FR 2207943 A1 19740621 FR 7341437 A 19731121 La présente invention concerne des matières moussées rigides, dont les dimensions restent stables à des températures élevées. les produits obtenus à partir de polyisocyanates sont très utilisés en raison de leur résistance mécanique et de leur inertie chimique exceptionnelles , ainsi que de leurs excellentes caractéristiques de vieillissenent, mais ils sont cependant difficiles à fabriquer et parfois dangereux à manipuler, et leur prix de revient élevé limite leur marché à des utilisations spéciales. I1 existe diverses méthodes connues pour modifier de tels produits en vue de réduire leur prix et même d'améliorer certaines de leurs propriétés physiques. L'une de ces méthodes consiste à greffer des monomères vinyliques polymérisables sur les polyisocyanates puis à les faire réagir avec des matières comportant de l'hydrogène labile, méthode qui est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.505.252. Une autre méthode consiste à polymériser plusieurs monomères dont l'un au moins comporte un hydrogène labile, puis à faire réagir le produit formé avec un polyisocyanate, méthode qui est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.549.583.Une autre méthode encore consiste'à mélanger des perles de polystyrène moussable dans une formule de mousse de polyuréthahe, de manière que la chaleur dégagée par la réaction formant la mouss.e trans- forme aussi les perles en mousse, cette méthode étant décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.509.Q79. Mais toutes ces méthodes impliquent plus d'une réaction et certaines d'entre elles nécessitent un réglage critique de certaines phases de la préparation. Par exemple, lorsqu'on greffe des monomères vinyliques polymérisables sur des polyisocyanates, un réglage est nécessaire pour éviter des réactions secondaires préjudiciables et/ou une diminution de la réactivité des groupes isocyanato.Ainsi, alors que ces méthodes diminuent la proportion du polyisocyanate coûteux dans le produit, elles augmentent le coût de la préparation et ne procurent donc pas une économie importante, et comme de plus la possibilité de changer certaines propriétés du produit modifié est assez limitée dans de telles méthodes, il existe un réel besoin pour un procédé de modification des produits envisagés en vue de réduire leur prix de revient, tout en conservant d'autres facteurs et leurs propriétés d'ensemble. La présente invention a précisément pour objet une mousse rigide de matière polymère synthétique comprenant le produitfinal de la réaction d'un mélange intime d'environ 10 à 90 parties en poids d'un polyisocyanate organique, environ 90 à 10 parties en poids' d'une résine de polyester insaturé polymérisable provisoirement inhibée et contenant un ou plusieurs monomères vinyliques polymérisables liquides, provisoirement inhibés, un catalyseur de trimérisation de polyisocyanates dans une proportion suffisante pour déclencher une réaction de trimérisation exothermique formant un isocyanurate en un temps connu après que tous les ingrédients ont été mélangés, et un catalyseur de polymérisation engendrant des radicaux libres, dans une proportion suffisante pour déclencher une réaction de réticulation entre la résine de polyester et le monomère lors que ceux-ci sont exposés à la chaleur de la réaction de trimérisation. La réaction de trimérisation se fait en premier et la chaleur qu'elle dégage déclenche la réaction de réticulation entre le polyester insaturé et le monomère vinylique. Le produit de réaction final, c'est-à-dire le produit formé après que les deux réactions ont eu lieu, est une mousse constituée par un réseau d'isocyanurate cyclisé intimement mélangé et un polyester linéaire réticulé par des channes vinyliques. Cette mousse est ainsi pbtenue par un procédé en un seul stade qui ne nécessite pas un réglage précis, et de plus le polyisocyanate coûteux est dilué avec la résine sse polyester moins coûteuse et les monomères vinyliques, cependant que la résistance mécanique et les autres caractéristiques de la mousse ne sont pas notablement réduites. En fait, la stabilité d'ensemble à chaud de cette mousse peut se comparer favorablement