FR 2223385 A1 19741025 FR 7310835 A 19730326 La présente invention concerne des matières cellulosiques carboxyalkylées, insolubles dans l'eau, absorbant et retenant les fluides, et un procédé de fabrication de ces matières qui sont particulièrement utilisées dans la fabrication des produits absorbants et retenant les fluides comme des tampons périodiques ou autres tampons, des serviettes hygiéniques1 des rouleaux dentaires et autres produits absorbants et retenant les fluides et sécrétions corporelles, comme des couches, vêtements opératoires, molletons d'hôpital, éponges, bandages, etcO le coton, les bourres de coton, la rayonne, la pate de bois et autres matières cellulosiques naturelles et synthétiques ont longtemps été abondamment utilisés pour préparer des matières absorbant et retenant les fluides et ont été jugés satisfaisants pour de nombreuses applications.Toutefois, de nombreuses autres matières ont été longtemps étudiées et longtemps considérées comme des remplaçants possibles ou des améliorations de ces matières cellulosiques. Différents carboxyalkyl-éthers de cellulose, notamment la carboxyméthyl-cellulose1 ont été longtemps étudiés et ont été proposés dans certains cas pour absorber et retenir les fluides. Par exemple, le brevet américain No 3 005 456 expose 11 emploi de carboxyalkyl- cellulose, notamment de carboxyméthyl-cellulose et de carboxyéthyl-cellulose, en particulier pour des tampons périodiques. Cependant, il convient de remarquer que l'emploi de ces carboxyalkyl-éthers de cellulose est normalement limité à ceux qui ont un degré moyen de substitution (P.S.) d'environ 0,35 radicaux carboxyalkyles par unité d'anhydroglucose dans la cellulose. Au-delà de ce taux de substitution, la carboxyalkylcellulose tend à devenir trop soluble dans l1 eau et ses pro & ié- tés et caractéristiques d'absorption et de rétention des fluides tombant des valeurs extremerent faibles et indésirables. On pense que la carboxyméthyl-cellulose soluble dans l'eau, dont le degré de substitution moyen dépasse 0,35 devient roi- dement humide en surface, gonfle vite et s'agglomère ou s'agglutine en une masse semblable à une gelée.Cette gelée se trouve dans les parties les plus extérieures de la carboxyméthylr cellulose et retarde ou peut même bloquer complètement un nouvel accès de fluide dans les parties les plus internes de la carboxyméthyl-cellulose, de sorte que l'absorption ultérieure de fluide est très faible. On a déjà mentionné que Si un carboxyalkyl-éther-decellulose, soluble dans l'eau comme la carboxyméthyl-cellulose, a subi un traitement controlé à chaud, à des températures choisies et pendant des durées précisées, la carboxyméthyl-cellulose est modifiée, elle devient insoluble dans l'eau et acquiert d'excellentes propriétés d'aWbsorption et de rétention des fluides à tous les degrés de substitution, sans manifester de tendance à l'agglomération, à la prise en masse, à la gélification ou au blocage de l'inhibition. En conséquence, la carboxyméthyl-cellulose ayant des taux de substitution de 0,40, 0,70, 1,00, 1,30, 1,40 et plus a été jugée comme tout à fait adaptée à l'absorption et à la rétention des fluides. On a déjà décrit des procédés de fabrication des carboxyalkyl-éthers de cellulose, notamment dans la littérateure scientifique. On peut citer en particnlier une publication intéres sante : XCarbohydrate Chemistryt' par R,L, Whistler, vol. III (Cellulose), pages 322-327, Âcademic Press, Enc (1963) qui expose les procédés de conversion des matières cellulosiques, notamment les bourres de coton, en carboxyméthyl-cellulose par réaction avec de l'acide chloroacétltue et de la soude dans une solution de propanol. Bien que la carboxyméthyl-cellulose soit disponible dans le commerce, généralement en poudre ou sous forme fibreuse, avec des degrés de substitution allant jusqu'à 1,4 seulement, actuellement, c'est là un domaine préféré qui ne doit en rien limiter les applications des principes de l'invention qui conviennent également à la carboxyméthyl-cellulose dont les taux de subs titution peuvent atteindre 2,5 et 2,77, comme l'indique Whistler dans une publication. Après la carboxyméthylation, on recourrait précédemment à des procédés complexes et importants pour récupérer les ma tières cellulosiques carboxyméthylées solubles dans l'eau, et qui se trouvaient dans le mélange. Ces opérations comportaient l'égouttage et le filtrage de la cellulose carboxyméthylée sui vis d'un mélange avec un solvant organique alcoolique comme le méthanol avec addition d'acide organique comme de l'acide acé tique pour neutraliser l'excès d'alcali. Un second égouttage, filtrage et lavage se faisait ensuite, suivi d'un autre mélange dans un solvant organique alcoolique