FR 2224467 A1 19741031 FR 7412077 A 19740405 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé, ayant des propriétés herbicides, consistant en 2-chloro-4-alkylamino-6-cyanoal- kyl-amino-I,3,5-triazine substituée,présentant la formule générale suivante dans laquelle - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 a 3 atomes de carbone, - R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont des groupes radicaux alkyles comprenant 1 a 3 atomes de carbone, et se rapporte également aux compositions ou formulations herbicides contenant un composé ou principe actif présentant cette formule I et obtenu a l'aide du procédé précité. Les composés auquel le procédé selon la présente invention conduit, et qui présentent la formule I précitée sont connus et ont notamment été décrits dans le brevet hongrois n" 156 467. Les 2-chloro-4,6bis-alkylamino-1,3,5-triazines comportant une chaine latérale 1cyanoalkylamino ont été décrits pour la première fois par Ubrizsy et Matolcsy (Acta Agron. Acad. Sci. Hung. 11, 173-182, 1961). Les auteurs précisent dans cet article que l'introduction du groupe cyano a permis de réduire la persistance de l'action dans le sol, qui pouvait s'étendre à 2-3 années, des 2-halo-4,6bis-alky- lamino-1,3,5-triazines dont l'emploi dans les cultures fruitières intensives s' est avéré désastreux. Les dérivés a propriétés herbicides de la triazine qui comportent une chaine latérale cyanoalkylamine sont complètement absorbés par les plantes,telles le mais, pendant leur période de croissance et ne sont alors plus disponibles dans le sol. Ils n'exercent par conséquent sur les cultures ultérieures plus aucune action pnytotoxique. Parmi les triazines comportant une chaine latérale cyanoalkylamine, celles dont 1 'atomes d'azote du groupe amine est liée a un atome de carbone tertiaire sont les plus significatives. Ces composés sont obtenus de façon connue par réaction de chlorure do cyanuryle , en présence d'un accepteur d'acide, avec l'aminotrile correspondant puis par transformation du produit comportant un groupe cyanoalkylamine resultant, par réaction avec un radicilalkyl ou dialkylamine. Cette méthode présente l'inconvénient d'employer en tant que matière de départ le 1-aminonitrile qu'il n'est pas aisé d'obtenir. Le 1-aminoisobutyronitrile que l'on emploie pour la préparation de 2-chloro-4-alkylamino-6-(1-cyano-1- méthyléthylamino)-1,3,5-triazine est par exemple préparé par traitement à l'aide d'ammoniac sec de l'acétocyanhydrine obtenue par réaction d'acétone et d'acide cyanhydrique. L'acétocyanhydrine peut être obtenue selon la méthode de Cox et de Stormont (Organic Syntheses, Coll, Vol II, 7) suivant laquelle on ajoute au melange, sous refroidissement, formé d'une solution aqueuse de cyanure de sodium et d'acétone, une solution aqueuse d'acide sulfurique à 40%, sépare la phase organique formée d'acétocyanhydrine, recueille le sulfate acide de sodium qui précipite, lave le filtrat a l'aide d'acétone, réunit ensuite a la phase aqueuse l'acétone utilisée pour le lavage, effectue une extraction a l'aide d'ether, réunit l'extrait éthéré a l'acétocyanhydrine séparée, sèche l'ensemble, élimine l'éther et l'acétone par distillation et soumet l'ensemble a une distillation sous vide. Le rendement est de 77-78%. Selon Wagner et Baizer (Organic Syntheses, Coll Vol 324), l'acétocyanhydrine peut être obtenue par addition a une solution aqueuse de sulfite acide de sodium, sous refroidissement, d'acétone puis d'une solution aqueuse de cyanure de sodium, séparation de la phase surnageante contenant l'acétocyanhydrine puis séchage sur sulfate de sodium. Le rendement est de 70%. L'acétocyanhydrine peut également, selon Bucherer et Steiner (J. Prakt. Chem. 2 140, 308, 1964), être transformée en 