FR 2228767 A1 19741206 FR 7415926 A 19740508 La présente invention se rapporte à un procédé amélioré de nitration de composés aromatiques halogénés dans lequel on augmente la distribution de l'isomère ortho par rapport à l'isomère para. Les nitrochlorobenzènes sont des produits intermédiaires chimiques de grande valeur dans la synthèse des matières colorantes, de révélateurs en photographie, d'anti-oxydants et d'inhibiteurs de gomme. Des millions de kilos sont produits chaque année pour satisfaire ces besoins. Les présents procédés utilisés pour la nitration de composés aromatiques halogénés, par exemple la nitration du monochlorobenzène, fournissent un mélange des isomères para et ortho et insistent grandement sur l'obtention de l'isomère para puisque, dans le passé il a été plus fortement demandé sur le marché. La technique antérieure décrit un certain nombre de procédés pour la nitration de composés aromatiques, mais ces procédés s'appliquent généralement à l'obtention d'un effet orientant en para. Par exemple, le brevet américain nO 3.077.502 indique que, dans la nitration d'un halobenzène, un acide sulfonique produit un effet orientant en para. En outre, le brevet américain nO 3.140.319 décrit un procédé pour augmenter la quantité d'isomère para dans un produit de nitration formé de nitrohalobenzène > en nitrant l'halo- benzène avec de l'acide nitrique en présence d'acide sulfurique, et indique que l'acide phosphorique peut être utilisé à la place d'acide sulfurique pour obtenir le même effet. Comme on peut le voir en passant en revue la technique antérieure, la nitration du chlorobenzène historiquement a été conduite dans des conditions telles que l'on rende maxima la formation de l'isomère para. Bien que l'isomère para d'un produit haloaromatique nitré soit nécessaire dans de nombreux buts industriels, l'isomère ortho est nécessaire dans de nombreux autres buts industriels, et les demandes du marché en isomères ortho et para se sont modifiées. La flexibilité de production est maintenant nécessalre pour satisfaire à des demandes croissantes du marché en isomère ortho, sans augmentation correspondante de la production de l'isomère para.La présente invention résoud ce problème de contrôle de la distribution de l'isomère para par rapport à l'iso mère ortho, sans augmentation de la formation de l'isomère méta ou de la formation de produits dinitrés. C'est un objet de la présente invention de prévoir un procédé amélioré pour la nitration de composés aromatiques halogénés. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un procédé amélioré pour la nitration d'halobenzènes. C'est un autre objet de prévoir un procédé amélioré convenant particulièrement au contr8le de la distribution de l'isomère ortho par rapport à l'isomère para dans la fabrication de nitrochlorobenzène. Ces objets et d'autres encore sont atteints dans un procédé pour la préparation de composés aromatiques à substitutial nitrée et halogénde,dans lequel un composé aromatique halogéné est mis en contact avec un agent de nitration, le perfectionnement consistant à réaliser la nitration en présence d'un composé de phosphore. En général, les composés aromatiques halogénés sont nitrés, selon le procédé de la présente invention, en mettant en contact le compost aromatique halogéné avec un agent de nitration, à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ -3O0C à environ 160 C, en présence d'un composé de phosphore. Le rapport entre l'isomère para et l'isomère ortho est contr81é par la concentration du composé de phosphore prisent, et la température de la réaction. Les composés aromatiques halogénés qui peuvent entre employés dans le procédé de la présente invention comprennent : les monohalobenzènes, tels que le monochlorobenzène, le monobromobenzène, le monoiodobenzène et le monofluorobenzène ; les halonaphtalunes, tels que le chloronaphtalène, le bromonaphtalène, l'iodonaphtalène et analogues; les benzènes dShalogénés, tels que le dichlorobenzène, le dibromobenzène, le chlorobromobenzène, le difluorobenzène et analogues. Cependant, on a trouvé que le procédé de la présente invention est particulièrement efficace avec le monochlorobenzène. N'importe quel agent de nitration qui peut nitrer le noyau d'un composé aromatique peut Autre utilisé dans le procédé de la présente invention, tel qu'un mélange d'acides (c'est-à-dire un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique), de l'acide nitrique concentré, de l'anhydride nitrique, du peroxyde d'azote, du nitrate d'éthyle et analogues. Généralement, l'agent de nitration est employé en quantités stoechiométriques, ou suivant un léger excès par rapport à la quantité exigée, pour effectuer la mononitration. De l'acide nitrique concentré qui contient 90 X (ou plus) en poids de HN03 est un agent de nitration préféré. La nitration des composés aromatiques halogénés selon le procédé de la présente invention peut être réalisée en présence de importe quel nombre de composés de phosphore. Des composés de phosphore convenables comprennent : les acides phosphoriques, tels que l'acide métaphosphorique, l'acide orthophosphorique, l'acide