FR 2223078 A1 19741025 FR 7410068 A 19740325 La présence invention concerne un adsorbant et plus par-ciculie- -enient un adsorbant our le traitement des eaux constitués de cellules microbiennes clans lequel les cellules microbiennes sont réticulées et unies entre elles par un polymère soluble dans l'eau qui empêche que les cellules microbiennes soient dispersées dans liteau sous forme d'une poudre vine, Les développements industriels récents ont accru les dommages provoqués par les eaux résiduaires industrielles dans divers domaines.Plus particulièrement, les eaux résiduaires renfermant diverses substances toxiques telles que les métaux lourds comme le cadmium et le mercure, les produits chimiques agricoles, les hui- les et divers satires organiques, des produits chimiques, des détergents et colorants synthétiques, sont rejetés par les usines correspondantes dans les eaux du domaine public en ayant des effets grives sur l'homme et les êtres vivants dans diverses régions. Pour empêcher les dommages provoqués par les eaux résiduaires on a précédemment proposé de traiter les eaux résiduaires en utilisant des cellules ausorbantes de divers micro-organismes tele que des levures appartenant au genre Bumycetes, des algues vertes susceptibles de photosyntnèse et similaires et on a indiqué que les cellules de ces micro-organismes ont un pouvoir adsorbant élevé vis-à-vis des métaux lourds tels que le cadmium et le mercure, divers colorants solubles dans l'eau et les détergents synthétiques tels que les alkylbenzenesulfonates. Dans ce procédé classique de traitement des eaux résiduaires utilisant des micro-organismes, on mélange les cellules microbiennes à l'eau résiduaire renrermant les substances toxiques et on sé prre de l'eau résiduaire les cellules microbiennes ayant adsorbé les substances toxiques en utilisant des dispositifs appropriés de séparation solide-liquide. Sinon on garnit une colonne des cellules microbiennes et on fait laisser l'eau résiduaire à travers la colonne pour adsorber les substances toxiques sur les cellules microbiennes.Cependant, comme la plupart des cellules de micro-orga n sues tels que les levures ont une taille réduite coeaprise dans la gaiïL.W de plusieurs microns à une dizaine de microns, on doit utiliser as le procédé de traitement des eaux résiduaires ci-des- sus, un séporateur centrifuge trés efficace à vitesse élevée comme dispositif de séparation solide-liquide et lorsqu'on conduit le traitement en colonne, le débit de passage de l'eau résiduaire à travers la colonne est extrêmement faible et l'achevement du traite ment est long. Donc le procédé de traitement des eaux résiduaires classique précédemmen-,- cité présente des défauts et Inconvénients. L'invevticn résulte ae travaux; visant à mettre au point un procédé de traitement des eaux résiduaires, utilisant des micro-organismes, qui ne présente pas les inconvénients précédemttient indiquAs du procédé classique et l'invention est caractérisée en ce qu'on réticule entre elles des cellules de micro-organismes en utilisant un polymère soluble dans l'eau ayant un groupe fonctionnel capable de réagir avec les groupes fonctionnels des cellules microbiennes en formant de gros agrégats de cellules microbiennes que l'on utilise comme adsorbant insoluble dans l'eau. On entend ici par " particules microbiennes insolubles dans l'eau ", plus simplement par " particules insolubles dans l'eau ", des agrégats de cellules microbiennes qui ne sont pas dispersés dans l'eau sous forme de cellules individuelles mais qui conservent une forme particulaire. Comme précédemment indiqué, des micro-organismes tels que les levures se dispersent facilement en cellules individuelles dans l'eau. Par conséquent il est indispensable d'utiliser un dispositif de séparation soliae-liquide coûteux lorsqu'on traite des eaux résiduaires en utilisant de tels micro-organismes. Cependant si les cellules qu'on utilise pour le traitement des eaux résiduaires sont sous forme d'agrégats plus gros de cellules, qui ne se dispersent pas en cellules individuelles dans l'eau résiduaire, il est évident que la séparation des cellules microbiennes d'un mélange de cellules et d'eau résiduaire est considérablement facilitée. De plus, lorsqu'on garnit une colonne de ces cellules, si elles sont agglomérées en particules plus grosses avant le garnissage, le débit de passage de l'eau dans la colonne