FR 2234119 A1 19750117 FR 7322684 A 19730621 L'invention, à la réalisation de laquelle a collaboré Monsieur Daniel SEMANAZ, a pour objet des articles composites possédant des Xuali- tés mécaniques élevées et des propriétés spécifiques de surface. Il est connu d'incorporer certaines charges dans des résines ther mostables en vue de fabriquer des articles possédant des propriétés particulières, par exemple des qualités mécaniques élevées,(les charges utilisées dans ce sas étant couramment appelées charges renforçantes ou charges de structure) ou des propriétés de surface telles que coefficient de frottement faible ou au contraire élevé, abrasivité les charges utitìs s dans ce cas étant appelées charges modificatrices des propriétés de surface En règle générale, les matériaux renfermant les charges modificatrice des propriétés de surface présentent des qualités mécaniques nettement inférieures à celles des matériaux renfermant des charges renforçantes. De ce fait les matériaux à propriétés de surface ne peuvent généralement pas etre utilisés pour constituer des pièces mécaniques complètes telles que butée d'embrayage, flasque de pompe, meules mais sont le plus souvent fixés par vis, frettage, sertissage ou encore collage, à des pièces métalliques ou éventuellement, à des pièces moulées en résine renforcée. Cette technique nécessite une mise en forme et, généralement, un usinage des pièces à réunir ; elle fait en outre intervenir des éléments de fixation (vis, frette, colle) qui, outre les opérations supplémentaires nécessaires pour leur mise en oeuvre, peuvent présenter l'inconvénient de créer des zones de moindre solidité dans l'assemblage final. Il a maintenant été trouve de nouveaux articles conformés à base de résine thermostable chargée, présentant des qualités mécaniques élevées et des propriétés de surface spécifiques, lesdits articles étant caractérisés en ce qu'ils présentent au moins une zone (A) constituez par une résine renfermant des charges renforçantes et au moinsune zone (B) superficielle constituée par une résine renfermant des charges modificatrices des propriétés de surface, l'assemblage entre les zones A et B étant assure par liaison mécanique et/ou chimique superficielle entre les chaînes macromoléculaires des résines présentes dans les dites zones. Par liaison mécanique. on designe ici llinterpénétration des chaînes macromoléculaires des résines présentes dans les zones adjacentes ; par liaison chimique, on désigne la liaison obtenue par réaction entre des groupements portes par les ches macromoleculaires des resines présentes dans les zones adjacentes. Dansle cas où les résines utilisées dans les zones A et B sont identiques par la nature et les proportions des reactifs de départ, les articles conformes à l'invention peuvent donc être définis comme étant constitués par une résine chargée, dans lesquels le liant est homogène oyais qui présentent au moins une zone dans laquelle les charges sont des charges renforçantes et au moins une zone superficielle dans laquelle les charges sont des charges modificatrices des propriétés de surface. La fabrication de tels articles représente une modalité utilisée de préférence dans l'invention mais celle-ci stétend également au cas où les résines utilisées dans les zones A et B sont différentes par la nature et/ou les proportions des réactifs dont elles dérivent. Les figures I à 7 représentent sans échelle déterminée quelques exemples d'articles conformes à ltinvention. Dans les figures 1 (perspective) et 2 (coupe axiale), on a représente un grain pour garniture mécanique. Ce grain comporte une zone A (1) qui renferme des charges renforçantes (fibres de verre) et sur une face de ladite zone A une zone B (2) formant butée qui renferme des charges autolubrifiantes (graphite). la pièce de la figure 3 est du meme type que celle de la figure 1 mais, ainsi qu'il apparaît sur la-coupe de la figure 4, la zone autolubrifiante (2) forme & la fois butée () et coussinet (+). La figure 5 représente un article dont les deux faces (2) sont autolubrifiantes, la zone centrale (l) étant renforcée. Lesfigures6 (perspective) et 7 (coupe axiale)- représentent