FR 2228083 A1 19741129 FR 7415419 A 19740503 La présente invention concerne l'utilisation de certains monoglycérides comme auxiliaires pour la mise en oeuvre des matières plastiques et, en particulier, comme auxiliaires de retraitement des déchets de matières plastiques contenant du puly (chlorure de vinylidène), de même qu'un procédé pour les préparer. La réutilisation des déchets de matières plastiques conte- nant du poly(chlorure de vinylidène),par exemple de pellicules de polystyrène enduites de poly(chlorure de vinylidène) et de produits mixtes consistant, entre autres, en pellicules de polystyrène et en pellicules de poly(chlorure de virylidène),était jusqu'à présent problématique du-fait que le poly(chlorure de vinylidène), qui se décompose aux températures habituelles de mise en oeuvre du polystyrène et est médiocrement miscible avec celui-ci, est brayé au contact des surfaces métalliques chaudes des extrudeuses et autres appareils et donne ainsi des produits régénérés inutilisables.Par exemple, la mise en oeuvre de pellicules pour emboutissage profond en polystyrène enduites de poly(chlorure de vinylidène) qui sont étanches aux gaz donne jusqu'à 40% en poids de déchets de sorte que ces pellicules, intéressantes du point de vue industriel,ne sont souvent pas fabriquées en raison dçune économie insuf- fisante. La Demanderesse a découvert à prisent qu'il est possible d'obtenir des produits régénérés exempts de défauts en ajoutant aux déchets subdivisés,avant l'addition de matières premières franches, 0,1 à 1% en poids de monoglycérides d'estersmenoalkyliquesd'acides dicarboxyliquesde la formule générale : où R représente un radical alkylène en channe droite ou ramifiée de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné aromatique substitué ou non de 6 à 8 atomes de carbone et R' représente un radical alkyle en channe droite ou ramifiée de 6 à 22 atomes de carbone, ainsi que 0,2 à 2,0% en poids de sels de métaux alcalinoterreux d'acides gras de 12 à 22 atomes de carbone. Parmi les monoglycérides précités, les monoglycérides d'esters monoalkyliques de l'acide phtalique se sont révélés particulièrement appropriés à cette fin et il en est spécialement ainsi du monoglycéride de phtalate de monooctyle. Parmi les sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras ci-aessusle stéarate de calcium s'est révélé particulièrement propre à cette fin. L'invention concerne donc l'utilisation des monoglycérides de la formule générale ci-dessus en présence des sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras précités comme auxiliaires de mise en oeuvre des matières plastiques et, en particulier, comme auxiliaires de retraitement des déchets de matières plastiques,contenant du poly(chlorure de vinylidène). L'invention a aussi pour objet les matières plastiques régénérées qui ont été obtenues par retraitement de déchets de matiè res gastiques en présence des monoglycérides de la formule générale ci-dessus et des sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras précités. L'invention concerne enfin un nouveau procédé de préparation des monoglycérides d'esters monoalkyliques d'acides dicarboxyliques de la formule générale ci-dessus. La préparation conforme à l'invention des monoglycérides d'esters monoalkyliques d'acides dicarboxyliques est effectuée par formation des dicarboxylates de monoalkyle et de monoglycidyle intermédiaires,à partir desquels les monoglycérides conformes à l'invention peuvent entre obtenus par ouverture hydrolytique du cycle époxy. Les esters monoglycidyliques intervenant comme composés intermédiaires dans la synthèse des monoglycérides de mEme qu'un procédé pour les préparer sont décrits dans le brevet anglais no 1.172.743 et,en conformité avec celui-ci,sont ajoutés comme stabilisants et plastifiants à des