FR 2236847 A1 19750207 FR 7324205 A 19730702 La présente invention se rapporte à un procédé pour la nitrosation d'a-nitrocycloalcanonesJ et, plus particulièrement, pour la nitrosationd-&alpha;-nitrocycloalcanones en C5 à C12 en utilisant de l'anhydride sulfureux liquide (SO2) comme solvant de la réaction de nitrosation. La demanderesse a maintenant trouvé, selon la présente invention, que des a-nitrocycloalcanones en ruz à C12 peuvent outre nitrosées dans S02 liquide pour fournir 1'a-nitro~xt-oximinocyclo- alcanone correspondante, avec un rendement très élevé. Tous les autres solvants réactionnels essayés fournissent des rendements fortement inférieurs en produit. Cependant, la demanderesse a trouvé que les rendements exceptionnellement élevés obtenus dans le présent procédé ne résultent pas simplement de l'utilisation de SO2 comme solvant réactionnel, mais que d'autres produits réagissants doivent Aetre présents et également que certaines conditions réactionnelles doivent être maintenues. Spécifiquement, la demanderesse a trouvé que, pour obtenir des rendements optima, la concentration d'a-nitrocycloalca- none, ci-après désignée par ANC, dans le solvant réactionnel formé de SO2 liquide doit outre au moins environ 10 % en poids et, en outre, qu'il doit y avoir présente au moins une mol-e dtun alcanol en C1 à C4 par mole d'ANC. L'alcanol peut outre présent soit comme tel, soit en tant que partie de la molécule de l'agent de nitrosation, comme on l'expliquera ci-après plus en détail. Un catalyseur formé acide fort doit être également présent.Dans les conditions- mentionnées ci-dessus, le produit initial de nitrosation n'est pas l'&alpha;-nitro-&alpha;'-oximinocycloalcanone mais plutôt un composé à stabilité limitée, dont on croit qutil est formé par un tro-x'-oximinohémisétal qui est facilement transformé en cétal, qui est stable, et peut ttreisolé comme tel ou transformé en a-ni tro- 0 M Agent de nitrosation/ CH CH-NO2 ROH, acide I ' (I) (CH2)n OR OR O HObil, ICH-NO, K ~~~~~~ HON=C base (il) 2 acide HON 1CH-N% (cH2ln X )/{III) Dans ces équations, n vaut 2 à 9 et R désigne un groupe alkyle en C1 à Cg. Tel qu'indiqué précédemment, les a-nitro cycloalcanones en C5 à C12 sont les composés nitrosés selon la présente invention. Ces composés sont ordinairement préparés par nitration de la cétone correspondante. Cette nitration est très avantageusement réali svée en formant l'énolacylate de la cétone par réaction de la céto- ne avec un anhydride d'acide carboxylique ou avec du cétène, par exemple en utilisant la cyclohexanone 0 O OCCH3 ou ou N ydride acétique L'énolacBtate- est alors nitré avec un agent de nitration tel que le nitrate d'acétyle. Des cétones convenables comprennent toutes les cycloalcanones en C5 à C12, telles que la cyclopentanone, la cyclohexanone, la cycloheptanone, la cyclooctanone, la cyclononanone, la cyclodécanone et la cyclododécanone, et la 4-méthylcyclohexanone. Dans la réalisation du présent mode opératoire de nitrosation, l'v-nitrocycloalcanone (I) est dissoute dans S02 liquide.La concentration du composé (I) dans 802 doit outre au moins environ 10 % en poids, de préférence environ 10 à environ 50 % en poids, de préférence encore 15 à 35 % en poids. Des concentrations inférieures à environ 10 % en poids entratnent un rendement fortement réduit en produit désiré III. En plus du composé I, on dissout dans S02 liquide l'agent de nitrosation et un alcanol en C1- à C4 ROH. L'agent de nitrosation et l'alcanol sont de préférence ajoutés par parties à 1'ANC dans la solution de S02. Cependant, si on le désiré re, bien que cela ne soit pas préféré, 1'ANC dans S02- peut être ajoutée à l'agent de nitrosation et à l'alcanol soit à l'état net, soit également dissoute