FR 2208755 A1 19740628 FR 7236704 A 19721017 La présente invention concerne un procédé pour relier par voie métallurgique des surfaces métalliques, elle a trait notamment à un procédé pour relier des surfaces métalliques par soudage tendre, brasage et reflux de soudure. Quand des surfaces métalliques sont reliées par un alliage de soudure, une continuité métallique est établie entre l'alliage de soudure et les surfaces métalliques par la liaison métal lurgique de l'alliage de soudure aux surfaces métalliques. Normal liement, tant le métal de base que l'alliage de soudure fusible, comportent une mince pellicule de ternissure sur la surface qui gêne à la formation d'une bonne liaison métallurgique entre le métal de base et l'alliage de soudure. Les pellicules de ternissure sont formées sur le métal de base et l'alliage de soudure par attaque du milieu environnant comme l'oxygène de l'atmosphè- re. Ces pellicules de ternissure se composent typiquement d'oxy- des, de sulfites, de carbonates ou d'autres sels de métaux. Le terme flux tel qu'il est utilisé dans son sens chimique et métallurgique signifie une substance ou un mélange employé pour favoriser la fusion, notamment la fusion de métaux ou de minéraux. Dans la liaison métallurgique de surfaces métalliques avec un alliage de soudure, le flux Joue plusieurs fonctions ipl- portantes. Il agit pour déplacer la couche de gaz atmosphérique sur la surface du métal de base et de l'alliage de soudure et retire ensuite les pellicules de ternissure des métaux ayant re çu le flux. Le flux agit également pour permettre le mouillage de la surfacemétallique de base par l'alliage de soudure. Le flux peut avoir d'autres effets bénéfiques sur le processus de liaison métallurgique en fonction du type de flux et de la surface métallique utilisée. Tant des matières organiques que minérales ont été utilisées comme flux. Les flux organiques sont habituellement divisés en deux groupes, à savoir, les flux sans colophane et les flux à base de colophane. Parmi les flux sans colophane, on peut citer ceux à base d'acides comme l'acide stéarique, à base d'halogènes, comv me le chlorhydrate d'acide glutamique et d'amines comme l'éthy- lène-diamine. Les flux minéraux comprennent les flux d base d'acides comme l'acide chlorhydrique, de sels comme le chlorure de zinc et de gaz comme l'hydrogène. Divers composés d'hydrazine ont été utilisés comme flux. Les sels d'hydrazine, notamment les sels halogénés, ont été employés pendant un certain temps (voir les brevets américains No 2 612 459 et 2 612 460). Les flux à base de sel d'hydrazine qui sont connus dans la technique, comprennent le bromhydrate d'hydrazine et le borate dthydrazine (voir le brevet américain No 3 344 001). Le produit réactionnel d'hydrazine et d'urée préparé en solution aqueuse en l'absence d'autres matières réacti- ves et d'impuretés, est également indiqué comme agissant comme un flux (voir le brevet américain No 3 174 220). De l'hydrazine sous forme de gaz a été utilisée comme un combustible en combinaison avec du trifluorure d'azote dans la réunion de pièces métalliques par fusion (voir le brevet américain No 3 on 852). Le procédé de liaison par fusion est indiqué comme étant un auto-fluxage, toutefois il est mentionné que le trifluorure d'azote est l'agent de fluxage actif. L'invention crée : - Un procédé pour relier des surfaces métalliques comme par soudage, brasage tendre ou reflux de soudure où un flux d'hydra- zine gazeux est utilisé pour éliminer les pellicules de ternissure des surfaces métalliques pour permettre à ces surfaces de former une bonne liaison métallurgique d - Un procédé pour relier des surfaces métalliques comme par soudage, brasage tendre ou reflux de soudure en utilisant un flux dthydrazine gazeux Un flux destiné à être employé dans la liaison métallurgique de surfaces métalliques qui évite les problèmes propres au flux solide, pâteux et liquide. Divers autres avantages de l'invention ressortent de la des cription détaillée í-après. Suivant l'invention, on prévoit un procédé pour relier par voie métallurgique des surfaces métalliques avec un alliage de soudure comme par soudage ou brasage tendre en chauffant les surfaces métalliques et l'alliage de soudure en présence d'un flux d'hydrazine gazeux. Le métal de base et l'alliage de soudure sont chauffés d'une manière classique à une température supérieure au point de fusion de l'alliage de soudure mais en dessous du point de fusion des surfaces métalliques. Le flux d'hydrazine agit pour retirer les pellicules de ternissure des métaux ayant reçu