FR 2230700 A1 19741220 FR 7418280 A 19740527 La présente invention concerne un procédé de formation de revêtements ou d'enduits à base de systèmes à deux composants constitués de composés 1,2=époxydes, dtamides cycliques particuliers et des additifs habituels. Les systèmes à deux composants suivant l'invention sont des systèmes réactionnels durcissant à chaud et constitués d'un composant résineux contenant une résine réticulable dissoute dans des solvants appropriés, ainsi que des additifs tels que des pigments, des colorants, des charges et autres, ainsi que d'un composant durcisseur contenant un agent de réticulation dissous dans des solvants appropries. I1 est connu d'employer, comme durcisseurs pour les vernis réactionnels de résines époxydes durcissant à chaud, par exemple, des amines aliphatiques, des amines aromatiques, des polyaminoamides ou des anhydrides d'acides carboxyliques. L'utilisation de ces durcisseurs habituels suivant l'ôtant de la technique donne des pellicules de vernis ou des enduits qui laissent par ailleurs à désirer concernant l'adhé- rence, ltélasticité et la résistance aux produits chimiques, ainsi qu'en ce qui concerne l'aptitude à la sollicitation thermique et la stabilité au vieillissement.De même, ces systèmes réactionnels nécessitent des températures de durcissement relativement élevées, ainsi que de longues périodes de durcissement et, en particulier avec les tons de coloration clairs, on voit se manifester des phénomènes de jaunissement. La présente invention a pour objet de trouver, pour les systèmes réactionnels de résines époxydes précités, des agents de réticulation appropriés dont l'utilisation comme composants durcisseurs ne donne pas lieu aux inconvénients précités. -A présent, de façon étonnante, on a trouvé que l'on pourrait obtenir des systèmes réactionnels de résines époxydes ne présentant pas les inconvénients décrits en utilisant, comme composants de durcissement, des amidines cycliques particulières. En conséquence, l'invention a pour objet un procédé de formation de revêtements ou d'enduits à base de systèmes à deux composants dissous dans des solvants organiques et durcissables à chaud à des températures comprises entre 100 et 2000C, ces systèmes étant constitués de composes 1,2-ôpoxydes dont la molécule comporte au moins un groupe 1,2-époxyde, ainsi que d'amidines cycliques et des additifs habituels pour les vernis, ce procédé étant caractérisé en ce que, comme amidines cycliques, on utilise des dérivés d'imidazoline ou de tétrahydropyrimidine de formule générale :: dans laquelle n représente 2 ou 3, m représente 1 ou 2, R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, reprô sentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe hétérocyclique, un groupe éther, un groupe thioéther, un atome d'halogèpe, -N(R)2, un groupe nitro, un groupe céto, un groupe ester ou un groupe carbonamido, tandis que R représente un groupe alkyle, un groupe alkylène, un groupe hétérocyclique, cycloalkyle, aralkyle ou aryle éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe alkyle, un groupe alcoxy ou un groupe amino et, lorsque m représente 1, R repré- sente également un atome d'hydrogène, plusieurs radicaux pouvant, en outre, être éventuellement reliés également par des hétéro- atomes tels que 0, N ou S. Les dérivés précités d'imidazoline ou de tétrahydropyrimidine sont utilisés en quantités se situant, en particulier7 entre 10 et 90 96 en poids, de préférence, entre 40 et 70 % en poids, calculés sur le système résine/durcisseur. De même, il peut notamment être avantageux d'employer de plus petites ou de plus grandes quantités d'additifs. Parmi les amidines appropriées suivant l'invention et répondant à la formule générale décrite ci-dessus, il y a, par exemple : la 2-phényl-imidazoline, la 2-phényl-4méthyl-imidazoline, la 2-(m-tolyl)-4-méthyl-imidazoline, la 2-(m-pyridyl)-imidazoline, la 1,4-tétramethylène-bis-(4-méthyl- imidazoline-2), la 2-méthyl-imidazoline, la 