FR 2213586 A1 19740802 FR 7340250 A 19731113 La présente invention concerne un procédé de dépôt de revêtement d'oxyde dopé sur des substrats appropriés, et plus particulièrement un procédé de formation d'oxyde dopé par décharge à haute fréquence pour l'utilisation comme source de diffusion. La diffusion d'impuretés dans des matières semi-conductrices spécifiques est une opération bien connue dans la technique des semi-conducteurs. Les procédés classiques de diffusion impliquent des opérations à températures élevées, ce qui limite les types de substrat qui peuvent convenir à cesoperations, à ceux des substrats qui résistent sans dégradation au traitement à haute température. L'un de ces procédés est décrit dans le brevet des Etats-unis d'Amérique NO 3 340 445. Mais de nombreux substrats sontvde par leur naturesinstables aux températures élevées et certaines précautions doivent donc être prises pendant la phase de diffusion.Par exemple, les composés semi-conducteurs comprenant des éléments des groupes III et V de la Classification Périodique nécessitent habituellement qu'un revêtement constitué par une mince-couche isolante recouvre le substrat pour résister à la température élevée nécessaire pour la diffusion qui doit être effectuée dans un environnement clos e-t vidé. En outre, la quantité de matière dopante doit être mesurée avec précision et exactitude. Ce procédé s'est montré mal commode et coûteux en raison du coût irrémédiable de l'ampoule dans laquelle le semi-conducteur et la matière dopante sont enfermés. Un autre procédé de dopage d'un substrat semi-conducteur est l'implantation d'ions, procédé maintenant bien connu pour certains semi-conducteurs spécifiques. Des particules ionisées des types d'impuretés voulus sont accélérés par un champ électrique élevé dans le semi-conducteur. Il a été constaté que la masse de la particule. ionisée constitue un facteur de limitation et- que les élé- ments relativement lourds, tels que ceux utilisés dans la technologie des semi-conducteurs comprenant des éléments des groupes III et V ne sont pas des dopants appropriés. En outre, même en utilisant le procédé d'implantation d'ions, les cristaux semi-conducteurs doivent ensuite être traités à la chaux ou recuits à des température res élevées pour activer les impuretés implantées et réparer les dommages créés par les radiations. Il a été longtemps recherché dans l'industrie des semi-conducteurs, un procédé utilisant une couche d'oxyde dopé comme source de diffusion pour les substrats comprenant des éléments des groupes III et V pour effectuer des opérations à basse température éliminant les manipulations spéciales habituellement nécessaires. Mais les tentatives faites pour former des couches d'oxyde dopé sur des substrats déterminés n'ont rencontré aucun succès. Un procédé étudié consiste à pulvériser en haute fréquence du métal et du quartz simultanément pour former-la couche d'oxyde dopé. Ce procédé n'a pu donner un résultat uniforme et répétitif. D'autres procédés proposés pour former une couche d'oxyde dopé utilisent un polymère de silicium dopé avec une impureté appropriée dans une base d'alcool. Cette matière est déposée sur la plaquette de semi-conducteur et l'alcool est évaporé. Le résidu constitue une couche d'oxyde de silicium dopé qui peut être utilisée comme source de diffusion. Mais ce procédé ne donne pas de résultats suffisamment uniformes et répétitifs et produit des niveaux de dopage qui ne conviennent généralement pas après diffusion en raison d'une limite pratique de la concentration en impuretés dans la solution de dépôt. Le dépôt de couches isolantes non dopées par décharge à haute fréquence est bien connu, ainsi que le montre le brevet britannique NO 1 oo6 803. Mais ce brevet ne concerne pas la réalisation de couches dopées en impuretés, ou procédés connexes. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 152 957 déposée le 27 Octobre 1971 au nom de A.R. Reinberg décrit un procédé de formation de revêtements diélectriques comme passivateurs, simultanément sur plusieurs substrats, par des procédés de décharge à haute fréquence. Jusqu'à présent, le procédé le plus souvent appliqué pour effectuer une diffusion dans des substrats semi-conducteurs qui présentent une instabilité inhérente aux températures élevées pour produire une 1pénétration" consiste à recouvrir le substrat comprenant des éléments des groupes III et V d'une mince couche#isolante qui est enfermée avec une quantité mesurée avec précision de matière dopante dans une ampoule en quartz vidée. L'ampoule est ensuite introduite