FR 2221503 A1 19741011 FR 7408307 A 19740312 La présente invention se rapporte à la réalisation decompositions de revêtement de latex aqueux dans lesquelles les particules de résine du latex sont constituées par des résines de faible opacité, le latex séchant pour produire une pellicule cellulaire contenant desamas de particules de résine non fusionnées qui diffractent la lumière et, de ce fait, produisent 1 ' opacité. La demanderesse a précédemment découvert que l'addition de combinaison choisies de façon appropriée de solvants organiques permet aux particules de latex de former une pellicule cellulaire de forte opacité, lorsqu'une pellicule déposée de latex est séchée. Les solvants organiques ralentissent le séchage et retardent le développement de l'opacité désirée. De même, dans les latex aqueux destinés principalement à être utilisés comme peintures pour le batiment, il est à l'évidence désirable de réduire au minimum la teneur en solvants organiques du latex. La présente invention a pour objet des compositions de revêtement en latex aqueux ayant une teneur minimale en solvants et dans lesquelles l'opacité qui est produite résulte principalement de l'interaction de deux types différents de particules de résine. Comme il apparaitra clairement, le fait que des quants tés importantes de solvants ne sont pas incluses réduit les colts, diminue les odeurs indésirables et -accélère le dévelop peint de l'opacité désirée. De même, les latex de l'invention servent pour former des pellicules ayant une opacité utilisable et les pellicules préférentielles ont une opacité remar tuable Conformément à la présente invention, le latex aqueux comporte une combinaison de petites et de grosses particules de résine dans le latex.Les grosses particules de résine ont une température de transition du verre (Tg) inférieure à celle des etites particules de sorte que, dans les conditions de formation de la pellicule, les grosses particules de résine se fusionnent ou "coalescent" pour former une pellicule continue non cellulaire qui serait soit transparente soit translucide si les grosses particules de résine étaient les seules particules dispersées dans le latex. Comme on le comprendra, les facteurs principaux déterminant la formation de la pellicule sont la température et les solvants contenus dans le latex, en particulier s'ils ont un haut point d'ébullition de façon à se concentrer dans la pèllicule lorsque l'eau s'évapore. En général, les grosses particules doivent avoir une température de transition de verre (Tg) inférieure à 200 et la température Tg est de préférence comprise dans l'intervalle de 6 à 150C environ.D'une part, il est désirable qu'une coalescence raisonnable se produise lors du séchage à température ambiante mais une température Tg quelque peu supérieure peut être acceptée si la pellicule déposée est séchée à une température élevée ou Si une faible quantité par exemple de 0,1 à 20%, plus couramment entre 5 à 15spi d'un solvant à haut point d'ébullition est présente dans le latex pour favoriser la coalescence. D'autre part, une température Tg inférieure peut être également acceptée, en particulier en l'absence d'addition de solvant, ou lorsque la pellicule doit être séchée à des températures inférieures à la température ambiante normale ou lorsque les petites particules sont utilisées en plus grande quantité. Dans un mode de réalisation préférentiel, les grosses particules de résine doivent avoir une température de transition du verre Tg d'au moins -200C environ étant-donné que, lorsque la température Tg est excessivement basse, l'opacité de la pellicule séchée est reduite. Les petites particules de résine doivent avoir une température Tg élevée, normalement supérieure à 20 C, de préférence supérieure à 500C, afin de résister à la coalescence dans les conditions de formation de la pellicule de sorte que si les petites particules étaient utilisées seules elles formeraient une poudre non fusionnée. Toute température de cuisson qui est utilisée, ou tout solvant destiné à favoriser la coalescence présent dans le latex, doit être limité de façon à éviter les conditions qui provoqueraient la coalescence des petites particules de résines. Ces petites particules St agglomèrent en amas dans la pellicule séchée entre les grosses particules partiellement fusionnées pour former une pellicule opaque. Comme il est bien connu, la température de transition du verre Tg est la température de transition du second ordre et elle identifie d'une manière générale la température audessus de laquelle un polymère donné flue pour se fusionner (coalescer) au séchage. Le diamètre moyen des grosses particules doit être au moins le double du diamètre moyen des petites particules. Ainsi, dans