FR 2229811 A1 19741213 FR 7416861 A 19740515 La présente invention concerne un procédé d'encollage de fibres cellulosiques ou de matières contenant des fibres cellulosiques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'encollage dans lequel on utilise de l'amidon contenant des groupes hydrophobes et répondant à la formule générale amidon dans laquelle R1 est un groupe d'hydrocarbure organique hydrophobe contenant de 8 à 40 atomes de carbone, tandis que R2 est un groupe alkyle inférieur ou a la même signification que R1. Les fibres cellulosiques ou les matières contenant des fibres cellulosiques sont habituellement rendues hydrophobes ou encollées avec de la colophane. Lors de l'encollage interne (en collage en pile), on ajoute une émulsion de colophane saponifiée aux fibres de cellulose dispersées dans la pate à papier avec de l'alun pour précipiter la colophane sur les fibres. De ce fait, le choix du pH de la pâte est limité, étant donné que la précipitation de la colophane doit avoir lieu en milieu acide. Ces systèmes d'encollage sont également sensibles aux températures élevées et, par conséquent, il se pose très souvent des problèmes dans les machines modernes de fabrication du papier comportant des systèmes fermes d'eau blanche. Récemment, on a comqience à uriliser de plus en plus un autre type d'agent d'encollage, à savoir es aets dSencollage interne synthétiques. Un avantage de ces agents réside dans le fait que l'on ne dépend plus du pH/de lors l'encollage, ce qui permet dteffectuer ce dernier dans un système neutre. De la sorte, les propriétés de ré- sistance à la traction du papier fini sont améliorées.Ces agents d'encollage interne synthétiques doivent tre ajoutés sous forme de dispersions aqueuses qui posent un important problème car, jus qu a présent, on rencontrait des difficultés à obtenir des dispersions ayant une stabilité suffisamment bonne à la conservation, les dispersions pouvant, par exemple, se coaguler ou l'agent d'encollage ge pouvant eAtre hydrolysé. Les agents d'encollage interne sysnthétiques sont constitués de composés contenant un groupe, par exemple, un dimère de cétène, un anhydride, un chlorure d'acide ou un groupe de chlorure de carbamoyle pouvant réagir avec les groupes hydroxyle des fibres cellulosiques, formant ainsi une liaison irréversible. Etant donné que effet hydrophobe est obtenu après une réaction chimique entre l'agent d'encollage et les fibres cellulosiques, il est nécessaire d'assurer un dosage approprié et de maintenir des conditions réactionnelles adéquates. Suivant la présente invention, on a trouvé que, comparativement aux agents d'encollage internes synthétiques précités, on pouvait obtenir un effet hydrophobe au moins aussi bon sur les fibres cellulosiques ou les matières contenant des fibres cellulosiques en utilisant, comme agent d'encollage, de l'amidon modifié, avant l'étape d'encollage proprement dite, par réaction avec un chlorure de carbamoyle substitué par au moins un groupe dthydro- carbure hydrophobe. Un avantage de ce procédé réside dans le fait que 11 amidon peut être modifié dans des conditions soigneusement réglées en dehors du procédé de fabrication de papier proprement dit. Un autre avantage réside dans le fait que l'émidon modifié peut être aisément ajouté à la pâte de fibres sans poser au préalable des problèmes de dispersion, ce qui facilite la manipulation de l'agent d'encollage, tandis que l'agent d'encollage synthétique peut également être préparé aisément par le fabricant de papier. L'amidon est utilisé dans de nombreux cas lors de la fabrication du papier. En incorporant de l'amidon à la patate, on amé- liore la résistance mécanique du papier. Les groupes hydroxyle polaires de l'amidon forment des liaisons "fibres cellulosiquesamidon-fibres cellulosiques, augement ainsi la résistance