FR 2235152 A1 19750124 FR 7323849 A 19730629 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la production de masses de matières plastiques fortement chargées suret expansées à L'état de mousse. Elle s'applique plus particulièrement à des masses à base de polymères vinyliques, arylvinyliques et acryliques. L'invention comprend les nouvelles masses chargées ou/et expansées, ainsi produites, et leurs applications. L'incorporation de charges dans des matières plastiques est une opération bien connue et couramment pratiquée à l'échelle industrielle ; il en est de même de la préparation de mousses, qui constituent en somme des matières,dans lesquelles le polymère est chargé dtune multitude de bulles gazeuses. Les procédés connus se heurtent tous à la difficulté que présente la forte viscosité de la masse, lorsque l'on cherche à charger celle-ci avec une forte proportion d'adjuvants en poudre ou en fibres ; il faut alors opérer par malaxage à chaud, sur le polymère fondu, et une limite de concentration en charge est vite atteinte. En effet, la méthode consistant à charger une solution de polymère, et à évaporer ensuite le solvant, devient généralement très difficile pour des proportions de poudre ou fibres dispersées dépassant 20 à 30% en poids. Le problème devient alors plus complexe lorsqu'il s'agit d'obtenir des masses à la fois chargées et expansées sous la forme de mousse. Ainsi par exemple, l'art antérieur n'a pas permis, jusqu'à présent, de produire des mousses de polystyrène chargées avec de la poudre de soufre, à plus de 50% en poids de ce dernier ; notamment, dta près le brevet français n 1 545 352, de tels produits, à structure alvéolaire, ne contiennent généralement que 5 à 35% de soufre. La présente invention apporte à cette branche de la technique des matières plastiques un perfectionnement sensible : elle rend possible l'obtention aisée de masses chargées ou/et expansées, à très forte proportion de particules ou bulles incorporées. Le nouveau procédé permet, sans malaxage et extrusion à température é- levée, mais par simple manipulation de solutions de polymères, d' obtenir des masses renfermant jusqusà 90% en poids, ou même davantage, de charges pulvérulentes ou fibreuses ; de même peut-on, suivant l'invention, obtenir des mousses dont le poids spécifique n'est qu'environ 1/100 du poids de celui du plastique utilisé. Suivant un premier trait de l'invention, les masses plastiques, chargées ou/et expansées, sont préparées par l'incorporation des charges ou/et gaz à-une solution de la matière plastique dans un système d'au moins deux liquides, dont un ou plusieurs sont de bons gonflants de la matière plastique, sans dissoudre celle-ci le système est choisiparmi ceux qui donnent des solutions à viscosité beaucoup plus faible que la viscosité normale de la même matière plastique dans des solvants unitaires. Le terme gonflant est utilisé ici dans son sens physico-chimique, qui entend l'absorption du liquide par une matière colloïdale sans liquéfaction, autrement dit, formation d'un gel qui ne se liquéfie pas, même avec des très fortes proportions de liquide gonflant. Une caractéristique essentielle de l'invention est l'em- ploi d'un système cosolvant, conduisant à un minimum de viscosité pour le polymère donné. Des applications de la cosolvose sont bien connues dans l'art : de nombreux systèmes à plusieurs solvants, ou des mélanges de solvants et non solvants, ont été utilisés pour la préparation de solutions de divers polymères, y compris ceux que concerne la présente invention. Ainsi, par exemple, a-t-on employé, pour la dissolution du polystyrène, des mélanges d'acétone avec du cyclohexane ou du méthyl-cyclohexane, mais les mélanges spécifiques, suivant 1' invention, conduisant à des solutions de viscosité très abaissée, n'ont paS été appliqués industriellement, et n'ont jamais été utilisés pour la préparation des masses chargées ou/et mousses.Or, la présente invention tire profit de certaines propriétés particulières des systèmes a solvants + gonflants, pour préparer des so lutions très concentrées de polymère, notamment à plus de 30%, voire plus de 40% en poids, pour charger ces solutions avec les matières choisies, et pour évaporer ensuite le solvant de façon à obtenir une masse fortement chargée, plus particulièrement, des masses chargées à plus de 50% en poids de matière solide ou contenant plus de 90% en volume. de gaz. Suivant un trait préféré de l'invention, un des liquides, utilisé dans le système solvant, est une cétone, et plus particulièrement l'acétone. Ces composés ont la propriété de conduire à des basses viscosités , d'autre part, ils sont d'excellents solvants du gaz carbonique, ce qui permet d'opérer l'expansion avec du C02 par l'emploi de solutions de ces gaz dans une cétone. Une forme d'exécution très importante de la présente invention est la préparation de masses de polystyrène chargées ou/et expansées, en particulier des