FR 2230635 A1 19741220 FR 7417986 A 19740522 @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ po@@@ @@@ @@@@@@@@@. @@@@@@@@@@@@@@@@@ in@ention @@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @rmulo@: où X et X rep@ésentent chacun un atone de brome, de chlore, de fluor ou d'iode et R représente un ateme d'hydr@gè@e, un cation forment un sel, an radical aryle, un radical acyle ou un radical a@@@e de 1 à 6 atomes de carbone portant comme substituant un radical hydroxyle, alkoxy de 1 à 6 atomes de carbone, aryle ou alkényle ou alkynyle de 2 à 6 atomes de carbone. Les composés préférés sont ceux dans la formule desquels X et X représentent deux atomes de brome. deuz at@res de chl@@e ou deux atomes d'iode. Les cations formant un sel qui sont préférés sont notammentceux dérivant de métaux alcali@s, @@@ @@ @@@@@@@@@sodium et du potassium, de métaux alcalino-terreux, par exemple du calcium et du magnésium, ceux dérivant de l'am@@@@a@ et des amines aliphatiques primaires secondaires ou tertiaires dans lesquelles le @@ les radicaux aliphatiques comptent chacun 1 à 6 atomes de carbone. Comme exemples de radicaux acyle préférés, on peut citer les radicaux alcanesulfonyle comptant, par exemple, 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux alhylcarbonyle et spécialement ceux comptant 2 à 6 atomes de carbone et les radicaux benzènesulfonyle et benz@yle qui peuvent porter des substituants, par exemple des radicaux alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, des atomes d'halogène comme des atomes de chlore et des radicaux alkoxy de 1 à 6 atomes de carbone. D'autres radicaux acyle préférés sont notamment les radicaux alkoxycarbonyle et spécialement ceux comptant 1 à 6 atomes de carbone, de même que les radicaux arylalkyloxycarbonyle, comme le radical benzyloxycarbonyle. D'autres radicaux acyle préférés sont les radicaux N-alkylcarbamoyle dans lesquels le radical N-alkyle compte 1 à 6 atomes de carbone. Dans le cas où le symbole R dans la formule représente un radical aryle, les radicaux aryle préférés sont notamment les radicaux phényle portent éventuellement des substituants, per exemple des radicaux alkyle ou alkoxy de 1 à 6 atomes de carbene, des radicaux nitro et des atomes d'halogène. Lorsque R représente un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone portant comme substituant; un radical aryle, le radical aryle est de préférence un radical phényle portant éventuellement comme substituant, par exemple, des radicaux allyle de 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux nitro ou des atomes d'halogène. Des cxemples particuliers de composes faisant l'objet de l'invention sont mentionnés dans le tableau I ci-après: TABLEAU I Composé' . X R Constante physique X n0 1 F F H P.F. llC-112,50C 2 F C1 H P.F. 124-125 C 3 C1 C1 n P.F. 147-149 C P.F. 165,5-166,50C 5 I T H P.F. 262-2630C (duc ) 6 Cl C1 CH2CH2CH 22 7 C1 Cl CH2CH20CH3 d C1 CH,C-" Ci CHC=CH 9 C1 C1 CH2CH-CH2 2 n16 1,5223 Cfl2CH=9112 D 10 Cl Cl CH2C6H5 P.F. 300C 11 C1 C1 CH291 P.F.84-ö5 C 12 C1 C1 CH2 9 P.F.61,5-62,50C 1 13 Cl C1 CH2-NO2 P.F.l4O-11+10C C 14 Ci C1 CE2 t -C1 . P F. 91-93 C TABLEAU I (suite) 2 t oSt 2 R ~ ~ = n0 1 nid t-'-- ( - t' ~~~~~~~~~ -M 15 { Ci C1 f:1 C1 -N 2 | 16 Cl Ci COCU, P.Eb.110-120 /15 mu in 17 17 Cl C1 CtC6H5 P.F. 57-5doc Cl Cl COCCll PF54-55,50C 19 C1 C1 CO-Cl PF.95-96 OC i 20 Cl C1 coq zCO-OCII3 P.F55-61,5 C 21 Cl SC2C6I P.F.96-970C 22 C1 C1 8 2 t -CH3 P.F.69ç5-70,52C 23 Cl Cl SC2-Cl P.F.76-7b0C 24 C1 Cl CooC2ibr %1,) ns 1,1+957 25 C1 - C1 C00C1T2C6U5 ngb = 1,5l+72 26 Ci L,5't72 3 C1 p.F.ll7ll9OC 27 F C112C6115 n23 = 1 5260 27 D Des hydroxypyridines halogénées sont déjà été décrites comme étant des herbicides, par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3.249.419 et dans le brevet anglais n 1.161.491. La présente invention a toutefois pour objet des composés qui sont de façon inattendue plus actifs comme herbicides à l'égard de la végétation parasite vivace, par exemple Agropyron repens (chiendent) que ne le sont les composés déjà connus, comme le montrent les exemples suivants. Les composés de la formule ci-dessus dans laquelle R représente un atome d'hydrogène peuvent être préparés de diverses façons. Par exemple, ils peuvent être préparés par halogénation de i 2-fluoro-4-hydroxypyridine suivant le schéma A ci-dessous: Schéma A Ce procédé convient lorsque les symboles X1 t X2 ont la même e signification dans le composé suivant l'invention. La 2-fiuoro-4-hydro- xypyridine nécessaire pour l'exécution du schéma A peut elle-même tre préparée par hydrolyse alcaline de la 2,4-difluoropyridine avec un hydroxyde de métal alcalin, comme le montre le schéma ci-après: La 2,4-difluoropyridine peut aussi être convertie en 2-fluoro-4- hydroxypyridine de façon indirecte d'abord par réaction avec un dérivé métallique d'un alcool,comme l'alcool allylique,puis hydrolyse de l'éther resultantde la 2-fluoro-4-hydroxypyridine comme le montre Les composés faisant l'objet de l'invention dans la formule desquels R représente un atome d'hydrogène peuvent aussi être préparés comme le montre le schéma B ci-après:: Dans le schéme de réaction @@ dess@@, H repr@sente un @étal qui est de préférence un métal alcalin, comme le sodium, R représente un @adical alkyls ou aryle et X et X ont les signi@ications qui le@r @@t été d@nnées ci-dessus Le symbole [@] au stade (3) du schéma @ représente un age@@ @@@dant. Des agents @@@dants convenakles pour @liminer un radical hydrasine sont bien connus; des exemples particuliers d'agents oxydants sent notamment l'oxyde d'argent et le sulfate de cuivre.L'éther obtenu comme pr@duit final au stade (3) du schéma B peut, si on le désire, être converti en un composé faisant l'objet de l'invention dans la formule duquel R représente un atome d'hydrogène par hydrolyse au moyen d'une solution aqueuse acide comme le montre le schéma ci-après: La 3,5-dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridine, la 5-chloro-2,3-difluo @@-@@ @@oxypyridine, leurs sels, leurs esters et leurs éthers peu- vent outre préparés à partir de la 3,5-dichloro-2,4-difluoropyridine et de la 5-chloro-2,3,4-trifluoropyridine respectivement comme intermédiaires. Ces intermédiaires, qui sont eux-mêmes des composés nouveaux, peuvent être prepares à partir de la 2,3,4,5-tétrachloropyri- dine par rersplacement partiel des atomes de chlore par au fluor, par exemple par réaction avec un fluorure de étal alcalin. Le fluorure de métal alcalin