FR 2220497 A1 19741004 FR 7308631 A 19730309 de production La présente invention concerne un procédé continu/d'al- cools inférieurs, notamment d'isopropanol, par hydratation catalytique d'oléfines inférieures, notamment de propène, en pre- sence de résines d'échange cationique fortement acides, éventuel- lement macroréticulaires, utilisees comme catalyseur, de pré- férence dans une colonne à ruissellement. Par ce procédé dthydratation "directe", on peut transformer avec succès l'éthylène, le propène, les butènes et aussi, le cas échéant, les pentènes, c'est-à-dire les oléfines en C2 à C5, en alcools correspondants, les degrés de transformation et les rendements dépendant fortement des conditions réactionnelles. La demande de bout de la République Fédérale d'Allemagne n 1 210 768 publiée après examen a déjà fait connaître un procédé de production continuedtisopropanol et d'éther diisopropylique par hydratation catalytique de propylène. Ce procédé utilise comme catalyseur une résine d'échange cationique fortement acide, qui est constituée par un produit de polymérisation du styrène réticulé avec environ 5 à 20 % en poids de divinylbenzåne, ce produit contenant par noyau aromatique environ un groupe acide sulfonique. Dans ce procédé connu, on opère,pour la préparation de.l'alcool comme produit principal, sous une pression d'environ 17 à 105 bars, à une température d'environ 135 à 1570G et avec un rapport de 4 à 10 moles d'eau par mole de propylène. On prévoit en outre des vitesses spatiales de 0,5 à 10 volumes de propylène liquide par volume de catalyseur résineux humide par heure. Etant donné que la densité d20 du propylène liquide à la pression de saturation 4 est égale à 0.51934 g/ml, cette vitesse. spatiale corrasapond à environ 6,7-123,4 mole de propylène par litre de catalyseur par heure.Dans le procédé connu, 20 à 90 moles % du propylène utilisé doivent pouvoir être transformées à chaque cycle, et on préfère un degré de transformation d'environ 35 % Dans ces conditions, la meilleure sélectivité pour l'isopropanol a été obtenue à une température de 1350C, mais elle nta été que de 69 moles % du propylène utilisé, qui n'a pu être transforme; qu'à 22 moles %. la sélectivité des sous-produits a été environ 28 moles % pour l'éther de diisoyropyle et d'environ 3 moles % pour les produits de polymérisation du propylène. Comme l'enseigne la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1 210 768 précitée, le degré de transf@rmation relativement faible de l'oléfine augmente encore légèrement à une température élevée de travail., mais la formation du produit de polymérisation augmente en même temps, et la sélectivité pour l'isopropanol est réduite davantage. En outre, des ratures supérieures à environ 1490C se sont révélées être désavantageuses pour la durée de vie utile du catalyseur.Dans le procédé connu, il a été aussi nécessaire que difficile de maintenir les fluctuations de température, dans le lit de catalyseur, dan une plage d'environ il OC, de préférence de 5,5 C, notamment aux degrés élevés de transformation, bien qu'on ait tenté de remédier à ces difficultés dues à une surchauffe locale du catalyseur par un rapport molaire eau/oléfine relativement élevé, d'environ 4-10:1. Un procédé analogue est décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1 1054C5 publiée après examen qui utilise comme catalyseur un copolymère sulfoné d'environ 88-94 % de styrène et 12-6 % de p-divinylbenzène, contenant 12 à 16 % en poids de soufre sous la forme de groupes acide sulfonique et dont 25 à 75 % des protons de ces groupes acides sont remplacés par des métaux des groupes T ou VIII du Tableau Périodique, notamment le cuivre.Il est indiqué d'utiliser dans ce procédé une température de réaction de 120 à 2200C, notamment de 155 à 2200C, une vitesse spatiale de 0,5 à 1,5 volume d'oléfine liquide par volume de catalyseur par heure et un rapport molaire eau/oléfine de 0,3-1,5.Comme l'indiquent les exemples de la demande de brevet delta République Fédérale d'Allemagne N i 105 403 précitée, une sélectivité acceptable pour l'isopropanol ne peut également être obtenue, dans ce procédé, qu'à une basse température, d'environ 1200C, et à un faible degré de transformation, d'environ 3,9 moles %.A une température élevée (1700C), le taux de transfor- mation du propylène atteint bien environ 35 moles %, mais la sélectivité pour l'iscpropanol