masses au plâtre ou au ciment, et surtout des masses renfermant plus de 50% en poids de particules de soufre. Parmi les systèmes solvants du polystyrène ou de polymères du styrène substitué, les mélanges acétone-cyclohexane et acétone-méthylcyclohexane sont très avantageux. De très fortes proportions de polystyrène peuvent être dissoutes dans des mélanges de 60 à 85 parties en poids d'acétone avec respectivement 40 à 15 par ties en poids de cyclohexane, la proportion préférée étant de 80 parties d'acétone pour 20 parties de cyclohexane. De bons résultats sont également obtenus avec 40 à 60 parties d'acétone pour 60 à 40 parties de méthyl-cyclohexane. L'avantage des solutions, suivant l'invention, pour la pIe- paration de masses chargées ou/et de mousses, est illustré par le fait que, par exemple, une solution de 40% en poids de polystyrène de masse moléculaire 250 000, dans du benzène, présente, à 25C, une viscosité de 117 poises ; la viscosité est du même ordre dans du cyclohexane ; par contre, pour une solution à 40% du meme polystyrène, dans un mélange de 80 parties d'acétone avec 20 parties de cyclohexane, la viscositén'est plus que de 34 poises. Ainsi, tandis que la solution benzénique n'es * ratiquement plus maniabie, la solution dans l'acétone-cyclohexane peut encore commodément sslh. vir à la préparation de masses chargées. Une variante de la présente invention consiste à saturer préalablement la cétone avec du C02, préparer une solution de polymère dans le mélange de cette cétone avec un solvant, et de transformer ensuite la solution obtenue en une mousse par chauffage ou/et application du vide de manière à éliminer le solvant. Dans une autre forme d'exécution de cette variante, la dissolution dans le solvant, contenant de la cétone, est effectuée en premier lieu, après quoi, la solution obtenue est soumise à une pression de COz jusqu'à absorption-d'une certaine quantité de ce gaz ; par la suite, la mousse est préparée comme plus haut. Ce procédé présente l'-avantage de permettre le contre de- l'expansion du polymère par le réglage de plusieurs facteurs, notamment de la concentration relative en polymère, de la pression de de l'anhydride carbonique et/ou de la température de l'ensemble. A noter également la facilité de manipulation de la P^ate, génératrice-de mousse, puisqu'elle peut entre aisdment injectée, grâ- ce à sa viscosité modérée, dans ltenceinte que lion souhaite remplir de mousse polymérique. Cette injection est réalisable par l'inter médiaire d'un tuyau flexible, et ne nécéssite pas dtinstallation mécanique rigide et plus ou moins compliquée comme le sont les dispositifs connus pour l'injection des masses plastiques fondues. Aux avantages sus-indiqués stajoute encore celui de permettre l'obtention de masses plastiques chargées de toutes sortes d'adjuvants, sans en rien diminuer l'aisance des opérations. En effet, étant donné la faible viscosité de la solution de polymère, il est possible de disperser dans cette solution des charges inertes ou actives très diverses, comme par exemple, ciment, mortier, plâtre, soufre, sciure ou copeaux de bois, billes de verre expansées ou non, systèmes intumescents, charges minérales expansées ou non du type vermiculite, suzorite, déchets cellulosiques divers, argile, etc., poudres métalliques d'Al, Zn,Fe ou autres, désodorisants, médicaments dont en souhaite étendre l'action dans le temps, enzymes, pesticides, engrais, substances hormonales attirant les insectes et d'une façon générale substances thermolabiles qu'on ne pourrait incorporer dans des polymères expansés, par des procédés classiques tels que ltextrusion. Ainsi, peut-on disperser des substances sensibles ou insensibles à la chaleur, contrairement à ce qui se passe dans le procédé connu d'incorporation de la charge par malaxage, dans une extrudeuse ; là seules les charges résistant à la chaleur peuvent entre employées, puisque l'opération classique a lieu à une température élevée, à laquelle la masse est suffisamment fluide. Bien que dans les exemples de la présente description il est seulement question de polystyrène et des mélanges acétone-cyclohexane, l'invention peut stappliquer avantageusement à d'autres polymères vinyliques, aryl-vinyliques, acryliques, etc. Les solvants préférés pour les résines aryl-vinyliques sont constitués par des mélanges. d'une au de plusieurs cétones, avec un ou plusieurs cycloalcanes ; dans le cas important du chlorure de polyvinyle, des systèmes dissolvants avantageux sont des mélanges d'acétone avec du sulfure de carbone ou avec du tétrachloréthylène ; pour l'acétate de polyvinyle, on peut employer de l'éthanol ou du butanol additionné d'eau ; pour la dissolution du polyacrylonitrile peuvent convenir des mélanges nitro-méthane-eau; en ce qui concerne les copolymères styrène-butadiène, l'invention peut être réalisée à l'aide d'un mélange d'acétate -de méthyle avec du pentane. L'irv ention peut également être