FR 2213973 A1 19740809 FR 7401600 A 19740117 La présente invention est relative à des compositions siccatives à base de composés d'aluminium. On saint que ajoutant à des peintures et vernis, comprenant des huiles siccatives ou des résines- alkydesmodifiées ou d'autres corps résineux avec lesquels un composé aluminique peut réagir, des alcoolates d'aluminium, des acyloxydes d'aluminium, des phénolates d'aluminium ou d'autres groupes réactifs qui peuvent inclure des acides sulfoniques, des sulfates acides d'alcoyle ou des esters partiels d'acide phosphorique ou d'acide phosphoreux ou des composés d'oxoaluminium obtenus-en condensant des alcoolates d'aluminium ou des alcoolates d'aluminium substitués et de l'eau ou par des réactions d'estérification, il se produit une réaction qui-structure davantage la peinture ou le vernis, et conduit souvent à une prise en gel complète qui rend la peinture ou le vernis impropre à l'utilisation. Parfois, ces peintures et vernis structurés en-un gel ou en un état voisin d'un gel, peuvent Btre rendus fluides par dilution à laide d'un solvant tel que le white spirit utilisé pour rendre la peinture ou le vernis moins épais. On a trouvé que le désséchage de ces peintures ou vernis structurés, rendus fluides par dilution à l'aide d'un solvant volatil, est bien meilleur que celui d'une peinture d'une composition semblable ne contenant pas le composé. d'aluminium. Malheureusement, la nécessité de diluer la peinture structurée pour la rendre propre à autre appliquée, diminue son pouvoir adhérant et son éclat et, à cet égard, nuit à ses qualités en tant que revêtement protecteur ou décoratif. La Demanderesse a décrit qu'il est possible d'éviter cette réaction de structuration en utilisant une quantité d'alcoolate d'aluminium ou de son dérivé bien plus élevée que la quantité normale et en inversant l'ordre d'addition, en ajoutant la peinture ou ie vernis lentement et avec forte agitation dans le composé d'aluminium.De cette manière, il slest révélé possible de préparer des produits de réaction de composés d'aluminium et d'alkydes huileux siccatifs et d'autres masses résineuses qui, appliqués et mis au contact de l'eau à l'atmosphère ou lorsque le substrat auquel ils sont appliqués sèche d'abord par un processus d'hydrolyse, conduisent àlarmation d'une masse moléculaire compexe par coordination et provoque la prise rapide en une pellicule, tandis que par un processus de durcissement par oxydation et polymérisation subséquentes avec saturation du constituant huileux siccatif ils donnentunepellicule resistante de tenacité élevée et se conservant bien. I1 faut néanmoins que la proportion du composé d'aluminium par rapport à l'huile ou à la résine utilisée dans la formation soit-suffisamment élevée pour qu'il ne se produise aucune réaction de réticulation au stockage à l'abri de l'humidité. On a maintenant trouvé qu'il est possible d'obtenir les caractéristiques souhaitées de stabilité au stockage avec des rapports de mélange de composé d'aluminium à masse de peinture réactive qui se révèleraient normalement instables et provoqueraient une prise en gel dans le récipient avant d'entre appliqués. En ou- tre on a trouvé qu'en choisissant des proportions convenables des composés d'aluminium on peut obtenir un déssechement ét d'autrespropriétés filmogènes améliorées par rapport à celles de masses exemptes d'aluminium ou de composition autre semblable. On a réussi à atteindre ces objectifs dans un milieu dont le constituant prépondérant est une huile classique ou une résine-alkyde. On a trouvé que certains réactifs labiles monofonctionnels empêchent, par leur réaction préférentielle,l'association complexe qui se produit quand on ajoute des composés d'aluminium à des masses de peinture contenant des groupes réactifs tels que des hydroxy, des carboxy et des hydroperoxydes. On pense qu'en présence du réactif labile il s'établit un équilibre qui est détruit quand la pellicule est appliquée et quand le réactif labile est relâché par hydrolyse ou par sa propre