FR 2208950 A1 19740628 FR 7327779 A 19730730 L'invention concerne la préparation de silice et de silicates précipités, et en particulier un nouveau procédé pour produire des silices et des silicates synthétiques précipités ayant des propriétés physiques et chimiques nouvelles et améliorées. Ainsi qu'il est connu, on sait préparer des pigments d'acide silicique amorphes finement divisés précipités et certains aluminosilicates du type zéolite en acidifiant une solution aqueuse d'un silicate avec un acide ou un sel de l'acide, tel que le sulfate d'aluminium. De tels produits existent sur le marché et sont vendus sous les marques "Zeo", "Zeolex" et "Arogen" déposées aux Etats Unis par J.M. Huber Corporation. Des exemples de ces produits ainsi que des procédés pour les préparer sont décrits dans les brevets des Etats-Unis nO 2.739.073, no 2.843.346 et n" 3.582.379. En général, la nature ou les caractères des pigments précipités d'acide silicique, (que l'on appellera quelquefois ici "silices") et de silicates ci-dessus dépendent en partie de la chimie de la solution de silicate, et notamment du rapport moléculaire SiO2/ Na2O, et aussi des conditions de la réaction employées : pH de précipitation, etc.. En particulier ces pigments connus sont caractérisés par les propriétés suivantes : structure élevée, aptitude à la rétention d'eau élevée, indice de prise d'huile élevé, indice d'abrasion "VOLLEY'" peu élevé, surface spécifique élevée et densité à l'état tassé peu élevée. On appelle "rétention d'eau" la quantité d'eau retenue dans un gateau de filtration après la filtration de la masse réactionnelle et après le lavage du gateau, elle est mesurée par la perte en eau au séchage à 1050C environ. On désignera dans tout ce qui suite e terme "structure", l'ap- titude d'un matériau de silice, lorsqu'il est sous forme d'un gateau de filtration humide, à la rétention de 11 eau. On admet généralement que des silices précipitées qui retiennent un fort pourcentage d'eau, par exemple au voisinage de 75 % à 85 % de leur poids d'eau ont une structure élevée, tandis que des produits retenant moins de 75 %, et de préférence, de 50 à 70 % environ d'eau ont une structure basse. A cet égard, et à cause des propriétés telles que l'indice d'absorption d'huile élevé, la surface spécifique élevée, notamment, les pigments trouvent une application comme pigments'renfor çants dans l'industrie du caoutchouc, dans celles des peintures, du papier, comme agent de contrôle de l'humidité, entre autres. Cependant, la rétention d'eau élevée est un inconvénient car elle augmente les temps de filtration et de séchage, augmentant ainsi les frais de fabrication. C'est ainsi que dans les procédés connus de production de pigments d'acide silicique décrits plus haut, le taux de rétention d'eau est d'environ 82 %, ce qui signifie que 100 parties du gâteau de filtration humide, filtré et lavé ne fournissent que 18 partie de pigment sec. De plus, ce qui est important, les pigments connus de silice et de silicate ont des propriétés d'abrasion faibles, et d'indice de réfraction élevé, qui les rendent inutilisables dans de nombreuses applications, notamment dans les compositions pour dentifrice, ainsi qu'il est décrit dans les brevets allemand 974.958, français 1.130.627, britannique 995.351, suisse 280.671, américain 3.250.680 et 3.538.230. On connaît notamment des silices et des alumino-silicates amorphes précipités qui ne peuvent etre utilisés en addition à des gels clairs pour dentifrice, à cause de leur indice de réfraction élevé 1,55, et à cause du manque des qualités abrasives exigées d'un dentifrice.De plus, des propriétés d'absorption comme un indice d'absorption d'huile élevé rendent les pigments connus inutilisables dans les compositions dentifrices car ils les épaississent à un degré tel que le produit obtenu est inacceptable. On sait aussi obtenir des pigments de silice ayant des propriétés particulières en suivant un mode opératoire qui comporte au moins une interruption de l'addition d'acide ou silicate alcalin, d'après le brevet américain 3.503.707. Plus particulièrement on sait obtenir des pigments ayant des qualités déterminées à l'avance, notamment une surface spécifique déterminée entre 100 et 600 m2/g, en môme temps qu'une faible teneur en eau du gâteau, en pratiquant une interruption de l'acidification lorsque le rapport molaire SiO2/Na20 atteint la valeur 5,5, valeur correspondant à l'apparition de l'opalescence, ou autrement dit, la précipitation commençante, et en continuant cette interruption pendant 5 à 30 minutes, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet français 71.39477. Sur la base de ces connaissances des études ultérieures ont abouti au perfectionnement objet de la présente invention. Le perfectionnement, objet de l'invention, concerne un procédé pour préparer des pigments d'acide silicique amorphes précipités ayant des propriétés d'abrasion élevée, de rétention d'eau peu élevée et de structure basse, de faible surface spécifique, et d'ab sorption d'huile peu élevée, le procédé comporte la suite des étapes suivantes : dans une première étape on acidifie une solution de silicate d'un métal alcalin au moyen d'un acide jusqu'au point de précipitation commençante, dans une deuxième étape on interrompt l'addition d'acide au silicate à ce point, on mûrit la masse réactionnelle aqueuse pendant une période de temps suffisante pour obtenir un équilibre des conditions