FR 2225418 A1 19741108 FR 7313575 A 19730413 La présente invention se rapporte à un procédé pour la production conjointe d'urée et de 1,2-alcanediols. Plus spécifiquement, ltobJet principal de la présente invention se rapporte à un procédé pour la production d'urée et de 1,2-alcanediols en faisant d'abord réagir des oxydes d'alkylène avec de l'anhydride carbonique et puis le carbonate d'alkylène résultant avec de l'ammoniac, cette réaction ayant lieu avec ou sans catalyseur basique, tel que l'amidure de sodium, des alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, des amines aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires et aussi d'autres catalyseurs, tels que ceux qui, selon la littérature, favorisent la formation de carbonate dtalkylène, à des températures de O à 3000C et sous des pressions de 1 à 300 atmosphères. Comme cela est bien connu d'après la littérature publiée, à partir de 1950, la technologie de la production d'urée par synthèse directe à partir d'ammoniac et d'anhydride carbonique a fortement progressé mais on ne peut pas s'éloigner du fait que l'urée est formée par deux réactions successives dont la preiDière, la formation de carbamate d'ammonium, est exothermique tandis que la seconde, la décomposition du carbamate d'ammonium en urée et en eau, est endothermique.La réaction est réversible et,également,aux pressions élevées (jusqu'à 300 atmosphères) et aux températures élevées (environ 2000C) auxquelles on opère, le degré de conversion par passe n'est pas supérieur à 70 %. Ce n'est que lorsque la température est élevée Jusqu'8 2200C, comme cela est mis en pratique dans un procédé connu, que le rendement par passe (en se basant sur carbonique) atteint 85-90 %. En tout cas, il est nécessaire de recycler les composants réactionnels, à moins que l'on n'utilise des procédés à une seule passe directe qui sont maintenant généralement abandonnés. Le recyclage implique l'adoption de divers dispositifs, car on ne peut pas comprimer ensemble l'ammoniac et l'anhydride carbonique sans former du carbamate d'ammonium solide. Un autre inconvénient important est dû à la formation d'eau dans le second stade, ce qui complique les opérations, non seulement parce que l'eau exerce une action de masse stopposant à la décomposition du carbamate, mais aussi parce quelle contribue à rendre le mélange réactionnel fortement corrosif à un point tel que, dans certains procédés, le réacteur est rev8tu de titane et, dans le cas du procédé qui fonctionne à 220C, on va jusqu1à utiliser un rev8tement de zirconium.En outre, on doit récupérer l'urée à partir de solutions aqueuses à une concentration d'environ 75 , et ceci implique une certaine décomposition de l'urée en produits réagissants d'origine et une dégradation en suret, Le fait qu'aucun procédé entièrement satisfaisant n'existe est prouvé en considérant que, bien que quelques procédés aient été abandonnés, il y a encore une demi-douzaine de procédés qui sont en compétition pour le marché. La présente invention est basée sur un cycle d'où la présence d'eau est exclue et dans lequel l'anhydride carbonique et l'ammoniac sont recyclés séparément. Ainsi, la corrosion de ltéqui- pement et la dégradation de l'urée sont toutes deux évitées. Ces avantages sont obtenus en liant la synthèse de l'urée à l'hydratation d'oxydes d'alkylène pour former des 1,2-alcanediols. I1 est bien connu que le procédé presque exclusivement utilisé pour la production d'éthylèneglycol, par exemple est lthy- dratation de l'oxyde d'éthylène. Ceci est obtenu en faisant réagir de l'eau avec de l'oxyde d'éthylène en présence de 0,5 % d'acide sulfurique à 90-959C, ou bien sans catalyseur mais à 200-2200C et sous 14-22 atmosphères. I1 semble que le second procédé soit maintenant considéré favorablement, nonobstant les conditions de température et de pression plus sévères, par suite de la nature corrosive du catalyseur et des difficultés rencontrées dans sa séparation. ta réaction avec l'eau ne conduit jamais exclusivement à du