à celle d'une mousse d'isocyanurate pur, mais sans la friabilité qui accompagne cette dernière. Ainsi, la présente invention a pour objet une mousse peu coûteuse obtenue à partir d'isocyanates, comprenant un mélange intime d'un polymère de polyisocyanate trimérisé et d'une résine de polyester réticulée, mousse qui est produite par un procédé en un seul stade ne nécessitant pas un réglage critique et dont on peut modifier largement les propriétés en modifiant les catalyseura de trimé irisation et/ou de polymérisation, les polyisocyanates, les monomères, les proportions relatives de ces matières et le degré d'insaturation de la résine de polyester, et aussi en ajoutant d'autres matières, par exemple d'autres polymères, des charges, des fibres et autres. Cette invention concerne des mousses dites rigides, par opposition aux mousses dites flexibles et semirigides. Comme cela est bien connu dans la technique des matières polymères, on peut modifier progressivement les formules de mousses en vue de modifier la résilience d'élasticité du produit final, qui peut aller d'une matière très molle et spongieuse à une matière très dure et rigide. Il n'existe pas entre ces différents types de mousses une ligne de démarcation qui soit admise d'une manière générale, Si ce ntest la terminologie générale "flexible", "semi-rigide" et "rigide", et en conséquence, dans le présent mémoire descriptif, le terme "rigide" désigne le type de mousses qui est tout à fait généralement reconnu et décrit comme "rigide" ou "dur", à ltexclusion des mousses flexibles et semi-rigides. le premier constituant essentiel pour la fabrication des mousses selon cette invention est un polyisocyanate organique. Pour obtenir une structure isocyanurique étendue, la molécule d'isocyanate doit avoir en effet plus d'un groupe isocyanato, et parmi les polyisocyanates on donne la préférence aux composés aromatiques, dont des exemples sont le 2,4-diisocyanato-toluène, le 1,5-diisocyanatonaphtalène, le 2,4-diisocyanato-cumène, le 4-méthoxy-1,3diisocyanato-benzène, le 4-chloro-1,3-diisocyanato-benzène, le 4-bromo-1,3-diisocyanato-benzène, le 4-éthoxy-1 , 3diiso- cyanato-benzène, 1' éther 2,4 1-diisocyanato-diphénylique, le T,G-diméthyl-?,3-diisocyanato-benène, le 2, 4-diméthyl-1 '3- diisocyanatQ-benzène, 1' éther 4,4'-diisocyanato-diphénylique, la diisoc.yanato-benzidine, le 4, 6-diméthyl-1 ,3-dîisocyanato- benzène, le 9,1C-diisocyanato-anthracène, le 4,4'-diîso- cyanato-dibenzyle, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diisocyanato-diphényle, le 3,3 -diméthoxy-4,4' -diisocyanato-diphényle, le 1,4-diiso- cyanato-anthracène, le 2,5-diisocyanato-fluorène, le 1,8-diiso- cyanato-naphtalène, le 2,6-diisocyanato-benzofuranne et le 2,4,6-triisocyanato-toluène. il est à noter que l'on peut utiliser aussi des mélanges de deux ou de plusieurs de ces polyisocyanates, et'que l'on préfère tout particulièrement le 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane, bien connu sous l'abréviation "DI", ainsi que ses formes polymères. L'ingrédient essentiel suivant pour la fabrication des présentes mousse est un mélange d'une résine de polyester insaturé polymérisable et d'un ou-de plusieurs monomères vinyliques polymérisables liquides, ces deux matières étant provisoirement inhibées. D'une manière générale, les résines de polyesters sont obtenues par estérification (condensation) d'un ou de plusieurs acides polycarboxyliques insaturés, ou encore d'un mélange d'un acide carboxylique insaturé et d'un acide carboxylique saturé, avec un ou plusieurs glycols, avec élimination de l'eau formée, ce qui donne un liquide visqueux ou une matière solide fusible. les doubles liaisons non détruites qui sont apportées par l'acide au polyester peuvent ensuite s'ouvrir en présence d'un catalyseur engendrant des radicaux libres, ce qui produit une nouvelle polymérisation ou réticulation. Des exemples diacides polycarboxyliques insaturés propres à la préparation des résines de polyesters sont des acides dicarboxyliques comme les acides fumarique et maléique, tandis que l'acide saturé, dans le cas où l'on en utilise un, peut eAtre par exemple l'acide oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaique, sébacique, les acides phtaliques tels que phtalique, isophtalique et téréphtalique, hexahydro-téréphtalique, tétrachloro-phtalique, chloro-phtaliqu et nitro-phtaliques, ainsi que les anhydrides phtaliques, l'acide diphénique et des acides tricarboxyliques comme l'acide tricarballylique et l'acide citrique. Dans la préparation du polyester insaturé, le rapport molaire de l'acide saturé à l'acide insaturé ntest pas supérieur à 4 et il est de préférence compris entre 0 et 2.Des exemples de glycols appropriés sont l'éthylène-glycol, le propylèneglycol, le carbonate d'éthylène-glycol, le butane-diol-2,9, le triméthylène-glycol, le buta;ne-diol-1,3, le 2-méthyl propane-diol-1,3, le 2,2-diméthyl-propane-diol-1,3, le 2,2diéthyl-propane-diol-1,3, le cis-butène-2-diol-1,4, le trans butène-2-diol-1,4, le tétraméthylène-glycol, le pentaméthylèneglycol, l'hexaméthylène-glycol, l'heptaméthylène-glycol, l'octaméthylène-glycol, le nonaméthylène-glycol, le déca méthylène-glycol, 1' undécaméthylène-glycl, le dodécaméthylèneglycol, le tridécaméthylène-glycol, le tétradécaméthylène glycol, lloctadécaméthylène-glycol, lteicosaméthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol et le tétraéthylène-glycol. La résine de polyester insaturé que l'on vient de définir est provisoirement inhibée par addition de 0,10 jusqu'à 10 parties en poids, pour 100 parties de la résine, d'un inhibiteur destiné à empêcher une polymérisation incontrolable avec le monomère de type vinylique et aussi à permettre à la réaction de trimérisation de sse faire en premier lieu, à la suite du mélange des réactifs.Une grande variété d'inhibiteurs bien connus peuvent ttre utilisés à cette fin, par exemple le 4-tert-butyl-pyrocatéchol, le chioranile, la 1,4-naphtoquinone, l'acide picrique, l'hydroquinone, le catéchol, le pvméthoxy-phénol le 3-méthyl caUéchols le 3-isopropyl-catéchol, le 4-isopropyl-catéchol, la quinone, l'acétate d'acétamidine et le chlorhydrate de N,N'-diphényl-acétamidine, tous inhibiteurs bien connus pour les polymérisations par radicaux libres le monomère vinylique polymérisable liquide qui est mélangé avec la résine de polyester est aussi provisoirement inhibé.Ce monomère est généralement ajouté à la résine de polyester insaturé pour abaisser la viscosité de celle-ci avant le mélange avec les autres ingrédients en vue de réduire les inégalités de mélange, et aussi pour réticuler le polyester. On peut choisir comme tel monomère une large gamme de composés organiques à insaturation éthylénique, comprenant des alcènes, des alcadiènes, des styrènes, des monomères acryliques éventuellement substitués, des esters vinyliques et autres, certains exemples de ces corps étant l'éthylène, le propène, le butène-l, le butène-2 > l'isobutène, lloctène-1, l'isoprène, le pentadiène-1,4, 1'hexadiène-1,6, 1'octadiène-1,7, le styrène, l'a-méthyl-styrène, le vinyl-toluène, le vinyl-xylène, lléthyl-vinyl-benzène, le chloro-styrène, le bromo-styrène, le fluoro-styrène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'anhydride acrylique, l'acrylonitrile, le métha crylonitrile, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, 1 t -chloro-acrylonitrile, le N,N-diméthyl-acrylamide, le méthacrylyl-formamide, l'acétate de vinyle, le chloroacétate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'acrylate de vinyle, le méthacrylate de vinyle, le méthoxy-acétate de vinyle, l'éther vinyl-méthylique, 1 t éther vinyl-2-éthyl hexylique, l'éther vinyl-phénylique, le méthoxy-butadiène, la vinyl-méthyl-cétone, la vinyl-éthyl-cétone, le sulfure de divinyle, la divinyl-sulfone, le vinyl-sulfonate de sodium, le vinyl-sulfonate de méthyle, le N-vinyl-pyrrole, le fumarate de diméthyle et des mélanges de ces composés, le monomère préféré étant cependant le styrène. De m me que la résine de polyester, le monomère vinylique polymérisable liquide est provisoirement inhibé par addition de 0,10 jusqu'à 10 parties ou plus, pour 100 parties, d'un des inhibiteurs qui ont été indiqués ci-dessus, pour empêcher la polymérisation incontr8lable de ce monomère avec lui-méme ou avec la résine de polyester avant que la réaction de polymérisation soit déclenchée