1-amino-isobutyronitrile selon un procédé dans lequel l'acétocyanhydrine est saturée par de l'ammoniac sec, subit ensuite une extraction a l'aide d'ether, sèche et distille sous vide. Le rendement de cette transformation atteint 64%, ce qui, exprimé par rapport a l'acétone et au cyanure de sodium employés au départ, représente un rendement brut d'environ 45 a 50%. Le 1-amino-isobutyronitrile peut d'après Clarke et Bean (Organic Syntheses, Coll. Vol. II, 29-30) être préparé directement a partir d'acétone, selon un procédé dans lequel on ajoute une solution aqueuse de chlorure d'ammonium a un mélange acétone-éther, puis déplace le mélange additionnel, sous refroidissement a 10 C par addition d'une solution aqueuse de cyanure de sodium.La solution éthérée d'acétocyanhydrine ainsi obtenue est alors séparée et on fait subir a la phase aqueuse une extraction a l'aide d'éther, élimine l'éther par distillation, dissout le reste dans du méthanol, sature la solution ainsi obtenue a l'aide d'ammoniac sec et maintient l'ensemble au repos durant 2 a 3 jours; ensuite, l'excès d'ammoniac est entrainé par passage d'air et le méthanol est éliminé -par distillation. Les procédés connus présentent l'inconvenient d'être complexeret de ne conduire qu'a de faibles rendements. De plus, ils présentent l'inconvénient d'utiliser le 1-aminonitrile qui se décompose facilement, qui est très sensible aux traces d'humidité et qui, par consequent, nécessite une manipulation et un stockage sous des conditions anhydres et doit être employé dans des délais les plus brefs possibles. Dans les essais qui ont conduit a la présente invention il a été constaté que, de façon surprenante et inattendue, il était possible d'obtenir des 1,3,5triazines comprenant une chaine latérale 1-cyanoalkylamine, par un procédé qui, au lieu de partir de l'1-aminonitrile correspondant, permet de partir des matières de départ telles des cyanures alcalins, des seis d'ammonium, les cétones correspondantes ou encore de cétocyanhydrines et de sels d'ammonium et qui consiste a former in situ dans le mélange réactionnel, le 1-aminonitri-le qui ainsi reagit avec le chlorure d'acide cyanhydrique sans nécessiter de séparation préalable. Il est surprenant que dans le procédé selon la présente invention l'on puisse opérer dans des conditions réactionnelles dans lesquelles Te l-aminonitrile ne se forme pas en proportions suffisantes. Ainsi par exemple, dans le procédé Clarke et Bean cité ci-dessus, la réaction entre chlorure d'ammonium, cyanure de sodium et acétones conduit tout d'abord a l'acetocyanhydrine qui n'est transformée en 1-aminoisobutyronitrile qu'après saturation a S'aide d'ammoniac sec.Par contre, dans le procédé selon la-présente invention, on opère dans des conditions qui au demeurant sont similaires a celles décrites par Clarke et Bean, mais qui permettent de former l'aminoisobutyronitrile immédiatement et sans traitement a l'aide d'ammoniac. Ceci provient probablement de ce que dans le système réactionnel dans lequel sont présents aminonitrile, ammoniac et eau et surtout d'ailleurs cétocyanhydrine, l'équilibre se déplace dans le sens de la formation d'aminonitrile (flèche supérieure) du fait que l'aminonitrile est consommé par la réaction avec le chlorure oe cyanuryle. Le procédé selon la présente invention permet d'éliminer les inconvénients des procédés connus, de diminuer le nombre d'étapes réactionnelles et de réduire la durée de préparation. Le procédé selon la présente invention consiste a dissoudrewle chlorure de cyanuryle dans l'acétone correspondante et a ajouter a la solution maintenue sous refroidissement ainsi obtenue une solution aqueuse contenant un cyanure al- calin et un sel d1ammonium. Le cyanure drammonium qui se forme dans la