de la réaction, dans une troisième étape on continue l'addition d'acide au milieu réactionnel jus qu'à ce que la précipitation soit complète, puis dans une étape ultérieure on sépare le précipité du milieu réactionnel, on le lave, on le sèche et on le divise. La période de mûrissement de la masse réactionnelle aqueuse a une durée de l'ordre de 10 minutes à 2 heures, et de préférence comprise entre 10 et 15 minutes. On met en oeuvre généralement un acide minéral fort choisi dans le groupe formé par les acides sulfurique, nitrique et chlorhydrique. On peut mettre en oeuvre aussi d'autres acides notamment des acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide carbonique. On met en oeuvre 11 acide choisi sous forme d'une solution diluée, et de préférence sous forme d'une solution aqueuse dont la concentration est comprise entre 10 et 25 % en poids par rapport au poids total de la solution. On met en oeuvre généralement à titre de silicate de métal alcalin toute forme courante de silicate, notamment les métasilicates, les disilicates et le verre soluble. On choisit avantageusement les silicates solubles dans l'eau tel que le silicate de potassium ou le silicate de sodium, ce dernier étant le plus souvent préféré pour des raisons économiques. On préfère généralement des silicates de sodium dans lesquels le rapport moléculaire SiO2/Na20 est compris entre 1 et 4, et avantageusement, compris entre 2,0 et 2,7. Des résultats particulièrement favorables sont notés avec le silicate de sodium de rapport 2,5. On met en oeuvre généralement le procédé de l'invention de la manière suivante : on introduit d'abord une solution d'un silicate d'un métal alcalin dans un réacteur et on la chauffe à une température de l'ordre de 370C à 93"C, et de préférence comprise entre 65"C et 79"C environ. D'une manière générale et sauf indications contraires, les températures de réaction, les débits, les concentra tions des réactifs sont les memes que dans les procédés connus et décrits ci-dessus. Cependant dans la pratique de l'invention on note des résultats particulièrement avantageux quand on met en oeuvre une solution de silicate dont la concentration est de l'or- dre de 120 à 291 grammes par litre. On ajoute ensuite l'acide, ou agent acidifiant choisi, dans le réacteur jusqu'à ce qu'un léger trouble apparaisse, que l'on appelle aussi point d'opalescence. La détermination de ce point exact est importante avec une précision de l'ordre de la seconde. En effet, c'est à partir de ce point que l'on interrompt l'addition d'acide. La durée de l'étape de mûrissement a été trouvée efficace lorsqu'elle est au moins égale à 10 minutes, et on a trouvé aussi que son prolongement au-delà de 2 heures ne procure pas d'avantage particulier, c'est pourquoi, pour des raisons économiques cette durée est réglée généralement entre 10 et 15 minutes. Dans un mode avantageux de réalisation du procédé de l'invention, on introduit initialement dans le réacteur la totalité de la solution de silicate. Quand la précipitation est complète, on réduit le pH de la bouillie résultante au moyen de l'addition d'un excès d'acide, selon une technique connue. On réduit le pH jusqu'à une valeur comprise entre 5 et 7 environ. Dans un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention on réalise la première étape en introduisant initialement dans le réacteur une portion de la solution de silicate comprise entre la moitié et les deux tiers; on réalise la deuxième étape comme cidessus décrit dans le mode général, et on réalise la troisième étape en continuant l'addition d'acide et en introduisant dans le réacteur simultanément et progressivement la portion restante de silicate de manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu pratiquement constant pendant toute la durée de la réaction. On choisit avåntageusement le pH de précipitation entre 8,5 et 10,5. Quand la précipitation du pigment est complète on réduit le pH du milieu réactionnel comme ci-dessus. On recueille à titre de produit un pigment plus homogène. Selon une variante des modes ci-dessus de réalisation du procédé de l'invention, on obtient un pigment dont les propriétés optiques sont modifiées, en procédant comme suit : on réalise d'abord un mélange de l'acide avec un sel soluble d'un élément sup plémentaire choisi entre l'aluminium et les métaux alcalino-terreux, et on met en oeuvre le mélange obtenu pour acidifier le milieu réactionnel dans les première et troisième étapes du procédé. A titre d'élément supplémentaire, on choisit généralement l'aluminium ou le calcium mais on peut aussi choisir le magnésium ou le zinc. On choisit de préférence l'élément supplémentaire sous forme d'un sel soluble compatible avec l'acide choisi pour la précipitation. On choisit par exemple les sels solubles dans l'eau de l'aluminium et d'acides forts tels que le sulfate, le chlorure ou le nitrate d'aluminium, ou encore l'alun d'ammonium. On choisit des quantités variables avec les propriétés optiques que l'on désire modifier, notamment l'indice de réfraction. On voit dans les exemples donnés ci-après qu'un excès de l'élément supplémentaire choisi, ici le sulfate d'aluminium A12 (S04)3 augmente l'indice de réfraction à un niveau plus haut que celui demandé pour les dentifrices clairs, par exemple 1,475.Cependant des indices de réfraction supérieurs à 1,475 peuvent être indiqués pour de nombreuses applications et l'addition d'élément supplémentaire selon la