FR 2236821 A1 19750207 FR 7424046 A 19740710 La présente invention se rapporte à un procédé permettant d'empêcher les colorations parasitaires du styrène et plus particulièrement les colorations apparaissant au cours du magasinage, du transport ou de la polymérisation.- Au cours des années récentes, la demande en styrène de haute qualité s'est accrue considérablement; en effet, ce composé possède des applications étendues en tant que matière première de la fabrication de polymères de types variés, y compris les résines ' > ABS". L'apparition de colorations dans le styrène possède une influence considérable sur la qualité du polymère; on a donc recherché activement des moyens pour éliminer en totalité les impuretés qui sont l'origine des apparition de couleurs indésirables. On connait plusieurs procédés de fabrication du styrène. Un procédé par exemple consiste à chauffer l'éthylbenzène ou un mélange d'éthylbenzène et de xylène ou d'hydrocarbures analogues, en présence d'un catalyseur de déshydrogénaration. Un autre procédé consiste à extraire par distillation l'essence de craquage thermique obtenue en produit secondaire dans les usines de fabrication de l'éthylène ou du propylène. Tous les procédés connus comportent une opération de distillation de styrène brut. Malheureusement, le styrène obtenu dans ces conditions a tendance à prendre des'colorations jaune, ambre ou vert jaunâtre au cours du magasinage, du transport ou de la polymérisation1 sous l'influence de l'oxygène de l'air. Ces apparitions de couleurs sont accentuées lorsque le styrène contient un inhibiteur de polymérisation tel que le p-tertiobutylpyrocatéchol. On connait plusieurs procédés efficaces permettant de décolorer le styrène mais on ne connait pas de procédé efficace permettant d'empecher l'apparition des colorations parasitaires dans le styrène. Les procédés les plus utilisés pour ltélimination des impuretés colorées sont la distillation par détente instantanée, ou la filtration sur une substance adsorbante appropriée comme l'alumine activée. Récemment, on a proposé des perfectionnements dans la décoloration du styrène. Un exemple de perfectionnement consiste en la dissolution dans le styrène de quantités faibles de dérivés de l'hydrazine brevet des Etats-Unis drAmdrique n" 3.541.173). Un autre perfectionnement consiste à exposer le styrène à la lumiere artificielle de longueur d'onde 3.000 à 7.000 A (brevet japonais nO 22.426/1973. Ces procédés permettant de parvenir à du styrène incolore présentent les inconvénients suivants : en premier lieu, ils sont naturellement destinés à titre utilisés sur du- styrène- qui a déjè pris une coloration parasitaire et, par conséquent, ils ne sont pas exploités par les fabricants de styrène avant l'expédition mais par les utilisateurs, selon le besoin. En second lieu, meme après décoloration, le styrène peut reprendre une coloration aù magasinage, auquel eas, il est nécessaire de répéter l'opération de décoloration. La présente invention concerne un procédé pour empecher ou réduire au minimum les colorations parasitaires du styrène apparaissant habituellement au magasinage, au transport ou à la polymérisation. D'autres buts et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description ci-après. Conformément à l'invention, on empêche ou on réduit au minimum les colorations parasitaires du styrène par un procédé qui consiste à mettre ce dernier en contact avec de l'eau au cours de sa distillation ou après sa distillation, et avant que les colorations apparaissent. Le type de styrène qu'on traite conformément à l'invention est quelconque. On peut traiter tous les styrènes, quel que soit le procédé par lequel on les a préparés. Ainsi, par exemple, on peut appliquer le procédé selon l'invention au styrène préparé par déshydrogénation de l'éthylbenzène et au styrène préparé par distillation des-essences de craquage thermique. Le contact-du styrène avec l'eau doit être réalisé au cours de la distillation du styrène ou après la distillation mais avant que les colorations apparaissent. Mais on ne parvient pas aux avantages de l'invention si l'on met un styrène brut en contact avec de l'eau, avant la distillation. De meme, si, au cours du magasinage, le styrène a déjà pris une coloration parasitaire, celle-ci ne disparattra pas par un contact avec l'eau.