comme du méthanol, et ensuite, encore un égouttage, filtrage et lavage.A ce moment, la cellulose carboxymethylée était habituellement traitée dans un appareil d'extraction Soxhlet, utilisant du méthanol comme solvant organique d'extraction, pendant plusieurs heures, et le résidu purifié était finalement égoutté, filtré et séché, les matières cellulosiques carboxyméthylées sont ensuite soumises à un traitement à chaud et deviennent insolubles à l'eau tout en acquérant d'excellentes propriétés et caractéristiques d'absorption et de rétention des fluides. On a maintenant trouvé de façon surprenante que les matières cellulosiques carboxyalkylées, après l'opération de carboxyalkylation, n'avaient pas nécessairement besoin de subir des opérations de séparation et de purification si importantes et si complexes, à ce moment, mais qu'elles pouvaient être simplement égouttées et filtrées pour éliminer une portion seulement des agents de carboxyalkylation et des résidus, impuretés et sous-produits formés pendant la réaction, pour qu'il en reste 3 ou 4 ffi au moins et de préférence moins de 50 ffi en poids, par rapport au poids des matières cellulosiques carboxyalkylées, et que le traitement à chaud, qui suit, pouvait se faire directement sur ces matières impures en donnant de meilleurs résultats.A la fin du traitement à chaud, il est possible de laver à l'eau, à température ambiante, au lieu d'utiliser des solvants organiques. On a trouvé de façon surprenante que, si au moins 3 ou 4 fo en poids et, de préférence, moins de 50 ffi en poids de produits carboxyalkylants, résidus, impuretés ou sous-produits de la réaction, par rapport au poids des matières cellulosiques carboxyalkylées, étaient présents pendant le traitement à chaud, il se produisait une action catalytique ou une accélération de la réaction qui permettait de réduire notablement le temps de chauffage nécessaire pour conférer aux matières cellulosiques carboxyalkylées une certaine insolubilité dans l'eau. On observe, en plus, qu'il est possible d'atteindre des taux de substitution en carboxyalkyle, plus élevés, -que des réticulations plus nombreuses sont formées entre les channes de cellulose à substitution carboxyalkyle- que l'on obtient une meilleure brillance et une meilleure couleur du produit final, aussi qu'une supériorité fonctionnelle, dans les usages où il absorbe et retient les fluides.De plus, on a finalement remarqué que les fibres mofi -fiées conservaient un meilleur caractère fibreux dans l'eau que les fibres modifiées déjà connues0 On a trouvé que la formation des feuilles en fibres cellulosiques carboxyalkylées, traitées à chaud, suivant l'invention, était beaucoup plus simple et pouvait être moins coûteuse qu' avec les fibres cellulosiques carboxyalkylées, traitées à chaud, précédemment connues, Il en est essentiellement ainsi parce que les fibres sont réticulées avant l'opération de lavage et qu'elles n'ont pas besoin-d'être lavées dans un solvant non-aqueux.En outre, les fibres de l'invention ont moins tendance à durcir et à se transformer en corne, En ce qui concerne les matières cellulosiques, fibreuses, de départ, on utilise de la pâte de bois, du coton, des bourres de coton, de la rayonne, ou d'autres matières cellulosiques fibreuses dérivées de lui, du sisal, du chanvre, de la ramie, du jute, etc.....lapate de bois est le produit préféré, d'abord pour des raisons économiques et pratiques, c'est elle qui sera utilisée dans l'exposé détaillé du concept inventif. Mais ceci est uniquement fait à titre d'illustration et ne doit pas être considéré comme limitatif des aspects plus importants de l'invention. Bien que l'invention soit décrite en insistant spécialement sur la carboxyméthyl-cellulose choisie comme matière absorbant et retenant les fluides dans un produit particulier, à savoir un tampon périodique, ceci est donné à titre d'exemple et les aspects plus larges de l'invention ne doivent pas être considérés comme limités à cet aspect mais également applicables à d'autres articles fabriqués, mentionnés ici ainsi qu'à d'autres éthers de cellulose eomme la carboxyéthyl-cellulose, la carboxyméthylhydroxyéthyl-cellulose ou autres éthers de cellulose comprenant le radical carboxyalkyle ou, plus précidément, comme on le précise ci-dessous, les sels de sodium de e radical. Telles qu'ors les emploie ici, la forme acide et la forme sel sont souvent interchangeables et sans importance, lwetat de la forme particulière en question doit être déterminé d'après la nature et l'état de son environnement chimique. La formule développée idéalisée de la carboxynéthyl- cellulose est la suivante, qui présente un degré de substitution de 1,0 La formule développée, idéalisée de la