FR 2213015 A1 19740802 FR 7245526 A 19721220 La presente invention se rapporte à des nouvelles associations comprenant un ester phosphorique de pyridyle et un ester phosphorique de dichiorovînyle. L2efficacite insecticide des esters phosphoriques dérivés de la pyridine est bien connue ; c1 est plus particulièrement le cas du diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 et de ses analogues décrits dans le brevet français n 1360901. On connalt aussi ltintértt du diméthylphosphate de dichloro 2,2 vinyle connu sous les noms de DICHLORVOS et de DDVP et dont les applications sont très nombreuses. Or la Demanderesse a trouvé que les me langes contenant ces deux sortes dtagent insecticide possédaient une action insecticide plus grande que celle normalement attendue de l'addition des actions de chacun des composants. Cette constatation permet notamment la réalisation de compositions qui, pour une efficacité égale, présentent des risques de pollution, sous forme de résidus toxiques, beaucoup moins élevés que dans le cas de la simple mise en oeuvre séparée des constituants desdites compositions. L'invention vise done des compositions insecticides comprenant A - au moins un ester phosphorique défini par la formule I dans laquelle R est un reste éthyle ou méthyle, B - le diméthylphosphate de dichloro-2,2 vinyle défini par la formule II C - facultativement, un adjuvant choisi parmi les colorants, les supports solides, les matières alimentaires, les solvants, les diluants, les propulseurs d'aérosols, les agents tensioactifs et les stabilisants. Les supports solides sont choisis par exemples parmi les poudres minérales telles que le talc, le kaolin, la silice et les silicates naturels ou artificiels, parmi les poudres végétales telles que la farine de bois, de céréale ou de coques de noix, parmi les matières absorbantes poreuses ou fibreuses telles que les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibres de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine, la pierre ponce et l'amiante ou parmi les substances macromoléculaires organiques thermoplastiques telles que les polycléfines, comme le polyéthylène, le polypropylène et les copolymères de l'éthylène et du propylène ; les polyacrylates, comme les polymères et copolymères de l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d1 ethyle ; les polymères de composés vinyliques, comme le polystyrène et le divinylbenzène polymérisé ; les halogénures de polyvinyle conne le chlorure de polyvinyle ; les acétals polyvinyliques comme le butyral polyvinylique ; les composes de polyvinylidene comme le chlorure de polyvinylidène ; les élastomères synthétiques et naturels, comme le caoutchouc obtenu à partir de lthévéa brasiliensis t le cis-1,4-polyisoprène ; le polybutadiène et le caoutchouc SBR ; les résines urée-formaldéhyde et mélamine- formaldéhyde ; les résines époxy comme les polymères dtéthers polyglycidiques de polyphènols ; les matières plastiques cellulose siques, comme llacétate de cellulose, le butyrate de cellulose et le nitrate de cellulose, les polyuréthanes et les résines polyesters. De préférence, la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère d'un composé vinylique tel que, par exemple, les halogénures de polyvinyle. Les substances macromoléculaires que Iton préfère particulièrement sont les polymères ou copolymères du chlorure de vinyle. Les matières alimentaires sont choisies, par exemple, parmi les sucres, tels que le saccharose, le glucose, le miel, le sucre interverti et la mélasse, parmi les céréales et leurs farines comme le bilé, le mais, le riz, l'avoine le seigle et l'orge et parmi les farines animales comme celles de viande ou de poisson. Les solvants sont choisis parmi les composés volatils des diverses classes chimiques compatibles avec les matières actives A et B présentes ; parmi ceuxoci, on peut citer, par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, la tétraline, la