FR 2211352 A1 19740719 FR 7345781 A 19731220 La présente invention se rapporte à un système d'écriture à effacement à sec d'un type nouveau et applicable en particulier auxdomaines de I'enseignement et autres où on désire écrire des symboles tels que des lettres et des chiffres sur une feuille de représentation et les effacer simplement par frottement à sec, par exemple à l'aide d'un torchon ou d'un chiffon sec. Elle se rapporte également à une encre utilisable plus particulièrement dans le nouveau système d'écriture à effacement à sec. L'invention a pour but de fournir un système d > écri- ture à effacement à sec dans lequel on peut facilement écrire des symboles et les effacer à volonté par frottement à sec. Suivant l'invention, il est prévu un système d'écriture à effacement à sec qui comprend une feuille de matière polymérisée qui est un homopolymère ou un copolymère dtau moins une oléfine perfluorée et un support de ladite feuille, celle-ci étant capable de recevoir une encre à base de résine et de solvant de façon à former une image effaçable à sec. L'invention est basée sur l'observation que, au contraire de ce que à quoi on pouvait s'attendre, il est possible d'écrire sur ces polymères fluorocarbonés en utilisant une encre à base de résine et de solvant sans qu'il se produise une désagrégation de l'encre, cette encre pouvant en outre autre facilement effacée après qu'elle a séché. Le polymère fluorocarboné utilisé pour constituer la feuille est de préférence du polytétrafluoréthylène (PTFE), un copolymère de fluoréthylène et de propylène (FEP) ou de préférence un copolymère d'éthylène et de tétrafluoréthylène (ESTE). Le FEP est un copolymère thermoplastique de tétra fluoréthylène et d'hexafluoropropylène et il est disponible à la Société du Pont. Le kSlE est également un copolymère thermoplastique mais d'éthylène et de tétrafluoréthylène et il est à nouveau disponible à la Société du Pont. Le PTFE est de préférence du type fabriqué par la Société Fluorplast Ltd., Stoke-on-Trent, Staffordshire, Angleterre. Le PTFE, le FEP et le EFTE ont tous un aspect généralement translucide et ils font par conséquent apparattre la couleur du support ou bien de tous modèles ou lignes ou symboles de guidage dont le support peut être muni. La surface d'écriture de la matière peut être uniformément gravée de façon à réduire l'aptitude de réflexion ; cette gravure a également pour effet de masquer des marques de découpage et d'augmenter la résistance au rayage. Le support peut être formé de toute matière appropriée qui permette d'écrire sur la feuille puis d'effacer l'écriture par frottement. Bien qu'il soit préférable d'utiliser un support rigide, on peut également employer des supports présentant une certaine flexibilité. Comme supports rigides préférés, on peut citer des tôles en métal telles que de l'acier, qui sont de préférence pourvues d'un revêtement coloré par immersion, pulvérisation ou par un processus similaire, le revêtement ayant de préférence une couleur blanche. La feuille de matière polymérisée peut être fixée sur le support d'une manière semi-permanente, par exemple en utilisant des agrafes, des attaches ou des organes similaires, ou bien elle peut être liée de façon permanente en'utilisant un adhésif, par exemple un adhésif très visqueux. Pour faciliter l'assemblage, la matière polymérisée peut être pourvue d'une couche d'un adhésif très visqueux, qui est elle-mEme recouverte d'un papier antiadhésif, tel qu'un papier revêtu de silicone, qui peut être enlevé avant l'établissement de la liaison. La feuille polymérisée peut ensuite tre collée sur tout support désiré , Cependant la feuille polymérisée peut être d'abord placée sur un substrat flexible, par exemple une-feuille de chlorure de polyvinyle et on peut revêtir l'autre ctté du substrat d'adhésif et éventuellement d'un papier anti-adhésif. L t ensemble formé par la matière polymérisée et le substrat peut ensuite être collé sur tout support désiré. Le substrat peut être translucide ou opaque et il peut porterle cas échéant toute impression appropriée. La feuille de matière polymérisée peut être formée sur le substrat ou support par pulvérisation ou par un autre moyen de dépôt du polymère sur le substrat ou support Pour une utilisation permanente, la feuille polymérisée et le support sont de préférence placés sur une plaque de carton, de contreplaqué ou d'une matière similaire, en utilisant un adhésif approprié et en découpant les bords