FR 2230602 A1 19741220 FR 7406670 A 19740227 On a proposé divers procédés pour la formation c moules carapaces réfractaires destinés à des mouiages à la cire perdue. Généralement, on plonge un modèle perdu, habituellement formé de cire cu de matière plastique, dans un coulis ou bouillie réfractaire formé d'une suspension de grains fins de matière réfractaire dans un liant liquide. Après l'immersion, on laisse égoutter du modèle revêtu l'excès de coulis et pendant que le roulis est encore humide, on enrobe celui-ci des particules grossières de-matière réfractaire. Le liant est alors généralement capable de durcir par séchage à la température ambiante. On répète le processus d'immersion, d'enrobage et de séchage entre les couches, jusqu'à ce qu'il se soit constitué, autour u modèle, une carapace réfractaire ayant une épaisseur suffit sante pour résister aux contraintes survenant lors des opérations de coulée ultérieures. On élimine alors habituellement le modèle perdu du moule carapace réfractaire au moyen de fours de décirage rapide ou de bains de solvants bouillants, mais de préférence au moyen d'autoclaves à vapeur d'eau. On cuit alors le moule carapace réfractaire pour le préparer à la coulée du métal. Dans ces procédés classiques, le temps nécessaire au séchage entre l'application des différentes couches peut varier de 30 minutes à 4 heures ou davantage selon la température, l'humidité, le débit d'air et la complexité du modèle. Par conséquent, il faut beaucoup de temps et de dépenses pour confectionner les moules désirés. Afin de diminuer le temps nécessaire à la confection de moules carapaces, on a proposé des procédés chimiques pour le durcissement rapide des revêtements à liant. Dans l'une de ces propositions, on utilise un réactif gazeux pour durcir le liant. Le brevet des E.U.A. W 2.828.C60 propose d'emplpyer l'anhydride carbonique pour durcir des carapaces liées par du silicate de sodium et contenant de l'ammoniac. Le brevet des E.U.A. i 3.455.368 propose d'employer le gaz ammoniac pour durcir des carapaces liées par du silicate d'éthyle hydrolysé ou de la silice colloidale aqueuse acidifiée. Le brevet des E.U.h. ,hi 3.396.775 propose d'employer des bases organiques volatiles pour durcir des carapaces liées par desèilîcates d'éthyle hydrolysés. Une autre solution a été utiliser une silice collol dale aqueuse acidifiée pour gélifier une silice colloldale basique et vice versa. Dans ce procédé, les deux liants sont chargés négativement et la gélification se produit à cause de variations de pli. Ce système est décrit dans un article de Shipstone, othwell et Perry, Drying Ceramic-Shell Moulds", British Investment Casters' Technical Association, 9th Annual Conference. Toutefois, les systèmes basés sur une gélification résultant de variations de pH n'ont pas été largement adoptés parce que la gélification est lente et que les gels humides obtenus sont fragiles.Il en résulte un détachement des premières couches pendant 11 immersion suivante, ce qui cause une pollution et une gélification des bains d'immersion ou coulis. Une troisième solution connue pour obtenir un durcissement rapide emploie comme liant le silicate de sodium et comme agent gélifiant, dans l'enrobage, le phosphate de monoammonium et l'oxyde de magnésium. Cela est indiqué dans un article de Dootz, Craig et Peyton, "Simplification of the Chrome-Cobalt Partial Denture Casting Procedure", J. Prosthetic Dentistry, volume 17, NQ 5, pages 464 à 471, mai 1967. Une quatrième solution emploie une couche de silicate d'éthyle formée par immersion et que l'on durcit au moyen de silice colloidale aqueuse contenant de l'ammoniac. Cela est décrit dans un article de Shepherd, "Adaptation of the Ceramic Shell Mould to Meet Mass Production Requirements", British Investment Casters' Technical Association. Une cinquième solution a été d'ajouter au sol de silice un solvant organique-volatil. On obtient une gélification relativement rapide en laissant évaporer le solvant (habituellement un alcool). Pour un moulage simple, le temps nécessaire à l'évaporation est parfois de quelques minutes seulement, mais pour un moulage complexe, il se peut que l'évaporation nécessite plusieurs heures car le solvant diffuse lentement des régions profondément renfoncées ou des régions borgnes de coeur. Les solvants volatils et l'ammoniac gazeux posent des problèmes en fonderie à cause de l'inflammabilité, de la toxicité et de la pollution de l'air. Ces problèmes ont contribué au fait que les systèmes actuels de durcissement rapide s'implantent lentement. Dans tous les procédés antérieurs décrits ci-dessus, il est difficile d'obtenir un recouvrement uniforme du modèle perdu dans le cas de pièces compliquées comportant des régions profondément renfoncées ou des coeurs- borgnes. Les coeurs borgnes en particulier sont difficiles à revêtir convenablement. les coulis visqueux pénètrent lentement, emprisonnant de l'air et bloquant facilement l'arrivée du coulis dans les coins. Il en résulte des moulages défectueux'et un taux élevé de rebut. Dans les procédés antérieurs à durcissement rapide, le problème est aggravé parce qu'il est nécessaire de faire entrer l'agent de durcissement dans les régions renfoncées et les coeurs borgnes et de l'en faire sortir aussi bien que le coulis luimême. Si l'on n'élimine pas l'excès d'agent de durcissement, il forme des impuretés dans le bain de coulis et diminue sa durée de service. Cela n'est pas un phénomène soudain et frappant, mais au contraire une altération lente de la stabilité du bain et de la qualité des carapaces obtenues. Il semble que tous les problèmes de la technique antérieure soient résolus par un procédé original qui assure un durcissement rapide par l'application de couches alternées de sols de particules colloidales de chargesopposéesdans lesquelles sont en suspension des poudres hautement réfractaires. Autrement dit, on plonge la surface sur laquelle il s' agit de former le stratifié dans une bouillie contenant des particules colloidales à charge positive ou négative, puis dans une bouillie contenant des particules colloidales qui ont une charge opposée à celle des particules colloïdales appliquées dans la couche qui précède immédiatement. Toutefois, la résistance en vert (à l'état non cuit) de ces stratifiés réfractaires est très inférieure à celle d'un stratifié préparé par un procédé avec séchage entre couches. Par suite, le stratifié a tendance à se fissurer lorsqu'on le décire dans un autoclave à vapeur d'eau. On a trouvé maintenant que l'on peut former sur la surface d'un substrat un stratifié réfractaire ayant une résistance à l'état non cuit améliorée par un procédé selon lequel on plonge alternativement le substrat, dans un ordre quelconque, (A) dans une bouillie formée de matière réfractaire en particules dans un sol de particules colloidales chargées négativement d'une substance minérale et (B) dans une bouillie formée d'une matière réfractaire en particules dans un sol de particules colloidales chargées positivement d'une substance minérale, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on remplace (A), à la troisième ou à la cinquième immersion quand la première immersion se fait dans (A), ou à la quatrième immersion quand la première immersion se fait dans (B), par (C) une bouillie formée de zircon, d'alumine ou d'un aluminosilicate dans une solution d'un silicate ionique alcalin, et on répète (C) et (B) jusqu'à formation sur le substrat d'un stratifié de l'épaisseur désirée. L'interaction entre les particules colloïdales chargées négativement et le silicate ionique alcalin, d'une part, et les particules colloidales chargées positivement, d'autre part, entralne une action de durcissement qui immobilise les revêtements à mesure qu'on les applique, ce qui fait qu'il est inutile de sécher entre les immersions. Dans un mode de réalisation préféré, le modèle revêtu peut etre enrohé, entre chaque immersion, de grains réfractaires relativement grossiers. On peut utiliser tous grains réfractaires désirés dans la préparation d'une bouillie à partir du sol des particules chargées positiyement et/ou négativement, y compris la silice fondue mais il ne faut pas utiliser cette dernière pour préparer une bouillie de la solution du silicate ionique alcalin. La forte alcalinité de la solution de silicate impose une forte charge négative aux particules de grosseur colloïdale de silice en suspension. Par suite, la bouillie devient fortement thixotropique et pratiquement impossible à manipuler. En outre, la forte alcalinité attaque et dissout la silice, ce qui fait que la viscosité augmente et qu'il se produit finalement une gélification