FR 2222422 A1 19741018 FR 7409760 A 19740321 L'invention concerne des réactions pour lesquelles un temps de contact faible et un transfert de chaleur très rapide sont avantageux. Ces réactions sont par exemple le craquage thermi que et catalytique de brut et de naphta, la pyrolyse du méthane en acétylène, les oxy.dations catalytiques, par exemple du propylène en acroléine,et la préparation d'acrylonitrile à partir de propyl.ène, d'anhydride maléique à partir de n-butènes ou de benzène, et d'anhydride phtalique à partir de o-xylène ou de naphtalène. D ! autres exemples de ces réactions comprennent la préparation de l'essence par craquage catalytique et les procédés de reformage. Le procédé de l'invention est particulièrement décrit dans le cas de son application au craquage thermique de brut, de gas-oil et de naphta.Dans le présent mémoire, le procédé de l'invention est donc décrit en référence au craquage thermique pour des raisons de commodité, mais évidemment cette réaction n'est qu'un exemple des nombreuses réactions mentionnées précédemment auxquelles le procédé de l'invention s'applique. Le craquage thermique des hydrocarbures est très utilisé. Dans une grande mesure, ce type de craquage est utilisé pour la préparation de l'éthylène comme produit principal de la pyrolyse et de nombreuses usines qui produisent chacune plus de 200 000 t d'éthylène par an sont actuellement en activité. Les procédés actuels de craquagethersllique des hydrocarbures mettent tous en oeuvre un craquage dans des serpentins allongés de pyrolyse, chauffés par radiation, d'un courant qui comprend la charge d'hydrocarbures et de la vapeur d eali de dilution. Le flux de radiations qui chauffe les serpen.in.i de pyrolyse provient de nombreux bradeurs chauffant les enceintes de fourneaux qui contiennent les serpentins de pyrolyse Ces procédés sort satisfaisants et les principaux facteurs qui les limitent sont la limitation de la vitesse d'apport de chaleur et la cokéfaction des réacteurs utilisés. En outre, la gamme de chargesauquelle ces procédés s'appliquent est réduite et la souplesse de la préparation de gammes de produits différents est faible. Ainsi, un procédé donné ne peut peut outre modifié facilement par exemple adapté du traitement d'un naphta au traitement d'un gas-oil et la variation dans la gamme des produits obtenus à partir d'une charge donnée est nettement limitée. La littérature concernant les procédés de craquage thermique décrit de nombreuses variantes dont-certaines ont été mises en oeuvre dans l'industrie, quoique sur une petite échelle. Ainsi, on utilise de la vapeur comme agent de transfert de la chaleur dans le réacteur, cette vapeur ayant été chauffée au préalable à des températures très élevées. Selon une variante, on remplace au moins une partie de la vapeur par des matières solides mobiles, par exemple par du sable. Dans un procédé de ce type, du sable est chauffé au préalable et introduit à la partie supérieure d'un réacteur à lit fluidisé. La charge vaporisée, préchauffée et la vapeur sont introduites dans le réacteur, à la partie inférieure, c'est-à-dire à contre-courant du sable et elles maintiennent celúi-ci à l'état fluidisé.Cependant, ces procédés en lit fluidisé ne sont pas applicables sur une grande échelle avec un chauffage très rapide lu courant gazeux à traiter et,en conséquence, des temps de séjour faibles, comme ceux qui sont nécessaires au craquage optimal des charges d'hydrocarbures dans le cas de la préparation de l'éthylène. Des vitesses très importantes du gaz dans les réacteurs à lit fluidisé sont difficiles à obtenir et de plus il se produit un mélange relativement important par retour des matières. Ces facteurs inhibent en outre l'optimisation du craquage. Selon l'invention, l'utilisation d'un réacteur de configuration géométrique nouvelle convient au craquage d'un grand nombre de charges et à I'obtetion d'une souplesse considérable dans la gamme de produits obtenus dans un dispositif de craquage dans lequel le sable est l'agent de transfert de la chaleur. Le procédé de l'invention convient au craquage des charges les plus lourdes, par exemple du gas-oil et du brut, et des charges les plus légères, les transformations étant très importantes. Le procédé de l'invention permet donc une souplesse dans le choix de la charge et, de plus, une