FR 2213822 A1 19740809 FR 7301273 A 19730115 La présente invention concerne un matériau non pol -luant, isolant et réfractaire, destiné à garnir la surface interne des têtes de lingotières ou des rehausses de lingotières lors de la coulpe des mentaux et notamment de l'acier calmé. Le matériau est moulé en plaques de revêtement destinées à former un entourage calorifuge ayant pour but de provoquer la constitution d'une masselotte. L'utilité parfaitement connue d'une telle masselotte est d'empêcher ou de minimiser la formation du creux de tête dénommé retassure primaire, et consécutif au retrait du métal lors de son refroidissement après qu' il a été coulé dans la lingotière. En maintenant liquide, à l'ai- de d'un calorifuge approprié, le plus longtemps possible la masse de métal constituant la masselotte, on réalise ce que les -Anglo-Saxons nomment "Hot Tops", et on parvient à compenser le retrait du métal du corps du lingot, ce qui évite la formation d'un creux de tête trop important.Par extension, on nomme sou- vent "masselotte" 11 édifice calorifuge lui-même, alors qu'à l'origine, il s'agissait en fait de la masse de métal dont on diffère artificiellement la solidification. C'est dans ce sens large que l'on utilisera par la suite le terme "masselotte". On connaît déjà de multiples sorts de matériel de masselottage couramment utilisées durant ces dernières décennies. Les plus connues et plus utilisées ont été les masselottes situées soit dans la partie supérieure et intérieurement aux lingotières, soit dans des rehausses fixes ou flottantes placées audessus du haut de la lingotière. Chronologiquement et pour des questions de rendement, les matériaux utilisés ont été les sul- vants - les briques en matière réfractaire dense, ou isolante. Dans ce cas, es briques de faible densité sont protégées par un enduit épais et isolant à base de sable fin de fonderie, d'amiante, de pulpe de papier et de liant organique, en l'occur- rence de la dextrine, procédé dit "Low Volume Hot Top" de la Société "FERRO ENGEENERING de CtEVElAND". - les masselottes dites exothermiques, employant une matière thermogène, mélange d'aluminium et d'oxydants réagissant lors de la coulée de l'acier et produisant après leur réaction des cendres maintenant la chaleur dans la partie supérieure du lingot. Cette méthode a été en grande partie abandonnée en raison de son prix de revient trop élevé. Ces produits pouvaient être préagglomérés soit avec des liants minéraux (silicates alcalins), soit avec différents liants de synthèse (brevet français 1 076 815 et son addition N 66 635, brevet 1 256 395, brevet tchécos- lovaque PV 3750). L'ensemble de ces documents n'aborde pas le problème inhérent au caractère éventuellement toxique de cas résines de synthèse. - une troisième famille de matériel de masselottage s'est développée parallèlement quoique avec un certain décalage dans le temps. Ce sont les matériaux purement isolants constitués de mélanges binaires, ternaires ou quaternaires, à base de sable siliceux, de fibres d'amiante et de matières fibreuses organiques. Ces mélanges furent mentionnés pour la première fois dans le bre- vet américain N 465 389 du 2 juillet 1930, et depuis loris, nombre de publications ont été faites relatives à ces mélanges de base. Une première partie de ces publications préconise l'utilisation de silicate de sodium ou de potassium. Ce liant, quoique non toxique, ne convient pas pour cette application, non pas que le produit obtenu soit moins flexible, mais sa présence dans le mélange forme un laitier au contact de l'acier liquide et laisse un résidu aggloméré adhérant au lingot lors de son démoulage.Il est en effet connu que les résidus du matériel de masselottage constituent un grave inconvénient lors du réchauffage des lingots dans les fors "PITTS avant leur laminage, car ces résidus forment un laitier préjudiciable à la bonne tenue des soles de ces fours. D'autres documents préconisent l'utilisation d'un mélange de base ternaire analogue au précédent qui comporte des résines synthsti- ques. De fait ces résines existent par centaines et aucun document ne précise de façon intére,sante la nature des resines qu'il faut utiliser préférentiellement. Pratiquement il se révèle gue seul un liant à base de résine formo phénolique puisse être utilisé valablement pour agglomérer de telles matières et noar astre placé en contact de l'acier porté à une température de 1 600 C. Par ailleurs ces documents ne précisent ni la nature ni la quali- té de ces liants qui, pour une très large part, ne conviennent pas à l'emploi prévu et dont l'emploi de quelques-urs d'montre eux amènerait de graves dangers en plus de leur toxicité, d'autres encore se révèlent absolument inemployables. A @et effet, on a déjà utilisé des résines d'appellation "Novel@@" qu@ sont dureies à l'bexaméthylène tétramine. Quel que -oit le processus de mise en oeuvre au cours de la cuisson, il se produit un dégagement d'oxyde et de peroxyde d'azote, tous deux toxiques provenant de la décomposition de l'hexaméthylène tétramine. la présente invention vise à éviter les inconvénients cités précédemment, elle concerne un matériel non toxique et non polluant, tant dansson élaboration elle-même, que dansson utilisation, c'est-à-dire au moment dn la coulée de l'acier.L'invention