FR 2215384 A1 19740823 FR 7303115 A 19730129 La présente invention est relative à des composés peroxygénés en particules stabilisés par enrobage, à des mélanges détergents contenant de tels composés ainsi qutà un procédé dtenrobage particulier. I1 est bien connu que des composés peroxygénés peuvent être employés comme composés de blanchiment dans les mélanges détergents en poudre. Dans les détergents domestiques usuels, on emploie habituellement le perborate de sodium tétrahydraté comme composé de blanchiment, parce qu'il est relativement stable à la décomposition dans un milieu détergent. Cependant il devient de plus en plus courant d'utiliser des techniques de lavage et de trempage à froid du linge pour lesquelles le perborate de sodium présente l'inconvénient de se dissoudre trop lentement à 200 C. Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé d'utiliser des poudres ddtergentes en mélange avec beaucoup-d'autres composés peroxygénés minéraux, notamment les percaz-bonates, les perphosphates et les peroxymonosulfates de métaux alcalins qui ont des vitesses de dissolution appropriée8 Or lesdits composés peroxygénés, particulièrement les percarbonates, se décomposent trop rapidement, surtout s'ils sont stockés en atmosphère humide ; de plus, les autres constituants des compositions de nettoyage peuvent activer encore cette décomposition. En vue d'éviterce défaut, on a proposé d'enrober les composés peroxygé- nés par des matières stabilisantes ou des films minéraux protecteurs, par exemple une solution de silicate de sodium (A. WELTER - Brevet britannique 174891 du 26.7.1920) ou certains sels de magnésium, par exemple le sulfate de magnésium heptahydraté ; dans ce cas, pour obtenir une stabilité suffisante il faut utiliser des proportions relativement grandes d'enrobant et on constate une agglomération partielle des grains de matière stockée. Une autre méthode connue (H. GUIOr - Brevet français 893115 du 5.4.1943) consiste à enrober les particules du composé peroxygéné d'une couche de cire, de paraffine ou d' une résine naturelle ou synthétique : les quantités d'enrobant à utiliser sont alors moins importantes mais on constate encore une tendance à l'agglomération des particules enrobées. la présente invention a pour objet un composé peroxygéné en particules, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un persel de métal alcalin normalement instable, stabilisé par enrobage au moyen d'un copolymère chlorure de vinyleéthylène contenant 15 à 35 - en poids d' éthylène. On a constaté, de façon surprenante, que malgré la résistance mécanique et l'adhérence bien connues de tels films, 11 enrobage des composés peroxygénés réalisé avec de tels copolymères se désagrège faciienent dans un milieu de lavage aqueux à des températures inférieures au point de fusion de ces corpo- sés peroxygénés. L'enrobage des composés peroxygénés par de tels films s'il protège bien les composés de la décomposition provoquée par l'air humide permet aussi la libération du composé peroxygéné dans un milieu de lavage aqueux à des températures voisines de la température ambiante. Parmi les composés peroxygénés normalement instables auxquels la présente invention est applicable, figurent les percarbonates, les perpyrophosphates, les pertripolyphosphates, les persilicates et les peroxymonosulfates de métaux alcalins. En particulier, l'invention s' applique très avantageusement à la stabilité sation du percarbonate de sodium. Comme il est mentionné ci-dessus, Itenrobant est un copolymère chlorure de vinyle-éthylène dont la teneur en éthylène est comprise entre 15 et 35 ffi en poids d'éthylène ; dans cette gamme, des copolymères préférés sont ceux qui contiennent 20 à 24 en poids d'éthylène, ces derniers conférant la meilleure stabilité au composé peroxygéné. Avantageusement, 1' enrobant est présent sur le composé peroxygéné à concurrence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids du composé peroxygéné à enrober ; une quantité de 0,5 s en poids suffit déjà pour assurer un enrobage