FR 2207330 A1 19740614 FR 7241293 A 19721121 La présente invention, due aux travaux de Messieurs Tivadar KIKINDAI de la Société d'Etudes Chimiques et Pierre FAUGERAS, Guy LEFORT, André LESEUR, Pierre MIQUEL du Commissariat à l'Energie Atomique, est relative à un procédé destiné à assurer une protection efficace de barreaux combustibles fortement irradiés, notamment lorsque ceux-ci, comme c'est le cas usuel, sont manipulés sous l1eau dès leur sortie d'un réacteur nucléaire et amenés dans une piscine de stockage où ils subissent différentes opérations préliminaires avant d'être transférés dans une installation de dissolution par voie chimique. On sait en effet, que les barreaux combustibles provenant du coeur d'un réacteur nucléaire sont dans une première étape débarrassés de leur gaine métallique, puis dans une seconde transférés après un temps de séjour variable dans une installation où ces barreaux, généralement en uranium ou en un alliage d'uranium et de molybdène notamment, subissent un traitement de dissolution pour la récupération des matériaux fissiles et notamment du plutonium.Ces diverses opérations sont réalisées sous une épaisseur d'eau appropriée qui permet une intervention aisée sur les éléments à l'aide de perches ou autres outils de manipulation, procure une protection efficace des opérateurs vis-à-vis des rayonnements radioactifs, et assure enfin une protection thermique des barreaux dégainés par évacuation des calories dégagées grâce à la conductivité de l'eau de la piscine qui par ailleurs ne réagit pas avec ces barreaux si la température est suffisamment basse. Or, l'expérience montre que, pour des barreaux combustibles ayant été soumis à une irradiation importante, en particulier supérieure ou au moins égale à 2500 MWJ/T, les barreaux dégainés et stockés sous l'eau se corrodent de façon importante et réagissent même avec le milieu ambiant pour donner lieu à des phénomènes de "flashes" et à des dégagements gazeux importants. Notamment, 1'étude du comportement des barreaux combustibles fortement irradiés amène à penser que la très grande réactivité de l'uranium fortement irradié avec l'eau, est consécutive à une pénétration de celle-ci dans la partie interne des barreaux et en particulier dans les porosités qu'ils présentent, pour y produire de l'hydrure d'uranium qui peut se transformer en uranium pulvérulent très réactif.L'accumulation interne de ces produits de réaction, conduit dès lors à un processus de dégradation lent, par exemple à une desquamation des barreaux, ou même à une réaction violente à la suite de la mise en contact brusque de l'eau et de l'uranium activé, par exemple par suite de chocs ou de fissures de la zone protectrice superficielle des barreaux, notamment lorsque ceux-ci, au cours de leur transfert, raclent contre le fond de la piscine ou s'entrechoquent entre eux. I1 s'ensuit une contamination importante de la zone de travail au-dessus de la piscine et parfois des ruptures de barreaux. De plus, même en l'absence de réactions violentes, la corrosion des barreaux se manifeste par la mise en suspension de résidus très fins qui diminuent considérablement la visibilité au fond de la piscine.Enfin, ces réactions ont également lieu dans le canal ou passage qui sert à amener les barreaux aux appareils de dissolution par voie chimique et risquent de provoquer alors des obstructions et un arrêt du fonctionnement de l'installation. La présente invention a pour objet un procédé de protection qui vise à éliminer les inconvénients graves exposés ci-dessus, en assurant un retard important à la corrosion des barreaux combustibles par l'eau des piscines de stockage et de transfert. A cet effet, le procédé considéré pour la protection de barreaux combustibles fortement irradiés vis-a-vis des effets de l'eau d'une piscine de stockage et de transfert de ces barreaux, se caractérise en ce qu'il consiste à réaliser à la surface de ces barreaux un dépot protecteur d'un matériau organique insoluble ou peu soluble dans l'eau. Dans un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, le procédé consiste à réaliser le dépôt protecteur en trempant les barreaux dans un bain d'imprégnation préalable, constitué par du dodécane. Dans une autre variante de mise en oeuvre, le procédé consiste à réaliser le dépôt