à l'aide d'un outil approprié. De cette manière, on peut réaliser d'une façon générale des articles tels que des tableaux et des panneaux d'affichage. L'encre à utiliser doit être une encre à base de résine et de solvant, ce qui signifie que l'encre contient un solvant dans lequel est dispersée ou dissoute une matière colorante qui peut être un colorant ou un pigment. I1 est clair que si on utilisait une telle encre simple, la matière colorante aurait alors tendance à tomber de la surface sur laquelle elle a été déposée. En conséquence encre doit également contenir une résine qui fait adhérer la matière colorante sur la surface sur laquelle elle a été déposée aprbs évaporation du solvant. L'expression "encre à base de résine t de solvant" qui est utillsée dans la présente description désigne une encre contenant un colorant et/ou un pigment dissous ou dispersé dans un solvant et une résine qui fait adhérer le colorant ou le pigment sur des substrats sur lesquels ils sont déposés. Suivant l'invention, il est préférable d'utiliser des encres à base de résine et de solvant dans lesquelles le solvant est un solvant organique miscible dans l'eau et la constitution de l'encre est telle que, lors de son dépôt sur une surface lisse et non absorbante, telle que du PTFE, FEP ou EFTE, elle sèche de façon à former un film amorphe, non adhérent, granuleux et fragile qui peut être facilement enlevé de la surface par essuyage. Suivant un aspect de l'invention, il est prévu un procédé d'écriture sur une surface permettant d'obtenir une image effaçable à sec, procédé consistant à déposer suivant toute configuration désirée une encre à base de résine et de solvant sur une feuille supportée et formée d'une matière polymérisée qui est un homopolymère ou un copolymère d'au moins une oléfine perfluorée. L'invention concerne également un système d'écriture à effacement à sec qui comprend une feuille de matière polymérisée qui est un homopolymère ou un copolymère d'au moins une oléfine perfluorée, la feuille étant pourvue d'un support et d'une encre à base de résine et de solvant qui forme, lors de son dépôt-sur la feuille, une image effaçable à sec. L'aptitude d'une encre particulière à former une image effaçable à sec sur du EFTE, PTFE ou FEP peut être déterminée par un contrôle simple, c'est-à-dire par une application sur une feuille du polymère en question. Ces encres à base de résine et de solvant peuvent également être utilisées pour écrire sur des surfaces lisses autres que des polymères fluorocarbonés, par exemple des surfaces telles que du verre, de la porcelaine, de l'émail et des surfaces similaires. Le solvant organique miscible dans l'eau est de préférence un alcool ou un alcool-éther. Comme exemple d'alcools solubles dans liteau, on peut citer l'alcool éthylique et des alcools méthylés industriels ainsi que des glycols tels que de l'éthylène-glycol et des dérivés du glycol, en particulier ces éthers tels que l'éther monoéthylique d'éthylène-glycol (Cello solive; et l'éther monoéthylique d'éthylène-glycol. Ii existe deux classes principales préférées d'encres dont iiune contient des colorants et l'autre des pigments-comme matières colorantes. La résine de l'encre contenant un colorant est de préférence une résine de formaldéhyde de phénol du type"Novolac". Comme resines "Novolacn appropriées, on peut citer par exemple la résine "Alvonol PN430" fabriquée par la Société Albert Résine Co. (Reinhold-Albert GmbH) de Wiesbaden-Biebrich, R.F.A. Comme autres résines pouvant astre utilisées, on peut citer du"nylon" alkc > xy-alcoylé tel que la substance connue sous la dénomination t'Tresiil 30" Le colorant utilisé dans l'encre est de préférence du type à complexe métallique-; ceux qui conviennent en particulier sont du type à complexe cuivre-chrome. L'encre à base de colorant contient de préférence un- sel inorganique qui est insoluble dans le solvant employé. I1 est approprié d'utiliser du chlorure de calcium qui est soluble dans l'alcool. I1 est préférable que le sel, tel que CaC12, soit hygroscopique mais cela n'est pas essentiel. L'encre suivant l'invention peut contenir de l'eau, mais seulement en faible proportion (2 à 10 ). On a indiqué dans la suite les pourcentages préférés des composants d'une encre à base de colorant : - Pourcentage (a) Solvant organique miscible dans l'eau 85-97 (b) Résine "Novolac" 2-6 (c) Colorant 1-4 (d) Sel inorganique 1-3 (e) Eau 2-10 (f) Autres ingrédients 2-4 I1 est préférable