volatilité. Les reactifs-monofonctionnels labiles qui sontpréférés sont des alcools qui sont à la fois volatils et qui sont des solvants satisfaisants pour les autres constituants du milieu. On préfère des alcools ramifiés,telsque l'isopropanol,aux alcools primaires mais des alcoxy alcools, tels que le semi-éther de glycol, le mono-éthoxy éthanol, se sont révélés également convenir. L'isobutanol et le butanol secondaire, le cyclohexanol, le diacétonalcool et les éthers monoalcoyliques supérieurs du glycol conviennent également dans certaines compositions. En-outre, la forme énolique de composés tautomères labiles,tels que l'acétyl-acétone et l'acéto-acétate d'éthyle,sont des subtituants utiles dont on peut tirer un profit particulier quand on souhaite obtenir une résistance à l'hydrolyse plus élevée que celle que l'on peut obtenir en faisant appel simplement à d'autres suitituants labiles tel que ltéthoxy-éthanol. Les composés d'aluminium préférés sont des alcoolates tels que le triisopropylate d'aluminium-et les produits mono-di et trisubsitués en utilisant comme subsutuants par exemple les constituants suivants : l'éoxy-éthanol, le butoxy-éthanol, le cyclohexanol, l'acide 2-éthyl hexorque, l'acide 3,5,5 tri-méthyl hexorque, l'acide versatique, l'acide naphténique, le phtalate acide de mono-isopropyle, le maléate acide de mono-éthoxy éthoxyle. On peut dissoudre le composé d'aluminium préféré dans le réactif monofonctionnel labile choisi ou dans un mélange avec un diluant non réactif labile, tels que le white spirit, le xylène ou un autre hydrocarbure ou hydrocarbure chloré qui a les propriétés physiques convenables pour llapplication. On peut également utilise des cétones et des esters à titre de diluants labiles non réactifs. On peut -faire appel également à titre de diluants non volatils à des acides gras, teIs que les huiles siccatives, semi-siccatives et non siccatives d'origine naturelle ainsi qu'à des plastifiants, tels qu'aux esters de l'acide phtalique, de l'acide maléique et aux phosphates. L'utilisation de l'isopropylate d'aluminium ou de l'iso- propylate d'aluminium dans lequel l'isopropanol combiné est substitué par plusieurs matières labiles est préférée quand on recherche un siccatif à base d'aluminium ayant le pouvoir siccatif le plus élevé. Dans ces cas, l'incorporation de composés tautomères labiles est particulièrement bénéfique pour fournir une résistance à l'hydrolyse sous l'action de l'humidité atmosphérique ou de l'eau qui peut provenir fortuitement d'autres sources. Quand l'efficacité de séchage est secondaire vis-à-vis d'autres exigences filmogènes, telle que la compatibilité, la résistance à l'eau, la conservation ou d'autres propriétés qui peuvent autre modifiées par la présence d'un substituant retenu dans la pellicule appliquée, on s'adressera avantageusement à des composés d'aluminium incorporant le substituant non volatit Le procédé préféré d'addition du composé d'aluminium est de préparer un concentré par addition du composé huileux siccatif à la solution du composé d'aluminium avec-agitation efficace pour obtenir un mélange uniforme et éviter toute hétérogénéité. Parfois il est utile de chauffer pour diminuer la viscosité des réactifs et améliorer leur aptitude à etre mélangés. On peut diluer le produit concentré à la teneur en-aluminium qui convient en l'ajoutant au milieu de peinture. Inversement on peut ajouter le milieu de peinture au produit concentré. La présence du réactif monofonctionnel labile à titre de diluant est suffisante pour conférer une stabilité élevée au stockage quand on utilise les composés d'aluminium à la concentration optimale pour ce qui concerne les caractéristiques'de séchage dans des milieux du type classiquement utilisés pour la formulation de peintures brillantes destinées à être appliquées à la brosse. Néanmoins certains milieux de réactivité élevée peuvent se révéler moins stables par la combinaison d'un poids moléculaire élevé et d'une fonctionnalité élevée en groupe carboxy.On a trouvé que ces