souplesse considérable dans les conditions opératoires, aboutissant à l'obtention de différents produits. Selon le procédé de l'invention, un courant gazeux qui comprend au moins un réactif et du sable chauffé au préalable cSxiRit dans le meme sens et simultanéirnt, de haut en bas dans un réacteur pratiquement vertical et dans des conditions de réaction convenables (le sable fournissant la chaleur nécessaire à la pyrolyse), l'effluent gazeux du réacteur étant isolé du sable par prélèvement par des orifices placés latéralement en dehors de la trajectoire des particules de sable (à l'exception des fines), et le sable poursuivant son déplacement et étant éliminé du réacteur ultérieurement. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention applicable au craquage thermique, le courant gazeux à traiter comprend une charge dshydrocarbures et éventuellement un diluant, par exemple de la vapeur d'eau. Les conditions de réaction dans le réacteur vertical sont pratiquement celles habituellement utilisées dans le cas de craquage d'hydrocarbures. La température d'entrée du réactif est de l'ordre de 600 à 8000C et-la température de sortie est habituellement de l'ordre de 800 à 9500C. La Ierte de charge dans le réacteur est du meme ordre que celle existant dans les dispositifs classiques de craquage. L'expression "sable" désigne une matière minérale réfractaire non poreuse et particulaire qui n'a pas d'effet nuisible sur le procédé de l'invention, par exemple de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine et des oxydes réfractaires. De préférence, les particules du sable ont une dimension comprise entre 0,01 et 1 mm,avantageusem Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'effluent gazeux du réacteur est éliminé par au moins une ouverture circonférentielle (par exemple une série de fentes) percée dans la paroi du réacteur qui est de préférence élargie dans cette région et le sable est rassemblé dans une trémie placée 9 la base du réacteur d'où il est prélevé en continu ou par intermittence. Eventuellement, le sable de la trémie peut etre fluidisé par un milieu inerte qui empêche le tassement et qui élimine finalement tout l'effluent gazeux entraSné, Selon le mode préféré de réalisation de l'invention, le craquage obtenu dans tous les cas donnés dépend bien entendu des conditions particulières de traitement choisies.Parmi ces conditions,les plus importantes sont le rapport moyen du courant à traiter au sable, l'importance du chauffage préalable du courant à traiter, le rapport des hydrocartures au diluant éventuel dans le courant à traiter, le temps de séjour (qui dépend de la vitesse du courant et des dimensions du réacteur) et la nature des hydrocarbures. Le procédé de l'invention permettant l'obtention de vitesses élevées du gaz (à la différence des procédés en lit fluidisé),des temps de contact faibles dans le réacteur peuvent titre obtenus avec néanmoins un craquage important de la charge. De préférence, le temps de séjour du gaz est de l'ordre de 0,01 à 1 s, avantageusement de l'ordre de cl,05 à 0,2 s. Selon le mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, le sable est introduit dans le réacteur à sa par tie supérieure ou près de cette partie supérieure. La charge, de préférence gazeuse, est ensuite introduite dans le réacteur et est accélérée vers le bas à partir de son entrée ds le réacteur, le sable étant entraîné avec elle. Contrairement aux conditions existant dans un lit fluidisé, dans le réacteur utilisé dans le procédé de l'invention, la phase solide et la phase gazeuse prises isolément circulent pratiquement en bloc bien qu'évidemment le gaz se déplace par rapport aux solides. Habituellement, les vitesses du gaz sont de l'ordre de 60 m/s. La vitesse de chute du sable est au départ pratiquement inférieure à la vitesse du gaz, mais à la fin, elle peut être à peu près égale à celle-ci et peut mtme lui titre supérieure. Habituellement, dans les procédés de craquage, les produits de la réaction sont refroidis immédiatement à leur sortie du réacteur. Une séparation importante du sable et du gazes avantageuse car une quantité faible ou nulle de sable chaud est Introduite dans la zone de refroidissement. Le procédé de l'invention qui utilise'l'écoulement dans le mtme sens du sable et du gaz permet une séparation excellente et