FR 2225492 A1 19741108 FR 7313186 A 19730412 La présente invention, due à la collaboration de Monsieur Pierre, Albert VILLAIN et réalisée dans les services de la demanderesse, est relative à des couches de matière polymère fortement poreuses et perméables, utilisables comme couches absorbant les liquides, tout en étant blanches et opaques, diffusant la lumière par réflexion, sans contenir nécessairement de pigments. On a proposé divers procédés pour obtenir à partir de polymères non pigmentes des couches blanches qui diffusent la lumière par réflexion à la manière d'un papier blanc. Il est connu, par exemple de préparer une composition visqueuse de couchage en dissolvant un polymère dans un solvant relativement volatil, puis en diluant la solution#obtenue avec un diluant mauvais solvant de ce polymère, moins volatil que le solvant.Quand on dépose sur un support une couche de cette composition par coulée, le solvant s'évapore plus rapidement que le diluant, et ---- la solution devient sursaturée en polymère, qui se coagule ou qui précipite en très fines particules, si bien que la couche se trouble en sechant;- quand l'évaporation est complétement terminée, la couche est blanche et opaque, diffusant la lumière par réflexion, sans être pigmentée.Mais cette couche est impermeable et pratiquement non absorbante, soit parce qu'elle n'est pas poreuse, les particules de polymère étant collées les unes contre les autres ou dispersées dans une matrice transparente,#yant à peu près la même composition chimique, soit parce qu'elle ne contient que des pores fermés, sans communication avec la surface, une sorte de vernis lisse étanche se formant superficiellement à la fin du séchage. Il est souhaitable de pouvoir préparer des couches blanches différant de ces couches connues par une grande porosité et un grand pouvoir absorbant, parce que ces couches auraient de nombreuses utilisations, notamment comme supports pour la chromatographie superficielle, comme feuilles réceptrices de transfert dans des procédés de reproduction, par voie photographique ou non photographique, comme filtres divers, comme feuilles à démaquiller, etc. Tel est le but de l'invention. On a trouvé qu'on peut très simplement préparer des couches de ce genre par pulvérisation sur un support au moyen d'un pistolet pneumatique. Considérée dans toute sa généralité, l'invention a essentiellement pour objets 10 un procédé de préparation d'une couche de matière polymère, opaque et diffusant la lumière par réflexion sans contenir nécessairement de pigment, poreuse et absorbant les liquides, à partir d'une composition essentiellement formée d'un polymère ou de plusieurs polymères, dtau moins un solvant de ce polymère et d'un diluant ou mélange de diluants de la solution du polymère dans le solvant, ce diluant ou mélange de diluants dissolvant,au plus, faiblement ce polymère ou l'ensemble des polymères et ayant une volatilité,au plus,égale à celle du dit solvant, ce procédé étant remarquable en ce qu'on pulvérise cette composition sur un support, temporaire ou définitif au moyen d'un jet d'air ou autre gaz sous pression 20 les couches, libres ou déposées sur un support, essentiellement formées d'une matière polymère, opaque et diffusant la lumière par réflexion, sans contenir nécessairement de pigments, remarquables en ce qu'elles sont poreuses, perméables et absorbant les liquides ne dissolvant pas la matière polymère et telles que préparées par un procédé conforme à la définition ci-dessus. On a dit que le diluant ou mélange de diluants doit avoir une volatilité au plus égale à celle du solvant. Il faut entendre par là que, si l'on distille l'ensemble, on recueille la majeure partie du solvant avant que la majeure partie du diluant ou du mélange de diluants ait distillé. Bien que invention ne soit nullement limitée par des considérations théoriques, on expose, à titre indicatif, comment semblent se former ces couches blanches poreuses. Au cours du trajet entre l'embouchure du pistolet pneumatique et le support récepteur de la couche, la composition se trouve sous forme de gouttelettes extrêmement fines, ayant donc une très grande surface par rapport à leur masse, si bien que la majeure partie du solvant volatil s'évapore presque aussitôt et que les gouttelettes se transforment en petites sphères molles qui se soudent aux points de contact, en laissant des interstices entre elles. L'ensemble durcit quand le séchage se poursuit par évaporation- du ou des diluants en créant une structure à pores ouverts. On peut dire que le polymère précipite ou flocule pendant le trajet entre le pistolet et la surface réceptrice, à