FR 2235108 A1 19750124 FR 7323482 A 19730627 la présente invention, à laquelle ont participé Messieurs Réginald DAVID et Jean ESTIENNNE, concerne de nouveaux esters obtenus à partir d'acide adipique, d'un acide hydroxymonocarboxylique et d'un alcool à longue chaîne. On a déjà préparé des diesters dc l'acide adipique avec des lactates ou lactyllactates d'alcoyle tels que les lactates de méthyle, butyle, éthyle, propyle, triméthylhexyle, octyle. Dc tels esters ont été utilisés comme plastifiants de résines vinyliques ou cellulosiques (Industrial and Engineering Chemistry 1952, 2191-2195). Les produits qui font l'objet de la présente invention sont des monoesters et des diesters obtenue à partir diacide adipique, d'alcools gras et d'a- cides hydroxymonocarboryliquest ces derniers étant plus particulièrement l'acide lactique ou les acides polylactiques résultant de la polycondensation de acide lactique. Les diesters peuvent Aetr utilises comme plastifiants de résinas synthétiques, telles que les résines vinyliques. Les monoesters forment avec les agents minéraux alcalins des sels qui poss-dent des propriétés tensioactives intéressantes ; de ce fait ces sels sont utilisables comme agents émulsionnate dans divers domaines, ils conviennent pour la préparation d'émulsions stables du type huile dans l'eau et eau dans l'huile. Ces nouveaux produits répondent à la formule générale n a une valeur de 1 à 2, R1 et RZ identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, R un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou non saturé,comportant 14 à 22 atomes de carbone ct Y représente ce meme radical ou un atonc d'hydrogène ou de métal alcalin ou le groupement -NH4. Les produits de formule I résultent de la réaction de l'acide adipique avec un acide hydroxymonocarboxylique de formule Lui-même estérifié par un alcool gras de formule 110 - fl sous forme d'un ester de formule HO-X,les aymboles R, R1,R2 et X ayant les définitions ci-dessus. Les acides hydroxymonocarboxyliques utilisés sont des acides alipnatiques comme acide glyoxylique, l'acide lactique, acide &alpha;-hydroxyisobutyri- que. L'acide lactique et ses polymères comme l'acide lactyllactique conviennent tout particulièrement en raison de leur accessibilité et de leur réactivité. Ces acides forment avec les alcools gras des lactates et polylactates qui réaglissent avec l'acide adipique en donnant des produits de formules générales : HO OC - (CH2)4 - COO -L CH(CH3) - COO # R (II) n et II - [OOC-(CH3)CH]n - OOC - (CH2)4 - COO [CH(CH3) - COO]N - R (III) dans lesquelles n et R répondent aux définitions précitées. Pour obtenir les esters de formule il on fait réagir l'acide adipique avec l'ester lactique choisi en quantités sensiblement équimoléculaires, tandis que pour obtenir les esters de formule III on utilise, en moles, deux fois plus d'ester lactique que d'acide adipique. les lactates et polylactates d'alcoyle sont des produits connus, résultant de l'estérification de acide lactique ou de ses bas polymères par un alcool aliphatique saturé ou non comportant 14 à 22 atomes de carbone. Parmi ces alcools on peut citer en particulier l'alcool cétylique, les alcools stéarique et cléique. Ces esters lactiques peuvent être préparés par chauffage di- rect de l'acide lactique ou dtun acide polylactique avec l'alcool choisi, en éliminant 11 eau au fur et à mesure ce sa formation. La préparation des composés de formule II se fait par chauffage de l'acide adipique avec liester lactique dans un rapport molaire lactatelacide de 0,8 : 1 à 1,2 : 1, à des températures de l'ordre de 150C-2300C et ie préférence 200 -220 C. Elle est effectuée sous atmosphère de gaz inerte/ tel que l'azote, et l'eau formée au cours de la réaction est éliminée à mesure que cette derniè- re progresse. La réaction est effectuée en masse ou dans un diluant inerte que l'on éliminc ensuite par évaporation ou tout autre moyen connu.Les composés de formule III sont préparés dans les memes conditions opératoires mais le rapport molaire lactate/acide adipique varie de 1,8 r 1 à 2,2 r l. Dans les deux cas c1 est le rapport molaire des réactifs mis en jeu qui conditionne la formation prépondérante d'un monoester ou d'un diester. Une modalité de préparation de ces divers produits consiste à faire réagir simultanément l'acide adipique, l'acide lactique et