est alors réduite à 55 % et cet alcool contrent environ 45 % d'éther diisopropylique. En raison de sa faible sélectivité pour l'isopropanol, ce procédé re peut Litre réalisable de façon économique que lorsqu'on admet la forte proportion d'éther, c'est-à-dire lorsqu'on peut l'exploiter. Comme l'indique en particulier la demande de brevet de la Ré Fédérale d'Allemagne N 1 291 729 publiée après examen, les procédés connus présentent en outre l'inconvénient d'une durée de vie utile relativement courte de la résine d'échange ionique fortement acide utilisée comme catalyseur, durée qui n'atteint tout au plus que quelques centaines heures de service à température élevée par suite de l'hydrolyse des groupes acide sulfonique liés à des portions aromatiques.D'après la proposition de la demande de brevet de la que Fédérale d'Allemagne n 1 291 729 précitée, on peu bien accroître considérablement la durée de vie des catalyseurs en utilisant des résines échangeuses portant des groupes acide sulfonique à liaison aliphatique ou non aromatique, mais ces résines ne se trouvent pas encore dans le commerce, en raison de la complexité de leur mode de préparation. C'est pourquoi il est connu de mettre ereuvre le procédé mentionné en premier lieu pour l'hydratation directe d'oléfines inférieures, notamment de propène, en réglant une température dans la gamme d'environ 120 à 1800C dans le réacteur, suivant le débit d'oléfine, le rapport eau/oléfine et la température d'admission des -corps réactionnels.On sait également que la vitesse-de réactioeri est relativement faible à une température d'environ 120 C, mais que la sélectivité pour l'isopropanol est relativement forte, tandis qu'aux températures élevées, d'environ i500C, la vitesse de réaction augmente fortement, tandis que la sélectivité pour l'isopropanol diminue considérablement, Il est en outre connu qt.e les coPolymères sulfonés de styrène èt de divinylbenzène, qui sont utilisés principalement comme catalyseurs, se décomposent de plus en plus vite par hydrolyse à des températures supérieures à environ 145-155 C, en sorte que leur durée de vie utile ou la quantité d'alcool qui peut être obtenue au total par litre (ou par kilogramme) de catalyseur diminue fortement. Dans les procédés connus de ce type, on a donc choisi dans la gamme d'environ 120 à 1800C une température qui coires- pond aux sélectivités et aux vitesses de réaction désirées, cette température étant maintenue jusqu'à épuisement du catalyseur. , Au contraire, on vient de découvrir qu'il est avanta geux de conduire la réaction initialement à Luie température relativement basse et d'élever peu à peu la température de ré2c- tion, de manière -que le rendement du catalyseur reste toujours jusqu'à la fin de sa durée de vie utile au-dessus d'une valeur prédéterminée, d'après des considérations d'ordre économique. Dans la forme de mise en oeuvre du procédé selon l'in- vention, la forte activité initiale du catalyseur frais n'est pas exploitée pour favoriser un fort rendement continu et un - rendement total élevé. Dans cette forme perfectionnée de mise en oeuvre du procédé, on obtient en même temps l'avantage que le taux d'alcool dans le produit réactionnel est toujours à peu près constant pendant toute la durée de vie utile du cata lyseur, ce qui facilite la préparation et ltobtention d'alcool pur. L'invention a donc pour but de mettre en oeuvre de la façon suivant le procédé décrit dans ce qui précède : la température réactionnelle initialement réglée est élevée peu à peu de manière que le rendement du catalyseur (en moles d'alcool par litre de catalyseur par heure) se situe toujours au-dessus d'une valeur minimale prédéterminée pendant toute la durée de vie utile. Dans les exemples et les exemples comparatifs suivants, on a utilisé comme catalyseurs des résines d'échange cationique fortement acides du commerce, qui consistent en copolymères sul- fonés de styrène et de divinylbenzène et qui ont les propiétés suivantes Désignation du B catalyseur B1 Degré de réticulation (= % de divinylbenzène) 12 12 20 Structure dcs grains Pores nacros- gel Pores macros- copiques copiques Fonne des grains Sphérique Sphérique Sphérique Diamètre des grains (mm) 0,3-1,1 0,3-1,2 0,3-1,2 Densité apparente (g/l) 800 865 700-800 Densité (à l'état humide) (g/l) 765-830 820-880 760-800 Densité (à l'état sec) (g/l) 390-410 420-450 370-400 (Suite) Numéro du