milieux peuvent également convenir pour être utilisés avec des siccatifs à l'aluminium en diminuant leur fonctionnalité en carboxy ou leur indice d'acide à un niveau suffisamment faible. I1 peut ne pas être possible de diminuer d'une manièré convenable l'indice -d'acide par les-procédés classiques de condensation sur des alcools tels que le glycérol ou le pentaérythritol ou leurs esters partiels. Mais on a trouvé que l'on peut effectuer cette diminution d'une manière simple et sans effet secondaire indésirable en utilisant des composés oxiraniques par lesquels les groupes carboxy sont estérifiés par un processus 'd'addition direct.Parmi les composés oxiraniques qui conviennent, figurent l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine, 1'e- ther méthy\Rrcidylique, l'éther phénylglycidylique, l'hexoate de glycidyléthyle, le versatate de-glycidyle (disponible dans le commerce sous le nom de Cardura Ei, des esters gras époxydéstels qu'un dérivé d'huile de soja époxyde (disponible dans le commerce sous le nom de Abrac C). Lorsque l'on-ajoute un ou plusieurs de ces composés à une solution de résine alkyde en excès stoechiométrique par rapport à l'indice d'acide de la résine et lorsque l'on chauffe ensuite à reflux pendant un laps de temps (pas nécessairement plus d'une heure) variable suivant le composé et suivant l'excès-utilisé, on diminue l'indice d'acide et quand on ajoute le composé d'aluminium substitue, le processus d'épaississement. qui se produit parfois en raison de la réaction sur les groupes carboxy estempêche si bien que le produit reste stable. D'une manière surprenante, et en sus de cette améliora t ion de stabilité avec des composés d'aluminium, la diminution d'indice d'acide obtenu s'accompagne d'une amélioration.du pou voir siccatif par rapport au pouvoir que l'on attribue a l'incorporation du composé d'aluminium. On pense que ceci est dQ à la fois à une amélioration du taux d'oxydation, renduepossible par une di minution de l'indice d'acide, et à une accélération de la génération de radicaux libres rendue également possible par l'acidité diminuée et provoquant la poXymérisation plus rapide de l'alkyde. Les effets des composés d'aluminium en comparaison de composés classiques de plomb et de plomb calcium à titre de siccatifs profonds utilisés en association avec le cobalt à titre de siccatif de surface sont illustrés au tableau suivant. Les siccatifs d'aluminium utilisés dérivent de tri-isopropylate d'aluminium par introduction de quelques groupes substituants déjà décrits à la place des groupes isopropylates.On peut également parvenir å des compositions semblables à partir d'autres alcoolates convenables d'aluminium EXEMPLE 1 SICCATIF D'ALUMINIUM N 1 mono-isopropylate mono-versatate (mono-isopropyl) phthaîate d'aluminium 466 parties isopropanol 289 teneur en aluminium métallique 4 % EXEMPLE 2 SICCATIF D'ALUMINIUM- N0 2 di-éthoEy éthylate mono versatate d'alu minium 378 parties isopropanol 180 éticxy éthanol 201 teneur en aluminium métallique 4 % EXEMPLE 3 SICCATIF D'ALUMINIUM N 3 tri-éthoxy éthylate d'aluminium 294 parties isopropanol 180 éthoxy éthanol 201 teneur en aluminium métallique 4 % Quand on utilise ces composés pour remplacer le constituant de plomb d'un mélange cobalt-plomb destiné à catalyser le dessèchement d'une huile longue connue dans un milieu alkyde, telle que la beckolin et lorsqu'on les utilise en les proportions indiquées, ils donnent les rapports de séchage améliorés rapportés au tableau 1. En outre, il s'est révélé que quand les pellicules séchées, appliquées à des-plaques de verre, sont immergées dans l'eau, celles dans lesquelles les siccatifs d'aluminium sont uti lises résistent au blanchissement dQ à l'absorption d'eau mieux que ne le font les pellicules séchées contenant du cobalt ou du cobalt et du plomb. D'autre part, la stabilité au stockage des composés d'aluminium, quand-ils sont exposés à l'atmosphère, s'est révélée moins bonne que celle des siccatifs à base de cobalt et de plomb classiques. Pour obtenir