FR 2209797 A1 19740705 FR 7343343 A 19731205 La présente invention se rapporte à la fabrication et à l'em- ploi de produits de condensation visqueux solubles dans l'eau, modifiés pour être rendus anioniques, à base d'urée, de mélamine, de formaldéhyde, de monoalcools solubles dans l'eau et, le cas échéant, de polyols solubles dans l'eau, ces produits de condensation constituant des apprets résistant au chlore et au lavage. Il est connu d'utiliser, comme apprêts, des produits de condensation à base d'urée ou de thiourée ou des deux, de formaldéhyde et de mono- et/ou polyalcools solubles dans l'eau. On a aussi déjà préconisé d'employer, comme apprets résistant au lavage, des produits de condensation à bas poids moléculaire, à base de mélamine et de formaldéhyde ou à base de mélanges urée-mélamine et formaldéhyde. S'ils sont solubles dans l'eau, ces produits ne donnent toutefois pas des apprêts résistant au chlore. Pour le finissage des textiles, on a aussi recommandé déjà (cf. brevetsSk N0 3 043 718 et 3 079 279) des mélanges hydrosolubles à bas poids moléculaire à base de méthylolmélamines, de diméthyloltriazinones, de diméthylolimidazolidones et de composés hydroxyméthyliques de la glyoxalmonouréine. Ces produits sont utilisés pour l'apprit infroissable et la stabilisation contre un rétrécissement des tissus de coton. Ils ne confèrent toutefois pas de la raideur aux fibres. Dans le brevet belge N 707 033, on a décrit des produits de condensation insolubles dans l'eau, composés d'urées hétérocycliques, de mélamine, de formaldéhyde et d'alcools. Ces produits né sont solubles que dans des acides dilués. Les valeurs du pli des bains d'appret se situent entre 1 et 3. Pour les triplures traitées par ces produits, il en résulte une diminution de la résistance à la déchirure, les autres caractéristiques d'usage étant bonnes. On sait également (brevet allemand NO 1 941 635) que la mélamine, les dérivés d'urée cycliques, le formaldéhyde et les aminoacides organiques ou le sulfure de sodium, ou encore le sulfure acide de sodium, peuvent entre condensés avec obtention de produits solubles dans l'eau constituant des apprêts résistant au chlore. Les procédés de préparation des dérivés d'urée cycliques utilisés comme matières de départ sont toutefois compliqués, de sorte que le processus de fabrication, dans l'ensemble, n'st pas rentable et que l'apprêt obtenu est plus cher que d'autres apprets. Pour la mise au point de ce procédé, on s'est basé sur l'expérience connue d'une façon générale par les techniciens à savoir que l'urée même et ses dérivés acycliques ne donnent pas de produits résistant au chlore. Le but qu'on s'était proposé et qui constitue la base de l'invention, était l'élaboration par un procédé plus économique que jusqu'a présent d'apprets aqueux pour textiles, résistant au chlore et au lavage et stables au stockage, qui améliorent en premier lieu le toucher. Or on a trouvé un procédé de fabrication d'apprêts solubles dans l'eau, résistant au chlore qui sont à base d'aminoplastes, suivant lequel on fait réagir, pendant 1/2 à 5 heures, en solution aqueuse, à un pH compris entre 8 et 12 et a des températures comprises entre 40 et 100 C, un mélange de mélamine et d'urée ou de leurs produits d'hydroxyméthylation ou d'alkoxyméthylation, dans un rapport en poids allant de 1/9 à 9jl, rapporté aux corps de base non hydroxyméthylés, 80 à 300 % de la quantité de formaldéhyde nécessaire à une hydroxyméthylation complète des groupes amide contenus dans ledit mélange, et 2 à 20 moles d'un acide organique aminocarboxylique ou aminosulfonique ou de sulfite ou d'hy drogénosulfite de sodium ou d'ammonium pour 100 moles de groupes amide contenus dans le mélange, on sépare ensuite par -distillation la majeure partie de l'eau et on chauffe le-résidu, à des valeurs du pi comprises entre 1 et 6,5 et à des températures situées entre 40 et 1000C, simultanément avec 1 à 20 moles d'un monoalcool en C1 à C3 par mole de groupes amide contenus dans le mélange, et O à 150 %, rapportés au poids du mélange urée-mélamine, d'un composé aliphatique ou cycloaliphatique en C2 à C24 portant de 2 à 16 groupes hydroxyle, - le