FR 2210595 A1 19740712 FR 7345304 A 19731218 La présente invention concerne d'une façon générale lthydrogénation catalytique de sucres et résulte d'une étude de procédés susceptibles d'améliorer le rendement en mannitol lors de lthydrogénation de sucres tels que le sucre inverti en présence d'un catalyseur. Le sucre inverti, que lton peut obtenir par exemple à partir du sucrose par hydrolyse acide est un mélange comprenant des quantités sensiblement égales de fructose et de glucose et le produit hydrogéné par voie catalytique comprend du mannitol et du sorbitol en des proportions que l'on peut contr8ler dans une certaine mesure par un choix convenable du catalyseur. On utilise couramment un catalyser au nickel, deux types prtnci- paux de catalyseur au nickel étant actuellement préférés pour effectuer la réaction d'hydrogénation, à savoir (a) un catalyseur au nickel de Raney et (b) un catalyseur au nickel fixé sur support et, dans le présent mémoire, le procédé d'hydrogénation, lorsqu'on utilise l'un ou l'autre de ces types de catalyseur, sera appelé le procédé connu. I1 doit bien être entendu qu'un catalyseur au nickel fixé sur support est un catalyseur que lton obtient en saturant un support granulaire inerte microporeux, tel que le kieselguhr ou le carbone, par une solution aqueuse d'un composé au nickel réductible, et en réduisant ensuite le composé in situ en nickel métallique. Lorsqu'on hydrogène le sucre inverti suivant le procédé connu, on constate que le produit comprend du mannitol et du sorbitol en des rapports respectifs allant d'un rapport de l'ordre de 25:75 (dans le cas d'un catalyseur au nickel de Raney) à un rapport de tordre de 30:70 (dans le cas d'un catalyseur au nickel fixé sur support). Dans la formation de ce produit, les réactions principales qui se produisent comprennent (a) la transformation du fructose partiellement en sorbitol et partiellement en mannitol et (b) la transformation du glucose en sorbitol. Les deux hexitols dans le produit ont des utilisations différentes et par conséquent, on les sépare habituelleaent l'un de l'autre (au moyen de techniques courantes) après achèveront de l'hydrogénation. Suivant les fluctuations du marché, ôn peut parfois considérer qu'il est souhaitable de modifier le procédé connu en vue d'augmenter les rapports du mannitol au sorbitol;dans le produit d'hydrogénation de façon à obtenir des valeurs supérieures à celles reconnues comme possible par l'utilisation des types mentionnés de catalyseur au nickel. En conséquence, la présente invention a pour objet particulier d'apporter un perfectionnement au procédé connu d'hydrogénation du sucre en présence d'un type de catalyseur au nickel susmentionné en vue de permettre la préparation dtun produit contenant du mannitol avec un rendement supérieur. Dans une série d'expériences qui ont conduit à l'invention, on a hydrogéné des échantillons de sucre inverti aqueux à la fois suivant le procédé connu en présence dtun type de catalyseur au nickel mentionné et suivant une variante de ce procédé, la variation relative au procédé connu portant sur le fait que le mélange réactionnel comprend également un ou plusieurs composés métalliques d'une grande diversité en faible concentration. A la suite de ces expériences portant sur le sucre inverti, on a constaté à présent, qutil est possible d'augm-nter de façon convenable et appréciable le rapport du mannitol au sorbitol, dans le produit hydrogéné, par voie catalytique, lorsque le mélange réactionnel aqueux comprend également une concentration efficace de certains additifs. Tel qu'on l'utilise ultérieurement dans le présent mémoire, le terme *additif* implique un membre du groupe suivant de composés oxygénés ou un mélange do ceux-ci : oxyde de zinc, oxyde de magnésium, hydroxyde de zinc, hydroxyde de magnésium, carbonate de zinc et carbonate de magnésium. Par exemple, lorsqu'on hydrogène du sucre inverti aqueux en présence d'un catalyseur au nickel de Raney, on constate qu'en utilisant un tel additif en une faible concentration, de l'ordre