FR 2234986 A1 19750124 FR 7415808 A 19740429 La presente invention concerne les procédés de préparation de "réserves" pour les procédés de microlithographie et plus particulièrement la préparation de réserves réalisée en utilisant certains polymères et copolymères vinyliques choisis contenant de l'oxygène et soumis à une exposition au faisceau électronique. Le brevet français I 548 846 déposé le 7 décembre 1967 au nom de la demanderesse décrit l'utilisation de certains dérivés de la cellulose et polymères apparentés au méthacrylate en tant que matières photorésistantes positives pour l'exposition à un faisceau électronique. Ce brevet comporte également une bonne description des procédés de préparation de "réserves" pour les procédés micro lithographiques en général et de la technique antérieure dans ce domaine. La présente invention diffère du brevet cité en ce que les matières polymères utilisées sont chimiquement différentes de celles utilisées dans le brevet cité et en ce qu'en outre, tandis que le brevet se rapporte à une matière photorésistante positive la présente invention se rapporte à une matière photorésistante négative. La demanderesse a découvert que des réserves négatives de qualité excellente peuvent être obtenues avec les procédés d'exposition au faisceau électronique lorsque la matière polymère utilisée est telle qu'au moins la moitié des unités monomères ont la formule dans laquelle R est un groupe éther, acyle, acyloxy ou époxy. En utilisant les polymères appropriés dans le procédé de la présente invention, un net accroissement de sensibilité a été obtenu. Le procédé de l'invention sera plus complètement compris en se référant à la description qui suit. La première étape du procédé consiste à dissoudre les polymères -choisis dans un solvant. Au cours d'une seconde étape, une mince pellicule de polymère est formée sur un substrat par un procédé tel que l'application par immersion ou la centrifugation d'une goutte de polymère sur la surface du substrat et son séchage en place. Les pellicules peuvent être coulées en différentes épaisseurs, de 50A environ à 10 microns environ, comme il est classique dans la technique, suivant l'utilisation à laquelle l'image est destinée. Par exemple, les pellicules ont une épaisseur de 0,5 microns environ à 2,0 microns environ pour un procédé de gravure.La pellicule de matière polymère est alors cuite afin d'améliorer son adhérence. il est préférable de soumettre la pellicule de matière photorésistante à une pré-cuisson dans l'air ou dans le vide à une température habituellement supérieure de la température de transition du verre du polymère mais infé rieure à la température de décomposition thermique. La pré-cuisson enlève les traces de solvant et élimine par recuit toutes les contraintes dans la pellicule. Les températures de cuisson appropriées sont comprises entre environ 250C et quelques degrés au-dessous de la température de décomposition du polymère. Cette étape est suivie d'un expo#sition de certaines parties de la pellicule de polymère au rayonnement d'un faisceau électronique. Au cours de cette exposition à un rayonnement, les parties exposées de la pellicule de polymère sont insolubilisées. Par définition, la matière est une matière photorésistante négative, c'est-à-dire une matière photosensible dans laquelle les parties exposées deviennent sélectivement adhérentes au substrat. Ceci est l'opposé des procédés utilisant des matières photorésistantes positives dans lesquels les parties de la pellicule exposées au rayonnement sont sélectivement enlevées du substrat. L'étape suivante du procédé consiste dans l'application d'un solvant révélateur qui élimine le polymère non exposé. Le solvant révélateur est alors éliminé par cuisson, à la suite de quoi le substrat découvert est gravé avec une solution d'attaque appropriée. Enfin, la pellicule peut être détachée du substrat en utilisant un décapant. Le procédé décrit ci-dessus offre des avantages certains par rapport aux procédés de formation de réserves micro lithographiques de la technique antérieure. il est capable de donner des images d'une définition ou pouvoir séparateur très élevé qui sont extrêmement utiles dans la fabrication des dispositifs semi-conducteúrs. En outre, ces pouvoirs séparateurs extrêmement élevés sont obtenus avec un rayonnement d'un ordre de grandeur inférieur à ce qui a été le cas dans la technique antérieure. Les polymères vinyliques contenant de l'oxygène utilisés dans la présente invention présentent l'avantage supplémentaire d'être très stables