FR 2235202 A1 19750124 FR 7323741 A 19730628 On connart déåà des bains de nickelage sans courant qui contiennent essentiellement un sel de nickel, par exemple du chlorure ou du sulfate de nickel, un réducteur, comme par exemple de l'hypophosphite de sodium et un agent com plexant. Etant donné qu au cours du processus de nickelage, le nickel et le réducteur sont consommés de façon constante, on ajoute aux bains dans la pratique, pour le maintien d'un fonctionnement prolongé, du nickel sous forme d'un sel de nickel ainsi qu'un réducteur. Cependant, on ne peut pas éviter que certains constituants du bain, notamment les produits d'oxydation du réducteur ainsi que la partie anionique du sel de nickel se concentrent dans l'électrolyte. Cela entraîne une augmentation constante de ia densité du bain. étant donné en outre que le pH des bains de nickelage sans courant diminue constamment en cours de fonctionnement, il faut également ajouter à l'électrolyte un alcali sous forme d'ammoniaque ou d'une solution de soude. Si l'addition du sel de nickel, du réducteur et de l'alcali a lieu à la temperature de travail de l'électrolyte (normalement environ 1000C), il se produit au moins par tiellesett une réduction locale spontanée avec formation de germes de nickel qui gêne de manière sensible le fonctionnement ultérieur du bain ou le rend impossible. En outre, il se produit par suite de l'addition d'un alcali -gour la correction du pH un trouble blanchâtre en raison de la précipitation d'hydroxyde de nickel, qui est introduit dans le revêtement du nickel et influence ainsi défavorablement les propriétés de ce dernier. L'aspect est altéré et la résistance à la corrosion diminue. La surface présente une rugosité souvent gênante. Pour éviter les inconvénients décrits cidessus, des procédés connus de nickelage sans courant, par exemple le procédé de Kanigen décrit dans le brevet américain n 2.658.839, utilisent un système eS circuit fermé. L'électrolyte est d'abord refroidi et après addition de la #zkutioz d'ap oints est à nouveau chauffé dans un récipient auxiliaire prévu à cet effet et introduit dans le bain de travail. Les dispositifs nécessaires à la mise en oeuvre de ce procédé sont compliqués et cofteux. Malgré la dépense qui en résulte, les bains exploités dans la pratique selon des procédés déjà connus doi vent , en raison de la concentration susmentionnée de certains constituants du bain, titre mis au rebut totalement à des intervalles de temps déterminés. Pour éviter l'inconvénient d'une modification constante de la composition du bain, conformément au procédé décrit dans le brevet allemand publié sous le nO 1 621 344, on ajoute au bain de manière continue ou à intervalles de temps réguliers une solution de sel de nickel, de sel complexe et d'ammoniaque et séparément une solution d'hypophosphite de sodium, on retire du bain périodiquement une fraction volumique déterminée d'électrolyte qu'on remplace par de l'eau, de manière que la densité du bain soit toujours inférieure à 120Bé De cette manière, la composition du bain est en moyenne constante. Par suite, on obtient des dép8ts de nickel ayant des propriétés d'une uniformité considérablement améliorée.Grâce à l'addition simultanée de sel de nickel et d'agents complexants (citrate de sodium) contenus dans la solution d'appoint, la tendance du bain à la décomposition est en outre diminuée. Les solutions d'appoint peuvent autre ajoutées à la température de travail (environ 1000C). Cependant, la stabilité de ce bain n'est pas encore totalement satisfaisante. Pour des densités supérieures à 120 Bé à 200C, il se produit des troubles par dép8t de précipités blanchâtres de composés du nickel qui conduisent à une altération des propriétés des dé psts dû nickel De plus, par suite d'une décomposition locale dans les sones surcbauffées du bain, par exemple sur les dispositifs de chauffage du bain ou-sur les parois chauffées, des dépôts de nickel se forment rapidement, ce qui rend nécessaireun nettoyage fréquent des récipients contenant le bain et des dispositifs de chauffage. 'a demanderesse a découvert que les inconvénients décrits peuvent être évités lorsque le bain de nickelage sans courant de corps solides en métal, de préférence en métaux lourds non-ferreux et leurs alliages, en métaux du groupe du fer ainsi qu'en aluminium et ses alliages, en matière plastique et en céramique, pendant le fonctionnement, contient une solution ammoniacale stable de sel complexe de nickel compre nant un sel de nickel, du citrate de sodium, du chlorure d'am- monium et de l'ammoniaque ainsi que de l'hypophosphite de sodium, ayant une concentration totale de sels correspondant à une densité de bain de 12 - 300 Bé à 200C et un pH de 6 - 8. Un bain conforme à l'invention a, dès sa préparation une concentration totale de sels