FR 2224417 A1 19741031 FR 7311958 A 19730403 Cette invention concerne un verre pour revdtements et notamment un verre approprié pour revêtir et/ou pour sceller des dispositifs semitconducteurse Pour stabiliser la surface d'un élément semi-conducteur, pour protéger l'élément contre la contamination par 11 air et pour garantir les performances de 1iélement contre toute détérioration, ~élément est couvert en surface par un revêtement de passivation et il est scellé au moyen de verre, de métal ou de tout autre moyen0 Un verre utilisé pour sceller un élément semi-conducteur ou pour la passivation de sa surface, doit posséder un coefficient de dilatation thermique sensiblement égal à celui du semi-conducteur ; il ne doit pas contenir d'éléments alcalins, tels que des ions sodium qui ont un effet nuisible sur la surface de l'élément semiDconducteure Il est connu dtutiliser du verre borosilicaté pour recouvrir des éléments semi-conducteurs0 Mais, un verre destiné à couvrir un élément semi-conducteur doit encore présenter un excellent pouvoir mouillant des semi-conducteurs sans donner naissance à .r#cune contrainte entre le semi-conducteur et le revêtement et celui ci doit adhérer entièrement pour garantir le scellement et passivation de l'élément car l'élément semi-conducteur, spécialement celui qui contient des liaisons P-N est si sensible à 11 atmosphère environnante que la performance et la fiabilité de l'élément peuvent facilement varier. On connait également un verre en trois éléments : ZnO, B203, SiO2 utilisable en tant que verre de scellement. Ces verres, par exemple un verre borosilicaté ou un verre à base de ZnO-B2 03-SiO2 qui ont été utilisés pour couvrir des éléments semi-conducteurs, n1 ont pas un pouvoir mouillant des éléments semi-conducteurs satisfaisant l'objet de l'invention est de créer un verre pour couvrir l'élément semi-conducteur, pour la passivation de sa surface ou pour le scellement qui réponde pleinement aux exigences ci-dessus décrites, Un autre objet de l'invention est de créer un dispositif semi-conducteur dans lequel une liaison P-N possède un voltage inversé accru et un courant de fuite inversé plus faibles glace à l'emploi d'un nouveau verre couvrant r Un autre objet de l'invention est encore de créer une composition vitrifiante dgun système Zn0-B203-Si02. Selon un autre objet de l'invention, on crée un verre de revêtement ayant une dévitrification retardée, c'est-à-dire possédant un pouvoir excellent de mouillant envers les semi-conducteurs, et ayant un coefficient de dilatation thermique presqu'égal à celui des semi-conducteurs, pour qu'on puisse pleirement réaliser le scellement et la passivation de surface de l'élément semi-conducteur. Un autre objet de l'invention concerne la création d'un verre de revêtement cristallisable à chaud a- proprié au scellement et à la passivation de surface de l'élément semi-conducteur À cet effet, Invention concerne un verre de revêtement et notamment verre de revêtement et de scellement de semi-conducteurs, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement, en poids, de 45-70 ffi ZnO, 15-35 % B203, 3,5-15 % Si02 et 0,1-25 % de Ta205* la quantité totale de ZnO, B203, Si02 et Ta205 constituant non moins que 85## % en poids de la composition totale. -Un dispositif semi-conducteur qui comprend un élément semi-conducteur, en particulier ceux qui comprennent les liaisons du type N, recouvert du verre spécial de revete- ment, possède un voltage inversé plus élevé et un courant de fuite inversé plus faibles à une liaison P-N. Un tel verre spécial de revêtement, comme celui décrit ci-dessus, peut être utilisé en mélange avec moins de 1 ffi en poids de ZnO. Dans ce cas, le mélange peut, grâce à un procédé de chauffage, donner naissance à un cristal homogène dans le revêtement obtenu. Ainsi, ce