FR 2218993 A1 19740920 FR 7307422 A 19730226 La présente invention concerne un procédé de vulcanisation des revetements en caoutchouc naturel ou de synthèse. es appareils et réservoirs employés dans les industries chimi-lues, parachimiques ou autres pour la fabrication, le stockage ou le transport de produits solides, liquides, gazeux, agressifs ou dont on veut éviter la pollution, doivent être protégés contre la corrosion. Dans certains cas, des métaux et alliages spéciaux peuvent être utilisés, mais c'est souvent une solution coûteuse. Ces matériaux peuvent, d'autre part, ne pas convenir. Chaque fois que cela est possible, on réalise ces appareils en acier ordinaire et on les protège intérieurement et parfois extérieurement par des revêtements à base de caoutchouc naturel ou de synthèse. Ces revêtements se présentent sous la forme de feuilles à l'état cru ou à l'état prévulcanisé. Ces feuilles sont collées sur le support métallique à l'aide de primaires d'adhérence et de dissolution appropriés. S'il s' agit de feuilles posées à l'état prévulcanisé, il n' est évidement pas nécessaire de procéder à une vulcanisation ultérieure. Cette solution, a priori séduisante, pose cependant de nombreux problèmes, notamment lors de l'application du revêtement. En effet, d'une façon générale, les revetements prévulcanisés n'ont pas les mêmes propriétés que ceux posés à l'étant cru puis vulcanisés sur le support métallique : leur pose est plus délicate, les feuilles prévulcanisées étant beaucoup plus rigides que les feuilles crues.Les adhérences du caoutchouc sur le métal sont moins élevées et la parfaite étanchéité des ,,onctions entre feuilles est plus difficile à réaliser. Enfin, cette solution ne pourrait être envisagée que s'il s'agit de caoutchouc souple. Elle est inapplicable lorsoue l'on désire un revZêtement de caoutchouc durci du type ébonite. 'il s'agit de feuilles posées à l'état cru, il faut ensuite procéder à une vulcanisation du revêtement sous pression, soit en plaçant l'appareil à l'intérieur d'autoclaves si ses dimensions le permettent, soit en réalisant une vulcanisation in situ, l'appareil ouant alors le rôle d'autoclave, sous réserve de pouvoir se ferrer et de supporter lc pression. Les terperatures courantes de vulcanisation varient suivant la nature au zevêtevent. Elles peuvent per exemple varier entre -:2aoi et O C rais peuvent aussi etre extérieures à ces limites. Les capacités des appareils industriels sont de plus en plus élevées; elles peuvent atteindre 1000 - 2000 m3 ou plu. I' n'est donc plus possible de concevoir des autoclaves pouvant les contenir. D'autre part,-ces grandis appareils ne sont pas conçus, en général, pour supporter une pression intérieure. Ils sont intransportables et doivent être réalisés et protégés sur place. Certains types de revetements peuvent être formulés pour pouvoir être vulcanisés à l'aide d'eau bouillante, à la pression atmosphérique, le récipient à vulcaniser étant rempli d'eau froide que l'on porte à ébullition à l'aide de vapeur vive ou d'un autre moyen. Cette solution nécessite une quantité de calories très importante. Elle devient rapidement prohibitive dès que l'on a atteint certaines dimensions, puisque c'est un volume d'eau égal à la capacité de l'appareil que l'on doit porter à ébullition. On peut encore vulcaniser ce type d'appareils à l'aide de vapeur d'eau détendue, saturée ou surchauffée produite sur chantier par l'usine utilisatrice ou par une chaudière mobile munie d'un réchauffeur. Un procédé qui a parfois été essayé est celui où l'on remplace l'eau bouillante mentionnée précédemment par une solution saline aqueuse. En dissolvant dans l'eau une quantité déterminée d'un sel connu, par exemple chlorure de calcium, chlorure de lithium,... on peut régler la température d'ébullition de la solution à une valeur donnée, très supérieure à la température d'ébullition de l'eau pure.