FR 2207143 A1 19740614 FR 7341126 A 19731119 La présente invention se rapporte à de nouveaux composés retardant les inflammations ou les incendies, à des compositions retardant les inflammations contenant ces produits et à un procédé pour conférer à des résines naturelles et synthétiques une résistance aux inflammations ou aux incendies. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à de nouveaux esters haloalkyliques de phénols monohydroxylés et dihydroxylés, dont on a trouvé qu'ils conféraient à un grand nombre de matières polymères une résistance aux inflammations ou aux incendies. La technique antérieure qui semble pertinente par rapport à la présente invention est la suivante le brevet américain nO 3.201.444 décrit certains esters S-thiényliques d'acide O-alkyl-O-cycloalkylthiophosphorique qui présentent une activité ectoparasite. Le brevet américain nO 3.275.718 décrit certains 0-(2,5dichloro-4-bromophényl)thiophosphates d'0,0-dialkyle qui présentent une activité insecticide. Le brevet américain nO 3.322.864 décrit certains esters d'acide thionophosphorique qui présentent une activité insecticide. Le brevet britannique nO 1.304.627 décrit des composés retardant les inflammations ou les incendies, ayant la formule Le brevet britannique n" 1.304.260 décrit des composés retardant les inflammations ou les incendies, ayant la formule La présente invention se rapporte à des composés de formule dans laquelle R représente l'hydrogène, un radical haloalkyle, arylalkyle, aryle, cycloalkyle, aryle, ou ou M, R' représente un halogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkyle inférieur à substitution halogénée, et M représente où X représente l'oxygène ou le soufre et hal représente un halogène.Les composés de la présente invention sont utiles comme matières retardant les inflammations ou les incendies pour des résines. L'objet principal de la présente invention est dè fournir de nouvelles matières retardant les inflammations ou les incendies, des compositions résineuses les renfermant et aussi de fournir un procédé pour conférer à des systèmes résineux des propriétés de retardement d'inflammations ou d'incendies. Les nouveaux composés de la présente invention sont préparés en faisant réagir le phosphorohalidate d'un phénol mono- ou dihydroxylé, qui peut être substitué sur le noyau par des radicaux halogène, haloalkyle, aryle, alkyle, cycloalkyle ou arylaîkyle, avec de l'oxyde d'éthylène. Des phénols à titre d'illustration, qui sont utilisés dans la préparation des composés de la présente invention, comprennent des phénols mono- et dihydroxylés qui sont substitués sur le noyau par des groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que le groupe benzyle, hexyle, nonyle et décyle, un halogène tel que le chlore ou le brome, des groupes haloalkyles, tels que les groupes fluorométhyle, trifluorométhyle, chloroéthyle, bromopropyle, des groupes aryles tels que le groupe phényle ou naphtyle, des groupes arylalkyles, tels que le groupe cumyle, des groupes cycloalkyles, tels que le groupe cyclohexyle et des composés semblables. Des phénols à titre d'exemple qui sont utilisés pour préparer les composés de la présente invention comprennent le phénol, le méthylphénol, l'éthylphénol, le cumylphénol, le nonylphénol, le décylphénol, I'hexadécylphénol, le t-butylphénol, le t-amylphénol, le di-t-butylphénol, le dodécylphénol, le cyclohexylphénol, le ben zylphénol3 le naphtylphénol, le phénylphénol, le chlorophénol, le bromophénol, le trifluorométhylphénoî, le fluorométhylphénol, le résorcinol, l'isopropylidènediphéno1, le 1,3-dichloroisopropylidènediphénol, le dichlorométhylidènediphénol, lthydroquinone, l'hexylrésorcinol et des composés semblables. Les phénols préférés comprennent le phénol, le cumulphénol, le nonylphénol, le chlorophénol, le t-butylphénol, le phénylphénol, 1' isopropylidènediphénol, le résorcinol, 1 thexylrésorcinol et 1 'hydroquinone. Le produit réagissant formé d'oxyhalogénure ou de thiohalogénure de phosphore, qui est utilisé dans la préparation des composés de la présente invention, comprend l'oxytrichlorure de phosphore, 1toxytribromure de phosphore, 1'oxydibromure-chlorure de phosphore et des composés semblables, et les analogues thiophosphorés correspondants. Généralement, les composés de la présente invention sont préparés en faisant réagir initialement le phénol désiré avec un oxyhalogénure de phosphore ou un thiohalogénure de phosphore, pour fournir le phosphorodihalidate de phénol intermédiaire que lson fait ultérieurement réagir avec de l'oxyde d'éthylène pour obtenir les composés de la présente invention. Les conditions réactionnelles dans lesquelles les composés de la présente invention sont préparés sont applicables à des opérations par fournées ou en