triphosphorique, l'acide pyrophosphorique et analogues; des oxydes de phosphore, tels que le pentoxyde de phosphore et analogues; des halogénures de phosphore, tels que l'oxychlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, le trichlorure de phosphore et analogues; des acides phosphoreux, tels que l'acide orthophosphoreux, l'acide métaphosphoreux, l'acide pyrophosphoreux et analogues; et des composés organophosphorés, tels que le phosphate d'éthyle, le phosphate de méthyle et analogues.Cependant, les acides phosphoriques sont préférés pour produire un effet orientant en ortho. En plus de l'acide sulfurique qui peut être utilisé avec le composé de phosphore dans le procédé de la présente invention, des acides sulfoniques peuvent être utilisés avec les composés de phosphore. Par l'expression "acide sulfonique" on veut dire ntim- porte quel acide sulfonique organique qui contient un ou plusieurs groupes d'acide sulfonique, tel que des acides organiques monosulfoniques, des acides organiques disulfoniques, des acides organiques trisulfoniques et d'autres acides organiques pclysulfoniques ou leurs mélanges qui sont au moins partiellement solubles dans l'eau. La partie organique de l'acide sulfonique peut astre un groupe aliphatique tel qu'un groupe alkyle, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique ou un groupe hétérocyclique. Des acides sulfoniques convenables comprennent des acides sulfoniques aliphatiques, tels que l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide propanesulfonique, l'acide dodécanesulfonique et analogues; des acides sulfoniques aromatiques, tels que l'acide benzènesulfonique, l'acide toluènesulfoniquev l'acide benzènedisulfoniques l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide 1,5-naphtalènedi- sulfonique et analogues; des apides cycloaliphatiques sulfoniques, tels que l'acide cyclobutanesulfonique, l'acide cyclopentanesulfonique et analogues.Les acides sulfoniques mentionnés ci-dessus peuvent être en outre substitués par un ou plusieurs substituants, A titre typique parmi ces substituants, il y a les halogènes, tels que le chlore, le brome, l'iode et le fluor, les substituants nitro, carboxy et d'autres substituants non réactifs conduisant à des acides sulfoniques, tels que l'acide chlorométhanesulfonique, l'acide chlorobenzènesulfonique, l'acide dichlorobenzènesulfonique et analogues. La concentration efficace du composé de phosphore dans le procédé de la présente invention peut varier dans de larges gammes selon le résultat souhaité. Par exemple, quand du monochlorobenzène est nitré à environ 800c en utilisant de l'acide phosphorique en présence d'acide nitrique, le rapport entre l'isomère para et l'isomère ortho est environ 1,28 : 1. Cependant, lorsque le monochlorobenzène est nitré à la même température en utilisant un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique mais sans acide phosphorique, le rapport entre l'isomère para et l'isomère ortho est environ 1,63 : 1. En utilisant un mélange de 50 ffi en molle d'acide sulfurique et de 50 % en mole d'acide phosphorique à 800C, le rapport entre l'isomère para et l'isomère ortho est environ 1,44 : 1. D'autres rapports entre l'isomère para et l'isomère ortho peuvent être obtenus en réglant le rapport entre l'acide phosphorique et 'acide sulfurique. Le procédé de la présente invention n'est pas limité à des température de réaction spécifique. pulque ce procédé peut entre réalisé à des températures comprisses entre environ -300C et environ 1600C ou plus. Une température de réaction de -30 C peut être maintenue, par exemple, en employant un bain de refroidissement comprenant une boue d'anhydride carbonique solide (neige carbonique) dans l'acétone et en utilisant du chloroforme comme diluant réactionnel. Cependant, les personnes expérimentées dans la technique reconnattront que la vitesse de réaction à des tempéra -tures d'environ -300C à 0 C sera quelque peu faible.En conséquence, la température minima pour le procédé de la présente invention est la température Juste au-dessus de celle pour laquelle aucune réaction entre l'agent de nitration et le composé haloaromatiquene se produira. La température maxima n'a qu'une importance économique car elle dépend de facteurs économiques plumet que de facteurs techniques. Par exemple, le monochlorobenzène bout à environ 1300C au niveau de la mer et un récipient de réaction pressurisé est nécessaire à une température au-dessus de 1300C. Des températures dans l'intervalle d'environ 250C à environ 1300C sont utilisées de manière souhaitable, alors que des températures dans l'intervalle d'environ 500C à environ 900C sont préférées. La température de réaction spécifique utilisée dans le procédé de la présente invention affecte le rapport entre l'isomère para et l'isomère ortho. Par exemple, lorsque du monochlorobenzène est nitré à environ 25 C, en utilisant un mélange d'acide nitrique et d'acide phosphorique, le rapport entre l'isomère para et l'isomère ortho est environ 1,6 : 1; cependant, quand la meme réaction est réalisée à environ 100 C, le rapport entre l'isomère para et l'isomère ortho est