FR 2220498 A1 19741004 FR 7308632 A 19730309 La présente invention concerne un procédé de production continue d'alcools inférieurs, notamment d'isopropanol, par hydratation catalytique d'oléfines in-érieu-res, notamment de propène, en présence d'un cat-alyseur consistant en resines d'échange cationique fortement acides, é.rentuellement macro- réticulaires, de préférence dans une colonne à ruissellement. Au moyen de ce procédé d'hydratation "directe", on peut transformer avec succès l'éthylène, le propène, les butènes et aussi, le cas échéant, les pantènes, c'est-à-dire des oléfines en C2 à C5, en alcools correspondants, les degrés de transformation et les rendements dépendant fortement des conditions réactionnelles. La demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne 1 210 768 publiée après examen adéjà fait connaître un procédé deproduction continue d'isopropanol et d'éther diisopropylique par hydratation catalytique de propylène. On utilise alors comme cataly- seur une résine d échange cationique fortement acide, qui consiste en un produit de polymérisation du styrène réticulé avec environ 5 à 20 % en poids de divinylbenzène et contenant par noyau aromatique environ un groupe acide sulfonique.Dans ce procédé connu, on opère, pour 11 obtention de l'alcool comme pro- duit principal, sous une pression d'environ 17 à 105 bars, à une température d'environ 175 à 157 C et avec un rapport de 4 à 10 moles d'eau par mole de propylène. On prévoit en outre des vitesses spatiales de 0,5 à 10 volumes de propylène liquide par volume de catalyseur résineux humide par heure.Etant donné que le poids spécifique d.20 au propylène liquide à la pression de saturation est égal à 0,51934 g/ml, cette vitesse spatiale correspond à environ 6,7-123,4 moles de propylène par litre de catalyseur par heure. Dans le procédé connu, 20 à 90 moles du propylène utilisé doivent être transformées dans chaque cycle, et on préfère un degré de transformation@d'environ 35 %.Dans ces conditions, la meilleure sélectivité vis-2-vis de l'isopropanol a été atteinte à 135 CC, mais elle n'a représenté que 69 moles dp du propylène utilisé, qui n'a pu être transformé qu'au taux de 22 moles %. La sélectivité des sous-produits a été d'environ 28 moles % pour l'éther de diisopropyle et environ 3 moles go pour les produits de polymérisation du propylène. Comme l'enseigne la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1 210 768 précitée, le degré relativement faible de transformation de l'oléfine à ure plus haute tempé- rature de travail augmente bien encore un peu, mais la formation du produit de polymérisation augmente également et la sélectivité vis-à-vis de l'isopropanol diminue encore davantage. En outre, des températures supérieures à environ 1490C se révèlent être désavantageuses pour la durée de vie utile du catalyseur.Dans le procédé connu, il est aussi nécessaire que difficile de maintenir les fluctuations de températures dans la couche de catalyseur dans une plage d'environ 11 C, de préférence d'environ 5,5 C, notamment pour des degrés élevés de transformation, bien qu'on ait tenté de remédier à ces difficultés dues à une surchauffe locale du catalyseur par l'utilisation d'un rapport molaire eau/oléfine relativement élevé, d'environ 4-10:1. Un procédé analogue a été décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1 105 403 publiée après examen, qui utilise comme catalyseur un copolymère sulfoné d'environ 88-94 % de styrène et 12-6 do de p-divinylbenzène, contenant 12 à 16 % en poids de soufre sous la forme de groupes acide sulfonique, et dont 25 à 75 % des protons de ces groupes acides ont été remplacés par des métaux du groupe I ou VIII du Tableau Périodique, notamment le cuivre.Les conditions indiquées pour la mise en oeuvre de ce procédé comprennent une température de réaction de 120 à 2200C, notamment de 155 à 220CC, une vitesse spatiale de 0,5 à 1,5 volume d'oléféfine liquide par volume de catalyseur par heure et un rapport molaire de l'eau à l'oléfine de 0,3-1,5. Comme l'indiquent les exemples de ce dernier brevet précité, une sélectivité acceptable vis-à-vis de l'isopropanol n'est atteinte,dans ce procédé également, qu'à une basse température d'environ 1200C et a un faible degré da transformation d'environ 3,9 moles %, Même si le degré de transformation du propylène atteint environ 35 moles t.' à une température élevée (170 C), la