a en effet pour objet un-matériau isolant et réfractaire, destiné à garnir la surface interne des têtes de lingotières ou des rehausses de lingotières, Ce matériau cemprend 70 à 95 % en poids d'une charge réfractaire finement d@visée pouvant inclura jusqu' à 10 4 d'amiante ou préférentiellemen de laine de roche, 2-à 20 an poids de matière fibreuse organIque finement divis, et 3 à 10 % en poids d'un liant à base de résine phénol-formaldéhyde non polluante exempte d'azote. On utilisera par exemple comme liant une résine phénol-formaldéhyde non polluante exempte d'azote telle que la résine commercialisée par la Société française "LA BAKELITE S.A." sous la dénomination "BAKELITE 88.37,16".De manière préférentielle le liant contient de 10 à 20 d d'une rési- ne qui est un mélange complexe de phénols à haut poids moléculai- re, de phénols carboxyliques, de phényl éthers substitués et de phénols polyhydriques. Une talla résine est commereialisée par la Société américaine "HERCULES INCORPORATED" sous la dénomination "VINSOL". La charge réfractire qui entre dans la compoition de ce matériau est ponstituée, de préférence, de quartz, de quartzite, de sable ou de silicate organique ou de tout mélange de @es corps. D'autres matières réfractaires apparaissent également convenables pour cet usage. A titre d'exemple non limitatif, on peut mentionner des matières basiques telles que la delomite @aleinée, certaines scories et le sable. @onviennent également à cet effet la chamotte granulée, les cendres volantes, l'alumin , l'exyde de titane, le mâchefer airsi que toutes autres ma@@@ réfracteires communément utilisées en fonderie.Cette charge r@fra@t@ire doit tre finement divisée, la dimension moyenne des grains de vent être comprise entre 0,6 et 0,01 mm. La matière fibreuse organique finement divisée est ha bitue" ement constituée de cellulose, de pâte à papier, de déchets de papier ou de pâte mécanique ou de tout mélange de ces constituants. Elle peut également être constituée par une nattière plus grossière telle que des copeaux de bois. Le liant qui entre également dans la constitution de ce matériau isolant et réfractaire est à base de résine phénol-formaldéhyde non polluante dont la moléeule ne comporte pas d'atome d'azote. Dans le cas où le liant est constitué par la résine "Bakélite 88.37,16", cette dernière a l'aspect d'une fine poudre jaune dont l'analyse granulométrique conduit par tamisage sous eau a un refus de passage de O à 10 % des grains au travers d'un tamis ASTM 270 et un refus de passage de 10 à 20 % des grains au travers d'un tamis ASTM 325. Le point de fusion de cette résine est compris entre 105 à 1150 C, sa densité apparente est comprise entre 0,30 et 0,35 et sa surface spécifique est de (7 000 t 1 004 cm2 / cm3.La longueur de coulée de cette résine à 1250 C est de 30 à 60 mm. Par ailleurs, il est surtout remarquable que la teneur en hexa-méthylène-tétramine est nulle. Par suite, lors des traitements classiques de destruction par incinération, il ne se dégage aucun produit toxique du type oxyde et per-oxyde d'azote provenant de la décomposition d'hexaméthylène tétram-ine. Dans un mode d'exécution préférentielle du matériau isolant et réfractaire selon l'invention le liant contient de 10 à 20 % en poids d'une résine qui est un mélange complexe de phénols à haut poids moléculaire, de phénols carboxyliques, de phényl éthers substitués et de phénols polyhydriques-, résine commercialisée par la Société américaine "HERCULES INCORPORATED" sous la dénomination "VINSOL", le reste du liant étant constitué par la résine "Bakélite 88.37,16". Par ailleurs, il apparat en général convenable d'ajouter aux ingrédients précités jusqu'à 10 % d'amiante ce qui contribue encore à augmenter la résistance et la cohésion du matériau ainsi obtenu. Dans un mode de réalisation préférentielle on remplacera l'amiante par de la laine de roche. REVENDICATIONS 1. Matériau isolant et réfractaire, destiné à garnir la surface interne des têtes de lingotières ou des rehausses de lingotières, caractérisé en ce qu'il comprend - 70 à 95 % en poids d'une charge réfractaire finement divisée, formée soit de quartz, de quartzite, de sable ou de silicate organique ou de tout mélange de ces corps, pouvant en outre inclure jusqu'à 10 % d'amiante ou préférentiellement de laine de roche, - 2 à 20 % en poids de matière fibreuse organique finement divisée, formée de pâte à papier ou de pgte micanique ou de tout mélange de ces constituants, - 3 à 10 % en poids d'un liant à base de résine phénolformaldéhyde non polluante exempte d'azote 2. Matériau isolant et réfractaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant à base de résine phénolformaldéhyde non polluante exempte d'azote est la résine commercialisée par la Société française "LA BAKELITE S.A." sous la dénomination "BAKELITE 88.37,16. 3. Matériau isolant et réfractaire selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le liant contient de 10 à 20 % en poids d'une résine qui est un mélange complexe de phénols à haut poids moléculaire, de phénols carboxyliques, de phényl éthers substitués et de phénols polyhydriques, résine commercialisée par la Société américaine "HERCULES INCORPORATED" sous la dénomination "VINSOL", le reste du liant étant constitué par la résine "Bakélite 88.37, 16".