le flux. Lors de la fusion, l'alliage de soudure mouille les surfa ces métalliques qui ont été nettoyées des ternissures par le flux d'hydrazine et solidifie et établit une continuité métal lique par l'intermédiaire du joint de soudure.Bien que l1inven- tion soit décrite en regard de la liaison de deux ou plusieurs surfaces métalliques avec un alliage de soudure, il convient de noter que la présente invention s'applique également à la liaison métallurgique d'un alliage de soudure à une seule surface mé- gallique. En plus du soudage et du brasage tendre, le procédé de l'invention est également applicable au reflux de soudure. Le reflux de soudure se rapporte en général à la refusion d'un dépit de soudure sur une surface mouillée. A titre d'exemple, lorsque deux surfaces pré-étamées reçoivent un reflux en contact l'une de l'autre, un bon Joint de soudure peut résulter si les couches de ternissure sur le dessus de la soudure fondue sont retirées. Les parties métalliques qui ont été soudées sont ternies en raison de l'attaque du milieu environnant et le Joint de soudure peut se relâcher en raison du vieillissement et du traitement. Ce dépôt d'alliage de soudure peut être refondu et reflué en présence d'un flux d'hydrazine gazeux conformément au procédé de l'in- vention. Le flux d'hydrazine agit pour retirer les couches de ternissure qui se sont formées sur le métal de base et sur le d- pot d'alliage de soudure. Le reflux du dépit d'alliage de soudure lors du refroidissement, fournit une bonne liaison métallurgique avec le métal de base, ce qui reforme le Joint de soudure originel. Cette opération de reflux non seulement reforme et renforce le Joint de soudure originel, mais également avive le métal de base. Le flux d'hydrazine utilisé dans l'invention peut entre de l'hydrazine (H2xCE2) ou n'importe lesquels des dérivés hydrocarbonés, mono-, di- ou trisubstitués d'hydrazine de formule R1R2NNHR3, dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun de l'hy drogène, un radical aliphatique comme un groupe alcoyle, un radical eyclo-aliphatique comme un cyclo-alcane ou un radical aromatique comme un groupe phényle. La classe préférée des flux d'hydrasine ,répond à la formule générale, ci-dessum, dans laquelle R#, a2 et R3 représentent chacun de l'hydrogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 5 atomes de carbone. Le flux d'hydrazine que l'on préfère est de l'hydrazine non substituée de formule (H2NNH2). L'expression soudage telle qu'elle est utilisée dans l'invention se rapporte à la liaison de surfaces métalliques au moyen d'un alliage de soudure à bas point de fusion, et comprend le soudage tendre, le brasage et le reflux de soudure. L'expression alliage de soudure telle qu'elle est utilisée dans l'invention se rapporte à un alliage à bas point de fusion qutil s'agisse d'un alliage de soudure ou d'un alliage de brasage. Les pourcentages utilisés sont exprimés en poids à moins qu'ils ne soient spécifiés comme étant en volume. La température à laquelle un flux ou certaines espèces atomiques ou moléculaires sont engendrés de l'oxyde de métal au métal libre correspondant, est appelée température d'activation. Cette température est importante comme cela est bien connu dans la technique pour chaque alliage de soudure et/ou chaque métal de base. Par conséquent, la liaison de l'alliage de soudure/surface du m- tel doit non seulement être chauffée à une température supérieure au point de fusion de l'alliage de soudure, mais doit également être chauffée à la température d'activation du flux afin que la pellicule de ternissure sur les métaux soit retirée. La température d'activation pour toute combinaison donnée d'alliage de soudure/métal de base, peut entre déterminée facilement en chauffant le Joint de soudure en présence du flux d'hydrazine gazeux Jusqu'd ce que la pellicule de ternissure soit retirée, ce qui peut etre déterminé en observant le point auquel les métaux ayant reçu le flux, s'avivent notablement, ce qui indique que les oxydes métalliques ou les autres constituants des ternissures ont été réduits en métal libre. On préfère, en général, réaliser le fluxage pour les applications du soudage à une température comprise entre 17700 et 2750 C. Cependant, des températures supérieures, par exemple de l'ordre de 427 C, peuvent être employées si on utilise des alliages de brasage à la place d'alliages de soudure. Le flux d'hydrazine ne doit pas être chauffé à une température où une décomposition totale du flux, par exemple de l'ammoniac et de l'azote, apparat avant que le flux soit amené au