par la chaleur dégagée par la réaction de trimérisation. le polyisocyanate est utilisé à raison d'environ 10 à 90 % du poids total du mélange de réaction. En effet, pour des concentrations du polyisocyanate inférieures à 10 % environ, la stabilité à la chaleur de la mousse formée commence à diminuer, tandis qu'au-dessus de 90 % de polyisocyanate, la proportion de la résine de polyester est insuffisante pour diminuer notablement la friabilité de la mousse. La quantité totale de la résine de polyester inhibée et du monomère inhibé dans la formule de la mousse peut varier entre 90 et 10 % environ du poids total des trois réactifs essentiels, car si cette quantité totale dépasse 90 % environ, la chaleur dégagée par la réaction de trimérisation est en général insuffisante pour déclencher la réaction de polymérisation, tandis que si elle est inférieure à 10 % environ, la dilution du polyisocyanate devient alors insuffisante pour rendre la mousse économique- ment plus intéressante qu'une mousse fabriquée uniquement avec un polyisocyanate trimérisé. Le monomère de type vinylique doit etre ajouté dans des proportions de l'ordre de 5 à 50 % du poids total de la résine de polyester et de ce monomère. Comme ce monomère s'incorpore au polyester et finalement fait partie intégrante de la structure de celui-ci, il est habituel de le considérer comme faisant partie du polyester, mssme avant la réaction de réticulation. On ajoute ensuite aux matières ci-dessus un catalyseur de trimérisation d'isocyanates. Ces catalyseurs ont été largement décrits dans la littérature et on peut consulter à ce sujet par exemple les brevets britanniques N0809 809, N 837 120 et N 856 372. D'autres catalyseurs appropriés sont des bases fortes comme les hydroxydes d'ammo- nium quaternaires, les hydroxydes et alcoxydes de métaux alcalins, dont des exemples respectifs sont l'hydroxyde de benzyl-triméthyl-ammonium, lthydro yde de potassium et le méthode de sodium.D'autres catalyseurs appropriés sont encore des sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques comme par exemple l'acétate de sodium ou de potassium, le 2-éthyl-hexoate de potassium, l'adipate de potassium et le benzoate de sodium, des amines tertiaires telles que par exemple des N-alkyl-ethylène-imines, la tris-3-diméthyl aminopropyl-hexanydro-s-triazine et le phtalimide potassique. Un autre catalyseur approprié est aussi l'octoate de plomb. Ces catalyseurs sont utilisés dans des proportions variables suivant le polyisocyanate et le catalyseur particuliers choisis, mais en général les proportions sont de tordre de 0,05 partie en poids jusqu'a plus de 5 parties, pour 100 parties en poids du polyisocyanate. ajouté kans des proportions catalytiques, le catalyseur de trimérisation provoque la polymérisation de l'isocyanate qui prend la structure isocyanurique représentée ci-dessous (voir formule page suivante) m étant un nombre supérieur à l'unité et R representant la partie hydrocarbonée du polyisocyanate. L'ingrédient essentiel final de la formule de la mousse est un catalyseur de polymérisation engendrant des radicaux libres, destiné à catalyser la réaction de réticulation entre la résine de polyester et le monomère de type vinylique. Une grande variété de catalyseurs par radicaux libres conviennent, par exemple le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de para-chloro-benzoyle, le peroxyde de 2,4-dichloro-benzoyle, le peroxyde de méthyl éthyl-cétone, le peroxyde de cyclahexanone, le peroxyde de méthyl-isobutyl-cétone, le peroxyde de dicumyle, le 2,2-bis(4 tert-butyl-peroxycyclohexyl)propane, le peracétate de tert-butyle, le perbenzoate de tert-butyle et l'azo-bis isobutyronitrile.Ce catalyseur est ajouté dans des propor tions variables suivant la résine particulière et le monomère particulier choisis, mais en général, les proportions sont de l'ordre de 0,05 à plus de 5 parties en poids, pour 100 parties de la résine de polyester. La présence du catalyseur de trimérisation avec le polyisocyanate ne déclenche pas sans un apport de chaleur la réaction de trimérisation formant l'isocyanurate. Cette réaction est exothermique et la chaleur dégagée est en général suffisante pour