de 0,5 ,' en poids par rapport au poids sec du sucre inverti présent, il est possible d'augmenter le rapport du mannitol au sorbitol dans le produit de valeurs prévues de l'ordre de 25:75 à des valeurs de façon typique, de l'ordre de 35:65. Dans une autre série dexpériences qui ont conduit à l'invention, on on a hydrogéné des échantillons de fructose, de sucrose et de glucose aqueux séparément, en présence, à la fois du type mentionné de catalyseur au nickel et d'un des additifs mentionnés. En ce qui concerne le fructose, on a constaté qu'en utilisant l'additif, il est possible d'augmenter le rapport. du mannitol au sorbitol dans le produit hydrogéné de valeurs prévues de 50:50 à des valeurs se rapprochant de 60:40.En ce qui concerne le sucrose, on a constaté que l'hydrogénation peut également être précédée d'hydrolyse, en particulier, lorsque l'additif est un composé à base de magnésium. En ce qui concerne le glucose, on a constaté, de façon surprenante, en incorporant l'additif, que le produit d'hydrogénation peut titre amené à comprendre une quantité significative de mannitol, par exemple de l'ordre de 10 % on poids par rapport à la totalité d'hexitol produit.On comprendra bien que normalement on ne prévoirait pas que l'hydrogénation du glucose donne lieu à la formation d'une quantité quelconque do mannitol, et en conséquence la présente constatation est tout à fait contraire a' toute prévision. La présente invention fournit donc un procédé d'hydrogénation catalytique du sucre ayant pour but d'obtenir un rende mont améleré de mannitol, l'hydrogénation étant effectuée en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'un additif tel que défini dans le présent mémoire. Sous un autre aspect (apparenté), l'invention fournit une composition permettant d'obtenir un rendement amélioré de mannitol dans le procédé d'hydrogénation catalytique du sucre, ladite composition comprenant un catalyseur d'hydrogénation conjointement avec un additif tel que défini dans le présent mémoire. Le terme sucre tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire descriptif {et ainsi qu'ou l'a illustré de façon convenable dans la description détaillée) doit être interprGté comme comprenant tout mono-, di- ou autre saccharide, conduisant normalement au sorbitol et/ou au mannitol par hydrogénation catalytique. Le terme catalyseur d'hydrogénation est représenté principalement par le nickel de Raney et le nickel fixé sur support. Cependant, il doit bien être entendu, que c'est l'hydro génation catalytique (plutAt qu'un catalyseur quelconque particulier intervenant dans sa mise on oeuvre) qui fait partie de l'étendue générale de l'invention, et par conséquent, on peut remplacer le catalyseur au nickel décrit dans le présent méiàire par tout autre catalyseur connu pour son efficacité en tant que promoteur d'hydrogénation0 Il convient de noter que tous les additifs sont des matériaux peu coûteux présentant une faible solubilité (permettant ainsi leur récupération en vue de leur réutilisation) et une faible toxicité. D'autre part,-on a constaté qu'ils n'exercent aucune influence défavorable sur l'activité du catalyseur d'hydrogénation ou sur la couleur,-la pureté ou autre caractéristique du produit. L'augmentation du rendement relatif en mannitol rEali- sable dans un cas quelconque donné par hydrogénation eataly- tique d'un sucre donné suivant l'invention est fonction à la fois de la nature du catalyseur et de la nature et de la concentration de l'additif utilisé0 Par exemple, lorsqu'on hydrogène le sucre inverti par voie catalytique on présence d'un catalyseur au nickel de Raney, on enregistre des résultats supérieurs lorsqu'on utilise un additif comprenant de l'hydroxyde de zinc0 Par contre, lorsqu'on applique le procédé en présence d'un catalyseur au nickel fixé sur support, on enregistre des résultats supérieurs lorsqu'on utilise un additif comprenant de l'oxyde de magnésium. Cependant, en présence de l'un ou de l'autre des types mentionnés de catalyseur au nickel, on constate qu'il est possible , de