FR 2235974 A1 19750131 FR 7321727 A 19730614 La présente invention se rapporte à des dispersions pour revêtements hydrosolubles destinés à etre appliqués sur des supports électroconducteurs ou non, par les procédés d'applications classiques, ainsi que par les procédés dl électrodesposition et concerne plus particulièrement la formulation et le procédé de prépara- tion de ces dispersions obtenues à partir d'un polymère liquide organosoluble et d'un polymère solide divisé en particules de O, 1 à 200 microns de diamètre. Cette composition est rendue dispersible dans l'eau après neutralisation de la préparation définie plus haut. Dans le brevet américain No 3 476 668, il est décrit la préparation d'un revêtement électrodéposable obtenu à partir dlune composition résineuse liquide dissoute ou dispersée dans l'eau et d'un polymère solide pulvérisé en particules de O, 1 à 100 microns de diamètre. Ce brevet précise que l'introduction du polymère solide pulvérisé se fait toujours au sein dlune phase liquide constituée par une composition résineuse dissoute ou dispersée dans l'eau. De plus, d'après le brevet sus-mentionné, un pigment peut être dispersé dans le polymère solide. D'autre part, les polymères solides dispersés en fines particules cités dans le brevet précité sont des substances thermoplastiques ou thermodurcissables, mais préférentiellement thermoplastiques, et sont plus précisément les polyoléfines, halogènes ou non, des copolymères ou non1 des mélanges de polyoléfines et d'autres résines thermoplas tiques D'après le brevet précité, la phase liquide est constituée d'une composition résineuse dispersée ou en solution dans lleau. Cette composition résineuse prévoit I'utilisation de polymères thermoplastiques ou thermodurcissa bleus, mais plus particulièrement: de résines phénoliques modifiées acryliques ou mélamines, ou des résines alkydes, ou des résines époxy, ou des polyamides, ou des résines basées sur l'acide trimellitique, ou des mélanges de ces résines. En conclusion, le brevet américain 3476668 prévoit toujours que l'introduction du polymère solide pulvérisé se fait au sein d'une solution ou suspension aqueuse d'un polymère liquide. La présente invention concerne les dispersions rendues hydrosolubles seulement après neutralisation. A cet effet, un procédé de préparation de dispersions utilisables comme revêtement de protection ou de décoration de surfaces métalliques ou non par la mise en oeuvré des procédés d'application classiques, brosse rouleau, , pistolet , trempé , fiowcoating, ou par électrodéposition, -est caractérisé en ce qu'on ajoute en la dispersant tue phase solide de polymères solides pulvérisés dans une phase liquide dispersante, organo-soluble, de polymères à fonctionscarboxyleslibr e s. Une dispersion selon l'invention rendue hydçrosoluble après neutralisation est constituée - Par un constituant A-, produit d'addition polyalcadiène > /polycycloalcadiène/ polyacide insaturé, non neutralisé en solution organique, non diluable à l'eau à ce stade, pigmenté (pigments minéraux, organiques ou poudres et paes métalliques) ou non. - Par un constituant B, soit un polymère acide pulvérisé non pigmenté. Le constituant A est remarquable notamment pour sa résistance à la corrosion. La combinaison des constotuants A et B sus-mentionnés est réalisée de la manière suivante : Le constituant A est mis en solution dans un solvant organique de préférence oxygéné ayant une viscosité inférieure à Z 1 garder à 20 C et mis en mouvement dans une cuve munie d'un agitateur rapide. Le constituant B est alors ajouté très lentement au constituant A en solution de manière à réaliser une dispersion la plus fine possible, c'est-à-dire à revêtir chaque particule de polymère solide du constituant B d'une couche monpmoléculaire du constituant A. Le constituant A constitue donc la phase dispersante et- le constituant B la phase dispersée. Selon llinvention, la composition