FR 2227280 A1 19741122 FR 7414441 A 19740425 La présente invention concerne un procédé do réticulation (vulcanisation) de matières polymères, plun particulièrement la réticulation de compositions de polymères insaturés ou de polymères comportent des groupes fonctionnels, ainsi que les matièrss réticulées qui ont été obtenues par ce procédée Elle a plus spécialement pour objet un procédé de réticulation de polymères d'hydrocarbures insaturés par chauffage en présence d'un agent réticulant, procédé caractérisé en ce que 11 agent réticulant est un composé de formule générale dans lesquelles Y représente S, N.A ou N.CS.NA2(A étant un radical aryle ou aryle, X représente NH, NR1 ou N.CS.NA2(R1 étant un radical alkv,le ou aryle) et R est un radical alkyle ou aryle ou un atome d'hydrogène. Si R est un radical aryle cu aryle, R et Ra peuvent être identiques ou différents. Un composé préféré est un composé de formule ci-dessus dans lequel X est un groupe N(CH3)2. Cette invention comprend aussi les compositions de matières poijinères qui ont été réticulées avec composé de formule générale ci-dessus définie. Ces composés utilisés comme agents réticulants peuvent être dénommés 1,2,4-dithiazolidines substituées. Des agents appropriés or l'exécution de l'invention sont par exemple la 5-(N-diméthyl)-amino-1,2,4-dithiazolidine-3-thione, la 5-(N-triméthylsilyl)-amino-1,2,4-dithiazolidine-3-thione, la 3,5-bis-(diméthylthiocarbamoyl)-(N-phenyl)-1,2,4-dithiazolidine et la 3-(diméthylcarbamoyl)-5-anil-(N-méthyl)-1,2,4-dithiazolidine. L'agent réticulant peut être aussi un produit d'addition d'un composé de formule générale ci-dessus et d'un isocyanate ou d'un isothiocyanante organique, un exemple de dithiazolidine pouvant être @utilisée pour former un tel produit d'addition étant la 5-imino-1,2,4-dithiazolidine-thione, également connue sous le nom d'acide perisothiocyanique.Ce composé peut entre obtenu par traitement avec de l'acide sulfurique d'une solution de polysulfure de sodium ou d'ammonium contenant du cyanure d'hydrogène retenu à partir des gaz d'échappement d'un four à coke. L'isocyanate ou l'isothiocyanate organique que l'on peut faire réagir avec la 5-imino-1,2,4-dithiazolidine3-thione pour fermer un produit d'addition utilisable dans l'exécution de l'invention peut avoir un ou plusieurs groupes isocyanato ou isothiocyanato, des exemples de tels composés étant l'isocyanate de phényle, les di-isocyanato-toluènes ainsi que des dimères de di-isocyanates, par exemple le digère du di-isocyanato-toluène. La réaction avec l'isocyanate ou lNisothiocyanate peut se faire à la température ordinaire ou à chaud et il faut ajouter une quantité suffisante d'isocyanate ou dtisothiocyanate pour réagir avec la totalité des groupes imino de la 5-imino-1,2,4-dithiazolidine-3-thione. La présente invention convient particulièrement bien pour réticuler (vulcaniser) des élastomères à groupes fonctionnels, par exemple comportant des groupes halogénure, cyanure ou chlorosulfonate et on obtient souvent des résultats particulièrement bons avec des polymères ayant à la fois une insaturatien et des groupes fonctionnels. Des exemples de polymères appropriés à groupes fonctionnels sont les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, le polyacrylonitrile, le polyéthylène chlorosulfoné, le caoutchouc de chîcrobutyle et le polychloroprène, en particulier ce dernier. Une méthode préférée pour réticuler un polymère conformément à la présente invention consiste à le chauffer en présence de la dithiazolidine substituée et d'un ou de plusieurs oxydes de métaux basiques, en particulier MgO et/ou ZnO, la proportion du ou des oxydes pouvant etre par exemple de 4 à 16 parties