contact de la pièce à traiter. Pour le soudage, la gamme de température inférieure à laquelle le flux d'hydrazine peut être utilisé, est limitée seulement par la nécessité pour un fonctionnement au-dessus du point de fusion de l'alliage de soudure en supposant naturellement que le flux d'hydrazine se trouve à une température d'activation telle que les pellicules de ternisaure aont retirées. Suivant l'invention, tout alliage de soudure classique peut être relié par voie métallurgique à un métal de base. Naturellement, il y a lieu de remarquer que la gamme du point de fusion de l'alliage de soudure et la gamme de la température d'aotivation du flux d'hydrazine doivent se recouvrir à une température qui est inférieure au point de fusion du métal de base. Des exemples d'alliages de soudure courants qui peuvent entre utilisés suivant l'invention sont représentés par des agents de soudure tendre composés d'étain et de plomb et les agents de soudure à l'indium constitués d'indium et d'étain. Des métaux de base convenables qui peuvent être employés suivant l'invention comprennent tant les métaux ferreux que 'les métaux non ferreux tels que le cuivre, l'or, l'argent et le nickel. Etant donné que la pellicule de ternissure sur le métal de base est normalement un sel de métal ou un oxyde de métal, le métal doit être capable d'être réduit par le flux d'hydrazine à la température de liaison métallurgique. Le cuivre, l'or, l'argent et le nickel représentent des métaux de base classiques dont les sels et les oxydes peuvent être réduits en métal libre par le flux d'hydrazine suivant l'invention aux températures de liaison métallurgiques classiques et, par conséquent, tout métal de base ayant des propriétés similaires peut entre utilisé. Etant donné que les flux d'hydrazine utilisés dans l'invention sont très réactifs aux températures élevées, ils doivent être manipulés dans des récipients non catalytiques comme du verre ou d'autres récipients avantageusement garnis. En outre, étant donné que la vapeur d'hydrazine pure explose, par exemple( avec une étincelle à îoooa et du fait qu'environ 4,7 % en volume de mélange d'hydrazine et dlair sont inflammables, on préfère amener le flux d'hydrazine à la pièce à traiter avec un gaz de support inerte. Le gaz de support doit être inerte vis-à-vis du flux d'hydrazine et de la pièce à traiter et ne doit pas gêner leprocessus de liaison métallurgique. L'azote et l'hélium sont des exemples de gaz de support inertes qui peuvent être utilisés. Le flux d'hydrogène et le mélange de gaz de support inerte peuvent avantageusement être prépares suivant l'un des deux pro cèdes suivants dans lesquels de l'hydrazine non substituée est utilisée en tant que flux, Conformément au premier procédé, le gaz de support anhydre barbote dans de 1'hydrazine liquide pure. L'hydrazine est chauffée à une température qui fournit une tension de vapeur suffisante de l'hydrazine pour avoir la concentration désirée en hydrazine dans le gaz de support inerte. À titre d'exemple, une quantité de l'ordre de 5 % en volume d'hydrazine pour 95 % en volume du courant d'azote est produite quand l'azote barbote dans de l'hydrazine chauffée à une température de l'ordre de 380C. De la même façon, une quantité d'environ 8 ffi en volume d'hydrazine pour 92 % en volume du courant d'azote est obtenue en chauffant l'hydrazine à une température d'environ 550C. Conformément au deuxième procédé, de l'hydrazine gazeuse et de l'eau sont engendrées à partir d'une solution aqueuse d'hydrazine suivant un taux suffisant pour avoir la concentration désirée en hydrazine dans le gaz de support inerte. On préfère utiliser une solution aqueuse d'hydrazine contenant moins de 45 % d'hydrazine car de telles solutions aqueuses ne sont pas inflammables. La so- lution aqueuse d'hydrazine peut renfermer avantageusement, par exemple, de 35 à 40 % d'hydrazine.Quel que soit le procédé utili sé pour préparer le mélange flux d'hydrazine-gaz de support inerte, on préfère en général utiliser une concentration d'hydrazine de l'ordré de 1 A 10 % en volume. Sn général, il est souhaitable de pré chauffer le courant flux d' hydrazine-gaz de support inerte à approximativement la température de liaison métallurgique avant de le faire passer sur la pièce à traiter pour obtenir une opéra- tion de fluxage efficace. Cette opération de préchauffage peut être réalisée d'une façon classique dans une zone de préchauffage non catalytique une fois que le courant flux d'hydrazine-gaz de support inerte a été engendré, par exemple, au moyen de l'un des deux procédés précités. Etant