façon typique, d'obtenir des rapports très supérieurs du mannitol au sorbitol (à savoir se rapprochant de 40:60) lorsqu'on utilise un mélange d'additifs comprenant à la fois de l'hydroxyde de zinc et de l'oxyde de magnésium. Bien que la concentration de l'additif ne soit pas une partie essentielle de l'invention, il convient de noter que l'additif doit astre présent en une quantité minimum efficace que l'on peut facilement déterminer par expérience pour chaque ensemble particulier de conditions de réaction. Les concentrations préférées d'additif sont illustrées cieaprès dans le présent mémoire 1 une concentration typique particulière utilisée s'élève à environ 0,4 % en potds par rapport au poids sec du sucre présent. Le procédé connu comporte en général l'hydrogénation du sucre sous forme d'une pate aqueuse comprenant le catalyseur sous une pression, de façon typique, de l'ordre de 56 à 63 kg/cm2 au manomètre, à une température, de façon typique, de l'ordre de 100 à 140 C. Bien que le fait de faire varier les conditions choisies de pression et de température exerce une influence sensible (ce qui est facilement compréhensible) sur le temps nécessaire à l'hydrogénation, ces variations n'exercent absolument aucune influence sur le rapport de mannitol au sorbitol dans le produit à base dthexitols. En conséquence, ces variations de conditions d'hydrogénation ne seront pas examinées davantage dans le présent mémoires Il doit bien être entendu également que bien que l'on décrive l'hydrogénation ensuite dans le présent mémoire en solution aqueuse, on peut utiliser tout autre solvant convenable par exemple, l'éthanol ou le propanol. Ltinvention sera maintenant decrite en se référant aux exemples numérotés de i à 22 qui se rapportent à l'hydrogénation du sucre inverti, du sucrose, du fructose et du glucose. Dans chaque cas, on prépare de façon habituelle une pâte aqueuse comprenant le sucre1 le catalyseur sélectionné et sauf dans les Exemples 'ttémoinst - l'additif selon l'invention on hydrogène la pâte complètement sous des conditions normalisées dans un récipient sous pression ; on analyse ensuite le produit en vue de Sterminér le pourcentage de rendement mannitol par rapport à la totalité des hexitols présents. Les détails caractéristiques qui concernent les divers Exemples - à savoir la composition de la patte, les conditions d'hydrogénation, le temps nécessaire et le pourcentage de rendement déterminé du mannitol sont soit décrits ci-dessous ou portés dans leun ou l'autre des Tableaux 1 et 20 Dans chaque cas, la pâte est de 50 Bx. Ainsi qu'on lta indiqué dans les Tableaux, la quantité de sucre (poids sec) comprise dans la pâte est de 246 g dans chacun des Exemples 1,2,4, 6 à 9, 11, 12, 18, de 90 g dans chacun des Exemples 13, 14, 15 et 16 et de 92,5 g dans chacun des Exemples 3,5,10,17, 19 à 22 Le catalyseur utilisé est soit un catalyseur au nickel de Raney courant ou un catalyseur au nickel fixé sur support courant tel que décrit ci-dessous.A es fins de commodité, les Exemples sont groupés dans le Tableau 1 ou 2 suivant la nature du catalyseur, le groupe d'exemples (1 à 16) dans le Tableau 1 se rapportant au catalyseur au nickel de Raney, et le groupe d'exemples (17 à 22) dans le Tableau 2 se rapportant au catalyseur au nickel fixé sur support. On prépare le catalyseur au nickel de Raney sous forme d'une pate standard (W4), 8 ml de celle-ci (renfermant 20 g de nickel métallique) étant utilisés dans chacun des Exemples 1,2,4, 6 à 9, 11, 12 et 3 ml de celle-ci (renfermant 7,5 g de nickel métallique) étant utilisés dans chacun des Exemples 3,5, 10, 13 à 16. On prépare le catalyseur au nickel fixé sur support en saturant un matériau du type kieselgurh (ctest-à-dire le produit fabriqué par la Johns-Manville Corporation sous la marque "CELITE") par du carbonate de nickel aqueux et en réduisant ensuite l'ensemble dans un courant d'hydrogène à 450il. On utilise le catalyseur ainsi préparé dans chacun des Exemples 17, 19 à 22 en des quantités renfermant 3,3 g de nickel métallique, tandis qu'à