FR 2224556 A1 19741031 FR 7312025 A 19730403 L'invention est relative à un procédé et à des compositions pour former un revêtement protecteur sur une pièce en niobium ou en alliage de niobium, ainsi qu'aux pièces de niobium d'alliage de niobium comportant un tel revêtement, étant entendu qu'il faut comprendre sous l'expression "alliage de niobium un alliage dont le niobium est le constituant principal. Differents procédés ont déjà été proposés pour former un revêtement protecteur sur les pièces en niobium ou alliage de niobium afin de protéger le niobium de l'oxydation et de pouvoir ainsi tirer profit de ses qualités physiques et mécaniques dans la fabrication de pièces destinées à travailler à de hautes températures, telles que les aubes de turbines. Les revêtements réalisés sont à base d'oxydes ou à base de composés inter ou semi-métalliques, et, en particulier de siliciures de chrome, de fer, de çobalt ou de titane. Les revêtements, à base de siliciures de chrome et de fer ou de chrome et de cobalt, se sont révélés particulièrement intéressants. Les procédés connus pour former de tels revêtements consistent à déposer sur la surface de la pièce à protéger une bouillie contenant les constituants du revêtement en suspension dans un liant organique et à soumettre la bouillie déposée à un traitement thermique à des températures élevées. Ces procédés connus sont de mise en oeuvre relativement difficile. I1 est difficile de contrôler l'uniformité et l'épaisseur des revêtements (100 à 300 microns), de meme que leur état de surface, toutes qualités dont l'importance est grande, surtout lorsqu'il s'agit de revêtements devant convenir pour les pièces qui doivent satisfaire à des tolérances dimensionnelles serrées et présenter une surface finale lisse. C'est par exemple le cas de pieds d'aubes de turbine en niobium. D'autre part, la structure des revêtements obtenus, et par conséquent leur pouvoir protecteur, est très sensible aux conditions de mise en température au début du traitement thermique. Si ces conditions ne sont pas parfaitement contrôlées, les résultats risquent de ne pas être reproductibles d'une pièce à l'autre, et, si elles ne sont pas identiques sur toute la surface d'une même pièce, ce qui peut se produire, en particulier sur des pièces de grandes dimensions, le revêtement a toutes chances de ne pas avoir des propriétés uniformes. De plus, les températures élevées qutimplique le traitement thermique ne sont pas sans inconvénient pour les propriétés mécaniques du niobium ou de l'alliage de niobium constituant la pièce traitée. L'invention a pour but de remédier aux difficultés susvisées et notamment de permettre la formation de revêtements très efficaces et très uniformes, grâce à un procédé plus facile à contrôler et impliquant des températures moins élevées que les procédés antérieurs. Elle vise également des compositions préférées, destinées notamment à la mise en oeuvre d1un tel procédé, et conduisant à des revêtements de qualités améliorées. Le procédé selon l'invention, pour former un revêtement protecteur sur une pièce en niobium ou en alliage de niobium, se caractérise en ce que l'on provoque à la surface de la pièce une diffusion simultanée d'éléments métalliques comprenant essentiellement soit du silicium et un métal choisi parmi le fer, le chrome et le cobalt, soit, de préférence, du silicium et à la fois du chrome et du fer ou du cobalt, en assurant le transport des susdits éléments sous forme d'halogénures gazeux, à partir d'un cément solide les contenant, de préférence sous forme de siliciures binaires ou ternaires, par réaction de ce cément avec un agent activant constitué par un halogène ou un halogénure alcalin, alcalino-terreux ou de silicium à une température suffisante pour autoriser la réaction de cet agent activant avec les susdits éléments métalliques, pour engendrer les halogénures des susdits éléments métalliques. D'excellents revêtements sont obtenus en utilisant des siliciures ternaires de chrome et de fer, d'une part, et en tant qu'agents activants, des chlorures ou iodures anhydres, tels que SiCl4 ou KI, ou de l'iode, d'autre part. Les céments convenant à la mise en oeuvre de ce procédé sont également visés par l'invention. Ils sont avantageusement constitués par des siliciures binaires ou ternaires de chrome et/ou de fer ou cobalt, sous forme pulvérulente. Parmi les siliciures binaires, on préfère ceux de chrome. Toutefois, selon une caractéristique secondaire de l'invention, on leur préfère encore les alliages ternaires où le silicium est associé au chrome et, au moins, soit au fer, soit au cobalt, et notamment les monosiliciures de formule Crîx Fex Si, ou Crl X COx Si, où x S carris entre 0,2 et 0,8. Ainsi qu'on l'a déjà signalé, il est préférable d'utiliser un siliciure de chrome et de fer.Il s'agit alors de préférence, soit d'une solution solide répondant