FR 2231803 A1 19741227 FR 7418978 A 19740531 On sait que les azurants optiques du type de l'acide triazinyldiaminostilbènedisulfonique, très souvent utilisés pour le traitement des fibres cellulosiques, possèdent une très forte brillance et ne provoquent pas de coloration des produits de lavage pulvérulents de composition usuelle. 'lais ils sont détruits par les composés à chlore actif, ce qui provoque évidemment une disparition de l'effet d'azurage. On connait cependant un certain nombre de types d'azurants qui résistent au chlore mais qui ne permettent pas de résoudre tous les problèmes posés. Ainsi, il existe des composés possédant une brillance relativement bonne et une stabilité satisfaisante au chlore, qui ne colorent pas les poudres de lavage mais dont la stabilité à la lumière sur la fibre est insuffisante.D'autres types sont parfaitement stables au chlore et à la lumière mais ils ont tendance à provoquer des colorations et confèrent à la poudre de lavage, au moment de la préparation de cette dernière, par exemple par atomisation, ou au stockage, une coloration jaune désagréable. I1 existe donc un besoin en une association d'azurants utilisable dans des produits de lavage contenant du chlore actif qui ne jaunisse pas et ne perde pas sa brillance sous une action intensive de la lumière et qui se distingue en méme temps par un fort pouvoir d'azurage. La présente invention concerne précisément une association d'azurants optiques stable à la lumière et convenant à l'utilisation dans des produits de lavage et des bains de lavage contenant du chlore actif, cette association se caractérisant en ce qu'elle consiste en un mélange de composés répondant aux formules ciaprès dans lesquelles Me représente Na ou K avec des proportions relatives de 10:1 à 1:5 entre le composé (A) et le composé (B). De préférence, ces proportions entre l'azurant optique (A) et l'azurant optique (B) sont de 5:1 à 1:2. Parmi les composes minéraux à chlore actif qu'on peut combiner avec les azurants optiques, on citera les hypochlorites alcalines, en particulier l'hypochlorite de sodium et l'hypochlorite de lithium ; le phosphate trisodique chloré ; des mélanges de chlorures alcalins, en particulier de chlorure de sodium, et de persulfate. Parmi les composés organiques à chlore actif, on citera en particulier le dichlorisocyanurate de sodium et/ou de potassium, l'hydantoine chlorée, le sel de sodium du p-toluène sulfocllloramide Ces produits peuvent être incorporés directement dans les produits de lavage contenant les azurants mais ils peuvent également être conservés séparément de ces produits de lavage, par exemple emballés dans des sachets-doses ou mis sous forme de comprimés.La combinaison avec les autres constituants du produit de lavage s'effectue alors immédiatement avant l'utilisation ou bien dans le bain de lavage. Le cas échéant, les composés à chlore actif peuvent également entre enrobés dans des substances, telles que des polymères hydrosolubles ou des acides gras saponifiables, qui protègent le composé à chlore actif contre une décomposition au cours du stockage et ne le libèrent qu'au moment de la dissolution du produit de lavage dans l'eau. Les azurants optiques et leurs combinaisons avec les composés à chlore actif peuvent être incorporés dans des produits de lavage de composition quelconque. Ces produits contiennent habituellement des détergents tensioactifs, des produits auxiliaires de détergence minéraux et/ou organiques, des séquestrants, des inhibiteurs de grisaillement, des sels neutres, et éventuellement des stabilisants des mousses ou des agents antimousses et d'autres additifs connus pour les produits de lavage. Parmi les détergents actifs qui conviennent, on citera ceux des types sulfates et sulfates, par exemple les alkylbenzènesulfonates, en particulier le n-dodécylbenzènesulfonate ; les oléfines sulfonates, les alkyl sulfona tes, les esters d'acides gras a-sulfonés, les sulfates d'alkyle primaires et secondaires et les sulfates d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés. Parmi