FR 2227284 A1 19741122 FR 7315164 A 19730426 La présente invention concerne des cofipositions thermoplastiques contenant un copolymère séquence. Les copolymères d'méthylène et d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés comme l'acétate de vinyles sont des matières thermoplastiques connues, au'on utilise dans une variété d'applications comme le soufflage de pellicules, la-fabrication d'articles par extrusion ou moulage, la fabrication de mousses, pour llapplication comme adhésifs fondus å chaud et les revetements en surface. Pour la fabrication de pellicules ou autres articles, les polymères contiennent habituellement jus- qu'à 35 % en poids de motifs acétate de vinyle. Pour satisfaire à toutes les exigences, il serait nécessaire de disposer d'une grande variété de qualités, toutes avec des teneurs différentes en acétate de vinyle. Or la Demanderesse a découvert que les propriétés de ces copolymères peuvent être améliorées, en ce qui concerne une ou plusieurs de leurs propriétés utiles, comme la rigidité, la température de flexion à froid, la résistance à la traction, l'allongement à la rupture, la résistance à l'agrandissement de la découpe, la flexion selon Ross et le coefficient de frottement, améliorations auxquelles on parvient par mélange de ces polymères avec des copolymères séquencés élastomères en certaines proportions pondérales. La présente invention permet au fabricant d'articles en matières plastiques comme les semelles de chaussures, de ntutili- ser qu'un nombre limite de ces matières thermoplastiques, et de les modifier pour satisfaire aux exigences particulières en ce qui concerne l'une ou plusieurs des propriétés signalées précédemment. En outre, certaines des propriétés, comme la température de flexion à froid, peut être améliorée par la présente invention, jusqu'à une valeur qu'on ne peut obtenir avec les qualités industrielles de copolymères. Pour des compositions qui ont une très basse température de flexion a froid, on peut envisager une application dans des installations, des récipients et des pellicules pour les grands froids.Elles sont également utiles pour la fabrication de semelles de chaussures, moussées ou non. La présente invention se définit comme tant une comme positicn de (a) 95 à plus de 60 parties e; poids d'un copolymère d'éthylène avec un ester en 93 C5 d'acide monocarboxylique saturé, et un alcool à terminaison éthyléniquement non saturée, le copolymère contenant 1 à 35 cv en poids de motifs ester monomère et (b) entre 5 et oins de 40 parties en oids d'un copolymère séquencé élastomère de configuration générale A-(B-A)n, dans laquelle A représente un bloc polymère d'hydrocarbure aromatique substitué par un groupe monovinylique et B représente un bloc polymère d'un diène conjugué, et n représente un nombre entier de 1 à 5, ou bien un dérivé hydrogéné de ce copolymère séquencé, la somme de (a) + (b) étant de O0 parties en poids. Les copolymères d'éthylène qu'on peut utiliser conformément à la présente invention comme composant (a) peuvent se caractériser de façon générale comme étant des squelettes å longue chaîne d'hydrocarbure qui sont substitués au hasard et irrégulièrement par des chaînes ester latérales qui n'ont pas plus de 3 atomes de carbone de longueur. Les copolymères d'éthylène préférés sont des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. On obtient des résultats très satisfaisants, en particulier en ce qui concerne la température de flexion a froid avec des copolymères d'éthylène/ acétate de vinyle contenant entre c et 35 % en poids de motifs acétate de vinyle. me composant (b) selon la présente composition est un copolymère séquencé A-(B-A)n dans lequel les blocs polymères A ont de préférence un poids moléculaire moyen, tel que déterminé par les procédés de poids moléculaires osmotiques, compris entre 5 OC et 5C COO, tandis cue le diène conjugué, formant le bloc polymère B a de préférence un poids moléculaire moyen compris entre 35 000 et 5CC 000. La valeur préférée pour n est égale à 1. Si les polymères séquencés sont hydrogénés, les gammes de poids moleculaires demeurent grosso modo les mêmes. Deux groupes préférés de copolymères séquencés sont ceux qui présentent des configurations polystyrène-polybutadiène-polystyrène et polystyrène-poly-isoprène-polystyrène, ainsi que leurs dérivés hydrogénés.La contrepartie hydrogénée du copolymère séquencé de poly- styrène-poly-isoprène-polystyrène est d'un intérêt particulier non seulement parce qu'il est très stable mais aussi en raison de la nature élastomère de la section médiane hydrogenée, ojii ressemble àcelle du caoutchouc d'éthylène-propylène. les blocs terminaux -restent comme blocs polymères de styrène ou s'ils sont hydrogénés, ce sont des blocs polymères de monovinyl-cyclohexa- ne. Ainsi, les représentants