sélectivité vis-à-vis de l'isopropanol s'abaisse à 55 % et ce composé contient environ 45 % d'éther de diiso propylène. En raison de sa faible sélectivité visu vis de l'iso- propanol, le procédé connu ntest acceptable, du point de vue économique, que si lton admet la forte proportion d'éther, c'est- à-dire si on peut l'exploiter.Comme le fait ressortir notamment la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1 291 729 publiée après examen, les procédés connus présentent en outre l'inconvénient d'une durée de vie utile relativement courte de la résine d'échange ionique fortement acide utilisée comme catalyseur, durée qui n'atteint tout au plus que quelques centaines heures de service, du lait de l'hydrolyse des groupes acide sulfonique liés au noyau. aromatique, en particulier à une température élevée.D'après la propositicn de la demande de brevet de laRépublique Fédérale dtAllemagne n 1 291 729 précitée, on peut accroître considérablement la durée de vie des catalyseurs en utilisant des résines échangeuses à liaison aliphatique on non aromatique des groupes acide sulfonique, mais ces résines ne se trouvent pas encore dans le commerce, en raison de la complexité de leur mode de préparation. Dans les procédés connus de ce type, la dissipation 'de la chaleur de réaction entrains des difficultés en ce sens que le débit ou le diamètre du réacteur doit être augmenté. Il est bien connu de remédier à ces dif-1oultés en augmentant la proportion d'eau de la charge. Mais la vitesse de réaction est ainsi fortement réduite et le taux d'alcool dans le produit réactionnel liquide est réduit à tel point que l'obtention de l'alcool pur n'est pas rentable. Un autre remède connu prévoit de nombretix tubes réactionnels de faible diamètre Ce procédé exige, de ce fait, un surcroît considérable de dépense et se heurto à la difficulté d'une alimentation uniforme des tubes réactionnels. En conséquence, il est déjà connu d'utiliser des réacteurs de plus grand diamètre qui présentent des surfaces de refroidissement pour la dissipation indirecte de la chaleur de réaction. Cependant, dans cette proposition, un intervalle déterminé relativement faible entre les surfaces de refroidissement correspond à chaque valeur de débit. Un réacteur réalisé d'après cette proposition n'est done utilisable que dans une gamme très étroite de débits, et il ne peut pas litre adapté, ou il ne peut litre que difficilement, à des conditions de débit ou de service qui s'en écartent. En conséquence, la Demanderesse vient de découvrir qu'il est possible de mettre en oeuvre le procédé décrit cidessus dans des réacteurs de diamètre quelconque et en l'absence de surfaces de refroidissement, sans avoir à modifier le rapport eau/oléfine choisi ou prédéterminé en fonction de la sélectivité vis-à- vis de l'alcool, et sans avoir à craindre le danger d'une surchauffe du catalyseur ou de sa charge thermique ou hydrolytique exagérée. ma Demanderesse a en outre découvert que la mise en oeuvre dans de meilleures conditions du procédé conforme à l'invention contribue à réduire fortement les écarts de tempc- ratures dans le lit de catalyseur par rapport à la température réactionnelle moyenne optimale.On peut ainsi produire, même à des débits élevés, de plus grandes quantités d'alcool par litre (ou par kilogramme) de catalyseur, comparativement aux procédés déjà connus. Conformément à la présente invention, le procédé décrit ci-dessus est mis en oeuvre de la façon suivante : Une partie de la quantité totale d'eau nécessaire d'après le rapport eau/oléfine prédéterminé est injectée séparément dans les parties du réacteur situées en aval de ltadmission et la quantité restante d'eau est amenée d'une façon connue à ltentrée du réacteur avec la quantité totale d'oléfine. Comme on a pu le constater, la dissipation de la chaleur d'hydratation d'environ 12,3 kcal/mole d'isopropanol ne réserve aucune difficulté dans des réacteurs de faible diamètre ; dans les conditioeis opératoires indiquées, par exemple,dans la demande de brevet de la République Rédérale d'Allemagne n 1 291 729 précitée, il est indispensable d'utiliser, avec un tube de réaction de 26 mm de diamètre, une enveloppe de chauffage à la vapeur. Comme on l'a constaté toutefois, les tubes de réaction doivent être refroidis dans ces conditions, lorsqu'on choisit un diamètre supérieur à environ 80-160 mm. Dans le procédé perfeetionné