d'utiliser dans les encres un pigment dont les particules sont déjà revêtues de résine, ce qui signifie qu'il n'est pas toujours nécessaire d'ajouter une autre résine pour favoriser l'adhérence. De tels pigments sont disponibles par exemple sous la marque 'tHoesta" à la Société "Farbwerke Hoescht". Ces pigments sont déjà revêtus d'une résine vinylique. Le solvant utilisé a de préférence au moins une certaine action de dissolution sur la résine vinylique.Un mélange de solvants qu'il est préférable d'utiliser en particulier est le suivant : acétate de butyle, acétate d'éthyle et méthylisobutyl-cétone. Dans les encres contenant des pigments, on utilise de préférence un système formant barrière pour empocher une adhérence trop forte du pigment sur les polymères fluorocarbonés. De tels systèmes contiennent des mélanges d'esters et d'alcool d'acides gras. I1 est également avantageux d'utiliser des plastifiants. La surface à effacement à sec du PTFE, FEP ou EFTE et l'encre se combinent pour former un système d'écriture'à effacement à sec présentant des propriétés remarquables. L'invention va être illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif XEEJIPLE 1. On a réalisé un système d'écriture à effacement à sec de la manière suivante. Sur une feuille de PTFE lissé tel que celui fabriqué par la Société 'tFluorplast Ltd.", on a déposé une couche d'un adhésif fortement visqueux. Si on doit stocker cette matière pourvue du revête- ment d'adhésif avant tout autre traitement, on dépose sur l'adhé- sif un papier anti-adhésif classique revêtu de silicone. Autrement la feuille de PTFE est placée sur une feuille d'acier revêtue d'une couche de "Colorcoat" ("Colorcoat" est un produit fabriqué par la Société "British Steel Corporation") et en contact avec l'adhésif de façon à former le produit stratifié qui, pour l'usage final, est de préférence collé sur un panneau de carton, de contreplaqué, de bois aggloméré ou d'un matériau similaire en utilisant un adhésif approprié et en découpant les bords à l'aide d'un outil approprié. On peut imprimer sur l'acier revêtu tous les symboles désirés de repérage permanent avant le collage du PTFE. On peut facilement écrire sur la surface en PTFE du produit précité en utilisant les encres appropriées, dont des exemples particuliers vont être donnés dans la suite EXEMPLE 2 (à base de colorant). Résine "Alvonol PN 430" (Albert Resin Co.) 4 g Chlorure de calcium (CaCl2) 2 g Zapon Fiery Red B 2g Alcool méthylé industriel à 95 ffi 100 ml Colorant du type complexe de chrome vendu par B.A.S.F. (Badische Anilin & Sodafabrik), Ludwigshafen, R.F.A. EXEMPLE 3 (à base de colorant). Résine "Alvonol PN 430" 4 g Acétate de sodium cristallin (non-hygroscopique) 1 g Zapon Fast Blue FLE** 4g Alcool méthylé industriel à 98 % 100 ml colorant du type complexe de cuivre vendu par B.A.S.F. (Badische Anilin & Sodafabrik), Ludwigshafen, R.F.A. EXEMPLE 4 (à base de pigment). - Noir d'impression Hoesta L 5,5 g Paraplex G 53 1,0 g Système formant barrière * 5,5 g Acétate d'éthyle 6,7 ml Acétate de butyle 26,8 ml Méthyl-isobutyl-cétone 6,7 ml *Mélange à 50 : 50 d'Alfoil 1216 et d'Estol 653. EXEMPLE 5 (à base de pigment).- Vert d'impression Hoesta GG 5,0 g Paraplex G 53 1,0 g Système formant barrière 5,5 g Acétate d'éthyle 6,7 ml Acétate de butyle 26,8 ml Méthyl-isobutyl-cétone 6,7 ml EXEMPLE 6. On a réalisé un système d'écriture à effacement à sec de la manière suivante. Sur une feuille de FEP (du Pont), on a déposé une couche d'un adhésif fortement visqueux. Si on doit stocker cette matière pourvue du revête- ment d'adhésif avant tout autre traitement, on dépose sur l'adhésif un papier anti-adhésif classique revêtu de silicone. Autrement la feuille dè FEP est placée sur une feuille d'acier revu tue d'une couche~de nColorcoat",et en contact avec l'adhésif de façon à former le produit stratifié qui, pour l'usage final, est de préférence collé sur un panneau de carton de contreplaqué, de bois aggloméré ou d'un matériau similaire en utilisant un adhésif approprié et en découpant les bords à l'aide d'un outil approprié. On peut-imprimertsur l'acier revêtu tous les symboles désirés de re p érage permanent avant Re collage du FEP. On put ~facilement écrire sur la surface en FEP du produit précité utilisant les encres des exemples 2 à 5. EXEMPLE 7. On On a réalisé un système d'écriture d'effacement à sec dté~-la manière suivante. Sur une feuille de EFTE (vendu par la Société du Pont sous la marque "TEEZEL11), on