FR 2227942 A1 19741129 FR 7414993 A 19740430 Le brevet des Etats-Unis n0 3.580.841 décrit deux procédés de préparation des membranes ultrafines, semiperméables. Dans le premier procédé, on verse une solution concentrée de polymère de polysaccharide sur la surface d'un liquide g le solvant s'évapore et laisse comme résidu une membrane de polymère. On obtient des membranes dont on détermine l'épaisseur (500 à 5000 A) en réglant la concentration de la solution de polymère, sa viscosité et dans certains cas, en étendant ou en dilatant manuellement la solution. Le second procédé consiste à retirer lentement une plaque de verre propre d'une solution diluée de polymère dans un solvant. La vitesse de retrait du verre peut titre utilisée pour régler l'épaisseur de la membrane. Dans le brevet des Etats-Unis n0 3.767.737 on prépare les membranes ultrafines de polymère par transfert en continu, de bas en haut, une solution de coulage contenant le polymère, dans un liquide servant de support de flottation jusqu'a ce que la solution atteigne la surface supérieure du liquide, où le solvant est éliminé pour former un film que l'on récupère. L'épaisseur des membranes préparées par ce procédé est, d'après ce brevet, de l'ordre de 1300 à 13000 . La fabrication de telles membranes nécessite des procédés strs et reproductibles, de manière à donner des membranes de polymère, mgme les plus fines, ayant une surface suffisamment grande pour etre utilisables en pratique. C'est à ce besoin que répond la présente invention. On prépare les membranes non poreuses ultrafines, ayant plus de 900 cm2 de surface par un procédé dans lequel la progression du (des) front (s) principal (aux) de la couche de solution de coulage, étalée à la surface du liquide, est contrainte à se présenter sous forme d'un front liquide volumineux. On maintient ainsi la concentration de solvant à une valeur suffisante pour que le(s) front(s) principaî(aux) puisse(nt) continuer à progresser. Dans le procédé recommandé, on utilise de l'eau comme liquide de support de film, et on utilise au moins une baguette mobile servant de barrière pour régler l'étalement de la couche de solution de coulage sur la surface de l'eau. La suite de la description se réfère aux dessins annexés qui représentent Figure 1, une schéma qui illustre l'appareillage nécessaire pour mettre en pratique cette invention ; Figure 2 une vue agrandie, en coupe, selon l'axe 2-2, de la figure 1. Elle montre les relations mutuelles entre la solution de coulage à la concentration initiale, la surface de l'eau et les baguettes servant de barrières, quand les surfaces de contact de ces barrières sont hydrophobes. Figure 3 une vue schématique semblable à celle de la figure 2, montrant le film désolvaté. Figure 4, un schéma semblable à celui de la figure 2, montrant les relations mutuelles entre la solution, l'eau et les baguettes, dans le cas où la surface de ces baguettes est hydrophile. Figure 5, une vue semblable à celle de la figure 3 montrant ce qui se passe dans le cas du dispositif de la figure 4. Les matières premières utilisées, en pratique, pour former les films qui entrent dans le cadre de cette invention comprennent, en général, un polymère ou copolymère quelconque, y compris : les mélanges de polymères, les polymères greffés les copolymères séquencés et les interpolymères capables de former tffectiveglent des films, sans trou, par élimination du solvant.Le choix du polymère comme élément du système de coulage de cette invention est guidé par le fait que ce polymère doit etre insoluble dans le liquide servant de support au film, qu'il ne doit pas entre fortement gonflé par ce mSme liquide, et enfin qu'il doit etre soluble dans un solvant ; ce dernier doit, à son tour, avoir un point d'ébullition inférieur à 1000C et ne doit pas etre miscible au liquide-support du film. Les polymères utilisés peuvent votre naturels ou synthétiques. Dans ce dernier cas ils comprennent aussi bien des polymères obtenus par addition ou condensation. On peut utiliser aussi bien des polymères organiques que minéraux ou un mélange de polymères organiques et minéraux0 Les polymères les mieux adaptés sont ceux qui ont des motifs de base tels que z arylène éther organosiloxanet carbonate aromatique acrylate d'alcoyle ou méthyl- acrilate d'alcoyle ou des mélanges des composés cités ci-dessus, ainsi que des polymères ramifiés, greffés, séquencés ou