l'intérieur même des gouttelettes. Les couches poreuses ainsi formées peuvent être séparées de leur support et peuvent ainsi être utilisées comme feuilles chromatographiques ou feuilles filtrantes ; leur résistance mécanique est suffisante pour cela. Néanmoins, quand une grande résistance mécanique est nécessaire, ces couches poreuses peuvent rester fixées à leur support. D'autre part, le dépôt d'une couche par pulvérisation au pistolet pneumatique se fait sans difficulté sur une surface non plane, développable ou non. L'invention permet donc de recouvrir d'une couche poreuse d'un blanc très pur, un objet de forme quelconque. Par exemple on peut recouvrir une surface sphérique concave pour faire l'appareil d'optique connu sous le nom de sphère d'intégration de Pulfrich . Aucune précaution particulière n'est à prendre pour utiliser le pistolet pneumatique : on opère simplement comme pour déposer une couche de peinture.En particulier, la pression de l'air comprimé n'est pas critique. L'invention permet d'appliquer des couches blanches poreuses faites en polymères très divers, la condition essentielle étant que le polymère utilisé soit suffisamment soluble dans un solvant relativement volatil. C'est ainsi qu'or peut utiliser, par exemple, des esters cellulosiques, notamment des acétates de cellulose, des polycarbonates tels que le polycarbonate de 2,2-propylènebis-(4 -phénylène) ( ou polycarbonate de Bisphénol-A), des polymères vinyliques, notamment du formal, du butyral et autres acétals polyvinyliques. On utilise avantageusement un terpolymère d'acétate de vinyle, d'alcool vinylique et de formal ou de butyral polyvinylique. L'homme de métier choisira le solvant volatil en fonction du polymère choisi, les solubilités des divers polymères usuels dans les solvants courants étant bien connues.Il est recommandable que le point d'ébullition sous la pression atmosphérique du solvant choisi soit inférieur à environ 800C. Autrement, il serait nécessaire de faire la pulvérisation à chaud, ce qui crée quelques difficultés. Les dérivés halogénés des hydrocarbures saturés ayant jusqu'à trois atomes de carbone et six atomes de c#hlore, notamment le chlorure de méthylène, sont souvent des solvants avantageux. L'homme de métier choisira, de manière analogue, le diluant en fonction du polymère et du solvant. Il est avantageux d'utiliser un mélange de diluants, dont l'un a une volatilité voisine de celle du solvant et dont l'autre est beaucoup moins volatil. Avec de nombreux polymères, des diluants recommandables sont les alcools ; par exemple, on utilisera un mélange de méthanol et de butanol, beaucoup moins volatil que le méthanol. On peut utiliser des solvants purement hydrocarbonés, tels que les ligroines, ainsi que des mono-esters de glycols, tels que le méthoxy-éthanol. dépend Le support sur lequel on forme la couche blanche poreuse/de l'utilise tion qu'on veut faire de celle-ci.Si la couche doit être séparée du support, on utilisera avantageusement une feuille de polyéthylène, de polypropylène ou d'autre polymère d'oléfine, parce que les couches déposées sur les polymères d'oléfines n'adhèrent généralement pas sur ces polymères, sauf précaution spéciale, si bien que la séparation de la couche formée et du support est très facile.Si la couche ne doit pas être séparée du support, celui-ci peut être en support papier, encarton ou en matière fibreuse analogue ; celpeut aussi être une pellicule d'ester cellulosique, tel que le triacétate de cellulose ou.l'acéto- butyrate de cellulose, de polymère vinylique tel que le chlorure de polyvinyle et les copolymères de chlorure de vinyle, le chlorure de polyvinylidène,etc; il peut aussi être en polyamide, en polycarbonate ou autre polyester tel que le glYCOl polytéréphtalate d'éthylène ; il peut également être formé de cellulose réglé nérée. La liste des supports énumérée ci-dessus n'est nullement limitative. Bien entendu, pour obtenir une bonne adhérence de la couche poreuse, on peut déposer sur le support une couche de liaison choisie, de manière connue, en fonction de la matière du support et du polymère formant la couche. Dans ces compositions de couchage, les proportions des divers constitu ants peuvent varier considérablement. Par exemple, pour 100 ml de liquide, au total (solvant et diluant), la masse de polymère peut varier entre environ 1 g et environ 20 g ~ d'autre part, le volume du solvant est souvent avantageusement plus grand que celui du diluant. Bien entendu, les compositions de couchage utilisées dans l'invention, ainsi que les couches obtenues, peuvent contenir des additifs qui ne gênent pas la formation de la structure