un flasque de pompe avec coussinet - butée incorporé . le corps du flasque est constitué par une résine renfermant des charges renforçantes - zone A - (1), la partie coussinet (+) et butée (+) - zone B - (2) renfermant des charges autolubrifiantes. Dans les articles conformes l'invention, la résine thermodurcissable utilisée est de préférence une résine obtenue par réaction d'un polyimide d'acide dicarboxylique non saturé avec une polyamines Parmi ces produits, on peut notamment citer les produits formes à partir d'un bisnale- imide et d'une diamine bi-primaire tels que décrits dans le brevet français 1 555 564. On peut également utiliser les polymères formés, selon la demande de brevet français 2 022 609, a partir d'un bis-maléimide, d'une polyamine ayant au moins deux groupements amino primaire et d'un compose amine choisi parmi les polyamines ayant au moins un groupement amino secondaire, les monoamines primaires- et les monoamines secondaires. On peut encore utiliser les produits obtenus à partir d'oligomères à groupements imide et de polyamines, selon la technique décrite dans le brevet belge 785 392, ou les produits obtenus à partir de bis-imides et d'oligomeres à groupement amino, tels que décrits dans le brevet belge 774 376. Ces "résines' sont généralement prépares en deux te; s. Dans un premier stade on forme, par chauffage des réactifs à une température généralement comprise entre 50 et 2200C, un prépolymère (P), soluble dans les solvants polaires, tels que dimethylformamide, diméthylacétamide, N-methylpyrrolidone, et qui présente un point de ramolli s- sement généralement compris entre 50 et 2000C.Du fait des propriétés précitées, ce prépolymère peut aisément être mis en forme par moulage. Dans une seconde étape le prépolymère est transformé en résine insoluble et infusible (R) par chauffage à une température pouvant atteindre 3500C et généralement comprise entre 170 et 3000C. Ainsi qu'il a été dit, les articles conformes à l'invention comprennent des zones dans lesquelles la résine renferme des charges différentes. Pour simplifier l'expose, on parlera ci-apràs de la zone A ou de la zone B mais il doit Aetre entendu que, dans les articles conformes à l'invention, il peut y avoir plusieurs zones A et/ou B, dans lesquelles les charges, bien que choisies dans les groupes qui seront définis ciaprès, peuvent varier en nature, proportions ou dimensions. Les charges utilise as pour la zone A, appelées ci-apràs charges A, sont choisies parmi les charges renforçantes. On utilise en général des matériaux fibreux et notamment les fibres de verre et/ou les fibres de carbone. On peut utiliser des me langes de fibres de longueurs différentes ou comprenant les fibres précitées et jusqu'a 50 % en poids d'autres charges telles que, notarmnent, des mierobifles de verre ou des fibres de polymères synthétiques parmi lesquels on peut citer les polyamides aromatiques ou les polytrimellamide-imides.- La longueur des fibres est généralement comprise entre 0,5 et 20 mm ; de préférence, on utilise des fibres de longueur comprise entre l et 10 mm. Le taux de charge (poids de charge/poids du me lange résine + charge) est généralement compris entre 40 et 80 % dans cette zone A. Les charges utilisées dans les compositions destinées à fonmer la zone B (charges B) ont comme rôle essentiel de conférer à ladite zone des propriétés spécifiques de surface. En général elles sont utilisées à raison de 20 à 90 parties en poids de charge pour 100 parties en poids du mélange résine + charge. Parmi les propriétés essentiellement recherchees dans la réalisation des articles conformes à ltinventioni on peut citer notamment l'obtention de coefficients de frottement faibles ou au contraire élevés ou de propriétés abrasives. Dans le c@@ où l'@@ recherche comme propriété de surface un coefficient de frottement faible, on recourt à des charges dites autolubri fiantes. Comme exemples de telles charges on peut citer le graphite, le disulfure de molybdène, le polytétrafluoroéthylène. En général, ces charges se présentent sous forme de particules dont la granulométrie moyenne est comprise entre 0,1 et 50 p. Les charges utilisées