FR 2213968 A1 19740809 FR 7415230 A 19740502 La présente invention concerne des matières colorant' bis-cationiques et des fibres teintes à l'aide de ces colorants Plus particulièrement, la 'présente invention concerne des matiè res colorantes bis-cationiques basiques et leur emploi dans la teinture de fibres à teindre par colorants cationiques. Les matières colorantes bis-cationiques ne sont pas neuives en soi comme le prouve le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.649.162. Cependant, dans le passé, les matières colorantes bis- cationiques taient composées d'un seul groupe chromophore, ou com- posant apportant la couleur, qui contient deux atomes d'azote char- gés positivement De telles matières colorantes, bien qu'elles soient appropriées pour certains types de fibres synthétiques, ne sont pas appropriées pour -toutes les fibres à teindre par des matie res colorantes cationiques, plus particulièrement le nylon 6.Un des objectifs de la présente invention est la préparation de matières colorantes bis-cationiques qui ne sont pas aussi limitées dans leurs applications que celles connues jusqu là maintenant. Dans le choix d'une matière colorante à utiliser avec une fibre a teindre à l'aide d'un colorant basique, il faut consi- dérer diverses propriétés. Ainsi, la matière-colorante doit être acceptée par la fibre et doit présenter un degré élevé de "solidi- te . Par solldite on veut dire que la matiere colorante he doit pas être affectée ou très faiblement affectée par les conditions auxquelles la fibre teinte est soumise. Par exemple, on doit atten dre d'une moquette en nylon teint que sa couleur soit maintenue mal gré l'exposition-à la lumière, à l'ozone, au lavage par détergent, etc...De même, pour obtenir'des effets polychromes quand la fibre est présente dans un tissu avec des fibres teintes par une matière colorante acide, la fibre à teindre par matière colorante basique doit avoir une bonne "réserve", c'est-à-dire, ne pas accepter le colorant acide et ne pas être teinte par lui. On pense que la mobilité de la molécule de matière colo-' rante dans ia fibre de polymère, comme par exemple, le nylon 6, le; nylon 66, le polyester, les fibres acryliques, etc... a un effet important sur la solidité du colorant. Si le colorant migre à la surface, il devient plus susceptible à l'attaque par la lumière, par l'ozone et par le lavage.L'ozone est particulièrement dange reux pour la plupart des colorants compte tenu du fait, comme on le pense en général, que l'ozone attaque des doubles liaisons car bone-carbone.Comme beaucoup de colorants contiennent de telles liaisons, toute migration de la matière colorante à la surface de la fibre n'est évidemment pas souhaitable; compté tenu de ce que la susceptibilité à l'ozone augmente. il a été suggéré dans une conférence faite par Lebensaft à la Graduate School de l'Université de North Carolina à Greensboro en Mai 1970 de préparer des homologueS du Bleu Dispersé 3 de poids moléculaires plus élevés en vue de confirmer la théorie selon laquelle le taux de décoloration par l'ozone sur le nylon est fonc- tion de la solidité à liteau, plus qu'une résistance intrinsèque à l'oxydation de la matière colorante. Cependant, on ne connaît pas de publication faite dans ce domaine. En fait, un certain nombre de désavantages résulte de l'augmentation de la dimension de la molécule de colorant ce qui est bien connu de lthomme de l'art en ma Trière de colorant.Tout d'abord, on peut stat-tendre à ce qu-'une mo lécule plus importante ait comme résultat de déposer le colorant sur la surface de la fibre compte tenu de ce que des molécules plus importantes n'ont pas la possibilité de pénétrer dans la fibre Ide polymère en raison du réseau moléculaire. Bien entendu, ce fait aura tendance à' faire diminuer la solidité à la lumière, à l'ozone et à 11 eau. De plus, on peut attendre d'une molécule de colorant plus, importante des résultats pauvres en ce qui concerne la soli dicté au frottement. Selon la présente invention on fournit une matière colorante bis-cationique composée de deux parties de colorants basi- ques, chacune des deux parties contenant un