est de préférence le fluorure de potassium, mais d'autres fluorures de métaux alcalins conviennent, comme il en est d fluorure de sodium. I1 est préférable d'utiliser au moins deux moles de fluorure de métal alcalin par mole de 2,3,4)5- tétrachloropyridine. La réaction de la 2,3,4,5-tétrachloropyridine avec le fluorure de métal alcalin est de préférence exécutée dans un solvant et il est spécialement préféré d'utiliser un solvant aprotique polaire, comme la tétraméthylènesulfone. La fluoration peut être exécutée dans un grand intervalle de température suivant la nature du solvant éventuel, mais en général il est préférable que la température soit d'au moins 100 C. Lorsqu'on utilise du fluorure de potassium pour la fluoration, on peut exécuter le procédé,par exemple ,dans les conditions mentionnées de façon générale dans les brevets anglais n01.256.082 et 1.306.517 de la Demanderesse. La 2,3,4,5-tétrachloropyridine de départ peut elle-même titre préparée par décarboxylation de l'acide 2,3,4,5-tétrachloropy- ridine-6-carboxylique dans un solvant qui est inerte dans les conditions de réaction. La décarboxylation est de préférence exécutée à une température d'au moins 1500C et divers solvants d'un point d'ébullition convenable peuvent etre utilisés pour cette réaction. Avantageusement, la décarboxylation est effectuée dans effectuée dans @@@@@@@ qui doit être utilisé au stade de la fluoration de sorte @@@@ @@@@@ pas nécessaire de séparer la 2,3,4,5-tétrachloropyridine solvant avant le stade de la fluoration. Suivant un mode de réalisation du procédé, on ajoute un @@@@@@@ de -étal alcalin au mélange de réaction comprenant l'acide carboxylique et le solvant avant ou pendant la décarboxylation, et @@ chauffe le mélange jusqu'à réaliser tant la décarboxylation re ycise que le remplacement désiré du chlore pâr le fluor. T1 convient noter que dans ces conditions, le remplacement désiré du chlore par du fluor peut se produire au moins pour partie simultanément La décarboxylation requise. Ce procédé intégré convient spé @ialement lorsque le solvant est un solvant aprotique polaire. La 3,5-dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridine et ses dérivés, de même que la 5-chloro-2,3-difluoro-4-hydroxypyridine et ses dérivés peuvent être préparés à partir de la 3,5-dichloro-2,4-difluoro pyridine et de la 5-chloro-2,3,4-trifluoropyridine, respctivement, par divers procédés. Les esters carboxyliques de ces hrdro- xypyridines peuvent être préparés,par exemple,par le procédé décrit dans le brevet anglais n 1.299.623 (qui décrit, entre autres, un procédé pour la production d'un ester carboxylique d'une 4-hydroxyn-alogé nopyridine, suivant lequel on fait réagir une chlorofluoropyridine comprenant un atome de fluor en position 4 du cycle de pyridine avec un carboxylate de métal dans un acide ou anhydride carboxylique com- me solvant). Les sels de ces hydroxypyridines peuvent être préparés par exemple, par le procédé décrit dans le brevet anglais n 1.303679 qui décrit, entre autres, un procédé pour la production d'un sel métallique d'une 4-hydroxyhalogénopyridine, sivant lequel on fait réagir un carboxylate de métal avec une chlorofluoropyridine comprenant un atome de fluor en position 4 du cycle de pyridine dans un solvant non hydroxylé ou dans un mélange d'un solvant non hydroxy- lé avec de l'eau. En variante, on peut préparer la 3,5-dichloro-2-fluoro-4- hydroxypyridine, la 5-chloro-2,3-difluoro-4-hydroxypyridine, leurs sels et leurs éthers par le procédé décrit dans le brevet anglais n 1.107.882 (qui décrit, entre autres,un procédé de production de chloroalkoxypyridlnes fluorées, suivant lequel on fait réagir une chloropyridine fluorée avec une solution aqueuse ou alcoolique d'un alcali). Les composés faisant l'objet ds l'invention dans la formule desquels R représente un atone d'hydrogène sont des acides. Les sels de ces composés peuvent Cotre obtenus facilement par des procédés classiques, par exemple par traitemort du composé dans la formule duquel R représente un atome d'hydrogène avec une- base.par exemple une solution aqueuse d'un hydroxyde u d'un carbonate de métal alcalin. Les composés faisant l'objet de 'invention dans la formule desquels R représenté un radical acyle peuvent être préparés à partir des composés correspondants dans la formule desquels R représente un atome d'hydrogène par traite;.ent de ces derniers au moyen d'un chlorure d'acyle approprié en présence d'une base. La base est de préférence présente au moins en quantité équimolaire. Les composés faisant l'objet de l'invention dans la formule desquels R représente un radical aryle ou un radical alkyle substitué peuvent entre préparés,par exemple, suivant le schéma B au moyen d'un dérivé métallique de formule MOR1 approprié choisi de façon que R1 donne le radical R requis dans le composé recherché. Ces composés peuvent aussi être préparés par réaction de la 2,- difluoropyridine avec le dérivé de métal approprié d'un alcool de formule OR,puis halogénation de l'éther de 2-fluoro-W-pyridinol résultant, comme le montre le schéma ci-après: En général les composés faisant l'objet de l'invention sont des herbicides à large spectre d'activité qui conviennent pour combattre la végétation parasite dans les jachères ou sur les terrains industriels. L'invention a donc aussi pour objet un procédé pour -in- hiber la croissance de la végétation indésirable, suivant lequel on applique à cette végétation,en une quantité efficace comme herbicide une pyridine de formule: @@ X, X et R ent l,es significations qui leur ont été données cidesus. La quantité de la pyridine appliqués sur cette végétation ou sur son milieu de croissance dépend de divers facteurs, com @e la nature des plantes dont la croissance doit être inhi@@ et la nature de la syridine utilisée, mais en général, une quantité de 0,5 à 1@ kg/hectare convient, bien qu'il soit préférable d'appliquer @ à 5 kg/hectage. Les composés sont de préférence appliqués en mélsage avec un diluant ou véhicule. L'invention a donc également pour objet une composinion herhieide qui comprend une pyridine de formule: ou R, X et X ont les significations qui lur ont été dennées cidessus, en mélange avec un véhicule comprenant un diluant solide ou liquide. De préférence, le véhicule comprend, en outre, un agent tensio-actif. Les compositions solides faisant l'objet de l'invention peuvent être plesentées, par exemple, sous forme de poudres à poudrer @@ de granules. Des