en vue d'obtenir des matériaux présentant un coefficient de frottement élevé (par exemple supérieur à 0,3), également appelées charges de friction, peuvent être choisies parmi les fibres d'amiante, les fibres de bronze, la laine d'acier. Comme exemples de charges abrasives on peut citer le diamant, le carbure de silicium, le corindon, l'alumine. Ainsi qu'il est couramment pratique dans la réalisation de matériaux à coefficient de frottement élevé ou de matériaux abrasifs, les charges de frottement ou abrasives sont fréquemment associées à d'autres charges, possédant ou non par elles-mêmes les propriétés de frottement ou d'abrasion telles que les oxydes de calcium, de zinc-, de fer, les particules métalliques (euivre, plomb, argent par exemple), le sulfate de baryum, le mica, la litharge, l'argile. Ces charges sont habituellement utilisées en mélange et leur proportion peut atteindre 60 % du poids des charges principales, telles que décrites ci-avant. Ainsi qu'il a été dit, l'assemblage entre les zones A et B est réalise par l'intermédiaire des résines présentes dans lesdites zones. En pratique cet assemblage est exécuté par mixtion a l'état fondu et re"ticula- tien subséquente des polymères utilises comme liants dans les zones adjacentes La fusion des liants - 8 l'état de preolymere - provoque une interpénetration des chapes macromoléculaires situées a la surface des zones adjacentes, la réticulation unissant physiquement etiou chimiquemerXt lesdites chalnes. Dans le but d'empocher une éventuelle migration des charges d'une zone vers l'autre - et en particulicr des chargon roncorçantes vers la aono B - - loro de la fusion des liants on préfère utiliser la technique déerite ci-apr, qui constitue également un objet de l'invention. Pour la clarté de l'exposé, on utilisera les termes suivants - composition A ou B : pour désigner le mélange prépolymère (P) et charges A ou B : il doit être entendu que le prépolymère peut être préparé en présence de tout ou partie des charges ou, au contraire, être préparé séparément puis mé- langé ultérieurement avec les charges. Ces compositions se présentent sous forme de poudre ou de mélange poudre tprépolymère)/fibres à l'état sec ou fondu. - préforme A ou B : pour désigner le produit obtenu par agglomération de la composition A ou B : dans cette préforme, le liant se trouve toujours au stade de prépolymère : cette préforme présente une cohésion suffisante pour pouvoir etre manipulée mais serait incapable de supporter une contrainte mécanique sensible. En règle générale, cette agglomération de la composition s'effectue par pressage de courte dure"e, habituellement quelques dizaines de secondes a quelquesminutes. On peut provoquer un ramollissement du prépolymère, par exemple en opérant entre 80 et 1500C, la pression étant dans ce cas généralement comprise entre 50 et 250 bars ; on peut généralement opérer une agglomération à froid (25 C) sous une pression élevée, par exemple supérieure à 1 000 bars. Le procédé d'obtention -d'articles composites conformes à l'invention consiste à presser à chaud dans un même moule au moins une préforme A ou B et au moins un mélange du prépolymère et de charges B ou A, ledit mélange étant lui-meme préformé ou se trouvant à l'état de composition fibreuse et/ou pulvérulente ou à l'o'tat fondu. Le choix de la nature de la préforme (A ou B), de même que l'emploi de préformes des deux types (A et B) ou, au contraire, d'une préforme et d'une composition est lié essentiellement à la possibilité de réaliser facilement ces préformes. D'une manière générale, la zone A qui constitue en quelque sorte le support de la ou des zones B représente un volume supérieur à celui de la ou de chaque zone B. De ce fait, la réalisåtion d'une préforme A est, dans ce cas, préférée, et celle-ci est moulée en meme temps qu'une composition B. Il ne s'agit cependant que d'une modalité particulière et, ainsi qu'il sera montré ci-après, on peut également executer un moulage à partir de préformes A et B. Le pressage conforme au procédé selon l'invention s'effectue généralement sous une pression comprise entre 100 et 400 bars, dans les conditions de température