environ 1,2 : 1.Ainsi, on peut voir que le rapport entre l'isomère para et l'isomère ortho peut astre contreié non seulement par la concentration du composé de phosphore présent dans le mélange réactionnel, mais aussi par la température à laquelle la nitration est conduite. Après que la nitration a été achevée, le produit peut être récupéré à partir du mélange réactionnel par n'importe quel procédé bien connu des personnes expérimentées dans la technique. Par exemple, on laisse le mélange réactionnel se décanter en deux phases, ctest-à-dire une phase organique et une phase d'acide. La phase organique est alors séparée et l'acide est récupéré pour la ré-utilisation ou est évacué. Les isomères spécifiques dans la phase organique peuvent Aetre séparés par n'importe quel nombre de procédés bien connus des personnes expérimentées dans la technique, par exemple cristallisation en surface à partir de la masse fondue. La présente invention est, en outre, illustrée par les exemples suivants, sans aucune limitation. EXEMPLES 1-6 A 118 parties (1,05 mole) de monochlorobenzène, on sajou~ te avec agitation vigoureuse 70 parties (1,0 mole) d'acide nitrique à 90 , combinées à 0,01- 0,99 mole d'acide sulfurique et à 0,99-0,01 mole d'acide phosphorique. La température est maintenue à environ 800C et l'acide est ajouté pendant une période de 60 à 90 minutes. Après que tout l'acide a été ajouté, le mélange réactionnel est maintenu à 800C pendant environ 60 - 120 minutes. On laisse le mélange résultant se séparer en deux phases, et la couche inférieure d'acide est retirée. Les résultats dans le tableau 1 indiquent l'effet de la concentration d'acide sulfurique et d'acide phosphorique sur le rapport entre l'isomère para et l'isomère ortho. TABLEAU 1 Exemple Mole de H2SO4 Mole de H3PO4 Rapport des isomères ara ara/ortho) 1 0,01 0,99 1,30/1 2 0,25 0,75 1,32/1 3 0,42 0,58 1,36/l 4 0,50 0,50 1,44/l 5 0,60 0,40 1,48/1 6 0,99 0,01 1,62/1 EXEMPLES 7-10 Le mode opératoire des exemples 1 à 6 a été répété, sauf que la température de la réaction a été modifiée.En utilisant un mélange de0,25 % en mole d'acide sulfurique et de 0,75 % en mole d'acide phosphorique, le rapport entre l'isomère para et l'isomère ortho qui est obtenu, en fonction de la température, est présenté dans le tableau 2. TABLEAU 2 Exemple Température ( C) Rapport des isomè res para (para/ortho) 7 45 1,43/1 8 55 1,39/1 9 8Q 1,32/1 10 125 1,30/1 EXEMPLES 15 Le mode opératoire des exemples 7 à 10 a été répété, sauf que 2 moles d'acide phosphorique ont été utilisées pour chaque mole d'acide nitrique et chaque mole de monochlorobenzène. I1 n'y avait pas d'acide sulfurique présent. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Exemple Température C Rapport des isomères para ortho) 11 25 1,60/l 12 30 1,50/1 13 71 1 > 36/1 14 76 , 1,34/1 15 100 1,20/1 Bien que la présente invention ait été décrite en fonction de réalisations spécifiques données avec beaucoup de détails, on doit comprendre que cela n'est donné qu'à titre d'illustration et que la présente invention n'est pas nécessairement limitée, puisque des réalisations et des techniques opératoires à titre de variantes apparattront aux personnes expérimentées dans la technique en considérant la description précédente. Par exemple, les exemples de réalisation préférés ont été décrits en fonction d'opérations par fournées, bien que la présente invention puisse être mise en pratique en utilisant un procédé en continu. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à lthomme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un composé aromatique à substitutio nitrée et halogénée dans lequel un composé aromatique halogéné est mis en contact avec un agent de nitration, caractérisé en ce qu'il consiste à réalisera nitration en présence d'un composé de phosphore. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique halogéné est un halobenzène. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'halobenzène est le monochlorobenzène. k - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la nitration est réalisée en présence d'un composé de phosphore choisi dans le groupe se composant d'acides phosphoriques, d'acide phosphoreux et d'esters d'acides phosphoriques, le composé de phosphore étant présent en quantité suffisante pour produire un ef fet orientant en ortho. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de phosphore est l'acide phosphorique. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour la nitration du monochlorobenzène où le monochlorobenzène est mis en contact avec de l'acide nitrique concentré à une température dans l'intervalle d'environ OOC à environ 1300C, on réalise la nitration en présence d'acide phosphorique. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la nitration est réalisée en présence d'un mélange d'acide phosphorique et d'acide sulfurique. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la-température est dans lrintervalle d'environ 500C. à environ 1250C. 9 - A titre de produits industriels nouveaux, composés aromatiques à substitutiors nitrée et halogéné, obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.