FR 2209773 A1 19740705 FR 7343920 A 19731210 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'esters amidométhanephosphoniques et amido-halogénoé thanephosphoniques par réaction d'halogénoalkylamides sur des phosphites triaikyliques, ainsi qu' aux esters amidométhanephosphoniques et amiddhalogénoéthanephosphoniques ainsi obtenus. D'après le brevet allemand DOS 1 568 202, on peut faire réagir des dérivés de l'urée sur des phosphites dialkyliques avec formation de dérivés d'acides 1-uréidoalcanephosphoniques. les dérivés de l'urée utilisés tendent à se polycondenser dans les conditions de réaction: on observe souvent la formation de résines La cause principale de ces difficultés est la réactivité du groupe hydroxyle ou alcoxyle des dérivés de l'urée: ce procédé n'est donc pas assez simple ni assez rentable pour l'emploi à l'échelle indus trille'. On a découvert qu'on obtenait avantageusement des esters amidoalcanephosphoniques de formule générale. Dans laquelle ours et peuvent êtreidentiques oudifférents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, cycloaliphatique, aryl-aliphatique ou aromatique, R et R2 mouvant aussi se rejoindre pour former un noyau hétérocyclique R1 pouvant également représenter un groupe R4 - Z- ou ou les R3 peuvent être identiques ou différents et repre- sentent chacun un radical aliphatique, deux des R3 pouvant représenter ensemble un radical aliphatique;R4, R5 et R6 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un radical aliphatique ou aromatique, R5 et R6 pouvant aussi représenter chacun un atome d'hydrogène, R4 et R2 ou R6 et Pouvant aussi se rejoindre pour former un noyau hétérocyclique; Z représente un atome d'hoxy- gène ou de soufre;R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical les X pouvant être identiques ou différents et représen tant chacun un atome d'halogène, en faisant réagir des halogénoalkylamides de formule générale Dans laquelle R2, R6, Riz, X et Z ont les mêmes significations et où R7 a la même signification que R1 ou représente un groupe '' des phosphites trialkyliques de formule géné- rale où les R3 ont la même signification. On a découvert en particulier qu'on obténait avantageusement les esters amido-halogénoalcanephosphoniques de formule géné- rale Dans laquelle R8 et R2 peuvent être identiques eu différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, cycloaliphatique, aryl-aliphatique ou aromatique, RQ et Re pouvant aussi se joindre pour former un noyau hétérocyclique;R8 pouvant aussi représenter un groupe Z=R4- ou les R3 peuvent être identiques ou différents et repre- sentent chacun un radical aliphatique, deux des R3 pouvant aussi représenter ensemble un radical aliphatique, R4, R5 et R6 pouvant être identiques ou différents et représentant chacun un radical aliphatique ou aromatique, R5 et R6 pouvant aussi représenter chacun un atome d'hydiogène, R4 et R ou R6 et R2 pouvant se rejoindre pur former un noyau hétérocyclique::Z représente un atome dthydro- gène ou de soufre, et les X peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'halogène, en partant d'halogét noalkylamides de formule générale Dans laquelle R2, Z et X ont les mêmes significations et où R9 a la même signification que R8 ou représente le groupe Dans le cas où l'on part de la 2-oxo-1,3-bis-chlorométhJrl- hexahydropyrimidine et du phosphite triméthylique, la réaction peut être représentée par l'équation suivante Dans Se cas où l'on part de l'acéto-1,2,2,2-tétrachloréthyL lamide et du phosphite triméthylique, la réaction peut être représentée par ltequation suivante Par comparaison avec les procédés connus, le procédé de l'ils vention donne un grand nombre d'esters amidométhanephosphoniques et amido-halogénoéthane-phosphoniques plus purs et avec de meilleurs rendements. in facilité de ces réactions est remarquable, car les composés 