FR 2230710 A1 19741220 FR 7417854 A 19740522 La présente invention concerne un procédé pour élever l'indice d'octane d'une essence qui contient des n-paraffines. Par rapport aux iso-paraffines et aux hydrocarbures aromatiques ayant le même nombre d'atomes de carbone, les n-paraffines ont un bas indice d'octane et ont donc une influence défavorable sur l'indice d'octane des essences dans lesquelles elles sont présentes. Une élévation de l'indice d'octane d'une essence qui contient des n-paraffines peut être effectuée notamment en éliminant les n-paraffines, par exemple par absorption sélective ou par hydrocraquage sélectif.Pour l'hydrocraquage sélectif de n-paraffines, on peut utiliser un catalyseur qui contient un ou plusieurs constituants métalliques catalytiquement actifs sur un support poreux ayant un diamètre uniforme de pores compris entre 0,42 et 0,58 mm. L'action de ces catalyseurs est basée sur le fait qu'en raison du diamètre uniforme des pores du support, seules les nparaffines peuvent pénétrer dans le catalyseur et y sont hydrocraquées.Un inconvénient de ces catalyseurs, toutefois, est qu'en plus de l'activité d'hydrocraquage à l'intérieur des pores, ils présentent aussi une activité d'hydrocraquage sur la surface extérieure, avec le résultat que quand on utilise ces catalyseurS certains des constituants intéressants ayant un indice d'octane élevé qui sont présents dans l'essence, comme les iso-paraffines, sont hydrocraqués aussi. On a maintenant trouvé qu'on peut éviter ces réactions secondaires indésirables en déposant à l'avance au moins 2,5 > en poids de coke sur le catalyseur. L'invention concerne donc un procédé pour élever l'indice d'octane d'une essence qui contient des n-paraffines, selon lequel on élimine au moins une partie des n-paraffines de l'essence par hydrocraquage sélectif sur un catalyseur qui contient un ou plusieurs constituants métalliques catalytiquement actifs sur un support poreux ayant un diamètre uniforme de pores compris entre 0,42 et 0,58 nm; catalyseur sur lequel on a déposé à l'avance au moins 2,5% en poids de coke. L'application de coke sur le catalyseur est effectuée de préférence en faisant passer une huile d'hydrocarbures sur le catalyseur, à température et pression élevées et en présence d'hydrogène, Jusqu'à ce que la quantité désirée de coke ait été déposée sur le catalyseur. On préfère utiliser à cet effet une huile d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures aromatiques. L'huile d'hydrocarbures utilisée a de préférence un point final de distillation au-dessous de 3500C et en particulier au-dessous de 2000C. Pour l'application du coke sur le catalyseur, on peut très bien utiliser essence contenant des n-paraffines qui est utilisée comme charge pour le procédé d'hydrocraquage sélectif. Pour l'application de coke sur le catalyseur, on utilise de préférence les conditions de réaction suivantes une température au-dessus de 4500C, unepression totale inférieure à 10 bars, une vitesse spatiale de 1 à 10 litres par litre et par heure et un rapport molaire H2/huile de là 5.Pour l'application de coke sur le catalyseur, on utilise de préférence des conditions de réaction telles que la quantité désirée de coke soit présente sur le catalyseur en une période de 100 heures. La quantité de coke qui est déposée à l'avance sur le catalyseur dans le procédé selon l'invention est d'au moins 2,5% en poids. De préférence, on dépose à l'avance sur le catalyseur de 5 à 15% en poids de coke et en particulier de 7,5 à 12,5% en poids de coke. L'essence de laquelle on élimine par hydrocraquage sélectif selon l'invention, au moins une partie des n-paraffines, a de préférence un point final de distillation au-dessous de 2000C. Des exemples d'essences auxquelles on peut appliquer le procédé selon l'invention sont des essences obtenues par distillation sous la pression atmosphérique d'un pétrole brut (appelées essences de distillation directe) et des essences obtenues par craquage d'huiles lourdes d'hydrocarbures. Le procédé selon