à la formule Cr1-x Fex Si ci-dessus, soit d'un alliage biphasé de formule C'lux Fex Si - (Cr1 y Fez)5 Si3, où x est compris entre 0-,2 et 0,8 et y est compris entre 0,05 et 0,3. De préférence le cément se présente sous la forme d'une poudre entourant la pièce. Dans des compositions préférées du cément selon l'invention, les siliciures sont mélangés à un diluant constitué par une poudre inerte, telle que de la zircone. La concentration massique des siliciures dans le cément est avantageusement comprise entre 40 et 60%. L'utilisation d'un tel diluant permet, après le traitement, la séparation plus facile du cément qui forme alors une masse fragile, par simple rupture au choc. L'agent activant utilisé est, selon sa nature, gazeux ou solide à basse température. Dans le premier cas, le procédé de formation du revêtement sera mis en oeuvre dans une enceinte fermée, isolée de l'extérieur et dans laquelle est introduit l'agent activant sous une pression suffisante pour permettre la réaction. Dans le second cas, c'est-à-dire lorsque l'on a recours à un agent activant solide, celui-ci est de préférence incorporé au cément, en mélange avec les constituants de celui-ci.-La réaction de cémentation est conduite à une température comprise, de préfé rence, entre environ l100 C et 12500C. Alune température plus faible, la réaction est trop lente. On aura cependant intérêt à ne pas dépasser une température d'environ 12500C dans la mesure où l'utilisation de températures supérieures pourrait nuire aux qualités mécaniques du substrat. La formation du revetement implique un processus de diffusion des métaux du cément apportés sous forme d'halogénures gazeux, dans le substrat solide. Pour obtenir des revêtements dans des conditions reproductibles et sans risques d'interruption du régime de diffusion, il faut veiller à ce que les proportions relatives des constituants du cément, d'une part, et de l'agent activant, d'autre part, soient telles que les apports des métaux originaires du cément, sous forme d'halogénures gazeux, soient toujours en excès vis-à-vis des quantités qui diffusent dans le substrat. En d'autres termes, il faut atteindre, et ce dès le début du traitement, un régime de saturation en halogénures métalliques originaires du cément, de façon à ce que l'atmosphère qui entoure le substrat ne s'appauvrisse pas en ces halogénures pendant toute la durée du traitement Les proportions relatives minima des constituants susdits seront à déterminer expérimentalement dans chaque cas. Elles dépendront des natures respectives des constituants du cément et de l'agent activant utilisé, de même que des conditions dans lesquelles le traitement est réalisé. Le régime de diffusion désiré est obtenu lorsque, à une tem- pérature donnée, la composition et l'épaisseur du revêtement ne dépendent plus que de la durée du traitement. Le choix de cette durée, qui est en rapport direct avec la température, dénend de l'épaisseur du revêtement que l'on désire obtenir. A titre indicatif on signale que des temps de 12 à 48 heures constituent des ordres de grandeurs des durées des traitements du genre en question. Dans le cas où l'agent activant utilisé est constitué par du SiC14, on pourra en général opérer sous des pressions supérieures de l'ordre de 80 à 250 Torr. Lorsque l'agent activant est constitué par un solide, tel que l'iodure de potassium, il sera en général utilisé à raison de 5 à 10 vis-à-vis de la masse des céments auxquels il se trouvera incorporé. Le procédé selon l'invention permet de former sur les pièces en niobium ou en alliage de niobium des revêtements protecteurs, qui sont très uniformes et présentent un excellent état de surface. Leur épaisseur est facilement contrôlable, une épaisseur de l'ordre de 50 à 60 microns étant le plus souvent satisfaisante. Ces revêtements sont généralement constitués de phases intermétalliques ternaires ou de préférence, quaternaires dans chacune desquelles se retrouvent les différents éléments métalliques du cément, et ceci au moins dans la majeure partie de l'épaisseur du revêtement à partir de sa surface extérieure. La surface du reve- tement peut, toutefois, comporter une couche d'oxyde formée soit lors de l'emploi de la pièce revêtue à haute température, soit au cours d'un traitement de pré-oxydation. Naturellement l'invention couvre également les pièces en niobium ou en alliage de niobium comportant de tels revêtements. La mise en oeuvre de la présente invention est illustrée Ci après par des exemples nullement limitatifs. Toutes les formules données dans ces exemples, comme d'all- leurs celles qui ont déjà été indiquées, sont des formules stoe chiométriques exprimées en atomes. Exemple I Le cément est à base d'un alliage préalablement formé de 51 liciures de chrome et de fer, dans des proportions correspondant au domaine des solutions solides de formule Cr Fex Si, où x est compris