FR 2221533 A1 19741011 FR 7408542 A 19740313 l'invention, concernant surtout des circuits imprimés, est -Dlus spécifiquement relative à des compostions de patate de métallisation, utilisables dans la fabrication des circuits imprimés0 La fabrication de circuits imprimés par le procédé soustractif qui consiste à enlever par corrosion la matière conductrice non couverte par une réserve (resist) a lQinconvé- nient de gaspiller de la matière conductrice et du réactif et de poser le problème de 11 élimination des déchets.On a proposé des procédés additifs dans lesquels on applique de la matière conductrice à un substrat isolant, uniquement dans les zones de la configuration de circuits désirée, mais ces procédés présentent l'inconvénient que le revêtement non -électrolytique employé est très long, c'est-à-dire dure plus de 36 heures, et que des opérations compliquées de sensibilisation sont nécessaires pour obtenir des circuits ayant une épaisseur, une adhérence et une uniformité suffisantes. le brevet des EoUeAo n0 2 441 960 décrit de nombreux procédés additifs permettant de fabriquer un circuit imprimé et qui consistent à former une empreinte d'encre collante sur une matière isolante, puis à métalliser cette empreinte au moyen d'une feuille de métal ou de poudre métallique, par exemple en la saupoudrant de bronze.Quand on emploie de la poudre métallique, il faut la consolider et le brevet cité propose de le faire (a) en pulvérisant du métal fondu sur ltempreinte de métal en poudre, (b) en incluant dans la poudre métallique un métal à bas point de fusion et un fondant ou en les appliquant après coup, puis en chauffant, (c) en plongeant l'empreinte de métal en poudre dans un bain galvanique chaud ou (d) en déposant un autre métal à l'état de vapeur sur ltempreinteO Le brevet cité propose encore d'augmenter ltadhérence des métaux à pulvériser à l'empreinte d'encre en revotant préalablement un métal à point de fusion élevé d'un métal à point de fusion plus bas, au moyen d'un bain électrolytique ou en agitant le métal à point de fusion élevé (en poudre) dans le métal à bas point de fusion à l'état fondu, puis en pulvérisant la masse obtenue. On peut revêtir de fondant une poudre métallique ou bien on peut revêtir de fondant les particules métalliques revêtues de métal ou encore, l'encre qui forme l'empreinte collante peut comprendre un fondant0 Une autre possibilité indiquée est que l'un des métaux ou tous les deux formant le pigment de l'encre collante qui sert à former l'empreinte, ce que l'on peut obtenir (10) en revêtant te fondant au choix l'un des métaux et en ajoutant l'autre métal par les procédés (a), (c) ou (d) ci-dessus, ou bien (20) en utilisant comme pigments les particules métalliques revêtues de métal décrites plus haut, en revêtant facultativement le tout de fondant, puis en chauffant pour consolider l'empreinte de pigment. Ces variantes ont l'inconvénient autre conteuses à mettre en oeuvre ou bien de donner un circuit ayant des caractéristiques électriques médiocres, ou encore les deux inconvénients à la fois0 Plus récemment, dans le brevet des BOUoAo n0 3 060 062 on a proposé de fabriquer une pâte de métallisation formée de poudre de cuivre dispersée dans un mélange aqueux contenant un polyalcool (ou un dérivé de celui-ci) pour former les éléments conducteurs d'un circuit imprimé, les circuits imprimés fabriqués selon cette proposition ont une bonne conductivité initiale, mais le défaut d'une résistivité accrue par vieillissement. La présente invention a pour objet une composition de pâte de métallisation présentant de meilleures propriétés électriques que celles des deux brevets cités, tout en étant plus économique, La composition est formée d'un mélange comprenant des particules de cuivre finement divisées, des particules d'étain finement diviséeset un fondant. Le fondant, séparément ou en même temps qu'un solvant correspondant, donne à la composition son caractère pâteux, les particules de cuivre et d'étain y étant dispersées. Cette combinaison particulière de poudres métalliques est nécessaire pour obtenir de bonnes propriétés électriques.Etant donné que les poudres métalliques sont des mélanges, il est évident que la pâte est beaucoup plus économique que celles du brevet des E.U.Â. n0 2 441 960, dans lequel on forme une poudre métallique revêtue de métal avant de l'appliquer à la matière isolante, ou bien on applique par étapes différents métaux à la matière isolante, Pour utiliser la composition de pâte : (a) on applique la composition sur un substrat, (b) on chauffe à une température suffisante et pendant un temps suffisant pour fondre l'étain, le faire couler autour des particules de cuivre et en gendrer autour de celles-ci des revêtements de composés intermétalliques cuivre/étain, comme on l'expliquera plus loin et (c) on refroidit. Le produit obtenu peut être utile en vertu du caractère décoratif du revêtement métallique du substrat, pour former un motif de décoration. Ce revêtement métallique peut aussi être utile parce qu'il est réceptif à un revêtement ou dépôt, appliqué ensuite et formé d'autres métaux qui, autrement, n'adhèreraient pas au substrat.Un usage particulièrement intéressant de la pâte de métallisation est la fabrication de circuits imprimés; dans cette