afin d'ajuster la teneur en Si02 entre 3 et 15 % en poids, et, de préférence, entre 5 et 10 % en poids, il est possible d'utiliser le cas échéant des composés ne contenant pas de fluor, tels que la bauxite ou des argiles,n'ayant pas seulement un rôle de dilution, mais favorisant également la liquéfaction du laitier. Le diluant que l'on ajoute de préférence est du fluorure de calcium à faible teneur en Si02, et particulièrement du spath-fluor naturel ayant subi une flottation. I1 est possible de remplacer, en partie ou en totalité, le spath-fluor naturel et ayant subi une flottation par des déchets contenant du fluor, à condition que ces déchets ne contiennent aucune impureté susceptible d'empêcher l'utilisation du produit final comme spath de métallurgie. C'est ainsi, par exemple, que des teneurs élevées en phosphore et en soufre sont gênantes, de même que des quantités relativement importantes d'alcalis. La teneur-en phosphore et en soufre du spath de métallurgie doit être inférieure à 0,2 7, et sa teneur en alcalis doit être inférieure à 1 7. Les liqueurs résiduaires contenant du fluor, par exemple des bains de décapage, peuvent Autre introduites directement durant la précipitation de CaF2 résultant de la réaction de l'acide fluosilicique sur le carbonate d'alcalino-terreux, alors qu'il est possible d'introduire des produits pâteux contenant du fluor, par exemple des boues provenant d'étapes de purification de gaz et contenant du fluorure de calcium, aussi bien durant la précipitation que durant le séchage. I1 est enfin possible d'utiliser comme diluant le carbonate d'alcalino-terreux en excès. Les carbonates d'alcalino-terreux sont utilisés sous leur forme naturelle ou synthétique. On utilise de préférence le carbonate de calcium ou le carbonate de magnésium, et particulièrement sous la forme de calcaire, de craie, de magnésite ou de dolomite. L'utilisation de carbonate de calcium est particulièrement préférée, et ledit carbonate de calcium intervient, à titre -d'exemple non limitatif, dans le procédé décrit en détail ci-dessous. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation, et en se référant à la figure unique annexée, qui est une représentation schématique du procédé selon l'invention. Sur cette figure unique, les numéros de référence ont la signification .suivante : 1 CaC03 (introduction) 2 Suspension de CaC03, dans un récipient muni d'un système d'agitation 3 Réservoir de H2SiF6 ; 3a solution de 112 SiF6 4 Récipient muni d'un système d'agitation, dans lequel se produit la réaction CaC03/H2SiF6 5 Liqueurs résiduaires contenant du fluor 6 Filtrat ; filtrat résiduaire 7 Etape de filtration 8 Ggteau de filtration (humide) 9 Etape de séchage 10 Produits pateux contenant du fluor 11 Agent liant 12 Mélangeur 13 CaF2 ayant subi une flottation 14 Etape de compaction (en briquettes) 15 Produits solides contenant du fluor 16 "Post-traitement" 17 Produit final 18 Tamis 19 Recyclage des particules fines 20 Mise à l'air libre 21 Introduction d'eau Le calcaire broyé 1 est introduit, au moyen d'une vis d'alimentation controlée, dans le récipient 2 muni d'un système d'agitation, et est mélangée avec le filtrat 6, éventuellement dilué par une quantité supplémen- taire d'eau. La suspension de CaC03 et la solution aqueuse 3a de H2SiF6 (teneur en H2SiF6 : de 2 à 30 % et, de préférence, de 20 à 30 7 en poids) sont tntroduites en continu dans le récipient 4 muni d'un système d'agitation, que l'on maintient à une température supérieure à 500C, et comprise de préférenoeentre 80 et 100 C, l'acide fluosilicique étant agité au sein de la suspension de CaC03 afin d'obtenir un précipité facilement filtrable. En général, et spécialement lorsque l'on travaille en continu, on emploie un excès de CaC03 par rapport à la stoechiométrie, pouvant aller de 1 à 10 % en poids, et, de préférence, de 2 à 5 % en poids, par rapport à l'acide fluosilicique. Il s'est révélé avantageux d'effectuer la réaction en deux étapes, ou en un nombre supérieur d'étapes, 95 A 100 7 de la quantité stoechiométrique nécessaire de CaC03 étant utilisés dans la première étape, éventuellement en plusieurs fois, tandis que la quantité restante, 5 à 15% de la quantité stoechiométrique de CaC03,est utilisée dans la seconde étape.Ceci conduit à la fois à un temps de réaction global court, et à des teneurs en fluor relativement basses dans b filtra t Comme cela a déjà été mentionné, des liqueurs résiduaires et des affluents contenant du fluor peuvent 