FR 2211503 A1 19740719 FR 7246183 A 19721226 La présente invention a pour but de fournir un procédé de fabrication de pâtes siliconées spéciales contenant des quantités de constituants fluides à basse viscosité et à grande vitesse de diffusion avec lesquelles on ne peut normalement préparer des produits pâteux à l'aide des additifs qui sont classiques pour former des pâtes et qui présentent des propriétés rhéologiques acceptables. Dans de nombreux domaines de la vie pratique, on utilise avec succès les propriétés avantageuses des polymères de méthylsiloxane, en particulier leur résistance thermique, leurs caractères hydrophobes et organophobes, leur aptitude à se séparer des moules, la dépendance relativement faible de leurs propriétés électriques favorables avec la température, leur activité de surface spéciale et leur caractère inerte du point de vue physiologique. Dans certains cas, la consistance huileuse n'est pas appropriée et en conséquence le mélange liquide de départ doit être mis sous forme de pâte à l'aide de divers additifs capables d'agir sur la consistance et, à cet effet, on utilise comme additifs principale- ment des substances inorganiques solides de dimension colloïdale comme la silice, les savons métalliques, les lubrifiants solides (graphite, du sulfure de molybdène). La consistance pâteuse peut être modifiée, selon l'application envisagée, dans une gamme assez large, en faisant varier la quantité des additifs, en leur faisant subir un traitement de surface et en les incorporant de façon différente. Pour caractériser la consistance pâteuse, on peut utiliser conjointement de façon convenable la limite d'écoulement, la courbe rhéologique ou d'écoulement (donnant le gradient de vitesse en fonction de la force de cisaillement) et les variations de ces données après traitement. Pour la caractérisation grossière de la consistance pâteuse, on indique généralement la pénétration. Les propriétés résultant de l'utilisation de diverses substances de dimension colloldale qui agissent sur la consistance peuvent varier dans le temps et dépendent de l'histoire de la pâte. Dans certains domaines d'application, la dépendance étroite de la limite d'écoulement et du traitement mécanique a des inconvénients considérables. Les systèmes que l'on peut former par la mise en oeuvre de matières solides sont toujours instables et, dans certains domaines d'application, la variation des propriétés rhéologiques est très désavantageuse. L'instabilité des systèmes obtenus de cette façon est particulièrement importante quand la substance de base a une faible viscosité. Dans certains domaines d'application, on peut utiliser de fa çon très avantageuse des pâtes qui contiennent des quantités considérables de constituants de faible poids moléculaire et ayant une grande vitesse de diffusion. Avec les procédés antérieurs, on ne peut obtenir des produits en pâte ayant une stabilité cpnvenable avec des mélanges fluides ayant une telle composition et on ne peut non plus atteindre les propriétés rhéologiques désirées pour le but vise. L'utilisation de savons métalliques comme additifs agissant sur la consistance ne peut être envisagée que lorsque la présence de substances organiques est permise. Par la présence de- savons métalliques, la résistance thermique du produit se trouve réduite, 1'influence gênante de la température sur les propriétés est accrue de même et la variation des propriétés électriques est désavantageuse. Dans une série d'expériences visant à éliminer les inconvénients mentionnés plus haut, il a été découvert-de façon surprenante que les propriétés rhéologiques peuvent être développées dans un large intervalle, lorsque le mélange-liquide de départ a une composition telle que l'emploi d'additifs inorganiques agissant sur la consistance ne permettrait pas d'obtenir les propriétés convenables. Si on prépare les pâtes siliconées à partir d'un mélange à base de poly-siloxane contenant, outre les atomes de silicium, des atomes de bore et/ou de titane, le