1-halogénoaIkylés se décomposent très facilement et se polycondesent très facilement dans la plupart des cas. C'est ainsi que la 1 , 3-bis-chlorométhyl-urée réagit plus facilement que leformal- déhyde en donnant une polyméthylène-urée.Il était également imprévisible qu'il ne se formerait pas de résine en quantité appréciable, malgré la présence d'un groupe halogénométhyle très réactif. Il est également remarquable que le groupe trihalogénométhyle ne réagisse pas sur le composé III, c'est-à-dire qu'il ne se forme pas de chloroforme ou de bromoforme. On peut employer des quantités stoechiometriques des composés II (ouIV) et III ou un excès d'un de ces composés, par exemple 1 à 2,5 molécules de composé III par molécule de composé II ou IV et par groupe halogénométhyle ou tétrahalogénoéthyle de ce composé. Bes composés II (oui) et III préfères, et par suite les composés I préférés, sont ceux dans les formules desquels R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène,un radical alkyle en C1èC6, un radical cyclohexyle ou cyclopentyle, un radical aralkyle en C7-C12 ou un radical phényle, R1etR2 pouvant 'aussi se rejoindre pour former un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 charnons, lequel peut contenir un atome d'oxygène QU un deuxième atome d'azote, et R1 pouvant aussi représenter un radical Z=R4- les R3 pouvant être identique ou différente et représentant chacun un radical alkyle en C1 -C1 0' en particulier en C1-6, éventuellement substitué par des groupes alcoxyle en C1 -C4, deux des R3 pouvant aussi représenter ensemble un radical alkylène en C1 -C6, de préférence un radical éthylène ou propylène, éventuellement substitué par des groupes alcoxyle en C1-C4, et R4, R5 et R6 pouvant être identiques ou différents et représentant chacun un radical alkyle en C1 -C6 ou un radical phényle R5 et R6 pouvant aussi représenter chacun un atome d'hydrogène, R4, et R2 ou R6 et R2 pouvant aussi se rejoindre pour former un noyau hétérocyclique à 5' ou 6 chainons contenant éventuellement Iii atome d'oxygène en plus en deux atomes d'azote (cas de R6 et R2), R7 ayant la même signification que R1 ou représentant un groupe représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical cyclohexyle ou cyclopentyle, un radical aralkyle en C7-C12 ou un radical phényle, R8 et R2 pouvant aussi se rejoindre pour former un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 charnons con- tenant éventuellement un atome d'oxygène ou un deuxième atome d'azote, R8 pouvant aussi représenter un groupe Rg ayant la même signification que R8 ou représentant un groupe représentant un atome d'hydrogène ou un groupe -CX3, urepresentant un atome de chlore ou de brome et Z un atome d'oxy- gène ou de soufre. les radicaux et noyaux ci-dessus peuvent aussi porter des groupes inertes dans les conditions de réaction, tels que des groupes alkyle ou alcoxyle en C1-C. Parmi les composés chlorométhylés de formule II utilisables figurent les suivants Parmi les composés tétrachloréthylés de formule II ou IV utilisables figurent les suivants: On peut aussi employer les composés correspondants où l'atome d'oxygène est remplacé par un atome de soufre. Parmi les esters phosphoreux utilisables figurent les suivants : P(OCH3)) P(0c2ii5)5 3(OC2H5)3 la réaction se fait généralement entre -100C et 100 C, de préférence entre 300C et 850C, à la pression atmosphérique ou sous pression-, en continu ou en discontinu. On a avantage opérer en présence d'un solvant inerte dans les conditions de réaction, par exemple d'un éther tel que l'éther éthylique, le dioxanne ou le. tétrahydrofuranne, d'un hydrocarbure tel que le benzène, le toluène, les xylènes, l'éther de pétrole ou la ligroine, ou d'un mélane de ces solvants. On met en oeuvré la réaction comme suit : on ajoute lentement l'ester phosphoreux III, éventuellement dissous