appliquée à de la nitrocellulose, auquel cas un solvant utile comprend de ltéthanol additionné d'éther éthylique. Bien en tendu, dans chaque cas particulierj on choisit le mélange dissol vant qui conduit à des solutions aussi peu visqueuses que possible. De ce qui précède, on peut voir que le procédé de l'invention permet de produire aisément des masses de polymère à la fois chargées et expansées. L'ensemble des opérations suivant l'invention est donc fort simple : le polymère est dissous dans le système gonflant-solvant, dont le gonflant est éventuellement chargé d'avance de C02, la solution obtenue est additionnée de toutes matières voulues qutil est aisé de disperser de façon homogène, à froid ou presque, après quoi la masse obtenue est soumise à l'évaporation à chaud ou/ et par changement de pression ; bien entendu, puisqu'il s'agit de Il évaporation d'un solvant, il est toujours possible d'opérer à une température nettement inférieure à celle à laquelle travaillent les extrudeuses.On voit donc que, par comparaison au malaxage dans une extrudeuse classique, le procédé suivant l'invention est considérablement simplifié, puisqu'il n1 implique pas les températures, pressions et frottements mécaniques, causes de dégradations préjudiciables, des extrudeuses ; une homogénéité satisfaisante est obtenue par simple mélange, sans nécessiter les machines élaborées du type t'double-vis". D'autre part, par rapport au procédé connu, qui consiste à incorporer la charge dans le monomère, avant de polymériser celuici, le procédé suivant Invention évite l'interférence de la charge avec le système catalytique que l'on est obligé d'ajouter au monomère ; comme indiqué plus haut, il peut être réalisé à une température inférieure à celle à laquelle a lieu la polymérisation ; il évite d'autre part, grâce à sa viscosité, les séparations d'in- grédients de densités différentes au sein du milieu traité, Les solutions suivant l'invention, contenant une ou plusieurs cétones, peuvent également être employées en milieu aqueux, c'est-à-dire que leurs polymères peuvent être précipités en un lieu voulu par addition de l'eau, ou éventuellement, par l'introduction de cette solution dans lteau.Une application importante de cette qualité est l'étanchement, en particulier celui des sous-sols, par l'injection d'une solution acétonique concentrée de polymère, plus spécialement de polystyrène, dans une voie d'eau. Une variante de la présente invention est son application à des joints d'étanchéité, comprenant l'expansion de la masse plastique. On peut notamment introduire une solution suivant l'invention, saturée de CO2, et éventuellement chargée de matières inertes, dans une fissure ou cavité à étancher, et chauffer ensuite ce remplissage de façon à vaporiser du solvant, et dégager du C02 ; le chauffage peut être réalisé par exemple au moyen de l'infra-rouge, en haute fréquence, par plaques chauffantes ou par tout autre moyen approprié. Il est également possible de réaliser un joint d'étanchéité avec une solution suivant l'invention, traitée ou non par de 12 eau in situ, en appliquant une pression de C02 directement sur la matière mise en place, ce qui conduit à une expansion ultérieure du joint. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE i Mousse de polystyrène allégée, chargée de soufre. 50 g de polystyrène de masse moléculaire moyenne de l'ordre de 250 000 sont mis en solution dans 50 ml d'un mélange de 80 volumes d'acétone avec 20 volumes de cyclohexane. A la solution, ainsi formée, on ajoute, par portions de 50 g , un total de 450 g de soufre en poudre. L'ensemble homogénéisé se présente sous la forme d'une pâte que l'on coule dans un moule. Après chauffage, sous ou ou à la pression normale, suivant le taux d'expansion souhaité, 'échantillon obtenu se présente sous la forme d'une masse expansée contenant 90% de soufre : dans le cas du chauffage sous vide, sa densité est de 0,25, contre 0,7 après chauffage à lairession atmosphérique à 80 C. La résistance à l'écrasement de ce dernier produit est de 40 kg/cm2. EXEMPLE 2 Expansion avec C02à à froid. La pâte est préparée comme dans l'exemple 1, mais elle est placée ensuite dans un autoclave, sous une pression de 15 bars de CO. Par détente à la pression atmosphérique, sans chauffage, le C02 en excès provoque -la formation d'une masse alvéolaire, de densité 0,1. EXEMPLE 3 Mousse de Polystsrène à la vermiculite. Dans la préparation suivant l'exemple 1, le soufre est remplacé par 165 g de vermiculite. Après chauffage à 400C sous une pression réduite à 0,01 bar, jusqu'à élimination des solvants, on obtient une mousse de densité 0,2. EXEMPLE 4 Mousse de polystyrène allégée, chargée de plâtre. - A : Incooration du plâtre sans addition d'eau : 50 g de polystyrène de masse moléculaire de l'ordre de 250 000 sont mis en solution dans 75 ml d'un mélange de 80 volumes d'acétone avec 20 volumes de cyclohexane. A la solution, ainsi formée, on