l'invention est particulièrement utilisable dans le cas d'essences obtenues au moins en partie par isomérisation ou reformage. Une réaction importante qui se produit durant le reformage d'une essence est la transformation a'au moins une partie des n-paraffines en hydrocarbures aromatiques ayant le meme nombre d'atomes de carbone. Durant l'isomérisation d'une es- sence, une partie des n-paraffines est transformée en iso-paraffines ayant le même nombre d'atomes de carbone. Suivant les conditions dans lesquelles on effectue le reformage et ltiosmérisation, les produits d'isomérisation et de reformage résultants contiendront une certaine quantité de n-paraffines non transformées.L'hydrocraquage sélectif de n-paraIfines présentes dans des produits d'isomérisation et de reformage est décrit dans les demandes de brevets hollandais nO 71.01797 et 71.06700. Une matière de départ très appropriée pour le procédé selon l'invention peut être préparée par reformage d'une huile d'hydrocarbures ayant un point final de distillation au-dessous de 2200C et mélange d'au moins une partie du produit de reformage, et de préférence sa partie la plus légère, avec une fraction d'essence bouillant entre 35 et 100"C et qui est obtenue de préférence par distillation sous la pression atmosphérique d'un pétrole brut. L'hydrocraquage sélectif de n-paraffines présentes dans de tels mélanges est décrit dans la demande de brevet hollandais nO 72.16509. Un procédé combiné intéressant pour élever l'indice d'octane d'une essence en utilisant un hydrocraquage sélectif selon l'invention peut être mis en oeuvre par reformage d'au moins une partie d'une essence qui contient des n-paraffines, isomérisation d'une partie de l'essence et/ou d'une partie du produit de reformage et hydrocraquage sélectif d'au moins une partie des n-paraffines présentes dans l'essence et/ou dans le produit de reformage et/ou dans le produit d'isomérisation. L'hydrocraquage sélectif de n-paraffines en combinaison avec une isomérisation et un reformage est décrit dans la demande de brevet britannique numéro 56525/71. Quand on applique l'isomérisation suivie d'un hydrocraquage sélectif selon l'invention à une essence qui contient des paraffines en C5, on préfère séparer au moins une partie des isoparaffines en C5 de l'essence et/ou du produit d'isomérisation et les mélanger avec le produit de l'hydrocraquage sélectif. L'hydrocraquage sélectif de n-paraffines présentes dans un produit d'isomérisation obtenu à partir d'une essence avec séparation d'isoparaffines en C5 de l'essence et/ou du produit dtiso- mérisation t décrit dans la demande de brevet hollandais numéro 71.02929. Des catalyseurs très utilisables pour la mise en oeuvre des procédés dtisomérisation mentionnés ci-dessus sont des catalyseurs qui contiennent un ou plusieurs métaux du group VIII sur une zéolite ayant un diamètre de pores. compris entre 0,58 et 1,50 nm comme support, en particulier des catalyseurs qui contiennent un ou plusieurs métaux du groupe VIIi et plus particulièrement, du platine, sur de la mordénite comme support. Des catalyseurs très utilisables pour la mise en oeuvre des procédés de reformage mentionnés ci-dessus sont des catalyseurs acides qui contiennent un ou plusieurs métaux nobles du groupe VIII sur un support, en particulier des catalyseurs qui contiennent un ou plusieurs métaux nobles du groupe -VIII et/ou un ou plusieurs métaux supplémentaires du groupe IV et/ou du groupe VII ainsi qu'un halogène sur un support. Des exemples de ces catalyseurs sont des catalyseurs qui contiennent du platine et du chlore sur de l'alumine comme support et comme métal supplémentaire du rhénium, du germanium ou de l'étain. L'hydrocraquage sélectif selon l'invention est effectué sur un catalyseur qui contient un ou plusieurs constituants métalliques catalytiquement actifs sur un support poreux ayant un diamètre uniforme de pores compris entre 0,42 et 0,58 nm. Comme support poreux ayant un diamètre uniforme de pores compris entre 0,42 et 0,58 nm, on utilise de préférence