FR 2207759 A1 19740621 FR 7242265 A 19721128 La présente invention concerne l'industrie métallurgique et. plus précisément les électrolytes solides qui sont utilisés dans l'industrie métallurgique pour déterminer le degré d'oxydation des bains métalliques, notamment de l'acier élaboré en four Martin, ou dans d'autres appareils destinés à l'élaboration des aciers. ()n connais largement à l'heure actuelle des électrolytes solides destinés à déterminer It; degré d'oxydation de l'acier qui sont composés de dioxyde de zirconium (94 7 ) et d'oxyde de calcium (6 7).(Par exemple, les sélect. yte3 solides selon les brevets de la République Fédérale Allemande n,' 1 301 91X, n 1 598 540, n 1 300 709 ou les brevets français n 1 589 710, @ i 556 212). @n inconvénient des électrolytes solides précités est leur résistance insuffisante aux chocs thermiques et aux scories. On sait que la durée de vie de ces électrolytes solides au contact avec le métal et les scories ne dépasse pas 20 à 30 secondes après quoi ils se dissolvent entièrement. Or, il est indispensable que la durée de vie des électrolytes solides soit de 2 à 4 heures en continu à des températures atteignant 1680 C. Pour prolonger leur durée de vie et les protéger contre lCs chocs thermiques, on dote les électrolytes solides de revêtements protec teurs de compositions variées. Il s'ensuit une fabrication plus compliquée des électrolytes solives et une élévation du prix de revient de ces électrolytes qui t'explique non seulement par une technologie plus compliquée, mais encore par l'utilisation complémentaire des matières de revêtement. A ce propos, il faut noter que a mise en oeuvre des revêtements protecteurs n'augmente qu'insensi blement la durée de vie des électrolytes solides. En outre, les électrolytes de ce genre ne permettent pas d'obteni@ des propriétés électriques stables, du point de vue de la nature de la conductibilité. Il est évident que des électrolytes solides de ce genre ne peuvent être employés que pour des déterminations de courte durée du degré oxydation du bain métallique ('t, connaît, d'autre part, des électrolytes solides d'au @@@ @@@@ fabriqués en mullite (produit synthétique répondant à la formule @Al2O32S@@2) o@ en spinelle (produit synthétique répondant à la formule La composition du melange initial destiné à la fabri- @@tion ter électr@lytes en mullite nu en spinelle est identique aux compo- sitions respectives de l'électr@lyte à base de mullite ou de spinelle BtEn que les él@ctrolytes solides à base de mullitn, et de spinelle a@ent une résistance à la chaleur légèrement supérieure à celle des produits au zirconium, ils @e pessèdent pas une résistance aux scories suffisante, En outre, Jeur @ésistance à la chaleur reste insuffisante, elle aussi. Les électrolytes en mullite ou en spinelle, de meme que les élect- tes su zirconium, ne présentent pas de caractéristiques de conduc tihilité ionique stables par suite de la désintégration de la mullite (en cas où l'électrolyte est fabriqué en cette matière) et d'une diffusion intense du fer vers @ électrolyte solide dans le cas des électrolytes à base d@ spinelle. On cnnnatt, en outre, en Union Soviétique, des électro lytes solides en magnésie (100 % en poids) ou en alumine (99 %) avec addition de d@@xyde de titane (1 %) La compesition de la masse de départ destinée à la @abrication des électrolytes de magnésie et de corindon est identique aux compositions des électrolytes correspondants. Les électrolytes solides en magnésie et alumine avec addition de dioxyde de titane ont, eux aussi, une faible résistance à la chaleur En outre, les électrolytes en magnésie ne présentent pas ct fracticn'constante de conductibilité ionique par suite d'une forte diffu- sion du fer vers la magnésie. Les électrolytes à base de magnésie ont un facteur de fiabilité ne dépassant pas 30 à 50 % (ce qui signifie que 30 à 50 électrolytes sur 100 seulement fonctionnent de façon satisfaisante du fait d'une résistance a ia chaleur insuffisante En outre, des le