un mode de réalisation préférentiel, les grosses particules ont un diamètre moyen compris dans l'intervalle de 0,5 à 0,6 micron environ, et les petites particules ont un diamètre moyen compris dans l'intervalle de 0,1 à 25 micron et les rapports de dimension sont ainsi tels que spécifiés. Du point de vue des proportions, les petites particules de résine ayant la température Tg élevée représentent de 20% environ à 65 5E environ du poids de mélange, et de préférence de 2550 environ à 55 f0 environ, le pourcentage préférentiel étant compris entre 40% environ et 50% environ, et les grosses particules de résine à basse température Tg qui se fusionnent pour former la pellicule désirée représentent le reste du mélange. Comme il apparaitra clairement, il doit y avoir suffisamment de grosses particules pour la formation de la pellicule, pour l'adhérence à la base ou sous couche et pour éviter la formation de pellicules présentant une forte porosité de surface qui entraîne la production de surfaces peintes qui se salissent et se tachent. Il est évident que lorsque les petites particules sont utilisées dans la quantité maximale, ces difficultés commencent à devenir gênantes. D'autre part, lorsque l'eau s'évapore de la pellicule déposée, il doit y avoir suffisamment de petites particules, ayant une température Tg élevée, pour s'agglomérer en amas dans les espaces entre les grosses particules pour donner l'opacité désiree. Il est intéressant de noter que toutes les cellules formées selon cette invention en l'absence de combinaison spéciales de solvant sont beaucoup plus petites que celles obtenues lorsqu'on utilise des solvants pour induire opacité nécessaire par le moyen de la cellularité. En fait, dans l'invention, les cellules qui existent sont si petites qu'elles n'ont pas été observées à un grossissement de 30.000. Naturellement et bien qu'il soit désirable de réduire au minimum la quantité des solvants organiques utilisée, les solvants peuvent être présents en faible quantité pour diverses fins, notamment pour améliorer l'adhérence ou pour permettre l'utilisation de grosses particules ayant une température Tg plus élevée avec un séchage dans les conditions atmosphériques. Il est également important d'accroître l'opacité qui est obtenue en ajoutant à la phase aqueuse du latex une faible quantité, soit de matière particulaire, telle qu'une charge ou pigment minéral, par exemple du bioxyde de titane, soit d'une matière soluble dans l'eau, par exemple un sel inorganique, de sorte que des particules sont formées dans la pellicule lors du séchage. En l' > bsence de matière particulaire, l'opacité n'est pas satisfaisante pour la plupart des applications. D'autre part, de faibles quantités de pigments ou autre matière particulaire accroissent considérablement l'opacité finale qui est obtenue sans qu'on utilise une quantité de matière particulaire s'approchant tant soit peut du niveau normalement nécessaire. Naturellement, dans les pellicules plus épaisses, la matière particulaire peut être complètement omise. Le développement d'une bonne opacité au moyen de la pigmentation nécessite normalement une très grande quantité de pigments, par exemple un rapport pigment/résine de 0,8:1 et de préférence de 1:1. Dans la présente invention, un rapport pigment/résine inférieur à 0,6:1 est utilisé. Selon le mode de réalisation préférentiel, on utilise une matière particulaire dans une quantité comprise entre 10 et 45 parties pour 100 parties de liant résineux total. Une quantité de 1 partie de matière particulaire seulement pour 100 parties de liant résineux total permet déjà d'obtenir une certaine amélioration limitée. De la silice colloldale, de l'acide benzolque, du sel de table courant sont d'autres exemples des matières particulaires qui peuvent être utilisées. Les particules à basse température de transition du verre (Tg) ont été représentées dans la présente description par un copolymère d'acrylate d'isobutyle et d'acétate de vinyle dans des proportions en poids de 20/80. Cependant, il est bien entendu que d'autres copolymères similaire, dans lesquels le composant acrylate d'isobutyle est remplacé par la même proportion en poids de maléate de dibutyle, de fumarate de dibutyle ou d'acrylate de 2-éthylhexyle peuvent être utilisée avec la même facilité. Ainsi, il est préférable d'utiliser des copolymères ayant une proportion en poids principale d'acétate de vinyle avec de 10 à 40 en poids d'un ester d'un alcanol ayant de 4 à 18 atomes de carbone avec un acide carboxylique monoéthylinique.Un copolymère de 99Su d'acétate de vinyle avec 1, d'acide acrylique favorisé par la présence d'acétate de butyl-carbitol dans une proportion de 10, sur la base du poids total de résine, illustre la mise en oeuvre de l'invention avec un copolymère à température Tg plus élevée (28-320C). 