dans 502 Des agents de nitrosation convenables comprennent les nitrites d'alkyle en C1-C4, le formiate, le chlorure ou le bromure denitrosyle et N203 Stagent de nitrosation préféré est le nitrite de méthyle ou le chlorure de nitrosyle. Environ 1,0 à 1,5 mole d'agent de nitrosation par mole d'ANC doit être utilisée.Des quan tités moindres réduisent le rendement en produit, alors que de plus grandes quantités ne fournissent pas d'amélioration de rendement mais augmentent le prix de revient. On peut utiliser de manière appropriée n importe lequel des alcancls en C1 à C4, par exemple le méthanol, ltéthanol, l'iso- propanol, ou le n- ou le t-butanA. L'alcanol préféré est le méthanol par suite de son aspect bon marché et de sa volatilité. La-quantité d'alcanol qui doit Autre utilisée dépend de l'agent de nitrosation choisi. Si on utilise un agent de nitrosation autre qu'un nitrite d'alkyle en C1 à C on doit ajouter au moins une mole de ROH par mole d'ANC. Les rendements en hémi-cétal sont augmentés si au moins environ 2,0 moles de ROH par mole d'ANC sont utilisées. Lorsquton choisit comme agent de nitrosation un nitrite d'alkyle en C1 à Cq, chaque mole de cet agent de nitrosation est l'équivalent efficace d'une mole d'alcanol. En conséquence, si on utilise comme agent de nitrosation un tel nitrite d'alkyle, on n'a pas besoin d'ajouter de ROH. Cependant, la demanderesse a trouvé que, même lorsqu'on utilise un nitrite d'alkyle comme agent de nitrosation, on obtient des rendements supérieurs en produit lorsqutun alcanol-libre ROH est également ajouté. De préférence, on ajoute au moins environ 0,5 mole d'alcanol par mole d'ANC. Si les R de l'alcanol ROH et du nitrite d'alkyle RONO sont différents, on peut trouver un mélange d'hémi-cétals. Cependant, ceci ntaffecte pas le rendement. ta demanderesse a également trouvé que la réaction de nitrosation se déroule plus facilement et avec un rendement plus éle vé en présence d'un catalyseur formé d'acide fort. N'importe quel acide non oxydant ayant un pKa inférieur à environ 1 convient, tel que, par exemple, l'acide chlorhydrique, ltacide bromhydrique, l'acide sulfurique, ltacide phosphorique, l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide méthanesulfoniquè. La quantité d'acide présente dans le mélange réactionnel n'est pas critique mais elle doit être, de pré férence, suffisante pour fournir au moins environ 4,0 moles d'acide par mole drANC. Par suite de sa volatilité élevée, ltacide chlorhydrique est Facilement rétiré du mélange réactionnel après achèvement de la réaction et, pour cette raison, il est préféré. L'acide peut être ajouté avant ou en même temps que l'agent de nitrosation, de préférence avant l'agent de nitrosation. La température à laquelle la solution dta-nitrocycloalcanone dans S02 est de préférence maintenue durant et après l'addition de l'agent de nitrosation va environ -30 C jusqu'à +250C, de préférence de -200C à +50C. En-dessous d'environ -300C, la réaction de nitrosation se déroule à une vitesse peu élevée. Au-dessus d'environ +250C, il tend à se produire des réactions secondaires qui réduisent le rendement. La nitrosation est d'ordinaire achevée en 1 à 12 heures après l'addition de l'agent de nitrosation. Les autres conditions restant contantes, plus la température est élevée, plus court est le temps exigé pour une réaction complète. L'achèvement de la réaction de nitrosation peut autre facilement assuré par analyse chroma tographique en phase w vapeur d'une partie prélevée dans le mélange réactionnel si les conditions sont modifiées par rapport à celles ayant un temps d'achèvement prédéterminé. Ordinairement, le mélange réactionnel de nitrosation est traité rapidement après achèvement de la réaction de