FR 2232272 A1 19750103 FR 7419756 A 19740607 La présente invention se rapporte à des compositions pes ticides comprenant des diphénylamines et à leur utilisation pour lutter contre les insectes et les cryptogames infestant les plan- tes. L'invention a donc pour objet des compositions pestici- des comprenant,comme agent actif,une diphénylamine substituée en positions 2, 2s, 4, 6 et 6' dont 1 à 4 des substituants sont des radicaux nitro et chacun des autres substituants est un atome de chlore ou de brome, en association avec un véhicule ou diluant acceptable pour l'agriculture et l'horticulture. Suivant un de ses aspects, l'invention a pour objet des compositions pesticides dont l'agent actif est une diphénylamine substituée en positions 2, 272 4, 4', 6 et 6' dont l'un des substi tuants est un radical nitro et les autres substituants sont des -atomes de chlore ou de brome. Suivant un autre aspect, l'inven tion a pour objet des compositions pesticides dont l'agent actif est une diphénylamine substituée en positions 2, 2', 4, 4', 6 et 6' dont 2 des substituants sont des radicaux nitro et les autres substituants sont des atomes de chlore ou de brome.Suivant un autre aspect encore, l'invention a pour objet des compositions pesticides dont l'agent actif est une diphénylamine substituée en positions 2, 2r, 4, 4', 6 et 6' dont 4 des substituants sont des radicaux nitro et les 2 autres substituants sont des atomes de chlore ou de brome. Suivant un aspect préféré, l'invention a pour objet des compositions pesticides dont l'agent actif est une diphénylamine substituée en positions 2, 2,, 4, 4', 6 et 6' dont 3 des substi tuants sont des radicaux nitro et chacun des 3 autres substi tuants choisis indépendamment est un atome de chlore ou de brome. Des exemples particuliers de diphénylamines substituées en positions 2, 2', 4, 7 6 et 6' utiles comme agents actifs dans. les compositions de l'invention sont celles reprises au tableau I ci-après. Ces composés répondent à la formule où R, R, R , R4, R5 et R6 ont les significations indiquées dans le tableau qui donne également le point de fuslon de chaque com posé. TABLEAU I Composé R R R R4 R5 R6 Point de fusion n ( C) 1 NO2 NO2 Cl NO2 Cl Cl 167 - 168 2 Cl Cl NO2 NO2 NO2 Cl 174 - 176 3 Cl Br NO2 NO2 Cl NO2 178 - 179 4 NO2 Br Cl NO2 NO2 Br 171 - 174 5 Cl NO2 Cl NO2 NO2 Cl 155 - 156 6 Cl Cl NO2 NO2 Cl Cl 150 - 151 7 NO2 Cl Cl NO2 Cl Cl 189 - 190 8 Br NO2 Cl NO2 NO2 Cl 180 - 182 9 NO2 Br Br NO2 Cl Cl 207 - 209 10 NO2 Cl Cl NO2 NO2 Br 153 - 157 11 NO2 NO2 Cl NO2 NO2 Cl 208 - 209 12 NO2 Cl Br NO2 Br Cl 212 - 213 13 Br NO2 NO2 NO2 Cl Br 182 - 184 14 NO2 Br Br NO2 Br Br 205 - 208 15 Cl NO2 NO2 NO2 Cl NO2 182 - 184 16 NO2 Cl NO2 NO2 NO2 Cl 158 - 159 17 Br Br NO2 NO2 NO2 Br 218 - 220 18 NO2 Cl Cl Cl Cl Cl 160 - 161 Parmi les composés du tableau ci-dessus, seuls les composés 2 et 17 ont déjà été décrits (voir Chemical Abstracts 73, 3W936g). Le brevet allemand n 870.112(Chemical Abstracts 52 P 16289h) indique une-activité insecticide et fongicide pour une trichlorotrinitrodiphénylamine de constitution incertaine. Les compositions peuvent se présenter sous forme de poudres à saupoudrer dans lesquelles l'agent actif est mélangé avec un diluant ou véhicule solide, comme le kaolin, la bentonite, le kieselguhr ou le talc, ou bien peuvent se présenter sous forme de granules dans lesquels l'agent actif est absorbé sur un support granula ire poreux, comme la pierre ponce. En variante, les compositions peuvent se présenter sous forme de préparations liquides à utiliser en bain ou en pulvéri sation, qui sont généralement des dispersions ou émulsions aqueuses de l'agent actif comprenant un ou plusieurs agents mouillants, dispersants ou émulsionnants connus. Ces compositions sont obtenues par dissolution de l'agent actif dans un solvant approprié, comme un solvant cétonique tel que le diacétone-alcool,et par addition du mélange résultant à de l'eau qui peut contenir un ou plusieurs agents mouillants, dispersants ou émulsionnants. Les