FR 2210626 A1 19740712 FR 7344085 A 19731211 La présente invention concerne un procédé de préparation d' un polyester durcissable contenant des monomères copolymérisables, pour l'imprégnation et/ou l'enduction de supports minces. Dans l'état actuel des techniques, on utilise, pour la décoration de plaques de matériaux ligneux, des feuilles de support imprégnées par des résines durcissables, qui sont pressées contre les surfaces à revêtir, dans des conditions permettant leur durcissement. Comme support, on emploie en général du papier. On peut cependant utiliser d'autres supports, comme des feutres de fibres de verre, qui peuvent être durcis sur des produits plans ou sur des objets moulés. Les résines employées peuvent être des résines de condensation comme par exemple des précondensats de résines aminoplastes, qui ont cependant l'inconvénient de libérer au durcissement des composants volatis. I1 est par suite nécessaire d'opérer le revertement des surfaces. sous une pression relativement élevée. I1 est également connu d'utiliser des résines qui se durcissent en formant des surfaces lisses et continues, par polymérisation additive, c'est-à-dire sans élimination de composants volatils, sur les surfaces à décorer, sous des pressions notablement plus faibles. Comme exemples de ces résines, on citera les prépolymères de phtalate de diallyle, qui se réticulent spontanément par addition de péroxydes, ou des résines polyesters non saturés, se polymérisant par addition de monomères copo-lymérisa- bles et de catalyseurs de durcissement. Toutefois, les supports contenant des résines polyesters non saturés et des substances monomères copolymérisables ont en gêné- ral comme inconvénient de présenter des surfaces très collantes, et par suite d'8tredifficiles à mettre en oeuvre. Un objet de la présente invention est la réalisation de supports contenant des résines polyesters durcissables, conservant les avantages de ces polymères , sans l'inconvénient du caractère collant des surfaces, et présentant par ailleurs d'autres avantages qui apparattront dans la description et les exemples qui suivent. On connait déåS la prépolymérisation de polyesters non saturés avec des monomères copolymérisables. Le document allemand de publication de demande de brevet après examen N 1 136 486 décri4 par exemple, la fabrication de pièces moulées par durcissement do matériaux à base de polyesters, contenant des polyesters non final turés ainsi que des composés monomères copolymérisables, par un procédé en deux stades, dont le premier est la préparation de prépolymères et le second le durcissement de ces prépolymères, ce procédé étant caractérisé en ce que les matériaux à base de polyesters sont polymérisés en presence de solvants organiques classiques, non polymérisables par eux-mmes, avant toute mise du matériau sous la forme de l'objet final, pendant un temps suffisant pour que les éléments formés par les composés monomères copolymérisables soient polymérisés au moins en grande partie, la prépolymérisation étant alors interrompue, et les prépolymères étant finalement durcis à l'état de pièces moulées, éventuellement avec addition d'autres composés copolymérisables ou de produits thermoplastiques. le brevet américain nO 2 562 140 décrit un procédé analogue suivant lequel on prépare des dispersions d'un copolymère gélifié dans un solvant organique, les produits obtenus pouvant entre utilisés à la décoration de surfaces. Il est précisé dans ce brevet que la formation d'un gel est nécessaire à l'obtention d'un revêtement d'épaisseur suffisante. le brevet allemand NO 1 067 216 décrit également un procédé de préparation de prépolymères solides du phtalate de diallyle. les prépolymères réticulables du phtalate de diallyle ont 1' inconvénient de ne pouvoir être obtenus sous forme de dispersions aqueuses pour l'enduction de papiers, éventuellement pré-impré gonds. ta raison en est l'opacité notable se développant dans la couche de résine durcie sous l'effet de l'eau ou de la vapeur d' eau après le durcissement final, et dont la raison semble être le ré-émulsionnage des particules individuelles. Pour cette raison, les prépolymères