FR 2223061 A1 19741025 FR 7410182 A 19740325 -# présente invention se rapporte à un procédé pour la séparation Jc composes contenant un métal à partir de milieux non aqueux, De nombreuses réactions de synthèse organique, telles que, par exemple, les & rboxylations, les oxydations, les carbonylations par réduction, les hydrofornwlations, les halogénations, les esté rirications, les polymérisations et les hydrogénations, sont réalisées dans des systèmes catalytiques homogènes employant, comme catalyseurs, des composés contenant des métaux solubles dans des milieux liquides organiques. La matière obtenue à partir de ces réactions est typiquement une solution organique contenant le(s) pro duit(s)#réactionneî(s) désiré(s), et le catalyseur soluble contenant un métal.D'autres composants, tels que les matières de départ organiques n'ayant pas réagi, les sous-produits réactionnels organiques et les solvants organiques, peuvent ou non constituer une partie importante ou peu importante de la solution. Les matières catalytiques employées sont typiquement des sels ou des complexes de métaux catalytiques du groupe I(b), IV(b), V(b), VI(b), VII(b) et VIII(b) du tableau de classification périodique des éléments, tels que, par exemple, le cuivre, l'iridium, le rhodium, le nickel, le tantale, le cobalt, le manganèse, le titane, le palladium, etc. et analogues. Ces matières catalytiques, même Si elles sont utilisées en faibles quantités, sont coûteuses et, en conséquence, il est souhaitable de les récupérer pour la ré-utilisation. En outre, leur présence dans le produit final est également peu souhaitable. Bien que des modes opératoires de distillation soient couramment utilisés avec succès pour retirer et récupérer les composés solubles contenant un métal, ces modes opératoires présentent de sérieux inconvénients économIques, dont les principaux sont (I) la nécessité de distiller des volumes proportìonnellement importants de liquide organique pour obtenir la faible quantité de catalyseur, (2j les problèmes de corrosion de récipient dans les condi tions de distillation employées, () l'instabilité de certaines matières catalytiques dans les conditions de distillation, #et l'ins- tabilité des produits réactionnels dans les conditions de distilla- tion. Dans le brevet américain n0 5.617.555, on décrit un procédé pour séparer des composés contenant un métal, utilisés dans la catalyse homogène, à partir de liquides organiques en mettant en contact le liquide contenant le composé métallique avec une membrane en acétate de cellulose, dans des conditions de séparation par osmose inverse liquide/liquide. Alors que les membranes cellulosiques sont initialement raisonnablement efficaces dans de telles séparations, l'utilisation répétée et/ou l'emmagasinage dans les conditions d'utilisation entraient des réductions importantes d'efficacité. Cette perte d'efficacité est principalement due à la nature hydrophile de la matière cellulosique avec une dégradation rapide de l'aptitude de la membrane à fonctionner convenablement dans les conditions d'utilisation.Les membranes cellulosiques ont également l'inconvénient d'être sensibles à l'attaque microbiologique et à l'hydrolyse, ce dernier point entraînant une instabilité chimique de la membrane. Dans le brevet américain n0 5.645.891, on indique l'utilisation d'une membrane en caoutchouc'au silicone dans la séparation par osmose inverse liquide/liquide de composés solubles contenant un métal à partir de solutions organiques. Les membranes en caoutchouc au silicone ne sont pas avantageusement employées dans les séparations liquide/liquide principalement parce qu'elles se déforment et qu'elles ont tendance à s'écouler dans les conditions d'utilisation. Cette tendance à se déformer et à s'écouler dans les conditions d'utilisation résulte principalement du fait qu'aux températures typiques de séparation, la membrane en caoutchouc au silicone est au-dessus de sa température de transition à l'état vitreux. La demanderesse a découvert, selon la présente invention, que des composés contenant un métal, tels que ceux utilisés dans la catalyse homogène, sont séparés des solutions organiques en mettant en contact la solution organique liquide renfermant les composés solubles contenant un métal, sous pression, contre une face d'une membrane de traversée en copolymère d'acrylonitrile et en récupérant, sur la face opposée de la membrane, la solution organique liquide contenant une quantité réduite de composés contenant un métal. Aux températures typiques de