FR 2214715 A1 19740819 FR 7401818 A 19740118 la présente invention concerne un procédé de fabrication de matières plastiques alvéolaires souples en polymérisats chlores, par chauffage d'un mélange d-'un polyéthylène chloré et/ou de polychlorure de vinyle éventuellement surchloré, et d'un gonflant, dans une enceinte fermée de façon étanche aux gaz et ne présentant initialement pratiquement pas de volume gazeux, à des températures supérieures à la plage de ramollissement du polymérisat chloré et supérieure au point de décomposition du gonflant, suppression de la pression et expansion du mélange gonflable Par le brevet allemand NO 1 919 748, on connaît un procédé de production de matières alvéolaires en polymérisats d'éthylène.Dans ce procédé, on mélange d'abord un polymérisat d'éthylène avec un peroxyde organique et un gonflant, on chauffe le mélange dans un moule pouvant etre fermé de façon étanche aux gaz et présentant initialement pratiquement pas de volume gazeux, à des températures supérieures à la plage de ramollissement des polymérisats d'éthylène et supérieures au point de décomposition des gonflants et des réticulants, on augmente ensuite le volume du moule en cessant d'exercer la pression, la masse fondue pouvant ainsi gonfler et on refroidit la matière alvéolaire formée. Les matières alvéolaires ainsi élaborées ne se comportent pas encore de façon optimale pour certaines applications. le but qu'on stest proposé est la mise au point d'un procédé de fabrication de matières plastiques alvéolaires souples, suivant lequel on obtient des matières plastiques alvéolaires qui, comparées aux matières alvéolaires connues, présentent une meilleure ignifugation, une stabilité thermique accrue, une plus fine structure cellulaire, de meilleures propriétés mécaniques et une faible conductibilité thermique. L'objet de la présente invention est un procédé de fabrication de matières plastiques alvéolaires souples en polymérisats chlorés, par chauffage d'un mélange d'un polyéthylène chloré et/ou de polychlorure de vinyle éventuellement surchloré, et d'un gonflant,dans une enceinte fermée de façon étanche aux gaz et ne présentant initialement pratiquement pas de volume gazeux, à des températures supérieures à la plage de ramollissement du polymérisat chloré et supérieure au point de décomposition du gonflant, suppression de la pression et expansion du mélange gonflable, Le procédé est caractérisé par le fait qu'on refroidit les zones extérieures du mélange expansible avant de cesser d'exercer la pression.On règle dans ce cas le gradient de température de manière que la température stélève de 10 à îoeoc depuis leszones extérieures jusqu'à la zone intérieure du mélange expansible. Selon le procédé conforme à l'invention, on obtient, de manière inattendue, des matières plastiques alvéolaires présentant une structure cellulaire particulièrement fine et un facteur de résistance à la diSusion de la vapeur d'eau extraordinairement élevé. On ne devait pas non plus s'attendre à ce que les propriétés mécaniques de ces matières alvéolaires, par exemple l'allongement à la rupture et la résistance au déchirement suivant DIN 53 571,soient supérieures aux valeurs correspondantes des matières produites selon les procédés connus. Les polymérisats chlorés utilisés dans le procédé conforme à l'invention sont connus. On part de mélanges de polyéthylène chloré et de polychlorure de vinyle, de polyéthylène chloré et de polychlorure de vinyle surchloré et d'un-plastifiant de type connu.Le polyéthylène chloré renferme de 15 à 45% en poids de chlore, de préférence de 20 à 35%. Les polyéthylènes chlorés sont préparés par chloration de polyéthylène. On utilisera de préférence un polyéthylène chloré qui a été obtenu par chloration de polyéthylène haute pression. Le polyéthylène haute pression à utiliser présente un indice de fusion compris entre 0,5 et 20 g/lO -minutes. On-trouve du polychlorure de vinyle approprié dans le commerce. I1 présente un indice K compris entre 55 et 70. Le polychlorure de vinyle surchloré s'obtient, d'après des procédés connus, par chloration de polychlorure de vinyle. La teneur en chlore du polychlorure de vinyle surchloré se situe entre 56 et 70ss0 en poids. Comme plastifiants pour