FR 2230688 A1 19741220 FR 7417874 A 19740522 La présente invention concerne des compositions de polyamide contenant des matières renforçantes. Plus particu fièrement, elle concerne des compositions de résines polyamide contenant une charge minérale et un titanate de métal alcalin. Il est connu dans la technique de renforcer des résines polyamide au moyen de diverses charges, par exemple du verre, de l'amiante, de la wollastonite, de la silice, etc.. La charge est habituellement liée au polyamide au moyen d'un agent de couplage silane. La charge est habituellement choisie en fonction des propriétés désirées à l'utilisation de l'article final moulé à partir du mélange de résine. Pour certaines utilisations, comme dans des pièces pour carrosseries d1automobiles, on a besoin d'une résine résistante et tenace, ne se gondolant pas, rigide, résistant au choc, résistant à la déformation à température élevée et ayant un bon aspect superficiel. Les résines polyamide contenant une charge minérale comme de la wollastonite ou de la silice ont des températures de déformati on à chaud qui sont généralement trop basses pour entre utiles dans des pièces pour carrosseries d'automobiles.De plus, dans des pièces moulées qui comportent des encoches, des résines polyamide contenant une charge minérale n'ont pas une aussi bonne résistance mécanique qu'il serait souhaitable dans de nombreuses applications. Par ailleurs, des résines polyamide contenant du verre donnent généralement des articles ayant une température élevée de déformation à chaud, et, quand il y a une forte proportion de verre (par exemple 3 en poids), une ténacité acceptable des entailles, mais la forte proportion de charge a tendance à dégrader d'autres propriétés comme l'aspect superficiel et la résistance au choc Gardner. De plus, ces articles ont tendance à se gondoler quand ils sont soumis à des températures élevées.Des polyamides renforcés avec de la wollastonite ou de la silice et des fibres de verre ne présentent pas d'avantage par rapport au polyamide renforcé de verre. n fait, la ténacité d'éprouvettes entaillées est inférieure à celle du polyamide renforcé de verre. Les résines polyamide à charge minérale contenant un titanate de métal alcalin qui sont fournies par la présente invention ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus des produits contenant des fibres de verre et donnent des articles moulés ayant des températures élevées de déformation à chaud et de bonnes propriétés de résistance mécanique (tant de résistance à la traction que de ténacité d'éprouvettes entaillées) et généralement une bonne résistance au choc. Ces articles ont aussi de meilleures propriétés d'allongement, ont un aspect superficiel esthétiquement plaisant et se déforment peu par rapport à un polyamide renforcé avec des mélanges de substance minérale et de fibre de verre. La présente invention concerne une composition de polyamide comprenant (1) 50 à 75% en poids, par rapport au poids de la composition, d'au moins un polyamide de masse moléculaire élevée, (2) entre 20 et 48,5% environ en poids, par rapport au poids de la composition, d'une charge minérale en particules comprenant de la silice ou un silicate métallique ayant une teneur en humidité inférieure à è du poids de la charge etc ayant au moins 70% de ses particules d'une grosseur inférieure à 10 microns et ayant une grosseur moyenne de particules comprise entre 1 et 5 microns environ, (3) entre 0,25 et 2 environ en poids, par rapport au poids de la charge minérale, d'un agent de couplage silane, et (4) entre 1 et 20% en poids, par rapport au poids de la composition, d'un titanate de métal alcalin fibreux contenant moins de 5% en poids d'eau par rapport au titanate. Les polyamides utiles dans la présente invention sont les polyamides de masse moléculaire élevée normalement utilisés dans les résines polyamide qu'on utilise pour former des articles moulés. Ainsi, l'expression "polyamide de masse moléculaire élevée" est utilisée dans la technique du moulage et les polyamides utilisés dans la composition de résine auront une viscosité relative comprise entre 40 et 80 environ, mesurée comme décrit dans la norme ASTE D-789-72.Comme exemples de tels polyamides de masse moléculaire élevée, on peut citer les suivants : polyhexaméthylène adipamide, polycaprolactame, polydodécyl adipamide, polytétraméthylène adipamide, polyhexaméthylène sébacamide, polyhexaméthylène dodécamide, et