compositions à utiliser sous forme de dispersion ou d'émulsion aqueuse sont généralement présentées à l'état de concentré contenant une proportion élevée d'agent actif et devant autre dilué avec de l'eau avant l'utilisation. Ces concentrés doivent souvent supporter un entreposage prolongé et, après cet entreposage, pouvoir être dilués avec de l'eau pour donner des préparations aqueuses qui restent homogènes pendant une durée suffisante pour permettre leur application au moyen d'un appareillage de pulvérisation classique. Les concentrés peuvent contenir 10 à 85 en poids d'agent actif. Les préparations aqueuses oDte- nues par dilution peuvent contenir diverses quantités d'agent actif suivant l'application envisagée. A des fins agricoles ou horticoles, les préparations aqueuses contenant O, 001 à 1,0 en poids d'agent actif conviennent. Les compositions de l'invention peuvent, si la chose est désirée, comprendre également, en plus du composé de l'invention, au moins un autre constituant.à activité biologique, par exemple un insecticide ou un fongicide. Lors de leur utilisation, les compositions sont appliquées sur les organismes nuisibles,sur le lieu qu'ils infestent,sur leur habitat ou sur des plantes en croissance susceptibles autre infestées, suivant l'un quelconque des procédés classiques pour l'application de compositions pesticides, par exemple par saupoudrage ou par pulvérisation. Les agents actifs et compositions de l'invention sont très toxiques à l'égard de divers insectes et organismes nuisibles invertébrés, notamment : Tetranychus telarius (araignée rouge) Aphis fabae (puceron) Aedes aegypti (moustique) Dysdercus fasciatus (capside) Musca domestica (mouche domestique) Blatella germanisa (blatte germanique) Pieris brassicae [piéride du chou (larves)7 Plutella maculipennis teigne des crucifères (larves)7 Phaedon cochleariae (chrysomèle du cresson) Calandra grànaria (charançon des grains)et Tribolium confusum (tribolium). Les composés et compositions de l'invention sont de plus utiles pour lutter contre les maladies cryptogamiques des plantes notamment Phytophthora infestans (mildiou de la tomate) Puccinia recondita (rouille du froment) Plasmopara viticola (mildiou de la vigne)et Uncinula necator (oidium de la vigne) L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1. - On mélange intimement dans un mélangeur approprié 5 parties en poids du composé no 1 du tableau I avec 95 parties en poids de talc. On obtient ainsi une poudre à saupoudrer. EXEMPLE 2. On mélange intimement 10 parties en poids du composé no 5 du tableau I, lu parties en poids d'un produit de condensation de l'octylphénol et de l'oxyde d'éthylène vendu sous le nom de "Lissapol" NX et 80 parties en poids de diacétone-alcool. On obtient ainsi un concentré qui, par mélange avec de l'eau, donne une dispersion aqueuse propre à être appliquée par pulvérisation pour la lutte contre les insectes. EXEMPLE 3. On prépare une composition granulaire en dissolvant l'a- gent actif dans un solvant, en pulvérisant la solution résultante sur des granules de pierre ponce et en laissant s'évaporer le solvant. en poids Composé no 3 du tableau I 5 Granules de pierre ponce 100 EXEMPLE 4. On prépare une dispersion aqueuse en mélangeant et en broyant les constituants ci-aprés dans les proportions indiquées. en poids Composé n 5 du tableau I ho Lignosulfonate de calcium 10 Eau 100 EXEMPLE 5.- On évalue l'activité des diphénylamines de l'invention à l'égard de divers insectes et organismes nuisibles invertébrés. On prend chaque composé à l'état de préparation liquide contenant en en poids du composé si ce n'est pour les essais avec Aedes aegypti pour lesquels les préparations contiennent 0,001% en poids du composé. On obtient les preparationsendissolvant le composé dans un mélange de solvants comprenant 4 parties en volume d'acétone par partie en volume de diacétone-alcool. On dilue alors les solutions avec de l'eau contenant 0,01R en poids de l'agent mouillant vendu sous le nom de "Lissapol" NX Jusqu'à