FR 2225409 A1 19741108 FR 7411304 A 19740329 te brevet des Etats-Unis d'Amérique nQ 3 576 773 décrit des catalyseurs très avantageux à base de vanadiual, de tungstène et de molybdène, qui sont utiles pour la transformation d'aldéhydes aliphatiques non saturés en acides0 Avec le caractère de plus en plus souhaitable de la voie par oxydation du propylène pour l'obtention d'acides non saturés, comme indiqué dans "Chemical Week, du 9 février 1972, on s'est beaucoup attaché à essayer de trouver un catalyseur efficace pour ces réactions d'oxydation, La présente invention est un résultat de cette recherche dans le deuxième stade du procédé, par lequel des aldéhydes aliphatiques non saturés sont transformés en acides aliphatiques non saturés correspondants. On a maintenant découvert, selon la présente invention, que le procédé connu pour transformer des aldéhydes aliphatiques non saturés en acides aliphatiques non saturés correspondants est notablement amélioré par l'utilisation d'un catalyseur contenant Aa Snb Wc Vd MOe Ox ou A est Sb, Fe, Ni, Co, Zn, Mn, Mg, Ou ou un mélange de ces métaux , a est un nombre de O à 10 environ ; b est un nombre de 0,1 à 12 environ ; c est un nombre de O,1 à 6 environ ; d est un nombre de 0,5 à 12 environ ; e est un nombre de 8 à 16 environ ; x est un nombre qui satisfait les exigences de valence des autres éléments. En utilisant le catalyseur selon la présente invention, on obtient de plus hauts rendements en acide non saturé, de bas rendements en sous-produits et une plus grande stabilité du catalyseur par rapport aux catalyseurs de la technique antérieure. L'aspect important de la présente invention est le catalyseur utilisé. Comme indiqué, le catalyseur peut être l'un quelconque des catalyseurs représentés par la formule ci-dessus. Des catalyseurs préférés sont ceux dans lesquels e dans la formule a la valeur 12, c'est-à-dire dans lesquels Mol2 est utilisé dans la formule. On préfère aussi dans la présente invention, en raison des hautes conversions par passe, les catalyseurs dans lesquels A est Sb, Cu, Mn, Fe, Co ou un mélange de ces éléments et a est un nombre de 0,1 à 6 environ. L'utilisation de cuivre est spécialement préférée. Le catalyseur est normalement utilisé dans la forme avec support, mais la forme non supportée a aussi une activité avantageuse. DeS(natières de support appropriées comprennent la silice, l'oxyde de titane, la zircone, l'alumine, le phosphate de bore, le phosphate d'aluminium, le phosphate d'antimoine, la ponce, etc. L'utilisation de silice comme support est préférée. En plus des constituants ci-dessus, les catalyseurs selon l'invention peuvent contenir des ingrédients supplémentaires, qui ntont pas d'influence défavorable sur le caractère avantageux du catalyseur pour la production d'acides non saturés. Par exemple, d'autres métaux pourraient entre utilisés en me""me temps que les constituants catalytiques basiques selon l'invention. Les catalyseurs selon l'invention sont préparés commodément d'une manière indiquée par le brevet des Etats-Unis d'Améri- que n 3 567 773 et par les procédés décrits à titre d'exemples dans les modes de mise en oeuvre particuliers. Le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre d'une manière connue qui est essentiellement la même que celle indiquée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 567 773. D'une façon générale, la réaction est conduite en phase vapeur. Le catalyseur peut autre placé dans un réacteur à lit fixe ou à lit fluidisé. Les corps en réaction sont passés sur le lit de catalyseur dans un rapport molaire de 0,5 à 4 moles environ d'oxygène par mole d'alddhyde et de 1 à 20 moles environ d'eau par mole d'aldéhyde. La température de la réaction est habituellement maintenue entre 150 et 450 C environ, des températures comprises entre 200 et 4000C environ étant préférées. La pression peut varier entre de larges limites et peut aller de 0,5 à 10 atmosphères environ. Une particularité spécialement avantageuse de la présente invention est que les catalyseurs sont capables de fournir des rendements élevés en acides à de basses températures. De plues, les catalyseurs ont une longue durée de vie et sont capables de résister à des variations importantes des alimentations et des conditions opératoires sans être défavorablement influencés dans une mesure importante. En outre, les catalyseurs selon l'invention sont capables de réduire ou d'éliminer le sous-produit indésirable acide acétique dans l'oxydation de lçacroléineacide acrylique. La réaction préférée dans la présente invention est la transformation d'acroléine en acide