FR 2219188 A1 19740920 FR 7307429 A 19730228 La présente invention concerne des polymères, en particulier un procédé de préparation de polyuréthanesrigides. Les polyuréthanes rigides, à l~rétat cellulaire ou non cellulaire, qui présentent des températures de distorsion thermique élevées, une bonne résistance aux chocs et un bon module de flexion, ont une împortance considérable, par -exemple dans la fabrication de carrosseries d'automobiles. Jusqu'à présent, il s' est avéré difficile, en général, de produire des polyuréthanes ayant des pro priétés suffisamment bonnes pour ces applications. Le but de la présente invention est de fournir un procédé nouveau ou amé lioré pour la production de polyuréthanes rigides. La présente invention concerne donc un procédé pour la production d'un polyuréthane rigide, caractérisé en ce que a) l'on fait reagir une lactone, telle que définie ci-après, avec un composé polyfonctionnel ayant au moins trois atomes d'hydrogène actifs pour produire un adduct liquide de faible poids moléculaire et b) l'on fait réagir l'adduct avec un polyisocyanate. Lorsque l'on désire produire un polyuréthane cellulaire rigide, il est nécessaire d'introduire un agent soufflant au cours de la reaction entre l'adduct et le polyisocyanate. L'agent soufflant peut être un produit quelconque usuel, en particulier de l'eau, ou un hydrocarbure halogéné, tel qu'un chlorfluoralkane, en particulier le trichlorfluorméthane. Le poids moléculaire de l'adduct peut être réglé, du moins en partie, par le rapport lactone-composé polyfonctionnel. Un rapport lactone-composé polyfonctionnel peu élevé tend à favoriser la production d'un adduct de faible poids moléculaire. Le poids moléculaire moyen de l'adduct est de préférence inférieur à 750. Lorsque l'adduct n'est pas destiné à être transformé en produit cellulaire, son poids moléculaire est de préférence compris entre 200 et 600, afin d'obtenir des combinaisons de résistance aux chocs et de températures de distorsion thermique particulièrement avantageuses. Lorsque l'on désire produire, à partir de l'adduct de lactone, un polyuréthane cellulaire, le poids moléculaire moyen est inférieur à 500 et, de préférence, compris entre 250 et 400.Dans certains cas, il est avantageux d'introduire un époxyde dans la reac- tion entre la lactone et le composé polyfonctionnel. Pour former un adduct lactone-époxyde dans ces conditions, les poids moléculaires moyens préférés pour les systèmes cellulaires et non cellulaires sont compris entre 200 et 450. Dans tous les cas, le poids moléculaire moyen optimal de l'adduct dépend du composé polyfonctionnel ou de l'initiateur utilisés. Les adducts sont liquides et afin de favoriser la formation d'un adduct liquide, on peut utiliser un mélange de lactones ou un mélange de composés polyfonctionnels. Lorsque l'on utilise un époxyde, on peut utiliser un mélange d'époxydes pour favoriser la formation d'un adduct liquide. La viscosité des adducts liquides est avantageusement inférieure à 6000 cps à 250C et, dans le cas de polyuréthanes cellulaires formés à partir d'adducts de lactone, de préférence inférieure à 2500 cps à 250C. -La faible viscosite est requise pour réaliser un mélange rapide et adéquat de l'adduft avec le polyisocyanate, ce qui est important pour obtenir un produit possédant de bonnes propriétés. L'ouverture du cycle lactone et, le cas échéant, du cycle époxyde, est effectuée par les atomes d'hydrogène actifs du composé polyfonctionnel, de telle manière qu'il se forme de façon normale une chaîne terminée par un groupe hydroxyle liée au composé polyfonctionnel. Cette chaîne terminée par un groupe hydroxyle concurrence les groupes hydroxyle ou les autres chaînes terminées par un groupe hydroxyle dans la réaction avec d'autres molécules de lactone de la même manière. Outre le composé polyfonctionnel ayant au moins trois atomes d'hydrogène actifs, des composés polyfonctionnels