variante du procédé de l'invention permet de régler l'indice de réfraction des produits obtenus. On met en oeuvre le procédé de l'invention dans tout appareil en soi connu. On utilise de préférence un réacteur muni de moyens de chauffage, par exemple de double paroi à chauffage de vapeur, de façon à maintenir la température de réaction désirée, et aussi de moyens d'agitation capables de produire un brassage énergique de tout le milieu réactionnel et d'éviter des zones de surconcentration des réactifs. I1 est avantageux de réaliser une mise en contact complète des réactifs entre eux de façon à ce que les produits introduits réagissent le plus instantanément possible, ainsi les produits obtenus sont uniformes. On peut relier les récipients de stockage des réactifs avec le réacteur par des conduits munis de moyens de contrôle des débits. On peut équiper le -réacteur d'un conduit menant à un dispositif de filtration d'un type connu. Comme on l'a vu plus haut, on filtre et on lave la masse réactionnelle, selon les techniques connues qui ne font pas partie de l'invention. Le procédé de l'invention et ses variantes fournit une gamme de produits présentant un ensemble de propriétés physiques et chimiques, notamment une absorption relativement peu importante, une rétention d'eau peu élevée, très inférieure à 82 % et le plus souvent inférieure à 75 %, des surfaces spécifiques relativement basses, inférieures à 100 modes densités à l'état tassé élevées, supérieures à 0,19 g/cm3 et une abrasion "VALLEY", exprimée en mg, de l'ordre de 5. D'autres propriétés, notamment le contrôle de la granulométrie, des qualités de dispersion, de mouillabilité et de viscosité intéressantes sont notées. La rapidité de filtration et de séchage représentent des avantages économiques pour le procédé. De plus, le procédé présente une certaine souplesse, il permet en effet de produire des pigments ayant des propriétés que l'on détermine à l'avance par le réglage des conditions de la réaction, notamment le pH de réaction et le pH final.Quand on opère à pH constant, on obtient des produits présentant des qualités supplémentaires notamment une absorption peu importante, de l'ordre de moins de 125 cm3/lOOg, des taux de rétention d'eau de moins de 70 %, des surfaces spécifiques inférieures à 100 m2/g sans addition d'élément supplémentaire et, avec l'adjonction d'élément supplémentaire selon la variante préférée du procédé, des surfaces de l'ordre de 100 à 300 m2/g Les produits préparés selon le procédé de l'invention peuvent avantageusement être appliqués notamment dans la préparation des tamis moléculaires, en tant qu'agents de matage, en tant que supports et matière de charge et en tant qu'agents de contrôle de la viscosité. Les produits préparés selon la variante préférée du procédé de l'invention trouvent une application avantageuse dans les compositions de pâtes dentifrices, où ils peuvent entrer à des doses de l'ordre de 15 % et plus du total. Les compositions peuvent alors contenir des produits humectants et liants pour donner au dentifrice une texture onctueuse et des propriétés d'écoulement. Comme exemple de liants on peut citer la gomme adragante, le sel sodique de carboxyméthylcellulose, et des produits analogues ; de tels produits et les formulations de pâte dentifrice sont très connus dans la technique et sont décrits par exemple dans les brevets américains 2.994.642 et 3.538230 et dans de nombreuses publications. On donne ci-après 37 exemples de réalisation du procédé de l'invention ainsi que des propriétés des produits obtenus et de ses variantes à titre d'illustration mais non de limitation. EXEMPLE 1 On introduit dans un réacteur agité 229 litres d'une solution de silicate de sodium à 150 g/l et d'un rapport molaire 2,5, et on la chauffe à 820C. On ajoute dans le réacteur de l'acide sulfurique à 11,5 % de concentration à un débit de 3,3 litres par minute jusqu'à atteindre un pH de 10,3. A ce pH on observe la précipitation commençante de micelles de silice. on arrête l'acide et on laisse le milieu réactionnel mûrir pendant 15 minutes. Après la période de mûrissement, on continue l'addition d'acide à un débit de 4,5 litres par minute et on termine la précipitation à un pH de 5,8 puis on filtre, on lave, on sèche et on divise le produit. On trouvera plus loin les résultats ainsi que ceux des exemples suivants réunis dans un tableau. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1, à l'exception du pH de précipitation suivant la période de mûrissement, que l'on règle à pH 9,9plus ou moins 0,1. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 1, à ltexception du pH de finition que l'on abaisse jusqu 3,2. Un pH de finition plus bas fournit un produit de plus grande surface spécifique. EXEMPLE 4 Dans cet essai comparatif on prépare de la silice selon un procédé connu en neutralisant les memes réactifs que dans l'exemple 1, jusqu'à ce que le pH de la masse réactionnelle atteigne la valeur 5,5, et sans étape de maturation. On compare les propriétés du produit obtenu avec celles du procédé de l'invention dans le tableau suivant. T A B L E A U I EXEMPLE Rétention Surface Indice Densité d'eau dans spéci- d'absorption A l'état A l'état Abrasion le gáteau fique d'huile non tassé tassé Valley % en poids m2/g cm3/100g kg/l kg/l mg 1 76 100 170 0,18 0,29 4,0 2 74 90 166 0,2 0,36 5,0 3 75 200 170 0,18 0,30 4,0 4 82 150 211 0,1 0,171 2,5 On voit que le procédé de l'invention fournit