FR 2233343 A1 19750110 FR 7420841 A 19740614 La présente invention concerne des copolymères de l'acrylonitrile et du chlorure de vinylidène dans lesquels on a introduit en outre de 2 à 15 Z en poids d'acrylamide et/ou de méthacrylamide de manière à conférer aux objets façonnés à partir de ces copolymères des propriétés ignifuges ; elle comprend également la préparation de ces copolymères ainsi que, en particulier, des filaments textiles ignifuges qui se distinguent, au cours de leurs opérations de fabrication, par une haute résistance aux dégradations thermiques dans des solvants usuels tels que le diméthylformamide, par un très bon degré de blanc qui en est la conséquence et par une bonne aptitude à la teinture par les colorants basiques.La copolymérrsation de l'acrylamide et/ou du méthacryla mida améliore en outre la résistance mécanique et le comportement de rétraction à la chaleur, comparativement à des copolymères acrylonitrile-chlorure de vinylidène Le brevet des Etats-Unis n 3.310.535 décrit des tétrapolymères dans lesquels on a introduit afin de leur conférer une meilleure aptitude à la teinture par les colorants basiques, des petites quantités de monomères vinyliques portant des groupes latéraux et qui présentent un empêchement stérique plus important que le groupe nitrite Catmne'exesples particuliers, on cite entre autres l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle et des acrylamides substitués ou non substitués.Ces polymères contiennent en outre jusqu'à 3 % en poids de monomères alcényliques qui disposent d'au moins une fonction acide libre, et par exemple d'acide itaconique, d'acide cinnamique, etc. Des études de la demanderesse ont montré que des copolymères de l'acrylonitrile, du chlorure de vinylidène et de monomères portant des fonctions acides libres ne présentaient qu'une faible stabilité à la chaleur dans des solvants, c'est-è-dire qu'è la dissolution et au filage, ces copolymères avaient tendance à jaunir et à corroder les appareils de dissolution et de filage à la suite d'un dégagement de chlorure d'hydrogène.Des polymères contenant de l'acide itaconique ou de l'acide cinnamique ne donnent donc pas des filaments de qualité supérieure, car une teneur d'environ 2,5 milliéquivalents d'ions H pour 100 g de polymère amoindrit, dans une mesure importante, la stabilité à la chaleur des solutions de filage dans le diméthylformamide et par conséquent le degré de blanc des filaments obtenus. La copolymérisation de l'acrylonitrile, du chlorure de vinylidène et de N-méthyl- ou N,N-diméthylacryl- ou -méthacrylamides conduit également dans une mesure importante à un amoindrissement du degré de blanc des polymères lors de l'opération de dissolution, de sorte que les copolymères obtenus ne conviennent pas à la fabrication de filaments possédant une bonne coloration à l'état écru. La demanderesse a maintenant trouvé que des polymères modifiés à base d'acrylonitrile et de chlorure de vinylidène, dans lesquels on a introduit en outre de l'acrylamide et/ou du méthacrylamide, donnaient des filaments ignifuges possédant une haute résistance mécanique, manifestant une faible rétraction à l'ébullition et à la chaleur, présentant un bonne degré de blanc et une bonne aptitude à la teinture, et ne possédant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. L'invention concerne donc des copolymères ignifuges con-sistant en acrylonitrile, chlorure de vinylidène, acrylamide et/ou méthacrylamide et un additif pour la teinture, copolymères qui se caractFrisent en ce qu'ils contiennent de 37 à 92,5 % en poids d'acrylonitrile, de 5 à 45 / en poids de chlorure de vinylidène, de 2 à 15 % en poids d'acrylamide et/ou de méthacrylamide et de 0,5 à 3 % en poids d'un autre comonomère choisi dans le groupe formé par le méthallylsulfonate de sodium, le styrène sulfonate de sodium et le méthacry loyl-aminobenzène-b enzène disulfimide.Elle comprend également un procédé de préparation de copolymères ignifuges par polymérisation de l'acrylonitrile, du chlorure de vinylidène, de l'acryl-amide et/ou du méthacrylamide et d'un additif pour la teinture, en milieu aqueux, à des pH de 2 à 5 et des températures de 25 à 50 C, sous l'action d'un système catalyseur Rédox consistant en un persulfate alcalin et un bisulfite alcalin en quantité de 0,5 à 12 % en poids, par