de la bouillie. Entant donné qu'il est important que la viscosité de la bouillie soit assez faible pour lui permettre de couler facilement dans des crevasses et de s'écouler facilement du modèle, un tel résultat est intolérable. Un inconvénient encore plus important qui se produit lorsqu'on utilise de la silice fondue dans la solution de silicate ionique alcalin est que le réfractaire de la coquille obtenue a des propriétés médiocres.De préférence, on utilise le zircon ou un aluminosilicate avec le silicate ionique alcalin. On peut toutefois utiliser la silice comme enrobage pour ce rev8- tement si l'on ne désire pas une réfractairité maximale de la carapace. Dans le cas contraire, il faut utiliser comme enrobage le zircon, l'alumine ou l'aluminosilicate, mais non la silice. Dans la pratique de l'invention, il est préférable que les particules colloïdales chargées positivement soient formées d'un coeur de silice revêtu d'un composé oxygéné de mental polyvalent. Dans un mode de réalisation particulièrement prélèré, les particules charges positiverent sont composées de silice colloïdale revêtue d'alumine. Dans la fabrication de moules carapaces cramiques dest-nés au moulage de métaux à la cire perdue par le procédé selon l'invention, on plonge alternativement un modèle perdu de la pièce métallique dans les bouillies décrites plus haut. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, on appli que d'abord une bouillie d d'un sol négatif, puis une bouillie d'un sol positif, une bouillie d'une solution de silicate iG- relique alcalin et une bouillie d'un sol positif, ces deux dernières applications étant répétées. En variante, on peut appliquer pour la première fois le silicate Ionique alcalin ans la cinquième couche au lieu ae la troisième.La bouillie utilisée pour la première couche (couche primaire) contient des grains réfractaires relativement fins; la bouillie utilisée pour la deuxième couche peut contenir des grains réfractaires fins (couche primaire) ou des grains réfractaires relativement grossiers (couche de renfort); les bouillies employées pour toutes les couches suivantes contiennent des grains relativement grossiers (couches de renfort). On laisse égoutter le modèle revêtu entre les immersions successives et, de préférence, entre celles-ci, on l'enrobe aussi de grains réfractaires relativement grossiers. Dans une variante, on applique d'abord une bouillie de couche primaire formée d'un sol positif, puis une bouillie de couche primaire ou de couche de renfort formée d'un sol négatif, et ensuite une bouillie de couche de renfort formée d'un sol positif et une bouillie de couche de renfort formée d'un silicate ionique alcalin, en répétant une ou plusieurs fois ces deux dernières applications. *ue la première bouillie appliquée au modèle soit formée d'un sol positif ou négatif, la dernière couche doit être faite d'une bouillie contenant un sol positif et non le silicate ionique alcalin. Si l'on utilise le silicate ionique alcalin dans la bouillie qui forme la dernière couche, la carapace présentera des fissures superficielles et se destra tifiera au séchage. L'invention a aussi pour objet des stratifiés réfractaires et des articles en stratifié réfractaire tels que des moules carapaces, obtenus par le procédé ci-dessus. le stratifié comprend des couches successives formées, dans un ordre quelconque, () d'un gel de particules de silice colloldale chargées négativement et (B) d'un gel de particules colloldales chargées positivement, (A) étant remplacé, dans la troisième ou la cinquième couche quand la première couche est formée de (A) ou dans la quatrième couche quand la première couche est formée de (B), par (C) un gel d'un silicate ionique alcalin, et de couches supplémentaires de (C) et de (B) jusqu1à ce que l'on obtienne l'épaisseur désirée. Dans un mode de réalisation préféré, les particuLes colloidales à charge négative sont des particules de silice colloldale, les particules colloidales à charge positive sont des particules de silice colloidale revêtues d'alumine, et les couches de gel contiennent et/ou sont séparées par des couches intermédiaires de matière réfractaire en particules ou de composé minéral. Dans la pratique de l'invention, il est nécessaire que la première couche appliquée au modèle soit un sol de particules colloidales à charge négative ou positive plutôt qu'une solution dtun silicate ionique alcalin. Cette nécessité est-due au fait qu'il se produit une interaction entre le métal à couler et la paroi du moule lorsque la première couche du côté du métal à couler est un gel de silicate ionique alcalin. En outre, un silicate ionique alcalin a une réfractairité médiocre et, s'il est proche du métal fondu à couler, cela peut donner un fini médiocre au métal et une précision dimensionnelle médiocre au moulage. Afin d'obtenir le degré maximal de résistance mécanique avec le nombre minimal de couches, on applique pour la première fois la solution de silicate ionique alcalin comme troisième couche. En variante, on peut aussi appliquer pour la première fois le silicate ionique alcalin comme quatrième ou cinquième couche selon la séquence opératoire utilisée. Il est toutefois préférable d'appliquer pour la première fois le silicate ionique alcalin dans la troisième couche car on peut ainsi préparer un stratifié à si couches qui sèche aussi vite mais qui est trois à cinq fois plus résistant qu'un stratifié à huit couches préparé en utilisant des couches alternées de sols de particules at charge opposée. On peut appliquer n importe quel nombre de couches désiré dans la préparation du stratifié. Toutefois, six ou huit couches sont habituellement suffisantes. Le mécanisme par lequel est obtenu l'accroissement surprenant de résistance à l'état non cuit n'est pas entièrement connu car les couches gélifiées de silicates alcalins ne sont pas remarquables par leur résistance. Toutefois, on a déterminé que la couche de particules colloïdales à charge positive d'une substance minérale, qui est normalement fragile ou tendre, particulièrement en comparaison d'une couche de particules colloïdales à charge négative d'une substance minérale, devient extrêmement résistante par interaction avec le silicate ionique alcalin.Bien qu'on sache qu'un silicate ionique alcalin forme une couche brillante et dure en séchant, dans la pratique de l'invention on gélifie chimiquement le silicate et ensuite-on le sèche. La couche de silicate formée est relativement fragile et crayeuse tandis que la couche adjacente de particules à charge positive devient extremement résistante. Le résultat global est une carapace dont la résistance à l'état non cuit est de 2 à 5 fois supérieure à celle des stratifiés antérieurs que l'on préparait en gélifiant par interaction des couches de particules à charges opposées. La signification pratique de cet accroissement de plusieurs fois de la résistance à l'état non cuit est que la carapace est maintenant assez résistante pour être dé cirée dans un autoclave à vapeur d'eau sans se fissurer. Une autre propriété importante est que l'on peut obtenir des carapaces plus minces avec certaines compositions de l'invention, par exemple à 6 couches au lieu de 8. Une carapace plus mince est moins coûteuse à fabriquer puisqu'elle nécessite moins de matière première, moins de temps pour sa construction et moins de temps pour le séchage, un facteur de grande importance industrielle. Outre qu'elle assure une amélioration surprenante de la résistance à l'état non cuit et permet d'utiliser un moule plus mince, la pratique de l'invention offre un certain nombre d'avantages supplémentaires relativement aux procédés antérieurs. Le présent procédé est rapide parce qu'un séchage entre les couches n'est pas nécessaire. Aussitôt que l'on a appliqué une couche et qu'on 11a enrobée, si on le désire, on peut plonger le modèle revttu dans le bain suivant. quand on le fait, il se produit une coagulation pratiquement instantanée de la couche précédente. Une immersion de cinq secondes suffit à durcir la couche précédente et à ajouter une couche supplémentaire de bouillie. En pratique, il faut de 15 secondes à 1 minute pour appliquer une couche complète, y compris l'immersion, l'égouttage et l'enrobage.Ainsi, on prépare facilement en moins de 10 minutes une carapace à six couches. Même ce court laps de temps peut être réduit, Si on le désire. Un autre avantage du procédé de l'invention est que les couches obtenues sont exceptionnellement lisses et d'épaisseur uniforme quelle que soit la configuration du modèle. Il semble que cela soit dû (en partie sinon totalement) au fait que les couches de bouillie sont gélifiées sur la couche