FR 2211480 A1 19740719 FR 7345480 A 19731219 L'invention concerne une huile cosmétique destinée à une composition cosmétique. Il est connu que le squalane provenant de l'huile de requin purifiée est utile co:e produit de base cosmétique. Nais, il n'est pas avarltafeux d utiliser l'huile de requin purifiée comme huile cosmétique, car ctest un produit d'oriçrire naturelle, sa production est faible et son prix est élevé De plus, le squalane présente 1 'inconvénient de ne pas titre d'une qualité régulière. On s'est donc efforcé d'obtenir une huile cosmétique de synthèse ayant des periormances supérieures à celles du squalane. Le but principal de l'invention est de fournir une huile synthétique ayant d'excellentes caractéristiques d'absence de couleur, d'absence d'odeur, de stabilité, qui laisse respirer la peau et qui ne l'irrite pas, qui résiste bien à l'eau et soit facile à éliminer et qui soit supérieure au squalane à ces divers points de vue. L'invention est basée sur la constatation que l'on obtient un composé synthétique incolore et inodore, ayant une bonne stabilité à long terme, permettant à la peau de respirer et présentant d'excellentes caractéristiques comme huile cosmétique, dont l'indice de peroxyde, l'indice de brome, l'indice de carbonyle et l'indice d'acide sont pratiquement nuls, et dont la viscosité est de 15 à 35 centistokes à 37,80C, en polymérisant l'isobntylène ou une oléfine en C4 résiduaire en présence d'un catalyseur, en éliminant par distillation du polymère obtenu en tant que fraction initiale, un polymère de faible masse moléculaire '(environ 250) et, en tant que résidu, un haut polymère d'une masse moléculaire supérieure à environ 600, et en purifiant encore ce polymère par hydrogénation. Comme polymères liquides d'oléfines en Cq (désignés ci-après en abrégé sous le nom de polymères en C4) on peut citer le polybutène liquide principalement constitué de polyisobutylène et de polybutène, obtenu en polymérisant l'isobutène isolé ou des oléfines en Cq contenant de l'isobutylène, du-l-butène, du 2-butène et du butadiène à une température de -30 à 600C, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts comme Ale13 ou BF3. Une température de polymérisation de 20 à 500G est préférable pour avoir un polymère en C4 ayant une viscosité de 15 à 35 centistokes à 37,80C. Comme variante du procédé de purification du produit résultant en vue d'obtenir une huile cosmétique contenant peu d'impure tés, on citera un procédé consistant à : (1) éliminer le gaz n'ayant pas réagi, les composés de masse moléculaire faible et élevée par distillation du produit obtenu sous pression réduite, (2) hydrogéner, (3) désodoriser et purifier le polymère intermédiaire par entrarnement à la vapeur sous pression réduite, le traiter par du charbon actif ou par extraction aux solvants, puis éliminer les composés carbonylés par de la silice activée, de l'argile activé, de l'alumine activée ou sur un tamis moléculaire si nécessaire. Ces opérations seront expliquées en détails ci-après. 1) Séparation du gaz n'ayant pas réagi, des composés de masse moléculaire faible et élevée. On élimine par distillation, en tant que fraction initiale, le gaz n'ayant pas réagi et une fraction légère d'une masse moléculaire inférieure à 250. La fraction principale est le polymère désiré du polymère de masse moléculaire supérieure à 600. La fraction principale est la matière première de l'invention. La fraction légère réagit aveo l'air et s'oxYde facilement en composés odorants tels qu'aldéhydes, cétones, etc,., L'oxydation à l'air est accélérée en présence de lumière, de chaleur et d'eau. Comme ces composés carbonylés ont une odeur-for- te et réduisent la qualité du polymère de l'invention, on doit éliminer la fraction légère par distillation jusqu'à ce qu'il soit impossible de la détecter par chromatographie en phase gazeuse 2) Hydrogénation. On hydrogène le produit ainsi obtenu, en utilisant du nickel ou du palladium comme catalyseur, à 150-2300C sous une pression d'hydrogène de 15-25 kg/cm. 3) Désodorisation. On désodorise le polymère en C4 liquide huileux obtenu au paragraphe 2 par entrarnement à la vapeur sous pression réduite, ou par traitement sur du charbon actif ou par extraction aux solvants, pour éliminer les impuretés malodorantes. Dans le cas de I'entrarnement à la vapeur, il est préférable de maintenir la température du polymère au-dessous de 13O0C pour protéger le polymère d'une dégradation. L'huile cosmétique de l'invention est incolore et inodore pendant une durée prolongée, elle n'irrite pas la peau et est agréable au toucher. On peut l'étendre sur la peau aussi bien ou mieux que le squalane. On peut l'utiliser de la façon habituelle comme crème à base d'huile, lotion, rouge à lèvres, crillantine, onguent, produit pour Les soins oe '.