des interpolymères comportant les motifs cités ci-dessus.Dans l'application pratique de cette invention, les polymères particulièrement importants sont ceux î a) qui comprennent des motifs de base contenant des motifs carbonate de bisphénol-A > et des motifs diméthylsîloxane, ainsi que les polymères qui contiennent des motifs de base formés alternativement par le carbonate de bisphénol-A et le diméthylsiloxane ; et b) des mélanges d'oxyde de polydiméthyl-2,6 phénylène (PPO) et des copolymères organopolysiloxane-polycarbonate (comme ceux décrits ci-dessus ; de tels copolymères ayant fait l'objet du brevet des Etats-Unis ne 3.189.662).Le copolymère organopolysiloxane-polycarbonate dans lequel se trouvent les séquences alternées de motifs de base de carbonate de bisphénol-A et de diméthylsiloxane, peuvent être préparés d'après les enseignements du brevet cité ci-dessus g le composé final obtenu est formé de copolymères séquencés, alternant au hasard, du type -AEABA - dans lequel les séquences sont polydispersées :: Les brevets des Etats-Unis n0 3.419.634 et 3.419.635 donnent des renseignements supplémentaires sur la préparation de copolymères silicone polyearbonate. Les copolymères PPO/silicone préparés selon le brevet des Etats-Unis n0 3.367.978 conviennent également pour la préparation des films. La masse moléculaire moyenne en poids des copolymères est comprise entre 15000 et 50000 et m étant choisis de façon à s'accorder avec ces valeurs. Le solvant destiné à la solution de coulage est choisi parmi les hydrocarbures organiques liquides ayant, par exemple, de un à dix atomes de carbone, et parmi des produits de ce genre contenant, par exemple, des atomes d'halogène, d'azote, d'oxygène ou de soufre, ainsi que des mélanges des atomes ou des composés cités plus haut. Le solvant utilisé pour tout système de coulage choisi, ne doit pas titre miscible au support liquide utilisé, comme on l'a noté ci-dessus, et il doit avoir un point d'ébullition d'au moins 100 C. Le solvant choisi doit etre capable de dissoudre le polymère pour des concentrations relativement élevées, c'est-à-dire environ de 3 à 10% en poids. Le solvant recommandé, pour les copolymères organopoiysiîoxane/poîy carbonate est le trichloro-1 ,2,3 propane (TCP). Le système de solvants recommandé pour le mélange de PPO et de copolymère organopolysiloxane-polycarbonate, est un mélange à volumes égaux de trichloro-1 ,2 , 3 propane et de tétrachloro-1 ,1 ,2,2 éthane (TCE). Le liquide recommandé servant de support au film est l'eau t cependant le mercure ou certains alliages à bas point de fusion peuvent être utilisés également, comme le décrit le brevet des Etats-Unis 3.445.231. Autrefois, pour obtenir des membranes de copolymère sans trou, ayant une surface supérieure à 6 cm2 et une épaisseur de 250 à 500 environ, on plaçait simplement une goutte d'une solution de polymère (par exemple un copolymère silicone-polycarbonate, en solution dans le chloroforme à une concentration de 3-6 % en poids) sur le rebord d'une boite de pétri de 10 cm de diamètre, remplie dteau. La goutte se répandait rapidement sur la surface de l'eau, se désolvatait et formait un film solide. Les membranes faites de cette manière sont faciles à manipuler et à monter sur des supports poreux.Quoi qu'il en soit si l'on veut construire, pratiquement, des dispositifs de séparation des gaz, il est nécessaire d'utiliser des membranes ayant des surfaces supérieures à 900 cm2. C'est pourquoi on a essayé d'agrandir ces membranes progressivement, et on a construit une petite cuve en plexiglass qui fut très soigneusement lavée, puis on a recouvert les bords de paraffine pour les rendre hydrophobes. L'eau a été redistillée à deux reprises dans un appareillage en quarta, avant d'être utilisée pour remplir la cuvette, de manière à ce que la surface du liquide se trouve légèrement au-dessus du bord de la cuvette. On a pris soin de ne pas contaminer l'eau. Des barrières (baguettes telles qu'on peut les voir sur la figure 1), furent soigneusement nettoyées et placées sur la cuvette qu'elles recouvraient, ces baguettes étant espacées l'une de l'autre de façon à délimiter (avec les cotés de la cuvette) la surface de film voulue. Juste avant de couler le films on a balayé la surface du liquide trois à quatre fois avec les baguettes, de façon à éliminer toutes les substances graisseuses insolubles ou les souillures. Après avoir