garnie peut être considérablement accru. L'invention a pour objet de supprimer les-défauts du traitement des eaux résiduaires utilisant des micro-organismes et de réaliser un traitement des eaux résiduaires très efficace et selon l'invention on forme un adsorbant insoluble dans l'eau en unissant entre elles des cellules microbiennes par un polymère insoluble dans l'eau. Lorsqu ' on utilise cet adsorbant de l'invention pour le traitement des eaux résiduaires, on peut supprimer les inconvénients précités du procédé classique et disposer d'un procédé excellent de traitement des eaux résiduaires. Les cellules microbiennes qu'on peut utiliser dans l'invention sont des cellules de divers micro-organismes telles que des cellules appartenant au genre Saccharomyces que l'on ucilise pour produire divers aliments, des levures appartenant au genre s5Iycotorula japonica ou Torulopsis utilis que l'on cultive pour purifier les eaux résiduaires de pâte à papier au sulfite dérivant du bois ou pour produire des protéines dérivant du pétrole; des algues vertes telles que celles appartenant au genre Chlorella ou Scenedesmus et des bactéries. Il n'est pas toujours nécessaire que ces cellules soient pures et on peut utiliser des mélanges de cellules de deux ou plus de ces micro-organismes.Selon l'invention on peut utiliser comme matière première pour la production des mélanges de particules microbiennes insolubles dans l'eau constitués des cellules de divers organismes, l'excès de boues important qui se forme dans le procédé par boues activées utilisé dans le traitement biologique des eaux résiduaires On sait que ces cellules microbiennes comportent une couche externe dure appelée paroi cellulaire qui protège la cellule des influences extérieures. La composition chimique des substances constituant la paroi cellulaire est très compliquée et varie considérablement d'un micro-organisme à l'autre. Par exemple dans le cas des levures, la paroi cellulaire est constituée essentiellement de mannane ou de glucane et, dans le cas de bactéries Gram négatif, la couche extérIeure est constituée de lipopolysaccharides ou de lipoprotéines.Cependant, les polysaccharides sont les constituants principaux de toutes les parois cellulaires. Par conséquent, les couches extérieures des cellules microbIennes renferment de nombreux radicaux hydroxy et des groupes fonctionnels tels que des raapicaux carboxy ou amino. Comme les parois cellulaires des micro-organismes sont ronsti- tuées de substances chimiques comportant de nombreux groupes fonc tionnels tels que ceux précédemment indiqués, Si l'on traite les cellules microbiennes par des polymères capables de réagir avec les groupes onctionnels des substances constituant la paroi cel lunaire tels que les groupes carboxy, hydroxy, méthylol et aldéhyde, on peut unir les cellules entre elles, les polymères se comportant comme des agents de réticulation. On peut utiliser divers polymères comme agents de réticulation pour unir les cellules microbiennes entre elles. Comme les parois cellulaires ont un caractère hydrophile, on préfère utiliser des polymères solubles dans l'eau comme agents de réticulation. On peut citer comme exemples de polymère solubles dans l'eau préférés, les copolymères d'éther méthylvinylique et d'acide maléique, les copolymères d'alcool vinylique et d'acide maléique, les polyacrylates, la carboxymétnylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, les alcools polyvinyliques, les résines mélamine-formaldéhyde, les résines urée-formaldéhyde, les résines thiourée-formaldéhyde, les résines guanidine-formaldéhyde et similaires. On peut les salifier pour améliorer leur solubilité dans l'eau.En résumé on peut utiliser dans l'invention toute substance polymère soluble dans l'eau et capable de réagir avec les substances constituant les parois cellulaires et les types de polymères utilisables ne sont pas limités à ceux cités précédemment comme exemples. Dans le cas où on utilise comme agent de réticulation un polymère durcissable à la température ordinaire, il n'est pas nécessaire de procéder à un traitement à chaud pour réaliser l'union, mais lorsqu'on utilise un polymère thermodurcissable, il est nécessaire de procéder à un traitement thermique. Dans ce dernier cas, si on utilise par exemple une résine mélamine-formaldéhyde, on préfère durcir le polymère en ajoutant un catalyseur de durcissement