rapport silicium/hétéroatome étant compris entre 50 : 1 et 500 : 1, et les extrémités des chaînes de polysiloxane étant terminées par des groupes alcoxy et/ou silanol, en incorporant à ce mélange des agents inorganiques solides de dimension colloldale. Les propriétés rhéologiques des pâtes siliconées préparées par le procédé selon l'invention peuvent être obtenues par la voie précédemment choisie, même dans les cas où la moitié du mélange liquide de départ est formée de constituants de très basse viscosité. La limite d'écoulement et la force de cisaillement que l'on constate pour une valeur volontairement fixée du gradient de vitesse peuvent êtr obtenues de façon très indépendante l'une de l'autre. La stabilité des paramètres rhéologiques, en particulier de la limite d'écoulement, est très avantageuse. Les pâtes siliconées ayant la composition mentionnée peuvent être appliquées avec d'excellents résultats à la protection des surfaces d'isolateurs électriques. La présence des hétéroatomes de bore et/ou de titane a une influence favorable sur la rigidité diélectrique des huiles de silicone. Dans le tableau suivant sont données les valeurs de la rigidité diélectrique des huiles de méthyl-silicone pour différentes valeurs du rapport difonctionnel/monofonctionnel (D/II) et pour différents rapports Si/hétéroatome. Les limites ont été préparées à partir des mêmes constituants de départ. NO 1 2 3 4 5 6 7 D/M 175 7 175 175 175 120 90 Si/B - - 50 200 - 200 200 Si/Ti - - - - 50 200 Rigidité diélectrique 150,3 150,9 240 256 206,2 235 252 (kv/cm) On peut tirer un excellent parti de cette haute rigidité diélectrique et de la possibilité de choisir les paramètres rhéologi ques convenables pour protéger les isolateurs à haute tension exposés à la contamination~ par la pollution atmosphérique. La présence des constituants ayant une grande vitesse de diffusion est très favorable pour siliconer les éléments de surface qui sont difficiles d'accès, pour former des couches de séparation que l'on applique, dans les opérations de moulage, sur des surfaces poreuses dans le cas de pâtes siliconées à effet d'imprégnation et de pâtes siliconées utilisées pour des buts particuliers de lubrification. L'invention a essentiellement pour objet un procédé de prépa- ration de pâtes siliconées à base de constituants fluides ayant une grande vitesse de diffusion dans lequel on utilise comme produit de départ un mélange de polysiloxane contenant, outre les atomes de silicium, des atomes de bore et/ou de titane, dans un rapport sili ciumjhétéroatome compris entre 50 : 1 et 500 : 1, les extrémités des chaînes moléculaires de polysiloxane étant terminées dans la proportion de 2 à 50 . par des groupes alcoxy et/ou silanol, et on incorpore à ce mélange des additifs inorganiques solides de dimension colloldale. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties et proportions indiquées sont en poids sauf indication contraire, EXEIPLE 1. A un mélange formé de 250 parties d'huile de diméthylsilicone ayant des chaînes Éterminees, d'une viscosité de 20 centistokes (cSt), de 290 parties d'huile de diméthylsilicone ayant des chaines terrninées, d'une viscosité de 350 cSt et de 100 parties d'huile de diméthylpolysiloxane ayant des channes terminées par des groupes silanol, d'une viscosité de 1000 cSt, on ajoute 7,5 parties de tétrabutylate de titane. Après une -homogénéisation, au cours de laquelle on observe d'abord un accroissement rapide de la viscosité puis une diminution progressive, on ajoute au mélange 80 parties de silice préparée par pyrogénation, en utilisant un prémélangeur puis un malaxeur à friction. Après un repos de vingt-quatre heures, la pâte est malaxée à nouveau. La pâte ainsi préparée, appliquée sous une épaisseur de 0,25mm sur des isolateurs électriques exposés à un milieu de moyenne contamination, de nature électrolytique et granulaire, assure un isolement parfait même après deux ans. L'effet de protection des autres pâtes préparées par des procédés antérieurs, appliquées