préférés complètement hydrogénés ont des configurations de blocs : polyvinyle-cyclohexane-éthy- lène-copolymère de propylène-polyvinyl-cyclohexane. Les copolymères séquencés présentant des structures plus compliquées que la structure ci-dessus à trois blocs, peuvent s'utiliser en plus de ou à la place d'un copolymère séquencé qui a la structure précédente à trois blocs. Ceux-ci peuvent être greffés, ramifiés ou être des copolymères séquencés en forme d'étoiles, dans lesquels les blocs individuels ont les caractéristiques telles qu'indiquées ci-dessus. On peut définir les copolymères séquencés en forme d'étoile comme étant des copolymères qui n'ont pas plus de 8 blocs polymères, et qui ont plus de deux blocs polymères d'hydrocarbures aromatiques substitués par des groupes monovinyliques, séparés par un bloc polymère élastomère de diène conjugué. Les copolymères séquencés définis ci-dessus ont la caractéristique unique d'atteindre à la température ambiante, les propriétés de résistance/contrainte d'un élastomère, sans avoir à être vulcanisés. Ainsi, ilsse différencient nettement des autres caoutchoucs comme le caoutchouc naturel, le polybutadiène, et le SER qui exigent une vulcanisation de façon à atteindre à des propriétés satisfaisantes de résistance/contrainte. Les compositions selon la présente invention compren nent de préférence de 90 à 65 parties en poids du composant (a) et de 10 à 35 parties en poids du composant (b), la somme de (a) t (b) étant de 100 parties en poids. On peut mélanger les composants (a) et (b) dans les procédés habituels de malaxage comme les mélanges en solution, mélanges en latex, mélange par extrusion, mélange en moulins ou autres types d'opérations de mélange qui donnent lieu soit à des rubans soit à des rognures qu'on utilise ensuite pour le façonnage d'articles par exemple lors du moulage par extrusion, moulage par injection, moulage sous presse, moulage par soufflage ou moulage- rotatif. On peut modifier les compositions selon la présente invention avec des matières supplémentaires comme des plastifiants, des résines, des charges, des pigments, des stabilisants, des adjuvants polymères, des agents anti-collants, des agents anti-statiques, et des renforcements fibreux. Des composants utiles de plastification sont des hydrocarbures à point d'ébullition élevé à faible teneur en aromatique (inférieure à 15 % en poids d'aromatique), comme les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, et la paraffine solide. Pour l'utilisation comme composants résineux adhésifs, on peut utiliser des résines de coumarone-indône, et la colophane de bois (directe, purifiée ou hydrogénée). Des charges utiles sont le carbonate de calcium, le talc, le noir de carbone et les barytes. Des stabilisants utiles sont des anti-oxydants et des stabilisants contre l'U.V., on peut ajouter des stabilisants contre l'ozone mais ceci n'est en général pas nécessaire. Les adjuvants polymères sont le polyéthylène, le polypropylène et le polystyrène. Pour la préparation des mousses, on peut ajouter des agents de gonflement. La présente invention est illustrée par des exemples. Ces exemples comprennent une comparaison entre les propriétés des compositions selon la présente invention et des copolymères d'éthylène/acétate de vinyle, sans copolymère séquencé. Les copolymères d'éthylène/acétate de vinyle (ci-après par abréviation EVA) présentement utilisés ont les caractéristiques suivantes EVA UE 635 UE 631 UE 645 VA % en poids 9 18 28 M.I. "E" dg/min. 9 1,8 1,2 VA = teneur en motifs acétate de vinyle des copolvmères d'éthylène/acétate de vinyle. L.I. "" = Indice de fondu, conformément à la norme AS2E 1238, condition "E" (température 1900 C, charge totale 2,16 kg). L'indice de fondu est le tau d'écoulement (en dg/minute) du polymère fondu, par extrusion à travers un orifice de diamètre et de longueur indi qués, dans les conditions prescrites de température et de pression. Les copolymères séquencés utilisés sont des copoly- mères séquencés de polystyrène/polybutadiène/polystyrène, qui ont les caractéristiques suivantes SBS-1 SBS-2 fi en poids de polystyrène 30 27,5 en en poids de copolymère séquencé dans le produit 100 100 Cn mélange les composants et, à partir d'un mélange granulé, on prépare des échantillons par moulage par injection, avec une température massique de 2200C pour une durée d'injection de 4,5 secondes. Les valeurs indiquées sont des valeurs moyennes pour un certain nombre d'échantillons. EXEMPLE 1 On prépare des mélanges de EVh avec 0, 10, 25 et 35 parties en poids de S3S-2 pour 100 parties en poids de mélange, et on les étudie. les résultats sont donnés au Tableau I. TABLEAU I Type EVA UE 635 UE 631 UE 645 % VA en poids 9 18 28 SBS-2 % en poids 0 10 25 35 0 10 25 35 0 10 25 35 M.I. "E" dg/min. 9 8,8 6,7 6,2 1,8 2,7 2,7 2,5 