FR 2228859 A1 19741206 FR 7415531 A 19740506 La présente invention concerne un revetement à base de zinc destiné à la protection de surfaces ferreuses contre la corrosion et le corps métallique ainsi obtenu. Elle se réfère plus particulièrement à la protection de surfaces ferreuses contre la corrosion et plus spécifiquement la protection de surfaces de plaques en acier et de la surface externe et interne de tubes en acier en les revêtant d'un alliage protectif contenant du zinc, du magnésium, de l'aluminium et du chrome, qui permet une amélioration de la résistance à la corrosion généralisée et surtout à la corrosion localisée en eau chaude, à la corrosion intergranulaire sous vapeur à haute température et à l'inversion de polarité par rapport à la souscouche d'acier; cet alliage de revetement présente en outre une excellente adhérence à la sous-couche, d'excellentes caractéristiques de continuité ainsi qu'une surface brillante et lisse On sait qu'en vue de la protection des surfaces ferreuses contre les milieux agressifs, on procède d'habitude à un revetement par une couche protectrice de métal non ferreux, par exemple par immersion dans un bain en fusion de ce métal non ferreux. On sait aussi que la capacité de protection du revêtement est étroitement fonction des propriétés suivantes 1) bonne adhérence à la sous-couche ferreuse, c'est-à-dire présence d'une quantité minimum de phases fragiles à l'interface entre le métal de base et le revêtement; 2) continuité, uniformité d'épaisseur et bel aspect; 3) bonnes caractéristiques de résistance à la corrosion généralisée par rapport à la durée de vie de la protection; 4) bonne capacité de protection galvanique; 5) non-susceptibilité à l'inversion de polarité par rapport à la base fer reuse; 6) stabilité vis-à-vis des attaques localisées par formation de piqures et sous écran (attaque sous-jacente interstitielle); 7) résistance à la corrosion sélective et intergranulaire Parmi les nombreux métaux non ferreux utilisés dans ce but, le zinc est le plus utilisé aussi bien pour son cout relativement bas que pour sa position par rapport au fer dans l'échelle électrochimique des éléments Jusqu'à présent, il n'a cependant été possible, avec les systèmes et les alliages connus pour la galvanisation, de résoudre les problèmes cités cidessus aux pointus1, 2, 3 et 4. Ainsi on décrit par exemple, dans le brevet américain n 3.3930089 au nom de Bethlehem Steel Company, un alliage de protection à base de zinc contenant de 25 à 70 % de Al et qui résiste à la corrosion généralisée. L'alliage décrit dans le brevet britannique n 1o125.965 au nom de Inland Steel, est destiné aux mêmes applications; cet alliage contient de 1 à 4 % de Mg et de 0,05 à 5 % de Al, mais il est expressément dit que les meilleurs résultats sont obtenus avec une teneur d'environ 2,5 % de Mg et 4,496 de Al il est aussi dit expressément que ces résultats les meilleurs ne se réfèrent qu'a la corrosion généralisée. On connait en outre une demande de brevet allemand n 2.146.376 au nom de Fredericia Galvanisierungsanstalt, dans laquelle on décrit un procédé de galvanisation par double immersion, le second bain consistant en un alliage de zinc contenant 5 % de Al et 4 % de Cu, ou contenant 20 % de Al, 5 % de Mg et 1,1 % de Si. Ce revêtement est décrit comme résistant à la corrosion atmosphérique, c'est-à-dire à la corrosion généralisée. On peut. citer également le brevet britannique 1.057,285 au nom de Armco Steel Company, dans lequel on revendique un revêtement résistant à la corrosion généralisée, contenant de 0,04 à 0,35 % de Al et de 0,01 à 0,1 % de Mg, de préférence de 0,1 à 0,2 % de Al et de 0,01 à 0,04 % de Mg, le reste étant du zinc et des impuretés mineures. D'autre part dans une récente publication tchécoslovaque sous le nom de J.Teindl, traduite par le B*IoSI sous le n 10140, août 1972, on affirme que l'addition de Mg aux bains de galvanisation est défavorable puisque le revetement s'avère fragileetse détache facilement de la sous-couche d'acier. il existe aussi un mémoire présenté à la 7ème Conférence de Galvanisation (Paris 1964) au nom de JOJO Sebisty dans lequel on affirme que le Mg n'a aucun effet positif sur les propriétés des revêtements galvaniques à base de zinc en ce qui concerne de nombreux types de