atome d'azote quaternaire. Les deux parties de colorant basique sont réunies au moyen d'un groupe de liaison organique bivalent qui ne contient pas de groupe acide ni de groupe solubilisant dans 11 eau; Au moins deux valences des atomes d'azote quaternaires sont occupées par des groupes alkyle à bas poids moléculaire ou des groupes phényle avec la restriction que, quand le groupe de liaison bivalent est relié à une partie colorante grabc-e à un atome d'azote quaternaire l'azote puisse être sous la forme d'un atome d'un noyau hétérocyclique. I1 est surprenant de constater que les matières coloran tes de la présente invention, bien qu'ayant un poids moléculaire plus élevé et une structure moléculaire plus importante que la plupart des matières colorantes commerciales, quand elles sont appliquées sur une fibre, présentent d'excellentes propriétés telles que la solidité et la réserve, ce qui indique que la molécule de colorant plus importante pénètre en fait dans le polymère de la fibre. On pense que la présence de deux atomes d'azote chargés positivement o@ plus de la structure moléculaire importante a tendance à fairc b@i ser la mobilité de la molécule de matière colorante ce qui empêche @ r conséquent la migration à la surface de la fibre. Les deux parties colorants basiques peuvent être identi- ques ou différentes. Chaque partie contient un groupe chromophore ou un composé apportant la couleur. Par conséquent, il est possi ble, en couplant différentes parties colorants, d'obtenir différen tes teintes. Par exemple, en couplant un colorant bleu avec un colc- rant saune on obtient un colorant vert et en couplant un colorant rouge et un colorant jaune on peut obtenir un colorant orange, etc. Selon un procédé préféré de préparation des matières - :colorantes bis-cationiques de la présente invention, un colorant basique possédant un substituant aminolatéral est mis à réagir avec un agent de bis-quaternisation tel que le dichlorure de butylène afin de préparer un colorant bis-cationique couplé ou un "dimère". Le rapport molaire du colorant à l'agent de quaternisation doit être d'environ 2 : 1. Dans un autre procédé, un colorant possédant un groupe latéral de quaternisation comme par exemple -CH2Cl est mis à réagir avec une diamine bis-tertiaire comme par exemple la tétramé thylbutylènediamine. Dans les deux procédés, les résultats sont semblables, c'est-à-dire que digon obtient une matière-colorante bis-cationique.De plus, des molécules de matières colorantes peuvent astre d'abord couplées puis ensuite quaternisées par des procédés connus Les Les colorants basiques utilisables dans la fabrication des matières colorantes bis-cationiques de la présente invention comprennent tous les colorants basiques connus de l'art sous cette dénomination. Des exemples illustratifs de colorants basiques con nus sont les thiazoles, les imines, les acridines, les méthines, les cyamines,- les azoïques, les nitrés, les quinolines , les azométhi- nes, les benzimidazoles, les xanthines, les azines, les arylmétha nes, les oxazines, les thiazines, les phtalocyanines et les anthra quinones. La reconnaissance de tels composés comme colorants basi ques est prouvée par leur inscription dans l'index des Couleurs, 3ème édition, volume 1 (1971). Lorsque les colorants bis-cationiques de la présente invention sont couplés par un azote quaternaire, ils peuvent être représentés par la formule générale suivante : t dans laquelle D et D1 sont des groupes colorants basiques monova lents, R1, R2' R4 et R5 sont des radicaux alkyle à bas poids mollé culaire (l à 4 atomes de carbone), des radicaux hydroxyalky le à bas poids moléculaire ou des radicaux phényle, Q est un groupe de liai son organique bivalent contenant jusqu'à 25 atomes de carbone et ,A est un anion Dans exemple d'un colorant bis-cationique couplé par une diamine sous la forme d'un hétérocycle, soit saturé soit insaturé, la-matière colorante aura la formule générale suivante dans laquelle D, D et A ont été définis ci-dessus et R7 et R8 sont ides radicaux alkyle à bas poids moléculaire, des radicaux phényle, une liaison de valence au carbone adjacent sur le noyau. Les