FR 2224480 A1 19741031 FR 7412040 A 19740404 L'invention concerne des amides et des esters des acides phosphorique et thiophosphorique uDiles comme agents retardant l'inflammation pour des étoffes de polyester. On sait que les produits chimiques retardant l'inflammation ont de nombreuses applications dans des tapis et des couvertures, des matériaux de construction, des appareils électriques et électroniques, des vtements, des produits à base de papier et de bois, dans les véhicules de transport et l'ameublement.Les étoffes textiles, du fait de leur utilisation dans plusieurs des applications ci-dessus, ont fait l'obået de nombreuses recherches en vue d'améliorer leur résistance à l'inflammation. Idéalement, les produits chimiques retardant ltinflammation doivent, lorsqu'on les utilise avec des étoffes textiles (1) retarder l'inflammation et ne pas servir de oombustible à une combustion avec flamme ou sans flamme; (2) conserver leurs propriétés de résistance à l'in flammation dans toutes les conditions d'exposition, c'est-àdire Btre durables; (3) ne pas altérer les caractéristiques normales des étoffes, telles que toucher, drapé, résistance et aptitude à la teinture;; (4) ne pas conférer à l'étoffe des propriétés défavorables telles que toxicité, sensibilité aux moisissures et changement de couleur; et (5) être applicables à l'étoffe de façon simple et économique. Bien que l'on ait rendu des étoffes résistantes à l'inflammation, par exemple en les traitant par des produits minéraux, comme des composés de l'antimoine, du zinc ou du bore, ou par des produits organiques contenant du chlore, du brome, de l'azote ou du phosphore, ces produits sont généralement défectueux sous l'angle de certaines ou de la totalité des caractéristiques désirables ci-dessus. En général, on peut facilement rendre résistants à l'inflammation des étoffes ou tissus fabriqués à partir de fibres naturelles telles que le coton, le lin, la laine ou la soie. Cependant, les tissus synthétiques ont soulevé des difficultés qui sont dues, au moins en partie, au fait que la nature des feux et de la combustion était mal comprise.Non seulement les produits chimiques simples qui sont efficaces sur les fibres naturelles sont inefficaces sur les fibres ~~~ synthétiques, mais encore certaines fibres synthétiques, même avec les produits chimiques hautement sophistiqués (non simples) mis au point pour leur traitement, exigent jusqu'à 35% en poids, par rapport au poids du tissu, du produit chimique pour atteindre un degré satisfaisant de résistance à l'inflammation. Ceci est à comparer au gain de poids de 8 à 15% habituellement nécessaire pour les fibres naturelles. Un des buts de l'invention est de fournir une composition efficace pour rendre les fibres, étoffes et tissus de polyester résistant à l'inflammation. Un autre but est de fournir une composition retardatrice de l'inflammation qui soit durable et efficace à un faible taux d'application. Un autre but est de fournir une composition retardatrice de l'inflammation qui puisse être appliquée facilement et économiquement à partir de solutions ou d'émulsions ou de dispersions aqueuses, à des fibres, étoffes et tissus de polyester. L'invention concerne la découverte et l'utilisation d'un amide et d'un ester des acides phosphorique et thiophosphorique répondant à la formule dans laquelle X est H, Cl, Br ou un radical alkyle en C à C4; Y est O ou S; et Z1 et Z2 sont chacun indépendamment OR ou NHR2R3, ou bien, sont ensemble un groupe oR40, OR4NR5 ou N(R5)R4N(R5), où R1 ci-dessus est un radical alkyle en C1 à C8 phényle, (alkyleen C1 à C4) phényle, chlorophényle ou bromophényle, R2 et R3 sont chacun indépendamment un radical alkyle en C1 à C4 ou sont ensemble un radical alkylène en C2 à C6 ou (CH2)nO(CH2)n où n est égal à 2 ou 3, R4 est un radical aikylène en C2 à C6, et R5 est un radical alkyle en C1 à C4. Des composés préférés sont ceux répondant à la