solution aqueuse réagit avec 1 l'acetone, qui forme par conséquent aussi bien un solvant qu'un produit réactionnel, et le 1-aminonitrile ainsi formé réagit, en présence d'un accepteur d'acide que l'on ajoute en continu, avec le chlorure de cyanuryle pour former la 2-4-dichloro-6-(1-cyanoalkyl-amino)-1,3,5-triazine. Le produit réactionnel peut être transformé selon les procédés connus, en 2-chloro 4-alkylamino-6-cyanoalkyl-amino-1,3,5-triazine par addition d'alkylamine et d'un accepteur d'acide. Il est bien entendu également possible de mettre ce procédé en oeuvre par addition séparée à a solution de chlorure de cyanuryle des solutions de sel d'ammonium et de cyanure alcalin. Suivant une autre forme d'exécution de la présente invention, la solution de cyanure alcalin et la solution de sel d 'ammonium réagissent tout d'abord avec la cétone choisie et le mélange réactionnel obtenu est alors ajouté à la solution cétonique de chlorure de cyanuryle. Dans le procédé selon la présente invention, il se produit une démixtion de la solution aqueuse contenant le produit obtenu. Il est ainsi possible de directement traiter la solution cétonique contenant le principe actif, c'est-à-dire sans procéder à une séparation préalable, pour produire la composition ou formulation a propriété herbicide que l'on veut obtenir, qui se présente, par exemple, sous forme d'un concentrat ému-lsifié. Le procédé selon la présente invention peut également être mis en oeuvre sans nécessiter la présence d'un excès de solvant cétonique. Dans ce cas, toutefois, le rendement est nettement inférieur. Ainsi, si une telle méthode est par exemple utilisée pour la préparation de 2-chloro-4-éthylamino-6(1-cyanométhyléthylamino) 1,3,5-triazine et qu'au lieu d'opérer en solution acétonique, on opère dans une suspension aqueuse de chlorure de cyanuryle à laquelle on ajoute un équivalent molaire d'acétone, au lieu d'obtenir un rendement de 86%, on obtient un rendement de 48. Les 2-chloro-4-alkylamino-6-cyanoalkylamino-1,3,5-triazines substituées de formule générale 1 obtenues conformément au procédé selon la présente invention peuvent être transformées en composition herbicide selon les méthodes connues. Pour l'obtention de telles compositions peuvent être employés des supports, véhicules ou additifs connus. Parmi ces compositions ou formulations, sont tout par ticulièrement convenables celles qui se présentent à l'état liquide et notamment à l'état de concentrats émulsifiés, ce qui permet d'utiliser l'avntage, auquel conduit la présente invention de ne pas nécessiter l'isolement préalable des principes actifs. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1. 2-chloro-4-éthylamino-6-(1-cyano-1-méthyl-éthylamino)-1,3,5-triazine 18,49 (0,1 mole) de chlorure de cyanuryle (C3N3Cl3)sont dissous dans 180ml d'acétone refroidie a 5"C. On ajoute ensuite a cette solution, maintenue sous agitation et refroidie, 4,99 (0,1 mole) de cyanure de sodium et 4,89 (0,11 mole) de chlorure d'ammonium en solution dans 28ml d'eau.On ajoute alors sous agitation et refroidissement, 49 (0,1 mole) d'hydroxyde de sodium sous forme de solution aqueuse à 10%; il convient de remarquer que la température reste comprise entre 0 et 5"C. On poursuit l'agitation du mélange a une température inférieure a 5"C durant une demi-heure environ puis sans refroidissement durant une heure; durant cette opérationle pH de la solution réactionnelle est controle et, si cela s'avère nécessaire, on le maintient entre 7 et 8 par addition d'une solution aqueuse h'hydroxyde de sodium à 10%. (A cette fin une quantité de 6 à 8g de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est en général nécessaire).Ensuite, on ajoute au mélange réactionnel 4,95g (0,11 mole) d'éthylamine sous forme d'une