dans un four à haute température à des températures supérieures à 8000C pendant un temps déterminé. La température du four est suffisante pour produire une pression de vapeur notable de l'impureté pour qu'une certaine quantité en diffuse dans le sex conducteur.La concentration finale en matière dopante dépend de la pression de vapeur de l'impureté dans l'ampoule, de la durée de la diffusion et de la température. Ce procédé implique un coût élevé en matière et en main d'oeuvre à cause de la nécessité d'utiliser une ampoule. L'invention concerne donc un procédé à basse température de dépôt d'une pellicule isolante dopée sur un substrat déterminé dans une atmosphère à basse pression, en utilisant une décharge électrique. L'invention concerne également un proc#édé à basse température de dépôt d'oxyde dopé sur des substrats semi-conducteurs par dépôt à l'aide d'un plasma réactif dans une atmosphère à basse pression. L'invention concerne également un procédé à basse température de dépôt d'une pellicule d'oxyde dopé sur un substrat semi-conducteur comprenant des éléments des groupes III et V. L'invention concerne enfin un procédé de diffusion dans un substrat semi-conducteur comprenant des éléments des groupes III et V, dans un four à tube ouvert en utilisant une couche isolante dó- pée comme source de diffusion. En résumé, et selon un aspect de l'invention, une vapeur organométallique, un hydrure de silicium et une source gazeuse d'oxygène sont mis en contact avec un substrat semi-conducteur dans une zone de réaction, en présence d'une décharge en haute fréquence, pour former une couche d'oxyde dopé. Le substrat revêtu d'oxyde est ensuite chauffé pour faire passer les impuretés de oxyde dans le semi-conducteur. Selon un mode de réalisation, une quantité déterminée d'un véhicule gaze#ux inerte, comme l'argon, barbote dans un réservoir sous pression et à températures commandées, d'un liquide organométallique d'un métal du groupe Il à VI, tel que le zinc diméthyle Une quantité déterminée de composé organométallique est vaporisée et contenue dans le véhicule gazeux inerte. Ce mélange passe, avec un débit déterminé d'hydrure de silicium gazeux et un débit déterminé d'oxygène ou d'un gaz fournissant de l'oxygène, dans la zone active d'une chambre de réaction contenant un substrat comprenant des éléments des groupes III et V qui doit recevoir un revetement. Une décharge à haute fréquence est déclenchée dans la zone-active en formant une couche de bioxyde de silicium dopé par dépôt au plasma réactif à basse température sur le substrat. En déposant une couche d'oxyde non dopé au-dessus du substrat et de la couche dopée, la pénétration à partir de la source de diffusion est effectuée à température élevée sans endommager les substrats thermiquement instables. D'autres caractéristiques de l'invention apparaitront au cours de la description qui va suivre. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'ew~mples - les Fig. la à 1h représentent le substrat semi-conducteur pendant les différentes phases du procédé selon l'invantion; - la Fig. la' est une vue en perspective du substrat de la Fig. la, et - la Fig. 2 représente schématiquement un réacteur de dépôt au plasma réactif utilisé selon l'invention. Le procédé de dépôt au plasma réactif selon l'intention peut recevoir toute une variété d'applications. Par exemple, bien qu'il convienne particulièrement à la formation de pellicules isolantes dopées sur des substrats instables à haute température, le procédé convient également aux substrats relativement stables à haute température. Des substrats qui conviennent dans la technologie des semi-conducteurs comprennent les éléments des groupes UU: et V et du groupe IV. Une large variété de dopants sont disponibles, choisis parmi les éléments du groupe Il au groupe VI. Il faut remarquer que d'autres matières et gaz réagissants connus peuvent Qtre utilisés avec le procédé selon l'invention. La Fig. la représente un composant semi-conducteur I sur lequel le procédé selon l'invention est appliqué. Dans le cas d'un mode particulier de réalisation, un substrat d'arséniure de gallium du type n porte une couche d'arséniure-phosphure de gallium du type n à croissance épitafiale. Ce composant à l'arséniure de gallium peut convenir à une variété d'applications mais particulièrement, pour réaliser des diodes à émission de lumière visible. Le substrat II possède une résistivité de l'ordre de 0,006 à 0,01 Ohms par cm. La couche 4 d'arséniure-phosphure de gallium est formée épitaxiale- ment de la manière connue et présente une