FR 2215680 A1 19740823 FR 7402523 A 19740125 Les nouvelles compositions en poudre de la présente invention sont des perfectionnements de celles décrites Ce brèves enseigne les avantages du bismuth et du ruthénium et/ou de l'iridium dans des oxydes "polynaires" ayant une structure cristalline ressemblant à celle du pyrochlore p our des applications comme résistances électriques. Le brevet des positions pour résistances comprenant de tels oxydes polynaires (et des oxydes polynaires du même genre) plus un liant inorganique et des métaux nobles finement divisés.Les compositions pour résistances selon ces enseignements ont rencontré un succès industriel considérable en raison des excellentes possibilités de réglage qu'elles offrent en fournissant un éventail de résistances ayant des valeurs reproductibles de résistivité, peu affectées par la température ou l'humidité en service, et facilement appliquées par impression et cuites sur des supports diélectriques. Un moyen principal pour établir la résistivité d'une résistance cuite selon les enseignements de Hoffman consiste à régler les proportions relatives d'oxyde polynaire, de métal noble et de liant inorganique dans la composition. En général, on règle les propriétés exceptionnelles de l'oxyde polynaire en vue de plus hautes résistivités en augmentant la proportion de liant et on les règle en' vue de plus basses résistivités en augmentant la proportion de métal noble finement divisé. Toutefois, des proportions de plus en plus fortes de métal noble par rapport à l'oxyde polynaire produisent aussi un accroissement du TCR (coefficient de température de la résistance) et réduisent beaucoup les avantages qui ont conduit au remplacement progressif des compositions métal noble/verre (comme les compositions palladium/argent/verre du brevet des contenant un oxyde polynaire. La substitution cnimique dans l'oxyde polynaire lui-même a été étudiée comme procédé pour régler les propriétés électriques. Ainsi, les brevets précités envisagent, par exemple, la substitution d'yttrium, de thallium, d'indium, de cadmium, de plomb ou de métaux de terres rares d'un nombre atomique de 57 à 71 inclusivement à une partie du bismuth de chrome, de rhodium, de rhénium, de zirconium, d'antimoine ou de germanium à une partie du ruthénium ou de l'iridium. Il existe un besoin, toutefois, pour des compositions capables de produire des résistivités substantiellement Inférieures à celles obtenues avec Bi2(Ru,Ir)2O7, -coût en conservant la réponse avantageusement plate à la température. Ces basses résistivités sont souvent inférieures à 10 ohms/carré, de préférence comprises entre 1 et 5 ohms/carré. matières pour résistances du type cermet constituées de verre et d'un ou plusieurs oxydes de Ir, Os et Ru, le verre contenant "du CuO dissous dans le verre et constituant une partie intégrante du verre". Des oxydes polynaires ayant des structures cristallines du genre pyrochlore ne sont pas décrites ni suggérées. En fait, même pas un oxyde de métal noble n'est indiqué spécifiquement. Le CuO dans le verre n'abaisse pas la résistivité des matières décrites, mais au contraire (à la colonne 3, lignes 45-48) il est indiqué que, quand un oxyde de cuivre est ajouté aux matières premières du verre avant le frittage ou au verre préfritté, il n'y a sensiblement pas de modification de la valeur ohmique de la résistance résultante.Il n'y avait donc pas de raison de s'attendre à ce que CuO, ou du Cu métallique, abaisse la résistivité de compositions pour résistances. Dans des compositions en poudre comprenant des oxydes polynaires conducteurs d'une structure cristalline ressemblant à celle du pyrochlore ayant la formule approximative A2B2O7-Z, où z est compris entre 0 et 1 et A et B sont chacun un ou plusieurs cations, et une matière diélectrique, utiles pour l'impression de résistances sur des substrats diélectriques, la présente invention fournit des compositions en poudre améliorées comprenant de 1 à 10% en poids de poudre de cuivre métallique finement divisé, par rapport au poids total de la composition. Les compositions contiennent, de préférence, de 1 à 5% de cuivre, et un oxyde polynaire préféré