acrylique. Evidemment, d'autres aldéhydes aliphatiques non saturés peuvent entre transformés en acides aliphatiques non saturés correspondants en utilisant les catalyseurs et les techniques de la présente invention. On va indiquer ci-après, à titre d'exemples, quelques modes de mise en oeuvre particuliers0 Exemple 1 - Préparation d'un catalyseur contenant SbSnVliMo On prépare un catalyseur comprenant 62 ss de Sb3Sn3V3W1,2 Mo12Ox et 38 % de -SiO2 en faisant digérer 21,9 g de Sb203 dans 50 cm3 de HNO concentré et en ajoutant 22,5 g de SnO2. On décante le liquide surnageant et la matière solide est lavée à liteau. On dissout dans de lteau chaude 106 g de (NH4)6Mo702g.4H20 et on ajoute cette solution à une bouillie étain, antimoine, 350 g de sol de silice à 30 % en poids et 17,6 g de NH4VO3 dans 600 cm3 d'eau et 16,2 g de (NH4)6W7O24.6H2O, en suspension dans de l'eau chaude.On règle le pH du mélange à 3 avec de l'acide nitrique. On évapore lentement le mélange en l'agitant et on le sèche dans une étuve à 130 C pendant 24 heures. Exemple 2 - Préparation d'un catalyseur contenant SnVWMo De la mime manière que décrit dans l'Exemple 1, on prépare un catalyseur ayant comme composition 62 % de Sn6V3W1,2Mo12Ox et 38 % de SiO2 en utilisant 45,0 g de SnO2 digéré avec 100 cm3 d'acide nitrique concentré au lieu d'un mélange d'oxydes de Sn et de Sb digéré dans l'acide nitrique. ecomaratifA - Préparation et utilisation d'un catalyseur à base de VWMo D'une manière indiquée par le brevet des Etats-Unis d'Amé (exemple 1) rique n 3 576 773/et similaire aux préparations ci-dessus, on prépare un catalyseur contenant 62 % de V3W1,2Mo12Ox et 38 % de SiO2, à ceci près que le catalyseur est séché à 130 C pendant 24 heures et calciné dans le réacteur. Une portion du catalyseur en particules de 0,5 à 0,84 mm est placée dans un réacteur à lit fixe de 4 cm3. Le réacteur est porté à une température de 300 C dans un courant d'air et maintenu à 300 C pendant 2 heures0 Une charge de I acroléine/ 6 air/5H20 est introduite à travers le lit à un débit qui donne un temps de contact de 1 seconde. On fait passer la charge à travers le réacteur dans les conditions de réaction pendant 15 minutes pour préconditionner la charge. Après cette période préliminaire de marche, on recueille l'effluent du réacteur pendant 15 minutes. On analyse ce produit par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats de cette expérience sont présentés dans le Tableau I, en utilisant les définitions du brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 567 773. Exemples 3 et 4 - Préparation d'acide acrylique Les catalyseurs préparés dans Es Exemples 1 et 2 sont utilisés de la manière indiquée dans l'Exemple comparatif A. Les résultats de ces expériences, comparés aux résultats de l'Exemple comparatif A, sont présentés dans le Tableau I. Tableau I Comparaison des catalyseurs selon l'invention avec le catalyseur de la technique antérieure Temp. de Conver- Sélec- Rendement en Exemple Catalyseur réaction sion tivité une seule passe Comp.A V3W1,2Mo12Ox 300 85.4 72 61.1 3 Sb3Sn3V3W1,2Mo12Ox 330 91.6 78 71.2 4 Sn6V3W1,2Mo12Ox 300 96.5 81 78.0 On voit d'après les exemples ci-dessus que le rendement en une seule passe est notablement amélioré en utilisant les catalyseurs selon l'invention. De plus, on observe que la stabilité du catalyseur est améliorée aussi. Exemple 5 - Préparation d'acide acrylique en utilisant SbSnVWMo La réaction présentée dans l'Exemple 3 est conduite pendant une période de 2 heures. Au bout de ce temps, l'effluent du réacteur est recueilli pendant 15 minutes Les résultats concernant cet échantillon de produit indiquent un rendement en une seule passe de 84,0 %, une conversion de 97,8 % et une sélectivité de 86 %. selon l'invention Exemples 6 à 22 et Exemples comparatifs B et C - Divers cata > eurs/ On prépare divers catalyseurs selon l'invention en dissol vant complètement des quantités appropriées de sels ammoniacaux de vanadium, de molybdène et de tungstène. On ajoute ensuite les ingrédients promoteurs.Le cuivre, le fer, le manganèse et le cobalt sont ajoutés sous la forme des nitrates et l'étain et l'anti- moine sont ajoutés sous la forme des oxydes Finalement, on ajoute un sol de silice à 40 , stabilisé à l'ammoniac vendu par "Nalco Chemical Company" sous la désignation "41DO1" pour obtenir des catalyseurs finaux qui contiennent 62 % d'ingrédients actifs et 38 de silice.On évapore la bouillie pour obtenir une pEte épaisse qu'ou sèche dans une étuve pendant toute une nuit à 110 C. Le catalyseur est broyé et tamisé et une fraction du catalyseur en particules de 0,59 à 0,84 mm est placée