une zéolite. Des exemples de zéolites ayant un diamètre uniforme de pores compris entre 0,42 et 0,58 nm qui peuvent être utilisés comme support pour les catalyseurs d'hydrocraquage selon l'invention sont la zéolite KS01 décrite dans la demande de brevet hollandais numéro 69.18060, l'érionite, la chabasite, la zéolite A, la zéolite T, la phillipsite, l'épistilbite, la lévynite, la brewstérite, la drachiadite, la paulingite et la clinoptinolite. Des zéolites tant naturelles que synthétiques peuvent être utilisées comme supports pour les catalyseurs d'hydrocraquage sélectif selon l'invention du moment qu'ils ont un diamètre uniforme de pores compris entre 0,42 et 0,58 nm.Les zéolites tant naturelles que synthétiques contiennent fréquemment une certaine quantité d'ions de métaux alcalins. Afin de rendre les zéolites plus utilisables comme ma tière-de support pour les présents catalyseurs, on préfère remplacer au moins une partie des ions de métaux alcalins par d'autres ions, en particulier par des ions d'hydrogène et/ou des ions d'ammonium et/ou des ions de calcium, ou des ions des métaux de terres rares. Dans le procédé selon l'invention, on utilise de préférence un catalyseur d'hydrocraquage qui contient de la zéolite KSOl ou de I'érionite comme support. Des catalyseurs utilisables pour l'hydrocraquage sélectif de n-paraffines selon l'invention sont ceux qui contiennent un métal noble du groupe VIII et ceux qui contiennent un ou plusieurs métaux non nobles. Les catalyseurs dans lesquels le constituant métallique catalytiquement actif consiste en un métal noble du groupe VIII contiennent généralement de 0,05 à 5 parties en poids et de préférence de 0,1 à 2 parties en poids de ce métal par 100 parties en poids de matière de support. Des exemples de catalyseurs très utilisables de ce typeront des catalyseurs qui contiennent du platine, du palladium ou du ruthénium sur de la zéolite KS07 comme support.Les catalyseurs dans lesquels le constituant métallique catalytiquement actif consiste en un ou plusieurs métaux non nobles contiennent généralement de 0,1 à 35 parties en poids et de préférence de 1 à 15 parties en poids de ces métaux par 100 parties en poids de matière de support. Des exemples de catalyseurs très utilisables de ce type sont des catalyseurs qui contiennent du nickel, du cobalt ou des métaux de terres rares ou une combinaison de nickel et de calcium ou de nickel et de métaux de terres rares sur de la zéolite KSO1 comme support ainsi que des catalyseurs qui contiennent du tungstène ou du nickel sur de l'érionite comme support. L'hydrocraquage sélectif de n-paraffines avec utilisation d'un catalyseur qui contient du nickel sur de la zéolite KS01 est décrit dans la demande de brevet hollandais numéro 70.14021. Les métaux peuvent entre déposés sur les zéolites par les techniques classiques telles que l'imprégnation, la percolation et l'échange d'ions. Si on le désire, les catalyseurs peuvent étre combinés avec une matière inorganique servant de liant quand ils sont mis à une forme déterminée. Si dans le procédé selon l'invention on utilise un catalyseur à base de zéolite Ka01, on utilise de préférence un catalyseur dans la préparation duqlel au moins la première fois que la matière est soumise à un traitement thermique durant lequel elle est chauffée à une température finale comprise entre 400 et 5500C et maintenue ensuite pendant quelque temps à cette température, la pression partielle de vapeur d'eau de l'atmosphère dans laquelle la matière est placée (PH O en mm de Hg) est choisie en fonction de la température de la matière (T en OC) de manière que dans l'intervalle de température de 1000C à la température finale inclusivement, la relation -0.05 T + 30 # PH2O # -0.05 T + 70 soit satisfaite.Ce procédé de préparation de catalyseurs à base de zéolite KSO1 est décrit dans la demande de brevet hollandais numéro 72.11593. Si dans le procédé selon l'invention on utilise un catalyseur qui contient du tungstène sur de l'érionite, on utilise de préférence un catalyseur