FR 2236010 A1 19750131 FR 7423364 A 19740704 La présente invention se rapporte, d'une façon générale, à la floculation de matières solides en suspensions aqueuses et elle concerne, plus particulièrement, un procédé perfectionné de floculation de matières solides en suspension à partir d'une liqueur de bauxite digérde obtenue par le procédé Bayer. Dans la fabrication usuelle d'alumine, on traite la bauxite broyée par un excès d'une solution caustique aqueuse chaude dans un autoclave de digestion. Cette solution aqueuse comprend principalement de l'hydroxyde de sodium avec de petites quantités d'hydroxyde de calcium ajouté ; des impuretés (y compris des carbonates) provenant du floculant dégradé et de la matière organique contenue dans la bauxite sont également présentes. L'hydroxyde réagit avec les hydrates d'alumine pour former une solution d'aluminate de sodium et une suspension de particules finement divisées contenant des oxydes de fer, de la silice et du titane ainsi que d'autres impuretés ; ces particules insolubles sont fréquemment appelées "boue rouge".On sépare ensuite la suspension de la liqueur par un procédé de sédimentation dans lequel les particules sont floculées par l'addition d'une matière polymère, le plus souvent d'un amidon. Le liquide surnageant est séparé de la boue floculée et on le soumet ensuite è une filtration et à un traitement supplémentaire conformément aux techniques traditionnelles ; on lave la boue rouge et on la met au rebut.Le procédé de floculation, que les industriels appellent également "épaissement", peut varier selon le type de floculant utilisé, la température du traitement de digestion et d'autres variables moins aptes à être modifiées dans une usine donnée, ces facteurs étant notamment la nature de la bauxite et la conception de l'appareil épaissis seur.Pour assurer le débit de production nécessaire, on ne doit pas permettre à la vitesse de floculation de descendre au-dessous d'un minimum donné au cours du procédé d'épaississement. Il est souhaitable de réduire au minimum le prix des réactifs ou floculants nécessaires pour réaliser la vitesse requise de floculation tout en maintenant cons tantes les variables précitées. La demanderesse a constaté que lorsqu'on flocule une dispersion à l'aide d'un floculant organique en présence de divers cations métalliques, on aboutit i de meilleures performances de floculation sur le plan du rendement économique par rapport à la floculation en l'absence de tels cations. Par exemple, la deman deresse a établi que, pour la floculation de la boue rouge, la quantité requise d'amidon es-t inférieure de 50 % en poids par rapport à la normale, si l'on utilise du sulfate ferreux heptahydraté dans un rapport pondéral de sulfate:amidon de 4:1. On ajoute les ions métalliques à la liqueur avant la flo- culation de la boue rouge. La présente invention a pour objet un procédé d'enlèvement des matières solides à partir d'une suspension aqueuse par traitement de la suspension par un floculant organique, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension une proportion efficace d'ions solubles d'un métal choisi parmi le fer, le cadmium, le zinc, le manganèse, le baryum et le cuivre. L'invention présente un intérêt spécial pour la fabrication de l'alumine à partir de bauxite et elle met en oeuvre un procédé de production d'alumine, qui consiste - à traiter le minerai de bauxite par une solution caustique aqueuse pour former une suspension dans laquelle au moins une partie de l'aluminium provenant de la bauxite est dissoute dans la phase liquide - à ajouter une source de cations solubles d'au moins un métal choisi parmi le fer, le cadmium, le zinc, le manganèse, le baryum et le cuivre ; et. - à traiter la suspension avec une dose efficace d'un floculant organique pour améliorer la précipitation. des matières solides suspendues dans ladite suspension Suivant une variante de l'invention, un procédé de production d'alumine consiste à traiter le minerai de bauxite avec une solution caustique aqueuse en présence d'un sel d'un métal choisi parmi le fer, le cadmium, le zinc, le manganèse, le baryum et le cuivre pour former une suspension dans laquelle au moins une partie de l'aluminium de la bauxite est dissoute dans la phase liquide ; et a' traiter la suspension avec une quantité efficace d'un floculant organique pour améliorer la précipitation des matières solides suspendues de cette suspension. Avantageusement, on peut préparer les cations métalliques solubles en partant de matériaux bon marché abondamment disponibles, par exemple d'un minerai insoluble ou d'un produit destiné à la mise au rebut. Par exemple, on peut solubiliser un oxyde métallique ou un minerai sulfuré en le traitant par un acide minéral.