des silices présentant une moindre rétention d'eau, une structure plus basse, une absorption d'huile plus faible, une surface spécifique plus faible, une densité à l'état tassé plus élevée et une abrasion "VALLEY" plus élevée que les silices précipitées connues, de plus les coûts du procédé sont moins élevés. En effet le taux moyen de rétention d'eau n'est que de 75 % dans le procédé de l'invention au lieu de 82 %, (exemple comparatif) ce qui signifie qu'on recueille 25 parties de silice sèche pour 100 parties de gâteau humide, dans le procédé de l'invention, au lieu de 18 parties, soit 7 parties ou 38 % de plus. Par ailleurs les vitesses de séchage et de filtration sont moins élevées, ce qui est très avantageux. EXEMPLE 5 Dans une série d'essais on opère comme dans les exemples 1 à 4 à l'exception du pH de précipitation que l'on fait varier entre 5,5 et 11 et du temps de mûrissement entre 5 minutes et une heure. On obtient des résultats analogues à ceux des exemples 1 à 4, on trouve de plus qu'on peut déterminer à l'avance les propriétés des produits, notamment la structure et le taux de rétention d'eau, en réglant les conditions du procédé entre les limites indiquées. Ces essais montrent aussi que si le pH final est abaissé au-dessous de 5,0 on obtient une surface spécifique accrue. On peut en maintenant le pH au-dessus de 5,0 obtenir une faible surface spécifique. Ces essais montrent aussi que des périodes de mûrissement de moins de 8 à 10 minutes ne permettent pas d'obtenir les produits de basse structure de l'invention. EXEMPLE 6 On procède comme dans les exemples 1 à 5 à l'exception de l'a-- cide sulfurique que l'on remplace par les acides nitrique, chlorhydrique, acétique et formique. On obtient des résultats analogues à ceux des exemples 1 à 5. EXEMPLE 7 On opère selon le mode général des exemples 1 à 6 à 1'excep- tion du silicate de sodium de rapport SiO2/Na2O, 2,5, que l'on remplace par des silicates de rapports entre 1 et 4. Les résultats sont analogues aux précédents, on trouve de plus que le taux de rétention d'eau est moins élevé quand on emploie le silicate de rapport 2,5, on trouve aussi des surfaces spécifiques plus faibles. A cet égard, on compare dans une série de tests le taux de rétention d'eau et la surface spécifique des pigments préparés selon une technique connue, sans mûrissement, et les pigments de l'invention. Les résultats sont représentés graphiquement figures 1 et 2. EXEMPLE 8 Dans cet essai on explore la détermination de la première apparition de l'opalescence et les variables qui la commandent. On conclut à l'importance de la détermination du point d'opalescence dans la production d'un pigment acceptable par le procédé de mûrissement. Pour un essai donné, l'apparition du point d'opalescence dépend des variables suivantes : concentration du silicate, rapport moléculaire du silicate, concentration d'acide sulfurique, débit d'acide sulfurique. On opère en ajoutant de l'acide sulfurique à 11,4 %, à un débit de 450 cm3 par minute, à 37,8 litres de silicate de rapport molaire 2,5 et de concentration 13,3 %. Le point d'opalescence apparait 21 minutes et 15 secondes après le début de l'addition d'acide. On refait les mêmes expériences avec un silicate du rapport 2,68 et le point d'opalescence apparait au bout de 19 minutes et 30 secondes. Les avantages du procédé de l'invention sont en relation directe avec la détermination du point d'opalescence. Si on mûrit le milieu réactionnel en arrêtant l'acide 30 secondes après l'apparition du point d'opalescence, on trouve que environ 50 % des avantages du procédé sont perdus. Si on commence l'étape de mûrissement du milieu réactionnel 60 secondes après l'apparition du point d'opalescence, 100 % des avantages sont perdus et le produit montre des propriétés similaires à celui des techniques connues. Si on commence l'étape de murissement par arrêt de l'acide 30 secondes avant le point d'opalescence, alors on obtient un produit inacceptable qui filtre lentement et présente des propriétés notablement diminuées. En conséquence, on n'obtient un produit acceptable seulement en situant l'étape de mûrissement au point exact de l'apparition de ltopales- cence. Dans ce but on munit le réacteur d'un bolomètre de BAILEY dont la sensibilité permet de détecter efficacement le point d'opalescence. I1 est important que la chambre du bolomètre soit exempte de bulles d'air, car autrement l'appareil signalerait une fausse opalescence. Les résultats de cette étude sont rassemblés dans le tableau suivant T A B L E A U II Rétention Surface spé- Absorption Rapport pH Remar- d'eau cifique d'huile SiO /Na2O fi- ques % en poids m2/g cm3/100 g du Bili- nal 3E cate 72 94 147 2,61 5,9 1 73 98 141 2,68 5,9 1 73 131 153 2,68 5,6 1 75 147 161 2,68 5,5 I 75 281 134 2,68 5,5 2 77 214 165 2,68 5,5 3 80 162 182 2,68 5,4 4 73 96 141 2,5 71 90 141 2,44 5,8 * 1 = mûrissement au point exact d'opalescence 2 - début du mûrissement 60 secondes avant le point d'opalescence 3 = début du mûrissement 30 secondes après le point d'opalescence 4 = début du mûrissement 60 secondes -après le point d'opalescence EXEMPLE 9 Dans d'autres essais où l'on procède comme dans les exemples cidessus, on opère avec succès dans un réacteur plus grand. Comme on pouvait le prévoir d'après les exemples ci-dessus, des pigments mûris montrent un taux moyen de rétention dteau de 8 % inférieur à ceux des techniques connues, et une vitesse de filtration, sur