approprié tel que l'acide chlorhydrique, le chlorure d'ammonium ou similaires sans proyer à un chauffage particulier. Il est indispensable que la quantité de polymère utilisée pour la réticulation soit comprise dans une gamme déterminée. Dans le cas où la quantité de polymère est trop faible par rapport à la quantité de cellules microbiennes, il est impossible d'obtenir des particules unies présentant une dureté suffisante et si la quantité de polymère est excessive, le pouvoir adsorbant des particules diminue. La gamme des quantités de polymère utilisables est étendue et comprise entre 0,5 et 25 % par rapport aux cellules microbiennes et l'on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on utilise de 1 à 20 % de polymère par rapport aux cellules microbiennes. Comme l'adsorbant de l'invention présente un pouvoir adsorbant très élevé vis-à-vis des polluants contenus dans l'eau tels que les ions métalliques lourds et les colorants, on peut l'utiliser purifier diverses eaux résiduaires. Lorsqu'on conduit le traitement de l'eau résiduaire en utilisant l'adsorbant de l'invention, on peut considérablement simplifier les stades de traitement en obtenant un rendement élevé par rapport au cas où on traite les eaux résiduaires en utilisant des cellules microbiennes telles quelles. Par exemple, lorsqu'on conduit le @t d'adsorption de façon discontinue, on peut séparer de façon simple les particules du mélange liquide après. achèvement du craitement d'adsorption, car les particules sédimentent naturellement dans le mélange liquide lorsqu'on le laisse reposer après le traitement d'adsorption.De plus, lorsqu'on fait passer le mélange liquide à travers un filtre après le traitement d'adsorption, on peut traiter l'eau résiduaire en jrande quantité de façon plus efficace que dans le cas où on utilise des cellules microbiennes non traitées en poudre. Lorsqu'on garnit une colonne de l'adsorbant de l'invention et qu'on conduit le traitement de l'eau résiduaire selon le procédé d'adsorption en colonne, on peut obtenir l'efficacité maximale de l'adsorbant de l'invention dans le traitement des eaux résiduaires. belon le procédé en colonne, on peut traiter en continu une grande quantité d'eau résiduaire et améliorer considérablement la qualité de l'eau traitée. 'invention est illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs suivants. X@MPLL 1 on lave suffisamment à l'eau une levure de boulangerie du commerce (baccilaromyces cerevisiae) et on ajoute à 20 g de levure lavée 100 9 d'une solution aqueuse à 0,1 1, d'un polymère soluble dans l'eau indiqué dans le tableau 1. On mélange suffisamment par agitation la levure et le polymère et on secne le mélange à l'air pour en éliminer 1' eau et on pulvérise an particules ayant un dia- motre d'environ 1 mm.On soumet les particules ainsi obtenues à un traitement thermique pour former des particules insolubles dans l'eau. i > ans le cas où on procède à un traitement thermique approprié comme indiqué dans le tableau 1, en ajoutant le polymère so luble dans l'eau à la levure à raison de (v, D partie en poids peur 100 parties en poids de levure, on rend les cellules de levure insolubles dans l'eau. 3e plus, même lorsqu'on utilise deux polymures pouvant réagir antre eux, tels qu'une combinaison d'un copolymere d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique et d'hydroxyméthylcellulose, on obtient des particules ayant une bonne insolubilité dans l'eau. En utilisant un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique, on a étudié les propriétés caractéristiques des particules obtenues en ajoutant 0,5, 1, 2, 5, 10, 15, 20 et 25 , en poids de polym@re. Les caractéristiques mécaniques des particules s'améliorent avec l'augmentation de la quantité ajoutée de polymère et lorsque la quantité de rlymere ajoutée est de 25 %, les particules ne gonflent pratiquement pas dans l'eau. Dans le cas où on ajoute 0,5 C, de polymère, Si le traitement thermique est insuffisant, on observe parfois une certaine désintégration des particules dans l'eau.Lorsqu'on ajoute 1 C,o de polymère, on peut obtenir des particules résistantes convenant comme agents de traitement des eaux. Lorsqu'on utilise ces particules comme agents de traitement des eaux, on obtient les meilleurs résultats si elles gonflent dans l'eau dans une certaine mesure. Lorsque la quantité de polymère ajoutée est comprise dans la gamme de i 20 cSo, les particules obtenues peuvent adsorber les ions des métaux lourds et les autres polluants à des taux d'adsorption très élevés et on obtient de bons résultats.Cependant, si la quantité de polymère ajoutée est supérieure à 25 k, le taux d'adsorption diminue considérablement et on ne peut en pratique utiliser les particules ob tenues.