ainsi préparé l'eau servant de support au film, on applique la solution servant à former la membrane par coulage sur la surface, en laissant tomber une goutte (soit.0,0075 cm3 d'une solution à 5% en poids) de copolymère silicone-polycarbonate dans le TCP ; la goutte tombe d'une pipette capillaire tenue à quelques mm au-dessus de la surface de l'eau. On avait choisi le volume de la solution de coulage de manière à ce que le volume du polymère déposé donne un film d'épaisseur et de surface souhaitées. La solution de coulage se répand rapidement sur la surface calme de l'eau recouvrant la surface comprise entre les barrières (soit 11,4 cm environ) pour la largeur de la cuvette, avant que le solvant, à faible tension de vapeur, ne se soit évaporé des bords principaux du front liquide en mouvement. La membrane résultante avait une surface de 161 cm2 environ et une épaisseur approximative de 250 . D'autresépaisseurs de film furent obtenues avec différentes concentrations de polymère. Cependant, les essais faits pour obtenir des membranes d'une plus grande surface (900 à 1800 cm2) par ce procédé furent voués à l'échec, en premier lieu parce qu'on devait déposer une série de gouttes de solution de coulage sur la surface de l'eau propre, afin d'obtenir le volume de polymère nécessaire. Avant de verser les gouttes de la solution de coulage, on pulvérisait à la surface de l'eau de petites quantités de talc propre, à des endroits que l'on supposait devoir etre atteints par le front principal de la solution de coulage, lorsque celle-ci s'étendait sur la surface déterminée à l'avance.Dès que la première goutte de la solution atteignait la surface de l'eau, le talc, déposé à des distances de plus en plus grandes du point de contact de la solution avec l'eau était entravé dans les coins les plus reculés de la surface libre de l'eau. Ensuite, lorsque l'on déposait le reste de la solution, celle-ci ne s'étendaitjamais sur la surface choisie, mais formait une couche en forme de lentille épaisse, sur une partie seulement de la surface déterminée à l'avance.On ne voyait pas de fronts principaux provoquant la migration du talc, et on pouvait supposer qu'il s'était formé un film extrêmement mince (peut entre une couche monomoléculaire) qui avait couvert instantanément toute la surface libre de l'eau, qui avait repoussé le talc, s'était désolvaté, puis avait formé un barrage empochant le reste de la solution de coulage de pénétrer sur la surface qu'il occupait. Puisque l'on utilisait le TOP comme solvant, solvant relativement peu volatil, on considéra le phénomène décrit plus haut comme une limitation propre au procédé, c'est pourquoi on a été amené à élaborer un appareillage relativement plus important et un procédé nouveau, qui font l'objet de cette invention. Si l'on se rapporte à la figure 1, l'appareil 10 faisant l'objet de cette invention comprend une cuve plate Il, et des baguettes formant des barrières 12 et 13. Dans le montage recommandé, la cuve Il est recouverte d'un produit qui rend sa surface hydrophobe, par exemple un revetement de polytétrafluoroéthylène. Les dimensions de la cuve sont de 80 x 35 cm, mais on peut utiliser une cuve plus grande, en particulier dans la direction des baguettes. Dans le montage représenté dans les figures 2 et 3, les baguettes 12 et 13 (40 mm2) sont également recouvertes de polytétrafluoroéthylène 2 dans le dispositif représenté sur les figures 4 et 5, les barrières utilisées sont des baguettes en laiton de 40 mm2 de surface soigneusement nettoyées.Les deux types de baguettes sont satisfaisants, cependant, le film est légèrement plus uniforme quand on utilise des baguettes ayant des surfaces hydrophobes. La cuve Il est remplie, légèrement au-dessus des bords, avec de l'eau, relativement débarrassée de produits tensio-actifs et de particules, et pour éliminer tout corps étranger flottant à la surface de lteauw on balaye la surface du liquide avec les baguettes 12 et 13.Dans le montage représenté, les baguettes 12 et 13 reposent sur les bords de la cuve Il, au voisinage innnédiat de l'une de ses extrémités elles sont espacées d'environ 1 cm, de façon à délimiter un espace 14, qui recevra la solution de coulage, décrite en détail plus haut. Après avoir été introduite soigneusement (e'est-à-dire goutte à goutte) dans l'espace 14 délimité par des surfaces hydrophobes, la solution de coulage 16 flotte sur l'eau 17 et entre les creux 12a et 13a Pommés par les ménisques convexes de l'eau entre les barrières (fig.2).Quand l'espace 14 est limité par des surfaces hydrophiles (baguettes en laiton 21 et 22 de la figure 4), la solution 23 reste dans le creux formé par les ménisques concaves (voir figure). 