FR 2227563 A1 19741122 FR 7314899 A 19730425 La présente invention concerne, d'une manière générale, les dispositifs photoconducteurs et, plus particulièrement, un procédé de fabyication de couches photoconductrices pressentant une résistance d'obscuritd prévisible et un pouvoir de rétention de charge notablement accru. Un dispositif photoconducteur comprend essentiellement un élément en matériau photoconducteur disposé entre deux électrodes et qui offre cette caractéristique que, lorsqu'on applique une tension entre ces électrodes, le dispositif présente une réduction de résistance électrique proportionnelle à l'intensité du rayonnement incident sur le matériau photoconducteur et auquel celui-ci est sensible. En d'autres termes, la quantité de courant traversant le dispositif est fonction de sa résistance électrique et celle-ci est elle-même fonction du rayonnement incident. Le photoconducteur parfait présenterait une résistance infinie en l'absence de rayonnement et une résistance nulle en présence d'un rayonnement maximal auquel il est sensible. Toutefois, dans la pratique, un dispositif photoconducteur se comporte comme un conducteur de résistance élevée lorsque le rayonnement auquel il est sensible est absent et comme un conducteur de faible résistance, lorsque le rayonnement auquel il est sensible est présent. Le courant que laisse passer le dispositif en l'absence de rayonnement, celui-ci étant généralement de la lumière appartenant à la partie visible ou à la partie immédiatement adjacente du spectre électromagnétique est, généralement, dénommé "courant d'obscurité" tandis que le courant, qui passe lorsque le dispositif est irradié, est généralement dénommé "courant d'éclai- remuent". La différence entre le courant d'éclairement et le courant d'obscurité est, généralement, dénommée "courant photo-électriqueu. Bien qu'il existe plusieurs types de dispositifs photo-conducteurs qui présentent les caractéristiques mentionnées cidessus, un type, qui présente un intérêt particulier ici, est le photoconducteur fritté qu'on fabrique, généralement, en frittant un mélange d'un matériau photoconducteur granulé, avec ou sans liant convenable, de manière à former une couche polycristalline poreuse de cristaux photoconducteurs étroitement imbriqués les uns dans les autres. De tels dispositifs sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'kmérique no 2.765.385, 2.930.999, 2.993.001, 2.689.188 et 2.937.353. Les dispositifs photoconducteurs frittés sont, généralement, de nature poreuse et, par conséquent, des gaz sont occlus à l'intérieur de leurs pores. La présence de ces gaz dans le dispositif tend à limiter sa résistance d'obscurité et affecte, également, la prévisibilité de cette résistance d'obscurité. Bien que la raison pour laquelle cette limitation de résistance et cette imprévisibilité se produisent ne soit pas encore entièrement connue, on a trouvé qu'en éliminant les gaz, on peut améliorer notablement la résistance d'obscurité de la couche photoconductrice.L'une des explications possibles est qu'une décharge de gaz se produit à l'intérieur des pores, ce qui provoque un court-circuitage électri- que entre les électrodes ainsi qu'entre les diverses particules frittées et que le matériau formant les parois des pores est affecté par les gaz atmosphériques occlus par suite d'une réaction chimique ou physique. Compte tenu de ce qui précède, l'invention a, notamment, pour objet de créer - un procédé de fabrication d'un dispositif photoconducteur fritté présentant une résistance d'obscurité prévisible - un procédé de purge des gaz hors des pores d'un matériau photoconducteur fritté destiné à améliorer les caractéristiques fonctionnelles du dispositif - un procédé permettant d'augmenter la résistance d'obscurité d'un dispositif photoconducteur fritté sans affecter dans une mesure appréciable sa sensibilité lumineuse - des moyens de protection d'un élément photoconducteur poreux contre les risques de détérioration dus aux effets chimiques ou physiques de l'atmosphère ambiante occluse, sur les surfaces des pores et le matériau adjacent. On atteint les buts énumérés ci-dessus, suivant l'invention, en imprégnant un élément photoconducteur fritté poreux d'une quantité prédéterminée de verre fondu qui, en pénétrant par écoulement à travers les pores dudit élément, déplace les gaz occlus et, après solidification, forme une structure pleine pratiquement exempte d'alvéoles contenant du gaz. En conséquence, on obtient un dispositif photoconducteur présentant une conductivité d'obscurité plus élevée que les dispositifs de la technique antérieure avec des compositions photoconductrices analogues, tout en offrant une sensibilité lumineuse pratiquement inchangée et prévisible. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen du dessin joint qui en représente, à titre d'exemple non limitatif, un mode de réalisation. Sur ce dessin les figures 1 à 4 sont des vues en coupe transversale représentant différents stades de la fabrication du dispositif photoconducteur imprégné suivant l'invention la figure 5 est une vue en coupe transversale représentant un condensateur photosensible fabriqué par le procédé suivant l'invention Le procédé de préparation du dispositif photo conducteur suivant l'invention utilise une couche frittée classique 10 de matériau photoconducteur, comme représenté sur la figure 1. La couche 10 est formée d'une multiplicité de cristaux photoconducteurs 12 fusionnés ensemble par frittage, ce qui rend la couche poreuse. L'un des procédés permettant de produire une couche photoconductrice convenable consiste à former une strate comprenant des particules 12 d'un matériau choisi dans le groupe constitué par les sulfures, séléniures et sulfoséléniures de cadmium, a recristalliser le matériau dans un solvant fondu jusqu'à obtention d'une gamme désirée de grosseurs de particules, à incorporer dans le matériau recristallisé des proportions dopantes d'un halogénure et des proportions dopantes d'un métal choisi dans le groupe comprenant le cuivre et l'argent, puis à faire évaporer le solvant fondu de manière à produire une couche pratiquement continue bien que poreuse de cristaux étroitement imbriqués les uns dans les autres de matériau photoconducteur.Ce procédé est décrit de façon plus détaillée dans le brevet des Etats-Unis d'érique no 2.765. 385 précité, mais il va de soi que l'invention est applicable à toutes les couches ou éléments photoconducteurs poreux quel que soit le procédé utilisé pour les produire. Bien que la couche photo conductrice frittée 10 présente généralement, de bonnes caractéristiques de résistivité d'obscurité, la Demanderesse a trouvé que cette résistivité peut être améliorée par le procédé suivant l'invention. Bien que les cristaux 12 soient fusionnés ensemble en leurs points de contact t8 au cours de l'opération de frittage, on peut voir qu'une grande quantité d'interstices ou pores 20 subsistent entre eux, ce qui donne à la masse frittée une nature poreuse.En outre, étant donné que les pores 20 contiennent de petites quantités de gaz, on peut formuler une théorie suivant laquelle la résistance d'obscurité du dispositif est limitée par l'apparition de parcours de décharge électri que parasites créés entre les cristaux 12 en raison de l'échauf- fement des particules et des champs électriques créés par le courant qui traverse la masse particulaire . Si ce phénomène se produit effectivement, son effet résultant doit être de limiter la résistance 'd'obscurité du dispositif et, en conséquence, l'élimination des parcours de décharge en question doit avoir pour effet d'améliorer la résistance d'obscurité. Or, il s'avère que la résistance d'obscurité augmente effectivement lors qu'on élimine le gaz, ce qui tend à confirmer la théorie énoncée ci-dessus. Pour purger la couche frittée 10, qui eomporte généralement une électrode 16, des gaz occlus dans les pores 20, on dépose une certaine quantité de verre de soudure pulvérisé 22, ou d'un autre matériau électriquement non conducteur pratiquement inerte à l'é- gard de l'atmosphère et du matériau photoconducteur sur la surface supérieure 24 de la couche poreuse 10. Lorsqu'on utilise du verre de soudure pulvérisé, on peut l'amener en phase liquide simplement en le chauffant au-dessus de son point de fusion pendant une courte période de temps (par exemple à 6000C pendant 3 minutes). Une fois que le verre est en phase liquide, comme représenté sur la figure 3, les gaz contenus dans les pores 20 sont déplacés à mesure que le verre pénètre dans les pores. La quantité de verre 22 déposée sur la surface 24 est, de préférence choisie, en vue d'obtenir un effet maximal, suffisante pour remplir complètement les pores de la couche 10 sans laisser subsister de résidu appréciable sur la surface 24, ce qui élimine la nécessité de supprimer par abrasion ou par polissage le verre en excès afin qu'un contact électrique puisse être établi avec la surface 24. Après l'imprégnation de la couche 10, une électrode métallique optiquement transparente convenable 28 peut être appliquée sur la surface 24, comme représenté sur la figure 4, ou bien, en vue d'applications électrostatiques, la surface 24 peut rester exposée.Dans le cas de l'imprégnation d'une structure latérale, dans laquelle les électrodes font contact avec les bords d'une couche de matériau photoconducteur, il n'est pas nécessaire d'éliminer le verre en excès, de sorte que le critère principal est le choix d'une quantité de verre suffisante pour remplir les pores. On comprendra aisément que, puisque l'amélioration de la résis -tance est obtenue par élimination des parcours de décharge de gaz possibles, il existe une relation directe entre la quantité de verre introduite dans le dispositif et la résistivité d'obscurité. Bien entendu, ceci signifie que la résistivité d'obscurité d'un dispositif fritté donné peut être contrôlée par un choix approprié de la quantité de verre à introduire dans les