définies précédemment pour transformer le prépolymère en résine infusible. Selon une technique usuelle, les articles obtenus peuvent être recuits (en général 12 à 48 heures entre 200 et 3000C sous pression atmosphérique) Le procédé défini ci-avant est illustré. à titre d'exemple par les figures 8, 9 et 10 qui représentent les techniques utilisees pour fabriquer respectivement les pièces des figures 1, 3 et 6. Dans la figure 8, on utilise une préforme~1' et une composition 2'; La préforme est fabriquée & partir d'un prépolymère renfermant des charges renforçantes. On place au fond du moule 3 la composition renfermant des charges autolubrifiantes (2') puis, sans presser ladite comoosition onplace la prefor me 1' sur cette composition et on presse ensuite l'ensemble:à chaud. Pour la réalisation de la pièce 3, selon la figure 9, on utilise également une préforme à base de charges renforçantes. Cette préforme présente un diamtre intérieur (d2) supérieur au diamètre intérieur du moule(d1). On on place la préforme 1' au fond du moule et/introduit la composition 2' (charges autolubrifiantes), de manière à remplir l'espace restant entre le moule et.la préforme 3' (+) et à former une couche (+) au-dessus de la préforme 1'. L'ensemble est ensuite pressé à chaud pour produire la pièce de la figure 3. Dans la figure 10, on fait appel à deux préformes. D'une part, on préforme le coussinet-buto"e 2', que l'on introduit au fond du moule 3 d'autre part, on préforme une couronne 1' (charges renforçantes) dont le diamètre intérieur est tel qu'il reste un espace libre dans le moule entre cette couronne et le coussinet. Le piston du moule (5) nnt usiné selon la forme du flasque et, par moulage sous pression a chaud. on forme une pièce unique dans laquelle le coussinot-bute"e est uni avec le corps du flasque (fig. 6). Ces quelques figures montrent que la technique de l'invention est applicable pour la réalisation de pièces de formes variées et dans lesquelles la position respective. des zones A et 3 peut également être variée. Dans ces figures, on a illustré la fabrication de pièces ne comportant qu'une zone A et une zone B mais il apparaît clairement que l'on peut fabriquer, selon la même technique, des pièces comportant plusieurs de ces zones. Il doit en outre être entendu que l'invention n'est pas limitée à des matériaux présentant exclusivement les zones A et B et qu'elle s'étend en particulier aux assemblages de tels matériaux avec des produits de nature diverse, qui sont susceptibles d'apporter des propriétés particulières. A titre d'exemples de tels produits, on peut citer les élastomères organopoly siloxaniques qui, liés aux matériaux précités,par exemple grace à l'emploi d'un primaire d'adhérence, peuvent assurer des fonctions d'étanchéité ou d'âmortissement. Les articles conformes à l'invention présentent divers avantages, tenant à la fois à leur technique d'obtention et à leurs propriétés propres. Ainsi qu'il apparaît à la lecture de ce qui précède, la réalisation de ces pièces par un seul moulage à partir d'au moins une préforme est considérable- ment plus avantageuse que la technique consistant à former séparément les différentes zones puis à les assembler par collage ou au moyen de pièces supplémentaires cette par exemple). Les articles eux-mêmes présentent des propriétés intéressantes. En premier lieu, la présence d'un support incorporé (zone A) confère à ces articles des qualités mécaniques élevées, si on les compare à celles d'ar ticles ne rendermant que des charges modificatrices des propriétés de surface. nouveaux Par ailleurs, dans ces/articles, les zones A et B sont parfaitement délimitées et, à l'inverse d'articles moulés sans intervention d'une préforme, il n'y a Catte aucun risque de migration des charges d'une zone vers I'autre ./particularité est avantageuse si l'on considère que la migration de fibres de verre par exemple vers la zone renfermant des charges autolubrifiantes est susceptible de modifier considerablement les propriétés de cette zone, voire d'en éliminer le caractère autolubrifiant. Selon la nature des charges modificatrices des propriétés de surface, on peut, selon