ayant deux atomes d'hydrogène actifs, tels que des diols, peuvent etre présents. Des diols particulièrement appropriés sont l'éthylèneglycol, le l'éthylèneglycol, l'thane 1.2 diol, le propylèneglycol, le butane 1.4 diol, et les hexanediols.La présence de diols permet de réduire la viscosité des adducts. La quantité de composé polyfonctionnel à deux atomes actifs pouvant etre utilisés augmente avec le nombre moyen d'atomes d'hydrogène actifs présents daus-les autres composés polyfonctionnels. On peut faire réagir la lactone avec les initiateurs en deux ou plusieurs étapes, aussi bien qu'en une seule étape, et l'initiateur polyfonctionnel ayant au moins trois atomes d'hydrogène actifs ne doit etre présent que dans une seule étape du procédé. Le terme "lactone" utilisé ici se rapport à un ou plusieurs composés de formule (1) dans laquelle X est un groupe -(CR2)n-, où n est un nombre entier de h à 7 et où chacun des 8 à 14 groupes R est choisi parmi l'hydrogène, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, le chlore et le brome, à condition que le nombre total de nombres de carbone dans le groupe -(CR2) - n'excède pas 12 et à condition qu'il n'y ait pas plus de 2 atomes d'halogène dans le groupe (CR2) -. De préférence n est égal à 5, c'est-à-dire que la lactone est une epsilon-caprolactone.D'autres epsilon-caprolactones préférées sont la methyl epsilon-caprolactone, un mélange de méthyl epsilon-caprolactones isomères ou un mélange de méthyl epsilon-caprolactones isomères avec l'epsilon-caprolactone. Le composé polyfonctionnel peut etre constitué par un seul ou plusieurs composés. Les atomes d'hydrogène actifs peuvent etre des atomes d'hydrogène liés à de l'oxygène, du soufre ou de l'azote. De préférence, les atomes d'hydrogène actifs sont liés à l'oxygène ou à l'azote dans un composé organique. Le ou chaque composé polyfonctionnel est de préférence un alcool, un amino-alcool ou une amine. Des exemples de composés polyfonctionnels appropries sont la glycérine, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, la triéthanolamine, la diéthanolamine, la diéthylènetriamine, le pentaérythritol, le sucrose et le dipentaérythritol. Le terme "époxyde" se rapport à des composés ayant un groupe oxiranne ou oxétanne ou à des mélanges de ces composés. Des types de composés appropriés sont les oxirannes et oxétannes substitués par des groupes alkyle ou aryle, en particulier les groupes alkyle ou aryle substitués par des groupes chloro, alkoxy ou aryloxy. Conviennent également les oxirannes et oxétannes substitués par des groupes alkyle ou aryle portant eux-memes des groupes ester, étant alors des groupes alkoxy- ou aryloxycarbonyle ou des groupes alkyl- ou aryl-carbonyloxy. On peut aussi utiliser des oxirannes et oxétannes substitués par des groupes portant eux-memes des atomes d'hydrogène actifs liés à des atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène. Les produits qui en résultent seront cependant ramifiés, l'atome d'hydrogène actif agissant comme initiateur de chaîne. Des époxydes appropriés sont le 1.2 époxyéthane, le 1.2 époxypropane, le 1.2 époxybutane, le 1.2 époxyoctane, le 1.2 époxydécane, le 1.2 époxydodécane, le 1.2 époxyeicosane, le 3.4 époxyoctane, les éthers glycidyliques, par exemple l'éther allylglycidylique, l'éther octylglycidylique, l'éther butylglycidylique, l'éther isooctylglycidylique, l'éther phenylglycidylique, l'éther crésylglycidylique, les esters glycidyliques, par exemple le méthacrylate de glycidyle et les esters glycidyliques d'acides gras, tels que le laurate de glycidyle, le décanoate de glycidyle et le palmitate de glycidyle, le glycidol, le monoxyde de di-pentène, le monoxyde de pinène, le monoxyde de limonène, les esters gras époxydés, par exemple l'époxystéarate d'octyle, l'oxyde de styrène, l'époxycyclohexane, l'épiclorhydrine, l'oxétanne et le 2.3 di(chlorméthyl)oxétanne. Les époxydes préférés sont le 1.2 époxyéthane et le 1.2 époxypropane. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de diépoxydes avec un monoépoxyde. Toutefois, lorsque l'on utilise une trop grande quantité de diépoxyde, le copolymère produit ne sera pas linéaire, mais il sera réticulé. Des diépoxydes appropriés sont l'éther diglycidylique et les éthers diglycidyliques de diols, par exemple l'éther diglycidylique d'ethylèneglycôl et l'éther diglycidylique du résorcinol, le 1.2,3.4 diépoxybutane et le époxyde de limonène. De préférence, le rapport lactone ou lactonesepoxyde/composé polyfonction nel dans l'adduct est choisi de telle façon que le nombre d'atomes d'hydrcgene actifs par mclécule de lactone ou de lactone + époxyde soit d'environ 0,5 à environ 3. La réaction de formation de l'adduct est de préférence effectuée en pres-on- ce d'un catalyseur. Lorsque l'on n'utilise pas d'epoxyde, le catalyseur peut être par exemple un composé organostannique, un composé organotitanique ou un acide organique fort, de préférence un alkylétain ou un titanate d'alkyle, en particulier le dilaurate de dibutylétain et le titanate de tétrabutyle. Toutefois, lorsque l'on utilise un époxyde, le catalyseur est de préférence un acide de Lewis et de préférence présent avec le composé polyfonctionnel avant l'addition de la lactone ou de l'époxyde. Les acides de Lewis préférés sont le trifluorure de bore, en particulier à l'état de complexe avec un composé organique tel que l'éther diéthylique, le chlorure stannique et le chlorure d'aluminium.De nombreux autres chlorures conviennent également par exemple les chlorures de béryllium, de zinc, de cadmium, de zirconium, d'antimoine, de bismuth et de fer. Il est parfois avantageux d'utiliser, comme acide ae Lewis, du trifluorure de bore en combinaison avec un acide donneur de protons. L'acide donneur de protons est de préférence un acide organique, en particulier un acide organique fort, tel que l'acide p.toluènesulfonique. La réaction de formation de l'adduct est normalement conduite entre 20 et 2200C. Lorsqu'il n'y a pas d'époxyde, elle est de préférence effectuée à des températures situées entre 120 et 2009C, mais lorsqu'un époxyde est présent, la température est avantageusement inférieure à 1000C et de préférence comprise entre 60 et 90 C. La réaction est de préférence effectuée sous atmosphère inerte, telle que l'azote, et poursuivie jusqu'à ce que la lactone ait totalement réagi. Lorsqu'un époxyde est utilisé, la lactone et l'époxyde sont de préférence ajoutés à l'état de mélange, à une vitesse suffisamment lerte pour éviter que le composé le moins réactif ne s'accumule en excès au cours de la réaction et que l'adduct ne soit constitué d'un copolymère à blocs.Le composé le moins réactif est normalement la lactone. Le pourcentage en poids de l'épo- xyde utilisé varie généralement de 5 à 60 %, de préférence de 10 à 40 % de la totalité. Lorsque l'adduct n'est pas utilisé pour préparer un polyuréthane cellulaire, il sera avantageusement exempt d'eau avant sa réaction avec le polyisocyanate, sinon des bulles de vapeur d'eau ou d'anhydride carbonique peuvent se former dans le polyuréthane produit. L'adduct peut-être déshydraté par des moyens appropriés, tels que l'agitation sous vide et le séchage pendant environ 1/2 heure. En général, toutefois, les adducts conformes à la présente inven tion étant moins polaires que les adducts à base de poly(oxyde de propylène) et d'autres, sont moins hygroscopiques; ceci constitue un avantage de la présente invention, étant donné que les adducts peuvent etre utilisés sans déshydratation préalable. Le polyisocyanate est de préférence un polyisocyanate liquide et, de préférence, non volatil, étant donné que les polyisocyanates volatils sont souvent dangereux. Le polyisocyanate est de préférence un diisocyanate. Un polyisocyanate particulièrement approprié est le h.4' diisocyanate de diphénylméthane en particulier