du papier à l'état sec. En conséquence, un avantage supplémentaire d'une très grande importance réside dans le fait qu'en utilisant l'amidon modifié conformément à l'invention, on peut ajouter à la pâte,en une seule opération, à la fois un agent d'encollage et l'amidon nasitaelle- ment utilisé dans la fabrication du papier, en vue d'améliorer les propriétés mécaniques du papier fini. Les dérivés d'amidon modifié utilisé suivant l'invention sont appropriés non seulement comme additifs à la pâte à papier, mais ils peuvent également eAtre utilisés comme agents d'encollage superficiel ou comme agents de modification superficielle. On sait que la présence de groupes hydrophobes peut empêcher les liaisons hydrogène réduisant ainsi la résistance du papier fini.En consé quence, il est très surprenant de constater que les groupes hydrophobes contenus dans les dérivés suivant l'invention deviennent des groupes orientés de façon à conférer au papier de bonnes propriétés hydrophobes sans cependant altérer la résistance du papier. Les dérivés d'amidon modifié que l'on met, de façon connue, en contact avec des fibres cellulosiques ou des matières contenant des fibres cellulosiques en vue d'encoller ces dernières conformément à la présente invention, répondent à la formule générale dans laquelle est un groupe d'hydrocarbure organique hydrophobe contenant de 8 à 40 atomes de carbone, tandis que R2 est un groupe alkyle inférieur ou a la même signification que Rî. Les groupes organiques hydrophobes R1 et R2 qui, ainsi qu'on l'a constaté, confèrent à l'amidon des propriétés appropriées pour l'encollage de matières contenant des fibres cellulosiques, sont ceux dans lesquels le groupe hydrophobe est un groupe alkyle supérieur contenant au moins environ 8 atomes de carbone, par exemple, un groupe décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, tétracosyle et pentacosyle, ainsi qu'éventuellement un groupe alkyle supérieur contenant jusqu'à environ 40 atomes de carbone, encore que ceux contenant environ 12 à 30 atomes de carbone soient préférés, les groupes alcényles correspondants contenant d'environ 8 à environ 40 atomes de carbone, et parmi lesquels on peut mentionner par exemple, les groupes décényle, tridécényle, heptadécényle, octadécényle, eicosényle, tricosényle, etc..., les groupes cyclo-alkyles substitués par un groupe aralkyle, alcaryle et alkyle et contenant au moins environ 8 atomes de carbone, par exemple les groupes 4-tertiobutylphényle, octylphényle, dinonylphényle, dodécylphényle, tridécylphényle, pentadécylphényle, octadécylphényle, heneicosylphényle, nonylcyclopropyle, dodécylcyclobutyle, tridécylcyclopentyle, tétradécylcyclohexyle, pentadécylcycloheptyle, octadécylcyclohexyle, etc..., ainsi que l'un ou l'autre de ces groupes alkyles, alcényles, alcaryles et alkyl cyclo-alkyles contenant des substituants inertes non perturbateurs. Parmi es substituants inertes on peut mentionner les groupes carbalcoxy, alkyloxy, aryloxy, arylalkyloxy > etc... Parmi les radicaux qui ne doivent pas être présents dans une plus forte mesure dans le groupe hydrophobe, on peut mentionner-les groupes hydroxyle, les groupes aminogènes primaires et secondaires, les groupes amido contenant des groupes carboxyle et de l'hydrogène d'amide ou encore d'autres groupes acides. L'homme de métier reconnaîtra de toute évidence les groupes pouvant être utilisés dans ces composés si l'on doit éviter des réactions secondaires inopportunes. Il n'est évidemment pas nécessaire que les deux radicaux R et R2 soient des groupes hydrophobes. Dans le cadre de l'invention, un des substituants peut être constitué d'un groupe contenant moins de 8 atomes de carbone, par exemple un groupe alkyle inférieur, un groupe eyclo-alkyle inférieur ou un groupe phényle. R1 est avantageusement un groupe alkyle contenant