-De façon analogue, on peut--solubiliser une- matière insoluble de rebut contenant un composé métallique par traitement par un acide minéral. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré de l'invention, on peut traiter la "boue rouge" de rebut provenant du procédé Bayer par un acide minéral tel que l'acide sulfurique pour former une solution de sel métallique qu'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention.Dans ces conditions, on utilise un sous-produit du procédé qui serait autrement perdu. En raison de leur abondance sur le marché, soit en provenance de la solubilisation des boues rouges, soit d'une autre s#ource, les composés métalliques particulièrement préférés pour la mise en oeuvre de l'invention sont des composés de fer. On a constaté que des composés solubles très nombreux de fer (II) et de fer (ici) assurent de meilleures vitesses de floculation quand on les utilise parla technique selon l'invention. Ces composés de fer peuvent être ajoutés à la suspension de bauxite avant ou après le traitement de digestion par le produit caustique, mais dans l'un comme dans l'autre cas la dose nécessaire du floculant est plus faible que celle qu'il aurait fallu utiliser autrement pour aboutir a' la même vitesse de floculation en l'absence d'un composé de fer.Si les composés de fer sont ajoutés avant la digestion, ils peuvent être introduits en plus de la chaux normalement ajoutée a' ce stade du procédé, ou bien ils peuvent constituer un produit de remplacement partiel ou total de la chaux. En variante, quand on ajoute les composés de fer après la digestion mais avant l'addition du#floculant,la dose de ces composés de fer est telle que le poids du fer (élé- mentaire) contenu dans le composé soit de 2 à 200 % du poids initial du floculant nécessaire pour l'obtention d'une vitesse appropriée de floculation, mais la quantité par laquelle la dose de floculant pourra être diminuée dépendra de la proportion de composés de fer qui ont été ajoutés. Dans le cas où l'on ajoute le composé de fer après la digestion, le mode de réalisation préféré de l'invention comporte l'utilisation de l'amidon en qualité de floculant en une quantité qui est la moitié de celle qui est normalement requise, et le dosage du composé de fer doit être tel que le fer (élémentaire) représente 20 % en poids environ de l'amidon floculant qu'on doit introduire. Un avantage de l'invention découle de la diminution des #quantit#s nécessaires d'amidon produit relativerent coûteux, ou d'un autre floculant ; les composés de fer nécessaires pour aboutir à cet avantage sont notablement moins coûteux que l'amidon. On aboutit à un avantage de première importance si l'on diminue la quantité de composés renfermant du calcium tels que la chaux vive ou la chaux éteinte qu'on utilise pour préparer la liqueur caustique. Au lieu de diminuer le dosage d'amidon, on peut augmenter la vitesse de floculation par addition de composés de fer précités à la liqueur tout en maintenant constante la dose du polymère floculant. L'invention n'est pas limitée à l'utilisation du seul amidon de froment. Parmi les floculants synthétiques polymères qu'on peut utiliser, selon l'invention, on citera ceux dont les poids moléculaires sont d'au moins su. 000 et qui contiennent au moins 80 % de motifs récurrents choisis parmi l'acide acrylique et ses sels, comme expliqué dans le brevet Australie n0 428.927 Parmi les amidons qu'on peut utiliser selon l'invention, on citera l'amidon de froment, de blé-, -de maIs, de sorgho, de pommes de terre et de tapioca. On peut également utiliser divers amidons chimiquement modifiés ; ces amidons comprennent ceux portant des substituants cationiques, anioniques ou essentiellement non-ioniques sur la molécule d'amidon. On peut également utiliser des copolymères greffés dtamidon, notamment les copolymères du type décrit par Jones and Elmguist dans "Die Starke" Vol. 25, n0 3, janvier 1973, page 83. On peut également mettre en oeuvre l'invention dans la pratique en utilisant un ou plusieurs floculants mentionnés cidess#us ou d'autres floculatts appropriés, en des proportions relatives quelconques. Les avantages de l'invention ne sont pas limités au traitement de la bauxite provenant d'une source particulière. Parmi les bauxites utilisables par l'invention, on indiquera ceux provenant de Weipa, Gove et Darling Ranges (Australie). Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE 1 Cet exemple décrit un procédé de digestion de minerai de bauxite. On prépare 2 litres de liqueur caustique, contenant 70 g d'aluminium métallique selon dissout par réaction avec 271 gd'hy droxyde de sodium, conjointement avec 120 g de carbonate de sodium anhydre. On place les deux litres de liqueur dans un autoclave à haute pression conjointement avec 327 g de minerai de bauxite (30 à 35 % d'alumine disponible) et 6,5 g d'hydroxyde de calcium. On chauffe le mélange à 1450C pendant 45 minutes, on le transfère dans un récipient en acier inoxydable et on le divise en quatre portions égales dont on maintient la température à 100 C jusqu'à ce qu'on effectue l'essai de floculation. EXEMPLE 2 Cet exemple a pour but de mettre en évidence la diminution de la quantité nécessaire de floculant quand on utilise des sels métalliques comme agent introduit préalablement à la floculation, ainsi que l'augmentation de la vitesse de floculation qu'on réalise grâce à l'addition de sels de fer. On prépare quatre échantillon d'un produit digéré comme dans l'exemple 1. On ajoute un volume mesuré de ltun des sels de fer en solution aqueuse (1%), on agite la boue rouge et on ajoute un volume mesuré d'une solution d'amidon (1%), après quoi on agite de nouveau la suspension. On transfère la suspension dans des récipients doseurs en verre qu'on maintient à 1000C et on mesure la hauteur de l'interface de la boue rouge qui se dépose en fonction du temps. On calcule la vitesse de floculation à partir de la portion la plus linéaire d'un graphique des deux variables. En raison de la variation des paramètres de digestion d'un trai taxent de digestion à un autre, on utilise la vitesse de floculation obtenue avec 4 ml d'amidon comme étalon et on exprime les résultats par rapport à cet étalon pour chaque digestion. Ces résultats apparaissent dans le tableau I dans lequel on a utilisé les abréviations suivantes Fe 2 = FeSO4.7H2O Fe 3 = FeC13.6H20 . TABLEAU I Dose Réactif Dose Dose Vitesse de Vitesse Digestion Réactif de Fe d'amidon floculation relative de n Fe (mol) Cml)- (a/h) floculation 60 - - 4 4,17 1,00 Fe 2 10 4 7,77 1,87 - - 2 2,65 0,63 Fe 2 10 2 4,87 1,17 61 - - 4 4,39 1,00 Fe 3 10 4 5,76 1,31 - - 2 3,3 0,75 Fe 3 10 2 5,02 1,15 62 - - 4 3,10 1,00 Fe 2 4 4 3,75 1,21 Fe 2 2 4 3,30 1,05 63 - - 4 4,81 1,00 Fe 2 8 2 4,90 1,02 Fe 2 4 2 4,24 0,88 Il apparait clairement que l'addition de sels de fer,après la digestion mais avant l'introduction de floculant, permet d'accélérer la floculation pour une dose donnée d'amidon et permet également de diminuer la quantité-d'amidon pour maintenir une vitesse constante de floculation. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit le remplacement de l'hydroxyde de cal-cium par un autre composé avant la digestion. Les résultats du tableau Il font ressortir que les vitesses de floculation sont notablement plus grandes quand on remplace la chaux par du sulfate ferreux heptahydraté. On digère le minerai de bauxite de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que, pour la digestion n0 64, on remplace 6,5 g de chaux par 25 g de sulfate de sodium heptahydraté. TABLEAU Il Digestion n0 Dose d'amidon (mi) Vitesse de floculation i A) 60 4 4,17 2 2,65 61 4 4,9 2 3,3 62 4 3,1 63 4 4,82 64 4 6,16 2 4,33 EXEMPLE 4 Cet exemple a pour but de décrire le remplacement d'une partie de la chaux par du sulfate ferreux heptahydraté ajouté après la digection du minerai. On digère le minerai de bauxite comme dans l'exemple 1, sauf quton ajoute des poids variés de chaux avant la digestion. On ajoute aux fractions séparées des proportions variées de sulfate ferreux heptahydraté (1%), puis on mélange et on ajoute 4 ml d'une solution titrée à 1 % d'amidon. On mesure la vitesse de floculation comme dans exemple 2 et on calcule la dose de FeS04 nécessaire pour amener la vitesse de floculation à une valeur Equi- valente à celle qu'on obtient avec la dose çomplète de chaux et 4 m1 d'une solution d'amidon à 1%. Les résultats sont indiqués dans le tableau III dans lequel FeS04.7H20 est exprimé en ppm par rapport au poids du minerai