obtenue par combinaison des cons- tituants A et B peut etre mélangée à un concentré pigmentaire composé d'une part d'un constituant A, d'autre part, dJ un ou plusieurs pigments. La préparation obtenue peut-8tre stockée en l'état ou, selon une caractéristique importante de l'invention, être neutralisée puis diluée à l'eau pour réaliser des revetements aplplicables à la brosse, ou au rouleau, ou au pistolet, ou par électrodéposition. Le constituant A est décrit dans la demande de brevet en France No 730696i,des demandeurs et résulte de l'association d'un polyalcadiène de faiblie poids moléculaire liquide avec un polymère solide d'un point de fusion bille et anneaux compris entre 90 et 100 C, composé en majeure partie de polycycloalcadiène. Le rapport polyalc adiène liquide et polycyclo alEadiène solide est compris entre 60 et 90 %. Cette association de polymères est combinée par réaction d'addition avec un polyacide insaturé. Le polyal cadiène liquide est notamment un polybutadiène ou un polypentadiène à fonction hydroxyle ou non, à fonction carboxyle ou non, d'un poids moléculaire compris entre 1000 et 4000. Le méIange de polyalcadiène liquide et de polycycloalcadiène solide est combiné avec un polyacide dibasique insaturé tel que l'acide maléique ou fumarique ou 1', anhydride maléique. Les caractéristiques du constituant A décrit dans la demande de brevet français No 730696$des demandeurs sont résumées dans le Tableau I suivant Viscosité Gardner : X - Z1 à 20 C Concentration : 66 + 1, 5 1 > 5 TABLEAU I Poids spécifique 0, 9 à 1,05 Indice d'acide : 94 - 115 Le constituant B est un polymère solide thermoplastique ou non, et peut être une polyoléfine, un polyester une époxy, un polyuréthane, une polyamide, mais plus particulièrement une polyoléfine. Plus particulièrement, l'invention utilise une polyoléfine greffée par voie radiochimique suivant la méthode connue sous le nom de "péroxydation" découverte par le Centre National dé la Recherche Scientifique. Un polyéthylène greffé par procédé radiochimique avec de l'acide acrylique est constitué d'une part d'un polyéthylène linéaire formait ossature et d'autre part d'une ou plusieurs branches greffées d'acide acrylique. On utilise de préférence dans l'invention la polyoléfine greffée fabriquée par la Compagnie française de raffinage et connue sous le nom de "POUDRES PEG 53I7". Ces poudres PEG sont obtenues par broyage mécanique d'un polyéthylène spécial greffé par le bombardement de particules ioni santes avec de l'acide acrylique et présente la particularité, que ne possède pas le polyéthylène non greffé, d'adhérer parfaitement sur les supports métalliques. Les caractéristiques des poudres FEG sont résumées dans le tableau II suivant Masse spécifique : 4935 Indice de fluidité : 12 g/10 mn Résistance rupture 190 da N/cm TABLEAU Il Allongement rupture : 260 % Dureté Shore : 60 Dimensions particules: 0, 1 à 200 microns Selon l'invention, le rapport pondéral entre les constituants A et B formant respectivement la phase dispersante et la phase dispersée, est compris entre 50/50 et 95/5. Les deux exemples non limitatifs suivants explicitent la mise en oeuvre de l'invention. Dans les exemples, on désignera pour plus de simplicité les deux types de corps utilisés par A et B selon qu'il s'agit de la phase dispersante ou de la phase dispersée, les caractéristiques des constituants A et B ayant été s EXEMPLE 1 : Vernis électrodéposable a) Préparation d'une dispersion constituant A (polymère liquide acide en solution )/constituant B (polymère solide pulvérisé) Composé A : phase dispersante 65 65 % de concentration 1540 grammes Composé B : phase dispersée : 177 grammes Dans un bicher en acier inoxydable de 5000 cc équipé d'un agitateur en acier inoxydable à variateur de vitesse, est chargé le constituant A. Sous agitation rapide; le constituant B est ajouté en une heure d'une manière lente et continue. L'agitation est maintenue