FR 2213960 A1 19740809 FR 7301222 A 19730115 Cette invention se rapporte à une composition thermoplastique de polycarbonate aromatique présentant une excellente résistance à la dégradation de la coloration aux températures élevées, et en particulier à une composition peu inflammable dn polycarbonate aromatique dans laquelle entre en mélange un certain additif. On connaît bien, dans la technique, comment préparer des compositions peu inflammables de polycarbonate, à partir du bis phénol-A halogéné par substitution. En particulier, le brevet américain 3 334 154 décrit une telle composition oìì l'on utilise le tétrabromobisphénol-A pour préparer une composition de polycarbonate douée d'une excellente résistance à l'inflammation.- L'industrie a besoin de plus en plus de compositions thermoplastiques extrêmement peu inflammables exigées par les normes de sécurité. En fait, dans la plupart des applications des matières thermoplastiques, on exige que celles-ci soient peu inflammables, en particulier lorsqu'elles doivent être utilisées par le public ou dans des endroits où le public a accès. Alors qu'on utilise de plus en plus des matières thermoplastiques, en particulier des polycarbonates, on observe une nette tendance à utiliser des températures de moulage plus élevées du fait de la géométrie compliquée de l'objet à mouler et/ou du moulage d'éléments de plus faibles épaisseurs. I1 est nécessaire de mouler le polycarbonate à des températures plus élevées pour~qu'il remplisse complètement la cavité du moule et donne naissance à une forme moulée convenable aussi compliquée qu'en soit la conception-. Malheureusement, lorsqu'on utilise des compositions de polycarbonate peu inflammables, comme on l'a décrit dans les techniques précédentes, on observe une altération de la couleur due aux températures de moulage élevées. On a découvert actuellement que le fait d'incorporer à la composition de polycarbonate aromatique péu inflammable, un additif particulier, lui conférait une excellente résistance à l'alte- ration de la coloration aux températures élevées. En particulier, on peut utiliser une quantité d'additif comprise entre 0,05 et 2,0% en se basant sur le poids total de la composition de polymère. Plus particulièrement, on utilise comme additif un mélange de (o) un sel de baryum, de cadmium ou de cérium dlun acide aliphatique contenant de 2 à 16 atomes de carbone ou de carbonate de baryum ou de cadmium et (b) d'un phosphonite ou d'un phosphinite. En outre, on peut utiliser-des combinaisons des produits ci-dessus pour stabiliser aux températures élevées la composition peu inflammable de polycarbonate. On pense que l'altération de la couleur, apparaissant sous forme de bandes sur la partie moulée, est due à l'instabilité thermique de la composition peu inflammable lorsqu'elle est soumise à des-températures élevées lors du moulage. Comme on l'a établi plus haut, on a découvert un moyen-de supprimer ou de réduire cet effet de bandes ou d'instabilité thermique en incorporant à la composition peu inflammable de polycarbonate, l'additif particulier décrit plus haut.On utilise ici comme polymère peu inflammable, un poly- carbonate de diphénol et un précurseur de carbonate, le polycarbonate pouvant être soit (1) un polycarbonate de diphénol halogéné par substitution, soit (2) un copolycarbonate de diphénol non substitué et de diphénol halogéné par substitution, soit (c) des mélanges de (a) et (b) soit (d) des mélanges d'un produit appartenant aux groupes (a), (b) et (c) avec des polycarbonates de diphénol non substitué. Les halogènes de substitution peuvent être soit du brome, soit du chlore, soit ieur mélange.De préf érence, on peut utiliser un mélange de 30-998 en poids, et plus particulièrement 70-99% en poids, d'un homopolymère de diphénol non substitué comme le bis(hydroxy-4-phényl)-2,2-propane(bisphenol-A) et le complément correspondant de 70-18 en poids, et plus particulièrement 30-1,0% en poids d'un copolymère de (1) 75-25% en poids de diphénol non substitué comme le bisphénol-A avec la quantité correspondante de (2) 25-75% en poids d'un diphénol halogéné par substitution comme le tétrabromo-3,3-' ,5,5 '-dihydroxy-4 ,4'-diphényl- 2,2-propane(tétrabromobisphénol-A). De préférence, le copolymère employé ici sera le même que celui employé avec le mélange. Comme sel de baryum, cadmium, ou cérium des acides aliphatiques à 2-16 atomes de carbone, on peut