diluans, solides convenables sort, notamment, le k@@@lan, la bestonite, le @@@@@@ @@, la delomite, le cabonate de calcium, le tale, la magn@@@@ @@lvérulente et la terre à foulon. Les compositions solides peuvent aussi être présentées sous Ta fore de granules ou de poudres dispersables comprenant outr? le constituant rctif,un agent mouillant facilitant la dispersion des granules ou de la poudre dans un liquide Ces granules ou poudres peuvent comprendre ses charges, des agents de mise en suspension etc.. Les compositions liquides sont, notamment, Tes solutions, dispersions et émulsions aqueuses contenant le constituant actif en présence d'un ou plusieurs agents tensio-actifs. Pour préparer les solutions, dispersions ou émulsions du constituant actif, on peut utiliser de l'eau ou des liquides organiques. Des compo situons particulièrement préférées sont des so.b.,ions aqueuses de composés suivant l'invention dans la formule desquels R représente un cation de métal alcalin. De préférence; le métal alcalin est le potassium. Les compositions liquides faisant l'objet de l'invention peuvent aussi comprendre un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion, comme le hromure de laurylisoqulinoléinium. Les agents tensio-actifs peuvent outre cationiques, anioniques ou non ioniques. Des agents cationiques convenables sont, notamment, les composés d'ammonium quaternaires, comme le bromure de cétyltriméthylammonium. Des agents anioniques convenables sont, par exem ple,les savons,les sels de monoesters aliphatiques de l'acide suliuri- que, comme le laurylsulfate de sodium, et les sels de corstposés aro- matiques sulfonés comme le dodécylbenzènesulfonate, et le lignosul- fondas de sodium, de calcium et d'ammonium, le butylnaphtalènesulfo nate aInsI qu'un mélange des sels de sodium de l'acide diisopropylnaphtalènesulfonique ou triisopropylnaphtalènesulfonique. Des agents non ioniques convenables sont,par exemple,les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras, comme l'alcool oléique et l'alcool cétylique,ou avec des alkylphénols, comme l'oc tylphénol, le nonylphénol et l'octylcrésol. D'autres agents non ioniques sont ,par exemple, les esters partiels dérivant d'acides gras à longue chaîne et d'anhydrides d'hexitol, comme le monolaurate de sorbitol, les produits de condensation de ces esters partiels avec l'oxyde d'éthylène et les lécithines. On obtient des résultats particulièrement bons avec l'agent tensio-actif vendu sous le nom de "Cirrasol" ALNWF. Cette substance est un produit de condensation de 17 proportions molaires d'oxyde d'éthylène avec 1 proportions molaires d'un mélange d'alcoolsoléique et cétylique. Les compositions utilisées sous forme de solutions, dispersIons ou émulsions aqueuses sont en général fournies sous forme de concentrés à haute teneur en constituant actif, cesconcentrés étant dilués avec de l'eau avant l'application. Ces concentrés doivent d'habitude pouvoir Etre conservés pendant de longues durées et être dilués après ces délais avec de l'eau pour former des compositions aqueuses qui restent homogènes pendant une durée suffisante pour pouvoir être appliqués au moyen de l'équipement de pulvérisation classique. En général, les concentrés peuvent comprendre @@@@@@@@ageusement 10 à 85 et de préférence 25 à 60% en @@@@@ constituant actif.Les compositions diluées prêtes à l'u @@@@@@ @@@euvent comprendre diverses quantités de constituante @@@tifs suivant l'application particulière à laquelle elles sont @@@@@@ées, toutefois les compositions diluées convenant pour de combreuser utilisations contiennent 0,01 à 10,0 et de préférence 0,1 à 1@ on poids de constituant actif. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de la 2-fluoro-3,5- dibromo-4-hydroxypyridine. (@) Préparation de la 4-allyloxy-2-fluoropyridine. On dissout 4,60 g de sodium métallique dans 80 ml @@@cool allylique et on ajoute la solution goutte à goutte en à heure à une solution de 23,0 g de 2,4-difluoropyridine dans 40 ml alcool allylique. On laisse reposer la solution pendant une nuit la température ambiante, on la ccncentre jusqu'à la moitié de son volume et on la verse dans de l'eau. On extrait le mélange avec du chlorure de méthylène, on lave les extraits avec de l'eau, cn les sèche (MgSO4) et on les évapore pour obtenir 22,8 g d'une huIle limpide, P.Eb.5O à 57 C/0,15 mm Hg. (b) Préparation du chlorhydrate de 2-fluoro-4-hydroxypyridine A une solution de 11,0 g de 4-allyloxy-2-fluoropyridine dans 25 ml d'acide acétique glacial, on ajoute ?00 ml d'acide chlorhydrique concentré. On chauffe la solution au bain de vapeur pendant 12 heures, puis on l'évapore à siccité. On reprend le résidu dans l'éthanol. et on évapore à nouveau la solution à siccité. On avec le résidu avec de l'acétone, puis on le recristallise dans un lange de méthanol et d'éther pour obtenir le chlorhydrate de 2-f luo- @o-4-hydroxypyridine fondant à 134-135 C. (c) Préparation de la 2-fluoro-3,5-dibromo-4-hydroxypyridine. On dissout 0,75 g de chlorhydrate de 2-fluoro-4-hydroxypyridine dans 50 ml d'eau et on y ajoute 30 g de glace pilée. On ajoute goutte à goutte en 15 minutes 1,76 g de brome au mélange agi té. Après agitation pendant encore 30 minutes,on recueille le produit qui cristallise dans le mélange de réaction et on le recri- tallise dans de l'eau pour obtenir 0,98 g de 3,5-dibrono-2-fluoro4-hydroxypyridine fondant à 165,5-166,5 C. On prépare aussi la 2-fluoro-4-hydroxypyridine par un autre procédé que celui décrit dans le paragraphe (b) ci-dessus. On agite et on chauffe au reflux pendant 10 heures dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium(2,0 g de NaON dans ttc- ml d'eau) 5,75 g de 2,4-difluoropyridine. On refroidit ie mélange et on extrait au bichlorure de méthylène la 2,4-difluoropyridine inchangée. On amène le pH de la solution aqueuse à une valeur de 5 à 6 par addition d'acide acétique. 0;1 recristallise dans de l'eau le solide qui se sépare pour obtenir la 2-fluoro--Iiydroxypyridine fondant à 149-151 C. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation de la 3,5-dichio- ro-2-fluoro--hydroxypyridine. (a) Préparation de la 4-benzyloxy-3,5-dichloro-2,6-difluoropyridine On dissout 11,5 g de sodium métallique dans 275 ml d'alcool benzylique. On ajoute cette solution à une solution refroidie de 101 g de 3,5-dichlorotrifluoropyridine dans 200 mi d'alcool benzylique à un débit propre à maintenir la température de -15 à 500. On maintient le mélange à une température de 0 C pendant 2 heures. On ajoute du chloroforme et une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium et on agite le mélange. On sépare la phase organique qu'on sèche sur MgSO4 et on la concentre. Après élimination de l'alcool benzylique par distillation, on obtient un résidu huileux qu'on refroidit et qu'on mélange avec de l'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 30 à 400C).L'huile cristallise rapidement et est recristallisée dans de l'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 30 à 40 C) pour donner 65,6 g du composé 4-benzyloxy lé recherché fondant à 76-78 C. (b) Préparation de la 4-benzyloxy-3,5-dichloro-2-fluoro-6-hydrazino pyridine. On ajoute 10,0 g d'hydrate d'hydrazine dans 40 mi de méthanol à une solution de 2/,G g de 4-benzyloxy-3,5-dichloro-2,6 dftluoropyridine dans 100 ml de tétrahydrofuranne à un débit propre à empêcher que la température du mélange de réaction excède 500C. On laisse reposer le mélange jusqu'au lendemain,puis on le verse dans de l'eau. On recueille le solide qui se sépare, on le lave à l'eau, on le sèche et on le recristallise dans du méthanol contenant un peu de chloroforme pour obtenir 21,4 g de l'hydrazinopyridine recherchée fondant à 150-1510C. (c) Préparation de la 3,5-dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridine. Gn agite vivement 3,02 g de l'hydrazinopyridine préparée au paragraphe (b) dans 40 mi d'eau et 5 ml de méthanol, tandis qu'en aj@@te @@@@@@@@@@@@ 2,32 @ @'oxyde d'argent. On chauffe le mé@ange @@@@@@@@@@@@@@@pen@@@t 15 minutes et on le refroidit. On ag@te le mé@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@éther, @@@@@@@par les insolubles par filtration @@ @n sépare @@ @@@@@@ éth@@ée qu'@n @ che sur MgSC4 et qu'on évapore pour chtenir une huile épaisse. On extrait cette huile à plusiours reprises avec de @'éther de pétrole chand (intervalle d'ébullition 40-60 C). On @@@@ine les extraits et on les évapore pour @btenir 1,37 g de 4-@enzyloxy-3,5-dichloro-2-fluoropyridine d'une pureté d'environ 90%. Un échantillon purifié fond à 30 C.On dissout 1,90 g de la benzyloxy-3,5-dichloro-2-fluoropyridine préparée ainsi dans 10 ml. @'acide acétique glacial et on y ajoute 40 ml d'acide chlorhydrique @@@centré. On l@isse reposer la sol@tion à la tempé rature ambiante @endant 3 jours, puis on l'évapore @ siceité. On dissout le résid@ dans l'éthanol et on évapore la sclution à si@@ité. On extrait le résidu avec du chlorure de méthylène et on fait passer l'extrait sur @@e colonne de gel de silice, puis on le concentre pour obtenir 0,06 g de 3,5-dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridine fondant à 147-149 C après recristallisation dans le cyclohexane. EXEMPLE 3 Cet exemple illus@re la préparation de la 2,3-5-trifluoro-4-hydroxypyridine (composé n 1 du tableau I) et de la 4-benzyloxy 2,3,5-trifluoropyridine (composé n 27 du t@@leau I). (a) Préparation de la 4-benzyloxytétrafluoropyridine. On ajoute 33,3 g de triéthylamine à u@@ solution @e 56,3g de pentafluoropyridine et de 35,0 g d'alcool benzylique dans 200 ml de dioxanne sec. On laisse reposer la solution à le température ambiante pendant 3 jours et @@ la verse dans de l'eau. On extrait @@ @@@@@@ huil@@@ avec du @@@@@forme et on lave les extraits avec du @@@ @ate de @@@dium dilué, pu@s avec de l'eau. On sèche les extraits et on les évapore et on recristallise le résidu dans de l'éther de pé@@@@@ (intervalle d'ébullition 30-40 C) pour obtenir le composé benzyloxylé recherché fondant à 46-48 C. (b) Préparation de la 4-benzyloxy-2-hydrazinotrifluoropyridine On ajoute 10,0 g d'hydrate d'hydrazine à une solution de 25,7 g de 4-benzyloxytétrafluoropyridine dans 100 ml de méthanol chaud. On laisse reposer le mélange à la température ambiante jusqu'au lendemain, puis on le chauffe au reflux pendant 2 heures, on le refroidit et on le verse dans de l'eau. On recueille le solide précipité qu'on sèche et qu'on recristallise dans l'éther de pét@ole (intervalle d'ébullition 80-100 C) contenant un peu de di chlorométhane pour obtenir 1 zy-drazinopyridln recherchée fondant à 115-ll$0C. (c) Préparation de la 4-benzyloxy-2,3,5-trifluoropyridine (composé n 27 du tableau I). On ajoute en 4 minutes une solution chaude de sulfate cuivrique (16,25 g de sulfate cuivrique pentahydraté dans 160 ml d'eau) à une suspension vivement agite'e de 6,75 g de 4-benzyloxy-2- hydrazinotrifluoropyridine dans 80 ml d'eau contenant C,2 g d'acide acétique et chauffée au reflux. On refroidit alors rapidement le mélange qu'on extrait au chloroforme. On lave l'extrait à l'eau, on le sèche et on l'évapore. On agite ie résidu avec de l'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 60-80 C) et on le filtre. En concentrant le filtrat, on obtient le produit sous forme d'une huile jaune ot l'indice de réfraction et nD23= 1,5260. (d) Préparation de la 4-hydroxy-2,3,5-trifluoropyridine (composé n01 du tableau I) On dissout 1,97 g de 4-benzyloxy-2,3,5-trifluoropyri- dine dans 100 ml d'éthanol absolu et on y ajoute du charbon palladié comme catalyseur (0,1 g à 10% de palladium), puis 2 gouttes d'acide acétique glacial. On agite le mélange en atmosphère dsshy- drogène Jusqu'à cessation de l'absorption d'hydrogène (90 minutes). On élimine le catalyseur par filtration et on évapore le filtrat pour obtenir un solide. Par recristallisation dans le toluène et l'hexane, on obtient le composé 4-hydroxylé recherché fondant à 110112,5 C. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation de la 5-chloro2,3-difluoro-4-hydroxypyridine (composé n02 du tableau I). On chauffe au reflux sous agitation un mélange de 50 g de 5-chloro-2,3,4-trifluoropyridine, de 30 g d'acétate de potassium et de 200 ml de diméthylformamide. On refroidit le mélange, on le verse dans de l'eau, on l'acidifie jusqu'à pH 1 et on T'extrait avec du chlorure de méthylène. On extrait la solution en retour avec une solution d'hydroxyde de sodium qu'on lave alors soigneusement avec du chlorure de méthylène et avec du trichloroéthylène. On acidifie la solution, on l'extrait au chlorure de méthylène et on recristallise le solide dans du tétrachlorure de carbone pour obtenir la 5-chloro-2,3-difluoro-4-hydroxypyridine fondant à 124-125 C. Cet exemple illustre la préparation de la 3,5-diicon leur @@@@@ @@@@xypyridine (composé n 5 du tableau I) On chauffte pendant 1 heure à 100 C une solution de @ de @-fluoro-4-hydroxypyridine, de 4,54 g de chlorure d'iode de 5 ml @@acide chlorhydrique conantré dans 90 ml d'eau. On afroidit ie mélange et on recueille le solide qui se sépare et on dissent dans une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium. On acidifie cette solution jusqu'à pti 6 avec de l'acide acétique @@ on la filtre. On acidifie davantage la solution avec l'acide oblorhydrique et on recueille le solide précipité. te composé diiodé obtenu ainsi fond à 262-263 C avec décomposition. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre la préparation de la 3,5-dichloro @@-difluoropyridine et de la 5-chloro-2,3,4-trifluoropyridine à partir de la 2,3,4,5-tétrachloropyridine. On mélange 2.500 g de fluorure de potassium anhydre avec 2.500 ml de sulfolane et on chauffe le mélange sous vide jusqu'à distillation de 500 ml de sulfolane. On refroidit le résidu à 150 C et on y ajoute 900 g de 2,3,4,5-tétrachloropyridine avec 2 ml d'éthylèneglycol comme initiateur. On chauffe le mélange, au reflux et on distille de ma- nière continue les produits de réaction. On combine les produits provenant de quatre réactions de ce type et cn les soumet à une distillation fractionnée pour obtenir 1.360 g de 3,5-dichloro-2,4-difluoropyridine bouillant à 162 C et 820 g de 5-chloro-2,3,4-trifluoropyridine bouILLANT à 126 C. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre la préparation de la 3,5-dichloro2,5-difluoropyridine et de la 5-chloro-2,3,4-trifluoropyridine à partir de la 2,3,4,5-tétrachloropyridine dérivant de l'acide 2,3,4, 5-tétrachloropyridine-6-carboxylique. On dissout 1.C00 g d'acide 2,3,4,5-tétrachloropyridine 6-carboxylique dans du sulf olane (tétraméthylènesulfone). On chauf fe la solution sous agitation à 180 C et on la maintient à cette température jusqu'à cessation du dégagement de dioxyde de carbone On mélange la solution de 2,3,4,5-tétrachloropyridine obtenue avec une suspension de 2.300 g de fluorure de potassium dans 2.300 mlde sulfolane. On chauffe le mélange à 240 C et on distille de manière continue le produit qui se forme. Par fraction- nement du distillat. On obtient 647 g pyridines fluorées, dont la fraction principale est constituée par la 3,5-dichloro-2,4-difluoropyridine et la 5-chloro-2,3,4-trifluoropyridine en poids à peu pres égaux. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre la conversion de la 3,5-dichloro 2, 4-difluoropyridlne en 3,5-dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridine (compOSé n03 du tableau T). On chauffe sous agitation a 50 C pendant I heure un mélange le 500 g de 3,5-dichloro-2,4-difluoropyridine, de 300 g d'acétate de potassium et de 800 ml d diméthylformamide. On verse alors le mélange dans 5.000 ml d'eau. on sépare le produit par filtration et on le recristallise dans le chloroforme pour obtenir 397 g de 3,5-dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridine. EXEMPLE 9 Cet exemple illustre la conversion de la 3,5-dichloro2,4-difluoropyridine en 4-benzyloxy-3,5-dichloro-2-fluoropyridine (composé n010 du tableau I). On prépare le benzylate de sodium en dissolvant 40,2 g de sodium métallique dans 1.500 ml d'alcool benzyl.ique. On refroidit à -15 C.une solution de 322 g de 3,5-di- chloro-2,4-difluoropyridine dans 500 ml d'alcool benzylique et on y ajoute lentement la solution de benzylate de sodium en maintenant la température en dessous de -50C. On laisse le mélange se réchauffer jusqu'à la température ambiante, puis on y ajoute 1.000 ml de chlorure de méthylène, après quoi on le lave avec de l'eau. On chasse le chlorure de méthylène par évaporation et l'alcool benzylique par distillation sous vide. On refroidit le résidu et on le filtre, puis on l'ajoute à un volume égal d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 60-80 C). On refroidit le mélange à -400C et on sépare le produit par filtration pour obtenir 356 g de 4-benzyloxy-3,5-dichloro-2-fluoropyri- dine fondant à 300C. EXEMPLE 10 Cet exemple illustre la préparation au sel de potassium de la 3,5-dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridine. On chauffe au reflux sous agitation pendant 90 minutes un mélange de 5,0 g de 3,5-dichloro2-fluoro-4-hydroxypyridine et de 5,0 g de carbonate de potassium anhydre dans 120 ml d'acétone anhydre. On refroidit et on filtre le mélange. Par concentration du filtrat, on obtient le sel de notassium qu'en séche à @0 C sous vide. le sel ne fond pas en dessous de 260 C. EXEMPLE 11 Cet exemple illustre la préparation des composés faisant l'objet de l'invention qui sont des éthers de la 2-fluoro-3,5dichloro-4-hydroxypyridine. On laisse reposer à la température ambiante pendant iO jours et on chauffe à 100 C pendant 6 heures ure solution de 3,68 g de 3,5-dichloro-2,4-difluoropyridine, de 2,89g d'alcool oenlorobenzylique et de 2,22 g de triéthylamine dan 25 ml do dioxanne anhydre. On chasse le solvant et on dissout le résidu dans du chîo- roforme. On lave la solution chloroformique avec une solution diluée de carbonate de sodium puis avec de l'eau. On seche la solution chlorefermique et on l'évapore pour obtenir un résidu huileux qu'on recristallise dans le méthanol.La 4-(o-chlorobenzyloxy)-3,5-dichloro-2-fluoropyridine obtenue (composé n012 du tableau I) fond à 61,5-62,50C . Les composés 6 à 15 du tableau I sont préparés par un procédé similaire. Cet exemple Illustre la préparation de composés faisant l'objet de l'invention qui sont des esters de la 2-fluoro3,5-dichloro-4-hydroxypyridine. On ajoute 1,19 g de chlorure d'anisoyle à une solution de 1,54 g du el de potassium de la 3,5-dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridine dans 30 ml d'acétone anhydre. On laisse reposer le mélange la température ambiante pendant 2 ours puis on le chauffe au reflux pendant 150 minutes. un refroidit le mélange ot on le filtre. nar concerltration du filtrat, on obtIent un solide huileux Qu'on dissout dans de l'éther de pétrole chaud (intervalle d'ébullition 40-60 C). Par refroidissement, la 4-anisoyloxy-3,5-dichloro-2fluoropyridine (composé n 20 du tableau I) se sépare, ce composé fond à 59-61,5 C. Les composés 16 à 25 du tableau I sont préparés par un procédé analogue. EXEMPLE 13 Cet exemple illustre la préparation du N-méthylcar- bamate de 3,5-dichloro-2-fluoropyridyle (composé n 25 du tableau I) On ajoute 1,14 g d'isocyanate de méthyle et 6 gouttes de triéthylamine à une solution de 1,82 g de 3,5-dichloro-2-fluoro- 4-hydroxpyridine dans 30 ml de dioxanne anhydre.On laisse repo ser la solution à la température ambiante pendant 7 Jours ,puis on l'évapore.On dissout le résidu solide dans du méthanol chaud et ony ajoute une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium. On recueille le produit qui précipite, on le sèche et on le recris- tallise dans 1'hexane. Le carbamato formé fond à 117-119 C. EXEMPLE 14 Cet exemple illustre l'activité herbicide des composés faisant l'objet de l'invention à l'égard de diverses espèces de plantes. Les composés essayés sont les suivants: Composé n Nom chimique (voir tableau I) 3 3,5-dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridine 4 3,5-dibromo-2-fluoro-4-hydroxypyridine On dissout ces composés à l'état de sel de potassium dans de l'eau contenant 0,1,% d'un agent tensio-actif vendu sous le nom de "Agral'l 90 (cette substance est un agent tensio-actif comme prenant un produit de condensation de 7 à 8 proportions molaires d'oxyde d'éthylène avec 1 proportion molaire de p-nonylphénol). On pulvérise la solution obtenue sur des jeunes plants en pots des espèces mentionnées dans le tableau II ci-après (essai.de postémergence) On détermine les dégSits aux plantes 14 jours après la pulvérisation et on les exprime d'après une échelle dans laquelle O signifie une absence d'effet et 5 signifie une destruction totale. On exécute également un effet en pré-émergence. D?ns cet essai, les solutions sont pulvérisées sur des plateaux en fibre portant de la terre ensemencée avec des graines des plantes mentionnées dans le tableau Il, l'effet herbicide étant déterminé 14 jours plus tard et exprimé d'après une échelle de O à 5 comme pour l'essai en post-émergence. Les résultats sont donnes dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Composé Dose appli- Moment de P l a n t e s e s s a @ é e s n quée, kg/ha l'applica Bs Cz Ct Ps Sn Ip Am Tr A@ Po M@ Or Rz @v @@ @@ Pa tion 3 1 pré 3 4 2 5 5 3 4 - 3 4 1 3 5 4 @ - 4 post 5 5 4 5 5 5 5 5 5 4 2 - 4 4 @ - 3 5 pré 5 4 3 4 5 5 5 - 5 5 4 4 4 4 4 5 4 post 5 5 4 4 5 5 5 5 5 5 4 4 1 4 5 4 5 4 1 pré 1 0 0 0 2 0 0 1 0 0 0 1 5 2 1 4 2 post 2 5 0 1 5 4 4 1 3 4 0 2 0 1 4 4 4 4 5 pré 4 4 1 4 5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 post 5 5 5 5 5 5 5 5 5 - 5 5 4 5 5 5 5 (-) signifie qu'aucun essai n'a été effectué Signification des anréviations Bs betterace suerière Cz colza Ct coton Ps pois Sn séneçon vulgaire (SeneeSo vulgaris) Ip ipomée pourpre (Ipomoea purpurea) Am amarante réfléchie (Amaranthus retroflexus) Tr traînasse (Polygonum aviculere) Ab ansérine blanche (Chenopodium album) Po pourpier (Portulaca oleracea) Ms mais Or orge Rz riz Av aveine Dg digitaria (Digitaria sanguinalis) El éleuslne (Eleusine indica) Pa pâturin annuel (Poa annua) EXEMPLE 15 Cet exemple illustre l'effet herbicide d'un composé de l'invention à l'égard de diverses espèces de plantes vivaces parmi lesquelles certaines sont ligneuses et spécialement difficiles à combattre au moyen d'herbicides. a titre de comparaison, on essaie de même des herbicides connus, à savoir l'haloxydine (3,5-dichloro 2,6 -di f Luoro-4-hyaroxypyr idine j et le pyriclcr (2,3,5-trichloro-'4-hy- droxypyridine). On dissout chacun de ces composés à l'état de sel de potassium dans de l'eau contenant 1% d'"Agral" 90.Les solutions contiennent 1.500 ppm des composés hydroxylés et sont pulvérisées jusquà ruissellement uniquement sur le feuillage des plantes mentionnées dans le tableau III ci-après Les plantes sont âgées de 18 mois à 24 mois et croissent dans des pots de 25 cm contenant un mélange 50-50 de limon et de vermiculite additionné d'agents nutritifs, On détermine l'attaque herbicide 4 semaines après la pulvérisation et on l'exprime sur une échelle de O à 10, dans laquelle O signifie absence d'effet et 10 une destruction apparemment complète. Les résultats sont indiqués dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Composé Plantes essayées RD RB PR AP SP Haloxydine 5,5 - 4,5 5,0 8,0 Pyriclor 2,6 7,5 5,5 10 6,0 3,5-Dichloro @-fluoro-4- 7,0 9,5 6,0 8,0 8,0 hydroxypyri dine significations des abréviations RD Rhododendron ponticum RB Robinia pseudoacacia PR Ligustrum ovalifolium AP Malus sylvestris s.sp mitis SP Pices abies exemple 16 Cet exemple illustre l'effet herbicide d'un composé de l'invention à l'égard de certainos végétations indésirables vivances. A titre de comparaison, on utilise pour cet essai un herbicide connu, à savoir l'haloxydine. Les composés sont pulvérisés à l'état de sel de potassium dans 1.000 litres d'eau par hectare contenant 0,1% d'Agral 90 comme agent mouillant. Les plantes utilisées pour cet essai sont âgées de 10 semaines, ont un feuillage bien développé et un système de rhizomes souterrain étendu. Trois semaines après la pulvérisation, on détermine la destruction du feuillage et on recueille les rhizomes qu'on divise en segments à un ceil et qu'on replante dans du compost. Trois semaines après la plantation (6 semaines après la pulvérisation), on examine la repousse à partir des segments de rhizone en coupant la pousse au niveau du sol et en déterminant le poids total de nouvelles plantes pour chacun des essais.Cette valeur est exprimée en pour-cent de la repousse obtenue pour des plantes témoins non traitées par pulvérisation. Les résultats sont donnés dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Composé Dose appliquée, Pourcentage de destruction Pourcentage de diminution kg/ha du feuillage de la repousse Agropyron Polygonum Agropyron Polygonum repens amphibium repens amphibium Haloxydine 1 26 79 39 20 4 29 86 60 45 3,5-Dichloro- 1 35 76 58 72 2-fluoro-4hydroxy- 4 34 86 85 89 pyridine @@@@@ @@@@@ @@@@@ @@@@@ @@@@@ @@@@@@ @@@@@@@@@ @@@@@@@@@@ @@@@@@ @@@@@ @@@@@@ @@@@@@ @@@@@@@ @@@@@@@ @@@@@@@@ @@@@@@@ @@@@@@@ @@@@@@ @@@@@@@@@. Dans un autre essai, @@@@@ @@@@@ @@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@ @@@@@@@ @@@@@@@@@ avec celui du pyrichlor qui est un herbicide connu à l'égard de jeunes plantes de la végétation parasite vivace Agropyron repens (chiendent). On plante des segments - un @eil des @hizomes de cette espèce dans du compost et on exé@@- t@@@@@@ essais.Dans un essai en pré-émergence, on pulvéri@e la @@@- @@@@@@@@@@@ avec des solutions des composés @ essayer à l'état @@ sel de potassium contenant 0,1% en poids d'Agral @@ comme agent @@@@@@@@t. Dans un essai en post-émergence, on exécute la pul@éri- @@@ion lorsque @@ @@@@@@@@ émerge du compost et atte @@ le stade @@@@@ @@@@@@@illes. Le volume pulvérisé équivaut à 1.000 litres par @@@tare dans chaque essai et l'effet des