application, le substrat est habituellement une matière isolantes les mots "conducteur" et résistant et tous leurs dérivés, employés ici, se réfèrent à la conductivité et à la résistance électrique, sauf indication contraire Pour les particules de cuivre, on peut avantageusement utiliser toutes les poudres ou poussières de cuivre qui se trouvent dans le commerce. En principe, ces matières connues sont de grande pureté (habituellement 99,5 % au moins) ce qui est désirable pour avoir une bonne conductivité.On peut tolérer un degré de pureté moindre, spécialement pour-des applications décoratives, et aussi pour des applications électriques-, particulièrement si les impuretés sont elles-m8mes conductrices. La grosseur moyenne des particules (leur diamètre) est de préférence d'environ 0,01 à 40 P , et meme d'environ 2 à 12 Pour les particules d'étain, on peut également utiliser les poudres d'étain commerciales de grande pureté (habituellement au moins 99,80 c%), de préférence sous des grosseurs de particules d'environ 0,01 à 40 P , ou même d'environ 2 à 12 0 On peut utiliser des particules d'étain moins pures, par exemple contenant seulement 20 % en poids d'étain, mais de préférence au moins -40 % en poids, ainsi que des poudres de divers alliages d'étain et des mélanges de poudre d'étain et de poudres d'autres métaux à bas point de fusion. Généralement, les constituants mélangés ou alliés à l'étain diluent l'effet de celui-ci et ne sont donc pas à préférer, sauf si cela est justifié par le coût; ces constituants sont de préférence conducteurse En général, les poudres de cuivre et d'étain à petite grosseur des particules donnent une structure plus dense et une apparence plus lisse dans le circuit final, mais il-se peut qu'on ait plus de difficulté à les disperser uniformément dans le véhicule'qui sert à faire la pâte de métallisation et qu'elles soient plus conteuses et plus difficiles à obtenir et s'oxydent plus facilement en'donnant des composés non conducteurs. Le rapport cuivre : étain en-poids dans les pâtes de métallisation de l'invention est de préférence compris entre 85:15 et 25:75. De préférence encore, on le choisira entre 80:20 et 40:60 et plus spécialement entre 70:30 et 50:506 Des compositions représentatives de la gamme la plus large peuvent servir à former des lignes de circuit finies ayant une bonne conductivité et une faible résistivité, mais les circuits imprimés formés de compositions qui se situent dans les gammes préférées et plus restreintes de proportions présentent généralement la conductivité la plus stable après vieillissement, la meilleure adhérence au substrat, la meilleure résistance à l'abrasion, une solidité mécanique supérieure et la plus grande dura bilié, le constituant fondant des pâtes de métallisation de l'invention peut être n'importe lequel des fondants qu'on emploie dans les techniques des circuits imprimés et du soudage0 On peut utiliser toute matière qui, lorsqu'on la chauffe, réduit les oxydes non conducteurs normalement présents à la surface des particules de métal, et spécialement de cuivre. Un fondant préférable parce qu'il est relativement peu cotteus et qu'on le trouve facilement, est la colophane qui contient, comme ingrédient réducteur actif, un mélange d'acide abiétique et pimarique.On peut utiliser la colophane naturelle et aussi des colophanes purifiées et hydrogénées ou toutes les colophanes activées qui servent communément dans l'industrie électrique et électronique. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs fondants. Un adjuvant particulièrement utile est la triéthanolamine, réducteur connu, qui contribue aussi à la qualité uniforme de la pâte et au bon résultat obtenu, grâce à son effet de mouillent et d'agent dispersif. le constituant fondant est habituellement utilisé à raison de 3 à 20 fi et de préférence de 10 à 15 % du poids total des particules métalliques. Si le fondant ne communique pas par lui-mme à la composition le caractère d'une pâte, ce qui est possible quand le fondant est normalement liquide, il faudra prévoir lsincorpo- ration d'un solvant au fondant. le fondant ou la solution de fondant dans le solvant joue alors le rôle d1un véhicule dans lequel on disperse les particules de cuivre et d'étain pour former la composition de pâte Le solvant utilisé, le cas échéant, doit de préférence être suffisamment volatil pour entre chassé pendant l'opération de chauffage sans laisser de résidu qui ait une influence nuisible sur l'intégrité électrique de la ligne de circuit finie. Par exemple, quand on utilise comme fondant une colophane, le solvant peut être un hydrocarbure terpénique ou un alcool terpénique.D'autres solvants qui peuvent servir sont par exemple d t autres hydrocarbures et des hydrocarbures substi- tués (par exemple halogénés) On peut utiliser des mélanges de solvants. Des solvants recommandés seront aussi ceux dont les produits volatils dégagés par chauffage ne sont pas toxiques et ne causent pas de risque d'explosion. La quantité de solvant utilisée doit suffire pour dissoudre le fondant lorsqu'il n'est pas suffisamment fluide par lui-mme. En outre, la quantité de solvant est principalement déterminée par la viscosité désirée de la pâte de métallisation et cette condition varie selon le procédé choisi pour appliquer