-La vulcanisation peut se faire alors à une température plus élevée, 1500 C par exemple à partir d'un mélange moins accéléré que les précédents. Mais, comme la vulcanisation à l'eau bouillante, ce procédé conduit à des prix prohibitifs dès que l'on atteint certaines dimensions, en raison des volumes énormes de liquide à chauffer. Un autre procédé, permettant théoriquement d'atteindre des températures de vulcanisation de 120 à 1600 C par exemple, est le suivant : on utilise l'air ou tout autre gaz incondensable dans les conditions de travail. Ce gaz est chauffé à température élevée et il est envoyé dans l'appareil à vulcaniser. En pratique, ce procédé présente de graves inconvénients : les coefficients d'échange thermique des gaz sont trèr faibles, de l'ordre de la dizaine de kilocalories/heure X n2 UO C, et pour r;ainteniT en température des appareils de grades dIr.oejsions, les volumes de gaz à chauffer sont considérables.L'échange thermique, qui dépend notamment de la turbulence des gaz à l'intérieur de l'appareil, est irrégulier, d'où des variations dans les temps rature s des feuilles à vulcaniser, suivant leur position dans l'appareil et des résultats médiocres et irréguliers. Il a été également effectué des essais de vulcanisation à froid de caoutchouc à l'aide de solutions de provocateurs de vulcanisation passées au pinceau sur la surface du revetement, mais les résultats obtenus étaient mauvais, en ce sens que seule une très faible épaisseur superficielle du revêtement était vulcanisée, de l'ordre de 0,4 mm sur une épaisseur totale de 4 mm par exemple. Plus récemment, un procédé de garnissage d'un type différent a fait son apparition; il consiste à utiliser un mélange de caoutchouc cru contenant un système de réactifs dits accélérateurs permettant la vulcanisation à température ambiante. Ce procédé consiste à fabriquer en usine un mélange de caoutchouc cru contenant un système d'accélérateurs de vulcanisation judicieusement choisi. le garnissage des réservoirs ou appareils est effectué en usine ou sur chantier à l'aide du mélange précédent. Ce mélange a été formulé de telle façon qu'il vulcanise en quelques semaines-à température ambiante et sans apport de chaleur tels vapeur d'eau, eau chaude ou air chaud. Un tel mélange est dit autovulcanisant. Cette méthode théoriquement idéale, puisqu'elle évite le traitement de vulcanisation à chaud, se heurte cependant à des difficultés pratiques sérieuses. En effet, de tels mélanges autovulcanisants ne peuvent être utilisés que pendant un temps très court, de l'ordre de quelques jours, après leur fabrication, car dès qu'ils sont fabriqués ils commencent à vulcaniser. Ils impliquent en outre un stockage et un transport à basse température; par conséquent, si le chantier se trouve à plusieurs centaines de kilomètres de l'usine de fabrication et si la température ambiante est élevée, la feuille est partiellement vulcanisée lorsqu'elle arrive sur le chantier. Elle ne peut être alors posée suivant la technique des feuilles crues, puisqu'il s'agit en fait de poser une feuille prévulcanisée avec toutes les difficultés déjà mentionnées. De plus,-selon ce procédéS les déchets sont inutilisables. il est donc apparu nécessaire de trouver un procédé présentant les avantages de la méthode précédente, c'est-à-dire permettant la pose d'une feuille à l'état cru sans traitement de vulcanisation à chaud, sans en avoir les inconvénients, c'est-àdire une période d'utilisation limitée C'est un tel procédé qui fait l'objet de la présente invention. Partant du principe que les systèmes qui permettent la vulcanisation à température ambiante des élastomètes sont toujours constitués d'au moins deux accélérateurs ou activateurs, la présence de tous les constituants du système étant nécessaire pour que la vulcanisation ait lieu, la Demanderesse, selon son procédé, n'introduit dans la feuille crue qu'une partie dN système de vulcanisation. La partie complémentaire, indispensable au démarrage et à la poursuite de la vulcanisation n' est introduite dans le mélange qu'une fois le garnissage de 1 'appa- reil terminé, suivant la technique décrite ci-après. Lors de la fabrication, il n'est introduit qu'une partie dla système de vulcanisation dans un mélange de caoutchouc cru. La feuille crue ainsi obtenue peut autre stockée plusieurs mois à température ambiante, sans risque