nitrosation.Le traitement est très convenablement réalisé par enlèvement ou entraSnement du S02, qui bout à -100C sous la pression atmosphérique, de tout excès d'agent de nitrosation et de l'alcanol- et du catalyseur formé de HCl, sous pression réduite, de préférence à une température en-déssous d'environ OOC, en laissant un hémi-cétal comme résidu. Si on utilise un catalyseur formé d'acide non volatil, il doit être retiré du mélange réactionnel ou neutralisé avant-l'enlèvement du S02 par entratnement. Tel qu'indiqué précédemment, cet hémi-cétal a une stab-i- lité limitée et se décomposera lentement si on le laisse au repos après évaporation du 802. Dans la solution de S02, l'hémi-cétal est apparemment stable indéfiniment et, de ce fait, si on le désire, ces solutions peuvent être conservées pendant des périodes de temps prolongées. Le reste d'hémi-cétal demeurant après I'entraSnement de S02, du catalyseur acide et de tout agent de nitrosation et de tout alcanol n'ayant pas réagi est alors mis à réagir avec au moins 1,0 mole d'alcanol en C1 à C4 pour fournir le cétal (II). L'hémi-cétal est de préférence traité par dissolution dans un alcanol en C1 à C4. L'hémi-cétal peut être transformé-directement en composé III par réaction avec de liteau, bien que les rendements soient quelque peu inférieurs à ceux obtenus par la séquence de réaction en deux étapes décrite ci-dessus L'alcanolutilisé peut être le meme que celui initialement présent dans le mélange réactionnel ou différent de celui-ci, ou bien on peut utiliser un mélange d'alcanols. Si on utilise un alcanol différent de celui initialement présent dans le mélange réactionnel, il se formera un cétal mixte, c'est-à-dire que les deux R dans la formule II ne seront pas les mêmes.On ne tire aucun avantage de l'utilisation d'un alcanol différent par rapport à celui initialement présent, si bien qu ordinairement, on utilisera le meme alcanol, de préférence le méthanol. La quantité d'alcanol exigée pour transformer l'hémi-cétal en cétal Il est une mole d'al canol- -par mole dthémi-cétal. Cependant, ordinairement, on utilise un grand excès d'alcanol puisque èeci facilite un traitement ultérieur. Le cétal se forme immédiatement par mise en contact de l'hémi-cétal avec l'alcanol à la température ambiante, pour fournir un rendement essentiellement quantitatif. Si un excès d'alcanol est présent, le cétal se dissoudra lorsqu'il sera formé.Il peut être récupéré sous forme cristalline par refroidissement de la solution de cétal dans l'alcanol en dessous environ OOC et décantation ou séparation par filtration de la liqueur mère. Le composé Il est apparemment unique parmi les acétals du fait qu'il est stable vis-à-vis des acides mais qu'il est hydrolysé par une base. Cette stabilité du cétal vis-à-vis des actes est non seulement unique mais également avantageuse puisque les cétals (II) présentent une activité fongicide, en particulier contre les maladies de la rouille, telles que la rouille du café, la rouille du blé ou la brûlure du riz.Par suite de sa stabilité vis-à-vis des acides, il est en conséquence compatible avec des formulations d'engrais dont la plupart sont acides. Tel qu'indiqué dans la demande de brevet américain nO 852.881, déposée le 25 août 1969, sous le titre "Procédé pour la fabrication dè dérivés cétoniques;' aux noms de Robert FUHRMANN, Styliano SIFNIADES et Allen Abraham TUNICK,les nitro-oximinocyclo- alcanones (composé III) préparées selon le procédé de la présente invention sont également actives contre des maladies des champignons des plantes, en particulier contre la maladie de la rouille du café. Le cétal (II) est transformé en cétone (ici) par hydrolyse avec une mole de base qui forme d'abord le sel d'énol de