catalyseur : B1 4 B9 Capacité d'échange à l'état humide, Val./l 0,7-1,25 0,8-1,4 0,8-1,3 Surface spécifique, m2 /g 39-40 Volume des pores, ml/g O,183 *) 0,468 Diamètre moyen des O pores, A 190 *) 380 *) Non déterminable L'invention est illustrée, en outre, par les exemples suivants. Exemple 1 En utilisant une ponpe doseuse à double piston, on injecte par heure, 1000g d'eau préalablement chauffée et 115 g dtun mélange d'hydrocarbures en C contenant 92 % en volume de propène par litre de catalyseur, dans un réacteur à ruissellement en acier spécial V4A, chauffé au moyen drune chemise à vapeur, ayant une longueur de 3000 mm et un diamètre intérieur de 26 mm et équipé d'un récipient de chauffage préalable pour l'évaporation du mélange d'hydrocarbures en C3 injecté à l'état liquide, ainsi que d'un récipient chauffé de sédimentation pour la séparation du mélange réactionnel liquide et du gaz résiduel n'ayant pas réagi.Or règle la température de réaction à 1350C et on opère sous pression manométrique d'environ 100 bars. On utilise le catalyseur t39 et on détermine le rendement espace/ temps où la production d'isopropanol en moles dtisopropanol par litre de catalyseur par heure, en fonction de la durée de blessai. A des fins de comparaison, on élève la température de réaction dès que le rendement espace/temps en isopropanol skeet abaissé à environ 1,70 mole/l.h. La concentration en propène dans le gaz résiduel est d'environ 75 volumes %. Durée de l'essai, heures Température, C Rendement, moles d'isopropanol/litre de catalyseur x heu re 100 135 1,91 500 135 1,86 1000 135 1,70 1500 138 1,69 2000 141 1,71 2500 144 1,68 2700 145 1,48 Pendant cette période de temps, la production totale dXisopropanol est de 4621 moles ou 277,26 kg d'isopropanol par litre de catalyseur, c'est-à-dire environ 1,71 mole dtisopropanol/ litre.h. Exemple 2 (comparatif) On répète le mode opératoire de l'exemple 1, dans les mimes conditions, mais à température constante. On obtient le résultat suivant Durée de ltessai, heures Température, OC Rendement, moles d t isopropanol/ litre de catalyseur ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ seur x heure 100 145 2,66 500 145 2,14 1000 145 1,88 1500 145 1,68 2000 145 1,40 2500 145 1,10 2700 145 0,76 On obtient au total 4304 moles = 258,24 kg d'isopropanol/ litre de catalyseur, ctest-a-dire 1,59 mole d'isopropanol/l.h. Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, dans les mimes conditions, mais en utilisant le catalyseur llB4It ; on obtient le résultat suivant Durée de l'essai, heures Température, OC Rendement, moles/ litre de catalyseur x heure 100 135 1,91 500 135 1,87 1000 135 1,84 1500 135 1,72 2000 140 1,89 2500 140 1,80 3000 140 1,81 3500 140 1,68 4000 145 1,95 4500 145 1,82 5000 145 1,71 5500 145 1,54 On obtient au total 9819 moles ou 589,14 kg dtiso- propanol/litre de catalyseur, ctest-à-dire 1,78 mole dtiso- propanol/l.h. Exemple 4 (comparatif) On répète le mode opératoire de l'exemple 3 à température constante et on obtient le résultat suivant : Durée de l'essai, heures Température, OG Rendement, moles/ litre de cataly seur x heure 100 145 3,18 500 145 3,01 1000 145 2,30 1500 145 1,78 2000 145 1,53 2500 145 1,31 3000 145 1,12 3500 145 0,94 4000 145 0,72 4500 145 0,60 5000 t45 0,61 5500 145 0,55 On obtient au total 7552 moles ou 435,12 kg d'isopropanol par litre de catalyseur, ce qui correspond à 1-,32 mole d'isopropanol/litre.h. Exemple 5 On répète le mode opératoire de ltexemple 3 avec le catalyseur "B1" et on utilise par heure 123 g du mélange en C3 contenant 92 mcles % de propylène par litre de catalyseur : Durée de l'essai, heures Température, C Rendement, moles d'isopropanol/li tre de catalyseur x h 100 135 2,08 250 135 2,06 500 135 2,00 750 135 2,01 1000 135 1,97 1250 135 1,95 1500 135 1,90 1750 135 1,92 2000 135 1,86 2250 140 1,98 2500 140 1,91 2750 140 1,85 3000 140 1,84 3250 145 2,12 3500 145 2,08 3750 145 1,97 4000 145 1,84 4250 145 1,80 4500 145 1,70 4750 145 1,52 On obtient ainsi au total 9072 moles ou 544,32 kg dtisopropanol par litre de catalyseur, c'est-à-dire 1,91 mole dtisopropanol/l.h. Exemple 6 (comparatif) On répute le mode opératoire de l'exemple 5, en utilisant, par heure, 207 g du mélange en C3 contenant 92 % en volume de profylene et 1000 g d'eau par litre de catalyseur on obtient les résultats suivants Durée de l'essai, heures Température, OC Rendement, moles d'isopropanol/ litre de cataly seur seur x h 100 145 3,68 250 145 3,41 500 145 3,15 750 145 2,78 1000 145 2,40 1250 145 2,01 1500 145 1,88 1750 145 1,73 2000 145 1,69 2250 145 1,58 2500 145 1,42 2750 145 1,31 3000 145 1,19 3250 145 1,01 3500 145 0,90. 