corrosion Etant donné ltétat de la technique qui vient d'entre cité, il semblait donc évident qu'il était sans intérêt de faire des rècherches ultérieures sur les revêtements galvaniques à base de zinc contenant du magnésium. La Demanderesse a trouvé qu'au cours d'essais que, de manière inattendue, une addition adéquate de magnésium à un bain en fusion contenant du zinc et de l'aluminium augmentait les propriétés du revêtement à un tel point que celui-ci présentait en même temps toutes les propriétés décrites ci-dessus, dont dépend la capacité de protection des revêtements, ces propriétés étant obtenues pour des compositions du bain de galvanisation très différentes de celles indiquées dans les brevets cités ci-dessus et qui y étaient déclarées les meilleures La présente invention concerne donc un revêtement des surfaces ferreuses à base de zinc ayant des caractéristiques de résistance à la corrosion généralisée, à la corrosion localisée, à la corrosion sélective et intergranulaire nettement améliorés, avec une susceptibilité à l'inversion de polarité nettement réduite et ayant en outre une excellente adhérence à la sous-couche ferreuse, une épaisseur uniforme et un aspect brillant et agréable D'autres caractéristiques de la présente invention apparaitront à la lecture de la description ci-dessous et des revendications. L'invention repose sur la découverte que l'on peut protéger une surface ferreuse, sujette à corrosion, par un fin revêtement à base de zinc auquel on ajoute comme additif du magnésium, de l'aluminium et du chrome pour en améliorer la résistance à la corrosion, le rapport entre les pourcentages de magnésium de l'aluminium étant inférieur à 5 et plus précisément compris entre 1,5 et 5, de préférence entre 1,5 et 3, le rapport entre les pourcentages de chrome et de magnésium étant compris entre 0 et 0,2, le pourcentage de magnésium étant compris entre 1 et 5 %, de préférence entre 1 et 3 % et la quantité maximale admise d'aluminium étant de 2 %. Tous les pourcentages indiqués se réfèrent à la composition du bain en fusion.L'addition de chrome est capable d'awnenter la résistance à la corrosion, spécialement intergranulaire dans certains milieux agressifs et cela pour les alliages contenant de l'aluminium en quantité proche au maximum admis suivant la présente invention. La résistance à la corrosion des revêtements obtenus suivant la présente invention est nettement supérieure à celle des revêtements connus actuellement, comme il résulte clairement du tableau 1 annexé dans lequel on a comparé certains résultats obtenus en utilisant des échantillons d'acier sous forme de petites tôles (épaisseur 2 mm) et sous forme de tubes (diamètre externe 21 mm, épaisseur 3 mm) et ayant la composition suivante : : 0,07 % C, 0,32 % Mn, 0,01 % P, 0,016 % S, le reste étant du fer et des impuretés mineures et ayant été revêtus d'alliage à base de zinc présentant d'une part des compositions de l'état de la technique et d'autre part des compositions selon la présente invention. Pour ce qui a trait à la tendance à l'inversion de polarité, l'on se référera à la figure unique annexée qui représente les ourbes relatives à des échantillons galvanisés (courbe a), revetus d'un alliage à 1 % Mg, 0,5 % Al (courbe b) et d'un alliage à 5 % Mg, 2 % Ai (courbe c). Les mesures ont été réalisée dans une cellule en pyrex à deux compartiments. L'électrolyte d'essai consistait en une solution de NaHCO3 O,O1 normale à 65 C. Dans le compartiment contenant l'échantillon d'acier non revêtu on a-fait passer du C02 et le pH se situait autour de 5,5 - 6. Dans l'autre compartiment contenant l'échantillon revêtu, on a fait passer de l'O2. Les densités de courant reproduites se refèrent à la surface de l'acier. Comme le montrent les courbes de la figure annexée, les alliages de revêtement suivant la présente invention permettent de réaliser une nette diminution de la densité de courant relative au couple inverti revêtement (cathode) - acier (anode). Au bout de 100 heures d'essai et pour le revêtement suivant la présente invention présentant la plus forte concentration en magnésium, cette densité de courant est de l'ordre de quelques A/cm2, alors que pour le revêtement de zinc elle est de l'ordre d'environ 300 A/cm2. En termes de vitesse de corrosion