filtre rotatif, trois fois supérieure. Les propriétés physiques et chimiques sont les mêmes que celles obtenues dans des réacteurs plus petits. Dans d'autres essais on mesure les propriétés de produits obtenus selon l'invention dans les applications dans la production de tamis moléculaires (faujasite) et en tant qu'agent matant dans les peintures. On trouve des propriétés notablement améliorées dans les produits mûris selon l'invention dans la préparation de faujasite, par exemple l'HISIL" (marque déposée). Les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux suivants T A B L E A U III "ZEO" SILICE SILICE SILICE STABILISEE STABILISEE STABILISEE Vitesse d'acidifica- égal égal égal double tion comparée à jusqu'à celle d'un mode con- opalescence nu "ZEO" Mûrissement 15 mn à sans sta- oui oui oui l'opalescence bilisa tion Humidité du gâteau 82 74 74 75 % Taux de filtration kg en sec /m2/h 7,3 @ 25,8 28,2 22 PROPRIETES Surface spécifique 114 54 62 60 Absorption d'huile cc/100 g 211 173 196 ; 181 Humidité % 2,4 4,2 3,0 5,0 Perte à la calcination 4,0 3,7 3,8 3,9 Résidue à 325 mesh 5,0 1,1 2,3 1,3 Abrasion VALLEY (en mg) 2,5 5,3 5,4 5,5 Densité tassé g/cm3 0,171 0,253 0,224 0,256 Densité non tassé g/cm 0,101 0,126 0,113 0,123 Brillance Elrepho 95,5 98,2 97,9 97,5 T A B L E A U IV Préparation du faujasite (en accord avec l'exemple 23 brevet US n 3.130.007 PRODUIT Pureté du ta- Rapport SiO2/Al2O3 mis molécu- XRD XRF laire % "HISIL"223(marque déposée) 85 5,0 4,8 "ZEOFREE"80(marque déposée) 87 4,7 4,6 "ZEO"(marque déposée) 77 - Silice stabilisée, broyée 100 4,9 4,4 Silice stabilisée, broyée 100 4,7 4,5 Gâteau humide stabilisé 100 4,6 4,5 Silice stabilisée, séchée par pulvérisation 100 4,6 4,5 T A B L E A U V PROPRIETES DE MATAGE "ZEO" ZEOTHIX 95 SILICE (marque (marque STABILISEE déposée) déposée) Finesse broyage à la jauge Hegman Poussiérage plus St. # beaucoup mmv Temps mélange pour laque en mn 3 1/2 3 1 Brillance sous incidence 60 1,75 % charge pigment 56 48 # 46 3,50 % charge pigment 41 32 29 10,0 % charge pigment 12 8 8 Brillance sous incidence 85 1,75 % charge pigment 85 80 # 66 3,50 % charge pigment 78 69 49 10,0 % charge pigment 50 36 17 Résistance à l'abrasion en fonction brillance égal # St. légèrement Clarté égal St. mieux Sédimentation légerem moins Densité non tassé/tassé 0,043/ # 0,0445/ 0,092/ g/cm3 0,068 0,07 0,174 CONCLUSIONS Les pigments de silice stabilisés (broyés à l'air) ont les avantages suivants par rapport au "ZEOTHIX 95" (marque déposée) dans les applications au matage : mélange plus rapide avec la laque, moins de poussière, meilleure efficacité de matage, meilleure résistance à l'abrasion en fonction de la brillance, économie de procédé, densité à l'état tassé plus élevée. On voit figure 1 un graphique montrant l'influence du rapport molaire du silicate sur la surface spécifique des pigments préparés selon le procédé de l'invention, en comparaison avec ceux des techniques connues. On voit figure 2 un graphique montrant l'influence du rapport molaire du silicate sur le taux de rétention d'eau pour des pigments de l'invention comparés avec ceux des techniques connues. Les exemples suivants sont réalisés selon la variante préférée du procédé de l'invention. EXEMPLE 10 On introduit 115 litres d'une solution de silicate de sodium à 150 g/l, d'un rapport molaire 2,5, dans le réacteur et on le chauffe à 85"C. On ajoute,dansle réacteur,de l'acide sulfurique à 11,2% de concentration à un débit de 3 litres par minute jusqu'à atteindre un pH de 10,1 plus ou moins 0,1. A ce pH on observe la précipitation commençante de micelles de silice. On arrête l'acide et on laisse le milieu réactionnel mûrir pendant 10 mn. Après la période de mûrissement, on continue l'addition de l'acide et du silicate simultanément à un débit de 3,3 1/mn et 3,7 l/mn respectivement. On arrête le silicate au bout de 30 mn, on continue l'addition de l'acide, et on termine la précipitation à un pH de 5,8, puis on filtre, on sèche et on divise le produit. On trouvera plus loin les résultats ainsi que ceux des exemples suivants réunis dans un tableau. EXEMPLE 11 Dans cette expérience, on introduit dans le réacteur agité 132 1 d'une solution de silicate de sodium à 150 g/l et d'un rapport molaire de 2,5, et on la chauffe à 79"C. On ajoute dans le réacteur de l'acide sulfurique d'une concentration de 11,4 % à un débit de 3,17 l/mn jusqu'à atteindre un pH de 10,1 plus ou moins 0,1. A ce pH la précipitation de micelles de silice commence. On arrête l'acide et on laisse le milieu réactionnel mûrir pendant 15 mn. L'étape de mûrissement est importante pour obtenir un pro- duit homogène et pour que les micelles de silice atteignent leur condition d'équilibre.Après la période de mûrissement, on ajoute simultanément l'acide et le silicate aux débits respectifs de 3,17 l/mn et 5,2 1/mon. On continue l'addition de l'acide et on termine la précipitation à un pH de 5,5, puis on filtre, on lave, on sèche et on divise le produit. Dans d'autres expériences, on trouve qu'on peut préparer une gamme de produits en réalisant plus d'une étape de mûrissement durant le procédé et en maintenant le pH de précipitation pratiquement constant dans l'intervalle de pH 7 à pH 10. EXEMPLE 12 On introduit dans un réacteur agité 37,8 1 d'une solution à 150 g/l de silicate de sodium et d'un rapport molaire 2,5, et on la chauffe à 79 C. On ajoute dans le réacteur de l'acide sulfurique à 11,4 % de concentration à