Les matières colorantes bis-cationiques de la présente qui ne sont pas couplées à l'aide d'un atome d'azote ;quaternaire ont la formule : t dans laquelle D, DL, Q, R1, R2' R4, R5 et-A A ont été définis ci-dessus et R3 et R 6 sont des radicaux alkyle à bas poids moléculaire ou des radicaux phényle. t | L'agent de couplage utilisé dans la préparation des cologants de la présente invention est choisi en fonction de son aptitu de å réagir avec des colorants basiques que l'on désire coupler et doit être dépourvu de substituants qui interfèreraient dans le ré- sultan souhaité, c'est-à-dire, qu'il ne doit pas réagir avec l'une l'autre des parties colorantes de telle sorte qu'elles perdent leur fonction. Lorsque les colorants de la présente invention sont fabriqués par couplage de parties colorantes à l'âide- de l'atome d'azote, l'agent de couplage doit être un agent de bis-quaternisation, c'est-à-dire qu'il doit quaterniser les deux atomes d'azote. Des agents de bis-quaternisation utilisables peuvent être représenté tes par les formules (I) A(CH2)x-G-(CH2)y-A, et (II) A2 CHY dans lesquelles A a été défini ci-dessus, x et y sont des nombres entiers compris entre 1 et 10, G est l'oxygène, le soufre/ -CH-CH, un reste alkylène, un reste arylène, un reste aralky- lène ou alkylène, sous réserve que les anions dans la formule (I) @e soient pas séparés par plus de 25 atomes de carbone, et Y est un reste alkyle, aryle aralkyle ou alkaryle, contenant jusquSà 10 atomes de carbone.G et Y doivent être exempts de groupes acides et de groupes solubilisants dans 11 eau Comme il est bien connu dr l'art, l'anion spécifique dépend de agent de bis-quaternisation utilisé. Comme exemples d'anions on peut citer le chlore, le brome, l'iode, des sulfates d'alkyle tels que le sulfate de méthyle et le sulfate d'éthyle et d'autres anions connus. Dans un but de contre il té, les agents de couplage donnés à titre d'exemple ci-après sont des composés dichloro. On comprendra cependant, qu'ils sont seulement illustratifs et que d'autres anions sont également efficaces. Comme exemple d'agents de couplage répondant à la formule (I) ci-dessus on peut citer : l. Quand G est l'oxygène ; &alpha;,&alpha;-dichlorodiméthyléther, i -dichlorodiéthylêther, &alpha;,&alpha;-dichlorodipropyléther, &alpha;,&alpha;-dichlorométhyléthyléther, &alpha;,&alpha;-dichlorodihexyléther, et des produits semblables. 2. Quand G est le soufre ; Mêmes produits que dans 1 sauf que les éthers sont des thioéthers. t 3. Quand G est O=S=O ; &alpha;,&alpha;-dichlorodiméthylsulfone, &alpha;,&alpha;-dichlorodiéthylsulfone, &alpha;,&alpha;-dichlorométhylpropylsulfone, &alpha;,&alpha;-dichlorodibutylsulfone, et des produits semblables. | 4. Quand G est -CH=CH- ; 1,4-dichloro-2-butène, 1,5-dichloro-2-pentène, 1,5-dichloro-3-hexène, 1,10-dichloro-5-décène, et des produits-semblables. 5. Quand G est C - 0 1,3-dichloropropane-2-one, 1,7-dichloroheptane-3-one, 1,5-dichloropentane-4-one, et des produits semblables. 6. 6. Quand G est -NH ; di(chlorométhyl)amine, di (chloroéthyl )amine, di(chloropropyl)amine, chlorométhylchl oropropyl amine, et des produits semblables. 7. Quand G est un radcial alcalène, amylène, aralkylène ou alkarylène; 1,2-dichloroéthylène, 1,3-dichloropropylène, 1,5-dichloropentalène, l,5-dichlo-rohexalène, 1,10-dichlorodécalène, &alpha;,&alpha;'-dichloroéthylbenzène, &alpha;,&alpha;'-dichloroxylylène, &alpha;-chloroéthyl-para-chlorométhylbenzène, di(&alpha;-chlorotoluène), 1,5-dichloroéthylnaphtalène, p,p'-diphénylméthanedichlorométhyle, et des produits semblables. Comme exemple d'agents de couplage répondant à la formule fie II ci-dessus on peut citer l,l-dichloroéthane, l,l-dichlorobutane, l,-dichloro-3-pentène, &alpha;,&alpha;-dichlorotoluène, &alpha;,&alpha;-dichloroxylène, l,l-dichloro-4-phénylbutène, et des produits semblables. Dans ces exemples dans lesquels les matières colorantes pis-cationiques de la présente invention sont préparées par réac- tion de deux parties colorantes basiques, chacune contenant un subs- tituant agent de quaternisation, comme par exemple --CH2A, l'agent de couplage est une diamine ayant la formule : j dans laquelle R1, R2, R4, R5 et G ont été définis ci-dessus. 