formule ci-dessus dans laquelle X est Er, Y est O et Z1 et Z2 sont chacun NR2R3, spécialement dans laquelle R2 et R3 sont chacun CH3 ou sont chacun C2H5, ou sont ensemble un groupe CH2-CH2-O- CH2-CH2; dans laquelle X est Br, Y est O, Z1 est NR2R3 où R2 et R3 sont CH3 et Z2 est NR2R3 où R2 et R3 sont C2H;dans laquelle X est Br, Y est 0, Z1 est OR et Z2 estNRR3, spécialement dans laquelle R1 est un radical phényle, tolyle ou bromophényle; et dans laquelle X est Er, Y est O et Zt et Z2 sont chacun OR. Des composés préférés sont aussi des composés ayant une masse moléculaire d'environ 300 à 650, en particulier d'environ 450 à 550. Les composés de l'invention se préparent en faisant réagir, dans un ordre adéquat quelconque, de l'oxychlorure de phosphore (POCl3) ou du chlorure de thiophosphoryle (PSCl3), un alcool néopentylique substitué de la formule un composé de la formule Z1H, et un composé de la formule Z2H; X, Z1 et Z2 répondant aux définitions données ci-dessus. Les réactions de POC13 et PSCl3 avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs sont bien connues dans la technique. Les alcools néopentyliques substitués répondant à la formule ci-dessus dans laquelle X est H, C1, Br ou un radical alkyle en C1 à C4 sont bien connus, la plupart d'entre eux étant disponibles dans le commerce. Un procédé commode pour préparer des chloro- et des bromo-alcools consiste à soumettre un aldéhyde de formule AXCH3 xCHO, dans laquelle x est égal à 0-2 et A est un radical alkyle en C1 à C4, à une condensation aldolique du type réaction de Cannizarro avec du formaldéhyde pour obtenir un polyol que l'on peut alors chlorer ou bromer avec un agent approprié tel que HBr, PBr3, HCl/ZnC12, PCl3, PC15 ou SOC12 pour obtenir le chloro-alcool ou le bromo-alcool désiré. Les composés représentés par Z1H et Z2H comprennent des alcanols en C1 à C8, le phénol, des phénols substitués par an radical alkyle en C1 à C4, des chlorophénols, des bromophénols, des amines secondaires dans lesquelles les substituants sur l'atome d'azote sont des radicaux alkyles en C1 à C4, des alkylène-imines en C2 à C6, des oxaalkylène-imines en C4 à C6 des alkylène glycols en C2 à C6, des N-(alkyle en C1 à C4)alkanolamines en C2 à C6 et des N,N'-di(alkyle en C1 à C4)alkylène- diamines en C2 à C6. Comme alcanols en C1 à C8 représentatifs, on citera le méthanol, méthanol, le propanol, le n-butanol, l'isobutanol, le n-pentanol, l'isopentanol, le n-hexanol, le n-heptanol et le n-octanol. On préfère les alcanols en C1 à C4. Comme composés phénoliques représentatifs, on citera le phénol, les o-, m- et p-crésols et les o-, m- et p-éthylphénols correspondants, des propylphénols et des butylphénols, et des o-, m- et p-bromophénols. Comme amines secondaires représentatives, on citera la diméthylamine, la méthyléthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la méthylpropylamine, l'éthylpropylamine, la dibutylamine, la méthylbutylamine, l'éthylbutylamine, la propylbutylamine, leéthylène-imine, la propylène-imine, la butylèneimine, la pentylène-imine et la morpholine. Comme composés représentatifs des composés répondant aux formules ci-dessus dans lesquelles Z1 et Z2 sont ensemble un groupe oR40, oR4ER5 ou N(R5)R4N(R5), on citera l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,4-butylène glycol, le 2,3-butylène glycol, le 1,5-pentylène glycol, le 1,6-hexylène glycol, la N-méthyl(éthyl, propyl ou butyl) éthanolamine, la N-méthyl(éthyl, propyl ou butyl)propanolamine, la N-méthyl(éthyl, propyl, ou butyl)butanolamine et les dérivés N-méthyl(éthyl, propyl ou butyl)-N'-méthyl(éthyle, propyle ou butyle) de l'éthylènediamine, de la propylènediamine, de la butylènediamine, de la pentylènediamine et de I'hexylénediamine. I1 est commode de commencer par faire réagir l'alcool néopentylique substitué indiqué ci-dessus avec l'halogénure de phosphore, puis de faire réagir l'intermédiaire formé avec Z1H et Z2H. On peut