l'Exemple 18, on l'utilise en une quantité renfermant 10 g de nickel métallique. On incorpore des additifs selon l'invention dans les pâtes de tous les Exemples sauf dans celles des Exemples "témoins" (1, 13, 17). La nature des additifs utilisés dans les divers cas est suffisamment évidente lorsqu'on examine les Tableaux, les quantités utilisées y étant également portées. Il convient de noter que l'hydroxyde de zinc doit être maintenu à l'état hunide avant son utilisation (faute de quoi il se transforme en oxyde de zinc), mais les quantités indiquées pour l'hydroxyde de zinc dans les tableaux se rapportent à un produit sec. Dans l'Exemple 22, on maintient la température dthydro- génation à 105il. pendant 2 heures, après quoi on la fait monter et on la maintient à 120C pendant les 2 heures qui suivent. Les résultats présentés dans les Tableaux démontrent clairement que tous les additifs selon l'invention exercent l'influence mentionnée précédemment, à savoir l'augmentation du pourcentage de rendement du mannitol à une valeur supérieure au rendement prévu lorsqu'on utilise respectivement le catalyseur au nickel de Raney et le catalyseur au nickel fixé sur support (ce qui est illustré par les Exemples "témoins"). *Nota: Exemples "témoin" TABLEAU 1 Exemple Sucre (g) Nickel de Additif Pression Température Temps Manni Raney (g) (g) kg:cm au ( C) hr. tol % manometre 1 Inverti 246 20 -* - 59.5 135 4 26 2 " 246 20 ZnO 1 59.5 135 3.5 34.9 3 " 92.5 7.5 Zn(OH)2 1 56 135 5.5 36 4 " 246 20 ZnCO3 10 56 135 3.5 31.3 (basic) 5 " 92.5 7.5 MgO 0.5 59.5 105 2.5 31.9 6 " 246 20 Mg(OH)2 5 58.8 110 5 31.6 7 " 246 20 MgCO3 5 58.8 135 2 29.1 (basic) 8 " 246 20 (ZnO (5 57.4 110 2 31.7 (Mg(OH)2 (5 9 " 246 20 (ZnO (5 58.8 110 1.5 33.8 (MgCO3) basic 10 " 92.5 7.5 (Zn(OH)2 (05 59.5 130 4 38.3 (MgO (05 11 Fructose 246 20 ZnO 10 63 135 1.5 57 12 Glucose 246 20 ZnO 10 56 135 4 8.8 13 Sucrose 90 7.5 -* - 59.5 130 4 26.0 14 " 90 7.5 ZnO 3 59.5 130 8 34.3 15 " 90 7.5 Zn(OH)2 2 59.5 130 8 34.6 16 " 90 7.5 ZnCO3 2 59.5 125 11 33.5 TABLEAU 2 Exemple Sucre Nickel fixé Additif Pression au Température Temps Mannitol Inverti,g sur support (g) manom. au ( C) hr. % (g) kg/cm 17 92.5 3.3 -* 59.5 135 3 29.6 18 246 10 ZnO 10 57.4 135 3.5 32 19 92.5 3.3 MgO 1 59.5 110 5 37 20 92.5 3.3 Mg(OH)2 1 59.5 110 2.5 34.1 21 92.5 3.3 MgCO3 1 59.5 120 2.5 34.4 (basic) (Zn(OH)2 (0.5 (105 (2 22 92.5 3.3 (MgO (0.5 59.5 (120 (2 39.2 *Nota: Exemples "témoins" REVENDICATIONS lo Procédé d'hydrogénation catalytique de sucres en vue de fournir un rendement supérieur de mannitol, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'un additif 20- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est le nickel de Raney ou du nickel fixé sur support. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'additif est l'oxyde de zinc, lthydroxyde de zinc ou le carbonate de zinc. 40- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'additif est l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium ou le carbonate e magnésium. 50- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions i et 2, caractérisé en ce que l'additif est un mélange de deux ou plus de composés choisis parmi les suivants l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc, l'osyd- de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de magnésium. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 5, caractérisé en ce que le sucre est le sucre inverti, le fructose ou le glucose. 70- Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce que le sucre est le sucrose. 8.- Composition en vue d'obtenir un rendement supérieur de mannitol dans le procédé d'hydrogénation catalytique du sucre, caractérisée en ce qu'elle comprend un catalyseur d'hydrogénation et un additifs 9o Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le catalyseur dthydrogénation est le nickel de Raney ou du nickel fixé sur support0 10.- Composition selon l'une quelconque des revendications 8 et 9 , caractérisé en ce que l'additif est l'un de ceux mentionnés dans l'une quelconque des revendications 3 à 50