sous la même épaisseur et exposées à la même influence contaminatrice, est réduit au-bout de trois à dix mois au-dessous du degré requis et des claquages se produisent sur les isolateurs. EXEMPLE 2. En operant comme à 1 ' exemple 1, on prépare un mélange formé de 150 parties d'huile de diméthylsilicone ayant des chaînes terminées d'une viscosité de 20 cSt, de 340 parties d'huile de diméthylsilicone, d'une viscosité de 350 cSt, ainsi que de 90 parties d'huile de diméthylsilicone ayant des chaînes terminées -par des groupes silanol et de 70 parties d'huile de diméthylsilicone contenant des groupes éthoxy terminaux, ces deux huiles ayant une viscosité de 1000 cSt, et on ajoute à ce mélange 6 parties de borate d'éthyle et 8 parties de tétrabutylate de titane, puis on incorpore 70 parties de silice de dimension colloïdale préparée par pyrogénation. Le produit pâteux ainsi obtenu est malaxé à nouveau après un repos d'une semaine. il est possible avec cette pâte d'obtenir un excellent effet de démoulage, avec des surfaces de moule très poreuses, et dans la fabrication de produits à base de polyester pul vérisé et de fibres de verre. EXEMPLE 3. Au mélang;e dthuile de silicone décrit à l'exemple 2, on ajoute 250 parties de silicate d'aluminium de dimension colloldale et, après avoir homogenéisé la pâte, on l'applique à la surface dtiso- lateurs électriques sous forme d'une dispersion à 50 p dans le 1,1,1-trichloréthane. L'épaisseur de lâ couche obtenue est de 0,1mu; la protection est bonne dans le cas d'une contamination moyenne, pendant une durée de plus d'un an. EXEIiIPLE 4. En procédant comme à l'exemple 1, on prépare un mélange comprenant 200 parties d'huile de méthylsilicone ayant des chaînes terminées, d'une viscosité de 20 cSt, 250 parties d'huile de méthylphénylsilicone ayant des chaînes terminées, d'une viscosité de 350 cSt, 120 parties d'huile de diméthylpolysiloxane terminé par des groupes silanol, d'une viscosité de 1000 cSt, et 50 parties d'huile de méthylpllénylsilicone chlorée de basse viscosité, et on ajoute 8 parties de tétrabutylate de titane. Après un repos de vingt-quatre heures, on incorpore au mélange 6 parties de borate de butyle dissous dans 10 parties d'hexaméthyl disiloxane et on prépare finalement un produit pâteux en ajoutant 50 parties de silice obtenue par pyrogénation, 200 parties de silicate d'aluminium rendu organophile et 5 parties de disulfure de molybdène. La pâte siliconée ainsi obtenue convient de façon parti culièrement remarquable à la lubrification de paliers travaillant sous moyenne pression, avec des vitesses de rotation moyennes et à haute température. - REVENDICATIONS. 1 - Procédé de fabrication de pâtes siliconées caractérisé en ce qu'on utilise comme produit de départ un mélange de polysiloxanes contenant, outre des atomes de silicium, des atomes de bore et/ou de titane, dans un rapport silicium/hétéroatomes compris entre 50 : 1 et 500 : 1, les extrémités des chaînes moléculaires du polysiloxane étant terminées, dans la proportion de 2 à 50 6p par des groupes alcoxy et/ou silanol, et on incorpore à ce mélange des additifs inorganiques solides de dimension colloldale. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un alcoolate de titane pour incorporer le titane dans la chaîne de siloxane. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des esters de l'acide borique pour incorporer l'hétéroatome de bore dans la chaîne de siloxane. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'additif inorganique solide est constitué, au moins en partie, par un produit de silice préparé par pyrogénation. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'additif inorganique solide est constitué, au moins. en partie, par un silicate d'aluminium de dimension collodalle. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé encre qu'on utilise différents produits solides de dimension colloldale comme additifs formateurs de pâte, l'un au moins de ces produits étant une matière rendue organophile et hydrophobe.