FR 2236027 A1 19750131 FR 7332515 A 19730910 La présente invention concerne une anode pratiquement insoluble et puls précisément une anode comprenant un substrat poreux en poudre frittée de titane revêtu@ d'un composé conducteur inerte et destiné à entre utilisée dans des celli--les d'électrolyse De plus, ltinventicn concerne le procédé de réalisation d'une telle anode. Lors du dépôt électrolytique d'un métal d'un électrolyte aqueux acide dans une cellule d'électrolyse, il est important que les anodes soient @nsclubles dans l électrolyte de manière que ltélectrolyte @@ le déport de la cathode ne soient contaminés au cours du fonctionnement de la cellule. Pour qu'elles soient rentables, les anodes doivent aussi avoir une faible surtension et elles doivent pouvoir être utilisées pendant longtemps. Les anodes en platine satisfont à ces critères, mais elles ne scnt pas utilisables en pratique industriellement du fait du prix élevé du platine. Les anodes de carbone et les anodes on alliage de plomb ont été beaucoup @tilisées, mais elles présentent toutes deux des inconvénients importants. Les anodes de carbere se detériorent rapidement et polluent l'électrolyte3 et le.r résistance électrique est élevée, si bien qula tension de la cellule est accrue. Les anodes en alliage de plomb présentent des inconvénients car le plomb se dissout dans 1 @ électrolyte et le produit dissous se dépose sur la cathode et contamine le métal qui se dépose à partiz- de l'électrolyte. De plus, les anodes en alliage de plomb ont une surtension élevée. On a aussi propose une autre anode pour les cellules de dépôt électrolytique, comportant un substrat métallique de titane ayant un revêtement électrodéposé de platine ainsi qu'une matière conductrice telle que du bioxyde de manganèse électrodéposé sur le revêtement de platine. Le bioxyde de manganèse électrodéposé forme un revêtement externe qui est X la fois insoluble et conducteur de l'électricité. Une anode ayant un revêtement externe de bioxyde de manganèse formé par électrodéposition sur une couche interne de platine est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 616 302. Une anode selon l'invention est avantageuse par rapport aux anodes connues utilisées dane les cellule d'électrolyse et par rapport aux anodes réalisées selon le brevet précité L'anode de l'invention a une faible vitesse de dissolution du titane et un bon rendement électrique pendant une longue période de fonctionnement de la cellule. Les anodes de l'invention peuvent être utilisées pendant longtemps pour le dépôt électrolytique du cuivre, du zinc, du nickel, du fer, de l'argent, de l'or et du platine à partir des élec trottes acides aqueux, avec un rendement électrique amélioré ainsi que des caractéristiques améliorées de dissolution du substrat.Les spécialistes peuvent noter qu'unie anode utilisée dans une cellule industrielle de dépôt est souvent réalisée en plusieurs sections associées, bien qu'une seule section puisse être utilisée comme anode si la dimension de la cellule l'impose. L'invention concerne essentiellement une anode comprenant un substrat poreux en poudre frittée de titane ayant une première couche de manganèse formée par décomposition thermique et une seconde couche de bioxyde de manganèse déposée électrolytiquement sur la première couche. Plusieurs sections d'anodes peuvent être accordées à leur bord par -soudage sous forme d'une anode de dimension accrue qui peut être revêtue selon l'invention. Du fait de ses propriétés, le bioxyde de manganèse convient particulièrement bien pour le revetement des anodes. il possède une'faible solubilité dans les solutions de chlorures et sulfates faiblement acides, et la dissolution est négligeable dans les électrolytes de chlorures et sulfates métalliques pendant une longue période, dans la mesure où le courant circule constamment. Le manganèse qui peut se dissoudre à partir d'un revêtement de bioxyde de manganèse se dépose sur l'anode sous forme de mono2 et non pas sur la cathode et en conséquence le métal déposé sur la cathode n'est pas contaminé. De plus, cette caractéristique assure la reconstitution de l'anode et améliore donc la durée de celle-ci. Lors de la formation de substrats selon l'invention, une fine poudre de titane métallique dont les particules ont des dimensions comprises entre environ 74 et 420 p est utilisé, bien que la dimension particulaire ne soit pas primordiale. De plus, la variation