les autres composés de la même classe qu'on peut trouver éventuellement dans les produits de lavage, on citera les éthers partiels et esters partiels sulfatés à haut poids moléculaire de polyols, tels que les sels alcalins des éthers monoalkyliques ou des monoesters d'acides gras du monoestersulfurique de la glycérine ou de l'acide 1,2 -d ihydroxypropane sulfonique . On citera également les sulfates d'amides gras et d'alkylphénols éthoxylés ou propoxylés, les taurides et iséthionates d'acides gras. Lessavons alcalins d'acides gras d'origine naturelle ou synthétique, par exemple les savons de sodium des acides gras de coco, de palmiste et de suif, constituent d'autres détergents anioniques appropriés. Parmi les détergents hybrides, on citera des alkylbétaines mais plus particulièrement des alkylsulfobétatnes, par exemple les 3-(N,N diméthyl-N-alkylammonium)-propane-l-sulfonates et les 3-(N,N-diméthyl-N- alkylammonium)-2-hydroxypropane-1-sulfonates. Les détergents anioniques peuvent être à l'état de sels de sodium, de potassium et d'ammonium ou de sels de bases organiques telles que la mono-, la di- et la triéthanolamine. Si les détergents anioniques ou hybrides portent un reste hydrocarboné aliphatique, ce dernier est de préférence à charnue droite et en C8-C22. Dans les composés contenant un radical hydrocarboné araliphatique, les chatnes alkyle, de préférence non ramifiées, contiennent en moyenne de 6 à 16 atomes de carbone. Parmi les détergents non ioniques, on citera en premier lieu les dérivés d'éthers de polyglycoîs d'alcools, d'acides gras et d'alkylphénols contenant de 3 à 30 groupes éther de glycol et de 8 à 20 atomes de carbone dans le radical hydrocarboné. On apprécie plus particulièrement les dérivés d'éthers de polyglycols dans lesquels le nombre des groupes éther d'méthylène glycol est de 5 à 15, et le radical hydrocarboné dérive alcools primaires à channe droite en C12-C18 ou d'alkylphénols portant une chatne alkyle droite en C6-C14. Comme autres détergents non ioniques qui conviennent, on citera les adducts d'oxyde de polyéthylène sur polypropylèneglycol, sur éthylène diaminopolypropylèneglycol et sur alkylpoîypropylèneglycol contenant de 1 à 10 atomes de carbone dans la chatte alkyle, ces adducts contenant de 20 à 250 groupes éther d'éthylènegîycol et de 10 à 100 groupes éther de propylbneglycol. Ces composés contiennent habitueEement de 1 à 5 motifs d'éthylèneglycol par motif de propylèneglycol. On peut également utiliser des composés non ioniques du type des oxydes d'amine et des sulfoxydes qui peuvent éventuellement titre éthoxylés. Les produits auxiliaires de détergence qui conviennent sont les phosphates polymères, les carbonates et silicates du potassium et surtout du sodium, les silicates de sodium présentant un rapport SiO2/Na20de 1:1 à 3,5:1. Parmi les phosphates polymères, on citera surtout le triphosphate pentasodique qui peut etre présent en mélange avec ses produits d'hydrolyse, les mono- et diphosphates ; des phosphates à plus fort degré de condensation, par exemple des té traphospha tes. Les phosphates polymères peuvent également être remplacés en totalité ou en partie par des acides aminopolycarboxyliques organiques complexants. On citera en particulier les sels alcalins de l'acide nitrilotriacétique ou de l'acide éthylènediaminotétracétique. Conviennent en outre les sels de l'acide diéthylènetriaminopentacétique et des homologues supérieurs des acides aminopolycarboxyliques mentionnés. Ces homologues peuvent être préparés par exemple par polymérisation d'un ester, d'un amide ou d'un etrile de l'acide aziridineNacétique en procédant à une saponification subséquente en sel d'acide carboxylique, ou encore par réaction d'une polyéthylèneimine avec des chloracétates ou des bromacétates en milieu alcalin.Parmi les autres acides polycarboxyliques qui conviennent, on citera l'acide polyéthylèneimine-N-succini que, l'acide polyéthylèneimine-N-tricarballylique, l'acide polyéthylèneimine-N- butane-2,3,4-tricarboxylique qu'on peut préparer par un mode opératoire