une plus grande stabilité à l'atmosphère, on formule des siccatifs d'aluminium 4,5 et 6 qui à d'autres égards possèdent butes les propriétés souhaitées des exemples 1,2 et 3. EXEMPLE 4 SICCATIF D'ALUMINIUM N" 4 mono isopropylate mono éthoxy éthylate mono éthyl acéto acétate d'aluminium 304 parties is opropanol 120 white spirit 251 teneur en aluminium métallique 4 % EXEMPLE 5 SICCATIF D'ALUMINIUM N" 5 di éthoxy éthylate mono acétyl acétona te d'aluminium 304 parties huile de lin raffinée à l'alkali 371 teneur en aluminium métallique 4 % EXEMPLE 6 SICCATIF D'ALUMINIUM NO 6 mono éthoxy éthylate diacétyl acétate nate -d'aluminium 314 parties isopropanol 180 " white spririt 181 teneur en aluminium métallique 4 7 Les composés tautomères utilisés dans ces trois composés améliorent la résistance à l'hydrolyse à un point tel que les composés peuvent etre laissés à l'atmosphère ambiante pendant trois mois sans subir un changement physique irréversible et sans perdre leur efficacité à titre de siccatifs lorsqu'on les ajoute à des milieux alkydes et à d'autres résines huileuses. Néanmoins, quand on ajoute tous les siccatifs d'aluminium à des milieux alkydes il se révèle une certaine instabilité au stockage manifestée par-un épaississement pour certaines con centrationscritiqueset, en particuler à des concentrations de 0,15 à 1 % en aluminium exprimées en métal par rapport au poids du constituant non volatil du milieu auquel le composé d'aluminium est ajouté. Cette instabilité est d'autant plus prononcée que les milieux ont une longueur de channe huileuse moindre et une viscosi té plus grande. Elle est également aggravée par des concentrations plus grandes de groupes acides carboxy libres te lIes que mesurées par un indice d'acide plus élevé.La vitesse d'épaississement augmente quand la teneur en stabitisants labiles, telsque l'isopropanol, en particulier l'éthoxy éthanol, est diminuée. Cette vitesse est diminuée par l'association à l'aluminium de composés stériquement protecteurs, tels que le radical versatate. En éliminant ou en diminuant beaucoup -la teneur en groupes carboxy du milieu pour peinture, il s'est révélé possible de faire en sorte que des milieux qui s'épaississent par addition de composés d'aluminium à une teneur en aluminium de 0,25 à 1,O 5 ait, dans une forme modifiée, une stabilité satisfaisante lorsqu'ils contiennent ces quantités d'aluminium ajoutées. On a diminué l'indice d'acide aux exemples 7,8 et 9 en chauffant des solutions de résine alkyde entre 100 et 1600 C avec une quantité-d'époxyde suffisante pour transformer l'acide carboxylique en-ester correspondant. De cette manière, l'indice d'acide des trois- ré- sines alkydes prises comme exemple est diminué à moins de 1 mg de KOH par gramme. EXEMPLE 7 paralac 10W 748 parties white spirit 374 " lankroflex GE 53,7 " La solution de résine paraîac 10W diluée à 50 % de teneur en matière solide par du white spirit est mise à refluer avec du lankroflex GE jusqu'à ce que l'indice d'acide soit abaissé d'une valeur initiale de 8,4 à moins de 1. Le lankroflex GE est fourni par Lankro Chemicals et présenté comme un dérivé d'huile de soja époxydé ayant un poids équivalent d'époxyde de 268,5. EXEMPLE 8 solution dans le white spirit à 50 % d'une résine alkyde de soja longue moyenne 770 parties cardura E 34,5 " On fait refluer la solution de résine alkyde avec du versatate de glycidyle fourni par Shell Chemicals sous la marque cardura E jusqu'à ce que l'indice d'acide passe d'une valeur initiale de 7,3 à moins de 1. EXEMPLE 9 paralac 11W 132 parties cardura E 3,5 On chauffe à reflux avec le cardura E la solution de résine alkyde moyennement longue, modifiée par de huile de lin, ayant une teneur en matière solide de 52 % et fournie par ICI Ltd sous la marque'baralac 11W" et ayant un indice d'acide d'environ 5 en solution à 52 70 dans le white spirit jusqu'à ce que l'indice d'acide ne soit plus que de 0,2. Au tableau 2 on voit que la modification du paralac 10W par traitement à l'aide de l'estergras époxydé lankroflex GE