effective d'une zone d'acier dépourvue de revêtement protectif, cela signifie qu'avec le revêtement suivant la présente invention, on aurait dans l'acier une pénétration annuelle de l'ordre de quelques centièmes de millimètres, alors qu'avec la galvanisation simple on aurait une pénétration annuelle de 3 - 3,5 mm. En ce qui concerne par contre la résistance de revêtement à l'attaque localisée par l'action des chlorures contenus dans l'eau et la résistance aux attaques en couche sous-jacente, l'on se référera au tableau 4 qui indique les chiffres relatifs au potentiel de rupture de la passivité, en signalant que moins le potentiel de rupture enregistré est négatif, meilleure est la résistance à l'attaque localisée et l'ampleur du pic de polarisation, en signalant en outre que moins l'ampleur du pic est importante, meilleure est la résistance aux attaques en couche sous-jacente. Les données reproduites au tableau 4 ont été obtenues sur la base de courbes de polarisation anodique réalisées dans l'eau; la composition en est donnée au tableau 2; les essais ont été réalisés à 650C. Les revêtements cités ci-dessus ont été appliqués, contrairement à la pratique courante pour les revêtements Zn-Al qui prévoit qu'on ait re cours au processus Sendzmir, par la méthode de la double immersion, d'abord dans un bain de zinc fondu et ensuite dans un bain contenant l'alliage désiré. Dans le taoleau 5 annexé, on a reproduit à titre d'exemple les résultats obtenus en termes de formation de scories sur le bain, d'adhérence et d'épaisseur du revêtement, cette dernière valeur étant déterminée suivant les normes UNI-5741-66 (méthode suivant Aupperle). Comme on peut le déduire des tableaux annexés, les revêtements améliorés en alliage de zinc suivant la présente invention présentent des caractéristiques de résistance aux différents types de corrosion nettement supérieures à celles offertes par les revêtements connus à l'état de la technique. En particulier la résistance à la corrosion généralisée a été nettement améliorée comme le démontre dans le tableau 1 la comparaison entre les différents résultats de l'essai d'exposition au brouillard salin. Pour ce qui d'autre part a trait à la corrosion intergranulaire, la susceptibilité à l'inversion de polarité et la résistance aux attaques localisées, les revêtements améliorés suivant la présente invention offrent par rapport aux revêtements déjà connus une amélioration de propriétés vraiment inattendue. Les avantages assurés par les revêtements améliorés suivant la présente invention ne se limitent pas seulement à une résistance améliorée à la corrosion, mais s'étendent également à la facilité d'application : en effet les revêtements suivant la présente invention peuvent avantageusement être appliqués suivant le schéma suivant, qui en soi est connu dans les milieux techniques : dégraissage du support ferreux passage à 800C dans une solution fondante de chlo- rue de zinc et d'ammonium e immersion dans un bain de zinc fondu immersion dans un bain de l'alliage Zn Mg Al Cr Cette méthode de revêtement permet également le traitement intérieur de tubes, ce qui est très difficile avec les méthodes traditionnelles du type Sendzmir, la métallisation sous vide ou le dépôt électrolytique. TABLEAU 1 Echan- Composition du bain Epais- Corrosion inter- Corrosion Pénétration Exposition Adhérence tillon seur granulaire sous en H2o de la corro- en brouillard suivant revête- vapeur de H2o chande à sion en % d' salin jusqu'à UNI 5548/65 No % ment distillée à 100 C 65 C perte épaisseur m à l'apparition de de poids initiale la rouille UNI 5748/65 la rouille en g/m2 moyen max. h après h 2 mois 1 Zinc 60 240 (nombreuses 9,80 33 100 320 satisfaisante, taches de rouille très variable (1) 2 2,5 Mg, 4,4 Al, 56 500(premières 4,20 25 35 2530 satisfaisante reste Zn taches) 3 1 Mg, 0,5 Al, 33 - 5000 (premières 3,08 1 3 > 2600 # excellente reste Zn taches) 4 2 Mg, 0, 5 Al, 39 > 3000 # 3,63 5 8 > excellente rste Zn 5 5 Mg, 2 Al, reste Zn 50 154C(premières 3,34 15 20 > 2600 # bonne taches) 6 5 Mg, 2 Al, 0,2 Cr, 30 > 5000 # (a) 3,41 10 15 > 2600 # bonne reste Zn (1) Plutôt que d'une attaque intergranulaire il s'agit, pour le revêtement au Zinc, d'une pénétration sélective avec criques longitudinales et transversales jusqu'à l'acier. # Dans