est le ruthénate de bismuth. Les compositions peuvent contenir un ou plusieurs ingrédients facultatifs, comme expliqué ci-après. Les compositions peuvent être dispersées dans un véhicule liquide inerte pour la facilité de l'impression. La présente invention concerne aussi des éléments électriques tels que des résistances,obtenus en déposant les compositions en poudre de la présente invention sur un substrat diélectrique et en les cuisant pour fritter la composition de manière à former un revêtement électriquement continu. Au moins 1% de cuivre par rapport au total des matières solides doit être présent pour produire l'effet désiré; normalement, il n'y a pas plus de 10% de cuivre présent, car les propriétés obtenues avec plus de 10% de cuivre peuvent être fournies par d'autres compositions en poudre d'oxydes polynaires; de plus, quand il y a plus de 10% de poudre de cuivre présente, on peut s'attendre à ce que les propriétés de la résistance résultante soient grandement influencées par de telles quantités de cuivre, allant à l'encontre des avantages de l'oxyde polynaire. La particularité nouvelle dans les compositions de la présente invention est la présence dans ces compositions de poudre de cuivre métallique. L'addition de poudre de cuivre aux compositions contenant des oxydes polynaires conducteurs ayant la structure du, pyrochlore permet la préparation reproductible de résistances cuites d'une faible résistivité qui présentent une variation à long terme réduite de la résistance à la température ambiante. Le mécanisme de production de cet effet avantageux n'est pas compris en raison de la complexité des effets chimiques et physiques se produisant dans la cuisson. On a trouvé que des additions de poudre de cuivre abaissent encore la résistivité obtenue avec des oxydes polynaires qui eux-mêmes contiennent du cuivre.Même si du cuivre restait à l'état de métal dans la résistance cuite, il semble peu probable que de si faibles additions de cuivre puissent abaisser la résistivité dans la mesure constatée. Bien qu'en ne veuille pas être limité par l'hypothèse suivante, on pense que peut-être le cuivre et/ou un oxyde de cuivre modifient les propriétés de la matrice vitreuse cuite de la résistance de manière à modifier la formation de chaînes conductrices d'oxyde polynaire. Ainsi, si des chemins plus cohérents de conductivité sont formés en raison d'une susceptibilité au frittage améliorée de l'oxyde polynaire ou d'une modification des propriétés du verre, une plus basse résistivité pourrait en résulter. L'expression "oxyde polynaire ayant la structure du pyrochlore",telle qu'elle est utilisée ici, doit être comprise comme désignant les oxydes polynaires des brevets de Hoffman et Bouchard mentionnés ci-dessus. Généralement, onpréfère les deux classes suivantes d'oxydes polynaires. La première classe ne comprend pas d'ions Ag ou Cu dans la formule, dans laquelle M est au moins un métal choisi parmi l'yttrium, l'indium, le cadmium, le plomb et les métaux de terres rares d'un nombre atomique de 57 à 71 inclusivement; M'est au moins un métal choisi parmi le platine, le titane, l'étain, le chrome, le rhodium, l'iridium, le zirconium, l'antimoine et le germanium; x est un nombre de 0 à 2; y est un nombre de 0 à 2; et z est un nombre de 0 à 1, qui est au moins égal à x/2 environ quand M est un métal divalent.La seconde classe est celle des oxydes polynaires d'une structure cristalline ressemblant à celle du pyrochlore et ayant la formule MxM'2-xM"207-z, dans laquelle M est au moins l'un des métaux Ag et Cu; M'est Bi ou un mélange d'au moins une moitié de Bi avec jusqu'à une moitié d'un ou plusieurs cations choisis parmi (a) Cd et Pb bivalents et (b) Y, Tl, In et les métaux des terres rares d'un nombre atomique de 57 à 71, inclusivement, trivalents; M" est au moins l'une des matières suivantes : (a) Rh, (b) Ir et (c) un mélange d'au moins trois quarts d'au moins l'un des métaux Rh et Ir avec jusqu'à un quart d'au moins l'un des métaux Pt, Ti et Rh; x est compris entre 0,10 et 0,6 (de préférence entre 0,1 et 0,5); et z est compris entre 0,10 et 1,0 et est équivalent à la somme des cations monovalents M et de la