de dimensions particulaires dans cette plage n'est pas primordiale, comme décrit dans la suite, la dimension des particules ayant une influence sur les caractéristiques de fonctionnement de l'anode. Les fines particules de titane peuvent être frittées à une température comprise entre environ 1150 et 12600C, sous vide ou en atmosphère inerte, de manière qu:il se forme un substrat poreux. Comme peuvent le noter les spécialistes, la température de frittage n'est pas primordiale dans la mesure où la température et la durée de la période de chauffage sont convenablement correlées pour que les particules de titane adhèrent fermement les unes aux autres. Le substrat fritté est immerge dans une solution aqueuse à 50 % de Mn(NO3)2 ) à température ambiante pendant un temps suffisant pour que la solution s'inflitre dans tous les inters- tices du substrat poreux et vienne au contact des surfaces internes et externes du substrat. Le substrat imprégné est alors chauffé à une température comprise entre environ 200 et 2500C de manière que le nitrate de manganèse soit totalement décomposé et revête la totalité de la surface du substrat de MnO2 Après revêtement du substrat par décomposition thermique1 une seconde couche de bioxyde de manganèse est déposée électrolytiquement à partir d'un bain de sulfate de manganèse, sur la première couche.Le dépôt électrolytique est fo-rmé en utilisant le substrat comme anode dans une solution contenant 100g/l de sulfate de manganèse, avec une tension comprise entre environ 2,2 et 2,6 volts pendant environ 30 mn. I1 faut noter que le procédé et la séquence d'application des deux revetements de ItnO2 sur le substrat sont primordiaux et donnent les caractéristiques importantes de fonctionnement de l'anode Les caractéristiques améliorées de fonctionnement reposent sur la théorie suivante. On pense qu'un film droxyde de titane formé sur un substrat de titane doit etre aussi fin que possible pour 7.'ob- tention des faibles caractéristiques de tension. Le titane exposé à un potentiel anodique forme un film continu relativement épais né cessitant l'application d'une tension qui croît constamment pour le maintien de l'intensité du courant, à moins que le titane ne soit protégé par un revêtement conducteur stable. Le procédé original de décomposition d'une solution aqueuse de nitrate de manganèse thermiquement assure la formation d'un revêtement conducteur stable sur le substrat de titane sans formation d'un film épais d'oxyde de titane. On détermine qu'une couche thermique unique de bioxyde de manganèse ne convient pas selon l'invention, car, après une période relativement courte l'action électrolytique normale provoque -la dissolution de 13nO2 et un nouveau placage sur les faces externes du substrat, si bien que les faces internes du t-itane ne sont plus pro- tégées. Les surfaces non protégées s'anodisent lentement et il nappa rait une augmentation dc la tension de travail. Un double revêtement thermique présente une meilleure résistance à la détérioration, mais ne l'empôclia pas totalement.Un revêtement thermique associé à un revêtement électrodéposé donne un revêtement de MnO2 qui permet le fonction nement pendant une période prolongée avec un rendement souhaitable en courant. La détermination de l'effet d'un revêtement électrodéposé de bioxyde de manganèse sur un revêtement thermique est obtenue par application d'un revêtement thermique de MnO2 sur une poudre frittée de titane formant un substrat, à une température inférieure à la température nécessaire à la décomposition pratiquement totale du nitrate de manganèse en bioxyde de manganèse, mais suffisante pour que la décomposition thermique soit partielle. On dépose électrolytiquement une seconde couche de MnO2 sur la première. La densité de courant à l'anode au cours de l'essai est de 215 Ampères/m2 et la tension est maintenue à 2 volts après les 21 premières heures de fonctionnement.L'anode travaille pendant 1035 heures supplémentaires avec une tension moyenne de 2 volts L'essai montre qu'une anode ayant un revêtement électrodéposé sur un revêtement formé par décomposition thermique peut fonctionner efficacement pendant une période prolongée. Un nouveau dépôt judicieux sur le substrat avant perte notable de rendementdue à une anodisation du substrat rend l'anode pratiquement éternelle. Les substrats poreux en titane traités de cette manière fonctionnent comme anodes dans- des cellules de dépôt