thermiquement et également très résistants aux produits d'attaque utilisés pour graver les substrats. Les matières sensibles de l'invention s'avèrent ainsi présenter la combinaison originale des propriétés ci-après: t13 Elles sont très sensibles au rayonnement du faisceau électronique et sont insolubilisées par le rayonnement; (2) Elles sont thermiquement stables, et (3) Elles sont résistantes aux solutions d'attaque. Comme mentionné ci-dessus, les polymères utilisés dans la présente invention sont ceux dont au moins la moitié des unités monomères ont la formule dans laquelle R est un groupe ether, acyle, acyloxy ou époxy. Il est bien entendu que des copolymères de ces monomères conviennent égale ment pour être utilisés dans la présente invention. Lorsque l'on indique que la moitié au moins des unités monomères doit avoir cette formule, on entend par là que les monomères peuvent être copolymérisés avec d'autres monomères vinyliques tels que le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle et/ou l'azothydrure de #vinyle. Les polymères qui sont préférés en premier lieu sont les polyisoprènes époxydés tels que le cis-polyisoprène époxydé, le transpolyisoprène époxydé et le polyisoprène cyclisé époxydé.D'autres polymères préférentiels sont notamment la polyvinyl#méthyl-cétone, le polyvinylméthyl-éther, le polyvinyl-isopropyl-éther, le polyvinyl-t-butyléther, l'acétate de pclyvinyle et un ter-polymère d'acétate de vinyle, de chlorure de vinyle et d'azothydrure de vinyle. Dans les procédés de formation de réserves négatives de la présente inventions le rayonnement du faisceau électronique utilisé est compris dans la gamme dite habituellement Gamme de faible énergie" c'est-à-dire d'environ 10 à environ 30 KeV. Dans la plupart des cas, une énergie d'environ 10 KeV est la valeur utilisée de préférence, C'est l'un des avantages de l'invention qui mérite d'être plus particulièrement noté, Un dosage d'irradiation qui peut descendre jusqu'à 1 x 10 coulombs par centimètre carré peut être utilisé lorsqu'une insolubilité complète n'est pas requise.En général, le dosage d'irradiation du faisceau électronique qui est utilisé de préférence est compris entre I x 10 # et 5 x 10 6 coulombs par centimètre carré pour obtenir une insolubilité de 90 à 100%. Un avantage supplémentaire de la présente invention réside en ce qu'elle convient pour être utilisée avec des solvants et solutions d'attaque et décapants couramment disponibles. Le toluène est en général le solvant utilisé de préférence pour la coulée de la matière photorésistante. La méthyléthyl-cétone peut également être utilisée. Ces solvants sont également les solvants utilisés de préférence comme solvants révélateurs. La solution d'attaque particulière utilisée dépend du substrat qui est employé. C'est un avantage de la présente invention que la solution d'attaque convienne pour etre utilisée avec tous les substrats généralement utilisés commercialement, par exemple les divers métaux et divers semi-conducteurs dont le silicium, le nitrure de silicium et le dioxyde de silicium. De nombreux produits de décapage des matières sensibles sont connus dans la technique. Leur sélection dépend de la chimie du substrat particulier. Par exemple, avec les substrats non métalliques. on peut utiliser un décapant couramment connu comme "-solution de nettoyages constitué par du dichromate de potassium dans de l'acide sulfurique concentré, Avec les substrats métalliques, une composition décapante largement utilisée est un mélange de phénol, de triphosphate de sodium et de dichlorure de méthylène. Une autre solution consiste à utiliser l'oxydation au plasma. procédé suivant lequel le décapage est effectué en utilisant une décharge à haute fréquence de gaz oxygène. Comme précédemment mentionné, les polymères utilisés de préférence dans la présente invention sont les polyisoprènes époxydés. La préparation de ces matières est décrite ci-après. Les exemples ci-après sont donnés uniquement aux fins de l'illustration de l'invention et ne doivent pas être considérés comme des limitations à la portée de l'invention dont de nombreuses variantes sont possibles sans sortir du cadre ni s'écarter de l'esprit de l'i#vention. Poly-cis-isoprène époxydé - 13,5g 0.20 mole) de polyisoprène à 98% de cis, Mp 2.000.000, Mn 510 000, Mp/Mn= 4,54 sont dissous dans un mélange de 300ml de toluène et de 50ml de chlorobenzène dans une fiole de réaction à trois cols de 500ml munie d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un conden sateur et d'une entrée de gaz hélium. Le caoutchouc