FR 2228789 A1 19741206 FR 7316917 A 19730510 Cette invention concerne un procédé amélioré et un appareil de production d'un homopolymère ou d'un copolymère d'éthy lène sous pression élevée. La figure est un schéma technologique simplifié d'un pro cedé selon cette invention. Sur la figure, (1) désigne un com -esseur a gaz sous pression très élevée, (2) et 3) sont des acteurs autoclaves, (4) est un échangeur de chaleur, et (5) et (6) sont des vannes de sortie. On sait bien que l'on obtienL une substance de poids moléculaire élevé ayant des propriétés favorables quant on polymérise de l'éthylène ou un 2t ange de deux ou plusieurs monomères dont l't.syiRne est un composant majeur, sous une pression de 500 kg/cm ou plus (ordinairement 1.000 a 3.000 kg/cm) et a' une température de réaction de 30 à 500C (ordinajEement 50 à 3000C en utilisant comme catalyseur de l'oxygène ou un composé pouvant former facilement un radical libre. Pour mettre en oeuvre ia réaction de polymérisation précédente a une échelle industrielle, il existe deux types de réacteurs, un réacteur autoclave et un réacteur tubulaire. ne réacteur autoclave est un réacteur ayant une orme pratiquement cylindrique ou presque cylindrique de diamètre relativement Important, le rapport de la longueur au dAametre étant généralement 5 A 20, et qui est généralement runi d un moyen d'agitation. Le réacteur tubulaire est un réacteur de forme pratiquement cylindrique d'un diamètre relativement faible, le rapport de la longueur au diamètre étant généralement de 300 à 40.000 ou environ. On sait généralement que les produits obtenus dans ce réacteur autoclave et ce réacteur tubulaire ont des caractéristiques différentes de qualité. On sait que, en polymérisant de l'éthylène ou un mélange de deux ou trois monomères dont l'éthylène est le composant principal, en utilisant un réacteur autoclave sous agitation, le rendement en polymère ou copolymère d'éthylène pour un seul passage du monomère ou des monomères dans le réacteur (pourcentage pondéral du polymère formé par unité de poids du gaz réagissant introduit dans le réacteur) est gouverné par le bilan thermique dans le réacteur quand il fonctionne à une échelle industrielle, bien que dépendant de la température de réaction et du type et de la quantité de catalyseur utilisé. Comme une quantité plutôt importante de calories est dégagée dans la polymérisation de l'éthylène, elle est généralement éliminée en utilisant la différence de chaleur échangeable du monomère entre la température d'alimentation et la température de réaction et par refroidissement externe du réacteur. Cependant, le rendement en polymère est généralement limité à 10 à 20% en poids, dans le cas d'un réacteur autoclave. Un but de cette invention est de fournir un appareil amélioré de polymérisation de l'éthylène ou d'un mélange de monomères dont l'éthylène est le composant principal, appareil qui comprend des réacteurs autoclaves et un échangeur de chaleur. Cet appareil a un fonctionnement facile et, en outre,le rendement est amélioré pour un seul passage dans le réacteur, donnant ainsi une meilleure productivité. Un autre but de cette invention est de fournir un procédé de production d'un homopolymère ou d'un copolymère d'éthylène ayant des propriétés physiques favorables, dans lequel on a éliminé des défauts comme ceux que l'on trouve dans le produit obtenu par un procédé à un seul réacteur autoclave. Cette invention fournit premièrement un procédé amélioré de production d'un polymère d'éthylène par polymérisation d'éthylène seul ou d'un mélange d'éthylène avec un ou plusieurs autres monomères copolymérisables, dans une série de réacteurs autoclaves, procédé caractérisé en ce qu'on relie deux ou plusieurs réacteurs autoclaves en série à l'aide de canalisations équipées d'un échangeur de chaleur, chacun desdits réacteurs étant muni d'un détendeur de sortie et d'un agitateur; on refroidit le mélange de réaction de polymérisation soutiré du réacteur autoclave précédent à une température supérieure à 1200C mais inférieure de 200C ou plus à la température de réaction dans le réacteur précédent, et on introduit le mélange réactionnel refroidi dans le réacteur autoclave suivant pour continuer la polymérisation; et deuxièmement un appareil que l'on utilise dans le procédé. Selon cette invention, on introduit à partir d'un compresseur à gaz de l'éthylène froid refroidi ou un mélange froid d'éthylène avec d'autres monomères copolymérisables, dans le premier réacteur d'une série de deux ou plusieurs réacteurs autoclaves sous agitation placés en série, on autorise la réaction par addition d'un catalyseur pour atteindre un certain taux de transformation, tout