de 12 à 30 atomes de carbone et R2 représente avantageusement un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou a la mêe signification que de préférence R1 et R2 représerstentchacun un groupe alkyle contenant de 12 à 30 atomes de carbone. On prépare les dérivés d'amidon modifié utilisés comme agents d'encollage suivant l'invention en faisant réagir de l'amidon et du chlorure de carbamoyle contenant les groupes R1 et R2 décrits ci-dessus. Suivant un procédé de préparation, on met une bouillie aqueuse d'amidon en contact avec le chlorure de carbamoyle qui peut être dispersé d'une manière appropriée ou que l'on peut ajouter sous forme solide, de préférence sous forme d'une poudre, à une solution chaude d'amidon. Lorsqu'on ajoute le chlorure de carbamoyle à l'amidon sous forme dispersée, on utilise avantageusement un agent dispersant cationique, par exemple une amine quaternaire ou un chlorhydrate d'amine. Les chlorures de carbamoyle contiennent le groupe réactif CNCOCl qui peut réagir avec les groupes hydroxyle de l'amidon. Par suite de la haute réactivité du chlorure de carbamoyle avec l'amidon la modification peut être aisément effectuée directement dans les usines de fabrication de papier. Cette modification peut être effectuée, par exemple en ce qui concerne le chauffage de l'amidon à environ 80-1200C en vue de sa gélatinisation, avant l'addition au papier ou à la pâte. La réactivité des chlorures de carbamoyle est quelque peu améliorée si un chloroformiate d'alkyle ou un isocyanate d'alkyle est présent au cours de la réaction. Dans ce cas, la channe alkyle contient avantageusement de 8 à 20 atomes de carbone. La quantité de radicaux de chlorure de carbamoyle dans l'amidon peut varier dans de larges limites. Lorsquton utilise l'amidon modifié comme agent d'encollage superficiel, l'amidon contient, de préférence, de 0,05 à 10 ffi en poids de chlorure de carbamoyle, calculés sur l'amidon sec. L'amidon modifié avec cette quantité de chlorure de carbamoyle est également très approprié comme agent d'encollage interne des fibres cellulosiques lorsqu'on ajoute normalement d'importantes quantités d'amidon afin de conférer, au papier fini, des propriétés désirées de résistance physique, par exemple lors de la fabrication du papier kraft. L'amidon modifié de la sorte est également approprié pour la fabrication du carton, du carton minéral, etc... D'autre part, lors de la fabrication de papier d'impression, si l'on utilise normalement de faibles quantités d'amidon, il est avantageux d'employer de l'amidon contenant une plus grande quantité de chlorure de carbamoyle. C'est ainsi que l'on peut effectuer l'encollage interne avec de l'amidon contenant de lO à 50 %, de préférence de 10 à 30 % en poids de chlorure de carbamoyle, calculés sur l'amidon. De la sorte, on obtient un bon effet hydrophobe sur le papier fini sans devoir utiliser des quantités superflues d'amidon. Parmi les amidons pouvant être utilisés comme agents d'encollage sous forme modifiée conformément au procédé de la présente invention, on peut mentionner, par exemple, l'amidon naturel, tel que la fécule de pomme de terre, l'amidon de mars, l'amidon de tapioca, etc..., l'amidon raffiné tel que l'amidon d'amylose et l'amidon éthérifié ou encore l'amidon que l'on a fait réagir avec différents agents cationiques, par exemple le chlorhydrate de chlorure de diéthylaminoéthyle, le chlorure de glycidyltriméthylammonium, les composés de phosphonium ou les composés de sulfonium. L'amidon peut etre présent sous forme gélatinisée ou non gélatini sée. Lorsqu' on effectue le procédé de la présente invention, on met les dérivés d'amidon modifié en contact-avec les fibres cellulosiques ou les matières contenant des fibres cellulosiques, de façon connue en soi. Les dérivés d'amidon en solution aqueuse peuvent être