précédente et non pas simplement ajoutée par retenue à l'état humide. En outre, on peut pratiquer le procédé avec des bouillies de viscosité plus faibles que les bouillies classiques et, par suite, le passage par des ouvertures étranglées est facilité. Un autre avantage du procédé de l'invention sur les procédés rapides antérieurs est qu'il n'est pas nécessaire d'attendre entre les immersions pour permettre à un agent de durcissement chimique ou à un solvant volatil de s'égoutter ou de diffuser hors des régions renfoncées et/ou des régions borgnes de coeur parce que chaque bouillie joue le role d'un agent de durcissement pratiquement instantané pour la couche précédente. Etant donné qu'il ne faut pas d'agent de durcissement chimique, les pièces moulées ne présentent pas de défauts dus à une élimination insuffisante de l'agent de durcissement des régionsienfoncées et des coeurs borgnes et les bains de bouillie ne se chargent pas d'impuretés par suite d'une élimination insuffisante de l'agent de durcissement. Un autre avantage notable de l'invention est que l'épaisseur de toute couche déposée ne dépend pas entièrement de la viscosité de la bouillie. De nouveau, il semble que cela puisse être attribué au fait que l'on gélifie les couches de bouillie sur les couches précédentes au lieu qu'elles soient retenues à l'état humide avec égouttement régi par la viscosité.Etant don@é cette particularité il est possible @'utiliser des bouillies de faible viscosité et d'obtenir des @evetements d'épa@@seur a@propriée. @'est là un avantage parce que l'air emprisonné dans des régions pr@fondément renfoncées ou des co-@@s borgnes ploque facilement le passage d'une bouillie visqueuse, ce qui donne un ex@@s de métal dans la p@è@e moulée. Dans les pro@édés antérieurs, il n'est pas facile d'utiliser des bouillies de faible vis@@sité parce qu'elles s@égouttent rapidement en laissant des couches très minces. P@@@ constituer une carapace de l'épaisseur désirée utilisant @es bouillies de faible viscosité par les procédés antérieurs, @@ faut un très grand nombre d'immersions de sorte que le rix de revient est prohibitif. D'autres particularités avantageuses de l'invention ressortiro@t de la description détaillée ci-après. On décrira l'invention en détail en se référant particulièrement à la formation de moules carapaces réfractaires destinés au moulage de métau à la cire perdue. parmi les sols négatifs qui peuvent servir dans l'invention figurent des sols de silice composés de particules colloïdales de silice substantiellement discrètes, denses, non agglomérées, à charge négative, dispersées dans un milieu liquide approprié. La concentration de silice de ces sols peut être aussi faible que 5% et aussi élevée que 60% en poids. Toutefois, il est préférable que la teneur en silice soit t'au moins 25% en poids, Aux fins de l'invention, il est spé @lalement préférable que la concentratlon de silice soit de 25 à 40% en poids. Le diamètre moyen des particules de silice doit ?tre de | -'Q- 1,0 tO . Il est préférable que le diamètre @oyen soit de 5 à 50 m et, avantageusement, de 5 à 16 m . Le pH du sol de silice eut aller de 10,5 à 7,5 ou même en dessous, avec des résultats satisfaisants. Le pH préféré est de 8,5 à 10, comme dans les sols de silice colloïdale de désignation commerciale "Ludox". Il n'est pas nécessaire, toutefois, que le sol de silice soit fortement basique car l'action de durcissement dans ie procédé de l'invention détend de l'interaction entre liants chargés négativement et positivement et non de variations de pli. Il suffit donc que les particules soient chargées négativement. Les ions stabilisateurs chargés positivement complémentaires pour les particules de silice colloïdale dans les sols, sont Na+ comme dans les "Ludox" LS, HS, SM et @M; NH4+ comme dans le "Ludox" AS; K+, Li+ et l'ion ammonium quaternaire. Les sols de silice dont on a modifie la surface des particules par des oxydes métallicues pour renforcer le caractère négatif, par exemple le "Ludox" kN à silice modifiée par un aluminate, sont utiles aussi. On peut utiliser d'autres sols négatifs à la place des sols de silice. Des exemples sont les sols d'argiles naturelles des types de la bentonite, de l'attapulgite et de la kaolinite. Le milieu liquide de suspension des particules colloS- dales peut autre de l'eau, seule ou mélangée à des alcools de bas poids moléculaire miscibles à l'eau, conne le néthanol et l'isopropanol, ou à d'autres liquides organiques polaires, ou bien un ou plusieurs de ces liquides organiques exempts d'eau. Le nilieu préféré pour l'invention est l'eau. On a trouvé que divers types de silicates ioniques alcalins convenaient au procédé de l'invention. ainsi, on peut utiliser des silicates de métaux alcalins sous forme de solutions aqueuses. Les concentrations utiles de silicates solides, expri- mées en SiO2, peuvent varier de 15 à 30% ou davantage, la seule restriction de concentration étant imposée par une viscosité excessive. Aux fins de l'invention, la concentration préférée de SiO2 est de 18 à 20%. Les silicates de métaux alcalins qui sont utiles comprennent les silicates de sodium, de potassium et de lithium. Dans le cas des silicates de sodium et de potassium, les rapports molaires SiO2:Na2O et SiO2:K20 peuvent être de 2:1 ou moins et aller jusqu'à 4:1 ou plus; les rapports préférés sont compris entre 2,5:1 et 3,5:1. Dans le cas des silicates de lithium, le rapport SiO2:Li2O peut être de 3,5:1 ou moins et atteindre des valeurs très élevées, telles que la grosseur des molécules soit nettement comprise dans la gamme colloïdale. Outre les silicates alcalins, on peut utiliser des silicates d1ammonium quaternaire. On peut aussi utiliser des mélan- ges de silicates Ioniques alcalins et de silices colloïdales. De préférence, les particules colloïdales chargées positivement sont composées d'un coeur de silice revêtu d'un composé oxygéné de métal polyvalent. Les sols de ce dernier type sont décrit complètement dans le brevet des E.U.A. NO 3.007.878. Comme indiqué dans le brevet cité, le composé oxygéné de métal polyvalent qui peut être employé pour donner une charge superficielle positive sur les particules de silice colloïdale peut être tout composé de la classe des oxydes, hydroxydes et oxydes hydratés d'aluminium, de chrome, de gallium, d'indium et de thallium trivalents ou de titane, de germanium, de zirconium, d'étain, de cérium, d'hafnium et de thorium tétravalents. Etant donné le prix de revient, il est préférable que le sol positif soit une dispersion aqueuse de particules de silice colloïdale revêtues d'alumine du type illustré par la figure 1 du brevet des E.U.A. N 3.007.878 déjà cité. Un exemple d'un sol de silice chargé revêtu d'alumine, qui est particulièrement utile dans l'invention, est un sol qui contient 1 mole d'aluminium par mole de silice superficielle et qui est préparé par le procédé suivant On prend 119,7 kg de silice colloïdale "Ludox" HS contenant 40% en poids de Si02 et dont les particules ont une grosseur moyenne de 12 à 15 m et une surface spécifique d'environ 215 m2/g, on ajuste le pH à 7,50 au moyen de 821 g d'un mélange 1:1 d'acide chlorhydrique concentré et d'eau. On mélange le sol à 28,5 kg de chlorhydrol (A12(0E)5C1) à 500% et 28,0 kg d'eau en l'introduisant à raison de 11,34 kg/mn dans une pompe centrifuge qui fait circuler la solution de chlorure d'aluminium basique.On chauffe le produit intermédiaire fluide limpide à 600C en une demi-heure et on le maintient à 600C pendant 2 heures, on refroidit à 200C, et on agite au moyen d'un mélangeur "Lightnin" tout en faisant circuler au moyen de la pompe et en introduisant 600 g d'hydroxyde de magnésium dispersé dans 1800 g d'eau, en l'espace de 5 minutes, pour porter le pH à 5,65. On continue d'agiter et de faire circuler pendant 2 heures. Le produit stable limpide contient 26,4% de SiO2, 4,2% d'Al203, 1,0% de Cl et 0,23% de MgO. le rapport molaire aluminium : SiO2 est de 1:1. Le pH du produit après plusieurs semaines de vieillissement est de 4,60, la viscosité de 15 cPo et la densité à 250C est de 1,23.Le produit (appelé ci-après "Ludox" 130 M) est le sol positif qu'on utilise dans les exemples ci-après. Les sols positifs du type préféré présentent deux propriétés chimiques remarquables qui les rendent très satis faisants pour l'utilisation dans l'invention 1) à un pH supérieur à 6,0 environ, le revêtement d'alumine chargée polymérise encore, causant une agglomération rapide des particules colloïdales et donnant une structure de gel rigide; 2) l'affinité des particules colloïdales chargées pour les matières négatives comme la silice colloïdale et les silicates est très forte. Ces