utiliser l'éthyl-2-hexa noate- de cadmium, le laurate de cadmium, le stéarate de cadmium, le décanoate de cadmium, l'acétate de cadmium, l'éthyl-2-hexanoate de baryum, le stéarate de baryum, l'acétate de baryum,- l'éthyl-2- hexanoate de cérium, et l'acétate de cérium. Le sel utilisé de préférence est l'éthyl-2-hexanoate de cadmium. Dans la pratique de cette invention, on peut utiliser comme carbonate : le carbonate de baryum ou le carbonate de cadmium-en donnant la préférence au carbonate de baryum. On peut utiliser, dans la pratique de cette invention, des phosphonites correspondant à- la formule R1,- R2 et R3 sont des radicaux choisis, indépendamment les uns des autres parmi les groupes allyle, cycloalkyle, aralkyle et alkaryle de 1 à 25 atomes de carbone, substitués ou non par des atomes dthalogènes. Le radical alkyle peut être un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, secbutyle, tertiobutyle, amyle, isoamyle, tertioamyle, n-hexyle, dodécyle, nonyle, etc., le radical cycloalkyle peut être le radical cyclohexyle, méthyl-2-cyclohexyle, méthyl-4-cyclohexyle, éthyl-2-cyclohexyle, éthyl-4-cvclohexyle, isopropyl-4-cyclohexyle, etc., le radical aryle peut être le radical phényle, naphtyle, naphtyl-2, biphényle ou terphenyle, etc., le radical aralkyle peut être le radical benzyle, phényléthyle, phényl-l-propyle, etc., et le radical alkaryle peut être le radical p-tolyle, m-tolyle, 2,6-xylyle, o-tolyle, p-cumyle, m-cumyle, o-cumyle, mésityle, p-terbutylphényle ; un haloarole tel que le chloro-2-phényle, le trichoro-2,4,5-phényle,-le tribromo-2,4,6phényle, etc., tous ces radicaux pouvant comporter des atomes d'halogène de substitution.Parmi les phosphonites types intéressant la pratique de cette invention, on peut citer le di(nonyl phényl)phényl phosphonite, le diphényl phényl phosphonite, le di- (t-butylphényl) phényl phosphônite, le di- (2, 6-xylyî) phényl phosphonite et le di-isodécyl phényl phosphonite. On donne la préférence dans la présente application au di-(nonylphényl)phényl phosphonite. On peut utiliser dans la pratique de cette invention des phosphinites correspondant à la formule R17 R2. et R3 sont des radicaux choisis indépendamment les uns des autres parmi les groupes alkyle, aryle, cycloalkyle, aralkyle, et alkaryle de 1 à 25 atomes de carbone ayant ou non des halogènes de substitution. On a énuméré plus haut des exemples types de ces radicaux. Parmi les phcsphinites de ce type, citons le p-nonylphényl diphényl phosphinite, le phényl diphényl- phosphinite, l'iso-décyl diphényl phosphinite et l'éthyl diphenyl phosphinite. On donne la préférence pour la présente application au phényl diphényl phosphinite. Dans la pratique de cette invention, on utilise comme additif un mélange, comme mentionne précédemment. On peut faire varier les proportions des composants du mélange à raison de 3 parties de composé phosphoré pour une partie de composé salin ou au carbonater jusqu'à 1 partie de composé phosphoré pour 3 parties de composé salin ou au carbonate. -On utilise de préférence des melanges contXe- nant la même quantité des deux produits. On donne les exemples suivants pour illustrer plus clairement les principes et la mise en pratique de cette invention à l'intention des spécialistes. Sauf indication contraire, les proportions donnes en parties ou en pour cent sont pondérales. EXEMPLE I On prépare une composition pour moulage en mangeant (a) une partie d'un copolymère obtenu en faisant réagir 50% en poids de bis(hydroxy-4-phényl)2,2-propane, 50% en poids de bis (tétrabromo-3,3',5,5'-dihydroxy-4,4'-diphény:3-2,2-propane, en présence de phosgène dans un milieu réactionnel de chlorure de méthylène contenant du p-terbutylphénol, de la pyridine, et de l'hydroxyde de calcium avec (b) quatre parties d'un homopolymère de bisphénol-A obtenu en faisant réagir le bisphénol-A avec du phosgène dans un milieu réactionnel de chlorure de éthylène contenant de la triéthylamine, du p-terbutylphénol et de l'hydroxyde de de calcium.On extrude le melangeXpolymèresà une température. voi- sine de 2730C et on le réduit en pastilles. On moule la composition ci-dessus par injection pour en faire des échantillons de 7,5 cm x 5 cm x 0,32 cm d'épaisseur à une température de moulage de 3770C. I1 apparaît une importante dégradation de la colcration ca ractérisée par des bandes sombres sur la forme moulée. En outre, les échantillons se brisent lorsqu'on les