protecteur en incorporant à l'eau de la piscine du tributylphosphate en concentration inférieure à la limite de solubilité. Plusieurs mécanismes physicochimiques ont été avancés pour expliquer les réactions se produisant entre le matériau combustible de barreaux dégainés et l'eau des piscines de stockage, en particulier du fait de la formation d'hydrure a 'uranium et de l'action de l'eau sur certains produits de fission présents dans ces barreaux, tel que le césium. Notamment, on a constaté que ces réactions, se produisant pour-des barreaux ayant subi une irradiation préalable importante, sont essentiellement dues à l'extrême réactivité de l'uranium dans la zone périphérique ou superficielle de ces barreaux Ces réactions diffèrent selon qu'elles donnent lieu à une corrosion lente ou à un phénomène violent, mais procèdent d'une façon générale d'une pénétration de l'eau dans cette zone superficielle et d'une élévation de température locale ou généralisée. Les hypothèses précédentes se trouvent vérifiées par le fait que l'uranium métallique de barreaux combustibles non irradiés ou ayant subi une faible irradiation ne réagit pas avec l'eau à la température ambiante, par suite de la formation sur ces barreaux d'une couche superficielle protectrice d'oxyde qui empêche l'attaque et la pénétration de l'eau dans la masse. I1 n'en est pas de même avec des barreaux très irradiés qui ont perdu une partie deXleur caractère compact initial et présentent en effet une zone sùperficielle très poreuse qui croit avec le taux d'irradiation et qui apparaît à la périphérie du barreau et sur les extrémités de celti-ci. La formation de.cette zone poreuse se traduit par une augmentation dè la surface spécifique et par une réactivité notablement accrue. On constate par ailleurs que la diffusion thermique est différente selon que l'on se trouve dans la masse métallique du barreau combustible ou dans la zone poreuse précitée. Le faible coefficient de diffusion thermique dans cette zone poreuse peut en effet entraîner des élévations locales de température, dues à la puissance résiduelle du barreau ou aux réactions chimiques. I1 en résulte que le refroidissement apporté par l'eau de la piscine elle-même peut ne pas être suffisant pour éviter le déclenchement de réactions chimiques très exothermiques. On constate en effet que l'eau qui pénètre dans la zone poreuse des barreaux peut subir localement des échauffements importants, conduisant à une évaporation partielle et au déclenchement d'une réaction d'hydruration et d'oxydation rapide. En effet, au-dessus de 1000C, les réactions suivantes peuvent avoir simultanément lieu: ce qui revient globalement à la réaction: Cette dernière réaction, très exothermique, produit localement une élévation de température qui peut atteindre 200 à 250 C, provoquant une décomposition spontanée de l'hydrure et un enchaînement de réactions autocatalytiques qui se généralisent à l'ensemble du barreau. L'uranium se consume alors jusqu'à rétablissement d'une faible température ou jusqu'à un épuisement des produits entrant en jeu dans la réaction. L'échauffement nécessaire au déclenchement du processus rappelé ci-dessus, se produit en particulier lorsque le barreau considéré est au centre d'un empilement de ceux-ci ou bien se trouve posé sur une paroi peu conductrice ou enfin est acheminé dans un canal étroit, c'est à dire dans toutes les positions défavorables à l'évacuation des calories, ce qui se produit inévitablement lors du stockage et du transfert des barreaux irradiés provenant d'un réacteur nucléaire. Diverses solutions peuvent être envisagées pour limiter le processus d'hydruration et d'oxydation rappelé ci-dessus, qui font intervenir le caractère poreux et très réactif de la zone périphérique des barreaux, le taux de combustion de ceux-ci, la température ambiante, la durée et la nature du milieu d'immersion etc.. Toutefois, certains de ces s paramètres ne peuvent pas être modifiés, tels notamment que ceux qui correspondent au taux de combustion et à la porosité superficielle des barreaux qui en résulte. Par ailleurs, la limitation de la température nécessite d'écourter le plus possible le passage des barreaux dégainés dans la piscine de stockage et également d'éviter les entassements de barreaux, les frottements et les positions