aprovoqué une modification de la stabilité qui d'insuffisante est devenue suffisante pour les deux niveaux critiques de teneur en aluminium. En outre les caractéristiques siccatives dues au composé d'aluminium se comparent d'une manière favorable à celles obtenues avec l'association classique au cobalt et au plomb tant pour ce qui concerne la résine alkyde modifiée que celle non modifiée. Le tableau 3 redonne le meme type de qualités siccatives dans un milieu alkyde siccatif plus lent qui est moins critique du point de vue de la stabilité. Au tableau 4- on voit les bénéfices que l'on peut obtenir de l'utilisation de siccatifs-d'a- luminium dans des milieux alkydes prépolarisés et à poids moléculaire plus élevé. Dans ce cas la diminution de l'indice diacide obtenu par la réaction -sur un composé époxy a provoqué une forte amélioration de la stabilité.De même, la polarité élevée a facilité l'action du siccatif de coordination-et entre en jeu pour expliquer le degré élevé d'efficacité de séchage obtenu par les systèmes cobaltlaluminium en comparaison des systèmes correspondants cobaltl alcium plomb. TABLEAU 1 beckolin 100 100 100 100 100 100 100 100 white spirit 67 67 67 67 67 67 67 67 naphthénate de cobalt à 6 % 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 naphthénate de plomb à 24 % - 2,08 - - - - - siccatif d'aluminium 1 16 32 siccatif d'aluminium 2 32 siccatif d'aluminium 3 2 8 32 temps de dessèchement 1 4,5 1,75 - - - 2,25 2,0 (heures) temps de dessèchement 2 5,5 2,75 3,6 2,0 1,5 3,0 3,5 1,5 (heures) temps de dessèchement 3 10 4,5 6,0 7,0 5,0 3,25 5,25 3,3 (heures) temps de dessèchement 4 13,5 9,25 8,25 10,5 8,25 6,5 7,0 7,0 (heures) temps de dessèchement 5,5 2,5 3,75 2,5 2,5 4,0 3,5 2,3 complet (heures) TABLEAU 2 paralac 10W/50 200 - 200 200 - paralac 10W/50 modifié - 200 - - 200 200 (exemple 7) naphténate de cobalt à 6 % 1 1 1 1 1 1 naphténate de plomb à 24 % 2,5 2,5 siccatif d'aluminium n 4 12,5 25 12,5 25 stabilité stable stable prise en prise en stable stable gel en 6 gel en 10 jours jours temps de séchage 1 (heures) 0,3 0,3 0,2 0,1 0,3 0,1 temps de séchage 2 (heures) 0,8 0,6 0,6 0,3 0,7 0,3 temps de séchage 3 (heures) 1,7 1,6 1,6 1,0 1,7 1,0 temps de séchage 4 (heures) 4,9 2,6 2,6 1,8 2,9 1,75 TABLEAU 3 solution alkyde de soja/moyenne- 200 200 - - - - longue solution alkyde de soja modifiée - - 200 200 200 200 200 (exemple 8) naphténate de cobalt à 6 % 1 1 1 1 1 1 1 naphténate de calcium à 5 % 6 3 6 3 - - naphténate de plomb à 26 % 2,5 - 2,5 - - - octoate de zirconium à 18 % - 0,5 - 0,5 - - siccatif d'aluminium n 6 à 4 % 12,5 25 50 (exemple 6) stabilité stable stable stable stable stable stable stable temps de séchage 1 (heure) 0,2 0,25 0,3 0,4 0,4 0,5 0,6 temps de séchage 2 (heures) 6,7 9 2,9 8,1 4,8 4,1 3,6 temps de séchage 3 (heures) 7,9 10,2 4,8 10,5 6,7 5,9 5,5 temps de séchage 4 (heures) 8,6 10,3 8,5 12,5 7,5 6,8 6,5 REVENDICATIONS 1 Une association comprenant un composé d'aluminium, caractérisée en ce que ce composé contient au moins un groupe alcoxy et est associé à un réactif labile monofonctionnel en excès. 2. Association suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé d'aluminium est un alcoolate d'aluminium, un alcoolate d'aluminium monosubstitué, un alcoolate d'aluminium disubstitué ou un alcoolate d'aluminium trisubstitué. 3. Association suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le réactif labile monofonctionnel est un alcool, un alcool ramifié ou un alcoxy alcool. 4. Association suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le réactif labile monofonctionnel est la forme énolique de l'acétylacétone ou de l'acéto acétate d'éthyle. 5. Composition siccative qui comprend une huile siccative ou un ester d'huile siccative, caractérisée en ce quille com prend une association suivant l'une des revendications 1 à 4. 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé oxyranique. 7. Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que son indice d'acide a été diminué par réaction surun composé oxyranique.