des copolymères comme de caprolactame et d'hexaméthylène adipamide, ainsi que des mélanges des substances précédentes, en particulier un mélange ae polyhexaméthylène adipamide et de 5 à 25% environ en poids de polycaprolactame. Les charges minérales en particules utiles ici comprennent de la silice (cristalline ou amorphe) ou un silicate métallique comme du silicate de calcium ou du silicate d'aluminium. La charge doit avoir une teneur en humidité (en eau) inférieure à a environ en poids pour que l'on obtienne les propriétés améliorées des articles moulés à partir des résines selon l'invention et ainsi, dans certains cas, la charge doit entre de la forme calcinée. De plus, les propriétés de l'article moulé dépendent en partie de la grosseur des particules de la charge minérale utilisée et on a trouvé qu'au moins 75zó des particules, en poids, doivent avoir une grosseur inférieure à 1C microns et que la grosseur moyenne des particules de la charge doit être comprise entre 1 et 5 microns environ.De préférence, au moins 98% des particules, en poids, doivent avoir une grosseur inférieure à 10 microns et les particules doivent avoir une grosseur moyenne inférieure à 1-3 microns. De plus, dans une composition préférée, la charge minérale sera présente dans une proportion comprise entre 25 et 356/ó environ en poids. Les compositions exigent la présence d'un agent de couplage silane pour lier la charge minérale et le titanate de métal alcalin au polyamide. Ce sont des agents de-couplage connus, tels que par exemple des amino- époxy- et vinylsilanes comme le 3-aminopropyltriéthoxysilane, le N--(amino- éthyl)-gamma-aminopropyltriméthoxysilane, etc.. Les fibres de titanate de métal alcalin sont des monocristaux et, pour l'utilisation icis doivent contenir moins de 5% en poids d'eau, de préférence moins de 1'2a d'eau. La fibre préférée de titanate est du titanate de potassium. Les fibres doivent avoir un diamètre compris entre 0,05 et C,3 micron environ, de préférence entre 0,1 et 0,2 micron, et un rapport lonueur/diamètre d'au moins 15:1, de préférence d'au moins 5:1, et en particulier compris entre 30:1 et 50:1. Les fibres de titanate de métal alcalin doivent être présentes dans une proportion comprise entre 1 et 20% environ en poids par rapport au poids de la composition, de préférence entre 5 et 10%. Le métal alcalin peut autre du sodium, du potassium, du lithium, du rubidium, etc.. Les compositions selon l'invention peuvent évidemment contenir des additifs classiques. Ceux-ci comprennent des lubrifiants pour moule comme l'alcool stéarylique, des stéarates métalliques, l'éthylène bis-stéaramide, etc; des agents de stabilisation à la chaleur comme des sels de cuivre et des halogénures de métaux alcalins; et des pigments; On peut utiliser l'une quelconque de diverses techniques pour mélanger les ingrédients des compositions de résine du moment que l'on obtient une bonne dispersion. Habituellement, l'ingrédient polyamide est sous la forme d'une poudre à mouler, c'est-à-dire sous la forme de granules ou de cubes, mais une forme appropriée quelconque telle qu tune charge pour appareil d'extrusion est satisfaisante.De préférence, les ingrédients sont mélangés à l'état fondu par introduction dans une boudineuse soit individuellement, soit prémélangés, soit partiellement pré-mélsngés, suivant une combinaison quelconque. Pour des raisons de commodité, on préfère une boudineuse à deux vis. Les compositions selon l'invention peuvent dtre injectées sous une pression normale de moulage par injection dans des moules pour la formation d'articles moulés. Dans les exemples ci-après La résistance à la traction et l'allongement sont mesurés comme décrit dans la norme ASTM D-638. Le module de flexion est mesuré comme décrit dans la norme AS2E D-790. C'est une mesure de rigidité. La température de déformation à chaud résulte d'un essai combinant l'effet de fluage et le module de flexion en fonction de la température, de la teneur en humidité et du passé thermique. Elle est mesurée comme décrit dans la norme AsLM D-648-72. La résistance au choc Izod est mesurée comme décrit dans la norme ASG D-256. La résistance au choc Gardner est mesurée en utilisé sant un appareil d'essai de laboratoire Gardner (modèle IG Il 25) en utilisant un porte-échantillon ayant un trou de 3,8 cm de diamètre sous le point de choc. Cette ouverture et la pointe d'un rayon de 6,35 mm sur le dard de 1,814 kg correspondent aux