FR 2232513 A1 19750103 FR 7419783 A 19740607 La présente invention se rapporte à un procédé d'élimination en continu ou en discontinu à partir du tétrachlorure de titane des composés de vanadium et autres impuretés par chauffage du TiCl4 en présence de composés spéciaux cycloaliphatiques ou aromatique s. Actuellement on utilise aussi le procédé dit de combustion pour la production de pigments blancs au dioxyde de titane ou d'oxydes optiques. Dans ce procédé on f-ait réagir directement du q'iC14 et de l'oxygène à température élevée pour former des. pigments au dioxyde de titane. le iC14 requis pour cette réaction est obtenu par chloruration de matières contenant du titane, comme l'ilménite, le leucoxen ou le rutile, en présence da carbone, mais, il est malheureusement contaminé par un certain nombre d'au-tres impuretés (TiCl4 dit brut). Ces autres chlorures présents dans le iO14 sont principalement les chlorures de fer, d'aluminium et de silicium, ainsi que les chlorures et oxychlorures de vanadium. l'élimination de ces impuretés est absolument essentielle en vue d'obtenir des pigments de GiOS blancs purs. La distillation est une méthode de purification du tétrachlorure de titane. le XiC14 bodt à 13600 sous la pression normale et, pour cette raison, il peut être séparé de la plupart de ses impuretés comme le fer, l'aluminium et le silicium par distillation. I1 est possible ainsi d'obtenir un produit désigné ci-après par tétrachlorure de titane de "qualité commerciale".Le vanadium est normalement présent dans ce TiC 14 de qualité commerciale sous la forme de VOC1) (P.Bb. 12790) ou de VO14 (P.Eb. 154 C). À cause de leurs points d'ébullition similaires, il est extrêmement difficile de séparer Ces deux composés à partir du tétrachlorure de titane par distillation. Un certain nombre de propositions ont été avancées en vue de simplifier le procédé compliqué de distillation dont la presque totalité consistent à convertir le vanadium en un état d'oxydation inférieur et à séparer ensuite le TiCl4 par distillation. Par exemple on sait que la purification peut titre effectuée avec du H2S (demande de brevet de la RFÂ mise à l'inspection publique sous le N 1.923.479), avec des huiles animales et végéta les, des graisses, des cires, des résines et des savons, avec des hydrocarbures liquides vaporisés ou gazeux, des huiles, des graisses, des alcools, des cétones, des acides organiques, des amines (brevets suisses N0365.393 et N 262.267; imprimés mis à l'inspection publique des brevets allemands N 1.289.836, F-* 1.275.524 et N 1.237.081; brevet allemand N0867.544, brevets français N0 1.466.478 et N01.460.362), et avec des métaux et sels métalliques (brevet belge N 539.078, demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le N01.922.420, imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand N01.271.693 et brevets américains N 2.915.364, N 2.871.094, h 2.754.255, N 2.560.424, W 2.555.361 et N 2.530.735). On peut se faire une idée des frais nécessaires par la demande de brevet de la RFÀ mise à l'inspection publique sous le N 2.135.250. Pour purifier le TiC14 ayant une teneur en vanadium de 50 ppm, on fait bouillir le TiC14 à reflux en présence d'acide ben ène-sulfonique, de dichioramide et de cuivre métallique et le iC14 résultant qui contient toujours 1 à 5 ppm de vanadium est séparé par distillation. les additifs qui peuvent être aisément séparés du TiCl4 purifié, soit parce qu'ils ont un point d'ébullition différent ou parce qu'on peut les éliminer sous la forme de solides conjointement avec les composés de vanadium réduits, présentent un avantage particulier. Un procédé particulièrement élégant, quoique inéconomique, consiste à ajouter des sous-halogénures de titane comme le Tical. Dans les cas où l'on ajoute du TiCl3, il est possible après ébullition durant plusieurs heures au point d'ébullition de distiller du TiCl4 purifié incolore (brevet américain N02.178.685). Bien que la longue période de réduction de ltoxychlorure de vanadium qui est nécessaire dans ce procédé puisse Autre raccourcie à quelques minutes en utilisant du TiCl3 . 0,33 k1C13 conformément à une proposition non publiée jusqu'ici, le court élevé du co-cristallisat TiCl3 . 