ce que les préparations liquides aient la concentration requise en composé. La technique d'essai adoptée pour chaque organisme nuisible est fondamentalement la même et comprend la mise en place d'un certain nombre de ces organismes sur un milieu qui est d'habitude une plante hôte ou un aliment dont les organismes nuisibles se nourrissent et le traitement des organismes nuisibles et/ou du milieu au moyen des préparations. On détermine alors la mortalité des organismes nuisibles à intervalles variant d'habitude de 1 à 3 jours après le traitement. Les résultats des essais sont résumés aux tableaux II et III ci-après. Dans ces tableaux, la première colonne indique le nom de l'organisme nuisible. Chacune des autres colonnes donne la plante hôte ou le milieu sur lequel est déposé l'organisme nuisible, le nombre de jours après le traitement avant l'évaluation de la mortalité des organismes nuisibles et le résultat obtenu pour ces composés. L'évaluation est exprimée par un nombre entier variant de O à 3, 0 représentant une mortalité inférfeure à 30%, 1 représentant une mortalité de 30 à 49%, 2 représentant une mortalité de 50 à 90% et 3 représentant une mortalité de plus de 90-. Dans le tableau, la mention "essai par contact" indique qu'on traite simultanément les organismes nuisibles et le milieu et la mention "essai avec résidu indique qu'on traite le milieu avant l'infestation par les organismes nuisables. TABLEAU II Organisme nuisible Milieu Nombre Composé n (voir tableau I) de de support jours 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tetranychus telarius haricot vert 3 3 2 2 1 3 3 0 3 3 3 (araignée rouge, adulte) Tetranychus telarius haricot vert 3 3 2 3 0 3 3 0 3 3 3 (araignée rouge, adulte) Aphis fabae grosse fève 2 3 0 0 3 3 1 0 3 2 3 (puceron vert) Megours viceae grosse fève 2 3 0 0 3 3 3 0 3 3 3 (puceron noir) Dysdercus fasciatus grains 2 3 0 0 3 0 0 0 3 2 3 (capside) Aedes aegypti eau 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 (moustique) Musca domestica lait/sucre 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 (mouche domestique,essai par contact) Musca domestica contreplaqué 2 2 0 0 3 1 1 3 0 2 2 (mouche domestique,essai par résidu) Blattella germanica - 1 3 2 0 3 3 0 3 2 3 3 (blatte germanique) TABLEAU II - suite Organisme nuisible Milieu Nombre Composé n (voir tableau I) de de support jours 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Pieris brassicae chou 2 3 3 3 3 3 - - 3 3 3 (piéride du chou essai par contact) Pluttella maculipennis moutarde 2 1 3 0 0 0 2 3 0 3 3 (teigne des crucifèrasessai avec résidu) Phaedon cochleariae grains 2 3 0 1 3 1 1 0 0 0 3 (chrysomèle du cresson - essai avec résidu) Calandra granaria grains 2 3 3 0 1 0 0 3 0 3 3 (charançon des grains) Tribolium confusum grains 2 3 2 0 2 0 0 3 0 3 3 (tribolium) Meloidogyne incognita racines de 14 - 0 0 3 3 0 3 3 3 3 (nématodes) tomate TABLEAU III Organisme nuisible Milieu Nombre Composé n (voir tableau I) de de support jours 11 12 13 14 15 16 17 18 Aedes aegypti eau 1 3 3 2 3 3 3 0 0 Musca domestica lait/sucre 3 0 3 2 3 3 3 0 0 (essai par contact) Pieris brassicae chou 2 0 3 2 2 3 - - 0 (larves) Phaedon cochleariae moutarde 2 3 3 1 3 0 0 0 1 EXEMPLE 6. On évalue l'activité des composés de l'invention à 1,4- gard de diverses maladies cryptogamiques foliaires des plante La technique utilisée consiste à pulvériser sur le feuillage de plantes saines une solution du composé d'essai et également à arroser la terre dans laquelle croissent les plantes avec la même solution. La solution pour la pulvérisation et l'arrosage contient 0,01p du composé d'essai. On infecte alors les plantes avec la maladie qu'on désire maîtriser et, après un délai qui dépend de la maladie envisagée, on évalue visuellement le degré de maladie. Les résultats figurent au-tableau V ci-apres dans lequel le degré de maladie est indiqué suivant l'échelle ci-apres : Cote Degré de maladie g 0 61 à 100 1 26 à 60 2 6 à 25 3 0 à 5 Au tableau IV, la maladie est indiquée dans la