deux effets se combinent pour donner des polymères résistants et tenaces sous forme de gel. C'est l'intégrité de ces gels qui permet de préparer rapidement des moules sans séchages intermédiaires. Le "Ludox" 130M est stabilisé par l'ion chlorure. Comme indiqué dans le brevet des E.U.A. NO 3.007.878, on peut utiliser, au lieu du chlorure, d'autres anions tels que les anions formiate, acétate, lactate, nitrate, bromure, perchlorate, bromate et trichloroacétate. On peut utiliser dans l'invention d'autres sols positifs au lieu du sol composé de particules de silice colloïdale revêtues d'un composé oxygéné de métal polyvalent. En particulier, on peut utiliser des sols préparés à partir de diverses alumines colloidales dispersibles qui se trouvent dans le commerce comme le "Dispal" (Continental Oil Co.), l"'Alon G" (Cabot Corp.) et le "Super-Ox" (Merkl Research Co.). Dans la formation de moules carapaces selon l'invention, on peut utiliser n'importe quelle matière réfractaire finement divisée à condition qu'elle ne réagisse pas sur les liants et que de la silice ne soit pas utilisée avec le silicate ionique alcalin. Parmi les matières réfractaires appropriées figurent le zircon, la molochite, la silice fondue,-la sillimanite, la mullite et l'alumine. Si l'on veut obtenir des pièces moulées à fini superficiel lisse, il faut que tous les grains réfractaires de la composition de revêtement primaire (première couche) aient une grosseur inférieure à 149 microns et, de préférence, que 85% soient inférieurs à 74 microns. On peut utiliser une matière réfractaire en particules encore plus fines pour obtenir un meilleur fini de surface et c'est préférable dans la plupart des cas. Dans les revêtements suivants, la matière réfractaire peut être beaucoup plus grossière, mais il est préférable que toutes les particules soie@t inférieures à 29, @@crons. @a matière réf@a@taire utilisée pour l'enr@bage est, de préférence, une qualite plus grossière des mêmes grains empl@@és dans la compos@tion de la bouillie. Par exemple, si la matière réfractaire d'une bouillie de couche primaire est un @@rcon dont environ 75@ des particules sont inférieures à 44 @@@rons, la @atiere @efractaire utilisé pour l'enrobage peut auss@ être un zircon de @@5 à 177 microns. Toutefois, il n'est pas essentiel d'utiliser une matière réfractaire de même composition pour l'enrobage et pour la bouillie.Des exemples de @atières réfractaires con@enant à l'enrobage sont le zi@@on, la zircone, la sillimanite, la mullite, la silice fondue, l'alumine et une chamotte d'argile réfractaire. ne nombre et le type des bouillies de revêtement utIlisés dans la rratÇue de l'invention sont déterminés par ie choix entre des types prirclpaux de carapaces. La principale différence entre ceux-ci est le type de sol liant qu'on utilise dans la bouillie formant la première couche, comme le montre le Tableau 1 TABLEAU 1 Couche N Type de carapace 1 2 3 4 5 6 7 8 A sol sol silicate sol silicate sol silicate sol alcalin négatif positif positif alcalin positif alcalin positif p ( ) r ( ) r r r r r r B sol sol sol silicate sol silicate sol positif négatif positif alcalin positif alcalin positif p r r r r ( ) p = couche primaire; r = couche de renfort La carapace de type A nécessite un minimum de trois bouillies différentes, à savoir 1) bouillie de couche primaire au sol de silice négatif, 2) bouillie de couche de renfort au sol de silice positif, 3) bouillie de couche de renfort à la solution de silicate alcalin. La carapace de type B nécessite au minimum quatre bouillies à savoir 1) bouillie de couche primaire au sol de silice positif, 2) bouillie de couche de renfort au sol de silice négatif, 3) bouillie de couche de renfort au sol de silice positif, 4) bouillie de couche de renfort à la solution de silicate alcalin. Les bouillies de couche primaire diffèrent principalement des bouillies de couche de renfort par la grosseur de particules des poudres réfractaires en suspension dans les liants liquides. les poudres réfractaires utilisées dans les bouillies de couche primaire ont un très petit diamètre, c'està-dire que 99% en poids sont inférieurs à 44 microns, de manière à donner la surface la plus lisse possible à la pièce métallique et à reproduire les détails les plus fins modèle. les poudres réfractaires utilisées dans les bouillies de couche de renfort ont généralement des particules plus grosses, ctest-à-dire que 996 en poids sont supérieurs à 44 microns et qu'éventuellement, 90% en poids sont inférieurs à 297 microns, de manière à constituer rapidement les couches extérieures de la carapace avec le maximum de perméabilité à l'air compatible avec une résistance à l'état non cuit suffisante. On peut préparer les bouillies de l'invention avec toutes poudres réfractaires appropriées et par tout procédé désiré. Par exemple, on peut ajouter la poudre réfractaire au sol ou à la solution tout en mélangeant avec un agitateur à pales et, si on le désire, on peut ajouter un agent mouillant pour améliorer l'aptitude de la bouillie à mouiller le modèle. On peut utiliser des agents mouillants tels que l"'Ultrawet 60L" (Atlantic Refining Company) à la plus faible concentration efficace afin de minimiser le moussage. D'autres détails concernant certains constituants et procédés appropriés pour la préparation des bouillies de l'invention peuvent être trouvés, par exemple, dans la demande de brevet des E.U.A. NO 148.956. On prépare des modèles perdus classiques en cire et en matière plastique de l'objet à reproduire en métal. On fixe alors ces modèles à un système de coulée ce qui donne la disposition usuelle en grappe nécessaire à la fabrication en multiples. On nettoie llensemble ou grappe de modèles au moyen d'un solvant tel que la méthyl-éthylcétone, le trichloroéthylène ou des mélanges d'alcools pour éliminer les impuretés et les agents de démoulage utilisés dans leur préparation. On sèche l'ensemble nettoyé au solvant et il est alors prêt à être plongé dans la bouillie de couche primaire.Quand 1 'apti- tude au mouillage pose des problèmes dans l'utilisation de la bouil-lie de couche primaire à la silice colloldale, une solution à 1 à 20 de "Cab-O-Sil" M-5 (CabotCorp.) dans de l1iso- propanol donne un mince film hydrophile qui améliore fortement l'aptitude au mouillage. Toutefois, il faut sécher ce revêtement de "Cab-O-Sil" avant de plonger l'ensemble de modèles dans la bouillie. Le "Cab-O-Sil" est un aérogel de silice fabriqué par hydrolyse de tétrachlorure de silicium à la flamme. Bien que la cire et les matières plastiques soient les matières préférées pour modèles perdus, on peut aussi utiliser d'autres matières, par exemple des alliages étainbismuth à bas point de fusion. Dans le processus de constitution de la carapace, on plonge un ensemble de modèles perdus, par exemple en cire, nettoyé au solvant, dans une bouillie de couche primaire de silice colloldale et de poudre fine réfractaire ou dans une bouillie de couche primaire de sol positif et de poudre fine réfractaire. On mouille complètement avec la bouillie de couche primaire l'ensemble de modèles, on le retire, on l'égoutte et on le fait tourner pour assurer une couverture complète des régions renfoncées ou des coeurs borgnes.On effectue un enrobage de l'ensemble de modèles mouillé après chaque opération d'immersion, habituellement avec des grains un peu plus grossiers de la même matière réfractaire empl@yée dans la bouillie. après achèvement de l'immersion, on app@@que la deuxième couche et on l'enr@be et on continue le pro@@ssus d'immersion comme indiqué au Tableau @ en effectuant un en@obage apres chaque opération d'immersion, de préférence avec n grain un peu plus rrcssier que celui qui sert à l'en- robage de la première couche. @outefois, le même système l@ grain que celui employé dans la couche primaire peut aussi @ervir dans la bouillie de renfort et dans l'enrobage. Si on le désire, on peut utiliser deux couches pri- maires, l'une cm bouillie de sol de silice colloïdale négative et Q autre en bouillie de sol positif, mais pas nécessairement dans cet ordre, pour obtenir une couche primaire de qualité convenant au moulage des métaux.De préférence, on ajoute à es modèles quatre ou cinq couches de renfort, ce qui donne un total de six ou sept couches. toutefois, on peut utiliser @usqu'à 30 couches ou davantage selon l'ensemble de modèles, la taille des modèles et leur configuration. On utilise généralement un plus grand nombre de couches pour confectionner des carapaces destinées à des pièces moulées massives qu!on ne fabrique pas habituellement par la technique de moulage à la cire perdue. Le temps d'immersion n'est pas déterminant