0,33 A1C13 empêche ce procédé d'entre appliqué à 1 'échelle industrielle. C'est pourquoi un objet de la présente invention est d'apporter un procédé simple et peu cofteux de purification du tétrachlorure de titane. Cet objet ainsi que d'autres sont réalisés conformément à la présente invention qui consiste à purifier du tétrachlorure de titane impur en y ajoutant un agent, après quoi on sépare par distillation le tétrachlorure de titane purifié tout en laissant l'impureté dans le résidu de distillation. Conformément à l'in vention l'agent ajouté est au moins, un eomposé cycloaliphatique ou aromatique choisi dans le groupe de l'anthracène, du furfurol, du cyclohexanol et du xylène. Ces agents ajoutés réagissent rapidement avec les chlorures ou oxychlorures de vanadium à une température allant de la température ambiante jusqu'au point d 'ébullition du tétrachlorure de titane, par, exemple depuis environ 25 jusqu'à 136 C, de prdfé- rence à une température d'environ 60 à TOOOC; pour cette raison ils permettent la purification continue du tétrachlorure de titane. Bien que l'on préfère purifier du TiCl4 de qualité commerciale conformément à l'invention, d'autres impuretés en plus des chlorures de vanadium peuvent être présentes dans le TiCl4. Des chlorures de fer et d'aluminium, SiC14, ZrCl4 ou d'autres chlorures sont inoffensifs Bien que la présence de chlore élémentaire cen- duise à une augmentation correspondante de la consommation du composant réducteur, elle apporte l'avantage qu'un autre stade de purification, notamment une déchloruration, peut entre économisé. les composés utilisés conformément à l'invention sont si peu codteux qu'une demande un peu accrue due au G12 peut être aisément acceptée et n'exerce pas d'effet adverse sur l'économie du procédé dé selon l'invention. Actuellement le tétrachlorure de titane sous sa forme claire comme du cristal est une matière première de valeur pour un certain nombre d'applications. Une importance particulière est attachée à un TiCl4 Clair comme du cristal, stable à la lumière. Jusqu'ici la production d'un tétrachlorure de titane stable à la lumière impliquait un stade de purification spécial. Suite à l'ad- dition des composés conformes à l'intention, par exemple d'anthracène, on peut obtenir en continu un TiCl4 clair comme du cristal et stable à la lumière à partir du produit brut obtenu au cours de la chloration du TiCl4 sans que #' stades de purification supplémentaires soient nécessaires. Le procédé de purification conforme à l'invention peut être effectué continuellement ou par charges distinctes en ajoutant un composé correspondant au TiCl4 pour former un TiCl4 exempt de vanadium après chauffage et distillation. Àu cas où le procédé conforme à l'invention est effectué en continu, du TiCl4 brut sous la forme dans laquelle il s'accumule apres séparation de la majeure partie des impuretés solides (par exemple BeC13) et un des composés cycloaliphatiques ou aromatiques conformes à l'invention, éventuellement en suspension ou en solution dans le TiCl4 brut, sont introduits dans un ballon de distillation.Les solides restants : les composés réduits de vanadium et les produits secondaires des composés cycloaliphatiques ou aromatiques actifs conformes à l'inventions s'accumulent dans le récipient de distillation au cours de l'élimination ultérieure du TiC14 pur par distillation, et, à une teneur en solides de lez à 40/ en poids par rapport au contenu du ballon dé distillation, ils sont déchargés continuellement ou par charges distinctes et concentrés par évaporation. Jusqutenviron 50 du TiCl4 qui distille peut store ajouté au distillat purifié, le restant retournant au TiCl4 brut et les solides étant récupérés comme résidu.Ce résidu contient le vanadium sous une forme enrichie et, pour cette raison, peut autre utilisé pour la production de composés de vanadium Un autre avantage considérable du procédé conforme à l'invontion réside dans la large gamme de doses des composés utilisés comme agents de purification. les quantités requises pour la purification s'élèvent à environ 0,1 à 5 moles par rapport au vanadium, ou à environ 0,1 à en en poids par rapport au TiC14 brut, selon la teneur en vana- dium. On préfère utiliser des quantités d'environ 0,2 à 1,5% en poids. Pour autant qu'une quantité suffisante soit ajoutée, la réduction du VOCî3 commence instantanément aux températures supérieures à 250C, de préférence aux températures d'environ 60 à 1000C, et lton obtient un distillat incolore ou faiblement coloré ayant une teneur en vanadium inférieure à 10 ppm, généralement inférieure à 1 ppm. Le procédé conforme à l'invention est illustré par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Du TiCl4 brut ayant une teneur en vanadium de 680 