-De préférence,-le styrène est mis en contact avec l'eau en meme temps qu'on le distille ou immédiatement après sa distillation. Le mode opératoire par lequel on pratique ce contact du styrène avec liteau ne constitue pas un facteur critique. Cependant, on exploitera de préférence une technique permettant de parvenir au contact optimal. Dans une opération classique de distillation continue, le styrène est obtenu en distillat en tete de la dernière colonne de distillation et les impuretés à haut point d'ébullition sont évacuées en pied de colonne. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, on peut envoyer de l'eau ou de la vapeur d'eau sous agitation dans le styrène contenu dans le récepteur de distillat. On peut~également incorporer de l'eau dans le styrène entre le récepteur de distillat et un réservoir de stockage. Ainsi, par exemple, on peut faire passer du styrène et de l'eau dans des mélangeurs à écoulement ou des mélangeurs sur conduites, par exemple des mélangeurs à jet, des-mélangeurs à injecteur ou des mélangeurs à contact à disque rotatif. Dans un autre mode de réalisation avantageux, on peut mettre le styrène en contact avec de l'eau ou de la vapeur d'eau dans la dernière colonne de distillation. On peut injecter en continu de vapeur d'eau dans la colonne de distillation par un orifice placé à un niveau particulier. f1 n'est pas nécessaire de purifier l'eau utilisée dans le procédé selon l'invention. On peut utiliser liteau de l'usine ou l'eau potable. Cependant, I'eaurne doit pas contenir des impuretés gênantes vis-à-vis du styrène. La quantité d'eau mis en oeuvre dépend du mode opératoire particulier selon lequel on pratique le contact avec le styrène. Ainsi par exemple la quantité d'eau varie habituellement de 1 à 100%, de préférence de 5 à 30X en volume lorsqu'on effectue un mélange, et de 20 2007e en volume lorsqu'on injecte de la vapeur d'eau dans la colonne à distiller; dans les deux cas, ces indications de volume se-rapportent au volume du styrène. La durée de contact du styrène avec l'eau varie également selon le mode opératoire de mélange-et les autres conditions opératoires; habituellement, elle dépasse 1 mn. La température et la pression ne sont pas particulièrement limitées. On opere en général à des températures de O à 100 G. La température ambiante convient parfaitement. On peut ajouter au styrène, avant ou durant le contact avec I'eau, un inhibiteur-de polymérisation, tels que le p-tertiobutyl catéchol; on peut e'gaiement ajouter: un inhibiteur de polymérisation de ce type dans le mélange de styrène et d'eau apres le contact, On peut encore ajouter d'autres additifs selon l'effet recherché, Parmi les additifs qui conviennent, on citera par exemple des agents qui faciliten l'élimination des colorations parasitaires comme les hydrazines, des agents qui facilitent le contact comme des alcools et des substances alcalines. Apres le contact avec l'eau, le styrène peut etre soumis directement au stockage, à l'expédition ou à la polymérisation; mais on peut également séparer l'eau au préalable. I1 n'est pas nécessaire d'empecher le contact du styrène avec l'oxygène au cours du magasinage et du transport. Le procédé selon l'invention poür empocher les apparitions de couleurs parasitaires dans le styrène présente les avantages suivants en premier lieu il est commode et peu cofteux et ne provoque pratiquement aucune perte de styrène. En second lieu, il est efficace meme lorsque le styrène contient de l'oxygène. En troisième lieu, il supprime des mesures compliquées ou coûteuses telles que la protection des réservoirs de stockage par de l'azote. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de partie et de pourcentage s'entendent en poids sauf mention contraire. Par ailleurs, les colorations sont exprimées en Unions de 1'APHA (American Public Health Association) selon le mode opératoire de la norme industrielle japonaise K-6727-1963. EXEMPLE 1 Dans un ballon à fond rond de 300 ml à trois tubulures, on introduit 160 ml de styrène du commerce et 0,16 g de p-tertiobutylpyrocatéchol. On distille dans les-conditions suivantes : Type de la colonne de fractionnement : Spirale Widmer Pression absolue : 130 mm Hg Atmosphère de distillation : De l'air est insufflé par un capil laite dans le fond du ballon Vitesse de distillation -: 50 ml/h Distillats : distillat initial : 10 ml distillat principal : 120 ml résidu : 30 ml On irisuffle de l'air dans le distillat principal au débit d'environ 25 ml/mn pendant i h en agitant vigoureusement. On ajoute 1,2 ml de solution à 0,5% de p-tertiobutylpyrocatéchol dans le styrène. On ajoute ensuite la mEme qusntité d'eau potable en agitant vigoureusement pendant 5 mn. Après décantation, on sépare l'eau dans une ampoule. On place le styrène dans un tube à comparaison de couleur et on détermine la coloration.Le tube est maintenu dans.un endroit sombre à température ambiante et l'essai répété à intervalles réguliers. On n'observe pas d'augmentation notablè du degré de coloration ALPHA au bout de 24 h. Durée, heures 1 24 Coloration APHA moins de 5 moins de 5 On répète l'opération en ajoutant le p-tertiobutylpyrocatéchol après mélange avec l'eau, les autres conditions restant identiques. Les résultats obtenus sont les memes. Ces rdsultats montrent que l'on peut empêcher les colora tions du styrène même en conservant le styrène dans des conditions sévères, c'est-à-dire à l'état de saturation par l'air. EXEMPLE 2 On distille une essence de craquage thermique obtenue en produitsecondaire dans une usine de fabrication de l'éthylène et du propylène, à pression normale et à pression réduite, de manière à obtenir une fraction constituée principalement de styrène, Cette fraction est purifiée par un mode opératoire exploitant la distillation extractive avec un solvant organique polaire; on obtient alors un styrène brut dont la composition est la suivante Méta-xylène 0,01870 Ortho-xylène 0,287% Styrène 99,655% isopropylbenzène 0,01970 Autres impuretés 0,011% Le styrène brut possède une coloration APHA de 100.On en soumet 31,7 kg à une distillation en-discontinu, sous une pression de 30 mm Hg après addition de 32 g de p-tertiobutylpyrocatéchol. La colonne est une tour garnie en verre contenant des anneaux Raschig et comportant un nombre de plateaux théoriques d'environ 10 Après reflux total pendant 20 mn, on obtient 1 litre de distillat initial puis le distillat principal à des rapports de reflux respectifs de 2 et 1, Ces distillats sont traités comme décrit dans le tableau-I après. TABLeAU I Echantillon de distillatn0 Fraction du distillat Mode opératoire (% intégré) de traitement *1 1 Distillat initial 0-950 g (3,04%) A 2 Premier distillat 950-1429 g (4,57%) B principal 3 Deuxième distillat 1429-14229 g (45,55%) A principal 4 Troisième distillat 14229-14743 g (47,20%) B principal 5 Quatrième distillat 14743-27393 g (87s69%) A' principal 6 Cinquième distillat 27393-27913 g (89a36X) B principal 7 Sixième distillat 27913-28613 g (91,60%) A' principal Résidu 2625 g Pertes 480 g * 1 : Node opératoire de traitement A (témoin) : Le distillat est conservé dans une boîte métallique de 1 litre ou de 18 1 sans le contact avec l'eau. B (selon l'invention3 : On ajoute au distillat la, moitié de son poids d'eau et on agite vigoureusement pendant 5 mn dans une ampoule à décanter. Apres séparation de lreau, on conserve le distillat dans une boîte métallique de 1 litre. A' (témoin): Les deux distillats n 5 et n 7 sont combinés et conservés dans une botte métallique de 18 1 sans contact avec l'eau.- Avant mélange avec l'eau ou introduction dans la botte métallique, on ajoute au-distillat du p-tertiobutylpyrocatéchol en quantité correspondant à une concentration de 10 parties par million, chaque fois que la quantité de distillat produit atteint environ 500 g. Le tableau II -ci-après fait apparaître la relation entre la variation de la coloration APHA et la durée. -TABLEAU-II Echantillon Au bout de - Au bout de Au bout de n0 I jour 18 jours 18 jours * 1 (témoin) 3 15 3 2 (invention) O 3 3 3 (témoin) 5 10 - 15 7 4 (invention) O 3 O 5, 7 (témoin) O 7 0 6 (invention) 3 3 3 * Les résultats rapportés dans cette colonne ont été obtenus comme suit Une partie de chaque échantillon de distillat est