donné qu'il n'est pas possible habituellement de déterminer à l'avance la nature exacte et la quantité des pellicules de ternissure, on préfère, en général, utiliser un grand excès du flux d'hydrazine pour assurer une élimination complète de toutes les pellicules de ternissure. L'invention peut être mise en oeuvre avantageusement en faisant passer le mélange flux d'hydrazine-gaz de support inerte sur la pièce à traiter Jusqu'à ce que la surface de la pièce à traiter s'avive notablement, ce qui indi que que l'élimination des pellicules de ternissure a été réalisée. Le temps de séjour exact du flux d'hydrazine gazeux sur la pièce à traiter dépend naturellement du système de soudure utilisé, mais il peut être facilement régi8 car le flux d'hydrazine est amené en continu sur la pièce à traiter par le gaz de support inerte. La soudure au flux d'hydrazine de 1'invention est particulièrement appropriée pour entre utilisée dans une ligne de soudure de circuits imprimés. La soudure de circuits imprimés peut être réalisée d'une façon classique sauf que de l'hydrazine gazeuse est employée, à titre d'exemple, comme flux à la place d'un flux classique tel que la colophane ou de l'hydrogène chaud. %tant donné que les flux d'hydrazine gazeux de l'invention montrent, en général, une température d'activation bien inférieure aux flux gazeux classiques comme l'hydrogène, ils sont particulièrement utiles dans la soudure de circuits imprimés et dans d'autres applications où la gamme de température de travail est très limitée.Du fait que le substrat de circuits imprimés sur lequel le circuit électrique est imprimé est formé typiquement en une résine époxy, la soudure du circuit imprimé est normalement réalisée à une tempéra- ture inférieure à 2750C afin d'éviter la fusion ou l'altération du substrat de résine époxy. La pièce à traiter est avantageusement chauffée à une température comprise entre 2320C et 2750C ; cependant, la température utilisée est fonction de l'application spécifique de l'ensemble du circuit imprimé. Une soudure étain plomb dans le rapport 63/37 ou 60/40 est normalement recommandée pour un ensemble moyen de circuits imprimés. Bien que l'invention ait été décrite ci-dessus en fonction de son application à la soudure, brasure tendre et au reflux de soudure, il convient de remarquer quelle peut s'appliquer à fl'ifr porte lesquels des procédés de liaison métallurgiques classiques où un flux est nécessaire pour retirer des pellicules de teraissu- re de surfaces métalliques pour permettre aux surfaces métalliques de fournir une bonne liaison métallurgique et où le flux d'hydrazine gazeux de l'invention ne gêne pas le procédé de liaison mé- tallurgique.A titre d'exemple, en plus des procédés de liaison métallurgique dans lesquels un alliage de bas point de fusion est utilisé pour relier deux ou plusieurs surfaces métalliques, la présente invention peut également être utilisée dans des procédés de liaison à diffusion à l'état solide dans lesquels la formation d'une bonne liaison métallurgique est obtenue en permettant, à deux ou plusieurs surfaces métalliques,. de diffuser l'une dans l'autre. Dans la liaison à diffusion à l'état solide, les surfaces métalliques sont chauffées et amenées en contact intime par application de pression. Les conditions opératoires pour ce type de procédé dépendent fortement de la nature des me taux et peuvent nécessiter, dans certains cas, l'application d'un vide élevé afin d'éliminer les gaz absorbés des surfaces métalliques. A condition que les surfaces métalliques soient suffisamment propres, une bonne liaison métallurgique est formée par diffusion à des températures inférieures aux points de fusion des métaux et en l'absence d'un alliage à bas point de fusion. Le flux d'hydrazine gazeux de l'invention peut avantageusement etre utilisé pour éliminer les pellicules de ternissure de surfaces métalliques dans le procédé de liaison à diffusion à l'état solide pour permettre aux surfaces métalliques de diffuser l'#ne dans l'autre et de former une bonne liaison métallurgique. La présente invention fournit un procédé pour relier des surfaces métalliques dans lequel des températures considérablement inférieures à celles utilisées avec de nombreux flux gazeux classiques, peuvent être employées. Etant donné que les produits de réaction de l'opération de fluxage de l'invention sont typiquement de l'azote et de l'eau, on obtient un procédé de fluxage dans lequel il n'y a pas de contamination et pas de produit de réaction non volatil. Quand des flux solides, pâteux et liquides classiques