continu. La température peut être dans l'intervalle de O à 1000C, l'intervalle de 40 à 600C étant préférable. Bien que les préparations puissent être réalisées sous vide, une légère pression (c'est-à-dire 0,14-1,4 kg/cm) est préférable. On utilise les modes opératoires standard de traitement de purification. Les propriétés de retardement d'incendies ou d'inflammations sont obtenues dans les matières polymères naturelles et synthétiques en incorporant les composés de la présente invention dans ces matières, en quantité allant de 1 à 100 pcr (parties pour 100 parties de résine), de préférence en quantité allant d' environ 3 à environ 20 pcr. Les exemples suivants illustrent des réalisations spécifiques de la préparation de certains des composés de la présente invention. EXEMPLE' 1 Préparation de phosphorodichloridate de crésyle Dans un ballon de 1 litre, pourvu d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on place 230 grammes (1,5 mole) d'oxychlorure de phosphore, 3,0 grammes de pyridine et 108 grammes (1,0 mole) de crésol. Le mélange est chauffé jusqu'à 1150C pendant une période de 2 heures. Lorsque cesse le dégagement d'acide chlorhydrique, le mélange est maintenu à la température pendant une demi-heure de plus et on retire l'excès d'oxychlorure de phosphore. Le produit récupéré est le phosphorodichloridate de crésyle. EXEMPLE 2 Préparation de phosphate de crésyle et de di-2-chloroéthyle Au produit de l'exemple 1, on ajoute 100 ml de monochlorobenzène et 3,0 grammes de titanate de tétrabutyle. On asperge de l'oxyde d'éthylène dans la solution à un taux tel que la température soit maintenue à 65-700C par refroidissement par l'eau du robinet. L'achèvement de la réaction est indiqué par une chute brusque de température. Le produit est lavé avec du bicarbonate de sodium/ eau, déshydraté et filtré. Le produit est le phosphate de crésyle et de di-2-chloroéthyle. EtXEMPI;E 3 Préparation de phosphorodichioridate de cumylphényle Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on fait réagir 3,0 grammes de pyridine, 230 grammes d'oxychlorure de phosphore (1,5 mole) et 137 grammes (1,0 mole) de cumylphénol. Le produit est le phosphorodichloridate de cumylphényle. EXEMPLE 4 Préparation de phosphate de cumylphényle et de di-2-chloroéthyle Le produit de l'exemple 3 est traité selon le mode opératoire de l'exemple 2 pour fournir du phosphate de cumylphényle et de di-2-chloroéthyle. EXEMPLE 5 - Préparation de phosphorodichloridate de dodécyîphényîe Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on fait réagir ,,0 grammes de pyridine, 230 grammes d'oxychlorure de phosphore et 262 grammes de dodécylphénol. Le produit est le phosphorodichloridate de dodécylphényle. EXEMPLE 6 Préparation de phosphate de dodécylphényle et de di-2-chloroéthyle Le produit de l'exemple 5 est traité selon le mode opératoire de l'exemple 2 pour fournir le phosphate de dodécylphényle et de di-2-chloroéthyle. EXEMPLE 7 Préparation du bis-phosphorodichloridate d'hydroquinone Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on fait réagir 3 > 0 grammes de pyridine, 460 grammes (3 moles) dtoxychlorure de phosphore et 110 grammes (1,0 mole) d'hydroquinone. Le produit est le bis-phosphorodichloridate d'hydroquinone. EXEMPLE 8 Préparation de bis-(2-chloroéthyl phosphate d'hydroquinone Le produit de exemple 7 est traité selon le mode opératoire de l'exemple 2 pour fournir le bis(di-2-chloroéthyl phosphate)d'hydroquinone. EXEMPLE 9 Préparation du bis-phosphorodichloridate de 4,4'-isopropylidènedi- phénol Dans un ballon de 1 litre, pourvu d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on place 3,0 grammes de pyridine, 460 grammes (3,0 moles) d'oxychlorure de phosphore et 228 grammes (1,9 mole) de bisphénol A (4,4'-isopropylidènediphénol). Le mélange est chauffé jusqu'à ll50C pendant une période de 2 heures. Lorsque cesse le dégagement d'acide chlorhydrique, la fournée est maintenue à la température indiquée pendant une demi-heure de plus et on retire l'excès d'oxychlorure de phosphore. Le produit récupéré est le bis-phosphorodichloridate de 4,4'isopropylidènediphénol. EXEMPLE 10 Préparation du bis(di-2-chloroéthyl phosphate)de 4,4'-isopropylidè- nediphénol Dans le produit de l'exemple 9, on ajoute 100 ml de monochlorobenzène et 3,0 grammes de titanate de tétrabutyle. On asperge de l'oxyde d'éthylène dans la solution à un taux tel que la température soit maintenue à 65-700C par refroidissement par l'eau du robinet. L'addition exige 90 minutes et on consomme au total 178 grammes d'oxyde d'éthylène. L'achèvement de la réaction est indiqué par une chute rapide de température. Le produit est lavé avec du bicarbonate de sodium/eau, déshydraté et filtré. On obtient 618 grammes (97 %) de bis(di-2-chloroéthyl phosphate) de 