11 faut prendre soin de ne pas surcharger l'espace 14. Car si l'on verse trop de solution de coulage dans cet espace, cette solution déborde sur les bords extrêmes du creux. La quantité de solution de coulage pouvant cotre ajoutée sans surcharge n'est pas essentielle. Dans le cas de copolymères silicone/polycarbonate, par exemple, on peut ajouter jus qu'à 3 fois le volume nécessaire calculé pour la formation du film, avant que n'apparaisse un débordement. Le volume total de la solution introduite dans l'espace 14 dépend de la concentration de la solution de polymère, de la surface et de l'épaisseur souhaitées du film t il faut prévoir de ne pas surcharger cet espace.Une façon convenable d'introduire la solution de coulage consiste à utiliser une seringue hypodermique ou un compte-gouttes. Cette méthode permet de très bien déterminer le dépit et de ce fait, le volume maximal acceptable peut titre déterminé facilement. On éloigne ensuite la baguette 12 de la baguette 13 (en les laissant toujours parallèles l'une à l'autre) jusqu'au bord opposé de la cuve Il, ce qui permet à la solution de coulage 16 de s 'étaler avec une épaisseur prati quement uniforme, et de former un film ultra-fin 182 qui, après désolvatation, a une épaisseur de l'ordre de 250 à 500 A. On prépare ainsi des membranes ultrafines ayant des surfaces nettement supérieures à 900 cm2. Comme le montre la figure 3, pendant la formation du film 18, la solution de coulage s'élève hors du creux 12a, se déplace à partir de la région centrale du dépit 14, et s'élève également hors du creux 13a. On laisse tous les films se désolvater complètement (c'est-à-dire pendant 2 minutes) avant d'essayer de les transférer sur des substances leur servant de support, comme par exemple du polypropylène microporeux. Le procédé est le meme avec le dispositif représenté sur la figure 4 et sur la figure 5. Avec l'un ou l'autre type de baguettes, l'effet essentiel est le suivant i le front principal de la solution de coulage qui se déplace, est formé d'un volume de liquide. Il n'est donc pas possible qu'un film monomoléculaire non contrôle se déplaçant rapidement et se désolvatant rapidement, se développe à l'avant du front en mouvement. Il n'est pas nécessaire de faire dépasser le niveau de l'eau des bords de la cuve, mais dans certains cas, les baguettes, pour agir efficacement, doivent être encastrées dans la cuve de façon à avoir la me# dispositian par rapport à la surface du liquide (elles doivent plonger dans le liquide plus profondément que le ménisque). La forme de la section droite des baguettes ne semble pas jouer un r#e important. Après l'évaporation du solvant de la couche fine et pratiquement uniforme de la solution de coulage, le film complètement désolvaté est limpide de couleur noire et/ou gris clair après être passé successivement par toute une gamme de couleurs s violet, bleu, rouge, jaune, argent et gris. La perte de la couleur (les films deviennent noirs) se manifeste lorsque l'épaisseur du film a été réduite à tel point qu'il ne se produit plus de phénomènes d'interférence par réflexion de la lumière. Lorsqu'on a déposé une masse de solution entre les baguettes, il suffit pour former le film 18 (ou 24) d'imprimer un mouvement relatif à ces barrières. Ce mouvement peut etre fait manuellement ou mécaniquement et l'une ou les deux barrières peuvent être déplacées. La vitesse maximale de déplacement peut titre facilement déterminée pour chaque solution de coulage particulière utilisée, mais il est préférable d'avoir un mouvement lent pour que le film s'étale sur toute la surface voulue avant que le solvant ne s #évapore. Si la solution de polymère ne peut plus rester adjacente aux barrières, cela signifie que le mouvement de ces barrières est trop rapide. La viscosité de la solution de polymère doit être suffisamment basse pour assurer un étalement uniforme de cette solution pendant la séparation des baguettes.La concentration du polymère dans la solution de coulage doit etre suffisamment élevée pour assurer au film désolvaté une résistance suffisante afin qu'il puisse etre manipulé. La vitesse