FR 2215436 A1 19740823 FR 7402739 A 19740128 La présente invention se rapporte à des polyesters produits par des réactions de condensation de polyéthylèneglycols et d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés réactifs. I1 est bien connu que les polyesters polymères préparés par la condensation d t un glycol, ou de ses dérivés fonctionnels, et d'acide dicarboxylique, ou de son dérivé formant des polyesters, tel qu'un halogénure d'acide, un sel ou un ester simple d'un diacide et d'un monoalcool volatil, sont d'excellents polymères formant des fibres. Des polyesters hautement polymères du commerce sont préparés, par exemple, par la condensation d'acide téréphtalique ou de téréphtalate de diméthyle et d t un polyméthylèneglycol contenant environ 2 à 10 atomes de carbone et, en particulier, dtéthylè- neglycol.Ces polyesters sont des matières hydrophobes chimique- ment inactives, relativement insolubles, pouvant autre transformées en filaments qui peuvent astre étirées à froid pour produire des fibres textiles à résistance et à flexibilit supérieures.Dans le procédé d'estérificaticn directe pour la. fabrication de polyesters linéaires à poids moléculaire élevé, il est bien conne, par exemple, que de l'acide téréphtalique peut être mis à réagir sur un excès d'éthylèneglycol pour former l'ester dsglycolique et ses bas polymères qui peuvent Autre alors polymérisés par chauffage, en présence d'un catalyseur, sous des pressions réduites, pour former un produit à poids moléculaire élevé. Ltestérification est normalement réalisée dans deux zones de réaction distinctes, Dans la première zone de réaction, de l'acide téréphtalique et de l'éthylèneglycol sont mis à réagir pour fournir un produit prépolymère ayant une estérification de 50-95 %.Ce produit est alors mis à réagir dans une seconde zone où l'on réalise une estérification essentiellement complète par 11 introduction de davantage d'éthylèneglycol. Le produit réactionnel de la seconde zone est caractérisé par une estérification à 95-99,9 % des groupes d'extrémité carboxyles présents. Après que l'estérification a été sensiblement achevée, le prépolymère est introduit dans une troisième et/ou dans une quatrième zone de réaction où la polymérisation, se composant essentiellement d'une trans-estérification, a lieu en produisant des po- lymères tels que pour une utilisation finale comme brins, par exemple ayant une gamme de poids moléculaires de 17.500 - 18.500. Les conditions opératoires typiques de la technique an térieure pour un procédé de production de polyesters en trois ou quatre stades, en utilisant un excès d'éthylèneglycol dans le premier stade, comprendraient une zone de réaction du premier stade caractérisée par des pressions atmosphérique ou supérieures à la pression atmosphérique, et des températures allant de 2200C à 3000C; une zone de réaction du second stade avec des pressions atmosphérique ou inférieures à la pression atmosphérique (ou en-dessous des tensions de vapeur de l'éthylèneglycol) et des températures quelque peu supérieures à la première zone de réaction, par exemple 2503000C, et une troisième et éventuellement une quatrième zone de réaction utilisant des vides élevés et des températures encore supérieures allant d'environ 2750C à 3100C. En plus ou moins grande proportion et selon le rapport entre l'éthylèneglycol et l'acide téréphtalique employé, et à divers points durant le procédé de polymérisation par estérification directe, il est, bien sar, nécessaire de retirer l'eau qui est un sous-produit de la réaction de l'acide et du glycol, ainsi que tout excès de glycol.Bien qu'il nty ait pas de point bien déterminé auquel ltestérification cesse et où la trans-estérification commence, puisqu'une certaine estérification peut se produire dans ce qu'on appelle la "phase de trans-estérification" et une certaine trans-estérification peut se produire durant la phase d'estérification", la majeure partie de l'eau et du glycol est ordinairement retirée durant la partie de la réaction dans