la pâte au substrat, en fournissan fne ligne de circuit non fondue ayant une bonne continuité et un volume pratiquement constant. Il est désirable d'appliquer la plus grande quantité de poudre métallique et de fondant qui soit compatible avec lwobten- tion de la viscosité désirée, pour raccourcir la durée du chauffage et de durcissement, avoir une structure finale plus dense et plus compacte et réduire au minimum la possibilité de vides et de discontinuités électriques après séchage.Par exemple, une pâte de métallisation de l'invention peut comprendre 90 à 95 fia en poids de fondant et de solides, cXest-à-dire de poudres métalliques et de tous autres additifs, Le caractère pâteux de la composition implique que, comme un liquide épaissi, elle peut couler dans une certaine mesure sur un substrat, mais qu'elle est suffisamment épaissie pour rester pratiquement là où on la met0 les compositions de pâte de métallisation de l'invention peuvent comprendre facultativement d'autres ingrédients servant par exemple à modifier la viscosité de la composition ou à augmenter l'adhérence de la composition au substrat après séchage. Par exemple, on peut incorporer des résines de diversesnatures, telles que des résines époxydées, phénoxydées et acryliques jouant le rôle de liants des particules métalliques.On peut incorporer des résines thermodurcissables sous forme partiellement durcie ou sous la forme de mélanges de leurs constituants de départ, de sorte que l'étape de chauffage qui fait fondre l'étain et forme les revêtements intermevtalliaues cuivre/ étain autour des particules de cuivre durcit aussi la résine in situ sur le substrat, en augmentant ainsi l'adhérence de la configuration au substrat. Pour des usages électriques, la nature et la quantité de la résine seront choisies de manière à n'avoir que peu ou pas effet nuisible sur la conductivité de la configuration du circuit, mais bien entendu, cette limitation n'est pas valable pour des applications purement décoratives0 le substrat auquel on applique la pâte de métallisation peut être toute matière capable de résister à l'étape de chauffage.Dans ltapplication aux circuits imprimés, au moins la surface du substrat est en matière non conductriceo Dans un autre mode d'exécution qui combine les procédés additifs et soustractifs, le substrat peut etre du genre connu dans la technique sous le nom de "plaquette ou panneau à revêtement mince", c'està-dire qui porte sur toute sa surface un revêtement très léger de cuivre sur lequel on dépose la pâte métallique de l'invention avec la configuration désirée. Après avoir chauffé et consolidé le tracé du circuit, on peut enlever le revtement de cuivre dans les zones étrangères à la configuration par un traitement de corrosion modéré, qui n'attaque pas notablement le circuit. Des exemples de substrats utiles sont le papier ou l'étoffe imprégnés de résine et les pastilles ou plaques de céramique. le substrat-peut comprendre un revêtement d7a & ésif thermodurcis- sable sur la surface destinée à porter la configuration de circuit ou bien on peut durcir partiellement la résine qui imprègne l'étoffe ou le papier formant le substrat. Dans un cas comme dans l'autre, l'étape de chauffage qui cause la consolidation de la pâte conductrice et l'obtention du tracé final du cirofE durcit l'adhésif ou la résine, ce qui augmente l'adhérence de la configuration de circuit au substrat. On peut appliquer la pâte de métallisation au substrat par des procédés similaires à ceux qu'on emploie pour appliquer des configurations à "réserves" dans la fabrication de circuits imprimés soustractifs, par exemple au pochoir ou par sérigraphie. En ajustant convenablement la viscosité, on peut utiliser la pâte de métallisation comme une encre d'imprimerie et l'appliquer par un procédé d'impression à plat ou en relief. le procédé particulier d'application n'est pas tellement important en soi, du moment qu'on applique la pâte de façon régulière, uniforme et sans discontinuité. On peut aussi utiliser une technique d'offset dans laquelle on applique la pâte par l'un des procédés mentionnés ci-dessus à une plaque métallique à surface lisse, par exemple de l'acier chromé, ou à un film polymère résistant aux hautes températures, par exemple un film de polyimide, après quoi on la soumet à un chauffage pour faire fondre étain, engendrer des revetements de composés intermétalliques cuivre/étain autour des particules et consolider les tracés du cirwt. Ensuite, on peut amener la plaque métallique ou le film polymère en contact de stratification avec un substrat imprégné de résine et partiellement durci ou un substrat revêtu d'un adhésif thermodurcissable. Après une autre étape de chauffage servant à compléter le durcissement de la résine ou à durcir l'adhésif, on peut déstratifier la plaque métallique ou le film polymère et il reste la configuration de circuit fermement collée au substrat, la surface non découverte de la configuration de circuit constituant une réplique de la surface lisse de la plaque métallique ou du film polymère. Cette technique peut eAtre facilement adaptable à un travail continu et automatisé, si 1 'on donne à la plaque métallique ou au film polymère la forme d'une courroie sans fin ou d'un tambour se mouvant devant des postes successifs