FR 2230608 A1 19741220 FR 7319191 A 19730525 L'invention concerne un procédé de préparation des hydrocarbures de type squalène particulièrement représentes par la formule : dans laquelle R represente un groupe hydrocarboné eaturé ou non saturé; l'invention concerne également de nouveaux hydrocarbures de type squalène capondant à la formule I. De ombreuses etudes ont été poursuivies jusqu'à présent au et de l'oligomérisation des diènes conjugués par un complexe de palladium, ec nombreux brevets ont été delivrés concernant cette question. Cependant. n ne tonnait pas de procédé valable pour diméiser sélectivement un substituant butadiène de formule générale par exemple, l'isoprène, le myrcène, le farnesène, pour former un hydrocarbure de type squalène. Dans Angen, Chem., 78 157 (1966), G. Wilke décrit la synthèse du dodécatétraène (1, 0, 6, 10) par dimérisation du buatdiène en présence d'un catalyseur bis-#-allyl-palladium, et dans J. Chem. Soc. Japan 88 1306 (1967). S.Takahashi décrit la synthèse de l'octatriène (1, 3, 7) par dimérisation du butadiène enprésence d'un catalyseur bis-triphénylphosphineanhydride-maléique-palladium. La présents invention à pour premier objectif de fournir un nouveau procédé de préparation simple et avantageux d'hydrocarbures de type cada@ene de formule. sus laquelle R représente un groupe hydrocarboné saturé ou non saturé. Ces hydrocarbures de type squalène peuvent entre utilisés comme matieres premières tour différents médicaments, pour des produits chimiques industriels, des osmetiques, etc. Particulièrement, un produit dimérisé, préparé à partir du farnesène (où le substituant de formule I ci-dessus est -CH2-CH2-CH = C(CH3)-CH2-CH2-CH = C(CH3)-CH3 a la structure du squalène naturel et il est utilisé comme produit de départ pour des cosmétiques, des huile de machine etc. Un hydrocarbure de type squalène obtenu par dimérisation du farnasène peut, par exemple, être hydrogéné en présence de nickel de Raney, sous une pression d'hydrogène de 50 kg/cm, à 150 C, pendant 3 h pour donner un squalène ayant la meme nature que le squalène naturel.. Le squalène ainsi obtenu est un produit de départ pour différents cosmétiques et peut également être utilisé comme huile de machine à basse température. Les inventeurs ont trouvé que lorsque des diènes conjugués sont dimérisés dans un alcool en présence d'un composé contenant une ou plusieurs fonctions éther en utilisant un catalyseur formé d'un complexe palladium et d'une base alcaline forte, les diènes conjugués sont sélectivement liés par leurs atomes de carbone situé en position 4. La présente invention fournit également de nouveaux hydrocarbures de type squalène de formule dans laquelle R est-(CH2)2CH = C(CH3)2 ou La présente invention concerne, plus précisément, les hydrocarcures de type squalène de formule I ci-dessus, aussi bien qu nouveau procédé de préparation de ces hydrocarbures, caractérisé en ce que llon~f2it réagir les diènes conjugués de formule dans laquelle R a la meme signification que mentionné ci-dessus, en utilisant un catalyseur formé d'un composé au palladium, un coordinat de formule MR' (où M représente P ou As, et Rl représente un groupe hydrocarboné aromatique ou aliphatique saturé ou non saturé) et d'un agent alcalin fort, dans un alcool, en présence d'un composé ayant une ou plusieurs fonctions éther. Le ou les composés au palladium,utilisés dans la présente invention comme catalyseur5 comportent principalement un sel de palladium de formule PdX2 (où X est un halogène, ou N03, ou CN, ou -OCOCH3) et comprennent, en outre, un complexe palladium-#-allyle de formule dans laquelle R" représente un atome d'hydrogène, ou -CK2X', X1 étant un halogène. Ces composés au palladium produisent un effet suffisant lorsqu'ils sont employés en quantité égale ou inférieure à 5 millimoles pour une mole de diène conjugué; la quantité utilisée de préférence est égale ou supérieure à 1 millimole de composé palladiumpour une mole de diène conjugué. Comme coordinat, on utilise un composé de formule (où