3 invention Les colorants bis-cationiques de la peuvent Aetre préparés- en couplant et en quaternisant deux parties colorantes basiques, qui peuvent etre identiques ou différentes, à l' l'aide d'un agent de couplage dans un milieu solvant. Des solvants appropriés que l'on peut mentionner sont des hydrocarbures aroma tiques liquides , tels que le benzène et le toluène, les alcools à à bas poids moléculaire, tels que l'éthanol, le butanol et le pro panol et-des produits semblables. On peut utiliser des mélanges de solvants et dans certains cas, ils sont préférables.Afin d'obte- nir de meilleurs résultats, le choix des solvants est basé sur son aptitude à dissoudre les parties colorantes basiques, et à précipi- ter le colorant bis-cationique couplé. Habituellement, les compo I sés colorants sont dissous dans le solvant. L'agent de couplage est ajouté sous agitation et en chauffant doucement. Ensuite, le solvant est extrait habituellement par évaporation, en laissant préci piter le colorant bis-cationique. Comme il-est bien connu de l'art, le colorant; précipité est avantageusement lavé avec un solvant afin d'éliminer les matériaux non couplés puis est séché. De-s matières colorantes préférées selon la présente in- vention sont les anthraquinones bis-cationiques. Ces colorants sont généralement bleus, et présentent une excellente résistance à l'ozone et peuvent être représentés par la formule : dans laquelle Q, A, R1 et R2 ont été définis ci-dessus; R6 indi viduellement à chaque emplacement est l'hydrogène ou un reste alky le à bas poids moléculaire (1 à 4 atomes de carbone), R7 individuel- lement à chaque emplacement est un halogène, un groupe hydroxy ou un- radical alkyle à bas poids moléculaire, R9 est l'hydrogène, un halogène, un groupe hydroxy ou un reste alkyle à bas poids molécu | laire, r est un nombre entier compris entre O et 4, et R8 est un radical alkylène contenant l à 5 atomes de carbones ou un radical phénylène.De préférence encore, Q est choisi dans i Des colorantes bis-cationiques de la présente invention plus particulièrement préférés sont ceux représentés par la formule Les colorants anthraquinoniques plus particulièrement préférés dans la présente invention sont ceux dans lesquels test le brome dans les formulesprécédentes. Les colorants azoïques bis-cationiques de la présente invention peuvent tre représentés par la formule dans laquelle R1, R2, R6, R7, $8, Q, n et A ont été définis ci-des plus. Des colorants bis-cationiques de la série de la quinoph- talone qui sont préparés selon la présente invention peuvent tre représentés par la formule dans laquelle R1, R2, R6, R7, R8, Q, n et A ont été définis ci-dessus. Comme il a été indiqué ci-dessus, les matières colorantes bis-cationiques de la présente invention peuvent être préparées ;dans une large variété de coloris et de teintes. Une des raisons | de cette souplesse tient au fait que l'on peut coupler des parties col'orantes différemment colorées. Par exemple, une partie de colorant bleu peut être couplée avec une partie de colorant jaune pour produire un colorant bis-cationique gris, à savoir :- De la même façon, le rouge et le jaune sont combinés pour produire de l'orange, le rouge et le bleu pour produire du violet; le rouge et l'orange pour produire de l'écarlate, etc...Par consé- quent, en plus des propriétés avantageuses des colorants bis-catio- niques signalées auparavant on obtient selon la présente invention un avantage supplémentaire évident du point de vue de leur large gamme de teintes et de coloris. Des exemples de matières colorantes bis-cationiques de la présente invention sont les suivants Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration uniquement pour indiquer aux apécialistes de l'art des colorants les@@@@ res colorantes préférées de la présente invention. Cependant, il est bien entendu que d'autres matières colorantes tombant dans le domai- ne de la présente invention peuvent autre préparées d'une manière identique. Les colorants posant le-plus de problèmesdu point de vue de la décoloration par l'ozone sont les colorants bleus