carboxy-éthylcellulose est la suivante, qui présente un degré de substitution de 1,0 : La carboxyéthyl-cellulose est obtenue par le même mécanisme de base que la carboxyméthyl-cellulose, mais on utilise de l'acide monochlorpropionique et de la soude au lieu d'acide monochloroacétique et de soude. la formule développée de la carboxymétyl-hydroxy- éthyl-cellulose est la suivante, qui présente un tpux de substitution de 0,5 en carboxyméthyle et de 0,5 en nydroxyéthyle La carboxyméthyl-hydroxyéthyl-cellulose se prépare en effectuant d'abord la réaction d'hydroxyéth0lation, et ensuite la réaction de carboxyméthylation. L'examen des formules développées ci-dessus montre que l'on utilise ici les termes ecarboxyméthyl-cellulose", "carboxyéthyl-cellulose" et "carboxyméthyl-hydroxyéthyl-cellulose", un terme plus précis, mais plus long devrait inclure une référence au fait qu'elles sont disponibles dans le commerce et normalement utilisées comme le sel de sodium de ces composés chimiques. D'autres sels de métaux alcalins qui ne sont pas disponibles dans le commerce mais qui sont également applicables sont les sels de potassium, lithium, rubidium, et césium. La carboxyméthyl-cellulose est normalemeslt préparée par réaction de la cellulose avec un hydroxyde de métal alcalin comme la soude avec formation d'alcali-cellulose, qui réagit avec un acide chloroalcanorque comme l'acide mono chloroacétique pour former la carboxyméthyl-cellulose. Le processus est normalement effectué avec un excès de base de manière à obtenir le sel métallique basique de la carboxyméthyl-cellulose. Les sous- produits de la réaction sont le chlorure de sodium, le chloroacétate de sodium qui est en équilibre avec sa forme acide, l'acide monochloroacétique, l'excès de base, et le glycolate de sodium qui est en équilibre avec sa forme acide, l'acide glycolique. Puisque le mélange final de la réaction contient un produit soluble dans l'eau, à savoir le carboxyméthylcellulose souique, le filtrage et le lavage à l'eau ou avec d'autres milieux aqueux est hors de question. A la place on utilise des lavages élaborés et importantes avec des solvants organiques, notamment des alcools comme le méthanol et le propanol. Ces procédés sont décrits avec plus de précision dans "Oarbohydrate Chemistry" qui a été déjà cité précédemment. Ces égoutta es, mélangeages, filtrages, lavages et extractions aux solvants organiques répétés sont coûteux, longs et naturellement très indésirables.Toutefois, néanmoins, on a toujours estimé nécessaire d'agir ainsi avant tout traitement ultérieur comme un traitement à chaud, pour obtenir l'insolubilité dans l'eau. Suivant le concept de l'invention, à la fin de l'opération de carboxyméthylation, on égoutte et on filtre le mélange de réaction; de préférence, à travers du papier filtre de grande porosité sur un entonnoir de Büchner et en aspirant. Ceci devrait être réalisé de manière à ce qu'une partie seulement des produits carboxyméthylants, des résidus, des impuretés et des sous-produits formés au cours de la réaction, soit enlevée, et à ce qu'au moins 3 ou 4 j restent, mais de préférence, moins de 50 % en poids, par rapport à la carboxyméthyl-cellulose. On pense que les produits carboxyméthylants, les résidus, les impuretés et les sous-produits de la réaction qui restent dans la carboxyméthyl-cellulose agissent comme catalyseur ou comme accélérateur pendant le traitement de chauffage ultérieur et réduisent le temps de chauffage nécessaire pour obtenir l'insolubilité dans liteau, effectivement ils augmentent le degré de substitution en carboxyméthyle dans la cellulose, et le nombre de réticulations formées entre les channes de cellulose carboxyméthylées, ils améliorent la couleur et la brillance du produit final, et accroissent sa supériorité fonctionnelle pour les emplois où il doit absorber et retenir des fluides. La quantité de produits carboxyméthylants et de sousproduits de la réaction qui est admise à rester dans la cellulose carboxyalkylée est contrôlée pendant l'égouttage et le filtrage sur un entonnoir de Büchner, principalement en réglant et en ajustant l'aspiration utilisée pendant le filtrage. Dans la mesure où le chlorure de sodium, le chloroacéta te de sodium, l'acide monochloroacétique, l'excès de base, le glycolate de sodium et l'acide glycolique sont essentiellement solubles et sont en solution, la majorité de ces matières traVersera l'entonnoir Büchner pendant le filtrage. Toutefois, il y aura une quantité contrdlable de solution qui restera absorbée sur les rllatières carboxyalkylées à la fin du filtrage et cette solution contient les catalyseurs ou accélérateurs nécessaires en proportion désirée. Moins de 4 % environ, en poids, de ces matières ca