analogue à celui utilisé pour les dérivés N-acétiques. Les produits de lavage peuvent encore contenir des sels complexants d'acides polyphosphoniques? par exemple les sels alcalins d'acides aminopolyphosphoniques, en particulier de l'acide aminotri-(méthylène-phosphonique), de l'acide l-hydroxyéthane-l,l-diphosphonique, de l'acide méthylènediphosphonique, de l'acide éthylènediphosphonique et des sels des homologues supérieurs des acides polyphosphoniques mentionnés. Les agents complexants mentionnés ci-dessus peuvent évidemment hêtre utilisés en mélange entre eux. Les acides polycarboxyliques exempts d'azote et de phosphore et qui forment des sels complexes avec les ions calcium, parmi lesquels également des polymères portant des groupes carboxyle, présentent un intérêt particulier. On citera entre autres les acides citrique, tartrique, benzènehexacarboxylique et tétrahydrofurannetétracarboxylique. On peut encore utiliser des acides polycarboxyliques portant des groupes carboxyméthyléther comme l'acide 2 > 2'- oxydisuccinique et des alcools polyvalents ou acides hydroxycarboxyliques éthérifiés en totalité ou en partie par de l'acide glycolique, par exemple de la tris-carboxyméthylglycérine, de l'acide bis-carboxyméthylglycérique, et des polysaccharides carboxyméthylés ou oxydés.Conviennent également les acides carboxyliques polymères présentant un poids moléculaire d'au moins 350 à l'état de sels hydrosolubles de sodium ou de potassium, comme l'acide polyacrylique, l'acide polyméthacrylique, l'acide poly-a-hydroxyacrylique, l'acide polymaléique, l'acide polyitaconique, l'acide polymésaconique, l'acide polybutènetricarboxylique et les copolymères des acides carboxyliques monomères correspondants entre eux ou avec des composés à insaturation éthylénique comme l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, l'oxyde de vinyle et de méthyle ou le furanne. On peut également utiliser des complexants insolubles dans l'eau. On citera par exemple la cellulose phosphorylée et des polymères greffés de l'acide acrylique ou méthacrylique sur la cellulose, qui peuvent être à l'état de tissus ou de nappes fibreuses. Conviennent également des copolymères réticulés dans l'espace et, par conséquent, insolubles dans 1 'eau de l'acide acrylique, méthacrylique, crotonique ou maléique et d'autres acides polycarboxyliques polymérisables, éventuellement avec d'autres composés à insaturation éthylénique, à l'état de sels de sodium ou de potassium, faisant fonction de séquestrants. Ces copolymères insolubles peuvent être à l'état de nappes fibreuses, d'éponges ou de mousses à structure ouverte, légères et finement broyées. Parmi les inhibiteurs de grisaillement qui conviennent, on citera particulierement la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose, des polyesters et polyamides hydrosolubles d'acides polycarboxyliques et de glycols ou de diamines qui portent des groupes carboxyle salifiables, des groupes bétatne ou des groupes sulfobétatne, des polymères ou copolymères de l'alcool vinylique, de la vinylpyrrolidone, de l'acrylamide et de l'acrylonitrile, donnant dans l'eau des solutions collotdales. Les produits peuvent en outre contenir des enzymes appartenant aux classes des protéases, des lipases et des amylases, éventuellement en mélange entre elles. On apprécie tout particulièrement les substances enzymatiques obtenues à partir de souches de bactéries ou de mycètes, tels que Bacillus subtilis, Bac1lus licheniformis et Streptomyces griseus, qui sont relativement stables aux alcalis et aux détergents anioniques et ne subissent pas de désactivation notable à des températures de 50 à 704C. Lorsque les produits de lavage contiennent des enzymes, les composés à chlore actif sont de préférence conservés séparément et ajoutés au bain de lavage après une certaine durée de prélavage. Parmi les autres constituants qu'on peut trouver dans les produits selon l'invention, on citera des sels neutres, en particulier du sulfate de sodium, des substances bactériostatiques, telles que des éthers et thioéthers