digéré. TABLEAU III Diges- Dose de Dose de Dose Vitesse tion chaux FeS04.7H20 d'amidon relative de a0 (g) (ppm) (mol) floculation 1 6,5- - 4 1,00 2 5,75 150 4 1,00 3 5,0 350 4 1,00 4 3,5 300 4 1,00 5 1,75 300 4 1,00 6 - 800 4 1 300 Un graphique du dosage de chaux en fonction du dosage de FeS04.7H20 est un graphique à deux courbes qui se coupent au dosage de 75 % de chaux. Il s'agit du dosage auquel la chaux commence à activer la floculation après l'achèvement du traitement par la liqueur caustique. On voit donc qu'en considérant ce résultat, on peut remplacer 20.000 ppm de chaux par 500 ppm de sulfate ferreux heptahydraté. EXEMPLE 5 Cet exemple décrit l'utilisation de sels métalliques autres que des sels de fer pour activer la floculation de la boue rouge. On prépare huit échantillons d'un produit digéré comme dans exemple 1. On ajoute un volume dosé d'une solution à 1X de chacun des sels métalliques énumérés ci-après à chacun des échantillons, puis on ajoute 500 ppm d'une solution à 1% d'amidon. On mesure la vitesse de floculation, les résultats étant indiqués ci-après. TABLEAU IV Echan- Sel Dose Vitesse relative de tillon métallique (ppm) floculation . . 0,74 2 FeSO4.7H2O 500 1,00 3 CdS04.8N2O " 1,08 4 ZnS04.7H20 n 1,O5 5 MnSO4. 4H2O " 1,02 6 BaC12.2H20 " 0,89 7 CuS04.5H20 " 1,10 On effectue également des essais avec des sels de calcium, de magnésium, d'aluminium et de cobalt, mais ces sels se révèlent inefficaces lorsqu'on met en oeuvre le mode opératoire d'essai décrit ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé d'enlèvement de matières solides en suspension à partir d'une solution alcaline aqueuse d'aluminate de sodium, du genre qu'on obtient dans le procédé Bayer, par traitement de la suspension par un floculant organique, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension une proportion efficace d'ions solubies d'au moins un métal choisi parmi le fer, le cadmium, le zinc, le manganèse, le baryum et le cuivre. 2. Procédé de production d'alumine, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter du minerai de bauxite par une solution caustique aqueuse pour former une suspension dans laquelle au moins une partie de l'aluminium provenant de la bauxite est dissoute dans la phase liquide ; à ajouter une source de cations solubles d'au moins un métal choisi parmi le fer, le cadmium, le zinc, le manganèse, le baryum et le cuivre ; et à traiter la suspension par une proportion efficace d'un floculant organique pour amé- liorer la précipitation des matières solides en suspension. 3. Procédé de production d'alumine, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter du minerai de bauxite par une solution caustique aqueuse en présence d'ions solubles d'un métal choisi parmi le fer, le cadmium, le zinc, le manganèse, le baryum et le cuivre pour former une suspension dans laquelle au moins une partie de l'aluminium provenant de la bauxite est dissoute dans la phase liquide ; et à traiter la suspension par une quantité efficace d'un floculant organique pour améliorer la précipitation des matières solides en suspension. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendfcations 1-à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute les ions métalliques sous forme d'une solution d'un ou plusieurs sulfates de fer, de cadmium, de zinc, de manganèse ou de cuivre, ou sous forme d'une solution de chlorure de baryum. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on produit les ions solubles par solubilisation d'un minerai métallique insoluble ou d'un produit de rebut. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue la solubilisation en traitant le minerai ou le produit de rebut par un acide minéral. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les ions métalliques sont des ions fer produits à partir de la boue rouge précipitée par traitement par de l'acide sulfurique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le floculant organique est un floculant polymère synthétique présentant un poids moléculaire d'au moins 50.000 et contenant au moins 80 % de motifs récurrents choisis parmi l'acide acrylique et ses sels. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le floculant organique est un amidon, un amidon chimiquement modifié ou un copolymère greffé d'amidon. 10. A titre de produit industriel nouveau, l'alumine quand elle a été préparée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9.