FR 2222135 A1 19741018 FR 7409062 A 19740318 La présente invention a pour objet un procédé de croissance épita > :iale d'un matériau semiconducteur a base de composé forum à partir d'éléments des groupes III et V de la classification périodique sur un substrat en silicium. On a besoin,dans la technique ~s semiconducteurs en particulier pour la fabrication de diodes à luminescence, d'un matériau semiconducteur monocristallin à base d'un composé forme à partir d'éléments des groupes III et V de la classification périodique des éléments, de préférence le phosphure de gallium et des cristaux mixtes de phosphure et d'arséniure de gallium. Il est fréquent en particulier que l'on ait besoin d'un matériau semiconducteur monocristallin sans défaut se présentant essentiellement sous la forme d'une couche relativement mince d'épaisseur pouvant aller par exemple jusqu'à 50 microns. Pour autant que l'on n'ait besoin que de couches semiconductrices, ce serait une dépense superflue que de recourir à cet effet à un matériau semiconducteur massif requérant une croissance cristalline parfaite. Il suffit bien au contraire, si la couche semiconductrice monocristalline parfaite se trouve rapportée sur un substrat quelconque, que ce substrat n'exerce au moins aucune influence dommageable sur le comportement du matériau de la couche semiconductrice que l'on désire effectivement obtenir. C'est ainsi qu'il a déjà été proposé de déposer le phosphure de gallium sur un substrat en silicium, du fait que les constantes réticulaires du phosphure de gallium et du silicium coïncident d'une façon relativement exacte.Un problème surgit toutefois du fait que, dans le cas d'un matériau semiconducteur à base de composés incorporant nécessairement plu#s d'un constituant, il n'est pas précisé d'avance dans quel ordre de succession la croissance des constituants va s'effectuer. Il est essentiel pour de nombreux procédés de fabrication et applications de matériaux semiconducteurs à base de composés, que le plan cristallin à la surface du matériau ou de la couche siconductric ne possède pas seulement une orientation dtterminfe, mais encore qu'il soit occupé par certains atomes également detpins, La présente invention se donne pour but de concevoir des moyens techniques grâce auxquels il est possible de prédéterminer la croissance d'un matériau semiconducteur à base dé composés formés à partir d'éléments des groupes III et V de la classification périodique sur un substrat étranger en silicium. Ce but est atteint, dans un procédé du genre précité, et conformément à la/ présente invention, grâce au fait qu' afin d'obtenir une croissance sur une surface d'orientation(llXdu substrat on part d'un substrat qui est dopé au moins dans la partie de son volume adjacente à la surface de croissance au moyen soit d'atomes trivalents soit d'atomes pentavalents du matériau semiconducteur, le dopage du substrat étant choisi suffisamment fort pour qu'à la température de croissance ne se manifeste encore aucune prépondérance de la conduction intrinsèque du silicium, et par le fait que sur la surface d'orientation(ll1) de ce substrat on fait croître le matériau semiconducteur apporté ou les constituants apportés de ce matériau selon un procédé connu de croissance épitaxiale de manière à en former une couche. L'invention sera à présent expliquée plus en détail à propos d'un mode d'exécution choisi à simple titre d'exemple, et avec référence à l'unique figure du dessin ci-annexé, mode d'exécution relatif à la croissance épitaxiale hétérogène de phosphure de gallium. La figure du dessin ci-annexé représente schématiquement une coupe transversale d'une partie d'un substrat 1 en silicium. Le repère 2 désigne la coupe de la surface du substrat 1 sur laquelle doit #tre déposée par croissance épitaxiale selon l'invention une couche 7 de phosphure de gallium. La surface 2 est plus précisément constituée par une surface cristalline dro- rientation (111) du substrat 1, ainsi qu'il est conventionnellement indiqué au moyen de la flèche 111. Les repères 3, 4, 5 et 6 désignent de façon purement schématique des plans cristallins intérieurs d'orientation (111) du substrat monocristallin.Ces plans sont occupés conformément aux points du réseau cristallin par des atomes de silicium, les plans 3 et 4 ainsi que les plans 5 et 6 étant relativement rapprochés l'un de l'autre tandis qu'une distance comparativement plus importante sépare l'un de l'autre les plans 4 et 5. Les repères 11, 12, 13 et 14 désignent des plans cristallins du phosphure de gallium que l'on fait croître sur la surface cristalline 2 du substrat. L'un des deux plans cristallins 11 ou 12, ainsi que l'un des deux plans cristallins 13 ou 14 est occupé par des atomes de gallium tandis que l'autre l'est par des atomes de phosphore, ceci selon l'orientation cristalline (111). Celle des deux catégories d'atomes qui occupe en un point déterminé le plan cristallin 11 le plus proche de la surface cristalline 2 dépend essentiellement du hasard, car le substrat en silicium est pratiquement indifférent~pour l'orientation indiquée vis-à-vis des plans cristallins du gallium et du phosphore. La