facile du sable et du gaz contrairement au- procédé à lit fluidisé. L'élimination d'une quantité notable de sable de le zone de refroidissement est un autre avantage de ce procédé par rapport auxprocédésde craquage dans lesquels la vapeur est 1'agent de transfert de la chaleur puisque dans ces procédés la vapeur est généralement introduite dans la zone de refroidissement avec les produits de réaction. Les procédés habituels de refroidissement conviennent pour le procédé de l'invention. En outre cependant, une chaudière de refroidissement à lit fluidisé convient particulièrement au refroidissement des produits obtenus selon le procédé de l'invention. Le lit de la chaudière est avantageusement composé de particules de sable du misme type que celui utilisé pour le craquage. Les particules de sable utilisées pour le craquage sont avantageusement recyclées et utilisées de nouveau dans le dispositif de craquage, par exemple par transport pneumatique du sable qui est chauffé de nouveau à la température avantageuse pour la pyrolyse, les dépotes carbonés des particules de sable étant éliminés par combustion avant-l1intro- duction du sable dans le dispositif de craquage. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven tSon :essortiront mieux de la description qui va suivre du procédé de l'invention, faite en référence à la figure unique annexée qui représente schématiquement un réacteur et les-appareils qui lui sont associés dans le cas du procédé de l'invention. Sur la figure unique, le réacteur 1 comprend des entrées 2 de charge d'hydrocarbures et des entrées 3 de sable. La partie inférieure du réacteur 1 est élargie et sa paroi, dans la partie élargie, est percée d'une série de fentes (non représentées). Des conduits 4 communiquent avec la partie de la paroi au réacteur qui est percée de fentes et assurent l'évacuation des gaz. La partie élargie inférieure 5 du réacteur est une trémie collectrice du sable. La trémie 5 peut comprendre des tuyauteries d'admission de gaz (non représentées) destinées à fluidiser modérément le contenu de la trémie. Des conduits 6 relient la trémie 5 aux chambres de combustion 7 qui comprennent des entrées 8 d'air introduit par des pompes 9 et des entrées 10 de gaz combustible. Les chambres 7 comprennent des tubes ascendants 11 qui transpor tent le sable jusque dans des chambres de dépit 12 à partir desquelles le sable peut alimenter le réacteur 1 par les entrées 3. Les sorties 4 de gaz aboutissent à des chaudières 13 à lit fluidisé. Une rangée 14 de tubes de chaudière faisant monter la vapeur est placée dans les chaudières, le milieu fluidisé étant maintenu à une température inférieure à celle des gaz introduits et la chaleur perdue par refroidissement étant ainsi utilisée. Des conduits 15 permettent le passage des gaz de combustion qui alimentent les chambres de combustion 7 dans les chaudières. Les chaudières 13 sont reliées à des cyclones 16 d'où les gaz sont éliminés par les sorties 17. Au cours du fonctionnement, une charge d'hydrocar bures préalablement chauffé une température élevée convenable, par exemple à environ 7000C, est introduite dans le réacteur 1 avec de la vapeur d'eau. Du sable chaud, par exemple à 1000 C, est introduit dans le réacteur par les admissions 3 et entratné avec la charge. Les gaz craqués sortent du: ré- acteur par les conduits 4 et sont refroidis dans les chaudières 13 par contact avec le sable qui est fluidisé par les gaz entrants. Le sable est refroidi par échange de chaleur avec l'eau dans la rangée 14 de tubes de chaudière. Les gaz craqués pénètrent dans le cyclone 18 où les particules de sable sont éliminées et recyclées dans les chaudières.Les gaz craqués sortent ensuite du cyclone par les évacuations 17. La configuration géométrique particulière du réacteur 1 dont la partie inférieure est élargie assure une séparation excellente du sable et des gaz craqués. Le sable continue à tomber et est recueilli dans la trémie 5 où il peut outre fluidisé modérément, son tassement étant ainsi évité.Il est ensuite introduit par les conduits 6 dans les chambres de combustion 7 où il est à nouveau chauffé et où tout le coke fixé sur les particules de sable est éliminé par combustion dans un courant convenable de gaz combustible, par exemple de méthane brQ1é en présence dtun excès d'air. Le sable passe des