FR 2232758 A1 19750103 FR 7419582 A 19740606 La présente invention concerne de façon générale l'analyse (ou le dosage) , non dispersive en infra-rouge, de plusieurs gaz présents dans un échantillon gazeux; elle a plus particulièrement pour objet un procédé de filtrage permettant d'améliorer le dosage de deux gaz, respectivement à forte et à faible absorptions dans l'5nfra-rouge,présents simultanément dans un même échantillon. On sait depuis longtemps que certains types ou espèces moléculaires hétéro-atomiques possèdent des spectres caractéristiques individuels d'absorption dans l'infra-rouge. On sait également quede tels types ou espèces absorbent-lténergie infra-rouge proportionnellement au nombre de leurs molécules présentes dans un mélan- ge de composants absorbants et non absorbants. En étudiant les spectres caractéristiques d'absorption dans l'infra-rouge correspondant à divers gaz, on a constaté en outre que certains gaz, tels que C02 > absorbent fortement l'1nfra-rouge, tandis que d'autres, comme CO,en absorbent peu.Ceci signifie qu'un pourcentage donné de C02 dans un échantillon à analyser présente en soi une tendance beaucoup plus élevée à absorber l'énergie infra-rouge que le meme pourcentage de CO, dans une bande ou région d'énergie infra-rouge couvrant les spectres d'absorption des deux gaz. Un type d'analyseur infra-rouge non dispersif pour plusieurs composants, appliqué à la détermination quantitative de plusieurs espèces (ou types) absorbant l'infra-rouge présentes dans un mélange gazeux, fournit cette analyse quantitative à partir d'une comparaison des signaux d'intensité produits par l'absorption des radiations infra-rouges traversant des systèmes filtrants, respectivement de référence et d'analyse. Ce résultat est obtenu dans des conditions qui expriment la différence d'intensité entre les énergies infra-rouges traversant respectivement les systèmes filtrants d'analyse et de référenee,uniquement dépendante de la quantité des gaz spécifiques intéressants de l'échantillon.Ainsi, dans le système de référence,la radiation infra-rouge traverse normalement une cellule contenant un gaz n' absorbant pas l'infra-rougè, par exemple l'azote, puis la cellule contenant un échantillon du gaz à analy ser > et arrive finalement à un détecteur qui engendre un signal fonction de l'intensité de la radiation infra-rouge incidente . Ce signal est ensuite comparé avec celui produit par la radiation qui traverse le système analyseur comprenant une Cellule sensibilisatrice contenant le gaz intéressé, et la cellule de l'échantillon avant d'arriver au détecteur. Cette opération peut être répétée en utilisant un nombre -de paires de filtres correspondant. à chacun des gaz à déceler par l'instrument particulier d'analyse utilisé.La compensation de la quantité d'énergie absorbée dans la cellule sensibilisatrice du système analyseur peut être effectuée par voie électronique ou optique dans le système de référence. Un problème particulier-se pose pour l'adaptation d'un appareil du type ci-dessus ou analogue à la détermination quantitative d'un pourcentage relativement élevé d'un gaz absorbant fortement en infra-rouge, en présence d'un pourcentage relativement faible d'un gaz faiblement absorbant, tous deux présents dans un même échantillon. L'absorption en infra-rouge pour chacun des deux gaz dépend à la fois des caractéristiques propre d'absorption du gaz considéré et du nombre des molécules dudit gaz dans l'échantillon. Un faible pourcentage d'un gaz peu absorbant produit une réduction ou diminution extremement faible de l'énergie totale transmise par I'échantilon,et un pourcentage relativement élevé d'un gaz fortement absorbant. C'est ainsi par exemple que, dans un mélange contenant 25% de C02 et 1% de CO, cette différence dans la diminution du signal peut atteindre plusieurs ordres de grandeur. Pour une mesure quantitative précise de ces deux espèces simultanément présentes dans un même échantillon,au au moyen d'un analyseur uniquesnéeessite à la fois, pour le détecteur et pour le système électronique de traitement des signaux, une zone de linéarité beaucoup plus étendue qu'elle n'est en fait réalisable dans la pratique. Pour surmonter une aussi grande diérence d'absorption en