ajoutés, par exemple, à une suspension aqueuse de fibres cellulosiques (addition dite dans la pâte à papier) ou le papier pe etre encollé superficiellement avec une solution des dérivés d'amidon. On utilise les dérivés d'amidon en une quantité supérieure à 0,01 % en poids, calculé sur les fibres sèches lors de l'encolla- ge interne ou superficiel. La limite supérieure n'est pas critique mais elle est déterminée en tenant compte de considérations économiques. La quantité de dérivé d'amidon est évidemment déterminée d'après la quantité de radicaux de chlorure de carbamoyle présents dans l'amidon. En conséquence, une plus faible quantité de dérivé d'amidon est nécessaire lorsque l'amidon est substitué par d'importantes quantités de chlorure de carbamoyle, tandis qu'une plus grande quantité de dérivé d'amidon calculée sur les fibres cellulosiques, doit être incorporée en vue d'obtenir un effet hydrophobe conformément à l'invention, lorsque le degré de substitution est faible.La quantité du dérivé d'amidon se situe avantageusement entre 0,01 et 5 ffi en poids, calculés sur les fibres sèches, de préférence entre 0,05 et 5 % en poids et, mieux encore, entre 0,05 et 2 % en poids lors de la fabrication du papier, tandis que par exemple, lors de la fabrication de cartons minéraux, on peut utiliser de 5 à 20 % en poids, calculés sur les fibres sèches. La suspension de fibres cellulosiques peut contenir des additifs habituellement utilisés dans la fabrication du papier, du carton, du carton-pate, etc..., par exemple l'alun, les charges, les pigments, les agents de rétention, les agents antimousses, etc... L'invention sera décrite d'une manière plus détaillée dans les exemples suivants qui sont toutefois donnés sans aucun caractère limitatif. Sauf indications contraires, les pourcentages et les parties sont en poids. Exemple 1 Suivant un procédé de préparation, on prépare du chlorure de distéaryl-carbamoyle en chargeant 2,1 kg de toluène dans un ballon, puis on ajoutant simultanément 1,8 kg de distéarylamine fondue et 0,5 kg de phosgène sous agitation à 55-60 C. Ensuite, on porte la température à 100 C. On effectue la réaction sous un vide modéré et à reflux. Lorsque la transformation atteint presque 100 ffi (soit un rendement d'environ 1,8 kg de chlorure de distéarylcarbamoyle), on évapore le toluène et le phosgène. Exemple 2 Dans un ballon, on mélange, à la température ambiante, 12,5 kg de fécule de pomme de terre et 150 ml d'eau, puis on ajoute une dispersion de 1,12 g de chlorure de distéaryl-carbamoyl dans 100 ml d'eau. On porte la température à 90 C pendant deux heures, le mélange étant ensuite refroidi. On détermine la teneur en azote conformément au procédé de Kjelldahl et les teneurs obtenues correspondent à une transformation de 87 %. Exemple 3 On répète le procédé de préparation de l'exemple 2 avec de l'amidon cationique. Au lieu des quantités indiquées ci-dessus on ajoute 1 > 69 g de chlorure de distéaryl-carbamoyle et 0,19 g de chloroformiate de cétyle dans 100 ml d'eau. On détermine la teneur en azote conformément au procédé de Kjelldahl, les teneurs obtenues correspondant à une transformation de 80 %. Exemple 4 On répète le procédé de préparation de l'exemple 3. Au lieu des quantités indiquées ci-dessus, on ajoute 2,26 g de chlorure de distéaryl-carbamoyle et 0,25 g de chloroformiate de cétyle dans 100 ml d'eau. On détermine la teneur en azote conformément au procédé de KJelldahl et cette teneur correspond à une transformation de 70 %. Exemple 5 On effectue cet exemple conformément à l'exemple 2, mais sans addition de chlorure de distéaryl-carbamoyle. Exemple 6 On effectue cet exemple conformément à l'exemple 3, mais sans addition de chlorure de distéaryl-carbamoyle et de chlororor- miate de cétyle. Exemple 7 On prépare des solutions aqueuses à 5 ss à partir des