résistivité de 0,01 Ohm par cm. Un masque de nitrure 6 est formé sélectivement selon les procédés bien connus de manière à permettre une diffusion sélective dans la couche épitaxiale 4 par les ouvertures 5 de la couche de masque 6. La Fig. la' est une vue de dessus du composant 1 à l'ar séniure-phosphure de gallium montrant plusieurs ouvertures 5 espacées sélectivement de manière à former un réseau de régions diffusées dans la couche épitaxiale 4.Le composant représenté sur la Fig. la' peut être découpé pour former des diodes électro-lumines- centes discrètes à l'arséniure de gallium, ou les diodes peuvent être interconnectées sélectivement alors qu'elles sont encore assemblées pour constituer une matrice. Lorsque le masque de nitrure de silicium a été formé avec une épaisseur suffisante, comme par exemple 1000 Angströms, une couche d'oxyde 7 relativement mince est formée sur le masque 6, dans les ouvertures 5. Une épaisseur qui convient pour la couche d'oxyde 7 non dopé est 50 à 100 Angströms. Cette couche 7 favorise la combinaison d'un élément dopant relativement lourd dans des concentrations relativement élevées avec le substrat. Par exemple, il appa raiera par la suite qu'une concentration voulue d'impuretés du type p de diodes électroluminescentes dans des substrats d'arséniurephosphure de gallium est 1016 atomes par cm2, soit une concentration relativement élevée.Mais si un substrat d'antimoniure d'indium est utilisé comme couches 2 et 4, une concentration en dopant de zinc de 1015 atomes par cm2 suffit pour la détection optimale de rayons infrarouges. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire qu'une couche 7 soit appliquée dans le procédé car la concentration est relativement faible. Un composant de ce genre est représenté sur la Fig. 1g. La Fig. 1c montre qu'une couche 8 d'oxyde dopé a été formée au-dessus de la couche d'oxyde 7 non dopé. L'épaisseur de la couche 8 est inversement proportionnelle à la concentration du dopage. Autrement dit, dans une diode électroluminescente à l'arséniure de gallium dopé de zinc pour produire la région p de la jonction pn, une concentration en impuretés de dopage d'atomes de zinc est 1018 2 atomes par cm . Le nombre voulu d'atomes d'impuretés doit donc se trouver dans la couche 8 pour obtenir la concentration finale de 1016 atomes par cm dans la couche 4. Il est possible de choisir l'utilisation d'une mince couche 8 fortement dopée ou d'une couche relativement épaisse moins concentrée.Il a été déterminé expérimentalement qu'environ 1 % seulement de l'ensemble des ions d'impuretés de la couche dopée 8 diffuse ensuite dans le substrat. Une 18 2 concentration de 10 atomes par cm est donc nécessaire dans la couche dopée, qui peut facilement être constituée par une couche 8 d'une épaisseur de 2000 Angströms. Bien entendu, d'autres épaisseurs donnant la concentration voulue peuvent être choisies à volonté. La Fig. ld montre qu'une couche barrière 10 est ensuite formée sur la couche 8 d'oxyde dopé et peut consister en une couche d'oxyde non dopé. La couche 10 peut avoir une épaisseur de 1 à 2000 Angströms et elle est utilisée comme barrière contre la diffusion à l'extérieur à partir du substrat pendant la phase de pénétration suivante. Cette particularité sera expliquée plus en détail avec la phase de diffusion de pénétration. La Fig. le montre le composant 1 à l'arséniure-phosphure de gallium après l'application de haute température nécessaire pour faire pénétrer les atomes d'impuretés provenant de la couche 8, source de dopage. L'exposition de la plaquette à une température de 800 à 8500C pendant cinq à dix minutes donne la concentration voulue en dopant de la diode électroluminescente à l1arséniure- phosphure de gallium dopé au zinc. Les ions de zinc métallique et les ions formés par la décomposition d'oxyde de zinc à haute température migrent dans la couche 4 d'arséniure-phosphure de gallium du type n.Les poches de matière du type p formées par la diffusion convertissent l'arséniure-phosphure de gallium du type n en régions du type p, de préférence d'une épaisseur de 2 à 4 microns avec une résistivité superficielle de 20 à 40 Ohms par cm2. Cette plage de résistivité correspond à une résistivité spécifique d'en viron 5 à 10 x 10 3 Ohms par cm, mais elle est nettement inférieure à la résistivité obtenue par les procédés de diffusion classiques sous ampoule scellée qui donnent une plus haute concentration de porteurs en surface. La plus haute concentration de porteurs en surface est essentielle pour obtenir des diodes électroluminescentes d'une luminosité