M et R' ont la meme signification que mentionndeci-dessus) qui comprend, par exemple, la phosphine de tributyle, la phosphine de triphényle, l'arsenic tributyle, etc. La quantité de ces composés utilisée est, en général, comprise entre 0,5 et 4 moles, et de préférence 1 à 2 moles, pour une mole du composé au palladium. Dans la présente invention, le composé au palladium et le coordinat peuvent être utilisés individuellement, ou bien l'on peut utiliser un complexe de formule (R'3M)2PdX2, (où R', M et X ont les mimes signification que données ci-dessus), à la place du composé palladium et du coordinat et l'on obtient ainsi d'excellents effets. Dansle cas de l'utilisation du complexe, une quantité comprise entre 1 et 5 moles de ce dernier pour une mole de diene conjugué est généralement utilisée. On peut utiliser, comme base forte, un hydroxyde de métal alcalin tel que la soude ou la potasse, ou un alcoolate alcalin5 tel que ltéthoxyde de sodium -C2H5ONa-, le t-butoxyde de potassium -(CH3)3COK-, ou des produits semblables. Ces produits sont, de préférence5 utilisés en quantité égale à 1 à 4 moles,-et de préférence 2 à 4 moles; par mole de dérivé au palladium. Les alcools utilisables selon l'invention sont, par exemple, des alcools aliphatiques saturés ou non saturés,-primatesou secondaires, pouvant contenir une ou plusieurs fonctions éther dans la channe hydrocarbonéé. Lorsque des alcools contenant une ou plusieurs fonctions éther sont utilisés, il est possible de ne pas employer le composé, cidessus mentionné, contenant une ou plusieurs fonctions éther. Des exemples d'alcools de ce dernier type sont notamment l'éthylcellosolve -C2H50CH2CH20H-, le monométhyléther diéthylèneglycol -CH30(CH2)20(CH2)20H-, l'alcool tétrahydrofurfurylique ou des produits semblables. La quantité non limitative d'alcool utilisable est généralement comprise entre 20 et 40% en volume par rapportau dérivé de diène conjugué. Quand on utilise un alcool comportant une ou plusieurs fonctions éther et que, de ce fait, l'on n'utilise pas d'autre composé ayant une ou plusieurs fonctions éther, la quantité de cet alcool est comprise entre 20 et 40% en volume. A titre d'exemples non limitatifs quant au nombre de fonctions éthers présentes, de composés contenant une liaison éther, on peut citer les éthers de dialcoyle, les éthylèneglycol-diméthyléthers, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'anisole, etc. Ces composés présentent la caractéristique, outre leur rdle de coordinat mentionné ci-dessus, d'orienter sélectivement la réaction vers les liaisons 4-4 des diènes conjugués. Les composés ayant une ou plusieurs fonctions éther sont généralement utilisés en quantité comprise entre 5 et 1007o, de préférence entre 10 et 20%, par rapport au poids du composé diène conjugué. La réaction est de préférence réalisée en atmosphère inerte, par exemple en présence d'argon; la température est généralement comprise entre O et 1200C, et de préférence entre 50 et 800C; le temps de réaction est compris entre 5 et 40 h et de préférence entre 8 et10 h; la réaction est conduite sous une pression comprise entre 2 et 20 kg/cm, et de préférence entre entre 7 et 9-kgl-cm2. Comme expliqué ci-dessus, l'invention est particulièrement remarquable par le fait que lthydrocarbure de type squalène est préparé de manière avantageuse et par un procédé simple à partir de diènes conjugués, combiné s sélectivement sur leur carbone 4-4. L'invention sera maintenant illustrée plus en détail au moyen des exemples suivants dans lesquels les pression de réaction sont de l'ordre de 7 à 9 kg/cm. EXEMPLE 1 Une bouteille à pression de 100 ml de volume est purgée par de l' azote gazeux et l'on introduit, dans cette bouteille, 0,35 g de chlorure de palladium (2 millimoles), 0,52 g de phosphine triphénylique 2 millimoles) et 0,58 g de phénoxyde de sodium (5 millimoles). On introduit également dans la bouteille, avant de la boucher soigneusement, mi ml d'isoprène 10 ml d'alcool isopropylique. et 10 ml d'éther isopropylique. On secoue Ces composés