décaline, les me'thylnaphtalèncs, la csrclohexanone, l'iso- phorone, les huiles de pétrole, les essences de pétrole, l'e'thylène-glycol, le propylène-glycol, les alcoyl-glycols, les alcools légers, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétra- chlorométhane, le trichloréthylène, le trichloréthane, le perchloréthylène et les esters légers. Les diluants sont choisis parmi es composés peu volatils (tension de vapeur égale ou inférieure à 0,020 mm/Hg) des diverses classes chimiques compatibles avec les matières actives A et B présentes ; parmi ceux-ci, on peut citer, par exemple, les esters comme les maléates, sébaçates, décanoates, laurates, Sumarates, phtalates, myristates, palmitates, stéarates, phosphates et adipates d'alcoyles, les hydrocarbures louds comme les huiles de vaseline et les paraffines et les composés chlorés des polyphènyles. Les propulseurs d'aérosols convenables sont tous ceux connus de l'homme de l'art comme, par exemple, le butane, le propane, l'isobutane et les méthane et étane fluorochlorés. Les agents tensio-actifs convenables sont tous ceux connus de l'homme de l'art comme, par exemple, les alcoylphènols polyoxyéthylénés, les glycols polyoxyéthylénés, les arylsulfonates alcalins ou alcalinoterreux, les lignine-sulfonates alcalins ou alcalinoterreux, les sels d'acides gras formant des savons, les sulfates d'alcoyle, les sulfates d'alcényle, les éthers sulfonés d'acides aliphatiques, les amides d'acides gras -sulfoalcoylsubstitués, les sulfosuccinates d'alcoyle et de sodium, les produits de condensation du formaldéhyde avec les sels naphtalène-sulfoniques, les esters gras de sorbitan, les esters gras partiels des glycols et les sels d'ammoniums quaternaires. Lorsqu'on utilise un stabilisant, celui-ci est present en quantité comprise préférablement entre 0,1 et 6 % du poids de la composition. Les stabilisants sont de préférence choisis parmi les composés de la famille du styrène, du stilgène et de la benzalacétone, parmi les composés époxydés, parmi les sels métalliques d'acides gras, parmi les sels ou complexes metalliques d'acides aminés parmi les composés azoïques, parmi les composés phénoliques, parmi les dérivés aminés etgou hydroxyles de l'anthraquinone et parmi les esters pyridine-carboxyliques. Les composés époxydés interessants sont, par exemple, ceux provenant de l'époxydation des huiles végétales insaturées ou des hydrocarbures éthyléniques. Les composes métalliques d'acides gras intéressants sont, par exemple, ceux formés entre les acides laurique, myristique, palmitique ou stéarique et le sodium, le potassium, le calcium, l'aluminium ou le magnésium. Les composés azoïques intéressants sont, par exemple, les colorants dérivés de l'aniline des acides sulfaniliques, des acides anthraniliques, des naphtylamines, des arylamines, en général, et des hétéroarylamines. Les composés phénoliques intéressants sont, par exemple, le phènol, les diphènols, les cré.rls et alcoylphènols et les naphtols. Les esters pyridine-carboxyliques intéressants sont, par exemple, ceux dérivés des acides nicotinique, isonicotinique, picolinique, cinchoméronique, isocinchoméronique, lutidinique et quinolinique. Les compositions suivant l'invention peuvent revsstir toutes les formes connues comme, par exemple, les poudres mouillables, les poudres pour poudrage, les solutions émulsifiables, les solutions proprement dites, les granulés, et les appats. Elles peuvent aussi constituer des dispositifs utilisables dans les locaux pour protéger les hommes et/ou les animaux contre les insectes volants génants ou, aussi, pour protéger les animaux domestiques ou familiers contre les insectes parasites.. Une excellente application des compositions suivant l'invention consiste à les placer, sous forme de bandes autour du cou des animaux ; par exemple, on les forme en bandes pleines qu'on introduit dans un profilé creux en matière plastique insoluble dans la composition et non solvant