purs de phtalate de diallyle ne sont pas utilisables dans les applications envisagées par la présente invention. On a découvert la possibilité, a priori imprévisible, d'obtenir des supports imprégnés de résines polyesters durcissables et non collantes, en ajoutant, suivant l'invention, à la solution ou à la dispersion du polyester durcissable, soit avant, soit après la prépolymérisation, de 1% à 50% en poids de prépolymère de phtalate de diallyle, calculés en l'absence de solvant. Le produit-de cette polymérisation mixte est soluble, par exemples dans les hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le trichloréthylène, ainsi que dans 1" acétone et l'acétate d'éthyle. I1 était aussi surprenant qu'imprévisible que l'addition de quantités, mtme faibles de prépolymère de phtalate de diallyle au polyester non saturé lors de la prépolymérisation de celui-ci, pût supprimer ou tout au moins diminuer largement le caractère collant du support obtenu comme produit final. Il était de même imprévisible par le comportement des prépolymères purs du phtalate de di ai lyle que les prépolymères obtenus suivant l'invention à partir de polyesters non satures additionnés de prépolymères du phtalate de diallyle, puissent conserver leur transparence en présence d'eau ou de vapeur d'eau. Ces polymères sont donc totalement inattaquables par l'eau ou la vapeur d'eau. le procédé suivant l"invention présente également l'avantage important d'une mise en oeuvre en phase aqueuse, et de pouvoir se passer, totalement ou en grande partie, de solvants. I1 devient donc inutile de prévoir des dispositifs coûteux de récupération des solvants, ou des mesures de protection contre les explosions. La protection de l'environnement est également améliorée. Àu sens de l'invention, on doit comprendre sous l'appellation de polyesters non saturés les polyesters résultant de la polycondensation d'acides dicarboxyliques s -13 non saturés ou de leurs anhydrides, tels que par exemple les acides maléique et fumarique ou l'annydride maléique, avec des dialcools comme 1' éthylèneglycol, le propanediol-l,2 le propanediol-1,3 et autres dialcools.On peut aussi employer d'autres acides dicarboxyliques saturés ou non saturés comme les acides ortho-, méta- ou paraphtaliques, l'anhydride phtalique, les acides tétra- ou hexahydrophtaliques, enQométhylène-hydrophtalique1 succinique, adipique, ou introduire en faibles proportions des monoalcools ou des polyalcools supérieurs, ou des acides polycarboxyliques. les prépolymères de phtalate de di ai lyle sont les produits correspondant à l'état présent de la technique, tels qu'vils sont par exemple décrits dans le brevet allemand NO 1 067 216. Dans une forme préférée de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on mélange une résine polyester non saturée avec de 5 à 40% environ de son poids d'un monomère copolymérisable, et on diaperse le produit obtenu, soit à l'état liquide, soit dissolus dans un solvant organique, dans l'eau sous forme d'une dispersion à 30 i 8pS en poids. On élimine le solvant organique éventuelle ment introduit. On ajoute une dispersion à 50-70% en poids d'un prépolymère de phtalate de diallyle, en quantité telle que le rapport pondéral du polyester non saturé au prépolymère de phtalate de diallyle soit compris entre 50 : 50 et 99 : 1.Après addition d'initiateurs, on polymérise en conditions telles que de 15 à 95% et de-préférence de 20 à 50% en poids du monomère copolymérisable soient polymérisés. On ajoute à cette dispersion à la manière habituelle de 0,1% à 7% en poids de peroxydes catalyseurs, et éventuellement de petites quantités d'accélérateurs ou d'activateurs. la dispersion obtenue est utilisée pour imprégner et enduire en une ou plusieurs opérations un support jusqu'à ce que celui-ci ait absorbé entre une et deux fois son poids du polymère mixte. le support ainsi imprégné et enduit est séché à une température telle qu'il se produise une nouvelle polymérisation limitée, mais sans réticulation intégrale. On peut employer comme monomères copolymérisables : le styrène et/ou le méthyl-styrène, le nitrile acrylique, un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acétate de vinyle, 1' estér allylique de l'acide phtalique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide cyanurique, et d'autres acides connus pour tels. Si le monomère copolymérisable n'est polymérisé que dans une proportion relativement modérée, soit de 20 à 500/p, le monomère subsistant peut Qtre utilisé, après élimination de l'eau ou du solvant, pour la prégélification de la résine -sur le support, de façon à éviter les pertes par pénétration, c'est-à-dire la diffusion en profondeur de la résine encore fluide. 