encore une heure. La dispersion est ensuite-filtrée sur un filtre à cartouche d'une finesse inférieure à 100 microns et plus précisément comprise entre 20 et 80 microns. Cette dispersion présente un extrait sec de 68 7o et un indice d'acide de 58. b) Préparation du bain d'électrodéposition 294 grammes de-la dispersion obtenue sont introduits sous agitation dans un bac métallique servant de cathode contenant 1000 g d'eau déionisée, et 15 cc d'ammoniaque à 22 Bé. Le volume est complété à 2500 cc avec de l'eau déionisée. Le pH est compris entre 6, 7 et 7, 0.Ce vernis est déposé sur des plaques d'acier phosphatées dans les conditions suivantes 2 Surface de anode : 200 cm Rapport des surfaces anode/cathode : 1/3, 75 Température du bain : 23 0C + 20C Tension électrique : 70 V Durée : 150 secondes N5ti finale : 0, 2 A Durée et température d'étuvage : 10 minutes à 2000C Caractéristiques de l'électrofeuil: Epaisseur : 20 à 21 microns Aspect : feuil lisse légèrement peau d'orange Dureté Persoz : 200 secondes Emboutissage ERICKSEN : supérieur à 8 mm Tenue au choc : très bonne Tenue au brouillard salin (selon la norme ASTM) : supérieur à 300 heures EXEMPLE 2:Peinture électrodéposable a) Préparation dhne dispersion de constituant A (polymère liquide acide en solution organique)/constituant B (polymère solide pulvérisé) Constituant A: à 65 % de sec dans ETHYLGLYCOL 1540 g Constituant B : 250 g La dispersion est effectuée comme dans l'exemple 1. Cette dispersion présente un extrait sec de 70 % et un indice d'acide de 56. Cette dispersion est appelée par la suite préparation a. b) Préparation d'une pate pigmentaire à partir de constituant A Constituant A à 65 ge de con centration 1530 g Oxyde de titale rutile t 400 g Kaolin 500 g Noir de fumée 50 g Silicochromate de plomb 50 g Les pigments et diluants minéraux sont empâtés en malaxeur puis dispersés jusqu a une finesse de 8 à la jauge de broyage NORTH, sur un bro yeur 3 cylindres. Les caractéristiques de la pate pigmentaire obtenue sont les suivantes Extrait sec : 76, 5 7e Rapport P/L : 1/1 La pate pigmentaire est appelée par la suite préparation b. c) Préparation d'un concentré acidevpigmenté destiné à l'électrodéposition: Préparation a = 1440 g Préparation b = 2600 g Dans un bécher en acier inoxydable de 5000 cc équipé d'une turbine défloculeuse à vitesse variable est chargée la préparation b. La préparation a est ajoutée progressivement en 30 minutes. La dispersion se poursuit encore pendant 2 heures. Ce concentré est filtré sur ùn filtre à cartouches d'une finesse inférieure à 100 microns mais plus généralement comprise entre 20 et 80 microns. Le concentré acide pigmenté obtenu appelé concentré c présente les caractéristiques suivantes Extrait sec : 74, 5 9's Rapport P/L: 1/2 Rapport constituant A/constituant B = 80/20 (en extrait sec) d) Préparation d'un bain d'électrodéposition 405 g du concentré c obtenu sont introduits sous agitation dans un bac métallique servant de cathodé contenant 10?0 g d'eau déionisée et 17 cc d'ammoniaque à 22 Bé. Le volume est complété à 2500 cc avec de l'eau déionisée. Le pH est compris entre 6,4 et 6,8 et la résistivité entre 450 et 680 sur des plaques d'acier phosphatées dans les conditions suivantes 2 Surface de l'anode : 200 cm Rapport des surfaces anode/x:athode: 1/3,75 Température du bain : 23 0C + 2 C Tension électrique appliquée- : 220 V Durée : 150 secondes 3 tEYS57Efinale 0,lOA Durée et température étuvage : 12 minutes à Résultats et caractéristiques du produit obtenu Epaisseur de l'électrofeuil : 16 à 18 microns Aspect : Bon Dureté Persoz : 200 secondes Emboutissage ERICKSEN : supérieur à 8 mm Tenue au brouillard salin (selon la norme ASTM) : supérieur à 300 heures REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de dispersions utilisable comme rev8- tement de protection ou de décoration de surfaces métalliques ou non par des procédés d'application classiques, brosse, rouleau, pistolet, trempé, flow- coating, ou par électrodéposition, caractérisé en ce qu'on ajoute en la dispersait une phase solide de polymère solide pulvérisé dans une phase liquide dispersante organosoluble de polymères à fonctions carboxyles libres 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on neutralise l'acidité de la phase liquide dispersante ,due à ses fonctions carboxyles de manière à rendre la dispersion hydrosoluble ou dispersable dans l'eau. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute la phase solide à la phase liquide dispersante en l'absence complète d'eau. 4. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on réalise la neutralisation de la phase liquide dispersante en ajoutant à cette dernière une ou plusieurs bases, de 1? ammoniaque par exemple, avant ou après dispersion de la phase solide. 5. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'après neutralisation de l'acidité de la phase liquide, on dilue la dispersion dans de liteau de manière à obtenir une dispersion aqueuse. 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la dispersion est mélangée en outre avec une pate concentrée en pigments élaborée à partir de produits d'addition constitués par un mélange de polyalcadièngliquideset polycycloalcadièneiolidescombinés avec un polyacide dibasique insaturé. 7. - Dispersion utilisable comme revêtement de protection ou de décoration de surfaces métalliques ou non par les procédés d'application classiques, brosse, rouleau, pistolet, trempé, flow-coating ou par électrodéposition, caractériséeen ce qu'elle comporte une phase solide formée de polymères pulvérisés dispersée dans une phase liquide organosoluble dispersante formée de polymères à fonctiooecarboxyleslibres. 8.- Dispersion selon la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre-la phase dispersante et la phase dispersée est com pris entre 50/50 et 95/5. 9. - Dispersion selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que la phase dispersante est le produit d'addition constitué par un mélange de polyalcadiènfsliquide3 et polycycloálc:adiènfs solides combinés avec un polyacide dibasique insaturés ce produit d'addition étant fortement acide et dilué dans des solvants oxygénés, la phase dispersante n'étant pas'soluble dans l'eau en l'état. 10-. - Dispersion melon la revendication 9, caractérisée en ce que le polyalcadiène liquide est un polybutadiène ou un polypentadiène à fonctions hydroxylesou non, à fonctionscarbpxylesou non d'un poids moléculaire compris entre 1000 et 4000. 11. - aspersion selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polycycloalcadiène solide est une résine à ltétat solide de point de fusion compris entre 90 et 1000C. 12. - Dispersion selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polyacide dibasique ---estl'acide maléique ou l'acide fumarique ou 1' anhydride maléique. 13. - Dispersion selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que le polymère solide à pulvériser est thermoplastique ou thermodurcissable et préférentiellement thermoplastique. 14. - Préparation selon l'une quelconque des revendications 7, 8, 13, caractérisée en ce que le polymère solide pulvérisé est un polyéthylène greffé par procédé radiochimique avec de l'acide acrylique. 15. - Prép3pration selon la revendication 14 > caractérisée en ce que le polyéthylène greffé par procédé radiochimique avec de l'acide acrylique est constitué d'une part,par un polyéthylène linéaire formant ossature et, d'autre part, par une ou plusieurs branches greffées d'acide polyacryliqueJ et en ce que ce polyéthylène greffé ne contient pas de pigment. 16. - Dispersion selon l'une quelconque des revendications 7 à 15, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une pate concentrée en pigments élaborée à partir d'une phase dispersante constituée par un mé lange de polyalcadièneiiquidet et polycycloalcadiènes solides combiné avec un polyacide dibasique.