matières plastiques chlorées. Le procédé connu de préparation des esters monoglycidyliques comprend deux stades, du fait que la réaction de l'hémiester dicarboxylique avec l'épichlorhydrine donnant l'ester monoglycidylique se fait par le détour de la chlorhydrine correspondante. Pour l'addition de l'épichlorhydrine sur le radical carboxyle libre du monoester dicarboxylique, le cycle époxy en présence doit être ouvert et doit ultérieurement être reconstitué sur le radical de chlorhydrine additionné pour restituer le cycle antérieur. La synthèse de l'ester glycidylique, en raison d'un repos de 2 jours du mélange avant la reconstitution du cycle époxyde dans la soude caustique, dure, en outre, plus longtemps que par le procédé de l'invention. Conformément à l'invention, les monoglycérides d'esters monoalkyliques d'acides dicarboxyliques sont, au contraire, obtenus suivant un -procédé plus simple et rapide,suivant lequel la réaction d'un sel d'hémiester d'acide dicarboxylique avec l'épichlorhydrine est effectuée en un stade donnant directement l'ester monoglycidylique,qui est ensuite converti en monoglycéride d'ester monoalkylique d'acide dicarboxylique correspondant par ouverture hydrolytique du cycle époxy, comme indiqué ci-après: On obtient lors de la préparation des sels d'hémiesters d'acides dicarboliques des rendements particulièrement bons en titrant l'anhydride dicarboxylique correspondant au moyen d'une solution alcaline alcoolique jusqu'au virage.Les sels d'hémiesters sont obtenus ainsi avec un rendement pratiquement quantitatif. La réaction des sels d'hémiesters peut être effectuée avantageusement avec un excès d'épichlorhydrine et, en fait, en présence d'un catalyseur connu à cette fin, par exemple l'iodure de tétraéthylammonium. De cette façon, il est possible d'obtenir des rendements en dicarboxylate de monoalkyle et de monoglycidyle de plus de 82% de la valeur théorique*Les esters monoglycidyliques dissous dans un solvant convenable, par exemple le dioxanne,peant notre convertis en monoglycérides correspondants par réaction avec un acide fort, par exemple un acide minéral, l'opération pouvant être effectuée avec un rendement de 84% de la valeur théorique. Le procédé conforme à l'invention de préparation des monoglycérides d'esters monoalkyliques d'acides dicarboxyliques est illustré par un exemple qui concerne la préparation du monoglycéride de phtalate de monooctyle. EXEMPLE 1. a) On dissout 8 g (0J20 mole) d'hydroxyde de sodium à 1600C sous agitation et en atmosphère d'azote dans 200 ml d'octanol et on ajoute, goutte à goutte, cette solution à une solution de 29,6 g (0,20 mole) d'anhydride phtalique dans- un mélange de volumes égaux de benzène et d'octanol jusqu'à virage de la phénolphtaléine. On débarrasse le produit de réaction du s-olvant et de l'excès d > octanol à 80 - 900C sous vide, de manière à obtenir un résidu de 66 g du sel de sodium du phtalate de monooctyle. Ce composé fond à 120 - 1220C et a un indice de saponification de 199 (valeur théorique 201,5). b) On mélange 66 g du sel de sodium du phtalate de monooctyle avec 370 g (4,0 mole) d'épichlorhydrine et 12 g d'iodure de tétraéthylammonium, puis on chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure. Après avoir séparé par filtration sous vide le chlorure de sodium précipité et après avoir distillé l'épichlorhydrine en excès, on obtient 67 g d'ester monoglycidylique de phtalate de monooctyle. Ce composé bout à 240 - 2500C sous 5 mm de Bg, son indice de saponification est de 3W1 (valeur théorique 335,5), son indice d'oxygène époxydique est de 4,56 (valeur théorique 4,78) et son indice de réfraction nD20 est de 1,5025. c) On dissout 67 g d'ester monoglycidylique de phtalate de monooctyle dans 268 ml de dioxanne et pour provoquer la dissolution on ajoute,sous agitation, 