III et puis III libre, lors due la neutralisation du sel d'énol par un acide. Cette transformation est très rapidement effectuée en ajoutant à une suspension aqueuse du cétal-au moins un équivalent d'une base, telle qu'un oxyde ou un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple la soude, par mole de cétal, approximativement à la température ambiante jusqutà environ 50 C. A titre de variante, le cétal peut être ajouté à une solution aqueuse contenant au moins un équivalent de base. Tel qu'indiqué ci-dessus, le cétal est d'abord transformé en sel d'énol par la base.Ensuite, la neutralisation par n'importe quel acide fort non oxydant tel que, par exemple, HC1 forme le composé libre (III) plus le sel d'acide de la base, par exemple, dans ce cas, le chlorure de sodium. Le composé III précipite facilement à partir de la solution et est décanté ou séparé par filtration. Le sel, par exemple NaCl, demeure en solution aqueuse. L'anhydride sulfureux est avantageux de manière runique, tel qutindiqué ci-dessus, par rapport aux autres solvants réaction nels possibles. En plus de fournir le composé III avec un grand rendement, il est non inflammable, peu coûteux et c'est un très bon solvant pour les produits réagissants et les produits obtenus. En outre, par suite de son faible point d'ébullition, S02 peut être facilement retiré à de faibles températures, sans qu'on ait besoin de prévoir un entratnement sous vide. Tel qu'indiqué ci-dessus, HCl est le catalyseur acide préféré. HC1 a une solubilité comparativement faible dans 802 sous la pression atmosphérique et une solubilité élevée à des pressions d'environ au-dessus 5 atmosphères. En conséquence, l'enlèvement de S02 et due HC1 à partir du produit formé d'hémi-cétal après achèvement de la réaction est facilement réalisé en laissant le mélange réactionnel arriver à la pression atmosphérique à une température en-dessous d'environ -10 C, ce qui amène HCl à stévaporer instantanément, et puis en laissant la température s'élever jusqu'à environ -10 C en provoquant une évaporation instantanée de S02 laissant l'hémi-cétal produit comme résidu. Le résidu peut être, en outre, mis à réagir sans purification supplémentaire. La demanderesse a trouvé que l'utilisation de solvants autres que S02 liquide ou de concentrations d' En utilisant des solutions plus diluées de S02, on obtient peu de cétal II et le produit prédominant est la cétone III mais, cependant, le rendement en composé III dans la solution diluée dans SOS est comparativement faible. De manière semblable, dans des éthers monoalkyliques ou dialkyliques ou d'autres solvants réactionnels classiques, le produit de nitrosation est le composé (III)J peu de cétal (II) ou aucun cétal (II) étant formé. Cependant, le rendement en composé III est néanmoins fortement inférieur à celui fourni par le procédé en deux étapes de la présente invention. Dtautres solvants connus de la technique antérieure, tels que des alcanols, des hydrocarbures halogénés ou l'acide acétique, fournissent également le composé III avec un très mauvais rendement. La présente invention~peut être plus complètement comprise en se référant aux exemples suivants. Toutes les parties sont des parties en poids, sauf indications expresses contraires. Les exemples 1-3 sont des exemples comparatifs présentant les rendements en produit qu'on peut obtenir lorsque S02 est utilisé comme solvant, mais on emploie de faibles concentrations de la nitrocyclohexanone en tant que produit réagissant dans S02 et il nty a pas d'alcanol ROH ajouté, si bien que l'hémi-cétal n'est pas le produit réactionnel principal. Le rendement le plus élevé était 68 ffi (exemple 2). L'exemple 4 est une approximation très proche de l'exem- ple 2, mais