seul certitude consiste en ce qu a un plan de gallium succède nécessairement un plan de phosphore, puis de nouveau un plan de gallium, et ainsi de suite. Il est cependant désirable en de nombreux cas que la couche 7 de phosphure de gallium formée par croissance épitaxiale amorce sa croissance par l'un des deux plans cristallins précités sur la surface cristalline 2, ou encore que la couche formée par croissance épitaxiale se termine par l'un des deux plans cristallins possibles. C'est grâce au procédé selon l'invention tel qu'indiqué ci-dessus que l'on peut prédéterminer de façon certaine lequel des deux plans cristallins du phosphure de gallium se déposera directement sur la surface cristalline 2 du substrat. Si par exemple les points du réseau contenus dans le plan cristallin inférieur 11 doivent être occupés par des atomes de phosphore, le substrat 1 doit, conformément à l'invention, être dopé au moins dans la région bordant la surface cristalline 2 au moyen d'atomes de phosphore, ainsi que cela est indiqué sur le dessin au moyen des symboles repérés 15.Sous réserve que la condition de dopage, rapportée à la valeur de la conduction intrinsèque du silicium, reste maintenue pour la temperature de croissance, on est assuré que les points du réseau occupant le plan cristallin 11 de la couche de phosphure de gallium formée par croissance épitaxiale soient occupés par des atomes de phosphore, tandis que les points du plan cristallin 12 le sont par des atomes de gallium. Si au contraire les points du réseau du plan cristallin ll doivent etre occupés par des atomes de gallium, c'est un dopage au gallium du substrat en silicium qu'il faut prévoir selon l'invention. Pour autant que doive prendre naissance une jonction pn entre la matière constitutive du substrat I en sili ciutn et la couche 7 formée par croissance épitaxiale sur la surface cristalline 2, il importe de veiller selon un autre aspect de l'invention à ce que le matériau semiconducteur apporté ou les constituants apportés de ce matériau semiconducteur en vue de la croissance épitaxiale s'écartent inte-blB;ibir~.llsmÛnt dans leurs rapports de concentration relatifs de lte;acte proportion stoechiométrique. Ainsi qu'il a en effet été constaté, la possibilité d'obtenir des jonctions pn repose sur l'incorporation d'atomes de silicium dans le phosphure de gallium dé la couche épitaxiale.Les atomes de silicium proviennent en l'occurrence du substrat et ils ont la possibilité, en raison de leur action amphotère, d'occuper facultativement aussi bien des points gallium que des points phosphore du réseau cristallin du phosphure de gallium. Les atomes de silicium occuperont plus particulièrement les points qui, par suite d'un écart par rapport à la proportion stoechiométrique du matériau apporté et à déposer, peuvent être occupés le moins rapidement par des atomes de gallium ou par des atomes de phosphore. Si l'on prévoit par exemple dans le matériau semiconducteur à déposer une concentration en phosphore supérieure à la proportion stoechiométrique, les atomes de silicium provenant du substrat 1 s'implanteront de façon prépondérante sur les points gallium. L'implantation du silicium sur ces points gallium conduit au méme type exactement de conduction dans la couche de phosphure de gallium déposée, à savoir la conduction de type n, que celle que possède également le substrat en silicium dopé au phosphore.Ce sont ainsi des domaines semiconducteurs de conduction n qui voisinent respectivement dans le substrat et dans la couche formée par croissance épitaxiale, ce qui exclut la possibilité d'obtenir une jonction pn. Si le dopage du substrat est effectué au moyen de gallium (au lieu de phosphore, les points du réseau du premier plan cristallin de la couche épitaxiale déposée sur la surface cristalline 2 sont occupés par des atomes de gallium. S'il est en outre prévu dans le phosphure de gallium à déposer une concentration en gallium supérieure à la proportion stoechiométrique, la couche de phosphure de gallium déposée de façon épitaxiale est rendue conductrice de type z dans la région de l'inévitable dopage au silicium par l'implantation forcée des atomes de silicium sur des points phosphore. On prévoit de préférence un dopage au phosphore du substrat en silicium, du fait que le plan d'orientation (111, du phosphore contenu dans le phosphure de gallium croit en règle générale plus facilement sur le substrat étranger. La possibilité, donnée par l'invention, de prédétermIner l'ordre de succession de la croissance des divers flans cristallins du phosphure de gallium est d'une grande importance, en particulier pour la fabrication de couches semiconductrices base de co.osés formés à partir d'éléments des groupes III et V de la classification périodique, obtenues par croissance épitaxiale et de relativement grande étendu superficielle.Le procédé selon l'invention garantit en effet qu'en tous les points possibles de la surface cristalline 2 du substrat se forment des germes d'un seul constituant bien détenine. La couche de phosphure de gallium produite par croissance épitaxiale à partir de ces germes se forme partout avec