FR 2218376 A1 19740913 FR 7305563 A 19730216 La présente invention concerne la protection au stockage des pâtes à papier blanchies en feuilles non séchées contre les moisissures et la rétrogra- dation du blanc. Le stockage des pâtes à papier blanchies non séchées présente des inconvénients constitués par l'apparition rapide de moisissures et la rétrogra- dation du blanc. La protection vis-a-vis des moisissures est réalisée par incorpow ration d'un produit anti-cryptogamique. Mais, cette protection est de courte durée et la rétrogradation du blanc n'est pas évitée. Il a été trouvé un procédé de protection au stockage des pâtes qui retarde l'apparition des moisissures d'au moins un mois pas rapport à une pite traitée avec un anti-cryptogamique, tout en conservant le degré de blanc et même parfois en l'exaltant, cette augmentation pouvant être supérieure à un point de degré de blanc. Selon l'invention,on traite la feuille de pate blanchie non séchée après le presse-pâte par une solution de peroxyde d'hydrogène stabilisé pas un mélange de séquestrant et de sulfate de magnésium. Le traitement des feuilles de pâte par pulvérisation donne d'excellents résultats. Le peroxyde d'hydrogène est de préférence utilisé à concentration élevée comprise entre 35 et 70 %, et de préférence 100 %. Les séquestrants usuels peuvent convenir à la réalisation du procédé de protection, ceux du type sel de sodium de l'acide diéthylène triamine pentu acétique (DETPA) sont particulièrement adaptés. Ils peuvent être utilises en solution Le sulfate de magnésium est du sulfate cristallisée La solution protectrice est prépasde par mélange des différents constituants, puis est ensuite pulvérisée. Selon le procédé, la solution protectrice contient de 0,1 % à 0,4 % de peroxyde d'hydrogéne, en particulier 0,3 %, environ 0,02 à environ 0,04 % du sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentaacétique, et environ 0,005 % à environ 0,01 % de sulfate de magnésium cristallisé, ces quantités étant calculées par rapport au poids de pate sèche. Si l'on tient compte des conditions variables de pulvérisation, la composition de la solution à pulvériser est la suivante t 02 5 à 50 g/1, DETPA 1 à 5 g/1, sulfate de magnésium 0,03 à 0,1 g/1. On peut utiliser une solution protectrice perfectionnée contenant en plus du peroxyde d'hydrogène, stabilisé pas le sel pentasodique, l'acide diéthylène triamine pentaacétique et le sulfate de magnésium, de l'acide phosphorique et du stannate-de sodium ; ces deux constituants de la solution protectrice étant de préférence employés à raison d'environ 0 01 % en poids par rapport à la pate sèche. La mise en oeuvre simple du procédé de protection, par pulvérisation de la solution protectrice à température ambiante, et les durées prolongées de stockage des pâtes à papier blanchies en feuilles non séchées dans les meilleures conditions mettent en évidence tout l'intérêt industriel de la composition protectrice de l'invention. Il est donné ci-après un exemple qui illustre l'invention à titre non limitatif. EXEMPLE 1 On effectue les essais sur une pâte Kraft de siccité 50 % d'un degré de blanc de 90 traitée avec un produit anti-cryptogamique. Les feuilles placées dans des sachets en film de polyéthylène sont stockées en armoire climatique à 27 C,80 % d'humidité relative. Les sachets sont ouverts périodiquement et les feuilles de pâte examines su point de vue blancheur et apparition de moisissures. On teste et compare l'efficacité des formules suivantes t 1) H2O2 seul ; 2) H2O2 additionné d'acide formique, ou acétique, ou phospho rique ou glutamique; 3) Acide monopersulfurique (Acide de Caro); 4) H2O2 + Séquestrant (EDTA - ÈTPA...) avec et sans sulfate de magnésium; 5) H2O2 + Séquestrant magnésien (type EDTA Mg); Il n'a été retenu dans cet exemple que celui comportant l'H2O2 + DETPA + sulfate de magnésium,ayant donné le meilleur résultat. La formule du bain de pulvérisation est calculée de