au moins partiel du composé peroxygéné et assurer une augmentation de stabilité ; en général il n'est pas utile de dépasser une quantité de 5 s pour assurer un enrobage complet. De préférence, on met en oeuvre des quantités d'enrobant correspondant à 1 à 2 g en poids du composé peroxygéné. En particulier, le composé peroxygéné enrobé suivant l'invention satisfait au test suivant : il ne perd pas plus de 12 % d'oxygène actif après 4 semaines lorsqu'il est mélangé à raison de 2 % en poids en oxygène actif à une poudre détergente de base, c' est-à-dire à une poudre détergente contenant tous les ingrédients usuels à l'exception de tout composé peroxygéné, le stockage étant effectué à 280 C et sous une humidité relative de 7G ffi dans des bottes en carton fermées dont les parois interne et externe sont revêtues d'un film d'acétate de cellulose. L'enrobage des particules de composés peroxygénés par les copolymères chlorure de vinyle-éthylène peut être réalisé par tout moyen connu et nlest pas critique. Le copolymère lui-même peut être préparé par toutes les beenni- ques de polymérisation : en suspension, en phase gazeuse ou en émulsion C'n préfère toutefois utiliser les copolymères obtenus par copolymérisation en émulsion. On peut utiliser le copolymère en solution dans un solvant organique ; il faut dans ce cas choisir un solvant dont la température d'ébullition est inférieure à la température de décomposition du composé peroxygéné. C'est pourquoi on préfère effectuer 1' enrobage par dispersion d'une émulsion dans liteau du copolymère chlorure de vinyle-éthylène, s-ur les particules des composés peroxygénés maintenues en mouvement. Cette dispersion peut être réalisée en lit fluidisé ou sur sole tournante, dans un tambour rotatif ou dans tout autre dispositif analogue connu en soi. L'utilisation de la technique en lit fluidisé est préférée étant donné qu' elle permet d' obtenir un enrobage plus hermétique et plus homogène, toutes les autres conditions étant égales, ce qui se traduit par une économie d'enrobant et par conséquent d'eau à éliminer par évaporation. Ia température à laquelle s'effectuent simultanéMent l'enrobageset ltévaporation de l'eau ne peut dépas-ser la température de décomposition du composé peroxygéné. Cette température est évidemment variable selon la nature du composé peroxygéné, mais on peut en fixer la limite à 1000 C Dans le cas du percarbonate de sodium, produit relativement sensible à la chaleur, il est avantageude ne pas dépasser environ 800 C. Exemple 1 Cet exemple, conforme à l'invention, concerne un procédé d' enrobage discontinu, en lit fluidisé, de granules préformés. L'appareil utilisé consiste en un cylindre de 15 cm de diamètre et de 77 cm de hauteur, muni à sa base d1 une plaque de répartition du gaz (trous de 2 mm). L'appareil est équipé dt un faisceau tubulaire pour le chauffage éventuel des particules par circulation de vapeur eau détendue à une pression effective 2 de 1 kg/cm Initialement on introduit dans cet appareil 3 kg de granules homogènes -de percarbonate de sodium, de diamètre médian 0,315 mm et de poids spécifique par écoulement libre de 1,16 kg/dm3. On fait passer, par la plaque de répartition du gaz, un débit d' air de 50 m3 N/h à 1350 C et on introduit, par un pulvérisateur pneumatique placé à la paroi -à 11 cm du fond, en 25 min,- 0 > 48 kg d'une émulsion aqueuse d'enrobant contenant, par kg d' émulsion aqueuse, 125 g de copolymère chlorure de vinyleéthylène à 20 ffi d'éthylène. la-température du lit fluidisé est de 700 C ; la hauteur du lit est de 30 cm. Après l'introduction de l'émulsion aqueuse bu copolymère, on soutire de l'appareil Les granules de percarbonate de sodium enrobés du copolymère chlorure de vinyle-éthylène. Le diamètre médian de ces granules est de 0,350 mm ; le poids spécifique par écoulement libre vaut 1,10 kg/dm3 Le peroarbonate de sodium possédait initialement une teneur en oxygène actif de 139 g/kg ; après enrobage, cette teneur est encore de 135 g/kg. Au lieu de procéder en discontinu comme