entre 0,2 et 0,8, ou dans celui des alliages biphasés des monosiliciures (Cr1 y Fey)5 Si3 où y est compris entre 0,05 et 0,3. L'alliage est préparé par un procédé de siliciuration gazeuse qui consiste à traiter un mélange stoéchométrique de poudres élémentaires en présence d'iode ou de tétrachlorure de silicium. L'alliage obtenu est homogénéisé et mélangé en poudre fine à de la poudre de zircone, en proportion massique de 40% à 60%. La pièce à traiter, en niobium ou alliage de niobium, est noyée dans le cément pulvérulent ainsi obtenu, et l'ensemble est introduit dans un tube ouvert. Ce tube est soumis à un dégazage jusqu'à une pression de 10 5 Torr. On introduit alors une quanti- té contrôlée de tétrachlorure de silicium (pression d'introduction à 25"C : 80 Torr) ou d'iode (masse rapportée au volume du tube : 0,5 à 1 mg/cm3). Après scellement du tube, celui-ci est chauffé à une température comprise entrellOO C et 12500C pendant des durées allant de 12 à 48 heures. Le tétrachlorure de silicium ou l'iode constituent l'agent activant qui assure le transport des éléments du cément, lesquels forment le revêtement par diffusion à ltétat solide dans le métal de la pièce. Exemple II La cémentation s'effectue au moyen du même cément que dans l'exemple I, mais l'agent activant est de l'iodure de potassium pulvérulent qui est mélangé au cément. La proportion massique est de 5 à 10% d'iodure par rapport au cément. Le traitement s'effectue dans des creusets autoscellents en alumine, en silice, ou en une autre céramique réfractaire alumine-silice du type connu sous la dénomination "Pythagorast'. Ces creusets sont munis d'un couvercle et ils se scellent au cours du chauffage grâce à une bague de verre fusible placée entre le creuset et son couvercle. Les creusets sont placés dans un four qui peut fonctionner à la fois sous vide et sous balayage d'argon. Leur mise en température s'effectue sous vide et l'argon est ensuite introduit sous pression atmosphérique. La formation des revêtements s'obtient dans des conditions de température et de temps identiques à celles de l'exemple I. Exemple III En utilisant le même cément que dans les exemples précédents, on effectue le traitement en creuset ouvert sous pression partielle de tétrachlorure de silicium. La pièce de niobium et le cément sont alors placés dans un creuset ouvert en alumine, silice, ou alumine-silice du type connu sous la dénomination "Pythagoras". Ce creuset est ensuite mis en place sous vide dans le tube laboratoire d'un four, puis le tube laboratoire est maintenu sous une atmosphère statique ou dynamique de tétrachlorure de silicium introduit sous une pression de 80 à 250 Torr. La formation des revêtements s'obtient dans des conditions de température et de temps identiques à celles de ltexemple I. Exemple IV Des éprouvettes en alliage W6, de composition Nb - 6 W = 2 Zr - 2 Hf - 0,2 C, préalablement polies et lavées à l'alcool absolu sous ultra-sons, sont soumises à un traitement de cémentation selon l'un ou l'autre des modes opératoires décrits dans les exemples précédents. On utilise ici, comme cément, un siliciure de formule Cr Fe Si Fe 7 Si. ou revê- 0,3 0,7 ouCr0,4 0,6 tement de 50 à 60 microns d'épaisseur est obtenu après un traitement de 24 heures à 12500C. L'examen des éprouvettes ainsi traitées montre que le reve- tement est lisse et uniforme. Il est constitué de siliciures quaternaires, riches en chrome et fer et pauvres en niobium. Les phases quaternaires, où le niobium est allié aux trois éléments silicium, chrome et fer du cément, s'observent dès la surface extérieure du revêtement. Dans ces phases, la concentration des éléments d'addition de l'alliage W6 n'excède pas quelques %. La figure 1 montre les variations de la composition du revêtement (en pourcentage atomique) en fonction de la pénétration P dans le cas d'un revêtement obtenu par cémentation par l'alliage Cru 4 Fez 6 Si. Les éprouvettes revêtues de siliciures de chrome et fer sont soumises à des essais d'oxydation selon lesquels elles subissent des cycles thermiques comprenant une montée en température de 25C à 1200"C en 3 h 50 minutes, un maintien de 10 minutes à 12000C et un refroidissement brutal. Les durées de vie des éprouvettes se situent, pour la plupart, entre 70 et 80 cycles, et certaines dépassent 100 cycles. Exemple V Dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents, on forme, à une température de 12000C, des revêtements sur des éprouvettes en niobium en utilisant un cément à base d'un siliciure de chrome et de cobalt répondant de préférence à la formule Cru Cox Si, où x est compris entre 0,2 et 0,8. Toutefois, on utilise également des céments à base d'allia- ges Coy Cr55-y Si45, Si où y est compris entre 10 et 20. La figure 2 montre les variations de composition (en atomes Co) des phases quaternaires du revêtement obtenu dans ce cas. Les exemples qui