FR 2216335 A1 19740830 FR 7403837 A 19740205 L'invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation de compositions pour peinture. Plus particulièrement ? 1 Invention concerne une peinture composée d'une émulsion contenant des particules pigmentaires enrobées de polymère à llétat dispersé. On connaît déjà un procédé pour préparer une composition polymère contenant un pigment tel qu'une charge pigmentaire, des pigments minéraux, des pigments métalliques et du noir de carbone en utilisant un catalyseur Friedel-Craft (Publication de brevet japonais NO 6895/62) et un procédé pour la préparation d'une émulsion par polymérisation d'un monomère vinylique dans l'eau où est dispersé un pigment blanc inorganique mélangé avec un agent chélatant organique. (voir publication de brevet japonais NO 14 584/66). Toutefois, comme dans chacune des compositions contenant un pigment et un polymère que l'on prépare conformément à ces procédés connus, le pigment et le polymère se trouvent à l'état de simple mélange, on ne peut éviter certains phénomènes indésirables tels qu'une hétérogénéité dans la dispersion du pigment, et un défaut d'uniformité de la dimension des particules. En conséquence, quand on utilise ces compositions comme peintures, on se trouve en présence de défauts indésirables dus à des irrégularités de la concentration de la couleur et à la formation de grains de pigments. Ltinvention aura par suite pour objet principal de réaliser une composition pour peintures dont la teneur en particules pigmentaires est homogène, ces particules étant uniformément dispersées. Elle a aussi pour objet de créer un procédé pour la préparation de particules pigmentaires enrobées uniformément avec un polymère, par polymérisation d'un monomère vinylique, ce polymère étant déposé d:une façon prédominante sur les surfaces des particules pigmentaires, en utilisant le pigment lui-même comme initiateur de polymérisation. A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la préparation de compositions émulsionnées pour peinture, caractérisé en ce que l'on met en contact un pigment en poudre avec un monomère vinylique susceptible de polymérisation radicalaire dans un milieu aqueux ou alcoolique contenant des ions bisulfite, éventuellement en même temps qu un ou plusieurs additifs courants. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des exemples illustrant, sans idée de limitation, des modes de réalisation de l'invention. Par le terme "monomère vinylique à polymérisation radicalaire" tel qu'il est utilisé dans la présente spécification et dans les revendications, on doit comprendre un composé qui peut subir une polymérisation vinylique en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire pour former un polymère. Suivant l'invention, on peut obtenir les résultats indiqués ci-dessus en mettant en contact un pigment en poudre avec un monomère vinylique susceptible de polymérisation radicalaire, dans un milieu aqueux ou alcoolique contenant des ions bisulfite, ce -qui assure la polymérisation du monomère vinylique sur les surfaces des particules de pigment. Si on le désire, il est possible d'incorporer dans le milieu, au préalable, un polymère qui y soit soluble. Le pigment enrobé de polymère obtenu suivant l'invention peut être distingué facilement des compositions polymère-pigment préparées par les procédés courants en raison du fait que le polymère est lié fortement sur la surface du pigment et que, de ce fait, le pigment enrobé de polymère peut réaliser une pellicule de revêtement très stable. En outre, si l'on a incorporé préalablement un polymère dans le milieu de polymérisation, le pigment enrobé de polymère obtenu se fond bien avec le polymère pour former une composition homogène. Comme pigment, on peut utiliser de préférence des pigments minéraux tels que le jaune de chrome, le jaune de zinc, le jaune de baryum, le blanc de plomb, le bleu de Prusse, le sulfate de baryum, le sulfate de plomb, l'oxyde de zinc, le blanc de titane, lloxyde de fer rouge, l'oxyde de chrome, l'outremer et le noir de carbone. Les pigments organiques contenant un métal peuvent aussi être utilisés. Certains des monomères qui peuvent subir une polymérisation vinylique en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire peuvent être utilisés comme monomère vinylique dans l'invention. Comme monomère vinylique, on peut citer par exemple les acides carboxyliques insaturés comme l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, les sels et esters de ces acides carboxyliques insaturés, les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, les oléfines halogénées telles que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, les esters de vinyle aliphatiques tels que l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle, et les composés vinyliques aromatiques tels que le styrène et le divinylbenzène. Ces monomères sont habituellement utilisés dans la proportion de 2 à 200 parties en poids pour 100 parties en poids de pigment, mais ces proportions peuvent être augmentées suivant l'emploi que l'on envisage pour la composition recherchée. Dans l'invention, on peut utiliser, comme milieu réactionnel, l'eau, les alcools tels que le méthanol et leurs mélanges. La présence d'ions bisulfite dans le milieu réactionnel est indispensable dans l'invention. Cette présence peut être obtenue par addition d'anhydride sulfureux, d'une solution aqueuse d'acide sulfureux, d'un bisulfite tel que le bisulfite dvammonium, ou d'une combinaison d'un sulfite et d'un acide. La proportion d'ions bisulfite est choisie pour être de l'ordre de 001 à 100 parties en poids, de préférence 0,1 à 10 parties en poids, calculé en anhydride sulfureux pour 100 parties en poids de monomere. La composition pour peinture obtenue suivant l'invention peut être utilisée à l'état d'émulsion telle qu'elle est préparée, ou l'on peut incorporer suivant