chauffage étant poursuivi jusqu'a obtention de la viscosité désirée (comprise entre 100 et 4000 cPo) on chasse, le cas échéant, l'excès d'alcool et on rbgle le résidu à un pH compris entre 7 et 9. On a constaté avec surprise que, contrairement au préjugé sus mentipnné basé sur l'ensemble des expériences faites jusqu 1à présent par les techniciens avec les résines d'urée, les aminoplastes selon la présente invention, qui renferment comme composant essentiel de l'urée acyclique, sont rdsistants au chlore. Les textiles non traités par des apprêts les rendant résistants au chlore, jaunissent au repassage après un lavage avec des produits de lavage ou de rinçage contenant des adjuvants libérant du chlore, et leur résistance mécanique diminue fortement. On comprend par ce qui précede ce qu'il faut entendre par " apprêt résistant au chlore ". I1 va de soi pour l'homme de l'art c;ue les termes résistant au chlore " ou " stable au stockage " ne doivent pas être pris dans un sens absolu, mais chaque fois dans un sens relatif. Par " apprêts ", l'homme de l'art entend des polymérisats ou des polycondensats qui, appliqués sur des textiles, confèrent à ces derniers à certains égards de meilleures propriétés, le plus souvent en ce qui concerne le toucher ou l'itrétrécissabilité et la stabilité dimensionnelle. Des produits d'alkoxyméthylation de la mélamine et de l'urée, sont ceux qui comportent des groupes alkoxy en C1 à C4; par hydroxyméthylation ou alkoxyméthylation complètes des groupes amide, on entend l'échange de tous les atomes d'hydrogène de l'urée et de la mélamine contre des groupes de formule -CH2OH ou -CH2OR (R = reste alkyle en C1 à C4). En utilisant, comme matieres de départ, des composés hydroxyméthyliques ou alkoxyméthyliques, on effectuera la condensation avec une quantité en conséquence moindre de formaldéhyde et, le cas échéant, d'alcool. Dans le procédé conforme à l'invention1 le rapport mélamine/urée peut varier entre de très larges limites. Des rapports en poids compris entre 1/9 et 9/1 sont possibles; sont particulièrement favorables des rapports allant de 2/3 à 3/2. Pour des raisons pratiques, le formaldéhyde est avantageusement employé sous forme d'une solution aqueuse à 30 - 40 %. On peut toutefois également l'utiliser, comme déjà mentionné plus haut, sous forme du groupe hydroxyméthyle de la mélamine ou de l'urée. On utilisera, dans le procédé selon l'invention, une proportion de formaldéhyde (au total au moins 6 moles par mole de mélamine et au moins 4 moles par mole d'urée; par le terme " au total " on entend la somme de formaldéhyde libre et de formaldéhyde déjà fixé sur un groupe amide) telle que les produits de condensation ne contiennent, autant que possible, plus de groupes N-H libres qui diminueraient probablement la résistance au chlore. des textiles traités. Pour obtenir des produits de condensation solubles dans l'eau, on incorpore, lors de la condensation, des modificateurs anioniques. Conviennent comme tels, des amino-acides organiques, par exemple le glycocolle, des acides aminosulfoniques organiques, par exemple la taurine ou, de préférence1 le sulfite ou hydrogénosulfite de sodium cu d'ammonium. On peut aussi utiliser des mélanges des mo aificateurs anioniques précités. On emploiera les modificateurs anioniques en quantités telles que 1 à 40 moles, avantageusement 2 à 20 moles, en soient incorporés pour 100 moles de groupes ami- de de ia mélamine et/ou de l'urée. tomme monoalcools, on utilise le n-propanol ou l'isopropanol, l'méthanol et tout particulierement le méthanol, en quantités comprises entre 0,5 et 10 moles par mole de formaldéhyde, avantageusement entre 1 et 3 moles. Comme composés 7?olyhydroxylés aliphatiques ou cycloaliDhaticues, conviennent des polyols, comme l'éthylèneglycol ou le glycérol, ou encore d'autres poîyols solubles dans l'eau en C2 à C24, de préfé- rence en C2 à C121 portant 2 à 16 groupes hydroxyle, notamment 2 à , par exemple le sorbitol, le pentaérytnrol ou, avantageusement, le sucre. ija fabrication des produits de condensation s'effectue par précondensation alcaline suivie, dans une seconde phase opératoire, d'une