4,4'-isopropylidènediphénol. Dans les exemples 1 à 10, on maintient un rapport molaire oxychlorure de phosphore/phénol désiré de 1,5 : 1. En fait, il est seulement nécessaire d'utiliser un léger excès d'oxychlorure de phosphore, c'est-à-dire 1,1 : 1. Selon les exemples 1 à 10, on peut utiliser d'autres oxyhalogénures de phosphore, ainsi que d'autres phénols mono- et dihydroxylés. Les thiolalogénures de phosphore peuvent être utilisés pour remplacer les oxyhalogénures de phosphore afin de fournir les analogues thiols correspondants, par exemple le thiophosphorodichloridate de crésyle, le thiophosphate de crésyle et de di-2-chloroéthyle, le thiophosphorodichloridate de cumylphényle, le thiophosphate de cumylphényle et de di-2-chloroéthyle, le thiophosphorodi chloridate de dodécylphényle, le thiophosphate de dodécylphényle et de di-2-chloroéthyle, le bis-thiophosphorodichloridate d'hydroquinone, le bis(di-2-chloroéthylthiophosphate) d'hydroquinone, le bis thiophosphorodichloridate d'isopropylidènediphénol, le bis(di-2 chloroéthylthiophosphate)dtisopropylidènediphénol. EXEMPLE 11 Cet exemple illustre l'utilité de retardement des inflammations ou des incendies que possèdent les composés de la présente invention lorsqu t on les incorpore dans diverses compositions résineuses. On prépare une composition de polymère ayant la formulation suivante Constituant Parties en poids EPI-REZ1 70,0 "VERSAMID"2 30 > 0 "MoDAFLoW"3 0,3 Produit retardant les inflammations 5, 10 ou 20 1,,EPI-REZ" 510 - Résine époxy, actuellement disponible à la socié- té dite Celanese Chemical Co. 2,,VERSAMID" - Stabilisant de polyamide, actuellement disponible à la société dite General Mills. 3"MoDAFLoW" - Produit aidant le traitement, actuellement dispo nible à la société dite Monsanto Company. Trois formulations sont préparées, l'une étant un contr- le, la seconde contenant un produit du commerce retardant les inflammations (produit dit "FYROL" 99, qui est une marque déposée de la société dite Stauffer Chemical Co. pour leur qualité de produit retardant les inflammations ou les incendies, formé de polyphosphate d'éthylèneglycol) et la troisième contenant le composé de l'exemple 10 de la présente invention. Les propriétés comparatives des résines sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. L'indice d' oxygène" réfléchit les résultats obtenus selon la norme ASTM D2863-70 et est défini comme étant la concentration minima d'oxygène, exprimée en pourcent en volume, dans un mélange d'oxygène et d'azote qui entretiendra juste la combustion dans les conditions expérimentales.Plus l'indice d'oxygène est important, meilleure est l'aptitude au retardement des inflammations ou des incendies. TABLEAU 1 Produit retardant PCR* Volatilité, Indice % de perte Extraction les inflammations % de perte d'oxy- de matière par liteau, gène, soluble séchage pen % d'O dant 48 heu res, % d'ab sorption Contrôle O 0,11 17,9 o 1 > 89 Polyphosphate 5 0,59 21,2 0 3,22 d'éthylèneglycol 10 0,03 21,2 0,05 3,96 20 1 > 22 21 > 4 1,52 5,79 Composé de 5 0,86 21,6 0 2,72 exemple 10 10 0,48 21,6 DO 3 > 30 20 0 > 11 22,7 0,13 4 > 03 * PCR - parties pour 100 parties de résine **Bis(di-2-chloroéthyl phosphate) de bisphénol A. Le composé de l'exemple 10 montre bien une aptitude fortement améliorée au retardement des inflammations ou des incendies par rapport au contrôle et au polyphosphate d'éthylèneglycol, particulièrement au niveau de 20 pcr. L'avantage est encore renforcé car, particulièrement aux niveaux supérieurs, on ne voit pas de changement important de volatilité ou de % de matière soluble perdue lors d'une immersion dans l'eau. Le polyphosphate d'éthylèneglycol, tout en améliorant l'aptitude au retardement des inflamma tions > a l'inconvénient d'être volatil et d'entralner une perte de matière soluble particulièrement aux niveaux supérieurs. EXEMPLE 12 Le composé de l'exemple 10 est formulé J au niveau de 15 peur, dans une mousse d'uréthane flexible ayant la formulation sui vante Constituant Parties en poids - Polyoxypropylèneglycol 100,00 - Triéthylènediamine 0,65 - Produit tensio-actif au silicium 1 > 00 - Eau - Stabilisant formé d'octoate stanneux 0,16 - Diisocyanate de tolylène 54,00 Les propriétés de la formulation sont testées par comparaison avec un contrôle ne contenant pas de produit retardant les inflammations et par comparaison avec la formulation contenant 15 pcr d'un produit du commerce retardant les inflammations. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. La colonne marquée "ASTM-D-1692" dans le tableau -2 se réfère à un test de combustion horizontale pour des matières plastiques cellulaires. Dans un tel test, un spécimen- (15 cm x 5 cm x 13 mm) est supporté sur un support horizontal en étoffe dure, la dimension de 13 mm étant verticale. Une extrémité du spécimen est mise en contact pendant 60 secondes avec une flamme bleue de 38 mm de hauteur, provenant d'un bec Bunsen à partie cylindrique d'un diamètre de 9,5 mm, pourvu d'un sommet de bec papillon d'une largeur de 48 mm. Si le spécimen s'éteint instantanément, il est auto-extinguible. Si le spécimen brule et s'éteint ultérieurement, il est caractérisé comme étant auto-extinguible/vitesse de combustion donnée sous forme de centimètres et de secondes de combustion. Si le spécimen brûle complètement, sa vitesse de combustion en cm/mn est donnée. TABLEAU 2 Produit retardant Vitesse Auto-extinguible Volatilité, les inflammations cm/mn I % de perte cm Seconde Formation de brouillard Contrôle 17,3 - - 99 0,-20 Composé de 1' 7 > 8 8 - 0,51 exemple 10 7,8 - - 0,51 ~ .. ~ . 10 Polyphosphate d'éthylèneglycol - 1,3 ll 1,43 Les composés retardant les inflammations ou les incendies, incorporés dans une mousse d'uréthane flexible, sont souvent si volatils qu'ils sont inutilisables dans des applications pratiques. Dans le tableau 2, le composé de l'exemple 10 réduit la vitesse de combustion de la mousse de plus de 50 %, avec seulement une légère augmentation de volatilité. I1 se traite également sans décoloration interne, ni vulcanisation prématurée. On a trouvé que le phosphate d'éthylèneglycol provoquait une vulcanisation prématurée dans cette formulation et, tout en étant évalué comme auto-extinguible, il est plus de trois fois plus volatil que le composé de l'exemple 10. Des résultats semblables aux exemples 11 et 12 sont obtenus lorsque les composés de la présente invention sont incorporés dans d'autres systèmes de résine, par exemple des méthacrylates, des systèmes mélamine/formaldéhyde, des halogénures de vinyle et analogues, tels que décrits ci-après. Comme illustré dans les exemples 11-12, les composés de la présente invention sont utiles comme produits retardant les inflammations ou les incendies pour un-grand nombre de matières polymères naturelles et synthétiques. Les composés peuvent être utilisés à des concentrations d'environ 0,1 X en poids de polymère jusqu a environ 50 k en poids ou plus, selon l'utilisation particulière à laquelle la matière polymère est destinée. Les matières polymères synthétiques, c'est-à-dire es matières organiques à poids moléculaire élevé que l'on ne trouve pas dans la nature, avec lesquelles les composés de la présente invention sont avantageusement employés, peuvent être des polymères linéaires ou réticulés et peuvent avoir la forme de feuilles, de revêtements, de mousses et analogues. Ils peuvent être ceux qui sont produits par polymérisation par addition ou par condensation. Une classe importante de polymères qui sont avantageusement soumis à un retardement d'inflammations ou d'incendies avec les composés de la présente. invention est formée par les polymères obtenus à partir d'un composé monomère polymérisable ayant une insaturation éthylénique. Une classe particulièrement préférée de polymères qui sont soumis à un retardement d'inflammations est formée par les composés vinyliques et vinylidéniques polymérisés, c'est-àdire ceux ayant le radical CH2 C= .Des composés ayant un tel radical sont, par exemple, les alcènes polymères solides, tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polyisobutylène ou les copolymères éthylène/propylène ; des composés acrylyliques et alkacrylyliques polymérisés, tels que les acides, les anhydrides, les esters, les nitriles et les amides acryliques, fluoroacryliques et méthacryliques, par exemple l'acrylonitrile, l'acrylate d'éthyle ou de butyle, le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, le méthacrylate de méthoxyméthyle ou de 2-(2-butoxyéthoxy)éthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de 2-(cyanoéthoxy)éthyle ou de 3-()-cyanopropoxy)pro- pyle, 1'acrylate ou le méthacrylate de 2-diéthylaminoéthyle ou de 2-chloroéthyle, l'anhydride acrylique ou l'anhydride méthacrylique ; la méthacrylamide ou la chloroacrylamide ; le chloroacrylate d'éthyle ou de butyle ; les aldéhydes oléfiniques, tels que l'acroléi- ne, la méthacroléine et leurs acétals ; les halogénures de vinyle et de vinylidène, tels que le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène et le l-chloro-l-luoroéthylène ; l'alcool polyvinylique ; les carboxylates de vinyle, tels que l'acétate de vinyle, le chloroacétate de vinyle, le propionate de vinyle et le 2-éthylhexanoate de vinyle ; les N-vinylimides, telles que la N-vinylphtalimide et la N-vinylsuccinimide ; les N-vinyllactames, tels que le N-vinylcaprolactame et le N-vinylbutyrolactame ; des composés hydrocarbonés vinylaromatiques, tels que le styrène, i'a-méthylstyrène, le 2,4-dichlorostyrène, l'a- ou le -vinylnaphta ente, le divinylbenzène