monoéthylèneglycol mais à un mélange avec des éthylèneglycols supérieurs; puisque la demande en monoéthylèneglycol est bien supérieure à celle pour les glycols supérieurs, on limite leur formation en utilisant un fort excès d'eau; cependant, m8me avec un rapport molaire eau/oxyde d'éthylène de 16/1, pour 35 parties de monoéthylèneglycol, on produit 4 parties de diéthylèneglycol et 1 partie de triéthylèneglycol. On doit considérer qu'on doit se débarrasser de cet excès élevé d'eau et que cette opération serait trop conteuse si on ne liait pas la production de glycol avec la production d'oxyde d'éthylène, afin d'utiliser la chaleur produite dans cette réaction pour retirer par évaporation l'eau encore présente dans le glycol à la fin de lthydratation. Avec la présente invention, on obtient de l'urée anhydre et du monoéthylèneglycol anhydre et pas de glycols supérieurs, en utilisant le procédé décrit ci-après. Par trois opérations chimiques, on obtient la transformation d'oxyde alkylène en glycol et, en même temps, d'ammoniac et d'anhydride carbonique en urée. L'anhydride carbonique et les oxydes d'alkylène sont complètement transformés en carbonates d'alkylène, à 160-180"C et sous environ 100 atmosphères, en présence de sels de pyridinium ou d'ammonium quaternaire, ou d'autres sels, selon le schéma de réaction suivant Les carbonates résultants réagissent complètement avec l'ammoniac sous n'importe quelle pression (1-200-atmosphères), à des températures de OOC à l000C, sans catalyseurs basiques ou en présence de ces catalyseurs (ami dure de sodium, alcoolates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, amines aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires et également d 'autres catalyseurs tels que ceux qui, selon la littérature favorisent la formation de carbonates d'alkylène). La réaction peut astre schématisée comme suit tes hydroxyuréthanes résultants sont complètement transformés par l'ammoniac sous une certaine pression (1;300 atmosphères) à des températures de 50 à 3000C, avec ou sans catalyseur, pour former de l'urée et des glycols Des catalyseurs convenables pour cette étape sont les mimes catalyseurs que ceux utilisés dans l'étape (2), et, en outre, les oxydes de métaux du second groupe du système de classification périodique des éléments. L'oxyde de magnésium dans cette étape est un catalyseur particulièrement convenable et préféré. 'oxyde de magnésium peut être convenablement obtenu par décomposition du carbonate de magnésium à basse température. Les réactions (2) et (3) peuvent astre toutes deux réalisées en m8me temps avec de l'ammoniac sous n'importe quelle pression (1-200-atmosphères) à des températures de O à 3000C et en présence des catalyseurs ordinaires mentionnés pour les réactions (2) et (D) Cependant, dans ce cas, du carbamate d'ammonium peut autre également formé. La séparation d'urée et de glycol peut être réalisée en soumettant à la distillation sous pression réduite les produits des réactions (3) et (4) ou, de préférence, en traitant les produits des réactions (3) et (4) avec un solvant qui dissout sélectivement l'un d'entre eux. En utilisant de l'acétone, de la méthyléthylcétone, de la méthylisobutylcétone, etc..., l'urée précipite à la température ambiante à partir du mélange des produits réactionnels, le précipité est séparé par filtration et lavé, la liqueur de lavage est ajoutée au filtrat, ce dernier étant distillé à la pression atmosphérique ou sous pression réduite afin de récupérer la cétone et le glycol. L'invention sera, en outre, illustrée par les exemples suivants qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation. EXEMPLE 1 Une mole d'oxyde d'éthylène est introduite dans un réacteur et on ajoute 0,2 gramme de chlorure de décylpyridinium; on introduit alors de l'anhydride carbonique. Le réacteur est chauffé jusqu a environ 16000 et, après environ une heure à partir du moment où on a fait démarrer le chauffage, sous une pression totale de 90-100 atmosphères (C02 + oxyde d'éthylène), on