condensation éthérifiante en milieu acide. Lors de la précondensation, l'urée et la mélamine sont mises à réagir avec le formaldéhyde en présence du modificateur anionique, avec obtention des composés hydroxyméthyliques rendus an ioniques par le modificateur. ba formation de ces composés hydroxméthyliques s'effectue en milieu alcalin aqueux entre 40 et 100 C, avantageusement entre 60 et 800C. Dans cette plage de température, les temps de réaction varieront entre 30 et 300 minutes, avantageusement entre 60 et 180 minutes. La valeur du pH doit se situer entre 8 et 12, notamment entre 8 et 11. Pour regler le pH, on peut se servir de bases inorganiques, par exemple du carbonate ou de l'hydroxyde de sodium etjou de potassium. Lors de la réaction, il se forme une solution généralement limpide et la teneur en formaldéhyde libre descend à une-valeur. qui ne diminue plus qu'insensiblement, même après une durée de réaction assez longue. Pour l'éthérification subséquente, dans le second stade, avec l'alcool inférieur (et, le cas échéant, le composé polyhydroxylé), il est recommandé d'éliminer préalablement l'eau introduite par le formaldéhyde aqueu2:. On y procède par distillation, avantageusement sous pression réduite. On ajoute ensuite l'alcool inférieur ét, le cas échéant, le composé polyhydroxylé. Pour l'acidification, on peut utiliser des acides quelconques solubles dans le milieu réactionnel, notamment des mono- ou polyacides carboxyliques organiques en C1 à C8, notamment en C1 à C4, comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique ou, de préférence, l'acide maléique. On peut tout aussi bien utiliser des acides minéraux, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique dilué ou l'acide phosphorique dilué. ne composé polyhydroxylé est ajouté en proportions comprises en Gre O et 150 %, de préférence entre 15 et 75 Oc rapportés au poids du mélange mélamineZurée. L'éthérification a lieu entre 40 et 100 OC, avantageusement entre 55 et 950c et à des valeurs du pli variant entre 1 et 6,5, notamment à un pH compris entre 3,5 et 6. Après un temps variant entre une demi-heure et trois heures, on commence à séparer l'excès d'alcool par distillation pour condenser les composés alkoxyméthyliques. La réaction de condensation est arrêtée dès qu'une prise d'essai de la résine présente la viscosité désirée. A cet effet, on neutralise le mélange réactionnel ou on le rend faiblement basique. Com- me bases, on utilisera avantageusement des bases inorganiques, par exemple le carbonate de soude, la lessive de soude ou de potasse ou l'ammoniaque; l'emploi de bases organiques, par exemple d'alkylou d'aIkylolamines, est également possible. Les produits de condensation ainsi préparés constituent des solutions pouvant cotre étendues d'eau et présentant une teneur en solides comprise entre environ 40 et 65 %, Leur viscosité se situe, suivant le degré de condensation, entre 100 et 4000 cPo à 200C. Les produits sont stables, résistants et stables au stockage. Sous l'ffiction de substances à réaction acide, ils se condensent en donnant des produits absolument insolubles dans l'eau. Ces substances à réaction acide, qui servent de catalyseurs de durcissement, peuvent être des acides organiques ou inorganiques ou des esters, des sels ammoniques ou métalliques hydrolysants ou susceptibles de séparer des acides. Ont particulièrement fait leur preuve l'acide phosphorique ou des phosphates d'ammonium acides, l'acide maléique, le chlorure de magnésium, le chlorure de zinc, le fluoborate de zinc ou le chlorure d'ammonium. Pour l'apprêt avec les produits conformes à l'inveiltiGn, 3a textiles constitués de cellulose ou contenant de la cellulose, com- me les tissus de coton, de cellulose régénérée ou de lin, ou les tissus de coton mélangé avec des fibres synthétiques, comme les polyesters ou les polyamides, on utilise des solutions aqueuses neutres.ou faiblement acides, qui renferment les produits de condensation à une cpncentration comprise entre 25 et 100 g par litre. En plus du produit-de condensation, le bain d'apprêt contient un catalyseur de durcissement du type précité.Les bains d' apprêt sont stables et