infra-rouge par deux gaz intéressants présents dans un échantillon,on a déjà prévu de faire parcourir par la radiation infra-rouge servant à l'analyse du gaz le moins absorbant,un trajet beaucoup plus long à travers l'échantillon poud augmenter l'absorption,par exemple en utilisant des miroirs pour faire passer l'énergie plusieurs fois à travers le récipient ou cellule contenant l'échantil- lon. Le signal résultant est alors utilisé pour détecter le gaz-le moins absorbant,tandis que la radiation infra-rouge de détection du gaz le plus absorbant ne traverse qu'une seule fois la cellule contenant l'échantillon.Un autre procédé consiste à utiliser plusieurs cellules à échantillons. Dans ce cas, on prévoit une cellule de très grande longueur pour la détection d'un gaz faiblement absorbant en cause, et une cellule extrêmement courte pour la détection d'un gaz fortement absorbant. Cette disposition donne évidemment le meme résultat, puisqu elle provoque une différence dans la lon gueur du trajet effectué dans l'échantillon traversé par la radiation infra-rouge, pour les détections respectives d1un composant peu absorbant et d'un composant très absorbant. Le brevet des Etats-Unis 3.014.129 décrit un mode de filtrage dans lequel une cellule de filtrage, contenant le gaz en cause ou un gaz ayant un spectre analogue d'absorption infra-rouge, est montée dans le trajet des radiations comprenant la cellule à éehantillon, d'une manière telle que la quantité de radiations infra-rouges pouvant être absorbée dans l'échantillon par le gaz le plus absorbant soit de ce fait ramenée jusqu 'à un point où le signal produit par le gaz le plus absorbant se trouve de nouveau réduit. Ce dernier mode de travail peut être utilisé avec succès pour rendre linéaire la portion de la courbe d'absorption, correspondant à des pourcentages élevés dans l'échantillon, de gaz fortement absorbants; comme par exemple C02; toutefois, ce résultat n'est atteint qu1 au prix de la perte d'une grande partie, sinon de la totalite de la sensibilité de l'instrument dans la zone des faibles peflrcentages de ce gaz. Les problèmes touchant le dosage ou l'analyse de eompo- sants respectivement fortement et faiblement absorbants des radiations infra-rouges et présents dans un meme éehantillon,sont résolus selon I invention par un procédé spécial de filtrage compensa- teur. Les systèmes filtrants d'analyse et de référence intervenant pour le dosage d'un gaz absorbant faiblement 1 'infra-rouge comprennent chacun un filtre passe-bande dont la bande passante est centrée sur uae ligne de forte absorption correspondant au spectre d'absorption infra-rouge du gaz en cause.D'autre part les trajets de référence et d'analyse pour un gaz en cause à forte absorption infra-rouge comprennent un filtre passe-bande dont la bande passante est centrée sur une longueur d'onde infra-rouge décalée par' rapport à une ligne de forte absorption du spectre d'absorption dudit gaz en cause. Ce procédé augmente l'amplitude du signal de sortie dû à la presencedans ltéchantillon,d'un pourcentage donné du gaz en cause peu absorbant,par rapport à 1' amplitude du signal produit dans les mêmes conditions par la présente d'un pourcentage donné du gaz en cause fortement absorbant. En réduisant la gamme totale du signal de travail nécessaire pour le gaz en cause fortement absorbant, la gamme requise du signal dans laquelle 1'analy- seur doit fonctionner est avantageusement réduite et, en meme temps, la relationentre le signal de sortie et le pourcentage du gaz fortement absorbant est rendue plus linéaire. Aux dessins annexés: Fig.l représente une série de courbes donnant les voltages de sortie d'un signal en fonction des teneurs en un gaz fortement absorbant, en faisant apparaltre l'effet des changements dans la bande passante du filtre passe-bande. Fig. 2 représente une courbe rectifiée, faisant apparat- tre l'effet exercé sur la linéarité par un changement dans la bande passante du filtre passe-bande; Fig.3 est une vue éclatée d'une forme de réalisation de l'invention; Fig.4 représente les caractéristiques relatives d'absorption d'un gaz fortement absorbant et d'un gaz faiblement absorbant dans une zone spectrale donnée. Une des applications importantes de