26,8 g d'acide sulfurique concentré et ensuite 134 ml d'eau. On ajoute à cette solution 400 ml d'une résine échangeuse d'ions basique (Smberlite IR-4B) et on agite le mélange jusqu'à ce que la phase supérieure soit neutralisée. Après filtration sous vide et lavage au benzène de la résine échangeuse d'ions, on obtient un filtrat biphasique dont on recueille la phase inférieure qu'on évapore de manière à isoler 59,2 g (84% de la valeur théorique) de monoglycéride de phtalate de monooctyle dont l'indice de saponification est de 310 (valeur théorique 318) et l'indice de réfraction nD20 est de 1,5063. Les monoglycérides d'esters monoalkyliques d'acides dicarboxyliques précités et surtout les monoglycérides de phtalate de monoalkyle conviennent comme auxiliaires pour le retraitement des déchets de maties plastiques contenant du poly(chlorure de vinylidène) et, en particulier, de tels déchets contenant du polystyrène ou un de ses copolymères et/ou des polymères mixtes polystyrènebutadiène. Par exemple, lorsqu'on travaille à l'extrudeuse des déchets hachés de pellicules stratifiées contenant du poly(chlorure de vinylidène) sans ajouter conformément à l'invention des gonoglycérides d'esters monoalkyliques d'acides dicarboxyliques, les surfaces des pellicules, en particulier, subissent une brtlure rendant les pellicules inutilisables.Une addition, par exemple, de monoglycérides de phtalate de monooctyle aux déchets de pellicules hachés avant l'addition de matières premières franches, donne, au contraire, surtout lors d'une addition simultanée de stéarate de calcium comme stabilisant, des pellicules utiles faiblement colo- rées dont les propriétés mécaniques sont à peu près les mêmes que celles des pellicules des matières premières franches. I1 est de cette façon possible d'incorporer jusqu'à 40 en poids de déchets, sur la base de l'ensemble de la matière mise en oeuvre,à des pellicules.A cette fin, on mélange aux déchets de matières plastiques hachés 0,1 à 1X0 en poids et de préférence 0,3% en poids de monoglycéride, sur la base du mélange complet, outre 0,2 à 2,0% en poids et de préférence 1,0% en poids de stéarate de calcium. Souvent, une quantité de monoglycéride inférieure à 0,1% en poids satisfait aussi. Dans d'autres cas, une addition de plus de 1,6% en poids de monoglycéride peut toutefois se révéler nécessaire. Les produits régénérés obtenus conformément à l'invention à partir de polystyrène ou à partir de déchets de maties plastiques contenant principalement du polystyrène, peuvent contenir jusqu'à 4% en poids de poly(chlorure de vinylidène) sans que les pellicules fabriquées à partir du produit régénéré par passage à l'extrudeuse présentent des brûlures ou des altérations de coloration importantes en surface. De telles pellicules ne sont que remuent teintées dans la masse et conviennent particulièrement comme couches internes dans des stratifiés à couches multiples. Ces stratifiés à couches multiples permettent, par exemple, de confectionner des emballages, par exemple pour les aliments. Les monoglycérides choisis conformément à l'invention conviennent aussi comme additifs pour les matières plastiques qui ne contiennent pas de poly(chlorure de vinylidène) telles que le polystyrène et ses copolymères et/ou .les polymères mixtes polystyrènebutadiène, afin d'abaisser leur température de mise en oeuvre dans i' extrudeuse. L'utilisation conforme à l'invention des monoglycérides d'esters monoalkyliques d'acides dicarboxyliques comme auxiliaires pour le retraitement de déchets du polystyrène contenant du poly (chlorure de vinylidène) est illustrée par les exemples 2 à 30 eL-après. EXEMPLES 2 à 30. On mélange des déchets hachés de pellicules de polystyrène enduites d'tinte dispersion de poly(chlorure de vinylidène) (environ 10 g par 12 de poly(chlorure de