le polychlorure de vinyle convSennent, par exemnle, les esters d'acide phtalique. les plastifiants sont utilisés en proportions comprises entre 15 et 50% rapportés au poids du polymé risant0 Les mélanges de polychlorure de vinyle ou de polychlorure de vinyle surchloré et de polyéthylène chloré contiennent le polyéthylène chloré en proportions comprises entre 20 et 50 I1 est aussi possible, avec le procédé conforme à l'invention, d'u toiser un mélange de polyéthylène chloré, de polychlorure de vinyle et de polychlorure de vinyle surchloré. Comme gonflants, ont fait leur preuve, notamment, les gonp filants chimiques. I1 s'agit principalement de composés solides qui Be décomposent aux températures assez élevées avec formation de produits de scission gazeux. On choisira avantageusement des gonflants dont le point de décomposition sera d'environ 5 à 150 C supérieur au point de ramollissement du polymérisat d'éthylène. On peut utiliser, par exemple, les gonflants suivants pour le procédé conforme è l'invention : l'azodicarbonamide, le p-carbométhoxy-N-nitroso-N-méthylbenzamide, 1 'azo-isobutyronitrile, la N,N'-dinitroso-pentaméthylènetétramine, les N-nitroso-N-alkyl- amides d'acides dicarboxyliques aromatiques, le trans-N,N'-dini- troso-N,N'-diméthylhexahydrotéréphtalamide, le N,' -dinitros o-N, N'-' diméthyltéréphtalamide et le diphénylsulfone-3,3'-disulfohydrazide. les gonflants sont contenus dans le mélange des polymérisats en quantités comprises entre 8 et 20% , de préférence entre ll et 13%, rapportés au poids des polymérisats. Lors de la préparation du mélange expansible de polymérisats contenant du chlore et de gonflants, on peut ajouter les additifs les plus divers, tels que colorants, charges, lubrifiants, pig ment s, ignifugeants, fibres (fibres de verre), charges inertes et catalyseurs de décomposition pour le gonflant. Les catalyseurs de décomposition, par exemple le sulfate de plomb basique, le stéarate de plomb ou l'buire de soja à liaison époxyde, assurent en même temps une. stabilisation des polymérisats chlorés mis en oeuvre. Les polymérisats appropriés, ou un mélange des polymérisats,de gonflants et, le cas échéant, d'additifs, sont homogénéisés dans les appareils de mélange habituellement utilisés dans l'industrie dea matières plastiques. Les mélanges destinés à titre travaillés pour l'obtention de de matières alvéolaires, peuvent se présenter sous forme de feuilles brutes de 1 à 10 mm dépaisseur, tFelles qu'on les retire des calandres ou des laminoirs mélangeurs. On peut cependant également partir de mélanges se présentant sous forme de granulés, de joncs, de particules de forme irrégulière ou de plaques obtenues par compression. Une condition préalable pour la pré- paration des mélanges est, dans chaque cas, le ramollissement des polymérisats contenant du chlore pour leur conférer une plasticité suffisante permettant un parfait mélange homogène. Pour le processus de mélange, on choisira une température aussi basse que possible, à laquelle le gonflant ne se décompose pas encore ou seulement dans une faible mesure. Les mélanges-peuvent etre préparés de façon particulièrement rationnelle dans une boudineuse, étant donné qu'on peut alors les obtenir très facilement sous forme dq granulés. Les composants sont généralement mélangés à des températures comprises entre llQ et 1250 C. Pour préparer des matières alvéolaires exemptes de retassures, il est des plus important de chauffer le mélange dans une enceinte fermée de façon étanche aux gaz et de remplir cette enceinte du mélange gonflable jusqu'à ce qu'elle ne présente pratiquement pas de volume gazeux une fois fermée de façon étanche aux gaz, ctest- à-dire que le volume intérieur est rempli à raison de 95 à 100% de mélange de polymérisat et de gonflant. On obtient ainsi que le gaz séparé du gonflant est dissous pratiquement complètement dans la masse fondue. De façon avantageuse, le mélange de polymérisat, de gonflant et, le cas échéant, de produits d'addition usuels, est placé dans une zone pouvant etre fermée de façon étanche aux gaz en posant sur la partie inférieure d'une presse chauffable une plaque de base d'au moins 3 mm d'épaisseur présentant un évidement au milieu, Et en la recouvrant d'une plaque