traitements, déterminé deux @@@aines après la pulvérisation, est exprimé en pourcentage de destruction des plantes.Les résultats sont donnés dans le tableau V ci-après. TABLEAU V Composé Dose appliquée, kg/ha pré-émergence post-émergence 1/16 1/@ 1/4 1/2 1/16 1/@ 1/4 1/2 3,5-dichloro 2-fluoro-4 hydroxy pyridine 20 50 85 95 50 65 65 80 Pyriclor 20 35 45 @5 20 30 60 65 Lorsqu'on perte ce résultats en z ramme, on peut en déduire les doses ci-après (exprimées en kg) nécessaires pour une destruction de 50%. Composé pré-émergence post-émergence 3,5-dichloro 2-fluoro-4 hydroxy pyridine 0,125 0,063 Pyriclor 0,220 0,200 Ainsi, on observe que la 3,T-dichloro-2-fioro-4-hydro- xypyridine est presque -dew: fois aussi active que le pyrichlor dans l'essai en pré-émergence et plus de trois fois aussi active dans l'essal en post-émergence. EXEMPLE 17 Cet exemple illustre l'effet berbicide de la 3,5-dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridine à l'égard de l'amande de terre (Cyperus esculentus). On exécute un essai contre cette espèce de plante de la meme façon que l'essai dont les résultats sont dcnnés dans le tableau IV de l'exemple 16. A titre de comparaison, on essaie également effet de l'haloxydine. Les résultats sont donnés dans le tableau VI ci-après. TABLEAU VI Composé Dose appliquée Pourcentage de Pourcentage de (kg/hectare) destruction du diminution de la feuillage repousse Haloxydine 1 28 0 4 58 53 3,5-Dichloro ro-2-fluoro- 1 24 51 4-hydroxypy- 4 89 70 ridine I1 ressort des résultats du tableau VI que la 35-s dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridine est beaucoup plus efficace que l'haloxydine tant pour la destruction du feuillage que pour empêcher la repousse. EXEMPLE 18 Cet exemple illustre l'effet herbicide de la 4-hydroxy- 2,3,5-trifluoropyridine (composé n 1 du tableau I) et de la 3,5-di- chloro-2-fluoro-4-hydroxypyridine (composé n03 du tableau I) à l'é- gard de la végétation parasite vivace Polygonum amphibium. Chaque composé est dissous dans l'eau à l'état de sel de potassium et utilisé pour l'essai exactement comme décrit dans l'exemple 16, à l'ex- ception que les plantes d'essai sont âgées de 12 semaines lors de la pulvérisation. La dose appliquée est de 4 kg par hectare. Les résultats de l'essai sont donnés dans le tableau VII ci-après. TABLEAU VII Composé n Pourcentage de destruction Pourcentage de diminution du feuillage de la repousse 1 48 78 3 78 81 EXEMPLE 19 Cet exemple illustre l'effet herbicide d'autres composés suivant l'invention. Les composés sont essayés comme décrit dans l'exemple 14. Les composés 1, 2 et 5 sont essayés à l'état de sel de potassium. Les autres composés sont mis en composition pour l'essai de la manière suivante. On prCpare une solution dans la méthylcyclohexanone contenant 21,8 g par litre de "Span" 80 et 78,2 g par litre de "Tween" 20.Le "Tween" 20 est un agent tensioactif comprenant un produit de condensation de 1 proportion molaire de monolaurate de sorbitan avec 2C proportions molaires d'oxyde d'éthylène. Le "Span" 80 est un agent tensio-actif comprenant du monolaurate de sorbitan. La solution, en quantIté de 160 ml, est émulsionnée avec 340 ml d'eau. On mélange alors 5 ml de l'émulsion avec 0,2 g du composé à essayer et on agite alors le mélange avec des perles de verre puis on le dilue jusqu'à 40 mi en vue de la pulvérisation.Les résultats sont donnes dans le tableau VIII. TABLEAU VIII Composé Dose appliquée, Moment de p l a n t e s e s s a y é e s n kg/hectare l'application Bs Cz Ct Ps Sn Ip Am Tr Ab Po Ms Or Rz Av Dg El Pa 1 5 pré 4 4 2 4 5 4 5 4 4 4 4 4 5 4 4 5 4 post 4 - 1 3 5 2 1 1 4 1 1 2 1 5 4 2 4 2 0,5 pré 1 1 1 3 1 1 3 1 1 2 1 1 - 2 4 5 4 post 3 4 3 4 5 4 4 3 3 3 2 1 1 3 5 4 5 5 5 pré 5 5 4 4 5 4 5 5 5 5 - 5 2 4 4 4 4 post 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 3 5 5 5 5 6 5 pré 5 4 4 4 4 3 4 4 5 5 3 4 5 4 5 5 4 post 4 5 3 4 5 5 4 5 4 4 4 5 2 5 4 5 5 7 5 pré 4 0 0 0 4 2 4 3 4 4 3 4 - 4 4 4 3 post 1 4 1 2 4 4 4 3 4 2 0 2 0 3 3 3 4 8 5 pré 4 4 1 5 5 4 5 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 post 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 2 3 1 4 4 4 5 TABLEAU VIII (suite) Composé Dose appliquée, Moment de p l a n t e s e s s a y é e s n kg/hectare l'application Bs Cz Ct Ps Sn Ip Am Tr Ab Po Ms Or Rz @@ @@ @@ @@ 10 5 pré 5 4 4 5 5 4 5 4 5 5 4 5 5 @ @ @ @ post 2 4 3 3 5 3 4 5 3 3 2 3 0 @ 4 1 5 11 1 pré 0 2 0 0 0 3 5 2 3 1 0 3 0 4 4 5 5 post 5 5 4 5 3 5 4 5 5 5 5 5 2 4 5 5 5 12 1 pré 1 2 1 3 2 3 1 1 1 0 1 3 1 4 4 4 4 post 4 5 4 4 4 5 4 4 5 4 2 3 1 4 5 4 5 13 5 pré 0 1 0 0 5 0 1 0 3 0 0 2 1 3 @ 4 @ post 4 5 3 4 5 5 5 4 5 4 4 3 2 @ 5 4 @ 14 0,5 pré 1 1 0 0 0 0 0 1 1 0 1 2 0 @ 2 3 @ post 3 4 3 4 1 5 4 4 5 3 4 3 0 @ @ @ @ 15 5 pré 0 1 0 0 4 2 4 0 1 0 0 0 0 1 1 2 @ post 3 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 4 1 5 5 4 @ TABLEAU VIII (suite) Composé Dose appliquée, Moment de p l a n t e s e s s a y é e s n kg/hectare l'application Bs Cz Ct Ps Sn Ip Am Tr Ab Po Ms Or Rz Av Dg El Pa 16 0,5 pré 3 1 0 4 0 1 2 1 3 2 0 2 3 3 4 4 4 post 1 4 3 3 5 4 3 3 4 4 1 2 2 4 4 3 4 17 0,5 pré 2 2 0 4 2 2 3 2 3 3 1 3 4 3 4 4 @ post 2 5 3 4 4 4 3 4 4 4 3 3 1 4 4 3 5 18 0,5 pré 3 4 2 4 4 3 4 1 4 1 1 3 5 4 5 4 4 post 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 5 3 4 5 5 5 19 1 pré 4 4 2 4 4 4 5 3 4 4 4 4 - 4 5 5 4 post 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 5 5 5 20 0,5 pré 4 5 4 4 - 2 4 2 4 4 2 3 - 3 - - 4 post 5 5 5 4 5 5 4 5 4 4 3 4 2 4 4 3 5 21 0,5 pré 2 2 0 4 4 2 1 3 3 2 1 2 4 3 5 4 4 post 3 4 3 4 5 3 3 5 3 4 1 4 1 4 4 4 5 TABLEAU VIII (suite) Composé Dose appliquée, M@ment de p l a n t e s e s s a y é e s n kg/hectare l'application Bs Cz Ct Ps Sn Ip Am Tr Ab Po Ms Or Rz Av Dg El P@ 23 0,5 pré 3 3 0 4 4 3 2 2 3 1 @ 4 4 4 5 4 @ post 2 5 4 5 5 4 1 4 4 4 3 3 1 4 4 4 @ 24 0,5 pré 3 3 3 4 - 2 4 1 3 3 1 3 - 3 - - 4 post 3 4 2 3 5 3 3 4 2 3 2 2 0 3 3 4 4 25 0,5 pré 4 2 1 4 4 2 3 1 3 2 0 3 1 3 4 @ @ post 4 5 5 4 5 5 4 5 4 4 3 3 2 5 5 5 5 26 0,5 pré 4 2 0 4 1 0 0 0 2 1 1 3 - 4 2 2 2 post 2 5 3 3 5 3 3 3 4 1 3 2 3 3 3 4 5 EXEMPLE 20 Cet exemple illustre l'effet herbicide des composés faisant l'objet de l'invention contre certaines végétations indésirables vivaces.Les composés sont mis en composition comme dé- crit dans l'exemple 19. On détermine l'attaqua des plantes d'essai et on l'exprime sur une échelle de O à 9 où G signifie O à 1Gss de destruction et 9 une destruction complète. Les essais en post-émer- gence font l'objet d'une