le diisocyanate de diphénylméthane brut vendu par Imperial Chemical Industries sous la marque Suprasec DN. On peut aussi utiliser d'autres polyisocyanates, tels que les diisocyanates de tolylène, en particulier les diisoeyanates de tolylène dimérisés, le diisocyanate de dicyclohexylméthane et le diisocyanate d'hexaméthylène. La réaction entre l'adduct, le polyisocyanate et l'agent soufflant éventuel est avantageusement effectuée en utilisant la technique bien connue, dite "one shot", c'est-à-dire que le prépolymère n'est pas, de préférence, un produit intermédiaire-. La réaction de moussage est, de préférence, effectuée en présence d'un régulateur usuel approprié, par exemple la Silicone L5302, venaue par Union Carbide ou le Silicocell 382 vendu par Imperial Chemical Industries. Un isocyanurate peut etre ajouté pour agir comme retardateur de flamme. Il est également souhaitable d' ajouter au mélange réactionnel un catalyseur. Des catalyseurs appropriés sont les composés organostanniques et les amines tertiaires. Les catalyseurs préférés sont le 1.2 diazobicyclo(2.2.2)octane, la triéthylamine, la N.N diméthyléthanolamine, la N.-N.N'N' tétraméthyléthylènediamine, la tétraméthylbutane 1.3 diamine, la diméthylcyclohexylamine et le dilaurate de dibutylétain. L'adduct est normalement mélangé, le cas échéant avec l'agent soufflant, le régulateur de mousse et le catalyseur, avant d'etre mélangé avec le polyisocyanate, étant donné que la réaction avec ce dernier est souvent rapide. Le mélange s'effectue rapidement et de préférence on utilise un agitateur å grande vitesse. Pour produire un polyuréthane non cellulaire, la température de formation du polyuréthane peut être élevée, par exemple îhO0C, ou peut être la température ambiante suivie d'une étape de postréticulation par chauffage à environ 1000C pendant environ 1 heure. Une telle étape de réticulation n'est pas nécessaire lorsque la réaction est effectuée à îhO0C. La durée pendant laquelle un polyuréthane est maintenu à une température de réticulation élevée peut être critique pour déterminer la combinaison optimale de températures de distorsion thermique et de résistance aux chocs. Pour produire un polyuréthane cellulaire, la composition est normalement mélangée à température ambiante et injectée dans un moule maintenu à une température légèrement plus élevée, avantageusement à environ 500C, ou bien on peut la faire tousser sans contrainte. La réaction de formation du polyuréthane est de préférence réglée de telle sorte que l'écoulement du polyuréthane produit ne cesse pas avant que le moule ne soit rempli.Il a été trouvé qu'un produit cellulaire durci est normalement formé dans les deux minutes du mélange des réactifs. Le temps de démoulage, c'est-à-dire le temps avant lequel le produit cellulaire ne peut être retiré du moule, est normalement de 1 à 30 minutes. La présente invention concerne egalement des polyuréthanes rigides et des polyuréthanes rigides cellulaires obtenus selon le procédé conforme à la présente invention. L'invention est illustrée, mais en aucun cas limitée, par les exemples suivants. Exemple 1 Cet exemple décrit uniquement la préparation d'adducts de lactone. Dans chaque essai, la procédure ci-après a été suivie et les détails sont repris dans le Tableau I. On introduit, sous agitation, dans un réacteur chauffé sous azote à une température 0, de l's-caprolactone L (en moles) et le ou chaque composé polyfonctionnel ou initiateur I, ainsi que du dilaurate de dibutylétain en concentration C comme catalyseur. La réaction est poursuivie jusqu a ce que la concentration en caprolactone libre dans le mélange tombe à moins de 0,5 % en poids par rapport au poids initial, telle que mesurée par chromatographie en phase gazeuse. Des concentrations inférieures à 0,5 % sont atteintes après T heures. L'adduct obtenu est un liquide ayant une viscosité de n cps mesurée à 250C au moyen d'un