transférée dans un tube en verre pour comparaison de couleur immédiatement après le début de la conservation dans la botte métallique; le tube contenant l'echan- tillon est abandonné au repos. Dans le tube, l'augementation de la coloration APHA est inférieure à celle du distillat contenu dans la boîte métallique. On suppose que ce résultat est du au fait que la lumière solaire et la lumière artificielle inhibent dans une certaine mesure les apparitions de couleur. A partir de chacun des distillats conservés pendant 1 jour dans la botte métallique, on prépare un polymère de la manière suivante chacun des distillats est placé dans une ampoule dont on élimine l'air par aspiration sous vide après congélation. On ferme les ampoules sous vide et on les maintient à 1200C pendant 5 h, à 150QC pendant 10, à 1800C pendant 15 h puis à 2000C pendant 9 h. Le polymere obtenu est moulé en plaques à la presse à chaud. -Pour chaque plaque on examine la coloration à la lumière. Les plaques prépares à partir des échantillons n 2, 4 et 6 (selon l'invention) sont incolores et semblables aux plaques préparées de la manière analogue à partir d'un styrène du commerce.Les plaques préparées à partir des échantillons n 1 3-et 5 + 7 sont légèrement colorées, et donc de qualité inférieure à celle des plaques préparées de manière analogue à partir du styrène du commerce. Les résultats obtenus dans eet exemple montrent que l'effet de prévention contre les colorations est marqué, particulièrement lorsque le styrène est conservé dans un récipient métallique, c'est-à-dire à ltobscurité; cependant, l'effet est quand meme observé sous l'action-de la lumière solaire ou de la lumière artificiellé. EXEMPLE 3 Dans un ballon à fond rond, on introduit 200 ml d'un styrène brut analogue à celui utilisé dans l'exemple 2. On ajoute 0,2 g de p-tertlo- butylpyrocatéchol et on soumet à distillation à la vapeur selon la technique classique, sous une pression de 450 mm Hg. On poursuit la distillation jusqu'à ce qu'on ait recueilli 100 ml de styrène. Au moment où on arrete la distillation, la quantité d'eau distillée est d'environ 67 ml. Après séparation de l'eau, on ajoute du p-tertiobutylpyrocatéchol au styrène à une concentration de 10' parties par million. On introduit le styrène dans un tube à comparaison de couleur et on maintient à l'obscurité à température ambiante. On mesure le degré de coloration APHA à intervalles réguliers; il est inférieur à 5 immédiatement après distillation, il est de 5 au bout de 13 h et de 5 à 10 au bout de 70 h. A titre de comparaison, on répete l'opération mais, au lieu de soumettre le styrène brut à une distillation à la vapeur, on le soumet à distillation solis- une-pression absolue de 90 mm Hg dans une spirale Widmer en verre, les autres conditions restant identiques. Le degré de coloration APHA est de 10, immédiatement après distillation, de 15 au bout de 13 h et de 25 au bout de 70 h. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour empecher les --apparitions de couleurs parasitaires dans le styrène, ce procédé se caractérisant en ce que l'on met le styrène en contact avec l'eau durant ou après sa distillation et avant apparition-des couleurs parasitaires. 2 - Procédé selon la revendication 1 > caractErisé en ce que l'on met le styrène en contact avec l'eau après la distillation, par mélange du styrène liquide avec de l'eau ou de la vapeur d'eau. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'eau en quantité de 1 à 100% du volume du styrène. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'-on mélange le styrène avec l'eau ou la vapeur d'eau à une température de O à IOOOC, pendant une durée supérieure à 1 mn 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met le styrène en contact avec l'eau au cours de sa distillation par injection de vapeur d'eau dans la colonne à distiller. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de vapeur d'eau injectée dans la colonne à distiller est de 20 à 200% > exprimés en volume de liquide, par rapport au styrène. 7 - Procédé selon l'une~quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute du p -tertiobutylpyrocatécho I au styrène avant, durant ou après cette distillation.