dans la préparation duquel le tungstène est incorporé dans l'érionite par mise en contact de l'érionite avec une solution non aqueuse d'un ou plusieurs sels de tungstène. Ce procédé de préparation de catalyseurs qui contiennent du tungstène sur de l'érionite est décrit dans la demande de brevet hollandais numéro 71.12538. Les catalyseurs d'hydrocraquage sélectif qui contiennent un ou plusieurs metaux non nobles comme constituant métallique catalytiquement actif sont utilisés de préférence dans leur forme sulfurée. La transformation des catalyseurs pour mise à la forme sulfurée peut très bien être effectuée par mise en contact des catalyseurs à température élevée avec un mélange d'hydrogène sulfuré dans un rapport volumétrique de 5 : 1 à 15 : 1. On peut aussi effectuer la sulfuration des catalyseurs en introduisant dans des conditions de réaction des composés du soufre dans les hydrocarbures à transformer , à raison de 10 mg à 50 g et de préférence de 100 mg à 25 g par kg d'hydrocarbure. 'hydrocraquage sélectif selon l'invention est effectué de préférence à une temperature de 350 à 450"C, sous une pression totale de 10 à 50 bars, à une vitesse spatiale de 1 à 10 litres par litre et par heure et avec un rapport molaire H2/huile de 1 à 10. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. - EXEMPLE La préparation d'un catalyseur contenant du platine sur de la zéolite KSOî est effectuée comme suit. La matière de départ utilisée pour la préparation de la zéolite KS01 est un catalyseur de craquage silice-alumine du commerce ayant les propriétés suivantes. Teneur en eau : 15,3% en poids, teneur en alumine et teneur en sodium, sur la base de la matière sèche : 12,8% et moins de 0,5% en poids, respectivement. Surface et volume de pores après calcination à 6000C : 658 m2/g et 0,75 cm3/g respectivement. Un mélange ayant la composition molaire 4 Na20.A1203. 11,2 SiO2. 150 H20 est préparé en ajoutant, avec agitation, une solution de 8 kg d'hydroxyde de sodium dans 18,75 kg d'eau et un mélange de 24,82 kg du catalyseur de craquage mentionné ci-dessus et de 41,6 kg d'eau. Le mélange total est chauffé au reflux pendant 12 heures avec agitation. Après refroidissement du mélange de réaction, la zéolite est séparée par filtration, lavée à l'eau jusqu'à ce que le pH du filtrat soit inférieur à 10, et séchée à 1200C. A partir de la Na zéolite KSO1 (zéolite I) préparée de la manière mentionnée ci-dessus, une NH4+/H+ zéolite KSOî est préparée comme suit. La zéolite est soumise deux fois à un traitement qui comprend consécutivement les trois étapes de traitement suivantes: (a) on fait bouillir la zéolite pendant une heure avec une solution de molarité 1,0 de NH4N03, (b) on sépare la zéolite par filtration et (c) on lave à l'eau la zéolite. Après le second traitement, la zéolite est séchée à 1200C. La NH4+/H+ zéolite KS07 ainsi préparée (zéolite II) est chauffée dans l'air à une vitesse de 2,30C (pression partielle de vapeur d'eau de l'air : 50 mm Hg) et ensuite de 3000C (pression partielle de vapeur d'eau de l'air : 30 mm Hg) et finalement maintenue pendant deux heures à la température finale de 4500C (pression partielle de vapeur d'eau de l'air : 30 mm Hg). La zéolite résultante (zéolite III) est ensuite soumise deux fois à un traitement par NH3NO3 de la même manière que décrit ci-dessus pour la transformation de la zéolite I en zéolite Il. Sur la zéolite IV résultante, on dépose 0,2 en poids de platine par échange d'ions avec une solution aqueuse de Pt (NH3)4Cl2. Finalement, la matière catalytique est soumise à un traitement thermique qui est effectué de la même manière que décrit ci-dessus pour la transformation de la zéolite II en zéolite III. Sur un échantillon du catalyseur ainsi préparé, on dépose 10,6% en poids de coke. A cet effet, une essence contenant des hydrocarbures aromatiques obtenue par reformage, en mdme temps que de l'hydrogène, est passée pendant 80 heures surie catalyseur à une température de 4750C, sous une pression totale de 7 bars, à une vitesse spatiale de 2 