de l'invention, ce rofroidissement est effectué dircctement, du fait qu'une partie de la quantité d'eau nécessaire d'après le rapport eua/oléfine prédéterminé est injectée séparément de l'oléfine dans la partie médiane et la partie inférieure du réacteur. Attendu que ces parties du lit du- cata- lyseur sont ainsi mieux protégées d'une surchauffe, on peut élever le débit de la charge oléfine/eau.Un réacteur fonctionnant selon le principe de la présente invention oeut donc supporter une charge plus forte et fournir de plus grands rendements espace/temps. Lorsqu'on procède conformément à l'invention en introduisant séparément une partie de lteau (sans modifier au total le rapport eau/oléfine) dans- la partie médiane et la partie inférieure du réacteur, on peut renoncer à tout refroidissement indirect du réacteur, à savoir, indépendamment du diamètre de ce dernier, et, aussi, dans de larges limites, indépendamment du débit dioléfine. La fraction injectée séparément de la quantité totale d'eau permet le refroidissement direct des parties inférieures du réacteur, ainsi que l'amélioration de la sélectivité du procédé pour ltalcool. Par conséquent, la température de l'eau injectée séparément doit généralement être inférieure à la température optimale du réacteur ; lorsque le réacteur reçoit des charges plus fortes de propène, il est préférable d'injecter séparément de l'eau froide. Par centre, la quantité principale d'eau introduite avec le propène à l'entrée du réacteur est, comme d'habitude, préalablement chauffée pour régler dans le réacteur la température optimale prévue, Les avantages de la présente invention ressortent en outre des exemples suivants. Exemple 1 On injecte, par heure et par litre de catalyseur, 800 g d'eau préalablement chauffée à la température désirée, et 123 g dtun mélange d'hydrocarbures e C contenant 92 % en volume de propène, au moyen d'une pompe doseuse à la partie supérieure d'un réacteur a ruissellement en acier spécial V4A syant une longueur de 9 mètres et un diamètre de 280 mm et équipé d'un récipient de chauffage préalable pour 1 l'évapora- tion du mélange d'hydrocarbures en C3 injecté à l'état liquide, ainsi que d'un récipient de sédimentation pouvant être chauffé, pour l'enlèvement séparé du mélange réactionnel liquide et du gaz résiduel n'ayant pas réagi.On utilise comme catalyseur un lit fixe d'une résine d'échange cationique fortement acide du commerce, obtenue par sulfonation d'un copolymère de styrène et de divinylbenzène, Cette résine échangeuse a les caractéristiques suivantes : 12 % de divinylbenzène, structure des grains à pores macroscopiques, grains de forme sphérique, de diamètre compris entre 0,3 et 1,1 mm, densité apparente de 800 g/l, densité (à l'état hydraté) de 765-830 g/l, densité (à sec) de 390-410 g/l, capacité d'échange de 0,7-1,25 val./l, surface spécifique de 39-40 m2/g, volume des pores de 0,183 ml/g et diamètre moyen des pores de 190 . La réaction est conduite sous pression manométrique de 100 bars et à une température initiale de 1350C. On introduit séparément un supplément de 200 g/heure d'eau pure (à une température de 25 C) par litre de catalyseur en proportions à peu près égales en trois points placés plus bas dans le réacteur On obtient ainsi les rendements en isopropanol indiqué s ci-apres. Durée de l'essai, heures Température, C Rendement, moles d t isopropanol/ litre de cataly- ~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ seur x heure 100 135 2,10 500 135 2,01 1000 135 1,98 1500 135 1,93 2000 135 1,82 2500 140 1,97 3000 140 1,86 3500 140 1,81 4000 145 2,07 4500 145 1,96 5000 145 1,84 (suite) Durée de l'essai, heures Température, C Rendement, moles d'isopropanol/ litre de cataly seur x heure 5500 150 2,18 6000 150 2,10 6500 150 1,95 7000 155 2,04 7500 155 1,95 8000 155 1,78 Exemple 2 (comparatif) En variante par rapport à l'exemple 1, on injecte 1000 g/l.h d'eau et 123- g/l.h de propène à 92 % à la partie supérieure du réacteur, les autres conditions restant les mêmes. On a mesuré les rendements suivants : Durée de l'essai, heures Tempéra- Rendement, moles tures du réac- d'isopropanol/ teur litre de cataly Entrée Sortie seur x heure 5 135 163 3,1 10 135 158 2,7 15. 