et le vinylfluorène ; des éthers vinyliques iels que l'éther éthylvinylique ou l'éther isobutylvinylique ; des imposés hétérocycliques à substitution vinylique, tels que la vi sylpyridine, la vinylpyrrolidoney le vinylfurane ou le vinylthio phène ; les vinyl- ou vinylidènecétones, telles que la méthylvinylcétone ou l'isopropényléthylcétone ; le cyanure de vinylidène.Des homopolymères des composés indiqués ci-dessus, ou leurs copolymères et leurs terpolymères, sont avantageusement soumis à un retardement d'inflammation ou d'incendie par les composés de la présente invention. Des exemples de ces copolymères ou de ces terpolymères sont ceux obtenus par polymérisation des mélanges de monomères suivants chlorure de vinyle/acétate de vinyle, éthylène/chlorure de vinyle/ acétate de vinyle, acrylonitrile/vinylpyridine, styrène/méthacrylate de méthyle, styréne/N-vinylpyrrolidone, méthacrylate de cyclohexyle/chloroacétate de vinyle, acrylonitrile/cyanure de vinylidb- ne, méthacrylate de méthyle/cyanure de vinylidène, méthacrylate de méthyle/acétate de vinyle, acrylate dléthyle/méthacrylamide/chloro- acrylate d'éthyle, chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène/acétate de vinyle. D'autres polymères de composés ayant le groupe éthyléni que ,C = C' , sont des homopolymères, des copolymères et des terpolymères d'acides dicarboxyliques a,0-oléfiniques et de leurs dérivés, tels que les anhydrides, les esters, les amides, les nitriles et les imides, par exemple le fumarate ou le maléate de méthyle, de butyle, de 2-éthylhexyle ou de dodécyle ; l'anhydride maléique, chloromaléique, citraconique ou itaconique ; le fumaronitrile, le dichlorofumaronitrile ou le citracononitrile ; la fumaramide, la maléamide ou la N-phénylmaléamide.Des exemples de polymères et de terpolymères particulièrement utiles préparés à partir des composés ,-oléfiniques dicarboxyliques sont les copolymères d'anhydride maléique et d'un composé vinylique, tel que l'éthylène, le propy lène, l'isobutylène, le styrène, l'a-méthylstyrène, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, la méthylisopropénylcétone, l'éther isobutylvinylique, les copolymères de fumarate de dialkyle, tels que le fumarate d'éthyle ou de butyle et de composés vinyliques, tels que le styrène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le-méthacrylate d'éthyle, 1'acrylonitrile et analogues. Les composés de la présente invention servent de produits retardant les inflammations ou les incendies pour les polymères et les copolymères d'esters cycliques non saturés d'acide carbonique, par exemple le carbonate de vinylidène homopolymère ou les copolymères de carbonate de vinylène avec des composés éthyléniques, tels que l'éthylène, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le 1,3butadiène, 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ou les esters d' acide méthacrylique ou acrylique. Les polymères de polyarylcarbonates sont également facilement soumis à un retardement d'inflammations ou d'incendies par les composés de la présente invention, ces polymères étant, par exemple, les polyarylcarbonates linéaires formés à partir de diphénols ou de composés aromatiques dihydroxylés, comprenant des noyaux à cycle unique et à cycles condensés, avec deux groupes hydroxy, ainsi que des restes aromatiques à substitution monohydroxylée réunis par paires par diverses liaisons de connexion. Des exemples des produits précédents comprennent les dihydroxybenzènes, les naphtalènes et analogues, les éthers dihydroxydiphényliques, les dihydroxydiphénylsulfones, alcanes, cétones et analogues. Les composés de la présente invention servent egalement de produits retardant les inflammations ou les incendies pour des polymères, des copolymères ou des terpolymères de composés polymérisables ayant une pluralité de doubles liaisons, par exemple des polymérisats caoutchouteux de diènes conjugués, tels que le 1,3butadiène homopolymérisé, le 2-chlorobutadiène, ou l'isoprène homopolymérisé, et des copolymères et des terpolymères linéaires tels que les copolymères butadiène/acrylonitrile, isobutylène/butadiène, butadiène/styrène ; des esters de composés di- ou polyhydroxylés saturés avec des acides carboxyliques oléfiniques tels que le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le dicrotonate de triéthylèneglycol ou le triacrylate de glycéryle ; des esters d'alcools oléfiniques avec des acides dicarboxyliques ou avec des acides monocarboxyliques oléfiniques, tels que ltadipate de diallyle, le succinate de divinyle, le fumarate de diallyle, le méthacrylate d'allyle ou 1' acrylate de crotyle, et d'autres composés à insaturation diéthylénique tels que le carbonate de diallyle, l'éther divinylique ou le divinylbenzène, ainsi que les matières polymères