dérivés d'amidon conformément aux exemples 2 à 6. On ajoute ces solutions à une suspension de fibres cellulosiques dans de l'eau. On forme des feuilles de papier dans une machine de laboratoire. On sèche les feuilles pendant 40 minutes à 600C et on les soumet à une cuisson pendant 30 minutes à 105 C. Après conditionnement pendant 4 heures à 200C et à 65 % d'humiditb relative, on détermine le nombre de Cobb conformément à ia norme TAPPI T 444M-60. On utilise de l'amidon non modifié comme référence. Les résultats sont indiqués au tableau 1. TABLEAU 1 Echantillon suivant 2 2 3 3 3 4 4 5 6 6 Référence (sans l'exemple n addotopm d'amidon) Addition d'amidon en %, daiculé sur le poids des fibres sèches 1,0 1,0 1,0 0,75 0,50 1,0 1,0 1,0 1,0 0,75 pH de la pâte 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 Température de la 20 45 20 20 20 20 20 20 20 20 20 pâte, C Nombre de Cobb 60,0 25,0 20,5 20,7 21,0 17,1 18,0 > 130 > 130 > 130 > 130 g/m Résistance à la traction à l'état sec, km 5,25 5,42 5,44 5,23 5,10 5,73 5,82 4,20 5,56 5,05 4,00 Indice d'éclatement 56,0 56,0 52,0 49,6 48,3 51,1 53,7 45,0 58,6 50,2 41,3 Pourcentage de chlorure de distéarylcarbamoyle calculé sur 9 9 14 14 14 18 18 - - - la quantité d'amidon Exemple 8 Dans un ballon, on mélange à la température ambiante, 12,5 g d'amidon cationique et 250 ml d'eau, puis on ajoute 1,88 g de chlorure de distéaryl-carbamoyle sous forme pulvérisée. On porte la température à 90 C. On prélève des échantillons après 2 et 4 heures respectivement, puis on les refroidit. On détermine les teneurs en azote conformément au procédé de KJelldahi et les teneurs obtenues correspondent à des transformations de 75 et 80 % respectivement. Exemple 9 On répète le procédé de préparation de l'exemple 8. Au lieu des quantités indiquées ci-dessus, on ajoute 6,25 g de chlorure de distéaryl-carbamoyle. La détermination de la teneur en azote correspond à une transformation de 67 ss pour un échantillon prélevé après 3 heures. Exemple 10 On répète le procédé de préparation de l'exemple 8 avec une solution tampon alcaline d'un pH de 8-9. On prélève des échantillons après 3 et 24 heures respectivement à gooc. La détermination de la teneur en azote correspond à des transformations de 65 et 68 % respectivement. Exemple 11 On répète le procédé de préparation de l'exemple 10. Au lieu de la quantité de chlorure de distéaryl-carbamoyle indiquée ci-dessus, on ajoute 2,5 g de ce composté. On prélève un échantillon après 4 heures, la teneur en azote correspondant à une transformation de 70 %. Exemple 12 On répète la préparation de l'exemple 10. Au lieu de la quantité de chlorure de distéaryl-carbamoyle indiquée ci-dessus, on ajoute 4,38 g. On prélève un échantillon après 3 heures, la détermination de la teneur en azote correspondant à une transformation de 72 %. Tableau 2 Echantillon suivant exemple n 8 9 10 11 12 Addition d'amidon en %, calculé sur le poids des fibres sèches 0,6 0,25 0,6 0,5 0,29 pH de la pâte 7 7 7 7 7 Température de la pâte, C 20 20 20 20 20 Nombre de Cobb, g/m2 20,0 22,0 20,4 18,2 20,7 Résistance à la traction à l'état sec, km 5,0 4,5 5,6 5,2 4,6 Indice d'éclatement 47 45,2 48 47,5 46,4 Pourcentage de chlorure de distéaryl-carbamoyle calculé sur la quantité d'amidon 15 50 15 20 35 Exemple 13 a On répète les procédés de préparation des exemples 8 et 10 à une plus grande échelle en utilisant les quantités suivantes 7,5 kg d'amidon cationique, 1,275 kg de chlorure de distéarylcarbamoyle, 0,225 kg de chloroformiate de cétyle et 91 kg de H20. On effectue l'agitation avec un agitateur à palette tournant à 200 tours/minute. On prélève des échantillons après 3 et 5 heures respectivement. Les déterminations de la teneur en azote correspondent à des transformations de 77 et 80 ffi respectivement. Exemple 13 b On répète le procédé de l'exemple 