(Voir tableau l page n0 7). sXesXiLE 2 On ajoute 69 g d'une solution aqueuse à 2,9 ,0 de Sumirez Resin 607 (dénomination commerciale d'une résine de mélamine-formaldéhyde fabriquée par Sumitomo Kagaku Kogyo K.K.) à 20 g de levure de boulangerie du commerce suffisamment lavée à l'eau et on pétrit suffisamment le mélange. On élimine l'eau du mélange de façon à ce que le résidu ne soit plus fluide et on façonne le mélange obtenu en fils en le faisant passer à travers des trous fins et on le découpe en particules fines. On sèche suffisamment à l'air les particules obtenues et on les traite à chaud à 600C pendant 5 heures en obtenant des particules insolubles dans l'eau.Lorsqu'on répète le-mode opératoire ci-dessus en utilisant divers types de résine de mélamine et de résine urée-formaldéhyde solubles dans l'eau au lieu du Sumirez Resin 607, on obtient de façon semblable des particules microbiennes insolubles dans l'eau. hXEABLL 3 On ajoute lO g d'une solution aqueuse à 10 % de Sumirez Resin 613 (dénomination commerciale d'une résine de mélamine-formaldéhyde fabriquée par Sumitomo Kagaku Kogyo K.K.) à 10 g de levure de boulangerie du commerce suffisamment lavée à l'eau et on ajoute au mélange de l'acide chlorhydrique comme catalyseur pour provoquer la réaction de condensation du polymère en ajustant le pH de la suspension obtenue à 4,5.On chasse ensuite l'eau de la suspension pour que le résidu ne soit plus fluide et on façonne le mélange TABLEAU 1 Polymére Rapport pondéral Conditions du levure/polymére traitement thermique d'insolubilisation Remarques Copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique 100/0,5 120 C, 1 heure Poids moléculaire 250 000 idem 100/0,5 120 C, 1 heure poids moléculaire 1 500 000 Polyacrylate de sodium 100/0,5 130 C, 2 heures Carboxyméthylcellulose sodique 100/0,5 130 C, 2 heures Degré moyen de polymérisa tion 1 030 Hydroxyéthylcellulose 100/0,5 160 C, 2 heures Alcool polyvinylique 100/0,5 160 C, 2 heures Degré de saponification 86,5 - 89,0 %, degré moyen de polymérisation 1 500 résiduel en fils en le faisant passer à travers des trous fins et on le découpe en particules fines. On sèche à l'air les particules ainsi obtenues et on les laisse reposer à la température ordinaire pendant 3 jours en obtenant des particules insolubles dans l'eau. Lorsqu'on agite énergiquement les particules ainsi obtenues dans de l'eau à 600C pendant plus de 3 heures, les particules ne se désintègrent pratiquement pas et présentent une bonne conservation de leur forme dans l'eau. Dans le cas où on ajoute 0,1 g de chlorure d'ammonium au lieu d'acide chlorhydrique dans le stade de préparation de la suspension, on obtient des résultats semblables. EXEMPLE 4 On ajoute 10 g d'une solution aqueuse à 1 % de copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique ayant un poids moléculaire de 1 500 000 à 10 g de chlorelle ellipsoidea, qui est un type d'algue verte et on agite suffisamment le mélange. Comme décrit dans l'exemple 1, on prépare des particules fines à partir de ce mélange et on les traite à chaud à 1200C pendant 1 heure en obtenant des particules insolubles dans l'eau. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la préparation de particules insolubles dans l'eau à partir de cellules de Micrococcus lysodeikticus qui est un type de bactérie. On ajoute 50 g d'une solution aqueuse à l ' > 0 de Sumirez Resin 613 (dénomination commerciale d'une résine mélamine-formaldéhyde fabriquée par Sumitomo Kagaku Kogyo K.K.) à 5 g d'un lyophilisat du commerce constitué des cellules du microorganisme précédemment indiqué et on agite suffisamment le mélange. Comme décrit dans l'exemple l, on prépare des particules fines à partir de ce mélange et on les traite à chaud à 600C pendant 5 heures en obtenant des particules insolubles dans l'eau. EXEMPLE 6 On traite à chaud à 1200C pendant 1 heure, des particules constituées de 100 parties en poids de levure de boulangerie et de 1 partie en poids d'un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique. On garnit un tube