défavorables à l'évacuation des calories. Or, en fonctionnement normal d'une installation, il est difficile d'agir sur ces différents facteurs. De même, la limitation du temps de séjour des barreaux à l'intE- rieur de l'eau d'une piscine de stockage est également difficilement envisageable pour d'autres impératifs. Conformément à l'invention, on assure une protection efficace des barreaux combustibles fortement irradiés pendant leur temps de séjour en piscine de stockage, en ayissant sur l'état de surface des barreaux combustibles eux-mêmes, par le dépôt sur ceux-ci d'un revêtement protecteur en un matériau organique, insoluble ou peu soluble dans l'eau. A cet effet, et dans un premier mode de mise en oeuvre de l'invention, les barreaux combustibles sont, préalablement à leur introduction dans l'eau de la piscine de stockage, trempés dans un bain d'un matériau organique tel qu'une huile, qui imprègne la zone périphérique de ces barreaux et fait écran à l'eau, empêchant les phénomènes d'hydruration et d'oxydation précités. De préférence, l'huile organique utilisée est constituée par du dodécane CH3 - (CH2)10 - CH3, qui est peu soluble dans l'eau, résistant à la température et aux radiations et est un corps moins gras que certains hydrocarbures plus lourds. Dans une autre variante de mise en oeuvre de l'invention, on ajoute directement àl'eau de la piscine de stockage un produit de protection non corrosif, peu soluble dans l'eau et capable de se fixer à la surface des barreaux, en réalisant sur ceux-ci le dépôt superficiel désiré. Avantageusement, on incorpore à l'eau une quantité convenable d'un produit organique, constitué de préférence par du tributylphosphate (C4H9) 3PO4, avec une concentration de celui-ci se situant en deçà de la limite de saturation, notamment égale à 300mg par litre. L'addition de tributylphosphate procure, outre une excellente protection contre la corrosion, certains autres avantages spécifiques, l'eau ainsi chargée présentant une activité moins grande que l'eau pure après un temps de séjour appréciable de barreaux fortement irradiés. Par ailleurs, l'eau incorporant le tributyphosphate peut aisément être traitée par les résines habituellement utilisées pour le cas d'eaux non additionnées. Le tableau 1 ci-après donne un état comparatif de la corrosion de barreaux combustibles irradiés dans deux milieux différents, cette corrosion étant évaluée par le pourcentage de perte des barreaux. Le tableau 2 donne également l'état de la corrosion de barreaux combustibles irradiés dans différents milieux, avec mesure de l'activité gamma en solution, évaluée en microcuries par kilo. TABLEAU I Barreaux de 400g - Taux d'irradiation de 5500 MWJ/T Perte de poids (%) Durée Total d'essai perte de MILIEU 5 Jour 10 Jour 20 Jour 30 Jour (jours) poids (%) Eau bidistillée 0 0,07 1,6 21 56 25,7 28 C Eau bidistillée 6,1 23 - - 14 31 70 C Dodécane 0,02 0,06 0,22 0,30 85 0,7 puis sau distillée Eau + tributylphosphate 0 0 0 0 200 0,9 à 28 C TABLEAU II Milieu Durée Perte Activité Y en solution Remarques d'essai de (mCi/kg) (jours) poids Total Total (%) après 10 jours après 30 jours Eau pure 11 - 2830 - Corrosion des le 3 jour Dodécane 85 0,7 220 450 Corrosion puis eau pure sprès 70 jours Barreaux Eau saturée de 90 0,3 240 440 Aucun signe tributylphosphate de corrosion + 20% d'eau pure de tributylphosphate 85 0,4 110 210 pur puie eau idem 400g. saturée de tributylphosphate Eau saturée de 80 0,3 100 220 trioutylphosphate idem Barreaux de Eau saturée de 143 - 160 344 Aucun signe tributylphosphate de corrosion 2 kg. REVENDICATIONS 1. Procédé de protection de barreaux combustibles fortement irradiés vis-à-vis des effets de l'eau d'une piscine de stockage et de transfert de ces barreaux, caractérisé en ce qu-'il consiste à réaliser à la surface de ces barreaux un dépôt protecteur d'un matériau organique insoluble ou peu soluble dans l'eau. 2. Procédé de protection selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser le dépôt protecteur en trempant les barreaux dans un bain d'imprégnation préalable, constitué par du dodécane. 3. Procédé de protection selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser le dépôt protecteur en incorporant à l'eau de la piscine du tributyphosphate en concentration inférieure à la limite de solubilité.