talytiques, avec un minimum de 3 % environ, par rapport au poids des matières carboxyalkylées, peuvent être utilisées et abtenus grâce à une aspiration très élevée. Ces quantités sont à employer dans le traitement à chaud et la réaction ae réticulation mais normalement cette @ction de catalyse ou d'accélération est relativement lente et l'on préfère disposer d'au moins 4 % de ces matières catalytiques ou accélératrices. D'autre part, si plus de 50 ,, en poids, environ de ces matières catalytiques ou accélératrices sont présents, ce que l'on peut obtenir en utilisant une aspiration faible, il y aura aussi une granue quantité de solution absorbée, ce qui est indésirable dans la mesure où il faut chauffer pendant plus longtemps pour éliminer une plus grande quantité de liquide avant que l'effet catalytique se produise à une température plus élevée. Dohc, plus de 3 ou 4 % mais moins de 50 , constituent les limites économiques et pratiques de la teneur en matières catalytiques. D'après les renseignements disponibles et en s'appuyant sur l'étude ue la réaction, on pense que l'un ues sousproduits de la réaction de carboxyméthylation, à savoir, l'acide glycolique, qui est en équilibre avec son sel : le glycolate de sodium, réagit avec la carboxyméthyl-cellulosesodique, et il en résulte une réticulation plus rapide et une augmentation du nombre des liaisons croisées entre les chaînes de cellulose à substitution carboxyméthyle. flans la réaction de carboxyéthylation, le résidu d'acide chloropropionique agit de la même manière. Le traitement à chaud destiné à rendre insolubles les matières carboxyalkylées se fait en deux étapes (1) un chauffage à une température de 10000 environ, pendant une période comprise entre 10 minutes et 20 minutes environ pour éliminer le solvant à l'alcool et l'eau absorbée sur les matières carboxyalkylées; et (2) un chauffage à une température comprise entre 120 C et 19500 environ, pendant une durée comprise entre environ 2 heures et demie et aussi peu qu'une minute ou mde moins d'une minute. Â la température préférée de 1600C, le temps nécessaire est de 10 minutes environ.Ceci contraste avec le traitement à chaud antérieur qui demandait environ 2 heures à 160 C, une heure à 1700V environ, et environ 15 minutes à 195 C, pour des matières comme les bourres de coton qui sont plus faciles à carboxyalkyler.Pour des matières comme les fibres de pâte de bois qui nécessitent davantage de liaisons croisées après la carboxyméthylation pour obtenir l'inso- lubilité dans liteau, mais que l'on préfère pour des raisons économiques, les temps correspondaXits, par les procécés de la technique antérieure étaient de : 72 heures à 1200C; 4 heures 30 minutes à 160 C; 2 heures 15 minutes à 1700C et 25 minutes à 195 C.Ces valeurs sont présentées dans le tableau I qui suit TABLEAU I Température C Technique antérieure Technique anté- Procédé (bourres de coton) rieure (pâte de perfec bois) tionné (pâte de bois) 1200C 20 h 72 h 2 h 30mn 1600C 2 h 4 h30 mn 10mn 1700C 1 h 2 h15 mn 5mn 1950C 15 mn 25 mn îmn On peut effectuer le traitement à chaud sous pression, la température et les durées s'en trouvent alors moai- fiées, comme cela est bien connu dans cette technique. La variation la plus remarquable c'est que la carboxyméthyl-cellulose, après le traitement à chaud, devient insoluble dans l'eau, et bien qu'elle gonfle effectivement' dans l'eau de quelques fois son volume, elle le fait sans présenter la sensation glissante caractéristique de la carboxyméthyl-cellulose non traitée, mouillée. La carboxyméthylcellulose non traitée et traitée à chaud sont toutes deux solubles dans une solution de soude à . %. La température de brunissage de la carboxyméthyl-cellulose traitée à chaud reste dans la gamme voisine de 226-228 C et la température de carbonisation ne varie pas beaucoup non plus par rapport à la gamme originale de 252-2530C environ pour le produit non traité. Le poids volumique de la carboxyméthyl-cellulose traitée à chaud est d'environ 1,59 g/ml. Les matières obtenues par traitement à chaud, qu'elles soient fibreuses ou en poudre, comprimées ou non comprimées, quand on les traite à l'eau à température ambiante, présentent un pouvoir d'absorption et de rétention ae l'eau très important ainsi qu'un gonflement excellent, mais sans présenter les moindres agglomération, gélification, prise en masse ou blocage de l'imbibition. Si, par exemple, on utilise de la carboxyméthyl-cellulose fibreuse avec un taux de substitution de 0,8, la matière traitée à chaud ne perd pas ses caractéristiques fibreuses quand on la soumet à l'eau, à température ambiante, bien qu'elle ait gonflé de plusieurs fois son volume. La masse gonflée ne présente pas de caractéristique glissante