'unie manière correspondante, les particules à température Tg élevée ont été représentées dans la présente description par un homopolymère de styrène, mais le vinyltoluène et le mé- thacrylate de méthyle pourraient être également utilisés, de même que les copolymères comportant une forte proportion, de 709, ou plus, de l'un quelconque des monomères ci-dessus avec d'autres monomères monoéthyléniques qui n'abaissent pas de- fa çon excessive la température Tg du polymère.Le greffage en une quantité pouvant atteindre 5, d'un autre monomère, tel que l'acrylate de n-butyle ou d'autres monomères donnant des homopolymères ayant une faible température Tg, sur le dessus des petites particules à température Tg élevée préférentielle facilite l'adhérence sans porter atteinte à l'opacité. Ceci est avantageuseent effectué en achevant la polymérisation de l'é- mulsion de styrène par l'addition d'un peu d'acrylate de n-bu tyle aux dernières additions du monomère styrène. Ainsi, la constitution chimique des polymères utilisés dans l t invention est une considération secondaire dans la mesure où le rapport des dimensions des particules est tel que défini ci-dessus et que la température de transition du verre Tg est choisie pour réaliser ur:e coalescence contrôlée comme décrit ci-dessus. Des épaississants sont en général ajoutés pour améliorer les propriétés d'application. L'invention est illustrée par les exemples ci-après. Exemple 1 Production de latex contentant des particules qui fusionnent ou "coalescent" au séchage à l'air et qui ont des dimensions particulaires importantes. altières Parties -Acétate de vinyle s 80,0 -acrylate d'isobutyle 20,0 -Condensat d'oxyde d'éthylène avec des alcools linéaires contenant essentiellement 12 atomes de carbone, 9 moles d'oxyde d'éthylène étant incluses pour chaque mole d'alcool 0,2 -Condensat d'oxyde d'éthylène avec des alcools linéaires contenant essentiellement 12 atomes de carbone, 12 moles d'oxyde d'éthylène étant incluses par mole d'alcool 0,75 -Hydroxyéthyl-cellulose 1,00 -Persulfate de potassium 0,4 -Bicarbonate de sodium 0,1 -Eau déîonisée 83,6 Procédé de préparation 1 -Verser l'eau dans un flacon à trois cols, tout en agitant à température ambiante et ajouter l'hydroxyéthyl-cellulose.Poursuivre l'agitation environ 5 minutes pour disperser 1 'hydroxyéthyl-cellulose. 2. Ajouter le bicarbonate de sodium sec. 3. Poursuivre l'agitation jusqu'à ce que l'hydroxyéthylcellulose soit hydraté (environ 10 minutes). 4. Ajouter les deux condensats d'oxyde d'éthylène. 5. Purger à l'azote pendant plusieurs minutes et protéger le contenu du flacon par un atmosphère d'azote. 6. Commencer à chauffer le flacon (en utilisant un bain-marie) à 450C. Lorsque la température atteint 450C ajouter le persulfate de potassium. 7. Lorsque la température atteint 500C, ajouter 5% du monomère acétate de vinyle et poursuivre le chauffage jusqu'à 750C en utilisant un reflux pour retourner le monomère n'ayant pas réagi. 8 Lorsque la polymérisation du monomèré est déclenchée et que le reflux du monomère cesse, ajouter lentement l'acétate de vinyle et le monomère acrylate d'isobutyle restants (qui sont prémélangés) en cinq heures. 9. maintenir à 750C pendant une demi-heure après aWhè- vement de l'addition de monomères puis porter la température à 800C et maintenir cette température pendant une heure. 10. Refroidir à la température ambiante. Propriétés- Teneur totale théorique en matières solides : 55% Grosseur des particules > 0,5 micron Tg = 11,20C Exemple 2 Production d'un latex contenant des particules à température Tg éleVée de petites dimensions particulaires. Matières Parties Eau déionisée 620,0 NaOH 0,1 N 250,0 Condensat d'oxyde d'éthylène et d'isooctylphénol (10 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol) 28,6 Dodécyl-benzène-sulfonate de sodium 2,0 Styrène 820,0 Persulfate de potassium 4,0 Eau déionisée 130,0 Procédé de préparation 1. Verser l'eau, le NaOH, le condensat d'oxyde d'éthylène, le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium et le styrène dans un flacon à trois cols et agiter tout en purgeant à l'azote maintenir un léger courant d'azote sous pression positive au cours du cycle de polymérisation. z. Chauffer à 450C et ajouter le persulfate de potassium dissous dans 130 parties d'eau. 3. Chauffer à 650C et poursuivre la polymérisation pendant 7 heures. Propriétés teneur théorique en matières solides : 46% grosseur des particules de latex t 0,1 à 0,2 micron. Exemple 3 Production de latex qui sèche à l'air en une pellicule opaque. Matières Parties -latex acrylate de pclyisobutyle/acétate de vinyle de l'exemple 1 50 (de matières solides