le même ordre de succession prédéterminé en ce qui concerne les plans cristallins, si bien que ces divers germes ne donnent naissance qu'à la croissance de plans cristallins en coîncidence mutuelle. Il est également possible de produire, grâce au procédé selon l'invention, des couches épitaxiales de cristaux mixtes, par exemple de phosphure et d'arséniure de gallium, les constituants de départ correspondants étant chaque fois prévus en fonction du procédé de croissance choisi. Les procédés pour la croissance de couches épitaxiales à partir d'un matériau seniconducteur à base de composés formés à partir d'éléments des groupes III et V de la classification périodique, sont en euxmêmes bien connus.En particulier, le procédé selon l'invention peut être exécuté en recourant à la technique de croissance par séparation à partir d'une phase gazeuse, du phosphure de gallium étant alors apporté sur le substrat semiconducteur soumis à une température d'environ 800 à 850 C, par exemple sous la forme de phosphure de gallium gazeux déséquilibré à une température supérieure et sous celle de trichlorure de phosphore ou de trihydrure de phosphore. Pour plus de détails sur un tel procédé de croissance, on pourra se reporter par exemple à la publication "Journal Electro Chem. Soc.", Vol. 118 1971 p. 313 à 324 et p. 609 à 613. Pour la conduite de l'opération de croissance, il est avantageux de débarrasser préalablement la surface cristalline 2 du substrat en silicium de toute couche d'oxyde. Pour ce faire, on peut notamment porter au rouge le substrat à une tem nérature d'environ 1000C C pendant une durée de 5 à 15 minutes dans un courant d'lydrogène et sous la pression atmosphérique. Ceci permit ce vaporiser l'oxyde de silicium qui a pu se former. Le cristal est ensuite r#niené à la température de croissance pro prement dite, par exemple, à une température comprise entre 8,00 et 850C C pour le phosphure de gallium. Pendant la durée de ce refroidissement, il est recommandé de maintenir le substrat dans une atmosphcre de gaz hydrochlorique, celle-ci évitant lâ forma- tion d'une nouvelle couche d'oxvee ou d'un autre défaut indésirable sur la surface cristalline 2.On peut avantagusement prévoir une pression partielle du gaz hydrochlorique de l'ordre de grandeur de 300 millibars, rapportée à la température ambiante. Lors du refroidissement du substrat, opéré par exemple par translation mécanique dans un four comportant des zones de températuredif- férentes, il est recommandé de veiller à ce que le substrat soit au moins maintenu à une température égale à celle de l'atmosphère environnante.Ce n'est que lorsqu'est atteinte la température prévue pour le dépôt du phosphure de gallium que la surface du substrat doit être ramenée à une température identique ou même à une température inférieure à celle de l'atmosphère environnante, ce qui provoque immédiatement le dép8t du phosphure de gallium dans l'ordre de succession conforme à l'invention. Si la croissance du phosphure de gallium commen- ce par un plan occupé par des atomes de phosphore, elle se termine par un plan contenant des atomes de gallium. Si la croissance commence au contraire par un plan gallium, elle se termine par un plan phosphore. Il est ainsi possible d'obtenir des propriétés connues et bien déterminées de la surface d'une couche formée par croissance épitaxiale selon le procédé de l'invention, puisqu'un plan cristallin superficiel occupé par des atomes de phosphore possède à l'0gard de l'aptitude à la corrosion et au mouillage, par exemple pour la mise enplace d'électrodes, d'autres proprié- tés qu'une surface occupée par des atomes de gallium. R E V E ND I C A T I O N S 1. Procédé de croissance épitaxiale d'un matériau semiconducteur à base de composé formé à partir d'éléments des troupes III et V de la clsssification périodique sur un substrat en silicium , carctérisé par le fait qu'afin d'obtenir une crois sance sur une surface d'orientation #lll du substrat on part d#'un substrat qui est dopé au moins dans la partie de son volume adjacente à la surface de croissance au moyen soit d'atomes trivalents soit d'atomes pentavalents du matériau semiconducteur, le dopage du substrat étant choisi suffisamment fort pour qu a la température de croissance ne se manifeste encore aucune prépondérance de la conduction intrinsèque du silicium, et par le fait quesurlasirface d'orientation (111) de ce substrat on fait croître le matériau semiconducteur apporté ou les constituants apportés de ce matériau selon un procédé connu de croissance épitaxiale de manière à en former une couche. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le matériau semiconducteur apporté ou parmi les constituants apportés de ce matériau prédomine le constituant présentant la valence utilisée pour le dopage du substrat 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'élément trivalent est le gallium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'élément- pentavalent est l'un au moins des deux suivants : phosphore et arsenic. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la croissance épitaxiale est opérée à partir d'une phase gazeuse.