rapport au mélange des monomères totaux, avec un rapport de 1:5 à 1::20 entre l'agent oxydant et l'agent réducteur, ce procédé se caractérisant en ce que l'on polymérise de 37 à 92,5 % en poids d'acrylonitrile, de 5 à 45 7. en poids de chlorure de vinylidène, de 2 à 15 % en poids d'acrylamide et/ou de méthacrylamide et de 0,5 à 3 % en poids d'un autre comonomère pris dans le groupe formé par le méthallylsulfonate de sodium, le styrène sulfonate de sodium, le méthacryloyl-aminobenzène-benzene disulfimide. Elle comprend finalement les filaments, pellicules et feuilles fabriqués à partir des copolymères spécifiés ci-dessus. Les copolymères ignifuges selon l'invention se distinguent par une haute résistance à la chaleur en solution dans le diméthylformamida. Ils permettent de former des filaments d'un blanc pur par la technique de filage à sec et les filaments obtenus possèdent une bonne aptitude à la teinture par les colorants basiques. La proportion de 2 à 15 % en poids d'acrylamide et/ou de méthacrylamide copolymérisé abaisse l'inflammabilité et la combustibilité comparativement à des fibres de Modacryl non modifiées présentant la même teneur en chlorure de vinylidène.Lorsque la teneur en amide dépasse l'intervalle spécifié, ilyadiminution de la résistance mécanique et augmentation de la rétraction à l'ébullition et à la chaleur5 c'est-à-dire amoindrissement de la stabilité dimensionnelle des filaments formés à partir des copolymères. A une teneur en ami-de inférieure à 2 % en poids, on n'observe plus d'amélioration des propriétés ignifuges. La copolymérisation de l'acrylonitrile et du chlorure de vinylidâne avec l'acrylamide et/ou le méthacrylamide permet, dans le domaine spécifié, la fabrication de filaments possédant une résistance accrue à l'inflammation et dont les propriétés textiles, par exemple la résistance mécanique et le comportement de rétraction, peuvent autre rendues comparables, par un choix approprié de la teneur en chlorure de vinylidène, à celles des polyacrylonitriles. La résistance accrue à l'inflammation des filaments selon l'invention a été mise en évidence sur des pièces de tricots préparées à partir de ces filaments et sur des nappes fibreuses confectionnées à partir de fibres de 60 mm frisées, selon le mode opératoire de l'essai d'inflammation en position verticale de la norme allemande DIN 53 906. Tous les copolymères modifiés contenant des groupes amide d'acide résistent à cet essai et donnent lieu à auto-extinction, c'est-à-dire quesslorsqugon retire la flamme, ils ne brû- lent plus ou ne restent pas incandescents. Il s'agit là d'un avantage important comparativement aux copolymères antérieurs contenant la meme teneur en chlorure de vinylidène. Comme on l'a déjà indiqué, les copolymères de l'acrylonitrile et du chlorure de vinylidène contenant des comonomères tels que l'acide itaconique ou des acrylamides ou méthacrylamides alkylés, présentent une faible stabilité à la chaleur pendant toutes les opérations de transformation en articles manu facturés. Pour l'étude de la stabilité à la chaleur des polymères selon l'invention, on soumet à un traitement thermique des solutions de ces poly mères dans le diméthylformamide, comparativement à des polymères de la technique antérieure dans le mveme solvant et dans les mêmes conditions, et on détermine la concentration en ions chlore des solutions par titrage potentio métrique. La concentration des ions chlore et par conséquent l'instabilité thermique dans les solutions des polyméres comparatifs, augmente fortement lorsque la contrainte thermique augmente. Les copolymères selon l'invention et leurs solutions, par exemple dans le diméthylformamide, possèdent par contre une bonne stabilité à la chaleur, qui se manifeste par une faible libération de chlorure d'hydrogène. I1 s'agit là d'une amélioration essentielle vis-à-vig des polymères antérieurs, car les copolymères selon l'invention conviennent à la fabrication de filaments ignifuges et stables à la chaleur, à haut degré de blanc Les copolymères selon l!invention, qui peuvent encore -contenir des comonomères tels que le méthallylsulfonate de sodium, le méthacryloylaminobenzène-benzène disulfimida ou le styrène sulfonate de sodium, présentent visà-vis des polymères comparables non modifiés une plus forte affinité pour les