spécifications du mode opératoire B dans la Norme ASTM D-3029-72. L'éprouvette, une plaque de 127 x 76 x 3,2 mm, est placée sur le trou, non fixée, et on fait tomber le dard d'une hauteur déterminée par la méthode de la "cage d'escalier" comme décrit dans la Section Il de la norme ASTM- D-3029-72 en faisant varier la hauteur plutôt que le poids. Les résultats sont donnés sous la forme du choc moyen a la rupture en mOkg/cm, après correction pour tenir compte de l'épaisseur de l'éprouvette. Les éprouvettes utilisées pour déterminer les propriétés sont conservées avant les essais dans des récipients en verre bien fermés au ruban adhésif jusqu'à l'essai à l'état sec brut de moulage. Tous les essais physiques sont effectués sur des éprouvettes de 3,2 mm d'épaisseur à l'étant sec brut de moulage, sauf en ce qui concerne la température de déformation-à chaud, qui est mesurée sur des éprouvettes de 172 x 12,7 x 3,2 mm recuites pendant 0,5 heure dans de l'huile de silicone à 15000. Dans les exemples et les expériences comparatives ciaprès, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf spécification contraire. Les exemples illustrent les compositions selon l'invention. EXEMPLE 1 On forme un prémélange en revêtant superficiellement 5,8 de polyhexaméthylène adipamide (Zytel 101) ayant une viscosité relative comprise entre 48 et 52 environ avec (0,5% par rapport à la charge minérale) de -aminopropyl- triéthoxysilane.On ajoute ensuite 35,0% d'une charge minérale consistant en wollastonite (silicate de calcium, fourni par Interpace Corporation sous le nom de wollastonite P-4) contenant moins de 3X0 d'eau, 70% des particules de charge minérale ayant une grosseur inférieure à 1C microns et les particules ayant une grosseur moyenne comprise entre 1 et 5 microns environ, et 5,0% de fibres de titanate de potassium (Fibex D, provenant de Du Font de Nemours and Company) contenant moins de 1% d'eau. Le prémélange est introduit à raison de 11,36 kg/h dans une boudineuse à vis (Werner & Pfleiderer ZSY28). La boudineuse a la configuration de vis et le profil de température de cylindre suivants Température (OC) Configuration de la vis Arrière 265-270 Type (Nombre d'éléments) Avant 270-280 031-024/024 Filière 275-280 031-045/045/125/2 Alimentation 031-045/045 R Transition 031-045/045 Autres informations 031-030/060 (3) Vide: 76,20 cm- 037-305/045 Bloc de malaxage Vis 175-225 tpm 061-030/010 Inverse 031-045/045 (2) Orifice à vide 031-045/045 (2) 031-030/030 031-024/048 (2) Pointe Le produit pastillé est séché pendant toute une nuit dans un four à 70-800C avec un vide de 50 cm environ, puis moulé en éprouvettes (12f7 x 1,27 x 0,32 cm) sur une machine à mouler à vis alternative Van Dorn de 90 cm3 environ. Des plaques de 12,7 x 7,62 x 0,32 cm et de 12,7 x 7,62 x 0,16 cm sont moulées sur une machine à mouler à vis alternative Van Dorn de 180 cm3 environ. Généralement, les conditions de moulage sont les suivantes Température (OC) Van Dorn 90 cm3 Van Dorn 180 cm3 Arrière 270 280 Centre 275 280 Avant 280 280 Buse 280 280 Masse fondue 295 295 Moule 90 90 Cycle (secondes) Injection 15 ou 20 15 ou 20 Maintien 25 ou 20 25 ou 20 Piston Rapide Rapide Vis (tpm) 60 60 Les propriétés physiques sont mesurées sur des éprouvettes d'essai se trouvant à l'état sec brut de moulage et sont résumées dans le Tableau 1. Essais de comparaison Des compositions de comparaison sont préparées comme dans l'Exemple 1. Les compositions con-tiennent le même polyamie, la même charge minérale et le même silane qu'utilisés dans l'Exemple 1. Les compositions sont essayées comme suit Comparaison Â Composition B (Composition à la wollastonite) (Composition contenant du verre) 59,8% de polyamide 59,8% de polyamide 0,2% de 3-aminopropyl- 0,o' de 3-aminopropyl triéthoxysilane triéthoxysilane 4o! de Wollastonite P-4 35% de Wollastonite P-4 5% de fibre de verre (OC F K 828, fibre en brins coupés de 3,2 mm) Comparaison C On prépare une troisième composition de comparaison en mélangeant des fibres de verre (les mêmes que celles utilisées dans la Comparaison B) avec le même polyamide que celui utilisé dans l'Exemple 1 jusqu a ce que le mélange contienne 15% en poids de verre et en extrudant le mélange au moyen d'une boudineuse à une seule vis Sterling de 5,08 cm ayant une température à l'arrière de 275-3000C, une température au centre de 285 C, une température à l'avant de 2800 C, une température de filière de 270-285 C et une température