de phénols halogénés, des carbanilides et salicylanilides halogénés, des diphénylméthanes halogénés ; des colorants et des parfums. Les produits liquides peuvent en outre contenir des substances hydrotropes et des solvants, par exemple des sels alcalins des acides benzène- > toluène- ou xylènesulfoniques, de l'urée, de la glycérine, de la polyglycérine, du di- ou triglycol, du polyéthyleneglycol, de l'éthanol, de l'isopropanol et des éthers-alcools. Le cas échéant, les produits de lavage peuvent encore contenir des agents antimousses connus, tels que des acides gras saturés et leurs sels de métaux alcalins en C20-C24, des esters d'acides gras à haut poids moléculaire ou des triglycérides, des paraffines, des trialkylmélamines et des silicones. Les produits de lavage contenant l'association d'azurants selon l'invention peuvent présenter la composition suivante (% en poids) - de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % de l'association d'azurants selon l'invention, - de 1 à 40 % d'au moins un composé pris dans la classe des détergents anioniques, non ioniques et hybrides, - de 10 à 80 % d'au moins un produit auxiliaire de détergence non tensioactif, accroissant le pouvoir détergent ou possédant un effet complexant, - de O à 30 7 d'un composé à chlore actif, - de O à 30 % de sels neutres, en particulier de sulfate de sodium, - de 0,1 à 10 % d'autres produits auxiliaires et additifs. Les détergents actifs peuvent consister, en proportions allant jusqu'à 100 % mais, de préférence, de 5 à 70 %, en détergents des types sulfates et/ou sulfates ; ils peuvent consister, en proportions allant jusqu'à 100 % mais, de préférence, de 5 à 40 %, en détergents non ioniques des types éthers de polyglycol et ils peuvent consister, en proportions allant jusqu'à 100 % mais, de préférence, de 10 à 50 %,en savons.Les produits auxiliaires de détergence peuvent consister, en proportions allant jusqu'à 100 7 mais, de préférence, de 25 à 95 %, en triphosphates de métaux alcalins et leurs mélanges avec les pyrophosphates de métaux alcalins ; ils peuvent consister, en proportions allant jusqu'd 100 % mais, de préférence, de 5 à 50 gras en un sel de métal alcalin d'un agent complexant pris dans la classe des acides aminopolycarboxyliques, des acides polyphosphoniques, des acides polycarboxyliques et des acides carboxyliques polymères et ils peuvent consister, en proportions allant jusqu'à 100 % mais, de préférence, de 5 à 75 %, en au moins un composé pris dans la classe des silicates de métaux alcalins et des carbonates de métaux alcalins. Parmi les autres produits auxiliaires et additifs, on citera des inhibiteurs de grisaillement dont la proportion peut représenter jusqu'à 5 % mais se situe de préférence entre 0,2 et 3 % ; les enzymes présentes en proportions allant jusqu'à 5 7 mais, de préférence, de 0,2 à 3 % ; les agents antimousses présents en proportions allant jusqu'à 5 % mais, de préférence, en proportions de 0,2 à 3 7. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE On utilise un produit de lavage à la composition suivante - 0,3 % d'azurants optiques, - 9,0 7 de n-dodécylbenzènesulfonate de sodium, - 3,5 7 d'alcools gras de suif (indice d'iode 50) condensés avec 10 moles d'oxyde d'éthyldne, - 3,0 % de béhénate de sodium, - 48,0 % de triphosphate pentasodique, - 5,0 % de silicate de sodium au rapport SiO2/Na20 = 3,3, - 1,5 % de carboxyméthylcellulose sodique, - 0,3 7 d'éthylènediaminotétracétate de sodium, - 21,2 % de sulfate de sodium, - 8,2 % d'eau. Les azurants optiques sont les composés répondant aux formules A et B, à l'état de sels de sodium et, comme azurants témoins, les composés répondant aux formules ci-après II) R = HNCH3 Les produits de lavage ont servi à laver des échantillons de matières textiles en coton non azuré, à plusieurs reprises, dans une machine à laver de laboratoire.La concentration en produit de lavage était de 5 g/l, la température de 40 C, la durée de lavage de 15 mn, le rapport de bain de 1:15 et la dureté de l'eau de 290. Pour le contrale de la stabilité au