l'invention est la résolution du problème du dosage (analyse) simultané de deux gaz, d'une part fortement absorbant, d'autre part faiblement absorbant, présents dans un même échantillon. Comme il a été exposé plus haut, dans un analyseur infra-rouoe non dispersif dit " à deux canaUx" utilisant un détecteur non sélectif , une mesure quantitatZve de chacun des gaz en cause par l'analyseur est normalenemt fonction d'une comparaison de signaux de sortie correspondant à des intensi tés d'infra-rouge,produits par aes systèmes filtrants de référence et d'analyse associés à chacun des gaz à doser dans l'échantillon considéré.Par suite, pour le dosage de chaque gaz visé,l'intensité d'énergie infra-rouge traversant une cellule filtrante contenant un échantillon pur du gaz en cause et l'échantillon à analyser,est comparée à l'intensité d'énergie infra-rouge traversant une cellule filtrante de référence, qui peut être mise sous vide ou emplie d'un gaz transparent à 1 1infra-rouge, par exemple l'azote, dans la cel lule échantillon.L'élimination de la majeure partie du spectre in frarouge correspondant au gaz spécifique en cause dans la cellule filtrante contenant l'échantillon du gaz pu amène la différence d'in tensité d'infra-rouge frappant un détecteur dort i ~r-l de sortie est fonexcr. de l'intensité d'infra-rouge à être une fonction direz te a l'absorption infra-rouge dans la, cellule échantillon,par un gaz spécifique en cause. A la figure 3,on a représenté une vue perspective éclatée d'un dispositif type pour le dosage de deux gaz. Le dispositif comprend une source 10 de rayons infra-rouges,un disque rotatif 11 porte-filtres,cowportant des paires d'ouvertures associées munies de filtres, respectivement 12a-12b et 13a-l3b . Une cellule échantillon l4smunie à ses extrémités de fenêtres transparentes à l'infra-rouge 15, et de moyens centrée 16 et de sortie 17,est prévue pour recevoir l'échantillon de gaz à analyser.Le détecteur 18 peut être de -l1un quelconque des nombreux types de dispositifs non sélectifs sensibles à l'infra-rouge ,c'est-à-dire de dispositifs qui réagissent à une bande relativement large du spectre in fra-rouge > non limitée au spectre d'un composant absorbant particulier, et qui engendrent un signal électrique en réponse à la détection d'énergie infra-rouge. Un type de matériau détecteur répondant à toutes les exigences d'un tel détecteur est le tellurure de mercure et de cadmium (Hg, Cd)Te. Quant aux systèmes de filtres précités , celui formé par exemple par les ouvertures 12a bt 12 b peut constituer une paire servant au dosage dans l'échantillon gazeux d'un gaz donné A, et celui comportant les ouvertures 13a et 13b forme une paire pour le dosage d'un second gaz B. Si donc on considère le système 12a comme celui contenant le filtre de référence pour un gaz A,ce filtre de référence comprend normalement un élément de cellule filtrante de référence,dans lequel on peut faire le vide ou qui peut être rempli dlun gaz transparent à l'infra-rouge tel que l'azote, et un élément filtrant optique à bande passante étroite,qui qui sera décrit plus en détail ci-après.Si l'on considère le filtre 12b comme celui contenant le filtre d'analyse pour le même gaz A, ce filtre d'analyse comprend normalement plusieurs éléments, dont l'un contient du gaz A à l'état purs et un filtre à bande passante étroite,ayant une bande passante identique à celle du système filtrant de référence,comme on le verra aussi en détail plus loin. En fonctionnement ,on fait tourter le disque porte-filtres Il de manière telle que les ouvertures 12a, 12b etc viennent se placer alternativement sur le trajet des radiations,et que les signaux de sortie distincts envoyés au détecteur pour chacune d'elles puissent être comparés. Les filtres à bande passante étroite précités sont choit sis pour laisser passer une partie étroite du spectre infra-rouge,de de manière à - concentrer en une bande étroite contenant au moins en partie une ligne de forte absorption du gaz particuliefen cause, afin S'accoutre à la fois la sélectivité et la sensibilité d'un tel appareil d'analyse. En rétrécissant la bande d'énergie infrarouge transmise au détecteur jusqu'à une largeur correspondant à une ligne de forte absorption pour un