que le catalyseur de polyméri sation libère des radicaux libres et déclenche ainsi la réticulation entre le polyester insaturé et le monomère vinylique. Il y a un délai entre la formation des radicaux libres par le catalyseur et le début de la réaction de réticulation, délai qui est dû aux inhibiteurs ajoutés, mais ce délai est raremènt notable. D'autres additifs peuvent être incorporés au mélange intime des ingrédients qui viennent d'entre péci- fiés en vue de modifier les conditions de formation et de traitement de la mousse et les propriétés du produit final, par exemple des antioxydants, des charges, des colorants organiques ou minéraux, des lubrifiants, des agents moussants, des adhésifs, des parfums, des agents de modification, des solvants, des agents dispersants et mouillants, ainsi que d'autres matières polymères telles que résines thermodurcissables, matières plastiques et élastomères, additifs qui peuvent être utilisés dans des proportions variables comprises entre 1 et plus de 1000 parties en poids, pour 100 parties du polyisocyanate et de la résine. 'FNCPZE On prépare une mousse suivant les instructions de la présente invention en mélangeant intimement les matières- ci-dessous à la température ordinaire, au moyen d'un agsstateur actionné par l'air. QuantkSs en parties Matières pondXrales 4,4'-Diisocyanato-diphényl-méthane 75 Octoate de tétraméthylammonium à 33 96 dans du méthanol 2,0 Résine de polyester insaturé de poids moléculaire 3000, contenant 40 * en poids de styrène et 100 ppm d'hydroquinone 150 Surfactif 4,1 Peroxyde de ditert-butyle 1,5 On verse le mélange dans un moule métallique froid pour former une plaque de mousse rigide de 15 x 23 x 1 cm, et lorsque toute réaction visible a cessé, on durcit la mousse pendant 5 minutes à 1200C. On détermine les caractéristiques physiques de cette mousse, qui sont les suivantes Lasse volumique ............................ 0,4 g/cm3 Dureté, Shore D, Duromètre ................. 80 Résistance à la flexion kg/cm.............. 292,8 Module de flexion x 106 kg/cm.............. 0,018 Déformation à la chaleur, à 18,5 kg/cm2 ..... 75 microns à 14100. Une mousse d'isocyanurate formée sans le polyester et le styrène est trop fragile pour tre soumise aux essais, mais le remplacement mole pour mole de l'octoate de tétraméthylammonium et du peroxyde de ditert-butyle respectivement par d'autres catalyseurs de trimérisation et par d'autres catalyseurs à radicaux libres conduit à des résultats semblables. REVNDICÂTI0NS 1.- brousse rigide de matière polymère synthétique caractérisée en ce qu'elle comprend le produit final de la réaction d'un mélange intime d'environ 10 à 90 parties en poids d'un polyisocyanate organique, environ 90 à 10 parties en poids d'une résine de polyester insaturé polymérisable provisoirement inhibée et contenant de 5 à 50 * en poids d'un ou de plusieurs monomères vinyliques polymérisables liquides, provisoirement inhibés, un catalyseur de trimérisation de polyisocyanates dans une proportion suffisante pour déclencher une réaction de trimérisation exothermique formant un isocyanurate en un temps connu après que tous les ingrédients ont été mélangés, et un catalyseur de polymérisation engendrant des radicaux libres, dans une proportion suffisante pour déclencher une réaction de réticulation entre la résine de polyester et le monomère lorsque ceux-ci sont exposés à la chaleur de la réaction de trimérisation. 2.- Mousse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyisocyanate est un polyisocyanate polymère. 3.- tousse selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyisocyanate est une forme polymère du 4,4'-diisqcyanato-diphénylméthane. 4.- Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le catalyseur de trimerisation fflt ltoctoate de tétraméthyl-ammonium. 5.- Mousse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la résine de polyester est le produit de condensation d'un acide polycarboxylique insaturé avec un polyalcool. 6e- Mousse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère de type vinylique est le styrène. 7.- Mousse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur de polymérisation est un peroxyde organique.