'as Xmulsionnants utilisables pour lapolymérisation en émulsion sont par exemple le lautyl-sulfate de sodium, le dodécyldiphényl-ssulfonate de sodium, l'éther iso-octyl-phénylique du polyithylène-glycol, un alkylarylpolydther-sulfonate de sodium, le N-l (dicarboxy-1,2éthyl) N-octadécyl-sulfosuccinate tétrasodique, l'éther nonylphénylique du polyéthylène-glycol, l'éther tridécylique du polyéthylène-glycol. Pour une stabilisation supplémentaire des dispersions aqueuses, on peut employer les dispersants usuels comme l'acide polyacrylique, des copplzmères acide acrylique-acrylates, la polyvinyl-pyrrolidone, la méthylcellulose ou des alginates, en quantités de 0o1 à 5% en poids. L'effet stabilisant peut autre renforcé par addition de petites quantités de solvants organiques comme des hydrocarbures chlorés, des esters de l'acide acétique, ou parneutralisation par des bases. Les initiateurs de polymérisation sont, par exemple, le persulfate d'ammonium ou de potassium, le percarbonate d'isopro- pyle, le nitrile -azo-di-isobutyrique, l'hydropéroxyde de t.butyle, le péroxyde de benzoyle, et leurs mélanges. Ils sont introduits d'habitude en quantités de 0,05 à 2 % par rapport au composé à polymériser. Lorsque la réaction a atteint le point voulu, la prépolymérisation est arrêtée par les procédés habituels, soit par refroidissement et/ou par additbn des inhibiteurs usuels comme 1' hydroquinone, en quantités comprises entre 0,005 % et 1 % en poids. Avant l'enduction des supports, on ajoute aux dispersions un catalyseurs de durcissement. On utilisera par exemple le perben zoàte de t.butyle, l'hydropéroxyde de cumène, le péroxyde de lauroyle, le péroxyde de benzoyle, et autres péroxydes connus dans ce domaine. Pour empêcher un durcissement prématuré et conserver une stabilité suffisante au stockage, ces catalyseurs dqi vent 8trie employés en quantités faibles.Comme accélérateurs ou activateurs pour la décomposition des péroxydes introduits en tant que catalyseurs de durcissement, on peut employer des amines tèrtiaires, des acides sulfiniques, des dithionites, des sulfites, des tercaptans, des sels de métaux lourds, comme les sels de cobalt, de vanadium, de fer et de manganèse d'acides organiques, en particulier des acides naphtèniques ou octanecarboniques. Si l'on emploie les produits préparés suivant l'invention pour enduire des supports à base de papier, il est à recommander d'imprégner préalablement les supports avec une solution aqueuse d'une résine polyester durcissable soluble à 11 eau. Ce procédé est décrit dans le Document allemand de publication de brevet avant examen N 2 100 376. L'objet de l'invention va être ex osé plus en détail dans les exemples qui suivent. Les parties indiquées sont des parties en poids. fflPLE 1 Un polyester est préparé en partant d'une mole d'acide phtalique, une mole d'anhydride maléique et 2,05 moles de propy 1ine-glycol-1,2, de la manière habituelle par condensation des composants en présence de 1 * d'acide p.toluène sulfonique, à une température de 150 à 220"C. L'indice d'acide obtenu est égal à 51 65 parties du polyester sont dissoutes dans 35 parties de styrène et stabilisées par 0,01 partie d'hydroquinone.On ajoute, à 100 parties de cette solution, 0,165 partie de péroxyde de benzoyle, une partie d'hydropéroxyde de t.butyle et une partie d' octylphényl-polyéthylèneglycol. On ajoute au mélange une suspension de 2 parties d'"Âérosil11 dans 82 parties d'eau, en agitant énergiquement avec un agitateur à cisaillement élevé. On prépare en même temps une dispersion aqueuse d'un prépolymère solide de phtalate de diallyle, obtenu suivant le