2,4-diméthylimi- dazoline, la 2-ôthylimidazoline, la 2-éthyl-4-methylimidazoline la 2-benzyl-imidazoline, la 2-(o-tolyl)-imidazoline, la 2- (ptolyl ) -imidazoline, la tétraméthylène-bis-imidazoline, la 1,1,3--triméthyl-194-tétraméthylène-bis-imidazoline, la 13 3,3-triméthyl-1,4-tétraméthylène-bis-imidazoline, la 1,1,3Striméthyl-1,4-tétramethylène-bis-4 méthylimidazoline, la 1,3y3-triméthyl-1X4-tétraméthylène-bis-4-méthylimidazoline, la 1, 2-phônylène-bis-imidazoline, la 1,3-phénylène-bis-4-méthylimidazoline, la 2-éthyl-1,4,5,6-tétrahydropyrimidine, la 2-benzyl- 1,4,5,6-tétrahydropyrimidine et autres. Suivant ltinvention, on peut également employer des mélanges des dérivés d'imidazoline ou de tétrahydropyrimidine. Les dérivés d'imidazoline ou de tétrahydropyrimidine pouvant être utilisés suivant l'invention peuvent être préparés suivant des procédés connus à partir de diamines géminées éventuellement substituées et de mononitriles ou de dinitriles aliphatiques ou aromatiques en présence de soufre élémentaire ou de chlorure de sulfuryle comme catalyseur. Parmi le grand nombre de composés epoxydes que l'on peut faire réagir avec les composes suivant l'invention, on mentionnera : les époxydes d'hydrocarbures à une ou plusieurs insaturations tels que ltéthylène, le propylène, le butylène, le butadiène, le cyclohexène, le vinylcyclohexène, le dicyclopentadiène, le cyclododécatriène, les polybutadiènes et le styrène, les époxydes halogénés tels que ltépichlorhydrine, les ôpoxyôthers des alcools simples tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool butylique et l'alcool 2-éthylhexylique, les époxyéthers d'alcools polyvalents tels que ltéthylène- glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol, les polyglycols, la glycérine et la pentaérythrite, les époxyéthers de phénols monovalents et polyvalents tels que le phénol, le crésol, la résorcine, l'hydroquinone, le 4,4'-dihydroxydiphényle, le 4,4' dihydroxydiphénylméthane, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane, la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, les produits de condensation de phénol-formaldéhyde, les époxydes azotés tels que la N,N-diglycidylaniline et le N, N' -dimôthyldîglycidyl-4,4 ' - diaminodiphénylméthane. De préférence, on emploie ceux dont la molécule comporte plus d'un groupe époxyde. Tout comme les composés époxydes purs, suivant le procédé de l'invention, on peut tout aussi bien faire réagir également leurs mélanges, par exemple, les mélanges de monoépoxydes et de polyépoxydes. On dissout les résines époxydes de façon connue dans des solvants et on y ajoute les additifs habituels tels que des pigments, des colorants, des charges et autres, formant ainsi ce que l'on appelle le composant résineux ou de base. Parmi les solvants appropriés à cet effet, il y a, par exemple, les cétones, les hydrocarbures aromatiques, les alcools. les glycols et analogues. On dissout également de façon connue les amidines utilisées suivant l'invention dans des solvants appropriés, formant ainsi ce que l'on appelle le composant durcisseur. Parmi les solvants appropriés à cet effet, il y a, par exemple, les alcools aliphatiques, les cétones, les hydrocarbures aromatiques, les esters et analogues. Les deux composants peuvent être préparés directement à froid. Après avoir réuni les deux composants, la durée de conservation en pot des systèmes réactionnels ainsi obtenus à la température ambiante est d'au moins une semaine. Après l'application, on durcit les revetements ou enduits pendant 20 à 120 minutes à une température de ioe à 200 C, de préférence, pendant une période de 30 minutes à 1500C. Les systèmes réactionnels préparés en adoptant le procédé décrit ci-dessus donnent des enduits, des revétements et des vernis ayant des propriétés intéressantes, par exemple, un haut brillant et une résistance remarquable aux produits chimiques, ainsi qu'unie aptitude à la sollicitation thermique et une stabilité au