de la masse fondue de 290-305 C. Le vide est de 68-71 cm; la vitesse de la vis de 40-50 tpm et la vis est d'un type pour usage général ayant un rapport longueur/diamètre de 31:1 avec transition progressive et prolongement du vide. Des plaques et des éprouvettes sont moulées à partir de ces compositions comme dans l'Exemple 1 et on mesure les propriétés physiques sur les éprouvettes sèches brutes de moulage. Les propriétés sont indiquées dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Résistance à Allonge- Module de Température Résistance au choc Izod la traction, ment à flexion de déforma- kg-m/cm kg/cm2 la ruptu- 103X kg/ tion à chaud avec sans re (%) cm2 DTUL à 18,56 Composition entaille entaille kg/cm2 ( C) Exemple 1 (5% de titanate de potassium Fybex D, 35% de Wollastonite P-4) 977 5,7 62,5 181 0,048 0,925 Comparaison A (40% de Wollastonite P-4) 942 4,6 46,7 171 0,0365 0,871 Comparaison B (35% de Wollastonite P-4, 5% de fibres de verre) 1019 4,7 59,8 170 0,039 0,544 Comparaison C 15% de fibres de verre 1174 2,3 57,4 244 0,038 0,544 Gomme on le voit d'après ce tableau, la composiion de l'Exemple 1 présente de meilleures propriétés d'allon gemment et de résistance au choc Izod sur éprouvette entaillée que chacune des compositions comparatives Â ou C, et meilleures aussi que celles de la composition comparative B qui est présentée ici pour montrer qu'il n'y a pas d'effet synergique Quand on combine la charge minérale et les fibres de verre. EXEMPLE 2 On suit le mode opératoire de l'Exemple 1 pour préparer deux compositions à partir des ingrédients suivants Composition 1 Composition 2 69,85 de polyamide (le poly- 59,8% de polyamide (le poly amide utilisé dans amide utilisé dans l'Exemple I) l'Exemple I) 20% d'une charge minérale de 30% de la silice utilisée particules de silice contenant dans la composition 1 moins de 3gs d'eau dont au moins 98% des particules ont une grosseur inférieure à 10 microns et ayant une grosseur moyenne de particules comprise entre 1 et 5 microns environ (Penna.Sand and Glass Company - Min-U-Sil 10) 0,15% de 3-aminopropyl- 0,Z0 de 3-aminopropyl triéthoxysilane triéthoxysilane 10% du titanate de potassium 10% du titanate de potassium fibreux utilisé dans fibreux utilisé dans l'Exemple 1 i' Exemple 1 Chacun des mélanges est extrudé comme dans l'Exemple 1 et moulé comme dans l'Exemple lo Expériences comparatives Composition comparative A Une composition d'environ 60% du polyamide utilisé ci-dessus, de 0,o du silane utilisé ci-dessus et de 40% de la silice utilisée ci-dessus est préparée, extrudée et moulée comme ci-dessus. Composition comparative B Une composition d'environ 60% du polyamide utilisé ci-dessus, de 0,2% du silane utilisé ci-dessus, de 30% de la silice utilisée ci-dessus et de 10% de la fibre de verre utilisée dans la composition comparative C de l'Exemple 1 est préparée, extrudée et moulée comme ci-dessus. Composition comparative C La composition C de l'Exemple 1 contenant de verre est utilisée comme composition comparative C du présent exemple, Les propriétés sont indiquées dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Résistance Allonge- Module de Température Résistance au choc Résistance Aspect de à la trac- ment à la flexion de déforma- Izod kg-m/cm au choc la tion, rupture 103X kg/ tion à chaud Gardner surface avec sans Composition kg/cm2 (%) cm2 DTUL à 18,56 kg.m/cm entaille entaille kg/cm2 ( C) Exemple 2 Composition 1 970 7,1 49,35 167 0,078 2,34 3,27 Lisse Exemple 2 Assez Composition 2 998 7,5 52,3 175 0,066 2,50 1,09 lisse Comparaison 922 6,8 51,0 157 0,056 2,23 4,90 Médiocre Composition A 40% de silice Comparaison 1068 4,2 59,8 191 0,034 0,598 0,93 Médiocre Composition B 30% de silice 10% de fibre de verre Comparaison 1174 2,3 57,3 244 0,038 0,544 0,54 Médiocre Composition C 15% de fibre de verre Comme on le voit d'après le Tableau 2, les compositions selon l'invention ont de meilleures résistances au choc Izod sur éprouvette entaillée et un meilleur aspect superficiel que n'importe quelles autres compositions comparatives dans l'Exemple 2. Elles ont aussi de meilleures températures de déformation à chaud que la composition comparative A et un meilleur allongement que les compositions comparatives B et C. EXEMPLE 3 : On suit le mode opératoire de l'Exemple 1 pour préparer, extruder et mouler les compositions suivantes : A. 49,8% du polyamide utilisé dans l'Exemple 1 10% de polycaprolactame ayant une viscosité