assez élevée, égale à environ trois fois celle d'un bain conforme au brevet publié sous le nO 1 621 344. Un bain conforme à l'invention ayant une concentration totale de sels élevée permet d'atteindre en un temps minimal des vitesses de dépôt maximales. En outre, de tels bains se sont avérés particulièrement stables. L'invention concerne également un procédé de nickelage sans courant des corps solides susmentionnés0 Conformément à l'invention, on ajoute à une solution. ammoniacale stable de sel complexe de nickel, préparée à partir d'un sel de nickel, de citrate de sodium , de chlorure d'ammonium, d'ammoniaque et d'hypophosphite de sodium, ayant déåå au départ une concentration totale de sels élevée, de densité 10 - 120 Bé à 200C, à une température de bain de 60 - 1000C, de préférence de 98 - 100 C, à des intervalles de courte durée, alternativement, une certaine quantité d'une solution ammoniacale stable concentrée de sel complexe de nickel comprenant un sel de nickel, du citrate de sodium, du chlorure d'ammonium et de l'ammoniaque et d'une solution concentrée d'hypophosphite de sodium et on prélève simultanément dans le bain une certaine quantité de solution d'électrolyte qu'on remplace par de l'eau, ces quantités étant telles que la densité du bain soit de 12 - 300 Bé. Conformément à l'invention, on opère à pH 6 -.7-pour le nickelage de métaux et d'alliages et à pH 7.- 8 dans de nombreux cas, notamment pour le nickelage de l'aluminium et de certaines matières plastiques. Un avantage particulier du procédé conforme à l'invention est l'utilisation d'une solution stable de sel complexe de nickel contenant du chlorure d'ammonium comme sp- lution d'appoint donnant au pH du bain une valeur comprise entre 6 et 7, (de préférence entre 6,2 et 6,6) , sans qu'une correction du pH soit normalement nécessaire au cours de l'opération Un autre avantage est la stabilité remarquable de l'électrolyte conforme à-l'invention. Cette stabilité permet l'addition des solutions d'appoint à la tempéfature de travail et empoche durant des périodes de fonctionnement prolongées la formation de dépits de nickel sur les parois du récipient et les dispositifs de chauffage. Dans le- procédé conforme à l'invention la quantité de nickel ajoutée dans un temps déterminé est pratiquement totalement consommée précisément dans ce temps. Si la quantité de solutions ajoutées est augmentée, la vitesse de dépit augmente également. Le fait que la vitesse de dépit dans une zone déterminée soit une fonction de la quantité de nickel ajoutée par unité temps et soit approximativement proportionnelle à cette dernière constitue un avantage supplémentaire important de la présente invention. La vitesse de dép8t du bain conforme à l'invention est - selon la quantité des solutions ajoutées - normalement de 5 - 10 Am , au maximum de 15 Sm/heu- re. La température du bain doit être aussi élevée que possible et est normalement de 98 - 1000C.Dans le cas-du nickelage de l'aluminium et de nombreuses matières plastiques, on opère à et température plus basse (60 - 80 C) /a un pH plus élevé (7 - 8), mais par ailleurs dans les mimes conditions. Un autre avantage du procédé conforme à l'invention est constitué par le fait suivant : dans le cas des bains de nickelage sans courant, la vitesse de dépôt avec un nouveau mélange est d'abord assez faible immédiatement au début du nickelage et augmente ensuite plus ou moins rapidement. Lorsqu'on utilise des bains ayant une concentration de départ assez élevée, cette augmentation est très rapide.Si on ajoute fréquemment les solutions d'appoint, on atteint donc en peu de temps (environ 1/2 heure) la vitesse maximale de dépôt pouvant être obtenue. Le pE relativement élevé a également pour effet une augmentation de la vitesse de dépit. Dans le procédé conforme à l'invention de nickelage sans courant ,-on obtient des dép8ts de nickel ayant des propriétés totalement uniformes, brillants lisses, adhé rentés et résistant à la corrosion. le bain permet l'exploitation en continu de volume-s assez élevés, possède une durée de vie illimitée et une stabilité remarquable et convient au nickelage sans courant de pièces de forme-quelconque en métaux, comme par exemple le fer, le cuivre, le laiton, l'aluminium ainsi qu'en matière plastique et en céramique. On peut nickeler parfaitement notamment des pièces, meme de grandie surface et des pièces profilées. Le bain et le procédé conformes à linven- tion conviennent en outre au nickelage sans courant de petites pièces dans un tambour. L'invention sera mieux illustrée par les exemples suivant8 : Exemple 1 On nickèle sans courant des articles en métal (sauf l'aluminium) ou en céramique, après un prétraitement usuel en galvanoplastie, dans un bain de nickel ayant la composition suivante Sulfate de nickel (NiSO4 e 7 H20) 35 g/l Citrate trisodique (C6H5Na3O7. 