du latex) -latex de polystyrène de l'exemple 2 50(de-matières solides du latex) -Condensat d'oxyde d'etflylene avec de l'isooctylphénol (10 moles d'oxyde d'éthy lène par mole de phénol 2 -Hydroxyéthyl-cellulose 0,5 -Propylène glycol 20 -Bioxyde de titane 29,51 -Eau 38,22 Matières solides en volume = 37,98% 108 g de TiO2 par litre Rapport de contraste (76 microns):0,935 Ce mélange de latex, lorsqu'il est étalé et séché à l'air à température ambiante pendant deux semaines, donne des pellicules ayant le rapport de contraste élevé indiqué et la surface de la pellicule est extrêmement peu poreuse, ce qui permet au rouge à lèvre, au crayon ou à la teinture de merthiolate appliqués d'être facilement enlevés. Le rapport de contraste est le rapport de la lumière réfléchie à partir d'une région de la pellicule recouvrant une surface blanche à la lumière réfléchie à partir d'une région de la pellicule recouvrant une surface noire. Un rapport de constraste de 0,88 représente une valeur acceptable commercialement pour une peinture au latex et 1,0 est le rapport parfait. KEVENDICATIONS 1. Une composition de revêtement de latex aqueux contenant une résine d'opacité relativement faible, ledit latex étant susceptible de déposer une pellicule qui séche pour produire une pellicule séchée de forte opacité, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend une phase aqueuse continue dans laquelle est suspendue de façon stable une combinaison de petites et de grosses particules de résine, les grosses particules de résine ayant une plus basse température de transition du verre (Tg) que les petites particules de résine de sorte que, dans les conditions de formation de la pellicule, les grosses particules de résine ne fusionneraient pour former une pellicule non cellulaire si elles étaient utilisées seules, les petites particules de résine ayant une température de transition du verre (Tg) élevée de sorte que les petites particules de résine ne se fusionneraient pas et formeraient au contraire une poudre, si elles étaient utilisées seules dans les conditions de formation de la pellicule lesdites grosses particules de résine ayant un diamètre moyen qui est au moins double du diamètre moyen des petites particules, et lesdites petites particules représentant de 20gag environ à 65 environ du poids du mélange desdites petites et grosses particules de résine. 2 Composition de-revêtement de latex aqueux selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites petites particules de résine ont une température de transition du verre (Tg) supérieure à 200C et représentent de 25% environ à 55% environ du poids du mélange. 3. Composition de revêtement de latex aqueux selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que lesdites petites particules de résine sont des particules de polystyrène ayant un diamètre moyen compris dans l'intervalle de 0,1 à 0,25 micron et représentent entre 40, environ et 50 environ du poids du mélange. 4. Composition de revêtement de latex aqueux selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les grosses particules derésine ont une température de transition du verre (Tg) inférieure à 200C et en ce que lesdites petites particules de résine ont une température ae transition du verre (,g) supérieure à 500C. 5. Composition de revêtement de latex aqueux selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les grosses particules de résine ont un diamètre moyen compris entre 0,5 et 0,6 micron. 6. Composition de revêtement de latex aqueux selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les grosses particules de résine ont une température de transition du verre (Tg) comprise entre 6 et 1)0C. 7. Composition de revêtement de latex selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que es grosses particules de résine sont un copolymère comportant une partie principale d'acétate de vinyle avec une proportion de 10 à 40 W en poids d'un ester d'un alcanol ayant de 4 à 18 atomes de carbone avec un acide carboxylique monoéthylénique. 8. Composition de revêtement de latex aqueux selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que lesdites petites particules de résine sont du polystyrène. 9. Composition de revêtement de latex aqueux selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit latex contient en outre une matière particulaire dans un rapport pigment/résine totale inférieure à 0,6:1. 10. Composition de revêtement de latex aqueux selon la revendication 9, caractérisée en ce que la matière particulaire est un pigment contenu dans une proportion de 10 à 45 parties pour 100 parties de la résine totale. 11. Composition de revêtement de latex aqueux selon la revendication 10, caractérisée en ce que le pigment est du bioxyde de titane.