début de h détermination du degré d'oxydation des bains métalliques,la nature de la conductibilité des électrolytes change à cause d'une diffusion rapide du fer vers les pièces. On connaît d'autre part en Union des Républiques Socia Soviétiques, des électrolytes solides en silice fondue (quartz fondu 100 Ç de SiO2) La composition du mélange de départ des électrolytes de quartz iden@ique à la composition de ces électrolytes. es électrolytes en quartz fondu sont, eux aussi, peu adaptés 3 la mesure en continu du degré d'oxydation de l'acier du fait de leur résistance insuffisante aux scories ainsi que du fait de la malléabilité de css électrolytes à partir de 1500 C, étant donné que leur durée de vie au contact avec le métal et les scories ne dépasse pas 30-40 minutes à des températures ne dépassant pas 1550 C et s' avère même très inférieure à des températures plus élevées. La présente invention vise à éliminer les inconvénients des électrolytes solides connus. Le but principal de Ia présente invention consiste à élever sensiblement (d'au moins 2 à 3 heures) la durée de vie des électrolytes solides @@ @nservant des caractéristiques électriques stables en ce qui concerne i; @ nductibilité ionique, en augmentant leur résistance à la chaleur et leur résistance aux scories. L'invention a également pour but d'augmenter la fiabilité. L'invention a encore pour but de les rendre moins coûteux et de simplifier leur fabrication. On s'est donc proposé de trouver une composition optimale de onstituants pour électrolytes solides à base d'alumine et, respectivement, la composition optimale du mélange destiné à la fabrication desdits électrolytes. On a résolu le problème ainsi posé par le fait que l'électrolyte solide qui contient en tant que constituant essentiel l'alumine et le dioxyde de titane, contient en outre, selon l'invention, du dioxyde de zirconium, les constituants précités étant pris dans les rapports pondéraux suivants alumine 85 à 95 7, dioxyde de zirconium 4 à 10 X, dioxyde de titane là 5%. Un avantage des électrolytes solides dont la composition répond a celle proposée dans l1invention est que leur durée de vie en contact continu avec le métal est de 2 à 4 heures. En outre, le facteur de fiabilité de ces électrolytes est au moins égal à 80-90 % (ce qui signifie que sur 100 électrolytes essayés, 80 à 90 fonctionnent de façon stable) alors que le facteur de fiabilité des électrolytes connus ne dépasse pas 30 à 50 Z. On donne dans ce qui suit une description détaillée de l'invention illustrée par des exemples concrets. L'électrolyte solide proposé se compose d'alumine, de dioxyde dt zirconium et de dioxyde de titane qui peuvent être pris dans les proportions pondérales suivantes, pour cent alumine 85 à 95 dioxyde de zirconium 4à 10 dioxyde de titane 1 à 5. Les électrolytes solides ayant la composition indiquée possèdent les caractéristiques suivantes : pores ouverts O à 1 Z densité apparente 3,70 à 4,1 g/cm3 résistance aux variations de température de 1300 C à 20 C 8 à 15 cycles (du milieu réfrigérant (air)) pourcentage de conductibilité 93 à 98 Z. ionique On commence la fabrication des électrolytes solides par la préparation d'une masse obtenue en mélangeant des oxydes finement broyés d'aluminium, de zirconium et de titane pris dans des proportions correspondant à la composition des électrolytes proprement dits, à savoir alumine 85 à 95 % dioxyde de zirconium 4 à 10 % dioxyde de titane 1 à 5 Z. On introduit ensuite dans le mélange ainsi obtenu de la paraffine à titre de plastifiant, à raison de 13 à 17 % du poids du mélange sec d'oxydes. On peut utiliser également en tant que plastifiants d'autres matières telles qu'amidon, colle à base de farine de céréales, etc. prises dans des proportions à peu près identiques. On procède ensuite au moulage des électrolytes, à partir e la masse thermoplastique, sous forme de tubes que lton transforme ensuite par tournage en bouchons. On réduit ensuite la teneur en paraffine jusqu'à ce que sa proportion résiduelle