réticulées telles que le copolymère méthacrylate de méthyle/méthacrylate de diallyle ou le terpolymère butadiène/styrène/divinylbenzène. Les dérivés cellulosiques sont soumis à un retardement d'inflammations ou d'incendies par les composés de la présente inention. Par exemple, des esters cellulosiques tels que l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose ou le butyrate de cellu lose, les éthers de cellulose, tels que la méthyl- ou l'éthylcellu- lose, le nitrate de cellulose, la carboxyméthylcellulose, le produit dit cellophane, la rayonne, la rayonne régénérée et analogues peuvent être soumis à un retardement d'inflammations ou d'incendies. Les composés de la présente invention sont bien adaptés au retardement d'inflammations des compositions résineuses liquides du type polyester, par exemple les polyesters linéaires qui sont obtenus par la réaction d'un ou de plusieurs alcools polyhydroxylés avec un ou plusieurs acides polycarboxyliques ,B-insaturés, seuls ou en combinaison avec un ou plusieurs composés d'acides polycarboxyliques saturés ou des résines de polyester réticulées sont obtenues par réaction d'un polyester linéaire avec un composé contenant un groupe CH2 = Les composés de la présente invention sont des produits de retardement d'inflammations compatibles pour des résines époxy. De telles résines sont des produits de condensation formés par la réaction d'un composé polyhydroxylé et de l'épichlorhydrine, ces produits de condensation étant ultérieurement cuits par l'addition d'agents de réticulation. Les composés hydroxylés peuvent être, par exemple, I'éthylèneglgco, le 4,4'-isopropylènediphénol et des matières semblables. L'agent de réticulation employé dans l'étape de cuisson peut être un composé dicarboxylique tel que l'anhydride phtalique ou l'acide adipique, mais c'est plus généralement une polyamide, telle que léthylènediamine, la paraphénylènediamine ou la diéthylènetriamine. Les polyuréthanes constituent une classe de matières polymères qui sont soumises à un retardement d'inflammations ou d'incendies par les compositions de la présente invention. Les polyuréthanes, comme les polyesters mentionnés ci-dessus > sont des matières qui sont employées dans des applications de construction, par exemple comme mousses isolantes, dans la fabrication de fibres textiles, comme bases résineuses dans la fabrication de compositions de revetement pouvant être cuites et comme adhésifs d'imprégnation dans la fabrication de stratifiés de bois et d'autres matières fibreuses. Essentiellement, les polyuréthanes sont des produits de condensation d'un diisocyanate et d'un composé ayant un poids moléculaire d'au moins 500 et, de préférence, d'environ 1.500 - 5.000 et au moins deux ions hydrogène réactifs.Les composés utiles con tenant de l'hydrogène actif peuvent être des polyesters préparés à partir d'acides polycarboxyliques et d'alcools polyhydroxylés, des polyalkylèneéthers polyhydroxylés ayant au moins deux groupes hydroxy, des polythioétherglycols, des polyesteramides et des matières semblables. Les polyesters ou les polyesteramides utilisés pour la production de polyuréthanes peuvent être ramifiés et/ou linéaires, par exemple les esters d'acide adipique, sébacique, 6-aminocaprol- que, phtalique, isophtalique, téréphtalique, oxalique, malonique, succinique, maléfique, cyclohexane-1,2-dicarboxylique, cyclohexane1,4-dicarboxylique, polyacrylique, naphtalène-1,2-dicarboxylique, fumarique ou itaconique, avec des polyalcools tels que l'éthylène- glycol, le diéthylèneglycol, le pentaglycol, le glycérol, lé sorbitol, et/ou des aminoalcools tels que l'éthanolamine, la triéthanolamine, le 3-aminopropanol, et avec des mélanges des polyalcools et des amines indiqués ci-dessus. Les alkylèneglycols et les polyoxyalkylène- ou polythioalkylèneglycols utilisés dans la production des polyuréthanes peuvent eAtre l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le polythioéthylèneglycol, le dipropylèneglycol et analogues. Généralement, n'importe lequel des polyesters, des -poly- esters modifiés par des polyisocyanates, des polyesteramides, des polyesteramides modifiées par des polyisocyanates, des alkylèneglycols, des alkylèneglycols modifiés par des polyisocyanates, des polyoxyalkylèneglycols et des polyoxyalkylèneglycol-s modifiés par des polyisocyanates ayant 3 atomes d'hydrogène réactif, trois groupes carboxyliques réactifs et/ou spécialement trois groupes hydroxyles peuvent etre employés par la production de polyuréthanes. De plus, tout composé organique contenant au moins deux radicaux choisis dans le groupe se composant du groupe hydroxyle et carboxylique peut être employé. Les polyisocyanates organiques utiles pour la production de polyuréthanes comprennent