FR 2213327 A1 19740802 FR 7339532 A 19731107 La présente invention concerne des pâtes d'impression pigmentaires à base de liants et de milieux purement aqueux ou d'émul- sions huile-dans-l'eau, qui contiennent des compositions épais- sissantes -speciales. utilisation d' émulsions huile-dans-l'eau comme agents épaississants pour des pâtes d'impression textile est déjà connue Or sait également que l'on peut appliquer des pâtes d'impression dans des milieux purement aqueux. Les émulsions huile-dans-l' eau sont fréquemment utilisées, surtout dans l'impression pigmentaire, mais également dans les autres domaines de l'impression textile, car les épaississants un émulsion présentent des avantages sur les agents épaississants à base de matières solides hydrosolubles, comme les alginates et le.- éthers de farines : ;Par ailleurs, dans l'impression textile comme dans de nombreux autres domaines industriels, on cherche maintenant à éliminer les solvants organiques afin d'obtenir des eaux usées moins polluantes. Cependant, comme le développent dans le serfs d'émulsions de putes d'impression exemptes d'essence minérale n7a pas encore très fortement progressé, il existe encore dans l'industrie un besoin en agents épaississants actifs aussi bien dans des émulsions essence-dans-l'eau que dans des milieux totalement exempts d'essence. Dans le cas des émulsions huile-dans-l'eau, il existe un inconvénient qui réside en ce que l'on doit émulsionner des quantités considérables d'essence dans la phase aqueuse pour parvenir à un épaississement efficace car l'effet d'apaississement est dû au fait que les gouttelettes d'essence de la phase interne du système dispersé s'opposent mutuellement à leur libre mobilité. Par suite, pour parvenir à des pâtes suffisamment vsiqueuses, il @@ut leur inccrporer jusqu'à 80 % en poids d'essence, et par con @équent la proportion en volume de la phase aqueuse dans ces combinaisons est faible. Il en résulte des difficultés souvent considérables pour incorporer dans la phase aqueuse les constituants nécessaires pour l'opération d'impression et pour parvenir simultanément à la staoilité indispensable dans l'applieati@n en @@@@ d'impression.Pour éviter ces difficultés, OLI. fait souvent appel conjointement à des agents épaississants hydrosolubles ou gonfla- bles dans-l'eau comme les alginates, des éthers de farine de caroube ou des éthers d'amidon, et on peut alors accroitre la proportion de la phase aqueuse dans l'émulsion huile-dans-l'eau. Cependant, l'adjonction de ces agents épaississants, qui peuvent également être utilisés en phase aqueuse pure, provoque dans la pluspart des cas une modification défavorable du comportement rhéologique des pâtes d'impression. En outre, il faut fréquemment des quantités considérables d'agents épaississants additionnels de sorte que, par exemple dans l'impression pigmentaire, dans laquelle, après fixation, on ne procède pas à un lavage subséquent, on observe un net durcissement du toucher de la matière textile imprimée. Dans ces conditions, un avantage essentiel de ltépaississement parades émulsions disparait à nouveau. On se heurte également fréquemment dans l'impression à un inconvénient consistant en ce que le colorant, malgré l'agent épaississant en émulsion, pénètre toujours au travers du tissu, c'est-à-dire qu'il est très difficile ou même impossible - dans le cas d'étoffes tissées moins denses - de réaliser une impression du tissu uniforme sur les deux faces. En outre, dans la plupart des cas, on ne souhaite pas une pénétration trop profonde (faible rendement du colorant, et dans certains cas toucher dur.) La présente invention vise à la mise au point d'un agent épaississant en émulsion pour l'impression pigmentaire, aussi bien en phase huile-dans-l'eauqu'en phase purement aqueuse et quLnepre- sente pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description c-i-après. L'invention concerne des pâtes d'impression pigmentaire à base de liants, de milieux purement aqueux ou d'émulsions huile dans-l > eau et d'agents épaississants et qui se caractérisent en ce qu'elles contiennent de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids de la pâte d'impression, d'un agent épaississant consistant en un mélange de 20 à 80 parties en poids d'un ester ortho-sllåcique d'alcools contenant de 4 à 30 atomes de carbone, de 1 à 5 parties en poids d'un agent tensio-actif non-ionique et/ ou anionique et de 10 à 30 