métallique d'au moins 1 mm d'épaisseur. En abaissant ensuite le piston supérieur d'une pres- se haute pression, on évite que des gaz ne s'écbappent du mélange contenu dans ltévidement ,mélange qui est composé de polymérisat, de gonflant et, le eas échéant de.produits d'addition usuels. On utilisera avantageusement des plaques de base dont les évidements sont de forme carrée ou pratiquement carrée. L'évidement dans la plaque de base peut également s'étendre sur toute ltépais- seur de la plaque de base, par exemple en découpant un morceau carré d'une plaque de base d'une épaisseur d'au moins 3 mm .Dans ce cas, il est nécessaire de poser sur la partie inférieure de la presse haute pression une plaque de recouvrement sur laquelle on place ensuite la plaque de base présentant, par exemple, un trou. Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on peut aussi utiliser les appareillages décrits dans le brevet G.B. NO 1 297 197. Après avoir fermé l'enceinte de façon étanche aux gaz, on chauffe dans la presse haute pression le mélange de polymérisat, de gonflant et de produits d'addition à des températures supérieures au point de décomposition du gonflant, La température nécessaire à cet effet dépend de la nature du polymérisat utilisé, ainsi que du point ae décomposition du gonflant, Elle se situe en géné- ral entre 160 et 2400 C, de préférence entre 170 et 1900 C. La caractéristisue essentielle de la présente invention réside dans le fait que le mélange gonflable formé est refroidi, tout en maintenant la pression, de manière qu'il slétablisse, au sein de la masse fondue, une élévation de température allant de 10 à 1000C depuis les zones extérieures jusqu'à la zone intérieure du mélange gonflable. Ce n'est qu'ensuite qu'on fait gonfler le mélange expansible en n'exerçant plus le pression, le volume disponible au mélange expansible tant ainsi augmenté. Le gradient de température au sein du mélange expansible est réglé en refroidissant les plaques de chauffage qui ont été posées sur la presse. Le gradient de température dépend du polymérisat.Les conditions peuvent également etre différentes quand on travaille dans une autre presse, dans d'autres conditions de chauffage et avec une plaque de fond présentant d'autres dimensions. Dans la plupart des cas, le réglage optimal du gradient de température au sein du mélange gonflable doit être déterminé par des essais. En refroidissant le mélange gonflable sous pression, on évite, ou on diminue dans une large mesure, lors d'une expansion subite, un déchirement aux zones marginales de la masse fondue expansée. Dès qu'on soulève la partie supérieure de la presse, le mélange gonflable s'expanse. I1 occupe alors le volume libre disponible. Alors qu'avec le procédé connu par le brevet allemand NO 1 919 748, la masse fondue s'expanse de préférence vers le haut, elle s'expanse surtout latéralement avec le procédé selon l'invention. On obtient de ce fait, par rapport aux procédés connus, des corps moulés présentant de plus grandes dimensions latérales0 On peut aussi placer sur la plaque de base, latéralement, un cadre qui limite l'ex- pansion latérale de la matière alvéolaire. Après l'expansion, la matière alvéolaire présente 3 à 35 fois le volume du mélange gonflable, notamment dix à vingt fois0 le mélange expansible gonfle en environ 1 à 10 secondes. le poids spécifique des corps moulés al véolaires produits conformément à l'invention se situe entre 25 et 100 g/l, de préférence entre 30 et 50 g/l.Les matières alvéolaires obtenues conformément à l'invention présentent une surface extérieure dense qui leur confère une résistance élevée à l'abrasion supérieure à celle des corps moulés alvéolaires connus0 Par rapport aux matières alvéolaires comparables, les matières alvéolaires selon l'invention présentent également une absorption d'énergie plus élevée en cas de contraintes de chocs. Les matières alvéolaires fabriquées selon l'invention ont des coefficients d'amortissement dynamique élevés, une dureté à la compression élevée, ils sont très aptes ) l'emboutissage, au soudage, sont ininflammables et ont une bonne résistance au fluage à chaud. On peut, en outre, coller, imprimer, marquer et doubler de métaux ces matières alvéolaires0 Celles-ci sont