séparation, les membranes en copolymère d'acrylonitrile sont en dessous de leur température de transition à l'état vitreux. Ainsi, les membranes en copolymère d'acrylonitrile sont des membranes "vitreuses" et non pas des membranes "caoutchouteuses" et, par suite de ceci, elles ne tendant pas à se déformer ou à s'écouler dans les conditions d'utilisation. Le procédé de la présente invention s'applique à la séparation de composés contenant un métal à partir de solutions organiques en employant des techniques d'osmose inverse (ultrafiltration). Dans l'osmose inverse, une pression hydrostatique en excès par rapport à la pression osmotique à l'équilibre est appliquée à un milieu liquide comprenant deux (ou davantage) composants en contact avec une barrière semi-perméable, telle qu'une membrane, afin de forcer le(s) composant(s) plus perméable(s) à traverser la barrière, de préférence au(x) composant(s) moins perméables). Dans la réalisation du procédé de la présente invention, la matière d'alimentation liquide est une solution organique dans laquelle sont dissous un ou plusieurs composés solubles contenant un métal. Le procédé convient spécialement pour séparer des matières catalytiques solubles contenant un métal à partir de solutions organiques qui résultent de réactions organiques catalytiques homogènes.En plus des composés contenant un métal, les solutions typiques peuvent contenir un ou plusieurs des produits suivants : des alkyloléfines (2-25 atomes de carbone), des acides aliphatiques (225 atomes de carbone), des alcanes (3-25 atomes de carbone), des oléfines cycliques ()-12 atomes de carbone), des alcanes cycliques ()-12 atomes de carbone), des diacides, des polyacides, des acides aromatiques, la diméthylformamide, la diméthylsulfone et des halogénures organiques. Le composé contenant un métal à séparer doit, dans chaque cas, être soluble dans la solution organique dans les conditions de séparation, par exemple la température, la pression et la concentration. En conséquence, le procédé de la présente invention est spécialement avantageux dans la séparation à partir de solutions organiques de sels et de complexes de métaux catalytiques des groupes I(b), IV(b), V(b), VI(b), VII(b) et vIIT(b) du tableau de classification périodique des éléments, qui sont utilisés dans des réactions organiques catalytiques homogènes. On comprend, parmi ces sels et ces complexes, les sels et les complexes solubles de cuivre, de nickel, d'iridium, de titane, de rhodium, de cobalt, de tantale, de manganèse, de palladium, etc., et analogues. Ainsi, la présente invention permet la séparation de composés solubles contenant un métal à partir d'une solution organique résultant de la réaction organique catalytique homogène, sans employer de modes opératoires désavantageux de distillation. La présente invention a l'avantage d'employer des membranes qui séparent efficacement des composés solubles contenant un métal, sans les inconvénients des membranes hydrophiles, en particulier des membranes cellulosiques, et sans les inconvénients des membranes caoutchouteuses, en particulier des membranes en caoutchouc au silicone. Les membranes employées dans le procédé de la présente invention sont des copolymères d'acrylonitrile, par exemple un copolymère acrylonitrile-acide acrylique, acrylonitrile-acétate de vinyle, acrylonitrile-alcool vinylique, styrène-acrylonitrile, acrylonitrile-halogénure de vinyle, acrylonitrile-isoprène, acrylonitrile-isobutylène, acrylonitrile-butadiène, acrylonitrile-éther éthyxvinylique, et des mélanges de ces polymères avec d'autres po- lymères et copolymères. Un polymère ptticuLirement préféré est le copolymère acrylonitrile/acétate de vinyle.L'expression 'copoly- mère d'acrylonitrile", telle qu'utilisée ici, désigne un copolymère qui contient une quantité suffisante de l'acrylonitrile monomère essentiel pour maintenir sensiblement les caractéristiques physiques et chimiques de cette matière. Typiquement, l'acrylonitrile essentiel constitue 50 % en mole (ou plus) du copolymère total. On a également trouvé que, dans certains cas, une sélectivité améliorée de séparation peut se produire si la membrane po- lymère est post-traitée, par exemple par la chaleur. En général, le chauffage du film à ltétat sec ou humide, à une température de 500C à 40000 (si l'état est sec, de préférence dans une atmosphère d'azote) améliore les propriétés de séparation. La membrane peut être préparée par n'importe quel mode opératoire convenable, tel que, par-exemple, en coulant un film ou en filant une