ĭ2ffs, etc... Les exemples non limitatifs suivants sont donnes à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1. On cha-lffe à 300C pendant quatre heures dans un recteur 100 parties des oléfines en C4 résiduelles obtenues après polymérisation du produit résultant de l'extraction du.butadiène d'une coupe en C4 et 0,2 partie en poids de chlorure d'aluminium. On sépare les fractions de tête ayant un domaine d'ébullition inférieur à 120 C sous 1-2 mm Hg et on élimine en tant que résidu les fractions passant au-dessus de 2000C sous 1-2 mm Hg. On hydrogène 100 parties en poids du produit de la distillation pendant six heures à 1600C sous 17 kg/cm en autoclave, en présence de 5 parties en poids de nickel sur un support de silice. Après cette hydrogénatison, on sépare le catalyseur par filtration.. L'indice de brome et l'indice de peroxyde sont nuls, et la teneur en chlore est de 5 ppm. On désodorise le produit ainsi obtenu par entratnement à la vapeur pendant deux heures sous 2 mm Hg e+ à 110 - 1200C. Le tableau 1 donne les spécifications du produit, sa viscosité son indice de peroxyde, son indice de brome, son indice de carbonyle et son indice d'acide. Le tableau 2 donne les résultats de essai de stockage du produit. Exemple 2. On chauffe sous reflux pendant une heure des quantités équivalentes d'éthanol et du produit hydrogéné de l'exemple 1. Après séparation de la couche éthanolique, on élimine l'éthanol restant par dis'illation et on désocorise le produit. On peut utiliser dans ce cas à la place de l'éthanol de la méthyl éthyl cétone, de l'acétone, de l'alcool méthylique, etc... Bien que plusieur exemples de procdés de désodorisation ;oient donn.s ci-dessus, ces exemples ne limitent pas le domaine de l'invention. Le tableau l donne les spécifications du produit, sa viscosité, o indice dp peroxyde, son indice de brome, son indice de carbonyle et son indice d'acide. En outre, le tableau 2 donne les rsultats de l'essai de tockage du produit Tableau 1.Spécifications du produit N du masse rrol. viscosi- Indice nd. Indue ind.d' Odeur produit moyenne te à de de carbo- acide ~~~~~~ ~~~~~~~~ 37,8 C peroxyde brome nyle ~~~~~ ~~~~~ Ex. 1 320 20 (C.ot.-) O 0 O O aucune Ex. 2 333 20,5 0 0 0 0 aucune squalane 392 18 0 0 0 0 aucune Tableau 2.Essai de stockage Spécification -Echantillon Stockage --(heures)- 10 20 50 100 200 Indice de A 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 peroxyde B 0,0 0,0 0,0 0,01 0,2 C 0,0 0,0 0,0 0,05 0,3 Indice de A 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 carbonyle B 0,0 0,0 O,-l 0,1 0,1 C 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 Indice A 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 d'acide B 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 C 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 odeur A sans sans sans sans -sans B sans sans sans sans sans C sans sans sans sans très légère A : échantillon de l'exemple 1 B : échantillon de ltexemple 2 C : squalane On effectue ensuite les essais sur des animaux et sur-l'homme avec le produit obtenu dans l'exemple 1 comme il est indiqué ciaprès. a - irritation primaire de la peau (essai animal). On examine l'effet sur la peau au bout de vingt quatre heures et quarante huit heures, en appliquant le produit à six lapins de 2 - 3 kilogrammes. On n'observe aucune irritation telle qu'érythème, escarre et oedème sur les peaux des lapins intactes ou rasées. b - Irritation primaire de la peau (essai sur l'homme) Un essai à la touche effectué par application directe sur cinquante adultes hommes et femmes et dont le résultat est apprécié par examen à l'oeil nu (tableau 3) montre que le produit n'a pas d'effet sur la peau humaine. Tableau 3. Irritation primaire de la peau Echantillon essai sur l'animal essai sur l'homme 1. Polymère de l'invention 0,00 0/50 2. Squalane 0,00 0/50 3. Polymère non purifié 0,62 1/50 En outre, le résultat de l'essai de toxicité orale aigre sur la souris est le suivant Toxicité orale aigle (DL50) 68,9 g/kg et le résultat de l'irritation de ltoeil sur le lapin est négatif. Comme il a été mentionné ci-dessus, un polymère purifié d'olé fines en Cq, préparé conformément à l'invention, est très supérieur à un polymère non purifié en ce qui concerne l'irritation primaire de la peau, l'irritation de l'oeil, l'essai