vinylidène) sur du polystyrène de 100 microns dans les exemples 2 à 28) ou des déchets de pellicules de polystyrène coextrudées contenant une couche intermédiaire de poly(chlorure de vinylidène) (Cobelplast A 85 de 600 microns dans les exemples 29 et 30) dans un mélangeur avec les additifs. Dans les exemples 27 à 30, on n'ajoute le polystyrène frais qu'après avoir mélangé les déchets hachés avec les additifs. On apprécie l'effet stabilisant (effet de l'auxiliaire) dans les exemples 2 à 26, série A, par examen visuel de plaques pressées. A cette fin, on extrude les mélanges à l'aide d'un extrusiomètre 20 D à des températures du cylindre de 150 à 170 C puis on les presse pendant 5 minutes à 180 C sous une pression de 75 kg par cm2 en plaques d'une épaisseur d'environ 200 microns. L'échelle des critères pour l'effet stabilisant des plaques pressées confectionnées au laboratoire est la suivante : 1 = bon (structuration légèrement jaunâtre) 2 = moyen (structuration légèrement jaunâtre à brune) 3 = mauvais (structuration nettement jaunâtre à brune) 4 = pas de stabilisation (coloration verdatre à brune). On apprécie l'effet stabilisant dans les exemples de la série B,de meme que dans les exemples 27 à 30,visuellement sur des pellicules extrudées. Les conditions d'extrusion dans l'extrudeuse de 45 mm/25 D sont constantes pour une vitesse de la vis de 0 tours par minute pour les exemples 2, 3, 5, 6, 9 10, 12, 22, 23, 24 et 26, série B : température du cylindre 130/150/160/1600C température de la filière 150 C pour les exemples 27 à 30 : température du cylindre 160/170/170/180 C température de la filière 1850 C. Echelle des critères de l'effet stabilisant voisin de la pratique sur des pellicules extrudées à l'usine pilote : I = pellicules régénérées utiles (surface presque blanche à coquille d' oeuf, sans structure superficielle, bord de la pellicule sans brûlure), Il = pellicules régénérées ne se prêtant plus à une plus longue production (surface presque blanche à rayures brun pâle, petit bord brayé, légère structure superficielle dans la zone des bords), III = pellicules régénérées inutilisables (surface encore claire mais à rayures brun foncé et forte brûlure au bord), IV = pellicules régénérées inutilisables dont la poursuite de l'extrusion conduit à une corrosion de l'appareillage (surface brunâtre,forte brfllure au bord et formation de bulles). Les résultats sont rassemblés dans-les tableaux I et II ci-après. TABLEAU I Appréciation de l'effet stabilisant des additifs sur A. plaques pressées de matière plastique malaxée, et B. pellicules extrudées formées de mélanges de déchets hachés de pellicules de polystyrène enduites d'une dispersion de poly (chlorure de vinylidène) avec les additifs Exemple Composition des mélanges Effet stabilisant n Ester % en Stéarate poids de calcium A B % en poids 2 - 0 0 4 IV 3 - 0 1 1 - 2 III - IV 4 Monoglycéride de phtalate de mono- 0,5 0 4 butyle 5 " 1,0 0 - impossible à extruder 6 " 0,5 1,0 1 - 2 IV 7 Monoglycéride de phtalate de mono- 0,33 0 2 - 3 octyle 8 " 0,5 0 1 - 2 9 " 1,0 0 - II 10 " 0,25 0,5 - I - II 11 " 0,33 1,0 1 12 " 0,5 1,0 1 I TABLEAU I (suite) Exemple Composition desmélanges Effet stabilisant n Ester % en Stéarate poids de calcium A B % en poids 13 Monoglycéride de phtalate de 0,5 0 4 monolauryle 14 " 0,33 1,0 1 - 2 15 " 0,5 1,0 1 - 2 16 Monoglycéride de phtalate de 0,33 1,0 1 - 2 monostéaryle 17 " 0,5 1,0 1 - 2 18 Monoglycéride de succinate de 0,5 0 4 moncoctyle 19 " 0,33 1,0 1 - 2 20 " 0,5 1,0 1 - 2 EXEMPLES DE COMPARAISON Exemple Composition desmélanges Effet stabilisant n Ester % en Stéarate poids de calcium A B % en poids 21 Phtalate de diisooctyle 0,5 0 4 22 " 1,0 0 - IV 23 " 0,25 0,5 - III 24 " 0,5 1,0 1-2 II 25 Stéarate de butyle 0,5 0 4 26 " 0,5 1,0 1-2 III-IV TABLEAU II Aspect de pellicules