colorants basiques. Ltintroduction d'acrylamide ou de méthacrylamide non substitués dans la composition acrylonitrileichlorure de vinylidène conduit donc à des produits qui se distinguent non seulement par une haute stabilité à la chialeur, dans le diméthylformamide par exemple, mais par une très bonne aptitude à la teinture.Cette dernière peut être contrôlée facilement par la profondeur de nuance obtenue à l'aide de colorants basiques sur des pellicules des copolymères, L'avantage des copolymères selon l'invention réside en ce que la copolymérisation additionnelle de l'acrylamide et du méthacrylamide permet simultanément d'abaisser la teneur en chlorure de vinylidène et d'améliorer le comportement à la combustion, comparativement aux copolymèras connus anté rieurement. En combinaison avec des comonomères possédant une affinité spéciale pour les colorants et qui ne portent pas de fonction acide libre, comme le méthallylsulfonate de sodium, le méthacryloylamino-benzene-benzèEe disul fimide, le styrène sulfonate de sodium, la résistance à la chaleur des copolymères est nettement améliorée, ce qui permet d'obtenir des filaments textiles ignifugeas, bien aptes à la teinture, à haut degré de blanc et dont les propriétés textiles sont voisines de celles des polyacrylonitriles. Les copolymères selon l'invention peuvent etre préparés de manière connue en. soi par polymérisation continue ou par charges des monomères en milieu aqueux à des pH de 2 à 5, de préférence de 2,5 à 3,5 et des températures de 25 à 500 C, de préférence de 30 à 400 C. Le système catalyseur Rédox consis.- te de préférence en un système persulfate alcalin/bisulfite alcalin. Les catalyseurs sont utilisés en proportions de 0,5 à 12 % du poids des monomères totaux. Les proportions relatives entre l'agent oxydant et l'agent réducteur dans le système Rédox se situent entre 1:5 et 1:20, de préférence entre 1:5 et 1:15. Les proportions relatives entre les monomeres totaux et l'eau peuvent varier de 1:5 à 1:15, de préférence de 1:5 à 1:10. Les solutions des polymères selon l'invention, dans le diméthylformamide par exemple, sont limpides, exemptes de gel et peuvent etre filées sans difficulté par les techniques de filage à avec et au mouillé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de 7. s'entendent en poids sauf mention contraire. - EXEMPLE 1 Dans un ballon de 10 1 à 3 tubulures, contenant 5,7 1 d'eau exempte d'oxygène et quon balaye à l'azote, on introduit 168 g de chlorure de vinylidène, 384 g d'acrylonitrile et 72 g de solution aqueuse à 25 % de méthacrylcylaminobenzène-benzène disulfimide et on règle à pH 3 par de l'acide sulfurique dilué. On provoque le démarrage de la polymérisation après chauffage à 300 C et addition de 3,6 g de peroxydisulfate de potassium par addition d'une solution dè 43,2 g de bisulfite de sodium dans 200 ml d'eau. On ajoute simultanément, goutte à goutte, an 1 heure, une solution de 30 g d'acrylamide dans 100 ml d'eau. Le pH du mélange de polymérisation est contrôlé et éventuellement réglé pendant toute la durée de réaction. Au bout de 6 heures de réaction au total, on filtre la suspension, on la lave à l'eau jusqu'à élimination des sels minéraux et on la sèche à l'étuve à vide à 50e C. Rendement : 530 g, soit 88,3 7 de la théorie. La valeur K du polymère (selon Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13, page 58 (1932) est de 77,1. La poudre de polymère est claire, incolore, soluble dans le diméthylformamida sans fraction de gel ; l'analyse et l'examen par spectroscopie infrarouge indiquent une teneur de 26,5 % de chlorure de vinylidène (soit 19;3 7 de Cl) et 4,7 % d'acrylamide. Les copolymères énumérés dans le tableau I ci-après ont été préparés par un mode opératoire analogue. On a également préparé des solùtions à 20 Z des copolymères selon 1'invention et des polymères comparatifs dans le diméthylformamide et on les a maintenues au séchoir à 800 C. A l'expiration des durées indiquées dans le tableau Il ci-apres, on a déterminé les concentrations en ions chlore des solutions par titrage potentiométrique à l'aida d'une solution de nitrate d'argent.Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après, A partir de solutions à 20 % des copolymères selon l'invention et des copolymères comparatifs dans du diméthylformamide, on a formé des pellicules d'environ 50 microns d'épaisseur qu'on a lavées jusqu'à élimination des solvants et teintas à l'aide du colorant Rouge Basique n 18, n 11085 du Colour Index, dans un bain de teinture constitué de 100 ml de solution de colorant à 1 g/l 0,1 ml de solution d'acétate de sodium/acide acétique, 0,5 N Pour la détermination de l'aptitude à la teinture, on a plongé -les pellicules dans l'eau bouillante, on les a séchées et on les a redissoutes dans le diméthylformamide. A l'aida d'un photometre, on a déterminé ltextinc- tion par g de pellicule à la longueur d'ondes de 492 mm (longueur de la cuvette 10 mm ; solution témoin : diméthylformamide pur ; 200 C). Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III ci-après. - TABLEAU I - monomères mis en oeuvre Résis- Rétrac- Distance de com Poly- acrylo- chlorure 3 % d'ad- Composant Titre tance à tion à bustion (#) pour mère nitrile de viny- ditif de amide dtex la rup- l'air à 15 s d'inflamn % lidène % teinture % ture g/dtex 120 C % mation (max. 35 tricot nappe cm), DIN 53 906 fibreuse 1 77 20 A 1) - 3,4 2,3 10 brûle + 2 72 20 A CH2=CH-CONH2 5 3,2 2,5 16 10,7 + 3 72 20 B 2) dito 5 3,3 2,4 7 10,9 + 4 67 20 A dito 10 6,1 1,9 21 16,0 + 5 72 20 A CH2=C-CONHCH3 3,2 2,4 17 13,0 + # CH3 6 72 20 A CH2=C-CON(CH3)2 5 3,1 2,7 15 10,5 + # CH3 7 67 20 A dito 10 3,2 2,1 21 11,3 + 8 69 28 A - 3,2 2,2 10 13,0 + 9 64 28 A CH2=CH-CONH2 5 3,4 1,8 24 8,0 + 10 62 28 A CH2=CH-CONH2 7 3,5 2,1 23 11,3 + 11 64 28 A CH2=C-CONH2 5 3,3 1,8 30 11,7 + # CH3 12 64 28 A CH2=C-CONHCH3 5 3,1 1,8 27 17,5 + # CH3 13 64 28 A CH2=C-CON(CH3)2 5 2,9 2,0 29 18,5 + # CH3 14 59 28 A dito 10 4,0 1,5 41 15,0 + - TABLEAU I - (suite) monomères mis en oeuvre Résis- Rétrac- Distance de com Poly- acrylo- chlorure 3 % d'ad- Composant Titre tance à tion à bustion (#) pour mère nitrile de viny- ditif de amide dtex la rup- l'air à 15 s d'inflamn % lidène % teinture % ture g/dtex 120 C % mation (max. 35 tricot nappe cm), DIN 53 906 fibreuse 15 55 37 A CH2=CH-CONH2 5 4,6 1,4 39 12,6 + 16 55 37 A CH2=C-CONH2 5 4,8 1,1 66,6 12,7 + # CH3 Polyacrylonitrile 3,3 2,6 17 1) A = méthacryloxylaminophényl-benzène disulfimide, sel de sodium 2) B = méthallylsulfonate de sodium. - TABLEAU 2 - Chlore ionique % en solution Durée de chauffage, heures Polymère n 0 8 24 48 72 Copolymère de 79 % ACN / 20 % VDCl / 1 % ICS 1) 0,012 0,023 - 0,094 2 0,004 0,011 0,023 0,039 0,072 3 0,007 0,010 0,018 0,041 0,071 5 0,010 0,024 - 0,11 6 0,013 0,034 - 0,063 0,15 Copolymère de 71 % ACN / 28 % VDCl / 1 % ICS 1) 0,019 0,044 - 0,12 9 0,008 0,017 0,040 0,060 0,13 12 0,012 0,053 - 0,17 13 0,015 0,045 - 0,15 0,17 1) ACN = acrylonitrile 2) VDC1 = chlorure de vinylidène 3) ICS = acide itaconique. - TABLEAU 3 Polymère n 1 2 3 5 6 8 9 12 13 Extinction /g 19,8 27,0 37,0 30,5 27,2 25,9 29,5 29,6 34,5 pellicule - REVENDICATIONS 1. Copolymères ignifuges de l'acrylonitrile, du chlorure de vinylidène, de l'acrylamide etfou du méthacrylamide et d'un additif pour la teinturne, caractérisés en ce quJils contiennent de 37 à 92,5 Z en poids d'acrylonitrile, de 5 à 45 % en poids de chlorure de vinylidène, de 2 à 15 % en poids d'acrylamide et/ou de méthacrylamide et de 0,5 à 3 % en poids d'un autre comonomère choisi dans le groupe formé par le méthallylsulfonate de sodium, le styrène sulfonate de sodium, le méthacryloylaminobenzène-benzène disulfimide. 2. Procédé de préparation de copolymères ignifuges par polymérisation de l'acrylonitrile, du chlorure de vinylidène, de l'acrylamide et/ou du méthacrylamide et d'un additif pour la teinture en milieu aqueux à des pH de 2 à 5 et des températures de 25 à 50 C à l'aide d'un système catalyseur Rédox consistant en persulfate alcalin et bisulfite alcalin en quantités de 0,5 a 12 % du poids des monomères totaux avec un rapport de 1:5 à 1: :20 entre l'agent oxydant et l'agent réducteur, le procédé se caractérisant en ce que l'on polymérise de 37 à 92,5 Z en poids d'acrylonitrile, de 5 à 45 Z en poids de chlorure de vinylidène, de 2 à 15 7. en poids d'acrylamide et/ou de méthacrylamide et de 0,5 à 3 % en poids d'un autre comonomère choisi dans le groupe formé par le méthallylsulfonate de sodium, le styrène sulfonate de sodium, le méthacryloylamino- benzène-benzène disulfimide. 3. Filaments, pellicules et feuillus consistant en copolymères selon la revendication 1.