cationique et les colorants bleus dispersés sur une fibre de nylon qui a une structure cristalline relativement ouverte. Par conséquent, les colorants préférés sont ceux qui résolvent ces problèmes. Quatre des colorants qui résolvent ce problème de décoloration par l'ozone - de la fibre de nylon dans les moquettes ou d'autres textiles sont basés sur les précurseurs de colorants bleus bien connus appelés "monomères" couplés au moyen de deux agents préférés de bis-quater- nisation pour former les nouveaux composés-couplés bis-cationiques, ou "dimères" de la présente invention.Les précurseurs colorants bleus connus sont les mêmes précurseurs que ceux utilisés pour fa- briquer le Bleu Nabor B index des Couleurs Bleu Basique 21) et le Bleu Nabor 2G (Indes des Couleurs Bleu Basique 22). EXEMPLE 1 Une solution de 34 grammes (0,1 mole) de 4-(N'N'-diméthyl- aminepropyl)amino-l-méthylaminoanthraquinone (Bleu Nabor 2G) dans 350 ml d'un mélange 25 : 75 de toluène et de butanol est chauffée à environ 500C. On aJoute ensuite à cette solution, 8,8- grammes (0,05 mole) de &alpha;,&alpha;-dichloroxylène. Le mélange est agité à 60-650C pendant 2 heures et la température est montee à 95-100 C et maintenue à cette valeur pendant une nuit. I1 se forme un précipité qui est filtré, lavé avec 100 ml diun mélange toluène/butanol et séché. par analyse, on determine que la structure du produtt est la sur vante : EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1 à l'exception que le précurseur Bleu Nabor 2a est remplacé par 40 g (o,l mole) de l-ami no-2-bromo-4(3-N'N'-diméthylaminopropyl-l-aminoanthraquinone (précurseur Bleu Nabor B). Le produit précipité a la structure suivante : EXEMPLE 3 On répète le procédé de l'exemple 2 excepté que l'on rem place l',a'-dichloroxylène par 6,2 g (0,05 mole) de l,4-dichloro butème-2.Le produit précipité a la structure suivante : Evaluation de la fibre teinte j On prépare quatre composés couplés ou "dimères" de Bleu Nabor B et de Bleu Nabor 2G selon le -procédé précédent afin d'évaruer l'aptitude à la teinture de la fibre et d'examiner la fibre teinte. Les résultats et les conclusions de ces évaluations sont pré Isentés ci-dessous. Le PXDC est le dichloro p-xylylene et le DCB est tîe l,4-dichlorobutène-2. Le Bleu Nabor B "dimère" est couplé avec 11e PXDC. Le Bleu Nabor 2G "dimère" est couplé avec le DCB et avec le PXDC. Un quatrième "dimère" est une formr purifiée du "dimère" PXDC Bleu 2G. Mode opératoire de la teinture tour essai Une machine à teinture de laboratoire pour échantillon 1(Ahiba) est utilisée pour évaluer les colorants sur des fils de ny ;.lon 6 et de nylon 6,6 (modifiés à l'acide sulfonique) à teindre par un colorant cationique sous la forme de manchons tricotés. Les manchons sont autoclavés à 1320C avant essai. Les colorants sont sta bilisés ou étendus à l'aide de dextrine. Le bain de teinture con trient en plus de 0,25 à 1 % de colorant par rapport au poids de tis les les éléments suivants (tous les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids de fibre) : 1 % de phosphate monosodique 1,5 % de phosphate disodique ç pour amener le pH à 7. 1 1 % de sulfate aliphatique (Millmaster Onyx) comme adju étant de teinture (agent d'unisson) 1 1 % % de Chemcogen 132 (Chemical Processing of Georgia) cern me agent anti-coprécipitant et adjuvant de teinture (pour simuler une teinture compétitive avec les colorants acides). - Le rapport de la liqueur aux produits est de 40 : 1. Le bain démarre à température ambiante et sa température monte de 1,60 par minute jusqu'à 96-99 C et est maintenu à cette température pendant une heure. Les échantillons sont retirés et rincés avec de l'eau claire froide. Dimères Bleu Nabor 2G a. Propriétés générales de la teinture - Il existe très peu de dif- - - férencesentre les propriétés générales de teinture des trois dimè- res décrits ci-dessus. Le dimère purifié PXDC ne nécessite pas de colorant supplémentaire pour arriver à la profondeur de tein te équivalente à celle du colorant mère; les dimères PXDC et DCB impurs nécessitent environ 10 % de colorant supplémentaire. b. Solidité à l'ozone - La purification du dimère PXDC