gaz considéré, et en opérant ainsi pour les deux systèmes filtrants, de référence et d'analyse, l'énergie infra-rouge totale traversant les deux systèmes est réduite sélectivement, mais leur différence est fortement augmentée lorsqu'une quantité du gaz en cause est présente dans l'échantillon.La sensibilité de l'appareil en est naturéllement accrue. En utiiisantffine bande spectrale infra-rouge étroite, la sélectivité est également augmentée par suite de la chance d'action éventuelle d'autres gaz qui peuvent être présents dans lté- chantillon et avoir des spectres d'absorption infra-rouges chevauchant celui du gaz en cause dans la bande étroite choisie. Les filtres optiques à bande passante étroite pour les deux systèmes filtrants traversés par les énergies qui sont finalement comparées par le détecteur ont un autre avantageS à savoir que des erreurs résultant de décalages spectraux, dus à des variations dans l'émission de la source lumineuse ou dans la réponse du détecteur,sont pratiquement éliminées, car les déux systèmes sont également affectés dans une telle bande passante étroite. Comme il a déjà été indiqué, un obstacle sérieux à l'utili sation'd'un tel système peut se présenter lorsque l'on veut analyser un même échantillon quant à deux gaz considérés, dontl'un absorbe fortement l'énergie infra-rouge, comme C02, et un autre tel que COss qui l'absorbe plus faiblement, en particulier lorsque le pourcentage du gaz fortement absorbant qu'on s' attend à trouver dans l'échantillon est plus élevé que celui du gaz faiblement ab sortant, comme il peut en être dans l'analyse des produits types de l'oxydation de composés organiques.Dans de tels cas, comme on l'a déjà indiqué, le taux d'énergie infra-rouge- tombant sur un détecteur donné, en traversant les systèmes de filtres de référen- ce et d'analyse utilisés dans le dosage de gaz fortement absorbant, peut être un multiple supérieur du taux correspondant au gaz relativement peu absorbant considéré, à cause des différences inhéren- tes d'absorption des deux gaz et de leurs quantltés relatives présentes dans l'échantillon. L'effet de ces phénomènes est repré senté à la figure 4 où sont comparées les transmittances relatives des deux gaz,dans un exemple où l'échantillon contient environ 25fez de CO2 et 2% de CO. L'introducti)n des deux filtres à bande passante étroite, à la fois dans le système filtrant de référence et dans le système d'analyse, par ailleurs avantageuse comme on l'a déJà indiqué, augmente encore ce taux en compliquant davantage le problème.Par suive, avec les systèmes de traitement des signaux connus rappelés ci-dessus, il devient très difficile d'adapter un tel instrument simultané à la détection d'une petite quantité d'un gaz faiblement absorbant présent dans une grande quantité d'un z fortement absorbant, tous deux dans un- meAme échantillon. Il est important de noter que la présente invention permet non seulement de résoudre ledit problème mais aussi de conserver tous les avantages inhérents à l'utilisation d'une bande passante étroite du spectre infra-rouge pour le dosage de chaque gaz intéressant dans l'analyse d'un gaz à composants multiples gazeux. Ce résultat est obtenu sans sodiRications fondamentales à l'appareil analyseur, telles que raceourcissement du trajet de l'énergie infra-rouge à travers le gaz très absorbant, ou emploi de plusieurs sources, détecteurs, ou d'un système spécial de traitement des signaux, ou autres analogues, qui sont toutes des méthodes compliquées ou entratnent des transformations radicales pour la résolution des problèmes connexe à la nécessité de couvrir de plus larges gammes d'intensité infra-rouge. L'invention fournit ce résultat estrAemement important par des moyens simples, et sans changer, ni la source, ni la technique d'échantillonnage, ni les systèmes de détection et d'analyse des signaux. Selon l'invention, on utilise pour la détection de gaz intéressants absorbant ortementdansl'infra-rouge,des filtres optiques à zone de transmission étroite, ayant des bandes passantes non centrées sur une ligne de forte absorption dudit gaz à doser. Il a été constaté que, si les bandes passantes utilisées sont spectralement décalées par rapport à ces lignes de forte absorption,de