dans le solvant inerte, au composé II, éventuellement dissous dans le solvant inerte, à la température ordinaire en mélangeant bien, et on agite pendant 10 minutes à 5 heures. On isole le composé I de la ma nièce habituelle, par exemple par refroidissement, évaporation éventuelle du solvant et filtration. le composé I est en général suffisamment pur on peut au besoin le purifier par recristallisa- tion. Pour préparer les composés de formule générale IV, on a avantage à faire réagir des composés tels quels amides, les esters carbamiques ou les dérivés de l'urée sur un trihalogénoacétaldéhyde tel que le chloral ou le bromal, avec formation de composés d'addition intermédiaires (composés 1-hydroxy-2,2,2-trihalogénoéthylés qu'on transforme ensuite en composés 1;2,2,2-tétrahalogénoéth-ylés par action du chlorure de thionyle ou du bromure de thionyle. Dans une mise en oeuvre avantageuse du procédé, on n'isole pas le composé IV ainsi obtenu, mais on ajoute directement le composé IIT au mélange réactionnel, après évaporation éventuelle du solvant, et on effectue la réaction dans les conditions du procédé de ltinven- tion. les composés connus et nouveaux obtenus par le procédé de l'invention sont des ignifugeants pour textiles et matières plastiques et des produits intermédiaires intéressants pour Bfebrica- tion de tel ignifugeants, ainsi que de produits auxiliaires pour laques et matières plastiques, de colorants et de produits pour a protection des plantes. C'est ainsi qu'on peut imprégner les tissus de coton avec un bain contenant 100 à 500 g/l d'un de ces composés, aini qu'un composé N-hydroxyméthylé, sécher et chauffer entre iXooc et 1:800C, et obtenir ainsi des apprêts ignifugeants. Dans -les exemples quisuivezt,les parties et p'.ourceitages sont en poids. Exemple 1. On dissoust 657 parties de 4-oxo-3,5-bis-chlorométhyl tétrahydro-1,3,5-oxadiazine dans 1000 parties de toluène à 500C, et on ajoute 818 parties de phosphite triméthylique en agi tsnt et refroidissant. On chauffe ensuite à 800C pendant deux heures, puis on refroidit à 0 C et on filtre le produit cristallisé. Rendement: 1110 parties (97%) de 4-oxo-3,5-bis-dimétho- xyphosphoryl-méthyl-tétrahydro-1 ,3, 5-oxadiazine, F=1 1 00C(après recristallisation dans l'acétone). Exemple 2. On dissout 197 parties de 2-oxo-1,3-bis-chlorométhyl-hexa- hydropyrimidine dans 100 parties de toluène, on ajoute 124 par ties de phosphite triméthylique et on chauffe à 500C 'pendant une heure en agitant. Par refroidissement à la température ordinaire on obtient 125 parties-73%-de cristaux de 2-oxo-1,3-bis-dimétho- xyphosphorylméthyl-hexahydropyrimidin F, = 85 -88 C avec deco- position (après recristallisation dans l'acétate d'éthyle). Exemple 3. On prépare la 2-oxo-1,3-bis-diéthoxyphosphorylméthyl hexahydropyrimidine comme dans I, exemple 2 en traitant la 2-oxo1,3-bis-chlorométhyl-hexahydropyrimidine par le phosphite triéthylique, rendement: 37%. F= 91 -93 C avec décomposition (après recristallisation dans l'acétate d' éthyle). Exemple 4. On chauffe 267 parties de carbamate d'éthyle à 9O0C et on ajoute 442,5 parties de chloral en 18 minutes en agitant. On chauffe ensuite à 90 -95 C pendant une heure, puis on refroidit à la température ordinaire. On obtient 678 parties de cristaux de 1-hydroxy-2,2,2-trichloréthylcarbamate d'éthyle, qu'on recris- tallise dans l'acétone. On dissout 236,5 parties de ce composé dans 300 parties de dioxanne, on chauffe à. 9O0-950C et on ajoute lentement 119 parties de chlorure de thionyle en agitant. La réaction démarre rapidement. On chauffe ensuit.e à B0085CC pendant deux heures, puis on évapore sous pression réduite. On chauffe le résidu à 80 C et on ajoute lentement 124 parties de phosphite triméthylique en agitant énergiquement. On agite ensuite à 800C pendant deux heures Par refroidissement, on obtient 290 parties de cristaux