améliore d'une façon significative la résistance à l'ozone (EFF 43,8 contre Z7,1). La résistance du dimère DCB est un peu inférieure à cel- le du dimère PXDC impur (EEF 24,9 contre 27,1). c. Propriétés d'unisson - Aucune différence entre les dimères propriétés équivalentes à celles décrites antérieurement. |d. Teinture croisée - Les colorants purifiés ont de meilleures pro priétés de teinture que les dimères impurs. e. Solidité à la lumière - Le dimère PXDC purifié a une solidi té à la lumière légèrement améliorée par rapport au colorant mère. Les dimères de DCB et de PXDC impurs ont une solidité. à la lumière équivalente à celle du colorant- mère. f f. Frottement - Non détectable. t Solidité au lavage - Tous les dimères sont meilleurs que le colo i rant mère d'une façon significative. Le dimère PXDC purifié est légèrement meilleur que le dimère PXDC impur. Le dimère DCB est t légèrement moins bon que le dimère PXDC purifié. Dimère Bleu B (1) Propriétés générales de teinture - L'amélioration est légère et il faut environ 15 % de colorant supplémentaire pour une pro fondeur de teinte équivalente à celle du colorant mère. La bc-;,n te de ce dimère est légèrement plus rouge que celle du colorant mère . L'addition d'agents d'unisson provoque un changement de couleur du colorant dans le bain. Cependant, la couleur est normale quand le colorant est absorbé sur lafibre. (2) Solidité à l'ozone - Excellente comparée à celle l mère et la meilleure de tous les dimères examines à ce jour. Facteur de décoloration en essai prolongé : 26,0. (3) Propriétés d'unisson - Sont très faibles par l'essai de trans fert mais on peut obtenir des- teintures d'unisson acceptables compte tenu du taux faible d'amélioration. (4) Teinture croisée - Est excellente - la meilleure de tous les dimères essayés jusqu'à ce jour. (5) Solidité à la lumière - Très sensiblement supérieure à celle du colorant mère. (6) Frottement - Non détectable. (7) Solidité au lavage - Améliorée d'une façon significative. Définition du facteur de décoloration en essai prolongé La décoloration d'échantillons teints à l'aide des colorants expérimentaux est réalisée pendant des temps prolongés dans l'appareil Atlas Gas Fadeometer. Les conditions sont 40 C, 90 % d'humidité relative, et 20 pphm d'ozone. Le temps d'essai limite est fixé à 72 heures (très approximativement équivalént à une moyenne de 12 mois en Floride du sud dans les conditions fixées de l'essai). On trace les courbes du taux de décoloration par rapport au temps Pour chaque colorant expérimental comparativement au colorant mère. La courbe pour chaque colorant expérimental est projetée au niveau ide décoloration de 5 heures du colorant mère et le temps est noté sur la courbe. Le coefficient EFF est par conséquent, le multiple 'du temps projeté pour le colorant expérimental pour atteindre le niveau de décoloration de 5 heures de son colorant mère respectif. DEFINITION DE #E. DIFFERENCE DE COULEUR E E est une mesure du changement de couleur, un inférieur représentant une décoloration moins importante. Différence de couleur ( ZX 2E = L)2 + (Z\a) + dans laquelle L, a et b sont des lectures sur l'appareil Hunterlab Color Difference Meter. L est une lecture de 100 à O pour des mesure allant du blanc au noir. a mesure le rouge quand il est positif, le gris quand il est nul et le vert quand il est négatif. b mesure le jaune quand il est +, le gris-quand il est nul et le bleu quand il est négatif. L'appareil Hunterlab Color Difference Meter mesure la couleur vue à la lumière du jour moyenne, d'une façon semblable à celle dont l'oeil humain répond au stimulus de la couleur L'expé- rience montre que l'oeil peut assortir toute couleur par une com- binaison de trois lumières colorées "primaires" et par conséquent, que toute couleur peut autre spécifiée à l'aide d'une identifica- tion à trois dimensions. L'appareil Color Difference Meter mesure la lumière réfléchie par un-échantillon à travers des filtres qui cor re-spondent aux trois lumières "primaires".Les mesures faites, par conséquent correspondent à la façon dont l'oeil humain moyen ré- pond à la lumière, ces réponses étant fixées