fibre#creuse à partir d'une "solution visqueuse contenant le polymère et un solvant. Ces préparations sont bien connues dans la technique. Un contrôle important sur la capacité de séparation des membranes est exercé par le procédé utilisé pour former et pour solidifier la membrane (par exemple, coulée à partir d'une masse fondue dans des atmosphères contrôlées ou à partir d'une solution dans des bains à diverses concentrations et à diverses températures). Le procédé préféré pour la formation de membranes dépen dra, bien sur, du polymère particulier employé. La membrane de traversée employée peut être de n'importe quelle forme ou configuration convenable. La membrane peut avoir une forme ou configuration simple. La membrane peut être un simple disque ou une simple feuille de segments de membrane qui sont convenablement montés dans une canalisation ou une conduite ou montés dans un filtre-presse à plaque et à bâti. D'autres formes convenables de membranes qui peuvent être aussi employées comprennent des tubes et des fibres creuses. Diverses formes et dimensions sont facilement adaptables à des installations industrielles. La technique de l'utilisation des membranes est bien connue, une importante littérature étant disponible sur le support de membrane, l'écoulement de fluide et analogues. La présente inven#tion est mise en pratique avec ces modes opératoires et ces dispositifs classiques. Bien sûr, la membrane doit être suffisamment mince pour permettre la traversée tel que désiré, mais suffisamment épaisse pour ne pas se rompre dans les conditions de pression employées. Les membranes convenables ont typiquement une épaisseur d'environ 0,013 à 0,254 mm. Les conditions opératoires préférées pour le procédé de la présente invention dépendent principalement de la pression, de la température et de la concentration du ou des composés contenant un métal dans la solution organique. La pression employée sur la face d'alimentation doit être suffisante pour l'osmose inverse, c'est à-dire que les pressions doivent être suffisantes pour forcer -le liquide à travers la membrane, mais, bien sûr, insuffisantes pour avoir une influence de destruction (rupture) de la membrane. Des pressions d'environ 1,8 à 350 kg/cm sont convenablement employées, les pressions dans l'intervalle d'environ 3,5 à 70 kg/cm2 étant généralement préférées. Les températures dans l'intervalle d'environ O à environ 700C sont typiquement employées. Cependant, des températures supérieures ou inférieures peuvent être utilisées, si on le désire.Bien sur, les températures à ou au-dessus de la température de décomposition d'un composant de la solution ou de la membrane doivent toujours être évitées. Principalement, dans des buts de fonctionnement, il est généralement peu pratique d'employer des températures inférieures à environ -500C. La concentration du composé contenant un métal dans la solution peut être très faible, par exemple de l'ordre d'environ 1 ppm, spécialement dans la catalyse homogène. Pour avoir un fonctionnement plus efficace dans le procédé de la présente invention, on préfère que la concentration du composé contenant un métal dans la solution ne soit pas supérieure à environ 20 ffi en poids, en se basant sur le poids total de la solution. La présente invention sera comprise plus complètement en se référant aux exemples spécifiques suivants. On doit comprendre que les exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation. Dans certains des exemples, l'efficacité de la séparation est présentée par le facteur de séparation (F.S.). Le facteur de séparation est défini comme étant le rapport de la concentration des deux substances A et B à séparer, divisé par le rapport de la concentration des substances correspondantes dans la masse ayant traversé. (cA/cB) dans la masse à faire traverser FL.S. = #cA/cB) dans la masse ayant traversé où c A et c sont respectivement les concentrations de liquide orga B nique et de composés contenant un métal. EXEMPLE 1 Cet exemple présente l'efficacité d'une membrane organique qui est un copolymère d'acrylonitrile (94 % en poids) et d'acétate de vinyle (6 % en poids) dans la séparation d'un complexe d'iridium (carbonyle, phosphine et iodure) à partir d'une solution organique. La membrane de polymère avait une épaisseur de 0,025 mm et a été préparée en coulant un film à partir d'une solution à 5 ffi du polymère dans la diméthylformamide. La membrane a été montée dans un bâti à mailles de fil dans un dispositif classique d'osmose inverse (cellule sous pression) et on a forcé une solution organique ayant la composition suivante à travers la membrane sous 15,09 kg/cm2 Oléfine (C12) 30 Acides àchanne ramifiée (C13) 40 ss Acides à channe droite (C12) 40 ss Iodure d'un composé en C12 10.000 ppm Complexe d'iridium de carbonyle, de phosphine et d'iodure 700 ppm Le facteur de séparation (F.S.) après 10 heures était 7,1. Ceci constitue une réduction du complexe contenant un métal dans la masse ayant pénétré approximativement égale à 85 %. EXEMPLE 2 A. Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété dans tous les détails essentiels, sauf qu'une pression de 43,2 kg/cm2 a été employée. Le facteur de séparation était 15,5. B. A titre de comparaison, l'efficacité d'une membrane en chlorure de polyvinyle, qui est un polymère contenant un halogène à caractéristiques polaires, a été testée dans la séparation d'un complexe d'iridium (carbonyle, phosphine et indure) à partir d'une solution organique. La membrane de polymère était d'une épaisseur de 0,025 mm et a été préparée en coulant un film à partir d'une so- lution du polymère. La membrane a été montée dans un b ti à mailles de fil dans un dispositif classique d'osmose inverse (cellule sous pression) et on a forcé à travers la membrane une solution organique ayant la composition suivante, sous une pression de 45,22 kg/cm2. Oléfine en C12 30 % Acides à chaîne ramifiée en C15 30 % Acides à channe droite en C15 40 % Iodure d'un composé en C12 10.000 ppm Complexe d'iridium 700 ppm Le facteur de séparation (F.S.) après 10 heures était 1,6. C. Le mode opératoire de la partie B de cet exemple a été répété dans tous les détails essentiels, sauf que la membrane était du polyacrylonitrile. Le facteur de séparation était- 1,6. EXEMPLE 3 Le mode opératoire# de ltexemple 1 a été répété dans tous les détails essentiels, sauf que la membrane était un copolymère acrylonitrile/chlorure de vinyle/acide styrènesulfonique (1 % en poids). Le facteur de séparation était 1,8. EXEMPLE 4 La séparation d'un complexe catalytique contenant du cobalt est effectuée sous des pressions de 4,55 - 71,54 kg/cm2 en utilisant une membrane de traversée, qui est un copolymère d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle,-à partir d'une solution organique ayant la composition suivante : oléfine en C6, aldéhyde en C6, paraffine en C6 et complexe catalytique soluble de cobalt. EXEMPLE 5 La séparation d'un complexe contenant du manganèse est effectuée en utilisant une membrane de traversée qui est un copolymère acrylonitrile-acide acrylique, sous des pressions de 4,55 71,54 kg/cm2 à partir d'une solution ayant la composition suivante Cyclohexane Acide adipique Acide succinique Acide glutarique Complexe soluble contenant du manganèse EXEMPLE 6 La séparation d'un complexe contenant du cuivre est effectuée sous des pressions de 4,55 - 71,54 kg/cm, en utilisant une membrane de traversée qui est un copolymère d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle, à partir d'une solution organique ayant la composition suivante Ethylène 1,2-dichloroéthane Chlorure d'éthyle Complexe soluble de cuivre. De manière semblable, des membranes de copolymères d'acrylonitrile sous la forme de fibres creuses sont employées pour séparer des composés solubles contenant un métal à partir de solutions organiques. EXEMPLE 7 Pour comparer l'efficacité de membranes d'acétate de cellulose avec celle de membranes de copolymères d'acrylonitrile (acrylonitrile/acétate de vinyle - 6 ffi en poids) dans la séparation de complexe soluble d'iridium à partir d'une solution organique liquide contenant le complexe en solution, des essais ont été conduits en suivant le mode opératoire et en utilisant la solution de l'exem- ple 1. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Les membranes avaient 0,025 mm d'épaisseur. Dans les périodes intervenant entre les essais, les membranes ont été emmagasinées dans la solution de séparation liquide, sauf indication contraire. Les membranes d'acétate de cellulose employées étaient des membranes "asymétriques", tandis que les membranes de copolymères d'acrylonitrile étaient des membranes denses. Une membrane asymétrique a une couche en surface dense mince, soutenue par une couche poreuse épaisse. La couche dense (typiquement environ 0,25 micron dtépaisseur) est en contact avec la solution d'alimentation et sert de barrière efficace. Le complément de la membrane est une couche de support, composée d'une structure de polymère à porosité beaucoup plus grossière, à travers laquelle le liquide peut passer avec