13 a dans un milieu tamponné. On obtient une transformation de 74 % après trois heures et une transformation de 76 % après cinq heures. Tableau 3 Echantillons suivant l'exemple n 13 a 15 b Addition d'amidon en , calculé sur le poids des fibres sèches 0,6 0,6 pH de la pâte 7 7 Température de la pâte, OC 20 20 Nombre de Cobb, g/m2 17,9 17,8 Résistance à la traction à l'état sec, km 5,2 4,7 Tableau 3 (suite) Indice d'éclatement 47,6 44,7 Pourcentage de chlorure de distéarylcarbamoyle calculé sur la quantité d'amidon 17 17 Exemple 14 On répète le procédé de préparation de l'exemple 2. Au lieu des quantités de chlorure de distéaryl-carbamoyle indiquées ci-dessus, on ajoute 1,48 g de chlorure de dilauryl-carbamoyle. Pour un échantillon prélevé après deux heures, la détermination de la teneur en azote correspond à une transformation de 74 % Exemple 15 On répète le procédé de préparation de l'exemple 2 avec 4,58 g de chlorure de méthyldécyl-carbamoyle. Pour un échantillon prélevé après deux heures, la détermination de la teneur en azote correspond à une transformation de 82 %. Exemple 16 On répète le procédé de préparation de l'exemple 2 avec 2,70 g de chlorure de méthyltétradécyl-carbamoyle. La détermination de la teneur en azote correspond à une transformation de 74 % pour un échantillon prélevé après deux heures. Exemple 17 On répète le procédé de préparation de l'exemple 2 avec 2 g de chlorure de méthylstéaryl-carbamoyle. Pour un shantillon prélevé après deux heures, la détermination de la teneur en azote correspond à une transformation de 77 %. Tableau 4 pH de la pate = 7 Température de la pâte = 20 C Echantillon suivant 11 exemple n 14 15 16 17 Addition d'amidon en % > calculé sur le poids des fibres sèches 1,0 1,0 1,0 1,0 Nombre de Cobb, g/m2 23,5 24,0 26,0 22,0 Résistance à la traction à l'état sec, km 5,30 5,62 5,58 5,50 Indice d'éclatement suivant Mullen 52 54 56 54 Pourcentage de chlorure de dis téar-l-carbamoyle calculé sur la quantité d'amidon 12 36 22 16 REVENDICATIONS I. Procédé d'encollage de fibres cellulosiques ou de matières contenant des fibres cellulosiques, caractérisé en ce qu'on met les fibres cellulosiques de façon connue en soi en contact avec des groupes hydrophobes contenant de l'amidon et répondant à la formule générale dans laquelle R1 est un groupe d'hydrocarbure organique hydrophobe contenant de 8 à 40 atomes de carbone, tandis que R2 est un groupe alkyle inférieur ou a la même signification que Rî. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe d'hydrocarbure organique hydrophobe R1 est un groupe alkyle contenant de 12 à 30 atomes de carbone, tandis que R2 est un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou a la même signification que R1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'amidon contient de 0,05 à 50 ffi en poids de chlorure de carbamoyle,-calculé sur l'amidon sec. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'amidon contient de 0,05 à 10 % en poids de chlorure de carbamoyle, calculé sur l'amidon sec. 5. Procédé selon 1 une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'amidon contient de 10 à 50 % en poids de chlorure de carbamoyle, calculé sur l'amidon sec. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, et 5, caractérisé en ce que l'amidon contient de 10 à 30 % en poids de chlorure de carbamoyle, calculé sur l'amidon sec. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on met les fibres cellulosiques ou les matières contenant les fibres cellulosiques en contact avec 0,01 à 5 % en poids du dérivé d'amidon, calculé sur les fibres sèches. 8. Procédé selon r une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on met les fibres cellulosiques ou les ma tières contenant des fibres cellulosiques en contact avec 0,05 à 2 % en poids du dérivé d'amidon, calculé sur les fibres sèches.