façon à déposer les quantités suivantes de réactifs H2O2 100 % 0,3% par rapport au poids de pate sèche DETPA 0,02 % " " Sulfate de magnésium cristallisé 0,005 % " n n On conduit les essais parallèlement d'une part sur la pâte traitée avec un produit anti-cryptoga ique et d'autre part, sur cette même pâte après lavage en eau distillée. On ne donne dans les deux tableaux ci-Joints que quelques résultats significatifs. La planche 1 du dessin annexé est la reproduction photographique des essais suivants Figure 1 - Pâte initiale (avant développement de moisissures) Figure 2 - Pâte initiale (après apparition des moisissures) Figure 3 - Pâte lavée (avant développement de moisissures) Figure 4 - rate lavée (après apparition de moisissures) TABLEAU I 1) PATE INITIAIE (ouverture des sachets après chaque semaine de stookage) CONDITIONS DE PULVERISATION APPARITION DES MOISISSURES EVOLUTION DU DEGRE DE BIANC DANS LA MASSE 1ère 2ème 3ème 4ème H2O2 ADJUVANT semaine semaine semaine semaine 0 - après 6 jours - - 1 - 3 0,3 % - après 24 jours - 0 - 0,3 - 1 0,3 % DETPA + auoune après 24 jours + 1,5 + 1 + 1 0 SO4Mg 2) PATE LAVEE (Ouverture des sachets aprés chaque semaine de stookage) 0 - après 6 jours - - 2 - 6 0,3 % - après 12 jours - 0 - 2 - 2 0,3 % DETPA + aucune après 24 jours - + 1 + 1 + 0,5 SO4Mg TABLEAU I (suite) 3) PATE INITIAIE (première ouverture des sachets après 4 semaines de stockage et ensuits après chaque semaine) CONDITIONS DE PULVERISATION APPARITION DES MOISISSURES EVOLUTION DU DEGRE DE BIANC DANS LA MASSE 4ème 5ème 6ème 7ème H2O2 APJUVANT semaine semaine semaine semaine 0 - avant 4 semaines - 2 - 6 - 6 0,3 - après 6 semaines + 0,5 - 1 - 1 0,3 DETPA + après 6 semaines + 1 - 0,5 - 0,5 SO4Mg 4) PATE LAVEE (première ouverture des sachets après 4 semaines de stookage et ensuite après chaque semaine) 0 - avant 4 semaines - 2 - 3 - 3 0,3 - après 6 semaines - 0,5 - 2 - 2 0,3 DEPTA + après 8 semaines + 1 + 0,5 + 0,5 SO4Mg EXEMPLE 2 Sur les échantillons d'une pâte Kraft blanchie d'une siccité de 50 %, on pulvérise les différentes solutions de composition ci-dessous : l - Témoin eau seule 2 - Fongicide désigné sous la marque commerciale "BUSAN 25" : 0,04 % 3 - Solution à 40 % de DETPA : 0,05 % Peroxyde d'hydrogène : 0,3 % Sulfate de magnésium cristallisé :0,005 % 4 - Peroxyde d'hydrogène : 0ss3 y Solution à 40 % de DETPA : O, 1 % Sulfate de magnésium cristallisé : O,Ol % 5 - Peroxyde d'hydrogène : 0,3 % Acide phosphorique : 0,01 % Stannate de sodium : 0,01 % 6 - Peroxyde d'hydrogène t 0,3 % Solution à 40 % de DETPA : 0,05 % sulfate de magnésium cristallisé t 0,005 % Acide phosphorique t 0,01 % Stannate de sodium : 0,01 % la pulvérisation abaisse la siccité de la pâte à 46 %.On stocke les échantillons de pâte à une température de 27 0C en emballage étanche pour éviter au maximum la variation de la siccité. Il est important de noter que le temps des mesures pendant lequel les échantillons ont été retirés de leur em- ballage étanche a été le même pour tous les essais et la contamination a été identique dans tous les cas. RESULTATS.Le Tableau II ci-après mentionne le degré de blanc dans la masse de la plate après 2- ,6-8 semaines. On a estimé que le degré de blanc en surface de la feuille présentait peu d'intérêt en raison d'une répartition très irré guibre des moisissures. Ce tableau mentionne également le pourcentage de peroxyde d'hydrogène résiduaire aux différents temps ainsi que le délai d'apparition des moisissures. La lecture de ce tableau montre que le peroxyde d'hgdrogène est un agent anti-moisissures très efficace. Il permet en outre d' augmen- ter le degré de blanc final de la pâte et de l'amener au niveau 92, souvent recherché.On constate que la stabilisation du peroxyde d'hydrogène a un effet déterminant sur le délai après lequel apparaissent les moisissures. le meilleur résultat a été obtenu avec la solution N 6 qui permet de conserver après 8 semaines 56 du peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre. Ces essais permettent de déterminer également que les moisissures apparaissent environ 5 Jours après la décomposition totale du peroxyde d'hydrogène. La solu tion N 4, d'une composition moins complexe que la solution N 6 conduit à un résultat déjà très intéressant (31% de peroxyde d'hydrogène résiduaire pour un degré de blanc de 92 après 6 semaines).Le stannate en présence d'acide phosphorique ne permet pas d1 obtenir seul une stabilisation d'assez longue du rée. les exigences industrielles permettront de faire un choix parmi ces dif parentes possibilités et en particulier entre les formules N 4 et N 6. La figure 5 du dessin annexe met en évidence l'évolution du degré de blanc dans la nasse d'une pâte kraft humide blanchie après 4 et 6 semaines pour diverses pulvérisations de solutions fongicides, en stockage à Z7 C en eMballage étanche. les degrés de blanc (DB) sont portés en ordonnées et les références chiffrées de 1 i 6 aux diverses solutions précédentes, les tracés pointillés correspondant après 4 semaines et les tracés continus après 6 se maines de stockage, ainsi que le tracé constitué par un trait long et deux points correspondait après 8 semaines, TABLEAU II PULVERISATION DE SOLUTIONS FONGICIDES A BASE DE PEROXYDE D'HYDROGENE Délai Doses de produits Degrés de blane dans Pouroentage peroxyde d'ap pari chimiques pulvé- la masse après : d'hydrogène résiduaire tion risés sur la pâte après , des 2 sem. 4 sem. 6 sem. 8 sem. 2 sem. 4 sem. 6 sem. 8 sem. moisi Témoin sau seule 89,7 89,8 89,6 89,2 jours 2 - (1) 11 0,04 % "BUSAN 25" 90,4 90,1 89,3 88,5 jours 3 0,3 % peroxyde 50 d'hydrogène 90,8 91,9 91,7 91,3 90 % 68 % 8 % jours 0,05 % "VERSENEX 80"(2) 0,005 % Mg SO4 cristallisé 4 - 56 0,3 % peroxyde d'hydrogène 91 92 92 92,2 95 % 90 % 31 % jours 0,1 % "VERSENEX 8O" (2) 0,01 % Mg SO4 cristallisé 5 0,3 % peroxyde 40 d'hydrogène 91,4 92,2 91,4 91 80 % 20 % 0 % jours 0,01 % acide depuis phosphorique 5ème 0,01 % stannate semai de sodium ne 6 0,3 % peroxyde d'hydrogène non 0,05 % "VERSENEX 91,2 91,8 92 92,4 90 % 90 % 85 % 56 % moisi 80" (2) après 0,005 % Mg SO4 cristallisé 76 0,01 % acide phosphorique jours 0,01 % stannate de sodium (1) - Marque commerciale d'un fongicide (2) ~ Solution à 40 % du sel pentasodique de l'acide diethylène triamine pentaacétique commercialisé sous la marque N VERSENEX 80 " REVEND I CATI ON S 1. Composition de protection au stockage des pâtes à papier blanchies en feuilles non séchées contre les moisissures et la rétrogradation du blanc, caractérisée en ce qu'elle est constitue par une solution contenant du peroxyde d'hydrogène, le sel pentasodique de l'acide diéthylène triaine pentaacétique et du sulfate de magnésium. 2. Composition de protection au stockage des pâtes à papier selon la revendication 1, caractérisée en ce que la solution protectrice contient de O, 1 % à 0, 4 % de peroxyde d'hydrogène, environ 0,02 à environ 0,04% de sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentaacétique et environ 0,005% à 0,01% de sulfate de magnésium, les quantités étant exprimées en poids par rapport à la pâte sèche. 3. Composition de protection au stockage des pâtes à papier selon la revendication 2, caractérisée an ce que la solution protectrice contient en outre de l'acide phosphorique et du stannate de sodium, ces deux constituants étant employés à raison d'environ 0,01% en poids par rapport à la pate sèche. 4. Composition de protection au stockage des pâtes à papier selon une des revendications 2 à 3, caractérisée en ce quelle contient 0,3%de peroxyde d'hydrogène en poids par rapport à la pâte sèche. 5. Procédé de protection au stockage des pâtes à papier blanchies en feuilles non séchées contre les moisissures et la rétrogradation du blanc, caractérisée en ce qu'on pulvérise à température ambiante sur une feuille de pâte blanchie non séchée après le presse-pate , une solution protectrice selon une des revendications 1 à 4.