parties en poids d'un polymère portant des groupes carboxyle. les esters siliciques au sens de l'invention sont céux qu' on obtient en estérifiant au moins 3 acidités et de préférence 4 acidités de l'acide ortho-silicique par des alcools ramifiés ou non contenant de 4 à 40 atomes de carbone. On utilise de préfé- rence des esters ortho-siliciques dont le composant alcoolique contient de 10 à 20 atomes de carbone. tes agents tensio-actifs utillsables sont tous ceux qu'on a utilisés antérieurement à cet effet dans la technique de l'im- pression. On citera en particulier des alcools gras en C12-C22 condensés avec -20 à 30 moles d'oxyie d'éthylène, de alkylphénols contenant de 8 à 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle et condensés avec 8 à 15 moles d'oxyde d'éthylène, les dialkylphénols correspondants, des sulfates et sulfonates d'alcools gras entre autres. tes polymères portant des groupes carboxyle dérivent en génér-le de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique mais également d'acides dicarboxyliques comme l'acide maléique. Ces monomères peuvent également être copolymérisés avec d'autres monomères copolymérisasles; une caractéristique importante du copolymère réside en ce qu'il doit être constitué pour au moins 25 % en poids d'un monomère portant des groupes carboxyle.Ces monomères sont par exemple des esters acryliques comme l'acrylate de méthyle ou d'éthyle et les esters méthacryliques correspondants, le styrène, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, des éthers vinyliques comme l'oxyde de éthyle et de vinyle, l'oxyde d'isobutyle et de vinyle ou l'oxyde de n-butyle et de vinyle, et des esters vinyliques, par exemple l'acétate et le propionate. De préférence, les copolymères sont réticulés par des comonomères réticulants, ce qui limite leur gonflabilité dans l'eau. tes monomeres-contenant des groupes carboxyle sont par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et ou l'acide o@ l'ahydride maléique. Les comonomères réticulants qui peuvent être copolymérisés avec ces monomères portant des groupes carboxyla sont plus spécialement les diesters d'alkylène en C2-C6 ou les alky@ène-diamides de l'a@ide acrylique ou méthacrylique, par exemple le méthylènebis-acrylamide ou le méthylène-bis-méthacrylamide. Conviennnent en outre les éthers @ diallyliques d'alkylène glycols en C2-C6 et les esters diallylique d'acides alkylène (en C2- C6) dicarboxyliques ou de l'acide phtalique. Parmi les autres copolymères qui dérivent surtout de l'a cide maléique en tant que monomère portant des groupas carboxyle, on citera ceux qui contiennent de 25 à 50 moles % d!anhydride maléique et de 20 à 50 moles % d'un éther vinylique tel que décrit ci-dessus et éventuellement Jusqutà 40 moles%d'autres monomères copolymérisablas. Les agents épaississants peuvent être introduits à l'état de solutions organiques anhydres ou de suspensions; ils peuvent également être utilisés à l'état de suspension pure dans un ester silicique. Lorsqu'on met en suspension dans des esters siliciques les polymères mentionnés ci-dessus, qu'on introduit dans la phase aqueuse d'une pâte d'impression et qu'on neutralise par des alca lis, ils gonflent particulièrement rapidement et donnent en peu de temps l'efficacité optimale d'épaississement. La structure de la suspension décrite conduit à une répartition particulièrement fine des esters siliciques dans les pâtes d'impression et par suite, contre toute attente, à un rendement de coloration nette- ment accru dans l'impression pigmentaire. Finålement, l'utilisa tion des suspensions provoque- une forte augmentati-on de la résis tance des impressions aux contraintes de frottement. La base des pattes d'impression consiste en un milieu pu rement aqueux ou en une émulsion du type huile-dans-l'eau de type connu. Lorsqu'on utilise ce genre d'émulsion, le solvant ou mélarge de solvants organiques non miscibles à l'eau consiste en liquides bouillant entre 80 et 2000C. On citera par exemple les hexanes, les heptanes, les nonanes, les cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène et les essences minérales ou leurs mélanges. L'essence lourde de la fraction d'huile moyenne convient tout particulière ment. En plus de l'eau, des solvants éventuels et de l'agent épaississant en émulsion selon l'invention, -las pâtes d'impression contiennent encore de 0,05 à 1,5 % de leur poids d'un agent émulsifiant usuel, de préférence à base de tensioractif non-ionique, par exemple un alkylphénol oxyalkylé. Elles contiennent en outre les liants usuels dans l'impression pigmentaire textile et tels que décrits par exemple dans le brevet allemand n01.140. 