utilisees, par exemple, dans l'industrie automobile pour les revetements des coffres, comme toits d'automobiles pour revêtements latéraux et comme joints0 On utilise des matières alvéolaires de l'invention dans la construction pour des remplissages de joints, comme feuille de protection pour l'amortissement thermique, pour des joints et sous forme d'éléments sandwichs avec des métaux pour les rev8te- ments de façades On les utilise en outre dans l'industrie de l'em- ballage. Les parties indiquées dans les exemples suivants s'entendent en poids. EXEMPLE 1 :- Dans un laminoir mélangeur, on prépare le mélange suivant en l'espace de 10 minutes, à 1800C. 750 parties de polychlorure de vinyle surchloré présentant une teneur en chlore de 65% en poids, 300 parties de polyéthylène- chloré d'une teneur en chlore de 35% en poids, 50 parties d'huile de soja éthoxylé, 30 parties de sulfate de plomb tribasique, 10 parties de stéarate de plomb, On abaisse ensuite la température des cylindres à 13O0C et on ajoute au mélange 90 parties d'azodlcarbonamide et 450 parties de polyéthylène chloré d'une teneur en chlore de 25% en poids.Le mélange est retiré sous forme de plaque. Dans une presse haute pression dont le piston présente une surface de base de 750x 750 mm, on place une plaque d'acier de 700 x 700 x 2 mmO Sur la plaque d'acier, on pose une plaque de base de 700 x 700 x 15 mm présentant, au milieu, un évidement de 250 x 250 x 15 mm. On remplit l'évidement complètement des plaques décrites ci- dessus. Les plaques sont placées dans l'évidement de manière qu'il n'y ait pas d'échappement de gaz et sont chauffées pendant 15 minutes à une température de 1900 C0 On refroidit ensuite la surface du mélange gonflable à une température de 1100C. On maintient cette température durant 4 minutes, puis on supprime la pression en l'es- pace de 2 secondes, Le mélange gonflable s'expanse en donnant une matière alvéolaire d'un poids spécifique de 95 g/l, présentant une peau extérieure nettement plus dénse. Après formation de la ma- tière alvéolaire ,la température, dans 'les zones extérieures, s'élève à 110 C, à l'intérieur à 13800. La matière alvéolaire présente des pores fins, elle est souple et convient comme panneau d'étanchéité. EXEMPLE 2 :- Dans un laminoir mélangeur, on mélange, à 1700C, les produits suivants. 600 parties de polychlorure de vinyle, teneur en chlore 57% en poids, indice E =67. 400 parties de polyéthylène chloré, teneur en chlore 30% 200 parties de paraffine chlorée 42 parties de sulfate de plomb tribasique 12 parties de stéarate de plomb 36 parties d'huile de soja à liaison époxyde Au bout de 12 minutes, on abaisse la température des cylindres à 125 C. On ajoute ensuite 120 parties d'azodicarbonamide. On retire le mélange sous forme de plaques de' 3 mm d'épaisseur et on en traite une partie comme décrit à l'exemple 1. On chauffe dans ce cas les 'plaques de chauffage durant 15 minutes à 190 C, puits on les refroidit à 130 C. On maintient cette température pendant 3 minutes. Ensuite on supprime la pression en l'espace de 3' secondes. I1 se forme une ratière alvéolaire présentant une peau de surface dense, d'une température de 13000. La température à l'intérieur s'élève à 147 C. La matière alvéolaire présente des pores fins et a un poids spécifique de 62 g/î. Elle convient comme matériau de construction pour l'isolation thermique. R E V E N I C Â T I O N S 1.- Procédé de fabrication de matières plastiques alvéolaires souples en polymérisats chlorés, par chauffage d'un mélange d'un polyéthylène chloré et/ou de polychlorure de vinyle éventuellement surchloré, et d'un gonflant, dans une enceinte fermée de façon étanche aux gaz et ne présentant initialement pratiquement pas de volume gazeux, à des températures supérieures à la plage de ramollissement du polymérisat chloré et supérieure au point de décomposition du gonflant, suppression de la pression et expansion du mélange gonflable, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on refroidit les zones extérieures du mélange gonflable avant-de supprimer la pression. 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la température stélève depuis les zones extérieures jusqutà la zone intérieure du mélange gonflable, de 10 à 100 C.