brevet allemant 1 067 216. Pour cette préparation, on dissout 100 parties du prépolymère de phtalate de diallyle dans 75 parties de chlorure de méthylène, et on ajoute à cette solution 2 parties d'octylw phényl-polyéthylèneglycol et 100 parties d'eau contenant 2,5 parties d'un copolymère de styrène et d9naléinate de sodium (rapport = 1:1). Rnfin, on chasse le solvant organique par chauffage à 600. On obtientune dispersion ayant un indice DIN de viscosité "au gobelet" (DLN 53 211) de 80 secondes à 200C. A cette dispersion polyester-styrène, on ajoute 20 parties de la dispersion du prépolymère de phtalate de diallyle. Le mélange obtenu est amené au pH 6 par une solution aqueuse à 5 * d' amnoniaque, et on ajoute finalement encore 5 parties de dichloro1,2 éthane. La dispersion ainsi obtenue est chauffée dans un ballon à 3 tubulures équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant a' reflux. On chauffe à 700 en faisant passer un courant d'azote. Au bout de 55 minutes, on ajoute 0,01 partie d'hydroquinone et on refroidit rapidement à la température ambiante. On obtient une dispersion restant stable plusieurs jours, et dont la viscosité DIN est de 45 secondes.Le prépolymère dispersé obtenu est soluble dans le benzène, le chlorure de méthylène, l'acétate d'éthyle, l'acétone, etc. On ajoute à la dispersion aqueuse 1,5 partie % de diperbenzoate de diméthyl-2,5 hexane, et on la dépose sur une bande de papier, préalablement imprégnée d'un mélange d'une résine mOlami- ne et d'un poly-étherester. Le poly-étherester est estérifié de la façon habituelle par condensation.avec 370 parties dSocto- éthylène glycol, 98 parties d'anhydride maléique et 5 parties d' acide p.toluène sulfonique, à l'étant fondu et en faisant passer un courant d'anhydride carbonique et en élevant progressivement la température jusqu'à 2200.On a préparé d'autre part unprk- condensat mélanine-formaldehyde, , miscible en proportions limitées avec l'eau en condensant, de façon classique, la mélanine avec la formaldéhyde dans le rapport molaire 1:2. On mélange 40 parties du poly-étherester avec 40 parties d'eau, 50 parties d'une solution aqueuse à 55/o du précondensat mélamine-formaldéhyde et 1,3 partie dtdthanolamine. La bande de papier est imprégnée sur ses deux faces avec ce mélange. Le poids -unitaire du papier est de 80 g/m2 avant l'imprégnation, et de 130 g/m2- après imprégnation et séchage à 120-1400. Après le dépôt de la dispersion aqueuse du prépolymérisat et séchage à 100-120 , ce poids unitaire est de 250 g/m2.On obtient un produit en feuille très peu collant et de bonne conservation, qui est appliqué sur une plaque de copeaux agglomérés par pressage sous 9 bars pendant 8 minutes à la température de 1450. Le produit ainsi appliqué est stable vis-à-vis des acides chlorhydrique et acétique, et n'est que légèrement attaqué par la soude caustique à 10*, de même que par le chlorure de méthylène après 30 minutes de contact. Il est parfaitement résistant à 1' acétone, à l'acétate d'éthyle et au toluène. Il est insensible à la vapeur d'eau. I1 ne présente aucune tendance au fissurage. EXEMPLE 2 On dissout 65 parties d'un polyester-non saturé préparé suivant l'exemple 1 avec 35 parties de styrène et 5 parties de phtalate de diallyle, et on émulsionne avec 82 parties d'eau contenant 5 parties d'Aérosil. On ajoute 20 parties de la dispersion du prépolymère de phtalate de diallyle préparée suivant exemple 1,-et on amène le mélange à un pH d'environ 6 au moyen d'une solut ion aqueuse de NaOH à 5/D. On ajoute encore 5 parties de dichloro-l,2 éthane. La dispersion obtenue est traitée par 0,165 partie de péroxyde te benzoyle et une partie d'hydropéroxyde de t.butyle, et on chauffe à 700 en faisant passer un courant d' azote.Au bout de 50 minutes, on ajoute 0,01 partie d'hydroquinone et on refroidit rapidement à la température ambiante. la dispersion obtenue est stable pendant plusieurs jours. Le prépolymérisat dispersé est soluble dans le benzène, le chlorure dè méthylène, l'acétate d'éthyle, l'acétone,etc. la dispersion obtenue est traitée par le perbenzoate de t. butyle à 5%, et est utilisée pour l'enduction sur Les deux