solution aqueuse a 70% et 4,4g (0,11 mole) d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution aqueuse a 10%, tout en maintenant la température à une valeur inférieure à 35"C par refroidissement. On poursuit l'agitation du mélange réactionnel, sans l'agiter, durant 1 heure supplémentaire puis on élimine l'acétone par distillation à 55-65"C sous agitation. Le mélange réactionnel est alors refroidi, on recueille les solides formés , les lave a l'eau et les sèche. On obtient ainsi 19g (78% d'un solide blanc neigeux dont le point de fusion est compris entre 163 et 164"C). EXEMPLE 2. 2-chloro-4-éthylamino-6-(1-cyano-1-méthyl-éthylamino)-1,3,5-triazine 4,99 (0,1 mole) de cyanure de sodium et 4,4g (0,1 mole) de chlorure d'ammonium, sont dissous dans 15ml d'eau et l'on ajoute à la solution , sous refroidissement et a une température inférieure à 20"C, environ 60ml d'acétone. Le melange est main tenu sous agitation durant 2 heures. On dissous 18,4g (0,1 mole) de chlorure de cyanuryle dans 180ml d'acétone refroidie à une température inférieure à 50C et, a cette température ajoute cette solution, maintenue sous agitation, à la solution préalablement obtenue, formée de deux phases que l'on maintient encore sous agitation. On ajoute alors au mélange réactionnel 4g (O,lg) d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution aqueuse à 10%. L'agitation du mélange réactionnel se poursuit alors durant une 1/2 heure à une température inférieure à 5"C puis durant 1 heure sans refroidissement. On ajoute ensuite 4,95g (0,11 mole) d'éthylamine sous forme d'une solution aqueuse a 70% et 4,49 (0,11 mole) d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution aqueuse a 10%, tout en maintenant la température a une valeur inférieure à 35"C. Le melange réactionnel est alors agité durant 1heure puis est additionné de 140ml d'eau.L'acétone est éliminé par distillation soit sous pression atmosphérique à une température de l'ordre de 50-60 C soit a température ambiante et sous vide. Le distillat est refroidi,les solides qui se sont formés sont séparés, lavés a l'eau et enfin séchés. On recueille 219 (86%) d'un solide blanc dont le point de fusion est de 163-164"C. Le produit brut est recristallisé dans un mélange acétone/eau 1/2 et le produit obtenu qui présente un point de fusion de 166"C présente à l'analyse la composition en proportions pondérales suivante C H Cl N cal cul ée% . 45,2 5,45 14,75 34,90 trouvée% : 45,2 5,59 14,53 35,10 Le spectre de résonance magnetique nucléaire (CH3) ethyl Triplet (I=7,5Hz) : 1,25 ppm; (3H); SCH3(i-Pr) Singulet : 1,85 ppm; (6H), SCH2 : 3,55 ppm (2H), SNH : 3,08 et 7,2 ppm EXEMPLE 3. 2-chloro-4-éthylamino-6-(1-cyano-1-méthyl-éthylamino)-1,3,5-triazine sous forme d'une solution acétonique. On opère selon la méthode décrite dans l'exemple 2 à la différence que, après l'achèvement de la réaction, on sépare la phase surnageante qui est formée de la solution acétonique, la sèche à l'aide d'un produit convenable et lui ajoute l'additif convenable qui permet à partir de la solution de former un concentrat émulsionné. EXEMPLE 4. 2-chloro-4-éthylamino-6-(1-cyano-1-méthyl-éthylamino)-1,3,5-triazine I.) 859 d'acétocyanhydrine sont dissous a température ambiante dans 150g d'acétone. A la solution maintenue sous refroidissement constant sont ajoutés 179 d'am moniac sous la forme d'un courant gazeux dont le débit est réglé pour que la température du mélange réactionnel ne dépasse pas 30 C. La solution d'acètocya- namine ainsi obtenue est ramenée à température ambiante, l'agitation se pour suivant. II.)184g de chlorure de cyanuryle sont mis en suspension dans 1 5009 d'acétone refroidis et maintenus sous agitation. La solution est ensuite refroidie à 0 C. Les solutions I et II sont alors