laquelle l'estérification se produit principalement, ou dans la première et dans la seconde zone décrites ci-dessus. I1 est également bien connu que l'introduction d'un excès de glycolate dans la réaction d'estérification facilite un achive- ment substantiel de l'estérification. Pour cette raison, on introduira souvent un balayage d'éthylèneglycol dans un récipient contenant un prépolymère sensiblement estérifié et, au sommet de ce récipilent, on retire un excès de glycol par distillation. C'est un objet de la présente invention de prévoir un procédé pour une production plus efficace de prépolymères formés de téréphtalate de polyéthylène. C'est un autre objet de la présente invention de fournir un procédé pour la production de pré polymères de téréphtalate de polyéthylène à faible teneur en groupe carboxyle Les objets de la présente invention sont atteints en employant un système d'estérification à deux phases, dans lequel d'environ 75 % à 95 % d'estérification se produisent dans la gamme de pression d'environ 1 à 1,35 kgJcm2 et Jusqu'à environ 99 % d'estérification ont lieu pour une gamme de pressions supérieure à celle de la première phase. Pour mieux comprendre la présente invention, on se référera au dessin ci-joint qui fait partie de la présente demande et où la figure unique est un diagramme de circulation illustrant un exemple de réalisation préféré de la présente invention. Sur cette figu re, on désigne par A un condenseur, par B la boue d'alimentation, par C l'injection d'éthylèneglycol et par D le dispositif de finissage. En se référant maintenant en détail à la figure, une boue d'acide téréphtalique et d'un excès d'éthylèneglycol (avec un catalyseur d'estérification classique, tel que de l'antimoine, de l1arse- nic, du titane, de l'étain ou du bismuth) est envoyée dans le réacteur chauffé 1 en continu. Dans le réacteur chauffé 1, le glycol et l'acide, en présence d'un polymère à faible poids moléculaire et de téréphtalate de bis(ss-hydroxy)éthyle (BHET), sont agités à environ 225-285 C et sous une faible pression de 1 à 1,35 kg/cm, l'eau libérée durant l'estérification est. vaporisée et des vapeurs d'eau et d'éthylèneglycol sont retirées vers le condenseur.Le polymère à faible poids moléculaire6 ayant un degré d'estérification d'environ 75 à 95 , est envoyé dans le récipient d'estérification 2 avec éventuellement une quantité supplémentaire d'éthylèneglycol. Dans le ré 2 cipient d'estérification 2, la pression est au moins 0,35 kg/cm de préférence 2,4 à 3,8 kg/cm. au-dessus de la pression de la première phase et la température est 250 à 3000C. Le polymère peut être alors envoyé, avec davantage d'éthy lèneglyeol, dans les réacteurs 3 et 4 à des pressions d'environ 60 à 760 mm Hg et 10-150 mm Hg, respectivement, et à des températures d'environ 260-Doo C où l'achèvement de l'estérification s accompa- gne d'une augmentation de viscosité intrinsèque. L'injection d'éthylèneglycol fournit un excès de glycol afin de réaliser un achèvement substantiel de la réaction d'estérification. Le glycol est retiré par distillation dans chaque condenseur et peut entre récupéré d'une manière bien connue dans la technique. Il peut ou non être recyclé, comme on le désire.La demanderesse a. découvert qu'en utilisant une faible pression, puis une pression relativement élevée dans un procédé comprenant deux phases ou davantage, on peut obtenir un prépo lymère qui a une faible teneur en diéthylèneglycol,ceci étant l'avantage de la première phase à faible pression, et présentant une faible teneur en groupe carboxyle, comme on peut le désirer, ceci étant le résultat de la seconde phase ou phase à pression supérieure. En sortant du récipient d'estérification 4, le courant de polymère est envoyé à un dispositif de finissage dans lequel, sous vide et avec agitation, la réaction de polymérisation est achevée suivant un degré de polymérisation d'au moins environ 80 en quantité à déterminer par les exigences d'utilisation finales. La présente invention est, en outre, illustrée