8tre introduits au niveau de l'étape de précipitation. Le produit de réaction encore chaud ést dirigé4 vers un filtre 7. Le gâteau de filtration résultant (humide) est soit complètement séché jusqu'à obtention de la teneur en eau résiduelle exigée, soit seulement séché en partie.Le séchage est contré de telle façon que l'on obtienne, au niveau du mélangeur 12, une teneur en eau comprise entre 1 et 10 %, cette teneur dépendant de l'agent liant utilisé, ainsi que de la teneur en eau des matières solides 13 contenant du fluor, que l'on introduit. Il est possible.d'introduire,au niveau de l'étape de séchage, les produits pateux contenant du fluor. I1 est bien sar possible d'introduire les matières solides, en particulier- le spath-fluor ayant subi une flottation, au niveau de l'étape de séchage 9. L'étape de compaction (en granulés ou en briquettes) est effectuée au moyen des agents liants classiques, tels que les bitumes, l'argile, la bentonite, la chaux hydratée, une liqueur résiduaire au sulfite, les mélasses, le verre soluble ou l'acide lignosulfonique et ses sels, en particulier le sel de calcium, ces agents étant utilisés en quantités représentant de 1 à 10 % du poids de matières sèches granulées. Le mélange est alors dirigé vers l'appareillage servant à fabriquer les briquettes, ou vers le disque de granulation 14.Après que la totalité des particules fines n'ayant pas été agglomérées a été séparéepar tamisage, le produit granulé ou sous forme de briquettes peut être soumis à un "post-traitement" à chaud, qui est fonction de l'agent liant utilisé. Les particules fines 19 sont recyclées vers le mélangeur 12. L'un des modes de réalisation préférés selon l'invention est le suivant le calcaire broyé 1 utilisé a une teneur en CaC03 d'environ 96 %, 80 7 de ce calcaire étant constitués de particules dont la dimension est inférieure à 0,090 mm. On prépare dans le récipient 2 muni d'un système d'agitation une suspension de CaC03 ayant un rapport matières solides/eau compris entre 1/1 et 1/4, en présence du filtrat 6 et éventuellement de l'eau introduite en 21. On utilise un excès de CaC03 représentant de 2 à 5 % en poids, par rapport à la quantité stoechiométrique calculée. La quantité d'eau est choisie de telle manière que l'acide H2SiF6 a une concentration théorique de 15 à 20 % en poids durant la réaction-CaC03/H2SiF6, effectuée dans le récipient 4 muni d'un système d'agitation.La concentration de l'acide fluosilicique est de préférence comprise entre 20 et 30 %, cet acide étant introduit dans une suspension aqueuse de carbonate d'un alcalino-terreux. La réaction est effectuée à une température située entre 80 et 900C, en une ou même deux étapes (étape de mélange et étape ("post neutralisation")/("post-réaction")). La durée globale de la réaction est comprise entre 10 et 20 mn. Le mélange réactionnel a un pH compris entre 5 et 7, et est filtré alors qu'il est encore chaud. On utilise le filtrat dans la préparation de la suspension de CaCO3. Le gateau de filtration contient environ 50 % d'eau. Lorsqu'on utilise une solution aqueuse de H2SiF6 à 30 %, aucune quantité d'eau n'est directement éliminée au cours- de la mise en oeuvre du procédé, si le gateau de filtration présente une teneur en eau de 52 7. Lorsqu'on effectue la réaction en deux étapes, le filtrat ne contient qu'environ 10 mg de fluor par litre, ce qui ne soulève aucun problème en ce qui concerne l'effluent. Le g teau de filtration non lavé est partiellement sèche an 9 jusqu'à obtention d'une teneur en eau de 9 %, et est dirigé vers un mélangeur 12. On introduit également dans le mélangeur l'agent liant et le spath-fluor 13 ayant subi une flottation. Des m mélanges de 1 à 2 % de lignosulfonate associés à 3 à 4 % de mélasses se sont révélés être des liants particulièrement convenables pour les mélanges contenant moins de 4 % d'eau, alors que des mélanges de 1 à 2 % de lignosulfonate de calcium associés à 1 à 3 % de mélasses et ou 2à 5 % de bentonite se sont révélés être des liants particulièrement convenables pour les mélanges contenant plus i 4 7 d'eau.L'utilisation de 5 à 10 % d'une solution de verre soluble (teneur : 34 %) s'est également révélée hêtre très efficace, particulièrement lorsqu'on l'associe avec un lignosulfonate et éventuellement avec de la bentonite. Le mélange est mis sous forme de briquettes (14), la totalité des particules fines n'ayant pas été agglomérées est recycle vers le mélangeur 12, et les briquettes brutes sont "post-traitées" à chaud, la température étant située entre 80 et 3500C. Le procédé ménage également la possibilité d'une introduction de matériaux résiduaires liquides 5, pâteux 10 et solides 15 contenant du fluor, ces matériaux résiduaires intervenant dans la préparation. La description ci-dessus est également valable pour les autres carbonates d'alcalino-terreux MgC03, BaC03 et SrCO3, et pour leurs mélanges, en particulier pour la dolomite. Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On réalise une suspens ion par agitation de 900 kg de CaC03 finement broyé dans 1650 1 d'eau. Après avoir porté la température à 800C, on introduit environ 1150 1 d'une solution aqueuse de H2SiF6 à 30 %, l'intro- duction se faisant en 4 h 30 environ, et la valeur du pH tombant à 3. On introduit 75 kg supplémentaires de CaC03, afin de réaliser la "post-neutralisation", et le produit non lavé est ensuite centrifugé. Le précipité que l'on isole a une teneur en eau représentant encore environ 50 %, et est séché à 100 C. Le produit séché contient environ 75 X de CaF2 et 18,4 % de SiO2. On mélange 45 kg du précipité sec CaC03/H2SiFó avec 45 kg de spath-fluor naturel, ayant subi une flottation, humide (8,9 % d'H20): le produit séché contient 81,7 % de CaF2, 11,2 % de Fe203 et 0,4 % de Six2. On utilise comme agent liant 10 % d'une solution de verre soluble à 34 7. Le mélange est comprimé sous forme de briquettes. Après avoir subi un traitement thermique (1 h à 250cl), les briquettes sont très solides et résistent à la fois à l'eau et au gel. EXEMPLE 2 On mélange 85 kg de spath-fluor naturel, ayant subi une flottation, humide (cf. exemple 1) avec 10 kg du précipité séché CaC03/H2SiF6 (cf. exemple 1). Le précipité séché CaC03/H2SiF6 a une double fonction dans la mesure où il sert de support pour le fluorure de calcium, et- absorbe une partie de l'eau contenue dans le spath de flottation. L'agent liant utilisé consiste en 2 7 de lignosulfonate de calcium et en 3 % de mélasses de betterave à sucre. Le mélange est mis sous forme de briquettes, puis subit un traitement thermique à 250 C. On peut laisser tomber les briquettes sans qu'allas se cassent, lesdites briquettes présentant une résistance à l'écrasement élevée, et résistant au gel. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans- sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un fondant compacté contenant un fluorure, caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction d'une solution aqueuse d'acide fluosilicique contenant de 2 à 30 7 en poids d'acide fluor silicique dans une suspension aqueuse de carbonate d'un alcalino-terreux, contenant un excès stoechiométrique de 1 à 10 % en carbonate d'alcalinoterreux par rapport audit acide fluosilicique) l'agitation dudit mélange a une température au moins égale à 500C, la récupération du précipité résultant contenant le fluorure de I'alcalino-terreux et du dioxyde de silicium, le séchage et la granulation dudit précipité, la teneur en dioxyde de silicium dans le produit final étant ajustée jusqu'à représenter de 3 à 15 % en poids, par introduction d'un diluant dont la teneur en dioxyde de silicium, s'il en contient, est relativement faible, ce diluant pouvant être introduit au niveau d'une quelconque étape du procédé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit carbonate d'alcalino-terreux est du carbonate de calcium, du carbonate de magnésium, ou l'un de leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit diluant consiste en spath-fluor naturel, ou en produits résiduaires contenant du fluor, ou en un excès de carbonates d'alciino-terreux, ou en bauxite, ou en argile, ou en un mélange de ces diluants. 4. Procédé selon la revend-ication 1, caractérisé en ce que lesdits carbonates d'alcalino-terreux sont utilisés en excès de 2 à 5 7 en poids par rapport à la stoechiométrie. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite température est comprise entre 50 et 1000C 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite température est comprise entre 80 et 90 C. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension de carbonate d'alcalino-terreux présente un rapport en poids matières solides/eau compris entre 1/1 et 1/4. .. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide fluosilicique contient de 20 à 30 7 en poids d'acide fluosilicique. 9. Fondant compacté contenant un fluorure, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon rune quelconque des revendications 1 à 8,