maximale de séparation des baguettes est normalement de l'ordre de 4,3 c#s, pour les solutions de polymère recommandées (décrites dans les exemples qui vont suivre). Il est plus facile de retirer le film de la surface de la solution, en le fixant sous vide sur une surface microporeuse destinée à servir de support aux films, ou à des feuilles de films. L'appareil servant à retirer le film (non figuré) consiste, dans sa forme la plus simple, en un compar ti ent clos ayant une paroi poreuse (par exemple formée de particules de métal fritté) dont la surface est au moins égale à celle du film à récupérer. On fait le vide dans le compartiment après avoir recouvert la surface poreuse d'une couche de substrat microporeux (par exemple Celgard poly- propylène microporeux de la Celanese Plastics Company ; membrane pour ultrafiltration Mjllipore~; des filtres-meEbranes Selectron) ; le substrat est ensuite mis en contact avec le film désolvaté. De cette façon, 80 - 90% du film solidifié peut être récupéré. Les autres couches du film peuvent etre enlevées de la & manière, chaque nouvelle couche adhérant à la précédente.Les bulles de gaz retenues entre les couches ne posent aucun problème car le gaz traverse le film et est éliminé graduellement par peréation ; le film s'ajuste de lui-ieme en se resserrant à mesure que le gaz s'élimine. Des films sans trou ayant une surface de 106,7 x 195,5 cm peuvent être obtenues par le procédé décrit dans cette invention. Un film est nommé "sans trou" si lorsqu'on fait un essai de perméation avec deux gaz distincts (par exemple l'oxygène et l'azote) à travers le film, le facteur de séparation obtenu (c'est-à-dire le rapport de la perméabilité de l'oxygène sur celle de l'azote) est au moins aussi grand que celui que l'on obtient avec le produit en masse, à partir duquel on fait le film. On peut obtenir des films très minces, sans trou, et le principal avantage de cela, est que l'on peut faire, à partir de ces films, un ensemble de nnilticoucnes de films sans trou qui est plus résistant, car il y a dans les films très minces un degré d'orientation moléculaire supérieur. Lorsque l'on place l'un sur l'autre trois films de copolymères silicone/ polycarbonate, il ne se forme plus qu'un seul film. Ces films multicouches ont moins de 30% de variation dans l'épaisseur que le film unique obtenu par coulage. On n'a fait aucune tentative pour étirer ou étendre la solution de coulage de façon active pendant la formation du film. Le réglage de l'avance du front (à l'aide des baguettes) est actif, cependant, l'avance de la solution de coulage est passive et dépend des propriétés tensioactives de la solution. Exemple I. On dépose des gouttes d'une solution de polymère (0,08 mi d'une solution à 4% en poids de copolymère organopolysiloxane-poiycarbonate (60X Si0(cH3)2 ; 20 motifs sio(cii3)2 par séquence) dans le TCP)dans l'espace entre les baguettes servant de barrières t ces baguettes ont des Surfaces hydrophobes. Le niveau de l'eau dépasse le niveau des bords de la cuve, dont les dimensions sont de 80 x 35 cm. Les baguettes séparées l'une de l'autre, sont placées au centre de la cuve, dans le sens de la longueur, et sont écartées l'une de l'autre par des moyens mécaniques à des vitesses de l'ordre de 4,3 cm/sec, jusqu'à ce que la distance qui les sépare atteigne 37 cm.On laisse le film jusqu'à complète désolvatation, puis on le sépare en trois régions triangulaires. On prend un échantillon de film de 47 mm de diamètre dans chacune des régions, et on superpose les trois films sur un support microporeux (membrane filtrante de Selectron B-13 Schleider et Schnell Inc., Keene, N.H.). On mesure la perméabilité du film stratifié à l'oxygène et à l'azote sous 3,5 kg/cm2 et 7 kg/cm2 ; dans les deux cas, le facteur de séparation est le même (dans les limites des précisions expérimentales) que le facteur de séparation (2,16) obtenu dans le cas du copolymère en masse. Ainsi, le stratifié (les 3 couches) est sanstrou, et l'épaisseur totale calculée est inférieure à 930 A, basée sur les mesures de perméation. Exemple 2. On répète le mode opératoire de l'exemple I, en utilisant le meme appareillage. Dans ce cas, le stratifié est également sans trou, et il a une épaisseur totale calculée pour les 3 films de moins de 1130 , basée sur les mesures de perméation. Exemple 3. Les évaluations préliminaires, effectuées par l'essai de la goutte dans