isoler et purifier, si on le désire, l'un quelconque des intermédiaires formés dans la séquence de réactions, par exemple par distillation; toutefois, de tels isolements ne sont ordinairement pas nécessaires. Les réactions successives sont effectuées de préférence en présence d'un solvant, comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le benzène, le toluène, un xylène, et même l'eau dans certains cas.Si on le désire, on peut utiliser un catalyseur tel qu'AlC13 ou AlBra, mais en général ce ntest pas nécessaire, car les réactions s'effectuent bien aux températures ordinaires, et peuvent etre rendues pratiquement complè- tes en augmentant la température de réaction ou la durée de réaction, ou les deux. A chaque stade des réactions successives décrites ci-dessus, il se dégage de l'acide chlorhydrique. L'acide chlorhydrique dégagé peut être éliminé du système réactionnel par chauffage, en faisant passer un gaz inerte comme l'azote à travers le système réactionnel, ou en ajoutant un accepteur d'acide chlorhydrique comme la triéthylamine, la pyridine ou un excès du réactif amine secondaire, par exemple de la diméthylamine, au système réactionnel. les composés de l'invention sont utiles pour rendre les étoffes ou tissus de polyester résistants à l'inflammation. Dans le contexte du présent mémoire, on entend par polyester un polymère synthétique à longue chaine formant des fibres, ayant des groupes ester récurrents (-CQ2-) dans le squelette du polymère, comme le téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate de poly-1 ,4-cyclohexylènediméthylène et les compositions polymère contenant au moins 85% en poids d'un tel polyester. Pour la préparation d'étoffes ou tissus de polyester résistant à l'inflammation, on peut utiliser divers procédés de l'art antérieur. Par exemple, le produit chimique retardant l'inflammation peut etre mélangé à une masse fondue de polyester, et on peut filer une fibre à partir du mélange.Dans ce procédé, le produit chimique retardant l'inflammation doit titre thermiquement stable à environ 3000C, et il doit autre compatible -avec la masse fondue de polyester. On peut aussi appliquer localement le produit chimique retardant l'inflam- mation à la fibre, à l'étoffe ou au tissu de polyester à partir d'un système solvant, après quoi on durcit la fibre, l'étoffe ou le tissu par chauffage à 130-2200C pour fixer le produit chimique sur le substrat. On peut encore appliquer le produit chimique retardant l'inflammation à la fibre, à l'étof- fe ou au tissu de polyester à partir d'un système en émulsion ou en dispersion aqueuse, puis le durcir.Bien que le procédé consistant à incorporer le produit chimique retardant l'inflammation dans la masse fondue de polyester puisse conduire à des fibres de polyester résistant au feu satisfaisantes, cette technique est limitée à la production de fibres avec des produits retardant l'inflammation ayant une stabilité thermique très élevée. Des applications locales de produits chimiques retardant l'inflammation sont souvent plus utiles, car l'exi- gence de stabilité thermique n'est pas aussi sévère, et on peut rendre résistants à l'inflammation non seulement des fibres, mais encore des étoffes, des tissus et des matières textiles finies. Comme mentionné ci-dessus, le produit retardant l'inflammation peut etre appliqué localement au matériau de polyester soit à partir d'un système solvant, soit à partir d'une émulsion ou d'une dispersion aqueuse. Le procédé particulier choisi dépend de l'appareillage disponible, par exemple d'un appareil de récupération du solvant. Les composés de l'inven- tion sont très solubles dans les solvants organiques courants et peuvent être appliqués à des fibres, des étoffes ou des tissus de polyester à partir de solvants tels que le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, le i,l,l-trichloréthane et les essences minérales.Cependant, comme les composés de l'invention