utilise le mode opératoire de la présente intention, ce qui entratne-un rendement bien supérieur. EXEMPLE 1 Approximativement 60 cm3 de S02 liquide ont été saturés par HCl anhydre à l50G et sous la pression atmosphérique. Ceci a fourni une solution 0,8 molaire dans HC1. On a alors ajouté 3 grammes de nitrocyclohexanone (0,021 mole) et 1,8 gramme (O,p) mole) de nitrite de méthyle, et la solution rouge clair qui s'est formée a été maintenue à -150C pendant 3 heures. S02 et HC1 ont été alors retirés, tout en maintenant le mélange réactionnel en-dessous de OOC, et le résidu a été recristallise dans une faible quantité de méthanol approximativement à -l00C. Le pourcentage de conversion de nitrocyclohexanone en 2-nitro-6-oximinocyclohexanone était 60 % en mole, tel que déterminé par analyse chromatographique en phase vapeur du mélange réactionnel pour déterminer la matière de départ ntayant pas réagi. ta quantité de 2-nitro-6-oximinocyelohexanone récupéré à partir de la cristallisation était 0,64 gramme ,alors que 0,32 gramme était présent dans la liqueur mère.Ceci revient à un total de 0,96 gramme d'oximino-nitrocyclohexanone d' ou 44 fui en mole, en se basant sur la matière de départ consommée constituée de nitrocyclohexanone. EXEMPLE 2 Une solution de 1,5 gramme (10,5 miliimoles) de nitrocyclohexanone a été dissoute dans 33 cm3 de S02 liquide et cette solution a été alors saturée avec HC1 gazeux à -150C et sous approximativement 4 atmosphères, en produisant une solution approximativement 5 M dans HC1. A ce point, la solution a été refroidie jus- qu'à -80 C et on a ajouté 1,5 gramme (25 millimoles) de nitrite de méthyle.Le mélange réactionnel a été amené à la température réactionnelle de -15 C + 20C et cette température a été maintenue pendant 4 heures. S02 et HC1 présents ont été retirés tout en maintenant la température en dessous de 0 C et le résidu a été recristallisé dans une faible quantité de méthanol. On a obtenu 0,713 gramme de 2-nitro-6-oximino-cyclohexanone cristalline pure, tandis qu'il restait dans le filtrat 0,482 gramme du meme produit. La quantité de produit désiré s'élevait à 1,20 gramme ou 68 % en se basant sur la 2-nitrocyclohexanone consommée. L'analyse chromatographique en phase vapeur montrait qu'au moins 99 ffi en mole de la matière de départ, la nitrocyclohexanone, avaient été consommés. EXEMPLE 3 Dans une solution de 1,5 gramme (10,5 millimoles) de nitrocyclohexanone dans 33 cm de SO2 liquide, qui avait été saturée par HCl pour donner une solution 4,4 M, on a ajouté 1,1 gramme (17,0 millimoles) de chlorure de nitrosyle, alors que la température était maintenue à -780C. On a alors laissé le mélange s'échauffer jusqu'à environ -150C et on l'a maintenu à cette température pèndant 3 heures et demie. La pression était 3,6 kg/cm2. Les produits volatils (NOC1 n'ayant pas réagi, S02 ét HC1) ont été retirés par distillation instantanee à une température en-dessous de.OoC. Le résidu a été recristallisé dans une faible quantité de méthanol à-100C. La conversion de la nitrocyclohexanone était 43,5 %. On a obtenu 7 76,5 5 milligrammes de 2-nitro-6-oximinocyclohexanone cris- talline à partir de la recristallisation dans le méthanol, tandis que 150 mg supplémentair étaient présents dans la liqueur mère. La quantité totale de 2-nitro-6-oximinocyclohexanone était 227 mg ou 29 % en mole de la théorie, en se basant sur la 2-nitrocyclohexanone consommée. EXEMPLE 4 Une solution de 9,0 grammes de nitrocyclohexanone a été dissoute dans 33 cm3 de S02 liquide et cette solution a été alors saturée avec HCl gazeux à -l50C et sous approximativement 4 atmosphères, en fournissant une solution approximativement 5 M dans EC1. A ce point, la solution a été refroidie jusqu'à -8O0C et on a ajouté 9,0 grammes de nitrite de méthyle et 4,8 g de CH OH. Le mélange réactionnel a été amené à la température réactionnelle de -150C t 20C et cette température a été maintenue pendant 4 heures. 