ces cas l'essai a été interrompu avant l'apparition de la rouile (a) Dans ce cas l'épaisseur du revétement était réduite de 60 % environ, dans les autres cas (#) la réduction allait de 65 à 90 % environ. TABLEAU 2 Ion HCO3- CO3= NO3- CL- SO4= Ca++ Mg++ K+ Na= Concentr.ppm 439 - 0,70 65 29 99 21 20 80 pH 7,2 TABLEAU 3 Série Composition bain Nomber Corrosion inter- Moyenne Corrosion dans Moyenne essais échantillons granulaire dans H2O chaude N vapeur H2O (perte poids dist. à 100 C g/m2) jusqu'à apparition rouille h 1 Zn, 1 % Mg, 0,5 % Al 10 4360 - 5623 5220 2,00-3,12 2,6 2 Zn, 2 % Mg, 2 % Al 10 3440 - 4098 3672 3,15-3,80 3,4 3 Zn, 5 % Mg, 2 % Al 10 1540 - 1812 1640 3,15-3,95 3,5 4 Zn, 5 % Mg, 2 % Al, 0,2 % Cr 10 5320 - 5800 5450 3,38-4,20 3,5 5 Zn, 3 % Mg, 2 % Al, 0,2% Cr 10 5400 - 5968 5600 3,21-3,80 3,3 TABLEAU 4 Type de revêtement Potentiel de rupture Ampleur du pic de passivation ( mV, S.H.E. ) ( mV ) Zn - 770 120 Zn, Mg 1%, Al 0,5% - 620 60 Zn, Mg 3%, Al 1% - 560 50 Zn, Mg 5%, Al 2% - 570 60 TABLEAU 5 Composition revètement Quantité de Temps d'immersion Epaisseur revêtement ( m) Adhérence (suivant bain) scories et minimum mouyenne maximum (UNI 5548 - 65) % temp. bain en C Zn, Mg 1, Al 0,2 minimum; 480 10 - 30 sec. satisfaisante, quelques petites criques Zn, Mg 1, Al 0,5 nulle; 475 30 sec. 27 34 36 excellente Zn, Mg 2, Al 0,5 nulle; 475 40 - 60 sec. 28 31 32 excellente; revêt. Zn, Mg 3, Al 0,5 grande; 455 30 sec. 26 36 50 faible; revêt. très granuleux Zn, Mg 5, Al 1 grande; 495 40 sec. -- -- -- nulle Zn, Mg 54, Al 2 minimum; 495 10 sec. 40 43 45 bonne Zn, Mg 5, Al 2, cr o,15 minimum; 495 15 sec. 38 43 44 bonne REVENDICATIONS 1. Revêtement à base de zinc présentant une susceptibilité réduite à l'inversion de polarité et résistant à la corrosion généralisée, localisée et intergranulaire, en vue de la protection de surfaces ferreuses contre la corrosion, en particulier de surfaces de plaques d'acier et de surfaces externes et internes de tubes en acier, auquel on a ajouté comme additifs, du magnésium, de l'aluminium et du chrome pour améliorer la résistance à la corrosion, le revêtement étant caractérisé par le fait que le rapport entre les pourcentages de magnésium et d'aluminium est inférieur à 5, alors que le rapport entre les pourcentages de chrome et de magnésium est compris entre O et 0,2 et que le pourcentage de magnésium est compris entre 1 et 5 %. 2. Revêtement selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit rapport entre les pourcentages de magnésium et d'aluminium est compris entre 1,5 et 5. 3. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit rapport entre les pourcentages de magnésium et d'aluminium est compris entre 1,5 et 3. 4. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pourcentage de magnésium est compris entre 1 et 3%. 5. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la quantité maximale d'aluminium est égale à 2 %. 6. Corps métallique dont la couche superficielle présente une sous couche ferreuse et une couche externe fine à base de zinc, présentant une susceptibilité réduite envers l'inversion de polarité et résistant à la corrosion généralisée, localisée et intergranulaire, en particulier plaque en acier et partie interne de tube d'acier, dans lequel on a ajouté comme additifs du magnésium, de l'aluminium et du chrome pour améliorer la résistance à la corrosion de ladite fine couche externe, caractérisé par le fait que dans ladite fine couche externe, le rapport entre les pourcentages de magnésium et d'aluminium est inférieur à 5, que le rapport entre les pourcentages de chrome et de magnésium est compris entre O et 0,2 et que le pourcentage de magnésium est compris entre 1 et 5 %. 7. Corps métallique selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit rapport entre les pourcentages de magnésium et d'aluminium est compris entre 1,5 et 5. 8. Corps métallique selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit rapport entre les pourcentages de magnésium et d'aluminium est compris entre 1,5 et 3. 9. Corps métallique selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le pourcentage de magnésium est compris entre 1 et 3 %. 10. Corps métallique selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la quantité maximale d'aluminium est égale à 2%.