par l'exem- ple suivant dans lequel le procédé est réalisé selon le diagramme de circulation sur le dessin. Toutes les parties et tous les pourcentages sont sur une base en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE Une boue d'éthylèneglycol,d'acide téréphtalique et de catalyseur à l'antimoine a été envoyée au premier réacteur au taux de 180 kg/h.La composition de boue était telle qu'elle fournissait 0,90 kg d'acide téréphtalique,0,47 kg d'éthylèneglycol et 128 x 10-6 kg de glycollate d'antimoine par kg de polymère de polyester évacué du dispositif de finissage.Le contenu du premier réacteur a été maintenu à une pression de 1,14 kg/cm2 et à une température de 240 C. Dans le réacteur 2, le contenu a été maintenu sous une pression de 3,10 kg/cm et à 280 C. Dans les réacteurs 3 et 4, le contenu a été maintenu sous une pression de 150 et 50 mm Hg, respectivement, et, pour les deux réacteurs, à une température de 2800C.Dans les réacteurs 2 et 3, on a réalisé une injectiond'éthylèneglycol en quantité de 0,051 kg d'éthylèneglycol par kg net de produit. Le produit du réacteur 4 avait une concentration en groupes carboxyles de 71 ffi en mole, une concentration en diéthylèneglycol de 1,75 et une viscosité intrinsèque ( rç, ) de 0,170. La détermination de la concentration en groupes carboxyles est réalisée en dissolvant des échantillons de polymère dans le 2,6-diméthylphénol et le chloroforme, au reflux, et en titrant avec une solution éthanolique de potasse jusqu'au point de virage au bleu de bromothymol. La teneur en diéthylèneglycol est déterminée par saponification du téréphtalate de polyéthylène avec de la potasse pour former du téréphtalate dipotassique à partir duquel la teneur en acide téréphtalique est déterminée par mesure de la base consommée dans la saponification. La teneur en éthylèneglycol est déterminée par oxydation avec du métaperiodate, suivie de titrage acidimétrique et le diéthylèneglycol est déterminé par oxydation avec du bichromate et détermination spectrophotométrique de l'excès de bichromate. Ces procédés sont bien connus dans la technique. Dans un procédé en continu, le degré d'estérification dans un récipient donné peut être déterminé en mesurant la concentration en groupes carboxyles d'un échantillon du fond et en appliquant la formule suivante % de degré dtestérification = - X Y x 100 x sur la base d'un fonctionnement pendant une heure, où X est le taux d'alimentation d'équivalents en carboxyle de l'acide téréphtalique /h/0,45 kg de polymère, Y est le taux de rendement d'équivalents en carboxyle de l'acide téréphtalique/h/0,45 kg de polymère. Les conditions'réactionnelles dans l'exemple étaient les suivantes TABLEAU Récipients Réacteur 1 Canalisa- Canalisation Réacteur 2 Injection Réacteur 3 Réacteur 4 sation de de vapeur en d'éthylène transfert tête du dis- glycol pour du dispo- positif chaque sitif d'ésterifi- injection d'ésteri- cation fication Température 249 entrée entrée 280 entrée 280 280 du procédé, 249 249 ambiante C sortie sortie sortie 271 264 280 Température 257 280 280 - telle 297 du produit dit Dowtherm, C Pression 1,14 kg/cm - - 3,1 Kg/cm 11,5 Kg/cm 150 mm Hg 50 mm Hg Masse retenue, kg/kg de masse filée/h 12,58 - - 0,47 0,50 0,46 Viscosité intrinsèque 0,103 - - - - 1,70 Teneur en groupes carboxyles 629 - - - - 71 % en mole de diéthylèneglycol 1,07 - - 1,50 - 1,75 Le produit dit "Dowtherm" est un mélange eutectique de diphényle et d'oxyde de diphényle; c'est le milieu de chauffage utilisé dans les chemises des réacteurs. Le pourcentage d'estérification, mesuré comme on I'a décrit ci-dessus, était 94,1. La viscosité intrinsèque a été calculée à partir de la viscosité spécifique(t sp)pour une concentration de mesure (pour 0,5 g du produit polymère dans 100 ml d'un solvant ayant un rapport molaire phénol/trichlorophénol de 2 1) selon l'équation suivante comme cela est bien connu dans la technique. L'injection de glycol peut ou non être employée selon la spécification ou norme du produit final ; un abaissement