façon à réduire les signaux traduisant les rapports correspondants, ceci pour les gaz absorbant fortement l'infra-rouge, et si elles sont centrées sur des lignes de forte absorption pour les gaz à absorptionrelatimement faible, les problèmes soulevés par le dosage des deux gaz dans un même échantillon peuvent être grandement simplifiés. En figure 1 on a représenté graphiquement les valeurs des voltages de sortie du détecteur en fonction des pourcentages en gaz fortement absorbant,pour plusieurs filtres optiques à bande passante étroite. L'échelle des voltages utilisée ici représente un rapport /entre le signal obtenu en l'absence de tout gaz en cause et un si- gnal obtenu avec un échantillon dans lequel est contenu un pourcentage donné de C02. L'absorption sensiblement la plus forte du C02 pour les filtres à bande passante étroite de la figure 1 se plaoe environ à 4,3 . Le filtre de bande passante selon la courbe A > ayant sa bande passante centrée en 4,29 > est centré très près de la partie la plus forte de cette ligne d'absorption.On voit faci- lement,d'après le graphique de figure 1, que lorsque la bande passante du filtre à étroite bande passante est déplacée de manière à être centrée sur une longueur sonde de l'infra-rouge ou plus courte ou plus longue que celle correspondant à la ligne de forte absorption pour C02 > il se produit une réduction du signal. Par sui- te, en faisant passer le centre de la bande passante de 4,29 à 4,2 (courbe B) les voltages de sortie, pour un échantillon contenant 25% de C02lsont ramenés d'environ 13,8 volts à environ 10,3 volts. On remarquera que la réduction la plus importante se produit en arrivant au filtre en 4,5 correspondant à la courbe t, la valeur réelle est d'environ 1/40 de celle portée sur le graphique, car on applique à cette courbe une échelle differente. C'est ainsi qu'avec le filtre à bande passante étroite centrée en 4,5 A, les voltages de sortie pour 25% de C02 passent de 13 > 8 volts sur environ 0,245 volts, ce qui,relativement au filtre à bande- passan- te centrée sur 4,29 ,eorrespond à un facteur de réduction d'envi- ron 56 La figure I montre donc que l'on peut obtenir une réduction importante du signal produit par un gaz fortement absorbant, comme C02 , en décalant la bande passante du filtre à -bande passante étroite utilisé, sans aucunement agir sur le dosage atun quelconque gaz à faible absorption d'infra-rouge éventuellement présent en meme temps dans l'échantillon. Il est bien clair que le filtre à bande passante particulière choisi pour une application donnée dépend de plusieurs fac- teurs, comme les pourcentages relatifs des gaz faiblement et fortement absorbants dont la présence dans un échantillon peut être prévue dans l'utilisation particulière d'un appareil d'analyse d'un gaz à composants multiples . La connaissance du spectre infra-rouge d'ensemble du gaz le plus absorbant est donc nécessaire, pour permettre de choisir un filtre à bande passante appropriée selon les positions dans le spectre des lignes de forte absorption dudit gaz . I1 faut aussi tenir compte des positions des lignes d'absorption dans les spectres des composants pouvant éventuellement interférer, mais dont l'effet peut être éliminé par d'autres techniques de filtrage connues. En figure 2,on voit une courbe rectifiée de comparaison entre le filtre à bande passante étroite centrée sur 4,5 et celui centré sur 4 > 2 . Pour rectifier la courbe, les voltages de sortie obtenus avec le filtre à bande passante étroite centrée sur 4,5 ont été multipliés par un même facteur, de manière à obtenir une lecture identique à celle obtenue avec le filtre à bande passante centrée sur 4,2 au point correspondant à 25% de C02 On voit en outre en figure 2 que, en plus de la réduction considérable de la valeur du rapport de sortie, le filtre à 4,5 R apporte une rec- tification de la courbe qui est un autre avantage de l'utilisation d'un filtre à bande passante étroite décalée, -REUENDIGATIONS- 1. Procédé pour l'analyse d'un échantillon gazeux contenant plusieurs gaz à doser dont chacun a un spectre d'absorption infrarouge caractéristique, dont l'un au moins a une absorption "%nfra- rouge relativement forte et au moins un autre une absorption relativement