de vulcanisation prématurée. Cette feuille est utilisée telle ruelle pour le garnissage d'appareils de dimensions quelconques. Elle offre tous les avantages des mélanges crus habituels : pose facile, en raison de la plasticité du mélange cru, bonne adhérence sur métal ou béton, étanchéité parfaite des jonctions entre feuilles. Lorsque le garnissage de l'appareil est terminé, la vulcanisation est réalisée de la façon suivante ; la partie complémentaire du système de vulcanisation est dissoute dans un solvant. On passe sur la face externe du caoutchouc une ou plusieurs couches de la solution précédente. Le solvant favorise la migration des agents de vulcanisation au sein de la feuille. de caoutchouc, puis il s'évapore. Le procédé selon l'invention n'est cependant pas utilisable avec tous les systèmes de vulcanisation connus. Pour son utilisation, il faut que plusieurs conditions soient simultanément réunies - les accélérateurs doivent être actifs à la température ambiante, ce qui élimine déjà un grand nombre d'accélérateurs existant sur le marché; - les accélérateurs doivent etre solubles dans le solvant choisi, et leur coefficient de diffusion dans le caoutchouc suffisant. Le choix du solvant dépend de la nature du caoutchouc à vulcaniser et du système d'accélérateurs à mettre en solution dans le solvant. Les différents types de solvants suivants peuvent etre envisagés suivant les cas: - solvants chlorés - par exemple tétrachlorure de carbone, perchloréthylène, - hydrocarbures cycliques - par exemple cyclohexane, - hydrocarbures aromatiques - par exemple toluène, xylène, - solvants hydrocarbonés à teneur en aromatiques et intervalles de distillation variables - par exemple essence E, essence F. Ce choix n'est évidemment pas limitatif. Il existe de nombreux modes d'application de la solution sur le revêtement en caoutchouc. La solution peut- être passée au pinceau, au rouleau, au pistolet à peinture ... en une ou plusieurs couches. On peut aussi utiliser des chiffons ou des éponges imbibés de solution. Un peut envisager de l'appliquer sous forme d'aérosol : le support du produit actif (accélérateur et solvant) étant par exemple un fréon ou un produit analogue. Pcur augmenter la quantité de solution qui est au contact du revêtement en caoutchouc, la technique suivante peut être appliquée : un "duplex" constitué par exemple par une toile fine en fibres synthétiques et un matériau textile absorbant à fibres courtes. Ce duplex, imprégné par la solution constituée par le solvant et l'accélérateur, est appliqué à la surface du revête- ment. Quand, au bout de quelques jours, la vulcanisation est terminée, ou suffisamment avancée, le duplex est enlevé du revetement en caoutchouc. Les différents constituants du système de vulcanisation se trouvent alors présents dans le mélange caoutchouc et la vulcanisation démarre à température ambiante et se poursuit. I' est possible, si nécessaire, d'appliquer une c plusieurs couches de la solution précédente sur la face interne de la feuille, côté métal ou béton, avant de la poser sur son support. Suivant l'épaisseur du revetement et sa nature, il est aussi'possible d'effectuer, avant garnissage, un doublage des feuilles crues élémentaires en enduisant les faces internes des feuilles élémentaires à l'aide de la solution précédente. Selon cette méthode, le risque de vulcanisation prématurée de mélange disparaît, la pose de la feuille crue pouvant être effectuée dans toutes les conditions géographiques et climatiques. La durée de vulcanisation, une fois l'enduction à l'aide de la solution spéciale effectuée, varie suivant la nature du mélange caoutchouc, son épaisseur et la température ambiante. Elle peut varier de quelques jours à quelques semaines. Dans certains cas, il est possible, sans grands frais, d'élever modérément la température à l'intérieur de l'appareil, température de 400 C par exemple, la durée de vulcanisation peut etre alors très notablement réduite. Selon Cette méthode, les déchets peuvent autre réutilisés. La méthode décrite ci-dessus est très générale : elle s'applique aux mélange à base de caoutchouc naturel