qui servent à l'impression, au chauffage, à la stratification, au chauffage et à la déstratification. On peut d'abord conduire l'étape de chauffage à basse température, par exemple vers 85-950C, pour éliminer le solvant,- puis à une température qui fait fondre 11 étain et qui est généralement dtau moins 2320cl pendant un temps assez long pour que le fondant soit activé et éliminer les oxydes non conducteurs de la surface des particules de cuivre, pour que les particules d'étain fondent, que l'étain fondu coule autour des particules de cuivre et entre celles-ci et qu'il se forme des rev8teme-nts de composés intermétalliques cuivre/étain autour des particules de cuivre.Cette action doit se prolonger au moins jusqussà ce que, lorsqu'on refroidit ensuite la composition, les particules de cuivre maintenant revêtues se -réunissent avec conduction sous la forme dgun réseau tridimensionnel dans une gangue d'étain. Fréquemment, le temps et la température de chauffage sont limités, non par la pâte de métallisation, mais par la nature du substrat, par exemple on peut utiliser, pour des configurations formées sur des pastilles de céramique, des températures plus élevées et des temps plus courts que pour celles sur des plaquettes de papier imprégné de résine phénolique. les conditions de chauffage varient aussi selon l'équipe- ment utilisé, par exemple des conditions-typiques seront les suivantes : (a) 1,0 minute dans un four maintenu à 2600C, (b) 1,25 minute dans un four réglé à 3350C avec un courant d'azote et (c) 10 à 20 secondes à 13 cm d'une lampe à infrarouge à quartz de 1000 W. Le chauffage dans un gaz inerte tel que de l'azote est préférable pour empêcher l'oxydation des particules de cuivre, La formation des composés intermétalliques cuivre/ étain en tant que revetements autour des particules de cuivre peut s'effectuer pratiquement au point de fusion de l'étain, soit à 2320 C, mnme si ces composés ont des points de fusion notablement supérieurs à celui de l'étain, comme indiqué par exemple dans le diagramme de phases à la page 634 de l'ouvrage de Hansen, "Constitution of Binary Allons", Mcraw-Eill, New York 1958o Lwanalyse microscopique et par diffraction des rayons X sur des échantillons de pâtes de métallisation selon l'invention, effectuée après chauffage, montre un revêtement mince d' Cu3Sn (point de fusion 660 C) enrobant directement les particules de cuivre et cette phase est entourée à son tour d'une grande quantité de phase nACu6Sn5 (point de fusion 41 SOC). Il semble que la formation des composés intermétalliques commence dès que de étain fondu coule autour des particules de cuivre qui ont été récemment débarrasséesdes oxydes superficiels par l'action du fondant. La phase F riche en cuivre se forme à la surface du cuivre et la phase intermédiaire n se développe dans la masse environnante de 9Sn fondu. les points de fusion élevés des phases intermétalliques renforcent l'intégrité structurale des tracés de circuit, lors des opérations suivantes de soudage et de resoudage, qui sont courantes dans l'utilisation de circuits imprimés Cela a une importance économique dans la pratique commerciale, car la possibilité d'utiliser des températures plus hautes de soudage et de resoudage réduit le temps nécessaire au soudage, améliore la qualité et l'intégrité électrique des jonctions soudées et aug mente la productivité0 les étapes essentielles du procédé sont complétées par une étape de refroidissement, qui suit naturellement l'étape de chauffage. la température du milieu de refroidissement, le temps de refroidissenent et la vitesse de refroidissement ne sont pas déterminants0 Outre leur utilisation décrite ici pour la fabrication de configurations complètes de circuits imprimés, les pâtes de métallisation de l'invention peuvent aussi servir à former des connexions "passant par des trous" entre deux ou plusieurs configurations de circuit portées par les surfaces principales de plaQuettes de substrats isolants les configurations elles-mêmes peuvent être formées, soit par des procédés additifs, soit par des croc dés soustractifs (y compris ceux qui utilisent les pâtes de métallisation selon l'invention). On peut percer des trous aux emplacements désirés avant ou après liapplication des configurations de circuit sur les surfaces.Dans un cas comme dans l'autre, pour former la connexion de passage, on peut (a) appliquer de la pâte de métallisation sur une surface par-dessus le trou, (b) créer une dépression sur le trou, sur la deuxième surface (opposée) pour aspirer la pâte de métallisation le long des parois du trou, (c) sécher la pâte, (d) appliquer de la pâte au trou, sur la deuxième surface et appliquer une dépression sur le trou, sur la première surface, puis sécher cette-deuxième application de pâte, et (e) consolider la pâte pas la chaleur de la façon ici décrite. les tracés de circuit consolidés, formés à partir de pâtes selon l'invention peuvent servir de base à des revêtements superposés, appliqués par exemple par dépôt électrolytique, par dépôt non galvanique ou par immersion et formés d'un supplément de cuivre ou d'autres métaux tels que de l'argent ou de l'or, ce qui réduit encore la msistivité des tracés du circuit0 De cette manière, on dispose d'une voie simple et rapide pour le dépôt de