faible, le dosage de chacun des gaz en cause résultant d'une comparaison entre des signaux d'intensité engendrés par un moyen détecteur,lesdits signaux ayant une différence d'intensité fonction de l'absorption par ledit gaz présent dans l'échantillon de radiations infra-rouges émises par une source, ledit procédé étant caractérisé en ce que,pour le dosage dudit gaz à forte absorp- tion à l'infra-rouge, on interpose entre la source de radiations infra-rouges et le moyen détecteur un moyen filtrant disposé de manière que la radiation fournissant finalement les deux signaux d'intensité traverse ledit moyen siltrant,eelui-ci comprenant un filtre passe-bande ayant une bande passantecentrée sur une longueur d'onde infra-rouge ne contenant pas une ligne de forte absorption dudit gaz à forte absorption dans l'invra-rouge, et en ce que, pour le dosage dudit gaz à faible absorption à l'inera-rouge,on interpose entre la source de radiations infra-roug-- et le moyen détecteur un moyen filtrant disposé de manière que la radiation fournissant finalement les deux signaux d'intensité traverse ledit moyen filtrant,celui-ci comprenant un filtre passe-bande ayant une bande passante centrée sur une longueur d'onde contenant, au moins en partie,une ligne de forte absorpSion- dudit gaz à faible absorption dans l'infra-rouge. 2. Appareil analyse d'un mélange gazeux pou; dosage sélec- tif dans un échantillon gazeux de plusieurs gaz ayant chacun un spectre d'absorption infra-rouge caractéristique,comprenant une source de radiations infrareuges et un moyen détecteur produisant un signal fonction de 1 'intensté de radiation infra-rouge qui le frappent, l'un au moins-des gaz concernés préenvant une absorption relativement forte dans l'infra-rouge, et au moins un autre gaz prés-ntant une absorption relativement faible dans l'infra-rougele dosage de chacun desdits gaz concernés résultant de la comparaison de signaux produits par le moyen détecteur, et la différence des dits signaux étant fonction de l'absorption des radiations infrarouges dans l'échantillon par le gaz considéré, cet appareil étant caractérisé en ce que a) un système filtrant est disposé entre la source de radiations et le détecteur, de manière à être traversé par toutes les radiations allant au détecteurtdans le dispositif de dosage pour chacun des gaz visés à forte absorption d'infra-rouge,ledit système filtrant comprenant un filtre passe-bande ayant une bande passante étroite centrée sur une longueur d'onde du spectre infrarouge ne contenant pas une ligne de forte absorption pour le gaz considéré absorbant fortement l'infra-rouge;; b) un système filtrant est disposé entre la source de radiations et le détecteur, de manière à hêtre traversé par toutes les radiations allant au detecteur,dans le dispositif de dosage pour chacun des gaz vises à faible absorptian,ledit système filtrant comprenant un filtre passe-bande ayant une bande passante étroite centrée sur une portion du spectre infra-rouge contenant, au moins en partie,une ligne de forte absorption pour ledit gaz absorbant faiblement l'infra-rouge. 3. Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend: a) une cellule contenant un échantillon du gaz à analyser, disposée entre ladite source de radiations et le détecteur de manitre à entre traversée par toutes les radiations allant au détecteur; b) une cellule filtrante affectée au dosage de chacun des gaz visés et contenant ledit gaz, cette cellule filtrante étant dis posée entre ladite source et le détecteur afin de filtrer ladite radiation infra-rouge avant son incidence1 détecteur pour produire l'un des signaux à comparer, et eo ce que ledit filtre passe-bande est disposé entre la dite source et le détecteur pour le filtrage de ladite radiation infra-rouge avant qu'elle ne frappe ce détecteur pour produire l'un des signaux à comparer. 4. Appareil selon la revendication 3 > caractérisé en ce qu'il comporteJpour le dosage de chacun des gaz visés > deux filtres passe-bande sensiblement identiques, l'un de ces filtres étant disposé sur le traJet de ladite radiation infra-rouge entre ladite source et le détecteur pour le filtrage de cette radiation avant qu'elle ne frappe ce détecteur pour produire l'un des signaux à comparer.