soit de 2 à 3-Z, On effectue cette opération en chauffant les électrolytes au four à des températures atteignant 200 C, apres les avoir recouverts d'une couche alumine. Les régimes de chauffe utilisés pour réduire la teneur des électrolytes en paraffine sont bien connus dans la littérature technique. On soumet ensuite les électrolytes à une cuisson à des températures de 1600 C à 1650 C dans des fours de cuisson ordinaires. Les régimes de cuisson eux aussi sont bien connus. On porte graduellement les élect@olytes dans le four de la température ambiante jusqu'à la température requise, on maintient à un palier pour obtenir un chauffage uniforme et on refroidit ensuite les électrolytes dans le four jusqu'à la température du milieu ambiant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans t@utefois en limiter a portée EXEMPLE 1. On febrique des électrolytes solides sous forme de bouchons tubulaires dp, 120 x 13 > alumine 94 % dioxyde de zirconium 4 7 tîovde de titane 2 7. Les électrolytes présentent les caractéristiques suivantes po@es ouverts 0,55 % densité apparente 3,79 g/cm3 résistance aux variations de température de 1300 C à 200C 10 cycles (du milieu réfrigérant (air)) pourcentage de conductibilité iconique à la température de 95 % 1 6000C La masse de départ utilisée pour la fabrication des électrolytes est identique par sa composition aux électrolytes eux-nêmes dans l'exemple 1 comme dans les exemples suivants. Le procédé de fabrication des électrolytes solides @@@respond au procédé décrit ci-dessus tant pour l'exemple 1 que pour tous les exemples suivants. EXEMPLE 2 On prépare des électrolytes solides sous forme de bouchons tubulaires de 120 x 13 x 8 mn ayant la composition pondérale suivante alumine 93 % dioxyde de zirconium 5 7 dioxyde de titane 2 7.. I.es électrolytes présentent les caractéristiques vante pores ouverts 0,40 % dtnsité apparente 3,81 g/cm3 résistance aux variations de température de 1300 C à 20 C 11 cycles (du milieu réfrigérant (air)) pourcentage de conductibilité ionique à la température de 95,5 %. 1600 C EXEMPLE 3. On prépare des électrolytes solides sous forme de bouchons tubulaires de 120 x 13 x 8 mn ayant la composition pondérale suivante: alumine 93 % dioxyde de zirconium 4 % dioxyde de titane 3 %. Les électrolytes présentent les caractéristiques suivantes : pores ouverts 0,80 % densité apparente 3,80 g/cm3 résistance aux variations de température d 130000 à 200C 10 cycles (du milieu réfrigérant (air)) pourcentage de conductibilité ionique à la température de 95 %. 1600 C EXEMPLE 4. On prépare des électrolytes solides sous forme de bouchons tubulaires de 120 x 13 x 8 mm ayant la composition pondérale suivante: alumine 86 % dioxyde de zirconium 10 % dioxyde de titane 4 7 Les électrolytes présentent les caractéristiques suivantes pores ouverts 0,06 % densité apparente 4,03 g/cm3 résistance aux variations de température de 13000C à 20 C 14 cycles (du milieu réfrigérant (air)) pourcentage de conductibilité ionique à la température de 97 %. 160000 EXEMPLE 5. On prépare des électrolytes solides sous forme de bouchons tubulaires de 120 x 13 x 8 @@ ayant la composition pondérale suivante: alumine 87 % dioxyde de zirconium 10 Z dioxyde de titane 3 X. Les électrolytes out les caractéristiques suivantes pores ouverts 0,88 Z densité apparente 4,10 g/cm3 résistance aux variations de température de 1300 C à 20 C 10 cycles (du milieu réfrigérant (air)) pourcentage de conductibilité ionique à la température de 97 5. 1600 C Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux matériaux et procédés qui viennent autre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N Electrolyte solide destiné à déterminer le degré d'oxydation des bains métalliques, contenant de l'alumine et du dioxyde de titane, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, du dioxyde de zirconium, les constituants énumérés étant pris dans les proportions pondérables suivantes alumine 85 à 95 % dioxyde de titane 1 à 5 % dioxyde de zirconium 4 à 10 %.