obtient une mole de carbonate d'éthylène. Le réacteur est refroidi, C02 résiduel est évacué, NH3 est introduit et le réacteur est agité pendant une heure; on produit une mole d'hydroxyéthyluréthane (HO-CH2-CH2-0-CO-NH2). Le réacteur est alors chauffé à 100 C, puis agité à cette température, la pression ammoniac étant 45 atmosphères, pendant deux heures, en obtenant ainsi, de l'urée et de l'éthylèneglycol. L'ammoniac résiduel est évacué et, après refroidissement, on ajoute de l'acétone au produit réactionnel, l'urée est séparée par filtration, et l'acétone et puis le glycol sont distillés. Rendement en urée : 95,7 /0; rendement en glycol : 98 . EXEMPLE 2 On procède comme dans 1'exemple 1 1 jusqu'à la formation de carbonate d'éthylène. Le carbonate d'éthylène est alors extrait et purifié par distillation sous pression réduite et introduit à nouveau dans le réacteur. L'ammoniac est alors introduit et le réacteur est chauffé jusqu'à 50"C pendant 30 minutes et agité en même temps, et on obtient 1 mole de 2-hydroxyéthyluréthane. ta température est alors élevée jusqu'à 1500C et, à cette température, le réacteur est agité pendant 30 minutes, la pression d'ammoniac étant 30 atmosphères. Rendement en urée : 95,4 ; rendement en glycol 98 %. EXEMPLE 3 On procède comme dans exemple 2 jusqu'au second stade. 0,4 gramme d'amidure de sodium et de l'ammoniac sont alors introduits. Le réacteur est chauffé jusqu'à 5O0C pendant 30 minutes, tout en agitant, et on obtient une mole de 2-hydroxyéthyluréthane. La température est alors élevée jusqu a 15000 et, à cette température, le réacteur est agité pendant 12 minutes, la pression de l'ammoniac étant 30 atmosphères. Rendement en urée : 95 ; rendement en glycol : 98 %. EXEMPLE 4 Une certaine quantité de 2-hydroxyéthyluréthane, obtenu comme on l'a décrit dans l'exemple 2, a été chauffée en présence d'oxyde de magnésium sous forme de poudre, à une température de 1500C pendant une demi-heure, tout en maintenant une pression d'âm- moniac de 20 atmosphères. Rendement en urée : 98,5 %; rendement en glycol : 98,5 . Ce procédé a été répété, sauf que la température de chauffage était 1700C. En 15 minutes, on a obtenu un rendement en urée de 98,6 % et un rendement en glycol de 98,6 . EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 2 jusqu'au second stade. t'ammoniac est alors introduit et le réacteur est chauffé jusqu'à 15000 et maintenu à cette température tout en agitant pendant 30 minutes, la pression d'ammoniac étant 30 atmosphères. Rendement en urée : 51 , rendement en glycol : 53 %. EXEMPLE 6 Une mole d'oxyde de propylène est introduite dans un réacteur et on ajoute 0,2 gramme de chlorure de décylpyridinium; on introduit alors de l'anhydride carbonique et le réacteur est chauffé jusqu'à 1600C; après une heure à partir du moment où le chauffage a été commencé, sous une pression totale de 90-100 atmosphères (C02 + oxyde de propylène), on obtient une mole de carbonate de propylène. Le réacteur est refroidi, G02 résiduel est évacué, de l'ammoniac et 0,4 gramme d'amidure de sodium sont introduits et on applique de la chaleur pour élever et maintenir la température pendant 30 minutes à 5000,tout en agitant le réacteur.On obtient une mole de 2-hydroxypropyl(et/ou isopropyl)uréthane (CH3-CHOH-CH2-0- CO-NH2 ou CH2OH-CH(0H3)-O-CO-NH2). Le réacteur est ensuite chauffé jusqutà 15000 et maintenu à cette température, tout en agitant pendant 10 minutes, la pression d'ammoniac étant 30 atmosphères. Rendement en urée : 95,4 %, rendement en glycol : 98 . Les exemples mentionnés ci-dessus se réfèrent à un procédé par fournée, mais on doit bien comprendre que le domaine de protection de la présente invention s'étend également à des procédés en continu; une forme préférée de réalisation de ce dernier procédé est décrite ci-après, la description n'étant donnée qu'à titre d'exemple sans aucune limitation. La conception qui a été adaptée pour cette forme de fonctionnement est illustrée dans le diagramme, se trouvant sur la figure unique du dessin