FR 2231425 A1 19741227 FR 7320127 A 19730601 La présente invention concerne un nouveau catalyseur renfernllalit a) un support, (b) de platine, (c) rlu ruthénium et (d) un métal choisi dans ie groupe constitué par le cuivre, l'argent et l'or. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur dans les réactions de conversion d'hydrocarbures et notamment dans une réaction de reforming. On connait de longue date des catalyseurs renfermant du platine déposé sur un support. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation d'additifs tels que tungstène, molybdène, germanium, iridium, rhodium, etc..., on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs à base de platine qui, d'urne part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui, d'autre part, posséderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus.En outre, on s'efforce d'améliorer les propriétés mécaniques de ces catalyseurs ; en effet, ces catalyseurs sont utilisés habituellement en lit fixe ou mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou extrudés, de taille appréciable de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la for;ation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace. libre et obligent à accroitre la pression d'entrée des réactifs ou meme à interrompre l'opération.Or, précisément alors que l'on savait qu'on obtient notamment dans les réactions de reforming des rendements élevés en utilisant un catalyseur à base d'un support poreux (alumine notamment) renfermant conjointement du platine et du ruthénium, on a maintenant découvert qu'un tel catalyseir ainsi défini possédait une activité mais surtout une durée de vie accrue en incorporant dans le système métallique un troisième élément me+allique 8boisi parmi le cuivre, l'argent ou l'or. Les rendements se maintienent ainsi pendant de longues périodes. Le catalyseur selon l'invention renferme ainsi a). un support, b) du platine, c) du ruthénium, d) un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, l'argent et l'or et e) éventuellement un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Le support est à base d'au moins un oxyde d'un élément des groupes II, III et IV de la classification périodique des éléments. On citera par exemple alumine, la silice, les silice-alumines, la magnésie, les silices magnésies, les alumines magnésies, les silice-thorines etc...., un support pariculière ment indiqué est l'alumine. Le support selon l'invention renferme de préférence, en poids par rapport au support du catalyseur, 0,005 à 1 % et plus particulièrement 0,05 à 0,8 7. de platine, 0,005 à 1 % et plus particulièrement 0,01 à 1 7 de ruthénium et 0,005 à 5 7, et plus particulièrement 0,05 à 3 7., d'un des.métaux du groupe (d) cités ci-dessus c'est-à-dire le cuivre, l'argent et l'or. Eventuellement le catalyseur renferme également 0,1 à 10 % et de préférence 0,2 à 5 % en poids, par rapport au support du catalyseur, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Les caractéristiques texturales du support catalytique peuvent avoir également leur importance : afin de travailler à des vitesses spatiales, assez élevées et d'éviter l'emploi de réacteurs de trop grande capacité et l'utilisation d'une quantité prohibitive de catalyseur, la surface spécifique du support peut avantageusement être comprise entre 50 et 600m2 par gramme, de préférence entre 150 et 400 m2. Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques .consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux, que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 500 et 1.0000C, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Comme exemples de composés de métaux du groupe (d), c'est-à-dire le cuivre, l'argent et l'or, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, ou les acétates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau ou l'acide chlorydrique (chloroplatinate par exemple). On peut encore mentionner des complexes organiques contenant ces métaux. Le platine peut etre utilisé sous l'une quelconque des formes connues, par exemple acide hexachloroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium, le sulfure, le sulfate ou le chlorure de platine. Le ruthénium peut etre utilisé sous une forme connue, quelconque, par exemple sous forme de chlorure, bromure, sulfate, ou sulfure ou encore sous forme par exemple d'acétylacétonate etc... L'halogène peut provenir de l'un des halogénures ci-dessus ou etre introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple CC14, CH C13, ou CH3 ci. Une première méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse de nitrate ou autre composé du métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, l'argent et l'or, sécher vers 1200C et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 500 et 1000 C, de préférence vers 7000C ; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant du platine et du ruthénium (par exemple au moyen d'une solution d'acide hexachloroplatinique et de trichlorure de ruthénium). Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois I) le platine (acide hexachloroplatinique par exemple) 2) le ruthénium (le trichlorure par exemple) 3) le métal choisi du groupe constitué par le cuivre, l'argent et l'or (par exemple un chlorure, un bromure, un fluorure, un sulfate ou un acétate du métal choisi ou encore tout autre sel du métal choisi soluble dans l'eau ou l'acide chlorhydrique ou autre solvant approprié (chloroplatinate, acétylacétonate par exemple) et 4) éventuellement, du chlore ou du fluor. Une autre méthode encore, consiste à introduire les éléments métalliques en effectuant autant d'imprégnations successives qu'il y a d'éléments métalliques dans le catalyseur ; par exemple, on introduit - d'abord le ruthénium au moyen d'une solution le contenant suivi ou non d'un séchage et d'une calcination - puis le platine au moyen d'une solution le contenant, suivi ou non d'un séchage et d'une calcination - et enfin le cuivre ou l'argent ou l'or, cette dernière imprégnation étant suivie de séchage et calcination à une température comprise par exemple entre environ 5000 et 1.0000C. Il est bien entendu que l'ordre des imprégnations donné ci-dessus n'est pas obligatoire et peut être différent. Les supports poreux utilisés pour la fabrication du catalyseur selon l'invention sont bien connues et n'ont donc pas besoin d'être décrits ici. Les catalyseurs ainsi obtenus peuvent etre utilisés dans les nombreuses réactions connues de conversion d'hydrocarbures pour lesquelles on a antérieurement proposé l'utilisation de catalyseurs au platine. On mentionnera en particu- lier le reforming, la déshydrogénation, l'aromatisation, la déshydrocyclisation, l'isomérisation et l'hydrocracking. Ces réfactions sont habituellement mises en oeuvre dans l'intervalle général de température de 300 à 600 C. En ce qui concerne plus particulièrement les réactions de reforming, celles-ci sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 450 et 580 C, sous une pression comprise entre environ 5 et 20 kg/cm2, la vitesse horaire de réaction étant comprise entre 0,5 et 10 volumes de charge liquide (naphta distillant entre environ 60 et 2200C) par volume de catalyseur. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes Distillation A.S.T.M. ........................................ 80 - 160 C Composition : Hydrocarbures aromatiques .......... 7% en poids Hydrocarbures naphténiques ........................ 27% en poids Hydrocarbures paraffiniques ....................... 66% en poids Nombre d'octane "clear research" ......................... environ 37 Poids moléculaire moyen................................... 110 Densité à 20 C............................................ 0,782 Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur différents catalyseurs A - C à base d'alumine dont la composition en éléments métalliques est donnée dans le tableau I.Les catalyseurs A - C ont une surface spécifique de 230 m2/g, 3 un volume poreux de 54 cm /g.et une teneur en chlore de 1,2 %. Les catalyseurs ont été préparés avec une alumine ayant une surface de 240 m2/g et un volume poreux de 59 cm3/g. Le catalyseur A a été préparé en ajoutant à 100 g d'alumine 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant - 1,91 g de nitrate de cuivre (Cu (NO3)2 - 3 H20) - 2,24 g de ClH concentré (d=1,19) - 8 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique a 2,5 % en poids de Pt - 2 g de solution aqueuse de trichlorure de ruthénium à 2,5 7 en poids de Ru. On laisse en contact 5 heures, on essore et sèche 1 heure à 1000c puis on calcine 4 heures à 5300C à l'air sec (séchage par de l'alumine activée). Puis onréduit. sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 4500C. Le catalyseur obtenu contient : en poids par rapport au support du catalyseur - 0,20 % de Platine - 0,05 % de Ruthénium - 0,50 7 de Cuivre - 1,20 % de Chlore. Les autres catalyseurs B et C ont été préparés selon des méthodes similaires qu'il nous parait donc inutile de décrire plus en détail ici. On opère de façon à obtenir un nombre d'octane clear égal à 96,2. Les conditions expérimentales sont les suivantes Pression......................................................... 20 bars Rapport H2/hydrocarbures (moles)................................. 5 Poids de naphta/poids de catalyseur/heure........................ 