première colonne, cependant que la seconde colonne donne la durée entre l'infestation des plantes et l'évaluation du degré de maladie. TABLEAU IV Maladie et.plante Intervalle Lettre code de la (en jours) maladie (pour le tableau V) Puccinia recondita 10 Â (froment) Phytophthora infestans 3 B (tomate) Plasmopara viticola 7 c vigne Uncinula necator 10 D (vigne) TABLEAU V Composé n Lettre code de la maladie (voir tableau I) A B C D 2 3 3 3 0 3 3 3 3 3 4 3 o 3 o 5 3 3 3 Q 6 3- O O O 8 3 3 3 O 9 3 O 3 O 13 3 3 3 o 14 3 33 o 15 3 33 O 16 3 3 3 2 17 1 3 3 o 18 0 0 3 0 Les diphénylamines utiles comme agents actifs dans les composé tions de l'invention peuvent s'obtenir de diverses manières. Ainsi, on peut chlorer et/ou bromer une diphénylamine nitrée convenable exempte d'halogène ou bien on peut nitrer une diphénylamine halogénée convenable exempte de radicaux nitro pour obtenir les produits recherches. Ces nitration et/ou halogénation peuvent être exécutées suivant des procédés classiques pour la nitration et l'halogénation décrits dans la littérature. Un autre mode de préparation consiste à faire réagir une aniline tri substituée en positions 2, 4 et 6 convenable avec un halogénobenzène tri substitué en positions 2, 4 et 6. Cette réa ce tion est avantageusement exécutée en présence d'une base, comme l'hydrure de sodium, et dans un solvant ou diluant non réactif, comme le diméthylformamide. I1 est possible également de recou rir à d'autres bases, comme un carbonate de métal alcalin, et à d'autres diluants ou solvants, comme l'éthanol. Les exemples ci-après illustrent la préparation de diphénylamines utiles comme agents actifs dans les compositions de l'invention. EXEMPLE 7.- Cet exemple illustre la préparation de la 2-bromo-2',4 dichloro-4',6,6'-trinitrodiphénylamine. (a) On aJoute goutte à goutte une solution de 5,2 g de 2-bro mo-±chloro-6-nitroaniline dans 30 ini de diméthylformamide sec à une suspension agitée modérément d'hydrure de sodium (obtenu par élimination de l'huile par lavage de 1,8 g d'une dispersion à 60% d'hydrure de sodium dans de l'huile au moyen d'éther de pétrole) dans 75 ml de diméthylformamide sec à 50C en atmosphère d'azote. Après encore 30 minutes d'agitation, on ajoute lentement au mélange à 50C une solution de 4,04 g de 2,4-dinitrochlorobenzène dans 25 ml de diméthylformamide sec, après quoi on agite le mélange à la température ambiante, à savoir environ 20 à 230C, pendant 16 heures. Après avoir versé le mélange dans 500 ml de glace et d'eau et acidifié le tout à pH 1 au moyen d'acide chlorhydrique concentré, on collecte par filtration le produit précipité qu'on lave avec un peu d'eau et qu'on recristallise dans un mélange d'méthanol et d'acétone pour obtenir la 2-bromo-4-chloro-2', 4', 6-trinitrodiphé- nylamine fondant à 191 - 19Z C. (b) On dissout 1,Q g de 2-bromo-4-chloro-2',4',6-trinitrodi- phénylamine dans 25 ml d'acide sulfurique concentré d'une densité de 1,84 et on fait barboter du chlore dans la solution cependant qu'on chauffe le mélange jusqu'à 500C. On fait barboter le gaz pendant 1 heure au terme de laquelle on refroidit le mélange qu'on verse alors prudemment dans de l'eau et de la glace. On collecte par filtration le produit précipité qu'on lave à l'eau et qu'on recristallise dans un mélange d'acétone et d'éthanol pour obtenir la 2-bromo-2',4',6,6'-trinitrodiphénylamine. fondant à 178 - 179 C. EXEMPLE 8. Cet exemple illustre la préparation de la 2,4,6-trichloro- 2',4',6'-trinitrodiphénylamine. A une dispersion agitée modérément d'hydrure de sodium (obtenu par lavage de Q,96 g d'une dispersion à 60% dans l'huile au moyen d'éther pétrole) dans 20 ml de diméthylformamide sec, on ajoute goutte à goutte à 50C en atmosphère d'azote une solution de 1,96 g de 2,4,6-trichloroaniline dans 30 ml de diméthylformamide sec. Au terme de l'addition, on agite le mélange pendant 30 minutes à la température ambiante, puis on le refroidit jusqu'à Soc et on y ajoute goutte à goutte une solution de 2,47 g de chlorure de picryle dans 