et on obtient des carapaces de bonne qualité en 5, 10, 20 et 90 secondes. Le temps d'immersion nécessaire est fonction de la complexité de l'ensemble de modèles mais un temps typique est ;e -o à so secondes par opération d'immersion. Le temps nécesaire à l'obtention d'une carapace de 8 à 10 couches au total est de 10 à 15 minutes, compte tenu des temps d'égouttage et d'enrobage. On peut facilement fabriquer en 1 1/2 heure des carapaces qui nécessitent 3C couches. Après l'opération finale d'immersion, l'ensemble de carapace est prêt au séchage. Le séchage dans les conditions ambiantes pendant 18 à 24 heures suffit à chasser la majeure partie de l'eau. Dans des conditions réglées de température et d'humidité, soit 2400 et 4G/%' d'humidité relative, 87, 90% de la quantité totale d'eau présente s'évaporent au bout de 24 heures de sechage d'une carapace à 6 couches ou au bout de 48 heures pour une carapace à 8 couches. Un séchage dans un courant d'air à 430C pendant 5 heures suffit aussi à évaporer une quantité comparable d'eau. Cn peut effectuer le de cirage des carapaces par les procédés normaux connus, c'est-à-dire 'e décirage instantané au four entre 925 et 1040 C, le decirage à ''autoc1 tve à la vapeur d'eau1 et la dissolution de la cire au moyen de vapeur de sol vant. Pour effectuer le decirage instantané, on place l'ensemble de carapaces dans un four préalablement chauffé entre 925 et 104000. A ces températures, la cire est chauffée et se dilate, exerçant une pression intérieure sur la structure de carapace. Cette pression est relâchée par le fait que la cire fond et s'écoule de la cuvette de coulée de l'ensemble de carapaces et aussi, dans une moindre mesure, s'infiltre dans les pores des structures. Les ensembles de carapacesde l'invention ont une résistance à l'état non cuit améliorée et ne présentent pas de fissures ni de soufflures lors du décirage, malgré la dilatation de la cire. Le décirage-à l'autoclave à la vapeur d'eau, comme le décirage instantané au four, est basé aussi sur un chauffage rapide et une fusion de la cire, pour relacher la pression intérieure appliquée à l'ensemble de carapaces. Par suite, une fois que l'on a introduit les ensembles de carapaces dans un autoclave, on élève la pression de vapeur aussi vite que possible pour favoriser un chauffage rapide de la cire. Des ensembles de carapacesdécirés à l'autoclave à la vapeur présentent des surfaces exemptes de fissures et de soufflures qui conviennent à la coulée des métaux. Pour effectuer l'élimination de la cire des ensembles de carapaces au moyen de vapeur de solvant on utilise de la vapeur de trichloroéthylène. On fait bouillir le solvant dans une partie inférieure d'une cuve de dégraissage et les vapeurs pénètrent les pores de la carapace réfractaire et dissolvent immédiatement les faces de cire adjacentes à la matière réfractaire avant que la chaleur des vapeurs de solvant ne dilate la cire. ensuite, la masse du modèle de cire fond mais seulement une fois que la pression intérieure appliquée à la structure de carapace s'est relâchée. Les ensembles de carapaces dans lesquels on élimine la cire par le procédé à vapeur de solvant présentent des carapaces exemptes de fissures et de soufflures et conviennent au moulage des métaux. On ne connaît pas entièrement le mécanisme par lequel se produit la gélification des couches, mais il semble qu'une fois que la couche enrobée mais chargée négativement du modèle revêtu a été immergée dans la bouillie de sol positif et de grains, les particules chargées positivement émigrent ou sont attirées vers le revêtement de silice colloïdale chargée négativement, ce qui entrain une coagulation instantanée à leur interface. En même temps (mais plus lentement), l'agent alcalin du revêtement de silice colloïdale diffuse dans le reveAtement de sol positif, neutralisant l'acide et polymérisant supplémentairement les ions aluminium basiques sur la surface des particules positives préférées de sol.Ce même mécanisme de polymérisation se produit entre le silicate ionique alcalin et le sol positif et crée autour de la carapace humide un réseau continu de gel qui joue deux rôles importants 1) il constitue l'adhésif qui maintient la cohésion du revêtement humide et lui donne la solidité nécessaire pour qu'il résiste à une nouvelle immersion, et 2) il joue le rôle d'une membrane semi-perméable permettant le passage de l'eau mais empêchant le passage d'un agent alcalin. La petite quantité d'agent alcalin qui pénètre tout de même dans la couche de sol positif est neutralisée et s'incorpore à la couche immobilisée. Par suite, la bouillie de sol positif en excès qui retourne au bain n'entrain que peu ou pas d'agent alcalin. Cela explique la stabilité exceptionnelle de la bouillie de sol positif. Comme indiqué plus haut, la résistance mécanique à l'état de gel humide des revêtements déposés par le procédé de l'invention est grande. La résistance à l'état de gel humide est la résistance du revêtement humide juste avant qu'on ne le replonge dans une bouillie. Si cette résistance est faible, les revêtements précédents se détachent pendant les opérations suivantes d'immersion. Les gels obtenus uniquement à partir de sols aqueux de silice colloïdale sont faibles et un certain séchage entre les couches est habituellement nécessaire, même lorsqu'on utilise des agents de durcissement chimiques.Les revêtements préférés sol positif/ sol négatif de l'invention ont des résistances à l'état de gel humide exceptionnellement grandes par suite de la polymé risation des atomes d'aluminium superficiels sur les particules de sol positif, ce qui donne un système de revêtements humides qui résiste facilement à des immersions répétées (alternées) sans se détacher. Un autre avantage du procédé est qu'il ne faut pas de dispositifs de contrôle spéciaux pour maintenir les compositions de bouillies. Dans les procédés de moulage antérieurs qui comportent une étape de séchage entre les immersions, le liant de silice colloïdale, l'eau et les grains se consomment à différentes vitesses. Par suite, la composition de la bouillie varie constamment. La qualité de la carapace est très sensible à la composition de la bouillie. Les variations de proportions peuvent causer de nombreux inconvénients, par exemple des carapaces fragiles (fissuration), une viscosité élevée (couverture médiocre des modèles), des inclusions, un excès de métal, etc.. Dans le présent procédé, les ingrédients des bouillies se consomment pratiquement dans les mêmes proportions que celles présentes dans les bouillies. On n'a donc besoin d'aucune technique de régulation des bouillies. Lorsqu'il se produit des variations de viscosité par suite de l'évaporation, on peut y remédier en ajoutant simplement de l'eau périodiquement. Dans les installations de grand volume, les cuves d'immersion peuvent être alimentées à partir de mélanges maltes en grande quantité.que l'on dilue avec de l'eau jusqu'à la viscosité désirée. Les revêtements formés par le procédé de l'invention peuvent donner des carapaces réfractaires dont la porosité est supérieure de 15 à 25% à celle de carapaces préparées de façon usuelle à partir de bouillies aqueuses de silice colloïdale. La forte porosité permet à l'eau de partir facilement pendant le séchage et la cuisson. Il est nécessaire aussi de permettre à l'air emprisonné de s'échapper pendant la coulée du métal. La possibilité de fabriquer des carapaces de grande porosité est donc un autre avantage précieux de l'invention. L'invention est illustrée encore par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Pour préparer selon le procédé de l'invention un moule carapace convenant au moulage à 3a cire perdue de métaux, on procède comme suit Pour préparer deux bouillies de couche primaire, on mélange du zircon en grains de grosseur inférieure à 44 microns (poudre No 3 de Lasting Supply House), d'une part, à du "Ludox" 130M qui est une dispersion aqueuse acide de particules coiloidales chargées positivement et,d'autre part, à du "Ludox" SM-3G qui est un sol aqueux basique de silice, et on agite chacun des deux mélanges pendant 24 heures avant utilisation.Les compositions, qui donnent un rapport de 0,0 entre liant solide et zircon, sont les suivantes : bouillie de couche primaire A Parties en poids poudre de zircon, 44 77,0 "Ludox" 130M (30/o SiO2-Al2O3) 23,0 Bouillie de couche primaire B poudre de zircon, 44 77,0 "Ludox" SM-30 (30% SiO2) 23,0 De la même façon, pour préparer une bouillie de couche de renfort, on mélange de la molochite en grains de grosseur inférieure à 74 microns (poudre N 6, Casting Supply House) à du "Ludox" 130M et on agite pendant 24 heures avant @tilisation, Pour préparer une deuxième bouillie de renfort, on mélange de la molochite en grains inférieurs à 74 microns à fine solution de silicate de sodium de qualité "F" (Du Pont Company) contenant 19/o de SiO2 et on agite pendant 24 heures avant utilisation. Les compositions, qui donnent un rapport en poids de 0,165 pour G et de 0,075 pour D entre le liant solide et la molochite, sont les suivantes BouIllie de couche de renfort C Parties en poids poudre de molochite, 74 64,5 "Ludox" 130M (30% SiO@-Al@O2) 33,5 bouillie de couche de renfort D poudre de molochite, 74 66,7 silicate de sodium, qualité "F" 33,3 On nettoie un modèle en cire dans de la méthyléthylcétone, on le sèche à l'air et on le plonge dans la bouillie de couche primaire A jusqu'à ce qu'il soit complète ment mouillé. On n'a pas besoin d'agent mouillant dans A parce que le colloïde à charge positive joue ce rôle.On retire le mode le et on laisse égoutter l'excès de bouillie et, pendant qu'il est encore humide, on l'introduit dans un lit fluidisé contenant du zircon en grains (zircon NO 1, 105 à 177%', Casting Supply Rousse). Le rôle de l'enrobage est de faciliter la constitution du moule jusqu'à l'épaisseur désirée, d'assurer la perméabilité nécessaire dans le moulage de métaux, et de donner une surface rugueuse qui permet un meilleur accrochage de la couche suivante de bouillie. Immédiatement, sans séchage, on plonge le modèle dans la bouillie de couche primaire B, on le mouille complètement, on le retire, on laisse égoutter l'excès de bouillie et on introduit le modèle dans le lit d'enrobage de zircon. On applique alors six couches de renfort en commençant par la bouillie C et en alternant avec la bouillie D, en enrobant à chaque fois avec de la molochite en grains de 250 à 590 microns. On observe un durcissement très rapide des couches de renfort, dû à l'interaction chimique du colloide positif acide et du silicate basique. La constitution du moule au moyen de cette technique nécessite environ 17 minutes. Le moule séché à l'air, déciré et cuit ne présente pas de fissures ni autres défauts, et convient au moulage de métaux. Les valeurs de résistance des carapaces de cet exemple présentent une résistance à l'état non cuit fortement et étonnamment accrue lorsqu'on remplace le liant liquide à la silice colloïdale négative par le liant silicate alcalin. EXEMPLE 2 : Le but de cet exemple est de démontrer la supériorité des moules carapaces obtenus par le procédé de l'invention et le caractère critique de la teneur en silice du liant silicate alcalin qui fait partie de la carapace. Pour préparer des bouillies de la composition indiquée au. Tableau 2, on ajoute lentement les poudres réfractaires aux liants liquides bien agités. On continue d'agiter pendant au moins 24 heures avant d'utiliser ces bouillies pour permettre à l'air emprisonné de s'échapper. Quand on les utilise polir former les sections de carapace d'essai de cet exemple, les bouillies ont les viscosités, les densités et les pH indiqués au Tableau 2. Ces propriétés ne varient pas notablement pendant plusieurs semaines de service, c'est-à-dire que les bouillies ont une bonne stabilité d'utilisation. La bouillie de silicate alcalin D (Tableau 2) est très thixotrope et ne conviendrait pas à l'immersion de carapaces dans l'industrie à cause de sa fluidité médiocre. Elle est mentionnée ici pour démontrer le caractère critique de la concentration de silice dans le liant silicate alcalin. On construit quatre carapaces d'essai différentes en utilisant les bouillies du Tableau 2 et les enrobages de silice fondue, comme indiqué au Tableau 3. les première et deuxième couches et les enrobages utilisés sur les quatre structures de carapace sont identiques. La principale différence entre ces carapaces réside dans la bouillie utilisée pour les-troisième, cinquième et septième couches : la carapace 1 utilise une bouillie contenant de la silice colloïdale chargée négativement comme liquide liant tandis que les carapaces 2, 3 et 4 utilisent comme liquide liant des solutions de silicate alcalin contenant respectivement 9,8y/o, 18% et 20% de silice. On fabrique les carapaces d'essai sous la forme d'éprouvettes pour essais de rupture (environ 6,35 x 25,4 x 152,4 mm) et sous la forme d'un modèle en cire typique de nombreuses pièces métalliques fabriquées par le procédé de moulage à la cire perdue. Ce dernier modèle sera appelé ciaprès "widgit". Pour fabriquer les carapaces par le procédé par immersions alternées de l'invention, on-plonge le modèle dans la bouillie A, on le retire et on le laisse égoutter pour obtenir un revêtement humide uniforme, on l'enrobe en appliquant un excès d'enrobage que l'on laisse tomber en faisant tourner le modèle dans l'air, on le plonge sans séchage dans la bouillie B, on le retire, on l'égoutte, on l'enrobe et ainsi de suite comme indiqué au Tableau 3. La dernière couche de bouillie de chacune des quatre carapaces est formé-e de bouillie B (Tableau 2). On n'applique pas d'enrobage sur la dernière couche. On laisse sécher les carapaces pendant 48 heures dans de l'air en mouvement à environ 30 m/mn et entre 21 et 220C (bulbe sec) et entre 16 et 1700 (bulbe humide). On utilise les carapaces formées sous la forme d'éprouvettes pour essais de rupture pour déterminer la résistance des carapaces à l'état séché à l'air, non cuit, et après 45minutes de cuisson à 9540C et refroidissement. les mesures faites avant cuisson sont les plus significatives car c'est dans cet état que se trouve la carapace quand elle est soumise à la force du modèle de cire qui se dilate pendant le décirage thermique à l'autoclave à la vapeur d'eau ou au four a' gaz ou électrique. On fait des essais de rupture sur six répliques de chaque carapace selon la norme ASTM C 328-56. Les résultats en moyenne de ces mesures sont indiqués au Tableau 4. L'examen de la résistance des carapaces, indiquée au Tableau 4, montre l'accroissement considérable et inattendu de la résistance à l'état non cuit que peut atteindre la carapace lorsqu'on utilise le liant silicate alcalin dans les couches -de renfort de la carapace au lieu du liquide liant de silice colloïdale négative; on obtient un module de rupture à l'état non cuit quatre fois plus grand. Les résultats indiquent aussi le caractère critique de la concentration de Si02 du liquide liant de silicate alcalin sur la résistance à l'état non cuit; ctest-à-dire que la concentration de silice doit être supérieure à 10% pour être efficace et de préférence supérieure à 15/o, la concentration tout spécialement préférée étant de 18 à 20% de silice. Lea données du Tableau 4 illustrent aussi un avantage industriel important de l'invention : la carapace à six couches (4) obtenue avec le silicate alcalin à 20% de SiO2 comme liquide liant présente une résistance à la rupture à l'état non cuit de 1,59 kg tandis que la carapace.à huit couches (1) obtenue avec le sol de silice négative comme liant a seulement une résistance à la rupture à l'état non cuit de 0,64 kg. La carapace de l'invention est plus résistante et plus mince, elle nécessite moins de matériaux et de temps pour sa construction et moins de temps pour le séchage. Les carapaces et le procédé de l'invention représentent donc un progrès notable et important dans la technique de confection des carapaces pour moulage à la cire perdue, aussi bien du point de vue technique qu'industriel. L'importance pratique de l'accroissement de la résistance a l'état non cuit de la carapace de l'invention, obtenue avec le silicate alcalin au lieu du sol de silice négative comme liquide liant, est illustrée par les résultat obtenus quand on décire à l'autoclave à la vapeur d'eau pendant 15 minutes, à une pression de vapeur de 7!73 kg/cm2, les quatre carapaces de cet exemple qui sont formées sur le modèle "widgit". arapace Aspect après décirage à 17 autoclave };ro fissurée; impropre au moulage du métal, c fissurée; impropre au moulage du métal, pas de fissures; bon moule carapace, pas de fissures; bon moule carapace. On décire à l'autoclave à la vapeur sans fissuration des carapaces formées sur les modèles "widgit" et autres modèles de cire en utilisant une structure de carapace comme les N 3 et 4 du Tableau 3, on les cuit entre 925 et 1040 C pendant 45 minutes à 1 heure, puis on les utilise pour couler différents types d'acier. Les pièces moulées obtenue sont de haute qualité sur tous les points exigés des moulages à la cire perdue. Les carapaces formées sur les mêmes modèles avec une structure de carapace comme les N 1 et 2 du Tableau 3 ne peuvent pas être décirées à l'autoclave à la vapeur sans se fissurer et ne conviennent donc pas à la coulée du