et ne donne pas l'impression d'entre gélatineuse comme on l'a observé pour la carbo syméthyl-cellulose non traitée, ayant le même taux de substitution quand on le met en présence d'eau à température ambiante. Quand la carboxyméthyl-cellulose (taux de substitution 0,8) traitée à chaud est pulvérisée et jetée dans l'eau à température ambiante, elle se disperse complètement et presque instantanément (environ 1 seconde). Quand de la carboxyméthylcellulose semblable (taux de substitution 0,8)t, qui n'a pas été traitée à chaud, est pulvérisée et jetée dans l'eau à température ambiante, elle ne se disperse pas, sans doute par un effet de blocage dû à la formation d'une gelée au contact de l'eau. mais la carboxyméthyl-cellulose non traitée se dissout dans l'eau, progressivement pour former une masse semblable à une gelée. Des tampons comprimés en carboxyméthyl-cellulose traitée à chaud (taux de substitution 0,8) présentent une grande absorption et se comportent comme des mèches quand on les jette dans liteau à température ambiante. Des tampons comprimés en carboxyméthyl-cellulose (taux de substitution 0,8) non traitée à chaud, n'absorbent pas du tout d'eau quand on les jette dans l'eau, à température ambiante par suite ae la formation, sur les parties extérieures, d'une gelée qui empêche une nouvelle imprégnation. Bien que le mécanisme exact de la modification ae la carboxyalkyl-cellulose n'ait pas encore été complètement prouvé, on pense q-uXil se produit une certeine estérification intérieure entre les radicaux carboxyliques du groupe carboxyaleyle et les roupes hydroxyles restés intacts de l'unité principale de celloliose ou d'anhydroglucose. Si bien qu'on peut, d'une manière générale, la classer dans les estérifications intérieures de réticulation entre des chaînes adjacentes d'unités de celloliose répétées ou d'anhydroglucose. la formule développée d'un élément type de carboxyméthyl-cellulose estérifiée et réticulée intérieurement (taux de substitution moyen = 1,0) est supposée conforme à la formule ci-dessous, chaque élément d'anhydroglucose représenté étant dérivé de channes de polymères distinctes . . . Chaîne de polymere . . . . . Chaîne de polymère . La formation de la structure suivante est possible aussi elle comprend des liaisons croisées de glycolides et molyglycolides conformes à ce qui suit Chaîne Chaîne de de cellulose cellulose Datis cette formule développée, n est égal ou supérieur à 1. Pour autant que la polyuérisation de l'acide glycolique en polyglycolide est connue, il est tout à fait vrai- semblable que n est supérieur à 1, et qu'il est peut être de l'ordre de 3 ou 5 environ. Si l'on utilisait de l'acide chîcropropionique dans la réaction de cerboxyalKaylation au lieu d'acide chloroacétique, les liaisons croisées changeraient et seraient conformes à la structure de base, à l'exception près que les radicaux -CH2- seraient remplacés par des radicaux -C2H4- dans les liaisons croisées. Avec cette structure, comme avec celie qui la précède, toutes les liaisons des atomes d'oxygène aux extrémités des liaisons croisées se font avec les atomes de carbone de la chaîne principale de cellulose. On remarquera, qu'en conséquence, le vlycolide ou les outres liaisons comprennent une liaison ester d'un côté (le côté droit pour la liaison supérieure dans les formules développées qui précèdent immédiatement) et une liaison quelconque de l'autre coté (au coté gauche pour la iiaison supérieure dans les formules développées qui précèdent lmméuiatenent). Toutefois, il ne faut pas ignorer la possibilité moins importante qu'il y ait formation d'anhydride entre les groupes carboxyliques adjacents, ce oui conduirait à une réaction de condensation des liaisons croisées entre les channes aujacentes. Ceci est cependant une possibilité plus faible. L'invention va étre décrite avec davantage de détails en se référant aux exemples et tableaux suivants dans lesauels des réalisations spéciales de l'invention sont présentées à titre d'illustration mais pas avec des intentions limitatives. EXEMPLE 1 Quatre vingt dix grammes de fibres de pate de bois broyées (pin du sud blanchi, Kraft) sont dispersées par agitation dans 2 400 ml d'isopropanol. On ajoute à cette boue, 240 ml de solution aqueuse de soude à 23 %, doucement, en agitant, à température ambiante, pendant 30 minutes. On ajoute ensuite doucement 108 grammes d'acide monochloroacétique en agitant pendant 30 minutes. La boue est ensuite chauffée à la température de 550C pendant 4h 30 mn. La boue est ensuite filtrée, à travers un papier filtre très poreux placé sur un entonnoir de BUchner, en aspirant. Il y a environ 130 grammes de fibres de pite de bois et environ 6,5 grammes de produits