898. Pour la synthèse du liant, on utilise de préférence des mo mères qui donnent des copolymères mous et élastiques à température ambiante, par exemple des esters vinyliaues dacides carboxyliques supérieurs comme le propionate de vinyle, des esters acryliques et méthacryliques comme l'acrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle, le méthacrylate de butyle, ou encore le butadiène et ses homologues. Ces monomères sont polymérisés isolément ou en mélange entre eux ou encore avec d'autres monomères, par exem- ple avec des esters maléiques, et furamiques, des éthers vinyliques, de la vinylcétone, du styrène, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, de la'acétate de vinyle, de l'acrylonitrila et du méthacrylate de méthyle.On peut en outre copolymériser des petites quantités de composés polymérisables hydrosolubles comme l'acide acrylique, la vinylpyrrolidone, des amides d'acides insaturés ou les dérivés N-méthylolés ou N-méthyloléthers de ces am-ides. les polymères peuvent contenir encore-dtautres comonomères portant au moins une doubla liaison polymérisable, par exemple des esters d'acres organiques alpha, béta-insaturés, comme l'ace acrylique ou méthacylique, et d'alcools supérieurs portant un atome d'halogène en position béta d'un groupe hydroxyle libre, par exemple le 3-chloropropanediol-1,2 le 2,3-dicElorobutanediol-1,4, le 3-chlorobutanatriol-2,4, le 1 ,4-dichlorobutanediol-2,3, le 3 chlor o-2-méthylpr opanediol-l ,2 ou le 3-chlor o-2-chloropropylmétha- nediol-1,2. Les proportions relatives de ces monomères et comonomères et la proportion % du polymère dans les pâtes d'impression peuvent être choisies selon les indications- figurant dans le brevet allemand n 1.140.898. Pour réaliser l'épaississemant nécessaire des pâtes d'impression, on peut opérer de la manière suivante : on introduit sous agitation les produits solides. par exemple l'agent épaissie sant, dans la solution agents émulsifiants, on les laisse gonfler et on émulsionne ensuite le splvant éventuel par agitation. On peut également opérer en préparant d'abord un mélange liquide de l'agent épaississant et de l'agent émulsifiant dans un peu d'eau et en utilisant ce mélange pour la préparation de l'émulsion épaissie. las formes liquides des agents épaississants peuvent être ajoutées par exemple avec l'agent émulsifiant à la préparation de l'émulsion; elles peuvent également être ajoutées ultérieurement aux émulsions ou putes d'impression considérées comme trop fluides. Lorsqu'on veut préparer des émulsions huile-dans-l'eau, on utilise des agents émulsifiants non-ioniques usuels, par exemple les produits-de réaction de l'oxyde d'éthylène et/ou-de propylène sur des alkyl- ou aryl-phénols ou des alcools gras. On utilise de préférence à cet effet les produits d'oxyalkylation du nonylphénol, du décylphénol ou du dodécylphénol ou des naphtols correspondants par 10 à 30 moles d'oxyde d'alkylène. On peut également incorporer dans les pâtes d'impression selon l'invention des agents épaississants connus antérieurement comme des alginats ou des éthers d'amidon. On obtient la patte d'impression finale de manière connue en soi par mélange de la composition épaissie qui, outre l'-eau et les solvants éventuels, contient l'agent émulsifiant et l'agent épaississant , avec le colorant pigmentaire ou la préparation de pigment, un des liants mentionnés ci-dessus et, si on le désire,un agent épaississant additionnel hydrosoluble et d'autres constitu- ants usuels des putes d'impression. Cependant, on peut également ajouter une partie des constituants de la pâte d'impression à la solution aqueuse d'agent émulsifiant avant introduction et émul- sion du-solvant. Si une patte d'impression est jugée trop fluide,on peut encore lui ajouter l'agent épaississant ultérieurement. Une émulsion épaississante usuelle consiste par exemple en10 parties d'agent émulsifiant,10 parties de l'agent épaississant selon l'invention,300 parties d'eau et 700 parties d'essence lourde. Une pâte d'impression pigmentaire finie pour l'impression aux rouleaux peut être obtenue par exemple per mélange de 60 parties d'une pra- pration de colorant pigmentaire (à 30%0 de pigment)-,815 parties d'une