de sensibilité et la toxicité orale aigle. Exemple comparatif 1 Le tableau 2 donne le résultat d'un essai de stockage du squalane. Des spécifications figurant également dans les tableaux 1 et 3, on constate que le polymère en C4 de l'invention équivant au squalane en tant qu'huile cosmétique, Les exemples suivants montrent les applications du polymère de l'invention dans des produits cosmétiques. Exemple 3. Composition de crème (Cold cream). Pour préparer une crème, on mélange des polymères en C4 obtenus suivant l'exemple 1 et les produits chimiques indiqués cidessous. Constituant en poids -polymère de l'invention 12,0 -paraffine liquide 70 20,0 -cirs d'abeilles 12,0 -alcool cétylique 6,0 -lanoline 4,5 -myristate dtisopropyle 5,0 -monostéarate de glycéryle 3,0 -monooléate de polyoxyéthylène sorbitanne 3,0 -propylène glycol 3,9 -hydroxyle de potassium 0,1 -eau 30,0 -parfum et méthyl Paraben 0,5 La Cold cream ainsi obtenue est supérieure à celle obtenue en-mélangeant les mêmes produits chimiques que dans l'exemple 3 et le squalane à la place des polymères en C4, du point de vue de l'absence de couleur, de absence d'odeur, de la stabilité, de la respiration de la peau, du toucher et de la facilité d'étalement. Exemple 4. Composition de crème hygiénique. On mélange les mêmes polymères en C4 liquides que dans l'exem- ple 1 et les produits chimiques décrits ci-après pour préparer une crème hygiénique. Constituant en poids -polymère de l'invention 10,o -acide stéarique 10,0 -acide isostéarique 5,0 -lanoline 2,5 -alcool stéarylique 5,0 -monostéarate de glycéryle 3,0 -monopalmitate de polyoxyéthylène sorbitanne 3,0 -glycérol 2,0 -triéthanolamine 1,0 -eau 58,0 -parfum et agent -de conservation 0,5 La crème hygiénique ainsi obtenue est supérieure-à celle préparée en mélangeant les mêmes produits chimiques que dans l'exemple 4 et le squalane à la place des polymères en C+, du point de vue des caractéristiques indiquées dans l'exemple 3. Exemple 5. Compositions de lotion corporelle On mélange les mêmes polymères liquides en C4 que dans l'exemple ' avec ley produits i chimiques ci-après pour -rparer une composition de jo ti u corporelle. Constituant % en poids polymères de l'invention 14,0 -Skliro (Croda) -Volpo 3 (Croda) -Pblychc 15 (Croda) 1,0 -glycérol 4,0 -eau 76,0 La composition de lotion corporelle ainsi obtenue est supérieure à celle préparée en mélangeant les mêmes produits chimiques que dns l'exemple 5 et du squalane à la place des polymères en C4, du point de vue des caractéristiques indiquées dans l'exemple 3. Exemple 6. Composition de rouge à lèvres On mélange les polymères en C4 liquides de l'exemple 1 avec les produits chimiques ci-après pour préparer une composition de rouge à lèves. Constituant % en poids -polymère de l'invention 5,0 -cire d'abeilles 13,0 -Microvax 3,0 -cire G3 2,0 -cire de carnanba 2,0 -lanoline 5,0 ~huile de graine de coton hydrogénée 5,0 -huile cie ricin 40,0 -alcool isostéarylique 12,0 - monoricinoléate de propylène glycol 6,0 -pigment et parfum 7,0 La composition de rouge à lèvres ainsi obtenue est supérieure à clle préparée avec les mêmes produits que dans l'exemple 6 et du squalane à la place des polymères en C4, du point de vue des caractéristiques indiquées dans l'exemple 3. - REVJIDICATIOITS 1 - Procédé de préparation dune huile cosmétique caractérisé en ce qu'il consiste à (1) polymériser l'isobutylène isolé, ou des oléfines en C4 résiduelles contenant du 1-butène, du 2-butène, du butadiène et de l'i sobutylène en présence d'un catalyseur, (2) distiller le produit obtenu sous pression réduite pour en éliminer le gaz n'ayant pas réagi, et-les composés de masse moléculaire faible et élevée, (3) hydrogéner le produit obtenu, (4) puis entraîner à la vapeur le produit obtenu pour le désodori ser 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la désodorisation est effectuée par extraction aux solvants. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la désodorisation est effectuée au moyen de charbon actif. 4 - Huile cosmétique obtenue en éliminant les composés de masse moléculaire faible et élevée de polymères de l'isobutylène ou d'oléfines en C4 résiduelles, ayant une viscosité de 15 à 35 centistokes à 37,80C, et un indice de peroxyde, un indice de carbonyle et un indice d'acide pratiquement nuls. 5 - Huile cosmétique suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la masse moléculaire du composé de masse moléculaire éle vée est supérieure à 600 et en ce que la masse moléculaire du composé de faible masse moléculaire est inférieure à 250.