retire du moule, ce qui montre leur fragilité. EXEMPLE II On répète l'essai de l'exemple I mais en incorporant au polymère 0,30% en poids d'un additif. L'-additif est un mélange de 4,1 parties de phényl diphényl phosphinite et 5,9 parties d-'éthyl-2- hexanoate de cadmium. On mélange les constituants de l'additif et on les chauffe pendant une heure à 1000C. On incorpore alors l'additif à la composition de polymère et on l'extrude dans les mêmes conditions que dans l'exemple-i. On moule ensuite par injection la composition pour en faire des échantillons de 7,62 x 5,08 x 0,32 cm d'épaisseur à une température de moulage de 3770Cl Les échantillons moulés ne se brisent plus en sortant du moule et on n'observe plus de dégradation de la coloration. EXEMPLE III On répète l'essai de l'exemple II, mais avec 1,0% en poids du même additif au lieu de 0,30%. On obtient les memes résultats que pour l'exemple II. EXEMPLE I-V On répète l'essai de l'exemple II mais en effectuant le moulage à 3920C. Les échantillons ne se brisent pas à Ta sortie du moule et on n'observe pas de dégradation de la coloration. EXEMPLE V On répète l'essai de l'exemple II, mais à la Place-du mélange de diphényl phosphinite et d'éthyl-2-hexanoate de cadmium, on utilise un mélange de 5,8 parties de di(nonylphényl)phényl phosphonite et 4,2 parties d'éthyl-2-hexanoate de cadmium que l'on chauffe pendant une heure à 1000C avant de l'incorporer à la composition de polymère. On moule ensuite par injection la composition pour en faire des échantillons de 7,62 x 5,08 x 0,32 cm d'épaisseur à une température de moulage de 377"C. Les échantillôns moulés ne se brisent pas à la sortie du moule et on n'observe pas de dégradation de la coloration. EXEMPLE VI On répète l'essai de l'exemple V mais en effectuant le moulage à une température de 3920C. Les échantillons-moulés ne se brisent pas à la sortie du moule et on n'observe pas de dégradation de la coloration. EXEMPLE VII On répète l'essai de l'exemple II, mais à la place de l'additif employé, on utilise un additif obtenu en chauffant pendant une heure un mélange de 4,1 parties de diphényl phényl phosphonite et de 5,9 parties d'éthyl-2-hexanoate de baryum. On moule ensuite par injection la composition en échantillons de 7,62 x 5,08 x 0,32 cm d'épaisseur à une température de moulage de 377qu. Les échantillons ne se brisent pas à la sortie du moule et on n'observe pas de dégradation de la coloration. EXEMPLE VIII On répète l'essai de l'exemple VII mais en moulant les echan- tillons à une température de 3920C. Les échantillons ne se brisent pas à la sortie du moule et on n'observe pas de dégradation de la coloration. EXEMPLE IX On répète l'essai de l'exemple IIv mais à la place d'un mélange de phenyl diphênyl phosphinite et d'éthyl-2-hexanoate de cadmium, on utilise un mélange de 5,0 parties de di-isodécyl phényl phosphonite.et de 5,0 parties d'éthyl-2-hexanoate de cérium, chauffé pendant une heure à 1000C. On moule la composition par injection en échantillons de 7,62 x 5!08 x 0,32 cm d'épaisseur à une température de moulage de 3770C. Les échantillons moulés ne se brisent pas à la sortie du moule et on n'observe pas de dégradation de la coloration. EXEMPLE X On répète l'essai de l'exemple IX mais à une température de moulage de 3920C. Les échantillons moulés ne se brisent pas à la sortie du moule et on n'observe pas de dégradation de la coloration. Comme le montrent les exemples, en ajoutant simplement les additifs décrits plus haut à une composition au polycarbonate peu inflammable, on obtient une composition dont la couleur est stable aux températures élevées. L'expérience montre de façon évidente qu'il n'apparaît pas de bandes aux températures de moulage plus élevées alors que l'utilisation de compositions renfermant uniquement des polycarbonates peu inflammables conduit à des rayures importantes pour des températures de moulage aussi basses que 3770C et même dès 3600C. L'apparition de bandes est une indication qui définit l'ins tabilité thermique des compositions peu inflammables lorsqu'elles sont soumises à des températures élevées. En incortorant simplement des quantités minimes d'additifs, on empêche la formation de raies et la dégradation de la coloration des carbonates peu inflammables soumis à des températures élevées. En outre, les exemples montrent aussi que la fragilité est réduite considérablement par le fait d'employer le mélange