FR 2233309 A1 19750110 FR 7420293 A 19740612 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'acides carboxyliques ou d'anhydrides de diacides carboxyliquesO La transformation dthydrocarbures en acides carboxyliques ou anhydrides de diacides carboxyliques par oxydation est un problème industriel maintes fois étudiée En particulier pour la préparation de l'anhydride maléique à partir du benzène ou de l'anhydride phtalique à partir du naphtalène ou de lto-xylène, elle a acquis beaucoup d'importance sur le plan industriel. Lors de la réalisation pratique de cette réaction, on se sert principalement de l'oxydation catalytique par l'air, c'est-àdire qu'on utilise comme gaz porteur pour les hydrocarbures finement répartis l'aire Eu égard au prix réduit de ce gaz porteur, il n'est pas étonnant que l'on ait considéré ce procédé jusqu'à présent comme la solution optimale du problème de l'oxydation des hydrocarbures, bien que ce mode opératoire oblige à tenir compte des mélanges explosifs comme par exemple de 44 g de naphtalène ou d'o-xylène dans 1 m3 d'air. Or, on a trouvé que l'on peut effectuer de façon beaucoup plus avantageuse la préparation d'acides carboxyliques et/ou d'anhydrides de diacides carboxyliques par oxydation catalytique d'hydrocarbures par passage d'un hydrocarbure avec un gaz porteur contenant de l'oxygène sur un catalyseur, si on utilise un gaz porteur contenant 5 à 20 % en volume d'oxygène et 80 à 95 % en volume d'un agent gazeux inerte formé au moins de 50 d'azote Le nouveau procédé convient pour la préparation d'acides carboxyliques ou d'anhydrides de diacides-carboxyliques à partir des hydrocarbures correspondants, en particulier pour la préparation de l'acide maléique ou de l'anhydride maléique à partir du benzène ou d'hydrocarbures en C4, de l'acide acryli- aue à partir du pronslène et de l'anhydride phtalique à partir nahtalène ou / de lro-xylèneb a préparation de l'anhydride phtalique a par tir de l'o-lène est d'un intérêt industriel particulier0 On effectue l'oxydation catalytique, par exemple dans des réacteurs tubulaires connus, au contact de couches fixes de catalyseur à l'anhydride vanadique, à des températures de 350 à 500 C. On opère, par exemple, en utilisant le réacteur tubulaire muni d1un échangeur de chaleur à bain de sel décrit dans le brevet allemand I 643 703, qui est garni d'un cataly seur sur support sphérique constitué d'un support non poreux inerte et d'une masse catalytique, qui est déposée, et qui contient 1 à 40, avantageusement 1 à 25% en poids d'anhydride vanadique et 60 à 99, avantageusement 75 à 99 en poids d'anhydride titanique.D'autres catalyseurs en couche fixe usuels pour l'oxydation du naphtalène ou de l'o-xylène peuvent cependant éga- lement être utilisés, par exemple ceux décrits dans les brevets allemands 1 442 590, 1 769 998,2 106 796 et 2 159 441. rar rapport aux méthodes usuelles, la préparation selon l'invention d'acides carboxyliques ou d'anhydrides de diacides carboxyliques présente l'avantage de pouvoir manipuler des concentrations d'hydrocarbures plus élevées, comme le naphtalène et l'o-xylène, sans danger d'explosion. C'est ainsi que n'importe quelles charges d'o-xylène ou de naphtalène sont possibles par exemple pour une teneur de moins de 7,5% en volume en oxygène du gaz porteur. Si la teneur en oxygène du gaz porteur est de 10% en volume, des charges de 5 à 90, de préférence de 10 à 75g ou plus de 170 g de naphtalène ou dto-xylène par m3N sont possibles. Le gaz porteur à utiliser selon le nouveau procédé contient comme milieu gazeux inerte par exemple de 1'azote, du gaz carbonique ou de la vapeur d'eau. Un gaz porteur approprié par exemple continent 5 i 20% en volume, de préférence 8 à 14% en volume d'oxygène, 55 à 95, de préférence 75 à 85% en volume d'azote, 0 à 25, de préférence 4 à 15% en volume de gaz carbonique et 0 à 25, de préférence 5 à 15% en volume de vapeur d'eau. Un gaz support particulièrement avantageux aura la composition suivante 8 A 14% en volume d'oxygène, 88 à 71 en volume d'azote et 4 à 15 en volume de gaz carbonique. L'introduction du gaz porteur dans l'installation peut se faire