sont employés,des résidus restent fréquemment sur les surfaces métalliques unies et contaminent celles-ci.En outre, l'utilisation d'un flux d'hydrazine gazeux évite le pouvoir de corrosion montré par d'autres flux gazeux comme du chlorure d'hydrogène anhydre ou du trifluorure d'azote, dont le pouvoir de corrosion peut conduire à des liaisons métalliques imparfaites du point de vue métallurgique. L'invention est représentée dans les exemples non limitatifs suivants. ExE###PLE 1 On nettoie avec du trichloroéthylène et du méthanol, un circuit imprimé en cuivre sur un substrat classique de circuit imprimé qui est pré-étamé avec un agent de soudure constitué de 50 % d'étain et de 50 % de plomb, ainsi que les feuilles d'or d'une pile de circuits intégrés classiques. Les conducteurs de la pile de circuits intégrés sont placés en contact physique avec le circuit imprimé en cuivre pré-étamé et l'ensemble est introduit dans un four étanche à l'air garni de verre qui est chauffé à environ 2320C. Les conducteurs de la pile de circuits intégrés forment une bonne liaison métallurgique avec le circuit imprimé en cuivre après l'exposition à un gaz contenant de lthy- drazine pendant 5 minutes.Le ga: contenant 1'hydrazine est engendré en faisant passer un gaz de support d'azote à un débit de 150 ml/mn dans une solution aqueuse d'hydrazine (40 %). exemple 2 2 On nettoie avec du tri chloroéthylè ne et du méthanol un circuit imprimé en cuivre sur un substrat classique de circuit im- primé, un fil de cuivre et une rondelle d'argent de soudure cone titube de 63 % d'étain et de 37 % de plomb. Le fil de cuivre est soudé comme décrit à 1' exemple 1 au circuit imprimé en cuivre en présence d'un gaz contenant de l'hydrazine à 2320C en utilisant la rondelle d'argent de soudure. L'hydrazine est amenée sur la pièce à traiter de la façon indiquée à l'exemple 1. Le fil de cuivre fournit une bonne liaison métallurgique avec le circuit imprimé en cuivre. #XML# 3 On nettoie avec de l'acétone un circuit imprimé en cuivre sur un substrat classique de circuit imprimé. Le circuit imprimé en cuivre est pré-étamé avec un agent de soudure constitué de 50 % d'étain et de 50 % de plomb. Le substrat du circuit imprimé est placé dans un four étanche à l'air garni de verre et chauffé approximativement à 2750C pendant 30 minutes en présence d'un gaz contenant de l'hydrazine. L'agent de soudure du circuit imprimé en cuivre subit un reflux et est relié par voie mdtallurgique au métal de base en cuivre. L'hydrazine est amenée au four en faisant barboter de l'azote anhydre à un débit d'environ 180 ml/mn dans de 1' hydrazine liquide chauffée à une température de l'ordre de 380C pour alimenter approximativement 5 % en volume d'hydrazine pour 95 % en volume du courant d'azote. BEVENOI CQTIONS 1 - Procédé de préparation d'une surface métallique dans lequel un flux est utilisé pour éliminer les pellicules de ternissure de la surface métallique, caractérisé en ce que le flux est un flux gazeux d'hydrazine de formule R1R2NNHR3 dans laquelle h , R2 et R3 représentent chacun de l'hydrogène, un radical aliphatique, un radical cycloaliphatique ou un radical aromatique. 2 - Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer des surfaces métalliques avant la réunion de ces surfaces par des techniques de liaison métallurgique. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les surfaces métalliques sont reliées par une liaison à diffusion à 11 état solide. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le flux gazeux d'hydra#ine est en mélange avec un gaz inerte. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les surfaces métalliques sont reliées avec un alliage de soudure par soudage en présence d'un flux gazeux d'hydraine. 6 - Procédé suivant 11 une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le soudage est réalisé à une température comprise entre environ 1770O et 27500. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les surfaces métalliques sont en or, en cuivre, en nickel ou en argent. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'alliage de soudure est un agent de soudure tendre. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend la refusion d'un alliage de soudure déposé au préalable sur au moins une des surfaces métalliques pour refluer l'alliage de soudure et lier par voie métallurgique cet alliage de soudure aux surfaces métalliques en présence du flux gazeux d'hydrazine. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les surfaces métalliques sont reliées par brasago en présence du flux gazeux d'hydrazine.