litres par litre et par heure et avec un rapport molaire H2/huile de 2. Le catalyseur exempt de coke et le catalyseur contenant du coke préparé à partir du précédent sont utilisés pour élever l'indice d'octane d'une essence par hydrocraquage sélectif des n-paraffines présentes dans cette essence. A cet effet, l'essence en même temps que de l'hydrogène, est pissée sur le catalyseur sous une pression totale de 35 bars, à une vitesse spatiale de 2 litres par litre et par heure et avec un rapport molaire H2/huile de 2. L'essence, obtenue par isomérisation, est constituée essentiellement de paraffines en C5 et C6 et a un indice d'octane (RON-O) de 79,5. Les résultats de l'expérience sont présentés dans le tableau ci-dessous Préparation d'un pro- :Préparation drun produit duit C5+ayant un :C5+ ayant un RON-O de 88- :RON-O de 86 : Catalyseur:Catalyseur:Catalyseur:Catalyseur exempt de contenant :exempt de :contenant coke :du coke :coke du coke Temps nécessaire, 400 412 ; 418 430 OC Craquage d'isopa+ 24 4 40 4 :raffines, % Craquage de n-C5 50 50 1 75 : 75 % Craquage de n-C6. 90 90 :, 96 : 96 % Rendement en pro 65 : 76 40 68 : duit C + % en : : : .duit C5+ % en :poids Le tableau montre que le dépôt préalable de coke sur le catalyseur conduit à une forte diminution du craquage des isoparaffines (diminution d'un facteur 6 dans la préparation d'un produit ayant un RON-O de 86 et diminution d'un facteur 10 dans la préparation d'un produit ay-ant un RON-O de 88). Cela entratne un accroissement important du rendement en produit C5 . (Accroissement de 12* en poids dans la préparation d'un produit ayant un RON-O de 86 et accroissement de 28% en poids dans la préparation d'un produit ayant un RON-O de 88). En raison du dépit préalable de coke sur le catalyseur, il se produit une légère diminution dans l'activité de craquage des n-paraffines (120C), mais cela est d'une importance mineure pour la mise en oeuvre du procédé. REVENDICATIONS ?O)-Un procédé pour élever l'indice d'octane d'une essence qui contient des n-paraffines, caractérisé en ce qu'on élimine au moins une partie des n-paraffines de l'essence par hydrocraquage sélectif sur un catalyseur qui contient un ou plusieurs métaux catalytiquement actifs sur un support poreux ayant un diamètre uniforme de pores compris entre 0,42 et 0,58 nm, catalyseur sur lequel on a déposé à l'avance au moines 2,5% en poids de coke. 20)-Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt du coke sur le catalyseur en faisant passer une huile d'hydrocarbures sur le catalyseur à température et pression élevées et en présence d'hydrogène, jusqu'à ce que la quantité désirée de coke ait été déposée sur le catalyseur. 30)Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que pour le dépôt du coke sur le catalyseur on utilise une huile d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures aromatiques. 40)-Un procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que pour le dépôt du coke sur le catalyseur on utilise une huile d'hydrocarbures ayant un point final de distillation au-dessous de 3500C et de préférence au-dessous de 2000C. 50)-Un procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que pour le dépôt du coke sur le catalyseur, on utilise l'essence contenant des n-paraffines qui est utilisée comme charge pour le procédé d'hydrocraquage sélectif. 60)Un procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt du coke sur le catalyseur à une température au-dessus de 4500 C, sous une pression totale inférieure à 10 bars, à une vitesse spatiale de 1 à 10 litres par litre et par heure et avec un rapport molaire H2/huile de 1 à 5. 70)-Un procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que pour le dépôt du coke sur le catalyseur on utilise des conditions de réaction telles que la quantité désirée de coke soit présente sur le catalyseur en une période de 100 heures. 80)-Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on dépose à l'avance sur le catalyseur de 5 à 15% en poids et de préférence de 7,5 à 12,5% en poids de coke.