chlore, on a ajouté au bain de lavage, dans les cas indiqués dans le tableau ci-après, et 5 mn après le début d'opération, de l'eau de Javel en quantité correspondant à une concentration de 300 mg de C12 par litre de bain de lavage. - Pour le contrôle de la stabilité à la lumière, on a exposé des échantillons de matières textiles après rinçage et séchage à l'appareil d'épreuve Xenotest (de la firme Quarzlampen OmbH, Hanau, R.F.A.) pendant 2 h. Dans cet appareil d'épreuve, les échantillons passent alternativement devant une lampe au xénon portant des filtres ultraviolet et infrarouge. Selon le fabricant, une durée d'exposition de 24 h correspond à une irradiation moyenne de 10 jours à la lumière solaire avec alternance lumière-obscurité. Le degré de blanc des échantillons textiles a été déterminé par photométrie après 10 traitements, par utilisation de 3 filtres colorés ; il a été calculé selon la fcrmule connue de A. Berger W = Ry + 3 (Rz - Rx) dans laquelle Rx > R et R sont les valeurs mesurées respectivement avec les y z filtres rouge, vert et bleu (cf, Premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1.617.112). On a déterminé de la meme manière les degrés de blanc des poudres de lavage atomisées après 3 jours de conservation à température ambiante. Sur les poudres de lavage, on a également donné un jugement subjectif de coloration. Les résultats obtenus sont rapportés. dans le tableau ci-après. Ces résultats montrent que, sauf dans le cas des combinaisons selon l'invention et de l'essai comparatif a), dans lequel on a utilisé exclusivement l'azurant A, il se produit une diminution du degré de blanc lorsqu'on traite par le chlore actif sans exposition à la lumière ou, avec exposition subséquente à la lumière (en abrégé dans le tableau "avec lum."). On constatera en particulier l'influence de la lumière sur l'azurant III qui résiste au chlore et sur ses combinaisons avant exposition à la lumière, cet azurant et ses combinaisons donnent les degrés de blanc les plus forts mais, sous l'action de la lumière, ce degré de blanc diminue (cf. essais comparatifs g) à i)). Dans l'essai comparatif a) avec action du chlore et de la lumière, le degré de blanc est légèrement supérieur à celui obtenu avec la combinaison selon l'invention dans les exemples 3 et 4 ; mais la poudre à laver dans l'essai a), contrairement aux poudres à laver selon l.'invention, est fortement jaunie, ce qui se manifeste également dans la valeur de rémission. Dans le cas des mélanges possédant une résistance insuffisante au chlore ou à la lumière, on n'a pas déterminé le degré de blanc de la poudre. Degré de blanc au bout de 10 lavages Poudre Exemple Azurants, %, formule sans Cl2 avec Cl2 avec Cl2 degré de n Colorat@on sans lum. sans lum. avec lum. blanc 1 0,15 A + 0,1 B 142 142 143 115 blanche 2 0,1 A + 0,05 B 139 140 139 114 blanche 3 0,075 A + 0,075 B 140 138 138 115 blanche 4 0,05 A + 0,1 B 141 139 137 117 blanche a 0,15 A 138 138 139 102 jaune b 0,15 B 140 136 134 120 blanche c 0,25 I 146 136 113 - d 0,125 I + 0,125 II 149 126 107 - e 0,15 I + 0,1 A 135 131 128 - f 0,15 I + 0,1 B 142 138 126 - g 0,1 III 147 146 118 - h 0,1 III + 0,05 A 147 147 129 - i 0,1 III + 0,05 B 142 142 126 - REVENDICATIONS 1. Association d'azurants optiques stable à la lumière et convenant à l'utilisation dans des produits de lavage et des bains de lavage contenant du chlore actif, cette association se caractérisant en ce qu'elle consiste en un mélange de composés répondant aux formules ci-après dans lesquelles Me représente Na ou K, avec des proportions relatives en poids de 10:1 à 1:5 entre le composé A et le composé B. 2. Association selon la revendication 1, caractérisée en ce que les proportions relatives entre le composé A et le composé B sont de 5:1 à 1:2. 3. Produits de lavage, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,01 à 1 7 en poids de l'association d'azurants selon les revendications 1 et 2. 4. Produits de lavage selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,05 à 0,5 % en poids de l'association d'azurants.