relative comprise entre 4f et 52 (Plaskon 8200 - Allied Chemical Company) 30% de la charge de silice minérale utilisée dans l'Exemple 2 0,23% de 3-aminopropyltriéthoxysilane 10% du titanate de potassium fibreux utilisé dans l'Exemple 1 B. 59,8% de polyamide (le même que celui utilisé dans l'Exemple 1 30% de silice (celle utilisée dans l'Exemple 2) o,2% de 3-aminopropyltriéthoxysilane 10% de titanate de potassium fibreux contenant moins de 5% d'eau (Fybex L) C. 49,8% du polyamide de l'Exemple 3A 10% du polycaprolactame de l'Exemple 3A 0,2% de 3-aminopropyltriéthoxysilane 10% du titanate de potassium fibreux utilisé dans l'Exemple 3B 30 de la charge de silice minérale de l'Exemple 3A D. 49,8% du polyamide de l'Exemple 3k 10% du polycaprolactame de l'Exemple 3A 30f0 de la charge minérale Wollastonite utilisée dans l'Exemple 1 0,2% de 3-aminopropyltriéthoxysilane 10% du titanate de potassium fibreux utilisé dans l'Exemple 3C Les propriétés sont indiquées dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Résistance Allonge- Module de Température Résistance au choc Résistance Aspect de à la trac- ment à la flexion de déforma- Izod kg-m/cm au choc la tion, rupture 103 X kg/ tion à chaud Gardner surface avec sans Composition kg/cm2 (%) cm2 DTUL à 18,56 kg.m/cm entaille entaille kg/cm2 ( C) A 956 14,4 52,1 163 0,069 2,56 5,06 Lisse B 991 8,3 55,4 182 0,058 2,07 2,45 Assez Lisse C 942 9,1 56,7 157 0,069 2,34 4,52 Lisse D 1033 5,3 58,1 188 0,048 1,14 0,871 Lisse Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers décrits ci-dessus et qu'on peut y apporter toutes variantes. REVENDICATIONS le Une composition de polyamide comprenant (1) 50 à 75% en poids, par rapport au poids de la composition, d'au moins un polyamide de masse moléculaire élevée, (2) entre 20 et 48,5% environ en poids, par rapport au poids de la composition, d'une charge minérale en particules comprenant de la silice ou un silicate métallique ayant une teneur en humidité inférieure à 2% du poids de la charge et ayant au moins 70% de ses particules d'une grosseur inférieure à 10 microns et ayant une grosseur moyenne de particules comprise entre 1 et 5 microns environ, (3) entre 0,25 et 2% environ en poids, par rapport au poids de la charge minérale, d'un agent de couplage silane, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, (4) entre 1 et 20% environ en poids, par rapport au poids de la composition, d'un titanate de métal alcalin fibreux contenant moins de 5% en poids d'eau par rapport au titanate. 2. Un article moulé par injection de la composition selon la revendication 1. 3. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge minérale est de la silice. 4. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la silice constitue de 25 à 35% du poids de la composition. 5. Une composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la silice contient moins de 2% en poids d'eau et qu'au moins 98% des particules de silice ont moins de 10 microns-et que la grosseur moyenne des particules est comprise entre 1 et 3 microns. 6. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisée en ce que le titanate de métal alcalin est du titanate de potassium. 7. Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le titanate de potassium est présent dans une proportion comprise entre 5 et 100/o en poids par rapport au poids de la composition. 8. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge minérale est du silicate de calcium. 9. Une composition selon la revendication 1, carac risée en ce que le polyamide est du polyhexaméthylène adi pyxide, un mélange de polyhexaméthylène adipamide et de polyeaprolactame ou un copolymère de polyhexaméthylène adipamide et de polycaprolactame. 10. Une composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent de couplage silane est du 3-amino propyltriéthoxysilane ou du N-B-(aminoéthyl)-gamma-amino- propyltriméthoxysilane. 11. Une composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la charge minérale est de la silice. 12. Une composition selon l'une quelconque des revendications 8 et 11, caractérisée en ce que le titanate de métal alcalin est du titanate de potassium. 13. Une composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le polyamide est du polyhexaméthylène adipamide. 14. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, des lubrifiants pour moule, des agents de stabilisation à la chaleur, des pigments ou des mélanges de telles matières.