carboxyméthylants, résidus, impuretés et sous-produits dans le résidu filtré dans l'enton- noir Büchner. Ceci représente 5 % en poids des fibres de pSte de bois carboxyméthylées. Ces matières sont étalées sur un plateau et traitées à chaud en deux étapes : (1), à 1000C pendant 15 minutes pour éliminer le solvant au ptopanol et liteau; et (2), à 1600C pendant 10 minutes pour obtenir la réticulation désirée, une carboxyméthylation accrue et des propriétés et caractéristiques physiques et chimiques concomittantes améliorées. les fibres de pâte de bois réticulées sont transférées sur un entonnoir Büchner et lavées à fond à l'eau puis séchées dans une étuve à la température de 1000C. les fibres obtenues sont gonflantes mais insolubles dans 11 eau, elles ont un taux de substitution compris entre 0,7 et 0,8. La couleur et le brillant des fibres sont excellents. Quand on les utilise dans les tampons périodiques, les propriétés et caractéristiques d'absorption et de rétention des fibres sont excellentes. EXEMPLES II et III les modes opératoires de l'Exemple I sont sensiblement suivis tels qu'ils ont été présentés sauf en ce qui concerne le traitement à chaud destiné à insolubiliser les fibres de pate de bois carboxyméthylées qui se fait à une température (A) d'environ 1700C, pendant 5 minutes ou (B), d'environ 1500C, pendant 20 minutes. Les résultats sont généralement comparables et les fibres ont en général des propriétés et caractéristiques semblables à celles qui ont été obtenues dans l'Exemple I. EXEMPLE 1v les modes opératoires de l'Exemple I sont sensiblement suivis, comme ils sont exposés ici. Cependant, 15 grammes seulement de fibres de pite de bois broyées, sont utilisées comme matière cellulosique de départ et les produits de la réaction sont réduits dans les proportions stoéchiométriques. On recueille 64 grammes de matière sur l'entonnoir de Büchner après la carboxyméthylation. Ceux-ci comprennent : 22 grammes de fibres de carboxyméthyl-cellulose, 8 grammes de solides constituant la matière catalytique (36,4 ffi par rapport au poids de fibres de carboxyméthyl-cellulose) et 34 grammes de solvant au propanol et de l'eau qui est évaporée pendant la première étape du chauffage qui suit. Les processus restants sont alors suivis selon les indications de l'Exemple I. les résultats sont généralement comparables et les fibres de ptte de bois réticulées, carboxyméthylées, ont des propriétés et caractéristiques physiques et chimiques généralement comparables. Elles se prêtent bien à être introduites dans les tampons périodiques. EXEMPLE V Les modes opératoires de l'Exemple I sont sensiblement suivis selon les indications données ici, à cette excep tion près, que l'acide monochloroacétique est remplacé par de l'acide monochioropropionique et que iton obtient des fibres de patte de bois en carboxyéthyl-cellulose plut6 que des fibres de pSte de bois en carboxyméthyl-cellulose. L'opération de filtrage et l'opération de réticulation sont effectuées sensiblement suivant les indications de l'Exemple I, et aboutissent à des fibres de carboxyéthyl-cellulose insolubles dans l'eau et réticulées.Par ailleurs, les résultats sont comparables et les fibres de carboxyéthyl-cellulose réticulées ont d1excel- lentes propriétés et caractéristiques d'absorption et de rétention des fluides et se prêtent bien à être introduites dans les tampons périodiques. EXEMPLE VI a capacité d'absorption des fibres en patte de bois carboxyméthylée, réticulée de l'invention est évaluée en différents mélanges avec des fibres de pâte de bois non-traitées dans des solutions de chlorure de sodium à 1 ÇJ, de la manière suivante Proportion dans les Capacité mélanges d'absorption Pâte de bois pâte de bois densité des capacité non traitée traitée tampons cm3/g g/cm3 100 (témoin) 0 0,4 2,55 90 10 0,4 3,55 80 20 0,4 4,16 70 30 0,4 4,85 60 40 0,4 5,32 50 50 0,4 5,72 100 (témoin) 0 0,6 2,25 90 10 0,6 3,14 80 20 0,6 3,80 70 30 0,6 4,73 60 40 0,6 5,25 50 50 0,6 L'amélioration de la capacité d'absorption des solutions ae chlorure de sodium à 1 , aue de plus grandes proportions des fibres de patte de ois traites suit linven- tion est nette et sans erreur possible. les résultats de cet exemple sont particulierement significatifs dans la usure où les fibres de cellulose carbo xy;néthylée sont sensibles au sel tandis oue les fibres non traitées ne le sont pas. L'amélioration de la capacité d'ab absorption des fibres traitées sera encore plus brande et plus significative si l'essai est fait avec de l'eau plutôt qu'avec une solution saline. EXEMPLES VII et VIII les modes opératoires de l'Exemple I sont sensiblement suivis selon les indications données ici å l'exception pres que la durée de la réaction de carboxyméthylation