mélange peut servir comme verre cristallisable par la chaleur. Les autres caractéristiques et objets de la présente invention seront compris par la description qui suit en relation avec les réalisations décrites par lessdessins annexés. La figure 1 rentre les variations du coefficient de dilatation thermique et une température de chauffage du verre conforme à l'invention en réponse à des quantité tés variables de la teneur du verre en#Ta205. la figure 2 montre une section d'une diode dont la surface est recouverte d'un verre conforme à l'invention. La figure 3 montre les variations de la densité électrique superficielle induite sur la diode de la figure 2 en réponse aux quantités variables de Ta203 contenues dans le verre. La figure 4 montre les variations d'un voltage inversé et des pertes de courant inversé à une liaison P-N d'une diode dont la surface est recouverte de verre en réponse à différentes densités superficielles induites sur la surface de la diode. L'invention ajoute du Ta205 d.a:is un verre à trois composants in0-B203-#i02, pour pouvoir élargir le domaine de vitrification du système, améliorer les performances telles ue le coefficient de dilatation thermique et le pouvoir mouillant et retarder la dévitrification. Â la surface d'un semi-conducteur, sur laquelle le verre conforme à l'invention a été déposé, on induit des charges positives à cause de l'addition de Ta205 dans le système à trois composants, et le voltage inversé aux liaisons P-N comprises dans l'élément semi-conducteur est élevé, alors que les pertes de courant inversé aux liaisons P-N sont faibles. La figure 1 illustre des variations du coefficient de dilatation thermique (dans un intervalle de température de 30-500 C) et la température de chauffage du matériau en verre à trois composants comprenant 62,5 % en poids de ZnO, 10,0 % en poids de Si02 et 27,5 % en poids de 5203, variations dues à l'addition de quantités variables de Ta205. Dans la figure t, la courbe 1 montre une variation du coefficient de dilatation thermique et la courbe 2 indique une variation de la température de chauffage. On comprendra d'après la figure 1 que le coefficient de dilatation thermique et la température de cuisson ne sont pas modifiés par des additions de Ta205 dans linter- valle de O à 24 % en poids. Mais, il a été trouvé par nos expériences que l'addition de Ta205 dans le système ZnO-B2% - SiO2 augmente le domaine de vitrification du système à trois composants et la vitesse de dévitrification, la figure 2 illustre une section d'une diode dont la surface est recouverte d'un verre. La diode comprend un substrat 21 du type N, une région de diffusion 22 du type P, une couche de verre 23 et des électrodes métalliques 24 et 25. Lorsqu'on utilise un verre à trois composants qui comprend 62,5 % de ZnO, 10,0 so de SiO2 et 27, 5 % de B203 pour la couche 23, la charge électrique induite sur la surface d'un substrat 21 est négative, mais après addition de différentes quantités de tua205 dans le verre, la charge électrique superficielle induite devient positive et augmente en densité avec l'augmentation de la proportion de Ta205 L'effet de l'addition de TCIO, dans le verre à trois composants est illustré par la figure 3. La densité de charge électrique superficielle a été calculée à partir de la caractéristique de.capacité de voltage mesurée de chaque diode recouverte par le verre à trois composants auquel du Ta20# a été ajouté. La figure 4 illustre les variations d'un voltage inversé et de pertes de courant inversé de la diode de la figure 2 en réponse aux densités de charge superficielle variables à la surface du substrat. Dans la figure 4, la courbe 3 montre les variations du voltage inversé et la courbe 4 montre les pertes de courant inversé pour 500 V. Les mesures sont réalisées à une température de 1250,C