réunies; il convient que la température du mélange reste comprise entre 0 et 5 C. On ajoute ensuite lentement au mélange ainsi obtenu, 809 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50%. Sans qu'il ne subisse de refroidissement, on ajoute au mélange réactionnel 90g d'une solution aqueuse éthylaminée puis 809 d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50%. On constate que la température du mélange réactionnel reste au dessous de 45 C. Le mélange réactionnel faiblement alcalin est alors conservé durant approximativement une heure a 40-45 C puis on l'additionne enfin par aspersion de 10 litres d'eau. Les cristaux qui se forment sont séparés par filtration, lavés sur le siltre et enfin séchés. On obtient ainsi 212g d'un produit qui fond a 163-164 C. EXEMPLE 5. On procéde selon la méthode décrite dans l'exemple 4, a la différence que du mélange faiblement alcalin, on sépare par filtration le chlorure de sodium qui s'en est séparé puis en ce que l'on ajoute à la solution acétonique 3 litres d'eau. On élimine alors l'acétone par distillation. Les solides que l'on sépare de la solution aqueuse sont lavés, filtrés et sèchés. On obtient ainsi 225g d'un produit dont le point de fusion est de 163-164 C. EXEMPLE 6. 2-chloro-4-isopropylamino-6-(1-cyano-1-méthyl-éthylamino)1,3,5-triazine On opère selon la méthode décrite dans l'exemple 2, à la différence toutefois que, au lieu d'employer une solution aqueuse d'éthylamine, on emploie une solution aqueuse de 6,2g (0,105 mole) d'isopropylamine. On obtient ainsi 21,6g (84%) du produit sous rubrique, qui présente une couleur rose pale. Après recristallisation dans un mélange acétone/eau 4/6, le produit obtenu présente un point de fusion de 192-193 C et, à l'analyse il présente la composition en proportions pondérales suivante N Cl calculée' : 33,00 13 > -95 trouvée : 33,00 13,77 EXEMPLE 7. 2-chloro-4-diméthylamino-6-(1-cyano-1-méthyl-éthylamino)-1,3,5-triazine On opère selon la méthode décrite dans l'exemple 2 mais, au lieu d'éthylamine on emploie 4,95g (0,11 mole) de diméthylamine sous forme d'une solution aqueuse. On obtient ainsi 16,29 (67%) d'un produit blanc qui, après recristallisation dans le mélange acétone/eau 4/6, présente un point de fusion de 123 C et une composition en proportions pondérales qui, a l'analyse s'avère être la suivante N Cl calculée : 35,80 15,10 trouvée% . 35,11 14,51 EXEMPLE 8. 2-chloro-4-éthylamino-6-(1-cyano-1-méthyl-propylamino)-1,3,5-triazine On opère selon la méthode décrite dans l'exemple 2, si ce n'est qu'au lieu d'acétone, on ajoute une quantité molaire équivalente de méthyl-éthylcétone. L'excès de cétone est chassé du mélange réactionnel sous vide faible. On obtient 23g (90%) d'un produit qui, après recristallisation dans un mélange acétone/eau 4/6 présente un point de fusion de 142-144 et la composition en proportions pondérales suivante : N Cl calculée% : 33,00 13,95 trouvéeS : 33,37 13,91 EXEMPLE 9. Les composés selon la présente invention peuvent être mis sous des formes diverses. Une composition typique d'un concentrat émulsionnable selon l'invention est la suivante (exprimée en proportions pondérales) - nitrile de l'acide 2-(4-chloro-6-éthylamino-s-triazine-2-ylamino)-2- propionique 202 - N-métyl-pyrrolidone-2 35% - Xylol..................................... 40% - mélange de sel de calcuum de l'acide dodécyl benzoïque et de condensat nonylphénol-éthyl enoxyde................................... 5% Ce concentrat peut etre employé immédiatement après addition d'eau. Le composé ou principe actif peut être egalement mis sous forme pulvérisable dans un milieu approprié dans lequel la teneur en principe actif peut être portée jusqu'à 80% en poids. Les poudres de saupoudrage contiennent en tant qu'agent tensio-actif un sel de sodium d'acide lignine sulfonique et de l'oleyl- méthyltaurine de sodium et peuvent être dilués par de la silice ou du kaolin. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitee aux modes de réalisation décrits et représentés. Elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de 2-chloro-4-alkylamino-6-cyanoalkylamino-1,3,5- triazine substituée de formule générale dans laquelle - R1est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 a 3 atomes de carbone - R2 , R3 et R4 , identiques ou différents, sont des radicaux alkyles comprenant 1 a 3 atomes de carbones; ce procédé étant caractérisé en ce que a) l'on mélange entre eux en n'importe quel ordre, un cyanure alcalin en solution aqueuse et un sel d'ammonium en solution aqueuse ou éventuellement une solution aqueuse dans laquelle se forme in situ du cyanure d'ammonium, un cétone de formule générale R3-CO-R4 dans laquelle R3 et R4 ont précisement la même -signification que dans la formule I, et un chlorure de cyanuryle puis en ce que l'on neutralise le mélange obtenu par addition d'une base tout en maintenant sa tem pérature a une valeur inférieure à 5"C, ou b) l'on dissout une cétocyanhydrine de formule générale R3 Rq COHCN dans une cétone de formule générale R3-CO-R4, dans lesquelles R3 et R4 ont les mêmes significations que ci-dessus dans la formule I, intro duit dans cette solution a une température inférieure à 30 de l'am moniac gazeux, ajoute au mélange réactionnel ainsi obtenu du chlorure de cyanuryle en solution dans une cétone de formule générale R3-CO-R4 ci-dessus, puis neutralise le mélange obtenu par addition d'une base tout en maintenant la température à une valeur inférieur à 45"C. et étant caractérisé en ce que le mélange réactionnel résultant de l'une ou l'autre des étapes précédentes, sans que le produit de la réaction en ait été séparé, est additionné d'une amine de formule générale R1R2NH, ou R1 et R2 ont les significations indiquées dans la formule I, et ence que l'on élimine éventuellement l'excès de cétone et recueille par séparation le produit recherché. 2*- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir la cétone de formule générale R3-CO-R4 avec le cyanure d'ammonium qui se forme in situ dans la solution aqueuse et en ce que le mélange réactionnel ainsi produit est amené a reagir, sans séparation préalable,avec un chlorure de cyanuryle en solution dans une cétone de formule générale R3-CO-R4. 3.- Procédé de préparation selon la variante a)de -la revendication 1 du composé de formule I caractérisé en ce que la cétone de formule R3-CO-R4employée en tant que solvant est utilisée en excès. 4.- Procédé de préparation selon la variante a) de la revendication 1 de 2-chloro-4-ethylamino-6-(1-cyano-1-methyl-ethylamino)-1,3,5-triazine, caractérisé en ce que la cétone et l'amine employées sont respectivement l'acétone et I'éthylamine et en ce que l'on emploie en tant qu'agent de neutralisation et en tant qu'accepteur d'acide une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. 5.- Procede de préparation selon la variante b) de la revendication 1 de 2-chloro-4-éthylamino-6-(1-cyano-1-méthyl-éthylamino)-1,3,5-triazine, caractérisé en ce que la cétocyanhydrine et l'amine employées sont respectivement l'acétocy- anhydrine et l'éthylamine. 6.- Herbicides, notamment sous la forme de concentrats émulsionnés, caractérisés en ce qu'ils contiennent en tant que principe actif une 2-chloro-4-alkyla mino-6-cyanoalkyl-amino-1,3,5,-triazine substituée de formule générale dans laquelle - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone; - R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles compre nant 1 à 3 atomes de carbone; et contiennentdes véhicules, supports ou additifs convenables