détermination six semaines après le traitement, les essais en pré-émergence font l'objet d'une détermination quatre semaines après l'émergence des plantes. La terre utilisée pour cet essai est un compost à faible teneur en matière organique. Dans l'essai en pré-émergence, des fragments de rhizome ou des tubercules des espèces à essayer sont plantés à une profondeur d'environ 2 cm dans du compost sur des plateaux en fibre.On pulvérise à la surface du sol le composé à essayer qu'on recouvre immédiate- ment d'une nouvelle couche de compost. Les plateaux sont arrosés par le haut pendant l'essai. Pour l'essai en pcst-émergence, les plantes sont cultivées dans des pots d'un diamètre d'environ 7,6 cm et sont pulvérisées lorsqu'elles ont atteint le stade à 4 ou 5 feuilles. Les pots sont irrigués par le bas. Les résultats des essai-s sont donnés dans le tableau IX ci-après. TABLEAU IX Composé Dose appli- Pré-émergence Post-émergence n quée, kg/ha. Ag Cy Ce Cp Cn Ag Cy Ce Cp 6 0,9 - 7 9 9 6 4 3 5 1 7 0,9 8 - 8 7 3 1 0 4 1 10 1,0 6 - 1 7 7 7 7 9 12 0,9 9 3 9 0 9 9 9 9 0 16 0,9 9 - 8 5 8 7 8 9 8 17 0,9 9 - 8 9 8 7 8 - 9 18 0,9 9 - 9 9 9 8 8 - 9 19 0,9 9 - - 6 9 8 9 - 8 20 0,9 9 9 9 9 9 9 9 9 8 21 0,9 9 - 9 4 7 7 8 9 7 23 0,9 8 - 9 4 6 7 8 8 8 24 0,9 9 9 9 9 9 9 6 8 7 25 0,9 9 - 9 7 8 8 9 9 8 26 0,9 9 9 9 9 9 9 8 9 8 fital @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@ @@tundus C@ - Cynodon dactylon Ce - Cyperus esculentus Cn - Convolvulus arvensis REVENDICATIONS t - Pyridines herbicides de formule ou X1 et X2 représentent chacun un atome de brome, de chlore, de fluor ou d'iode et R représente un atome d'hydrogène, un cation formant un sel, un radical aryle, un radical acyle ou unkradical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone portant comme substituant un radical hydroxyle, un radical alicoxy de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical alkényle ou alkynyle de 2 à 6 atomes de carbone. 2 - Composé suivant la revendication 1, dans la formule duquel X1 et X2 représentent deux atomes de brome, deux atomes de chlore ou deux atomes diode. 3 - Composé suivant la revendication 1 ou 2 > dans la formule duquel R représente un cation formant un sel qui est un cation de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, de l'ammoniac, ou d'une anine aliphatique primaire, secondaire ou'tertiaire dont le ou les radiaux aliphatiques comptent 1 à 6 atomes de carbone. k - composé suivant la revendication 1 ou 2, dans la formule duquel R représente un radical acyle qui est un radical alcanesulfonyle, un radical alkylcarbonyle, un radical benzènesulfonyle ou benzoyle éventuellement substitué, un radical alkoxycarbonyle, un radical aralkyloxycarbonyle ou un radical N-alkylcarbamoyle. 5 - La 3,5-dichloro-2-fluoro-4-hydroxypyridine. 6 - I.a 3,5-dichloro-2,4-difluoropyridine deatinée a être utilisée dans la synthèse de composés selon la revendication 1. 7 - La 5-chloro-2,3,4-trifluoropyridine destinée à être utilisée dans la synthèse de composés selon la revendication i. 8 - Procédé de préparation de-la 3,5-dichloro-2,4- diîluoropyridine ou de la 5-chloro-2,3,4-trifluoropyridine, caractérisé en ce qu'on fait réagir la 2,3,4,5-tétrachloropyridine dans un solvant aprotique polaire avec un fluorure de métal alcalin à une température d'au moins 1000C. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le fluorure de métal alcalin est le fluorure de potassi@ 10 - Procédé de préparation de la 3,5-dichloro-2,4difluoropyridine ou de la 5-chloro-2,3,4-trifluoropyridine, caractérisé en ce que (i) on prépare une solution de 2,3,4,5-tétrachloropy ridine pas décarboxylation de l'acide 2,3,4,5-tétrachloropyridine-6carboxylique dans @@ solvant aprotique polaire et (ii) en fait récglr cette solution avec un fluorure de métal alcalin à une température d'au moins @00 C. 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le fluorure de métal alcalip est le fluorure de potassium. 12 - Procédé de préparation de la 3,5-dibromo-, ou 3,5-dichloro ou bien 3,5-diiodo-2-fluoro-4-hydroxypyridine, caractérisé en ce qu'on traite la 2-fluoro-4-hydroxypyridine au moyen d'un agent de bromation, de chloration ou d'iodation. 13 - Procédé de préparation d'un éther en position 4 d'une pyridine de où et et ont es significations qui. leur ont été données dans la sevendication 1 1 et R1 représente un radical aryle ou un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone portant comme substituant un radical hydroxyle, un radical alkoxy de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical alkényle ou alky@yle de 2 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce que (i) on fait réagir une 3,5-dihalogéno2,4,6-trifluoropyridine avec un composé hydroxylé de formule ROH on présence d'une base pour obtenir un composé substitué en position @ de formule:: (DL) on fait réagir le composé substitué en position 4 avec I'hydrazine pour obteinir la 2-hydrazinopyridine de formule: (iii) on fait réagir la 2-hydrazinopyridlne avec un agent oxydat rerllplagant le radical hydrazino par un atome d'hydrogène et (iv) on recueille l'éther en position 4 de la pyridine. 14 - Procédé de préparation d'une 4-hydroxypyridine de formule: caractérisé en ce qu'on chauffe une pyridine de formule dans un nilieu aqueux acide et on recueille le composé k-hydroxylé. 15 - Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituant actif une pyridine suivant la revendica- tion 1 en mélange avec un véhicule comprenant un diluant solide ou li qui de. 16 - Composition herbicide suivant larevendication 15,caractérisée en ce qu'elle comprend ,en outre,un agent tensio-actif. 17 - Composition herbicide suivant la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,01 à 85% en poids de la pyridine utilisée comme constituant actif, ia - Composition herbicide suivant l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse d'un composé suivant la revendication 1, dans la formule duquel le radical R est un cation de métal alcalin; cette solution aqueuse contenant un agent tensio-actif. @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@pour inhiber la croissance de la vé@@tat @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ isé en ce qu'en applique à cette végétation @@ @@@@@@@@@@@@@@@@@elle @roît, en une @@@@tité herblcide efficace, @@@@@@@@@@@ suivant la revendication 1. 20 - Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que cette pyridine est appliquée à raison de 0,5 à 10,0 kg par hectare.