moitié des cations divalents dans l'oxyde polynaire. Généralement, les compositions en poudre comprennent, en poids, de 1 à 10% de poudre de cuivre; de 5 à 90% d'un oxyde polynaire d'une structure cristalline ressemblant à celle du pyrochlore; de 10 à 95% de matière diélectrique; de 0 à 69% de poudre de métal noble; et de 0 à 10% d'oxydes partie de la matière diélectrique. Les oxydes polynaires sont prépares par les procèdes décrits dans les brevets mentionnes ci-dessus; toutefois, les oxydes polynaires contenant du Cu et du Ag ne sont pas décrits dans ces brevets, et peuvent être préparés d'une manière similaire, comme suit. On prépare les oxydes polynaires contenant du Ag et du Cu en chauffant ensemble les oxydes requis ou les métaux ou sels facilement oxydables qui constituent une source des éléments particuliers. La réaction doit être conduite dans des conditions oxydantes à une température comprise entre 600 et 1200[deg]C environ. La_cuisson directe dans l'air à la pression ordinaire est habituellement très commode, mais une atmosphère d'cxygène ou des pressions superatmosphériques peuvent être avantageuses si des métaux oxydables à l'état finement divisé sont utilisés comme source des éléments désirés.Comme source des cations d'argent ou de cuivre, on peut utiliser de l'argent ou du cuivre métallique finement divisé, mais des opérations répétées de broyage et de cuisson dans un environnement riche en oxygène doivent alors être utilisées pour assurer une oxydation complète. La source préférée d'argent est AgNO3 qui est facilement transformé en l'oxyde dans les conditions de cuisson. Cu20 est préféré comme source de cuivre (probablement, quoique pas nécessairement, univalent). Un broyage soigneux des corps en réaction ensemble aide à l'obtention d'une réaction complète, qui est habituellement obtenue en des laps de temps compris entre quelques heures et un jour. On peut utiliser des récipients en silice ou en porcelaine, mais des récipients en Pt sont préférés à haute température pour éviter toute pollution.On se rend compte 'commodément de l'achèvement de la réaction si l'on obtient une diffraction des rayons X à phase unique correspondant à la structure du pyrochlore. La conductivité électrique peut être déterminée sur des comprimés obtenus par compression de l'oxyde pulvérisé, ou plus fonctionnellement sur des matières composites constituées du produit oxyde avec des verres à bas point de fusion dans la proportion désirée pour former des éléments de résistances électriques. Des additifs facultatifs peuvent être ajoutés aux compositions en poudre, cornue ceux décrits dans les bre- N[deg] 3.681.202. La présence (et la quantité) des ingrédients facultatifs sont déterminées par les propriétés électriques désirées dans la résistance cuite. u̇and la composition en poudre doit être dispersée dans un véhicule liquide inerte, le choix du type et de la quantité de véhicule est à la portée de l'homme de l'art, la quantité de véhicule étant comprise généralement entre 10 et 90% de la dispersion résultante. La matière diélectrique peut être n'importe quelle matière inorganique qui sert à lier le métal noble et le ou les oxydes au substrat. Le liant inorganique peut être l'une quelconque des frittes de verre utilisées dans les compositions pour résistances de ce type général. Ces frittes sont généralement préparées en fondant un mélange vitrifiable composé des oxydes métalliques désirés, ou de composés qui produisent le verre durant la fusion, et en versant la masse fondue dans de l'eau. La fritte grossière est ensuite broyée en une poudre de la finesse désirée. Les brevets des E.U.A. N[deg] 2.822.279 et 3.207.706 décrivent certaines compositions de frittes qui peuvent être utilisées seules ou en combinaison avec des agents mouillants pour verre comme l'oxyde de bismuth.Des compositions de frittes typiques utilisables comme liants dans les compositions de la présente invention comprennent des verres de borosilicate comme de borosilicate de plomb, de borosilicate de cadmium et des borosilicates similaires. Egalement, des mélanges de divers liants inorganiques peuvent être utilisés. Des métaux nobles peuvent