poreuse, perméable et absorbante ; par exemple, elles peuvent contenir des colorants, des agents antistatiques, des aviveurs optiques, des charges, des plastifiants, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On prépare la composition suivante Terpolymère d'acétate de vinyle, d'alcool polyvinylique et de formal vinylique Cahovinal F" de la firme Rhône-Poulenc) 4g Chlorure #de méthylène 60 ml Méthanol 30 ml Butanol 10 ml On applique une couche de cette composition sur un support en polytéréphtalate glycol d'éthylène/, et on laisse sécher à la température ambiante, ce qui est très rapide. On obtient une couche blanche. L'adhérence est faible si le support de polytéréphtalate n'a pas été recouvert préalablement d'une couche de liaison, et on peut décoller facilement la couche. Si le support a été recouvert d'une couche de liaison essentiellement formée de chlorure de vinylidène polymérisé, l'adhérence est, au contraire excellente. EXEMPLE 2 - On prépare la composition suivante Acéto-butyrate de cellulose 5 g Chlorure de méthylène 80 ml Méthanol 20 ml On pulvérise cette composition sur un support de triacétate de cellulose, et on obtient, après séchage, une couche blanche. EXEMPLE 3 - On prépare la composition suivante Diacétate de cellulose 4 g Acétone 60 ml Ethanol 40 mol On pulvérise cette composition sur un support de triacétate de cellulose, et on obtient, après séchage, une couche blanche. Les couches obtenues à ces trois exemples sont extrêmement poreuses elles sont traversées presquginstantanément par une goutte d'eau contenant un colorant. Si on répète les expériences des exemples 1 à 3 en remplaçant l'application de la composition par pulvérisation par une application à la raclette, on obtient toujours des couches blanches, mais celles-ci ne sont pas traversées par une goutte d'eau colorée, ce qui démontre que les couches obtenues par pulvérisation pneumatique et à la raclette ont des structures physiques totalement différentes. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une couche de matière polymère, opaque et diffusant la lumière par réflexion, poreuse et absorbant les liquides,à partir d'une composition essentiellement formée d'un polymère, d'au moins un solvant volatil de ce polymère et d'un diluant ou mélange de diluants de-la solution~du polymère dans le solvant et ayant une volatilité au plus voisine de celle du dit solvant et ne dissolvant que peu ou ne dis solvant pas le dit polymère, caractérisé en ce qu'on pulvérise cette composition sur un support, temporaire ou définitif, au moyen d'un jet d'air ou autre gaz sous pression. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare la couche obtenue de son support. 3 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de diluants dont l'un a une volatilité voisine de celle du solvant et dont l'autre est moins volatil. 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on pulvérise une composition comprenant du formal polyvinylique ou autre acétal polyvinylique, du chlorure de méthylène, du méthanol et du butanol. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on pulvérise une composition contenant de l'acéto-butyrate ou autre ester cellulosique d'acide organique, du chlorure de méthylène et du méthanol. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on pulvérise une composition comprenant du diacétate de cellulo se ou autre ester cellulosique, de l'acétone et de l'éthanol. 7 - Couche, libre ou déposée sur un support, essentiellement formée d'une matière polymère, opaque et diffusant la lumière padr réflexion, caractéri ~d' absor#er > sée en ce qu'elle est poreuse, perméable et capable / des liquides ne dissolvant pas la matière polymère et telle que préparée par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8 - Couche conforme à la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est formée essentiellement de formal polyvinylique ou autre acétal polyvinyli que ou d'un terpolymère d'acétate de vinyle, d'alcool vinylique et de formal ou de butyral vinylique et déposée sur un support en polytéréphtalate glycol d'éthylènelou autre polyester. 9 - Couche conforme à la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est formée essentiellement d'acéto-butyrate de cellulose, de diacétate de cellulose ou d'autre ester cellulosique et est déposée sur un support qui est lui-même en ester cellulosique. 10 - Couche conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle est déposée sur un support recouvert d'une couche de liai son. 11 - Application d'une couche conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée en ce qu'on lrutiIise comme couche chromatographique.