élevée. En outre, le procédé selon l'invention permet une reproductibilité et une uniformité contrôlées du degré de luminosité, ce qui autorise des spécifications plus légères.La profondeur voulue des régions diffusées entre deux et quatre microns garantit une jonction pn bien définie. L'épaisseur particulière des régions 12 diffusées est liée directement à la durée du cycle de pénétration, donné ci-dessus pour cinq à dix minutes. Du fait que l'arséniure de gallium est un composé relativement instable à haute température, la couche 10 d'oxyde non dopé est utilisée pendant la phase de pénétration pour réduire au minimum la diffusion vers l'extérieur et empêcher la décomposition du substrat semi-conducteur. Autrement dit, l'arsenic des composants à l'arséniure de gallium et le phosphore et l'arsenic des composants à l'arséniure-phosphure de gallium tendent à diffuser vers l'exté- rieur à haute température et à former par conséquent après la pénétration, un composant contenant moins de constituants du groupe V. Mais la couche barrière 10 empêche la diffusion vers l'extérieur en maintenant ainsi la stoechiométrie de la matière du substrat. En outre, en prévoyant de petites quantités d'arsenic, de phosphore, ou des deux dans la barrière 10, les effets de diffusion vers l'ex- térieur peuvent encore être réduits. Une couche d'oxyde ou de nitrure non dopé d'épaisseur suffisante, suffit comme couche barrière 10. Ainsi que le montre la Fig. la', des matrices monolithiques électroluminescentes peuvent être fabriquées selon ce procédé, ainsi que des diodes électroluminescentes discrètes. Le composant 1 de la Fig. la est un composé d'arséniure-phosphure de gallium, mais d'autres substrats comprenant des éléments des groupes III et V peuvent également convenir au procédé décrit ci-dessus. Par exemple, de l'antimoniure d'indium lui aussi relativement instable à haute température, est généralement dopé avec un élément relativement lourd tel que du zinc, en formant la région du type p de la jonction pn. Des diodes à antimoniure d'indium sont utilisées comme détecteurs d'infrarouge.D'autres substrats comprenant des éléments des groupes III et V utilisés avantageusement avec le procédé selon l'invention comprennent l'arséniure de gallium, le phosphure de gallium, l'arséniure de gallium et d'indium, l'arséniure de gallium et d'aluminium. Avec le zinc, le cadmium est un autre élément du groupe Il qui a montré pouvoir être diffusé dans des substrats comprenant des éléments des groupes III et V du type n grâce au procédé décrit ci-dessus. Mais ce procédé n'est pas limité à des dopants du type p dans des substrats du type n, car le sélénium, le soufre et le tellure convertissent facilement des substrats du type p en régions du type avec le procédé précité. Après avoir décrit l'utilisation de couches isolantes dopées comme une couche d'oxyde dopé au zinc, comme source de diffusion pour former des jonctions pn dans des substrats semi-conducteurs, l'équipement particulier et le procédé seront maintenant décrits. Jusqu'à présent, des éléments de dopage relativement lourds comme le zinc, le sélénium, le cadmium, le soufre et le tellure ne convenaient pas aux procédés de diffusion de diélectriques dopés on raison de l'impossibilité d'obtenir une concentration sûre et reproductible de ces dopants lourds dans la couche isolante. La Fig. 2 représente un réacteur de dépôt au plasma réactif qui introduit même les éléments dopants relativement lourds dans la couche d'oxyde dopé. La diffusion à haute température à partir de la couche d'oxyde dopé s'effectue dans un four à l'extrémité ouverte sur des substrats même instables, comme les composés III et V. Le dispositif de dépôt de pellicule mince par plasma à haute fré quence comporte une chambre de réaction horizontale en quartz ou en pyrex comprenant plusieurs robinets de liaison et raccords. Tous les éléments sous vide tels que robinets et tubulures sont en acier inoxydable et tous les joints sont métalliques. Des pompes cryogéniques 48 et une pompe préliminaire fonctionnant sans huile sont reliées par des robinets pour vider la chambre. Des robinets 49 supplémentaires sont également branchés pour filtrer et évacuer les vapeurs après la décharge à haute fréquence. Un générateur 40 de haute fréquence comporte une électrode positionnée de manière à être couplée avec la chambre à réaction, un réflecteur 42 étant positionné en face de l'électrode pour réfléchir l'énergie dans la zone active.Le réflecteur 2 est positionné près d'un fil chauffant 43 destiné à chauffer le support de graphite 