la boite de pétri, ont montré qu'une solution de 2,5 % en poids de PPO dans le chloroforme ne donnait pas de film utilisable. Cependant, quand on ajoute à cette solution un copolymère silicone/polycarbonate (en quantité de l'ordre de 20 % en volume), on obtient des films excellents. On a fait ensuite des films de plus grande surface en utilisant l'appareillage de l'exemple I. La solution de coulage contient 4 % en poids de polymère (PPO plus 20 X en poids du copolymère organopolysiloxane-polycarbonate décrit dans l'exemple I) dans des quantités égales de TCP et de TCE. Deux couches du film ainsi préparé sont ajoutées à trois couches superposées du copolymère organopolysiloxane-polycarbonate, ayant comme support une couche de substrat Selectron B.13. L'épaisseur totale des deux films PPO, calculée d'après les mesures de per méation, est inférieure à 1620 . Le facteur de séparation montre que l'on a bien préparé un film composite sans trou. On a également préparé des films avec des solutions de coulage à 4 % en poids d'organopolysiloxane-polycarbonate de l'exemple I, en utilisant des baguettes en laiton comme barrières. On a ainai formé d'excellents films, mais on n'a pas mesuré leur épaisseur, ni leur perméabilité à O2 et N2. Les films ultra-fins obtenus à partir d'une solution de coulage de PPO plus environ 20 % en poids du copolymère silicone/polycarbonate, présentent le méme facteur de séparation de 2 2 que celui que donne le PPO seul, ce qui est une qualité inhabituelle. Ceci n'est pas le cas quand des films en masse sont fabriqués à partir du azyme mélange de polymères par coulage. Pour les films en masse, le facteur de séparation est inférieur à celui que donne le PPO seul. Ce phénomène n'a pas été expliqué jusqu'S présent. Les films de cette invention (seul ou stratifié) montés convenablement sur un support microporeux, peuvent titre utilisés pour la séparation des gaz et dans les montages d'osmose inversée. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de fabrication de films ultra-minces de polymère caractérisé en ce que : a) on prépare une solution de coulage d'une substance polymérisée b) on dépose une quantité de ladite solution sur un liquide-support contenu dans un récipient entre deux barrières mobiles l'une par rapport à l'autre, lesdites barrières étant en contact avec la surface dudit liquide support d'un bord à l'autre dudit récipient, ladite solution de coulage étant insoluble dans ledit liquide et ladite substance polymérisée n'étant pas gonflée par ce derniers c) On éloigne lesdites barrières l'une de l'autre pour étaler de façon déterminée ladite quantité de solution de coulage sur la surface dudit liquide support pour recouvrir une surface déterminée à l'avance et, d) On laisse ladite solution se désolvater pour former un film de ladite substance polymèrisée à la surface dudit liquide-support. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide supportant le film est de l'eau. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la substance polymérisée est un copolymère organopolysiloxane-polycarbonate, ou un mélange d'oxyde de polydiméthyl-2,6 phénylène et d'un copolymère organopolys iloxane-polycarbonate. 4 - Procédé selon la revendication l ou la revendication 3, caractérisé en ce que le contact entre chaque partie desdites barrières dépassant du liquide-support du film, forme un ménisque convexe. ce que5le Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé en /contact entre chaque partie desdites barrières dépassant du liquide-support du film, forme un ménisque concave. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications l a' caractérisé en ce que la séparation des barrières est faite manuellement. 7 - Appareillage pour former des films de polymère ultra-fins sur une surface liquide, par élimination du solvant, ledit liquide se trouvant dans un récipient et la solution de coulage est déposée à la surface de celui-ci, appareillage caractérisé en ce qu'il comporte deux barrières solides, lesdites barrières étant appuyées aur les bords dudit récipient et pouvant être déplacées l'une par rapport à l'autre, en association avec ledit récipient. 8 - Appareillage suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les surfaces des parois du récipient sont hydrophobes. 9 - Appareillage suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que les surfaces des barrières sont hydrophobes.