1,2 2 1,6 2 (190 C; 2,16 kg de charge) M.I. "G" dg/min. 42 41 33 30 9 12 12 11,5 7 9 9 11 (200 C; 5 kg de charge) température de flexion à C -7,5 -12 -18 -24 -16 -20 -24 -31 -23 -25 -28 -32 froid (BS 2782-1965 procédé 104B) Rigidité à la flexion kg/cm2 680 530 460 350 385 325 210 190 155 140 150 130 (ASTM D 747-63) Résistance à la traction kg/cm2 120 130 125 120 125 150 150 155 175 205 210 215 Allongement à la rupture % 485 490 520 550 480 495 535 565 565 560 585 610 Dureté (Shore A) 95 93 91 86 93 90 87 82 87 83 81 78 Flexion "Ross" kc 2,5-6 30 100 370 700 # 1000 # (ASTM D 1052-55) Coefficient de frottement 0,46 0,79 0,95 0,96 0,63 0,82 0,95 1,03 1,01 0,99 1,09 0,98 (ASTM D 1894-63) Résistance à l'ozone heures # 100 # (25 C, 100 30 % contrainte) Cet exemple démontre les modifications suivantes des propriétés par addition de copolymèresséquencés en quantité croissante. a) Abaissement considérable de la température de flexion à froid. b) Rigidité, effet marqué de EVA avec faible teneur en VA. c) Augmentation de la résistance à la traction de EVA à forte teneur en VA. d) Augmentation de l'allongement à la rupture. e) La flexion "Ross" de EVA à faible teneur en VA augmente à un taux acceptable. f) Coefficient de frottement; fort effet bénéfique obtenu pour EVA à faible teneur en VA. La flexion "Ross" est la résistance d'une matière élastomère à l'augmentation de la découpe, lorsqu'on la soumet à des pliages répétés; l'appareil est la "Ross flexing machine". La dimension initiale de la découpe est de 2,5 mm. On enregistre le nombre de cycles (en multiples de 1000) pour une augmentation de découpe allant jusqu'à 6 mm (kc 2,5-6). Après 1.000.000 de cycles, on arrête l'expérience. EXEMPLE 2 On prépare des mélanges de EVA avec 0, 10, 25 et 35 parties en poids de SSS-1 pour 100 parties en poids du mélange et on les étudie. les résultats sont rapportés au Tableau II. TABLEAU II Type EVA UE 631 UE 645 VA (% en poids) 18 28 SBS-1 % en poids 0 10 25 35 0 10 25 35 M.I. "E" dg/min. 2,3 2,1 1,7 1,0 2,0 1,6 1,0 0,7 (190 C/2,16 kg) M.I. "G" dg/min. 11 11 7,6 4,5 10 8,0 4,6 3,5 (200 C/5 kg) Dureté (Shore A) 93 92 89 84 87 84 81 77 Résistance à la traction kg/cm2 125 125 115 125 175 175 165 155 Allongement à la rupture % 480 490 510 550 565 560 575 600 Rigidité à la flexion kg/cm2 385 345 190 135 155 115 110 100 Température de flexion à froid C -16 -20 -26 -32 -23 -25 -30 -34 Flexion "Ross" kc 2,5-6 # 1000 # Coefficient de frottement dynamique 0,65 0,80 0,90 1,00 1,00 1,05 1,10 1,05 Résistance à l'ozone h # 100 # - REVENDICATIONS 1 - Composition de matière caractérisée en ce qu'elle comporte (a) entre 95 et plus de 60 parties en poids d1un copolymère d'éthylène avec un ester en C3 à C5 d'un acide monocarboxylique saturé et un alcool à terminaison éthyléniquement non saturée, le polymère contenant de 1 à 35 fo en poids de motifs ester monomère et (b) de 5 à moins de 40 parties en poids d'un copolymère séquencé présentant la configuration générale A-iB-h), dans laquelle chaque A est un bloc de polymère d'un hydrocarbure aromatique substitué par un groupe monovinylique, B représente un bloc de polymère élastomère de diène conjugué et n est un nombre entier de 1 à 5 ou bien un dérivé hydrogéné de ce copolymère séquencé, la somme de (a) + (b) étant de 100 parties en poids. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (a) est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que n = 1. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant (b) est un copolymère séquencé A-iB-A) avec des blocs polymère A de poids moléculairé moyen de 5.000 à 50.000 et des blocs polymère B de poids moléculaire moyen compris entre 35.00C et 500.000. 5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractériséeen ce que le polymère séquencé (b) a la configuration générale polystyrène-polybutadiène-polystyrène. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le copolymère séquencé (b) a la configuration générale polystyrène-polyisoprène-polystyrène. 7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le copolymère séquencé (b) est un copolymère séquencé en étoile qui n'a pas plus de 8 blocs polymères, et qui a plus de 2 blocs polymères hydrocarbures aromatiques sube -titués par des groupes monovinyliques, séparés par un bloc polymère élastomère d'un diène conjugué. 8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient entre 90 et 65 parties en poids de composant (a) et entre 10 et 35 parties en poids de composant (b), la somme de (a) + (b) étant de 100 parties en poids. 9 - Articles comme des semelles de chaussures préparées à partir de compositions selon l'une des revendications précédentes. 10 - Articles selon la revendication 9, caractérisés en ce quton les prépare par extrusion, par moulage, par injection, par compression, par soufflage ou par rotation.