vieillissement. I1 convient de souligner la grande résistance à des sollicitations telles que des chocs, une flexion et une fissuration. En outre, on a observé un progrès technique essentiel lors de l'utilisation des amidines suivant l'invention comme durcisseurs dans les systèmes réactionnels de résines époxydes, à savoir que les températures et durées de durcissement requises sont respectivement beaucoup plus basses et plus courtes qu'avec les systèmes de résines époxydes formulés avec des durcisseurs habituels. De ce fait, on évite les phénomènes de jaunissement survenant sur les pellicules de vernis, car la limite entre la température de durcissement et la température de jaunissement est plus grande que celle obtenue en utilisant les durcisseurs connus jusqu'à présent. En outre, on peut formuler les substances suivant l'invention en combinaison avec des plastisols vinyliques sous forme de suspensions ou de dispersions avec les résines époxydes, pour former des enduits intéressants. L'application des systèmes réactionnels suivant l'invention sur les corps à enduire a lieu par des procédés connus, par exemple, par enduction, par pulvérisation, par immersion, etc. Le procédé suivant l'invention sera illustré par les exemples suivants. Description générale de la méthode adoptée On dissout les composés 1S2- époxydes utilisés (appelés "résines époxydes" dans la pratique) dans des solvants appropriés et on les mélange intimement, dans les rapports pondéraux indiqués, avec les amidines suivant l'invention également dissoutes dans les solvants appropriés. Au moyen d'une haltère, on applique ces systèmes réactionnels sur une tôle d'acier, puis on les durcit aux températures et pendant les durées indiquées. Pour caractériser les revêtements obtenus, on détermine les données caractéristiques de ces vernis clairs non pigmentés. Exemple 1 On combine de la 2-phényl-imidazoline avec une résine époxyde conformément à la formulation suivante composant résineux : résine époxyde, csest-à-dire un éther diglycidylique du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl) propane ayant un indice époxyde de 0,51-0,58 : 22,4 % en poids toluène : 30,0 S en poids composant durcis seur : 2-phényl-imidazoline : 17,6 % " isopropanol ç 30,0 c, 100,0 % On applique cette formulation sur des éprouvettes et on la soumet à des essais pour obtenir les résultats suivants Epaisseur de pellicule humide Zm | loo Durée de durcissement minutes 30 Température de durcissement Oc t 150 Epaisseur de la pellicule sèche Fm 20 Coupe en treillis norme DIN 53 151 valeur caracté ristique 0 Dureté de Buchholz norme DIN 53 153 - 111 Essai à pluie de billes norme DIN 53 154 - A Emboutissage suivant Erichsen norme DIN 53 156 mm - 8,0 Dureté au pendule norme DIN 53 157 secondes a 228 Essai à bille frappante suivant Gardner m-kg > 4,4 Dureté au crayon suivant Wolff-Wilborn - H Exemple 2 On applique la formulation de exemple 1 sur des éprouvettes et, après durcissement, on la soumet à un vieillissement (5 heures à 80 C). Epaisseur de la pellicule humide m îoe Durée de durcissement minutes 30 Température de durcissement OC 150 Epaisseur de la pellicule sèche pin 20 Dureté Buchholz - 111 Vieillissement heures 5 OC 80 Dureté Buchholz - 111 Exemple 3 On formule de la 2-phényl-4-méthyl- imidazoline avec la résine époxyde de l'exemple 1 composant résineux : résine époxyde : 21,5 % en poids toluène : 30,0 % composant durcisseur : 2-phényl-4-méthyl imidazoline : 18,5 % " isopropanol : 30,0 % " 100,0 X en poids Les résultats obtenus sont les suivants Epaisseur de la pellicule humide fm loo Durée de durcissement minutes 60 Température de durcissement OC 100 Epaisseur de la pellicule sèche pm 15 Surface du vernis soufflures - néant pelure d'orange (marbrure) - néant brillant - très bon étalement - très bon Stabilité vis-à-vis de la cétone - stable Coupe en treillis (norme DIN 53 151) valeur carac téristique O Dureté Buchholz (norme DIN 53 153) - 125 Exemple 4 On formule