additif de l'invention. En général, dans la pratique de cette invention, on utilise comme diphênols halogénés par substitution ou non, des bisphénols ou composés aromatiques polynucléaires contenant comme groupe fonctionnel deux radicaux hydroxyles chacun d'eux étant lié directement à un atome de carbone d'un noyau aromatique.Citons quel- quels exemples types de diphénols que l'on peut. utiliser ici bis(hydroxy-4-phényl)méthane, bis (hydroxy-4-phény-2, 2-propane, bis(hydroxy-4-methyl-3-phenyl)-2,2-propane, bis(hydroxy-4-phenyl)- 4,4-heptanet bis(hydroxy-4-dichloro-3,5-phenyl)-2,2-propane, bis(hydroxy-4-dibromo-3,5-phenyl)-2,2-propane, etc., des diphénols éthers comme le bis (hydroxy-4-phényl) éther, -le bis(dichloro-3,5 hdroxy-4-phényl)éther, etc., les dihydroxydiphénols comme le p-,p'-dihydroxydiphenyi, le dichloro-3,3'-dihydroxy-4,4"-diphényl, etc., les sulfones dihydroxyaryles comme le bis(hydroxy-4-phényl) sulfone, le bis (diméthyl-3 ,5-hydroxy-4-phênyl) sulfone, etc., les dihydroxy benzènes, le résorcinol, l'hydroquinone, les dihydroxy benzènes halo- et alkyl- substitues comme le dihydroxy-1,4-chloro2-benzène, le dihydroxy-1,4-dichloro-2,5-benzène, le dihydroxy 1,4-méthyl-3-benzène, etc. ,et les dihydroxydiphényl sulfoxydes comme le bis(hydroxy-4-phényl) sulfoxyde, le bis(dibromo-3,5 hydroxy-4-phényl) sulfoxyde, etc.. I1 existe aussi d'autres diphénols convenables pour préparer des carbonates polymères décrits dans les brevets américains 2 999 835, 3 028 365 et 3 153 008. En général, on peut préparer les polycarbonates employés ici en faisant réagir un diphénol avec un précurseur de carbonate en présence d'un régulateur de poids moléculaire, d'un accepteur d'acide et d'un catalyseur. Parmi les précurseurs do carbonate généralement employés pour préparer des carbonates polymères, on donne la préférence au chlorure de carbonyle. Cependant, on peut aussi employer d'autres précurseurs de carbonate y compris d'autres halogénures de carbonyle, des esters de carbonate et des haloformates. Les accepteurs d'acide, les régulateurs de poids moléculaire et les catalyseurs utilises pour réparer les polycarbonates sont bien connus dans la technique et on peut utiliser chacun de ceux qui servent habituellement à la fabrication des polycarbonates. REVENDICATIONS 1.- Composition thermiquement stable au polycarbonate, caractérisée en ce qu'elle consiste en un polymère aromatique au carbonate mélangé à de faibles quantités d'un additif ledit additif étant un mélange de (a) un produit choisi dans le groupe formé par des sels de baryum, cadmium et cérium d'acides aliphatiques ayant de 2 à 6 atomes de carbone, des carbonates de baryum et de cadmium et leurs mélanges, et de (b) un produit contenant du phosphore choisi parmi les phosphonites et phosphinites et leurs mélanges (1) un polycarbonate de diphénol halogéné par substitution, (2) un copolycarbonate de diphénol non substitué et de diphénol halogéné par substitution, (c) des mélanges de (a) et (b) et--, (d) des mélanges de produits des--groupes (a), (b) et (c) avec des polycarbonates de diphénol non substitué ; les halogènes mentionnés pouvant être du brome, du chlore, ou les deux. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polycarbonate aromatique est un mélange de 30-99% en poids d'un polycarbonate de diphénol et respectivement 70-1% en poids d'un copolycarbonate de 25-75% en poids de diphénol et 7525%-en poids d'un diphénol tétrahalogéné. 3.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif est constitué d'éthyl-2-hexanoate de cadmium et un phosphonite. 4.- Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le phosphonite est le di-(nonylphényl)phényl phosphonite. 5.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif consiste en éthyl-2-hexanoate de baryum et un phosphonite. 6.- Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le phosphonite est le di-(nonylphényl)phényl phosphonite. 7.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif est constitué d'éthyl-2-hexanoate de cadmium et un phosphinite 8.- Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le phosphinite est le phényl diphényl phosphinite. 9.- Composition suivant la revendication l, caractérisée en ce que l'additif est constitué d'éthyl-2-hexanoate de baryum et de phényl diphényl phosphinite. 10.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif est constitué d'éthyl-2-hexanoate de cérium et d'un phosphonite.