et à ceux à base d'élastomères de synthèse. Elle permet d'obtenir des revêtements souples ou durcis type ébonite. A titre d'exemples non limitatifs,sont indiqués ci-après quelques systèmes de vulcanisation conformes à l'invention Exemple 1- Cas de feuilles constituées par des mélanges purs ou mixtes à base de caoutchouc naturel, polyisoprène, butadiène-styrène et polybutadiène : le système de vulcanisation introduit dans le mélange est composé, pour 100 parties de caoutchouc en poids, de 5 parties d'oxyde de zinc, d'une partie d'acide stéarique, de 2,5 parties de soufre et d'un ou plusieurs des accélérateurs suivants - accélérateur du type guanidine par exemple la diphénylguanidine, 0,2 parties; - accélérateur du type thiazole, par exemple le disulfure de benzothiazyle, 1 partie. Le complément introduit en phase solvant est du type dithiocarbamate, par exemple le pentaméthylène dithiocarbamate de pipéridine, le solvant utilisé est, par exemple, le tétrachlorure de carbone. Exemple 2 Cas de feuilles-constituées par des mélanges à base de caoutchouc butyl (copolymère isobutylène-isoprène) Le système de vulcanisation introduit dans le mélange est composé, pour 100 parties de caoutchouc en poids, de 5 parties d'oxyde de zinc, de 2 parties d'acide stéarique, et d'un accélérateur du type quinone dioxime, par exemple le paraquinone dioxime, 5 parties. Le complément introduit en phase solvant est du type péroxyde, par exemple le péroxyde de méthyl isobutylcétone ou le péroxyde de cyclohexanone; le solvant utilisé est par exemple l'essence F. Exemple 3 Cas de feuilles constituées par des mélanges à base de polychloroprène. Le système de vulcanisation introduit dans le mélange est composé, pour 100 parties caoutchouc en poids, de 0,5 parties d'acide stéarique,de 20 parties de minium-de plomb et d'un accélérateur dérivé de la thiourée, par exemple 1-' éthylène thiourée, 1 partie. Le complément introduit en phase solvant peut être du type péroxyde par exemple le péroxyde de méthylisobutylcétone ou un dérivé de la thiourée, par exemple un alkylthiourée. Le solvant utilisé est, par exemple, le toluène. Le procédé de vulcanisation qui fait l'objet de l'invention a des applications multiples. Il convient en effet, non seulement à la vulcanisation des revêtements anti-corrosion destinés à protéger les réservoirs et appareils comme mentionné au début de cette description, mais aussi à la vulcanisation, à température ambiante ou à une température plus élevée si l'on dé-sire diminuer le temps de vulcanisation, de feuilles de caoutchouc de toutes dimensions, présentées sous forme de rouleaux et utilisables pour des applications très variées : étanchéité de toitures, poches étanches pour eau ou fluides divers, piscines ES9ENDICATIONS 1.- Procédé de vulcanisation, à la température ambiante, des revetements en caoutchouc naturel ou de synthèse, caractéri s en ce que le système provocateur de la vulcanisation est décomposé en deux parties dont la première, non susceptible à elle seule de provoquer la vulcanisation, est introduite dans la feuille crue lors de sa fabrication et dont la seconde est étendue ultérieurement sur cette feuille, après avoir été dissoute dans un solvant favorisant la migration des agents de vulcanisation au sein de la feuille de caoutchouc. 2.- Procédé de vulcanisation des revetements en caoutchouc naturel ou de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que la deuxième partie du système provocateur de la vulcanisation est introduite, après avoir été dissoute dans un solvant, par application au.pinceau, au rouleau, au pistolet, à l'aide d'éponges ou de chiffons absorbants ou selon toute autre technique d'enduction. 3. - Procédé de vulcanisation des revtements en caoutchouc naturel ou de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction de la deuxième partie du système provocateur est faite par application, à la surface du revêtement d'un duplex constitué par une fine toile synthétique et un matériau textile absorbant, préalablement imprégné par la solution constituée par le solvant et la deuxième partie du système provocateur de vulcanisation.