en utilisant totalement l'augmentation de la chaleur échangeable du gaz froid, et on envoie le mélange réactionnel résultant comprenant le produit de polymérisation et le ou les monomères n'ayant pas réagi au réacteur autoclave suivant pour permettre à nouveau à la réaction d'avoir lieu pour augmenter le taux de transformation. Au milieu de la canalisation reliant le premier réacteur autoclave au suivant, on prévoit un échangeur de chaleur destiné à refroidir le mélange réactionnel du premier réacteur pour augmenter le taux de transformation dans le réacteur suivant. Un détendeur prévu à la sortie de chaque réacteur permet un réglage libre de la pression et de la température de réaction dans chaque réacteur par manipulation dudit détendeur. Dans cette invention, le refroidissement intermédiaire sus-mentionné entre deux réacteurs adjacents est important, et le refroidissement doit autre fait de sorte que la température peut diminuer de 200C ou plus. Plus importante est la diminution de la température audelà de 200C, plus élevé est le taux de transformation dans le réacteur autoclave suivant. Cependant, le refroidissement ne doit pas etre fait jusqu'à une température inférieure à 1200C. Si la température décroît en dessous de 1200C, il peut se produire le blocage des canalisations ou une perte de pression dus au produit polymérisé qui précipite. Pour éviter ces ennuis, il pourrait etre nécessaire d'ajouter un séparateur entre deux réacteurs adjacents pour séparer le mélange réactionnel en produit polymérisé et en gaz monomère n'ayant pas réagi, ce qui entrain une complication du procédé qui détruirait les avantages de cette invention. Les procédés connus qui utilisent deux ou plusieurs réacteurs autoclaves reliés en série pour polymériser l'éthylène, comprennent un procédé selon le brevet Britannique nO 762.592 et un procédé selon le brevet Britannique nO 765.501. Dans le procédé du brevet Britannique nO 762.592, on produit et on mélange un polyéthylène dur et un polyéthylène mou. Donc, le procédé est tout à fait différent du présent procédé o on refroidit le mélange réactionnel entre deux réacteurs consécutifs d'une série de deux ou plusieurs réacteurs autoclaves pour augmenter le taux de transformation.Dans le procédé du brevet Britannique nO 765.501, on refroidit le mélange réactionnel entre deux réacteurs consécutifs d'une batterie de deux ou plusieurs réacteurs autoclaves et on le chauffe de nouveau apres addition d'un catalyseur pour continuer la réaction pour augmenter le taux de transformation de l'éthylène. Cependant, le mélange réactionnel refroidi passe dans un séparateur prévu après le moyen de refroidissement, pour etre séparé en produit polymérisé et en gaz monomère n'ayant pas réagi, amenant ainsi une complication indésirable dans l'appareil et dans le fonctionnement. Selon cette invention, on refroidit le mélange réactionnel à l'aide d'un échangeur de chaleur prévu au milieu d'une canalisation reliant chaque réacteur d'un ensemble de deux ou plusieurs réacteurs autoclaves en série. Comme le refroidissement est réglé pour que la température reste supérieure à 1200C, on peut envoyer tel quel le mélange réactionnel au réacteur suivant pour continuer la polymérisation sans qu'il soit séparé en produit polymérisé et en gaz monomère n'ayant pas réagi. En conséquence, l'appareil est tout à fait simple et le fonctionnement est facile. Ces caractéristiques présentent un avantage industriel pour cette invention. Dans cette invention, on peut choisir très librement la pression de la réaction et la température de réaction dans chaque réacteur autoclave. La pression de réaction maximale dans chaque réacteur est inférieure à celle dans le réacteur immédiatement précédent en raison d'une perte de pression dans la canalisation reliant les deux réacteurs. En prenant ce fait en considération, on peut régler la pression de réaction librement au moyen d'un détendeur prévu à la sortie de chaque réacteur. La pression de réaction est généralement 500 à 4.000 kg/cm2, de préférence 1.000 à 3.zoo kg/cm2. La température de réaction dans chaque réacteur peut Entre réglée indépendamment des autres réacteurs.La température de réaction est généralement 140 à 3000C. Les catalyseurs utilisables dans cette invention comprennent 11 oxygène, divers peroxydes organiques, des composés azoïques, etc. Ces catalyseurs sont utilisés soit seuls soit en mélanges de deux ou plus. Comme exemples de catalyseurs, citons les peroxydes de dialkyle, comme par exemple le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de diéthyle, etc; les percarboxylates de t-alkyle, comme par exemple le perbenzoate de t-butyle, le peracétate