faces, jusqu'4 un poids unitaire de 130 g/m, d'une bande de papier initialement de 80 g/m. la feuille obtenue, sensiblement non collante et flexible1 est appliquée sur une plaque de copeaux agglomérés, sous une pression de 8 bars et à la température de 145 pendant 8 minutes, et contre une plaque de chrome. La surface obtenue est très brillante et, exposée à la vapeur d'eau, ne présente aucune fissure, ni signe de réémulsification. L'attaque par le chlorure de méthylène ne se manifeste qu'au bout de 90 minutes. Il nty a aucune attaque par les acides étendus, l'alcool, l'acétate d'éthyle et l'acétone. EXEMPLE 3 On prépare un polyester de la manière habituelle à partir d' une mole d'acide fumarique, 5 moles d'anhydride phtalique et 6,12 moles de propanediol-1,2. L'indice d'acide obtenu est de 23. On dissout 107 parties de ce polyester dans un mélange de 29 parties de styrène et 29 parties de méthacrylate de méthyle, et on stabilise par 0,02 partie d'hydroquinone. À 100 parties de cette solution, on ajoute une partie d' octylphényl-polyéthylène glycol, 80 parties d'eau et 2 parties d'Aérosil, et on émulsionne le mélange. On ajoute à cette dispersion 50~parties de la dispersion du prépolymère de phtalate de diallyle préparée suivant l'exemple 1. Le mélange est agité et amené au pH 6 environ par une solution à 5 * d'ammoniaque. On ajoute encore 5 parties de trichloréthylène. la dispersion obtenue est traitée par 0,27 partie de péroxyde de benzoyle, et on la chauffe à 700 en faisant passer un courant d'azote. On obtient au bout de 70 minutes une dispersion stable pendant plusieurs jours. Cette dispersion est soluble dans le benzène, le chlorure de méthylène, 1'acétate d'éthyle, l'acétone, etc. Un papier décoratif traité comme dans l'exemple 1 est impré gnê par cette dispersion. On chasse l'eau par chauffage à 1000 sous la pression normale. On obtient une feuille pratiquement non collante et stable au stockage. Cette feuille est appliquée contre une plaque de copeaux agglomérés sous une pression de 8 bars, pendant 8 minutes à 1450, en utilisant une plaque de chrome polie. La surface obtenue est très brillante, avec une dureté au pendule de 135 secondes. Elle résiste aux acides étendus, à l'alcool, à l'acétone et à l'essen ce-minérale. le chlorure de méthylène ne l'attaque appréciablement qu'au bout de 40 minutes environ. I1 n'y a aucune opacification sous l'effet de la vapeur d'eau par ré-émulsification. :xPMPIE 4 On prépare de la manière habituelle un polyester à partir d'une mole d'acide o.phtalique, une mole d'anhydride maléique et 2,05 moles de néopentyl-glycol, par condensation des constituants en présence de 1 % d'acide p.toluène sulfonique, à une température de 150 à 1800 sous un vide de 30 mm de mercure. L'indice d' acide obtenu est de 25. 71,? parties de ce polyester sont dissoutes dans un mélange de 33 tarties d'acrylate de méthyle, 11,6 parties de styrène et 3 parties de phtalate de diallyle, et on stabilise par 0,01 partie d'hydroquinone. On émulsionne avec 90 parties d'eau, une partie d'octylphényl-polyéthylène glycol et 2 parties d'Aérosil, et on amène à pli 6 par une solution aqueuse à 5 % d'ammoniaque. On ajoute encore 5 parties de dichloro-1,2 éthane. La dispersion obtenue est traitée par 0,165 partie de péroxyde de benzoyle et une partie d'hydropéroxyde de t. butyle, et on prêpolymérise à 700 en atmosphère d'azote. Au bout de 12 minutes, on ajoute 0,01 partie d'hydroquinone et on refroidit rapidement la dispersion à la température ambiante. Le prépolymère obtenu à partir de cette dispersion est facilement soluble dans le benzène, le chlorure de méthylène, 1' acétate d'éthyle, le tétrahydrofuranne, etc. Après addition de 5 % de perbenzoate de t.butyle, cette dispers ion est utilisée pour imprégner un feutre de fibres de verre d'un poids unitaire de 50 g/m2 et on chasse l'eau à 100 sous la pression normale. On obtient un feutre flexible et non collant 2 pesant 250 à 320 g au m , qui est appliqué sur une feuille de contreplaqué sous une pression de 10 bars à 1450 pendant 8 minutes, à l'aide d'uneXplaque de chrome. On obtient un revêtement parfaitement transparent et lisse, très adhérent. Le matériau est inattaquable par la vapeur d'eau, sans perte de transparence, et ne présente aucune fissure après une exposition de 24 heures à 700. L'alcool, l'acétone et l'acétate d'éthyle n'ont qu'une action treks faible, et au bout d'un temps assez long. L'attaque par le chlorure de méthylène n'est appréciable qu'au bout de 45 minutes environ. Exi:MPLL 5 On prépare de la manière classique un polyester à partir d' une mole d'acide phtalique, une mole d'anhydride maléique et 2,05-moles d'éthylèneglycol. L'indice d'acide obtenu est de 30. 