peuvent encore contenir d'autres auxiliaites et apprêts, tels que colorants, dispersants, agents d'unisson, mouillants, agents d'apprêt infroissable, agents d'ignifugation ou d'hydrofugation. Le bain d'apprêt rst appliqué sur le tissu par pulvérisation, par raclage ou par imprégnation, de préférence au foulard, et le tissu ainsi traité est, après séchage, soumis à un traitement thermique pour insolubiliser les produits de condensation par une condensation ultérieure. Le tissu apprêté présente une excellente rigidité à la flexion et une élasticité élevée. L'apprêt présente, de manière inattendue, une bonne résistance au chlore et est également dans une large mesure résistant au lavage. L'invention sera expliquée plus amplement par les exemples ciaprès. Sauf indication contraire, les parties indiquées dans ces exemples sont en poids. Bxemple 1 On chauffe pendant 70 minutes à 800C à un pH de 10,5, 320 parties de mélamine et 80 parties d'urée, en présence de 83 parties d'hydrogénosulfite de sodium, avec 740 parties de formaldéhyde (utilisée sous forme de solution aqueuse à 40 %). On sépare ensuite par distillation 1000 parties d'eau sous environ 100 millibars, à 500C. Le résidu est additionné de 1500 parties de méthanol et est réglé à un pu de 5,0 par acidification à l'acide maléique. Après avoir fait bouillir pendant une heure à reflux, on chasse par distillation 880 parties de méthanol en excès, puis on condense à 850 jusqu a une viscosité de 4200 cPo (à 200C). On arrête ensuite la condensation par neutralisation à la lessive de potasse. La résine soluble dans l'eau présente une teneur en solides d'environ 53 %. Exemple 2 De la même manière qu'à l'exemple 1, on condense préalablement, en milieu alcalin, 80 parties de mélamine et 320 parties d'urée, en présence de 83 parties d'hydrogénosulfite de sodium, avec 910 parties de formaldéhyde puIs on condense avec du méthanol en milieu acide jusqu'à ce que la viscosité s'élève à 1040 cSo, Exemple 3 160 parties de mélamine et 24C parties d'urée sont préalablement condensées pendant 9v minutes, à un pH de 10, à 6O0C, en présence de 83 parties d'hydrogénosulfite de sodium, avec 568 parties de formaldéhyde (sous forme de solution aqueuse à 40 ,). On sépare ensuite par distillation sous vide, à 50 C, 680 parties d'eau et on additionne le résidu de 1220 parties de méthanol et de 200 parties de sucre (sucre de betterave) et on règle à un pH de 4,5 avec de l'acide maléique. On maintient pendant une heure à 600C, puis on sépare par distillation l'excès de méthanol jusqu'à ce que 1150 parties en volume de méthanol aqueux aient passé. Les dernieres 250 parties en volume de distillat sont remplacées dans le résidu par la meme quantité d'eau. Gn condense ensuite, entre 75 et 800C, jusqu'à une viscosité d'environ 2300 cPo puis on arrête la condensation par neutralisation à la lessive de soude. Le produit renferme 57 à 60 C/c de solides, il présente une densité de 1,22g/cm3 et est bien stable au stockage. ExemPle 4 On condense préalablement pendant 90 minutes, à un pH de 10, à 600C, 160 parties de mélamine et 240 parties d'urée, en présence de 92 parties de glycine sodique, avec 570 parties de formaldéhyde (sous forme de solution à 40 %). On sépare ensuite 570 parties d'eau par distillation (sous environ 100 millibars et à 500C), on reprend le résidu avec 1215 parties de méthanol et 200 parties de sucre et on le règle à un pH de 4,5 par addition d'acide maléique. Après une heure, à 600C, on chasse par distillation 1150 parties en volume de méthanol aqueux. Les dernières 250 parties en volume de distillat sont remplacées dans le résidu par la même quantité d'eau. Au cours delta distillation, la viscosité monte à 1430 cPo (à 20 C), A ce stade, on arrête la condensation par neutralisation à la lessive de soude. Exemple 5 On condense préalablement pendant 90 minutes, à un pH de 10, à 600 C, un mélange composé de 160 parties de mélamine et de 240 parties d'urée, en présence de 83 parties d'hydrogénosulfite de sodium, avec.570 parties de formaldéhyde (sous forme de solution à 40 ,0). On chasse ensuite par distillation sous vide, à 500C, 690 parties d'eau. Le