sont soit des liquides, soit des solides à bas point de fusion (environ 1000C) présentant une stabilité élevée à lthy- drolyse, on peut avantageusement les appliquer à partir d'émulsions ou de dispersions aqueuses. I1 est connu que les liquides ou les solides à bas point de fusion peuvent être émulsionnés ou dispersés dans des systèmes aqueux beaucoup plus facilement que les solides à point de fusion élevé (supérieur à 1000C); ces derniers doivent habituellement Qtre finement divisés pour la préparation de dispersions stables et ils doivent etre dissous dans un solvant organique avant l'émulsification, ce qui exige un système de récupération du solvant ou introduit un risque d'inflammation. Comme le montrent les expériences ci-après, lorsqu'on applique les composés de l'invention à une fibre, à une étoffe ou à un tissu de polyester à un taux aussi bas qu'environ 3% en poids, le polyester est rendu résistant à l'inflammation. La résistance à l'inflammation du polyester parant être indépendante du procédé d'application. Le taux d'application préféré est d'environ 2,5 à 7,5% en poids. A des concentrations nettement inférieures à 3%, on peut avoir un retard d' inflamma- tion insuffisant, tandis qu'à des concentrations supérieures à environ 7,5%, on n'obtient pas d'accroissement supplémentaire du retard à l'inflammation, et on peut avoir un effet défavorable sur les caractéristiques du tissu ou étoffe de polyester, telles que main, drapé et résistance. Lorsqu'on désire des propriétés de retard à l'inflammation qui résistent au lavage et au nettoyage à sec, les composés de l'invention, qu'ils soient appliqués localement au polyester à partir d'un système non aqueux ou d'un système aqueux, peuvent autre fixés par chauffage en utilisant des procédés connus dans la technique. Le fixage met généralement en jeu un chauffage du polyester traité loalement dans une atmosphère gazeuse inerte, de préférence dans la gamme de 150 à 2200C. La quantité de composé appliqué localement fixée par le traitement thermique dépend de la température de fixation, du composé et de la quantité appliquée localement au polyester. En général, le chauffage fixe environ 75% du composé. Ainsi, pour obtenir la quantité minimale normalement désirée de 3% en poids fixée dans le polyester, on doit appliquer localement une quantité du composé ajustée proportionnellement d'ènviron 4%. On a également trouvé que, pour obtenir un fixage effectif des composés appliqués localement par traitement thermique, particulièrement lorsqu'on chauffe le polyester traité à 150-220 C, les composés doivent présenter deux caractéristiques importantes. Tout d'abord la masse moléculaire du composé doit être dans la gamme d'environ 300 à 650, de préférence de 450 à 550. Lorsque la masse moléculaire du composé est inférieure à environ 300, le composé se volatilise excessivement au cours du chauffage. Lorsque la masse moléculaire est supérieure à environ 650, la quantité du composé fixée par l'opération de chauffage est tellement faible qu'on n'obtient pas des propriétés durables de retard à l'inflammation. En second lieu, le composé doit être substantiellement exempt de groupes polaires tels que le groupe -Ml-. Lorsque le composé contient de tels groupes polaires, le taux de fixation par le processus thermique est très faible, sans doute du fait que la diffusion du composé dans la fibre de polyester est fortement retardée. En résumé, les avantages pratiques de l'application locale des composés de l'invention à p soit d'une solution, soit d'une émulsion aqueuse, leur fixation aisée par la chaleur, leur haute efficacité pour de faibles taux d'application, leur grande durabilité au lavage et au nettoyage à sec permettent de réaliser un traitement retardateur de l'inflammation économique des matériaux de polyester. Les expériences ci-après montrent l'utilité des composés de l'invention en tant qu'agents retardateurs de