un débit de 0,45 l/mn jusqu'à la précipitation commençante de silice. A ce moment, le pH de réaction est 10,1. On arrête l'addition de l'acide et on laisse le milieu réactionnel mûrir pendant 15 mn. Après la période de mûrissement, on reprend l'addition de l'acide jusqu'au pH 9,1. A ce moment, on arrête de nouveau l'acide pendant 15 mn et on laisse mûrir le milieu réactionnel. Après la période de mûrissement, on ajoute seulement le silicate dans le réacteur à un débit de 0,37 l/mn jusqu a atteindre le pH 10,1.On reprendde nouveau l'addition de l'acide et on termine la précipitation à un pH de 5,7. L'étape de mûrissement à pH 9,0 fournit des particules de silice plus grosses et un produit final présentant une structure basse, une surface spécifique plus faible, et une densité tassée plus élevée que la silice connue. EXEMPLE 13 On introduit 18,90 1 de la même solution de silicate que précédemment èt on la chauffe comme précédemment. On ajoute de l'acide à 10,5 % de concentration jusqu'à l'apparition dans le réacteur d'une turbidité ou d'une légère précipitation. On arrête l'acide à ce moment et on mûrit le milieu réactionnel pendant 20 mn. Après la période de mûrissement, on ajoute 18,90 1 de silicate et de l'acideà 11,4 %, simultanément aux débits respectifs de 0,75 l/mn et 0,45 l/mn puis on termine la précipitation à pH 5,5, on filtre, on lave, on sèche et on divise le produit. EXEMPLE 14 On opère comme dans l'exemple 13 mais on ajoute dans le réacteur 22,6 1 du même silicate que précédemment, les 15,12 1 restants sont ajoutés dans le réacteur après la période de mûrissement en même temps que l'acide. EXEMPLE 15 On opère comme dans l'exemple 13, mais on introduit dans le réacteur 26,46 1 du même silicate que précédemment, les 11,34 1 restants sont ajoutés dans le réacteur après le mûrissement du mi lieu réactionnel. On termine la préparation comme dans l'exemple 13. EXEMPLE 16 On opère comme dans l'exemple 11, mais, après la période de mûrissement on règle le pH de précipitation à pH 9,9 plus ou moins 0,1. On termine la préparation comme dans l'exemple 11. EXEMPLE 17 On opère comme dans l'exemple 13, mais on choisit un pH de finition de 3,2. On obtient, grâce à un pH de finition plus bas un produit d'une surface spécifique plús importante. EXEMPLE 18 On introduit dans le réacteur 28,3 1 de la même solution de silicate de sodium que précédemment et on la porte à la même température. On ajoute de l'acide à 11,4 % de concentration jusqu a la précipitation commençante de particules de silice. On arrête l'acide et on mûrit le milieu réactionnel pendant 15 mn. Après la période de mûrissement, on ajoute simultanément 28,3 1 de silicate et de 11 acide àll,4 % aux débits respectifs de 1,13 1/mn et 0,68 1/mon, et on termine la préparation à pH 5,6 comme dans l'exemple 13 ci-dessus. EXEMPLE 19 Dans un essai comparatif, on prépare une silice précipitée d'ulve manière connue en neutralisant la même solution de silicate que précédemment avec le même acide jusqu'à obtenir un pH final de 5,5. Dans cet essai comparatif, on ne réalise pas d'étape de mûrissement et on compare les propriétés du produit obtenu avec celles des produits des exemples 10 à 18. On a rassemblé ci-après les propriétés des silices obtenues dans les exemples 10 à~l9. T A B L E A U VI Rétention Surface Indice Densité g/cm Abrasion EXEMPLE d'eau dans spéci- d'absobtion A l'état A l'état Valley le gâteau fique d'huile non tassé tassé mg % en poids m/g cm /100 g 10 65 66 85 0,18 0,8 15,0 11 55 38 81 0,23 0,44 17,3 12 70 66 - 0,16 0,31 6,7 13 53 29 66 0,29 0,53 83,5 14 59 116 108 0,23 0,41 15,3 15 59 46 108 0,224 0,41 16,2 16 62 80 83 0,20 0,35 18,8 17 60 242 95 0,20 0,38 28,4 18 56 38 81 0,26 0,47 18,6 19 82 150 211 0,101 0,171 2,5 (sans étape de mûrissement) On voit clairement d'après ce qui précède que le procédé de l'invention permet de préparer des silices ayant une rétention d'eau moins élevée, une structure basse, une absolution d'huile plus faible, une surface spécifique plus faible, une densité à l'état tassé plus élevée et une abrasion "VALLEY" plus élevée que les silices précipitées connues. Le procédé de l'invention forunit des silices qui peuvent être traitées plus économiquement que les silices connues, par exemple, la rétention d'eau moyenne des silices de l'invention ntest que de 60 % au lieu de 82 % pour la silice connue (essai comparatif). Ce qui signifie que 100 parties de gâteau humide produisent 40 parties de silice sèche dans le procédé de l'invention. Les procédés connus ne produisent que 18 parties de silice sèche pour 100 parties de gâteau humide. Donc le nouveau procédé a un rendement accru de . 