ou très peu solvant des composants de celle-ci, ledit profilé étant formé à ses extrémités et possédant des orifices sur toute sa longueur et un système d'attache de façon à former un collier.Le profilé creux est choisi, de préférence, en polyéthylène, en polypropylène ou en polyamide ; sa forme, en coupe, ntest pas critique ; elle peut & re, par exemple, circulaire, elliptique, semicirculaire, lenticulaire, carre ou rectangulaire ; son diamètre inférieur est. calculé en fonction de la bande à recevoir et est donc sensiblement supérieur à l'épaisseur de cell-ci ; l'épaisseur de paroi du profile est comprise, de préférence, entre 0,5 et 2 mm ; de telles formes et dimensions sont facilement obtenues par extrusion. Les extrémités du profilé sont fermées, par exemple, par soudure ou par un ou des rivets.Les orifices représenten ensemble, de préférence, une surface ouverte total telle que le rapport de celle-ci, exprimée en cm, sur le poids de la bande pesticide exprimé en grammes, soit coloris entre 0,3 et 1. La forme des orifices circulaire, carré, rectangulaire, en losange, en étole, ou de toute autre forme plaisante. Le système d'attache peut consister en une boucle fixee à un bout du profilé, l'autre bout portant une bande plate et souple adaptée à la boucle, perforée ou non suivant le type de boucle et réalisée en cuir ou en matière plastique de même nature que celle du profilé.Les deux bouts du profilé peuvent aussi porter chacun un élément de boucle permettant une fermeture par réunion des deux élément*. Le système d'attache peut aussi être un ensemble de crochets répartis le long du profilé et permettant de fixer celui-ci sur le collier habituel de l'animal à protéger. Suivant un autre exemple, le collier peut être formé, par une bande creuse et plate, constituée par une composition conforme à l'invention, ladite bande étant traversée sur toute sa longueur par un système d'attache comprenant, par exemple, une corde, un ruban ou une sangle, cette dernière étant munie d'un système d'attache tel que ceux qui ont été dits précédemment. Suivant une variante de ce qui précède, la bande creuse et plate peut titre obtenue par juxtaposition de deux bandes plates non creuses, réunies par coutre, soudure ou tout autre moyen, cette variante étant caractèrisée en ce que seule une des deux bandes est constituée par une composition conforme à l'invention, l'autre bande étant en une matière inerte coiime, par exemple, une toile ou une matière polymérique souple. Un tel dispositif sera alors placé autour du cou de l'animal de façon à ce que la matière inerte soit au contact du cou, l'autre face étant située à ltextérieur de façon à éviter tout risque d'intoxication de l'animal. Par exemple, un collier obtenu par moulage de la composition, A1 suivante s'est montré efficace contre les tiques. et les puces sur le chien pendant une durée de plus de six mois au même titre que la composition A préparée de la même manière, alors que la composition A3 ne restait efficace que pendant 2, 5 mois contre les tiques et @ mois contre les puces. A2 A3 Diméthylphosphate de trichloro 3,5,6 pyridyle-2 2% 10% Dichlorvos 6 % # - 10 Pigment rouge 1% 1% 1 Sébaçate de méthyle 6 % 5 % 6 Adipate de diéthyle 1 % 1 % 1% Phtalate de dioctyle 16 % 17 % 14 % Huile d'oeillette époxydée 0,5 % 0,5 % 0,5% Anisalacétone 0,5 % 0,5 % 0,5% Chlorure de polyvinyle 67 c 67 P 67 % Les résultats des essais qui suivent illustrent et font mieux comprendre l'invention tout en montrant l'intérêt des compositions conformes à celle-ci. Essai B sur Musca domestica On a préparé les trois liquides pour aérosol B1, B2 et B3 3 suivantes qui ont été testées sur mouches domestiques en cellule de Peet-Grady B1 B2 B3 Diméthylphosphate de trichloro3,5,6 pyridyle-2 0,2 % 0,5 % Dichlorvos 0,6 % - 0,8 % Pétrole 180/210 C désodorisé 4,4 % 4,5 % 4,0 % dichlorométhane 15% 15 % 15 % butane 80 % 80 % 80 % On a noté les résultats suivants exprimés en KD % en