34 et le substrat positionné sur lui. Un support de graphite 34 est prévu dans la zone active et connecté à la masse électrique, pour supporter le substrat sur lequel le dépôt doit être formé. Pour assurer l'uniformité de l'épaisseur du dépôt, il n'est pas nécessaire que le substrat semi-conducteur soit connecté à la masse pour empêcher la formation de charges superficielles, cette fonction étant remplie par le support 34 de graphite connecté lui-même à la masse. Une jauge de pression 44 contre la pression dans le réacteur pour déterminer des pressions qui conviennent au maintien de la réaction en haute fréquence. Un couvercle 32 qui ferme l'extrémité de chargement permet, lorsqu'il est enlevé, de positionner les substrats semi-conducteurs dans la zone active du réacteur. La chambre 30 de mélange de gaz est reliée par un robinet à la région active de la chambre. Les gaz constituants qui, après ionisation, après ionisation, assurent le dépôt par plasma réactif, proviennent par l'intermédiaire de débitmètres 28, de bouteilles 20, 22, 24 et 26 et passent à la chambre de mélange 30 par des robinets qui permettent un débit déterminé. Les débitmètres 28 contrôlent le passage des gaz dans la chambre de mélange. Une attention particulière est portée à la relation entre les bouteilles 20 et 22.En général, une quantité déterminée de gaz porteur inerte à haute pression barbote dans le réservoir 22 qui contient un volume de solution organométallique sous pression et température déterminées. Autrement dit, le composé organométallique de la bouteille 22 contient l'impureté voulue comme du zinc, qui doit être injecté dans la couche d'oxyde dopé formée. Le robinet à débit contrôlé qui relie les bouteilles 20 et 22 à la chambre de mélange 30 amène dans cette chambre le gaz porteur contenant la solution organométallique vaporisée. Le procédé selon l'invention sera mieux compris en examinant le fonctionnement du réacteur de la Fig. 2, avec la séquence d'opérations des Fig. la à lh, Lorsque le substrat semi-conducteur est chargé sur le support de graphite 34, et que le couvercle 32 a été remis en place à 1'extrémité de chargement, les pompes cryogéniques 48 et la pompe préparatoire branchée par le robinet 50 vident la chambre de réaction jusqu'à une pression d'environ 10 3 mm de mer- cure. Si du zinc-diméthyle est utilisé comme composé organométallique dans le réservoir 22, une température de 15 à 25 C et une pression de 0,3 à 0,4 kg par cm2 conviennent.Les composés organométalliques qui peuvent être diffusés dans le substrat, suivant les éléments dopants particuliers, peuvent être du séléniure d'hydrogène pour un dopant au sélénium, du cadmium-diméthyle pour le dopant au cadmium, du sulfure d'hydrogène pour un dopant au soufre, du tellure d'hydrogène ou du tellurure-diéthyle pour un dopant au tellure, ou du zinc-diméthyle ou du zinc-diéthyle pour un dopant au zinc. Les composés organométalliques sont pyrophoriques et ils explosent au contact de l'air. Pour produire la couche 7 d'oxyde non dopé représentée sur la Fig. lb, un débit déterminé de gaz fournissant de l'oxygène, tel que l'oxyde nitreux, est introduit dans la chambre de réaction en provenant de la bouteille 26. Un débit qui convient est, par exemple, 30 cm3 par minute d'oxyde nitreux , Un gaz fournissant du silicium, comme de préférence de l'hydrure de silicium, est également introduit dans la chambre de mélange, avec un débit de 7 cm3 par minute par exemple. Les réactifs sont mesurés dans le réacteur au moyen des débitmètres et le courant dans la zone active est en contact avec la surface du substrat. Le trichîcrosilane, le tétrachlorure de silicium et le silicate d'éthyle sont également des composés donneurs de silicium qui conviennent. La pression est prédéterminée par le réglage du débit total de gaz ou par les robinets des pompes. Lorsqu'une pression de 100 à 300 microns de mercure est atteinte, le générateur à haute fréquence 40 produit une décharge permanente à la fréquence de 13,5 mégahertz, indiquée par la Federal Communication Commission. Une fréquence de 5 à 50 #IHz convient. La décharge à haute fréquence entre l'électrode et la région active ionise le courant de gaz. Il y a lieu de penser que la réaction s'effectue suivant l'équation 1 SiH4 (silane) + N20 (oxyde nitreux) (i) + énergie HF - SiO2 + 2H2 + 2N2 La silice se dépose sur le substrat sous forme d'une pellicule solide et les sous-produits gazeux sont éliminés de la chambre de réaction par les pompes cryogéniques 48.Lorsqu'une couche 7 d'épaisseur suffisante est déposée, un débit déterminé