122%. De plus, dans le procédé de l'invention les taux de filtration et de séchage sont plus élevés, ce qui diminue sensiblement le coût du procédé et des produits obtenus. EXEMPLE 20 Dans une série d'essais, on opère comme dans les exemples 10 à 19, à l'exception du pH de précipitation et de la durée du mûrissement. On fait varier le pH entre 5,5 et 11,0. On fait varier la durée du mûrissement entre 5 mn et 1 h environ. Les résultats de ces essais sont sensiblement les mêmes que dans les exemples 10 à 19 mais on a trouvé que l'on peut obtenir des produits ayant des propriétés pré-déterminées (par exemple, une structure spécifique ou un taux de rétention d'eau donné ) en faisant varier les conditions ci-dessus dans les intervalles indiqués. Ces essais ont montré aussi que si l'on réduit le pH final en dessous de 5,0 on obtient une surface spécifique plus importante, ainsi si l'on désire un produit ayant une surface spécifique peu élevée, on maintient le pH final au-dessus de 5,0.Ces essais montrent aussi que des durées de mûrissement de moins de 8 à 10 mn n'ont que peu d'efficacité. EXEMPLE 21 On procède comme dans les exemples 10 à 20 à l'exception de l1a- cide sulfurique que l'on remplace par les acides nitrique, chlorhydrique, acétique et formique. On obtient des résultats analogues à ceux des exemples 10 à 20. EXEMPLE 22 Dans une série d'essais on opère comme dans les exemples 10 à 21 à l'exception de silicate de sodium de rapport SiO2/Na2O = 2,5 que l'on remplace par des silicates de rapports entre 1 et 4. Les résultats sont analogues aux précédents, on trouve de plus que le taux de rétention d'eau est moins élevé quand on emploie le silicate de rapport 2,5, on trouve aussi des surfaces spécifiques plus faibles. A cet égard, on compare dans une série de tests, le taux de rétention d'eau et la surface spécifique des pigments préparés selon les techniques connues, sans mûrissement et les pigments de l'invention. Les résultats sont représentés graphiquement figures3 et 4. Les exemples suivants illustrent la variante des modes de mise en oeuvre de l'invention, c 'est-à-dire l'addition d'un élément supplémentaire destiné à régler l'indice de réfraction. EXEMPLE 23 Dans cet essai on réalise un mélange de 100 parties en volume d'acide sulfurique à 11,4 % avec 3 parties d'une solution de sulphate d'aluminium à 165,6 g/l. Le mélange d'acide et de sulphate d'aluminium sert à précipiter un alumino-silicate d'indice de réfraction modifié. On introduit dans le réacteur 132,3 1 d'une solution à 150 g/l de silicate de sodium de rapport 2,6 et on chauffe la solution à 790 C. On ajoute le mélange d'acide et de sulphate d'aluminium dans le réacteur à un débit de 3,2 l/mn jusqu'à atteindre un pH de milieu réactionnel de 10,1 plus ou moins 0,1. A ce pH, la précipitation de micelles de silicate d'aluminium commence. On arrête l'addition du mélange acide sulphate d'aluminium, et on laisse le milieu réactionnel mûrir pendant 15 mn.On trouve que l'étape de mûrissement permet d'obtenir un produit homogène et permet aux micelles d'alumino-silicates d'atteindre des conditions d'équilibre. Après la période de mûrissement, on reprend l'addition simultanée des solutions de silicate et du mélange aux débits respectifs de 5,45 l/mn et 3,2 1/mon. On arrête l'addition de silicate après 25 mn, on continue l'addition du mélange d'acide et de sulphate d'aluminium, puis on porte le pH à 5,5, on filtre, on lave, on sèche et on divise le produit. Dans une série d'essais, on a trouvé que l'introduction de plus d'une étape de mûrissement et le maintien du pH de précipitation à une valeur constante dans l'intervalle de 7 à 10 environ permettent de préparer un gamme de produits. EXEMPLE 24 On réalise un essai comparatif en suivant le mode opératoire de l'exemple 23 mais sans étape de mûrissement. EXEMPLE 25 On répète le mode opératoire de l'exemple 23, mais on fait varier le rapport de l'acide au sulphate d'aluminium en mélangeant 100 parties d'acide sulfurique à 11,4 % avec 11,4 parties d'une solution de sulphate d'aluminium à 165,6 g/l. EXEMPLE 26 On réalise un essai comparatif en suivant le mode opératoire de l'exemple 25 mais sans étape de mûrissement. EXEMPLE 27 On opère comme dans l'exemple 23 en utilisant un mélange de 100 parties d'acide pour 5 parties de sulphate d'aluminium. EXEMPLE 28 On réalise un essai comparatif en suivant le mode opératoire de I'exemple 27 mais sans étape de mûrissement. EXEMPLE 29 On opère comme dans l'exemple 23 mais on fait un pré-mélange d'acideade sulphate d'aluminium dans le rapport de 100/7,0. EXEMPLE 30 On opère comme dans l'exemple 23, mais ondajoute que l'acide jusqu a l'étape de mûrissement. Après l'étape de mûrissement, on ajoute simultanément l'acide, le silicate et le sulphate d'alumi- nium. On arrête les additions de silicate et de sulphate d'aluminium après 25 mn, on continue l'addition d'acide jusqu'à obtenir un pH final de 5,5. On termine la préparation comme dans l'exemple 22. EXEMPLE 31 On opère comme dans l'exemple précédent, mais on emploie un silicate de sodium qui contient 3 % de sulphate de sodium. On obtient un produit plus abrasif que celui de l'exemple 29. EXEMPLE 32 On opère comme dans l'exemple 23, mais dans le pré-mélange d'acide et de sulpUte d'aluminium le rapport est 100/2,5. On a rassemblé dans le tableau VII ci-après les résultats obtenus dans les exemples 23 à 32. On constate que des pigments du silicate dont on peut régler l'indice de réfraction et les propriétés d'abrasion sont obtenus par le procédé de l'invention. T A B L E A U VII Al2O3 Rétention Surface Indice Abrasion Indice EXEMPLE % d'eau dans spéci- d'absobtion Valley de le gâteau fique d'huile mg réfraction % en poids m/g cm /100 g 23 0,69 60 106 90 15,0 1,450 24 0,69 79 161 203 2,7 1,446 25 2,12 58 295 99 15,9 1,464 26 2,12 76 250 203 3,6 1,464 27 0,90 56 198 85 17,1 1,451 28 0,90 79 232 219 2,3 1,451 29 1,20 58 246 90 5,3 1,454 30 0,70 58 202 99 9,0 1,448 31 0,73 55 111 80 59,5 1,437 32 - 56 87 74 11,5 1,450 On voit d'après ce qui précède que le procédé de l'invention permet de produire des alumino-silicates de structure plus basse, de rétention d'eau plus faible, d'absorption d'huile plus faible et d'abrasion plus élevée que les alumino-silicates