FR 2218206 A1 19740913 FR 7405296 A 19740215 La présente invention concerne d'une façon générale la peinture de polymères, notarment de caoutchoucs vulcanisés et, tout particulièrement, la peinture d'articles en caoutchouc. En règle générale, les articles en caoutchouc sont fabriqués à partir de mélanges de caoutchouc contenant du noir de carbone en qualité d'agent renforçateur et/ou une charge, telle que de l'argile, de la silice ou du blanc d'Espagne. On peut également incorporer des pigments pour colorer le mélange de caoutchouc, mais il est difficile d'obtenir une coloration uniforme en raison de la faible quantité de pigment utilisée. D'autre part, il est en général plus commode et plus économique de préparer les mélanges de caoutchouc en une ou en deux couleurs seulement (en général le blanc ou le noir) pour réduire les risques d'une contamination.Les mélanges contenant du noir de carbone sont d'un usage spécialement courant du fait de l'effet renforçateur obtenu à l'aide du noir de carbone et aussi par suite des meilleures caractéristiques de vieillissement par rapport aux caoutchoucs blancs. Il serait donc souhaitable de pouvoir peindre les articles en caoutchouc en des couleurs désirées quelconques après moulage ou façonnage et vulcanisation. Il ne s'agit cependant pas d'une tâche facile en raison de la mauvaise réceptivité des surfaces du caoutchouc, surtout lorsque ce caoutchouc est un polymère d'une ou plusieurs oléfines, par exemple un copolymère éthylène/propylène (EPIVI) ou un terpolymère (EPDM), d'où en résulte une adhérence médiocre de la peinture sur le caoutchouc.Ce même problème se pose avec des matières plastiques comme le polyéthylène, le polypropylène et le copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS). L'invention a donc pour objet un procédé de peinture de polymères, qui consiste à appliquer,à la surface propre d'un substrat formé d'un polymère, une ou plusieurs couches d'une polyoléfine halogénée et ensuite une ou plusieurs couches de peinture, lesdites couches de peinture comprenant, de préférence, une solution d'un polyuréthane pigmenté dans un solvant organique. De préférence, la polyoléfine halogénée est une polyoléfine chlorée. la polyoléfine chlorée disponible dans le commerce sous la dénomination commerciale "Grade 343-1" (Eastman Soda) est très appropriée ainsi qu'un mélange de cette polyoléfine chlorée avec une solution de résine acrylique également disponible dans le commerce, par exemple le produit connu sous la dénomination commerciale "Collacryl 1201 vendu par Coles Polymers Ltd. D'autres exemples de polyoléfines chlorées sont le polyéthy lène chloré (1.0.1.), le polypropylène chloré vendu sous la dénomination commerciale "Calflow", ainsi qu'un polymère d' "oléfine halogénée d'un poids moléculaire réduit, décrit dans la demande de brevet en Allemagne Fédérale publiée sous le NO 2.302.936/Q. De préférence, le poids moléculaire moyen en nombre de la polyoléfine halogénée est compris entre 5000 et 15.000. On met avantageusement en oeuvre la polyoléfine halogénée en solution dans un solvant organique, par exemple le xylène ou un autre hydrocarbure. le substrat polymère sur lequel on applique une couche de polyoléfine halogénée peut être un caoutchouc ou une matière plastique. Le procédé convient particulièrement à la peinture d'un substrat polymère, comprenant un polymère d'une ou plusieurs oléfines, par exemple le polyéthylène, le polypropylène, l'EPM, l'EPDM ou un mélange de deux ou plusieurs polymères de ce typez Ces polymères peuvent être mélangés avec d'autres matières.Habituellement, on mélange les caoutchoucs avec un agent renforçateur et/ou une charge et des agents de vulcanisation0 Parmi les autres polymères que l'on peut peindre par le procédé de la présente invention, on indiquera les polydiènes caoutchouteux, par exemple le polybutadiène et le polyisoprène, les copolymères diéniques caoutchouteux, par exemple les copolymères styrène/butadié ne, le caoutchouc polyisobutylène, le caoutchouc butyle et le copolymère thermoplastique acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS). On effectue la peinture après le moulage ou le façonnage et, si nécessaire, après la vulcanisation. le polymère-substrat est nettoyé pour obtenir une surface propre, c'est-à-dire une surface exempte de graisse et d'autres agents de contamination Cen particulier d'agents de démoulage). Le procédé de nettoyage consiste, par exemple, à laver le substrat, de préférence à le laver par un moyen automatique en utilisant une solution chaude (au moins 8000) d'un agent de nettoyage fortement alcalin et exempt de silicates, par exemple une solution à 2 % du produit connu sous la dénomination commerciale "Ridoline 72't. Les solutions savonneuses, telles qu'une solution d'oléate de potassium, conviennent également surtout à un pH compris entre 12 et 14. L'échantillon lavé est ensuite rincé dans de l'eau désionisée et séché à l'air chaud, par exemple à une température comprise entre 65-70 Co On applique le revêtement ou enduit de polyoléfine halogénée en une ou plusieurs couches et, après cela, on applique les revêtements de peinture.On peut appliquer les enduits par pulvérisation, à la brosse, au rouleau ou par un autre procédé convenable. On peut régler la viscosité de l'enduit de polyoléfine chlorée et/ou de peinture à l'aide d'un agent de dilution compatible, selon les besoins. Pour une application par pulvérisation, la viscosité est de préférence de 15 à 20 secondes sur coupelle "Bord" NO 4 à 200C. De préférence, la couche de peinture