en poids pour 100 parties du polymère. On peut ajouter aussi d'autres ingrédients habituellement utilisés pour la vulcanisation de matières polymères, par exemple du soufre, de l'acide stéarique, du monosulfure de tétraméthylthiurame ou du disulfure de tétraméthylthiurame, de la diphényl guanidine, un antioxydant, du noir de fumée et une huile de traitement. La proportion de la dithiazolidine substituée peut correspondre par exemple à 0,25 à 8 % en poids de préférence 0,5 à 4 % et plus particulièrement 0,6 à 1 %, de 5-imino-1,2,4-dithiazolidine-3-thione, par rapport au polymère0 La température et le temps de réticulation peuvent être très variables, la température pouvant être comprise entre 130 et 180C0. Il a été trouvé que les 1,2,4-dithiazolidines substituées qui sont utilisées selon l'invention conduisaient à des polymères réticulés en général plus résistants au vieillissement à la chaleur que ceux résultant de l'utilisa- tion de la 5-imino-1,2,4-dithiazolidine-3-thione. les exemples suivants sont donnés pour décrire plus en détail la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare un mélange de base ayant la compo- sition suivante Parties en poids Polychloroprène (Neoprene W) 100 MgO 4 ZnO 5 Acide stéarique 0,5 Noir de fumée (de four) semi-renforçant 60 Huile aromatique 10 puis on prépare dix mélanges, désignés par A à J, en ajoutant les ingrédients ci-dessous à ce mélange de base A. 1,5 partie en poids du produit d'addition de l'isocya nate de phényle et de la 5-imino-1,2,4-dithia- zolidine-3-thione. B. 2,5 parties en poids du produit d'addition d'isocyanate de phényle et de 5-imino-1,2,4-dithiazolidine-3- thioneO C. 3,5 parties en poids du produit d'addition d'isocyanate de phényle et de 5-imino-1,2,4-dithiazolidine-3- thione. D. 1 partie en poids du produit d'addition de di isocyanato-toluène et de 5-imino-1,2,4-dithiazo- lidine-3-thione. E. 1 partie en poids de 5-(N-diméthyl)amino-1,2,4-dithia- z olidine-3-thione. F. 1 partie en poids de 5-(N-triméthylsilyl)amino-1,2,4 dithiazolidine-3-thione. G. 1 partie en poids de 3,5-bis-(diméthylthiocarbamoyl) (N-phényl)-1,2,4-dithiazolidine. H. 1 partie en poids de 3-(diméthylcarbamoyl)-5-anil- (N-méthyl)-1,2,4-dithiazolidine. I. 1 partie en poids de 5-imino-,2 ,4-dithiaolidin e-3- thione. J. 0,5 partie en poids d'éthylène-thio-urée. Les résultats des essais au rhéomètre des mélanges A, B et C à i500C sont les suivants 3 R C ML Il 12 14 MH 104 112 100 ts(2) 2 2,5 3 tc(90 %) 23 17,5 14 ML : Couple minimal, en divisions d'une échelle de 100 points. MH : Couple maximal, en divisions d'une échelle de 200 points. ts(2) : Temps en minutes pour une augmentation du couple de deux divisions. tc(90 %) : Temps en minutes pour atteindre 90 % du couple final. Tous les mélanges sont réticulés (vulcanisation) par chauffage à 1500C pendant 30 minutes après quoi leurs caractéristiques physiques sont les suivantes 3 p C D E Dureté (degrés) 67-65 69-67 69-68 64-57 71-68 Module à 100 % d'allongement 4,0 4,8 5,3 2,1 4,9 (MN/m2) Résistance à la traction 20,8 18,9 20,5 23,2 20,1 (IMN/m2) Allongement à la rupture (%) 270 245 240 365 230 Résistance au déchirement - 370 - - (N/cm) Déformation permanente 6 42 - - 20 (affaissement résiduel) après compression (%) F G R I J Dureté (degrés) 67-62 69-65 65-58 69-64 65-63 Module à 100 % d'allongement 3,2 4,0 3,0 3,4 3,4 (MN/m2) Résistance à la traction 21,4 20s9 19,7 19,8 19,4 (MN/m2) Allongement à la rupture (%) 335 265 310 305 275 Résistance au déchirement I. (N/cm) Déformation permanente - 20 36 - - (affaissement résiduel) après compression (%) 'les méthodes d'essais qui ont été utilisées sont les suivantes : Dureté:Shore A. Module, allongement et