précipités connus. On remarque que les produits des exemples comparatifs 24, 26 et 28 présentent des propriétés d'absorption d'huile très élevée et d'abrasion faible qui ne permettent pas de les utiliser dans les pâtes dentifrices claires. EXEMPLE 33 On opère dans une série d'essais comme dans les exemples 23 à 32, mais on remplace l'acide sulfurique par les acides : nitrique, chlorhydrique, acétique et formique. On obtient les résultats sensiblement identiques à ceux des exemples 23 à 32. EXEMPLE 34 Dans une autre série d'essais, on opère comme dans les exemples 23 à 33, mais on fait varier de la même manière que dans les exemples 20 à 22, le pH de précipitation, la durée de l'étape de mûrissement ainsi que le rapport SiO2/Na20. On obtient des résultats analogues à ceux des exemples 20 à 22 représentés figures 3 et 4. EXEMPLE 35 On opère comme dans les exemples 10 à 34 en remplaçant le silicate de sodium par du silicate de potassium. On obtient des résultats sensiblement identiques à ceux des exemples 10 à 34. EXEMPLE 36 Dans cet essai, on détermine la première apparition de l'opalescence et on étudie les variables qui la commandent ainsi que l'importance de résister l'étape de mûrissement à ce point exact selon le mode opératoire de l'exemple 8. Les résultats de cette étude sont rassemblés dans le tableau VILLE T A B L E- A U VIII Rétention T Surface spé- Absorption Rapport pH Remar d'eau cifique d'huile SiO /Na2O fi- ques % en poids m/g cm /100 g du sili- nal @ cate 55 38 81 2,68 5,9 1 58 110 76 2,68 5,5 2 59 95 85 2,68 5,5 3 63 - 75 90 2,68 5,4 4 1 1 = mûrissement au point exact d'apalescence 2 = début du mûrissement 60 secondes avant le point d'opalescence 3 = début du mûrissement 30 secondes après le point d'opalescence 4 = début du mûrissement 60 secondes après le point d'opalescence REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer des pigments d t acide silicique amorphes précipités ayant des propriétés d'abrasion élevée, de rétention d'eau peu élevée et de structure basse, de faible surface spécifique, d'absorption d'huile peu élevée, caractérisé par la suite des étapes suivantes : dans une première étape, on acidifie une- solution de silicate d'un métal alcalin au moyen d'un acide jusqu'au point de précipitation commençante, dans une deuxième étape, on interrompt l'addition d'acide au silicate à ce point et on mûrit la masse réactionnelle aqueuse pendant une période de temps suffisante pour obtenir un équilibre des conditions de la réaction, dans une troisième étape, on continue l'addition d'acide au milieu réactionnel jusqu'à ce que la précipitation soit complète et dans une étape ultérieure, on sépare le précipité du milieu réactionnel, on le lave on le sèche et on le divise. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la période de mûrissement de la masse réactionnelle aqueuse a une durée de l'ordre de 10 mn à 2 h. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la période de mûrissement de la masse réactionnelle aqueuse a une durée comprise entre 10 mn et 15 mn. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit l'acide parmi les acides minéraux forts tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit l'acide parmi les acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide carbonique. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un acide sous forme d'une solution aqueuse dont la concentration est comprise entre 10 et 25 % en poids. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit un silicate d'un métal alcalin dans lequel le rapport moléculaire de la silice à l'oxyde de métal alcalin est compris entre 1 et 4. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit un silicate de sodium dans lequel le rapport moléculaire SiO2/Na20 est compris entre 2,0 et 2,7. 9. Produits obtenus par la mise en oeuvre du procédé de la revendication 1. 10 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on obtient un produit plus homogène, caractérisé en ce qu T on réalise la première étape en introduisant dans le réacteur une portion de la solution de silicate comprise entre la moitié et les deux tiers, et on réalise la troisième étape en continuant l'addition d'acide et en introduisant dans le réacteur simultanément et progressivement la portion restante de silicate de manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu pratiquement constant pendant toute la durée de la réaction. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce quTon choisit le pH de précipitation entre 8,5 et 10,5. 12 - Procédé selon lune quelconque des revendications 1 et 10, caractérisé en ce que, après la fin de la troisième étape, quand la précipitation est complète, on réduit le pH du milieu réactionnel par l'addition d'un excès d'acide. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 10 prises ensemble, dans lequel on obtient un pigment dont les propriétés optiques sont modifiées, caractérisé en ce qu'on réalise d'abord un mélange de l'acide avec un sel soluble d'un élément choisi entre l'aluminium et les métaux alcalino-terreux, et on met en en oeuvre le mélange obtenu pour acidifier le milieu réactionnel dans les première et troisième étapes du procédé. 14 - Produits présentant des propriétés optiques,notamment un indice de réfraction, améliorées obtenues par la mise en oeuvre du procédé de la revendication 13. 15 - Application du produit de la revendication 14 dans les compositions pour pâtes dentifrices.