tracés de circuit à partir de métaux à forte conductivité qui seraient autrement difficiles à appliquer ou qui, par euxmêmes, n'adhèrent que médiocrement à un substrat. l'invention sera illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire0 Exemple 1 1) On mélange dans un bécher : (a) 3 parties de particules de cuivre (poudre électrolytique commerciale, grosseur moyenne des particules environ 10 P ), (b) 2 parties de particules étain (commerciales, maximum 74 microns), et (c) 0,5 partie de colophane commerciale modérément activée (en solution à environ 50 % en poids dans la térébenthine).Après avoir mélangé intimement, on applique au pochoir la pâte visqueuse obtenue pour former un tracé de circuit simple sur une plaquette classique formée en papier imprégné de résine phénolique0 On sèche la pâte pendant environ 10 minutes à 850C environ sous une lampe chauffante puis on la chauffe pendant 1,0 minute dans un four maintenu à 26000 et on la refroidit. Le tracé de circuit final consolidé mesure environ 56 mm de longueur et 1,8 mm de largeur, c'est-à-dire qu' il représente une configuration d'environ 30 carrés.La résistance électrique mesurée sur toute la longueur de la ligne est inférieure à 0,1SL, donc inférieure à 3 mJi par carré 2) On répète cette expérience, si ce n'est que l'on revit préalablement la plaquette papier/phénolique d'un adhésif thermodurcissable phénolique/caoutchouc synthétique. le tracé de circuit présente une bonne conductivité et une bonne adhérence au substrat, On presse alors le substrat et le tracé à environ 1687 kg/cm2 pour former une piste mesurant environ 50 mm de longueur et 1,5 mm de largeur, soit environ 32 carrés. La résistance est de 0,3 Q soit environ 10 mfl par carré0 3) On applique au pochoir, sur une seule ligne, un troisième échantillon de la même pâte de métallisation sur une plaquette papier/phénolique, on sèche comme précédemment et on chauffe environ pendant 1,5 minute dans une atmosphère d'azote en écoulement, dans un four maintenu à 25000. Après refroidissement, on détache de la plaquette la connexion de circuit consolidée, on la trempe pendant 3 à 4 minutes dans du chlorure de méthylène et on la broie. l'analyse par diffraction aux rayons X indique une teneur élevée en Ou, une teneur modérée en FSn et en t(\Cu6Sn5 et une trace ds Cu3Sn. La présence de ces phases intermétalliques est confirmée par l'examen microscopique des particules de la connexion de circuit broyées après attaque pendant 15 secondes environ dans HCl.La phase & u3Sn est apparente sous la forme d'un mince revêtement entourant les particu les de cuivre et elle est à son tour entourée d'un revêtement plus important et croissant de la phase -' # Sn. Il semble que ces phases soient présentes dans les connexions de circuit-, formées par les compositions selon l'invention, dans les exemples suivants. Exemple 2 On répète l'expérience du paragraphe 2 de l'exemple 1 si ce n'est que lton applique la pâte à travers une grille d'acier inoxydable à mailles de 74 microns en formant une configuration de circuit en zigzag à 13 segments. le tracé de circuit fini mesure 1t02 mm de largeur, a une longueur totale de 63,5 mm et c'est donc approximativement une configuration de 62 carrés. La résistance électrique mesurée sur toute la longueur de la configuration est de 0,5wu-, soit environ 8 mApar carré, On plonge alors cet échantillon dans le fondant de l'exemple 1, puis dans de la soudure (Sn/Pb/Âg, 62:36:2) à 2200C pendant 4 secondes. Le tracé du circuit prend bien la soudure. La résistance de la piste après soudage est de 0,-12JL, soit environ 1,6 mfpar par carré Cet exemple montre qu'avec les pâtes de métallisation de lXinvention, on peut faire des configurations de circuit de bonne conductivité et de bonne soudabilité en utilisant des matières et procédés simples et peu motteux, incluant une étape de chauffage modéré qui ne détruit pas les plaquettes papier/ phénolique, peu cofteusO Exemple 3 On mélange, met dans des pots et remue pendant 16 heures : (a) 3 parties de particules de cuivre (poudre commerciale; pureté 99,5 %; masse volumique apparente 2,8 g/cm3; grosseur moyenne de particules 11 P ; 99 % inférieures à 44 microns), et (b) 2 parties de particules d'étain (poudre commerciale; pureté 99,8 io; masse volumique apparente 3,2 g/cm3; grosseur moyenne de particules 12 # ; 99,9 % inférieures à 44 ). Â 10 partie des poudres intimement mélangées, on ajoute alors : (c) 0,63 partie de colophane hydrogénée(1,62 partie de solution à 50 s en poids dans le # -terpinéol) et (d) 0,5 partie de triétha- nolamine.Après avoir mélangé intimement, on applique la pâte par sérigraphie en utilisant la grille et le substrat (plaquette) de l'exemple 2. après environ 5 minutes de séchage à environ 850C sous une lampe chauffante, on chauffe les échantillons sous un courant d'azote pendant 1,25 mn dans un four maintenu à environ 3300C, Après refroidissement, les tracés de circuit finis mesurent 1,17 mm de largeur et 65,43 mm de longueur, soit 56 carrés. On prend l'un des échantillons dont on a trouvé que la résistance initiale est de O,3A , soit 5 mnpas carré, et on le plonge dans de l'azote liquide jusqu'à ce que le dégagement de bulles stårrete, puis on le place dans un four jusqu'à ce que sa température atteigne 1000C et on répète cette alternance jusqu'à 5 fois en tout, sans variation de résistance et sans qu'il apparaisse de détérioration mécanique. On prend d'autres échantillons ayant une résistance initiale de O,35Ỳ , soit 6 mA par carré, et on les soumet à un choc thermique qui comporte un passage cyclique par des températures variant de -650C à 2500C avec des temps de séjour divers aux deux températures extrêmes et à plusieurs températures intermédiaires.Des détails de cet essai sont décrits à la Méthode 102A, "Temperature Cycling" de la Publication IGI-SUDw 202D du Ministère de la Défense des E0U.