extrudées de mélange de polystyrène frais 466 I blanc de la Société BASF avec des déchets régénérés hachés contenant du poly(chlorure de vinylidène) pour une addition de 0,3% en poids de monoglycéride de phtalate de monooctyle et de 1,0% en poids de stéarate de calcium. Exemple Composition des mélanges Aspect des pellicules n Déchets avec poly(chlorure de Matière première vinylidène) fraîche % en % en % en poids poids poids 27 25 2,5 Diofan 75 limpide, légèrement brunâtre 28 40 4 Diofan 60 brubâtre, légères rayures 29 25 2,5 Saran 75 presque blanc 30 40 4 Saran 60 presque blanc Les exemples et exemples de comparaison font ressortir non seulement le bon effet stabilisant des monoglycérides,éventuel- lement en présence des sels de métaux alcalino-terreux des acides gras, mais aussi le fait que d'une part, les plastifiants classiques connus ne conviennent pas comme auxiliaires de mise en oeuvre de déchets de matièresplastiquescontenant en particulier du poly (chlorure de vinylidène) et d'autre part, que les sels de métaux alcalino-terreux des acides gras ne constituent par eux-mêmes pas non plus de tels additifs. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de mise en oeuvre des déchets de matières plastiques telles que le polystyrène ou ses copolymères et/ou les polymères mixtes polystyrène-butadiène et en particulier de mise en oeuvre des déchets de matières plastiques contenant du poly (chlorure de vinylidène) qui comprennent du polystyrène ou un de ses copolymères et/ou des polymères mixtes polystyrènebutadiène, caractérisé en ce qu on utilise comme auxiliaires des monoglycérides de formule où R représente un radical alkylène en chaîne droite ou ramifiée de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné aromatique substitué ounon de 6 à 8 atomes de carbone et R' représente un radical alkyle en chaîne droite ou ramifiée de 6 à 22 atomes de carbone. 2. Procédé de mise en oeuvre des déchets de matières plastiques contenant du poly(chlorure de vinylidène) qui comprennent du polystyrène ou un de ses copolymères et/ou des polymères mixtes polystyrène-butadiène suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la formule de l'auxiliaire R représente un radical hydrocarboné aromatique non substitué de 6 atomes de carbone et R' représente un radical alkyle en chaîne droite de 6 à 22 atomes de carbone comme auxiliaire. 3.Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise en même temps que les monoglycérides des sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras de 12 à 22 atomes de carbone. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise en même temps que les monoglycérides du stéarate de calcium. 5. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise le monoglycéride-de phtalate de monooctyle en présence de stéarate de calcium. 6. Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise 0,1 à 1,0 % en poids de monoglycêrides et 0,2 à 2,0 % en poids de sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les monoglycérides utilisés comme auxiliaires sont obtenus en faisant réagir l'anhydride dicarboxylique correspondant avec un hydroxyde de métal alcalin en solution dans l'alcool correspondant de formule R'OH en quantité stoechiométrique pour obtenir le sel d'ester monoalkylique d'acide dicarboxylique qu'on fait réagir -eatalytiquement avec l'épichlorhydrine pour obtenir le dicarboxylate monoalkyle et de glycidyle dont on ouvre par hydrolyse le cycle époxy pour former le monoglycéride recherché. 8. Matières plastiques régénérées, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par retraitement de déchets de matières plastiques par un procédé suivant les revendications 1 à 7 9. Monoglycérides d'esters monoalkyliques d'acides dicarboxyliques mis en oeuvre dans le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.