102 parties de ce polyester sont dissoutes dans un mélange de 55 parties de styrène et de 8,25 parties de cyanurate de triallyle. Le mélange est stabilisé par 0,01 partie d'hydroquinone, puis émulsionné dans 135 parties d'eau, auxquelles on a ajouté 1,65 partie d'octylphényl-polyéthylène glycol et 5 parties d' Aérosil. On amène au pH 6-7 avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 5 * et on ajoute 5 parties de trichloréthylène. enfin on ajoute 33 parties de la dispersion de prépolymère de phtalate de diallyle suivant l'exemple 1 et on traite le mélange par 0,27 partie de péroxyde de benzoyle et 1,5 partie d'hydrotéroxyde de t. butyle, puis on prépolymérise pendant 30 minutes à 700 en visant passer un courant d'azote. On ajoute 0,01 partie d'hydroquinone et on refroidit rapidement à la température ambiante.On obtient une dispersion stable, d'une viscosité DIN de 52 secondes. Le prépolymère solide obtenu à partir de cette dispersion est facilement soluble dans le benzène, le chlorure de méthylène, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofuranne, etc. On imprègne avec cette dispersion, après lui avoir ajouté 5 * de nonanoate de t.butyle, un papier décoratif d'un poids unitaire de 80 g/g , et on chasse l'eau à 1000 sous la pression normale. On a ainsa par m2 250 g de produit solide sur les deux faces. On obtient une feuille flexible, non collante, qui est appliquée sur une plaque de copeaux agglomérés sous une pression de 8 bars à 1650 pendant 2 minutes, avec laide d'une plaque de chrome polie On obtient un revêtement bien lisse adhérant parfaitement au support. La surface est très brillante et dure (Dureté au pendule 120 secondes). Le matériau exposé à la vapeur d'eau n'est pas attaqué et reste bien transparent. Après 24 heures de séjour dans une étuve à 800, il ne présente pas de fentes. Il n'est pas attaqué par l'acétone, l'alcool ou l'acétate d'éthyle et ne commence à être attaqué par le chlorure de méthylène qu'au bout de 90 minutes. L'essai de résistance au frottement à l'appareil EABYR donne 68 mg pour 100 tours. 7xbMPIS 5a Par rapport à la composition indiquée dans l'exemple 5, on modifie les rapports, d'une part entre le polyester, le styrène et le cyanurate de triallyle, et d'autre part avec le prépolymère de phtalate de diallyle, suivant le tableau ci-après, en faisant varier ledit prépolymère entre 0 et 15 parties * en poids. l'es dispersions obtenues sont déposées sur une bande de papier pré imprégné et séchées de la façon habituelle. Les feuilles obtenues sont appliquées sur une plaque de copeaux agglomérés de 25 cm sur 25 cm par l'intermédiaire d'une feuille adhésive, et on applique tar dessus des bandes d'une feuille d'aluminium de 5 cm de largeur, 30 cm de longueur et 0,15 mm d'épaisseur, avec une pression de 5 bars.Les feuilles d'al-minium sont-soumises à un essai d' arrachement dans une machine spéciale (Zwick, hinsingen) confor méfient à la méthode officielle (Federal Standard 175 Method 1041. 1 et ASTM D 903 49) avec une vitesse de traction de 15 cm par minute sous un angle de 180 . Le tableau qui suit indique la résistance à l'arrachement, mesurant l'adhérence des feuilles; en fonction de la teneur en prépolymère de phtalate de diallyle. Polyester Prépolymère Résiatancê a non Cyanurate de de phtalat 1' arrachement saturé Styrène triallyle de diallyle (en kg (en poids %) (en poids %) (en poids %) (en poids %) par 58,5 31,5 10 - 0Z44 58,5 31,5 10 5 0,25 58,5 31,5 10 10 0,18 58,5 31,5 10 15 0,16 EXEMPLE 6 On opère comme pour l'exemple 5. On remplace le cyanurate de triallyle par 13 parties de diméthacrylate de