ppm est introduit dans un ballon muni d'un agitateur, d'une colonne (de 30 cm) et d'un déphlegmateur, puis on ajoute 1% en poids d'anthracène par rapport au TiCl4. On chauffe la suspension au point d'ébullition et 80% du TiCl4 initialement introduit sont directement séparés par distillation. La réaction commence réelle- ment au cours du chauffage, en s'accompagnant de la précipitation d'un dépoAt noir. le distillat a une couleur jaune pale et contient moins de 1 ppm de vanadium. Ûne seconde distillation fournit du TiCl4 clair comme du cristal. le résidu peut aisément être déchargé et il ne montre aucune tendance à s'agglomérer sur la paroi du ballon. EXSMPlE 2 le mode opératoire est celui de ltexempîe 1, sauf que l'on utilise 1% en poids.de xylène par rapport au iC14 brut au lieu d'anthracène. le distillat formé est de couleur orangée. Une seconde distillation fournit un TiCl4 sous la forme pure requise qui convient pour la production de pigments de DiO2 particulièrement blancs. EXEMPLE 3 Belon le mode opératoire des exemples 1 et 2, on ajoute du furfurol -à un TiCl4 brut exempt de solides contenant 680 ppm de vanadium, en une quantité de 10 g par kg de TiC14, puis on chauffe à 136 C. la réduction du VOCl3 commence au cours du chauffage, le iC14 devenant foncé par suite de la formation d'un résidu solide foncé. On soumet le distillat jaune à une autre distillation et après cela il contient moins dc 9 ppm et est d'aspect clair comme du cristal. EXEMPLE 4 On introduit 2 kg de iC14 brut, obtenu par chlorura- - tion du rutile, dans un ballon à distiller, puis on ajoute 20 g de cyclohexanol. Après chauffage au point dlébullition, il passe directement à la distillation un distillat jaunâtre pâle conte- nant 2 ppm de vanadium. Une seconde distillation fournit un TiCl4 incolore qui convient pour la production de pigments ou dioxydes de qualité commerciale de grande pureté. EiIPiE 5 Du TiCl4 brut est introduit dans un ballon muni d'un agitateur, d'une ampoule à verser et d'un déphleguateur, puis on chauffe à 600C. On ajoute 10 g d'anthracèno par Lg de TiC14 à des températures dépassant 60 C et l'on chauffe la suspension au point d'ébullition. On introduit une quantité supplémentaire de DiC14 brut contenant du vanadium, contenant 700 ppm de vanadium, au commencement de la distillation. On ajoute la quantité correspondante d'anthracène (3 g d'anthracène/g de vanadium) au TiC14 brut. le TiC14 brut impur est ajouté à une vitesse correspondant à celle à laquelle le distillat exempt de vanadium est séparé. En dépit du spectre défavorable du temps de séjour, il est possible d'obtenir du iC14 de couleur jaune pâle, substantiellement exempt de vanadium. Une seconde distillation fournit un tétrachlorure de titane clair comme du cristal qui peut Stre directement utilisé pour la production de TiO2. La réduction rapide du VOCl3 par l'anthracène permet donc la purification continue du par par l'introduction de TiO14 brut et d'anthracène dans un récipient de réaction, le TiCl4 purifié étant séparé par distillation. On comprendra que la présente spécification et les exemples sont donnés en guise d'illustration et non de limitation et que diverses modifications et changements peuvent être apportés sans s'écarter de l'esprit et de la portée dc la présente invention. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de purification de tétrachlorure de titane impur consistant à ajouter un agent au tétrachlorure de titane et à séparer ensuite par distillation la tétrachlorure de titane purifié tout en laissant l'impureté daasle résidu de distillation, caractérisé en ce que comme agent on utilise au moins un composé cyclique choisi dans le groupe consistant en anthracène, furfurol, cyclohexanol et xylène. 2.- -Procédé selon la revendication 1, caractérisé en. ce que-11agent et ajouté à raison d'environ 0,1 à 10 en poids du tétrachlorure de titane impur. ).- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tdtrachlorure de titane impur contient du vanadium comme impureté et en ce-que l'agent est ajouté à raison d'environ 0,2 à 1,5 en poids du tétrachlorure de titane impur, à raison d'environ 0,1 à 5 fois la quantité molaire de vanadium. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent est de 1 t anthracène. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent est du furfurol. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent est du cyclohexanol. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent est du xylène.