l'invention, fabriquer des articles utilisables comme coussinets, avec ou sans butée, disques ou butées d'embrayage, garnitures de freins, meules, flasques de pompes centrifuges avec coussinet incorporé, segments de compresseurs, lamelles autolubrifiantes pour compresseurs à rotor excentré. Dans les exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif, on indique le détail de réalisation de diverses pièces telles que celles représentées sur les figures jointes. Dans la fabrication de ces pièces, on utilise, sauf indication contraire, un prépolymère formé à partir de N,N',4,4'diphénylméthane bis maléimide et de bis(amino-4 phényl)méthane dans un rapport molaire diamin de 2,5. Ce prépolynère est préparé par chauffage des réactifs à 160 C pendant 20 mm. Après refroidissement, le prépolymère est broyé (granulométrie moyenne : 50 p). Exemple 1 Dans un moule cylindrique froid de 200 mm de diamètre, on introduit 485 g d'un mélange renfermant 35 % de poudre de prépolymère et 65 Z. de fibres de verre de 6 mm de longueur. L'épaisseur de la couche de mélange dans le moule est de 60 mm environ cn place le moule sous presse (200 bars) les plateaux de la presse étant préchauffés à 13000 et on l'y laisse 4 mn. On retire une préforme de 12 mm d'épaisseur. Dans le mAeme moule refroidi, on introduit sur une épaisseur de 10 mm environ 100 g d'une composition comprenant 60 % du prépolymère et 40 % de graphite (diamètre moyen des particules : 1 à 11 p) ; on place la préforme au-dessus de cette composition puis recouvre cette preforme avec cette composition sur une épaisseur de 10 ma environ. On moule l'ensemble pendant 1 heure à 250 C sous une pression de 200 bars. On extrait alors du moule un article composite tel que celui de la figure 5 comportant une couche centrale à base de résine armée de fibres de verre d'environ 8 mn d'épaisseur et deux couches superficielles, autolubrifiantes, d'environ 2 mm d'épaisseur chacune. Exemple 2 Le dispositif utilisé est celui représente sur la figure 8. La préforme, fabriquée selon la technique de l'exemple 1 a partir de la même composition,présente les dimensions suivantes - diamètre : 200 mn - épaisseur : 12 mm Avant agglomération, l'épaisseur de la couche de poudre placée dans le moule était de 60 mm. On place au fond du moule - dont les dimentions internes sont celles de la préforme - ule couche de 10 mm environ de la composition chargée de graphite utilisée à l'exemple précédent. On moule l'ensemble dans les conditions de l'exemple 1. La pièce obtenue - qui correspond a' la pièce de la figure 1 présente une épaisseur de 10 mn, dont environ 2 mm pour la couche autolubri- fiant. Le coefficient de frottement de'la couche autolubrifiante est de 0,2. Les propriétés mécaniques de ce matériau sont les suivantes - résistance en flexion 14 kg/mm2 - module en flexion 1 120 kg/mm Exemple 3 On fabrique un flasque de pompe avec coussinet-butée incorporé tel que représenté sur la figure 6. Le coussinetcbutée est préformé par frittage à froid (3 mn sous une pression de 1200 bars) d'une composition renfermant 70 % depr6polymère, 25 % de graphite et 5 % de disulfure de molybdène. L'épaisseur de paroi (partie coussinet) est de 3 mm (diamètre extérieur 20 mm), et l'épaisseur de la butée de 3 mm. On préforme séparément un anneau d'épaisseur 8 mm et de diamètres 100 mn (extérieur)et21 mm (intérieur) à partir de la composition chargée de fibres de verre utilisée dans l'exemple 1. On introduit dans un moule tel que représenté sur la figure 10 le coussinet-Dutée préformé ainsi que l'anneau également préformé. On moule l'ensemble à 2000C sous une pression de 200-bars (durée du moulage : 30 mn). Dans la pièce obtenue (figure 6), l'épaisseur de paroi du coussinet est de 3 mm, l'épaisseur de la butée est de 3 mm et celle du flasque est, dans la partie où les deux faces du flasque sont parallèles, de 5 mm. Exemple 4 Cet exemple illustre une autre technique de fabrication d'un flasque de pompe tel que représenté sur la figure 6. On préforme un coussinet-butée selon la technique décrite dans l'exemple 3. On place ce coussinet dans un moule muni d'un pot de transfert préchauffé à 2O00C. On introduit