le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate d'éthylidène, le 1,2-diisocyanate de propylène, le diisocyanate de m-phénylène, le diisocyanate de 2,4-tolylène, le triisocyanate de triphénylméthane ou des polyisocyanates sous forme bloquée ou inactive, tels que les bisphénylcarbamates de diisocyanate de tolylène et analogues. Les résines phénoliques sont soumises à un retardement d'inflammations ou d'incendies par les composés de la présente in vention, ces composés pouvant être incorporés dans la résine phénolique soit par des applications de broyage et de moulage, soit par addition à des solutions formant des films ou d'imprégnation et de liaison avant la coulée.Des résines phénoliques avec lesquelles les présents composés sont employées sont, par exemple, les résines phénol-aldéhyde préparées à partir de phénols tels que le phénol, le créosol, lexylénol, le résorcinol, le 4-butylphénol, le cumylphénol, le 4-phénylphénol, le nonylphénol, et des aldéhydes tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde ou le butyraldéhyde, en présence de catalyseurs acétique ou basiques, selon que la résine est destinée à l'utilisation comme résine de moulage ou d'extrusion ou comme base résineuse dans des compositions de revêtement et dtimprégnation. Les aminoplastes constituent un autre gruupe de résines aldéhydiques qui sont soumises à un retardement d'inflammations ou d'incendies par les composés de la présente invention. Des exemples d'aminoplastes sont les produits de condensation, pouvant être transformés thermiquement, d'un aldéhyde avec l'urée, la thiourée, la guanidine, la cyanamide, la dicyandiamide, des alkyl- ou arylguanamines et des triazines telles que la mélamine, la 2-fluoro-4,6diamino-1,3,5-triazine et analogues. Quand les aminoplastes doivent être utilisés comme agents d'imprégnation, adhésifs de liaison, revêtements et dans la coulée de films, les composés de la présente invention sont incorporés dans des solutions ou des'suspensions dans lesquelles l'aminoplaste est porté.Les mélanges résultants donnent des stratifiés résistants, retardant les inflammations, lorsque des feuilles de papier, de verre > d'étoffe ou de tissu sont imprégnéesavec lui et cuites. Une autre classe de composés qui sont soumis à un retardement d'inflammations ou d'incendies par les composés de la présente invention est formée par les "nylons", par exemple les superpolyamides qui sont généralement obtenues par la condensation d'une diamine, par exemple l'hexaméthylènediamine, avec un acide dicarboxylique, par exemple l'acide adipique. D'autres polyamides qui sont soumises à un retardement d' inflammations ou d'incendies selon la présente invention sont les polypeptides qui peuvent être préparés, par exemple, par réaction de N-carbobenzyloxyglycine avec de la glycine ou un mélange de glycine et de lysine ou d'un anhydride de N-carboxyaminoacide, tel que l'anhydride de N-carboxy-DL-phénylalanine, la pipéridone, la 2-oxohexaméthylèneimine et d'autres amides cycliques. Les composés de la présente invention peuvent être incorporés dans des compositions de moulage ou d'extrusion pour un effet de retardement d'inflammations ou d'incendies. Les composes de la présente invention sont également utiles comme produits retardant les inflammations ou les incendies pour des polymères linéaires obtenus par l'autocondensation de composés bifonctionnels, par exemple, les polyéthers, qui sont obtenus par -ltautocondensation d'alcools dihydroxylés, tels que l'éthylène- glycol, le propylèneglycol et I'hexaméthylèneglyco1 ; les polyesters qui sont obtenus par l'autocondensation d'acides aminocarboxyliques tels que l'acide 4-aminobutyrique ; les polyanhydrides qui sont formés par lautocondensation d'acides dicarboxyliques tels que acide sébacique ou adipique. Les matières polymères synthétiques préférées qui sont soumises à un retardement d'inflammations ou d'incendies par les composés de la présente invention sont les polymères d'halogénures de vinyle sous la forme de produits broyés, de plastisols et de mousses, des revetements et des mousses de polyuréthanes rigides et flexibles, des résines époxy, des caoutchoucs ABS et GRS, des aminoplastes et des produits phénoliques. Les polymères d'halogénures de vinyle peuvent être de simples homopolymères mélangés de chlorure de vinyle ou de chlorure de polyvinylidène, ou des copolymères ou des terpolymères dans lesquels la structure polymère essentielle du chlorure de polyvinyle est entrecoupée par intervalles avec des restes d'autres composés à insaturation éthylénique copolymérisable. Les propriétés essentielles de la structure polymère du chlorure de polyvinyle sont conservées si pas plus d'environ 40 % d'un comonomère sont copolymérisés. Des copolymères spécialement préférés comprennent