dans une zone de réaction de 20 cm3 d'un réacteur formé d'un tube en acier inoxydable de 1,02cm de diamètre intérieur. Dans un lent courant d'air, le catalyseur est chauffé lentement à 400 C en 3 heures et maintenu à 4000G pendant 2 heures. Les exemples comparatifs B et C montrent l'activité des catalyseurs de base. Les résultats obtenus avec divers catalyseurs selon l'invention dans l'oxydation d'acroléine en acide acrylique sont présentés dans le Tableau Il dans les conditions indiquées. De la même manière que décrit par les exemples ci-dessus, on fait réagir de la méthacroléine pour obtenir de l'acide méthacrylique en utilisant les catalyseurs selon la présente invention. Egalement de la même manière qu'indiqué par les exemples ci-dessus, des catalyseurs contenant Fe0,5Sn6W3V1,2Mo12Ox, MgCu3Sn0,5W1,5V4Mo13Ox, Co0,7Sb2Sn4W2V3Mo12Ox, CuSb4SnW5V3Mo16Ox et Zn0,2Sn4WVMo10Ox sont utilisés dans la préparation d acides carboxyliques aliphatiques non saturés à partir des aldéhydes correspondants. Tableau II Oxydation de l'acroléine en acide acrylique Acroléine % de rendement en Charge par mo- Temp de n'ayant une seule passe Ingrédients actifs le d'acroléine Température contact en pas Acide Acide Exemple du catalyseur Air H2O du bain, C secondes réagi Acrylique Acétique Comp. B W1,2V3Mo12Ox 10 6 274 2.1 0.4 80.4 6.5 Comp. C " " " 288 1.8 0 66.4 11.4 6 Sn6W1,2V3Mo12Ox 10.2 6.1 288 1.9 0 64.0 8.4 7 " " " 260 2.0 trace 82.3 2.9 8 " " " 232 2.1 12.4 77.9 trace 9 Sn0,1W1,2V3Mo12Ox " " 288 1.8 0 59.0 6.9 10 " " " 260 2.0 trace 83.1 2.2 11 Sb3Sn3W1,2V3Mo12Ox 10.4 6.2 288 1.9 7.0 77.9 trace 12 Cu2Sn0,1W1,2V3Mo12Ox " " 260 2.0 0 88.9 2.4 13 " " " 246 " trace 92.4 2.1 14 " " " 232 2.1 1.9 94.6 trace 15 Cu3Sn0,1W1,2V4Mp12Ox " 6.3 246 2.0 0.5 91.8 1.2 16 " " " 232 2.1 9.6 86.6 trace Tableau II (suite) Oxydation de l'acroléine en acide acrylique Acroléine % de rendement en Charge par mo- Temp de n'ayant une seule passe Ingrédients actifs le d'acroléine Température contact en pas Acide Acide Exemple du catalyseur Air H2O du bain, C secondes réagi Acrylique Acétique 17 Mn2Sn0,1W1,2V3Mo12Ox 10.4 6.4 246 2.1 4.5 88.7 trace 18 " " " 260 2.0 0 89.2 2.1 19 Fe2Sn0,1W1,2V3Mo12Ox " 6.2 246 2.0 0 86.9 1.5 20 " " " 232 2.1 1.8 88.9 trace 21 Co2Sn0,1W1,2V3Mo12Ox 10.3 " 246 2.0 0 91.4 trace 22 " " " 232 2.1 15.9 78.5 0 Le terme "trace" signifie moins de 0,2 R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour la production d'acides aliphatiques non saturés par l'oxydation catalytique en phase vapeur des aldéhydes aliphatiques correspondants avec de l'oxygène moléculaire en présence de vapeur d'eau à raison de 0,5 à 4 moles environ d'oxygène et de 1 à 20 moles environ de vapeur d'eau par mole d'aldéhyde à une température de 150 à 4500C environ et sous une pression de 0,5 à 10 atmosphères environ, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur une composition contenant Aa Snb Wc Vd M e x formule dans laquelle :: A est Sb, Fe, Ni, Co, Zn, Mn, , Cu ou un mélange de ces éléments ; a est un nombre de O à 10 environ ; b est un nombre de 0,1 à 12 environ ; c est un nombre de 0,1 à 6 environ ; d est un nombre de 0,5 à 12 environ ; e est un nombre de 8 à 16 environ ; x est un nombre qui satisfait les exigences de valence des autres éléments. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que e = 12. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que a = 0. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que A est Sb, Cu, Mn, Fe, Co ou un mélange de ces éléments et a est un nombre de 0,1 à 6 environ. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est placé sur un support de silice. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu' on prépare de l'acide acrylique à partir d'acroléine. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on prépare de l'acide méthacrylique à partir de méthacroléine. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que a est plus grand que zéro et A est Cu. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que a est plus grand que zéro et A est Fe. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que a est plus grand que zéro et A est IIn. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que a est plus grand que zéro et A est Sb. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que a est plus grand que zéro et A est Co. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une température comprise entre 200 et 4000C. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on oxyde de l'acroléine en acide acrylique à une temperature de 2300C environ en présence d'un catalyseur de composition Cu2Sn0,1W1,2V3Mo12Ox.