a déposé une couche d'adhésif fortement visqueux. Si on doit stocker cette matière pourvue du revête- ment d'adhésif avant tout autre traitement, on dépose sur l'adhésif un papier anti-adhésif classique revêtu de silicone. Autrement la feuille de "TEFZEL" est placée sur une feuille d'acier revêtue d'une couche de "Colorcoat", et en contact avec l'adhésif de façon à former le produit stratifié qui, pour l'usage final, est de préférence collé sur un panneau de carton de contreplaqué, de bois aggloméré ou d'un matériau similaire en utilisant un adhésif approprié et en découpant les bords à l'aide d'un outil approprié. On peut imprimer sur l'acier revêtu tous les symboles désirés de repérage permanent avant le collage du "TEFZEL". On peut facilement écrire sur la surface du TEFZEL du produit précité en utilisant les encres des exemples 2 à 5. Dans les exemples 4 et 5, le "Paraplex G 5311 est un plastifiant de polyester fabriqué par la Société Rohm et Haas, l'Estol 653 est du monooléate de glycérol et l'Alfoil 1216 est un mélange d'alcools gras supérieurs fabriqués par la Société "Conoco". REV IDICATIONS 1. Système d'écriture à effacement à sec, caractérisé en ce qu'il comprend une feuille de matière polymérisée qui est un homopolymère ou un copolymère d'au moins une oléfine perfluorée et un support pour ladite feuille, cette feuille pouvant recevoir une encre à base de résine èt de solvant de façon à former une image effaçable à sec. 2. Système suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère utilisé est du polytétrafluoréthylène (PTFE). 3. Système suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère utilisé est du fluoréthylène-propylène (FEP). 4. Système suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère utilisé est un copolymère d'éthylène et de tétrafluoréthylène (EFTE). 5. Système suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la surface de la feuille de polymère est gravée. 6. Système suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le support est rigide. 7. Système suivant l'une is revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la surface du support à laquelle la feuille de polymère est aajacente a une couleur blanche. 8. Procédé pour écrire sur une surface de façon à produire une image effaçable à sec, caractérisé en ce qu'on dépose suivant tutie configuration désirée une encre à base de résine et de solvant sur une feuille de matière polymérisée qui est un homopolymère ou un copolymère d'au moins une oléfine perfluorée, la feuille étant pourvue d'un support. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la feuille de matière polymérisée est du polytétrafluoréthylène (PTFE). 10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la feuille de matière polymérisée est du fluoréthylène propylène (FEP). 11. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la feuille de matière polymérisée est un copolymère d'éthylène et de tétrafluoréthylène. 12. Procédé suivant l'une ils revendications 8 à 11, caractérisé en ce que 11 encre utilisée contient un colorant du type complexe métallique dans un solvant organique miscible dans 11 eau, qui est un alcool ou un alcool-éther. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'encre contient également un sel inorganique qui est soluble dans le solvant utilisé. 14. Système d'écriture à effacement à sec > caractérisé en ce qu'il comprend une feuille de matière polymérisée qui est un homopolymère ou un copolymère d'au moins une oléfine perfluorée, la feuille étant pourvue d'un support, et une encre à base de résine et de solvant qui forme, lors de son application sur la feuille, une image effaçable à sec. 15. Système suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la feuille de matière polymérisée est du polytétrafluoréthylène (PTFE). 16. Système suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la feuille de matière polymérisée est du fluoréthylènepropylène (FEP). 17. Système suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la feuille de matière polymérisée est un copolymère d'éthylène et de tétrafluoréthylène. 18. Système suivant l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que l'encre contient un colorant-du type complexe métallique qui est dissous dans un solvant organique miscible dans 1'eau qui est un alcool ou un alcool éther. 19. Système suivant l'une des revendications-14 à 17, caractérisé en ce que l'encre contient un pigment revêtu de résine dans un solvant.