les copolymères éthylène/chlorure de vinyle et chlorure de vinyle/acrylonitrile. Des terpolymères spécialement préférés comprennent les terpolymères éthylène/chlorure de vinyle/acrylonitrile, éthylène/chlorure de- vinyle/acide acrylique et éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide. Des matières polymères naturelles qui peuvent être soumises à un retardement d'inflammations ou d'incendies par les composés de la présente invention comprennent le caoutchouc naturel, les esters cellulosiques, par exemple l'acétate de cellulose et le nitrate de cellulose, l'éthylcellulose, des produits formés de farine de liège et de bois et des matières cellulosiques semblables. Les formulations de polymère qui sont soumises à un retardement d'inflammations ou d'incendies selon la présente invention, que ce soit sous forme de feuilles ou de films ou de struc tures.en mousse ou moulées, peuvent contenir divers additifs classiques tels que des produits de charge, des diluants, des agents de réticulation et des colorants. Des quantités peu importantes de stabilisants, par exemple, sont ordinairement incorporées pour réduire les effets de la chaleur et de la lumière. Lorsqu'on utilise des compositions pouvant être transformées en mousse, la composition peut être un polymère à autogonflement, ou bien le polymère peut être soumis à un gonflement ou à un soufflage par des moyens mécaniques ou chimiques ou par l'utilisation de gaz comprimé. Les produits de charge qui sont fréquemment employés pour abaisser le prix de revient de la matière finie et pour modifier ses propriétés comprennent le carbonate de calcium et le silicate de magnésium. Lorsque des produits de charge sont employés, ils sont généralement présents en quantité allant jus qutà environ 150 parties en poids de produit de charge pour 100 parties en poids de formulation de polymère. Lorsque l'on désire une composition colorée ou teintée, des colorants ou des pigments colorés sont incorporés en quantité allant d'environ 1 à environ 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. Des produits tensio-actifs tels que des silicones sont normalement ajoutés à des formulations de mousse qui sont mécaniquement gélifiées. Les produits tensio-actifs réduisent la tension superficielle de la mousse et augmentent ainsi les caractéristiques de la mousse à emprisonner l'air ou le gaz. En outre, des matières minérales formant des verres, telles que le borate de zinc, l'oxyde de zinc, 11 oxyde de plomb, le silicate de plombs le bioxyde de silicium, peuvent être ajoutées pour diminuer les caractéristiques de production de fumée et de flamme du polymère. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS I - A titre de produit industriel nouveau, composé de formule où R représente l'hydrogène, un groupe haloalkyle, arylalkyle, aryle, cycloalkyle, alkyle, ou M, R représente un halogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkyle inférieur à substitution halogénée et M représente où X représente l'oxygène ou le soufre et hal représente un halogène. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que halogène est le chlore ou le brome. 3 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe haloalkyle est le groupe fluoromethyle ou trifluorométhyle. 4 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe aryle est le groupe phényle, 5 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est le phosphate de crésyle et de di-2-chloroéthyle, le phosphate de nonylphényle et de di-2-chloroéthyle ou le phosphate de dodécylphényle et de di-2-chloroéthyle. 6 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe cycloalkyle est le groupe cyclohexyle. 7 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est formé par le phosphate de cumylphényle et de di2-chloroéthyle. 8 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est le bis(di-2-chloroéthyl phosphate) dthydroquino- ne. 9 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente X représente l'oxygène hal représente le chlore et R' représente un groupe alkyle inférieur. 10 - Composé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est formé par le bis(di-2-chloroéthyl phosphate)de 4,4'-isopropylidènediphénol. 11 - Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière polymère naturelle ou synthétique et une quantité, retardant les inflammations, d'un composé de la revendication 1. 12 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le composé est le phosphate de crésyle et de di-2-chloroéthyle, le phosphate de cumylphényle et de di-2-chloroéthyle, le phosphate de nonylphényle et de di-2-chloroéthyle, le phosphate de dodécylphényle et de di-2-chloroéthyle, le bis(di-2-chloroéthyl phosphate)d'hydroquinone ou le bis(di-2-chloroéthyl phosphate)de 4,4'-isopropylidènediphénol.