dans le CIE "Observa teur de Référence". L"'Observateur de Référence"- est une table de valeurs dérivées des expériences avec des observateurs humains, et est recommandée pour l'emploi en 1931 par la Commission Internatio- nale sur l'Illumination (ICI). TABLEAU 1 Décoloration par l'ozone sur l'appareil ATLAS (20 pphm Ozone - 400C - 90 % H.R.) Nylon 6@(modifié acide) à teindre par colorant cationique Colorant Bleu** #E #E #E 5 heures 10 heures 20 heures Bleu Nabor B (Bleu 21) 9,3 17,9 30jl Bleu B dimère (PXDC) 1,2 1,8 3,1 Bleu 2G dimère (PXDC-Impur) 2,5 4,1 5,7 Bleu 2G dimère (PXDC-purifié) 1,8 2,7 5,0 Bleu 2G dimère (DCB purifié) 3,2 4,6 6,3 Autoclavé à 13200 i ** En teinte verte - Concentration du colorant bleu. ajoutée pour donner une profondeur de teinte équivalente à celle du colorant Bleu Astrazon 3RL. TABLEAU 2 Décoloration par l'ozone sur l'appareil ATLAS (20 pphm Ozone - 40 C - 90 % H.R.) Nylon 6,6* (modifié acide) à teindre par colorant cationique Colorant Bleu** #E #E #E 5 heures 10 heures 20 heures Bleu Nabor B (Bleu 21) 0,2 3,8 6,2 Bleu B dimère (PXDC) 0,7 0,6 1,2 Bleu Nabor 2G (Bleu 22) 3,5 5,4 8,2 Bleu 2G dimère (PXDC-impur) 1,3 1,9 2,4 Bleu 2G dimère (PXDC-purifié) o,6 1,6 0,7 Bleu 2G dimère (DOB-purifié) ,9 1,0 1,1 x Autoclavé à 132 C ** En teinte verte - Concentration du colorant bleu ajoutée pour donner une profondeur de teinte équivalente à celle du colorant Bleu Astrazon 3RL. TABLEAU 3 Décoloration par l'ozone sur l'appareil ATLAS i (20 pphm Ozone - 4o0C - 90 % H.R.) i Nylon 6# à teindre par colorant cationique (et modifié acide) Colorant Bleu** #E #E #E #E Equivalent Facteur 5 heu- 10 heu- 20 heu- 74 heu- de décolo- de déco res res res res ration en loration heures* en essai prolongé Bleu Nabor B (Bleu 21) 9,8 18,3 29,8 - - - Bleu B dimère (PXDC) - - - 7,0 130,0 26,0 Bleu Nabor 2G 15,3 22,1 27,6 - - Bleu 2G dimère (PXDC-impur) - - - 11,1 135,5 27,1 Bleu 2G dimère (PXDC-pur) - - - 8,7 219,0 43,8 Bleu 2G dimère (DCB-pur) - - - 11,6 124,5 24,9 # Autoclavé à 132 C. * Projection du nombre d'heures de décoloration nécessaire pour le colorant expérimental pour atteindre le niveau de décoloration t 5 heures avec le colorant mère. ** En teinte verte - colorant Bleu ajouté pour donner une profondeur de de teinte équivalente à celle du Bleu Astrazon 3 RL. TABLEAU 4 (A) Solidité de la couleur il selon l'essai IIA de lVAATCC Nylon (modifié) à teindre par colorant cationique Nylon6 Echelle grise AATCC pour la teinture de tissu multifibre &num; 1 Colorant Lai- Visco- Soie Nylon Coton Acétate Changement de ne se 6,6 teinte Bleu Nabor B 3-4 4 2-3 2 4-5 4-5 1-2 Bleu b dimère 4-5 4-5 4-5 4-5 5 5 3 Bleu Nabor 2G 3 4-5 3 1-2 4-5 3 1-2 Bleu 2G-dimere (PXDC-impur) 4 4-5 3-4 1-2 5 3 3 Bleu 2G dimère (PXDC-pur) 4-5 4-5 4 4 5 5 3 Bleu 2G dimère (DCB-pur) 4-5 4-5 5-4 5-4 4-5 4-5 2-3 TABLEAU 4 (B) Solidité de la couleur selon l'essai IIA de 1'AATCC Nylon (modifié) à teindre par colorant cationique Nylon 6,6 Echelle grise AATCC pour la teinture de tissu multifibre &num; 1 Colorant Lai- Visco- Soie Nylon 6,6 Conton Acétate Changement ne se de teinte Bleu Nabor B 4 4-5 3 3 4-5 4-5 4-5 Bleu B dimère 4-5 5 4-5 4-5 5 5 5 Bleu Nabor 2G 3 4-5 3 2 4-5 3 4-5 Bleu 2G dimère 4 5 4 2-3 5 3 5 (PXDC-Impur) Bleu 2G dimère 4-5 5 4-5 4 5 4-5 5 (PXDC-Pur) Bleu 2G dimère 4-5 5 4 4 5 5 4-5 (DCB-Pur) TABLEAU 5 Solidité à la lumière de xénon Nylon 6 (modifié acide) à teindre par colorant cationique Colorant Bleu 20 heures 40 heures 60 heures Bleu Sevron B - -5 3- Bleu B dimère 5 -4-5 4-5 Bleu Nabor 2G 4-5 4-5 4 Bleu 2G dimère (PXDC-Impur) 4-5 4-5 4 Bleu 2G dimère (PXDC-Pur) 4-5 4-5 4-5 Bleu 2G dimère (DCB-Pur) 4-5 4-5 4 L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indi- quées ci-dessus doit tenir compte du fait quelles proviennent de 'la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent autre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Matière colorante bis-cationique où une matière colorante azotique est couplée avec un autre type de matière colorante, caractérisée en ce qu'elle comprend une première partie constituée d'un colorant basique contenant un atome azote chargé positivement,ladite