ci-joint où U indique l'urée, G le glycol et R le résidu. Le fonctionnement en continu, sous la forme illustrée, implique la préparation de carbonate d'alkylène dans le réacteur vertical 1, dans lequel l'oxyde d'alkylène 2 et une solution de catalyseur dans du carbonate d'alkylène 3 sont introduits à partir du dessus, alors que l'anhydride carbonique 4 à la pression choisie est introduit à partir du dessous. Le réacteur est équipé de moyens 5 qui permettent le chauffage à la température choisie au commencement de la réaction et de moyens 6 qui permettent d'enlever la chaleur produite, une fois que la réaction a commencé, et également de moyens pour assurer un contact intime entre les phases liquide et gazeuse. Le taux d'alimentation de l'oxyde d'alkylène 2 et le rapport avec la solution de catalyseur, ainsi que la concentration de cette dernière, sont réglés de manière telle qutà la sortie, tout l'oxyde d'alkylène aura été consommé, en considérant également l'excès d'anhydride carbonique envoyé au réacteur. En quittant le réacteur, le produit est ramené à une pression inférieure, si bien que-l'anhydride carbonique dissous est évacué en 7 et, avec l'excès qui quitte le sommet du réacteur, il est comprimé en 8 et recyclé. Le liquide est envoyé à une colonne de distillation 9, d'où une pression suffisamment faible est maintenue pour que la température de décomposition du carbonate d'alkylène ne soit pas atteinte. Le carbonate d'alkylène quitte la colonne 9 à partir du haut, le catalyseur dissous dans une certaine quantité de carbonate d'alkylène qui sert de solvant, à partir du fond, et cette solution est recyclée en 3 au premier réacteur 1. Le carbonate d'alkylène pris en tette et condensé en 9a, sauf une petite quantité qui est soumise au reflux à travers 9b, est pompé en 10 Jusqu'au sommet d'un second réacteur vertical 11, où il s'écoule à contre-courant par rapport à l'ammoniac 12. Le réacteur îl est également équipé de moyens lla et llb comme celui du réacteur 1 et les conditions de températures et de pressions sont telles qu'elles assurent la transformation de carbonate en uréthane, mais non pas la conversion ultérieure en urée. Là aussi, un excès du composant gazeux, dans ce cas l'ammoniac, est utilisé et le taux d'alimentation du carbonate est tel que la conversion en uréthane est.incomplète quand le produit quitte le fond de la colonne. L'excès d'ammoniac est recyclé, tout comme l'anhydride carbonique dans la phase précédente, et l'uréthane, sans autre traitement, est envoyé à un troisième réacteur 13, équipé de moyens 13a et 13b semblables à ceux des réacteurs 1 et Il, également placés verticalement, où I'uréthane s'écoulant à partir du sommet ren eontre un contre-courant d'ammoniac envoyé à partir du bas. Dans ce troisième réacteur 13, les conditions sont telles qu'elles assurent la conversion d'uréthane en urée et en glycol. Les produits condensés quittant ce réacteur sont amenés en 15, où l'ammoniac est chassé pour être recyclé, et sont refroidis. Le produit apparat alors sous forme d'un mélange hétérogène d'urée solide et de glycol liquide, dans lequel on ajoute en 18a une quantité suffisante d'une cétone 15, pour assurer une précipi tation pratiquement complète de urée.Le mélange est envoyé à un filtre tournant 17, et le solide, c'est-à-dire l'urée, est raclé à partir du filtre; puis, après addition de davantage. de cétone 18 en 18b, il est envoyé à un second filtre d'ou il est raclé et séché, la liqueur de lavage est ajoutée à la solution venant du premier filtre 17, et la liqueur combiné est envoyée à une colonne de distillation continue 20 à plateau, qui sépare la cétone sous forme de distillat à partir du glycol sous forme de résidu. Celui-ci peut être rectifié dans une dernière colonne de distillation 21. La conception de l'installation industrielle qui a été décrite se réfère~à un procédé en continu dans lequel on n'utilise pas de catalyseur dans le premier et le second stade de réaction (réacteurs Il et 13). Cependant, divers catalyseurs