l'alcool choisi dans des rapports molaires convenables pour obtenir le moneester ou le diester-re- cherché. Dans ce cas la réaction est effectuée dans les memes conditions opératoires que celles indiquées ci-avant pour faire réagir 11acide adipique avec un ester lactique.Par ce procédé en une étape on obtient des produits qui ont une teneur élevée en monooster ou diester adipique Les monoesters de formule II forment des sels par réaction avec des agents alcalins comme lthydroxyde de sodium, l'hydroxyde dc potassium, les Solutions ammoniacales, les carbonates et les bicarbonates alcalins.Leur préparation est éffectuée de préférence en milieu dilué et à froid, par exemple en maintenant bn contact, sous agitation, une solution aqueuse de ltagent alcalin avec le monoester lui-même mis en solution dans un solvant miscible à l'eau comme l'acétone ou lfethanol. Le sel recherché précipite et on le sépare de la phase hydroorganique par tous moyens connus. Les exemples suivants illustrent la préparation de divers composés de l'invention Exemple 1 : a) Dans un ballon tricol de 250 cm3 muni d'une agitation centrale, d'une arrivée d'azote et d'un réfrigérant descendant, en charge 52 g d'acide lactique commercial à 88 % (0,5 mole) ct 135 8 d'octadécanol (0,5 mole). On chauffe progressivement jusquà 2000C sous faible courant d'azote et maintient à cette température pendant 1 h 15 mn. On laisse ensuite refroidir jusqu'à 100 C et coule la masse réactionnelle sur un plateau. Apyres refroidissement,on obtient 170,25 g d'un produit cireux blanc crème de point de fusion KOFLER 38 -40 C, qui est du lactate d'octadécyle. b > Dans un appareillage identique au précédent on charge 85,6 g du lactate dtoctadécyle (0,25 mole) précédemment obtenu et 36,5 g (0,25 25 moles dta- cide adipique. On chauffre progressivement, sous léger courant d'azote, jusqu1à ce que la température atteigne 2100C en 1 h 50 mn. On maintient cette température pendant 3 h. puis laisse refroidir à 100 C. La masse réactionnelle est alors coulée sur un plateau.Après refroidissement, on obtient ainsi 117 g d'un pro duit cireux, beige clair, de point de fusion KOFLER 56 -58 C, qui a un indice d'acide (I.A.) de 130 et un indice d'ester (I.E.) de 227, produit essentiellement constitué par le monoester adipique de lactate d'octadécyle. c) Dans un bécher de 2 litres muni d'une agitation centrale,on fait dissoudre par chauffage à 300C, 86,3 g (0,2 mole) de l'ester adipique précédemment obtenu dans 900 cm3 d'acétone. On refroidit ensuite à 200C, puis coule sous agitation, 200 cm3 d'une solution aqueuse normale d'hydroxyde de sodium. Le sel précipite et on refroidit la masse réactionnelle à 10 C pendant 30 mn. On filtre le précipité, l'essore et le sèche jusqutà poids constant dans une étuve à 30 C sous vide de trompe à eau. On obtient ainsi 76 g d'un produit blanc, granuleux, de point de fusion KOFLER 78 - 80 C, qui a un indice d'acide de 2,5 et un indice de saponification de 200, qui est le sel de sodium du monoadipate de lactate d'octodécyle. Exemple 2 t On reproduit l'essai de l'exemple précédent, mais en doublant la la quantité d'acide lactique mise en jeu au départ. On obticnt ainsi 205 g de lactyllactate d'octadécyle CH3-CHOH-COO-CH(CH3)-COOC18H37. En opérant ensuite selon les conditions du paragraphe b) de l'exemple 1 on fait réagir 36,5 g d'acide adipique (0,25 mole) avec 103,5 g de lactyl lactate d'octadécyle (0,25 mole) et nn obtient 134-g d'un produit solide cireux, beige clair, de point de fusion 380 - 400C qui est le monoester adipique de lactyllactate d'octadécyle, qui a un indice d'acide de 110 et un indice d'ester de 294. La salification de ce produit par l'hydroxyde de sodium, effectuée dans les conditions du point c) de l'exemple précédent, conduit au sel de sodium de cet ester, sel d'indice d'acide 1,5 et d'indice de saponification de 184. Exemples 3 et 4 t Dans les exemples précédente on remplace ltoctadécanol par 121 g (0,2 mole) d'hexadécanol. On obtient ainsi les produits suivants : Ex. I.A. I.E. monoadipate de lactate d'hexadécyles 144 222 et son sel de sodium ...... 1 218 monoadipate de lactyllactate d'hexadécyle .............. 110 302 4 et son sel de sodium....... 