est :(1) réduite a 3h 3C mn, ce qui ramène le taux ae substitution a environ 0,6; (2) augmentée jusqu'à 5h 30 an ce qui fait passer le taux de substitution a environ 0,9. Tous les processus qui suivent sont les mêmes que dans l'Exemple I. La couleur et le brillant des fibres de pâte de bois carboxyméthylée, réticulée sont excellents. iles présentent d'excellentes propriétés et caractéristiques d'absorpTion et de rétention des fluides. EXEMPLE IX Les modes opératoires de l'Exemple I sont sensiblement appliqués comme il est indiqué ici à l'exception près que les fibres de pâte de bois en pin du sud, Kraft, blanchies sont remplacées par des fibres de pâte de bois de sapin du Canada, au sulfite. Les résultats sont comparables. EXEMPLE X (Exemple comparatif) Quatre vingt dix grammes de fibres de pCte de bois broyées (pin du sud blanchi, Kraft) sont dispersés par agitation dans 2,4 1 d'isopropanol. ;. cette boue, on aboute doucement 240 ml de solution aqueuse de soude à 23 3 en agitant à température ambiante, pendait une durée de 30 minutes. Le mélange boueux est ensuite chauffé à la température de 55 C pendant une période de 4h 30 mn. La boue est ensuite filtrée à travers un papier filtre très poreux placé sur un entonnoir de Büchner, en aspirant. les fibres de pâte de bois carboxyméthylée sont trans férées depuis l'entonnoir de Büchner jusque dans un vase et sont ensuite lavées dans 1,2 1 de méthanol à 70 ss puis on remue pendant 5 mn. On ajoute ensuite une quantité suffisante d'acide acétique cristallisable en remuant constamment pour neutraliser l'excès basique. La boue est alors filtrée à nouveau sur un entonnoir Büchner. Les fibres de pate de bois carboxyméthylée sont à nouveau transférées de l'entonnoir de Büchner jusqu'à un vase et mélangées dans 1,2 1 de méthanol à 70 % pendant 5 mn et encore filtrées sur un entonnoir de Büchner, les fibres de pâte de bois carboxyméthylée sont transférées à un système d'extraction Soxhlet contenant du méthanol absolu et chauffées au reflux pendant 16 heures. les fibres sont ensuite enlevées de l'extracteur Soxhlet, filtrées à nouveau sur un entonnoir Bttchner puis séchées à température ambiante. Les fibres sont sensiblement exemptes de produits carboxyméthylants, de sous-produits de la réaction et de toutes autres impuretés résiauelles. les fibres sont ensuite étalées sur un plateau et chauffées à 160 C, dans une étuve, pendant 4 heures 30 mn. le produit résultant est insoluble dans l'eau mais peut gonfler, il est en fibres de pâte de bois carboxyméthylée ayant un taux moyen de substitution compris entre O, o et 0,7. Ce chiffre est plus faible que le taux de substitution obtenu dans l'exemple I. la couleur et le brillait aes fibres sont satisfaisants mais pas tout à fait aussi bons que ceux de l'exemple I. les fibres ont aussi ue bonnes propriétés d'absorption et de rétention mais pas tout à fait aussi bonnes que celles de l'Exemple I. les fibres sont néanmoins acceptables pour servir à la fabrication des tampons hygiéniques. EXEMPLE XI (Exemole comparatif) Les modes opératoires ue l'Exemple K sont sensi- blement suivis tels du'ils sont présentés ici, à ltexce tion près que le dernier traitement à chaud destiné a insolubiliser les fibres de pte de bois carboxyméthylée se fait a i950C pendant 15 mn. Les résultats sont généralement comparables a ceux qui ont été obtenus dans l'exemple X, c'est-a-dire que les fibres sont acceptables pour la fabrication de tampons périodiques mais elles n'ont pas des propriétés et caractéristiques d'absorption et ae rétention aes fluides meilleures que celles des libres de l'Exemple I, elles n'ont pas non plus une couleur et un brillait si bons. EXEMPLE XIII La couleur du produit de l'Exemple I (produit de l'invention) a été comparée à lacouleur du produit de l'Exem- ple X (produit de comparaison). Le produit de l'Exemple T (produit de l'invention) était blanc dans tous les cas. Le produit de l'Exemple X (produit de comparaison) était marron très clair dans 33 % des cas et marron clair dans 67 es cas. EXEMPLE XIII La proportion de fibres de pâte de bois traitée, nécessaire dans les mélanges avec des fibres de pâte ae bois non-traitée, pour obtenir une capacité d'absor@ on égale des fibres de rayonne réticulée, humides est déterminée comme étant la suivante Il ne faut que 22 % du produit de exemple I (produit de l'invention) pour des tampons de masse volumique comprise entre 0,4 et 0,6 g/cm3. Il faut une quantité supérieure : 37 % et 35 , du produit de l'Exemple X pour des tampons de rosses volumiques respectivemeiix égales à 0,4 et 0,6 g/cm9. Il n'est pas essentiel que tous les objets absor- bants ne contiennent que des matières cellulosiques carboxy- alkylées traitées à