première partie constituée d'un colorant basique étant reliée à l'aide d'un groupe de liaison organique bivalent ne contenant pas de substituants avides ou de substituants solubilisants dans l'eau et ne contenant pas plus d'environ 25 atomes de carbone, à une seconde partie constituée d'un colorant basique contenant un atome d'-azote chargé positivement, et dans laquelle au moins un desdits atomes d'azote chargés positivement a au moins deux valences occupées par des groupes alkyle à bas poids moléculaire ou des groupes phényle,sous réserve que quand le groupe organique est relié à l'un des atomes d'azote chargés posltivement,îes atomes d'azote puissent etre sous la forme d'un atome d'un noyau hétérocyclique. 2 - Matière colorante selon la revendication-l,caractéri- sée en ce quelle possède. la- formule dans laquelle D et D , qui peuvent être identiques ou différents sont des parties constituées de colorants basiques,Rl,R2, R4 et R5 sont des radicaux alkyle à bas poids moléculaire,hydroxyalkyle à bas poids moléculaire ou phényle,Q est un agent de liaison organique bivalent et A estun anion. 3 - Matière colorante selon la revendication 2,caractérisée en ce que D et D1 sont équivalents. 4 - Matière colorante selon la revendication 2,caractérisée en ce que D et D1 sont différents, 5 - Matière colorante.selon la revendication 1,caractérisée en ce qutelle possède la formule dans laquelle D et D- sont des parties constituées de colorants basiques, Q est un agent de liaison organique bivalent, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont individuellement, dans chaque emplacement des radicaux alkyle à bas poids moléculaire, alkyle à bas poids moléculaire substitués ou phényle et A est un anion. 6 - Matière colorante selon la revendication 1, caractéri sée en ce que le groupe de liaison bivalent est -(CH2)x-G-(CH2)y- ou CHY dans laquelle x et y sont des entiers compris entre 1 et 10, G est l'oxygène, le soufre, -CH=CH-, un radical âlkylène, arylène, aralkylène ou alkarylène sous réserve que (CE2)x-G-(CH2)y ne contienne pas plus de 25 atomes de carbone, et Y est un radical aryle, aryle, aralkyle ou alkaryle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone. 7 - Matière colorante selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent de liaison est relié aux deux parties basiques par l'intermédiaire des atomes d'azote chargés positivement. 8 - Matière colorante selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'une partie constituée d'un colorant basique est une anthraquinone et l'autre partie constituée d'un colorant basique est une quinoline. 9 - Matière colorante selon la revendication 2, caractérisée en ce que Q est représenté par les formules -(CH2)x-G-(CH2)y ou CHY dans lesquelles x et y sont des entiers compris entre 1 et 10, G est l'oxygène, le soufre, -CH=CH-, un radical alkylène, arylène, aralkylène ou alkarylène sous réserve que (CH2)x-G-(CH2)y ne contienne pas plus de 25 atomes de carbone, et Y est un radical alkyle, aryle, aralkyle ou alkaryle ne contenant pas plus de 10 atomes de carbone. 10 - Matière colorante selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle possède la formule suivante dans laquelle R4 individuellement à chaque emplacement est un radical alkyle à bas poids moléculaire ou un radical phényle, R7 individuellement à chaque emplacement est un halogène, un hydroxy, un radical alkyle à bas poids moléculaire, r est un nombre entier com pris entre O et 4, R9 est l'hydrogène ou un radical allyle à bas poids moléculaire; Rlo est un radical aikylène contenant de 1 à 5 atomes de carbone. ou un radical phénylène; R11 est un reste nitré, s est un nombre entier égal à O ou 1, Q est un agent de liaison organique bivalent représenté par les formules -(CH2)x-G-(CH2)y- ou CHY dans lesquelles x et y sont des nombres entiers compris entre 1 et 10, G est 1? oxygène, le soufre, radical alkylène, arylène, aralkylène ou alkarylène sous réserve que (CH2)x-G-(CH2)y ne contienne -pas plus de 25 atomes de carbone, et Y est un radical alkyle, aryle, aralkyle ou alkaryle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, et A est un anion.