être, présents en outre à l'état de constituants métalliques libres dans les compositions pour résistances. Ils comprennent l'or, l'argent, le platine et le palladium. Les compositions sont utilisées pour produire des résistances en film épais comme décrit dans les brevets ci-dessus; l'impression peut être effectuée par les techniques sérigraphiques classiques avec un véhicule liquide inerte facultatif, comme décrit dans ces brevets; les techniques de cuisson y sont décrites aussi. Les brevets ci-dessus sont ainsi incorporas ici par référence. Généralement, l'application sur le substrat de la composition cour résistances sous la forme de peinture ou de pâte peut s'effectuer d'une manière désirée quelconque. On désirera généralement, toutefois, effectuer l'application sous la forme d'un motif précis, ce qui peut s'effectuer facilement en utilisant des techniques sérigraphiques bien connues. L'impression ou motif résultant sera alors cuit de la manière usuelle à une température comprise entre 650 et 950[deg]C environ dans une atmosphère d'air en utilisant un four usuel de cuisson. Les constituants de la composition en poudre sont finement divisés, de sorte qu'ils peuvent être appliqués par sérigraphie; généralement, la grosseur moyenne des particules est inférieure à 20 microns. EXEMPLES : Dans les exemples et ailleurs dans la présente description et les revendications annexées, toutes les parties, tous les pourcentages et tous les rapports sont en poids, sauf spécification contraire. Les résistances sont déterminées avec un ohmmètre Non-Linear Systems Series X-1. L'épaisseur des pellicules de résistances cuites est mesurée avec un appareil "Surfanalyzer" de la Brush Instruments Division (Clevite Corp.). L'épaisseur, nominalement de 25,4 microns, est normalement inférieure à 25,4 microns; on détermine la résistivité en feuille (ohm/carré/25,4 microns) en. multipliant la résistance d'un élément de résistance de 2,54 x 5,08 mm par l'épaisseur réelle, et en divisant par deux. Le TCR (coefficient de température de la résistance) est déterminé à 125[deg]C et à -75[deg]C d'après la relation' TCR = (delta R/R) x 104 ppm/[deg]C dans laquelle R est la résistance à la température de référence, 25[deg]C environ, et "delta R" est la variation de résistance provoquée par un chauffage à 125[deg]C ou un refroidissement à -75[deg]C. Le TCR est positif si la résistance présente une augmentation de sa valeur ohmique quand on la chauffe et une diminution quand on la refroidit. Autrement, le TCR est négatif. Si la résistance ne change pas avec la température, le TCR est égal à zéro. Toutes les poudres d'oxydes polynaires utilisées dans les exemples et les expériences comparatives sont finement divisées, ayant une grosseur moyenne de particules de moins de 20 microns. La poudre de cuivre a une grosseur moyenne de particules comprise entre 0,3 et 7 microns, et la poudre de platine a une grosseur moyenne de particules inférieure à 1 micron. Exemples 1 à 4; Expérience comparative A On prépare des compositions en poudre en utilisant des poudres finement divisées des oxydes polynaires indiqués dans le Tableau I; les poudres de Pt et de Cu telles que décrites; et de la fritte de verre (43,5% de Pb304, 4,3% de Al2O3, 9,8% de CaO, 4,9% de B2O3 et 37,5% de Si02).Les compositions en poudre sont dispersées dans un véhicule constitué de 10% d'éthylcellulose et de 90% de terpinéol. 60 parties de matières conductrices (dans les proportions indiquées dans le Tableau I) et 17 parties de verre sont dispersées dans 23 parties de véhicule. On prépare des résistances en quatre exemplaires avec chaque dispersion, comme suit. La dispersion est appliquée par impression à travers un écran de 0,074 mm d'ouverture de mailles sur une pastille à 96% d'alumine précuite, de forme carrée de 2,54 cm de c8té, pourvue de bornes en Pd/Ag précuites; les éléments de résistance résultants ont une aire superficielle de 2,54 x 5,08 mm. Le substrat imprimé est séché à 100[deg]C pendant 10 minutes environ et ensuite cuit à une température de 850[deg]C avec 10 minutes à la température maximale. Le Tableau I indique l'épaisseur de la résistance cuite et