pendant 10 h à 50 C. Après la réaction, la solution est soumise à une distillation fractionnée et l'on obtient 21 g d'une fraction dont le point d'ébullition est compris entre 85 et 90 C/40 mm Hg, et 2 g de distillat, et l'on récupère 18 g d'isoprène n'ayant pas réagi. La chromatographie gazeuse (Apiezone L, 45 m x 0,25 #, 70 C) onfirme que la purete du produit obtenu est égale à 98%, et les données NMR t IR et la structure carbonée du produit hydrogéné correspondant (point d'ébullition = 75-800C/40 mm Hg) confirment que le produit présente la structure de la formule T ci-dessus, dans laquelle R = CH3. Analyse élémentaire pour C10H16 Calculé C 88,2%; H 11,8% Mesuré : C 87,5%; II 12,5% Puisque les catalyseurs, dans les exemples, sont formés in situ, ils n'ont pas besoin d'être fabriques à l'avance. EXEMPLE 2 60 ml d'isoprène, 10 ml d'alcool n-butylique, 10 ml de diéthyléther, 0,37 g de chlorure de palladium bis-#-allyle (2 millimoles), 0,43 g d'arsenic de tributyie (2 millimoles) et 0,58 g de phénolate de sodium (5 millimoles) sont traités selon le procédé de l'exemple 1. L'on obtient 35 g du composé de la formule I où R = CH3 (pureté = 95%), et l'an récupère 5 g d'isoprène. EXEMPLE 3 60 ml d'isoprène, 10 ml de monométhyléther triéthylèneglycol, 3i6 g de nitrate de palladium (2 millimoles), 0,4 g de phosphine de tributyle (2 millimoles) et 0,28 g d'hydroxyde de potassium (5 millimoles) sont traités selon le procédé de l'exemple 1. L'on obtient 33 g du composé de la formule I où R = CH3 (pureté = 95$) et l'on récupère 6 g d'isoprène ayant pas réagi EXEMPLE 4 60 ml de myrcène, 7 ml d'isopropanol, 7 mld'éther isopropylic-e, 0,46 g de nitrate de palladium (2 millimoles), 0,52 g de phosphine de triphényle (2 millimoles) et 0,58 g de phénolate de sodium (5 millimoles) sont traités selon le procédé de l'exemple 1.L'on obtient 20 g d'une fraction 1 dont le point d'ébullition est 93 C/70 mm Hg, et 30 g d'une fraction 2 dont le point d'ébullition est compris entre 120 et 1300C/0,3 mmHg. La chromatographie gazeuse (Silicon DC 4000, 4 m x 3 mm 200 C) confirme que la pureté de la fraction 2 est de 95%, et les données NMR et IR, et la structure carbonée du produit hydrogéné correspondant (la spectrographie de masse et la chromatographie gazeuse - Apiezone L, 45 m x 0,25 mm , 1500C révèlent qu'il correspond è un produit classique) confirment que le produit présente la structure de la formule I dans laquelle R = CH2-CH2-CH = C(CH3)2. La fraction 1 est du myrcène n'ayant pas réagi. Analyse élémentaire pour C20H32 Calculé : C 88,2%; H 11,8% Mesuré : C 88,6%; H 11,4% EXEMPLE 5 60 ml de farnesène, 7 ml d'alcool isopropylique, 7 ml d'éther isopropylique, 0,46g de nitrate de palladium (2 millimoles), 0,52 g de phosphine de triphényle (2 millimoles) et 0,58 g de phénolate de sodium (5 millimoles) sont traités selon le procédé de l'exemple 1. L'on obtient 10 g d'une fraction I dont le point d'ébullition est compris entre 105 et 120 C/10 mm Hg, et 25 g d'une fraction 2 dont le point d'ébullition est compris entre 175 et 1800C/0,2 mm Hg. La fraction 1 récupérée est du farnesène n'ayant pas réagi. La chromatographie gazeuse (Silicon DC 4000, 4 m x 3 mm 230 C) confirme que la pureté de la fraction 2 est de 97% et les données NMR et IR, la spectrographie de masse, la structure carbonée du produit hydrogéné correspondant (dont le point d'ébullition est compris entre 177 et 1800Cj0,2 mm Hg, et qui fut révélé, par la spectrographie de masse et la chromatographie gazeuse - Apiezone L, 45 m x 0,25 mm , 175"C, correspondre au produit squalène classique) confirment que la structure du produit corres pond à la formule I dans laquelle R = CH2-CH2-CH = C(CH3)-CH2-CH2-CH = 3 2 2 C(CH3)-CH3. Analyse élémentaire pour C30H48 Calculé : C 88,2%; H 11;8% Mesuré : C 88,5; H 11,5% Tandis que l'invention a été décrite en détail, faisant référence à des modes de réalisation spécifiques, il sera évident pour l'homme de l'art que de nombreuses modifications peuvent etre apportées sans changer, pour autant, l'esprit