peu de résistance hydraulique. De ce fait, dans les essais, l'épaisseur efficace des membranes "denses" de copolymère d'acrylonitrile est plus de 100 fois l'épaisseur efficace des membranes "asymétriques" d'acétate de cellulose. Puisque le taux de traversée à travers une membrane est inversement proportionnel à l'épaisseur efficace de membrane, c 'est-à-dIre à l'épaisseur de la couche dense, il apparat facilement que, dans des buts de comparaison avec des membranes asymétriques, le taux efficace de traversée dans les essais avec le copolymère d'acrylonitrile est au moins 100 fois le taux indiqué. Le facteur de séparation est sensiblement indépendant de l'épaisseur de membrane. EXEMPLE 8 Dans des buts de comparaison, on a effectué des séparations en suivant le mode opératoire général de exemple 1. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. Les membranes d'acétate de cellulose étaient des films coulés. Les membranes avaient une épaisseur de 0,025 mm. TABLEAU 1 Essai Mem- Composition de membrane Temps Pression Taux, Facteur n n brane écou- -sur la g/h/ de sé n0 lé à face d' îl 5 para partir alimen- cm de tion du tation surfa premier (e) ce de essai essai mem avec la brane membra- 1 ne i 1 (a)l crglonitrileiacétate -- 15,09 0,059 7,1 a (b)l de vinyle " 1 jour 15,09 0,057 6,4 3 1 .. 5 jours 29,16 0,018 11,5 4 n 1 " " 5 jours 45,22 0,04) 1t,5 5 (c)2 " " -- 15,09 0,022 6 2 Acrylonitrile/acétate 3 jours 29,16 1 0,021 5,1 de vinyle 5 jours 45,22 0,051 6,7 7 2 8 (c)3 " n -- 15,09 0,124 5,9 9 3 t.- n 3-jours 29,16 0,175 5,5 10 3 3 3 # 5 jours 43,22 0,185 6,5 11 4 Acétate de cellulose -- 15,09 0,402 7,5 12 4 .. " 5 sem. 29,16 0,571 5,6 13 , 4 n n 5 sem. 43J 22 0,28 9,0 14 4 " n 5 sem. 15,09 0,087 5,6 15 5 " n -- 15,09 0,347 4.3 16 5 't " 2 sem. 15,09 Pas de traver sée 17 (d)6 " n ; -- 15,09 " " n 18 6 6 " " 25 jours15,09 t' 19 6 " " 6 25 jours 45,22 43,22 " n (a) Membrane emmagasinée dans la solution organique de séparation pendant 9 jours avant la première utilisation (b) Membrane inversée (c) Membrane emmagasinée dans la solution de séparation organique pendant 5 jours avant l'utilisation finale (d) Membrane emmagasinée dans le cyclohexane pendant 5 jours avant la première utilisation Acétate de cellulose dit Ro-g7 de la société dite Eastman Kodak Company (e) en kg/cm2 TABLEAU 2 Essai/Composition de membrane Pression Type de Facteur Taux n n kg/cm2 membra- de sé- grammes/h/ ; ne - para- 11,5 cm de tion surface de membrane 1 Mélange acrylonitrile/ 15,09 Dense 1,3 0,023 vinylpyridine-acryloni- trilejacide acrylique i 2 Acétate de cellulose 11,58 Légère- 2,35 ~ 0,21 ment a symé trique 3 Acétate de celluloses 15,09 " 2,9 j 0,018 4 Acétate de cellulose 15,09 Dense 2,5 0,02 5 Acétate de cellulose 15,09 Dense 1,7 6 Acétate de cellulose 15,09 Dense t membrane inversée provenant de l'essai 2 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 11 homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de séparation d'un composé soluble, contenant un métal, à partir d'une solution organique liquide, caractérisé en ce qu'on met en contact cette solution, sous pression, contre une face d'une membrane de traversée en copolymère d'acrylonitrile, cette pression étant supérieure à la pression totale sur la face opposée de la membrane, et en ce qu'on récupère, sur la face opposée de cette membrane, une solution organique liquide contenant une quantité réduite de composé contenant un métal. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression sur la première face de la membrane est dans la gamme d'environ 1,8 à D50 kg/cm2. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de séparation est dans l'intervalle d'environ O à environ 70 C. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du composé contenant un métal est inférieure à environ 20 % en poids, en se basant sur le poids total de la so- lution. 5 - Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le composé contenant un métal est un complexe ou un sel d'un métal choisi parmi les métaux catalytiques du groupe I(b), IV(b), V(b), VI(b), VII(b) et VIII(b) du tableau de classification périodique des éléments. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé contenant un métal est un sel ou un complexe de cobalt, d'iridium, de manganèse ou de rhodium. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane est un copolymère d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle. 8 - A titre de produits industriels nouveaux, composés contenant un métal obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.