Â., en date du 14 Avril 1969 et intitulée "Military Standard, Test Methods for Electronic and Electrical Component Parts"0 La résistance mesurée après l'essai reste de 0,35xi ou 6 iY par carré, On plonge à dix reprises un autre échantillon dans de la soudure (Sn/Pb/Ag, 60:38:2) à 2150C -pendant 5 secondes chaque fois, sans aue rien n'indique que la configuration de circuit se sépare de la plaquette; on obtient un bon revêtement lisse de soudure sur toute sa surface0 On prend un autre échantillon de la même pâte de métallisation, on l'imprime par sérigraphie avec la meme configuration et de la meme façon sur le meme substrat, on ne lui applique pas d'étape initiale de séchage et on ne le chauffe pas au four. Au lieu de cela, on expose pendant 5 secondes la plaquette portant la configuration de pâte humide, à une distance de 13 cm d'une lampe rectiligne à infra-rouge à quartz de 1000 W, montée dans un réflecteur parabolique dont la distance focale est de 5 cm, la lampe fournissant au foyer un flux thermique de 25,6 W/cm. Ce traitement seul a pour effet d'activer le fondant, de fondre l'étain et de consolider le tracé du circuit.Après refroidissement, la résistance de la configuration de circuit à 56 carrés est de O,nn , soit dgenviror 9 mÏpar carre. Cet exemple illustre donc d'autres constituants utiles permettant de fabriquer les pâtes de métallisation de l'invention, ainsi que autres procédés de fabrication permettant l'obtention de circuits imprimés de haute qualité, ayant une excellente conductivité et durabilitéO Exemnles 4 à 10 Ces exemples montrent effet obtenu lorsqu90n fait varier le rapport cuivre:étain en poids, dans des compositions de pâte de métallisation de l'invention.On utilise les oarticules de cuivre, les particules d'étain et la colophane hydrogénée (en solution à 50 % en poids dans le b-terpinéoî) de 11 exemple 3 et on suit un procédé selon l'exemple 3 pour imprimer par sérigraphie des configurations de circuit de 56 carrés sur des plaquettes papier/phénolique préalablement revêtus et sécher la pâte. On effectue le chauffage pendant environ une minute, dans une atmosphère d'azote en écoulement dans un four maintenu à 33500. On observe le comportement de la pâte pendant le chauffage. Des échantillons à très forte proportion d'étain tendent à former des perles plutôt qu'à se consolider en tracés continus de circuit.Après refroidissement, on mesure initialement la résistance des échantillons, à nouveau après vieillissement de 65 heures à 12500 et finalement après polissage en 20 passes et 40 passes à la laine d'acier appliquée légèrement On plonge alors les échantillons dans un bain de soudure comme indiqué plus haut pour obtenir une estimation de la soudabilité dans l'utilisation pratique. les échantillons à très forte proportion d'étain tendent à présenter une adhérence médiocre; dans certains cas, on retire des plaquettes les configurations de circuit dans le bain de soudure0 l'échantillon de comparaison A de cette série ne continent pas de particules d'étain et ce n'est donc pas une pâte de métallisation selon l'invention.On trouvera des détails sur les compositions et résultats d'essais dans le Tableau lo TABLEAU 1 Résistance, m#/carré Parties en poids Rapport Perles pen- Après 65 h Après polissage de poids dant le ds visillissement Soudable Exem- Cu Sn Colophane Cu:Sn chauffage Initial à 125 C 20 X 40 X ple A 8,3 0 0,85 100:0 Non 89,2 125-536 35,7 # médiocre ment 4 7,5 0,8 0,95 90:10 Non 28,5 25,0-35,7 25,0 # oui 5 7,1 1,2 0,85 85:15 Non 14,2 14,2 17,8 35,7 oui 6 6,6 1,7 0,85 80:20 Non 14,2 12,5 10,7 16,0 oui 7 6,2 2,1 0,85 75:25 Non 8,9 8,9 8,9 12,5 oui 8 5,8 2,5 0,85 70:30 Non 8,9 8,9 7,1 7,1 oui 9 5,0 3,3 0,85 60:40 Non 7,1 8,9 Pas de données oui 10 4,15 4,15 0,85 50:50 Non 7,1 7,1 Pas de données oui On prépare les mêmes compositions si ce que les rapports de poids Ou:n sont de 40:60, 30:70 et 25::75 et que ces compositions présentent des résistivités initiales respectives de 7,1, 5,3 et 7,1 m par carré. Outre l'échantillon de comparaison A de la série immédiatement ci-dessus, on prépare d'autres échantillons représentatifs de la technique antérieure. Echantillon de comparaison B On disperse 7 parties en poids des particules de cuivre de l'exemple 3 dans 2 parties en poids d'un liant comprenant, à parties égales en volume, (a) dé l'acide lévulinique et (b) une solution à 70 ,o en poids de sorbitol (polyalcool) dans l'eau. la pâte obtenue est similaire à la composition du brevet des E.U0A. n0 3 060 062 déjà cité; on applique au pochoir à une plaquette papier/phénolique pour former une seule ligne de circuit.On sèche l'échantillon pendant 10 minutes sous une lampe chauffante, p~lis