5,5 H20) 100 g/l Chlorure d'ammonium (NE4C1) 50 g/l Hypophosphite de sodium (NaH2P02. H20) 10 g/l pH 6,2 - 6,6 Température 98, 100 C Vitesse de dépôt 5 - 10 Am/heure Surface traitée par 1 l de bain : peut atteindre 4 dm2 Toutes les 15 minutes, on ajoute au bain, par am2 de surface de matière accrochée, 4 cm3 d'une solution ammoniacale de sel complexe de nickel contenant du chlorure d'ammonium (solution d'appoint A) et 2 cm3 de solution réductrice (solution d'appoint B). Les solutions d'appoint ont la composition suivante Solution d'appoint A : Solution de sel complexe de nickel Sulfate de nickel 190 g/l (correspon dent A 40 g/l Wi) Citrate trisodique 5,5 H20 75 g/l Chlorure d'ammonium 38 g/l Ammoniaque concentrée à 25 % 250 cm /l Solution d'appoint B : Solution réductrice Hypophosphite de sodium 396 g/l Dans les mélanges indiqués pour le bain et la solution de sel complexe de nickel, on peut employer à la place du sulfate de nickel également une quantité équivalente en ce qui concerne la teneur en nickel de chlorure de nickel (NiCl2 . 6.H2O). Exemple 2 Des articles en aluminium sont nickelés, après un procédé de prétraitement usuel en galvanoplastie, dans un bain de nickel ayant la composition suivante Sulfate de nickel (NiSO4 . 7 H2O) 35 g/l Citrate trisodique (C6H5Na3O7. 5,5 H20) 100 g/l Chlorure d'ammonium (NH4Cl) 50 g/l Hypophosphite de sodium (NaH2PO2 . H2O) 10 g/l pH t 7 - 8 Température : 70 - 8O0C Vitesse de dépôt 5 - 10 Am/heure Surface traitée par 1 1 de bain : peut atteindre 4 dm2 t-concentrations et les quantités ajoutées des solutions d'appoint sont identiques à celles de l'exemple 1. A la place du sulfate de nickel, on peut aussi utiliser une quantité équivalente de chlorure. da nickel. Exemple 3 Des articles en matière plastique, par exemple en copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) sont nickelés sans courant, après un procédé de prétraitement usuel en galvanoplastie, dans un bain de nickel ayant la composition suivante Sulfate de nickel (NiSO4 . 7 H2O) 35 g/l Citrate trisodique (C6H5Na3O7 . 5,5 H2O) 100 g/l Chlorure d'ammonium (NH4Cl) 50 g/l Hypophosphite de sodium (NaH2PO2 - H2O) 20 g/l pH - 7,5 - 8 Température : 60 - 6500 Vitesse de dépit : 5 Am/heure Surface traitée par 1 1 de bain : peut atteindre 4 dm2. Les concentrations et les quantités ajoutées des solutions d'appoint sont identiques â celles de l'exemple 1. A la place du sulfate de nickel, on peut aussi utiliser une quantité équivalente de chlorure de nickel. REVENDICÂTIONS 1. Bain pour le nickelage sans courant de corps solides en métal, de préférence en métaux lourds nonferreux et leurs alliages, en métaux du groupe du fer, en aluminium et ses alliages, en matière plaatique et en cromiqueX à base d'une solution ammoniacale de sel complexe de nickel et d'hypophosphite de sodium, bain caractérisé par le fait qu'il contient, pendant le fonctionnement, une solution stable ammoniacale de sel complexe de nickel comprenant un sel de nickel, du citrate de sodium, du chlorure d'ammonium et de l'ammoniaque ainsi que de llhypophosphite de sodium, ayant une concentration totale de sels correspondant à une densité de bain de 12 - 30 Bé à 200C et un pH de 6 - 8. 2. Procédé de nickelage sans courant de surfaces métalliques, de préférence en métaux lourds non-ferreux et leurs alliages, en métaux de groupe du fer, en aluminium et ses alliages et de surfaces en matière plastique et an mique, utilisant un bain selon la revendication 1, procédé caractérisé par le fait qu'on ajoute à une solution stable ammoniacale de sel complexe de nickel préparée à partir d'un sel de nickel, de-citrate de sodium, de chlorure d'ammonium, d'ammonia- que et d' hypophosphite de sodium, ayant déjà au départ une concentration totale de sels élevée, de densité 10-120 Bé à 200C, à une température de bain de 60 - 1000C, de préférence de 98 1000C, & des intervalles de courte-duree, alternativement des quantités déterminées dlune solution stable ammoniacale concentrée de sel complexe de nickel comprenant nn sel de nickel, du citrate de sodium, du chlorure d' ammonium et de l'asmoniaque et d'une solution concentrée dthypophosphite de sodium et qu'on prélève en mtme temps dans le bain une certaine quantité de solution d'électrolyte qu'on remplace par de l'eau, ces quantités étant telles que la densité du bain soit comprise entre 12 et 30 Bé. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on réalise le nickelage à 60 - 80 C et à un pH de 7 - 8. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on réalise le nickelage à 98 - 1000C et un pli de 6,2 - 6,6. 5. Utilisation d'un bain selon; la révendication I pour le nickelage sous courant selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, de pièces d'électrotechnique en métal, matière plastique ou céramique.