dans le pot de transfert une pastille, également préchauffée. à 200 C,moulée par compression (120 C - 300 bars) d'une composition renfermant 60 % en poids de prépolymère, 20 % de fibres de verre et 20 g de microbilles de verre (diamètre compris entre 4 et 50 p). Cette composition renferme en outre 1 %par rapport au poids du prépolymère, d'un catalyseur radicalaire. Le moulage par transfert s'effectue sous une pression de 400 bars. Exemple 5 - On fabrique, selon la technique décrite dans l'exemple 1 une pré forme de diamètre 300mm et d'épaisseur 12 mm à base de prépolymère (35 %) et de fibres de verre (65 %). Sur une face de cette préforme on -fait au pinceau une enduction de primaire organosilicique (aminosiiane). On sèche ensuite è 500C pendant 10 mn. On place au fond d'un moule cylindrique une couche (épaisseur 19 mm) de la composition chargée de graphite utilisée dans l'exemple 1. On introduit ensuite la préforme dans le moule, la face non traitée de la préforme étant en contact avec la poudre puis on place sur la préforme une rondelle découpée dans une composition organopolysiloxanique vulcanisable à chaud calandrée à une épaisseur de 3 mm. On presse l'ensemble sous 200 bars pendant 30 mn à 2000C. On obtient un article composite triple, présentant-une face autolubrifiante, une face douée de propriétés d'amortissement et une zone centrale, conférant à l'ensemble des qualités mécaniques élevées. . REYE3DICATIONS 1.- Articles conformés à base de résine thermostable renfermant des charges, caractéris~s en ce qu'ils présentent au moins une zone (A) constituée par une résine renfermant des charges renforçantes et au moins une zone (B) superficielle constituée par une résine renfermant des charges modificatrices des propriétés de surface, l'assemblage entre les zones A et B étant assuré par liaison mecanique etlou chimique superficielle entre les chaînes macromolé- culaires des résines présentes dans lesdites zones. 2.- Articles selon la revendication 1, caractérisés en ce que les résines presentes dans les zones A et B sont identiques. 3.- Articles selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que les eharges renforçantes comprennent des fibres de longueur comprise entre 0,5 et 20 mm choisies, pour au moins 50 % en poids, parmi les fibres de verre et les fibres de carbone. 4.- Articles selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que, dans la zone A, la quantité de charges représente 40 à 80 % du poids du mélange résine+charges. 5.- Articles selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les charges modificatrices des propriétés de surface sont choisies parmi les charges autolubrifiantes, les charges de friction et les charges abrasives. 6.- Articles selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que , dans la zone B, la quantité de charges représente 20 à 90 % du poids du mélange résine + charges. T.- Articles selon l'une des revendications 1 a B, caractérisés en ce que les résines des zones A et B sont obtenues par durcissement d'un prepolymère formé par réaction d'un polyimide d'acide dicarboxylique non saturé avec une polyamine. 8.- Articles selon la revendication 7, caractérisés en ce que le prépolymère dérive d'un bis-maléimide et d'une diamine bi-primaire. 9.- Procédé de fabrication d'articles selon l'une des revendications 1 à 8, caractérise en ce qu'il consiste a presser à chaud dans un meme moule au moins une préforme fabriquée à partir d'un prépolymère et de charges renforçantes (A) ou de charges modificatrices des propriétés de surface (B) et au moins un mélange de prépolymère et de charges B ou A, le dit melange étant luo-même préformé ou à l'état de èompcsition fibreuse et/ou pulvëru- lente ou à l'état fondu. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la préforme consiste en une agglomération du mélange prepolymère/charges réalisez par compression dudit mélange et, éventuellement, ramollissement du pre"polyme're. - 11.- Articles composites, caractérises en ce qu'ils sont constitués par un article selon l'une des revendications 1 à 8, comportant sur une face correspondant à une zone A une couche d'elastomère organopolysiloxanique.