peuvent être utilisés dans l'un de ces stades ou dans ces deux stades, ou bien le même catalyseur pour les deux stades. Par exemple, si un catalyseur est utilisé pour le second et le troisième stade, ou seulement pour le troisième, le catalyseur sera séparé du glycol par distillation ou par d'autres moyens et recyclé (ligne en pointillés 22 sur le diagramme). La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'urée à partir d'anhydride carbonique et d'ammoniac, caractérisé en ce que, dans un premier stade, l'anhydride carbonique est mis à réagir avec un oxyde dthy- drocarbure et puis, dans un second stade séparé, l'ammoniac est mis à réagir avec le produit du premier stade. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier stade est réalisé avec un excès d'anhydride carbonique et le second avec un excès d'ammoniac (excès qui favorise les deux stades), l'anhydride carbonique et l'ammoniac étant alors recyclés chacun de son coté, l'anhydride carbonique vers le premier stade et l'ammoniac vers le second. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les deux atomes d'hydrogène et l'atome d'o xylène en excès, contenus dans le mélange stoechiométrique d'anhy- dride carbonique et d'ammoniac, par rapport à la molécule d'urée sont fixés par l'oxyde d'hydrocarbure afin qu'il n'y ait pas d'eau libre formée, et 1'urée est obtenue sous forme cristalline et non pas à partir dtune solution aqueuse. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que oxyde d'hydrocarbure est un oxyde d'al- kylène qui, dans le premier stade, en présence d'un catalyseur, réagit avec l'anhydride carbonique et est transformé en carbonate d'alkylène qui, dans un second stade, est transformé en urée et en alkylèneglycol. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le second stade, qui implique l'addition de deux molécules d'ammoniac, est divisé en deux stades successifs, la première molécule d'ammoniac produisant un uréthane et la seconde produisant de l'urée et du glycol, les stades étant alors au nombre de'trois. 6 - Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé en ce que, dans le premier stade, on utilise des catalyseurs et, dans les stades suivants, l'utilisation de catalyseurs peut autre facultative, les catalyseurs étant généralement basiques, tels que de l'amidure de sodium, des alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, des amines aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires et également d'autres catalyseurs tels que ceux qui, selon la littérature, favorisent la formation de carbonates d'alkylène. 7 - Procédé selon la revendication , caractérisé en ce que ces catalyseurs sont utilisés dans tous les stades ou seulement dans un des stades après le premier. 8 - Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé en ce que, dans le troisième stade, on utilise un catalyseur solide tel qu'un oxyde d'un métal du second groupe, par exemple MgO. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température et la pression dans chaque stade sont comprises entre 0 et 300 C et 1 et 300 atmosphères, res pectivement. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'oxyde d'éthylène est choisi en tant qu oxyde d'alkylne, les réactions étant les suivantes ll - Procédé-selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qutune fois que l'urée et le glycol sont obtenus, ils sont séparés par distillation du glycol sous pression réduite. 12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'urée et le glycol sont séparés en ajoutant un solvant dans lequel un seul des deux produits est soluble. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, comme solvant, on utilise de l'acétone ou une autre cétone qui dissout le glycol alors que l'urée est précipitée. 14 - Dispositif pour la réalisation industrielle du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ce dispositif fonctionne en continu. 15 - A titre de produits industriels nouveaux, urée et 1,2-alcanediols obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.