chaud, En fait, on préfere, dans de nombreux cas, utiliser des mélanges de carboxyalkyl-cellulose et d'autres fibres ou matières absorbantes.Ces fibres cu altières absor- bantes peuvent être présentes e: quantité aussi faible que i en poias ou aussi levée que 9 e en poids avec des vannes pré- férées allant d'environ 5 % a environ 95 ,; an poids, lies autres fibres et autres matières que l'on peut inclure sont le coton, la rayonne, la pâte ae bois, uu tissu en charpie ou autre pa- pier etc... On peut, à volonté, ajouter d'autres matières et d'autres fibres, qui ne sont pas obligatoirement absorbantes, avec des pourcentages similaires en poids (comme indiqué dans le précédent paragraphe) pour obtenir des caractéristiques et es propriétés spéciales. Ces autres matières et ces autres fibres comprennent, par exemple, de la carboxyméthyl-celiulose non-traitée, des esters de cellulose comme l'acétate de cellulose, les fibres de polyamide comme de "Dacron", le"Kodel" etc... des fibres acryliques comte le "Dynel", "l'Or@on" etc... On envisage aussi d'utiliser la carboxyalkyl-cellulose modifiée, traitée à chaud pour former une partie d'une structure absorbante plus complexe. Par exemple, on peut i'utiliser comme partie intérieure centrale d'un tampon périodique et l'entourer a'une gaine cylindrique faite d'autres fibres ou matières absorbantes. On peut aussi l'utiliser comme élément central de la partie absorbante d'une serviette hygiénique d'une couche ou d'un tampon. On peut aussi l'employer dans une structure à couenes multiples avec d'autres matières et fibres. Bien que l'invention ait été exposée en se référant à plusieurs exemples et réalisations présentant des matières et des produits particuliers de forme et de disposition particulières, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et ne limitent en rien l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de matières cellulosiques carboxyalkylées, insolubles dans l'eau, absorbant et retenant les fluides et ayant un taux moyen de substitution dépassant 0,35 radicaux carboxyalkyles par unité d'anhydroglucose dans la cellulose caractérisé en ce qu'il consiste à traiter les matières cellulosiques par des produits carboxylakylants pour former de la carboxyalkyl-cellulose soluble dans l'eau, ayant un degré moyen de substitution supérieur à 0,35 radicaux carboxyalkyles par unité d'anhydroglucose dans la cellulose mais ayant de médiocres propriétés et caractéristiques absorbantes et rétentrices des liquides, à éliminer une partie des produits carboxyalkylants et des sous-produits formés au cours de la réaction pour qu'il en reste au moins 3 5f environ en poids par rapport au poids de carboxyalkyl-cellulose soluble dans 11 eau et à traitér la carboxyalkyl-cellulose à chaud en présence du reste des produits carboxyalkylants et des sous-produits de la réaction pour la rendre insoluble dans l'eau et lui conférer d'excellentes propriétés d'absorption et de rétention des liquides. 2 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'il reste au moins 3 %, en poids, mais pas plus de 50 %, en poids de produits carboxyalkylants et de sous-produits formés pendant la réaction. 3 - Procédé suivant l'une des revendications I et 2 caractérisé en ce que le radical carboxyalkyle est le radical carboxyméthyle. 4 - Procédé suivant l'une des revendications I à 3 caractérisé en ce que le radical carboxyalkyle est un radical carboxyéthyle. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la carboxyalkyle-cellulose est une carboxyméthylhydroxyéthyl-cellulose. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les matières cellulosiques sont des fibres de pâte de bois. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le taux de substitution dépasse 0,35 et peut at teinre 1,4. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7 caracté risé en ce que la cellulose carboxyalkylée, traitée à chaud et insoluble dans l'eau est lavée à l'eau à la fin de l'opération de traitement à chaud pour éliminer les résidus, impuretés et sous-produits de la réaction. 9 - Produit obtenu par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 8. 10 - Cellulose carloxyméthylée réticulée dans laquelle la réticulation est due à l'acide chloroacétique et qui comprend des liaisons glycolides. Il - Cellulose carboxyméthylée réticulée suivant la revendi Bation 10, dans laquelle la cellulose carboxyméthylée est une carboxyméthyl-hydroxyéthyl-cellulose. 12 - Cellulose carboxyéthylée réticulée dans laquelle la réticulation est due à de l'acide chloropropiorique. 13 - Tampon périodique constitué de cellulose carboxyalkylée réticulée dans laquelle la réticulation est due à l'acide chlore cétique et qui contient des liaisons glycolides.