d'argon et de vapeur de zinc-diméthyle d'environ 1 cm3 par minute est maintenu dans la chambre et la pression dans le réacteur est réglée à 100300 microns de mercure. Le générateur à haute fréquence produit un champ permanent qui ionise les gaz. Les plaquettes peuvent rester à la température ambiante de 200C ou elles peuvent être chauffées Jusqu'à une température de l'ordre de 3000C par l'élément chauffant et le réflecteur 42. La couche 8 d'oxyde dopée se forme sans doute selon l'équation 2 (C2H5)2 Zn + H2 - Zn + 2C2H6 ou (2) (CH3)2 Zn + H2 - Zn + 2CH4 Une partie du zinc peut également se combiner avec l'oxygène pour former de 11 oxyde de zinc et contribuer également au dopage. La quantité du composé de zinc dans le réacteur est déterminée par le débit d'argon, sa pression, et la pression de vapeur du composé organométallique dans le réservoir, qui est une fonction connue de la température de ce dernier. La valeur du débit du composé de zinc est généralement la moitié du débit de silane pour la plupart des applications aux diodes électroluminescentes. Avec les pressions ci-dessus, la concentration du dopant de zinc dans le bioxyde de silicium formé selon l'équation 1 est déterminée facilement. La décharge à haute fréquence continue à former une couche 8 d'épaisseur suffisante pour contenir la quantité voulue d' impuretés. Ainsi qu'il a été mentionné précédemment, une autre couche d'oxyde 10 est souvent nécessaire pour protéger le substrat comprenant des éléments des groupes III et V pendant la phase de pénétration à haute température. Le débit d'argon et de zinc-diméthyle est arrêté et la couche d'oxyde non dopé est formée selon l'équation 1 à l'épaisseur voulue. Après le dépôt, les plaquettes sont enlevées du réacteur et placées dans un four à diffusion à extrémité ouverte. La température dans le four est maintenue à 800-8500C pendant cinq à dix minutes pour effectuer un cycle de pénétration. Le zinc migre de la couche d'oxyde 8 dans la couche semi-conductrice 4 jusqu'à une épaisseur déterminée par la durée de pénétration. Ainsi qu'il a été mentionné précédemment, 1 % seulement du zinc dopant diffuse de la couche d'oxyde 8 dans la couche 4 d'arséniurephosphure de gallium. Lorsqu'une quantité suffisante de dopant a été diffusé dans la couche 4, le cycle est arrêté. Les couches d'oxyde 6, 7, 8 et 10 superposées sont ensuite enlevées au moyen de décapants classiques pour obtenir le composant de la Fig. if. Les opérations ci-dessus ont été décrites dans le cas d'un substrat comprenant des éléments des groupes III et V. Mais le procédé peut s'appliquer avantageusement à un substrat de silicium ou de germanium. Avec un tel substrat, le composé dopant introduit dans le réacteur est de l'hydrogène arsinio gazeux ou de la triméthylarsine pour un dopant d'arsenic, du phosphure d'hydrogène gazeux ou de la triméthylphosphine pour un dopant au phosphore, du diborane ou du bore-triméthyle pour un dopant de bore, de l'indiumtriéthyle pour un dopant d'indium, de l'antimoine triméthyle pour un dopant à l'antimoine et de 1' aluminium-triméthyle pour un dopant d'aluminium. Jusqu'à présent, ces trois derniers composés organométalliques ne convenaient pas au dépôt en haute fréquence en raison de leur état liquide et de leur nature pyrophorique.Mais le procédé selon l'invention permet d'utiliser même ces composés organométalliques liquides. Le terme de composés organométalliques est bien connu mais des avantages particuliers sont obtenus en utilisant des composés organométalliques liquides des groupes II, III, V et VI. Comme ces liquides sont pyrophoriques, ils n'ont pu être utilisés jusqu'à présent avec les procédés classiques de diffusion. Le procédé et l'équipement selon l'invention permettent de déposer une pellicule isolante dans un dispositif à décharge électrique à basse pression et basse température. La pellicule contient une impureté appropriée pour convertir les composés du groupe III V et du groupe IV en type n ou en type p. La diffusion dans le substrat comprenant des éléments des groupes III et V peut être effectuée dans un four à tube ouvert sans dégrader la surface du semi-conducteur. Le procédé introduit des mesures contre les caractéristiques de diffusion à l'extérieur des éléments du groupe V en permettant un dopage supplémentaire de la pellicule diélectrique ou en déposant une couche isolante semblable non dopée au-dessus de l'isolant dopé dans le meme réacteur. Le procédé permet en outre, de transporter le composé organométallique à haute pression de vapeur dans le réacteur sous forme d'une vapeur qui convient à la formation d'une couche par dépôt au plasma réactif. La présente invention élimine la nécessité d'une ampoule scellée pour la diffusion dans des semi-conducteurs comprenant des éléments des groupes III et V. La quantité exacte de diffusion est assurée plus exactement selon l'invention que par les procédés déjà connus. Bien qu'un seul mode de réalisation soit décrit ci-dessus, différentes modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre de l'invention. - REVENDICATIONS. 