résistance à la traction : ASTM D-412. Résistance au déchirement : ASTM 624, matrice C. Affaissement résiduel après compression t ASTM D-395, méthode B. EXEMPTE 2 t On prépare trois mélanges K, L et M, d'après les formules suivantes : K L M Polychloroprène (Neoprene WRT) 100 100 100 ZnO 5 5 5 MgO 4 4 4 Acide stéarique 1 1 1 Antioxydants 2 2 2 Phosphate de tritolyle 10 10 10 Noir de four pour extrusion 20 20 20 rapide Noir thermique fin. 30 30 30 Ethylène-thio-urée 1 0 0 5-imino-1,2,4-dithiazolidine- 0 2 0 3-thione Produit d'addition d'isocyanate 0 0 2 de phényle et de 5-imino-1,2,4- dithiazolidine-3-thione. Ces mélanges non vulcanisés ont les caractéristiques suivantes aussitôt après que l'on a effectué le mélange : Y L Viscosité Mooney à 1200C 48 51 48 Grillage Mooney (élévation de 10 points) (mn) 9 8 10 Après une période de montée en température de 15 minutes, les mélanges sont vulcanisés pendant 65 minutes à 1400C. Beurs caractéristiques sont alors les suivantes : Dureté (BSD) 67 66 66 Résistance à la traction (MN/m2) 14,4 15,2 15,1 Allongement à la rupture (%) 310 370 370 Affaissement résiduel après compression, 9,5 12 Il 24 heures à 700C (%) Résistance au déchirement (N/2 mm) 56,2 73 67 Résilience (d'élasticité) au tripsomètre 76 73 71 à 50 C (%). Ces propriétés physiques des mélanges vulcanisés ont été déterminés d'après les normes BS (British Standard) 903o Après un vieillissement à l'air pendant 168 heures, à 1000C, les mélanges vulcanisés ont subi les modifications suivantes : Modification de la dureté (BSD) +2 +6 +3 Modification de la résistance à la traction (%) -0,3 -4,5 -4 Modification de l'allongement à la rupture (%) -8 -30 -19. REVENDICATIONS 1.- Procédé de réticulation (vulcanisation) de polymères d'hydrocarbures insaturés par chauffage en présence dtun agent réticulant, procédé caractérisé en ce que l'agent réticulant est un composé de formule générale dans lesquelles Y représente S,N,A. ou N.CS.NA2 A etant un radical alkyle ou aryle), X-represente NH,NR1 ou N.CS.NA2(R étant un radical alkyle ou aryle ou, lorsque Y représente s, R1 étant un radical triméthylsilyle), R désigne un radical alkyle ou aryle ou un atome d'hydrogène. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réticulant est, la 5(N-diméthyl)amino-1,2,4-dithiazolidine-3-thione, la 5(N-triméthylsilyl)amino-1,2,4-dithiazolidine-3-thiore, la 3,5-bis-(diméthylthiocarbamoyl)-N-phényl-1,2,4-dithiazolidine, ou la 3(diméthylcarbamoyl)-5-anil-(N-méthyl)-1,2,4-dithiazolidine. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que agent réticulant est un produit d'addition de la 5-imino-1,2,4-dithiazolidine-3-thione et de ltisocyanai;e de phényle ou bien le di-isocyanato-toluène mcnomère ou 'e dimère de di-isocyanato-toluène. 4.- Procédé selon l'une qelconque des revendications précédentes, caractérise en@ce que le polymère d'hydrocarbure insaturé comporte un on plusieurs groupes fonctionnels halogénés 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère d'hydrocarbure insaturé est du polychloroprène, 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de l'agent réticulant est de 0,25 a' 8 % du poids du polymère. 7.- Procédé selon la revendication 6, carac térisé en ce que la proportion de l'agent réticulant est de 0,5 à 4 yo du poids du polymère. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la proportion de l'agent réticulant est de 0,6 à I % du poids du polymère. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est chauffé en présence de l'agent réticulant à une température comprise entre 130 et 1800C. 10. les polymères d'hydrocarbures insaturés qui ont été réticulés (vulcanisés) par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.