dès le début de la réaction, ce quiet recommandable si l'on souhaite obtenir dès le début le plein rendement de l'ins- tallation; on peut -cependant aussi commencer la réaction à l'ai- de de l'air ambiant comme porteur-pour l'hydrocarbure, en établissant d'abord la concentration réduite en hydrocarbure utilisée jusqu'à présent. Dans ce cas, la conduite en circuit Sermé permet, par enrichissement du gaz carbonique provoqué par la réaction, d'établir, après une brève période de démarrage, la composition désirée du gaz porteur aussi bien que la charge plus élevée en hydrocarbure.Au cours du fonctionnement continu d:e l'installation, on peut aisément maintenir la composition dési ré e en gaz en remplaçant continuellenent l'oxygène consommé et en évacuant l'excédent de gaz dans l'atmosphère. Le mélange de gaz porteur et d'hydrocarbure est introduit dans le réacteur de manière usuelle, par exemple à laide dtune soufflerie, à des températures entre 80 et 250 C, l'oxydation a lieu lors du passage à travers le réacteur, par exemple à des températures entre 370 et 420 C. On effectue l'oxydation avantageusement à des pressions effectives de 0,8 à 5 atm., de préférence de 1 à 3 atm. Après la sortie du réacteur, le gaz formé au cours du traitement est refroidi à une température de 210 à 170 C, par exemple à l'aide de réfrigérants à gaz, et-amené dans des dispositifs séparateurs appropriés pour la séparation des acides ou anhydri des carboxyliques formés. Grâce à la concentration élevée réalisable dans le procédé suivant l'invention des produits rEaction- nels dans le gaz sortant, on peut, par exemple dans le cas de la préparation de ltanhydride phtalique, séparer la majeure parc tie de l'anhydride phtalique sous forme liquide par contact avec des surfaces refroidies0 Pour cette raison, le gaz formé au cours du procédé traverse de préférence d'abord un séparateur de liqui- de et ensuite seulement ou plusieurs, de préférence deux ainsi tallations usuelles pour la séparation de l'anhydride phtalique, par exemple des séparateurs à tuyaux à ailettes a Une partie du courant gazeux appauvri en hydrocarbures par l'oxydation est déchargé dans l'atmosphère comme gaz résiduaire et rechargé d'air frais, afin que la teneur en oxygène désirée soit maintenue dans le gaz en circulation. On introduit alors le gaz en eirculation dans le réacteur où il sera à nouveau chargé d'hydrocarbures.On opère avantageusement en chauffant le gaz en circulation à 60-150 C, de préférence à 80-120 C. Le gaz résiduaire éliminé du gaz en circulation contient, par exemple, pour une charge de 59 g d' o-xylène/m3N, 30 % en volume du couraat ga yeux. le courant gazeux quittant les séparateurs peut également etre soumis à un lavage, par exemple pour la production d'acide maléique ou d'arbdride maléique qui se forment en tant que produits secondaires lors de la réaction; A cette fin, on traite le courant gazeux par exemple avec de l'eau, ou de préférence avec une solution aqueuse d'acide maléique d'une concentration de 15 à 35 -%, avantageusement à des températures de 35 à 55 C, le liquide de lavage circulant avantageusement en circuit fermé. On laisse le gaz circulant en circuit fermé ainsi purifié atteindre la teneur en oxygène souhaitée et on l'introduit dans le réacteur, charge d'hydrocarbures. Le nouveau procédé permet une préparation particulièrement avantageuse d'acides carboxyliques et d'anhydrides de diacides carboxyliques. Aucune formation de mélanges explosifs n'étant à craindre, contrairement aux procédés traditionnels, par exemple lors de la préparation de l'anhydride phtalique à partir de 110 xylène ou du naphtalène, les hydrocarbures peuvent être mis en oeuvre à des concentrations élevées, Par rapport au mode opératoire connu, il en résulte une diminution considérable des surfaces de séparation. Exemple I Pour produire de l'anhydride phtalique à partir d'o-xylène, on fait passer, chaque heure, un mélange chauffé à 14000 composé de 2 550 dm3 N d'air, 2 550 dm3N d'azote et 350 g d!o-xylène à 95 % dans un tuyau de fer rempli sur 280cm de haut avec un catalyseur support, le tuyau ayant 500 cm de longueur et 2,1 