pores 20. En d'autres termes, si l'on ne remplit pas la totalité des pores 20, on n'obtint qu'une amélioration moindre de la résistance d'obscurité. Dans tous les cas, la couche photoconductrice résultante présente une résistance d'obscurité notablement augmentée par rapport à la couche photoconductrice représentée sur la figure 1, meme si la réponse photoconductrice, c'est-à-dire le courant photo-électrique, restent pratiquement inchangés. Le matériau photoconducteur imprégné peut être considéré comme une matrice de matériau photo conducteur frittée pour produire un bon contact de grain à grain et le verre d'imprégnation assure une stabilisation des pores et autres surfaces et une résistance mécanique supérieure de la couche. Bien que le verre soit l'agent d'imprégnation préféré, il va de soi que tout autre matériau, susceptible d'être introduit par écoulement dans les pores, peut être utilisé, à condition que ce matériau soit pratiquement inerte à l'égard du matériau photoconducteur et de l'environnement, c'est-à-dire par exemple de l'atmosphère ambiante. En outre, l'agent d'imprégnation peut être, mais n'est pas nécessairement, transparent au rayonnement auquel le matériau photoconducteur est sensible. Par exemple, dans le cas d'un matériau photoconducteur sensible à des fréquences contenues dans le spectre de la lumière visible, l'agent d'imprégnation est, de préférence, très transparent, en particulier si les pores doivent être entièrement remplis pour permettre au rayonnement sensible d'atteindre le matériau photoconducteur ou photosensible.Par contre, si les pores ne doivent être que partiellement remplis, l'agent d'imprégnation peut être opaque au rayonnement, étant donné qu'il ne se produit alors que peu ou pas dtinterférence avec le rayonnement atteignant le matériau sensible. Dans certaines applications, telles que la xérographie, il est désirable de disposer d'un champ électrostatique intense qui exige une forte résistivité d'obscurité avec un fort pouvoir de rétention de charge. La Demanderesse a trouvé que l'imprégnation de la couche photoconductrice assure, précisément, une augmentation considérable de la résistivité d'obscurité sans affecter dans une mesure appréciable la sensibilité, qui est définie ici comme étant le pourcentage de rétention de charge lors de la transition de l'état d'éclairement à l'état d'obscurité du matériau photoconducteur. En pratique, le matériau photoconducteur fritté est choisi de manière à présenter une sensibilité désirée ou nécessaire. Il est alors imprégné, suivant l'invention, ce qui augmente la résistance d'obscurité et, par conséquent, la rétention de charge sans affecter de façon appréciable la sensibilité. Le tableau suivant donne l'exemple de deux échantillons et indique des données relatives à la charge retenue, dans le cas d'un échantillon non imprégné et dans le cas d'un échantillon imprégné, pour l'état d'éclairement et pour l'état d'obscurité. Echan- Agent ~ Charge retenue tillon d'impré- Obscurité Eclairement réten n0 gnation tion 19 Néant 60 3 5 19A Verre Corning 7570 i 360 20 5 20 Néant 90 3 ~~ 3 20A Verre Corning 7570 330 10 3 Les rétentions de charge des couches photoconductrices indiquées dans les colonnes "Obscurité" et "Eclairement" concernent, respectivement, l'obscurité et l'éclairement après une exposition de 2 lux par seconde à la lumière.Comme indiqué, les échantillons ont été essayé avant et après imprégnation avec du verre de soudure Corning 7570. Les deux échantillons de couche photoconductrice ont été préparés de la manière ordinaire et ne diffèrent entre eux qu'en ce qui concerne les détails du dopage qui expliquent les différences. Les deux échantillons avaient été imprégnés comme expliqué ci-dessus et de la méme manière, ces échantillons montrent que la sensibilité, en ce qui concerne le degré de décharge, exprimée en pourcentage de la rétention de charge d'obscurité, est pratiquement inchangée par l'imprégnation, tandis que la rétention de charge dans l'obscurité est multipliée, dans les deux exemples, par un facteur compris entre 4 et 6 environ. Bien que la quantité d'agent d'imprégnation déposée sur la couche photoconductrice frittée, pour des dispostifs photoconducteurs du type sandwich, soit choisie de manière à empêcher la formation d'une couche de verre sur la surface, il existe d'autres applications, dans lesquelles une couche isolante est désirable ou nécessaire. L'une de ces applications est la construction d'impédances capacitives qui utilisent un diélectrique photosensible dont la constante diélectrique varie en réponse aux variations du rayonnement auquel le dispositif est sensible. La Demanderesse a trouvé que des matériaux photoconducteurs du type mentionné ici présentent des variations, non seulement de leurrésistance en fonction du rayonnement auquel ils sont sensibles, mais encore de leur constante diélectrique. On va maintenant examiner la figure 5, sur laquelle est représenté un condensateur photosensible construit suivant l'invention. Une couche frittée de matériau photoconducteur 30, composée de particules 31, est munie d'une électrode 32 qui peut entre une pellicule métallique déposée sur un substrat 34. Le matériau 30 est alors imprégné d'un agent d'imprégnation 36 en quantité suffisante pour former une couche isolante 38 sur le matériau photoconducteur 30. Une autre électrode 40, qui doit être transparente au rayonnement pour la construction en sandwich représentée sur la figure 5, est placée au voisinage immédiat de la surface supérieure de la couche d'isolement 38 et un condensateur photosensible est formé. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation préféré décrit ; celui-ci susceptible de nombreuses variantes, selon les applications envisagées, sans stécarter pour autant du domaine de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé permettant d'augmenter la résistivité d'obscurité d'un élément photoconducteur fritté poreux, caractérisé en ce qu'il comprend une opération consistant à imprégner les pores dudit élément photoconducteur avec un verre d'imprégnation en chauffant celui-ci à son point de fusion et en le faisant pénétrer par écoulement dans les pores de l'élément photoconducteur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les pores sont pratiquement entièrement imprégnés. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les pores sont partiellement imprégnés de manière à laisser subsister un certain espace de pores non imprégnés. 4. Procédé de fabrication d'un dispositif photoconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à déposer une quantité prédéterminée de verre d'imprégnation plein sur une masse poreuse de matériau photo conducteur fritté et à chauffer ce matériau photoconducteur et cet agent d'imprégnation jusqu'au point de fusion de ce dernier, de manière à faire pénétrer par écoulement l'agent d'imprégnationfondu dans les pores de la masse poreuse. 5. Procédé de fabrication d'un élément photoconducteur fritté, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à déposer un mélange comprenant un matériau photoconducteur particulaire sur une première électrode métallique, à chauffer ce mélange à une première température pour le fritter de manière à former un élément photo conducteur fritté ayant ladite première électrode en contact de conduction avec l'un de ses côtés, à déposer une quantité prédéterminée de verre sur ledit élément photoconducteur fritté et à chauffer le verre et l'élément photoconducteur fritté à une seconde température suffisante pour faire fondre le verre de façon que le verre fondu pénètre par écoulement dans les pores de l'élément photoconducteur fritté. 6. Procédé de fabrication d'un dispositif photoconducteur fritté suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une opération consistant à disposer une seconde électrode métallique en contact électrique avec l'autre côté de l'élément photoconducteur fritté. 7. Procédé de fabrication d'un dispositif photoconducteur fritté suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de verre déposée sur l'élément photoconducteur fritté est en excès par rapport à la quantité nécessaire pour remplir complètement les pores dudit élément et forme, après avoir été refroidie, une couche de verre d'une épaisseur prédéterminée sur ledit élément, ledit procédé étant, en outre, caractérisé par une opération consistant à disposer une seconde électrode métallique sur ladite couche de verre, celle-ci isolant électriquement ladite seconde électrode de l'autre côté dudit élément. 8. Dispositif photoconducteur fritté, caractérisé en ce qu'il comprend une première électrode métallique, un élément photoconducteur fritté disposé en contact électrique avec ladite première électrode et un agent d'imprégnation plein inorganique et électriquement non conducteur disposé dans les pores dudit élément. 9. Elément photoconducteur fritté suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une seconde électrode métallique en contact électrique avec ledit élément et espacée de la première électrode. 10. Dans un dispositif photoconducteur comprenant un élément photoconducteur fritté présentant des pores, le perfectionnement consistant en un agent d'imprégnation plein inorganique et électriquement non conducteur disposé dans lesdits pores. 11. Dispositif photoconducteur suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ledit agent d'imprégnation est transparent au rayonnement auquel ledit élément est sensible. 12. Dispositif photoconducteur suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ledit agent d'imprégnation est pratiquement inerte à l'égard de l'atmosphère ambiante et à l'égard dudit élément. 13. Dispositif photoconducteur suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ledit agent d'imprégnation remplit entièrement les pores. 14. Dispositif photoconducteur suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent d'imprégnation remplit partiellement les pores.