chambres de combustion 7 aux chambres de dépôt 12 par transport pneumatique dans les conduits Il où le sable est séparé des gaz de combustion avant d'être de nouveau introduits par les entrées 3 dans le réacteur 1.Le procédé et l'appareil de l'invention conviennent au craquage d'une quantité consi dérable de charges des plus légères a plus lourdes, par exemple de l'éthane, du propane, des naphtas légers ou passant directement, des gas-oil et des bruts. Par variation des conditions de réaction, par exemple de la température ou des temps de séjour, on peut faire varier pour une charge donnée et dans des proportions importantes la gamme de produits obtenus. Le procédé de l'invention permet donc une souplesse considérable dans le choix des charges et des conditions opératoires. De plus, selon l'invention, l'utilisation d'un réacteur tubulaire dont la partie inférieure est élargie améliore énormément la séparation du sable des produits obtenus dans le réacteur. Simultanément, la perte de produits gazeux craqués par entratnement et retrait avec la masse du sable est faible. Le réacteur décrit en référence à la figure unique est utilisé pour le craquage- d'un naphta de distillation dict. dont la composition est indiquée dans le- tableau I. Un mélange du naphta et de vapeur d'eau à raison de 0,5 partie en poids de vapeur pour une partie en poids de naphta est préalablement chauffé à environ 7000C et introduit dans le réacteur. Des particules de sable préalablement chauffées à 11000C sont introduites simultanément à raison de 25 parties en poids de sable pour 1 partie en poids de naphta. La vitesse du gaz dans la partie supérieure du réacteur est de l'ordre de 40 m/s et cette vitesse augmente jusqu'à environ 80 m/s dans la partie inférieure du réacteur. Le temps de séjour dans le réacteur est de l'ordre de 0,07 s et le courant de matières a traiter quitte le réacteur à une température de l'ordre de 8600C. Le tableau II indique la composition des gaz craqués à la sortie, cette composition étant exprimée en pourcents en poids de la charge de naphta transformée en différents produits. Ainsi, 31,1 O/o du naphta sont transformés en éthylène. TABLEAU T 56 en poids Paraffines 81,1 Paraffines norma.cs / isoparaffines = 1,3 : 1 Cyclopara ffine s 12,6 Aromatiques 6,3 TABLEAU 56 en poids Hydrogène H2 0,6 Ethane C2H6 3,2 Méthane CH4 12,5 Ethylène C2H4 31,1 Acétylène C H 0,22 Propane C H -0,12 Propylène C H 13,2 Propadiène C3H4 2,57 Produits en C4 10,00 Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédez de transformation d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il comprend le passage d'un courant gazeux à traiter contenant au moins un réactif et du sable préalablement chauffé, dans le même sens et de haut en bas dans un réacteur pratiquement vertical,et la séparation de l'effluent gazeux du réacteur et du sable, par retrait par des orifices placés latéralement et en dehors de la trajectoire du sable. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les hydrocarbures sont un brut, un gas-oil ou une fraction de naphta convenant au craquage thermique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé èn ce que le courant gazeux à traiter comprend un diluant, de préférence de la vapeur d'eau, du réactif hydrocarboné. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de séjour du gaz dans le réacteur est de l'ordre de 0,01 à 1 s, de préférence de 0,05 à 0,2 s. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'effluent gazeux du réacteur est refroidi à la sortie du réacteur dans une- chaudière à lit fluidisé. 6. Réacteur destiné à la transformation des hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte pratiquement verticale, une entrée de réactif placée à la partie supérieure de l'enceinte, au moins une sortie des effluents gazeux placée à la partie inférieure d l'enceinte, et décalée latéralement par rapport au trajet descendant vertical despe'- actifs gazeux et du produit, et un dispositif de récupération des particules solides,placé dans le réacteur au-dessous des sorties. 7. Réacteur selon la revendication 6, caractérisé en ce que la sortie est placée dans une partie inférieure élargie du réacteur. 8. Réacteur selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que les sorties sont des orifices circonférentiels percés dans la paroi du réacteur.