de la 2-(m-tolyl)-4-méthyl imidazoline avec la résine époxyde de l'exemple 1 composant résineux : résine époxyde : 21,6 % en-poids toluène : 30,0 % en poids composant durcisseur : 2-(m-tolyl)-4-méthyl imidazoline : 18,4 % en poids isopropanol : 30,0 % en poids lCO,O X en poids Les résultats obtenus sont les suivants Epaisseur de la pellicule humide m 100 Durée de durcissement minutes 30 Température de durcissement OC 150 Epaisseur de la pellicule sèche lini 20 Surface du vernis : soufflures - néant pelure d'orange (marbrure) - néant brillant - très bon étalement - très bon Stabilité vis-à-vis de la cétone - stable Coupe en treillis (norme DIN 53 151) valeur carac téristique 0 Dureté Buchholz (norme DIN 53 153) - 143 Exemple 5 On formule de la 2-(m-pyridyl)-imidazoline avec la résine époxyde de 1'exemple 1 Composant résineux : résine époxyde : 16,5 % en poids toluène o 20,0 % en poids Composant durcisseur : 2-(m-pyridyl)-imidazoline:23,5 % en points isopropanol e 40,0 % en poids 100,0 % en poids Les résultats obtenus sont les suivants Epaisseur de la pellicule humide m 100 Durée de durcissement minutes 30 Température de durcissement OC 150 Epaisseur de la pellicule sèche m 25 Surface du vernis : soufflures - néant pelure d'orange (marbrure) - néant brillant - très bon étalement - bon Stabilité vis-à-vis de la cétone - stable Coupe en treillis (norme DIN 53 151) valeur caractéristique 2 Dureté Buchholz (norme DIN 53 153) - 118 Exemple 6 On formule de la 1,4-tétraméthylène-(4- méthyl-imidazoline-2) avec la résine époxyde de l'exemple 1 composant résineux t résine époxyde : 22,9 % en poids toluène : 30,0 % en poids composant durcisseur . 1,4-tétraméthylène- bis-(4-méthyl-imidazo line-2) : 17,1 % en poids isopropanol : 30,0 % en poids 100,0 % en poids Les résultats obtenus sont les suivants Epaisseur de la pellicule humide pm lOO ioe Durée de durcissement minutes 30 Température de durcissement OC 150 --t Epaisseur de la pellicule sèche pm 25 Surface du vernis : soufflures - néant pelure d'crante (marbrure) - néant brillant - très bon étalement - bon Stabilité vis-à-vis de la cétone - stable Coupe en treillis (norme DIN 53 151) valeur carac téristique 1 Dureté Buchholz (norme DIN 53 153) - 125 Exemple 7 On formule de la 2-éthyl-1,4,5,6-tétra- hydropyrimidine avec la résine époxyde de Itexemple 1 composant résineux o résine époxvde : 14 l40 ,% en poids toluène : 20,0 % en poids composant durcisseur o 2-éthyl-1,4,5,6tétra hydropyrimidine : 26,0 So en poids isopropanol : 40,0 X en poids 100,0 R en poids Les résultats obtenus sont les suivants Epaisseur de la pellicule humide rm 100 Durée de durcissement minutes 30 Température de durcissement OC 150 Epaisseur de la pellicule sèche pm 10 Surface du vernis : soufflures - néant pelure d'orange (marbrure) - néant brillant - très bon étalement - très bon Stabilité vis-à-vis de l'acétone - stable Coupe en treillis (norme DIN 53 151) valeur carac téristique 1 Dureté Buchholz (norme DIN 53 153) - 83 Exemple 8 On formule de la 2-benzyl-1,4,5,6-tétra- hydropyrimidine avec la résine époxyde de l'exemple 1 Composant résineux : résine époxyde : 12,6 S0 en poids toluène : 30,0 5t en pois Composant durcisseur : 2-benzyl-1,4,5,6-tétra hydropyrimidine : 27,4 So en poids isopropanol : 30,0 % en poids 100,0 X en poic Les résultats obtenus sont les suivants Epaisseur de la pellicule humide pm ioo Durée de durcissement minutes 60 Température de durcissement OC 150 Epaisseur de la pellicule sèche pm 15 Surface du vernis : soufflures - néant pelure d'orange (marbrure) - néant brillant - très bon étalement - très bon Stabilité vis-à-vis de la cétone - stable Coupe en treillis (norme DIN 53 151) valeur carac téristique 2 Dureté Buchholz (norme DIN 53 153) - 100 Exemple 9 On combine de la 2-phényl-imidazoline avec une résine époxyde conformément à la formulation ci-après Composant résineux : résine époxyde, c'est à-dire un éther di glycidylique du 2,2 bis-(4-hydroxyphényl) propane d!un