butanediol, qui sont ajoutées goutte à goutte, seulement 15 minutes après le d6- but de la polymérisation.Celle-ci dure 50 minutes, et la tempé- rature de réaction èhet de 7Ô0. La dispersion est stable, et a une viscosité DIN de 45 secondes. Le prépolymère solide obtenu à partir de la dispersion est soluble dans le benzène, le chlorure de méthylène, l'acétate d'éthyle et le tétrahydrofuranne. On imprègne un papier suivant l'exemple 5. La feuille obtenue est pratiquement non collante, et flexible. Après le pressage (10 minutes à 1450 sous 8 bars) sur une feuille de contreplaqué, en employant un papier anti-adhésiS, on obtient une surface. brillante et dure (Dureté au pendule = 115 secondes) Par action de la vapeur dteau, on ne constate ni attaque, ni dépolissage ou grisaillement. Le matériau ne présente aucune fente par exposi- tion de 24 heures à une température de 800, n'est attaque ni par l'acétone, ni par l'acétåte d'éthyle, et ne commence à être attaqué par le chlorure de méthylène qu'au bout de 120 minutes. EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple 5. On remplace le cyanurate de triallyle par 13 parties de divinyl-benzène, introduit goutte à goutte seulement 15 minutes après le début de la polymérisation. Celle-ci dure 50 minutes, la température de la réaction étant de ?O0. La dispersion est stable, et a une viscosité DIa de 55 secondes. Le prépolymère solide obtenu à partir de la dispersion est soluble dans le benzène, le chlorure de méthylène, l'acétate d'éthyle et le tétrahydrofuranne. On imprègne un papier suivant l'exemple 5. La feuille obtenue est flexible et pratiquement non collante. Après le pressage (10 minutes à 1450 sous 8 bars) en employant un papiertanti-aahésif, on obtient une surface lisse, brillante et dure (Dureté au pendule = 120 secondes). le matériau, soumis à réaction de la vapeur d'eau ne montre aucune attaque et aucune ré-émuisification. I1 ne présente aucune fente après exposition de 24 heures à une température de 800. I1 n'est attaqué ni par l'acétone, ni par l'acétate d'éthyle, et ne commence à être attaqué par le chlorure de méthylène qu'au bout de 110 minutes. RSENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un polyester durcissable contenant des monomères copolymérisables, notamment pour l'imprégna tionet/ou l'enduction de supports minces, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution ou à la dispersion du polyester durcissable, avant ou après la prépolymérisation, de 1 % à 50 ,ó en poids -(calculés sur le mélange réactionnel en l'absence de solvant) d'un prépolymérisat de phtalate de diallyle. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par les opérations suivantes : a) on mélange une résine polyester non saturée avec 5 à 40 * de son poids d'un monomère copolymérisable et on disperse le mélange, soit liquide tel quel, soit dissous dans un solvant organique, dans l'eau de façon à obtenir une dispersion à 30-80 % en poids, et on élimine éventuellement le solvant organique introduit ; b) on ajoute à cette dispersion une dispersion d'un prépolymère de phtalate de diallyle en quantité telle que le rapport pondéral du polyester non saturé au prépolymère de phtalate de diallyle soit compris entre 50 : 50 et- 99 :1; c) après addition d'initiateurs, on effectue la polymérisation de façon que les monomères copolymérisables soient polymérisés à un taux compris entre 15 et 95 *, et de préférence entre 20 et 50 * ; on ajoute à cette dispersion, de la manière habituelle, des catalyseurs péroxydés en quantité comprise entre 0,1 * et 7 * en poids, ainsi éventuellement que des accélérateurs ou des activateurs en faibles quantités ; d) on imprègne et on enduit avec la dispersion obtenue, en une ou plusieurs opérations, un support mince de façon que celui-ci reçoive entre une fois et deux fois son poids du polymère mixte ; e) on sèche le support ainsi imprégné et enduit dans Qes conditions de température telles qu'il se produise une nouvelle polymérisation limitée, sans aller jusqu'à une réticulation intégrale. 3) Polyester durcissable contenant des monomères copolyméri- sables, préparé par procédé suivant la revendication 1 ou 2.