précèdent démontrent la qualité des revêtements qui peuvent être obtenus par le procédé selon l'invention. Leurs propriétés, et tout particulièrement celles des revêtements obtenus à partir de siliciures de chrome et de fer, permettent d'appliquer avantageusement le procédé au traitement d'aubes de turbine en alliage de niobium, pieds d'aube compris. Le procédé peut être complété par un traitement de préoxydation comportant un chauffage à l'air de 50 heures à 1050"C, puis de 25 heures à ilooOC. D'une façon générale le procédé selon l'invention permet d'obtenir, de manière reproductible, des revêtements d'épaisseur réglable et régulière et de structure uniforme, de sorte qu'il peut être appliqué au traitement de pièces qui doivent satisfaire à des tolérances dimensionnelles serrées et présenter une surface finale li-sse, comme les pieds d'aubes de turbines. Il permet en outre d'éviter la détérioration des qualités mécaniques du niobium ou de l'alliage de niobium des pièces traitées, lesquelles qualités lui ont souvent été conférées par des traitements préalables spéciaux dont le bénéfice ne risque pas d'être perdu au cours de la formation du revêtement. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précéde, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour former un revêtement protecteur sur une pièce en niobium ou en alliage de niobium, caractérisé en ce que l'on provoque à la surface de la pièce une diffusion simultanée d'éléments métalliques comprenant essentiellement soit du silicium et un métal choisi parmi le fer, le chrome et le cobalt, soit, de préférence, du silicium et à la fois du chrome et du fer ou du cobalt, en assurant le transport des susdits éléments sous forme d'halogénures gazeux, à partir d'un cément solide les contenant, de préférence, sous forme de siliciures binaires ou ternaires, par réaction de ce cément avec un agent activant constitué par un halogène ou un halogénure alcalin, alcalino-terreux ou de silicium à une température suffisante pour autoriser la réaction de cet agent activant avec les susdits éléments métalliques, pour engendrer les halogénures des susdits éléments métalliques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 1100 C et 12500C et pendant un temps compris entre 12 et 48 heures. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les éléments métalliques sont présents dans le cément sous forme de siliciures ternaires de formule Crîx Fe Si ou Cr x Co Si, x i-x x où x est compris entre 0,2 et 0,8. 4. Procédé selon la revendication 1 ou'2, caractérisé en ce que ies éléments métalliques sont présents dans le cément sous forme d'un alliage biphasé de formule C'lux Fex Si - i-y y Fey)5 Si3, où x est compris entre 0,2 et 0,8, et y est compris entre 0,05 et 0,3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pièce traitée est noyée dans le cément pulvérulent, qui contient, en mélange avec les siliciures, un diluant constitué par une poudre inerte, et notamment par de la zircone, en proportion de préférence comprise entre 40 et 60% en masse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent activant est constitué par du tétrachlorure de silicium sous forme gazeuse, sous une pression de préférence comprise entre 80 et 250 Torr. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent activant est constitué par de l'iodure de potassium ou de l'iode en poudre mélangé en proportion de S à 10% en masse avec le cément. 8. Cément destiné à la formation d'un revêtement protecteur sur une pièce en niobium ou en alliage de niobium, caractérisé en ce qu1iloemprend un siliciure binaire ou de préférence ternaire de chrome et/ou de fer ou cobalt, sous forme pulvérulente et en mélange avec une poudre inerte. 9. Cément selon la revendication 8, caractérisé en ce que le siliciure est un monosiliciure répondant à la formule C'lux Fex Si, ou Cr1 x COx Si, où x est compris entre 0,2 et 0,8, ou un alliage biphasé Crfl x Fex Si - (Cr, Fey)5 Si3, où x est com- pris entre 0,2 et 0,8 et y est compris entre 0,05 et 0,3. 10. Cément selon la revendication 9, caractérisé en ce que le siliciure répond à la formule Cr0,3 Fe0,7 Si, ou Cr0,4 Fe0,6 Si. 11. Cément selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la poudre inerte est de la zircone. 12. Cément selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la concentration massique du siliciure dans le cément est comprise entre 40 et 60%. 13. Pièce en niobium ou en alliage de niobium revêtue conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 14. Pièce en niobium ou en alliage de niobium comportant un revêtement protecteur à base de siliciures, caractérisé en ce que ce revêtement est constitué de phases quaternaires de siliciures de niobium, de chrome et de fer ou de cobalt, à partir de sa surface extérieure et sur la majeure partie de son épaisseur, le revêtement étant, le cas échéant, oxydé en surface.