viscosimètre de Brookfield.L'adduct a un indice d'acide de y mg de KOH par g et un indice d'hydroxyle de z mg de KOH par g. Le poids moléculaire moyen PM de l'adduct est calculé dans certains cas. Tableau I Essai I L C T # Propriétés n (moles utilisées) % en heures C n y z PM poids 1 TMP (2,8) 5,5 0,003 10 18G 950 o,6 464 2 Pentaérythritol 6,8 0,003 10 180 - 1,0 382 590 (1,7) 3 TMP (6,5) 10,0 0,003 14 170 1464 1,6 549 310 4 Glycérine (3,0) 6,3 0,003 16 170 - 3,6 505 330 5 Diéthanolamine 5,8 0,001 8 170 2744 9,5 506.1 (3,2) 6 Triéthanolamine 4,5 - 8 170 690 3,3 554 310 (3,2) T TMP (2,6) 5,1 0,003 16 180 1780 4,7 537 - 7 (0,7) 8 Glycérine (3,6) 5,8 0,003 16 180 696 372 618 275 9 TMP (3,6) 9,0 0,002 6 180 340 1,1 561 - Diéthylèneglycol (h,5) 10 Ethanediol (5,0) 10,3 0,002 6 180 430 1,0 660 TMP (5,2) 11 TMP (5,0) 10,0 0,002 6 180 1125 1,2 374 4ao TMP = triméthylolpropane Exemple 2 Cet exemple décrit la préparation d'un adduct de lactone par un procédé en deux étapes. On introduit sous agitation, dans un flacon de 1 litre chauffé sous azote à 1800C, de l'#-caprolactone (682,7 g) et du diéthylèneglycol (317,3 g), puis on ajoute du dilaurate de dibutylétain (0,05 g). On fait réagir les matières sous les conditions de l'exemple 1 pendant 8 heures-, temps après lequel la teneur en caprolactone tombe en-dessous de 0,5 %. Le produit obtenu est un liquide clair jaune pâle ayant une viscosité de 144 cps à 250C. Il a un indice d'acide de 0,9 mg de KOH par g et un indice d'hydroxyle de 337-mg de KOR par g. Le produit (822,4 g) est mélangé et fondu avec du triméthylolpropane (177,6 g) pour former un adduct homogène. L'indice d'hydroxyle de cet adduct est de 555 mg de KOH par g et le poids moléculaire est de 310. Exemple 3 Cet exemple décrit la préparation d'adducts lactone-époxyde. Dans chaque essai le procédé ci-après est suivi et les détails sont repris dans le Tableau II. Le composé polyfonctionnel ou initiateur I est introduit dans un réacteur et maintenu sous atmosphère d'azote. On ajoute 0,06 % en poids d'un catalyseur à base de diéthyl éthérate de trifluorure de bore contenant 47 % en poids de BF3. La température est stabilisée dans-une gamme de températures e et un mélange d'E-caprolactone et d'époxyde E est introduit par pompage sous agitation pendant une période de T1 heures. La réaction est poursuivie pendant encore T2 heures après que la concentration en caprolactone libre, mesurée par chromatographie en phase gazeuse, soit tombée à 0,4 % en poids. Lladauct est un liquide ayant un indice acide de y mg de KOH par g, un indice d'hydroxyle de z mg de KOH par g et un poids moléculaire moyen de PM. Tableau II Essai I (moles E (moles Lactone T1 T2 # Propertées N utilisées) utilisées utilisées heures heures C y z PM (moles) 1 TMP (3,0) OE (4,0) 4,5 31/4 2 85- 95 2,0 481 350 2 TMP (6,0) OE (5,0) 7,4 41/4 3/4 90- 5 3,2 540 310 3 TMP (5,0) OE (6,0) 9,3 41/2 11/2 65- 95 2,1 430 390 4 TMP (5,0) OP (4,5) 9,3 41/2 2 83- 90 2,4 424 394 5 TMP (5,0) ECH(2,8) 9,3 4 11/4 90 2,4 426 392 6 TMP (5,0) OE (14) 7,0 6 2 95-100 2,4 434 386 7 TMP (3,0) OE (3,0) 4,5 33/4 2 85-95 20 481 TMP = triméthylolpropane OE = oxyde d'éthylène OP = oxyde de propylène ECH = épichlorhydrine Exemple 4 Les adducts de Exemple 1, essais 1 et 2 et 9 à 11, de l'exemple 2 et de l'exemple 3, essais 1 à 6 sont transformés chacun en polyuréthane solide par le procédé ci-après. A titre de comparaison, un adduct à base d'oxyde de propylène et de glycérine, vendu par Imperial Chemical Industries sous la dénomination DALTOCAST 3, est également transformé en polyuréthane solide par le même procédé. L'échantillon de référence a un indice d'acide de 0,4 mg de KOH par g et un indice d'hydroxyle de 485 mg de KOH par g. L'adduct est séché par chauffage à 100-1100C sous une pression de 2 mm de mercure pendant 1/2 à 5 heures. Ensuite, il est rapidement mélangé, au moyen d'un agitateur à haute vitesse, avec un polyisocyanate, vendu