l'inflammation pour des fibres et tissus de polyester. Expérience 1 On prépare quatre solutions de chacun des composés des exemples 1, 2, 3, 4, 5, 7 et 8 ci-après en dissolvant 1,35, 2,0, 2,7 et 3,3 grammes, respectivement, de chaque composé dans 100 grammes de trichloréthylène. On foularde des bandes de 12,7x25,4 cm d'un tissu de téréphtalate de polyéthylène de 150 g/m2 dans chacune des solutions jusqu'à obtention d'une retenue de 148 de la solution de foulardage, par rapport au poids du tissu. On sèche partiellement à l'air les bandes de tissu en les disposant à l'horizontale jusqu'à ce que la plus grande partie du solvant se soit évaporée, et on élimine le reste du solvant en suspendant verticalement les tissus traités dans un four à 1000C. On soumet les tissus traités, portant ou non une couture en Z de 6,4 mm en fil de polyester, à un essai d'inflammabilité.L'inflammabilité est déterminée par l'Essai d'Inflammation Verticale dans une enceinte de 30,5 x 30,5 x 76,2 cm de haut dont la face antérieure est en verre. Une circulation d'air est assurée par une ouverture de 10,2 cm de haut au-dessous de la face antérieure de verre et par un orifice à chicane prévu en haut de l'enceinte. L'enceinte est équipée de supports où lson place le porte-échantillon. Le porte-échantillon est percé d'une ouverture verticale de 5,08 cm de large et de 35,6 cm de haut et muni de pinces latérales pour maintenir les bords du tissu qui recouvre cette ouverture. On allume les échantillons de tissu avec un brûleur Bunsen de 15,2 cm dont le tube a un diamètre intérieur de 9,2 mm et une flamme lumineuse de 38,1 mm de haut.Pour effectuer l'essai d'inflammabilité, on fixe un échantillon de tissu de 63,8 x 254 mm dans le porte-échantillon par ses bords verticaux et on suspend le porte-échantillon en position centrale au moyen des supports de porte-échantillon. On applique la flamme servant à l'inflammation de sorte que 19 mm de l'extrémité inférieure du tissu se trouvent dans la flamme. On applique la flamme pendant 3 secondes, puis on la-retire. On enregistre le temps en secondes (t3) pendant lequel le tissu brute après qu'on ait retiré la flamme et la longueur brûlée en centimètres (13). Pour déterminer la longueur brûlée, on retire ltéchantillon du porte-échantillon, on insère dans l'échan- tillon un crochet auquel est suspendu un poids (de 113 g) sur un des c8tés de la zone carbonisée, à 6,35 mm du bord extérieur et à 6,35 mm du bord inférieur. On lève doucement le coin du tissu au bord opposé de la zone carbonisée, à partir de la charge, jusqu'à ce que la charge soit soulevée de la surface de support. On mesure la longueur de la déchirure qui se produit. Dans cet essai, un échantillon présentant un temps de combustion (tg) de 10 secondes ou moins avec une longueur brûlée (13) de 10,16 cm ou moins est considéré dans le commerce comme satisfaisant à ltessai d'inflammabilité. Les résultats sont résumés dans le tableau I, dans lequel % pt est le % en poids du composé sur le tissu. Des échantillons témoins soumis au même essai présentent un t3 de 21 et une 13 de 14,5 (non cousu) et un t3 de 16 et une 13 de 8,13 cm (cousu). TABLEAU I Etoffe de polyester-Essai d'Inflammabilité Verticale 2% pt 3% pt 4% pt 5% pt non cousu cousu non cousu cousu non cousu cousu non cousu cousu Composé de l'Ex. n tB lB tB lB tB lB tB lB tB lB tB lB tB lB tB lB 1 17 10,3 2 3,0 1 7,8 3 2,8 1 6,0 1 2,3 2 6,8 0 2,8 3 17 12,8 2 2,8 1 6,8 2 1,8 2 7,3 2 2,0 1 7,8 0 2,3 7 13 7,8 2 2,8 1 6,3 1 2,0 1 7,0 1 1,8 1 6,6 0 2,0 4 20 13,0 2 1,8 1 4,5 2 1,8 1 7,6 0 2,3 1 5,8 0 1,8 2 22 14,8 13 8,0 3 7,6 3 3,0 1 5,1 0 1,8 1 5,3 1 3,0 8 7 5,8 - - 1 5,3 - - 1 4,5 - - 1 5,1 - 5 22 14,8 14 7,8 3 7,6 8 4,8 1 5,1 7 5,3 1 5,3 6 3,8 Expérience 2 On prépare des solutions contenant 1,5, 2,0, -2,5 et 3,0% en poids du composé de l'exemple 1 dans du trichloréthylène. On foularde dans chacune des solutions ci-dessus des bandes de 12,7 x 25,4 cm de