indice époxyde de 0,50-0,55 : 22,6 % en poids toluène : 30,0 % en poids Composant durcisseur : 2-phényl-imidazoline : 17,4 % en poids isopropanol : 3090 Uo en poids 100,0 % en poids Les résultats obtenus sont les suivants Epaisseur de la pellicule humide rm 100 Durée de durcissement minutes 30 Température de durcissement OC 150 Epaisseur de la pellicule sèche jini 15 Surface du vernis : soufflures - néant pelure d'orange (marbrure) - néant brillant - très bon étalement - très bon Stabilité vis-à-vis de la cétone - stable Coupe en treillis (norme DIN 53 151) valeur carac téristique O Dureté Buchholz (norme DIN 53 153) - 125 Exemple 10 On combine de la 2-phényl-imidazoline avec une résine époxyde conformément à la formulation suivante Composant résineux résine époxyde à base de polyols aliphati ques d'un indice épo- xyde de 0,60-0,64 : 21,0 % en poids toluène : 30,0 % en poids Composant durcisseur : 2-phényl-imidazoline : 19,0 % en poids isopropanol 4 30,0 % en poids iCjO,O % en poids Les résultats obtenus sont les suivants Epaisseur de la pellicule humide pin 100 Durée de durcissement minutes 30 Température de durcissement C 150 Epaisseur de la pellicule sèche m 15 Surface du vernis : soufflures - néant pelure d'orange (marbrure) - néant brillant - bon étalement très bon Stabilité vis-à-vis de la cétone - stable Coupe en treillis (norme DIN 53 151) valeur carac téristique O Dureté Buchholz (norme DIN 53 153) - 143 J Exemple Il On combine de la 2-phényl-imidazoline avec une résine époxyde conformément à la formulation suivante Composant résineux r résine époxyde, c'est- à-dire un éther digly cidylique du 4,4'-dihy- droxy-diphényl-diméthyl méthane d'un indice épo xyde de 0,52 : 22,6 % en poids toluène 0 30,0 % en poids Composant durcisseur : 2-phényl-imidazoline . 17,4 70 en poids isopropanol : 30,0 70 en poids 100,0 % en poids Les résultats obtenus sont les suivant s Epaisseur de la pellicule humide Xm 100 Durée de durcissement minutes 30 Température de durcissement OC 150 Epaisseur de la pellicule sèche Jim 15 Surface du vernis : soufflures - néant pelure d'orange (marbrure) - néant brillant - très bon étalement - très bon Stabilité vis-à-vis de la cétone - stable Coupe en treillis (norme DIN 53 151) valeur caractéristique O Dureté Buchholz (norme DIN 53 153) - 125 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé de formation de revêtements ou d'enduits à base de systèmes à deux composants dissous dans des solvants organiques pouvant être durcis à chaud et constitués de composés 1,2-époxydes dont la molécule comporte au moins un groupe 1 > 2-époxyde, ainsi que dgamidines cycliques et des additifs habituels pour vernis, caractérisé en ce que, comme amidines cycliques, on utilise des dérivés dtimidazoline ou de tétrahydropyrimidine de formule générale dans laquelle n représente 2 ou 3, m représente 1 ou 2, R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents,représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aralkyde, un groupe cycloalkyle, un groupe hétérocyclique, un groupe éther, un groupe thioéther, un atome d'halogène, -N(R)2, un groupe nitro, un groupe céto, un groupe ester ou un groupe carbonamido, tandis que R représente un groupe alkyle, un groupe alcényle ou encore un groupe hétérocyclique, cycloalkyle, aralkyles ou aryle éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe nitro > un groupe alkyle, un groupe alcoxy ou un groupe amino et, lorsque m représente 1, R représente également un atome d'hydrogène, plusieurs radicaux pouvant également être éventuellement reliés par des hétéro-atomes tels que 0, N ou S. 201 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise les dérivés d'imidazoline ou de tétrahydropyrimidine en quantités de 10 à 90 % en poids, de préférence, de 40 à 70 =0 en poids, calculés sur le système résine/durcisseur. 30) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise, de préférence, la 2-phényl-imidazoline ou la 2-phényl-4méthyl imidazoline.