métal. il faut décirer ces carapaces au four à gaz ou électrique afin qu'elles soient suffisamment exemptes de fissures pour convenir au moulage. TABLEAU 2 - Compositions de bouillies Bouillies de silicate alcalin, couche de renfort Couche pri- Couche de Couche maire à sol renfort à de ren D E F négatif sol positif fort à sol né Code des bouillies A B gatif 9,85% SiO2 (2) 18% SiO2(2) 20% C SiO2(2) "Ludox" HS (40% SiO2) 26,3 parties 37,0 parties "Ludox" 130M (30% SiO2) (1) 48,0 parties Silicate de sodium, qualité 9 8,62 parties 16,67 parties 20,2 parties Eau 8,1 7,0 16,75 10,05 9,1 Acide hydroxyacétique 0,96 partie (solution à 70%) "Antarox" BL240 (3) 0,02 Silice fondue (-44 ) (4) 70,0 50,0 50,0 " " (-125 ) (4) 25,0 25,0 " " (149 à -297 ) (4) 25,0 25,0 Zircon (-44 ) (5) 30,0 100,0 parties 50,0 50,0 " (-105 ) (5) 25,0 25,0 " (105 à -250 ) (5) 25,0 25,0 Propriétés des bouillies : viscosité, cuvette Zahn 4 45 s 10 s 27 s 12 s 11 s densité, g/cm3 2,0 1,7 1,8 2,8 2,9 2,9 pH 9,6 3,9 9,5 11,2 11,4 11,5 Notes : (1) sol à charge positive; appelé antérieurement "sol positif 130M", E.I.du Pont de Nemours & Co. (2) % de SiO2 dans la fraction liant liquide de la bouillie, basé sur 29% de SiO2 dans le silicate de sodium N 9 (3) agent mouillant non ionique peu moussant; GAF Corporation (4) Tennessee Electro-Minerals Corp. Greenville, Tennessee@, U.S.A. (5) Metal & Thermit Corporation, New York, U.S.A. (6) E.I. Du pont de Nemours & Co., zircon qualité "Florida T" TABLEAU 3 - Constitution de la Carapa@e Numéro de la carapace Numéro des couches 1 2 3 4 5 6 7 8 enrobage ( ) S' S' S" S" S" S" S" O 1 A B C B C B C B 2 A B D B D B D B 3 A B E B E B E B 4 A B F B F B Codes des bouillies (voir Tableau 2) ( ) enrobages, silice fondue, Tennessee Electro-Minerals Corp. S' = 149 à -297 S" = 297 à -590 O = pas d'enrobage TABLEAU 4 - Résistance des carapaces d'essai (4) Carapace Nombre de % de SiO2 dans A l'état non cuit Après cuisson (3) N (1) couches le liant silicate (2) W, kg d, mm M, kg/cm2 W, kg d,mm M, kg/cm2 1 8 -- 0,64 5,8 12,7 2,63 5,6 54,1 2 8 9,85 0,95 7,4 11,2 1,36 7,4 17,9 3 8 18 2,63 6,6 40,8 3,90 5,9 52,0 4 6 20 1,59 4,3 56,2 1,81 4,3 60,5 Notes : (1) voir Tablear 3 (2) voir Tableau 2 (3) cuit 45 mn à 954 C, refroidi et soumis à l'essai de rupture (4) selon ASTM C 328-56 W = force en kg nécessaire pour briser l'éprouvette d = épaisseur de l'éprouvette, mm M = module de rupture, kg/cm2 3 WL L = portée de rupture, 101,6 mm M = 1290 bd2 b = largeur de l'éprouvette, mm EXEMPLE 3 :: @n prépare ieux moules carapaces par le procédé de l'invention pour démontrer l'amélioration de la résistance à l'état non cuit obtenue quand on utilise comme liant liquide la solu ti@@ de silicate al@alin au lieu du sol de silice négatif, @vec du zircon comme poudre réfractaire dans la bouillie. Les quatre bouillies indiquées au Tableau 5 sont préparées comme indiqué à l'exemple 1. On prépare des carapaces d'essai comme dans l'exemple 1 en utilisant les bouillies du Tableau 5 et les structures de carapace du Tableau 6. TABLEAU 5 - Compositions de bouillies bouillie de cou- bouillie de cou- bouillie de cou- bouillie de che primaire à che de renfort che de renfort couche de sol négatif à sol positif à sol négatif renfort à solution de silicate alcalin Code des bouillies G B (7) H I "Ludox" HS (40% SiO2) 32,2 parties 13,92 parties "Ludox" 130M (30% SiO2)(@) 48,0 parties Silicate de sodium, qualité 9 (20% SiO2) 33,15 parties eau 8,95 parties 7,42 parties Acide hydroxyacétique (solution à 70%) 0,96 partie "Antarox" BL240 (2) 0,02 partie Silice fondue (-44 ) (3) 80,0 parties 50,0 parties " " (-125 ) (3) 25,0 parties " " (149 à -297 ) (3) 25,0 parties Zircon (-44 ) (4) 20,0 parties 50,0 parties 50,0 parties " (-105 ) (4) 25,0 parties 25,0 parties " (105 à -250 ) (5) 25,0 parties 25,0 parties TABLEAU 5 - Compositions de bouillies (suite) bouillie de cou- bouillie de cou- bouillie de cou- bouillie de couche primaire à che de renfort che de renfort che de renfort sol négatif à sol positif à sol négatif à solution de silicate alcalin Code des bouillies G B (7) H I Propriétés des bouillies : Viscosité, cuvette Zahn N 4 25 s 10 s 10 s 10 s Brockfield LVT (6), tête N 2 2 2 3 vitesse de la tête : 3 tours/mn 300 cPo 300 cPo 350 cPo 5000 cPo 6 " 325 " 325 " 350 " 2600 " 12 " 325 " 275 " 350 " 1600 " 30 " 300 " 230 " 300 " 860 " 60 " 305 " 210 " 290 " 600 " densité, g/cm3 1,88 1,75 3,06 2,78 pH 10,0 3,5 9,7 11,7 Notes : (1) sol chargé positivement appelé antérieurement sol positif 130M, E.I. Du Pont deNemours & Co. (2) agent mouillant non ionique peu moussant; GAF Corporation (3) Tennessee Electro-Minerals Corporation, Greenville, Tennessee, U.S.A. (4) Metal and Thermit Corp., New York, U.S.A. (5) E.I. du Pont de Nemours & Co., qualité "Florida T" (6) Brookfield Eng. Labs., viscosimètre "Sjnchro-Electro", modèle LVT, viscosité en cPo à un cisaillement variable (7) même bouillie que B, Tableau 2 TABLEAU 6 - Structure des carapaces Carapace N Couche N 1 2 3 4 5 6 7 8 enrobage ( ) S' S' S" S" S" S" S" O 5 G B H B H B H B 6 G B I B I B I B Code des bouillies (Tableau 5) ( ) enrobages comme indiqué au Tableau 3 Des éprouvettes confectionnées et essayées comme indiqué à l'exemple 1 présentent les résistances du Tableau 7 TABLEAU 7 - Résistance des carapaces d'essai (4) % de SiO2 A l'état non cuit à l'état cuit (3) Nombre de dans le liant Carapace N (1) couches silicate (2) W, kg d, cm M, kg/cm2 W, kg d, cm M, kg/cm2 5 8 néant 0,68 0,59 13,5 2,14 0,52 43,0 6 8 20 2,00 0,65 31,1 3,22 0,67 46,2 Notes :: (1) voir Tableau 6 (2) voir Tableau 5 (3) cuit 45 mn à 954 C, refroidi et soumis à l'essai de rupture (4) selon ASTM C 328-56 W = force en kg nécessaire pour briser l'éprouvette d = épaisseur de l'éprouvette, mm M = module de rupture, kg/cm2 3 WL M = L = portée de rupture, 101,6 mm 1290 bd2 b = largeur de l'éprouvette, mm Les résultats du Tableau 7 indiquent un accroissement de 100% de la résistance à l'état non cult pour la carapace 6 obtenue avec le silicate alcalin, en comparaison de la carapace 5 obtenue avec le sol de silice négatif comme liant liquide dans la moitié des couches de renfort. Quand on décire à l'autoclave à la vapeur pendant 2 15 minutes à 7,73 kg/cm des carapaces de ces deux structures formées sur le modèle "widgit", la carapace 5 est sérieusement fissurée par le processus tandis que la carapace 6 se de cire sans se fissurer. Après cuisson à 95400 pendant 45 minutes, la carapace 6 est en bon état, non fissurée et convient à la coulée du métal tandis que la carapace 5 ne convient pas. EXEMPLE' 4 On prépare deux moules carapaces par le procédé de l'invention pour démontrer l'amélioration de résistance à l'état non cuit que l'on obtient en utilisant comme liant liquide la solution de silicate alcalin au lieu du sol de silice négatif, la poudre réfractaire des bouillies de renfort étant de l'alumino-silicate "Calamo". Le "Calamo" est une argile réfractaire alumineuse vendue par Harbison-Walker Refractories Co. pour emploi dans des mélanges pour moules destinés à couler pratiquement tous les métaux à point de fusion élevé. Il a l'analyse chimique typique suivante silice (SiO2) 52,8% alumine (Al2O3) 41,6% dioxyde de titane (TiO2) 2,3% oxyde ferrique (Fe2O3) 1,5% alcalins 1,2% poids spécifique : 2,47 g/cm3 Température équivalente au cône pyrométrique "Calamo" : 175200 température de fusion du sable de silice pure : 172300 Les bouillies J et P. du Tableau 8 sont préparées comme indiqué à l'exemple 1.La nature thixotrope de la bouillie de solution de silicate alcalin au produit réfractaire "Calamo" est indiquée par les données de viscosité Brookfield pour la bouillie K, qui contrastent avec la viscosité à peu près newtonienne de la bouillie J obtenue avec le sol de silice négatif. TABLEAU 8 - Compositions de bouillies bouillie de cou- bouillie de cou- bouillie de cou- bouillie de couche primaire à che de renfort che de renfort che de renfort sol négatif à sol positif à sol négatif à solution de silicate alcalin Code des bouillies J K L M "Ludox" HS (40% SiO2) 27,85 parties 24,15 parties Silicate de sodium, qualité N 9 (20% SiO2) 58,8 parties 58,8 parties Eau 14,85 parties 12,9 parties "Calamo" 200, aluminosilicate(1) 50,0 parties 50,0 parties " 100 " 25,0 parties 25,0 parties " 85 " 25,0 parties 25,0 parties Mullite 200, aluminosilicate(1) 50,0 parties 50,0 parties " 100 " 25,0 parties 25,0 parties " 5020 " 25,0 parties 25,0 parties Propriétés des boùillies : viscosité, cuvette Zahn N 4 14 s 15 s 11 s 9 s Brookfield LVT (6), tête N 2 3 2 2 vitesse de la tête : 3 tours/mn 450 cPo 3600 cPo 500 cPo 2300 cPo 6 " 325 " 2300 " 300 " 1375 " 12 " 312 " 1450 " 250 " 850 " 30 " 290 800 " 220 " 500 " 60 " 275 530 222 " 330 " densité, g/cm3 2,0 1,9 2,2 2,0 pH 10,0 11,6 10,0 11,7 Notes : (1) Harbison-Walker Refractories Company (6) Brookfield Engineering Labs., viscosimètre "Synchro-Electro", modèle LVT, cPo à cisaillement variable On prépare des carapaces d'essai comme dans l'exemple 1 en utilisant les bouillies G et B du Tableau 5 et les bouillies J et E du Tableau 8, selon les structures de carapace suivantes : TABLEAU 9 - Structures de carapaces Carapace Couche N N 1 2 3 4 5 6 7 8 enrobage(0) Sl S' C C C C C O 7 G B J B J B J B 8 G B K B K B K B ( ) Enrobages :S' silice fondue (149 à 297), Tennessee Electro-Minerals Co. C : "Calamo" 22 (297 à -1190 ), Alumino-silicate, réfractaires H-N Codes des bouillies (voir Tableaux 5 et 8). On prépare des éprouvettes pour essais de rupture et on les essaie comme indiqué à l'exemple 1 avec les résultats suivants TABLEAU 10 - Résistance de carapaces d'essai (4) A l'état non cuit A l'état cuit (3) % de SiO2 Carapace Nombre de dans le liant N (1) couches silicate (2) W, kg d, cm M, kg/cm2 W, kg d, cm M,kg/cm2 7 8 néant 0,95 7,4 12,16 2,40 7,4 30,60 8 8 20 3,18 7,1 41,48 3,18 6,9 42,18 Notes :: (1) Voir tableau 9 (2) Voir Tableau 8 (3) cuit 45 mn à 954 C, refroidi et soumis à l'essai de rupture (4) selon ASTM C 328-56 W = force en kg nécessaire pour briser l'éprouvette d = épaisseur de l'éprouvette, mm M = module de rupture, kg/cm2 3 WL M = L = portée de rupture, 101,6 mm 1290 bd2 b = largeur de l'éprouvette, mm Les résultats du Tableau 10 indiquent un accroissement de 340% de la résistance à l'état non cuit pour la carapace 8, obtenue avec le silicate alcalin, en comparaison de la carapace 7 obtenue avec le sol de silice négatif comme liant liquide dans la moitié des couches de renfort. quand on forme des carapaces de ces deux structures (Tableau 9) sur un modèle-pour moulage à la cire perdue, quand on les sèche et qu'on les décire à l'autoclave à la vapeur pendant 15 minutes à 7,7 kg/cm2, la carapace 7 est sérieusement fissurée tandis que la carapace 8 se dé cire sans fissuration. Après cuisson de 45 minutes à 9540C, la carapace 8 est saine, non fissurée et convient au moulage du métal tandis que la carapace 7 ne convient pas. EXEMPLE 5 On prépare deux moules carapaces par le procédé de l'invention pour démontrer l'amélioration de la résistance à l'état non cuit obtenue quand on utilise comme liant liquide la solution de silicate alcalin au lieu du sol de silice négatif, avec de la mullite comme poudre réfractaire dans les bouillies de renfort. La mullite utilisée dans cet exemple est vendue par Harbison-Walker Refractory Co. pour emploi dans la préparation de coquilles pour le moulage de métaux à la cire perdue. Elle présente l'analyse chimique typique suivante silice 22,4% alumine 73,o' dioxyde de titane 3,o oxyde ferrique 0,9 poids spécifique 2,79 g/cm3 température équivalente au cône pyrométrique mullite H-W : 18210C sable de silice : 172300 Les bouillies L et M du Tableau 8 sont préparées comme indiqué à l'exemple 1.La nature thixotrope dé la bouillie de silicate alcalin du réfractaire mullite est indiquée par les résultats de viscosité Brookfield pour la bouillie K, et contraste avec la viscosité plus newtonienne de la bouillie L obtenue avec le sol de silice négatif. On prépare des carapaces d'essai de la façon décrite à l'exemple 1 en utilisant les bouillies G et B du Tableau 5 et les bouillies L et M du Tableau 8, selon les structures de carapace suivantes TABLEAU Il Structures de carapaces Carapace Couche N NO 1 2 5 4 5 6 2 enrobage(0) ' S' M M M M M O 9 G B L B L B L B 10 G B M B L B L B Codes des bouillies (voir Tableaux 5 et 8) (d) enrobages : S' silice fondue (149 à -297 ), Tennessee Electro-Minerals Co. M : mullite 3014 (105 à -590 ) Harbison-Walker Refractories Co. On prépare des sections de carapace sous la forme d'éprouvettes et sur le modèle en cire "widgit", comme indiqué à l'exemple 1. On soumet les éprouvettes aux essais de rupture comme à l'exemple 1 avec les résultats suivants TABLEAU 12 - Résistance de coquilles d'essai (4) % de SiO2 A l'état non cuit A l'état cuit (3) Nombre de dans le liant Carapace N (1) couches silicate (2) W, kg d, cm M, kg/cm2 W,kg d, cm M, kg/cm2 9 8 néant 0,86 5,6 16,7 2,45 5,8 45,8 10 8 20 1,59 5,3 35,4 2,04 5,3 44,2 Notes :: (1) voir Tableau 11 (2) voir Tableau 8 (3) cuit 45 mn à 954 C, refroidi et soumis aux essais de rupture (4) selon ASTM C 328-56 où W = force en kg nécessaire pour briser l'éprouvette d = épaisseur de l'éprouvette, mm M = module de rupture, kg/cm2 3 WL M = L = portée de rupture, 101,6 mm 1290 bd2 b = largeur de l'éprouvette, mm Les résultats du Tableau 12 montrent un accroissement de 100@ de la résistance a l'état non cuit, comme l'illustre le module de rupture de la carapace 10 obtenue avec le silicate alcalin, en comparaison de la carapace 9 obtenue avec le sol de silice négatif comme liant liquide, dans la moitié des couches de renfort. quand on decire a l'autoclave à la vapeur pendant 15 mn à 7,7 kg/cm les modèles "widgit" revêtus des carapaces 9 et 10 du Tableau @@, la carapace 9 est sérieusement fissurée par le processus tandis que la carapace 10 se décire sans se fissurer. Après cuisson de 45 mn à 954 C, la carapace 10 est saine, non fissurée et convient au moulage des métaux tandis que la carapace 7 ne convient pas. I1 est entendu que tous les constituants et toutes les conditions mentionnés ici comme appropriés peuvent être remplacés par des équivalents techniques dans les exemples cidessus et que, si l'on a décrit l'invention très en détail cidessus, c'est uniquement à titre d'exemple. L'homme de l'art pourra apporter des modifications à l'invention sans sortir du cadre de celle-ci. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un stratifié réfractaire sur la surface d'un substrat, selon lequel on plonge alternativement le substrat, dans un ordre quelconque, (A) dans une bouillie formée de matière réfractaire en particules dans. un sol de particules colloïdales chargées négativement d'une substance minérale et (B) dans une bouillie formée d'une matière réfractaire en particules dans un sol de particules colloïdales chargées positivement d'une substance minérale, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on remplace (A), à la troisième ou à la cinquième immersion quand la première immersion se fait dans (A), ou à la quatrième immersion quand la première immersion se fait dans (B), par (C) une bouillie formée de zircon, d'alumine ou d'un aluminosilicate dans une solution d'un silicate ionique alcalin, et on répète (C) et (B) jusqu 'à formation sur le substrat d'un stratifié de l'épaisseur désirée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première immersion se fait dans (A), la troisième dans (C), et le stratifié comporte six couches. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique un enrobage après chaque immersion. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (B) est une bouillie de matière réfractaire en particules dans un sol de particules de silice colloïdale revêtues d'alumine. 5. Procédé de formation de moules perdus à carapace réfractaire, selon lequel on plonge un modèle perdu, alternativement, dans un ordre quelconque, dans (h) une bouillie formée de matière réfractaire en particules dans un sol de Par- ticules colloldales chargées négativement d'une substance minérale et dans (B) une bouillie d'une matière réfractaire en particules dans un sol de particules colloïdales chargées positivement d'une substance minérale, caractérisé en ce qu'on forme des moules carapaces doués d'une résistance mécanique à l'état non cuit améliorée en remplaçant (A), dans la troisième ou la cinquième couche quand la première immersion se fait dans (A), ou dans la quatrième quand la première immersion se fait dans (B), par (C) une bouillie de zircon, d'alumine ou d'un aluminosilicate dans une solution d'un silicate ionique alcalin, et on répète (C) et (B) jusqu'à ce qu'un stratifié de l'épaisseur désirée soit constitué sur le substrat. 6. Stratifié réfractaire doué d'une résistance mécanique à l'état non cuit améliorée, caractérisé en ce qu'il comprend des couches successives formées, dans un ordre quelconque, (A) d'un gel de particules de silice colloïdale chargées négativement et (B) d'un gel de particules colloldales chargées positivement, (A) étant remplacé, dans-la troisième ou le cinquième couche quand la première couche est formée de (A) ou dans la quatrième couche quand la première couche est formée de (B), par (C) un gel d'un silicate ionique alcalin, et de couches supplémentaires de (C) et de (B) jusqu'à ce que l'on obtienne l'épaisseur désirée.