tissus de téréphtalate de polyéthylène de 150 g/m2 et on les exprime jusqu'à une retenue d'environ 150 par rapport au poids du tissu (pt). On sèche les tissus d'abord en les étendant horizontalement jusqu'à ce que la plus grande partie du solvant se soit évaporée. On poursuit alors le séchage des tissus en les plaçant dans un four à 100C pendant environ 5 minutes. La procédure de séchage ci-dessus minimise la migration de haut en bas du composé. On durcit ensuite les tissus en les plaçant dans une étuve à I 7O0C pendant 3 minutes.On élimine le composé non fixé du tissu en lavant soigneusement le tissu traité dans du trichloréthylène (250 1 /bandes Les tissus obtenus ont un toucher doux indiscernable de celui des tissus initiaux. Par dosage du brome dans le tissu après séchage, après durcissement et après lavage au solvant, on détermine les quantités du produit chimique épuisées sur le tissu, perdues par volatilisation au cours du durcissement, et fixées. Les fibres de polyester fixées obtenues résistent au lavage ménager (au moins 50 lavages) et au nettoyage à sec. On effectue des usais d'inflammabilité comme à l'exemple 1. Les résultats sont résumés dans le tableau II. TABLEAU II % de composé dans Composé sur le % de composé fixé % Essai d'inflammadu trichloréthylène tissu\, % pt (tissu lavé) de fixation bilité tB lB 1,5 2,2 2,3 104 41 6,6 2,0 3,0 2,2 73 12 9,6 2,5 3,7 2,7 73 2 5,6 3,0 4,5 3,5 78 2 6,1 - tissu témoin - - 18 10,2 Les résultats ci-dessus montrent qu'environ 75 du composé de l'exemple 1 dans la gamme d'addition de 3 à 4,5% (pt) sont fixés durablement sur le tissus polyester; qu'une charge du composé aussi faible que 2,7% fixée sur le tissu de polyester donne de bonnes propriétés de retard à l'inflammation (autoextinguibilité en 2 secondes). On obtient des résultats analogues avec les composés des exemples 2 à 9. iExpérience 3 On prépare une émulsion aqueuse contenant 4,6% en poids du composé de l'exemple 1 et 0,2% en poids d'un agent émulsionnant non ionique (produit de condensation alcool gras-oxyde d'éthylène) en mélangeant les produits nécessaires dans un mélangeur jusqu'à ce que l'émulsification soit complète. L'émulsion se prépare facilement et est suffisamment stable pour des opérations de foulardage normales. On foularde dans émulsion aqueuse des tissus de téréphtalate de polyéthylène cousus (150 g/m2) de façon à avoir une retenue du composé de 3%, par rapport au poids du tissu. On sèche les tissus traités, on les place dans un four à 171 0C pendant 2 minutes pour obtenir la fixation, puis on les lave dans du trichloréthylène.On soumet certains des tissus traités à un cycle continu de lavage en utilisant un détergent à faible teneur en phosphate pendant 14 heu, res (ce qui équivaut à environ 50 lavages ménagers). Les essais de la norme DOC FF-3-71 sur les vêtements de nuit pour enfants montrent que le tissu traité présente une zone carbonisée de 2,5 cm et moins de 10 secondes de flamme laissant tomber des gouttes, tandis que le tissu lavé présente une zone carbonisée de 6,1 cm et une flamme laissat tomber des gouttes de moins de 10 secondes. Une flamme laissant tomber des gouttes de 10 secondes ou moins est considérée dans le commerce comme correspondant à un retard à l'inflammation satisfaisant. Les tissus traités, avant et après lavage, ont des caractéristiques, telles que le toucher, indiscernables de celles des tissus initiaux. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illllstration de l'invention. Exemple 1 On chauffe à environ 1100C pendant 2,5 heures un mélange d'alcool tribromonéopentylique (162,5 g; 0,5 mole), doxy- chlorure de phosphore (335 g; 2,18 moles) et de chlorure de potassium (2,5 g). On élimine l'excès de POCl3 sous vide, d'abord à 110 C et sous 60 mm, et enfin à 103 C et sous 0,9 mm. Le produit, un liquide jaune visqueux (217 g, 98% de la théorie), se révèle être le 2,2-bis(bromométhyl)-3-bromopropylphosphorodi- chlorurate désiré sur la base des spectres de résonance magnétique nucléaire P-31 et protonique (RMN) et de l'analyse élémentaire. On ajoute lentement de la diméthylamine (282 g; 6,3 moles) en l'espace de 24 heures, à une solution de 2,2-bis(bromométhyl)-3-bromopropylphosphorodichlorurate (663g; 1,5 mole) dans du benzène (7000 ml). On maintient la température à 5-100C pendant toute la durée de l'addition. Le chlorhydrate de diméthylamine qui précipite (246 g; théorie 244 g) est éliminé par filtration. On élimine le benzène du filtrat par distillation et on dissout le résidu dans un litre de chloroforme. On lave la solution chloroformique trois fois avec des portions de 500 ml d'eau, puis on la sèche sur du sulfate de sodium anhydre. L'élimination du chloroforme sous pression réduite laisse un liquide jaune-brunâtre (657 g; rendement 95%).Calculé pour C9H2002Br2N2P: C, 23,5; H, 4,36; Br, 52,3; N, 6,10; r, 6,75%. Trouvé : C, 23,4; H, 4,); Br, 49,4; N, 5,7; P, 6,6. Sur la base des analyses élé- mentaires et des spectres RMN P-31 et protonique, le composé se révèle être du 2,2-bis(bromométhyl)-3-bromopropyltétraméthyl phosphorodiamidate. Exemples 2 à 6 En utilisant un mode opératoire substantiellement semblable à celui de l'exemple 1, on prépare d'autres composés répondant à la formule ci-dessus. Dans tous les cas, X est Br. Dans les exemples 4 à 6, Z1 et Z2 sont chacun des groupes N,N diéthvlamino. N.N-di-n-butvlamino et phénoxy. resPectivement. Dans les exemples 2 et 3, Z1 et Z2 sont chacun respectivement. La structure est établie par l'analyse elémen- taire et par les spectres de REN P-31 et protonique. Le tableau III donne des analyses élémentaires partielles, des points de fusion et des rendements. tes chiffres théoriques de l'analyse élémentaire sont donnés entre parenthèses. TABLEAU III Exemple Compositions élémentaires (%) pf Rendement n0 ~~ Br N P. (OC) po 2 45,8 4,9 5,6 85-92 86 (43,2) (5,15) (5,71) 3 52,6 5,82 6,6 liquide 85 (52,7) (6,15) (6,82) 4 47,2 5,1 5,9 liquide 93 (46,6) (5,44) (6,02) 5 38,2 4,4 4,9 liquide 100 (38,3) (4,47) (4,95) 6 43,4 - 5,7 60-61 66 (43,0) - (5,55) Exemple 7 On ajoute goutte à goutte de la diéthylamine (18,2 g; 0,25 mole) à une solution de 2,2-bis(bromométhyl)-3-bromopropylphosphorodichlorurate (55,2 g; 0,125 mole), préparée comme dans l'exemple 1, dans du benzène (250 ml) à 10 C. Une fois l'addition de la diéthylamine terminée, on laisse reposer le mélange réactionnel à la température ambiante pendant environ 18 heures.On chauffe ensuite le mélange réactionnel au reflux et on le maintient à la température de reflux pendant environ 3 heures. On refroidit le mélange réactionnel à environ 10 C, et on élimine par filtration le chlorhydrate de diéthylamine qui a précipité. On lave deux fois le filtrat avec des portions de 150 ml d'eau glacée et on le sèche immédiatement sur du sulfate de magnésium anhydre. T-'élimination du solvant sous pres sion réduite donne un résidu, Pf = 60-64 C. L'analyse élémentaire et le spectre de RMN P-31 indique que le résidu est essentiellement du 2,2-bis(bromométhyl)-3-bromopropyl-N,N-diéthylphosphoramidochlorurate. On fait barboter de la diméthylamine (gazeuse) dans une solution de 2,2-bis(bromométhyl)-3-bromopropyl-N, N-diéthyl- phosphoramidochlorurate (0,125 mole) dans 300 ml de benzène à 500C jusqu'd ce qu'on en ait ajouté environ 15 g. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on élimine par filtration le chlorhydrate de diméthylamine qui a précipité. On lave le filtrat à l'eau jusqu'à absence dotions chlorure, puis on le sèche sur du sulfate de sodium anhydre. Par élimination du solvant sous pression réduite, on obtient un résidu liquide qui, sur la base de l'analyse élémentaire et des spectres RMN, se révèle autre le 2,2-bis(bromométhyl)-3-bromopropyl-N,N- diméthyl-N',N'-diéthylphosphorodiamidate désiré. Exemple 8 A une solution de 2,2-bis(bromométhyl)-3-bromopropylphosphorodichlorurate (110 g; 0,25 mole), préparée comme à l'exemple 1, dans 400 ml de benzène sec à 5-100C, on ajoute goutte à goutte une solution de morpholine (43,5 g; 0,5 mole) dans 400 ml de benzène. Une fois l'addition de morpholine terminée, on laisse reposer le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 2 heures, après quoi on élimine le chlorhydrate de morpholine par filtration. On chauffe ensuite le filtrat à 50 C, on y ajoute une solution de méthylate de sodium (16,2 g; 0,3 mole) dans 200 ml de méthanol et on laisse reposer le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une nuit. On dlimine le chlorure de sodium précipité par filtration. On lave le filtrat à l'eau jusqu'à absence d'ions chlorure, puis on le sèche sur du sulfate de sodium anhydre. Par élimination du solvant sous pression réduite, on obtient 96,6 g (rendement 79%) d'un liquide visqueux jaune. Calculé pour C10H19O4PNBr3 C, 24,6; H, 3,9; X, 2,9; P, 6,3; Br, 49,2%. Trouvé : C, 24,6; H, 3,9; N, 2,9; P, 5,7; Br, 50,4%.Sur la base de l'analyse élémentaire et des spectres de R > W P-31 et protonique, le liquide se révèle être un composé répondant à la formule ci-dessus, dans laquelle X est Br, Z1 est 0CH3 et Z2 est Exemple 9 On chauffe au reflux pendant environ 3 heures un mélange de p-bromophénylphosphorodichlorurate (50 g; 0,17 mole), d'alcool tribromonéopentylique (70 g; 0,22 mole) et de triéthylamine (21 g; 0,21 mole) dans 400 ml de tétrachlortre de carbone. On élimine le chlorhydrate de triéthylamine qui a précipité par filtration, et on ajoute lentement le filtrat à 150 ml de méthanol (à 500C) contenant 15 g (0,27 mole) de méthylate de sodium. Après avoir agité pendant une heure, on élimine par filtration le chlorure de sodium qui a précipité, on lave le filtrat à l'eau et on le sèche sur du sulfate de sodium anhydre. Par élimination du sivant sous pression réduite, on obtient 75 g (81% de la théorie) d'un liquide ambré; celui-ci est identifié par l'analyse élémentaire et les spectres de RMN P-71 et protonique comme étant du 2,2-bis(bromométhyl)-3bromopropyl-p-bromophénylphosphate de méthyle. REVENDICATIONS 1-. Composés caractérisés en ce qu'ils répondent à la - formule dans laquelle X est H, C1, Br ou un radical alkyle en C à C4, Y est 0 ou S, et Z1 et Z2 sont chacun indépendamment OR ou 4' NR2R3 ou forment ensemble un groupe OR4O, OR4NR5 ou N(R5)R4N(R5), où R1 est un radical aIkyle en C1 à C8, phényle, (alkyl en C1 à C4)phényle, chlorophényle ou bromophényle, R2 et R3 sont chacun indépendamment un radical alkyle en C1 à C4 ou fornent ensemble un radical alkylène en C2 à C6 ou (CH2)nO(CH2)n où n est égal à 2 ou 3 > 24 est un radical aikylène en C2 à C6, et R5 est un radical alkyle en C1 à C4. 2. Composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce que X est Br, Y est 0 et Z1 et Z2 sont chacun NRR . 3. Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R2 et R3 sont chacun CH3. 4. Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R2 et R3 sont chacun C2H5. 5. Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R2 et R sont ensemble un groupe CH2CH2OCH2CH2. 6. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que X est Br, Y est O, Z1 est N(CH3)2 et Z2 est N(C2H5)2. 7. Composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce que X est Br, Y est 0, Z1 est OR1 et Z2 est ~~2~3 8. Composés suivant la revendication 7, caractérisés en ce que R est un radical phényle ou bromophényle. 9. Composés suivant la revendication 7, caractérisés en ce que R1 est un radical tolyle. 10. Composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce que X est Br, Y est O et Z1 et Z2 sont chacun ORi . 11. Composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce que leur masse moléculaire est de 300 à 650, de préférence de 450 à 550. 12. Utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comme agents retardant l'inflammation pour des fibres, étoffes et tissus de polyester.