de verre ayant un diamètre intérieur de 9 mm de 10 g des particules insolubles dans l'eau ainsi préparées ayant un diamètre d'environ 0,5 mm. On fait passer en continu à travers la colonne de l'eau renfermant des ions Cd2+ (fournis par CdCl2) à la concentration de lO ppm exprimée en atomes de cadmium et on détermine la concentration atomique en cadmium de l'effluent par spectrométrie d'absorption atomique en recueillant des fractions d'effluent de 500 ml. On ajuste le débit d'eau craversant la colonne à environ 700 ml/heure. Les résultats de l'analyse de la concentration atomique en cadmium de chaque fraction tigurent dans le tableau n 2 et montrent qu'on obtient une bonne élimination du cadmium et qu'on ne peut pratiquement pas mettre en évidence de cadmium de la premiere à la treizieme fractions. TABLEAU 2 Fraction (500 ml) N Concentration en cadmium (ppm) de l'effluent 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0,05 0,10 0,15 16 6,32 7 on traite à chaud à 60 C pendant 5 heures des particules cons tltuées de 100 parties en poids de levure de boulangerie et 10 parties en poids d'une résine de mélamine-formaldéhyde soluble dans l'eau et on garnit un tube de verre ayant un dIamètre de 9 mm de 10 g des pa rcicules insolubles dans l'eau obtenues ayant un diamotre de 0,3 mm.On fait passer en continu à travers la colonne à un d6bit d'environ 600 ml/heure de l'eau renfermant des ions Hg2+ (apportés par de l'Hg@@2) à la concentration de 10 ppm exprimée en atomes de mercure et on décermine la concentration atomique en mercure @@ l'effluent par spectrométrie d'absorption atomique. On pout traiser 35 litres d'eau avant que la concentration en mercure atteigne 1 ppm. 8 On garnit un tube de verre ayant un dx tre intérieur de de 4 g de particules de cellules de levure Insolubilisées selon le procédé décrit dans l'exemple 2 et ayant un diamètre a environ 0,5 mm puis on fait passer à travers la colonne à un débit de 500 ml/heure une solution aqueuse renfermant 5 ppm de violet de méthyle. La quantité de colorant adsorbée avant que la concentration de l'effluent atteigne 0,5 ppm est de 60 mg par gramme de particules de cellules de levure. Lorsqu'on répète les modes opératoires ci-dessus en utilisant des colonnes garnies de particules de chlorella et de particules de bactéries préparées respectivement dans les exemples 4 et 5, on obtient pratiquement les mêmes résultats. EXEMPLE 9 On garnit un tube de verre ayant un diamètre intérieur de 10 mrn de 4 g de particules de levure insolubilisées selon le procédé de l'exemple 3 et ayant un diamètre d'environ 0,5 mm et on traite une solution aqueuse à pli 2 renfermant 200 ppm de carmin d'Indigo (colorant acide) par passage à travers la colonne à un débit d'environ 200 mliheure. On peut traiter 15 litres de la solution de colorant avant que la concentration en colorant de l'effluent atteigne 1 ppm. La quantité de colorant adsorbée est de 75 mg par gramme d'adsorbant. RVDI CATIONS l - Adsorbant caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement de cellules microbiennes et d'un polymère, ces cellules microbiennes étant unies entre elles par le polymère. 2 - Adsorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cellules microbiennes sont des cellules d'au moins un microorganisme choisi parmi les levures, les algues vertes et les bac téries 3 - Adsorbant selon la revendication 2, caractérisé en ce que la levure est au moins un constituant choisi parmi les levures ap partenant au genre Saccharomyces, au genre wnlycotorula japonica et au genre Torulopsis utilis. 4 - Adsorbant selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'algue verte est un constituant choisi parmi le groupe constitué par les algues vertes appartenant au genre Chlorella et au genre Scenedesmus. 5 - Adsorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est au moins un constituant choisi parmi les copolymères d'éther méthylvinylique et d'acide maléique, les copolymères d'alcool vinylique et d'acide maléique, les polyacrylates, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylceîluîose, les alcools polyvinyliques, les résines de mélamine-formaldéhyde, les résines d'uréeformaldéhyde et les résines de guanidine-formaldéhyde. 6 - Adsorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de polymère contenue dans l'adsorbant est comprise entre l et 20 % en poids par rapport aux cellules microbiennes.