20 m1 de diméthylformamide sec. On agite le mélange résultant à la température ambiante pendant 17 heures, on le verse dans de l'eau et de la glace (salée) et on acidifie le mélange avec de l'acide chlorhydrique. On collecte par filtra- tion le précipité résultant qu'on recristallise dans un mélange do dichlorure de méthylène et d'éther de pétrole d'un intervalle d'ébullition de 40 à 600C et qu'on triture dans de l'éthanol pour obtenir la 2,4,6-trichloro-2',4',6'-trinitrodiphénylamine fondant à 162 - 163 C EXEMPLE 9. Cet exemple illustre la préparation de la 2, 2', 6-tri- chloro-4,4',6'-trinitrodiphénylamine. On prépare la 2,6-dichloro-2',4,4'-trinitrodiphénylamine fondant à 174,5 - 175 C et on chlore ce composé par un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 7 pour obtenir la 2,2',6-tri chloro-4,4',6'-trinitrodiphénylamine fondant à 167 - 168 C. On prépare les autres composés du tableau I par des modes opératoires semblables à ceux des exemples 7 à 9. REVENDICATIONS 1.- Compositions pesticides, caractérisées en ce qu'elles comprennent conte agent actif une diphénylamine subst.itude en positions 2, 2', 4, 4', 6 et 6' dont I à 4 des substituants sont des radicaux nitro et chacun des autres substituants est un atome de chlore ou de brome, en association avec un diluant ou véhicule acceptable du point de vue agricole et horticole. 2.- Compositions pesticides suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent comme agent actif une diphénylamine substituée en positions 2, 2', 4, 4', 6 et 6' dont l'un des substituants est un radical nitro et chacun des 5 autres substituants est un atome de chlore ou de brome. 3.- Compositions pesticides suivant la revendication lj caractériséesen ce qu'elles comprennent comme agent actif une diphénylamine substituée en positions 2, 2', 4, 4', 6 et 6' dont 2 des substituants sont des radicaux nitro et chacun des 4 autres substituants est un atome de chlore ou de brome. 4.- Compositions pesticides suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent comme agent actif une diphénylamine substituée en positions 2, 2 > , 4, 4', 6 et 6 dont 3 des substituants sont des radicaux nitro et chacun des 3 autres substituants est un atome de chlore ou de brome. 5.- Compositions pesticides suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent comme agent actif une diphénylamine substituée en positions 2, 2', 4, 4', 6 et 6' dont 4 des substituants sont des radicaux nitro et chacun des 2 autres substituants est un atome de chlore ou de brome. 6.- Compositions pesticides suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent comme agent actif une diphénylamine substituée en positions 2, 2', 4, 4', 6 et 6' choisie parmi la 2,2',6-trichloro-4,4',6'-trinitrodiphénylamine, la 2'-chloro-2,6-dibromo-4,4',6'-trinitrodiphénylamine, la 4'-bromo-2,2'dichloro-4,6,6'-trinitrodiphénylamine, la 2,6'-dibromo-2',6-di chloro-4, 4' -dinitrodiphénylamine et la 2-bromo-2', 6-dichloro- 4,4'6'-trinitrodiphénylamine. 7.- Compositions pesticides suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le véhicule ou diluant est un véhicule ou diluant liquide. 8.- Compositions pesticides suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le véhicule ou di luant est un véhicule ou diluant solide sous forme de poudre oll. de granules. 9.- Compositions pesticidos suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles comprennent un agent mouillant, dispersant ou émulsionnant. 10.- Compositions pesticides suivant l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un autre constituant à activité biologique. 11.- Compositions pesticides suivant la revendication 10, caractérisées en ce que l'autre constituant à activité biologique est un insecticide ou un fongicide. 12. - Procédé pour lutter contre les organismes nuisibles, caractérisé en ce luron applique sur les organismes nuisibles1 le lieu qu'ils infestent, leur habitat ou des plantes susceptibles d'infestation une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11.