sous la dénomination SUPRASEC DN, préalablement séché sous une pression de 2 mm de mercure pendant 1/2 à 5 heures. Dans le cas de l'exemple 1, essais 1 et 2, de l'exemple 2 et de l'exemple 3, essais 1 a 6, le mélange est ensuite versé dans un moule d'où, après reticu- lation et réaction pendant une période suffisante il est retiré et post-réticulé à 1000C pendant 1 heure. Dans le cas de l'exemple 1, essais 9 à 11, le mélange est versé dans un moule maintenu à 1400C,.dont les dimensions internes sont 34 x 28 x 0,75 cm Les plaques durcies sont retirées après 5 minutes. Aucune post-réticulation n'est effectuée. Les quantités de matières utilisées sont reprises au Tableau III. Tableau III Essai Adduct de l' Poids de l'adduct Poids de SUPRASEC DN (g) (g) 1 Ex. 1 essai 1 121,0 156,5 2 Ex. 1 essai 2 146,7 156,5 3 Ex. 1 essai 9 359 532 4 Ex. 1 essai 10 325 566 5 Ex. 1 essai 11 434 456 6 Ex. 2 112,2 156,5 7 Ex. 3 essai 1 117 156 8 Ex. 3 essai 2 104 156 9 Ex. 3 essai 3 131 156 10 Ex. 3 essai 4 132 156 11 Ex. 3 essai 5 132 156 12 Ex. 3 essai 6 130,5 156 13 DALTOCAST 3 119 156 Exemple 5 Un polyuréthane solide durci est préparé à partir de l'adduct de l'exemple 1, essai 1, au moyen du procédé de l'exemple 4, excepté que l'adduct n'est pas séché. Cet adduct contient une quantité de 0,045 % en poids d'eau, déterminée par la méthode de Karl Fis cher. La plaque durcie est exempte de bulles. Exemple 6 Ceci est un exemple comparatif dans lequel on prépare un polyuréthane solide durci à partir de DALTOCAST 3 comme à l'exemple 5. L'échantillon de DALTOCAST 3 contient une quantité de o,o66 % en poids d'eau, déterminée par la méthode de Karl Fischer et donne lieu à une plaque durcie remplie de bulles. Cette comparaison montre que les adducts de la présente invention ont une meil- leure résistance à l'absorption d'eau. Exemple 7 Les polyuréthanes solides préparés conformément à l'exemple 4 sont soumis à des essais en utilisant les méthodes suivantes a) le module de flexion est mesuré selon la méthode 304C BS 2782, partie 3, modifiée en utilisant une vitesse de contrainte de 5 cm par minute et ur échantillon ayant des dimensions de 1,27 x 0,32 x 11,5 cm. On utilise une méthode à trois points de charge. b) la résistance aux chocs est mesurée au moyen d'un appareil tubulaire à charge tombante. c) la température de distorsion thermique est mesurée selon la méthode 102 g BS 2782, partie 1. Les résultats des essais sont repris au Tableau IV. Tableau IV Produit de Module de flexion Température de dis- Résistance aux chocs l'essai n kg cm torsion thermique cm kg 0C 1 23 000 79 6 2 29 000 79 11 3 - 85,5 > 176 4 - 103,5 167 5 - 66 > 176 6 27 000 63,5 16 7 27 000 96,5 22 8 26 000 86 14 9 23 000 72 27 10 24 000 75 53 11- 27 000 73 24 12 24 000 74,5 30 13 27 200 83 8 Le polyuréthane de référence (produit de l'exemple 4, essai 13) présente une faible résistance aux chocs par comparaison avec les polyuréthanes produits conformément à l'invention. Exemple 8 Les adducts de l'exemple 1, essais 3 à 8 et de l'exemple 3, essai 7 sont chacun transformés en polyuréthane cellulaire au moyen du procédé suivant. Le type et la quantité de réactifs utilisés sont repris au Tableau V. Le catalyseur éventuel et le régulateur de formation de mousse sont dissous dans l'adduct, puis l'agent soufflant est dissous dans le mélange. Le polyisocyanate SUPRASEC DN est introduit dans le mélange sous agitation rapide. Le mélange est coulé dans un moule de 40 x 10,2 x 1,3 cm à 500C et on ferme le couvercle. Après 10 minutes, le moule est ouvert et on retire -la plaque de polyuréthane cellulaire rigide. Celui-ci présente une structure cellulaire fine uniforme. Tableau V Essai Adduct de 1' Catalyseur Régulateur Agent SUPRASEC n (g) (g > (g) soufflant DN (g) (g) 1 Ex. 1, essai 3 DZO (0,42) L5302 (0,5) CCl3F (10) 59,8 (40,2) 2 Ex.1, essai 4 DZO (0,42) L5302 (0,5) CCl3F (io) 57,1 (42,9) 3 Ex.1, essai 5 - -L5302 (0,5) CCl3F (10) 59,5 (40,5) 4 Ex. 1, essai 6 DZO (0,40) L5302 (0, 5) CCl3F (10) 59,5 (40,5) 5 Ex. 1, essai 7 DZO (1, 3) L5302 (1,42) CCl3F (10) 168,4 (114) 6 Ex. 1, essai 8 DZO (1,42) L5302 (1,42) CCl3F (11) 176 (108,5) 7 Ex.3, essai 7 DZO (0,7) L5302 (1,5) CCl3F (12) 154,9 (126,1) 8 Ex.1, essai 3 TMBA (1,0) L5302 (1,5) eau (o,85) 176 (110) 9 Ex.1, essai 3 Dabco 33 LV 382 (1,5) CCl3F (8) 114 (70) (0,75) Dabco WT (0,75) DZO = 1.2 diazobicyclo(2.2.2)octane TMBA = tétraméthylbutane 1.3 diamine 15302 = Silicone L5302 382 = Silicocell 382 Exemple 9 Les mousses préparées selon l'exemple 8 sont soumises à des tests comme à l'exemple 7, avec une mesure supplémentaire du poids spécifique. Les résul- tats sont repris au Tableau VI. Tableau VI Mousse produite Poids spéci- Module de Température de Résistance aux à l'essai n fique g/cm3 flexion distorsion ther- chocs cm kg kg/cm2 mi que OC S o,48 4110 76 176 2 0,45 4000 56 176 3 0,47 4000 74 110-176 4 0,47 3400 67 110-176 5 0,47 4000 74 110-176 6 o,k6 3630 78 110-176 7 0,47 5300 65 143-176 8 0,47 - 78 71 9 0,31 - 64 88 REVEND ICAT IONS 1 - Procédé pour la préparation d'un polyuréthane rigide par réaction d'un adduct avec un polyisocyanate, caractérisé en ce que l'adduct est un produit liquide de bas poids moléculaire, obtenu en faisant~réagir une lactone avec un compos.é polyfonctionnel ayant au moins trois atomes d'hydrogène actifs par molécule. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adduct n est pas déshydraté au préalable. 3 - Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 ou 2 caractérise en ce qu'un agent soufflant est présent pour produire un polyuréthane cellulaire rigide. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise, pour la préparation de l'adduct, un catalyseur choisi parmi les composés organostanniques, les composés organotitaniques et les acides organiques forts. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est sélectionné parmi le-dilaurate de dibutylétain et le titanate de tétrabutylétain. 6 - Procédé selon l'une quelconque des-revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'adduct a un poids moléculaire inférieur à 750. 7 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen de l'adduct est inférieur à 500. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'adduct comprend également un époxyde. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce, que la préparation de l'adduct s'effectue en présente d'un catalyseur à base d'un acide de Lewis. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est le trifluorure de hore. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'adduct est préparé en ajoutant au composé polyfonctionnel un mélange d'époxyde et de lactone à une vitesse inférieure à la vitesse de réaction du composé polyfonctionnel. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le pourcentage en poids d'époxyde dans l'adduct est de 5 à 60 %. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 a 12, caractérisé en ce que l'époxyde est le 1.2 époxyéthane ou le 1.2 époxypropane. 14 - Procédé selon lvune quelconque des revendications 1 à 13, caractéri sé en ce que, au cours de la réaction entre la lactone et le composé polyfonctionnel, un composé à deux atomes d'hydrogène actifs est également présent. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 14, caractéri sé en ce que la lactone est l's-caprolactone. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractéri sé en ce que le composé polyfonctionnel comprend un ou plusieurs composés sélectionnés parmi la glycérine, le triméthylolpropane, le triméthylolethane, la triéthanolamine, la diéthanolamine, la diéthylènetriamine, le pentaérythritol le sucrose et le dipentaérythritol. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le nombre d'atomes d'hydrogène actifs par molécule de lactone ou de lactone plus époxyde dans la réaction de formation de l'adduct varie de 0,5 à 3.