et se rapportent à l'emploi du verre à trois composants auquel Ta205 a été ajouté, sur le côté positif de la densité superficielle. La figure 4 montre que, à température élevée, le voltage inversé est plus grand et les pertes de courant inversé sont plus faibles, sur le côté positif de la densité superficielle et également sur le côté négatif dans le domaine de la valeur absolue de la densité superficielle inférieure à 10 /cl2. Il découle de ces résultats qu'il est désirable pour la liaison P-N ayant un substrat du type N que la densité superficielle soit positive ou dans un domaine inférieur à 1010/cm2 dans sa valeur absolue du côté négatif, et que Ta205 soit ajouté au verre à trois composants. Bien que le verre qui comprend 62, 5% de ZnO, 10,0 % de Si02 et 27,5 % de B203 ait été utilisé jusqu'ici en tant que système à trois composs, les descriptions cidessus sont généralement valables pour n'importe quel autre système comportant ces trois composants suivant d'autres proportions. Dans cette invention, le verre de revêtement comprend essentiellement, en poids, 47-70 fo de ZnO, 15-55 % de B203, 3,3 - 15 % de SiO2 et 0,1 à 25 % de Ta2 05, le total des quantités de ZnO, B203, Si02 et Ta205 constituant au moins 85 fo du total de la composition Au-dessus de 70 % de ZnO, le verre est dévitrifié si vite pendant l'opération de cuisson que le verre se peut pas couler entièrement sur la surface à sceller On ne peut donc réaliser ni un pouvoir mouillant ni un scellement excellents Au-dessous de 45 % de ZnO, les composants se décomposent facilement pendant la fusion et on ne peut donc former un verre homogène, il faut noter que sans addition de Ta205, la dévitrification se développe rapidement au-dessous de 60 %. Comme effet de l'addition de Ta205 le domaine de vitrification du système Zn0-B203-Si02 a été largement étendu Si la proportion de B203 est-supérieure à 35 #- le verre possède un coefficient de dilatation thermique élevé et il ne convient pas pour le revêtement des semi-conducteurs, car le scellement par le verre peut se défaire si le semiconducteur est exposé à des variations de température. Au=dessous de 15 fio de B203, le verre est rapidement dévitrifié et il devient difficile de réaliser un scellement étanche à l'air Lorsqu'il y a plus de 15 % de Si02, le verre se dévitrifie rapidement pendant la cuisson et il devient inutilisable en tant que verre de revêtement ; au-dessousde 3,5 % de SiO2, le verre ne possède pas une bonne résistance à l'humidité. Lorsque le montant de Ta205 dépasse 25 Fo, la température où commence la dévitrification du verre est trop basse pour obtenir un bon verre de scellement. Lorsque la quantité de Ta205 est inférieure à 0,1 Xvo, la verre n'est pas stable chimiquement il faut noter que la densité de charge superficielle d'un semi-conducteur recouvert de verre est faible en valeur absolue comme le montre la figure 3. il faut noter aussi que le point de transition entre la densité de charge superficielle positive et négative correspond à environ 0,1 fo de Ta205 dans la figure. Le tableau 1 montre douze exemples conformes à l'invention, et il montre également les coefficients de dilatation thermique dans un intervalle de température de 30-3000 C et les températures de cuisson. TABLEAU 1 Exemples 1 2 3 4 5 6 ZnO 59,1 54,2 60,7 59,5 48,1 56,8 B203 25,0 22,9 26,7 26,2 21,1 29,6 SiO2 6,8 6,2 9,7 9,5 9,7 4,5 Ta205 9,1 16,7 2,9 4,8 23,1 9,1 Coefficient de dilatation (s 10-7/OC) 43,0 43,2 42,9 42,6 42,1 44,0 Température de cuisson (OC) 689 698 695 702 707 686 7 8 9 10 11 12 ZnO 57,0 57,0 57,0 57,0 57,0 57,0 B203 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Si02 13,0 13,0 13,0 11,0 10,0 13,0 Ta205 5,0 5,0 5,0 5,0 3,0 5,0 Ce02 5,0 2,0 3,0 3,5 2,0 PbO 5,0 2,0 2,0 4,5 1,0 Bi203 1,0 Al203 2; ;0 2,0 Coefficient de dilatation (x10-7/ C) 43,0 43,0 42,0 42,0 43,0 42,0 Température de cuisson (OC) 705 690 700 700 690 710 On fait fondre des masses préparées pour avoir chacune les compositions montrées dans le tableau 1 jusqu'à ce quelles soient complètement vitrifiées, puis on les pulvé rise pour former des poudres. Ces étapes de traitement doivent entre réalisées avec beaucoup de précautions pour ne pas introduire d'impuretés dans ces compositions, notamment pendant la pulvérisation, et en ce qui concerne les matériaux alcalins. La concentration en alcalis, notamment en ions de sodium, doit être inférieure à 10 ppm après la pulvérisation. La poudre de verre obtenue est appliquée à la surface de la liaison p-N par électrophorèse puis est cuite pour obtenir une mince couche de verre d'une épaisseur comprise entre quelques microns et 10 microns. Le revêtement en verre obtenu possède d'excellentes qualités de scellement et la fiabilité du semi-conducteur est améliorée. La température de cuisson sera de préférence supérieure de 500 C à celle montrée dans le tableau I. La poudre de verre ci-dessus peut être malaxée avec de l'eau distillée ou tout autre milieu, appliquée en épaisseur sur la surface du semi-conducteur et puis être cuite pour former la surface scellée. Les verres de revêtement décrits ci-dessus sont des verres non cristallisables et ne cristallisent pas pendant le processus de cuisson. Généralement, un verre non cristallisable est supérieur en ce qui concerne son aptitude à couler, mais inférieur en ce qui concerne sa résistance mécanique et durée de vie à un verre cristallisable à la chaleur. Lorse;u'on utilise un verre cristallisable à la chaleur, comme revêtement d'un dispositif semi conducteur, on peut éviter le craquelage du revêtement en taillant de minces éclats de semi-conducteurs et on peut ~supprimer les variations de la densité superficielle par la présence de nombreux petits cristaux dans le verre de revêtemento il faut donc comprendre que le verre cristallisable à la chaleur est utilisé comme revêtement pour semiconducteurs pour améliorer leur résistance mécanique et la stabilité de leur surface Le verre de revêtement conforme à la présente invention composé essentiellement de 45-70 % ZnO, 15-35 ,o?.o B203, 3,5-15 % Si02 et 0,1-25 % de Ta205, le total de ZnO, B203, SiOz et Ta205 constituant au moins 85 fio de la composition totale peut être additionnée de ZnO, 1 5 au plus, pour être transformé en un verre cristallisable par la chaleur. Chacun des verres, dune composition montrée dans le tableau 1, a été mélangé uniformément à ZnO9 appliqué à un semi-conducteur, puis cuit On obtient une mince couche de revêtement dans laquelle de nombreux petits cristaux se développent n Les caractéristiques du verre en poudre et les performances du semi-conducteur ne sont pas affectées. Lorsque le ZnO ajouté dépasse I , la capacité de couler du verre diminue ce qui diminue le pouvoir mouillant du verre sur la surface du semi-conducteur. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de linven- tion. REVENDICATIONS 1 ) Verre de revêtement et notamment verre de revêtement et de scellement de semi-conducteurs, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement, en poids, de 45-70 % ZnO, 15-35 % B203, 3,5-15 o SiO2 et 0,1-25 % de Ta205, la quantité totale de Zn0, B203, SiO2 et Ta205 constituant non moins que 85 % en poids de la composition totale. 20) Verre de revbtement suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement, en poids, de 45-70 % ZnO, 15i75 % P203, 7,5-15 % SiO2 et 0,1-25 % Ta205, la quantité totale de ZnO, B20D, Si02 et Ta205 constituant non moins de 85 % en poids de la composition totale et à laquelle on ajoute moins de 1 Xó en poids de ZnO. 30) Un dispositif de semi-conducteurs revêtu d'un verre suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2.