de 1diméthoxyphosphoryl-2,2,2-trichloréthylcarbamate d1 éthyle, F= 690- 75 C. Te rendement est de 88,5% par rapport au composé intermé- diaire. Exemple 5. On chauffe à 700C une solution de 192,5 parties de formo-1-hydroxy-2,2,2-trichloréthylamide (H-CO-NH-CHOH-CCI3) et on ajoute 119 parties de chlorure de thionyle en 15 minutes en agitant. On maintient à 7 zPC pendant une heure, on distille le solvant sous pression réduite, et on ajoute 124 parties de phos phite trizéthyliiue au résidu sirupeux. On chauffe à 700C pendait deux heures, on évapore sous pression réduite} et et ajoute 100 parties d'acétone. On filtre le produit cristallisé. On obtient 190 parties (67%) de 1-formamido-2,2,2-trichloréthanephosphonate diméthylique, F = 158 -162 C (avec décomposition) Exemple 6. On chauffe 1064 parties d'écétamide à 950-1000C et on ajoute lentement 2655 parties de chloral en agitant. La température s'élève à 1300-1350C. On chauffe ensuite à 100 C pendant deux heures. Après refroidissement à la température ordinaire, on filtre l'acéto-1-hydroxy-2,2,2-trichloréthylamide et on le sèche sous pression réduite. Rendement 2552 parties. On dissout 2550 parties de ce composé dans 2000 parties de dioxanne, on chauffe à 900C et on ajoute 1490 parties de chlorure de thionyle en vingt minutes. Agite à 8O0C pendant deux heures avec barbotage d'azote. On refroidit à la température ordianaire, on laisse reposer pendant 24 heures et on filtre. On chauffe le gâteau de filtration (composé IV) à 700C et on ajoute lentement 1550 parties de phosphite triméthylique en agitant. On agite, le mélange à 700-750C pendant deux heures, on refroidit et on essore le cristaux formés quion recristallise dans 1500 parties de méthanol. On obtient 3000 parties de 1-'acétamido-2,2,2-trichlo- réthanephosphonate diméthylique, F = 150 -155 C (avec décomposition). Exemple 7. On dissout 176 parties de 1,3-diméthylurée dans 150 part ties d'eau, on chauffe à 95 -100 X, et on ajoute 295 parties de chloral en vingt minutes en agitant. On chauffe le mélange à 80 C pendant deux heures, on refroidit et on filtre les cristaux de 1-(1-hydroxy-2,2,2-trichloréthyl)-1,3-diméthylurée, qu'on cristallise dans un mélange de benzène et de méthanol en volume égaux. F = 146 -148 C. On dissout 204 parties de ce composé dans 250 parties de dioxanne, on chauffe à 50 O et on ajoute 119 parties de chlorure de thionyle. On agite à 500C pendant deux heures, on distille le solvant et l'excès de chlorure de thionyle sous pression réduite, on ajoute 124 parties de phosphite triméthylique au résidu et on agite à 50 C pendant une heure . On distille l'ester phosphoreux non transformé et on refroidit.On laisse reposer pendant 24 heures, on filtre et on sèche. On obtient 190 parties de 1-(2,2-diméthyluréido)-2,2,2-diméthyléthanephosphcnat e diméthylique, qu'on recristalíise dans l'acétone. F = 740-750C (avec décomposition). Exemple 8. On dissout 264 parties de 1 ,3(diméthylurée dans 400 parties d'eau, on chauffe à 95 -100 C et on ajoute 442,5 parties de chloral. On agite à 95 -100 C pendant une heure, on refroidit on filtre les cristaux de 1-(1-hydroxy-2,2,2-trichloréthyl)-1,3- diméthylurée et on sèche. On dissout 70,5 parties de ce composé dans 250 par±ies de dioxanne, on ajoute 36 parties de chlorure de thionyle et on chauffe à 900C pendant une heure. Après distillation du dioxanne et de l'excès de chlorure de thionyle, on ajoute au résidu 37 parties de phosphite triméthylique et on agite à 8O0C pendant deux heures. On obtient 81 parties (83%) de 1-(1,3-diméthyluréido)-2, 2,2-trichloréthanephosphonate diméthylique, sous forme de liquide visqueux. L'analyse élémentaire concorde avec les valeurs calculées, aux erreurs de mesure près. REVENDICATIONS 1.