électrolytique de cuivre pendant plusieurs centaines d'heures sans augmentation de la résistance électrique et en conséquence la surtension est faible. Le fonctionnement des anodes selon l'invention dans les cellules d'oxydation de chlorure ferreux présente des avantages analogues. Dans les exemples non limitatifs qui suivent, un certain nombre de substrats sont associés et forment les anodes et on détermine leurs- caractéristiques de fonctionnement par électrolyse d'une solution aqueuse CuS04 ayant une concentration de 36 g/l de Cu et un pH de 1,4. La cellule d'essai comprend une cuve circulaire con tenant 2000 cm) d'électrolyte dans lequel une anode, masquée de manière qu'elle ne présente qu'une surface de 1 cm et une cathode de platine sont séparées par 2,5 cm. Une tension constante de 1,8 volt est appliquée par un circuit à potentiel constant. La tension et l'intensité sont contrôlées à l'aide d'appareils montés dans le circuit d'alimentation à tension constante.La température est équilibrée à 300C environ. L'évaluation des anodes comprend la mesure de la tension, du courant et de la vitesse de dissolution au cours de l'électrolyse. Le substrat utilisé dans les essais sont tous formés de poudre frittée de titane ayant une dimension particulaîre inférieure à 250 , frittée à 1200 C. L'anode N i porte un premier reve- tement appliqué par décomposition de nitrate de manganèse à 250 C, puis par revêtement électrodéposé pendant une demi-heure. L'anode N02 comporte uniquement un revêtement de bioxyde de manganèse appliqué par décomposition à 2500C et l'anode N 3 a un premier revêtement de bioxyde de manganèse appliqué par décomposition thermique à 2500C et un revêtement électrodéposé pendant une heure.Las résultats de l'essai figurent dans le tableau I et les données montrent que l'anode N 1 a des caractéristiques excellentes pendant une longue -période. TABLEAU I DENSITE DE COURANT DES ANODES EN TITANE Anode N 1 Anode N 2 Anode N 3 Temps Densité du courant Temps Densité du courant Temps Densité du courant h mA/cm2 h mA/cm2 h mA/cm2 0 94 0 94 0 90 0,5 62 1/6 77 1/4 42 4 62 6 69 6 43 6 61 22 64 69 37 23 59 48,5 61 90 37 31 56 73,5 55 114 36 47 55 142,5 50 73 54 173 49 214 50 Ltanode N i qui porte deux revêtements réalisé selon l'invention présente une réduction rapide de la densité de courant au cours de la première demi-heure de fonctionnement et le changement ultérieur est relativement faible.La densité de courant de 50 mA/cm après 214 h de fonctionnement de la cellule est bien supérieure aux valeurs pratiques observées lors de la récupération électrolytique des métaux à partir d'un électrolyte acide aqueux. l'anode N0 2 qui ne porte qutunecouche déposée thermiquement de-bioxyde de manganèse présente aussi une réduction rapide de la densité de courant lors du fonctionnement initial. La pente de réduction de la densité de courant pendant le fonctionnement de 140,5 h indique qu'un revêtement formé. par décomposition thermique seule ne donne pas les caractéristiques souhaitées de fonctionnement pendant une longue période. L'anode N 3 porte deux revêtements de bioxyde de manganèse, mais le dépôt électrolytique, réalisé pendant une heure, donne de mauvaises caractéristiques de fonctionnement. On pense que ces résultats relativement mauvais sont dus à un revêtement excessi- vement épais de MnO2 qui remplit les vides de I1 anode et réduit donc son rendement. Pour déterminer l'aptitude d'une anode selon l'invention à transmettre un courant d'intensité élevée,on fait fonctionner un certain nombre d'anodes on diverses matières à 1 ,8 volt dans un électrolyte au sulfate de cuivre, et on mesure le courant. Le résultat des essais figure dans le tableau II. lBLt'AU Il Anode Matière Densité de courant utilisée mA/cm2 A. Noir de platine 72,0 B. Ti fritté avec double couche de MnO2 68,0 C. Ti fritté sans couche 3,5 D. Feuille do Ti - 50A Couche de MnO2 18,5 E. T - 50A - pas de couche F. Plomb 3.0 G. Platine brillant 13,0 On note sur le tableau II qu'une anode réalisée selon l'invention a une aptitude à transmettre le courant pratiquement égale à celle du noir de platine et bien supérieure à celle des autres matières éprouvées. Comme décrit précédemment, une anode industrielle selon l'invention peut avoir un substrat simple ou peut comprendre un certain nombre de sections soudées les unes aux autres à leur bord sous forme d'une électrode finaie. Par exemple, on réalise des 2 anodes