fonction du temps après pulvérisation de 2 grammes de chaque composition :: B 1 B2 B3 5 minutes 34,4 0 21,3 10 minutes 79,3 3,1 52,2 15 minutes 100 14,3 93,4 20 minutes - 29,3 100 30 minutes - 65,8 45 minutes - 79,1 60 minutes - 87,2 Essai C sur Musca domestica On a préparé les trois compositions pour appât C1, C2 et C3 suivantes qui ont été testées sur mouches domestiques en cages de 20 pieds cubiques C1 C2 C3 Diéthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 o,4 1 % # - Dichlorvos 0,4 - 1% Saccharose 64Z % 64 % 64 d Glucose en solution aqueuse à 80 % 30 % 30% 30 % Fan ne de viande 5 % 5 % 5 % On a noté les résultats suivants exprimés en KD * en fonction du temps après placement des mouches et de 10 grammes dans les cages C1 C2 C 3 30 minutes 22,P 19,2 16,1 50 minutes 30,2 # 27,3 25,6 90 minutes 44,1 41,5 41,8 120 minutes 71,2 53,7 68,7 150 minutes 92,7 78,4 85,8 Essai D sur Platella zermanica On a préparé les trois poudres D1, D2 et D3 suivantes qui ont été répandues sur le sol de cellules de 10 pieds cubiques pour être testées sur blattes germaniques. D 1 D2 D3 Diéthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridile-2 0,3 % 1 % Dichlorvos 0,5 % - 1 % Talc 99 % 99 % 99 % On a noté les résultats suivants exprimés en KD % en fonction du temps après introduction des blattes dans les cellules traitées D1 D2 eD3 30 minutes 37 % 21 % 14 * 60 minutes 58 % 43 % 23 % 90 minutes 77 9 57 % 34 % 120 minutes 89 % 73 % 47 % 150 minutes 100 7 82 5 53 % Essai E sur Aedes aegypti (adultes) On a préparé les trois plaquettes E1, E2 et E3 suivantes (dimensions 7 x 25 x 0,6 cm) qui ont été suspendues chacune dans une pièce de 30 m3 maintenue à la température de 250C et contenant 100 moustiques E1 E2 E3 Diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 10 % 30 % Dichlorvos 20 % - 30 % Laurate de méthyle 11 % 11 % 11 % Oxyde de phènyle 3 % 3 % 3 % Anisalacétone 2 % 2 % 2 % Phtalate de diéthyle 14 % 14 % 14 % Carton de cellulose 40 % 40 % 40 % On a noté les résultats suivants exprimés en KD en fonction du temps après introduction des plaquettes dans les pièces : F1 F2 F3 10 minutes 7 0 1 15 minutes 16 0 9 20 minutes 47 0 19 25 minutes 76 1 3@ 30 minutes 87 1 61 35 minutes 94 2 76 40 minutes 97 2 86 Essai F sur Aedes aegypti (larves) On a préparé les trois solutions émulsifiabies suivantes qui ont été versées dans des baee contenant des larves de moustique à la dose d'un centimètre cube pour 100 litres d'eau F1 F2 F3 Diéthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 5 % 10 % Dichlorvos 5 % - 10 % Xylène 75 % 75 % 75 % Isophorone 10 % 10 % 10 % Octyl-4 phènol polyoxyéthyléné 2,5 % 2,5 % 2,5 % Dodécylbenzène-sulfoneate de calcium 2,5 % 2,5 % 2,5 % Au bout de 24 heures, les nombres % de larves mortes ont été notés comme suit F1 : 78 % F2 : 49 % F3 : 54 % Lssai G sur Calandra granaria On a préparé trois des poudres G1, G2 et G3 suivantes qui ont été répandues sur le fond de plaques de étri dans li elles on a placé des charançons C1 C2 C3 Diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 0,3 0,6 Dichlorvos 0,3 - 0,@ Calc @@,2@ 79,@ 79,@ kaolin 20,@ 20,@ 20,@ On a noté les résultats suivants exprimés en numeres d'insectes morts au bo@ le 3 jour C1 : 83,9 % C2 : 52,2 % C3 : 61,Q % Essai C sur Aphis fabae On a préparé les trois poudres mouillables C1, C2 et C3 suivantes qui on été appliquées à la dose de 10 grammes par litre d'eau sur des plants de capucines contaminés par les pucerons noirs : G1 G2 G3 Diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 6 % 15 % Dichlorovos 9 % - 15 % silice synthètique 5 % 5 % 5 % kaolin 74 % 50 % 70 % dodécylphènol polyoxyéthyléné 3 % 5 % 5 % lignin-sulfonate dc sodium 3 e % 5 r Les mortalités ont été notées comme suit au bout de 18 heures après le traitement: C1 : 89 % C2 : 42 % C3 : 63 % Essai II sur Xyzus persicae On a préparé les trois poudres mouillables H1, H2, H3 suivantes que ont été appliquées à la dose de 6 grammes par