-Procédé de préparation d'esters amidoalcanephospho niques de formule générale Dans laquelle R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et représentent -chacun un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, cycloaliphatique, aryl-aliphatique ou aromatique, R1 et R2 pauvant aussi se rejoindre pour former un noyau hétérocyclique, Ri pouvant aussi représenter un groupe ou 0 \ -CE-W- ; les R3 peuvent être identiques ou zozo cili-lerents - et représentent chacun un radical aliphatique, deux des R pouvant 3 représenter ensemble un radical aliphatique, R4,R5 etR6 pouvant être identiques ou différents et représentant chacun un radical aliphatique ou aromatique, R5et R6 pouvant aussi représenter chacun un atome d'hydrogène, R4 et R2 ouR6 et R2 pouvant se reç,Din- dre pour former un noyau hétérocyclique, Z représente atome d'o zygène ou de soufre, R10 representant un atome d'hydrogène e1;; un radical OX3 les X pouvant être identiques ou différenta et représentant chacun un atome dthalogène, caractdrisé par la réaction d'halogénoalkylamides de formule générale. Dans laquelle R2,R6,R10, X et Z ont les même significations et où Ry à la même signification que R1 ou représente un groupe sur des phosphites trialkyliques de formule géné- rale P(OR3)3 III où R3 a la même signification. 2.- Esters amidométhylphosphoniques de formule générale où R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, cycloaliphatique, aryl-aliphatique ou aromatique, R1 et R2 pouvant aussi se rejoindre pour former un noyau hétérocyclique, Rt pouvant aussi représenter un groupe Z-R - ou les R3 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un radical aliphatique, deux des R3 pouvant-aussi représenter ensemble un radical aliphatique, R4, R5 et R6 pouvant être identiques ou différents et représentant chacun un radical aliphatique ou aromatique, R5 et R6 pouvant aussi représenter chacun un atome d'hydogène, et R2 ou R6 et R2 pouvant se rejoindre pour former un noyau hétérocyclique, et Z représente un atome d'oxygène ou de soufre. 3.- Rrocédé de préparation des esters amido-halogénoéthanephosphoniques de formule générale où R8 et R2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, cycloali phasique, aryl-aliphatique ou aromatique, R8 et R2 pouvant se re joindre pour former un noyau hétérocyclique, R8 pouvant aussi représenter un groupe Z=R - 4 les R3 peuvent ëtre identiques ou différents et représentent chacun un radical aliphatique, deux des R3 pouvant représenter ensemble un radical aliphatlaue, R4, R5 et R6 pouvant être identiques ou différents et représentant chacun un radical aliphatique ou aromatique, R4 et R2 ou R6 et R2 pouvant se rejoindre pour former un noyau hétérocyclique; Z représente un atome d'oxygène ou de soufre les X pouvant être identiques ou différents et représentant chàcun un atome d'halogène, sivant la revendication 1, caractérisé par l'em ploi comme composé de formule Il d!halogénoéthylamides de formule. Dans laquelle-R2, Z et X ont les mêmes significations et où Rg a la signification que R8 ou représente un groupe 4.- Esters amido-halogénoéthanephosphoniques de formule générale Dans laquelle R8 et R2 peuvent être identiques ou dif férents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, cycloaliphatique, aryl-aliphatique ou aromaticue, RR et 4 pouvant aussi se moindre pour former un noyau hétérocy- blique, R8 pouvant aussi représenter un groupe v ou les R3 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un radical aliphatique, deux des R3 pouvant aussi représenter ensemblé un radical aliphatique, R4, R5 et R6 pouvant être identiques ou différents et représentant chacun un radical aliphatique ou aromatique, R5 et R6 pouvant aussi représenter chacun un atome d'hydrogène, R et R2 ou R6 et R2 pouvant aussi se rejoindre pour former un noyau hétérocyclique; Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, et les 1 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'halogène.