comprend une solution d'un polyuréthane dans un solvant organique. De préférence, on prévoit une période de séchage de 10 à 20 minutes ou plus longtemps, avantageusement à une température élevée (par exemple à 800C) avant d'appliquer la première couche de peinture. Après l'application de la première couche de peinture, on peut appliquer éventuellement d'autres couches, mais en laissant passer une brève période entre l'application des couches successives. On peut ensuite traiter les articles peints-à l'étuve à une température comprise entre 100 et 1500C par exemple. La couche de peinture comprend, de-préférence, une solution dans un solvant organique d'un polyuréthane pigmenté ou d'un mélange d'un tel polyuréthane avec un polyester ou un polyéther. Cependant, on peut changer la nature des couches de peinture en fonction des propriétés finales recherchées, par exemple en fonction de la flexibilité élevée pour des feuilles minces, de la dureté et de la faible flexibilité dans les cas où une forte résistance à l'abrasion est requise, à la condition toutefois que la peinture choisie soit compatible avec la polyoléfine halogénée. L'invention est spécialement intéressante pour la fabrication de composants en caoutchouc pour automobiles, par exemple les barres de pare-chocs, les éléments rapportés des pare-chocs, les armatures des phares et autres feux du véhicule, les joints des pare-brise et des portières et les garnitures en caoutchouc des sièges. les exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEXLPLE 1 On a préparé une feuille de caoutchouc EPT à partir du mélange suivant : Parties tIntolan 340A" (EPT) 50 "Intolan 155" (FPT) 50 Noir de carbone F.E.F. 85 Kaolin ("Devolite") 25 Huile paraffinique de traitement ("Sunpar 2280") 22,5 Oxyde de zinc 5 Dithiomorpholine ("Sulfasan R") 1 Disulfure de benzothiazyle o,5 Dithiocarbamate de bismuth 0,5 Triéthanolamine 0,5 Soufre 0,5 Notes - "Intolan 340A" est la dénomination commerciale d'un ter polymère éthylène/propylène dont l'indice d'iode est 11,7 - "Intolan 155" est la dénominationcommerciale d'un terpo lymère l'éthylène et de propylène dont l'indice d'iode est 17,4 - "Devolite" est une marque déposée de English China Clays. - "Sunpar" est une marque déposée de Sun Oil Co. - "Sulfasan" est une marque déposée de Monsanto Ltd. On a mélangé les constituants, on a façonné des feuilles et on les a vulcanisées pendant 15 minutes à 1600C, On a lavé soigneusement les feuilles vulcanisées en utilisant une solution alcaline d'oléate de potassium, on les a rin crées, et-oplacées dans une caisse à air chaud jusqu'à ce qu'elles soient entièrement sèches (environ 5 minutes à 800C), On a appliqué à la brosse,sur la surface de la feuille vulcanisée, une polyoléfine chlorée ("Grade 343-1" Eastman Kodak) sous forme d'une solution à 25 % dans le xylène et on a laissé sécher pendant 10 à 15 minutes dans de l'air chaud à 800C. Après cette enduction, on aappliqué par pulvérisation deux ou trois couches de polyuréthane brillant (produit connu sous la dénomination commerciale "Durethane qualité DES 71 797", PPG Industries Inc.) que l'on a dilué à raison de 2/1 (en volume) avec un agent de dilution composé de volumes égaux de xylène et de toluène jusqu'à une viscosité de 15 secondes sur coupelle "Ford" N 4 à 20 C, en laissant passer un laps de temps de 30 à 60 secondes entre l'application des couches successives et une période de 5 minutes après la couche finale pour permettre l'évaporation du solvant. On a placé pendant 40 minutes les articles revus dans une étuve à circulation d'air à 1200C. L'aspect du revêtement est excellent et il adhère fortement à la feuille vulcanisée. On ne constate aucune fissuration à la flexion. EXEMPLE 2 On a opéré comme à l'exemple 1, sauf qu'après application et séchage de la couche de polyoléfine chlorée, on a appliqué une couche de fond en polyuréthane (produit connu sous la dénomination commerciale "Duréthane 100-DEM 32797"-PPG Industries Zinc.), dilué en utilisant 1 partie de diluant pour 2 parties d'apprêt (en volume), le diluant étant dans ce cas un mélange (3/1 en volume) d'acétate d'éthyle et d'acétate de"Cellosolve". On a fait suivre l'application de la couche d'apprêt de la pose du rev8te- ment brillant exactement comme à l'exemple 1 et on a obvenu des résultats analogues. le remplacement de la peinture brillante en polyuréthane au dessus de la couche de fond par une peinture cellulosique appliquée de façon analogue donne des résultats similaires. EXEMPLE 3 On a opéré comme à l'exemple 1, mais on a utilisé un mélange de caoutchouc à base de SBR et de EPDM. On a obtenu des résultats sensiblement analogues. REEENDIOATTONS 1. Procédé de peinture de polymères caoutchouteux et plastiques, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à la surface nettoyée du polymère une ou plusieurs couches d'une polyoléfine halogénée et ensuite une ou plusieurs couches de peinture. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un article en caoutchouc mélangé et vulcanisé. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le caoutchouc dans le mélange comprend un copolymère éthylène/ propylène, un terpolymère éthylène/propylène, un mélange de ces derniers ou un mélange d'un tel copolymère et/ou terpolymère avec un autre caoutchouc ou avec une polyoléfine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polyoléfine halogénée est une polyoléfine chlorée. 5. A titre de produits nouveaux, les articles en caoutchouc et en matières plastiques peints par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.