ci-dessus, on peut réaliser l'en robage en lit fluidisé en continu. Dans ce cas, il est utile de travailler dans un lit compartimenté de façon à imposer une certaine méthodicité. la sortie du produit enrobé peut se faire par simple débordement ou par élutriation par une tubulure située à un niveau quelcanque du lit. Exemple 2 On opère comme à 1' exemple 1, mais avec un percarbonate de sodium dont les particules présentent un diamètre moyen de 0,410 nn et dont le poids spécifique par écoulement libre est de 1,17 kg/dm . On utilise pour 1' enrobage 0,38 kg d'une émulsion à 125 gaz s d'un copoly- mère chlorure de vinyle-éthylène contenant 24 % en poids d'éthylbne, introduite en 1 h. Le diamètre médian des granules enrobés obtenus est de 0,420 mm et leur poids spécifique par écoulement libre de 1,02 kg/dm3. La teneur en oxygène actif du percarbonate n' a été diminuée que de 140 à 138 g/kg. Exemple 3 On opère comme à l'exemple 2, mais avec un débit d'sir de fluidisation de 45!t2 N/h à.1800 C. La température du lit est de 750 C. On introduit en 40 min 0,24 kg dtune émulsion aqueuse à 125 g/kg d'un copolymère chlorure de vinyle-éthylbne contenant 27 % en poids d'éthylène. On obtient un percarbonate enrobé dont le diamètre médian des granules est de 0,425 mm et le poids spécifique par écoulement libre de 1,08 kg/d 0. Sa teneur en oxygène actif est de 139 gaz Exemple 4 On opère comme à 1' exemple 2, mais avec un débit d'air de fluidisation de 60 m N/h à 950 C. On introduit en 45 min 0,24 kg d'une émulsion aqueuse à 125 g/kg d'un copolymère chlorure de vinyle-éthylène contenant 32 % en poids d'éthylène. On obtient un percarbonate enrobé dont le diamètre médian des granules est de 0,440 mm et le poids spécifique par écoulement libre de 1,01 kg/dn?. Sa teneur en oxygène actif est de 135 g/kg. Exemple R 5 Dans cet exemple, donné à titre de comparaison, qui est réalisé avec le percarbonate de sodium de l'exemple 2 et dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on utilise un débit d'air de fluidisation de 33 m) N/h à 1250 C. la température du lit est de 700 C. L'émulsion, introduite en 35 min, à raison de 0,48 kg, contient 125 g/kg d'un copolymère chlorure de vinyle-éthylène contenant 4 ffi d'éthylène seulement. On obtient un percarbonate dont le diamètre médian des granules est de 0,410 mm et le poids spécifique par écoulement libre de 1,17 kg/dm3. Sa teneur en oxygène actif est de 138 g/kg. Exemple R 6 Dans cet exemple, donné à titre de comparaison, on opère dans le même appareil qu'à l'exemple 1. Initialement on introduit dans l'appareil 3 kg de granules homogènes de percarbonate de sodium, de diamètre médian 0,400 mm et de poids spécifique par écoulement libre de 1,15 kg/dm . On fait passer, par la plaque de répartition du gaz, un débit d'air de 31 m3 N/h à 1200 C et on introduit, par un pulvérisateur pneumatique placé à la paroi à 11 cm du fond, en 35 min, 0,48 kg d'une émulsion aqueuse d' enrobant contenant 125 g de polychlorure de vinyle par kg d' émulsion aqueuse. Du fait de la température de l'air de fluidisation, la température du lit fluidisé est de 700 C ; la hauteur du lit est de 30 cm. Après l'introduction de 1' émulsion aqueuse du polychlorure de vinyle, on soutire de l'appareil les granules de percarbonate de sodium totalement enrobés de polychlorure de vinyle. Le diamètre médian de ces granules est de 0,390 mm ; le poids spécifique par écoulement libre vaut 1,10 kg/dm3 et la teneur en oxygène actif 139 g/kg. Exemple R 7 On opère comme à l'exemple 6, mais avec une émulsion aqueuse d'un copoly mère chlorure de vinyle-éthylène contenant 10 fi dr éthylène. Le percarbonate obtenu présente un diamètre médian des granules de 0,420 mm, un poids spécifique par écoulement libre de 1,13 kg/dm3 et une teneur en oxygène actif de 139 g/kg. Exemple 8 Dans cet exemple, conforme à l'invention, on utilise un mélangeur planétaire, type Hobart, avec bol de 2 litres à double enveloppe ayant un diamètre de 140 mm et une hauteur de 140 mm. Le bras, mélangeur et racleur à la