de 2700 cm à partir de- substrat de 30 x 45 cm, soudées avec des-bandes de titane pur du commerce qui constitue la matière de charge. Une bande de titane pur du commerce est soudée au bord supérieur de l'anode et vissée sur une barre de cuivre de- suspension lorsque l'anode est placée dans la cellule au niveau de la connexion électrique entre l'anode et l'alimentation. Après soudagè des substrats les uns aux autres, l'anode totale est revêtue. de MnO2 selon l'invention. I1 faut noter que le nombre et la dimension de sections soudées sont déterminés par les dimensions voulues pour l'anode finale. En plus des -configurations planes décrites précédemment, on peut réaliser d'autres configurations d'anodes bien connues des spécialistes. Les essais de polarisation montrent qu'1me anode en poudre frittée laisse passer un courant accrû à des tensions données avant passivation par rapport à celui d'une anode formée dune matière en feuille ayant la même surface libre. De plus, les essais montrent que des sections épaisses de substrat fritté conduisent plus de courant que des fines sections pour une tension donnée. De plus, la dimension des particules de la poudre de titane est reliée à la capacité de transport de courant, car elle détermine le volume total des qualités et les dimensions de celles-ci dans le substrat. Le volume et la dimension des qualités du support sont importants, car ils déterminent en partie la surface spécifique efficace de l'anode et la quantité de Mn02 qui peut être déposée sur le substrat dépend dans une certaine mesure de la surface spécifique.Ainsi, on peut conclure que la surface spécifique exposée au total, à l'intérieur et à l'extérieur, du substrat poreux doit être considérée. L'épaisseur de la couche de Won02 déposée électrolytiquement est aussi importante pour la détermination de l'intensité qui peut circuler Si le revêtement est trop épais, le courant qui circule diminue notablement. Le tableau I a montré ce fait, la troisième anode laissant passer moins de courant que les deux premières. De plus, les tests comparatifs sont réalisés à 1,8 volt dans un électrolyte d'acide sulfurique. Dans ces conditions, les anodes ayant le même revêtement décomposé thermiquement portent un revêtement supplémentaire de M'102 formé par électrodéposition pendant 0,5, 1, 1,5, 2 et 3 heures.Le courant qui passe dans ces anodes sous une tension de 1,8 volt. dans un électrolyte d'acide sulfurique après 10 mn 2 est mesuré et est exprimé en mA/cm et il varie de 69 pour une période de 0,5 h à 50 pour une période de 1 h et 0,5 pour des périodes plus grandes. Ces essais et les données correspondant à l'anode N 3 du tableau I montrent que I'électrodéposition doit être réalisée pendant au moins 0,25 h, mais pendant moins de 1 h. La détermination des caractéristiques des anodes selon l'invention dans un électrolyte comprenant un chlorure est faite au cours d'un essai dans une solution contenant 55 g/l de FeC12. La cellule comprend une petite cuve rectangulaire munie d'un diaphragme en tissu synthétique. L'électrolyte circule dans la cellule à raison de 2 1/mon, et de la poudre de fer métallique est ajoutée pour que FeCl3 soit réduit en FeC12 avant circulation dans la cellule. Une plaque d'acier inoxydable de 7,6 x 7,6 cm forme la cathode.L'anode comprend un substrat en poudre frittéede Ti de 6,35 x 7,6 ma, portant une première couche de MnO2 appliquée par décomposition thermique à 2500C et une seconde couche de fla02 appliquée par électrodéposition pendant une demi-heure. La distance anode-cathode est d'environ 10 cm. Les données figurent dans le tableau III. I1 n'apparaît pas de détérioration du rendement de l'anode pendall-t cette période. L'analyse de l'électrolyte indique que le titane ne passe pas en solution à partir de l'anode. I1 apparait une certaine accumulation du manganèse, car la solution en contient 43 ppm au début et 200 à la fin. Lors du fonctionnement, on ajoute HCl à l'électrolyte pour que le pH atteigne 0,6, c'est-à-dire une valeur fortement acide. On arrête l'alimentation en énergie pendant 3 h et 15 mn au total, et on laisse pendant ce temps l'anode dans l'électrolyte. L'analyse de la solution avant et après montre une augmentation de 6 ppm seulement de Mn qui Indique que Mn02 est presque insoluble dans HCl à cette concentration Les résultats de l'essai figurent dans le tableau III. TABLEAU III ESSAI DE L'ANODE DANS UN ELECTROLYTE DE CHLORURE Temps