incorpore par petites portions, en agitant, 200 g de plâtre. La pâte obtenue est coulée dans un moule ; l'extraction du solvant est faite sous vide à 900C pendant 1 heure. L'échantillon obtenu contient ainsi 80 % en poids de plâtre. Sa densité est de 0,68. Si lton incorpore seulement 50 g de plâtre, la densité de la masse expansée est de 0,33. - B - Incorporation du Plâtre avec addition d1eau Au lieu d'incorporer, à la solution polystyrène-solvants, du plâtre en poudre, on introduit dans la solution du plâtre mouillé, en cours de prise. Le plâtre mouillé contient 3 parties de plâtre pour t partie d'eau. Les quantités de plâtre sec étant les mêmes que dans l'exemple 4-A, on obtient les résultats suivants z Plâtre sec Densité 80 % en poids 0,8 50 % en poids -,,.,....s 0,4 EXEMPLE 5 Mousse de polystyrène alléqée, chargée au ciment. La solution de polystyrène dans le solvant acétone-cyclohexane est préparée comme dans l'exemple 1. On ajoute en agitant 50 g de ciment, on coule la pâte dans un moule Après chauffage sous vide ou à la pression normale, l'échantillon obtenu se présente sous la forme d'une masse expansée contenant 50% de polysty règle et 50% de ciment La densité-de cette mousse chargée est de 0,4. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de masses plastiques chargées ou/et expansées par incorporation de charges ou/et gaz à une solution de la matière plastique, caractérisé en ce que ladite solution est préparée au moyen d'un solvant constitué d'au moins deux liquides, dont au moins un est un bon gonflant, mais non sol vant, le mélange de ces liquides étant choisi parmi ceux qui donnent des solutions à viscosité beaucoup plusRaible que la vis cosité normale de la même matière plastique dans des solvants unitaires. 2. Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que la matière plastique est-un polymère du styrène ou du styrène sub stitué et le solvant est un mélange dtune cétone avec un cyclo alcane, en particulier cyclo-hexane ou méthyicyclohexane. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est un mélange de 60 à 85 parties en poids, et de pré férence d'environ 80 parties, d'acétone, avec respectivement 40 à 15 parties de cyclohexane, et de préférence 20 parties de ce dernier. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractériséen ce que la matière plastique étant du chlorure de polyvinyle, le solvant est constitué par un mélange d'acétone avec du sulfure de carbone ou avec du tétrachloréthylène. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière plastique étant de l'acétate de polyvinyle, le solvant est constitué-par de l'éthanol ou du butanol additionné d-'eau. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière plastique étant du polyacrylonitrile, le solvant est un mélange de nitrométhane avec de l'eau. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la ma tière plastique étant un copolymère styrène-butadiène, le solvant est un mélange d'acétate de méthyle avec du pentane. 8. Pro-cédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la ma tière plastique étant de la, nitrocellulose, le solvant est un mélange d'éthanol avec de l'éther éthylique. 90Procédé suivant une des revendications I à 4, caractérisé en ce que la cétone, entrant dans la composition du solvant, est préala blement chargée de gaz carbonique, ou bien la solution de polymère dans le solvant est soumise Aa une pression de C02 jusqu'à disso lution d'une quantité voulue de ce dernier, après quoi on évapore le solvant par chaumage ou/et réduction de la pression. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que des particules ou fibres de charge voulue sont dispersées dans la solution, avant 11 évaporation du solvant. lic Procédé suivant une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le solvant est éliminé par l'addition d'un excès d'eau. 12. Masse plastique fortement chargée ou/et expansée, par le procé dé suivant une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que sa teneur en charge solide est d'au moins 50% en poids ou en ce que son poids spécifique ne dépasse pas 0,2. 13. Masse suivant la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle est constituée par du polystyrène chargé de la poudre de sou fre et expansé par du C02, en forme de mousse, la teneur en soufre de la masse étant supérieure à 50% en poids, et pouvant, en particulier, être de l'ordre de 90%. 14. Masse plastique, chargée et expansée par le procédé suivant une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est cons tituée par une mousse de polymère chargée de particules de plâ- tre ou de ciment. 15. Application d'une masse obtenue suivant une des-revendications 1 à 11, caractérisée par la formation d'un joint d'étanchéité, qui consiste à introduire la masse, éventuellement chargée de C02, dans la cavité à étancher, et à éliminer ensuite le sol vant par chauffage ou/et l'abaissement de la pression ou bien par l'addition dtun excès d'eau.