802 > CH3OH et HC1 présents ont été alors retirés, tout en mainte nant la température en-dessous de OOC. Le résidu brut a été dissous dans 50 cm3 de méthanol à 350C et la solution refroidie alors jus qu a 0 C, en fournissant des cristaux blancs qui ont été rassemblés par filtration par aspiration. Des cristaux supplémentaires ont été obtenus en ajoutant 50 cm3 d'eau aux liqueurs mères.Les cristaux combinés ont été alors agités pendant 3 heures à 40C avec 20 cm3 d'une solution aqueuse 5N de NaOH et la solution résultante a été alors neutralisée avec HCl 5N, en fournissant un précipité blanc de- 2-nitoximinocyclohexanone qui a été rassemblé par filtration par aspiration, lavé à l'eau distillée et séché sous vide. Le rendement en produit était 9,7 g (90 ). EXEMPLES 5-26 Le récipient de réaction utilisé était un récipient tenant la pression, revêtu de verre, pourvu d'un manomètre en alliage dit Monel et d'une valve, ainsi que de moyens a' agitation internes commandés magnétiquement. Dans un essai typique, on a introduit 10 parties d' ANC) dans le récipient de réaction qui a été alors refroidi jus qu a - -780C, puis on y a envoyé S02 liquide suivant la quantité dé siree. Dans les cas où l'on a utilisé un catalyseur acide et/ou un alcanol, ces produits ont été ajoutés au récipient refroidi immédiatement après 502. Finalement, on a ajouté l'agent de nitrosation Le récipient a été scellé et chauffé jusqu'à la température réactionnelle désirée où il a été maintenu pendant une demi-heure à 12 heures. Le mélange réactionnel a été alors entratné sous vide sur un évaporateur rotatif à -150C en fournissant l'hémi-cétal. Ensuite, 100 parties de méthanol froid ont été ajoutées au résidu d'évaporation ce qui a entraSné la formation de cristaux blancs du cétal (composé II) qui ont été rassemblés par filtration et lavés avec du méthanol froid Des cristaux supplémentaires de cétal ont été obtenus en ajoutant un volume égal d'eau à la liqueur mère et en refroidissant. Les rendements donnés dans le tableau ci-dessous sont indiqués pour les récoltes combinées des cristaux de cétal. Les cristaux combinés ont été dissous dans 50 parties d'une solution aqueuse d'alcali 2N à environ 40 c. Après un bref repos à cette température, ce mélange réactionnel a été neutralisé en le déversant dans 50 parties de HCl 2N froid, ce qui a entraîné la formation immédiate de cristaux jaunes pSles du composé III. Ces cristaus ont été rassemblés par filtration par aspiration, lavés à l'eau froide, séchés sous vide et leur rendement a été déterminé. L'évaporation de la liqueur mère n'a fourni essentiellement aucun produit supplémentaire. Le rendement en composé III était dans tous les cas approximativement 96 % du rendement en cétal. Les résultats pour la série d'expériences indiquées cidessus sont présentés ci-dessous dans le tableau. TABLEAU Exem- Agent de ni- Moles Par es de Moles Réaction de Rendement ple trosation et de SO2/parties de nitrosation, en cdtal, son nombre HC1/ d'ANC MeON/ température % dé moles/mo- moles mole C et temps le d'ANC d'ANC d'ANC 5 MeONO, 1,25 6,0 4,0 1,0 -15 , 1 h. 93 6 MeONO, 1,5 6,0 4,0 1,0 -15 , 1 h. 94 7 MeONO, 2,5 6,0 4,0 1,0 -15 , 1 h. 93 8 MeONO, 1,0 6,0 4,0 : 1,0 -150, 1 h. 85 9 NOC1, 1,5 6,0 4,0 1,0 -15 , 1 h. 86 10 NOC1, 1,5 6,0 4,0 o -15 , 1 h. O 11 NOC1, 1,5 6,0 4,0 2,0 -150, 1 h. 89 12 NOC1, 1,0 61,0 4,0 2,0 -150, 1 h. 84 13 N203, 1,5 6,0 4,0 1,0 -15 , 1 h. 74 14 MeONO, 1,5 2,0 4,0 1,0 -15 , 1 h. O 15 MeONO, 1,5 3,0 ' 4,0 1,0 -15 , l-h. 40 16 MeONO, 1,5 5,0 4,0 1,0 -15 , 1 h. 87 