et la portée de ladite invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'hydrocarbures de type squalène de formule dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné saturé ou non saturé, caractérisé en ce que des composés diènes conjugués de formule dans laquelle R a la meme signification que mentionnée ci-dessus, sont dimérisés ensemble en utilisant un catalyseur composé principalement d'un complexe de palladium, un coordinat de formule Mu'3 (où M représente P ou As, et R' représente un groupe hydrocarboné saturé ou non saturé, aliphatique ou aromatique) et d'un agent alcalin fort dans l'alcool en présence d'un composé ayant une ou plusieurs fonctions éther. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de palladium de formule PdX2 (où X représente un halogène, NO3, CN ou -OCOCH3) ou un complexe palladium-1ff-allyle de formule (où R" représente un atome d'hydrogène ou -CH2X', et X' représente un halogène), est utilisé comme complexe palladium. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité utilisée de complexe palladium est égale ou inférieure à 5 millimoles par mole de composé diène conjugué. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en-ce que la quantité utilisée de complexe palladium est égale à au moins 1 mole par mole de composé diène conjugué. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coordinat utilisé est soit de la phosphine de tributyle, soit de la phosphine triphényle, soit de l'arsenic tributylique. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de coordinat utilisée est comprise entre 0,5 et 4 moles par mole de complexe palladium. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité utilisée de coordinat est comprise entre 1 et 2 moles par mole de complexe palladium. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur un complexe de formule (R'3M)2Pdx2, dans laquelle M représente P ou As, et R' représente un groupe hydrocarboné saturé ou non saturé, aliphatique ou aromatique, et X représente un halogène, N03, CN ou -OCOCH3. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme base forte, un hydroxyde de métal alcalin ou un alcoolate alcalin. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est,soit la soude, soit la potasse. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de base utilisée est comprise entre 1 et 4 moles par mole de complexe palladium. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de base utilisée est comprise entre 2 et 4 moles par mole de complexe palladium. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant un alcool aliphatique saturé ou non saturé, primaire ou secondaire. 14 - Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la quantité d'alcool utilisée est comprise entre 20 et 40% en volume par rapport au composé diène conjugué. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'alcool contient une ou plusieurs fonctions éther dans la chaine hydrocarbonée. 16 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé ayant une ou plusieurs fonctions éther1 les éthers de dialcoyle, les éthylèneglycol-diméthyléthers, le tétrahydrofuranne, le dioxanae, ou l'anisole, 17 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de dimérisation est réalisée en atmosphère inerte, à une température comprise entre O et 1200C, et pendant une durée de 5 à 40 h. 18-Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce jue la pression réactionnelle est comprise entre 1 et 20 kg/cm. 19 - Procédé selon la revendication l7, caractérisé en ce que t empérature réactionnelle est comprise entre 50 et 800C, et la durée de f réaction comprise entre 8 et 10 h. 19-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de la formule I est CH3. 20-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de la formule I est CH2-CH2-CH=C(CH3)2. 22 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que = R de la formule I est CH2-CH2-CH=C(CH3)-CH2-CH2-CH=C(CH3)-CH3. 23 - A titre de produit industriel nouveau, un hydrocarbure e type squalène de formule dans laquelle R est-(CH2)2CH=C(CH3)2 ou