de t-butyle, etc; les peroxydes de cétones, comme par exemple le peroxyde de méthyléthylcétone, etc; les hydroperoxydes d'alkyle, comme par exemple l'hydroperoxyde de tbutyle, etc; les peroxydes d'acyle, comme par exemple, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dioctanoyle, etc; les dicarboxylates, comme par exemple, le peroxydicarbonate de diisopropyle, etc; les peracides organiques, comme par exemple le peroxyde de l'acide succinique, c;tct les oximes, comme par exemple l'acétone-oxime, etc; les azines, comme par exemple la benzylidène-azine, etc; et les composés azoPques, comme par exemple, l'azobis(isobutyronitrile), le 2,2 1-azobis(isobutyrate de méthyle), le 2,2 '-azobis(isobuty- lamide), etc. La quantité de catalyseurs utilisée va de 5 à 3.000 parties, en poids, du réacteur avant et 5 à 2.000 parties, en poids, du dernier réacteur, pour 1.000.000 de parties, en poids, d'éthylène, Selon cette invention, on obtient non seulement des homopolymères d'éthylène mais également des copolymères d'éthylène avec divers autres monomères.Les monomères que l'on utilise dans la copolymérisation de l'éthylène sont les esters vinyliques, comme par exemple, l'acétate de vinyle, le formiate de vinyle, le butyrate de vinyle, etc; les acrylates et les méthacrylates, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, etc; les acrylamides et les méthacrylamides, comme par exemple le méthylacrylamide, l'éthylacrylamide, le méthyl- méthacrylamide, l'éthylméthacrylamide etc; les éthers vinyliques, comme par exemple, l'oxyde de méthyle et de vinyle, l'oxyde de t-butyle et de vinyle, etc; les vinylcétones, comme par exemple, la méthylvinylcétone, etc; les dicarboxylates, comme par exemple, le fumarate de diéthyle, le maléate de diéthyle, etc; les anhydrides d'acide, comme par exemple, l'anhydride maléique, etc; le styrène, etc. Selon cette invention, par un choix approprié des conditions de réaction, on obtient un polymère que l'on peut facilement mettre en oeuvre et dont la -répartition de poids moléculaire est différente de celle du polymère ou du copolymère obtenu en utilisant un réacteur autoclave classique. Les articles moulés, les feuilles et les pellicules obtenus à partir du polymère préparé par le procédé de cette invention ont des propriétés optiques nettement améliorées. L'invention est illustrée ci-dessous avec référence aux exemples, mais le champ d'application de cette invention n'est pas limité à ces exemples. EXEMPLE 1 on comprime de l'éthylène, à l'aide d'un compresseur (1) à gaz sous pression-tres élevée, à une pression de 1.500 kg/cm2 et on le refroidit à 300C en le faisant passer dans un réfrigérant. On introduit 9096 de l'éthylène refroidi dans un réacteur autoclave (2) et les 10% restants dans un réacteur autoclave (3). Au réacteur autoclave (2), on ajoute une partie de peroxyde de di-t-butyle comme catalyseur pour 10.000 parties d'éthylène introduit audit réacteur et on laisse la polymérisation se faire à 2500C. Dans le premier réacteur, environ 15% d'éthylène sont transformés en polyéthylène. Après avoir refroidi le mélange à 1700C, on l'introduit dans le réacteur autoclave (3). Au réacteur (3), on ajoute 1 partie de peroxyde de-di-t-butyle frais comme catalyseur pour 30.000 parties d'éthylène, pour continuer la polymérisation à 260 C. On ajuste la pression de réaction à 1.200 kg/cm à l'aide des vannes détendeurs de sortie (5) et (6). On soutire le mélange réactionnel et on relâche sa pression dans un séparateur, grace à quoi on sépare le mélange en produit polymérisé et en éthylène n'ayant pas réagi que l'on recycle pour le réutiliser. Le taux de transformation global obtenu par le procédé mentionné précédemment est environ 25%, alors que le taux de transformation est 17% dans le cas où on utilise un seul réacteur autoclave. Le polymère ainsi obtenu a peu d'odeur et a des propriétés de mise en oeuvre améliorées conne indiqué par la diminution de la pression de travail dans la filière d'extrusion et la diminution dans la consommation d'énergie pour l'extrusion. Quand on le forme en articles moulés, en feuilles et en pellicules, le polymère présente une augmentation de la transparence et des améliorations de la résistance aux chocs, de la résistance à la déchirure et de l'étirage. EXEMPLE 2 En utilisant le meme appareil que dans l'Exemple 1, on comprime de l'éthylène à une pression de 2.500 kg/cm2 et on le refroidit à 300C en le faisant passer dans un réfrigérant. On introduit 75% de l'éthylène refroidi dans un réacteur autoclave (2) et les 25% restants dans un réacteur autoclave (3). Au réacteur autoclave (2), on ajoute une partie de peroxyde de dioctanoyle comme catalyseur pour 