émulsion d'épaississant du type décrit ci-dessus, 120 parties d'un liant pour pigment à-base de l'un -des copolymères mentionnés ci-dessus à l'état de dispersion et éventuellement 3 parties de phosphate diammonique en tant-aue fournisseur d'acide (en solution dans 7 parties d'eau). Les pâtes d'impression pigmentaire selon l'invention permettent d'obtenir des impressions unies et très brillantes.La tenue de l'impression est excellente aussi bien dans l'impression au cadre que dans l'impression aux rouleaux. les pâtes-d'impressiDn conviennent tout parìculière- ment pour l'impression à film rotatif. Un autre avantage des pâtes d'impression pigmentaire selon l'invention réside en ce que les quantités de suspension d'agent épaississant nécessaire pour provoquer 11 épaississement recherché sont faibles. En raison de la faible teneur en suspension d'agent épaississant, les corrections de viscosité ultérieures des pâtes d'impression finies peuvent être réalisées de manière simple car les faibles adjonctions d'agents épaississants ne modifient pratiquement plus l'intensité dac1oration. Les pâtes d'impression pigmentaire selon l'invention peuvent être utilisées pour l'impression pigmentaire du coton par exemple, de la fibranne de viscose, d'autres fibres naturelles et fibres synthétiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties-et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Dans un mélange de 75 parties d'ortho-silicate de tétran-décyle et 3 parties d'un produit de réaction du 2-n-nonylphénol avec 12 moles d'oxyde d'éthylène, on introduit sous agitat-ion 22 parties d'un acide polyacrylique réticulé par 1% de diacrylate de but2nediol. On obtientune suspension qui peut etre utiliséecomme composition épaississante dans une pâte d impression, selon le mode opératoire ci-après On introduit 1C parties de-cette suspension dans 330 parties d'eau.On ajoute 5 parties d'ammoniaque à 25 % et, sous agitation, 5 parties d'un produit de réaction de 12 moles d'oxyde d'éthylène sur le 2-n-nonylphënol et 150 parties d'une dispersion aqueuse à 40% d' un copolymère de 50 parties d'acrylate de butyle, 30 parties de styrène et 20 parties d'acrylate d'éthyle, et on homogénéise pendant 2 mn environ. Finalement, on introduit sous agitation 500 parties d'essence minérale; on obtient une émulsion visqueuse du type huile-dans-lteau, base pour couleurs d'impression pigmentaire.Ainsi par exemple, un mélange de 980 parties de cette émulsion huile-dans-l'eau et 20 parties d'une préparation aqueuse du commerce à 30%o environ de pigment constitue une pâte d'impression qui, sur textiles, donne des impressions à rendement particulièrement élevé et possédant une très bonne solidité au frottement. Exemple 2 Dans un mélange de 70 parties d'un silicate de tétra-ncétyle et 2 parties d'un produit de réaction de 14 moles d'oxyde d'éthylène sur 2,4-di-tert.-butylphénol, on introduit sous agitation 28 parties d'un copolymère de 75 parties d'acide polyméthacrylique et 25 parties d'acrylate d'éthyle. La suspension d'agent épaississant obtenue dans ces conditions est utilisée pour la. préparation d'une parte d'impression par le mode opératoire suivant On homogénéise pendant 5 mn à l'aide d'un agitateur rapide un mélange de 20 parties de l'émulsion d'agent épaississant, 10 parties d'ammoniaque à 25, 1O parties d'urée, 10 parties de gly co; 10 parties de phosphate diammonique 1:3 dans l'eau et 800 parties d'eau. Au mélange obtenu, très visqueux, on ajoute sous agitation 140 parties d'une dispersion à 40% d'un copolymère de 60 parties de butadiène-1 ,4, 20 parties d'acrylonitrile et 20 parties de styrène. On obtient une pâte d'impression qui, après addition de 3% d'une préparation pigmentaire du commerce à environ 40% de pigment, donna à la machine d'impression à film plat desimpressions à haut niveau de solidité. Malgré l'absence d'une phase essence minérale, la brillance des impressions est très bonne. REVENDICATION Pâtes d'impression pigmentaire à base de liants, de milieux purement aqueux ou d'émulsions huile-dans-lteau et d'agents épaississants, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,5 à 5% de leur poids d'un agent-épaississant consistant en un mélange de 20 à 80 parties en poids d'un ester ortho-silicique d'un alcool an C4-C30, de 1 à 5 parties en poids d'un agent tensio-actif non-ionique et/ou anionique et de 10 à 30 parties en poids dlun polymère portant des groupes carboxyle.