cm de diamètre, le tuyau se trouvant lui-même dans un bain de sel. De catalyseur support comprend un support en forme de billes de 6,8 mm de diamètre, chargé d'une masse catalytique de 6 % en poids (par rapport au catalyseur tout entier), la masse compre- nant 94 % en poRk d'anatase et 6 5' en poids de V205. Avec une température du bain de sel de 38900, on obtient de l'anhydride phtalique pur avec un rendement de 106 % en poids (par rapport à l'o-xylène pur). Exemple 2 On fait passer un mélange chauffé à 14000 composé de 3 400 dm3N d'air, 1700 dm3N d'azote et 250 g d'o-xylène -à 95 % dans un tuyau de fer rempli sur 280 cm de haut avec un catalyseur support, le tuyau ayant 300 cm delongueur et 2,5 cm de diamètre, le tuyau se trouvant lui-meme dans un bain de sel. Le catalyseur support comprend un support en forme de billes de 6 mm de diamètre, chargé d'une masse catalytique de 6 96 en poids (par rapport au catalyseur tout entier), la masse comprenant 94 ,o en poids d'anatase et 6 5' en poids de pentoxyde de vanadium. Avec une température du bain de sel de 385 C, on obtient de l'anhydride phtalique pur avec un rendement de 107 % en poids (par rapport à l'o-xylène pur). Exemple 3 On met en réaction 300 g d'o- ylène à 95 % avec un mélange composé de 4 590 dm3N d'air et 510 dm3N de gaz carbonique comme décrit dans l'exemple 2. Avec une température du bain de sel de 38200, on obtient de l'anhydride phtalique pur avec un rendement de 109 % en poids (par rapport à I1o-xylène pur). Exemple 4 Dans un évaporateur, on transforme par heure à 2000C, 418 g doleau en vapeur; on mélange cette dernière avec 4 590 dm3N d'air chauffé à 14000 au moyen d'un échauffeur d'air. On fait réagir le mélange gazeux composé de 18 % en volume d'oxygène, 72 % en volume d'azote et 10 % envolume de vapeur d'eau avec 306 g d'o-xylène de 955', comme décrit dans l'exemple a avec: une température du bain de 3780C, on obtient de l'anhydride phtalique pur avec un rendement de 107,6 % en poids (par rapport à l'o-xylene pur). Exemple 5 On fait réagir par heure 300 g de xylène à 95 % avec un mélange composé de 2 550 dm3N d'air, 2 300 dm3N d'azote et 250 dm3N de gaz carbonique, comme décrit dans l'exemple 2. On règle la température du bain de sel à 3900C et on obtient de l'anhydride phtalique pur avec un rendement de 107 % en poids (par rapport à l'o- xylène pur). Exemple 6 Gomme décrit dans l'exemple 2, on met en réaction, chaque heure, 300 g d'o-xylène dans un tube à réaction avec 5 100 dm3N d'un mélange gazeux composé de 10,0 % en volume d'oxygène, 4,9 % en volume de gaz carbonique et 85,1 % en volume d'azote a Âvec une température du bain de 38800, on obtient de l'anhydride phtalique avec un rendement de 108 5'- en poids (par rapport au xylène pur). Après séparation du produit réactionnel et lavage du gaz résiduaire à L'eaux on retire du circuit 1 520 dm3N de gaz réactionnel. On ajoute 1 690 dm3N d'air à la quantité de gaz résiduaire restan tea On obtient 5 100 dm3N d'un mélange gazeux de composition citée ci-dessus que l'on remet en oeuvre pour le procédé. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour la production d'acides carboxyliques ou d'anhydrides carboxyliques par oxydation catalytique d'hydrocarbures dans lequel on fait passer l'hydrocarbure sur un catalyseur à l'aide d'un gaz porteur contenant de l'oxygène, caractérisé par le fait que l'on utilise un gaz porteur contenant 5 à 20 9S0 en volume d'oxygène et 80 à 95 5' en volume d'un fluide gazeux inerte composé d'au moins 50 % en azote. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz porteur contient 5 à 20 yo en volume d'oxygène, 55 à 95 en volume d'azote, O à 25 % en volume de gaz carbonique et O à 25 % en volume de vapeur d'-eau. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz porteur contient 8 à 14 % en volume d'oxygène, 88 à 71 % en volume d'azote et 4 à 15 % en volume de gaz carbonique0 4.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on produit de l'anhydride phtalique à partir d!o-xylène. 50- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on charge le gaz porteur de 5 à 90 g dlo-xylène par m3N de gaz porteur0