litre d'eau sur des plants de pois provencal contaminés de pucerons verts : H1 H2 H3 diéthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle 5 % 10 % Dichlorvos 5 % - 10 % silicate de magnésium synthétique 3 % 3 % 3 % kaolin 81 % 81 % 81 % nonylphènol polyoxyéthyléné 3 % 3 % 3 t lignine-sulfonate de calcium 2,5 % 2,5 % 2,5 % Pigment vert de phtalocyanine 0,5 9 0,5 5 0,5 % Les mortalités ont été notées comme suit au bout de 24 heures après le traitement H1 : 83 % H2 : 68 % H3 : 59 % R E V E N D I C A T I O N S 1 - Composition insecticide comprenant A - au moins un ester phosphorique défini par la formule I dans laquelle R est un reste éthyle ou méthyle, n - le diméthylphosphate de dichloro-2,2 vinyle défini par la formule II C - facultativement, un adjuvant choisi parmi les colorants, les supports solides, les matières alimentaires, les solvants, les diluants, les propulseurs d'aérosols, les agents tensioactifs et les stabilisants. 2 - Composition conforme à la revendication 1 caractèrisée en ce que l'ester phosphorique A est le diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2. 3 - Composition conforme à la revendication I caractèrisée en ce que lester phosphorique A est le diéthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2. - - Composition conforme à l'une quelconque des revendications l, 2 et 3 présentée sous la forme d'un appat contenant une matière alimentaire choisie parmi les sucres, les céréales ou leurs farines, les farines de viande et les farines de poisson. 5 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3 présentée sous la forme d'un produit pour aérosol contenant un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques saturées et les dérivés chlorés du méthane et de l'éthane et un propulseur choisi parmi le butane, le propane, l'isobutane et les dérivés chlorofluores du méthane et de l'éthane. 6 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications l 9 et 3 présentée sous la forme d'une solution contenant un solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou alipha tiques, les cétones et les dérives chlores du méthane et de l'éthane. 7 - Composition conforme à l'une quelconque des revendLea- tions 1, 2 et 3 présentée sous la forme d'une poudre contenant un support solide choisi parmi le talc, le kaolin, la silice et les silicates naturels ou artifici.cls et les poudres végétales. - Composition conforme à l'une quelconque des revendication 6 et caractèrisée en ce qu'elle contient un avent tensio-actif choisi parmi les alcoylphènols polyoxyéthylènes, les glycols polyoxyéthylènés, les arylsulfonates alcalins ou alcalinoterreux, les ligne-sulfonates alcalins ou alcalinoterreux, les sels d'acides gras formant des savons, les sulfates d'alcoyle, les sulfates d'alcènyle, les éthers sulfonés d'acides aliphatiques, les solides d'acides gras N-sulfoalcoylsubstitués, les sulfosuccinates d'alcoyle et de sodium, les produits de condensation du formaldéhyde avec les sels naphtalène-sulfoniques, les esters gras de sorbitan, les esters gras partiels des glycols et les sels d'ammoniums quaternaires. o - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3 caractèrisée en ce qu'elle contient une matière ahsorbante choisie parmi les substances macromoléculaires thermoplastîques organiques et parmi les matières poreuses ou fibreuse d'origine végétale ou minérale. 10 - Composition conforme à la revendication 19 caractèrisée en ce que la matière absorbante est un polymère vinylique plastifié. 11 - Composition conforme à l'une quelconque des revendicat ms 9 et 10 caractèrisée en ce quelle est enfermée dans un réceptacle en polyéthylène, en polypropylène oll en polyamide et présentant des trous. 12 - Composition conforme à la revendication 11 caractèrisée en ce que le réceptacle est un profilé creux 13 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 9 à 12 portant un système d'attache permettant sa fixation autour du cou d'un animal.