on le chauffe pendant 10 minutes à l'air dans un four à 1500C Le tracé de circuit final mesure 1p27 mm de largeur et 17,7? mm de longueur, c'est donc une configuration de 14 carrés. la résistance est de 0,6t sur la longueur de la ligne, soit 43 m# par carré et s'élève à 2150 m# par carré quand on fait vieillir l'échantillon 140 heures à 125 C. Echantillon de comparaison C On délaie pendant 15 minutes un échantillon de 10 g des particules de cuivre de l'exemple 3 dans E2S04 à 15 % à la température ambiante, on le lave à deux reprises à l'eau, on le délaie à deux reprises avec 100 ml de HCL le tout à 10 % et on recueille sur un filtre.On mélange alors/à une composition commerciale d'étamage par voie non galvanique (sans courant) dans de l'eau distillée et du HCl concentré, selon des techniques de dép8t par immersion familières à l'homme de l'art Après lavage final et séchage, on utilise les particules de cuivre ainsi revêtues d'étain pour former une pâte de métallisation ayant la composition suivante :: 3 parties de particules de cuivre revêtues d'étain, 0,85 partie de colophane hydrogénée de l'exemple 3 (en solution à 50 % en poids dans du -terpinéol) et 0,36 partie de triéthanolamineO On applique la pâte par sérigraphie avec la configuration de 56 carrés de l'exemple 3 sur une plaquette de papier/phénolique Après séchage initial, on chauffe l'échantillon dans un courant d'azote pendant 2 minutes dans un four réglé à 3300C6 La résistance initiale de 829 m# par carré est portée à 1600 mi par carré après vieillissement pendant 24 heures à 1250C. Après polissage à la laine d'acier, l'échantillon ne présente aucune conductivité.La configuration est à peine soudable, On utilise une deuxième portion des particules de cuivre revêtues d'étain pour former la composition suivante 3 parties de particules de cuivre revêtues d'étain, et 0,55 partie de la colophane modérément activée de l'exemple 1 (en solution à environ 50 ,?o en poids dans la téré benthine). On applique cette pâte par. sérigraphie avec la configuration de 56 carrés de exemple 3, on la sèche et on la chauffe dans un courant d'azote pendant 75 secondes à 330 C. La résistance initiale de 232 m# par carré est accrue à 710 mSt par carré après 24 heures de vieillissement à 12500 et à 2680 par carré après polissage à la laine d'acier. Quand on la plonge dans un bain de soudure, la configuration se dissout0 En comparaison des exemples précédents, ces échantillons montrent clairement l'avantage prononcé d'utiliser les particules mixtes de cuivre et d'étain selon l'invention au lieu des particules métalliques revêtues deiétal, décrites dans le brevet des E.U.A. n0 2 441 960 déjà cité, Exemple Il On prépare une pâte à partir de 3 parties des particules de cuivre de l'exemple 3, 2 parties de poudre commerciale de soudure (60 % Sn, 40 ?io Pb en poids, masse volumique apparente 3,5 à 5,0 g/cm3; 90 % inférieures à 44 microns), 0,5 partie de colophane hydrogénée de l'exemple 3 (en solu tion à 50 Vo en poids dans le h- -t erpinéol) et 0,5 partie de triéthanolamine. On applique cette pâte au pochoir sur une plaquette de papier/ phénolique, en un tracé simple de circuit d'environ 1,8 mm de largeur et environ 55 mm de longueur, soit environ 30 carrés0 Après 5 minutes environ de séchage vers 85 C sous une lampe chauffante, on chauffe l'échantillon pendant 50 secondes à l'air dans un four maintenu à 260 C. La résistance mesurée après refroidissement est d'environ 0.3#, soit environ 10 m# par carré Ainsi, on peut utiliser des particules d'alliage d'étain au lieu d'étain pur pour former des pâtes de métallisation selon l'invention qui peuvent donner des circuits imprimés ayant une résistivité faible et utile, Exemples comparatifs D à F On utilise une poudre commerciale de plomb à la place de l'étain dans les compositions décrites ci-après.On applique chaque composition par sérigraphie sur une plaquette de papier/phénolique dans la configuration de 56 carrés de lgexemple 3 et on la chauffe pendant 1,5 à 2,0 minutes dans un courant d'azote dans un four à 43O0C Aucun des tracés de circuit finis ne prend la soudure. les compositions et les lectures de résistance sont indiquées au Tableau 2. TABlEAU 2 Composition, parties en poids D E F Particules de cuivre de 11 exemple 3 6,6 5,8 5,0 Particules de plomb 1,7 2,5 3,3 Colophane hydrogénée de l'exemple 3 1,2 1,3 0,5 (en solution à 50 > 0 en poids dans le e -terpinéol) Triéthanolamine 0,5 0,5 sw 5 Rapport de poids Cu:Pb 80:20 70 30 60::40 Résistance, mWL par carré initiale 64,2 107 304 Agrès 16 h de vieillissement à 1250C 357 pas de 1035 données Après polissage à la laine dgacier oa ea les tracés de circuit de ces compositions présentent une grande résistivité qui se dégrade au vieillissement et augmente jusqu'à l'infini (aucune conductivité) après polissages Echantillon de comparaison G On forme une composition similaire à celle de l'exemple 3, si ce n'est qu'on remplace les particules d'étain par des particules de zinc avec un rapport de poids Cu:Zn d'environ 70:30. On applique la pâte par sérigraphie sur une pastille de céramique avec la configuration de 56 carrés de exemple 3, puis on la chauffe pendant 45 secondes dans un four à 560 C.La configuration finie est très viable et a une adhérence très mé diocre à la pastille