diverses propriétés électriques. On détermine la variation de la résistance après abandon sans charge électrique et dans les conditions ambiantes de température et d'humidité pendant 130 heures (sauf dans l'Exemple 1, où c'est 47 heures). Les résultats montrent qu'en utilisant trois oxydes polynaires différents, de la poudre de cuivre et un seul verre, on obtient de basses résistivités dans chacun des Exemples 1 à 4, tandis que l'expérience comparative A, relative à une composition de l'oxyde polynaire et du verre de l'Exemple I avec en plus de la poudre de Pt au lieu de la poudre de Cu, produit une résistivité considérablement supérieure à celle des exemples 2 à 4 et environ cinq fois supérieure à celle de l'Exemple 1. Cela illustre l'effet avantageux de la poudre de cuivre de la. présente invention, même par rapport à une poudre aussi conductrice que de platine. Exemples 5 à 9 - Expériences comparatives B à E On répète le mode opératoire des Exemples 1 à 4 en utilisant une fritte de verre différente (25,7% de PbO, 20,1% de B2O3, 19,7% de SiO2, 7,9% de Al2O3, 24,1% de ZnO, 2,2% de ZrO2 et'0,3% de Na20). On utilise cinq oxydes polynaires différents comme indiqué dans le Tableau II; l'effet d'addition de poudre de Cu est comparé à celui d'additions de poudres de Pt et d'Au. On disperse 66 parties de matières solides conductri-. ces et 14 parties de fritte de verre dans 20 parties de véhicule. Les résultats montrent que l'on obtient de basses résistivités dans chaque exemple avec les additions de Cu de la présente invention. Dans les expériences comparatives, on obtient de plus hautes résistivités avec des poudres conductrices autres que Cu et/ou une moindre stabilité à la variation progressive de la résistance (voir l'Exemple 5 par rapport à l'Expérience comparative C). REVENDICATIONS 1. Compositions en poudre comprenant des oxydes polynaires conducteurs d'une structure cristalline ressemblant à celle du polychlore , ayant la formule approximative A2B2O7-2 dans laquelle z est compris entre 0 et 1 et A et B sont chacun un ou plusieurs estions, et des matières diélectriques, utiles pour l'impression de résistances sur des substrats diélectriques, ces compositions étant caractérisées par la présence de poudre de cuivre métallique finement divisée. 2. Compositions en poudre selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 1 à 5% de cuivre. 3. Compositions en poudre selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'oxyde polynaire est du ruthénate de bismuth. 4. Compositions en poudre selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'oxyde polynaire a la formule choisi parmi l'yttrium, l'indium, le cadmium, le plomb et les métaux de terres rares d'un nombre atomique de 57 à 71 inclusivement; M' est au moins un métal choisi parmi le platine, le titane, l'étain, le chrome, le rhodium, l'iridium, le zirconium, l'antimoine et le germanium; x est un nombre de 0 à 2; y est un nombre de 0 à 2; et z est un nombre de 0 à 1, qui est au moins égal à x/2 environ quand M est un métal divalent. 5. Compositions en poudre selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'oxyde polynaire a la formule Ag et Cu; M' est Bi pu un mélange d'au moins une moitié de Bi avec jusqu'à une moitié d'un ou plusieurs cations choisis parmi (a) Cd et Pb bivalents et (b) Y, Tl, In et les métaux de terres rares d'un nombre atomique de 57 à 71, inclusivement, trivalents; M"- est au moins l'une des matières suivantes : (a) Rh, (b) Ir et (c) un mélange d'au moins trois quarts d'au moins l'un des métaux Rh et Ir avec jusqu'à un quart d'au moins l'un des métaux Pt, Ti et Rh; x est compris entre 0,10 et 0,6 ; et z est compris entre 0,10 et 1,0 et est équivalent à la somme des cations monovalents M et de la moitié des cations divalents dans l'oxyde polynaire. 6. Compositions en poudre selon la revendication 5, caractérisées en ce que x est compris entre 0,1 et 0,5. 7. Composition en poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle est dispersée dans un véhicule liquide inerte. 8. élément électrique comprenant un substrat diélectrique sur lequel est cuite une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.