est époxydé pendant une heure à 25-300C avec 13.8g t0.065 mole) d'acide m-chloroperbenzoique dissous dans 125ml de toluène et 75ml d'acétate d'éthyle. Le mélange de la réaction est lavé à plusieurs reprises avec H2 O et NaHC03 en solution aqueuse à 10%. Le polymère est-récupéré en ajoutant le mélange à 21 et une base MeOH.Le polymère est purifié par précipitation effectuée à plusieurs reprises dans de la cyclohexanone MeOH pendant 72h, à 50 C, pour donner 15,8g (94%) de polymère, et séchage sous vide. La teneur en époxyde du polymère, déterminée par la technique à l'acide bromhydrique, est alors de 4,7 mole/g. La viscosité intrinsèque dans le tétrahydrofuranne à 300C est de 3,15, Poly-trans-ispprène époxydé - 13,6g ('0,29 tnole).de poly-transisoprène, Mp 35D 000, Mn 85 900, Mp/Mn = 4,08 sont époxydés avec 22,6g 0.13 mole 3 d'acide m-chloroperbenzoique pendant une heure à 35 - 350C. Le polymère époxydé est récupéré comme dans l'exemple 1 pour donner 15,1g C90%3 d'un polymère blanc. La teneur en époxyde du polymère est de 4,2 mole/g. La viscosité intrinsèque à 300C dans le tétrahydrofuranne est de 1,75. Polyisoprène cyclisé époxydé - 13,6g de polyisoprène cyclisé t1 liaison double/10-12 atomes de carbone) sont époxydés avec de l'acide m chloroperbenzolque pendant une heure et demie, dans 250ml de toluène, à la température ambiante. Le polymère époxydé est récupéré comme dans l'exemple 1 pour donner 13 > 2g d'un polymère blanc. La teneur en époxyde du polymère est de 0,085 mole/g. La distribution du poids moléculaire du polymère dans le solvant est la suivante: Mp Mn Mp/Mn 202.161 58 000 3,49 (Mn = moyenne en poids du poids moléculaire) tMp = moyenne en nombre du poids moléculaire) Le tableau ci-après montre la grande sensibilité du procédé de la présente invention.Dans tous les cas, sauf avec la polyvinyl-méthylcétone. le solvant de coulée et le révélateur sont du toluène. Dans le cas de la polyvinyl#méthyl-acétone le solvant de coulée est la méthyléthylcétone et le révélateur est la méthylisobutyl-cétone. Dans tous les cas, les pellicules de polymère sont précuites à 1500C pendant une heure avant développement. Dans tous les cas, le décapant est un décapant pour le détachage des matières sensibles commercialement disponibles, comprenant un mélange de phénol, de triphosphate de sodium et de dichlorure de méthylène. Dans chaque cas, la dose d'irradiation du faisceau électrique est celle requise pour obtenir une insolubilité de 90-à 100% à une tension de 15 KeV. TABLEAU Début de Température I Valeur'd'irra décomposition -de transition dilation. Polymère thermique COCI du verre ( C) coulombs/om2 Polyvinylméthylcétons 270 25 5 x Polyvinylméthyl-éther - 275 -10 5 x 10-6 Polyvinylisopropyl-éther 265 -30 4 x 10 Polyvinyl-t-butyl-éther 230 88 3 x 10 Terpolymère de chlorure, acétate et azothydrure -6 de polyvinyle 225 143 4 x 10 Acétate de polyvinyle 230 28 4 x Cipolyisoprène époxydé 325 -70 1 x 10 Transpolyisoprène époxydé 325 - -70 2 x Polyisoprène cyclisé époxydé 300 54 4 x 10 . Bien que l'on ait décrit dans ce qui- précède et représenté sur les dessins les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de réserves lithographiques négatives caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à former sur un substrat une pellicule d'un polymère vinylique dont la moitié au moins des unités monomères ont la formule dans laquelle R est un groupe éther, acyle, acyloxy ou époxy et à exposer ladite pellicule suivant une configuration prédéterminée au rayonnement d'un faisceau électronique de faible énergie 2.- Procédé' selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape d'exposition est poursuivie jusqu'à ce que la partie exposée de la pellicule ait été rendue insoluble dans un liquide solvant de la partie non exposée de la pellicule. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le rayonnement dudit faisceau électronique est émis à une énergie comprise entre environ 10 et environ 30 KeV. 4.- Procédé selon l'une quelconq#ue des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit faisceau électronique a une densité de charge d'au moins 1 x 10 7 coulombs par centimètre carré. 5.- 'Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit faisceau électronique a une densité de charge comprise dans une gamme de 1 x 10 à 5 x 10 coulombs par centimètre carré environ. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit polymère est un polyieoprène époxydé. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ladite partie non exposée de la pellicule est enlevée au moyen d'un solvant.