de céramique, La résistance est d d'environ 5,6 à 11S0St , soit environ 100 à 196 m Q par carré. Des échantillons chauffés à la meme température pendant 30 à 60 secondes ne sont pas conducteurs. Le zinc test pas un substitut de l'étain dans les compositions de poudre mixte de l'invention. Echantîllon comparatif H On revêt de plomb par voie non galvanique des particules de cuivre de l'exemple 3, par le procédé suivant : (a) on lave successivement 25 g des particules de cuivre dans HCl à 10 , dans lseau distillée et dans l'acétone, (b) on délaie les particules dans un bain contenant 35 g de nitrate de plomb, 35 g de thio-urée et 175 ml de sulfoxyde de diméthyle, on filtre et on lave au sulfoxyde de diméthyle sans séchage, (c) on répète l'étape (b) si ce n'est qu'on utilise un nouveau bain et un lavage final à l'eau, puis à l'acétone, et (d) on sèche sous vide les particules de cuivre revêtues de plomb, pendant 16 heures à la température ambiante. Pour préparer une composition de pâte, on mélange 2,5 parties de cette poudre, 0,33 partie. de la colophane de l'exemple D et 0,25 partie de triéthanolamine et or. traite conformément à ltexemple 3, pour former une configuration de circuit.La configuration finie de 56 carrés a une conductivité nulle0 .Dans une autre comparaison, on forme une composition de pâte contenant de la poudre d'étain et du fondant et contenant de la poudre d'aluminium au lieu de poudre de cuivre et la configuration finie de 56 carrés n'est pas conductrice, D'après tout ce qui précède, il est évident que les compositions de poudre mixte indiquées selon l'invention présentent de nets avantages vis-à-vis d'autres compositions à base de poudres métalliques La pâte de l'invention permet de suivre une voie simple, rapide et peu coûteuse dans la fabrication de circuits imprimés du type additif à partir de matières premières peu coûteuses et qu'on peut facilement se procurer0 Ces circuits imprimés ont une excellente conductivité, une remarquable adhérence aux substrats, une grande résistance à l'abrasion, despropriétés électriques extrêmement stables en dépit du vieillissement, une résistance élevée à la flexion et une excellente soudabilité et durabilité dans des conditions extrêmes de température0 Ces circuits conviennent à tous les usages dans les industries des composants électroniques et électriques, par exemple pour les récepteurs de radiodiffusion et de télévision, les calculatrices et les ordinateurs et les appareils de commande de diverses sortes Les pâtes de l1inven- tion peuvent aussi constituer des substituts moins comateux des pâtes à l'argent dans des applications telles que les condensateurs au tantale et les circuits hybrides, ainsi que dans diverses applications décoratives0 R3DVENDICADION-S 1. Composition de pâte de métallisation servant à préparer des configurations métallisées adhérentes sur des substrats et comprenant un mélange de particules de cuivre finement divisées, de particules d'étain finement divisées et d'un fondant. 2. Composition selon la revendication 1, qui comprend 80 à 97 % en poids de particules de cuivre et d'étain et 20 à 3 ffi en poids de fondant, 3. Composition selon la revendication 1, qui comprend en outre un solvant liquide. 4o Composition selon la revendication 1, dans laquelle le fondant est la .colophane0 5e Composition selon la revendication 1, dans laquelle les particules d'étain contiennent au moins environ 40 Vo d'étain en poids. 6. Composition selon la revendication 1, dans laquelle les particules d'étain sont formées de soudure en poudre, 70 Composition selon la revendication 1, dans laquelle les particules d'étain sont formées essentiellement d'étain 8o Composition selon la revendication 1, qui comprend en outre un réducteur, 9o Composition selon la revendication 8, dans laquelle le réducteur est la triéthanolamineO 1 0o Composition selon la revendication 2 , dans laquelle le rapport de poids entre particules de cuivre et particules d'étain est compris entre 85:15 et 50:50. 11. Procédé additif de préparation de configurations métallisées à partir de métal en poudre et de fondant sur un substrat, dans lequel on applique au substrat la composition de pâte selon l'une des revendications précédentes, on chauffe la composition sur le substrat pour engendrer des composés intermétalliques cuivre/étain autour des particules de cuivre et on refroidit la composition pour former une configuration métallisés continue sur le substrat, 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le substrat est imprégné de résine partiellement durcie et l'éta- pe de chauffage a pour effet de durcir la résine, 13o Procédé selon la revendication 11, dans lequel le substrat porte un adhésif thermodurcissable et l'étape de chauffage a pour effet de durcir l'adhésif. 140 Procédé selon la revendication 11, dans lequel on préchauffe la composftion sur le substrat pour éliminer tous constituants volatils 15. Procédé selon la revendication 11, dans lequel on appliue la composition par sérigraphie ou au pochoir. 16. A titre de produits industriels- nouveaux, les circuits imprimés et les motifs de décoration obtenus par utilisation de la composition de pâte selon l'une des revendications 1 à 10 ou en application d'un procédé selon l'une des revendications 11 à 15