3 La température d'entrée dans le réacteur est égale à 4900C ±-10C. (il suffit de l'élever ensuite progressivement jusqu'à 5300C en vue de maintenir constant le nombre d'octane). On donne dans le tableau I, pour les catalyseurs A - C utilisés le rendement en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. TABLEAU I Rendement Gaz recyclage CATALYSEUR % C5 % H2 % en poids (en poids) (en moles) % Pt % Ru % Métal (d) A 0,2 0,05 0,5 Cuivre 82,1 82,5 B 0,2 0,05 0,5 Argent 82,3 82,6 C 0,2 0,05 0,5 Or 82,6 82,4 Exemple 1 A : Cet exemple est donné à titre de comparaison et n entre pas dans le cadre de la présente invention.On répète l'exemple 1 en utilisant un catalyseur renfermant 0,25 % de platine (un seul élément métallique) et un catalyseur renfermant 0,20 % de platine et 0,05 % de Ruthénium. Chacun de ces deux catalyseurs renferme 1,2 % de chlore. On donne dans le tableau 1 A, pour les 2 catalyseurs utilisés, le rendement en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. On peut constater qu'en utilisant un catalyseur ne renfermant que du platine, ou meme en utilisant un catalyseur ne renfermant que du platine et du ruthénium, les rendements obtenus sont nettement moins bons que ceux obtenus dans le tableau I avec les catalyseurs A - C. TABLEAU I A + Rendement C5 Gaz recyclage 7 % H2 CATALYSEUR (en poids) (en moles) (en polds) (en moles) 0,25 % Pt 81,8 81,6 0,20 % Pt ; 0,05 % Ru 81,7 81,7 Exemple 2 :On répète l'exemple 1 en utilisant des catalyseurs A' - C' et A" - C" identiques aux catalyseurs A - C, avec la seule différence que chacun des catalyseurs A' - C' renferme 0,004 % du troisième constituant métallique (cuivre, argent et or) et que chacun des catalyseurs A" - C" rertferme 0,08 % du troisième élément métallique. Tous les catalyseurs renferment 1,2 7 de chlore. Avec les catalyseurs A' - C', on a, dans tous les cas, obtenu sensiblement les mêmes résultats qu'avec le catalyseur du tableau I A renfermant 0,20 % de platine et 0,05 % de ruthénium. Les catalyseurs A' - C' possèdent une teneur insuffisante du troisième élément. Les resultats obtenus avec les catalyseurs A" - C" sont indiqués dans le tableau II. Ils sont sensiblement identiques à ceux obtenus dans le tableau I. T A B L E A U II Rendement Gaz recyclage CATALYSEUR % C5 % H2 % en poids (en poids) (en moles) 7 Pt % Ru % Métal (d) A" 0,2 0,05 0,08 Cuivre 82,0 82,4 B" 0,2 0,05 0,08 Argent 82,4 82,5 C" 0,2 0,05 0,08 Or 82,5 82,5 Exemple 4 : La production d'une essence de très haut indice d'octane oblige à opérer dans des conditions très sévères que supportaient difficilement les catalyseurs utilisés jusqu'a aujourd'hui.Or le présent exemple montre qu'il est parfaitement possible d'utiliser les catalyseurs selon l'invention, même dans des conditions particulièrement sévères, en vue d'obtenir une essence de très haut indice d'octane. On traite la charge de l'exemple 1 en vue de produire une essence ayant un nombre d'octane clear égal à 103. On utilise les catalyseurs A, B et C qu'on compare aux catalyseurs A1 - C1 ne renfermant pas de Ruthénium. Les autres caractéristiques des catalyseurs A1 - C1 sont celles des catalyseurs A - C utilisés dans l'exemple 1. Seules varient légèrement les compositions en éléments métalliques pour que les teneurs totales en éléments métalliques soient identiques dans les catalyseurs A1 - Ct et les catalyseurs A - C. Ces catalyseurs renferment chacun 1,2 % de chlore.Les conditions expérimentales sont les suivantes - Pression........................................................ 10 bars - Température moyenne d'entrée dans le réacteur................... 530 C - Rapport H2/Hydrocarbures (moles)................................ 8 - Poids de naphta/poids de catalyseur / heure..................... 1,65 Le tableau III indique au bout de 200 heures, le rendement obtenu en C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé.A titre de comparaison, en opérant dans les mêmes conditions avec un catalyseur. renfermant 0,2 % de platine et 0,05 % de ruthénium, le rendement en C5 est (en poids) égal à 75,1 et le pourcentage d'hydrogène (en moles) est égal à 74,8 T A B L E A U III Rendement Gaz recyclage CATALYSEUR 7 5 7H2 % en poids (en poids) (en moles) % Pt % Ru % 3e constituant A 0,2 0,05 0,5 Cuivre 79,7 78,7 A1 0,25 - 0,5 " 77,8 78 B 0,2 0,05 0,5 Argent 79,6 78,6 B1 0,25 - 0,5 " 77,8 77 > 8 C 0,2 0,05 0,5 Or 79,7 78,7 C1 0,25 - 0,5 " 77,5 77,9 R E V E N D I C A T I O N S 1/ - Nouveau catalyseur caractérisé en ce qu'il renferme un support et, en poids, par rapport au support du catalyseur 0,005 à 1 % de platine, 0,005 à 1 % de ruthénium et 0,005 à 5 % d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, l'argent et l'or. 2/ - Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel le support est l'alumine. 3/ - Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la teneur en cuivre, en argent ou en or, en poids par rapport au support du catalyseur, est comprise entre 0,05 et 3 7. 4/ - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, renfermant en outre 0,1 à 10 % d'un halogène en poids par rapport au support du catalyseur. 5/ - Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans les réactions de reforming et dans d'autres réactions de conversion d'hydrocarbures.