les besoins, dans la composition, différents additifs. De plus, on peut séparer du produit les particules solides seules et les utiliser comme poudre pour peinture, pour la peinture électrostatique et la peinture au four. Le film de revêtement formé avec la composition pour peinture de l invention présente une résistance et des propriétés de fixation excellentes : elle est d'excellente qualité sans défaut dtunisson de la concentration de la couleur et sans grains de pigment. Les exemples suivants illustrent plus en détail la réalisation de 11invention. Exemple 1 On charge dans un ballon à trois cols d'un volume de 300 ml, muni d'un agitateur, 20 g de blanc de titane, 100 g d'une solution aqueuse à 5 % d'alcool polyvinylique et 50 g d'acrylate de méthyle, puis ajoute au mélange 0,5 g d'un agent tensio-actif non ionique tout en agitant. Ensuite, on ajoute au mélange 5 ml dsune solution aqueuse 1 N d'acide sulfureux, et la polymérisation en émulsion s'opère à 600C pendant 8 heures. L'émulsion ainsi obtenue est appliquée comme une peinture sur une plaque d'aluminium, pour former une pellicule de revêtement dont la résistance est de 2,5 kg/mm2. La pellicule obtenue a une bonne adhérence sur le métal et une bonne résistance à l'eau. Quand on a renouvelé les opérations ci-dessus en employant du persulfate de potassium et du peroxyde d'hydrogène au lieu de la solution aqueuse d'acide sulfureux, l'émulsion obtenue a donné une pellicule dont la résistance était de 2 kg/mm2. Si lçon filtre l'émulsion ci-dessus, obtenue en utilisant la solution aqueuse d'acide sulfureux, et si l'on soumet la matière solide récupérée à une extraction au benzène pendant 24 heures, le polymère n'est aucunement extrait de la surface du blanc de titane. Le produit solide ainsi obtenu a été incorporé dans un vernis acrylique du type acétobutyrate de cellulose, et l'on a appliqué la composition obtenue, sur une surface métallique, au pistolet. On a obtenu une pellicule de revêtement contenant les particules de pigment fortement liées. Exemple 2 On ajoute, à un mélange de 350 ml d'eau et 30 ml d'une solution 1 N diacide sulfureux, 50 g de graphite (200 mailles), 15 g d'acrylate de méthyle et 5 g d'acide acrylique, et l'on poursuit la réaction à 500C, en agitant, pendant 4 heures. Les matières solides sont récupérées par filtration, suffisamment lavées à l eau et séchées sous vide à 800C. Ensuite, on pulvérise 63,2 g de la matière solide ainsi obtenue (dont la teneur en polymère est de 2058 %), pour l'amener à une dimension correspondant a peu profs au tamis de 100 mailles, et on disperse une partie (20 g! de la poudre 3 obtenue dans 50 cm de benzène puis ajoute 3 g drune résine @ @@ pour former une peinture. La peinture ainsi formée est appliquée sur une plaque de fer et chauffée à 1500C pour effectuer la cuisson. On obtient comme résultat une pellicule de revêtement contenant des particules de pigment fortement liées. Exemple 3 Dans un autoclave muni d'un agitateur, on charge 5 kg d'oxyde de fer rouge en poudre, 2,5 kg de chlorure de vinyle, 20 1 d'eau et 2 kg d'une solution aqueuse 1 N d'acide sulfureux et laisse réagir à 500C pendant 8 heures. Le mélange réactionnel obtenu est retiré de l'autoclave et le monomère qui n'a pas réagi est éliminé par lavage. On filtre la bouillie restante et lave le résidu à l'eau puis sèche sous vide à 100 C, ce qui permet d:obtenir 6,72 kg de produit solide dont la teneur en polymère est de 25,6 =0. Le produit solide ainsi obtenu est broyé sous congélation à une dimension correspondant au tamis de 100 mailles environ : On projette la matière solide pulvérisée sur une plaque d'ardoise traitée au butyrate de vinyle au moyen d'un pulvériseur a' flamme, avec un taux de projection de 5 kg de poudre à l'heure sous une pression d'air de 3 kg/cm2 et une pression de gaz carburant de 0,8 log/cm2. La plaque d'ardoise est traitée ensuite à 200 C pendant 10 minutes pour obtenir une pellicule résistante à l'eau, dans laquelle l'oxyde de fer rouge est uniformément disperse. Exemple 4 On charge dans un ballon à 3 cols de 2 1, muni d'un agitateur, 50 g de noir de carbone, 35 g de méthacrylate de méthyle, 15 g d'acrylate de méthyle, 500 ml d'eau, et 50 ml d'une solution aqueuse 1 N d'acide sulfureux, et poursuit la polymérisation à 550C pendant 8 heures. Le produit solide résultant est récupéré par filtration, lavé suffisamment à l'eau et séché sous vide à 1000C, de façon à obtenir un solide dont la teneur en polymère est de 44,3 ^0. On broie sous congélation ce solide de façon à former des particules de carbone enrobées de polymère dont la dimension correspond à peu près au tamis de 100 mailles. On charge les particules dans une machine d'enduction a lit fluidisé de petite dimension et rend le lit fluide à 2300C avec un débit d'air de 0,7 m3 /m2 et par minute, une plaque d'aluminium préchauffée étant imnrgue dans le lit pendant 5 secondes. Ensuite, on chauffe la plaque d'aluminium à 2300C pendant 3 minutes, pour fondre le polymère, puis refroidit à l'air pour obtenir une pellicule de revêtement dont l'épaisseur est de 0,1 mm qui contient des particules de pigment fortement liées. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé pour la préparation de compositions émulsionnées pour peinture, caractérisé en ce que lion met en contact un pigment en poudre avec un monomère vinylique susceptible de polymérisation radicalaire dans un milieu aqueux ou alcoolique contenant des ions bisulfite, éventuellement en même temps qu'un ou plusieurs additifs courants. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'un des additifs éventuels contenus dans le milieu est de l'alcool polyvinylique. 30) Composition pour peinture caractérisée en ce qu'elle contient au moins un des pigments enrobés de polymère obtenus en éliminant le solvant d'une composition émulsionnée préparée suivant le procédé de la revendication 1.