11 254 Exemple 5 s Dans un appareillago identique au précédent on charge 26 z d'acide lactique commercial à 88 X (0,25 mole) 60 8 d'octadécanol (0,25 mole) 36,5 8 d'acide adipique (0,25 mole) et l'on traite ce mélange dans des conditions dé- crites au point b) de l'exemple 1. On obtient ainsi 117 g d'un produit solide d'indice d'acide 127 et d'indice d'ester 218 qui est constitué essentiellement, comme la produit de l'exemple 1. par du monoadipate de lactate d'octadécile. On a préparé ensuite le sel de sodium de ce monoester, qui a un indice d'acide de 10 et un indice d'ester de 185. Exemple 6 s Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation mécanique, d'une arrivée d'azoté et d'un réfrigérant descendant, on charge 160,9 g de lactate d'oc-- tadécyle (0,47 mole) précédemment obtenu et 34,3 g d'acide adipique (0,235 mole). On chauffe- ensuite progressivement sous léger courant d'azote jusqu'à ce que la température atteigne 21000 en 1 h. On maintient cette température pendant 10 heures, puis laisse refroidir à 100 C. La masse réactionnelle est alors coulée sur un plateau. On obtient après refroidissement 185 g d'un produit cireux, beige, diadipate de lactate d'octadécyle, de point de fusion 56-580 C, qui a un indice d'acide de 18 et un indice de saponification de 275 et qui est de l'adi- pate de di lactate d'octadécyle). Exemple 7 s On détermine le pouvoir émulsionnant de sels préparés ci-dessus à 11 aide du test suivant s dans un bêcher de 400 cm3 on introduit 100 g de suif raffiné (ou autre corps gras fondu) à 600C dans lequel on dissout 3 g du sel, puis on ajoute 150 cm3 d'eau à 60 C. On soumet ce mélange à une agitation de 30 secondes dans un mélangeur à hélices, puis transvase aussitôt dans une éprou- vette graduée de 250 cm3, maintenue à 60 C. On évalue la stabilité de l'émule sion en mesurant le volume d'eau décantée en fonction du temps. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant où l'on ex@prime le pourcentage d'eau décantée volume d'eau decantéc au bout de 15 minutes, 30 minutes, 1 heure. 15 mn 30 mn 1h sel de sodium d'adipate de lactate d'hexadécyle 0,5 1 1 sel de sodium d'adipate de lactate d'octadécyle 0,5 1 2 sel de sodium d'adipate de lactyllactate d'hexadécyle 0 0,5 0,5 sel de sodium d'adipate de lactyllactate d'octadécyle 0 0 1 REVENDICATIONS 1) Esters de l'acide adipique caractérisés en ce qulils répondent à la formule générale : XOOOC - (CH2)4 - COOY (I) dans laquelle X représente un radical dans lequel n a une valeur de î à 2, R1 et R2,identiques ou différents, repré- sentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R étant un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou non saturé, ayant de 14 à 22 atomes de carbone, Y est identique à X ou représente un- atome d'hydrogène ou de métal alcalin ou -NH4. 2) Esters selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 repre- sente le radical méthyle et R2 un atomc d'hydrogène. 3) Esters selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que R représente le radical hexadécyle ou octadécyle, 4) Le monoester adipique de lactate d'hexadécyle et ses sels de métaux alcalins. 3) Le diester adipique de lactate d'hexadécyle. 6) Le monoester adipique de lactate d'octadécyle et ses sels de métaux alcalins. 7) Les diesters adip-iques de lactate d'octadécyle. 8) Le monoester adipique de lactyllactate d'hexadécyle et ses sels de métaux alcalins0 9) Le diester adipique de lactyllactate d'hexadécyle. 10) Le moncester adipique de lactyllactate d'octadécyle et ses sels de métaux alcalins. 11) Le diester adipique de lactyllactate d'octadécyle. 12) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, ca ractérisé en ce qulon fait réagir un ester d'acide hydroxycarboxylique dc formule HO - X, dans laquelle X est défini comme dans la revendication 1, avec l'acide adipique dans un rapport molaire de 0,8 : 1 à 1,2 : 1 ou 1,8 : 1 à 2,2 : 1, respectivement. 13) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir simultanément l'acide adipique, un acide hydroxycarboxylique de formule (OH) - COOH et un alcool de formule R -OH à raison de 1 à 2 moles d'acide hydroxyearboxylique par mole d'alcool et, respectivement, de 0,8 à 1,2 ou de 1,8 à 2,2 moles d'alcool par mole d'acide adipique. 14) Utilisation comme agents émulsionnants des produits selon la revendication 1 pour lesquels Y représente un métal alcalin ou 15) Utilisation comme plastifiants des produits selon la revendication 1 pour lesquels Y est identique à X.