135 154 2,1 20 135 149 1,8 25 135 146 1,6 30 135 144 1,4 35 135 142 1,3 42 135 141 1,2 On a pu constater au moyen de couples thermo-éleetri- ques disposés dans le lit fixe du réacteur que les températures du catalyseur atteignent localement environ 1800C En outre, on a constaté au cours des quinse premières heures d'essai, la présence d'une proportion d'éther diisopropylique (sous-produit) d'environ 13-15 % en poids, rapportée à l'isopropanol obtenu. Par contre, dans l'exemple 1, la proportion dtéther n'est à cet instant que d'environ 3-4 % en poids. Le produit réactionnel contient, en outre (également en contraste avec l'exemple 1) des produits de polymérisation du propène. Enfin, la perte par hydrolyse de groupes acide sulfo- nique (mesurée sous la forme de sulfate de baryum) avec environ 500 mg de 804 par litre de catalyseur par heure, est environ 10 à 12 fois supérieure à celle que l'on remarque dans le mode opératofte de l'exemple 1. n"n déchargeant le catalyseur après la fin de l'essai, on a constaté la présence de parties altérées par chauffage et de couleur foncée dans la masse de catalyseur. Exemple 3 On injecte, au moyen d'une pompe doseuse, à la partie supérieure du réacteur à ruissellement dent dans ltexemple 1, par heure et par litre de catalyseur, 600 g d'eau préalablement chauffe à la température désirée, ainsi que 104 g d'une fraction en C4 contenant 86 % de butylène. On utilise comme catalyseur, en lit fixe, une résine d'échange cationique du commerce très apparentée à la résine échangeuse indiquée dais l'exemple 1. Cette résine cationique fortement acide ne se distingue de celle de l'exemple 1 que par une surface spécifique de 39 à 42 mètres carrés/g, un volume des pores de 0,165 ml/g et un diamètre moyen des pores de 167 . On conduit la réaction à une pression relative environ 100 bars et à une température initiale de 155 C. On injecte sé- paré ment un supplément de 100 g par heure et par litre de ca- talyseur, d1eau pure à une température de 25 C, en proportions égales en trois points placés plus bas dans le réacteur à ruissellement. On a déterminé la teneur en butanol secondaire, obtenu comme produit principal, dans le produit de réaction. En fonction de la période d'essai, on a obtenu les rendements de catalyse indiqués ci-après. Durée de l'essai, heures Température, C Rendement, moles de butanol secon daire/litre de catalyseur x heu re 100 155 1,10 200 155 1,05 300 155 0,95 400 158 0,99 500 158 0,96 600 160 1,01 700 162 1,00 800 163 0,94 900 163 0,91 Exemple 4 (comparatif) On répète le mode opératoire de ltexemple 3, à la diffé- rence qu'on injecte à la partie supérieure du réacteur 700 g/l.h d'eau préalablement chauffée et 104 g/l.h de butylène à 86 %. L'addition d'eau froide en trois points situés plus bas a été omise. On a obtenu les rendements suivants Durée de l'essai, heures Températuresdu Rendement, moles réacteur de butanol secon daire/litre de ca Entrée Sortie talyseur x heure 0 C 0 C 10 155 173 1,45 20 155 171 1,33 30 155 167 1,01 40 155 164 0,78 50 155 162 0,60 60 155 162 0,56 70 155 162 0,55 80 160 158 0,72 90 160 167 0,52 100 160 166 0,46 Etant donné qu'une température d'environ 170 C dans le lit fixe ne doit pas être dépassée, compte tenu e la decom- position hydrolytique du catalyseur, le rendement en butanol secondaire dans l'exemple comparatif 4 est bien inférieur à celui que l'on obtiont dans l'exemple 3 par le procédé de l'invention. REVENDICATION Procédé de production continue d'alcools inférieurs, notamment d'isopropanol, par hydratation catalytique d'oléfines inférieures, notamment de propène, en présence d'un catalyseur consistant en résines d'échange cationique fortement acides éventuellement macroréticulaires, de préférence dans une cclon- ne à ruissellement dans laquelle un lit fixe de catalyseur est traversé de haut en bas par les coins réactionnels liquides ou gazeux, à une température d'environ 120-180 C, sous pression manométrique d'environ 60 à 200 bars, avec une charge de section droite du tube réactionnel d'environ 1-40, de préférence environ 5-25 moles d'eau par centimètre carré de surface de section droite du tube et par heure, le rapport molaire eau: oléfine étant égal à environ 1-30:1 et de préférence à environ 10-20:1, procédé caractérisé par le fait qu'on injecte séparément une partie de la quantité totale d'eau nécessaire d'après le rapport eau/olé fine prédéterminé, dans les parties du réacteur situées en aval de l'entrée, et on fait arriver la quantité restante d'eau avec la quantité totale d'oléfine, d'une façon connue,à l'entrée du réacteur0