1 - Procédé de formation d'une couche isolante dopée en impuretés sur un substrat, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à positionner le substrat dans une zone de réaction, à faire passer un véhicule gazeux inerte dans un réservoir d'un composé organométallique afin d'entraîner une quantité déterminée de vapeur organométallique dans ledit véhicule gazeux, à faire passer un mélange déterminé de gaz source en contact avec ledit substrat, ledit mélange comprenant un courant dudit véhicule contenant ladite vapeur organométallique, un débit déterminé d'un composé gazeux fournissant du silicium et un débit déterminé d'un gaz constituant une source d'oxygène, et à produire# une décharge à haute fréquence dans ladite zone, dans le voisinage dudit substrat, avec une énergie suffisante pour produire une réaction des gaz et le dépôt d'une couche isolante dopée sur ledit substrat. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxygène est fourni par de l'oxyde nitreux. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le véhicule gazeux inerte est de l'argon. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé fournissant du silicium est SiH4. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat est un composé contenant des éléments des groupes III et V. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit composé contenant des éléments des groupes III et V est choisi parmi l'arséniure de gallium, l'arséniure-phosphure de gallium, l'arséniure de gallium et d'indium, l'arséniure de gallium et d'aluminium, l'antimoniure d'indium et le phosphure de gallium. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite vapeur organométallique contient du zinc. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite vapeur organométallique est choisie parmi le zinc-diéthyle, le zinc-diméthyle et le cadmium-diméthyle. 9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite vapeur organométallique consiste en un métal choisi dans le groupe comprenant le zinc, le sélénium, le cadmium et le tellure. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste également à chauffer ledit substrat à une température comprise entre 20 et 3000C. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression dans la zone de réaction est réglée entre 100 et 300 microns de mercure. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat est un élément du groupe IV choisi parmi le germanium et le silicium. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite vapeur organométallique contient un métal choisi parmi 1'arsenic, le phosphore, le bore, l'indium, l'antimoine et l'aluminium. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite vapeur organométallique est choisie parmi l'hydrogène arsénié gazeux, le phosphure d'hydrogène gazeux, le diborane gazeux, 'indium-triéthyle, l'antimoine-triméthyle et l'aluminium-triméthyt le. 15 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat consiste en un matériau semi-conducteur. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 15, caractérisé en ce qu'il consiste également à chauffer le substrat recouvert d'oxyde à une température de 800 à 8500C pendant une durée déterminée. 17 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite source gazeuse d'oxygène consiste en du bioxyde d'azote, ledit véhicule gazeux inerte étant de l'argon ou le gaz fournissant du silicium, du silane. 18 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit semi-conducteur consiste en un composé des éléments des groupes III et V choisi parmi l'arséniure de gallium, l'antimoniure d'indium, l'arséniure de gallium et d'aluminium, l'arséniure de gal- lium et d'indium, l'arséniure-phosphure de gallium et le phosphure de gallium. 19 - procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite vapeur organométallique contient un métal choisi parmi le zinc, le cadmium, le sélénium, le soufre et le tellure, ledit substrat consistant en du silicium. 20 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé organométallique est liquide. 21 - Produit obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.