2.000 parties de l'éthylène introduit dans ledit réacteur et on laisse la polymérisation se faire à l90 C. On ajuste la pression de réaction à 2.400 kg/cm2 à l'aide de la vanne de sortie (5). Après avoir refroidi le mélange réactionnel dans un échangeur de chaleur à lb00c, on l'introduit dans le réacteur autoclave (3).Au réacteur (3), on ajoute comme catalyseur 1 partie de peroxyde de di-t-butyle frais pour 30.000 parties d'éthylène, pour continuer la polymérisation à 2500C. on ajuste la pression de réaction à 1.200 kg/cm2 à l'aide d'une vanne de sortie (6). on soutire le mélange réactionnel, et on relache sa pression dans un séparateur, grace à quoi le mélange se sépare en produit polymérisé et en éthylène n'ayant pas réagi que l'on recycle pour le réutiliser. Le taux de transformation totale obtenu par le mode opératoire susmentionné est environ 20%. D'autre part, en utilisant un appareil comprenant un seul réacteur autoclave, on comprime de l'éthylène à une pression de 2.500 kg/cm, on le refroidit à 30 C en le faisant passer dans un réfrigérant, et on le laisse se polymériser à 1900C après addition de 1 partie de peroxyde de dioctanoyle comme catalyseur pour 1.500 parties d'éthylène que l'on a introduit. On ajuste la pression de réaction à 2.400 kg/cm à l'aide de la vanne de sortie. On soutire le mélange réactionnel, et on reldche sa pression dans un séparateur, gracie à quoi le mélange se sépare en produit polymérisé et en éthylène n'ayant pas réagi que l'on recycle pour le réutiliser. Le taux de transformat ion total obtenu par le mode opératoire sus-mentionné est 13,5%. On compare les propriétés caractéristiques du polyéthylène obtenu par le procédé de cette invention à celles du polyéthy lène obtenu en utilisant un seul réacteur autoclave. Les résultats obtenus sont irdiqués dans le tableau suivant, On mesure l'indice de viscosité à l'état fondu à l'aide d'un rhéomètre et la densité selon la norme JIS K 6760-1966. On mesure les propriétés optiques sur une pellicule de 0,03 mm d'épaisseur et 180 mm de largeur, préparée par extrusion à une température de la résine de 1600C, selon la norme JIS K 6714-1961 pour déterminer le trouble et la norme ASTIS D 523-53T pour déterminer le brillant.On évalue les propriétés d'étirage en se référant à l'épaisseur minimale des pellicules que l'on peut obtenir par extrusion stable pendant 10 minutes. TABLEAU Polymère I selon cette Polymère invention (référence) Indice de viscosité à l'état fondu, g/10 mn 2,0 2,0 Masse volumique, g/cc 0, 924 O, 924 Propriétés optiques Trouble, % 5,5 7,6 Brillant, % 107 78 Propriétés de mise en oeuvre Etirage, ,u 12 20 Pression dans la filière d'extrusion, kg/cm2 232 263 On trouve que le polyéthylène obtenu selon cette invention a des propriétés de mise en oeuvre et des propriétés optiques supérieures, à comparer à celles du polyéthylène obtenu par un procédé ne comportant qu'un seul réacteur autoclave, REVENDICATIONS 1. Procédé amélioré de production d'un homopolymère ou d'un copolymère d'éthylène par polymérisation d'éthylène seul ou d'un mélange d'éthylène avec un ou plusieurs autres monomères polymérisables dans une série de réacteurs autoclàves, caractérisé en ce qu'il consiste à relier deux ou plusieurs réacteurs autoclaves en série à l'aide de canalisation munie d'un échangeur de chaleur à refroidir le mélange de réaction de polymérisation soutiré du réacteur autoclave précédent en le faisant passer dans ledit échangeur de chaleur, jusqu'à une température supérieure à 12O0C mais inférieure de 20 C ou plus à la température de réaction dans le réacteur autoclave précédent; et à introduire le mélange de réaction de polymérisation refroidi dans le réacteur autoclave suivant pour continuer la polymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de polymérisation à une température de 1400 à 300 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère copolymérisable avec l'éthylène est au moins un élément choisi dans le groupe formé de l'acétate de vinyle, du méthacrylate de méthyle et du styrène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression de réaction est de 500 à 4.000 kg/cm. 5. Appareil destiné à mettre en oeuvre le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend deux ou plusieurs réacteurs autoclaves reliés en série dont chacun est muni d'un moyen d'agitation interne et d'un détendeur de sortie relié à un échangeur de chaleur à l'aide d'une canalisation, ledit échangeur de chaleur étant relié à l'entrée du réacteur autoclave suivant par l'intermédiaire d'une canalisation (pourvu que l'entrée du premier réacteur autoclave soit reliée à un compresseur à gaz par l'intermédiaire d'une canalisation).