FR 2229665 A1 19741213 FR 7417086 A 19740516 La présente invention concerne des compositions de masselottes améliorées et plus particulièrement des compositions de masselottes contenant des fibres de scorie naturelle ou synthétique. Lorsque lton coule des métaux à demi ou totalement désoxydés dans un moule ou dans une lingotière, il se produit une contraction volumétrique du métal dans le moule à mesure que le métal refroidit. Il faut donc prévoir un réservoir de métal liquide au-dessus du moule pour permettre l'écoulement de métal liquide supplémentaire dans le moule à mesure que le métal se contracte dans le moule; ces réservoirs sont connus sous les noms de nourrices ou de colonnes montantes et sont normalement garnis avec des matières isolantes ou exothermiques en vue de maintenir le métal dans les nourrices à l'état liquide, tandis que le métal dans le moule se solidifie. Les compositions classiques de masselottes contiennent des matières fibreuses pour améliorer la résistance à la composition et contribuer aux propriétés isolantes et/ou exothermiques de la masselotte. Les fibres classiques utilisées dans les masselottes sont des fibres organiques, telles que de la pate à papier et des fibres inorganiques naturelles, telles que des fibres d'asbeste. Le moulage de compositions de masselottes comprenant des proportions élevées de fibres organiques nécessite l'utilisation de machines spéciales pour travailler la bouillie de la composition de masselotte. Les masselottes renfermant plus d'environ 5% de pate à papier sont sujettes à l'érosion par l'acier fondu pendant la coulée. Les fibres d'asbeste doivent être manipulées avec un grand soin pour éviter que les travailleurs ne respirent des poussières en suspension dans l'air contenant de l'asbeste qui sont très nuisibles pour les poumons. Selon l'invention, on propose l'utilisation de fibres de scorie naturelle ou synthétique dans les compositions de masselottes pour réduire le prix de revient de la composition et améliorer les résultats obtenus. Ces scories comprennent les scories naturelles, telles que celles dérivées des hauts fourneaux et d'autres procédés de raffinage des métaux, et des scories synthétiques, telles que silice ou alumine. Les fibres produites par des techniques classiques à partir de ces matières sont connues sous le nom de laine de scorie ou laine de roche. Les fibres de scorie ont des points de fusion tres variables selon la composition de la scorie. Une scorie caractéristique de point de fusion moyen, qui est stable à des températures de 780 à 8506C, a une composition variant dans les limites suivantes CaO : 32 à 43% en poids SiO : 30 à 42Z en poids L A1203 : 8 à 17Z en poids MgO : 5 à 9% en poids MnO : 0,5 à 1,5X en poids Une scorie classique de point de fusion élevé qui est stable à des températures de l'ordre de 1300 C a une composition variant dans les limites suivantes AI203 : 41 à 53% en poids SiO2 : 42 à 55% en poids TiO2 : 0,5 à 4% en poids B203 : 0,3 à 0,7% en poids matières organiques : 0,8% en poids (maximum) Comme la température de coulée de l'acier est supérieure à 1500"C, on a utilisé seulement jusqu'à présent des laines de roche ou de scorie de très haut point de fusion dans les compositions de masselottes. L'invention a pour but d'améliorer le caractère réfractaire des laines de roche ou de scorie. La présente invention concerne une composition de garnissage de masselotte contenant 6 à 42Z en poids de fibres d'une scorie naturelle ou synthétique, lesdites fibres que l'on a traitées en surface pour augmenter les propriétés réfractaires des fibres. Le traitement superficiel comprend de préférence la formation d'un revêtement de sesquioxyde de chrome sur les fibres ou l'application sur les fibres d'un revêtement adhésif de fines particules réfractaires. Dans le cas de l'oxyde de chrome, on obtient le formation de l'enveloppe en mouillant les fibres céramiques avec une solution aqueuse d'anhydride chromique Cr03, c'est-à-dire avec de l'acide chromique, en retirant les fibres de la solution et en transformant le dépôt de Cr03 sur les fibres en sesquioxyde de chrome Cr203 qui est insoluble. L'opération de conversion peut s'effectuer par chauffage des fibres revêtues de Cr03 à une température de 180 à 2500C pendant une courte durée. La demanderesse a trouvé que l'augmentation du caractère réfractaire des fibres traitées dépend de l'épaisseur du dépôt d'oxyde de chrome. L'épaisseur du dép8t varie proportionnellement à la concentration de la solution d'anhydride chromique et on a trouvé préférable d'utiliser une solution ayant une concentration 0,2 M.Si l'épaisseur du dépit est trop élevée, il y a une tendance du revêtement à s'écailler, en laissant découverte une partie des fibres. Le taux de dép8t en poids des fibres non recouvertes doit entre de 8 à 17%. La préparation de la formulation complète peut alors s'effectuer de la manière normale. Dans le cas de particules réfractaires, telles que graphite, carbone amorphe et alumine, on peut effectuer la précipitation de ces constituants sur les fibres d'une manière différente en utilisant un support qui est une résine synthétique de condensation phénol-formaldéhyde ou urée-formaldéhyde agissant bien comme liant. te traitement s'effectue par mélange des fibres avec-une certaine quantité d'eau, addition d'un polyéthylèneglycol soluble dans l'eau pour améliorer l'adhérence de la résine sur les fibres, addition de la résine phénolique ou urée-formaldéhyde liquide, dispersion très vigoureuse à vitesse élevée des additifs réfractaires, graphite, carbone ou alumine, dans le but d'obtenir un revttement très homogène des particules réfractaires par la résine.On abaisse alors le pH de la bouillie ainsi préparée à une valeur de 5 à 6 par addition d'un acide, tel que l'acide acétique ou l'acide chlorhydrique ou d'alun, ce qui a pour résultat l'épaississement de la bouillie et une forte ségréga- tion de la résine et de l'eau et un amalgame de la résine autour des fibres. En même temps que la résine phénolique, on peut ajouter un amidon choisi de telle manière qu'il précipite sur les fibres en meme temps que la résine phénolique. Ces amidons sont de type cationique. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on projette sur les fibres en suspension dans un courant d'air les particules revetues de résine. La préparation de la formulation complète peut alors s'effectuer de deux manières soit par addition immédiate dans le mélange des autres constituants, soit par préséchage des fibres revêtues dans un courant d'air chaud. Ce dernier système est préféré puisqu'il conduit à un dépit plus homogène sur la surface des fibres, mais malheureusement il nécessite une installation spéciale pour le séchage cbnvenable des fibres et la conservation des fibres séparées. Les autres constituants de la composition de garnissage de masselotte comprennent de préférence (a) 5 å 85% en poids d'une charge réfractaire de type acide ou basique, (b) O à 12% en poids d'un additif organique, tel que poussier de coke ou sciure de bois, (c) 1,5 à 6,0% en poids de fibres polymères cellulosiques ou synthétiques, telles que les fibres de rayonne, d'acétate de cellulose, de polyester, de Nylon, de résines acryliques ou de polypropylène, (d) un liant du type phénolique, avec addition possible d'un amidon, la teneur totale en liant étant de 4 à 15% en poids des autres ingrédients de la composition. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare un revêtement de 22 mm d'épaisseur consistant en 4 carreaux et 4 pièces de verrouillage par un procédé à la bouillie, c'est-à-dire en utilisant la formulation suivante délayée dans 600% en poids d'eau et,après coulage de cette bouillie dans un moule perforé, application 2 d'une pression d'air de 1 à 1,4 kg/cm pendant 8 s. Le résidu contenant 48Z d'eau est cuit à 190"C pendant 1 h 50 mn. La formulation a la composition suivante Sable siliceux, indice de finesse AFS 150 = 77%en poids Sciure de bois passant au tamis de 0,149 mm d'ouverture de maille - 9% Fibres céramiques de point de fusion moyen enduites d'oxyde de -chrome par le procédé décrit ci-dessus = 11% Fibres de rayonne, longueur des fibres 15 à 25 mm = 3% Résine phénolique (type Novolaque) sous forme de poudre = 8% Amidon = 3% Après cuisson, les essais de laboratoire donnent les résultats suivants Densité = 0,58 Résistance à la flexion = 17 kg/cm2 Perméabilité AFS = 34 On applique le revêtement comme masselotte pour un lingot de 2,8 t et on coule de l'acier à 0,65% de carbone. I1 suffit d'enlever 5% de matière pour éliminer les ségrégations et retassures. EXEMPLE 2 On applique la formulation suivante dans des conditions semblables à celles décrites à l'exemple 1 et on obtient des résultats satisfaisants. Sable siliceux, indice de finesse AFS 140 = 76% en poids Sciure de bois passant au tamis de 0,149 mm d'ouverture de maille = 5,5Z Fibres de rayonne, longueur des fibres 10 à 20 mm = 1,5% Fibres céramiques de point de fusion moyen enduités de poussier de coke - 20Z en poids des fibres. La précipitation du coke sur les fibres s'effectue dans un stade préliminaire du mélange et on ajoute ensuite les autres ingrédients Résine phénolique (type Novolaque) en poudre = 6% Amidon = 2,5% Les essais de laboratoire après cuisson donnent les résultats suivants Densité = 0,68 2 Résistance à la flexion = 19 kg/cm Perméabilité AFS = 27 Il suffit d'enlever 5% de matière pour éliminer les ségrégations et retassures lorsque l'on coule dans un garnissage de cette composition des lingots de 2,8 t d'un acier à 0,65% de carbone. REVENDICATIONS 1. Compositions de garnissage pour masselottez caractérisées en ce qu 'elles contiennent 6 à 42% en poids de fibres d'une scorie naturelle ou synthétique, lesdites fibres ayant subi un traitement superficiel pour augmenter les propriétés réfractaires des fibres. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le traitement superficiel des fibres consiste à appliquer sur les fibres une solution d'anhydride chromique et à chauffer les fibres pour transformer l'anhydride chromique en sesquioxyde de chrome insoluble. 3. Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que la solution a une concentration d'anhydride chromique d'environ 0,2 M 4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le traitement superficiel des fibres consiste à enduire de fines particules d'une matière réfractaire avec un adhésif résistant à la chaleur et à appliquer sur la surface des fibres les particules réfractaires enduites d'adhésif. 5. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que les fines particules de matière réfractaire sont choisies parmi le graphite, le carbone amorphe et l'alumine. 6. Compositions selon la revendication 4 ou 5, caractérisées en ce que les particules réfractaires ensuites d'adhésif sont appliquées sur les fibres par précipitation sous forme d'une bouillie. 7. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que l'adhésif est choisi parmi les résines phénoliques et les résines urée-formaîdéhyde. 8. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre 50 à 85% en poids d'une charge réfractaire du type acide ou basique, 0 à 12% en poids d'un additif organique, 1,5 à 6% en poids de fibres cellulosiques ou de polymères synthétiques et 4 à 15% d'un liant phénolique.