résidu est repris avec 1225 parties de méthanol et 130 parties de pentaérythrol, il est réglé à un pH de 4,4 par addition d'acide maléique et est maintenu pendant 1 heure à 60 C. On sépare ensuite par distillation 900 parties en volume de métna- nol en excès. Rn l'espace de 3 h 1/2, entre 80 et 86 C, la viscosité monte à 2100 cPo (à 20"C). La condensation est ensuite arrêtée par neutralisation avec NaOH. On obtient une solution de résine limpide contenant environ 53 4 de solides. Exemples 6 et 7 Un précondensat préparé de la même maniera qu'à l'exemple 5, est additionné de 1255 parties de méthanol et de 115 parties de glycérol (exemple 6) ou de 1225 parties de méthanol et de 100 parties d'éthylèneglycol (exemple 7) et est ensuite soumis à une postcondensation comme décrit à l'exemple 5. On obtient également des. résines limpides d'une bonne stabilité au stockage. Les effets d'apprêt des résines préparées suivant les exemples 1 à 3, ressortent du tableau suivant. 1 1 de bain d'apprêt contient la résine préparée comme indiqué dans les exemples, ainsi que 2 g d'un produit d'addition de 5,7 moles en moyenne d'oxyde d'éthylène sur un alkylphénol, en tant que mouillant (d'autres mouillants étant également utilisables) 3 g d'azurant C.I. N 40 600 25 g de chlorure de magnésium. Le pli est réglé à 5,5 par addition d'acide acétique. Le bain est absorbé à raison de 63 Gjo (rapportés au tissu sec) par un tissu de coton d'un poids au mètre carré de 215 g. On seche à 110 C jusqu'à une humidité résiduelle de 8 %, ensuite on condense pendant 5 minutes à 160 C. A titre de comparaison, on utilise un tissu non traité. (Voir tableau page n 9). Produit de l'exemple iZ 1 2 3 non traité Quantité mise en oeuvre (g/l) 190 160 90 Flexibilité (cm) Après apprêt (chasse) 11,3 12,0 10,5 4,3 (trame) 9,4 9,6 6,7 3,9 Après 1 lavage (chaine) 11,0 9,9 7,1 4,1 (20 mn à 959C) (trame) 2,4 2,0 1,8 1,5 Résistance à la déchirure en kilogrammes (suivant DIN 53 857, mesurée sur des éprouvettes de 40 x 100 mm) après apprêt et un seul traitement au chlore 31,7 32,7 46,4 71,4 Après 3 lavages et 3 traitements au chlore (trame) 33,7 32,5 44,9 71,2 * La flexibilité est mesurée d'après la méthode suivante Une bande de tissu de 15 x 3 cm est pliée en zigzag tous les 3 centimètres et est chargée d'un poids de 1 kg. Au bout d'une heure, on enlève le poids et après encore une heure, on mesure la hauteur de l'éprouvette qui s'est redressée. L'essai est effectué dans une chambre climatisée (climat normal), après avoir fait séjourner l'éprouvette pendant 24 heures dans la chambre climatisée. Les effets d'apprêt des produits des exemples 4 à 7 sont semblables à ceux indiqués dans le tableau ci-dessus. REVENDICATION Procédé de préparation d'apprêts solubles dans l'eau résistant au chlore, à base d'am.noplastes, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir, pendant 1/2 à 5 heures, en solution aqueuse, à un pH compris entre 8 et 12 et à des températures co- prises entre 40 et 100 C, un mélange de mélamine et d'urée ou de leurs produits d'hydroxyméthylation ou d'alRoxyméthylation, dans un rapport en poids allant de 1/9 à Sjl, rapporté aux corDs ce base non hydroxyméthylés, 80 à 300 GO de la cuantité de for!aldé7lyde nécessaire à une hydroxyméthylation complète des groupes acide contenus dans ledit mélange, et .2 à 20 moles d'un acide organIque aminocarboxylique ou aminosulfonique ou de sulfite ou d'bydrogéno- sulfite de sodium ou d'ammonium pour 100 moles de groupes amide contenus dans le mélange, on sépare ensuite par distillation la majeure partie de l'eau et on chauffe le résidu, à des valeurs du pH comprises entre 1 et 6,5 et à des températures situées entre 40 et 1000C, simultanément avec 1 à 20 moles d'un monoalcool en C1 à C3 par mole de groupes amide contenus dans le mélange, et O à 150 %, rapportés au poids. du mélange urée-mélamine, d'un composé aliphatique ou cycloaliphatique en C2 à C24 portant de 2 à 16 groupes hydroxyle, - le chauffage étant poursuivi jusqu'à obtention de la viscosité désirée (comprise entre 100 et 4000 cPo), - on chasse, le cas échéant,-l'excès d'alcool et on regle le résidu à un pH compris entre 7 et 9.