3750 145 0,77 4000 145 0,70 4250 145 0,61 4500 145 0,58 4750 145 0,56 On obtient au total 7451,5 moles ou 447,09 kg d'isopropanol/litre de catalyseur ou en moyenne 1,57 mole d'isopropanol/l.h. Dans les exemples 1, 3 et 5 conformes à 11 invention, la température initiale de la réaction est de 1350C et on maintient cette température jusqu'à ce que le rendement en isopropanol du catalyseur correspondant se soit abaissé à environ 1,70 mole par litre de catalyseur et par heure. Dans ltexemple 1, il en est ainsi au bout d'environ 1000 heures. dans l'exemple 3 au bout d'environ 1500 heures et dans l'exemple 5 après plus de 2000 heures de service continu. Les essais ont été interrompus dans l'exemple 1 et dans l'exemple comparatif 2 au bout de 2700 heures, dans l'exemple 9 et dans l'exemple comparatif 4 au bout de 5500 heures et dans l'exemple 5 et ltexemple comparatif 6 au bout de 4750 heures, à savoir dans chaque cas à une température finale de 1 450C dans les exemples 1, 3 et 5 conformes à l'invention, bien que ltactivité des catalyseurs dans ces exemples ne soit encore nullement épuisée et qu'il soit possible, par une nouvelle élévation de la température, de ramener le rendement à plus d'environ 1,70 mole dtisopropanol/l.h, jusqu'à ce qu'il n'y ait finalement plus d'autre élévation du rendement à une température finale d'environ 1550C. Au contraire, il n'a plus été possible de rétablir des rendements d'environ 1,70 mole dtisopropanol/l.h dans le cas des catalyseurs utilisés dans les exemples comparatifs 2, 4 et 6, par une élévation de la température au-dessus de 1450C. Dans ces exemples comparatifs, une élévation de la température dans la gamme d'environ 145 à 1500C a conduit tout au plus à une augmentation insignifiante et de courte durée du rendement en isopropanol, qui stest ensuite abaissé d'autant plus rapidement. Comme lrindiquent les exemples et les exemples comparatifs, le rendement total et la durée de vie utile des catalyseurs augmentent considérablement dans la mise en oeuvre à "rendement constant" du procédé. Dans cette mise en oeuvre conforme à l'invention, la teneur en alcool courant sortant du réacteur est toujours à peu près égale ou supérieure à une valeur minimale pouvant entre choisie, ce qui facilite le traitement du mélange réactionnel. Il est alors possible et avantageux de mesurer continuellement la teneur en alcool du mélange réactionnel liquide à la sortie du réacteur ou dans le récipient de sédimentation installé en aval, en utilisant la densité, lsindice de réfraction ou un paramètre analogue, et d'utiliser cette mesure pour le réglage automatique des dlspositiss de chauffage et de refroi- dissement, des échangeurs de chaleur ou d'autres dispositifs qui contrevent ou influencent la température moyenne dans le réacteur. PEVEEDICATIONS 1. Procédé continu de production d'alcools inférieurs, notamment d'isopropanol, par hydratation catalytique d'oléfines inférieures, notamment de propène, en présence de résines dtéchange cationique fortement acides, éventuellement macroréticulaires, utilisées comme catalyseur, de préférence dans une colonne à ruissellement, dans laquelleun lit fixe de catalyseur est traversé de haut en-bas par les corps réactionnels liquides ou gazeux à une température d'environ 120 à 1800C, sous pression manométrique d1environ 60 à 200 bars, avec une charge linéaire du tube réactionnel d'environ 1-40, et de préférence d'environ 5-25 moles d'eau par centimètre carré d'aire de section droite du tube et par heure, le rapport molaire eau=oléfine étant égal à environ 1-30: :1 et de préférence à environ 10-20:1, procédé caractérisé par le fait que la réaction débute à une température initiale de 120 à 1500C, de préférence 130-1400C et la température de réaction est élevée progressivement de manière cue le rendement du catalyseur (en moles d'alcool par litre de catalyseur par heure) se situe toujours au-dessus dune valeur minimale prédéterminée dans les limites de la durée de vie utile. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'élévation de la température de réaction est effectuée d'après la concentration en alcool du courant sortant du réacteur.