Tension de Intensité Densité de Echantillons Analyse de écoulé h la cellule V de la courant # prélevés l'électrolyte cellule A A/m2 d'électrolyte ppm ppm Mn Ti 0 6 2,6 540 I 43 TABLEAU III (suite) ESSAI DE L'ANODE DANS UN ELECTROLYTE DE CHLORURE Temps Tension de Intensité Densité de Echantillons Analyse de écoulé h la cellule V de la courant # prélevés l'électrolyte cellule A A/m2 d'électrolyte ppm ppm Mn Ti 89 7 2,6 540 IV 100 Arrêt d'alimentation de 30 mn ## TABLEAU III (suite) ESSAI DE L'ANODE DANS UN ELECTROLYTE DE CHLORURE Temps Tension de Intensité Densité de Echantillons Analyse de écoulé h la cellule V de la courant # prélevés l'électrolyte cellule A A/m2 d'électrolyte ppm ppm Mn Ti 162,5 11,5 13,0 200 163,5 12,0 13,0 200 Arrêt d'alimentation de 30 mn ## 164 12,0 13,0 200 165 12,0 13,0 200 Arrêt d'alimentation de 45 mn ## 165,75 12,8 13,0 200 167 13,0 13,0 200 Arrêt d'alimentation de 1,5 h ## 168,5 13,0 13,0 200 VIII 200 Les données du tableau III montrent qu'une anode selon l'invention fonctionne de façon satisfaisante en électrolyte aqueux de chlorure. L'invention présente des caractéristIques avantageuses, notamment l'utilisation d'une anode pendant une longue période de temps dans les électrolytes acides aqueux, sans qu'une passivation notable n'apparaisse, et avec des caractéristiques améliorées de rendement en courant et de dissolution du substrat. Ces dernières caractéristiques assurent l'obtention d'un produit amélioré. I1 est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs, sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. RE5WE1 > DICATIONS 1. Anone, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat en poudre frittée de titane ayant un grand nombre d'interstices, un premier revêtement de bioxyde de manganèse formé sur le substrat, placé pratiquement sur toute la surface spécifique du substrat par décomposition thermique sensiblement totale d'une solution aqueuse de nitrate de Manganèse et un second revêtement de bioxyde de manganèse déposé électrolytiquement sur le premier revêtement, si bien que l'anode est presque insoluble dans les bains acides aqueux et possède de bonnes caractéristiques électriques. 2. Procédé de réalisation d'une anode destinée à la récupération électrolytique, caractérisé en ce qu'il comprend le frittage de.poudre de titane sous forme d'un substrat, l'immersion du substrat dans une solution aqueuse de nitrate manganeux de manière que la solution s 'infiltre dans le substrat poreux, le chauffage du substrat imprégné de manière que le nitrate manganeux soit décomposé pratiquement totalement et forme une première couche de bioxyde de manganèse pratiquement sur la totalité de la surface spécifique du substrat poreux, l'immersion du substrat revêtu dans une solution aqueuse de sulfate manganeux et la liaison électrique du substrat sous forme d'une anode, la circulation d'un courant électrique dans le substrat de manière qu'il se dépose électrolytiquement une seconde couche de bioxyde de manganèse sur la première couche, et le retrait du substrat revêtu de la seconde solution aqueuse 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la première solution aqueuse est à la température ambiante et le substrat imprégné est chauffé à une température comprise entre 200 et 2500C de manière que le nitrate manganeux soit décomposé pratiquement totalement. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le courant électrique passe vers le substrat anodique, sous une tension comprise entre 2,2 et 2,6 volts, pendant 15 à 60 mn environ, de manière qu'il se dépose le second revêtement de bioxyde de manganèse sur le premier. 5. Anode destinée à une cellule de récupération électrolytique d'un métal à partir d'un électrolyte aqueux contenant ux sulfate ou un chlorure métallique, caractérisée en ce qu'elle comprend plusieurs substrats poreux en poudre frittée de titane soudés sur leur bord, un premier revêtement de bioxyde de manganèse formé sur l'anode et reflétant pratiquement la totalité de la surface spécifique des substrats poreux et formé sur ladite surface par décomposition thermique pratiquement totale de nitrate manganeux, et un second revêtement de bioxyde de manganèse formé sur le premier, le second revêtement étant placé sur le premier par électrodéposition, et une plaque de titane soudée sur un bord des substrats soudés et destinée à la fixation de l'anode à une barre de suspension d'une cellule d'électrolyse.