fois, est entralné par un motovariateur. Initialement on introduit dans cet appareil 1 kg de granules homogènes de percarbonate de sodium, de diamètre médian de 0,390 mm et de poids spécifique par écoulement libre de 1,20 kg/dm3. Le mélange percarbonate de sodium-émulsion enrobante est effectué à température ambiante (20 C) en introduisant en 30 minutes 40 g d'une émulsion enrobante de copolymère chlorure de vinyle-éthylène à 20 d'éthylène. L'émulsion aqueuse enrobante a une concentration en copolymère de 500 g par kg d'émulsion. Après introduction de l'émulsion enrobante, on maintient l'appareil en fonctionnement pendant 1 heure en chauffant la double enveloppe du bol par de l'eau à 650 C. Après arrêt du fonctionnement, on enlève de l'appareil 1,02 kg de granules de percarbonate de sodium totalement enrobés de copolymère chlorure de vinyle-éthylène et dont le diamètre médian est 0,425 mm et le poids spécifique par écoulement libre est 1,16 kg/dm3. Le percarbonate de sodium possédait initialement une teneur en oxygène actif de 142 g/kg ; après enrobage cette teneur est encore de 139 g/kg. Au lieu de procéder en discontinu comme ci-dessus,on peut réaliser l'enrobage à l'aide d'un mélangeur continu travaillant par débordement (mélangeur type Lidige). Tests de conservation Les essais relatés ci-après ont pour but d'évaluer 1! efficacité de l'enro- bage réalisé suivant l'invention sur du percarbonate de sodium enrobé par une émulsion d'un copolymère chlorure dé vinyle-éthylène. I1 stagit d'un "test de conservation en bottes" de mélanges à 2 % d'oxy- gène actif comprenant 7 g de percarbonate de sodium (non enrobé ou enrobé) ou 10,5 g de perborate de sodium (non enrobé ; pour comparaison) et 42 g d'une poudre détergente exempte de persels soit sans enzymes, soit aux enzymes. Les compositions sont données au tableau 1. Après homogénéisation, on introduit les mélanges dans des bottes en carton (11,5 x 7 x 2 cm) recouvertes au recto et au verso d'un film d'acétate de cellulose. Les bottes ainsi préparées sont alors stockées à 280 C en atmosphère de 70 lg dthumidité relative pendant respectivement 2, 4, 8 et 12 semaines. Après chaque durée de stockage, on dose N l'oxygène actif de la poudre par titrage direct au KMhO4 2 et on évalue la perte en oxygène actif par rapport à l'oxygène actif initial. Le pourcentage de perte d'oxygène actif du percarbnnate de sodium enrobé est comparé aux pourcentages de perte d' oxygène actif du percarbonate de sodium non enrobé et du perborate de sodium (produit plus stable pris en référence) obtenus dans les mêmes conditions d'essai. Les résultats sont exprimés suivant la formule TPCS non enrobé - TPCS enrobé PCS non enrobé - EES non enrobé x 100 = x dans laquelle T signifie "perte en oxygène actif".Ils expriment le pourcen- tage dramélioration de la stabilité du percarbonate de sodium dû à l'enrobage par rapport à la stabilité du perborate de sodium non enrobé qui est pris en référence parce que la plupart des utilisateurs l'estiment suffisante. La mé N thode de -titrage direct de l'oxygène actif au KMnO4 2 consiste à introduire environ 10 g de poudre à lessiver pesés à 0,01 g près dans un erlenmeyer de 750 cm3, à ajouter 100 cm3 d'H2S04 6N, 100 cm3 d'eau distillée et 2 gouttes d' antimousse aux silicones. On agite ensuite jusqu'à obtention- d'une solution N homogène et on titre à l'aide de KMhO4 E jusqu' à coloration rose persistant 30 secondes.On effectue aussi un titre à blanc sur une quantité équivalente de poudre à lessiver ne contenant pas Qe persel. La teneur en oxygène actif de l'échantillon, 0, exprimée en g d'oxygène par kg est donnée par la relation 1 1000 0,16 O, g/kg = (a-b) x 2 x p x 2 dans laquelle N - a, cm , désigne le volume de KMnO4 2 utilisé pour le titrage de la poudre contenant le persel - b, cm3, désigne le volume de KMnO4 2 utilisé pour le titre à blanc - p, g , le poids de l'échantillon mis en oeuvre. Les résultats des tests de conservation en bottes effectués comme dit cidessus sur les percarbonates de sodium enrobés suivant