17 MeONO, 1,5 10,0 4,0 1,0 -15 , 1 h. 93 18 MeONO, 1,5 6,0 2,0 1JO -15 , 1 h. 69 19 MeONO, 1,5 6,0 3,0 1,0 -15 , 1 h. 91 20 MeONO, 1,5 6,0 4,0 O- -15 , 1 h. 80 21 MeONO, 2,0 6,0 4,0 O -15 , 1 h. 92 22 MeONO, 1,5 6,0 4,0 0,5 -15 , 1 h. 92 23 MeONO, 1,5 6,0 4,0 2,0 -150, 1 h. 93 24 MeONO, 1,5 6,0 4,0 1,5- -15 , 1 h. 90# TABLEAU (suite) t Exem-Agent de ni- Moles Parties de Moles Reaction de Rendement ple ,trosation-et de S02/parties de nitrosation, en cétal, son nombre HCL/ d'ANC P/MeOH/ température % de moles/mo- moles mole 'OC et temps le d'ANC d'ANC d'ANC 25 MeONO, 1,5 6,0 4,0 1,5 oo, 0,5 h. 85 26 MeONO, 1,5 6,0 4,0 1,5 30C, 4 h. 90 si-PrOH utilisé au lieu de méthanol et un hémi-cétal mixte obtenu, ctest-à-dire qu une partie de R était Me provenant de MeONO et une partie était i-Pr provenant de i-PrOH. EXEMPLE 27 On a suivi le mode opératoire de exemple 5 jusqu'au point où llhémi-cétal a été obtenu par entraSnement du mélange réactionnel. Cel-ui-ci a été ajouté, avec agitation, à 50 parties d'eau à OOC. Ltagitation a été poursuivie pendant 10 minutes, après quoi le produit cristallin mis en suspension dans l'eau a été rassemblé par filtration par aspiration, séché sous vide, pesé et analysé par resonance magnétique nucléaire et absorption dans l'infrarouge. Le produit était un mélange du composé III et de cétal. EXEMPLE 28 Alcoolyse du diméthylcétal de NOC Le diméthylcétal de NOC en quantité de 2,i9 g (10 mmoles) a été ajouté à 6,5 g (100 mmoles) d'éthylèneglycol qui contenaient 0,10 g (2,5 mmoles) de soude sèche. Le mélange a été chauffé jusqutà 70 C et maintenu à cette température pendant une heure alors qutun lent courant d'azote était mis à barboter à travers pour retirer le méthanol. Ensuite, le mélange réactionnel a été refroidi Jusqu'à 50C et on a ajouté en une fois avec une bonne agitation, 15 ml d'acide chlorhydrique froid 0,33N (5 mmoles). Des cristaux blancs ont précipité et ils ont été filtrés après les avoir laissés au repos pendant 10 minutes, puis ils ont été lavés avec 25 ml d'eau froide.Le rendement est 2,11 g d'éthylènecétal de NOC dont le point de fusion est 188-1920C (97 ffi du rendement théorique). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse-liquide (après siiy- lisation) ne présentait pas de diméthylcétal de NOC n'ayant pas réagi dans le produit ou dans la liqueur mère. Le point de fusion du produit ne changeait pas après recristallisation dans le mélange de methanol/eau (récupération de 88 %). Le cétal (composé II) peut, bien sar, avoir ses groupes R remplacés par d'autres alcools monohydroxylés ou dihydroxylés, en plus de l'éthylèneglycol. Essentiellement, tout alcool monohydroxylé ou dihydroxylé ayant un point d'ébullition supérieur au méthanol peut remplacer CH3 comme groupes R dans le composé III. DesX alcools monohydroxylés convenables comprennent les alcanols en C2 à C24 et les alcools alicycliques en C5 d-C12. Des glycols convenables comprennent les a,ss-dihydroxycycloalcanes ayant au moins 5 atomes de carbone et des dihydroxyalcanes vicinaux en C2 à 012. Le cétal aurait alors la formule où R1 et R2 peuvent autre l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jus- qu'à 10 atomes de carbone, R1 + R2 ayant un total de 1 à 10 atomes de carbone, quand l'alcoolyse est effectuée en utilisant un ,- dihydroxyalcane, et la formule oùx vaut au moins 3, lorsqu'on utilise des a,-dihydroxycycloalca- nes. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS I - A titre de produits industriels nouveaux, composés ayant la structure où n est un nombre entier de 2 à 9 et chaque R est indépendamment un groupe alkyle en C1 à C24. 2 - Composé selon la revendication I, caractérisé en ce que n vaut 3 et les deux groupes R sont le radical méthyle.