de concentration en groupes carboxyles se produira si l'injection de glycol est utilisée ou si on-augmente le taux d'injection. Alors que certains exemples de réalisation et certains détails à titre d'illustration ont été présentés dans des buts d'illustration de la présente invention, il apparattra aux personnes expérimentées dans la technique qu'il y a des changements et des modifications qui peuvent être faits sans s 1écarter du domaine de la présente invention Le nombre de récipients d'estérification en série peut autre augmenté ou diminué selon les propriétés exactes souhaitées. En utilisant seulement trois récipients dans un procédé autrement identique à celui de exemple, un produit typique sera caractérisé par une concentration en groupes carboxyles de 120, une concentration en en mole de diéthylèneglycol de 20 et une viscosité intrinsèque de 0,175. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anOlo-saxonnes en unités métriques. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production en continu de polymères de polyesters linéaires synthétiques à poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre l'acide téréphtalique et un excès d'éthylèneglycol dans une première phase à une pression d'environ 1-1,35 kgXcm2 et à une température d'environ 2250C285 C, jusqu a achèvement d'environ 75-95 ss d'estérification, et à soumettre ensuite le polymère résultant à faible poids mDléculai- re et le téréphtalate de bis(ss-hydroxy)éthyle , dans une seconde phase, à une pression supérieure à la pression de la première phase et à une température d'environ 25CC-300 C, jusqu'à achèvement d'environ 95 - 99 % d'estérification et à polymériser par trans-estérification ce polyester à faible poids moléculaire pour former un polyester linéaire à poids moléculaire élevé jusqu'à un degré de polymérisation d1au moins environ 80. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première phase d'estérification est conduite à une pression d'environ 1,14 kg/cm et à 250 C. 3 - Procédé selon la revendication l,-caractérisé en ce que la seconde phase d'estérification est conduite à une pression d'au moins 0,35 k-g/cm2 au-dessus de la pression de la première phase. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde phase d'estérification est conduite à 2,40 - 3,80 kg/cm2 et à environ 2800C. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les phases supplémentaires d'estérification sont conduites sous 50 - 150 mm de mercure et à une température d'environ 2800C. 6 - Procédé de production en continu de polymères de polyesters linéaires synthétiques fortement polymères se composant d'au moins 85 % en poids d'un ester d'un dialcool et d'acide téréphtalique, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre l'acide téréphtalique et l'excès d'éthylèneglycol dans une premiere phase à une pression d'environ 1-1,35 kg/cm2 et à une température d'environ 225 C- 2750C, jusqu a achèvement d'environ 75-95 % d'estérification, et à soumettre ensuite le polymère résultant à faible poids moléculaire et le téréphtalate de bis(ss-hydroxy)éthyle dans une seconde phase à une pression supérieure à la pression de la première phase et à une température d'environ 2500C - 3000C jusqu'à achèvement d'environ 95-99% d'estérification. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la première phase d'estérification est conduite à environ 1,14 kg/cm2 et à environ 2500C. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la seconde phase d'estérification est conduite à au moins 0,35 kg/cm au-dessus de la pression de la première phase. 9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la seconde phase d'estérification est conduite à 2,40 - 3 > 80 kg/cm2 et à environ 2800C. 10 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que des phases supplémentaires d'estérification sont conduites sous 50 - 150 mm de mercure et à une température d'environ 2800C. 11 - A titre de produits industrielsnouveaux, polyesters obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.