les exemples 1 à 8, ainsi que sur du percarbonate de sodium non enrobé et sur du perborate de sodium non enrobé sont donnés aux tableaux 2 et 3 ci-après. Ces résultats indiquent clairement la supériorité des produits de ltinven- tion par rapport aux produits enrobés avec des polymères de structure voisine et aux produits non enrobés donnés à titre de comparaison. En particulier, on constate que des enrobages avec du chlorure de polyvinyle ou avec des copolymères chlorure de vinyle-éthylène à teneur en éthylène inférieure à 15 ffi en poids ne sont d'aucune utilité. Tableau 1 - Composition chimique des poudres à lessiver. utilisées pour les tests de conservation Poudre exempte Poudre aux de persels enzymes et d'enzymes Alkylarylsulfonate de Na, g/100 g 29 24 Na2C 3 Phosphates - Na5P3010 (*) 20 43 (x) - Na4P2O7 8 - - Na2HP04 I Silicates - Na2SiO3 7 - Na2O.3SiO2 - - - Na2O.2SiO2 (**) - 9 (**) Na2S 4 25 12 HO 9 12 enzymes D.U./g 850 (x) P205 total exprimé en Na5P3010 (**) SiO2 total exprimé en Na2O SiO2 Tableau 2 - Résultats des tests de conservation en bottes en présence de poudre détergente aux enzymes Caraotéristiques Exemple % oxygène actif perdu % d'amélioration des peroomposés n de la stabilité utilisés 2 sem. 4 sem. 8 sem. 12 se. dt à 1'enrobege. Percarbonate de sodium non enrobb 10 Perborate de sodium - 5 6 7 12 - Percarbonate de 1 5 8 15 18 84 sodium enrobé 8 5 11 20 23 70 Tableau 3 - Résultats des tests de conservation en bottes en présence de poudre détergente sans enzymes Caractéristiques Exemple ffi oxygène actif perdu % d' amélioration des percomposés empe de la stabilité utilisés 2 semai 4 sem. 8 sem. dt à l'enrobage Percarbonate de sodium non enrobé - 20 34 50 Perborate de sodium ~ O 1 3 !O 20 % éthylène 1 3 7 13 79 H * 2 o o 24 ffi éthylène 2 2 6 12 81 o t 3 27 % éthylène 3 6 12 21 62 32 B 4g 32 % éthylène 4 5 12 18 68 8 lo k 10 ffi éthylène R7 20 38 53 o i Q O G > O % éthylène R 6 23 42 59 2 4%éthylène R5 22 40 57 REVENDICATIONS 1 g Composé peroxygéné en particules, caractérisé en ce qu'il est constitué d' fln persel de métal alcalin normalement instable, stabilisé par enrobage au moyen d'un copolymère chlorure de vinyle-éthylène contenant 15 à 35 ffi en poids d'éthylène. 2 - Composé peroxygéné suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le persel est choisi parmi les percarbonates, les perpyrophosphates, les pertripolyphosphates et les peroxymonosulfates de métaux alcalins. 3 - Composé peroxygéné suivant la revendication 1, caractérise' en ce que le -persel est le percarbonate de sodium. 4 - Composé peroxygéné-suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' il est stabilisé par enrobage au moyen d'un copolymère chlorure de vinyleéthylène contenant 20 à 24 ffi en poids d' éthylène. 5 - Composé peroxygéné suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'enrobant représente 0,5 à 5 % en poids du composé peroxygéné. 6 - Composé peroxygéné suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'enrobant représente 1 à 2 ffi en poids du composé peroxygéné. 7 - Composé peroxygéné suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il ne perd pas plus de 12 k d' oxygène actif après 4 semaines lorsqu' il est mélangé à une poudre détergente et stocké à 280 C et sous une humidité relative de 70 ffi dans des bottes en carton fermées dont les parois interne et externe sont revêtues d'un film d'acétate de cellulose, le mélange ayant une teneur de 2 en poids d'oxygène actif par rapport au mélange. 8 - Procédé de stabilisation au moins partielle d'un compose peroxygéné en particules, normalement instable, consistant à enrober au moins partiellement les particules au moyen d'un copolymère chlorure de vinyleéthylène contenant 15 à 35 % en poids d' éthylène. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'enrobage s'effectue par pulvérisation dtune émulsion aqueuse du copolymère sur les particules du composé peroxygéné maintenues en lit fluidisé par un courant de gaz inerte, la température du lit étant maintenue inférieure à 1000 C.